(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-24
(54)【発明の名称】共重合体分散剤およびこれを用いた分散液
(51)【国際特許分類】
C08F 220/10 20060101AFI20240717BHJP
C01B 32/168 20170101ALI20240717BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240717BHJP
C08L 33/06 20060101ALI20240717BHJP
C08L 33/02 20060101ALI20240717BHJP
C08L 53/00 20060101ALI20240717BHJP
H01B 1/24 20060101ALI20240717BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240717BHJP
H01M 4/04 20060101ALI20240717BHJP
H01G 11/38 20130101ALI20240717BHJP
H01M 4/139 20100101ALN20240717BHJP
【ＦＩ】
C08F220/10
C01B32/168
C08K3/04
C08L33/06
C08L33/02
C08L53/00
H01B1/24 A
H01M4/62 Z
H01M4/04 Z
H01G11/38
H01M4/139
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023578169
(86)(22)【出願日】2022-02-21
(85)【翻訳文提出日】2023-12-19
(86)【国際出願番号】 KR2022002503
(87)【国際公開番号】W WO2023277297
(87)【国際公開日】2023-01-05
(31)【優先権主張番号】10-2021-0084505
(32)【優先日】2021-06-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519350498
【氏名又は名称】ハンソル ケミカル カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＳＯＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】７－８Ｆ， ５１３， Ｔｅｈｅｒａｎ－ｒｏ， Ｇａｎｇｎａｍ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ ０６１６９， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110001494
【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】キム， クァン－イン
(72)【発明者】
【氏名】オム， チン－ジュ
(72)【発明者】
【氏名】キム， チャン－ボム
(72)【発明者】
【氏名】クォン， セ－マン
(72)【発明者】
【氏名】ソン， シ－ジン
(72)【発明者】
【氏名】ハン， ジェ－ヒ
(72)【発明者】
【氏名】キム， スン－ホン
(72)【発明者】
【氏名】パク， チャン－ス
【テーマコード（参考）】
4G146
4J002
4J100
5E078
5G301
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G146AA11
4G146AB06
4G146AC02A
4G146AC02B
4G146AD23
4G146AD25
4G146BA04
4G146CB10
4G146CB19
4G146CB35
4J002BG011
4J002BG031
4J002BP031
4J002DA016
4J002DA036
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4J002EU027
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4J002HA06
4J100AJ02R
4J100AL03P
4J100AL04P
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4J100BC49Q
4J100CA05
4J100DA01
4J100DA09
4J100EA06
4J100EA09
4J100JA43
5E078AB01
5E078BA60
5G301DA18
5G301DA19
5G301DA20
5G301DA42
5G301DD10
5G301DE01
5H050AA19
5H050BA14
5H050CA02
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
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5H050DA18
5H050EA08
5H050EA23
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5H050EA28
5H050GA10
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA10
(57)【要約】
