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▶ シーティーケイ・リサーチ・アンド・ディベロップメント・カナダ・リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-24
(54)【発明の名称】生分解性ポリマーベースのバイオコンポジット
(51)【国際特許分類】
C08L 67/02 20060101AFI20240717BHJP
C08K 7/02 20060101ALI20240717BHJP
C08K 5/04 20060101ALI20240717BHJP
【ＦＩ】
C08L67/02
C08K7/02 ZBP
C08K5/04
【審査請求】有
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2024500645
(86)(22)【出願日】2022-07-07
(85)【翻訳文提出日】2024-03-05
(86)【国際出願番号】 CA2022051065
(87)【国際公開番号】W WO2023279206
(87)【国際公開日】2023-01-12
(31)【優先権主張番号】63/219,344
(32)【優先日】2021-07-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524008786
【氏名又は名称】シーティーケイ・リサーチ・アンド・ディベロップメント・カナダ・リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＣＴＫ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃａｎａｄａ Ｌｔｄ．
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一
(74)【代理人】
【識別番号】100162710
【弁理士】
【氏名又は名称】梶田 真理奈
(72)【発明者】
【氏名】メコネン，ティザル エイチ
(72)【発明者】
【氏名】グプタ，アルビンド
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BN232
4J002CF031
4J002CF051
4J002EF047
4J002EL147
4J002FA046
(57)【要約】
本発明は、生分解性コンポジットの製造に使用する組成物、およびポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）成分；麻粉末；および任意選択で１つまたは複数の相溶化剤および／または無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ピロメリト酸無水物、アクリル酸、ポリアクリル酸、メチレンジフェニルジイソシアネート、ポリ(グリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートのコポリマーおよび／またはアクリル酸のコポリマーから選択される１つまたは複数の相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴを含む生分解性コンポジットを提供する。本発明はまた、該コンポジットを調製する方法にも関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）約３０～９９．５重量％のポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）成分；ｂ）約０．５～５０重量％の麻残渣；および
ｃ）任意選択で、約０．１～５０重量％の
無水マレイン酸、グリシジルメタクリルレート、ピロメリト酸無水物、アクリル酸、ポリアクリル酸、メチレンジフェニルジイソシアネート、ポリ（グリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリルレートのコポリマーおよび／またはアクリル酸のコポリマーから選択される１つまたは複数の相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴ、および／または
無水マレイン酸、ピロメリト酸無水物、アクリル酸、ポリアクリル酸、およびメチレンジフェニルジイソシアネートから選択される１つまたは複数の相溶化剤
を含む、生分解性バイオコンポジットの製造に使用する組成物。
【請求項2】
前記ＰＢＡＴ成分がポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）であり、前記組成物が約０．１～５０％の、１つまたは複数の前記相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
２０～４０重量％の可塑剤をさらに含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項4】
前記ＰＢＡＴ成分がＰＢＡＴ、デンプン、および可塑剤の混合物であり、ＰＢＡＴが前記組成物の約５０～６５重量％であり、デンプンが前記組成物の約１５～３５重量％であり、可塑剤が前記組成物の約１０～１５重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項5】
前記ＰＢＡＴ成分がＰＢＡＴ－熱可塑性デンプンブレンドであり、ＰＢＡＴが前記組成物の約５０～６５重量％であり、熱可塑性デンプンが前記組成物の約３０～４０重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項6】
前記麻残渣が、約７５～１５０μｍの長さ、約１５～４０μｍの幅、および約３．５～５のアスペクト比を有する粒子を含む、請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
【請求項7】
前記麻残渣が約１．０～２．０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
【請求項8】
前記麻残渣が、約６０～７５％のセルロース、５～１５％のヘミセルロース、および約１０～２５％のリグニンを含む、請求項１～７のいずれかに記載の組成物。
【請求項9】
前記麻残渣が処理され、そこからＴＨＣおよびＣＢＤを除去する、請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
【請求項10】
約１～３重量％の、グリセロールモノステアレートおよび／またはステアリン酸などの加工剤をさらに含む、請求項１～９のいずれかに記載の組成物。
【請求項11】
無機フィラー（タルク、粘土、珪灰石、モンモリロナイト、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、酸化物もしくは硫酸塩など）をさらに含む、請求項１～９のいずれかに記載の組成物。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれかに記載の組成物でできているバイオコンポジット。
【請求項13】
ａ）約３０～９９．５重量％のポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）成分；ｂ）約０．５～５０重量％の麻残渣；および
ｃ）任意選択で、約０．１～５０重量％の、無水マレイン酸、グリシジルメタクリルレート、ピロメリト酸無水物、アクリル酸、ポリアクリル酸、メチレンジフェニルジイソシアネート；ポリ（グリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリルレートのコポリマーおよび／またはアクリル酸のコポリマーから選択される１つまたは複数の相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴ、および／または
無水マレイン酸、ピロメリト酸無水物、アクリル酸；ポリアクリル酸、およびメチレンジフェニルジイソシアネートから選択される１つまたは複数の相溶化剤
を含む、バイオコンポジットであって、前記混合物が加熱されている、バイオコンポジット。
【請求項14】
前記ＰＢＡＴ成分がポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）であり、前記バイオコンポジットが０．１～５０重量％の、１つまたは複数の前記相溶化剤でグラフトされた前記ＰＢＡＴを含む、請求項１３に記載のバイオコンポジット。
【請求項15】
２０～４０重量％の可塑剤をさらに含む、請求項１４に記載のバイオコンポジット。
【請求項16】
前記ＰＢＡＴ成分がＰＢＡＴ、デンプン、および可塑剤の混合物であり、ＰＢＡＴが前記組成物の約５０～６５重量％であり、デンプンが前記組成物の約１５～３５重量％であり、可塑剤が前記組成物の約１０～１５重量％である、請求項１３に記載のバイオコンポジット。
【請求項17】
前記ＰＢＡＴ成分がＰＢＡＴ－熱可塑性デンプンブレンドであり、ＰＢＡＴが前記組成物の約５０～６５重量％であり、熱可塑性デンプンが前記組成物の約３０～４０重量％である、請求項１３に記載のバイオコンポジット。
【請求項18】
前記麻残渣が、約７５～１５０μｍの長さ、約１５～４０μｍの幅、および約３．５～５のアスペクト比を有する粒子を含む、請求項１３～１７のいずれかに記載のバイオコンポジット。
【請求項19】
前記麻残渣が約．２～２．０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１３～１７のいずれかに記載のバイオコンポジット。
【請求項20】
前記麻残渣が、約６０～７５％、５～１５％のヘミセルロース、および約１０～２５％のリグニンを含む、請求項１３～１９のいずれかに記載のバイオコンポジット。
【請求項21】
前記麻残渣が前処理されＴＨＣおよびＣＢＤが除去されている、請求項１３～２０のいずれかに記載のバイオコンポジット。
【請求項22】
約１～３重量％の、グリセロールモノステアレートおよび／またはステアリン酸などの加工剤をさらに含む、請求項１３～２１のいずれかに記載のバイオコンポジット。
【請求項23】
無機フィラー（例えばタルク、粘土、珪灰石、モンモリロナイト、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、酸化物もしくは硫酸塩など）をさらに含む、請求項１３～２２のいずれかに記載のバイオコンポジット。
【請求項24】
ａ）ＰＢＡＴ成分を麻残渣、および任意選択で相溶化剤と混合すること、およびｂ）少なくとも前記ＰＢＡＴを溶融するのに十分な押し出し温度で前記混合物を押し出すこと
を含む、請求項１３～２３のいずれかに記載のバイオコンポジットを調製する方法。
【請求項25】
前記混合物が、スクリュー押出機を介して約８０～１２０ｒｐｍのスクリュー速度、約１５０～２２０℃の加工温度で押し出される、請求項２４に記載の方法。
【請求項26】
前記混合物が、スクリュー押出機を介して約３８０～４５０ｒｐｍのスクリュー速度、約１３０～２００℃の加工温度で押し出される、請求項２４に記載の方法。
【請求項27】
前記コンポジットが空冷され、ペレット化される、請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項28】
請求項１３～２３のいずれかに記載のバイオコンポジットを調製する方法であって、前記コンポジットが１つまたは複数の相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴを含み、前記方法がａ）ＰＢＡＴ、１つまたは複数の相溶化剤、およびフリーラジカル開始剤を混合して反応混合物を形成し、前記反応混合物を溶融加工して相溶化剤がグラフトされたＰＢＡＴを形成すること、によりグラフトされたＰＢＴＡを調製すること、および
ｂ）工程ａ）で調製した前記相溶化剤がグラフトされたＰＢＡＴを、前記ＰＢＡＴ成分、麻残渣、および任意選択の可塑剤および／またはフィラーと混合し、少なくとも前記ＰＢＡＴを溶融するのに十分な押し出し温度で前記混合物を押し出すこと、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、生分解性ポリマー材料の分野に関する。特に、本発明は、ポリマーベースバイオコンポジットおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
