特表 2024-527211 二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-24

(54)【発明の名称】二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20240717BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20240717BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20240717BHJP

   H01M 50/121 20210101ALI20240717BHJP

   H01M 50/119 20210101ALI20240717BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/0568

H01M10/0569

H01M50/121

H01M50/119

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023552252

(86)(22)【出願日】2022-05-23

(85)【翻訳文提出日】2023-08-28

(86)【国際出願番号】 CN2022094505

(87)【国際公開番号】W WO2023225800

(87)【国際公開日】2023-11-30

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513196256

【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００

(74)【代理人】

【識別番号】110003177

【氏名又は名称】弁理士法人旺知国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】▲呉▼ ▲則▼利

(72)【発明者】

【氏名】▲韓▼ 昌隆

(72)【発明者】

【氏名】▲陳▼ 慧玲

(72)【発明者】

【氏名】郭 ▲潔▼

(72)【発明者】

【氏名】黄 磊

(72)【発明者】

【氏名】▲張▼ 翠平

(72)【発明者】

【氏名】▲劉▼ 文浩

【テーマコード（参考）】

5H011

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H011AA13

5H011CC01

5H011CC06

5H011KK02

5H029AJ05

5H029AJ12

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL01

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029BJ02

5H029EJ01

5H029EJ12

5H029HJ01

(57)【要約】

本願は、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供する。二次電池は、電池ケースと、前記電池ケース内に収容された電極アセンブリ及び非水電解液とを備え、前記非水電解液は、式Ｉで表される化合物を含み、前記式Ｉで表される化合物の質量パーセント含有量は前記非水電解液の合計質量によるとＡ１％であり、前記二次電池の群余裕はＢであり、前記二次電池は、Ｂが０．８８～０．９９であり、Ｂ／Ａ１が０．５～４５であることを満たす。本願は、二次電池に高い群余裕の設計と高い安全性能を両立させるとともに、二次電池に良好なサイクル性能と動的性能を持たせることができる。
【化１】

図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電池ケースと、前記電池ケース内に収容された電極アセンブリ及び非水電解液とを備えた二次電池であって、
ここで、前記非水電解液は、式Ｉで表される化合物を含み、
前記式Ｉで表される化合物の質量パーセント含有量は非水電解液の合計質量によるとＡ１％であり、二次電池の群余裕はＢであり、且つ前記二次電池は、Ｂが０．８８～０．９９であり、Ｂ／Ａ１が０．５～４５であることを満たす、二次電池。

【化1】

前記式Iにおいて、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２－Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２－Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６－Ｃ２０のアリール基、Ｃ１－Ｃ２０のハロゲン化アルキル基、Ｃ２－Ｃ２０のハロゲン化アルケニル基、Ｃ２－Ｃ２０のハロゲン化アルキニル基、Ｃ６－Ｃ２０のハロゲン化アリール基、Ｃ１－Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２－Ｃ２０のアルケニルオキシ基、Ｃ２－Ｃ２０のアルキニルオキシ基、Ｃ６－Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ１－Ｃ２０のハロゲン化アルコキシ基、Ｃ２－Ｃ２０のハロゲン化アルケニルオキシ基、Ｃ２－Ｃ２０のハロゲン化アルキニルオキシ基、Ｃ６－Ｃ２０のハロゲン化アリールオキシ基又はこれらの組み合わせを表し、且つＸ及びＹの少なくとも一方は、フッ素原子、又はフッ素原子を含む基を表す。

【請求項2】

Ｂが０．９０～０．９５であり、及び／又は、
Ｂ／Ａ１が４～２０であり、好ましくは、１０～２０である、請求項１記載の二次電池。

【請求項3】

Ａ１は、０．０２以上２未満であり、好ましくは、０．０２～１である、請求項１又は２に記載の二次電池。

【請求項4】

前記非水電解液は第１のリチウム塩をさらに含み、前記第１のリチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウムであり、前記第１のリチウム塩の質量パーセント含有量は前記非水電解液の合計質量によるとＡ２％であり、Ａ２は０より大きく１４以下であり、好ましくは、６～１４であり、
好ましくは、１０≦Ａ２／Ａ１≦６００であり、より好ましくは、６０≦Ａ２／Ａ１≦６００である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項5】

前記非水電解液は第１のリチウム塩をさらに含み、前記第１のリチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウムであり、前記第１のリチウム塩の質量パーセント含有量は前記非水電解液の合計質量によるとＡ２％であり、０＜１０Ａ１＋Ａ２／５≦１５であり、好ましくは、２．６≦１０Ａ１＋Ａ２／５≦５である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項6】

前記非水電解液は第２のリチウム塩をさらに含み、前記第２のリチウム塩はフルオロスルホニルイミドリチウム塩であり、好ましくは、前記フルオロスルホニルイミドリチウム塩の分子式はＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ_１）（ＳＯ_２Ｒ_２）であり、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立してＦ又はＣ_ｎＦ_２ｎ＋１を表し、ｎは１～１０の整数であり、前記第２のリチウム塩の質量パーセント含有量は前記非水電解液の合計質量によるとＡ３％であり、
好ましくは、０＜Ａ３≦２．５、より好ましくは、０．５≦Ａ３≦２．０であり、及び／又は、
好ましくは、０．２５≦Ａ３／Ａ１≦２５、より好ましくは、４≦Ａ３／Ａ１≦２０である、請求項４乃至５のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項7】

Ａ３／Ａ２は、０．５以下であり、好ましくは０．０２～０．２である、請求項６に記載の二次電池。

【請求項8】

前記非水電解液はフルオロエチレンカーボネートをさらに含み、その質量パーセント含有量は前記非水電解液の合計質量によるとＣ１％であり、
好ましくは、０＜Ｃ１≦５、より好ましくは、０．５≦Ｃ１≦３であり、及び／又は、
好ましくは、５≦Ｃ１／Ａ１≦５０、より好ましくは、１０≦Ｃ１／Ａ１≦３０である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項9】

前記非水電解液は、ヘキサメチルジシラザン、リン酸トリス（トリメチルシリル）又はこれらの組み合わせを含む水抜き添加剤をさらに含み、前記水抜き添加剤の質量パーセント含有量は前記非水電解液の合計質量によるとＣ２％であり、
好ましくは、Ｃ２は０より大きく２以下であり、より好ましくは、０．０１～２である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項10】

前記非水電解液は、有機溶媒を含み、前記有機溶媒は、第１の溶媒、第２の溶媒および第３の溶媒を含み、
前記第１の溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１種を含み、前記有機溶媒における前記第１の溶媒の質量パーセント含有量が前記有機溶媒の合計質量によるとＤ１％であり、
前記第２の溶媒は、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートのうちの少なくとも１種を含み、前記有機溶媒における前記第２の溶媒の質量パーセント含有量が前記有機溶媒の合計質量によるとＤ２％である、
前記第３の溶媒は、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチルのうちの少なくとも１種を含み、前記有機溶媒における前記第３の溶媒の質量パーセント含有量が前記有機溶媒の合計質量によるとＤ３％であり、
前記有機溶媒は、Ｄ１が０より大きく２０以下であり、Ｄ２が５０～９０であり、Ｄ３が０～３０であることを満たし、
好ましくは、Ｄ１が０．５～２０であり、より好ましくは１０～２０である、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項11】

前記電極アセンブリは、正極極片及び負極極片を含み、前記正極極片の容量はＱ１ Ａｈであり、前記負極極片の容量はＱ２ Ａｈであり、且つ、前記二次電池は、１＜Ｑ２／Ｑ１＜１．０５及びＡ１＜Ｂを満たす、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項12】

Ｘ、Ｙの少なくとも一方がフッ素原子を表し、好ましくは、Ｘ、Ｙがいずれもフッ素原子を表す、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項13】

前記式Ｉで表される化合物は、以下の化合物のうちの少なくとも１種を含む、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の二次電池。

【化2】

【請求項14】

前記電池ケースの材質は、硬質プラスチックケース、アルミニウム、ステンレス鋼のうちの少なくとも１種を含む、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項15】

請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の二次電池を備えた電池モジュール。

【請求項16】

請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の二次電池、請求項１５に記載の電池モジュールのうちの一つを備えた電池パック。

【請求項17】

請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の二次電池、請求項１５に記載の電池モジュール、請求項１６に記載の電池パックのうちの少なくとも一つを備えた電力消費装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、電池の技術分野に属し、具体的に二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、二次電池は、水力、火力、風力及び太陽光発電所などのエネルギー貯蔵電源システム、及び電動工具、電動自転車、電動オートバイ、電気自動車、軍事装置、航空宇宙等の複数の分野に広く応用されている。二次電池の応用及び普及に伴い、そのエネルギー密度に対する要求はますます高くなっている。二次電池のエネルギー密度を向上させるために、一般的に採用されている技術案は、二次電池の群余裕をますます大きく設計することであるが、このように、二次電池の残留空間がますます小さくなっている。それにより、化成、充放電及び貯蔵などの過程で発生したガスを収容するための十分な空間がなく、電池ケースが受ける圧力が増加し続け、二次電池の安全性能に深刻な影響を与える。従って、エネルギー密度と安全性能とを両立した二次電池の提供が求められている。

【発明の概要】

【0003】

本願の目的としては、二次電池に高い群余裕の設計と高い安全性能を両立させるとともに、二次電池に良好なサイクル性能と動的性能を持たせることができる二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供することである。

【0004】

本願の第１の態様は、電池ケースと、前記電池ケース内に収容された電極アセンブリ及び非水電解液とを備えた二次電池であって、ここで、前記非水電解液は、式Ｉで表される化合物を含み、
前記式Ｉで表される化合物の質量パーセント含有量はＡ１％であり、二次電池の群余裕は非水電解液の合計質量に対してＢであり、且つ前記二次電池は、Ｂが０．８８～０．９９であり、Ｂ／Ａ１が０．５～４５であることを満たす、二次電池を提供する。

【化1】

式Ｉにおいて、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２－Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２－Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６－Ｃ２０のアリール基、Ｃ１－Ｃ２０のハロゲン化アルキル基、Ｃ２－Ｃ２０のハロゲン化アルケニル基、Ｃ２－Ｃ２０のハロゲン化アルキニル基、Ｃ６－Ｃ２０のハロゲン化アリール基、Ｃ１－Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２－Ｃ２０のアルケニルオキシ基、Ｃ２－Ｃ２０のアルキニルオキシ基、Ｃ６－Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ１－Ｃ２０のハロゲン化アルコキシ基、Ｃ２－Ｃ２０のハロゲン化アルケニルオキシ基、Ｃ２－Ｃ２０のハロゲン化アルキニルオキシ基、Ｃ６－Ｃ２０のハロゲン化アリールオキシ基又はこれらの組み合わせを表し、且つＸ及びＹの少なくとも一方は、フッ素原子、又はフッ素原子を含む基を表す。

【0005】

本願の発明者らが研究した発見として、非水電解液が式Ｉで表される化合物を含有し、且つその含有量Ａ１％と二次電池の群余裕Ｂとが、Ｂ／Ａ１が０．５～４５であることを満たす場合、二次電池は、高い群余裕の設計と高い安全性能とを両立できるとともに、良好なサイクル性能及び動的性能を有することができる。一方、式Ｉで表される化合物は、正極及び負極に均一で緻密で安定な界面膜を同時に形成し、活物質（正極活物質及び負極活物質）と非水電解液との直接接触を減少させるとともに、正極界面膜及び負極界面膜の破損及び再生を減少させ、さらにこの過程におけるガスの発生及び活性リチウムイオンの消費を減少させ、電池のガス膨張を減少させ、電池の容量維持率を向上させることができる。他方、式Ｉで表される化合物は、正極活物質の結晶構造を安定化させ、格子酸素の析出及び遷移金属イオンの溶出を減少させ、さらにそれに起因する一連の副反応を減少させ、電池のガス膨張を減少させることができる。

【0006】

本願の任意の実施形態において、Ｂは０．９０～０．９５である。それにより、二次電池の安全性能に影響を与えることなく、二次電池に高いエネルギー密度を持たせることができる。

【0007】

本願の任意の実施形態において、Ｂ／Ａ１は４～２０であり、好ましくは１０～２０である。それにより、式Ｉで表される化合物がガスの発生を減少し、容量維持率を向上させる作用を十分に発揮することができる。