本発明は、置換もしくは非置換の２個以上の芳香族環を含むモノマー、炭素数５～２２の線状または分枝状脂肪族炭化水素を含むモノマー、およびシアノ（ＣＮ）、ピロリドン（ＮＣ4Ｈ6Ｏ）およびカルボン酸（ＣＯＯＨ）からなるグループより選択されたいずれか１つを含む極性モノマーの中から選択された２以上のモノマーを含む共重合体およびこれを用いた分散液に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化１で表される、共重合体。
【化1】
Ｒ1～Ｒ9は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～４の線状または分枝状炭化水素であり、
Ｒ’1は、炭素数５～２２の線状または分枝状脂肪族炭化水素であり、
Ｒ’2は、置換もしくは非置換の２個以上の芳香族環を含み、
Ｒ’3は、シアノ（ＣＮ）、ピロリドン（ＮＣ4Ｈ6Ｏ）およびカルボン酸（ＣＯＯＨ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上であり、
ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０～４，０００の整数であり、
ｌは、１～７，０００の整数である。
（ただし、ｍ、ｎのいずれか１つが０の場合、残りは０であることはない）
【請求項2】
Ｒ’1は、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ラウリル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、セチル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ステアリル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、ｎ－イコシル、ｎ－ヘンイコシル、ｎ－ドコシル、ｉｓｏ－ペンチル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｉｓｏ－オクチル、ｉｓｏ－ノニル、ｉｓｏ－デシル、ｉｓｏ－ウンデシル、ｉｓｏ－ドデシル、ｉｓｏ－トリデシル、ｉｓｏ－テトラデシル、ｉｓｏ－ペンタデシル、ｉｓｏ－セチル、ｉｓｏ－ヘキサデシル、ｉｓｏ－ヘプタデシル、ｉｓｏ－ステアリル、ｉｓｏ－オクタデシル、ｉｓｏ－ノナデシル、ｉｓｏ－イコシル、ｉｓｏ－ヘンイコシルおよびｉｓｏ－ドコシルからなるグループより選択されたいずれか１つ以上を含む、請求項１に記載の共重合体。
【請求項3】
Ｒ’2は、置換もしくは非置換のベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）、フェノキシ（ｐｈｅｎｏｘｙ）、ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、アントラセン（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）およびピレン（ｐｙｒｅｎｅ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上を含む、請求項１に記載の共重合体。
【請求項4】
Ｒ’2は、３－フェノキシベンジル（３－ｐｈｅｎｏｘｙ ｂｅｎｚｙｌ）、１－ナフチル（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）、２－ナフチル（２－ｎａｐｈｔｈｙｌ）、９－アントラセニルメチル（９－ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ）および１－ピレンメチル（１－ｐｙｒｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上を含む、請求項１に記載の共重合体。
【請求項5】
Ｒ’2を含む単量体は、３－フェノキシベンジルアクリレート（３－ｐｈｅｎｏｘｙ ｂｅｎｚｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）および（１－ピレン）メチル２－メチル－２－プロペノエート（（１－ｐｙｒｅｎｅ）２－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｒｏｐｅｎｏａｔｅ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項6】
前記共重合体は、ランダムまたはブロック共重合体である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項7】
前記共重合体の数平均分子量が５，０００～１，０００，０００である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の共重合体を含む、分散剤。
【請求項9】
請求項８に記載の分散剤と、溶媒と、を含む、
分散液。
【請求項10】
前記溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）およびγ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上である、請求項９に記載の分散液。
【請求項11】
炭素材料を追加的に含む。請求項９に記載の分散液。
【請求項12】
前記炭素材料は、黒鉛、活性炭、カーボンブラック、単一壁カーボンナノチューブ、多重壁カーボンナノチューブ、フラーレンおよびグラフェンからなるグループより選択されたいずれか１つ以上である、請求項１１に記載の分散液。
【請求項13】