プラスチックは前世紀において人間社会の発展において重要な役割に貢献してきた［１］。プラスチック材料の大部分は主に化石燃料に由来する［２］。これらの石油由来のプラスチックは、それぞれの用途で使用されるポリマーの種類に応じて、強く、丈夫で、硬く、耐久性があり、比較的軽量で、安価で、長持ちし、熱的および化学的に安定している［３］ため、包装、建築、輸送、消費財などの使い捨ての用途に適した材料となっている。しかしながら、使用後のプラスチックの放出が管理および制御されておらず、多大な環境汚染負荷となっていた［４］。
【0003】
プラスチック管理への持続可能な手法に向けた最近の取り組みにより、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などを含む生分解性および／またはバイオベースポリマーを利用して使い捨て消費財を製造することに対する関心が高まっている［５］。
【0004】
生分解性ポリマーの中でも、脂肪族芳香族コポリエステルであるポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）は、消費財や包装用途で使い捨てプラスチックに取って代わるとうたわれている最も魅力的な生分解性ポリマーの１つである。ＰＢＡＴは生分解性に加えて、さまざまな汎用プラスチックに負けない機械的特性を有しているため、食品包装や消費財用途にとって魅力的である。しかし、低密度ポリエチレンよりも約３倍高価であり、硬さ／剛性が低く、使用温度が比較的低いため、コスト競争力のある汎用プラスチック分野での広範な用途が妨げられている［６］。
【0005】
バイオコンポジットの開発におけるフィラーとしてのバイオ資源材料の使用は、弾性率を改善し、最終製品のコストを削減する効果的な手法である［７］。リグニン［８］、キチン［９］、絹粉末［１０］、天然繊維［１１、１２］、コーヒーの出し殻［１３］、リンゴ(lingo)セルロース系フィラー［１４］、微細藻類バイオマス［１５］などのさまざまなバイオ由来の材料、蒸留器で乾燥した可溶物を含む穀物［１６］、トウモロコシ残渣［１７］、その他のバイオマス［１８、１９］などは、ＰＢＡＴをベースとするバイオコンポジットの多くの研究者によって研究されてきた。ＰＢＡＴなどの通常は疎水性のポリマーマトリックスと親水性のバイオ資源繊維ベースのフィラーとの間の界面接着力が弱いことは、バイオコンポジットの未解決の課題の１つである。
【0006】
従って、従来のプラスチックに取って代わるために、生分解性ポリマーと持続可能で低コストの生分解性フィラーから調製できる、所望の機械的特性および／または熱機械的特性を有する、コスト競争力のある生分解性材料が必要である。
【0007】
この背景情報は、本発明に関連する可能性があると出願人が考える情報を周知させる目的で提供される。前述の情報のいずれかが本発明に反する先行技術を構成することを認めないことを必ずしも意図するものではなく、またそのように解釈すべきではない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Geyer, R., J.R. Jambeck, and K.L. Law, Production, use, and fate of all plastics ever made. Science Advances, 2017. 3(7): p. e1700782.
【非特許文献2】Millet, H., et al., The Nature of Plastics and Their Societal Usage, in Plastics and the Environment. 2019, The Royal Society of Chemistry. p. 1-20.
【非特許文献3】The future of plastic. Nature Communications, 2018. 9(1): p. 2157.
【非特許文献4】Jambeck, J.R., et al., Plastic waste inputs from land into the ocean. Science, 2015. 347(6223): p. 768-771.
【非特許文献5】Di Bartolo, A., G. Infurna, and N.T. Dintcheva, A Review of Bioplastics and Their Adoption in the Circular Economy. Polymers, 2021. 13(8): p. 1229.
【非特許文献6】Mekonnen, T., et al., Progress in bio-based plastics and plasticizing modifications. Journal of Materials Chemistry A, 2013. 1(43): p. 13379-13398.
【非特許文献7】Nakayama, D., et al., Biodegradable Composites Developed from PBAT/PLA Binary Blends and Silk Powder: Compatibilization and Performance Evaluation. ACS Omega, 2018. 3(10): p. 12412-12421.
【非特許文献8】Mohanty, A.K., et al., Composites from renewable and sustainable resources: Challenges and innovations. Science, 2018. 362(6414): p. 536-542.
【非特許文献9】Xing, Q., et al., Biodegradable and High-Performance Poly(butylene adipate-co-terephthalate)-Lignin UV-Blocking Films. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017. 5(11): p. 10342-10351.
【非特許文献10】Meng, D., et al., Biodegradable Poly(butylene adipate-co-terephthalate) composites reinforced with bio-based nanochitin: Preparation, enhanced mechanical and thermal properties. Journal of Applied Polymer Science, 2020. 137(12): p. 48485.
【非特許文献11】Muthuraj, R., M. Misra, and A.K. Mohanty, Biodegradable biocomposites from poly(butylene adipate-co-terephthalate) and miscanthus: Preparation, compatibilization, and performance evaluation. Journal of Applied Polymer Science, 2017. 134(43): p. 45448.
【非特許文献12】Pinheiro, I.F., A.R. Morales, and L.H. Mei, Polymeric biocomposites of poly (butylene adipate-co-terephthalate) reinforced with natural Munguba fibers. Cellulose, 2014. 21(6): p. 4381-4391.
【非特許文献13】Moustafa, H., et al., Utilization of Torrefied Coffee Grounds as Reinforcing Agent To Produce High-Quality Biodegradable PBAT Composites for Food Packaging Applications. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017. 5(2): p. 1906-1916.
【非特許文献14】Le Digabel, F. and L. Averous, Effects of lignin content on the properties of lignocellulose-based biocomposites. Carbohydrate Polymers, 2006. 66(4): p. 537-545.
【非特許文献15】Torres, S., et al., Green Composites from Residual Microalgae Biomass and Poly(butylene adipate-co-terephthalate): Processing and Plasticization. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2015. 3(4): p. 614-624.
【非特許文献16】Muniyasamy, S., et al., Biodegradable green composites from bioethanol co-product and poly(butylene adipate-co-terephthalate). Industrial Crops and Products, 2013. 43: p. 812-819.
【非特許文献17】Xu, Z., X. Qiao, and K. Sun, Environmental-friendly corn stover/poly(butylene adipate-co-terephthalate) biocomposites. Materials Today Communications, 2020. 25: p. 101541.
【非特許文献18】de Oliveira, T.A., et al., Biodegradation of mulch films from poly(butylene adipate co-terephthalate), carnauba wax, and sugarcane residue. Journal of Applied Polymer Science, 2019. 136(47): p. 48240.
【非特許文献19】Liu, W., et al., Properties of poly(butylene adipate-co-terephthalate) and sunflower head residue biocomposites. Journal of Applied Polymer Science, 2017. 134(13).
【非特許文献20】Zhu, M., et al., Highly Anisotropic, Highly Transparent Wood Composites. Advanced Materials, 2016. 28(26): p. 5181-5187.
【非特許文献21】Gupta, A., et al., Effects of Amphiphilic Chitosan on Stereocomplexation and Properties of Poly(lactic acid) Nano-biocomposite. Scientific Reports, 2018. 8(1): p. 4351.
【非特許文献22】Arabeche, K., et al., Physical and rheological properties of biodegradable poly(butylene succinate)/Alfa fiber composites. Journal of Thermoplastic Composite Materials. 0(0): p. 0892705720904098.
【非特許文献23】Chang, C.C., B.M. Trinh, and T.H. Mekonnen, Robust multiphase and multilayer starch/polymer (TPS/PBAT) film with simultaneous oxygen/moisture barrier properties. Journal of Colloid and Interface Science, 2021. 593: p. 290-303.
