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特表2024-527115二次電池用正極材のリサイクル方法およびこれを用いた二次電池用正極材のリサイクル装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-19
(54)【発明の名称】二次電池用正極材のリサイクル方法およびこれを用いた二次電池用正極材のリサイクル装置
(51)【国際特許分類】
C22B 7/00 20060101AFI20240711BHJP
C22B 21/00 20060101ALI20240711BHJP
C22B 26/12 20060101ALI20240711BHJP
C22B 47/00 20060101ALI20240711BHJP
C22B 23/00 20060101ALI20240711BHJP
C22B 9/05 20060101ALI20240711BHJP
C22B 3/04 20060101ALI20240711BHJP
C22B 3/44 20060101ALI20240711BHJP
【ＦＩ】
C22B7/00 C
C22B21/00
C22B26/12
C22B47/00
C22B23/00 102
C22B9/05
C22B3/04
C22B3/44 101Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024505509
(86)(22)【出願日】2021-11-04
(85)【翻訳文提出日】2024-01-30
(86)【国際出願番号】 KR2021015932
(87)【国際公開番号】W WO2023017910
(87)【国際公開日】2023-02-16
(31)【優先権主張番号】10-2021-0104289
(32)【優先日】2021-08-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】597060645
【氏名又は名称】コリア アトミック エナジー リサーチ インスティテュート
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＡＴＯＭＩＣ ＥＮＥＲＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ
(74)【代理人】
【識別番号】100121728
【弁理士】
【氏名又は名称】井関 勝守
(74)【代理人】
【識別番号】100165803
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 修平
(74)【代理人】
【識別番号】100179648
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 咲江
(74)【代理人】
【識別番号】100222885
【弁理士】
【氏名又は名称】早川 康
(74)【代理人】
【識別番号】100140338
【弁理士】
【氏名又は名称】竹内 直樹
(74)【代理人】
【識別番号】100227695
【弁理士】
【氏名又は名称】有川 智章
(74)【代理人】
【識別番号】100170896
【弁理士】
【氏名又は名称】寺薗 健一
(74)【代理人】
【識別番号】100219313
【弁理士】
【氏名又は名称】米口 麻子
(74)【代理人】
【識別番号】100161610
【弁理士】
【氏名又は名称】藤野 香子
(72)【発明者】
【氏名】ジョン ミング
(72)【発明者】
【氏名】キム ソンウク
(72)【発明者】
【氏名】イ グンヨン
(72)【発明者】
【氏名】ウン ヒチョル
(72)【発明者】
【氏名】オ メンギョ
【テーマコード（参考）】
4K001
【Ｆターム（参考）】
4K001AA02
4K001AA07
4K001AA16
4K001AA19
4K001AA34
4K001DB07
4K001DB11
4K001DB22
(57)【要約】
本発明は、酸性廃棄物等の副産物なしで廃バッテリーに含まれた正極材物質を安全に分離できるだけでなく、単純かつ効率的な工程に通じて急増する廃バッテリーをリサイクルして、社会的、経済的コストを顕著に節減できる二次電池用正極材のリサイクル方法を提供する。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（１）バッテリーから分離したＬＭＯＸを含む正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、第１混合物を形成する段階（Ｓ１００）と、（２）前記第１混合物を溶媒と接触させてＭＯｘを分離し、溶媒を含む第２混合物を形成する段階（Ｓ２００）と、
（３）前記第２混合物を炭酸塩と反応させてＭＣＯ３を分離する段階（Ｓ３００）と、
（４）前記ＭＣＯ３が分離した第２混合物から炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を分離する段階（Ｓ４００）と、を含み、
ここで、前記Ｌは、Ｌｉ（リチウム）であり、前記Ｍは、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）から選択される１種以上であり、ｘは、０．５～２．５の定数である、二次電池用正極材のリサイクル方法。
【請求項2】
前記塩素化反応させる温度は、４５０～７００℃であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極材のリサイクル方法。
【請求項3】
前記塩素を含む気体は、塩素ガス（Ｃｌ２）であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極材のリサイクル方法。
【請求項4】
前記（１）段階で第１混合物は、ＬｉＣｌ、ＭＣｌｙおよびＭＯＸを含み、ここで、前記ｙは、１～３の定数であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極材のリサイクル方法。
【請求項5】
前記塩素を含む気体全重量に対して塩素ガスが５～９０重量％で含まれたことを特徴とする請求項３に記載の二次電池用正極材のリサイクル方法。
【請求項6】
前記（２）段階の溶媒は、水またはアルコールのうちいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極材のリサイクル方法。
【請求項7】
前記（３）段階の炭酸塩は、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのうちいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極材のリサイクル方法。
【請求項8】
前記（４）段階は、ＭＣＯ３が分離した第２混合物を乾燥し、前記溶媒を一部除去して、溶媒に対する溶解度の差によって炭酸リチウムを分離する段階であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極材のリサイクル方法。