【0008】

本願の任意の実施形態において、Ａ１は、０．０２以上２未満であり、好ましくは、０．０２～１である。それにより、ガスの発生及び活性リチウムイオンの消費をよりよく減少し、電池のガス膨張を低下して容量維持率を向上させることに寄与する。

【0009】

本願の任意の実施形態において、前記非水電解液は、第１のリチウム塩をさらに含む。前記第１のリチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウムである。前記第１のリチウム塩の質量パーセント含有量は、Ａ２％である。Ａ２は、前記非水電解液の合計質量によると、０より大きく１４以下であり、好ましくは、６～１４である。

【0010】

本願の任意の実施形態において、好ましくは、１０≦Ａ２／Ａ１≦６００であり、より好ましくは、６０≦Ａ２／Ａ１≦６００である。それにより、二次電池のガスの発生を低下しつつ、二次電池の容量維持率の改善に寄与する。

【0011】

本願の任意の実施形態において、０＜１０Ａ１＋Ａ２／５≦１５、好ましくは、２．６≦１０Ａ１＋Ａ２／５≦５。それにより、二次電池のガスの発生を低下しつつ、二次電池の容量維持率の改善に寄与する。

【0012】

本願の任意の実施形態において、前記非水電解液は、第２のリチウム塩をさらに含む。前記第２のリチウム塩は、フルオロスルホニルイミドリチウム塩である。好ましくは、前記フルオロスルホニルイミドリチウム塩の分子式はＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ_１）（ＳＯ_２Ｒ_２）であり、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立してＦ又はＣ_ｎＦ_２ｎ＋１を表し、ｎは１～１０の整数である。前記第２のリチウム塩の質量パーセント含有量は、前記非水電解液の合計質量によると、Ａ３％である。好ましくは、０＜Ａ３≦２．５であり、より好ましくは、０．５≦Ａ３≦２．０である。それにより、二次電池の安全性を向上させつつ、二次電池のレート性能を向上させることができる。

【0013】

本願の任意の実施形態において、好ましくは、０．２５≦Ａ３／Ａ１≦２５であり、より好ましくは、４≦Ａ３／Ａ１≦２０である。それにより、二次電池のサイクル性能及び貯蔵性能を低下させることなく、二次電池の内部抵抗をさらに低下して二次電池のレート性能を向上させることができる。

【0014】

本願の任意の実施形態において、Ａ３／Ａ２は、０．５以下であり、好ましくは、０．０２～０．２である。それにより、前記非水電解液が加水分解しにくく、かつより高い熱安定性も両立できるとともに、より抵抗の低い界面膜の形成に寄与する。

【0015】

本願の任意の実施形態において、前記非水電解液は、前記非水電解液の合計質量によると、質量パーセント含有量がＣ１％であるフルオロエチレンカーボネートをさらに含む。好ましくは、０＜Ｃ１≦５であり、より好ましくは、０．５≦Ｃ１≦３である。それにより、二次電池のサイクル性能を効果的に向上させることができる。

【0016】

本願の任意の実施形態において、好ましくは、５≦Ｃ１／Ａ１≦５０であり、より好ましくは、１０≦Ｃ１／Ａ１≦３０である。それにより、フルオロエチレンカーボネートによる二次電池のサイクル性能のさらなる改善作用を十分に発揮させることに有利である。

【0017】

本願の任意の実施形態において、前記非水電解液は、ヘキサメチルジシラザン、リン酸トリス（トリメチルシリル）又はこれらの組み合わせを含む水抜き添加剤をさらに含む。前記水抜き添加剤の質量パーセント含有量は、前記非水電解液の合計質量によると、Ｃ２％である。好ましくは、Ｃ２は０より大きく２以下であり、より好ましくは０．０１～２である。それにより、二次電池のガス膨張をさらに改善し、二次電池に高い群余裕の設計と高い安全性能をよりよく両立させることができる。

【0018】

本願の任意の実施形態において、前記非水電解液は有機溶媒を含む。前記有機溶媒は、前記有機溶媒の合計質量によると、前記有機溶媒における質量パーセント含有量がＤ１％である、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１種を含む第１の溶媒と、前記有機溶媒の合計質量によると、前記有機溶媒における質量パーセント含有量がＤ２％である、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートのうちの少なくとも１種を含む第２の溶媒と、前記有機溶媒の合計質量によると、前記有機溶媒における質量パーセント含有量がＤ３％である、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチルのうちの少なくとも１種を含む第３の溶媒と、を含み、前記有機溶媒は、Ｄ１が０より大きく２０以下であり、Ｄ２が５０～９０であり、Ｄ３が０～３０である。好ましくは、Ｄ１は、０．５～２０であり、より好ましくは、１０～２０である。

【0019】

本願の任意の実施形態において、前記電極アセンブリは、正極極片及び負極極片を含む。前記正極極片の容量はＱ１ Ａｈであり、前記負極極片の容量はＱ２ Ａｈである。前記二次電池は、１＜Ｑ２／Ｑ１＜１．０５及びＡ１＜Ｂを満たす。それにより、二次電池は、高いエネルギー密度、高い安全性能及び良好な動的性能を両立することができる。

【0020】

本願の任意の実施形態において、Ｘ、Ｙの少なくとも一方はフッ素原子を表す。好ましくは、Ｘ、Ｙはいずれもフッ素原子を表す。フッ素原子の存在は、より薄い正極界面膜及び／又は負極界面膜の形成に寄与するため、リチウムイオンの均一な輸送に寄与し、且つリチウムデンドライトの形成も効果的に抑制することができる。

【0021】

本願の任意の実施形態において、前記式Ｉで表される化合物は、以下の化合物のうちの少なくとも一つを含む。

【化2】

【0022】

本願の任意の実施形態において、前記電池ケースの材質は、硬質プラスチックケース、アルミニウム、ステンレス鋼のうちの少なくとも１種を含む。

【0023】

本願の第２の態様は、本願の第１の態様の二次電池を含む電池モジュールを提供する。

【0024】

本願の第３の態様は、本願の第１の態様の二次電池及び第２の態様の電池モジュールのうちの一つを含む電池パックを提供する。

【0025】

本願の第４の態様は、本願の第１の態様の二次電池、第２の態様の電池モジュール、及び第３の態様の電池パックのうちの少なくとも一つを含む電力消費装置を提供する。

【0026】

本願の電池モジュール、電池パック及び電力消費装置は、本願に係る二次電池を含むため、少なくとも前記二次電池と同じ利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【0027】

本願の実施例の技術案をより明確に説明するために、本願の実施例で使用される必要がある図面を以下で簡単に説明する。明らかに、以下に説明する図面は、本願のいくつかの実施形態に過ぎず、当業者にとって、創造的な労力をかけずに、図面に基づいて他の図面を得ることもできる。

【0028】

【図1】本願の二次電池の一つの実施形態の模式図である。

【図2】図１の二次電池の実施形態の分解模式図。

【図3】本願の電池モジュールの一つの実施形態の模式図である。

【図4】本願の電池パックの一つの実施形態の模式図である。

【図5】図４に示す電池パックの実施形態の分解模式図である。

【図6】本願の二次電池を電源として含む電力消費装置の一つの実施形態の模式図である。 図面において、必ずしも実際の縮尺通りに描かれていない。１電池パック、２上部筐体、３下部筐体、４電池モジュール、５二次電池、５１電池ケース、５２電極アセンブリ、５３カバープレートについて、符号を付して説明する。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、適宜的に図面を参照しながら本願の二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を具体的に開示した実施形態を詳細に説明する。ただし、不必要な詳細な説明を省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細な説明、実際の同じ構造の重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になることを回避し、当業者の理解を容易にするためのものである。また、図面及び以下の説明は、当業者が本願を十分に理解するために提供されたものであり、特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。

【0030】

本願に開示された「範囲」は、下限及び上限の形式で限定され、所定の範囲は一つの下限及び一つの上限を選択することにより限定され、選択された下限及び上限は、特に範囲の境界を限定する。このような方式で限定する範囲は、端点を含み又は端点を含まず、かつ任意に組み合わせることができ、即ち任意の下限は任意の上限と組み合わせて一つの範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータに対し６０～１２０及び８０～１１０の範囲を列挙すれば、６０～１１０及び８０～１２０の範囲も予想されると理解される。また、最小範囲値１及び２、及び最大範囲値３、４及び５を列挙すると、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４及び２～５という範囲は全て予想される。本願において、他の説明がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａ～ｂの間の任意の実数組合せの縮約表現を示し、ここでａ及びｂは、いずれも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は本明細書において全て「０～５」の間の全ての実数を示し、「０～５」はこれらの数値の組み合わせの縮約表現である。また、あるパラメータが≧２の整数であると表現する場合、該パラメータが例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２等の整数であることが開示されていることに相当する。

【0031】

特に説明しない場合、本願の全ての実施形態及び選択可能な実施形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成可能であり、かつこのような技術案は本願の開示内容に含まれると考えられるべきである。

【0032】

特に説明しない場合、本願の全ての技術的特徴及び選択可能な技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成可能であり、かつこのような技術案は本願の開示内容に含まれると考えられるべきである。

【0033】

特に説明しない場合、本願の全てのステップを順に行ってもよく、ランダムに行ってもよいが、好ましくは順に行う。例えば、前記方法がステップ（ａ）及び（ｂ）を含むとは、前記方法が順に行うステップ（ａ）及び（ｂ）を含んでもよく、順に行うステップ（ｂ）及び（ａ）を含んでもよいことを示す。例えば、前記方法が更にステップ（ｃ）を含むことができるとは、ステップ（ｃ）が任意の順序で前記方法に加えることができることを示す。例えば、前記方法はステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含んでもよく、更にステップ（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）などを含むことも可能である。

【0034】

特に説明しない場合、本願に言及された「有する」、「備える」及び「含む」は開放式であり、閉鎖式であってもよい。例えば、前記「有する」、「備える」及び「含む」は、列挙されない他の成分を更に有する、備えるか又は含むことができ、列挙された成分のみを備えるか又は含むことができることを示す。

【0035】

特に説明しない場合、本願において、「又は」との用語は包括的である。例えば、「Ａ又はＢ」とのフレーズは「Ａ、Ｂ、又はＡ及びＢの両方」を表す。より具体的には、以下のいずれかの条件はいずれも「Ａ又はＢ」との条件を満たす。Ａは真（又は存在）でありかつＢは偽（又は存在しない）であり、Ａは偽（又は存在しない）でありかつＢは真（又は存在）であり、或いはＡとＢはいずれも真（又は存在）である。

【0036】

本明細書の各所において、化合物の置換基は群又は範囲で開示される。このような説明は、これらのグループ及び範囲を含むメンバーのそれぞれが個別のサブコンビネーションであることが明確に予想される。例えば、「Ｃ１－Ｃ６のアルキル基」という用語は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ１－Ｃ６、Ｃ１－Ｃ５、Ｃ１－Ｃ４、Ｃ１－Ｃ３、Ｃ１－Ｃ２、Ｃ２－Ｃ６、Ｃ２－Ｃ５、Ｃ２－Ｃ４、Ｃ２－Ｃ３、Ｃ３－Ｃ６、Ｃ３－Ｃ５、Ｃ３－Ｃ４、Ｃ４－Ｃ６、Ｃ４－Ｃ５及びＣ５－Ｃ６のアルキル基を単独で開示することが明確に予想される。

【0037】

本願において、群余裕とは、二次電池の実際の内部断面積と最大内部断面積との比率、即ち充填率である。群余裕の計算方式は以下の２種類ある。
（１）群余裕＝電極アセンブリの全体断面積／電池ケースの内部空間面積
（２）群余裕＝電極アセンブリの厚さ／電池ケースの内部厚さ

【0038】

本願において、「複数」、「複数種類」という用語は二つ又は二種類以上を指す。

【0039】

二次電池は、通常、電極アセンブリと、非水電解液と、電極アセンブリ及び非水電解液を封止するための外装とを含む。図１に示すように、本願の一例である角型構造の二次電池５である。いくつかの実施例において、図２に示すように、外装は、電池ケース５１とカバープレート５３とを含む。電池ケース５１は、底板と、底板に接続された側板とを含み、底板と側板とが囲んで収容キャビティを形成する。電池ケース５１は、収容キャビティに連通する開口を有し、カバープレート５３は、前記開口を覆設して前記収容キャビティを密閉する。