【非特許文献24】Sewda, K. and S.N. Maiti, Crystallization and melting behavior of HDPE in HDPE/teak wood flour composites and their correlation with mechanical properties. Journal of Applied Polymer
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、ＰＢＡＴに基づく生分解性バイオコンポジットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の一態様によれば、生分解性コンポジットの製造に使用する組成物が提供され、この組成物は生分解性コンポジットの製造で用いる組成物を含み、該組成物が、ａ）約３０～９９．５重量％のポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）成分；ｂ）約０．５～５０重量％の麻残渣；およびｃ）任意選択で、約０．１～５０重量％の、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ピロメリト酸無水物、アクリル酸、ポリアクリル酸、メチレンジフェニルジイソシアネート、ポリ（グリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートのコポリマーおよび／またはアクリル酸のコポリマーから選択される１つまたは複数の相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴ、および／または、無水マレイン酸、ピロメリト酸無水物、アクリル酸；ポリアクリル酸、およびメチレンジフェニルジイソシアネートから選択される１つまたは複数の相溶化剤を含む。
【0011】
本発明の一態様によれば、ａ）約３０～９９．５重量％のポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）成分；ｂ）約０．５～５０重量％の麻残渣；およびｃ）任意選択で、約０．１～５０重量％の、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ピロメリト酸無水物、アクリル酸、ポリアクリル酸、メチレンジフェニルジイソシアネート；ポリ（グリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートのコポリマーおよび／またはアクリル酸のコポリマーから選択される１つまたは複数の相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴ、および／または、無水マレイン酸、ピロメリト酸無水物、アクリル酸；ポリアクリル酸、およびメチレンジフェニルジイソシアネートから選択される１つまたは複数の相溶化剤を含む、またはこれらからでできていて、該混合物が加熱されている、生分解性コンポジットが提供される。
【0012】
本発明の別の態様によれば、本明細書で記載されるバイオコンポジットを調製する方法が提供され、この方法はＰＢＡＴ成分を麻残渣、および任意選択で相溶化剤と混合すること、および少なくとも前記ＰＢＡＴを溶融するのに十分な押し出し温度で前記混合物を押し出すことを含む。
【0013】
本発明の別の態様によれば、本明細書で記載されるバイオコンポジットを調製する方法が提供され、この方法は
ａ）ＰＢＡＴを、１つまたは複数の相溶化剤、およびフリーラジカル開始剤と混合して反応混合物を形成し、該反応混合物を溶融加工してグラフト化ＰＢＡＴを形成することによりグラフト化されたＰＢＡＴを調製すること、および
ｂ）工程ａ）で調製した前記グラフト化ＰＢＡＴを、ＰＢＡＴ成分、麻残渣、および任意選択の可塑剤および／またはフィラーと混合し、少なくとも前記ＰＢＡＴを溶融するのに十分な押し出し温度で前記混合物を押し出すことを含む。
ａ）ＰＢＡＴを、１つまたは複数の相溶化剤、およびフリーラジカル開始剤と混合して反応混合物を形成し、該反応混合物を溶融加工してグラフト化ＰＢＡＴを形成することによりグラフト化されたＰＢＡＴを調製すること、および
ｂ）工程ａ）で調製した前記グラフト化ＰＢＡＴを、ＰＢＡＴ成分、麻残渣、および任意選択の可塑剤および／またはフィラーと混合し、少なくとも前記ＰＢＡＴを溶融するのに十分な押し出し温度で前記混合物を押し出すことを含む。
【図面の簡単な説明】
【0014】
次に、本発明を、添付の図を参照して例示的な実施形態により説明する：
【図4】図４Ａ～４Ｄは、本発明の実施形態のバイオコンポジットのＴＧＡ研究の結果を示す。図４Ａは、ｍＰＢＡＴを有しない調製試料の温度に対するパーセント重量損失を示し、図４Ｂは、ｍＰＢＡＴを有する調製試料の温度に対するパーセント重量損失を示す。
【図5】図５Ａ～５Ｄは、本発明の実施形態の例示的なバイオコンポジットの引張試験の結果を示す。図５Ａは、機械的強度および破断点伸びを示し；図５Ｂは、引張弾性率および靭性を示し；図５Ｃは、開発されたバイオコンポジットの対応する応力－ひずみ曲線を示し、図５Ｄは、バイオコンポジットの熱たわみ温度に対するＨＰの効果を示す。
【図6】図６Ａ～６Ｄは、試験片の耐荷重能力に対する温度の影響を示しており、図６Ａおよび６Ｂは、ｍＰＢＡＴを有しないおよび有する本発明の実施形態のバイオコンポジットの貯蔵弾性率を示し、図６Ｃおよび６Ｄは、ｍＰＢＡＴを有しないおよび有するバイオコンポジットのタンデルタを示している。
【図7】図７Ａ～７Ｃは、本発明の実施形態の、ＭＡの存在を伴うおよび伴わないＰＢＡＴおよびそのバイオコンポジットのレオロジー特性を示している。図７Ａは複素粘度を示し、図７Ｂは貯蔵弾性率を示し、図７Ｃは損失弾性率を示す。
【発明を実施するための形態】
【0015】
他に定義されていなければ、本明細書で使用される技術用語および科学用語はすべて本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。
【0016】
本明細書で使用される場合、「約」という用語は、公称値からの±１０％の変動を指す。こうした変動は、特に言及されるかどうかにかかわらず、本明細書で提供される所定の値に常に含まれることを理解されたい。
【0017】
本明細書で使用される場合、「麻残渣」（ＨＲ）という用語は、麻のハードおよび／または繊維がミクロンサイズの粒子に粉砕および／またはスライスされた砕いた麻の茎を指す。残渣は粉末または粉塵の形態であり得る。
【0018】
本明細書で使用される場合、「生分解性」という用語は、太陽光もしくは紫外線、水もしくは湿気、細菌および真菌などの微生物、酵素、または風食にさらされると劣化または分解する材料を指す。場合によっては、げっ歯類、害虫、または昆虫による攻撃も、生分解または環境分解の一形態として見なすことができる。
【0019】
本明細書で使用される場合、「熱可塑性デンプン」（ＴＰデンプン）という用語は、適当な可塑剤とブレンドされたデンプンを指す。
【0020】
本発明は、生分解性バイオコンポジットを製造するための新規組成物、およびこれらの組成物から形成される生分解性バイオコンポジットに関する。
【0021】
本発明のバイオコンポジットは、バイオコンポジットの十分な靱性を維持しながら、向上した引張弾性率、引張強度、および熱たわみを発揮し、純ＰＢＡＴと比較して全体的に魅力的な材料特性および堆肥化可能性を発揮し、ファストフード用品、化粧品の容器、食品の容器などの幅広い使い捨て消費財にとって魅力的なものになる。
【0022】
一態様では、本発明は、生分解性バイオコンポジットの製造に使用する組成物を提供し、この組成物は、ａ）約３０～９９．５重量％のポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）成分、および約０．５～５０重量％の麻残渣を含む。組成物はまた任意選択で約０．１～５０重量％の無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ピロメリト酸無水物、アクリル酸；ポリアクリル酸；メチレンジフェニルジイソシアネート；ポリ(グリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートのコポリマーおよびアクリル酸のコポリマーから選択される１つまたは複数の相溶化剤、および／または約０．１～５０重量％の、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ピロメリト酸無水物、アクリル酸、ポリアクリル酸、メチレンジフェニルジイソシアネート、ポリ(グリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートのコポリマーおよび／またはアクリル酸のコポリマーから選択される１つまたは複数の相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴを含む。