【請求項9】
前記（４）段階は、（４－１）ＭＣＯ３が分離した第２混合物を乾燥し、前記溶媒を一部または全部除去する段階（Ｓ４１０）と、
（４－２）前記第２混合物に含まれた炭酸リチウムと塩化ナトリウムを溶媒に対する溶解度の差を用いて分離するために、第２溶媒をさらに投入する段階（Ｓ４２０）と、をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極材のリサイクル方法。
【請求項10】
（４－３）分離したＭＯｘ、ＭＣＯ３、炭酸リチウムを用いてＬＭＯＸを再生産する段階（Ｓ４３０）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極材のリサイクル方法。
【請求項11】
請求項１に記載の二次電池用正極材のリサイクル方法で再生産された二次電池用正極材。
【請求項12】
バッテリーから分離したＬＭＯＸを含む正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、ＭＯｘを分離する段階を含み、ここで、前記Ｌは、Ｌｉ（リチウム）であり、前記Ｍは、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）から選択される１種以上であり、ｘは、０．５～２．５の定数であることを特徴とする二次電池用正極材のリサイクル方法。
【請求項13】
バッテリーから分離したＬＭＯＸを含む正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、第１混合物を形成する第１反応部と、前記第１反応部と連通し、前記第１混合物を溶媒と接触させてＭＯｘを分離し、溶媒を含む第２混合物を形成する第１分離部と、
前記第１分離部と連通し、前記第２混合物を炭酸塩と反応させてＭＣＯ３を分離する第２分離部と、
前記第２分離部と連通し、前記ＭＣＯ３が分離した第２混合物から炭酸リチウムを分離する第３分離部と、を含み、
ここで、前記Ｌは、Ｌｉ（リチウム）であり、Ｏは、酸素であり、前記Ｍは、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）から選択される１種以上であり、ｘは、０．５～２．５の定数であることを特徴とする二次電池用正極材のリサイクル装置。
【請求項14】
第１分離部、第２分離部および第３分離部と連通し、第１分離部、第２分離部および第３分離部から分離したＭＯｘ、ＭＣＯ３および炭酸リチウムからＬＭＯＸを再生産する合成部をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の二次電池用正極材のリサイクル装置。
【請求項15】
前記第１反応部は、気体を第１反応部に注入させるためのガス注入部をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の二次電池用正極材のリサイクル装置。
【請求項16】
前記第１反応部は、塩素を含む気体を高温状態に維持させるためのヒーターをさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の二次電池用正極材のリサイクル装置。
【請求項17】
前記第１分離部は、溶媒を注入させるための溶媒注入部をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の二次電池用正極材のリサイクル装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池用正極材のリサイクル方法に関し、より詳細には、酸性廃棄物等の副産物なしで廃バッテリーに含まれた正極材物質を安全に分離することができるだけでなく、単純かつ効率的な工程を通じて廃バッテリーをリサイクルすることによって、社会的、経済的コストを顕著に節減することができる二次電池用正極材のリサイクル方法およびこれを用いた二次電池用正極材のリサイクル装置に関する。
【背景技術】
【0002】
最近、リチウムイオン二次電池産業の発達に伴い、これを用いたバッテリーの生産量が幾何級数的に増加しており、その結果、 寿命を迎えた廃バッテリーの発生量が増加し、廃バッテリーの処理による様々な社会的、経済的コストの問題が発生することが予想される。
【0003】
なお、廃バッテリーは、火災危険、毒性、金属性問題によって一般廃棄物のように処理が不可能であり、別途の保管、処理方法を使用しなければならない。このような廃バッテリーの安全な処理のためには、各構成要素を分解して安定化させた後、処理しなければならないが、このような廃バッテリーの構成要素のうち最も大きいコストを占めるものは、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ２等の正極材である。
【0004】
これによって、廃バッテリーの処理の社会的、経済的コストの問題を解決し、上述した正極材をリサイクルするために、強酸溶液に正極材全体を溶解させた後、添加剤の投入を通じて所望の金属を段階的に沈殿させて分離する方法に対する研究が進行されているが、次のような問題によって実際産業への活用が制限されている。
【0005】
第一に、二次電池用正極材に使用される金属物質であるニッケル、コバルト、アルミニウム、マンガン等は、化学的特性が類似していて、純物質のみに分離することが困難であり、純物質のみに分離するためには、さらなる精製工程が必須に要求される。これは、リサイクル工程段階の複雑化とさらなるコスト問題が発生し、リサイクル効率と経済性が非常に低下する問題点があった。
【0006】
第二に、上記のような方法は、正極材物質だけでなく、酸に溶解したＬｉに対してもさらなる精製工程が要求される問題がある。すなわち、Ｌｉは、正極材に使用される他の金属に比べて溶解特性が良いので、他の金属の分離過程でＬｉが共に分離し、上述した精製工程に負担を加重させることができる。
【0007】
第三に、Ｌｉのこのような特性に起因してＬｉ前駆体をさらに混合し、本来の素材と同じ組成で合成してリサイクルする過程でも困難がある。他の金属の分離過程で一緒に含まれたＬｉに起因して再合成過程でこれをさらに精製しなければならないさらなる精製工程が要求されるためである。
【0008】
これによって、廃バッテリーの構成要素を安全に分解して処理することができ、リサイクルを通した社会的、経済的コストを節減すると共に、上述した問題点である分離効率問題を解決し、さらなる工程を必要とせずに、正極材物質の選択的な回収が可能な、単純かつ効率的な二次電池用正極材のリサイクル方法に対する研究が急務である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、上述した問題を克服するためになされたものであって、本発明の解決しようとする第一の課題は、廃バッテリーに含まれた正極材物質を安全に分離し、リサイクルすることによって、急増する二次電池の使用による社会的、経済的コストを節減できる二次電池用正極材のリサイクル方法とこれを用いたリサイクル装置を提供することに目的がある。