【0040】

現在二次電池のエネルギー密度を向上させるために、一般的に採用されている技術案は、二次電池の群余裕をますます大きく設計することである。群余裕は、電極アセンブリのケースへの入れ難さ、電極アセンブリの充電膨張後の電池ケースに対する圧力及び二次電池のエネルギー密度などを反映することができる。二次電池の群余裕が小さいほど、電極アセンブリがケースに入りやすいが、対応して得られた二次電池のエネルギー密度が相対的に低いため、実際の使用要求を満たすことができない可能性がある。二次電池の群余裕が大きいほど、エネルギー密度が高くなるが、電極アセンブリがケースに入ることが困難になり、プロセスの難しさを増大させるだけでなく、電極アセンブリの損傷を引き起こす。また、二次電池の群余裕が大きいほど、電池ケースの内部の残留空間が小さくなり、それにより、化成、充放電及び貯蔵などの過程で発生したガスを収容するための十分な空間がない可能性がある。そして、電極アセンブリが膨張した後、電池ケースが受ける圧力が増加し続け、二次電池の安全性能に深刻な影響を与える。

【0041】

従って、現在、二次電池の高い群余裕の設計と高い安全性能を両立させることができない。

【0042】

本願の発明者らが研究した発見として、適切な非水電解液を採用することにより、化成、充放電及び貯蔵などの過程で発生したガスを大幅に減少させることができる。それにより、電池ケースが受ける圧力を低下し、二次電池が高い群余裕の設計と高い安全性能を両立する。

【0043】

具体的には、本願の二次電池は、電池ケースと、前記電池ケース内に収容された電極アセンブリ及び非水電解液とを備え、前記非水電解液は、式Ｉで表される化合物を含み、

【化3】

式Ｉにおいて、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２－Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２－Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６－Ｃ２０のアリール基、Ｃ１－Ｃ２０のハロゲン化アルキル基、Ｃ２－Ｃ２０のハロゲン化アルケニル基、Ｃ２－Ｃ２０のハロゲン化アルキニル基、Ｃ６－Ｃ２０のハロゲン化アリール基、Ｃ１－Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２－Ｃ２０のアルケニルオキシ基、Ｃ２－Ｃ２０のアルキニルオキシ基、Ｃ６－Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ１－Ｃ２０のハロゲン化アルコキシ基、Ｃ２－Ｃ２０のハロゲン化アルケニルオキシ基、Ｃ２－Ｃ２０のハロゲン化アルキニルオキシ基、Ｃ６－Ｃ２０のハロゲン化アリールオキシ基又はこれらの組み合わせを表し、且つＸ及びＹの少なくとも一方は、フッ素原子、又はフッ素原子を含む基を表す。

【0044】

前記式Ｉで表される化合物の質量パーセント含有量はＡ１％であり、二次電池の群余裕は、非水電解液の合計質量に対してＢであり、且つ前記二次電池は、Ｂが０．８８～０．９９であり、Ｂ／Ａ１が０．５～４５であることを満たす。

【0045】

本願の二次電池は、リチウム二次電池、特にリチウムイオン二次電池であり得る。

【0046】

電極アセンブリは、通常、正極極片、負極極片及びセパレータを含む。セパレータは、正極極片と負極極片との間に設けられており、主に正極と負極との短絡を防止する役割を果たすとともに、リチウムイオンを通過させることができる。正極極片、負極極片及びセパレータは、巻回プロセス及び／又は積層プロセスによって電極アセンブリを形成することができる。電極アセンブリは、電池ケースの底板と、底板に接続された側板とに囲まれて形成された収容キャビティに封入され、非水電解液は電極アセンブリに含浸される。二次電池に含まれる電極アセンブリの数は、一つ又は複数であってもよく、必要に応じて調整することができる。本願において、前記電池ケース及び前記カバープレートの材質は、硬質プラスチックケース、アルミニウム、ステンレス鋼のうちの少なくとも１種を含んでもよい。

【0047】

非水電解液は、二次電池の性能に影響を与える重要な要素の一つである。非水電解液は、有機溶媒及びその中に溶解されたリチウム塩を含み、化成、充放電及び貯蔵などの過程において、一連の酸化、還元反応が発生しやすく、分解して大量のガスを発生する。

【0048】

二次電池の化成（即ち初回充電）の過程において、負極活物質の表面で非水電解液が一連の酸化、還元反応を起こし、固体電解質界面膜（ＳＥＩ、ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を形成する際にガスの発生を伴う。

【0049】

二次電池は、長期充放電サイクルの過程において、電極極片における結合水が徐々に放出されて非水電解液に入り、非水電解液中の水分の含有量が増加すると、内部の一連の副反応を引き起こし、電池のガス膨張を引き起こす。現在、商業的な応用が最も広い非水電解液系はヘキサフルオロリン酸リチウムの混合炭酸エステル溶液である。ヘキサフルオロリン酸リチウムは、高温の環境下での熱安定性が悪く、高い温度で分解してＰＦ_５を生成する。ＰＦ_５は、強いルイス酸性を有し、有機溶媒分子における酸素原子上の孤立電子対と作用して有機溶媒を分解させ、電池のガス膨張を引き起こす。また、ＰＦ_５は、水分に対して高い感度を有し、水と接触してＨＦを生成する。ＨＦは、有機溶媒の分解を誘導するだけでなく、非水電解液の酸性度の増加を引き起こし、さらに正極活物質及び正極集電体を腐食しやすく、正極活物質における遷移金属イオンの溶出を引き起こす。正極活物質における遷移金属イオンが溶出して負極に移動した後、遷移金属に還元され、このように発生された遷移金属が「触媒」に相当し、負極活物質の表面の界面膜の分解を触媒し、電池のガス膨張をさらに増加させ、二次電池の安全性能に影響を与える。また、損失した界面膜を補充するために、非水電解液が絶えず消費されて一連の酸化、還元反応が持続的に発生し、それにより電池のガス膨張をさらに増加させる。この過程において、電池内部の活性リチウムイオンも絶えず消費され、さらに二次電池の容量維持率に不可逆的な影響を与える。

【0050】

二次電池の貯蔵過程において、正極活物質は常に準安定状態にあり、極めて不安定であるため、分解反応が発生してガス膨張を引き起こす。また、負極活物質表面の界面膜の安定性が低いと、非水電解液と接触する表面の一部が温度の上昇に伴って溶解される。例えば、界面膜中の有機成分（ＣＨ_２ＯＣＯ_２Ｌｉ）_２は不安定であり、分解反応が起こりやすく、ガスが発生して電池のガス膨張を引き起こす。

【0051】

本願者らが研究した発見として、非水電解液が式Ｉで表される化合物を含有し、且つその含有量Ａ１％と二次電池の群余裕Ｂとが、Ｂ／Ａ１が０．５～４５を満たすことにより、化成、充放電及び貯蔵等の過程で発生したガスを減少できることを見出した。

【0052】

その理由は不明であるが、以下に示す理由によるものと考えられる。

【0053】

第１に、式Ｉで表される化合物は、正極活物質の表面に均一で緻密で安定な界面膜を形成することができる。それにより、正極活物質と非水電解液との直接接触を減少させ、界面の副反応を減少させ、遷移金属イオンの溶出を減少させ、それに起因する一連の副反応を減少させて電池のガス膨張を減少させることができる。

【0054】

第２に、式Ｉで表される化合物の構造におけるＢ原子は、正極活物質におけるＯ原子と結合しやすい。それにより、正極活物質の結晶構造を安定化させ、酸素空孔、不可逆的な層間移動などの格子欠陥の形成を減少させ、格子酸素の析出を減少させることができる。同時に、正極活物質の電荷移動の抵抗を低下させ、リチウムイオンの正極活物質バルク内での拡散抵抗を低下させることができ、さらに、正極活物質バルク内のリチウムイオンを適時に表面に補充させ、リチウムの過脱離を回避することができる。それにより、正極活物質の結晶構造の安定性がより高く、格子酸素が析出しにくく、遷移金属イオンが脱離しにくく、それに起因する一連の副反応を減少し、電池のガス膨張を減少する。

【0055】

第３に、式Ｉで表される化合物の構造におけるＢ－Ｏ結合は、Ａｌ^３＋と結合し、アルミニウム箔集電体の表面に一層のパッシベーション膜を形成し、ＨＦによるアルミニウム箔集電体の腐食を効果的に改善することができる。

【0056】

第４に、式Ｉで表される化合物は、負極活物質の表面に均一で緻密で安定な界面膜を形成することもできる。それにより、負極界面膜の破損及び再生を減少させ、さらに、この過程におけるガスの発生及び活性リチウムイオンの消費を減少させ、電池のガス膨張を減少させて電池の容量維持率を向上させる。

【0057】

従って、非水電解液が式Ｉで表される化合物を含有し、且つその含有量Ａ１％と二次電池の群余裕ＢがＢ／Ａ１が０．５～４５を満たす場合、一方では、式Ｉで表される化合物は、正極及び負極に均一で緻密で安定な界面膜を同時に形成し、活物質（正極活物質及び負極活物質）と非水電解液との直接接触を減少させることができるとともに、正極界面膜及び負極界面膜の破損及び再生を減少させ、更にこの過程におけるガスの発生及び活性リチウムイオンの消費を減少させ、電池のガス膨張を減少させて電池の容量維持率を向上させ、他方では、式Ｉで表される化合物は、正極活物質の結晶構造を安定化させ、格子状酸素の析出及び遷移金属イオンの溶出を減少させ、更にそれに起因する一連の副反応を減少させ、電池のガス膨張を減少させる。それにより、本願の二次電池は、高い群余裕の設計と高い安全性能を両立することができるとともに、良好なサイクル性能と動的性能を有することができる。

【0058】

本願において、式Ｉで表される化合物の含有量Ａ１％と二次電池の群余裕Ｂとが、Ｂ／Ａ１が０．５～４５の間にあることを満たす場合、式Ｉで表される化合物のガスの発生の減少と容量維持率の向上の作用を十分に発揮することができる。Ｂ／Ａ１が４５より大きい場合、式Ｉで表される化合物の含有量が低く、二次電池の群余裕が大きく設計され、この場合、均一で緻密で安定な正極界面膜及び／又は負極界面膜を形成する式Ｉで表される化合物が不十分である。それにより、正極活物質の結晶構造を効果的に安定させ、非水電解液の分解を減少させることができず、二次電池のガスの発生が多く、電池ケースが受ける圧力が大きく、二次電池の安全リスクが高い。Ｂ／Ａ１が０．５未満である場合、二次電池の群余裕の設計が小さく、それにより高いエネルギー密度を同時に両立することができない。或いは、式Ｉで表される化合物の含有量が高く、厚すぎる正極界面膜及び／又は負極界面膜が形成され、正極の界面抵抗及び／又は負極の界面抵抗が高くなるとともに、式Ｉで表される化合物の構造に一つのシュウ酸基が含まれるため、それ自体が分解した時にガスが発生し、逆に電池のガス膨張を増加させる。好ましくは、いくつかの実施例において、Ｂ／Ａ１は１～４５、１～３０、１～２０、１～１８、１～１６、１～１４、１～１２、１～１０、４～４５、４～３０、４～２０、４～１８、４～１６、４～１４、４～１２、４～１０、１０～４５、１０～３０、１０～２０、１０～１８又は１０～１６である。

【0059】

本願において、二次電池の群余裕Ｂは、Ｂが０．８８～０．９９を満たす。好ましくは、いくつかの実施例において、Ｂが０．９０～０．９９、０．９０～０．９８、０．９０～０．９７、０．９０～０．９６、０．９０～０．９５、０．９２～０．９９、０．９２～０．９８、０．９２～０．９７、０．９２～０．９６、又は０．９２～０．９５である。それにより、二次電池の安全性能に影響を与えることなく、二次電池に高いエネルギー密度を持たせることができる。

【0060】

本願において、Ｘ、Ｙの少なくとも一方は、フッ素原子、又はフッ素原子を含む基を表し、例えば、部分フッ素化又は全フッ素化された、Ｃ１－Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２－Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２－Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６－Ｃ２０のアリール基、Ｃ１－Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２－Ｃ２０のアルケニルオキシ基、Ｃ２－Ｃ２０のアルキニルオキシ基、Ｃ６－Ｃ２０のアリールオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。フッ素原子の存在は、より薄い正極界面膜及び／又は負極界面膜の形成に寄与し、リチウムイオンの均一な輸送に寄与し、且つリチウムデンドライトの形成も効果的に抑制することができる。いくつかの実施例において、Ｘ及びＹの少なくとも一方はフッ素原子を表す。好ましくは、Ｘ、Ｙはいずれもフッ素原子を表す。