【0023】
別の態様では、本発明は、約３０～９９．５重量％のポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）成分、および約０．５～５０重量％の麻残渣の混合物でできている生分解性バイオコンポジットを提供する。この混合物は任意選択で、約０．１～５０重量％の無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ピロメリト酸無水物、アクリル酸；ポリアクリル酸、メチレンジフェニルジイソシアネート、ポリ(グリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートのコポリマーおよびアクリル酸のコポリマーから選択される１つまたは複数の相溶化剤、および／または約０．１～５０重量％の無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ピロメリト酸無水物、アクリル酸、ポリアクリル酸、メチレンジフェニルジイソシアネート；ポリ(グリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートのコポリマーおよび／またはアクリル酸のコポリマーから選択される１つまたは複数の相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴを含み、該混合物は加熱される。
【0024】
本発明のＰＢＡＴ成分は、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）ポリマー、ＰＢＡＴ、デンプンおよび可塑剤の混合物、またはＰＢＡＴと熱可塑性デンプンのブレンドである場合がある。
【0025】
いくつかの実施形態では、ＰＢＡＴ成分はポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）である。
【0026】
いくつかの実施形態では、ＰＢＡＴ成分は、ＰＢＡＴ、デンプン、および可塑剤の混合物であり、ＰＢＡＴは組成物の約５０～６５重量％であり、デンプンは組成物の約１５～３５重量％であり、可塑剤は組成物の約１０～１５重量％である。
【0027】
いくつかの実施形態では、ＰＢＡＴ成分はＰＢＡＴ－熱可塑性デンプンブレンドであり、ＰＢＡＴは組成物の約５０～６５重量％であり、熱可塑性デンプンは組成物の約３０～４０重量％である。
【0028】
いくつかの実施形態では、本発明の組成物および／またはバイオコンポジットは、無水マレイン酸、ピロメリト酸無水物、アクリル酸；ポリアクリル酸、メチレンジフェニルジイソシアネート、およびアクリル酸のコポリマーから選択される１つまたは複数の相溶化剤を含む。
【0029】
いくつかの実施形態では、本発明の組成物および／またはバイオコンポジットは、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ピロメリト酸無水物、およびメチレンジフェニルジイソシアネートから選択される１つまたは複数の相溶化剤を含む。
【0030】
いくつかの実施形態では、本発明の組成物またはバイオコンポジットは、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ピロメリト酸無水物およびアクリル酸のうちの１つまたは複数でグラフトされたＰＢＡＴを含む。
【0031】
いくつかの実施形態では、本発明の組成物および／またはバイオコンポジットは、約２０～４０％の可塑剤をさらに含む。
【0032】
適当な可塑剤の非限定的な例としては、ポリオール（例えばグリセロールなど）、エチレングリコール、ポリグリセロール、ソルビトール、スクロース、フルクトース、グルコース、尿素、アセチル化モノグリセリド、アルキルシトレート、トリエチルシトレート（ＴＥＣ）、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、トリブチルシトレート（ＴＢＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、トリオクチルシトレート（ＴＯＣ）、アセチルトリオクチルシトレート（ＡＴＯＣ）、トリヘキシルシトレート（ＴＨＣ）、アセチルトリヘキシルシトレート（ＡＴＨＣ）、ブチリルトリヘキシルシトレート（ＢＴＨＣ）、トリメチルシトレート（ＴＭＣ）、アルキルスルホン酸フェニルエステル（ＡＳＥ）、リグノスルホン酸塩、蜜ろう、油、糖類、ソルビトール、および、グリセロールなどのポリオール、低分子量多糖類、ジエチレングリコールジベンゾエート（ＤＥＧＤＢ）、１,５－プロパンジオールジベンゾエート（１,５－ＰＤＢ）、プロピレングリコールジベンゾエート（ＰＧＤＢ）、ジプロピレングリコールジベンゾエート（ＤＰＧＤＢ）、アルキルジベンゾエート、サクシネート、マレエート、フマレート、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【0033】
いくつかの実施形態では、可塑剤は、ジエチレングリコールジベンゾエート（ＤＥＧＤＢ）、１,５－プロパンジオールジベンゾエート（１,５－ＰＤＢ）、プロピレングリコールジベンゾエート（ＰＧＤＢ）、ジプロピレングリコールジベンゾエート（ＤＰＧＤＢ）、アルキルジベンゾエート、サクシネート、マレエート、フマレート、またはそれらの組み合わせから選択される。
【0034】
本発明の麻残渣は、麻の茎を製粉および／または砕いてミクロンサイズの粒子を得ることで調製できる。いくつかの実施形態では、麻残渣は、砕いた麻ハード（hemp hurd）および靭皮繊維を含む。いくつかの実施形態では、麻残渣は主に麻のコアと残りの靭皮繊維から構成される。いくつかの実施形態では、麻残渣は麻ハードから構成される。いくつかの実施形態では、残渣は粉末の形態である。
【0035】
いくつかの実施形態では、製粉または粉砕の前に、麻の茎を水酸化ナトリウムの約２～１０％水溶液（重量で溶液１０部当たり茎１部）で洗浄し、次いで乾燥する。
【0036】
いくつかの実施形態では、麻残渣は、長さ約７５～１５０μｍ、幅約１５～４０μｍ、およびアスペクト比約３．５～５を有する粒子を含む。いくつかの実施形態では、麻粉末は約１．０～２．０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【0037】
いくつかの実施形態では、麻残渣は、約６０～７５％のセルロース、５～１５％のヘミセルロース、および約１０～２５％のリグニンを含む。
【0038】
いくつかの実施形態では、麻残渣は、テトラヒドロカンナビノール（ＴＨＣ）およびカンナビジオール（ＣＢＤ）を除去するために前処理される。
【0039】
いくつかの実施形態では、本発明の組成物および／またはバイオコンポジットは、ＰＢＡＴ成分としてのＰＢＡＴ、麻残渣および相溶化剤または１つまたは複数の相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴを含む。
【0040】
いくつかの実施形態では、本発明の組成物および／またはバイオコンポジットは、３０～９９％のＰＢＡＴ、約５～約４０％の麻残渣、および１つまたは複数の相溶化剤でグラフトされた約０．１～２０％のＰＢＡＴを含む。いくつかの実施形態では、相溶化剤は無水マレイン酸である。
【0041】
いくつかの実施形態では、組成物は
約５０～７０重量％のＰＢＡＴ；
約２５～３０重量％のデンプン；
約１０～１５重量％のグリセロール；
約０．２～０．７重量％のステアリン酸；および
約０．２重量％～約０．７重量％の麻残渣
を含む。
約５０～７０重量％のＰＢＡＴ；
約２５～３０重量％のデンプン；
約１０～１５重量％のグリセロール；