【0010】
また、本発明の解決しようとする第二の課題は、廃バッテリーに含まれた正極材物質を分離する過程で正極材物質の化学的特性によってさらに要求された精製工程を省略可能で、単純かつ効率的な二次電池用正極材のリサイクル方法とこれを用いたリサイクル装置を提供することに他の目的がある。
【0011】
さらに、本発明の解決しようとする第三の課題は、廃バッテリーに含まれた正極材物質を分離する過程で強酸を使用しないので、付加的な酸性廃棄物が発生せず、Ｌｉのみを選択的に回収可能で、処理効率と経済性を向上させた二次電池用正極材のリサイクル方法とこれを用いたリサイクル装置を提供することにさらに他の目的がある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、上述した課題を解決するために、（１）バッテリーから分離したＬＭＯＸを含む正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、第１混合物を形成する段階（Ｓ１００）と、（２）前記第１混合物を溶媒と接触させてＭＯｘを分離し、溶媒を含む第２混合物を形成する段階（Ｓ２００）と、（３）前記第２混合物を炭酸塩と反応させて、ＭＣＯ３を分離する段階（Ｓ３００）と、（４）前記ＭＣＯ３が分離した第２混合物から炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を分離する段階（Ｓ４００）と、を含む二次電池用正極材のリサイクル方法を提供する。この際、前記Ｌは、Ｌｉ（リチウム）であり、前記Ｍは、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）から選択される１種以上であり、ｘは、０．５～２．５の定数である。
【0013】
また、本発明の一実施形態によれば、前記塩素化反応させる温度は、４５０～７００℃であってもよい。
【0014】
また、本発明の他の実施形態によれば、前記塩素を含む気体は、塩素ガス（Ｃｌ２）であってもよい。
【0015】
また、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記（１）段階で第１混合物は、ＬｉＣｌ、ＭＣｌｙおよびＭＯＸを含んでもよいし、この際、前記ｙは、１～３の定数である。
【0016】
また、本発明の一実施形態によれば、前記塩素を含む気体全重量に対して塩素ガスが１０～９０重量％で含まれてもよい。
【0017】
また、本発明の他の実施形態によれば、前記（２）段階の溶媒は、水またはアルコールのうちいずれか１つ以上であってもよい。
【0018】
また、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記（３）段階の炭酸塩は、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのうちいずれか１つであってもよい。
【0019】
また、本発明の一実施形態によれば、前記（４）段階は、ＭＣＯ３が分離した第２混合物を乾燥して前記溶媒を一部除去し、溶媒に対する溶解度の差によって炭酸リチウムを分離する段階であってもよい。
【0020】
また、本発明の他の実施形態によれば、前記（４）段階は、（４－１）ＭＣＯ３が分離した第２混合物を乾燥して前記溶媒を一部または全部除去する段階（Ｓ４１０）と、（４－２）前記第２混合物に含まれた炭酸リチウムと塩化ナトリウムを溶媒に対する溶解度の差を用いて分離するために第２溶媒をさらに投入する段階（Ｓ４２０）と、をさらに含んでもよい。
【0021】
また、本発明の一実施形態によれば、前述した段階で分離したＭＯｘ、ＭＣＯ３、炭酸リチウムを用いてＬＭＯＸを再生産する段階（Ｓ４３０）をさらに含んでもよい。
【0022】
また、本発明は、前述した二次電池用正極材のリサイクル方法で再生産された二次電池用正極材を提供する。
【0023】
また、本発明は、バッテリーから分離したＬＭＯＸを含む正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、ＭＯｘを分離する段階を含む二次電池用正極材のリサイクル方法を提供する。この際、前記Ｌは、Ｌｉ（リチウム）であり、前記Ｍは、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）から選択される１種以上であり、ｘは、０．５～２．５の定数である。
【0024】
また、本発明は、バッテリーから分離したＬＭＯＸを含む正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、第１混合物を形成する第１反応部と、前記第１反応部と連通し、前記第１混合物を溶媒と接触させてＭＯｘを分離し、溶媒を含む第２混合物を形成する第１分離部と、前記第１分離部と連通し、前記第２混合物を炭酸塩と反応させてＭＣＯ３を分離する第２分離部と、前記第２分離部と連通し、前記ＭＣＯ３が分離した第２混合物から炭酸リチウムを分離する第３分離部と、を含む二次電池用正極材のリサイクル装置を提供する。この際、前記Ｌは、Ｌｉ（リチウム）であり、Ｏは、酸素であり、前記Ｍは、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）から選択される１種以上であり、ｘは、０．５～２．５の定数である。
【0025】
また、本発明の一実施形態によれば、前記第１～第３分離部と連通し、第１～第３分離部から分離したＭＯｘ、ＭＣＯ３および炭酸リチウムからＬＭＯＸを再生産する合成部をさらに含んでもよい。
【0026】
また、本発明の他の実施形態によれば、前記第１反応部は、気体を第１反応部に注入させるためのガス注入部をさらに含んでもよい。
【0027】
また、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記第１反応部は、塩素を含む気体を高温状態に維持させるためのヒーターをさらに含んでもよい。
【0028】
また、本発明の一実施形態によれば、前記第１分離部は、溶媒を注入させるための溶媒注入部をさらに含んでもよい。
【発明の効果】
【0029】
本発明による二次電池用正極材のリサイクル方法によれば、廃バッテリーに含まれた正極材物質を安全に分離し、効率的にリサイクルすることによって、急増する二次電池の使用による社会的、経済的コストを節減することができる。
【0030】
また、本発明による二次電池用正極材のリサイクル方法によれば、廃バッテリーに含まれた正極材物質を分離する過程で正極材物質の化学的特性によってさらに要求された精製工程を省略可能で、全体工程が単純になるだけでなく、分離工程の効率を最大化することができる。
【0031】
さらに、本発明による二次電池用正極材のリサイクル方法によれば、廃バッテリーに含まれた正極材物質を分離する過程で強酸を使用しないので、付加的な酸性廃棄物が発生せず、Ｌｉのみを選択的に回収可能で、分離工程はもちろん、再合成工程でも処理効率と経済性を顕著に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【発明を実施するための形態】