【0061】

例として、前記式Ｉで表される化合物は、以下の化合物のうちの少なくとも１種を含む。

【化4】

【0062】

いくつかの実施例において、式Ｉで表される化合物の含有量Ａ１％は、Ａ１が０．０２以上２未満を満たす。好ましくは、Ａ１は、０．０２～１．８、０．０２～１．６、０．０２～１．４、０．０２～１．２、０．０２～１、０．０２～０．８、０．０２～０．６、０．０２～０．４、０．０２～０．３、０．０２～０．２、０．０２～０．１、０．０５～１．８、０．０５～１．６、０．０５～１．４、０．０５～１．２、０．０５～１、０．０５～０．８、０．０５～０．６、０．０５～０．４、０．０５～０．３、０．０５～０．２又は０．０５～０．１である。式Ｉで表される化合物の含有量が適切な範囲内にあると、ガスの発生及び活性リチウムイオンの消費をよりよく減少することに寄与し、電池のガス膨張を低下し、容量維持率を向上させる。また、式Ｉで表される化合物の含有量が低い場合、均一で緻密で安定な正極界面膜及び／又は負極界面膜を形成する式Ｉで表される化合物が不十分であることにより、正極活物質の結晶構造を効果的に安定させ、非水電解液の分解を減少させることができないため、二次電池のガスの発生が多く、電池ケースが受ける圧力が大きく、二次電池の安全リスクが高い。式Ｉで表される化合物の含有量が高い場合、正極の界面抵抗及び／又は負極の界面抵抗が増加するとともに、式Ｉで表される化合物の構造に一つのシュウ酸基が含まれるため、それ自体が分解する際にもガスが発生し、逆に電池のガス膨張を増加させるという状況を効果的に回避することができる。

【0063】

いくつかの実施例において、式Ｉで表される化合物の含有量Ａ１％と二次電池の群余裕Ｂは、Ａ１＜Ｂを満たす。式Ｉで表される化合物の含有量が高いと、正極の界面抵抗及び／又は負極の界面抵抗が増加し、二次電池の動的性能に影響を及ぼす。従って、二次電池がＡ１＜Ｂを満たす場合、二次電池は、高い群余裕の設計、高い安全性能及び良好な動的性能を両立できる。

【0064】

いくつかの実施例において、前記正極極片の容量はＱ１ Ａｈであり、前記負極極片の容量はＱ２ Ａｈであり、且つ前記二次電池は、１＜Ｑ２／Ｑ１＜１．０５及びＡ１＜Ｂを満たす。負極極片の容量が正極極片の容量よりも大きいと、負極極片が正極からのリチウムイオンを収容するのに十分な空孔を有することを保証し、負極からリチウムが析出することを防止することができる。同時に、負極極片の容量と正極極片の容量との比Ｑ２／Ｑ１が１．０５よりも小さいと、二次電池のエネルギー密度をさらに向上させることに有利である。従って、二次電池は、１＜Ｑ２／Ｑ１＜１．０５及びＡ１＜Ｂの両方を満たすと、高いエネルギー密度、高い安全性能及び良好な動的性能を両立することができる。

【0065】

本願において、正極極片の容量及び負極極片の容量は、当該技術分野で公知の意味であり、当該技術分野で公知の機器及び方法で測定することができる。例えば、藍電測定計を用いて測定する。

【0066】

例として、正極極片の容量を測定する方法として、冷間プレスされた正極極片を面積がＳ_０の小さいウェハに打ち抜いた後、グローブボックス内でバックル式電池に組み立て、０．１ｍＡの定電流で充電カットオフ電圧まで充電し、０．１ｍＡの定電流で放電カットオフ電圧まで放電して、放電容量ＣＡＰ１を得て、式ＣＡＰ１×Ｓ_１／Ｓ_０により正極極片の容量を得て、Ｓ_０は小さいウェハの面積であり、Ｓ_１は正極極片における正極膜層の塗布面積である。

【0067】

例として、負極極片の容量を測定する方法として、冷間プレスされた負極極片を面積がＳ_０の小さいウェハに打ち抜いた後、グローブボックス内でバックル式電池に組み立て、０．１ｍＡの定電流で放電カットオフ電圧まで放電し、０．１ｍＡの定電流で充電カットオフ電圧まで充電して、放電容量ＣＡＰ２を得て、式ＣＡＰ１×Ｓ_２／Ｓ_０により負極極片の容量を得て、Ｓ_０は小さいウェハの面積であり、Ｓ_２は負極極片における負極膜層の塗布面積である。
［リチウム塩］

【0068】

いくつかの実施例において、前記非水電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウムである第１のリチウム塩を含む。前記第１のリチウム塩の質量パーセント含有量はＡ２％である。Ａ２は、前記非水電解液の合計質量によると０より大きく１４以下である。好ましくは、Ａ２は４～１４、４～１２、４～１０、６～１４、６～１２、６～１０、８～１４、８～１２又は８～１０である。ヘキサフルオロリン酸リチウムは、イオン伝導率が高いという特性を有するため、その含有量が適切な範囲内にあると、非水電解液全体のイオン伝導率の向上、リチウムイオンの輸送の加速、二次電池の容量維持率の向上に寄与する。しかし、ヘキサフルオロリン酸リチウムは、高温の環境下での熱安定性が悪く、高い温度で分解してＰＦ_５を生成する。ＰＦ_５は、水と反応してＨＦを形成し、正極活物質を腐食して電池のガス膨張を増加させやすい。非水電解液が式Ｉで表される化合物及びヘキサフルオロリン酸リチウムを同時に含む場合、式Ｉで表される化合物がヘキサフルオロリン酸リチウムと反応して化合物ＬｉＰＦ_４Ｃ_２Ｏ_４を形成することができるため、ヘキサフルオロリン酸リチウムの分解及びＨＦの形成が減少され、そして、二次電池は高い安全性及び高いエネルギー密度を有するとともに良好なサイクル性能を有することができる。

【0069】

いくつかの実施例において、式Ｉで表される化合物の含有量Ａ１％及び第１のリチウム塩の含有量Ａ２％は、１０≦Ａ２／Ａ１≦６００を満たす。式Ｉで表される化合物の含有量Ａ１％と第１のリチウム塩の含有量Ａ２％とを合理的に組み合わせた後、二次電池のガスの発生を低下するとともに、二次電池の容量維持率の改善に寄与する。また、第１のリチウム塩の含有量が高く、式Ｉで表される化合物の含有量が低い場合、非水電解液にＨＦが多く存在する可能性があり、それにより非水電解液の分解反応が多くなるとともに、式Ｉで表される化合物の正極及び／又は負極に形成された界面膜が十分に緻密ではなく、ＨＦによる正極活物質の腐食及びそれに起因する一連の副反応を阻止できず、二次電池のガスの発生が多くなる可能性があり、第１のリチウム塩の含有量が低く、式Ｉで表される化合物の含有量が高い場合、式Ｉで表される化合物のアニオン半径が小さいため、それが非水電解液中で完全に解離しにくく、且つ陰イオンと陽イオンが会合しやすく、それにより非水電解液のイオン伝導率が低下し、二次電池の容量維持率が悪くなる可能性があるという状況を効果的に回避することができる。好ましくは、１５≦Ａ２／Ａ１≦６００、２０≦Ａ２／Ａ１≦６００、４０≦Ａ２／Ａ１≦６００、６０≦Ａ２／Ａ１≦６００、８０≦Ａ２／Ａ１≦６００、１００≦Ａ２／Ａ１≦６００、１２０≦Ａ２／Ａ１≦６００、１５０≦Ａ２／Ａ１≦６００、１０≦Ａ２／Ａ１≦３００、２０≦Ａ２／Ａ１≦３００、４０≦Ａ２／Ａ１≦３００、６０≦Ａ２／Ａ１≦３００、８０≦Ａ２／Ａ１≦３００、１００≦Ａ２／Ａ１≦３００、１２０≦Ａ２／Ａ１≦３００又は１５０≦Ａ２／Ａ１≦３００である。

【0070】

いくつかの実施例において、式Ｉで表される化合物の含有量Ａ１％及び第１のリチウム塩の含有量Ａ２％は、０＜１０Ａ１＋Ａ２／５≦１５を満たす。式Ｉで表される化合物の含有量Ａ１％と第１のリチウム塩の含有量Ａ２％とを合理的に組み合わせた後、二次電池のガスの発生を低下するとともに、二次電池の容量維持率の改善に寄与する。また、ヘキサフルオロリン酸リチウム及び式Ｉで表される化合物の含有量がいずれも高い場合、非水電解液にＨＦが多く存在する可能性があるため、正極活物質の結晶構造の安定性が悪くなり、非水電解液の分解反応が多く、さらに二次電池のガスの発生が多く、安全リスクが増加し、同時に、式Ｉで表される化合物のアニオン半径が小さいため、それが非水電解液中で完全に解離しにくく、且つ陰イオンと陽イオンが会合しやすいため、その含有量が高い場合に非水電解液のイオン伝導率が低下し、二次電池の容量維持率も悪くなるという状況を効果的に回避することができる。好ましくは、２．６≦１０Ａ１＋Ａ２／５≦１５、２．６≦１０Ａ１＋Ａ２／５≦１２、２．６≦１０Ａ１＋Ａ２／５≦１０、２．６≦１０Ａ１＋Ａ２／５≦８、２．６≦１０Ａ１＋Ａ２／５≦７、２．６≦１０Ａ１＋Ａ２／５≦６、２．６≦１０Ａ１＋Ａ２／５≦５又は２．６≦１０Ａ１＋Ａ２／５≦４である。

【0071】

いくつかの実施例において、好ましくは、式Ｉで表される化合物の含有量Ａ１％及び第１のリチウム塩の含有量の含有量Ａ２％は、１０≦Ａ２／Ａ１≦６００及び０＜１０Ａ１＋Ａ２／５≦１５を同時に満たす。それにより、非水電解液に適切な含有量の式Ｉで表される化合物及び第１のリチウム塩が含まれ、それを用いた二次電池は、高い群余裕の設計、高い安全性能及び良好なサイクル性能を両立することができる。より好ましくは、式Ｉで表される化合物の含有量Ａ１％及び第１のリチウム塩の含有量Ａ２％は、６０≦Ａ２／Ａ１≦６００及び２．６≦１０Ａ１＋Ａ２／５≦５を同時に満たす。

【0072】

いくつかの実施例において、前記非水電解液は、フルオロスルホニルイミドリチウム塩である第２のリチウム塩をさらに含む。好ましくは、前記フルオロスルホニルイミドリチウム塩の分子式はＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ_１）（ＳＯ_２Ｒ_２）であり、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立してＦ又はＣ_ｎＦ_２ｎ＋１を表し、ｎは１～１０の整数である。例として、前記フルオロスルホニルイミドリチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）又はそれらの組み合わせを含む。好ましくは、前記フルオロスルホニルイミドリチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含む。

【0073】

好ましくは、いくつかの実施例において、前記第２のリチウム塩の質量パーセント含有量は、前記非水電解液の合計質量によるとＡ３％であり、０≦Ａ３≦２．５である。例えば、Ａ３は０、０．１０、０．２０、０．５０、０．７５、１．０、１．２５、１．５０、１．７５、２．０、２．２５、２．５０又はそれ以上の任意の数値からなる範囲である。より好ましくは、０＜Ａ３≦２．５、０＜Ａ３≦２．２５、０＜Ａ３≦２．０、０＜Ａ３≦１．７５、０＜Ａ３≦１．５０、０＜Ａ３≦１．２５、０＜Ａ３≦１．０、０．５≦Ａ３≦２．５、０．５≦Ａ３≦２．２５、０．５≦Ａ３≦２．０、０．５≦Ａ３≦１．７５、０．５≦Ａ３≦１．５０、０．５≦Ａ３≦１．２５又は０．５≦Ａ３≦１．０である。