約０．２～０．７重量％のステアリン酸；および
約０．２重量％～約０．７重量％の麻残渣
を含む。
【0042】
デンプンはジャガイモデンプン、サツマイモデンプン、コーンスターチ、ワラビデンプン、小麦デンプン、キャッサバデンプン、サゴヤシデンプン、米デンプン、タピオカデンプン、大豆デンプン、クズウコンデンプン、ハスデンプン、ソバデンプンまたはそれらの任意の混合物などの任意の植物デンプン（根および／または穀物デンプン）であり得る。
【0043】
いくつかの実施形態では、デンプンは未加工（すなわち、その自然の状態）であり、デンプンは化学的手段または他の手段によって修飾されていない。
【0044】
いくつかの実施形態では、組成物および／またはバイオコンポジットは約１～３重量％のグリセロールモノステアレートおよび／またはステアリン酸などの加工剤を含む。
【0045】
いくつかの実施形態では、組成物および／またはバイオコンポジットは、無機フィラー（例えば、タルク、粘土、珪灰石、モンモリロナイト、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、酸化物もしくは硫酸塩など）を含む。
【0046】
いくつかの実施形態では、組成物は、約０．５～５％の着色剤、例えば鉱物および／または染料などの着色剤をさらに含む。いくつかの実施形態では、組成物は約１％の着色剤を含む。
【0047】
別の態様では、本発明は、本発明の生分解性バイオコンポジットを調製する方法を提供する。この方法は、ＰＢＡＴ成分を麻残渣と、場合によっては本明細書に記載の相溶化剤または相溶化剤がグラフトされたＰＢＡＴと混合し、少なくともＰＢＡＴを溶融するのに十分な押し出し温度で混合物を押し出し成形することを含む。いくつかの実施形態では、混合物は、スクリュー押し出し機を介して、約８０～１２０ｒｐｍのスクリュー速度、約１５０℃～２２０℃の加工温度で押し出される。いくつかの実施形態では、混合物は、スクリュー押し出し機を介して、約３８０～４５０ｒｐｍのスクリュー速度、約１３０℃～２００℃の加工温度で押し出される。
【0048】
いくつかの実施形態では、ＰＢＡＴ成分および麻粉末を乾燥させて加工前に残留水分を除去する。乾燥工程は、約６０～１００℃の従来のオーブンで、または例えば乾燥剤ホイールドライヤーまたはムンタース乾燥剤ホイール（約４０～６０℃で一晩）を使用する一般的な工業的乾燥方法によって達成できる。
【0049】
いくつかの実施形態では、得られたバイオコンポジットを空冷し、ペレット化する。
【0050】
いくつかの実施形態では、相溶化剤がグラフトされたＰＢＡＴは、ＰＢＡＴを１つまたは複数の相溶化剤およびフリーラジカル開始剤と混ぜ合わせて反応混合物を形成し、該反応混合物を溶融加工してグラフト化ＰＢＡＴを形成することによって調製できる。
【0051】
いくつかの実施形態では、ＰＢＡＴをまず１つまたは複数の相溶化剤と混合し、該相溶化剤の少なくとも１つを溶融するのに十分な温度まで加熱し、続いて溶融加工の前にフリーラジカル開始剤を添加する。
【0052】
いくつかの実施形態では、溶融加工は約１５０℃～２２０℃の温度で達成される。
【0053】
いくつかの実施形態では、溶融加工は溶融押し出しを含む。いくつかの実施形態では、溶融押し出しは、スクリュー押出機を介して、約８０～１２０ｒｐｍのスクリュー速度、約３００～７５０ｇ／ｈの供給速度で行われる。
【0054】
いくつかの実施形態では、生成されたバイオコンポジットを乾燥させて未反応の相溶化剤を除去する。
【0055】
いくつかの実施形態では、１つまたは複数の相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴを含む本発明のバイオコンポジットは、
ａ）まず、ＰＢＡＴを１つまたは複数の相溶化剤およびフリーラジカル開始剤と混ぜ合わせて反応混合物を形成し、該反応混合物を溶融加工してグラフト化ＰＢＡＴを形成することにより、グラフト化されたＰＢＡＴを調製すること；および
ｂ）次いで、工程ａ）で調製したグラフト化ＰＢＡＴを、ＰＢＡＴ成分、麻残渣、および任意選択の可塑剤および／またはフィラーと混合し、少なくとも該ＰＢＡＴを溶融するのに十分な加工温度で該混合物を押し出すこと
によって調製できる。
ａ）まず、ＰＢＡＴを１つまたは複数の相溶化剤およびフリーラジカル開始剤と混ぜ合わせて反応混合物を形成し、該反応混合物を溶融加工してグラフト化ＰＢＡＴを形成することにより、グラフト化されたＰＢＡＴを調製すること；および
ｂ）次いで、工程ａ）で調製したグラフト化ＰＢＡＴを、ＰＢＡＴ成分、麻残渣、および任意選択の可塑剤および／またはフィラーと混合し、少なくとも該ＰＢＡＴを溶融するのに十分な加工温度で該混合物を押し出すこと
によって調製できる。
【0056】
一態様では、本発明は、本明細書に記載の方法によって製造されたバイオコンポジットを提供する。
【0057】
本明細書に記載の本発明をよりよく理解するために、添付の図面を参照して以下の実施例を説明する。これらの実施例は、本発明の例示的な実施形態を説明することを目的としており、本発明の範囲をいかなる方法によっても限定することを目的としていないことが理解されるであろう。
【実施例】
【0058】
実施例１：麻粉末（ＨＰ）の調製
ＨＰを生成するために、茎から靱皮繊維を除去し、残りの木質コア（ハードとも呼ばれる）と残留繊維を微粉砕機で加工して、ミクロンサイズの粒子を含む麻ハードと残留繊維の微粉末を調製する。得られたＨＰは１％未満のテトラヒドロカンナビノール（ＴＨＣ）を含んでいた。
ＨＰを生成するために、茎から靱皮繊維を除去し、残りの木質コア（ハードとも呼ばれる）と残留繊維を微粉砕機で加工して、ミクロンサイズの粒子を含む麻ハードと残留繊維の微粉末を調製する。得られたＨＰは１％未満のテトラヒドロカンナビノール（ＴＨＣ）を含んでいた。
【0059】
ＨＰのリグニンおよびセルロース含有量測定
麻粉末（ＨＰ）のリグニン含有量をZhu et al.が採用した手順［２０］を使用して測定した。簡単にいうと、１ｇの乾燥ＨＰを３０℃のエタノールで４時間処理し、ペクチンとワックスを除去したがそれは約２～５％であることが分かった。次に、エタノール洗浄した麻粉末を、継続的に撹拌しながら、２０℃で２時間、７２％硫酸水溶液蒸解に付した。酸蒸解後、溶液を十分な蒸留水で総酸含有量が３％になるまで希釈し、４時間煮沸した。続いて、蒸解させた塊を室温まで冷却し、濾過し、続いて蒸留水で洗浄した。不溶性分であるリグニン（Ｌ、グラム単位）を８０℃の従来のオーブンで、２４時間乾燥し、秤量した。残存する可溶性分は、ＨＰのセルロース分（セルロースおよびヘミセルロース)と見なした。
麻粉末（ＨＰ）のリグニン含有量をZhu et al.が採用した手順［２０］を使用して測定した。簡単にいうと、１ｇの乾燥ＨＰを３０℃のエタノールで４時間処理し、ペクチンとワックスを除去したがそれは約２～５％であることが分かった。次に、エタノール洗浄した麻粉末を、継続的に撹拌しながら、２０℃で２時間、７２％硫酸水溶液蒸解に付した。酸蒸解後、溶液を十分な蒸留水で総酸含有量が３％になるまで希釈し、４時間煮沸した。続いて、蒸解させた塊を室温まで冷却し、濾過し、続いて蒸留水で洗浄した。不溶性分であるリグニン（Ｌ、グラム単位）を８０℃の従来のオーブンで、２４時間乾燥し、秤量した。残存する可溶性分は、ＨＰのセルロース分（セルロースおよびヘミセルロース)と見なした。
【0060】
α-セルロースは、ＮａＯＨ（２．５ｍｏｌＬ－１）およびＮａ２ＳＯ３（０．４ｍｏｌＬ－１）の水溶液にリグニンおよびヘミセルロースを溶解することによってＨＰからセルロースを分離することで定量した。所定量のＨＰを塩基性溶液に懸濁し、１００℃で１２時間還流した。リグニンとヘミセルロースを溶解した後、未溶解分を回収し、蒸留水で数回洗浄して残留化学物質を除去した。回収した固体を沸騰過酸化水素溶液（２．５ｍｏｌＬ－１）で漂白して着色剤を除去した。白色固形分を回収し、冷蒸留水で十分に洗浄し、８０℃で一晩乾燥し、秤量した。
【0061】
図１Ａに示す顕微鏡画像を用いて、上記のように調製した麻粉末の粒子径が長さ約１２０μｍ、および幅約２７μｍで約４．４のアスペクト比を有することが分かった。反応押出プロセス後の逆算を使用してＨＰの密度を測定すると、１．２７ｇｍ／ｃｍ３であった。
【0062】
麻粉末（ＨＰ）中のセルロース、ヘミセルロース、リグニンなどの成分は、蒸解および酸加水分解技術を使用して測定し、表１に記載している。