【0033】
以下、本発明の実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。本発明は、様々な異なる形態で具現され得、ここで説明する実施形態に限定されない。
【0034】
上述したように、従来廃バッテリーをリサイクルする工程は、分離効率に劣り、さらなる工程が要求され、強酸処理を通した副産物が発生し、社会的、経済的に多くのコストが必要な問題があり、実際産業への活用に制限があった。
【0035】
これより、本発明は、バッテリーから分離したＬＭＯＸを含む正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、第１混合物を形成する段階（Ｓ１００）と、前記第１混合物を溶媒と接触させてＭＯｘを分離し、溶媒を含む第２混合物を形成する段階（Ｓ２００）と、前記第２混合物を炭酸塩と反応させて、ＭＣＯ３を分離する段階（Ｓ３００）と、前記ＭＣＯ３が分離した第２混合物から炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を分離する段階（Ｓ４００）と、を含む二次電池用正極材のリサイクル方法を提供し、上述した問題の解決を模索した。
【0036】
これを通じて、これによって、廃バッテリーの構成要素を安全に分解して処理することができ、リサイクルを通した社会的、経済的コストを節減すると共に、上述した問題点である分離効率問題を解決し、さらなる工程を必要とせずに正極材物質の選択的な回収が可能な、単純かつ効率的な二次電池用正極材のリサイクルが可能になり得る。
【0037】
図１は、本発明の一実施形態による二次電池用正極材のリサイクル方法を概略的に示すフローチャットであり、以下、同図を参照して、本発明を具体的に説明する。
【0038】
本発明は、（１）段階として、バッテリーから分離したＬＭＯＸを含む正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、第１混合物を形成する（Ｓ１００）。
【0039】
この際、前記Ｌは、Ｌｉ（リチウム）であり、前記Ｍは、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）から選択される１種以上であり、ｘは、０．５～２．５の定数である。
【0040】
従来の二次電池用正極材のリサイクル方法としては、上述したように、廃バッテリーを強酸溶液に浸出し、リチウムおよび正極材金属物質を分離する方法があった。しかしながら、このような強酸を用いた分離方法は、酸性廃棄物がさらに発生する問題以外にも、リチウムの反応性によって他の金属の分離過程で一緒に分離され、リチウムを分離するためのさらなる精製工程が要求されたり、金属の類似の化学性性質によって分離効率が顕著に低下する問題があった。
【0041】
これより、本発明は、正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、上述した問題を解決した。より具体的には、廃バッテリーでは、正極材物質であるＬｉＭＯ２形態の酸化物が形成され得るが、本発明による正極材のリサイクル方法は、正極材物質であるＬｉＭＯ２形態の酸化物を（１）段階で行う塩素化反応を通じてそれぞれリチウムとＭＯｘの正極材物質に分離することができる。すなわち、リチウムは、ＬｉＣｌ形態に転換され得、正極材金属物質であるＭは、ＭＯｘまたはＭＣｌｙ形態の酸化物に分離され得る。ただし、多くのＭは、ＭＯｘ形態の酸化物に分離され、後述する分離工程を通じて二次電池用正極材としてリサイクルされ得る。これを通じて、本発明は、２次酸性廃棄物を発生させることなく、リチウムを含む塩化物の選択的かつ簡単な回収を通じて全体工程を単純化させることができ、処理効率と工程効率を最大化させることができる。
【0042】
この際、前記（１）段階における塩素化反応は、４５０～７００℃で進行され得、より好ましくは、５２０～６２０℃の温度で進行することができ、このような塩素化反応の温度は、気体の温度であってもよい。この際、もし、塩素化反応の温度が４５０℃未満の場合、リチウム塩化物が十分に形成されないので、廃バッテリーの分離効率が低下する問題があり得、また、もし、塩素化反応の温度が７００℃を超過する場合、過度に高い温度に起因して、生成されたＬｉＣｌが揮発して消失する問題が発生することがある。また、本発明による前記塩素化反応は、上述した温度条件で１～８時間反応させることができ、より好ましくは、２～６時間反応させることができる。
【0043】
なお、前記前記塩素を含む気体の量は、廃バッテリーから投入される正極材物質であるＬｉＭＯ２の量によって適宜選択することができ、好ましくは、ＬｉＭＯ２全重量部に対して１５０～１０００重量部で混合され得る。もし、前記塩素を含む気体がＬｉＭＯ２全重量部に対して１５０重量部未満で含まれる場合、目的する塩素化反応が十分に進行されず、ＬｉＣｌ、ＭＯｘの収得率が低下する問題があり得、もし、前記塩素を含む気体がＬｉＭＯ２全重量部に対して１０００重量部を超過して含まれる場合、過度な塩素の使用で工程コストが増加する問題があり得る。
【0044】
この際、前記塩素を含む気体は、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＣＯＣｌ２、ＣＣｌ４が挙げられ、好ましくは、Ｃｌ２であってもよい。より具体的には、前記塩素を含む気体は、全重量に対して５～９０重量％の塩素ガスとともに残量のＡｒ、Ｎ２、Ｏ２等のガスを混合して使用が可能である。この際、もし、塩素ガスが５％未満で混合される場合、塩素化反応の効率が低下し、リチウムを含む正極物質の分離が十分に行われないことがあり、また、もし、塩素ガスが９０％を超過して混合される場合、過量の未反応の塩素ガスの発生による工程効率低下の問題があり得る。これによって、廃バッテリーから正極材物質の種類と含有量を考慮して塩素ガスの混合比を適宜選択することができる。
【0045】
なお、図３ａ～図３ｉは、本発明による二次電池リサイクル方法による（１）段階でリチウムをＬｉＣｌに分離させる温度および時間による実験結果を示し、それぞれ５００℃６時間、５５０℃４時間、６００℃２時間の順に実験を進めた結果である。
【0046】
図３ａ～図３ｉに示されたように、本発明による（１）段階後の２番ピークを示すＬｉＣｌを含む塩化物の生成を確認することができ、洗浄後の４番ピークを示すＭ３Ｏ４の生成を確認することができるところ、本発明による塩素化反応を通じて従来酸を用いて正極物質とリチウムを分離する方法に比べて、リチウムの選択的分離が可能であることが分かり、さらには、上述した塩素化反応の特定温度および時間の条件でリチウムの選択的分離効率が最も良いことが分かる。これについては、実験例で詳細に後述する。
【0047】