【0074】

フルオロスルホニルイミドアニオンは、Ｎを中心とする弱い配位性アニオンであり、共役基と強い電子吸引性を有する－Ｆ又は－Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１を含み、そのアニオン電荷が高度に非局在化し、アニオンとリチウムイオンとの間の作用力が弱くなる。従って、、フルオロスルホニルイミドリチウム塩は、低い格子エネルギーを有し、解離しやすい。それにより、非水電解液のイオン伝導率を向上させ、非水電解液の粘度を低下させ、二次電池のレート性能を向上させることができる。同時に、フルオロスルホニルイミドリチウム塩は、高い熱安定性、より広い電気化学ウィンドウ及び加水分解しにくい特性を有し、負極活物質の表面にＬｉＦリッチな界面膜を形成することができる。前記ＬｉＦリッチな界面膜は、より薄く、抵抗がより低く、熱安定性がより高く、負極活物質と非水電解液との間の副反応を減少させ、電池のガス膨張を減少させ、リチウムデンドライトの形成を抑制することができる。従って、非水電解液がフルオロスルホニルイミドリチウム塩を含む場合、二次電池の安全性を向上させつつ、二次電池のレート性能を向上させることができる。

【0075】

いくつかの実施例において、式Ｉで表される化合物の含有量Ａ１％及び第２のリチウム塩の含有量Ａ３％は、０．２５≦Ａ３／Ａ１≦２５をさらに満たす。好ましくは、１≦Ａ３／Ａ１≦２５、１≦Ａ３／Ａ１≦２０、１≦Ａ３／Ａ１≦１５、１≦Ａ３／Ａ１≦１２．５、１≦Ａ３／Ａ１≦１０、１≦Ａ３／Ａ１≦７．５、２≦Ａ３／Ａ１≦２５、２≦Ａ３／Ａ１≦２０、２≦Ａ３／Ａ１≦１５、２≦Ａ３／Ａ１≦１２．５、２≦Ａ３／Ａ１≦１０、２≦Ａ３／Ａ１≦７．５、４≦Ａ３／Ａ１≦２５、４≦Ａ３／Ａ１≦２０、４≦Ａ３／Ａ１≦１５、４≦Ａ３／Ａ１≦１２．５又は４≦Ａ３／Ａ１≦１０である。

【0076】

非水電解液がフルオロスルホニルイミドリチウム塩を含む場合、二次電池のレート性能を改善することができる。しかし、フルオロスルホニルイミドリチウム塩は高圧に耐えられず、高電位で正極集電体（例えば、アルミニウム箔）を腐食し、且つ正極活物質の表面での成膜効果が悪く、二次電池のサイクル性能に影響を与えやすい。式Ｉで表される化合物は、正極活物質の安定化剤として、正極活物質の表面に性能に優れた界面膜を形成し、正極活物質と非水電解液との間の副反応を減少し、正極活物質の結晶構造を安定化することができる。従って、式Ｉで表される化合物をフルオロスルホニルイミドリチウム塩と併用することは、フルオロスルホニルイミドリチウム塩による二次電池のレート性能の改善作用を十分に発揮させることに有利である。また、式Ｉで表される化合物の含有量Ａ１％と第２のリチウム塩の含有量Ａ３％との間の関係を合理的に制御して、０．２５≦Ａ３／Ａ１≦２５を満たすようにすると、式Ｉで表される化合物とフルオロスルホニルイミドリチウム塩との相乗作用を十分に発揮させることができる。二次電池のサイクル性能及び貯蔵性能を悪化させないだけでなく、二次電池の内部抵抗をさらに低下し、二次電池のレート性能を改善することができる。

【0077】

いくつかの実施例において、非水電解液は、第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩の両方を含む。好ましくは、前記第１のリチウム塩の含有量Ａ２％と前記第２のリチウム塩の含有量Ａ３％は、Ａ３／Ａ２が０．５以下であることを満たし、より好ましくは、０．００５～０．５、０．００５～０．４、０．００５～０．３、０．００５～０．２、０．０２～０．５、０．０２～０．４、０．０４～０．３、０．０２～０．２、０．０４～０．５、０．０４～０．４、０．０４～０．３、又は０．０４～０．２である。それにより、前記非水電解液が加水分解しにくく、かつより高い熱安定性も両立できるとともに、より抵抗の低い界面膜の形成に寄与する。

【0078】

いくつかの実施例において、前記非水電解液は、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、ジフルオロジシュウ酸リン酸リチウム（ＬｉＤＦＯＰ）及びテトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム（ＬｉＴＦＯＰ）のうちの少なくとも１種を含む第３のリチウム塩をさらに含んでもよい。第３のリチウム塩は、補助リチウム塩として、正極及び／又は負極の界面性能をさらに改善したり、非水電解液のイオン伝導率又は熱安定性を改善したりする役割を果たすことができる。好ましくは、前記非水電解液における前記第３のリチウム塩の合計質量パーセント含有量は、前記非水電解液の合計質量によるとＡ４％であり、Ａ４は６以下であり、より好ましくは２以下である。

【0079】

いくつかの実施例において、Ａ１＋Ａ２＋Ａ３＋Ａ４は、１０～２０であり、好ましくは、１０～１５である。
［有機溶媒］

【0080】

いくつかの実施例において、前記有機溶媒は、第１の溶媒、第２の溶媒、第３の溶媒のうちの少なくとも１種を含む。

【0081】

前記第１の溶媒は、環状カーボネート化合物であり、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0082】

第２の溶媒は、鎖状カーボネート化合物であり、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0083】

いくつかの実施例において、好ましくは、前記有機溶媒は、少なくとも第１の溶媒及び第２の溶媒を含む。ヘキサフルオロリン酸リチウムなどのリチウム塩の含有量が高いと、非水電解液の粘度が増加し、イオン伝導率が低下し、リチウムイオンの輸送に不利である。第１の溶媒は、高い誘電率を有するため、非水電解液のイオン伝導率を増加させることができ、第２の溶媒は、小さい粘度を有するため、非水電解液の粘度を低下させることができる。従って、有機溶媒が第１の溶媒及び第２の溶媒の両方を含む場合、非水電解液が適切な粘度及びイオン伝導率を有することに寄与し、さらにリチウムイオンの輸送に寄与する。

【0084】

いくつかの実施例において、前記有機溶媒は、第３の溶媒をさらに含み得る。前記第３の溶媒はカルボン酸エステル化合物であり、例えば、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）のうちの少なくとも１種を含んでもよい。第３の溶媒は、低粘度、高誘電率の利点を有し、非水電解液に適用され、非水電解液が適切な粘度及びイオン伝導率を有することに寄与し、さらにリチウムイオンの輸送及び二次電池のレート性能の改善に寄与する。

【0085】

第１の溶媒は、非水電解液のイオン伝導率を増加することができるが、分解反応を起こしやすく、二次電池の安全性能に影響を及ぼすため、その含有量を適切な範囲に制御する必要がある。いくつかの実施例において、前記第１の溶媒の前記有機溶媒における質量パーセント含有量は、前記有機溶媒の合計質量によるとＤ１％であり、Ｄ１は０より大きく２０以下である。好ましくは、Ｄ１は、０．５～２０、５～２０、１０～２０、１２～２０又は１５～２０である。

【0086】

いくつかの実施例において、前記第２の溶媒の前記有機溶媒におけるの質量パーセント含有量は、前記有機溶媒の合計質量によるとＤ２％であり、Ｄ２は５０～９０である。好ましくは、Ｄ２は５５～９０、６０～９０、６５～９０又は７０～９０である。

【0087】

第３の溶媒は二次電池のレート性能を改善することができるが、その耐酸化能力が悪く、高充電状態で貯蔵する時に分解しやすいため、その含有量が高すぎることは好ましくない。いくつかの実施例において、前記第３の溶媒の前記有機溶媒における質量パーセント含有量は、前記有機溶媒の合計質量によるとＤ３％であり、Ｄ３は０～３０である。好ましくは、Ｄ３は、２～２０、２～１５、２～１０、２～８、２～６、又は２～５である。

【0088】

本願の有機溶媒は、上記第１の溶媒、第２の溶媒、第３の溶媒以外の他の溶媒を含んでいてもよい。例として、他の溶媒は、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＥＳＥ）などのスルホン系溶媒を含み得る。
［添加剤］

【0089】

いくつかの実施例において、前記非水電解液は、添加剤をさらに含んでもよく、例えば、ハロゲン置換環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、ホスファゼン化合物、芳香族炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素化合物、イソシアネート化合物、酸無水物化合物、硫酸エステル化合物、亜硫酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホン酸エステル化合物のうちの少なくとも１種を含む。本願の主旨を損なわない限り、本願にこれらの添加剤の種類は特に制限されない。好ましくは、これらの添加剤の合計質量パーセント含有量は、前記非水電解液の合計質量によると、１０％以下、より好ましくは５％以下である。

【0090】

いくつかの実施例において、前記非水電解液は、前記非水電解液の合計質量によると、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をさらに含み、その質量パーセント含有量はＣ１％であり、０≦Ｃ１≦５である。例えば、Ｃ１は、０、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５以上の任意の数値からなる範囲である。好ましくは、０＜Ｃ１≦５、０＜Ｃ１≦４、０＜Ｃ１≦３、０＜Ｃ１≦２．５、０＜Ｃ１≦２、０．５≦Ｃ１≦５、０．５≦Ｃ１≦４、０．５≦Ｃ１≦３、０．５≦Ｃ１≦２．５又は０．５≦Ｃ１≦２である。

【0091】

二次電池では、フルオロエチレンカーボネートは、高い電位で還元分解反応を起こし、負極活物質の表面に一定の柔靱性を有する界面膜を形成するとともに、低い電位の有機溶媒の還元分解を抑制し、有機溶媒の負極活物質への挿入を抑制することができる。そのため、非水電解液がフルオロエチレンカーボネートを含むと、二次電池のサイクル性能を効果的に向上させることができる。また、フルオロエチレンカーボネートは高圧酸化に耐え、高電圧正極活物質とのマッチングに有利であり、二次電池のエネルギー密度をさらに向上させることに有利である。

【0092】

いくつかの実施例において、式Ｉで表される化合物の含有量Ａ１％及びフルオロエチレンカーボネートの含有量Ｃ１％は、５≦Ｃ１／Ａ１≦５０をさらに満たす。好ましくは、５≦Ｃ１／Ａ１≦４５、５≦Ｃ１／Ａ１≦４０、５≦Ｃ１／Ａ１≦３５、５≦Ｃ１／Ａ１≦３０、５≦Ｃ１／Ａ１≦２５、５≦Ｃ１／Ａ１≦２０、１０≦Ｃ１／Ａ１≦４５、１０≦Ｃ１／Ａ１≦４０、１０≦Ｃ１／Ａ１≦３５、１０≦Ｃ１／Ａ１≦３０、１０≦Ｃ１／Ａ１≦２５又は１０≦Ｃ１／Ａ１≦２０である。

【0093】

非水電解液がフルオロエチレンカーボネートを含む場合、二次電池のサイクル性能を効果的に向上させることができる。しかし、フルオロエチレンカーボネートは分解してＨＦを形成しやすい。ＨＦは正極界面膜を破壊し、正極活物質を腐食させ、二次電池のガスの発生量を増加させる。式Ｉで表される化合物は、正極活物質の安定化剤とすることができる。その構造中のＢ原子が正極活物質の表面のＯ原子と相互作用する機能を有し、それにより、正極活物質の結晶構造を安定化し、ＨＦによる正極活物質の結晶構造の破壊を減少することができる。従って、式Ｉで表される化合物をフルオロエチレンカーボネートと併用することは、フルオロエチレンカーボネートによる二次電池のサイクル性能の更なる改善作用を十分に発揮させることに有利である。また、式Ｉで表される化合物の含有量Ａ１％とフルオロエチレンカーボネートの含有量Ｃ１％との関係を合理的に制御して、５≦Ｃ１／Ａ１≦５０を満たすようにすると、式Ｉで表される化合物とフルオロエチレンカーボネートとの相乗効果を十分に発揮させることができる。二次電池のガスの発生を著しく増加させないだけでなく、二次電池のサイクル性能をさらに改善することができる。同時に、フルオロエチレンカーボネートは高い誘電率を有し、式Ｉで表される化合物の含有量Ａ１％とフルオロエチレンカーボネートの含有量Ｃ１％との間の関係を合理的に制御して、５≦Ｃ１／Ａ１≦５０を満たすようにすると、式Ｉで表される化合物のアニオンが自由イオンを形成することに寄与し、陰イオンと陽イオンとの会合を減少させることができる。それにより、非水電解液は高いイオン伝導率を有し、二次電池のサイクル性能がより良好である。