前記分散液に固形分が１．５ｗｔ％含まれる時、前記分散液の粘度が３，３００～１８，０００ｃｐｓであり、前記分散液に分散した前記単一壁カーボンナノチューブ、前記多重壁カーボンナノチューブ、またはこれらの組み合わせの平均粒度（Ｄ５０）が１０μｍ以下である、
請求項１２に記載の分散液。
【請求項14】
請求項８に記載の分散剤を含む、電極用スラリー組成物。
【請求項15】
請求項８に記載の分散剤を含む、電極。
【請求項16】
請求項８に記載の分散剤を含む、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、共重合体分散剤およびこれを用いた分散液に関し、少量使用でも炭素素材、特に、カーボンナノチューブなどのカーボンナノ素材の分散性を高めることができる分散剤およびこれを用いた分散液に関する。
【背景技術】
【0002】
炭素素材は、特有の機械的特性、電気的特性、熱的特性などを有するので、電子分野、生命工学分野、医薬分野などの多様な分野で使用されている。最近は、黒鉛、活性炭、カーボンブラックなどのような既存の炭素素材だけでなく、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェンなどのようなカーボンナノ素材が注目されている。
【0003】
一方、炭素素材を効率的に使用するためには、多様な素材のマトリックスに効果的に炭素素材を分散させなければならない。
【0004】
しかし、炭素素材、特に、カーボンナノ素材は、強いファンデルワールス力（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ ｆｏｒｃｅ）によってマトリックス内で互いに凝集される傾向がある。炭素素材がマトリックス内で凝集されると、固有の特性を発揮できず、均一性が低下する問題が発生しうる。
【0005】
炭素素材を分散する方法には、超音波、ミリング、高剪断力のように物理的力を利用する機械的分散、分散剤を用いた分散、表面改質による分散などがある。
【0006】
しかし、機械的分散と表面改質による分散は、炭素素材の損傷をもたらしやすく、このような損傷によって炭素素材の本来の特性（例えば、電気伝導度、熱伝導度など）が大きく低下するという問題点がある。
【0007】
したがって、分散剤を活用した炭素素材の分散が活発に研究されており、特に、カーボンナノチューブのようなカーボンナノ素材を効率的に分散させるために、高分子分散剤でカーボンナノ素材をラッピング（ｗｒａｐｐｉｎｇ）したり、高分子分散剤の芳香族環のｐ軌道とカーボンナノ素材のｐ軌道との間のπ－π相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）を利用する研究が集中的に行われている。
【0008】
しかし、炭素素材、特に、カーボンナノ素材の固有の特性を維持しながらも効率的に分散させることができる分散剤は依然として多くなく、これに関する研究が要求されているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】米国登録特許第７，６５５，７０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
そのため、本発明は、少量使用だけで炭素素材（特に、カーボンナノ素材）を効率的に分散させることができる分散剤を提供することを目的とする。
【0011】
また、本発明は、前記分散剤を用いた分散液を提供しようとする。
【0012】
しかし、本願が解決しようとする課題は以上に言及した課題に制限されず、言及されていない他の課題は以下の記載から当業者に明確に理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本願の一態様は、下記化１で表される、
共重合体を提供する。
共重合体を提供する。
【0014】
【化1】
【0015】
前記化１中、
Ｒ1～Ｒ9は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～４の線状または分枝状炭化水素であり、
Ｒ’1は、炭素数５～２２の線状または分枝状脂肪族炭化水素であり、
Ｒ’2は、置換もしくは非置換の２個以上の芳香族環を含み、
Ｒ’3は、シアノ（ｃｙａｎｏ、ＣＮ）、ピロリドン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＣ4Ｈ6Ｏ）およびカルボン酸（ＣＯＯＨ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上であり、
ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０～４，０００の整数であり、
ｌは、それぞれ１～７，０００の整数である。
（ただし、ｍ、ｎのいずれか１つが０の場合、残りは０であることはない）
Ｒ1～Ｒ9は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～４の線状または分枝状炭化水素であり、
Ｒ’1は、炭素数５～２２の線状または分枝状脂肪族炭化水素であり、
Ｒ’2は、置換もしくは非置換の２個以上の芳香族環を含み、
Ｒ’3は、シアノ（ｃｙａｎｏ、ＣＮ）、ピロリドン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＣ4Ｈ6Ｏ）およびカルボン酸（ＣＯＯＨ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上であり、
ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０～４，０００の整数であり、
ｌは、それぞれ１～７，０００の整数である。
（ただし、ｍ、ｎのいずれか１つが０の場合、残りは０であることはない）
【0016】
本願の他の態様は、前記共重合体を含む、
分散剤を提供する。
分散剤を提供する。
【0017】
本願のさらに他の態様は、前記分散剤と、
溶媒と、を含む分散液を提供する。
溶媒と、を含む分散液を提供する。
【0018】
本願のさらに他の態様は、前記分散剤を含む電極用スラリー組成物、電極または二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0019】
本発明による共重合体は、分散剤として少量だけで効率的に炭素素材（特に、カーボンナノ素材）を分散させることができる効果がある。
【0020】
また、本発明の分散剤を用いた分散液は、炭素素材の分散が必要な多様な分野（例えば、電池、キャパシタの電極など）に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
【0022】
これに先立ち、本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則り、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
【0023】
したがって、本明細書に記載された実施例の構成は本発明の最も好ましい一つの実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例が存在できることを理解しなければならない。
【0024】
本明細書において、単数の表現は文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
【0025】
本願の一態様による共重合体は、下記化１で表される。
前記化１中、
Ｒ1～Ｒ9は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～４の線状または分枝状炭化水素であり、
Ｒ’1は、炭素数５～２２の線状または分枝状脂肪族炭化水素であり、
Ｒ’2は、置換もしくは非置換の２個以上の芳香族環を含み、
Ｒ’3は、シアノ（ＣＮ）、ピロリドン（ＮＣ4Ｈ6Ｏ）およびカルボン酸（ＣＯＯＨ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上であり、
ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０～４，０００の整数であり、
ｌは、１～７，０００の整数である。
（ただし、ｍ、ｎのいずれか１つが０の場合、残りは０であることはない）
【化1】
Ｒ1～Ｒ9は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～４の線状または分枝状炭化水素であり、
Ｒ’1は、炭素数５～２２の線状または分枝状脂肪族炭化水素であり、
Ｒ’2は、置換もしくは非置換の２個以上の芳香族環を含み、
Ｒ’3は、シアノ（ＣＮ）、ピロリドン（ＮＣ4Ｈ6Ｏ）およびカルボン酸（ＣＯＯＨ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上であり、
ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０～４，０００の整数であり、
ｌは、１～７，０００の整数である。
（ただし、ｍ、ｎのいずれか１つが０の場合、残りは０であることはない）
【0026】
すなわち、前記共重合体は、置換もしくは非置換の２個以上の芳香族環を含むモノマー、炭素数５～２２の線状または分枝状脂肪族炭化水素を含むモノマー、およびシアノ（ＣＮ）、ピロリドン（ＮＣ4Ｈ6Ｏ）およびカルボン酸（ＣＯＯＨ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上を含む極性モノマーの中から選択された２以上のモノマーを含む共重合体であってもよい。
【0027】
一実施形態において、前記化１のＲ’1は、ｎ－ペンチル（ｐｅｎｔｙｌ）、ｎ－ヘキシル（ｈｅｘｙｌ）、ｎ－ヘプチル（ｈｅｐｔｙｌ）、ｎ－オクチル（ｏｃｔｙｌ）、２－エチルヘキシル（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）、ｎ－ノニル（ｎｏｎｙｌ）、ｎ－デシル（ｄｅｃｙｌ）、ｎ－ウンデシル（ｕｎｄｅｃｙｌ）、ラウリル（ｌａｕｒｙｌ）、ｎ－ドデシル（ｄｏｄｅｃｙｌ）、ｎ－トリデシル（ｔｒｉｄｅｃｙｌ）、ｎ－テトラデシル（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）、ｎ－ペンタデシル（ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌ）、セチル（ｃｅｔｙｌ）、ｎ－ヘキサデシル（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ）、ｎ－ヘプタデシル（ｈｅｐｔａｄｅｃｙｌ）、ステアリル（ｓｔｅａｒｙｌ）、ｎ－オクタデシル（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ）、ｎ－ノナデシル（ｎｏｎａｄｅｃｙｌ）、ｎ－イコシル（ｉｃｏｓｙｌ）、ｎ－ヘンイコシル（ｈｅｎｉｃｏｓｙｌ）、ｎ－ドコシル（ｄｏｃｏｓｙｌ）、ｉｓｏ－ペンチル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｉｓｏ－オクチル、ｉｓｏ－ノニル、ｉｓｏ－デシル、ｉｓｏ－ウンデシル、ｉｓｏ－ドデシル、ｉｓｏ－トリデシル、ｉｓｏ－テトラデシル、ｉｓｏ－ペンタデシル、ｉｓｏ－セチル、ｉｓｏ－ヘキサデシル、ｉｓｏ－ヘプタデシル、ｉｓｏ－ステアリル、ｉｓｏ－オクタデシル、ｉｓｏ－ノナデシル、ｉｓｏ－イコシル、ｉｓｏ－ヘンイコシルまたはｉｓｏ－ドコシルからなるグループより選択されたいずれか１つ以上であってもよい。