このように、本発明による二次電池用正極材のリサイクル方法は、（１）段階で塩素ガス（Ｃｌ２）を使用することにより、従来強酸を処理する方法を代替することができ、酸性廃棄物等の副産物の発生を抑制し、環境に優しい分離工程の具現が可能で、さらなる精製工程等が要求されないので、工程単純化およびコスト削減を同時に達成することができる。
【0048】
次に、本発明の（２）段階は、上述した（１）段階で形成された第１混合物を溶媒と接触させてＭＯｘを分離し、溶媒を含む第２混合物を形成する段階（Ｓ２００）である。
【0049】
従来強酸を用いた分離方法では、正極材金属物質の互いに類似の化学的特性により分離効率が低下する問題があった。すなわち特定の正極材金属物質のみが分離されず、これと類似の性質を有する正極材金属物質が共に分離され、さらなる金属分離精製工程が要求され、分離およびリサイクル効率が低下した。
【0050】
これより、本発明は、（１）段階を経た第１混合物で塩素化反応をしないＭＯｘを溶媒と接触させる（２）段階の単純な工程を通じてＭＯｘを分離して上述した問題を解決した。より具体的には、上述した塩素化反応を通した（１）段階で生成されたＬｉＣｌ等の塩化物は、本段階を経て溶媒に溶解して液状に転換され、塩素と反応しないＭＯｘは、固体状態として残っていて、溶媒を通じて洗浄されることにより、容易に分離され得る。すなわち本発明は、このように塩素化反応後、ＭＯｘが溶媒に溶けないことを用いて溶媒を通じて洗浄および分離する簡単な工程を通じて正極材金属物質を選択的に分離させることができ、さらなる精製工程が要求されない。
【0051】
この際、前記（２）段階で使用される溶媒は、ＭＯｘを溶解させることなく、ＬｉＣｌ等の塩化物を溶解させることができる公知の物質が使用され得、より好ましくは、後述する（３）段階および（４）段階での分離工程で使用される溶媒の性質および量を考慮して水またはアルコールのうちいずれか１つを使用することができる、最も好ましくは、水を使用することができ、この場合、ＬｉＣｌに対する溶解度が高くて、相対的に少ない量で運転が可能である観点から、アルコールよりも有利である。
【0052】
なお、前記（２）段階で投入される溶媒の量は、（１）段階で移送される第１混合物の量を考慮して適宜選択することができ、好ましくは、（１）段階で移送される第１混合物全重量部に対して３０００～１００００重量部で混合され得る。
【0053】
このように、本発明による二次電池用正極材のリサイクル方法は、（２）段階を通じてＭＯｘを容易に分離すると同時に、環境に優しい分離工程の具現が可能で、さらなる精製工程等が要求されないので、工程単純化およびコスト削減を同時に達成することができる。
【0054】
次に、本発明の（３）段階は、上述した（２）段階で形成された第２混合物を炭酸塩と反応させてＭＣＯ３を分離する段階（Ｓ３００）である。
【0055】
上述したように、本発明による二次電池用正極材のリサイクル方法は、正極材金属物質を強酸を処理せずに分離できる長所があるが、前記塩素化反応を通したＭＯｘを分離させる段階後、すなわち第１混合物を溶媒と接触させてＭＯｘを分離し、溶媒を含む第２混合物を形成させた後、第２混合物を炭酸塩と反応させてＭＣＯ３を分離する（３）段階を通じて第２混合物に含まれたリチウムとＭＣＯ３を容易に分離することができる。
【0056】
より具体的には、（３）段階で第２混合物が炭酸塩と反応し、生成物としてリチウムを含む炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および正極材金属物質を含むＭＣＯ３、そしてＮａＣｌが生成され得る。この際、溶媒に溶解しないＭＣＯ３は沈殿するのに対し、溶媒に対する溶解した炭酸リチウムとＮａＣｌは、水溶液状態で存在するので、これらを分離し、沈殿した固体状態にＭＣＯ３を収得することができる。分離したＭＣＯ３は、合成工程に移送され、遷移金属前駆体としてリサイクルされ得る。
【0057】
前記第２混合物と反応する炭酸塩としては、リチウムおよび正極材金属物質であるＭと反応して塩を形成できる通常の炭酸塩が使用され得、好ましくは、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのうちいずれか１つであってもよく、最も好ましくは、炭酸ナトリウムであってもよい。この場合、相対的に高価な炭酸カリウムを使用することよりも、工程コストの観点からより有利になり得る。
【0058】
このような炭酸塩の量は、（２）段階で形成された第２混合物の量を考慮して適宜選択することができ、好ましくは、（２）段階で形成された第２混合物全重量部に対して４０～４００重量部で混合され得る。第２混合物全重量部に対して４０重量部未満で炭酸塩が含まれる場合、十分な量の炭酸リチウムおよびＭＣＯ３が形成されないことがあり、分離効率が低下する問題があり、４００重量部を超過して炭酸塩が含まれる場合、炭酸塩の量が多すぎるので、その後、洗浄およびさらなる精製工程が要求され得る。
【0059】
なお、図４は、溶媒を含む第２混合物に炭酸ナトリウムを装入させて、茶色のＭＣＯ３沈殿物から溶液状態で分離した（３）段階の実験結果を示す。図４を参照すると、溶解度の低いＭＣＯ３は沈殿し、溶解度が相対的に高い炭酸リチウムとＮａＣｌは、溶媒に溶解した溶液状態で存在することができる。
【0060】
このように、本発明による二次電池用正極材のリサイクル方法は、（３）段階を通じてＭＣＯ３とＬｉ２ＣＯ３を容易に分離し、リチウムと正極材金属物質Ｍを選択的に収得できると同時に、環境に優しい分離工程の具現が可能であり、さらなる精製工程等が要求されないので、工程単純化およびコスト削減を同時に達成することができる。
【0061】
次に、本発明の（４）段階は、上述した（３）段階でＭＣＯ３が分離した第２混合物から炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を分離する段階（Ｓ４００）である。
【0062】
すなわち前記（４）段階は、上述した（３）段階で溶媒に溶解したＬｉ２ＣＯ３およびＮａＣｌを分離してリチウムを選択的に回収する段階であり、特に第２混合物を乾燥して、これに含まれた溶媒を一部除去し、第２混合物から溶液状態で存在する炭酸リチウムとＮａＣｌを溶媒に対する溶解度の差によって分離することができる。
【0063】
より具体的には、図７を参照して説明する。
【0064】
図７は、第２混合物から炭酸リチウムとＮａＣｌを分離した様子を示す。すなわち図７を参照すると、溶媒に対する溶解度が相対的に高いＮａＣｌは、水に溶解し、ＮａＣｌ水溶液状態で存在し、溶媒に対する溶解度が相対的に低い炭酸リチウムは、固体形態で分離されることが分かる。さらに、これに対するＸ線回折実験結果である図８を通じて回収されたＬｉ２ＣＯ３沈殿物は、微量のＮａＣｌのみを含む高純度物質に分離されたことが分かる。
【0065】
なお、図２に示されたように、本発明による二次電池用正極材のリサイクル方法の一実施形態において、前記（４）段階は、（４－１）段階としてＭＣＯ３が分離した第２混合物を乾燥し、前記溶媒を一部または全部除去する段階（Ｓ４１０）をさらに含んでもよい。
【0066】