【0063】
【表1】
【0064】
６８～７０％のセルロースの存在は、ＨＰの表面にヒドロキシル官能基が豊富にあることを裏付けている。ＨＰ上の官能基の存在はＦＴＩＲを用いて確認され、典型的なスペクトルを図１Ｂに示す。ペクチンおよびワックスのカルボキシル官能基（Ｃ＝Ｏ）およびＣＯに対応するピークがＨＰに存在し、それぞれ１７４４ｃｍ－１および１２４９ｃｍ－１付近で観察された。セルロースのヒドロキシル基の伸縮振動、Ｃ－Ｈ基の対称および非対称伸縮振動は、幅広いピークとしてそれぞれ３３８０ｃｍ－１、２９０３ｃｍ－１、２９３７ｃｍ－１で示された。１３１２ｃｍ－１～１４６５ｃｍ－１の間のピークはセルロースおよびヘミセルロースに対応する。これに対して８８１ｃｍ－１～１１６８ｃｍ－１の範囲のスペクトルは、セルロースおよびヘミセルロースの骨格構造に対応する。全体として、これらのスペクトルは、この研究で使用したＨＰ中にペクチン、ワックス、リグニン、セルロース、およびヘミセルロースが存在することを裏付けている。
【0065】
実施例２：ＭＡがグラフトされたＰＢＡＴの調製
業界で実行可能な溶融押出技術を使用して、ＭＡがグラフトされたＰＢＡＴ（ｍＰＢＡＴ）を生成した。最初に、ＰＢＡＴペレットを５重量％の無水マレイン酸（ＭＡ）と混合し、８０℃の熱風炉で約３０分間保持してＭＡを溶解し、ＰＢＡＴペレット上に薄いクラストコーティングを作成した。混合物を冷却し、反応開始剤として１重量％のジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）と混合し、溶融加工前に撹拌した。反応押出は、ダイから供給口までの温度プロファイルが１３０／１３５／１４０／１５０／１５０／１４０／１３５／１３０℃の８つの温度帯域を備えた二軸押出機（Thermo Scientific社、Haake Process 11、米国）で行った。スクリュー（長さ４４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０：１）速度を（十分な反応時間を確保するために）６０ｒｐｍ、供給速度を約５００ｇ／ｈに保った。次に、生成したｍＰＢＡＴをペレット化し、秤量し、真空オーブンにて減圧（１００ｍｂａｒ）下温度８０℃で２４時間乾燥させて試料から未反応のＭＡを除去した。
業界で実行可能な溶融押出技術を使用して、ＭＡがグラフトされたＰＢＡＴ（ｍＰＢＡＴ）を生成した。最初に、ＰＢＡＴペレットを５重量％の無水マレイン酸（ＭＡ）と混合し、８０℃の熱風炉で約３０分間保持してＭＡを溶解し、ＰＢＡＴペレット上に薄いクラストコーティングを作成した。混合物を冷却し、反応開始剤として１重量％のジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）と混合し、溶融加工前に撹拌した。反応押出は、ダイから供給口までの温度プロファイルが１３０／１３５／１４０／１５０／１５０／１４０／１３５／１３０℃の８つの温度帯域を備えた二軸押出機（Thermo Scientific社、Haake Process 11、米国）で行った。スクリュー（長さ４４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０：１）速度を（十分な反応時間を確保するために）６０ｒｐｍ、供給速度を約５００ｇ／ｈに保った。次に、生成したｍＰＢＡＴをペレット化し、秤量し、真空オーブンにて減圧（１００ｍｂａｒ）下温度８０℃で２４時間乾燥させて試料から未反応のＭＡを除去した。
【0066】
ＰＢＡＴへのグラフト化ＭＡの定量化
ＰＢＡＴへのグラフト化ＭＡは、次のような滴定技術によって定量化した。１ｇのｍＰＢＡＴを５０ｍＬのクロロホルムに溶解し、続いて数滴の塩酸（ＨＣｌ）を加えて、ｍＰＢＡＴに存在する無水物基をすべて加水分解した。
ＰＢＡＴへのグラフト化ＭＡは、次のような滴定技術によって定量化した。１ｇのｍＰＢＡＴを５０ｍＬのクロロホルムに溶解し、続いて数滴の塩酸（ＨＣｌ）を加えて、ｍＰＢＡＴに存在する無水物基をすべて加水分解した。
【0067】
無水物基の加水分解により、ＡＳＴＭ Ｄ１３８６規格の通り酸価として検出されるカルボン酸官能基が形成される。加水分解溶液を指示薬としてフェノールフタレインの存在下、アルコールに溶解した０．１Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）で滴定した。ＭＡのパーセンテージは式（１）を用いて測定した。
【0068】
【0069】
実施例３：ＰＢＡＴ、麻残渣、および任意選択で相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴを含むバイオコンポジットの製造
ＰＢＡＴおよび麻粉末（ＨＰ）を秤量し、従来のオーブンにて８０℃で一晩乾燥させ、加工前に残留水分を除去した。その後、表２に示すように、ＰＢＡＴをさまざまな含有量のＨＰおよびｍＰＢＡＴと混合し、スクリュー速度１００ｒｐｍの二軸押出機により加工温度１８０℃（全帯域）で溶融加工した。生成したバイオコンポジットを空冷し、ペレット化した。得られたペレットを使用して、シリンダー温度、金型温度、および圧力がそれぞれ１９０℃、３０℃、７００ｂａｒのピストン射出成形システム(HAAKE（登録商標）MiniJet Pro、Thermo Fisher Scientific社、米国)を用いた引張試験、動的機械分析（ＤＭＡ）、およびレオロジー測定用の試験片を調製した。こうして調製した試験片は、さらに使用するためにジップロック（登録商標）袋に保存した。４０重量％を超えてさらにＨＰを添加すると、粘度増加のために押出機にトルクがかけられるので、この研究では続行しなかった。
ＰＢＡＴおよび麻粉末（ＨＰ）を秤量し、従来のオーブンにて８０℃で一晩乾燥させ、加工前に残留水分を除去した。その後、表２に示すように、ＰＢＡＴをさまざまな含有量のＨＰおよびｍＰＢＡＴと混合し、スクリュー速度１００ｒｐｍの二軸押出機により加工温度１８０℃（全帯域）で溶融加工した。生成したバイオコンポジットを空冷し、ペレット化した。得られたペレットを使用して、シリンダー温度、金型温度、および圧力がそれぞれ１９０℃、３０℃、７００ｂａｒのピストン射出成形システム(HAAKE（登録商標）MiniJet Pro、Thermo Fisher Scientific社、米国)を用いた引張試験、動的機械分析（ＤＭＡ）、およびレオロジー測定用の試験片を調製した。こうして調製した試験片は、さらに使用するためにジップロック（登録商標）袋に保存した。４０重量％を超えてさらにＨＰを添加すると、粘度増加のために押出機にトルクがかけられるので、この研究では続行しなかった。
【0070】
【表2】
【0071】
ゲル含有量の定量化
開発したバイオコンポジットにおけるゲルの形成は、ｍＰＢＡＴの無水物とＨＰの－ＯＨ部分の反応の定性的な指標となり得る。従って、ゲル含有量は、約０．５ｇの各試料の８０℃のクロロホルム中での連続洗浄によるソックスレー抽出にて定量した。次に試料を濾紙で包み、抽出チャンバーに置いた。ソックスレーのセットアップでは抽出溶媒としてクロロホルムを使用した。抽出チャンバーを手動で空にし、このプロセスを合計１６～２０サイクル繰り返した。これにより、ゲルとＨＰが漏出するのを制限しながら、ＰＢＡＴと未反応のｍＰＢＡＴがサンプルから完全に除去されることを確実にした。抽出の前後で濾紙の重量を測定し、ゲル含有量値を初期重量のパーセント値として計算した。ソックスレー抽出では、試料から既存の未反応麻粉末は除去されなかった（溶媒の着色がなかったため）。パーセンテージゲル含有量は、以下の式（２）を用いて計算した。
開発したバイオコンポジットにおけるゲルの形成は、ｍＰＢＡＴの無水物とＨＰの－ＯＨ部分の反応の定性的な指標となり得る。従って、ゲル含有量は、約０．５ｇの各試料の８０℃のクロロホルム中での連続洗浄によるソックスレー抽出にて定量した。次に試料を濾紙で包み、抽出チャンバーに置いた。ソックスレーのセットアップでは抽出溶媒としてクロロホルムを使用した。抽出チャンバーを手動で空にし、このプロセスを合計１６～２０サイクル繰り返した。これにより、ゲルとＨＰが漏出するのを制限しながら、ＰＢＡＴと未反応のｍＰＢＡＴがサンプルから完全に除去されることを確実にした。抽出の前後で濾紙の重量を測定し、ゲル含有量値を初期重量のパーセント値として計算した。ソックスレー抽出では、試料から既存の未反応麻粉末は除去されなかった（溶媒の着色がなかったため）。パーセンテージゲル含有量は、以下の式（２）を用いて計算した。