【0028】
すなわち、Ｒ’1を含む単量体として、炭素数５～２２の線状または分枝状脂肪族炭化水素を含む１種の単量体のみを使用してもよく、炭素数５～２２の線状または分枝状脂肪族炭化水素を含む２種以上の単量体を共に使用してもよい。
【0029】
ステアリルメタクリレートまたはラウリルメタクリレートのうちの１種のみを使用した共重合体、ステアリルメタクリレートおよびラウリルメタクリレートをすべて使用した共重合体などが例に挙げられる。
【0030】
前記炭素数５～２２の線状または分枝状脂肪族炭化水素を含むモノマーは、炭素素材（特に、カーボンナノチューブのようなカーボンナノ素材）をラッピング（ｗｒａｐｐｉｎｇ）して分散させ、分散液の粘度を低下させる役割を果たすことができる。
【0031】
前記線状または分枝状脂肪族炭化水素の炭素数が５個未満であれば、炭素素材（特に、カーボンナノチューブ）を十分に包むことができずに分散力が低下し、２２個を超えると、ＮＭＰのような極性溶媒との相溶性が著しく低下しうる。
【0032】
また、前記炭素数５～２２の線状または分枝状脂肪族炭化水素を含むモノマーは、全体共重合体の総含有量１００ｍｏｌ％を基準として５～８０ｍｏｌ％含まれる。
【0033】
前記炭素数５～２２の線状または分枝状脂肪族炭化水素を含むモノマーの含有量が５ｍｏｌ％未満の場合、粒度と分散液の粘度が高くなり、８０ｍｏｌ％を超えると、極性溶媒との相溶性が低くなって相分離されうる。
【0034】
一実施形態において、前記化１のＲ’2は、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）、フェノキシ（ｐｈｅｎｏｘｙ）、ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、アントラセン（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）およびピレン（ｐｙｒｅｎｅ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上を含むことができ、例えば、３－フェノキシベンジル（３－ｐｈｅｎｏｘｙ ｂｅｎｚｙｌ）、１－ナフチル（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）、２－ナフチル（２－ｎａｐｈｔｈｙｌ）、９－アントラセニルメチル（９－ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ）および１－ピレンメチル（１－ｐｙｒｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上を含むことができる。
【0035】
一方、Ｒ’2は、置換もしくは非置換の２個以上の芳香族環を含む炭化水素であってもよい。
【0036】
また、Ｒ’2を含む単量体として、置換もしくは非置換の２個以上の芳香族環を含む１種の単量体のみを使用してもよく、置換もしくは非置換の２個以上の芳香族環を含む２種以上の単量体を共に使用してもよい。
【0037】
例えば、前記芳香族環が置換されている場合、置換基は、炭素数１～４の線状または分枝状炭化水素、酸素（Ｏ）を介して連結された置換基（例えば、エーテル（ｅｔｈｅｒ）を介して連結された置換もしくは非置換の芳香族環など）などであってもよい。
【0038】
一実施形態において、Ｒ’2を含む単量体は、３－フェノキシベンジルアクリレート（３－ｐｈｅｎｏｘｙ ｂｅｎｚｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）および（１－ピレン）メチル２－メチル－２－プロペノエート（（１－ｐｙｒｅｎｅ）２－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｒｏｐｅｎｏａｔｅ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上であってもよい。
【0039】
前記置換もしくは非置換の２個以上の芳香族環を含むモノマーは、炭素素材（特に、カーボンナノチューブのようなカーボンナノ素材）とπ－π相互作用で分散の役割を果たし、ＮＭＰのような極性溶媒と相溶性を有することができる。
【0040】
前記置換もしくは非置換の２個以上の芳香族環を含むモノマーは、全体共重合体の総含有量１００ｍｏｌ％を基準として０～６０ｍｏｌ％含まれる。
【0041】
芳香族環を１個含むモノマーを用いる場合、分散効果が低下し、前記置換もしくは非置換の２個以上の芳香族環を含むモノマーの含有量が６０ｍｏｌ％を超える場合、脂肪族炭化水素や極性モノマーの含有量が減少して分散液の粘度が高くなり、分散した炭素素材の粒度が大きくなりうる。
【0042】
前記シアノ（ＣＮ）、ピロリドン（ＮＣ4Ｈ6Ｏ）およびカルボン酸（ＣＯＯＨ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上を含む極性モノマーは、ＮＭＰのような極性溶媒に相溶性を付与する役割を果たすことができる。