また、本発明による二次電池用正極材のリサイクル方法の他の実施形態において、前記（４）段階は、（４－２）段階として前記（４）段階で形成された第２混合物に含まれた溶媒を全部乾燥させ、炭酸リチウムとＮａＣｌを分離するために第２溶媒をさらに投入し、第２溶媒に対する溶解度の差を用いて段階（Ｓ４２０）を行うことができる。
【0067】
この際、炭酸リチウムとＮａＣｌを分離させるための第２溶媒は、炭酸リチウムを溶解させることなく、ＮａＣｌが溶解することができる通常の溶媒が使用され得、好ましくは、水、アルコール、アンモニア等が使用され得、最も好ましくは、水あるいはメタノールが使用され得るが、この場合、炭酸リチウムとＮａＣｌの溶解度の差が大きいため、高い純度の炭酸リチウムを容易に分離することができるという点から有利になり得る。
【0068】
また、使用される溶媒の量は、第２混合物に含まれた炭酸リチウムとＮａＣｌの量を考慮して適宜選択され得、より好ましくは、（４）段階に移送された第２混合物の全重量部に対して１００～５００００重量部で溶媒がさらに投入され得る。
【0069】
この際、前記乾燥を用いた工程は、２０～２００℃の温度で進行され得、より好ましくは、５０～１５０℃の温度および真空条件で進めることができる。これは、第２混合物に含まれた溶媒の種類と性質を考慮して適宜選択され得る。
【0070】
なお、図５は、本発明の（４－１）段階によって塩化物を含む溶液を１２０℃真空条件で乾燥し、溶媒を全部蒸発させた後の様子を示す。図５を参照すると、炭酸リチウムとＮａＣｌがいずれも固体形態の粉末に分離されることが分かり、さらには、Ｘ線回折実験結果である図６を通じて炭酸リチウムとＮａＣｌ以外に他のピークは観察されないので、純粋な炭酸リチウムとＮａＣｌに分離されることが分かる。その後、炭酸リチウムとＮａＣｌは、上述した（４－２）段階の第２溶媒投入後、溶解度の差を用いて分離することができ、一例として、メタノールを用いて分離した炭酸リチウムのＸ回折実験結果である図９を通じて他の物質が全く観察されない炭酸リチウム純物質に分離されたことが分かる。前記過程によって分離された炭酸リチウムは、合成工程に移送され、遷移金属前駆体としてリサイクルされ得る。
【0071】
このように、本発明による二次電池用正極材のリサイクル方法は、（４）段階を通じて炭酸リチウムとＮａＣｌを容易に分離し、リチウムを選択的に収得できると同時に、環境に優しい分離工程の具現が可能であり、さらなる精製工程等が要求されないので、工程単純化およびコスト削減を同時に達成することができる。
【0072】
次に、図１０に示されたように、本発明による二次電池用正極材のリサイクル方法の一実施形態は、（４－３）段階として、上述した段階を通じて分離した正極材物質を再合成し、二次電池用正極材物質を再生産する工程（Ｓ４３０）をさらに含んでもよい。すなわち、上述した段階で分離した正極材物質であるＭＯｘ、ＭＣＯ３、炭酸リチウムを再合成し、二次電池用正極材物質を再生産することができ、必要な場合、さらに炭酸リチウムを添加し、所望の量のＬＭＯ２を再生産することができる。
【0073】
【0074】
図１１は、上述した段階で分離したＭＯｘ、ＭＣＯ３、炭酸リチウムに一定量の炭酸リチウムをさらに添加し、混合した後、熱処理を通した再合成工程を行った合成試料に対するＸ線回折分析結果を示す図である。図１１を参照すると、合成された試料は、本来のＬｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ２相と同じ相が形成されたことが分かり、これを通じて、廃バッテリーから分解されて分離した正極物質がリサイクルされたことが分かる。
【0075】
また、図１２は、前記再合成された試料を用いて二次電池を製造した後、充放電実験を示す図であり、同図を参照すると、再合成された試料を用いて製造された二次電池の場合、１０５ｍＡｈ／ｇの値を示しているが、これは、初期充電容量である１２０ｍＡｈ／ｇの約９０％容量を示すものであり、これを通じて、本発明による再合成された試料を用いて製造された二次電池も、充放電動作が安定的に進行され、高いリサイクル効率を示すことが分かる。
【0076】
このように本発明による二次電池用正極材のリサイクル方法は、バッテリーから分離したＬＭＯＸを含む正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、ＭＯｘを分離する段階を含んで具現され、この際、前記Ｌは、Ｌｉ（リチウム）であり、前記Ｍは、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）から選択される１種以上であり、ｘは、０．５～２．５の定数である。
【0077】
これを通じて、廃バッテリーに含まれた正極材物質を安全に分離し、効率的にリサイクルすることによって、急増する二次電池の使用による社会的、経済的コストを節減することができる。また、廃バッテリーに含まれた正極材物質を分離する過程で正極材物質の化学的特性によりさらに要求された精製工程を省略可能であり、全体工程が単純になるだけでなく、分離工程の効率を最大化することができる。
【0078】
さらには、本発明による二次電池用正極材のリサイクル方法によれば、廃バッテリーに含まれた正極材物質を分離する過程で強酸を使用しないので、付加的な酸性廃棄物が発生せず、Ｌｉのみを選択的に回収可能で、分離工程はもちろん、再合成工程でも処理効率と経済性を顕著に向上させることができる。
【0079】
なお、本発明は、上述した二次電池用正極材のリサイクル方法を具現する二次電池用正極材リサイクル装置およびこれを通じて具現された二次電池用正極材を提供し、以下では、本発明による二次電池用正極材のリサイクル方法を具現するための二次電池用正極材のリサイクル装置について説明する。重複を避けるために、二次電池用正極材のリサイクル方法と同じ部分については、説明を省略する。
【0080】
本発明は、バッテリーから分離したＬＭＯＸを含む正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、第１混合物を形成する第１反応部と、前記第１反応部と連通し、前記第１混合物を溶媒と接触させてＭＯｘを分離し、溶媒を含む第２混合物を形成する第１分離部と、前記第１分離部と連通し、前記第２混合物を炭酸塩と反応させてＭＣＯ３を分離する第２分離部と、前記第２分離部と連通し、前記ＭＣＯ３が分離した第２混合物から炭酸リチウムを分離する第３分離部と、を含む二次電池用正極材のリサイクル装置を提供する。この際、前記Ｌは、Ｌｉ（リチウム）であり、Ｏは、酸素であり、前記Ｍは、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）から選択される１種以上であり、ｘは、０．５～２．５の定数である。
【0081】
【0082】
前記第１反応部１１０では、ＭＯｘおよび塩化物を分離するために塩素化反応を行う。
【0083】