【0072】
【0073】
特性評価
フーリエ変換赤外分光法
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）スキャンは、Thermo Scientific社のNicollet 6700を使用して収集した。５０ｍｇの各試料を１０ｍＬのクロロホルムに溶解した。ひとたび溶解したら、少量（１ｍＬ未満）の溶液を純ＫＢｒ塩ペレット上に滴下した。次に、窒素（Ｎ２）バックグラウンドで６４回のスキャンでＦＴＩＲ分析を行った。
フーリエ変換赤外分光法
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）スキャンは、Thermo Scientific社のNicollet 6700を使用して収集した。５０ｍｇの各試料を１０ｍＬのクロロホルムに溶解した。ひとたび溶解したら、少量（１ｍＬ未満）の溶液を純ＫＢｒ塩ペレット上に滴下した。次に、窒素（Ｎ２）バックグラウンドで６４回のスキャンでＦＴＩＲ分析を行った。
【0074】
機械的および熱機械的分析
試料の引張特性は、島津製作所（日本）のUniversal Tensile Machine AGS-Xシリーズを用い、５００Ｎロードセルを使用して、５ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度、２５ｍｍのゲージ長で測定した。少なくとも５つの試験片の引張特性を試験し、それらの平均測定値と標準偏差を報告した。試験片は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８タイプＶに従って、平均寸法５０ｍｍ（ゲージ長）×３．３ｍｍ（厚さ）×３．２ｍｍ（幅）のダンベル形状に射出成形した。
試料の引張特性は、島津製作所（日本）のUniversal Tensile Machine AGS-Xシリーズを用い、５００Ｎロードセルを使用して、５ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度、２５ｍｍのゲージ長で測定した。少なくとも５つの試験片の引張特性を試験し、それらの平均測定値と標準偏差を報告した。試験片は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８タイプＶに従って、平均寸法５０ｍｍ（ゲージ長）×３．３ｍｍ（厚さ）×３．２ｍｍ（幅）のダンベル形状に射出成形した。
【0075】
熱機械的データは、DMA装置(Q800、TA Instruments社、米国）を用いて記録した。このために、試料を、温度範囲－８０℃～９０℃、加熱速度３℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、二重カンチレバー配向を使用したひずみモードで試験した。長方形の試料（５０ｍｍ（長さ、Ｌ）×１１．９ｍｍ（幅、Ｗ）×３ｍｍ（厚さ、Ｔ））を、ＡＳＴＭ Ｄ６４８-０７に従って射出成形しＤＭＡ試験を行った。試験片の熱たわみ温度（ＨＤＴ）もＤＭＡを使用して評価した。測定に必要な力（Ｆ）、ひずみ（ε）、およびたわみ（Ｄ）は、他［２１］で紹介した式に従って次のように計算した。
【0076】
【0077】
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）
開発したバイオコンポジットの破面形態を、Zeiss Leo 1530電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて調べた。調製した破砕試料を金ナノ粒子で軽くコーティングし、高解像度の画像を得た。
開発したバイオコンポジットの破面形態を、Zeiss Leo 1530電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて調べた。調製した破砕試料を金ナノ粒子で軽くコーティングし、高解像度の画像を得た。
【0078】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）
ＰＢＡＴとそのバイオコンポジットの熱挙動は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）(TA Instruments社製 Q2000、米国)を使用し、代表的な加熱－冷却－加熱プログラムで調査した。各試料約５ｍｇをまず－８０℃に冷却し、次に試料を１０℃／分の加熱速度で－８０℃から１６０℃まで加熱した。次に試料を－８０℃に冷却し戻し、最後に同じ加熱速度で再び１６０℃まで加熱した。ＤＳＣサーモグラムの冷却曲線と第２の加熱曲線のガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）、および融解エンタルピー（ΔＨｍ）を使用して、さまざまな添加量レベルのＨＰの均質混合後のＰＢＡＴの熱挙動の変化を調査した。ＰＢＡＴおよびそのバイオコンポジットの結晶化度（Ｘｃ）は、以下の式（６）に示すように、ＤＳＣサーモグラムの第２の融解ピークの下の面積と１００％結晶質ＰＢＡＴの融解エンタルピーとの比から計算した。
ＰＢＡＴとそのバイオコンポジットの熱挙動は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）(TA Instruments社製 Q2000、米国)を使用し、代表的な加熱－冷却－加熱プログラムで調査した。各試料約５ｍｇをまず－８０℃に冷却し、次に試料を１０℃／分の加熱速度で－８０℃から１６０℃まで加熱した。次に試料を－８０℃に冷却し戻し、最後に同じ加熱速度で再び１６０℃まで加熱した。ＤＳＣサーモグラムの冷却曲線と第２の加熱曲線のガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）、および融解エンタルピー（ΔＨｍ）を使用して、さまざまな添加量レベルのＨＰの均質混合後のＰＢＡＴの熱挙動の変化を調査した。ＰＢＡＴおよびそのバイオコンポジットの結晶化度（Ｘｃ）は、以下の式（６）に示すように、ＤＳＣサーモグラムの第２の融解ピークの下の面積と１００％結晶質ＰＢＡＴの融解エンタルピーとの比から計算した。
【0079】
【0080】
熱重量分析（ＴＧＡ）
押出試料はすべてＴＧＡ(2 Star System、Mettler Toledo、スイス)で特性評価する前に約２ｍｍ片にペレット化した。ＴＧＡスキャンは、窒素（Ｎ２）環境下、１０℃／分の加熱速度で３０℃～７００℃で行った。収集したデータは、温度ピーク値と開始値について分析した。
押出試料はすべてＴＧＡ(2 Star System、Mettler Toledo、スイス)で特性評価する前に約２ｍｍ片にペレット化した。ＴＧＡスキャンは、窒素（Ｎ２）環境下、１０℃／分の加熱速度で３０℃～７００℃で行った。収集したデータは、温度ピーク値と開始値について分析した。
【0081】
レオロジー
純ＰＢＡＴ並びにｍＰＢＡＴを含むおよび含まないそのバイオコンポジットの溶融レオロジー特性を、レオメーター(Thermo Scientific社、HAAKE MARS III、米国)を使用して調べた。試料は平行平板配置を備える線形粘弾性（ＬＶＥ）領域内で１８０℃に加熱した。平板間の間隙が１ｍｍの直径３５ｍｍの平板を研究に使用した。１％のひずみを加え、０．０１～１００Ｈｚの周波数範囲内のＰＢＡＴバイオコンポジットのレオロジー特性を報告した。
純ＰＢＡＴ並びにｍＰＢＡＴを含むおよび含まないそのバイオコンポジットの溶融レオロジー特性を、レオメーター(Thermo Scientific社、HAAKE MARS III、米国)を使用して調べた。試料は平行平板配置を備える線形粘弾性（ＬＶＥ）領域内で１８０℃に加熱した。平板間の間隙が１ｍｍの直径３５ｍｍの平板を研究に使用した。１％のひずみを加え、０．０１～１００Ｈｚの周波数範囲内のＰＢＡＴバイオコンポジットのレオロジー特性を報告した。
【0082】
ＰＢＡＴへのＭＡグラフト化