【0043】
Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（Ｎ－ｖｉｎｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）またはアクリル酸のうちの１種のみを使用した共重合体、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（Ｎ－ｖｉｎｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）およびアクリル酸をすべて使用した共重合体などが例に挙げられる。
【0044】
前記極性モノマーは、全体共重合体の総含有量１００ｍｏｌ％を基準として０～６０ｍｏｌ％含まれる。
【0045】
前記極性モノマーが全体共重合体の６０ｍｏｌ％を超えると、極性溶媒と相溶性が過度に高くなって分散後に相分離が発生し、分散した炭素素材の粒度が大きくなりうる。
【0046】
前記極性モノマーを使用しなくても、炭素数が１３個未満の脂肪族炭化水素を含むモノマーを使用しかつ、置換もしくは非置換の２個以上の芳香族炭化水素を含むモノマーとの比率の調節を適切にする場合、極性溶媒に対して相溶性を有することもできる。
【0047】
一実施形態において、前記共重合体は、合成工程によってランダムまたはブロック共重合体であってもよい。
【0048】
一実施形態において、前記共重合体の数平均分子量が５，０００～１，０００，０００であってもよい。
【0049】
前記共重合体の数平均分子量が５，０００未満の場合、分散剤の流動性が大きくなって炭素素材の再凝集を防ぐ能力が低下し、数平均分子量が１，０００，０００以上の場合には、使用するのに粘度が高すぎることがある。
【0050】
本願の他の態様による分散剤は、前記共重合体を含むことができる。
【0051】
本願のさらに他の態様による分散液は、前記分散剤および溶媒を含むことができる。
【0052】
一実施形態において、前記溶媒は、極性溶媒であってもよく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＥＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）およびγ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上であってもよい。
【0053】
一実施形態において、前記分散液は、炭素材料を追加的に含むことができ、前記炭素材料は、黒鉛、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンまたはグラフェンからなるグループより選択されたいずれか１つ以上であってもよいが、これに限定されない。
【0054】
前記カーボンナノチューブは、単一壁カーボンナノチューブ、多重壁カーボンナノチューブ、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0055】
一実施形態において、前記分散液に固形分が１．５ｗｔ％含まれる時、前記分散液の粘度が３，３００～１８，０００ｃｐｓであり、前記分散液に分散した前記単一壁カーボンナノチューブ、前記多重壁カーボンナノチューブ、またはこれらの組み合わせの平均粒度（Ｄ５０）が１０μｍ以下であってもよい。
【0056】
本願のさらに他の態様によるスラリー組成物は、前記分散剤を含むことができる。前記スラリー組成物は、電極用スラリーであってもよく、電極活物質、バインダー、溶剤などを含むことができる。
【0057】
例えば、前記電極活物質のうち、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌからなるグループより選択されたいずれか１つ以上を含むリチウム含有複合金属化合物、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非結晶質ＭｏＳ3などの遷移金属硫化物；Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非結晶質Ｖ2Ｏ－Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの遷移金属酸化物などが使用できる。
【0058】
また、負極活物質としては、例えば、ケイ素系活物質、スズ系活物質、無定形カーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセンなどの導電性高分子などが挙げられる。
【0059】
前記ケイ素系活物質としては、ケイ素酸化物、ケイ素炭素複合体、ケイ素合金などが例に挙げられる。
【0060】
前記バインダーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン－ポリビニリデンフルオライドの共重合体（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））、ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、およびこれらの共重合体からなるグループより選択されたいずれか１つ以上であってもよい。
【0061】