【0094】

いくつかの実施例において、前記非水電解液は、第２のリチウム塩及びフルオロエチレンカーボネートの両方を含む。好ましくは、前記二次電池は、０．２５≦Ａ３／Ａ１≦２５及び５≦Ｃ１／Ａ１≦５０を同時に満たす。さらに、前記二次電池は、４≦Ａ３／Ａ１≦２０及び１０≦Ｃ１／Ａ１≦３０を同時に満たす。この場合、二次電池の安全性能を改善させつつ、サイクル性能及びレート性能を向上させることができる。フルオロエチレンカーボネートは、二次電池のサイクル性能を効果的に向上させることができる。第２のリチウム塩は、二次電池のレート性能を改善することができる。式Ｉで表される化合物は、正極活物質の安定剤として、正極活物質の表面に性能に優れた界面膜を形成し、正極活物質のリチウムイオン拡散速度を改善するとともに、正極活物質と非水電解液との間の副反応を減少させ、正極活物質の結晶構造を安定させ、格子酸素の析出及び遷移金属イオンの溶出を減少させることができる。従って、フルオロエチレンカーボネート、第２のリチウム塩及び式Ｉで表される化合物の含有量の間の関係を合理的に制御することは、三者間の相乗作用を十分に発揮させ、各成分の単独使用の欠陥を十分に抑制することに有利である。

【0095】

いくつかの実施例において、前記非水電解液は、非水電解液の水含有量を低下し、水分に起因する一連の副反応を減少することに寄与する水抜き添加剤をさらに含んでもよい。それにより、二次電池のガス膨張をさらに改善し、二次電池が高い群余裕の設計と高い安全性能をよりよく両立する。

【0096】

好ましくは、いくつかの実施例において、水抜き添加剤は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）、又はそれらの組み合わせを含む。この２種の水抜き添加剤は、非水電解液の水分含有量を効果的に低下することができるほか、ヘキサフルオロリン酸リチウムと反応してジフルオロリン酸リチウムを形成することもできる。ヘキサフルオロリン酸リチウムの分解及びＨＦの形成を減少する一方、正極界面膜及び／又は負極界面膜をさらに安定化させ、正極の界面抵抗及び／又は負極の界面抵抗を低下することにも寄与する。それにより、二次電池の安全性能をさらに改善するとともに、二次電池のサイクル性能及びレート性能を向上させることができる。

【0097】

いくつかの実施例において、前記水抜き添加剤の質量パーセント含有量は、前記非水電解液の合計質量によるとＣ２％である。Ｃ２は、０より大きく２以下であり、好ましくは０．０１～２であり、より好ましくは０．１～１である。

【0098】

本願の非水電解液は、当該技術分野の通常の方法に従って作製されることができる。例えば、前記有機溶媒、前記リチウム塩等を均一に混合して非水電解液を得ることができる。各材料の添加順序は特に限定されず、例えば、前記リチウム塩等を前記有機溶媒に加えて均一に混合し、非水電解液を得ることができる。

【0099】

本願において、非水電解液中の各成分及びその含有量は、当該技術分野で公知の方法に従って測定することができる。例えば、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等により測定することができる。

【0100】

なお、本願の非水電解液を試験する場合、二次電池から非水電解液を取得することができる。二次電池から非水電解液を取得する一つの例示的な方法の具体的な手順として、二次電池を放電カットオフ電圧（安全のために、一般的に電池を完全放電状態にする）まで放電した後、遠心処理を行い、その後、遠心処理により得られた液体を適量に取得する非水電解液とする。二次電池の注液口から非水電解液を直接取得してもよい。
［正極極片］

【0101】

いくつかの実施例において、前記正極極片は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設けられ、正極活物質を含む正極膜層とを含む。例えば、前記正極集電体は、自体厚さ方向に対向する２つの表面を有する。前記正極膜層は、前記正極集電体の対向する２つの表面のいずれか一方又は両方に設けられている。

【0102】

前記正極膜層は正極活物質を含む。前記正極活物質は当該技術分野で公知の二次電池用の正極活物質を採用することができる。例えば、正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそれらの改質化合物のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。リチウム遷移金属酸化物の例としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びそれらの改質化合物のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例としては、例えば、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合材料、及びこれらの改質化合物の少なくとも１種を含んでいてもよい。本願はこれらの材料に限定されるものではなく、二次電池の正極活物質として用いられる従来公知の他の材料を用いることができる。これらの正極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0103】

いくつかの実施例において、前記正極活物質は、分子式がＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅＭ_ｆＯ_ｇＡ_ｈの層状材料を含み、Ｍは遷移金属サイトのドープカチオン、Ａは酸素サイトのドープアニオンを示し、ここで、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦０．２、０≦ｇ≦２、０≦ｈ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、ｇ＋ｈ＝２。

【0104】

分子式がＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅＭ_ｆＯ_ｇＡ_ｈの層状材料は、Ｍカチオン、Ａアニオン、又はＭカチオンとＡアニオンとの両方により選択可能的にドープして改質されることができる。ドープした後に得られた層状材料の結晶構造はより安定であり、格子酸素が析出しにくく、遷移金属イオンが脱離しにくく、さらにそれに起因する一連の副反応を減少させる。それにより、二次電池の安全性能と電気化学性能、例えばサイクル性能、動的性能などをさらに向上させる。

【0105】

いくつかの実施例において、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｅ及びＷから選択される少なくとも１種である。

【0106】

いくつかの実施例において、Ａは、Ｆ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種類である。好ましくは、ＡはＦから選択される。Ｆによりドープして改質された後、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅＭ_ｆＯ_ｇＡ_ｈの結晶構造がより安定であり、格子酸素が析出しにくく、遷移金属イオンが脱離しにくく、それにより二次電池がより良好な安全性能、サイクル性能及び動的性能を有することができる。

【0107】

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの値は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅＭ_ｆＯ_ｇＡ_ｈを電気的に中性に保持する条件を満たす。

【0108】

いくつかの実施例において、０＜ｂ＜０．９８である。好ましくは、０．５０≦ｂ＜０．９８、０．５５≦ｂ＜０．９８、０．６０≦ｂ＜０．９８、０．６５≦ｂ＜０．９８、０．７０≦ｂ＜０．９８、０．７５≦ｂ＜０．９８又は０．８０≦ｂ＜０．９８である。

【0109】

いくつかの実施例において、ｃ＝０である。

【0110】

いくつかの実施例において、０＜ｃ≦０．２０である。好ましくは、０＜ｃ≦０．１５、０＜ｃ≦０．１０、０＜ｃ≦０．０９、０＜ｃ≦０．０８、０＜ｃ≦０．０７、０＜ｃ≦０．０６、０＜ｃ≦０．０５、０＜ｃ≦０．０４、０＜ｃ≦０．０３、０＜ｃ≦０．０２又は０＜ｃ≦０．０１。コバルトは地殻において含有量が少なく、採掘が困難でかつ高価であるため、低コバルトまたは無コバルトは正極活物質の必然的な発展傾向となっている。しかしながら、コバルトは、正極活物質のリチウムイオンの拡散速度に大きく寄与し、低コバルト又は無コバルトは正極活物質のリチウムイオンの拡散速度を低下させ、二次電池のサイクル性能に対し影響を与える。研究者らは、低コバルト又は無コバルトの正極活物質のリチウムイオンの拡散速度を向上させるように研究しているが、現在はまだ良好な解決手段がない。

【0111】

本願の発明者らがさらに研究した意外な発見として、式Ｉで表される化合物の構造におけるＢ原子が正極活物質におけるＯ原子と結合しやすく、正極活物質の電荷移転抵抗を低下させ、それにより正極活物質のバルク内でのリチウムイオンの拡散抵抗を低下させることができる。従って、低コバルト又は無コバルトの正極活物質が改善されたリチウムイオンの拡散速度を有することができ、低コバルト又は無コバルトの正極活物質のバルク内のリチウムイオンが表面にタイムリーに補充することができ、低コバルト又は無コバルトの正極活物質の表面にリチウムが脱離すぎることを回避することができ、それにより低コバルト又は無コバルトの正極活物質の結晶構造を安定させることができる。低コバルト又は無コバルトの正極活物質の結晶構造がより安定であるため、低コバルト又は無コバルトの正極活物質の表面にリチウムが脱離すぎることにより正極活物質の構造的性質、化学的性質又は電気化学的性質が不安定になるなどの問題が発生する確率を大幅に低下させることができる。例えば、上記問題としては、正極活物質の不可逆的な歪み及び格子欠陥の増加という問題である。

【0112】

いくつかの実施例において、ｄ＝０かつ０＜ｅ＜０．５０である。好ましくは、ｄ＝０かつ０＜ｅ≦０．４５、ｄ＝０かつ０＜ｅ≦０．４０、ｄ＝０かつ０＜ｅ≦０．３５、ｄ＝０かつ０＜ｅ≦０．３０、ｄ＝０かつ０＜ｅ≦０．２５、ｄ＝０かつ０＜ｅ≦０．２０、ｄ＝０かつ０＜ｅ≦０．１５、又はｄ＝０かつ０＜ｅ≦０．１０である。

【0113】

いくつかの実施例において、ｅ＝０かつ０＜ｄ＜０．５０である。好ましくは、ｅ＝０かつ０＜ｄ≦０．４５、ｅ＝０かつ０＜ｄ≦０．４０、ｅ＝０かつ０＜ｄ≦０．３５、ｅ＝０かつ０＜ｄ≦０．３０、ｅ＝０かつ０＜ｄ≦０．２５、ｅ＝０かつ０＜ｄ≦０．２０、ｅ＝０かつ０＜ｄ≦０．１５、又はｅ＝０かつ０＜ｄ≦０．１０である。

【0114】

いくつかの実施例において、０＜ｄ＜０．５０かつ０＜ｅ＜０．５０である。好ましくは、０＜ｄ≦０．３０かつ０＜ｅ≦０．１０である。

【0115】

いくつかの実施例において、ｇ＝２、ｈ＝０である。

【0116】

いくつかの実施例において、ｇ＝０、ｈ＝２である。

【0117】

いくつかの実施例において、０＜ｇ＜２、０＜ｈ＜２、かつｇ＋ｈ＝２である。

【0118】

例として、分子式がＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅＭ_ｆＯ_ｇＡ_ｈの層状材料は、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６９Ｃｏ_０．０１Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６８Ｃｏ_０．０２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６５Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６３Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６１Ｃｏ_０．０９Ｍｎ_０．３Ｏ_２のうちの少なくとも一種類を含むが、これらに限定されない。

【0119】

Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅＭ_ｆＯ_ｇＡ_ｈは、本分野の一般的な方法に従って作製することができる。例示的な作製方法としては、リチウム源、ニッケル源、コバルト源、マンガン源、アルミニウム源、Ｍ元素の前駆体、Ａ元素の前駆体を混合した後に焼結することにより得られる方法である。焼結の雰囲気は酸素含有雰囲気であってもよく、例えば、空気雰囲気又は酸素ガス雰囲気である。焼結の雰囲気のＯ_２濃度は、例えば７０％～１００％である。焼結温度及び焼結時間は、実際の状況に応じて調節することができる。

【0120】

例として、リチウム源は、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）、酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）及び硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）のうちの少なくとも一種類を含むが、これらに限定されない。例として、ニッケル源は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、シュウ酸ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも一種類を含むが、これらに限定されない。例として、コバルト源は硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、シュウ酸コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも一種類を含むが、これらに限定されない。例として、マンガン源は硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン及び酢酸マンガンのうちの少なくとも一種類を含むが、これらに限定されない。例として、アルミニウム源は硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、シュウ酸アルミニウム及び酢酸アルミニウムのうちの少なくとも一種類を含むが、これらに限定されない。例として、Ｍ元素の前駆体はＭ元素の酸化物、硝酸化合物、炭酸化合物、水酸化物及び酢酸化合物のうちの少なくとも一種類を含むが、これらに限定されない。例として、Ａ元素の前駆体はフッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フッ化水素、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化水素、硝酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫化水素アンモニウム、硫化水素、硫化リチウム、硫化アンモニウム及び単体硫黄のうちの少なくとも一種類を含むが、これらに限定されない。