より具体的には、前記第１反応部１１０では、バッテリーから分離したＬＭＯＸを含む正極材を、塩素を含む気体と塩素化反応させて、ＭＯｘおよび塩化物を含む第１混合物を収得することができる。すなわち、ＬＭＯＸのリチウムは、ＬｉＣｌ形態に転換されて収得され得、正極材金属物質であるＭは、ＭＯｘまたはＭＣｌｙ形態の酸化物に分離され得る。
【0084】
これによって、前記第１反応部１１０は、前記塩素を含む気体を注入するための別途の気体注入部（不図示）をさらに含んでもよい。また、前記第１反応部１１０で塩素化反応は、ＬＭＯＸが高温条件で気体と反応するので、高温状態を維持するためのヒーター（不図示）をさらに含んでもよい。前記注入部およびヒーターの形状と材質は、本発明の目的に符合する限り、通常のものが使用され得るところ、特に制限しない。
【0085】
次に、前記第１分離部１２０は、第１反応部１１０と連通し、前記第１混合物を溶媒と接触させてＭＯｘを分離し、溶媒を含む第２混合物を形成する。
【0086】
より具体的には、第１反応部１１０で形成された第１混合物は、移送路（不図示）を介して第１分離部１２０に移送され得、移動した第１混合物は、溶媒と接触し、ＬｉＣｌ等の塩化物は、溶媒に溶解して液状に転換され、塩素と反応しないＭＯｘは、固体状態として残っていて、溶媒を通じて洗浄されることにより、容易に分離され得る。
【0087】
これによって、前記第１分離部１２０は、溶媒を注入させるための溶媒注入部（不図示）をさらに含んでもよいし、このような注入部の形状および材質は、本発明の目的に符合する限り、特に制限されない。
【0088】
次に、前記第２分離部１３０では、第１分離部１２０と連通し、第２混合物を炭酸塩と反応させて、ＭＣＯ３を分離する。
【0089】
より具体的には、前記第１分離部１２０で溶媒に溶解して液状で存在するＬｉＣｌ等の塩化物を含む第２混合物は、移送路（不図示）を介して第２分離部１３０に移送され得、移動した第２混合物は、炭酸塩と反応して生成物としてリチウムを含む炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および正極材金属物質を含むＭＣＯ３に分離収得され得る。
【0090】
これによって、前記第２分離部１３０は、第１分離部１２０に移動した第２混合物と反応させるための炭酸塩があらかじめ備えられていてもよく、これに制限されず、さらなる注入部（不図示）を通じて炭酸塩が注入され得る。
【0091】
次に、前記第３分離部１４０では、第２分離部１３０と連通し、ＭＣＯ３が分離した第２混合物から炭酸リチウムを分離する。
【0092】
より具体的には、前記第３分離部１４０で第２混合物として溶媒に溶解した炭酸リチウムおよびＮａＣｌを分離してリチウムを選択的に回収することができ、特に溶媒が含まれた第２混合物を乾燥し、これに含まれた溶媒を一部または全部除去して、第２混合物で溶液状態で存在する炭酸リチウムとＮａＣｌを溶媒に対する溶解度の差によって分離することができる。
【0093】
これによって、前記第３分離部１４０も、溶媒を注入させるための溶媒注入部（不図示）をさらに含んでもよいし、このような注入部の形状および材質は、本発明の目的に符合する限り、特に制限されない。
【0094】
次に、本発明による二次電池用正極材のリサイクル装置は、前記第１分離部１２０、第２分離部１３０および第３分離部１４０と連通し、第１分離部１２０、第２分離部１３０および第３分離部１４０から分離したＭＯｘ、ＭＣＯ３および炭酸リチウムからＬＭＯＸを再生産する合成部１５０をさらに含んでもよい。
【0095】
すなわち、上述した各分離部で分離した正極材物質であるＭＯｘ、ＭＣＯ、炭酸リチウムを通常の再合成工程を通じて二次電池用正極材物質を再生産することができ、必要な場合、さらに、炭酸リチウムを添加し、所望の量のＬＭＯ２を再生産することができる。
【0096】
以下では、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、下記実施例が本発明の範囲を制限するものではなく、これは、本発明の理解を助けるものと解すべきである。
【実施例】
【0097】
（１）塩素化段階および（２）ＭＯｘ分離段階
二次電池廃バッテリーから分離したニッケルとコバルトおよびマンガンが１：１：１で含まれた正極物質Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ２ １．０ｇを試料として準備した。
二次電池廃バッテリーから分離したニッケルとコバルトおよびマンガンが１：１：１で含まれた正極物質Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ２ １．０ｇを試料として準備した。
【0098】
次に、準備した試料１．０ｇを９５ｍＬ／ｍｉｎアルゴン気体と５ｍＬ／ｍｉｎの塩素気体の条件で下記表１のようにそれぞれ温度と時間を異ならせて反応生成物の重さ変化を測定した。
【0099】
【表1】
【0100】
前記表１を参照すると、反応が進行されるにつれて、原子量が１６の酸素のサイトを原子量３５のさらに重い塩素に代替したので、重さが増加したことが分かり、これは、生成された塩化物が揮発しなかったことを確認することができる。各温度で反応時間が増加するにつれて、重さ増加速度が低下する現象は、初期にリチウムが速く塩化物に転換され、その以降には、遷移金属の塩素化反応が遅く進行されることが分かる。
【0101】
これを通じて、本発明による二次電池用正極材リサイクル方法によれば、リチウムの選択的な分離が可能であることが分かる。
【0102】
また、実施例で準備した試料１．０ｇを９５ｍＬ／ｍｉｎアルゴン気体と５ｍＬ／ｍｉｎの塩素気体の条件で５００℃で６時間反応させたＸ線回折実験結果を図３ｂに示し、これを洗浄した後、Ｘ線回折実験結果を図３ｃに示し、５５０℃で４時間反応させたＸ線回折実験結果を図３ｄに示し、これを洗浄した後、Ｘ線回折実験結果を図３ｅに示し、６００℃で２時間反応させたＸ線回折実験結果を図３ｆに示し、これを洗浄した後、Ｘ線回折実験結果を図３ｇに示し、前記気体条件で反応する前の試料のＸ線回折実験結果は、図３ａに示した。洗浄の際に２５０ｍＬの水を用いた。
【0103】
図３ａ～図３ｇを参照すると、Ｘ線回折実験分析結果から５５０℃および６００℃で反応した試料の場合、洗浄を経てＭ３Ｏ４形態に転換されたことを確認できたが、５００℃で反応した試料の場合、初期試料の相を維持していることを確認した。これを通じて、５５０℃および６００℃の最適条件で塩素化反応を通じてＬｉがＬｉＣｌに転換され、選択的分離が可能であることを確認した。
【0104】
また、正極物質の量を２．０ｇに増やし、１８０ｍＬ／ｍｉｎアルゴン気体と２０ｍＬ／ｍｉｎの塩素気体の条件で５５０℃で４時間反応させたＸ線回折実験結果を図３ｈに示し、これを洗浄した後のＸ線回折実験結果を図３ｉに示した。この場合にも、Ｍ３Ｏ４形態の転換を確認し、塩素化反応が様々な条件で可能であることを確認した。
【0105】
これを通じて、本発明による二次電池用正極材リサイクル方法によれば、リチウムの選択的な分離だけでなく、正極材金属物質の選択的分離も可能であることが分かる。