一方、前記スラリー組成物は、導電材をさらに含むことができる。前記導電材は特に限定されず、電池およびキャパシタの種類によって適宜選択可能である。例えば、リチウムイオン二次電池の場合には、グラファイト、活性炭などのカーボンが使用され、ニッケル水素二次電池の場合には、酸化コバルト、負極には、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどが使用できる。
【0062】
前記カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類が挙げられる。
【0063】
前記導電材の使用量は、電極活物質１００重量部を基準として、通常１～２０重量部、好ましくは２～１０重量部である。
【0064】
前記電極用スラリー組成物には、その他の必要に応じて、粘度調整剤、流動化剤などがさらに添加されてもよい。
【0065】
本願のさらに他の態様による電極は、前記分散剤を含むことができる。前記電極は、一次電池、二次電池、キャパシタ、燃料電池などの正極または負極であってもよいが、これに限定されない。
【実施例】
【0066】
以下、実施例を用いて本願をより具体的に説明するが、本願がこれに制限されるものではない。
【0067】
［実施例１］
５口フラスコ反応器に３－フェノキシベンジルアクリレート４５．２ｇ、ステアリルメタクリレート４５．２ｇ、アクリル酸９．６ｇ、Ｎ－メチルピロリドン２０９．１ｇを入れて、還流冷却器、温度計を取り付けた後、窒素ガスを投入しながら６５℃に昇温した。混合物が６５℃に到達すれば、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（Ｖ－６５）０．２５ｇをＮ－メチルピロリドン２４．８４ｇに溶かした後、３０分かけて滴下した。滴下完了後、６５℃で７時間維持し、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（Ｖ－６５）０．１２ｇをＮ－メチルピロリドン１２ｇに溶かして投入し、９０℃で３時間維持して固形分３０％の分散剤を合成した。
５口フラスコ反応器に３－フェノキシベンジルアクリレート４５．２ｇ、ステアリルメタクリレート４５．２ｇ、アクリル酸９．６ｇ、Ｎ－メチルピロリドン２０９．１ｇを入れて、還流冷却器、温度計を取り付けた後、窒素ガスを投入しながら６５℃に昇温した。混合物が６５℃に到達すれば、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（Ｖ－６５）０．２５ｇをＮ－メチルピロリドン２４．８４ｇに溶かした後、３０分かけて滴下した。滴下完了後、６５℃で７時間維持し、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（Ｖ－６５）０．１２ｇをＮ－メチルピロリドン１２ｇに溶かして投入し、９０℃で３時間維持して固形分３０％の分散剤を合成した。
【0068】
合成した分散剤０．２６ｇ、多重壁カーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ、直径１０ｎｍ、長さ１５０μｍ）１．２４ｇ、Ｎ－メチルピロリドン９８．５ｇ、０．６５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇを遊星ボールミルに入れた後、４００ｒｐｍで３０分分散して分散液を調製した。
【0069】
［実施例２］
３－フェノキシベンジルアクリレートの代わりに（１－ピレン）メチル２－メチル－２－プロペノエート３７．４ｇ、ステアリルメタクリレートの代わりにラウリルメタクリレート５５．１ｇ、アクリル酸の代わりにメタクリル酸７．５ｇを用いたことを除けば、実施例１と同様に合成し、分散液を調製した。
３－フェノキシベンジルアクリレートの代わりに（１－ピレン）メチル２－メチル－２－プロペノエート３７．４ｇ、ステアリルメタクリレートの代わりにラウリルメタクリレート５５．１ｇ、アクリル酸の代わりにメタクリル酸７．５ｇを用いたことを除けば、実施例１と同様に合成し、分散液を調製した。
【0070】
［実施例３］
３－フェノキシベンジルアクリレートを用いず、ステアリルメタクリレート８２．５ｇ、アクリル酸１７．５ｇを用いたことを除けば、実施例１と同様に合成し、分散液を調製した。
３－フェノキシベンジルアクリレートを用いず、ステアリルメタクリレート８２．５ｇ、アクリル酸１７．５ｇを用いたことを除けば、実施例１と同様に合成し、分散液を調製した。
【0071】
［実施例４］
アクリル酸を用いず、３－フェノキシベンジルアクリレート５０ｇ、ステアリルメタクリレートの代わりにラウリルメタクリレート５０ｇを用いたことを除けば、実施例１と同様に合成し、分散液を調製した。
アクリル酸を用いず、３－フェノキシベンジルアクリレート５０ｇ、ステアリルメタクリレートの代わりにラウリルメタクリレート５０ｇを用いたことを除けば、実施例１と同様に合成し、分散液を調製した。
【0072】
［比較例１］
３－フェノキシベンジルアクリレートの代わりにベンジルメタクリレート３６．４ｇ、ステアリルメタクリレート５２．４ｇ、アクリル酸１１．２ｇを用いたことを除けば、実施例１と同様に合成し、分散液を調製した。
３－フェノキシベンジルアクリレートの代わりにベンジルメタクリレート３６．４ｇ、ステアリルメタクリレート５２．４ｇ、アクリル酸１１．２ｇを用いたことを除けば、実施例１と同様に合成し、分散液を調製した。
【0073】
［比較例２］
３－フェノキシベンジルアクリレート６２．９ｇ、ステアリルメタクリレートの代わりにブチルアクリレート２３．７ｇ、アクリル酸１３．４ｇを用いたことを除けば、実施例１と同様に合成し、分散液を調製した。