【0121】

いくつかの実施例において、正極膜層の合計質量によると、分子式がＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅＭ_ｆＯ_ｇＡ_ｈである層状材料の質量百分率は８０％～９９％である。例えば、分子式がＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅＭ_ｆＯ_ｇＡ_ｈである層状材料の質量百分率は８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％又は以上の任意の数値で構成された範囲であってもよい。好ましくは、分子式がＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅＭ_ｆＯ_ｇＡ_ｈである層状材料の質量百分率は８５％～９９％、９０％～９９％、９５％～９９％、８０％～９８％、８５％～９８％、９０％～９８％、９５％～９８％、８０％～９７％、８５％～９７％、９０％～９７％、又は９５％～９７％である。

【0122】

いくつかの実施例において、前記正極膜層は、正極導電剤を更に選択可能に含むことができる。本願は前記正極導電剤の種類に対し特に限定せず、例として、前記正極導電剤は超伝導カーボン、導電性黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの少なくとも一種類を含む。いくつかの実施例において、前記正極膜層の合計質量によると、前記正極導電剤の質量パーセント含有量は５％以下である。

【0123】

いくつかの実施例において、前記正極膜層は、正極接着剤を更に選択可能に含んでもよい。本願は、前記正極接着剤の種類に対し特に制限せず、例として、前記正極接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン‐テトラフルオロエチレン‐プロピレンの三元コポリマー、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン‐テトラフルオロエチレンの三元コポリマー、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ素含有アクリレート系樹脂のうちの少なくとも１種類を含むことができる。いくつかの実施例において、前記正極膜層の合計質量によると、前記正極接着剤の質量パーセント含有量は５％以下である。

【0124】

いくつかの実施例において、前記正極集電体は金属箔シート又は複合集電体を採用することができる。金属箔シートの例として、アルミニウム箔を採用することができる。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも一方の表面に形成された金属材料層とを含んでいてもよい。例として、金属材料はアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、銀合金から選択される少なくとも１種類である。例として、高分子材料基層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）等から選択される。

【0125】

いくつかの実施例において、前記正極極片の圧縮密度は２．６ｇ／ｃｍ^３～３．７ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは３．４ｇ／ｃｍ^３～３．７ｇ／ｃｍ^３である。本願の非水電解液は、高圧で実厚に塗布された正極とのマッチングに寄与し、それにより二次電池のエネルギー密度をさらに向上させる。

【0126】

前記正極膜層は、通常、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスにより形成される。前記正極スラリーは、通常、正極活物質、選択可能な導電剤、選択可能な接着剤、及び任意の他の成分を溶媒に分散させて均一に撹拌することにより形成される。溶媒はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよいが、これに限定されない。
［負極極片］

【0127】

いくつかの実施例において、前記負極極片は、負極集電体と前記負極集電体の少なくとも一つの表面に設置されかつ負極活物質を含む負極膜層とを含む。例えば、前記負極集電体は、自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、前記負極膜層は、前記負極集電体の二つの対向表面のうちのいずれか一つ又は両方に設けられている。

【0128】

前記負極活物質は、本分野で公知の二次電池に用いられる負極活物質を採用することができる。例として、前記負極活物質は天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ケイ素系材料、スズ系材料、チタン酸リチウムのうちの少なくとも一種類を含むが、これらに限定されない。前記ケイ素系材料は単体ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭素複合体、ケイ素窒素複合体、ケイ素合金材料のうちの少なくとも一種類を含むことができる。前記スズ系材料は単体スズ、スズ酸化物、スズ合金材料のうちの少なくとも一種類を含むことができる。本願はこれらの材料に限定されず、二次電池の負極活物質として用いられる従来の公知の他の材料を使用することができる。これらの負極活物質は一種類のみを単独で使用してもよく、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0129】

いくつかの実施例において、前記負極膜層は、負極導電剤を更に選択可能に含むことができる。本願は前記負極導電剤の種類に対し特に限定せず、例として、前記負極導電剤は超伝導カーボン、導電性黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの少なくとも一種類を含むことができる。いくつかの実施例において、前記負極膜層の合計質量によると、前記負極導電剤の質量パーセント含有量は５％以下である。

【0130】

いくつかの実施例において、前記負極膜層は負極接着剤を更に選択可能に含むことができる。本願は前記負極接着剤の種類に対し特に限定せず、例として、前記負極接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水溶性不飽和樹脂ＳＲ‐１Ｂ、水性アクリル系樹脂（例えば、ポリアクリル酸ＰＡＡ、ポリメタクリル酸ＰＭＡＡ、ポリアクリル酸ナトリウムＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、カルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの少なくとも１種類を含むことができる。いくつかの実施例において、前記負極膜層の合計質量によると、前記負極接着剤の質量パーセント含有量が５％以下である。

【0131】

いくつかの実施例において、前記負極膜層は他の助剤を更に選択可能に含むことができる。例として、他の助剤は増粘剤、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）、ＰＴＣサーミスタ材料等を含むことができる。いくつかの実施例において、前記負極膜層の合計質量によると、前記他の助剤の質量パーセント含有量は２％以下である。

【0132】

いくつかの実施例において、前記負極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用することができる。金属箔シートの例として、銅箔を採用することができる。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも一方の表面に形成された金属材料層とを含んでいてもよい。例として、金属材料は銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、銀合金から選択される少なくとも１種類である。例として、高分子材料基層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）等から選択される。

【0133】

いくつかの実施例において、前記負極極片の圧縮密度は、１．４ｇ／ｃｍ^３～２．０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは、１．５ｇ／ｃｍ^３～２．０ｇ／ｃｍ^３である。本願の非水電解液は、高圧で実厚に塗布された負極とのマッチングに寄与し、それにより二次電池のエネルギー密度をさらに向上させる。

【0134】

前記負極膜層は、通常負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスにより形成される。前記負極スラリーは、通常、負極活物質、選択可能な導電剤、選択可能な接着剤、その他の選択可能な助剤を溶媒に分散させて均一に撹拌することにより形成される。溶媒はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよいが、これらに限定されない。
［セパレータ］

【0135】

前記セパレータは前記正極極片と前記負極極片との間に設置され、主に正極と負極との短絡を防止する作用を果たし、同時にリチウムイオンを通過させることができる。本願は、前記セパレータの種類に対し特に制限せず、任意の公知の良好な化学安定性及び機械安定性を有する多孔質構造セパレータを選択することができる。

【0136】

いくつかの実施例において、前記セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１種類を含むことができる。前記セパレータは単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。前記セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料が同じであるか又は異なる。

【0137】

本願の二次電池の作製方法は公知である。いくつかの実施例において、正極極片、セパレータ、負極極片及び非水電解液を組み立てて二次電池を形成することができる。例として、正極極片、セパレータ、負極極片を巻回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリを形成し、電極アセンブリを外装に置き、乾燥した後に非水電解液を注入し、真空封止、静置、化成、整形などの工程を経て、二次電池を得る。

【0138】

本願のいくつかの実施例において、本願に係る二次電池を電池モジュールに組み立てることができる。電池モジュールに含まれる二次電池の数は複数であってもよく、具体的な数は電池モジュールの応用及び容量に応じて調整することができる。

【0139】

図３は、一例としての電池モジュール４の模式図である。図３に示すように、電池モジュール４において、複数の二次電池５は電池モジュール４の長さ方向に沿って順に配列して設置されてもよい。当然のことながら、他の任意の方式で配列することができる。当該複数の二次電池５は、更に締結具によって固定されていてもよい。

【0140】

好ましくは、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングを更に含み、複数の二次電池５は該収容空間に収容されている。

【0141】

いくつかの実施例において、上記電池モジュールは、更に電池パックに組み立てることができる。電池パックに含まれる電池モジュールの数量は電池パックの応用及び容量に応じて調整することができる。

【0142】

図４及び図５は、一例としての電池パック１の模式図である。図４及び図５に示すように、電池パック１に電池ボックスと電池ボックスに設置された複数の電池モジュール４とを含むことができる。電池ボックスは上部筐体２及び下部筐体３を含み、上部筐体２は下部筐体３をカバーし、かつ電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成するために用いられる。複数の電池モジュール４は、電池ボックス内に任意に配置することができる。

【0143】

本願の実施形態は、本願の二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも１種類を含む電力消費装置を更に提供する。前記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、前記電力消費装置の電源として用いられてもよく、前記電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記電力消費装置は、移動機器（例えば携帯電話、ノートパソコン等）、電動車両（例えば純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電気トラック等）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等であってもよいが、これらに限定されない。

【0144】

前記電力消費装置は、その使用需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。

【0145】

図６は、一例としての電力消費装置の模式図である。当該電力消費装置は、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。当該電力消費装置の高電力及び高エネルギー密度への需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。

【0146】

他の例としての電力消費装置は、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコン等であってもよい。当該該電力消費装置は、通常薄型化が求められ、二次電池を電源として採用することができる。
実施例

【0147】

以下の実施例は、本願の開示する内容をより具体的に説明し、これらの実施例は単に説明するために用いられ、本願の開示する内容の範囲内で様々な修正及び変更を行うことは当業者にとって明らかである。特に断らない限り、以下の実施例に記載された全ての部、百分率、及び比はいずれも質量に基づいたものである。また、実施例で使用された全ての試薬を購入して取得するか又は従来の方法に従って合成して取得することができ、かつ更に処理する必要とせず直接使用可能である。また、実施例で使用された装置をいずれも購入して取得することができる。

【0148】

実施例１～３６及び比較例１～３の二次電池は、いずれも下記の方法で作製されている。

【0149】

正極極片の作製

【0150】

正極活物質であるＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、導電剤であるカーボンブラック、接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比９７．５：１．４：１．１で適量の溶媒ＮＭＰ中に十分に撹拌して混合させ、均一な正極スラリーを形成する。正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の表面に均一に塗布し、乾燥、冷間プレスを経て、正極極片を得る。

【0151】

負極極片の作製

【0152】

負極活物質である黒鉛、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）、導電剤であるカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）を重量比９６．２：１．８：１．２：０．８で適量の溶媒である脱イオン水に十分に撹拌して混合させ、均一な負極スラリーを形成する。負極スラリーを負極集電体である銅箔の表面に均一に塗布し、乾燥、冷間プレスを経て、負極極片を得る。

【0153】

セパレータ

【0154】

セパレータとしては、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを用いる。

【0155】

非水電解液の作製

【0156】

表１に示す組成で第１の溶媒、第２の溶媒、第３の溶媒を均一に混合して有機溶媒を得た後、表１に示す組成で式Ｉで表される化合物、第１のリチウム塩、第２のリチウム塩、第３のリチウム塩、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、水抜き添加剤を有機溶媒に加えて均一に混合し、非水電解液を得た。表１において、式Ｉで表される化合物の含有量Ａ１％、第１のリチウム塩の含有量Ａ２％、第２のリチウム塩の含有量Ａ３％、第３のリチウム塩の含有量Ａ４％、ＦＥＣの含有量Ｃ１％及び水抜き添加剤の含有量Ｃ２％は、いずれも非水電解液の合計質量に基づくものであり、第１の溶媒の含有量Ｄ１％、第２の溶媒の含有量Ｄ２％及び第３の溶媒の含有量Ｄ３％は、いずれも有機溶媒の合計質量に基づくものである。「／」は、対応する成分が添加されていないことを示す。

【0157】

二次電池の作製

【0158】

正極極片、セパレータ、負極極片を順に積み重ねて巻回し、電極アセンブリを得て、電極アセンブリを電池ケースに入れ、カバープレートを溶接した後、上記非水電解液を注入し、さらにパッケージング、静置、化成、エージングなどの工程を経た後、方形構造のハードケース二次電池を得る。二次電池の群余裕Ｂは、表１に示すようなものであり、且つ、電池ケースの内部の厚さをＬ１とし、電極アセンブリの厚さをＬ２とし、二次電池の群余裕Ｂ＝Ｌ２／Ｌ１である試験方法によって得られる。

【0159】

試験部分

【0160】

（１）二次電池の質量エネルギー密度の試験

【0161】

２５℃で、二次電池を０．３３Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電を継続し、二次電池を５ｍｉｎ静置した後、０．３３Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、放電エネルギーＱを得た。
二次電池の質量エネルギー密度（Ｗｈ／Ｋｇ）＝放電エネルギーＱ／二次電池の質量ｍ

【0162】

（２）二次電池の貯蔵性能の試験

【0163】

６０℃で、二次電池を１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し続け、この時に排水法で二次電池の体積を測定してＶ_０とする。二次電池を６０℃の恒温箱に入れ、３０日間貯蔵した後に取り出し、この時に排水法で二次電池の体積を測定してＶ_１とする。二次電池の６０℃で３０日間貯蔵した後の体積膨張率（％）＝［（Ｖ_１－Ｖ_０）／Ｖ_０］×１００％。