【0106】
（３）ＭＣＯ３の分離段階
前記（１）および（２）段階で塩素化反応を進めた試料２ｇに水２５０ｍＬを混合し、ＭＯｘを分離した水溶液にＮａ２ＣＯ３（１．４３ｇ）を装入させて、ＭＣＯ３沈殿実験を進め、その結果を図４に示した。図４を参照すると、茶色のＭＣＯ３沈殿物が形成されることを確認でき、これを通じて、本発明による二次電池用正極材リサイクル方法によれば、正極材金属物質の選択的分離が可能であることが分かる。
前記（１）および（２）段階で塩素化反応を進めた試料２ｇに水２５０ｍＬを混合し、ＭＯｘを分離した水溶液にＮａ２ＣＯ３（１．４３ｇ）を装入させて、ＭＣＯ３沈殿実験を進め、その結果を図４に示した。図４を参照すると、茶色のＭＣＯ３沈殿物が形成されることを確認でき、これを通じて、本発明による二次電池用正極材リサイクル方法によれば、正極材金属物質の選択的分離が可能であることが分かる。
【0107】
（４）Ｌｉ２ＣＯ３の分離段階
次に、前記（３）段階でＭＣＯ３沈殿物を分離したＬｉ２ＣＯ３／ＮａＣｌ／Ｈ２Ｏ溶液２５０ｍＬを１２０℃の真空条件で十分に乾燥し、水が全部蒸発されたＬｉ２ＣＯ３／ＮａＣｌを分離し、これを図５に示した。
次に、前記（３）段階でＭＣＯ３沈殿物を分離したＬｉ２ＣＯ３／ＮａＣｌ／Ｈ２Ｏ溶液２５０ｍＬを１２０℃の真空条件で十分に乾燥し、水が全部蒸発されたＬｉ２ＣＯ３／ＮａＣｌを分離し、これを図５に示した。
【0108】
その後、分離したＬｉ２ＣＯ３／ＮａＣｌのＸ線回折実験を進め、その結果を図６に示した。
【0109】
図５および図６を参照すると、Ｌｉ２ＣＯ３／ＮａＣｌ／Ｈ２Ｏ溶液からＬｉ２ＣＯ３とＮａＣｌが分離されたことが分かり、Ｌｉ２ＣＯ３とＮａＣｌ以外に他の相は形成されなかった結果を通じて、本発明による二次電池用正極材リサイクル方法によれば、リチウムの選択的な分離だけでなく、互いに異なる正極材金属物質の独立的かつ選択的な分離が可能であることが分かる。
【0110】
（４－１）および（４－２）Ｌｉ２ＣＯ３の分離段階
前記（４）段階で水が全部蒸発されたＬｉ２ＣＯ３／ＮａＣｌ １．９９ｇにＮａＣｌの溶解度に合わせて水３．３８ｇを添加して分離工程を行い、その結果を図７に示した。
前記（４）段階で水が全部蒸発されたＬｉ２ＣＯ３／ＮａＣｌ １．９９ｇにＮａＣｌの溶解度に合わせて水３．３８ｇを添加して分離工程を行い、その結果を図７に示した。
【0111】
その後、分離したＬｉ２ＣＯ３のＸ線回折実験を進め、その結果を図８に示した。
【0112】
前記と同じ水が全部蒸発されたＬｉ２ＣＯ３／ＮａＣｌ １．９９ｇにメタノール１５０ｇを添加して分離工程を行い、回収したＬｉ２ＣＯ３のＸ線回折実験結果を図９に示した。
【0113】
図８および図９を参照すると、Ｌｉ２ＣＯ３／ＮａＣｌ／Ｈ２Ｏ溶液から高純度のＬｉ２ＣＯ３が分離される結果を通じて本発明による二次電池用正極材リサイクル方法によれば、リチウムの選択的な分離だけでなく、互いに異なる正極材金属物質の独立的かつ選択的な分離が可能であることが分かる。
【0114】
（４－３）再合成段階
前記実験例１で塩素と反応せずに分離したＭＯｘ（１．３８８ｇ）および前記実験例３で分離したＭＣＯ３（０．２７３ｇ）、そして前記実験例５および６で分離したＬｉ２ＣＯ３（０．７０８ｇ）にさらにＬｉ２ＣＯ３（０．２１１ｇ）を添加して混合した後、９００℃空気の条件で３時間熱処理し、ＬＭＯ２を再合成した。
前記実験例１で塩素と反応せずに分離したＭＯｘ（１．３８８ｇ）および前記実験例３で分離したＭＣＯ３（０．２７３ｇ）、そして前記実験例５および６で分離したＬｉ２ＣＯ３（０．７０８ｇ）にさらにＬｉ２ＣＯ３（０．２１１ｇ）を添加して混合した後、９００℃空気の条件で３時間熱処理し、ＬＭＯ２を再合成した。
【0115】
【0116】
これを通じて、本発明による二次電池用正極材リサイクル方法によれば、二次電池用正極材物質を単純な工程を通じても効率的にリサイクルすることができることが分かる。
【0117】
実験例－再合成された試料の充放電実験
再合成されたＬＭＯ２を用いて電池を製造し、充放電実験を行った。電気化学特性評価用電極を製造するために、ＮＭＰ（ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に再合成されたＬＭＯ２、ＰＶＤＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｏｒｕｄｉｅ）バインダー、導電性炭素をそれぞれ８：１：１の質量比で混合されているスラリーを製造した後、前記スラリーをアルミホイルにコートした後、真空オーブンで乾燥させて、ＮＭＰを除去し、電極の製造を完了した。
再合成されたＬＭＯ２を用いて電池を製造し、充放電実験を行った。電気化学特性評価用電極を製造するために、ＮＭＰ（ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に再合成されたＬＭＯ２、ＰＶＤＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｏｒｕｄｉｅ）バインダー、導電性炭素をそれぞれ８：１：１の質量比で混合されているスラリーを製造した後、前記スラリーをアルミホイルにコートした後、真空オーブンで乾燥させて、ＮＭＰを除去し、電極の製造を完了した。
【0118】
前記電極を正極、リチウム金属を負極、１Ｍ ＬｉＰＦ６ ｉｎ ＥＣ／ＤＭＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ／ｄｉｍｅｔｎｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を電解質、ガラス繊維膜を分離膜として使用してＣＲ２０３２コインセルを製造した。製造したコインセルは、バッテリーサイクラーを用いてＣＣＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ－ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）モード、２．５～４．３Ｖの電圧範囲で２０ｍＡ／ｇ定電流の条件で進め、充電容量を十分に確保するために、充電時の電圧が４．３Ｖに達すると、４．３Ｖ定電圧を２０分間さらに維持した後、その結果を図１２に示した。
【0119】
図１２を参照すると、初期充電容量は、約１２０ｍＡｈ／ｇ内外であることが確認され、その後、約１０５ｍＡｈ／ｇレベルで充放電動作が安定的に進行されたことが分かる。
【0120】
これを通じて、本発明において提示する工程を通じてＮＣＭ正極材リサイクルが可能であることを確認し、最終的に合成された量は、最初に反応に使用された量の９０％であることが確認され、本発明において提示する工程が単純かつ高効率を有することを確認することができる。
【図1】
【図2】
【図3a】
【図3b】
【図3c】
【図3d】
【図3e】
【図3f】
【図3g】
【図3h】
【図3i】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【国際調査報告】