３－フェノキシベンジルアクリレート６２．９ｇ、ステアリルメタクリレートの代わりにブチルアクリレート２３．７ｇ、アクリル酸１３．４ｇを用いたことを除けば、実施例１と同様に合成し、分散液を調製した。
【0074】
［比較例３］
Ｎ－メチルピロリドンを２０９．１ｇの代わりに３７６．２ｇを入れて、初期反応温度を６５℃の代わりに９０℃としたことを除けば、実施例１と同様に合成し、分散液を調製した。
Ｎ－メチルピロリドンを２０９．１ｇの代わりに３７６．２ｇを入れて、初期反応温度を６５℃の代わりに９０℃としたことを除けば、実施例１と同様に合成し、分散液を調製した。
【0075】
［比較例４］
Ｎ－メチルピロリドンを２０９．１ｇの代わりに４２ｇ入れて、初期反応温度を６５℃の代わりに６０℃とし、反応時間を７時間の代わりに１２時間としたことを除けば、実施例１と同様に合成し、分散液を調製した。
Ｎ－メチルピロリドンを２０９．１ｇの代わりに４２ｇ入れて、初期反応温度を６５℃の代わりに６０℃とし、反応時間を７時間の代わりに１２時間としたことを除けば、実施例１と同様に合成し、分散液を調製した。
【0076】
［比較例５］
数平均分子量７０，０００の水素化されたニトリルブタジエンラバー（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）を分散剤として用いて、実施例１の方法で分散液を調製した。
数平均分子量７０，０００の水素化されたニトリルブタジエンラバー（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）を分散剤として用いて、実施例１の方法で分散液を調製した。
【0077】
具体的な実施例１～４および比較例１～４の分散液の分散剤の組成、ＮＭＰの含有量および反応条件を下記表１に示した。
【0078】
【表1】
【0079】
［実験例］
実施例１～４および比較例１～５の分散剤の数平均分子量はＧＰＣ方法で測定した。
実施例１～４および比較例１～５の分散剤の数平均分子量はＧＰＣ方法で測定した。
【0080】
また、ＮＭＰの溶解性は、実施例１～４および比較例１～５の分散剤をＮＭＰに溶解させた後、２５℃で２４時間保管しながら相分離の有無を判断して、相分離があれば「Ｘ」、相分離がなければ「Ｏ」とそれぞれ表記した。
【0081】
一方、実施例１～４および比較例１～５の分散液の粘度はレオメーター（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）で測定し、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅが１０の時の粘度を表記し、粒度はＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００（製造会社：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ）を用いてＤ５０の粒度を表記した。
【0082】
測定された実施例１～４および比較例１～５の分散剤の数平均分子量およびＮＭＰの溶解性、分散液の粘度および分散液に分散したカーボンナノチューブの粒度を下記表２に示した。
【0083】
【表2】
【0084】
芳香族環を１個のみ含んでいるモノマー（ベンジルメタクリレート）を用いた比較例１の場合、カーボンナノチューブの分散が十分に行われず、カーボンナノチューブの粒度が実施例１～４に比べて非常に大きいことを確認することができた。
【0085】
また、脂肪族炭化水素の炭素数が５未満のアルキルが置換されたブチルアクリレートを用いた比較例２の場合、実施例１～４に比べてカーボンナノチューブの粒度が非常に大きいだけでなく、分散液の粘度も非常に高くなることを確認することができた。
【0086】
一方、数平均分子量が調節された比較例３および４において、数平均分子量が３，５０６と低かった比較例３は、ＮＭＰによく溶解せずに相分離され、カーボンナノチューブの分散が十分に行われず、カーボンナノチューブの粒度が実施例１～４に比べて非常に大きいことを確認することができた。
【0087】
また、数平均分子量が１，０５０，００５と高かった比較例４は、実施例１～４に比べて分散液の粘度が非常に高くなることを確認することができた。
【0088】
共重合体分散剤ではない既存の分散剤が用いられた比較例５は、実施例１～４に比べてカーボンナノチューブの分散が十分に行われず、カーボンナノチューブの粒度が大きくなることを確認することができた。
【0089】
すなわち、実施例１～４の分散液は、比較例１～５の分散液に比べて、粘度およびカーボンナノチューブの粒度の少なくとも１つの面に優れていた。
【0090】
実施例１～４の分散液は、粘度およびカーボンナノチューブの粒度の適切な均衡により炭素素材の分散が必要な多様な分野で比較的少量のみを使用しても優れた分散効果を期待することができる。
【0091】
本発明の範囲は上記の詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味および範囲、そしてその均等概念から導出されるすべての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【0092】
本発明による共重合体は、分散剤として少量だけで効率的に炭素素材（特に、カーボンナノ素材）を分散させることができる効果がある。
【0093】
また、本発明の分散剤を用いた分散液は、炭素素材の分散が必要な多様な分野（例えば、電池、キャパシタの電極など）に使用できる。
【国際調査報告】