【0164】

（３）二次電池のサイクル性能の試験

【0165】

４５℃で、二次電池を１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し続け、この時に二次電池は満充電状態であり、この時の充電容量を記録し、第１回の充電容量とする。二次電池を５ｍｉｎ静置した後、１Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、これは一つのサイクル充放電過程であり、この時の放電容量を記録し、第１回の放電容量とする。二次電池を上記方法に応じてサイクル充放電の試験を行い、各サイクル後の放電容量を記録する。二次電池の４５℃で６００回サイクルした容量維持率（％）＝６００回サイクル後の放電容量／第１回の放電容量×１００％。

【0166】

（４）二次電池の初期直流内部抵抗の試験

【0167】

２５℃で、二次電池を１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し続け、この時に二次電池が満充電状態である。二次電池を０．５Ｃの定電流で放電しかつ二次電池を５０％ＳＯＣまで調整し、この時に二次電池の電圧をＵ_１とする。二次電池を４Ｃの電流Ｉ_１で３０秒間定電流で放電し、０．１秒のサンプリング点を採用し、放電末期電圧をＵ_２とする。二次電池の５０％ＳＯＣ時の放電直流内部抵抗は、二次電池の初期直流内部抵抗を示し、二次電池の初期直流内部抵抗（ｍΩ）＝（Ｕ_１－Ｕ_２）／Ｉ_１である。

【0168】

表１は、実施例１～３６及び比較例１～３の作製パラメータを示し、表２は実施例１～３６及び比較例１～３の上記性能試験方法に応じて得られた試験結果を示す。

【0169】

【表1】

【0170】

【表2】

【0171】

表１及び表２の試験結果をまとめることから分かるように、非水電解液が式Ｉで表される化合物を含有し、且つその含有量Ａ１％と二次電池の群余裕ＢがＢ／Ａ１が０．５～４５を満たす場合、二次電池は、高い群余裕の設計と高い安全性能を同時に両立できるとともに、低い内部抵抗と高い容量維持率を有する。一方、式Ｉで表される化合物は、正極及び負極に均一で緻密で安定な界面膜を同時に形成し、活物質と非水電解液との直接接触を減少させるとともに、正極界面膜及び負極界面膜の破損及び再生を減少させ、さらにこの過程におけるガスの発生及び活性リチウムイオンの消費を減少させ、電池のガス膨張を減少させ、電池の容量維持率を向上させることができる。他方、式Ｉで表される化合物は、正極活物質の結晶構造を安定化させ、格子酸素の析出及び遷移金属イオンの溶出を減少させ、さらにそれに起因する一連の副反応を減少させ、電池のガス膨張を減少させることができる。

【0172】

実施例１～９及び比較例２の試験結果をまとめることから分かるように、Ｂ／Ａ１が４５より大きい場合、均一で緻密で安定な正極界面膜及び／又は負極界面膜を形成する式Ｉで表される化合物が不十分である。それにより、正極活物質の結晶構造を効果的に安定化させて非水電解液の分解を減少させることができないため、二次電池のガスの発生が多く、体積膨張率が高く、高い群余裕の設計の二次電池が直面する安全リスクが依然として高い。同時に、非水電解液と電極との間の界面副反応が多いため、正極の界面抵抗及び／又は負極の界面抵抗が増加し、二次電池の内部抵抗が高く、容量維持率が低い。

【0173】

実施例１～９及び比較例３の試験結果をまとめることから分かるように、Ｂ／Ａ１が０．５未満である場合、厚すぎる正極界面膜及び／又は負極界面膜が形成されるため、正極の界面抵抗及び／又は負極の界面抵抗が高くなる。そして、二次電池は、内部抵抗が高く、且つ容量維持率が低くなる。同時に、式Ｉで表される化合物の構造に一つのシュウ酸基が含まれるため、その含有量が高いと、自体の分解により発生したガスが増加し、二次電池の体積膨張率が低下せずに増加する。

【0174】

実施例１～９の試験結果をまとめることから分かるように、式Ｉで表される化合物の含有量Ａ１％と第１のリチウム塩の含有量Ａ２％が０＜１０Ａ１＋Ａ２／５≦１５及び／又は１０≦Ａ２／Ａ１≦６００を満たす場合、二次電池の総合性能がより良好である。

【0175】

実施例４、１０～１４の試験結果をまとめることから分かるように、非水電解液が第２のリチウム塩をさらに含み、且つ第２のリチウム塩の含有量Ａ３％と式Ｉで表される化合物の含有量Ａ１％とが０．２５≦Ａ３／Ａ１≦２５、好ましくは４≦Ａ３／Ａ１≦２０を満たす場合、二次電池は、減少した体積膨張率、減少した内部抵抗及び増加した容量維持率を有する。可能第２のリチウム塩は、非水電解液のイオン伝導率を向上し、非水電解液の粘度を低下させることができるとともに、抵抗がより低く熱安定性がより高い負極界面膜の形成に寄与するためと考えられる。

【0176】

実施例４、１５～１９の試験結果をまとめることから分かるように、非水電解液が添加剤ＦＥＣをさらに含み、且つその含有量Ｃ１％と式Ｉで表される化合物の含有量Ａ１％とが５≦Ｃ１／Ａ１≦５０、好ましくは１０≦Ｃ１／Ａ１≦３０を満たす場合、二次電池の容量維持率の向上に寄与する。

【0177】

実施例１７、２０～２１の試験結果をまとめることから分かるように、非水電解液が水抜き添加剤をさらに含む場合、二次電池の体積膨張率の低下及び二次電池の容量維持率の向上に寄与する。

【0178】

なお、本願は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単に例示であり、本願の技術案の範囲内に技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏する実施形態は、いずれも本願の技術範囲に含まれる。また、本願の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者が想到できる各種変形を実施の形態に加える形態、実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される他の形態も、本願の範囲に含まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【手続補正書】

【提出日】2023-08-28

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電池ケースと、前記電池ケース内に収容された電極アセンブリ及び非水電解液とを備えた二次電池であって、
ここで、前記非水電解液は、式Ｉで表される化合物を含み、
前記式Ｉで表される化合物の質量パーセント含有量は非水電解液の合計質量によるとＡ１％であり、二次電池の群余裕はＢであり、且つ前記二次電池は、Ｂが０．８８～０．９９であり、Ｂ／Ａ１が０．５～４５であることを満たす、二次電池。

【化1】

前記式Iにおいて、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２－Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２－Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６－Ｃ２０のアリール基、Ｃ１－Ｃ２０のハロゲン化アルキル基、Ｃ２－Ｃ２０のハロゲン化アルケニル基、Ｃ２－Ｃ２０のハロゲン化アルキニル基、Ｃ６－Ｃ２０のハロゲン化アリール基、Ｃ１－Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２－Ｃ２０のアルケニルオキシ基、Ｃ２－Ｃ２０のアルキニルオキシ基、Ｃ６－Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ１－Ｃ２０のハロゲン化アルコキシ基、Ｃ２－Ｃ２０のハロゲン化アルケニルオキシ基、Ｃ２－Ｃ２０のハロゲン化アルキニルオキシ基、Ｃ６－Ｃ２０のハロゲン化アリールオキシ基又はこれらの組み合わせを表し、且つＸ及びＹの少なくとも一方は、フッ素原子、又はフッ素原子を含む基を表す。

【請求項2】

Ｂが０．９０～０．９５であり、及び／又は、
Ｂ／Ａ１が４～２０であり、好ましくは、１０～２０である、請求項１記載の二次電池。

【請求項3】

Ａ１は、０．０２以上２未満であり、好ましくは、０．０２～１である、請求項１に記載の二次電池。

【請求項4】

前記非水電解液は第１のリチウム塩をさらに含み、前記第１のリチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウムであり、前記第１のリチウム塩の質量パーセント含有量は前記非水電解液の合計質量によるとＡ２％であり、Ａ２は０より大きく１４以下であり、好ましくは、６～１４であり、
好ましくは、１０≦Ａ２／Ａ１≦６００であり、より好ましくは、６０≦Ａ２／Ａ１≦６００である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項5】

前記非水電解液は第１のリチウム塩をさらに含み、前記第１のリチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウムであり、前記第１のリチウム塩の質量パーセント含有量は前記非水電解液の合計質量によるとＡ２％であり、０＜１０Ａ１＋Ａ２／５≦１５であり、好ましくは、２．６≦１０Ａ１＋Ａ２／５≦５である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項6】

前記非水電解液は第２のリチウム塩をさらに含み、前記第２のリチウム塩はフルオロスルホニルイミドリチウム塩であり、好ましくは、前記フルオロスルホニルイミドリチウム塩の分子式はＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ_１）（ＳＯ_２Ｒ_２）であり、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立してＦ又はＣ_ｎＦ_２ｎ＋１を表し、ｎは１～１０の整数であり、前記第２のリチウム塩の質量パーセント含有量は前記非水電解液の合計質量によるとＡ３％であり、
好ましくは、０＜Ａ３≦２．５、より好ましくは、０．５≦Ａ３≦２．０であり、及び／又は、
好ましくは、０．２５≦Ａ３／Ａ１≦２５、より好ましくは、４≦Ａ３／Ａ１≦２０である、請求項４に記載の二次電池。

【請求項7】

Ａ３／Ａ２は、０．５以下であり、好ましくは０．０２～０．２である、請求項６に記載の二次電池。

【請求項8】

前記非水電解液はフルオロエチレンカーボネートをさらに含み、その質量パーセント含有量は前記非水電解液の合計質量によるとＣ１％であり、
好ましくは、０＜Ｃ１≦５、より好ましくは、０．５≦Ｃ１≦３であり、及び／又は、
好ましくは、５≦Ｃ１／Ａ１≦５０、より好ましくは、１０≦Ｃ１／Ａ１≦３０である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項9】

前記非水電解液は、ヘキサメチルジシラザン、リン酸トリス（トリメチルシリル）又はこれらの組み合わせを含む水抜き添加剤をさらに含み、前記水抜き添加剤の質量パーセント含有量は前記非水電解液の合計質量によるとＣ２％であり、
好ましくは、Ｃ２は０より大きく２以下であり、より好ましくは、０．０１～２である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項10】

前記非水電解液は、有機溶媒を含み、前記有機溶媒は、第１の溶媒、第２の溶媒および第３の溶媒を含み、
前記第１の溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１種を含み、前記有機溶媒における前記第１の溶媒の質量パーセント含有量が前記有機溶媒の合計質量によるとＤ１％であり、
前記第２の溶媒は、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートのうちの少なくとも１種を含み、前記有機溶媒における前記第２の溶媒の質量パーセント含有量が前記有機溶媒の合計質量によるとＤ２％である、
前記第３の溶媒は、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチルのうちの少なくとも１種を含み、前記有機溶媒における前記第３の溶媒の質量パーセント含有量が前記有機溶媒の合計質量によるとＤ３％であり、
前記有機溶媒は、Ｄ１が０より大きく２０以下であり、Ｄ２が５０～９０であり、Ｄ３が０～３０であることを満たし、
好ましくは、Ｄ１が０．５～２０であり、より好ましくは１０～２０である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項11】

前記電極アセンブリは、正極極片及び負極極片を含み、前記正極極片の容量はＱ１ Ａｈであり、前記負極極片の容量はＱ２ Ａｈであり、且つ、前記二次電池は、１＜Ｑ２／Ｑ１＜１．０５及びＡ１＜Ｂを満たす、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項12】

Ｘ、Ｙの少なくとも一方がフッ素原子を表し、好ましくは、Ｘ、Ｙがいずれもフッ素原子を表す、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項13】

前記式Ｉで表される化合物は、以下の化合物のうちの少なくとも１種を含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池。

【化2】

【請求項14】

前記電池ケースの材質は、硬質プラスチックケース、アルミニウム、ステンレス鋼のうちの少なくとも１種を含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項15】

請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池を備えた電池モジュール。

【請求項16】

請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池、請求項１５に記載の電池モジュールのうちの一つを備えた電池パック。

【請求項17】

請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池、請求項１５に記載の電池モジュール、請求項１６に記載の電池パックのうちの少なくとも一つを備えた電力消費装置。

【国際調査報告】