図２に示すように、ＰＢＡＴへのＭＡのグラフト化はＦＴＩＲ分析を使用して確認した。ＰＢＡＴの場合、２９５７ｃｍ－１、２８８７ｃｍ－１、および１７３４ｃｍ－１のピークは、それぞれ対称および非対称Ｃ－Ｈ基並びにＣ＝Ｏ基の伸縮振動に対応する。指紋領域の１１００ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１付近の他のピークは、ＰＢＡＴ骨格Ｃ－Ｏ－ＣおよびＰＢＡＴ鎖のフェニレン基の伸縮振動に起因すると考えられる。３０６０ｃｍ－１および１９５４ｃｍ－１の新しいピークの出現は、それぞれ無水物における＝Ｃ－Ｈ伸縮振動および無水物とＰＢＡＴ鎖の間に発生したＣ＝Ｃ基の非対称伸縮に対応する。１６８７ｃｍ－１で発生した新しいショルダーは、鎖のβ切断により生じた低分子量ＰＢＡＴのカルボニル官能基に割り当てられる。全体的に見て、ラジカル開始によるＭＡグラフト化が首尾よく行われる。さらに、滴定研究に基づくマレイン化度は、式（１）を使用して２．２７％±０．２８であることが分かった［２３］。
図２に示すように、ＰＢＡＴへのＭＡのグラフト化はＦＴＩＲ分析を使用して確認した。ＰＢＡＴの場合、２９５７ｃｍ－１、２８８７ｃｍ－１、および１７３４ｃｍ－１のピークは、それぞれ対称および非対称Ｃ－Ｈ基並びにＣ＝Ｏ基の伸縮振動に対応する。指紋領域の１１００ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１付近の他のピークは、ＰＢＡＴ骨格Ｃ－Ｏ－ＣおよびＰＢＡＴ鎖のフェニレン基の伸縮振動に起因すると考えられる。３０６０ｃｍ－１および１９５４ｃｍ－１の新しいピークの出現は、それぞれ無水物における＝Ｃ－Ｈ伸縮振動および無水物とＰＢＡＴ鎖の間に発生したＣ＝Ｃ基の非対称伸縮に対応する。１６８７ｃｍ－１で発生した新しいショルダーは、鎖のβ切断により生じた低分子量ＰＢＡＴのカルボニル官能基に割り当てられる。全体的に見て、ラジカル開始によるＭＡグラフト化が首尾よく行われる。さらに、滴定研究に基づくマレイン化度は、式（１）を使用して２．２７％±０．２８であることが分かった［２３］。
【0083】
ＰＢＡＴ／麻粉末バイオコンポジットの熱挙動
さまざまな麻粉末含有量におけるＰＢＡＴ／ＨＰのＤＳＣ加熱および冷却サーモグラムを図３（ＡおよびＢ）に示す。ＤＳＣサーモグラムから抽出したデータ、すなわちガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、および結晶化度（Ｘｃ）を表３に示す。ＰＢＡＴのＴｇは、１０～４０重量％の麻粉末の均質混合後有意なシフトがなかった（１℃未満）。しかし、ｍＰＢＡＴを含むＰＢＡＴのＴｇは、ｍＰＢＡＴ／ＨＰバイオコンポジットではより高温にシフトした。このことで、ＭＡグラフト化の結合効果の結果として、ＰＢＡＴとＨＰの間の相互作用が高められたことを示した。ＰＢＡＴポリマー鎖運動は、ｍＰＢＡＴの存在に起因するＨＰとの強力な相間接着力により制限されたので、Ｔｇが上昇する。
さまざまな麻粉末含有量におけるＰＢＡＴ／ＨＰのＤＳＣ加熱および冷却サーモグラムを図３（ＡおよびＢ）に示す。ＤＳＣサーモグラムから抽出したデータ、すなわちガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、および結晶化度（Ｘｃ）を表３に示す。ＰＢＡＴのＴｇは、１０～４０重量％の麻粉末の均質混合後有意なシフトがなかった（１℃未満）。しかし、ｍＰＢＡＴを含むＰＢＡＴのＴｇは、ｍＰＢＡＴ／ＨＰバイオコンポジットではより高温にシフトした。このことで、ＭＡグラフト化の結合効果の結果として、ＰＢＡＴとＨＰの間の相互作用が高められたことを示した。ＰＢＡＴポリマー鎖運動は、ｍＰＢＡＴの存在に起因するＨＰとの強力な相間接着力により制限されたので、Ｔｇが上昇する。
【0084】
ＰＢＡＴのＴｍは、麻粉末の均質混合後、より高温にシフトし（約１～３℃上昇した）、１０重量％麻充填ＰＢＡＴバイオコンポジットがＴｍにおける最も大きな増加を示した。同様の傾向がＰＢＡＴ－ＨＰ／ｍＰＢＡＴバイオコンポジットについて観察され、１０重量％の麻粉末で最も大きなＴｍの増加を示した。麻粉末の添加量のすべての範囲においてｍＰＢＡＴの存在を伴うおよび伴わない麻／ＰＢＡＴと比較すると、ＰＢＡＴ－ＨＰバイオコンポジットのＴｍは、ｍＰＢＡＴカップリング剤の存在により低下した。これにより、ＨＰとＰＢＡＴの効果的な相溶化が確認された。
【0085】
ＰＢＡＴの溶融エンタルピーと冷却エンタルピーは、麻粉末の添加量の増加に伴って減少する。このことによって、ＰＢＡＴの結晶形成と溶融結晶化が麻粉末の存在によって妨げられることを示した。さらに、麻粉末とＭＡを添加することでＰＢＡＴ含有量が減少することも、結晶を融解するために必要であるエネルギーが減少し、バイオコンポジットのＴｍが低下する理由である可能性がある。計算された結晶化度Ｘｃは、ＰＢＡＴにＨＰを添加すると低下する。４０重量％のＨＰでは、ＰＢＡＴのＸｃは３．７７％から２．７０％に低下した（表３を参照）。
【0086】
【表3】
【0087】
図３Ｂに示されているように、ＰＢＡＴのＴｃは、最大３０重量％のＨＰの添加による大きな影響を受けなかった（わずか約１℃の差）。ＨＰ含有量が４０重量％に達すると、Ｔｃはより高温にシフトした。麻粉末の添加量が増加するにつれて、Ｔｃの強度が低下し、幅が広がった。これは、ＨＰを均質混合したときのＰＢＡＴの結晶子サイズの変化に一致する。４０重量％ＨＰ充填ＰＢＡＴの結晶化プロセスは、純ＰＢＡＴについては８７℃であるのに比べて、約９１℃で生じた。これは、ＨＰの存在が不均一核形成の成長とＰＢＡＴの結晶化を誘発する可能性があることを示している。
【0088】
全体として、ＭＡカップリング剤を添加したＨＰ／ＰＢＡＴのＸｃは、ｍＰＢＡＴを含まないものと比較して低下を示した。ｍＰＢＡＴカップリング剤を加えたマトリックスと麻粉末の間の結合効果と効果的な界面接着力により、結晶化プロセス、従って全体の結晶化度により高度な中断を引き起こした［２４］。従って、コンポジットの相間が改善されたので、ｍＰＢＡＴを加えることでＰＢＡＴの核形成速度とＸｃが低下した。
【0089】
図４Ａおよび４Ｂは、バイオコンポジットのＴＧＡ研究を示している。ＨＰの分解開始温度（Ｔｏｎ）はＰＢＡＴの分解開始温度（～３７２℃）よりもはるかに低い２８１℃であることが判明した。バイオコンポジットの場合、ＰＢＡＴ鎖によるＨＰのカプセル化に起因して、ＨＰの分解温度が、ガスなどのＨＰ分解生成物の生成と漏出が減少するより高温に移行した。このカプセル化は、ｍＰＢＡＴを含むバイオコンポジットの場合により顕著に現れた。バイオコンポジットのマトリックスとしての純ＰＢＡＴとは対照的に、ｍＰＢＡＴの均質混合によって、Ｔｏｎで少なくとも１０℃の上昇が観察された。ｍＰＢＡＴを含むバイオコンポジットの場合、示された最低Ｔｏｎは３３１℃であり、これはバイオコンポジットとしては高かった。バイオコンポジットの分解の終わりに観察されたチャー形成も、ＨＰの添加量レベルと一致していた。
【0090】
バイオコンポジットの機械的および熱機械的特性
図５Ａ～５Ｄは、例示的なバイオコンポジットの引張試験の結果を示す。降伏引張強度（ＴＳ）および引張弾性率（ＴＭ）は、４０％ＨＰの添加後、未充填ＰＢＡＴの７．９ＭＰａおよび７９．５ＭＰａから、それぞれ１４.３ＭＰａおよび５０５ＭＰａまで徐々に増加した。ＴＳとＴＭの増加はＨＰの強化効果を示した。逆に、破断点伸びは５２０％（ＰＢＡＴ）から６．８％（ＰＢＡＴ－４０ＨＰ）に大幅に低下しており、ＨＰとＰＢＡＴ鎖の間の相互作用が比較的弱いことを示している。１０％ｍＰＢＡＴを使用すると、ＴＳが２４．４ＭＰａに向上し、予想されるＴＭの低下を伴う顕著な（２０９％）向上を示した。極限引張強さ（ＵＴＳ）、それは１８．７ＭＰａから２４．４ＭＰａに増加した（３１％の向上）（表３）。この大幅なＴＳの増加は、ｍＰＢＡＴの結合効果に起因するＨＰとＰＢＡＴ鎖の間の界面接着力の向上を示している。高充填ＰＢＡＴと比較して、ｍＰＢＡＴの均質混合によって破断点伸びの向上が観察された。例えば、３０％のＨＰを含むＰＢＡＴの場合、１０％ｍＰＢＡＴの添加後に１６５％（図５Ａ）の向上が観察され、その靱性が３７５％向上した（図５Ｂ）。
図５Ａ～５Ｄは、例示的なバイオコンポジットの引張試験の結果を示す。降伏引張強度（ＴＳ）および引張弾性率（ＴＭ）は、４０％ＨＰの添加後、未充填ＰＢＡＴの７．９ＭＰａおよび７９．５ＭＰａから、それぞれ１４.３ＭＰａおよび５０５ＭＰａまで徐々に増加した。ＴＳとＴＭの増加はＨＰの強化効果を示した。逆に、破断点伸びは５２０％（ＰＢＡＴ）から６．８％（ＰＢＡＴ－４０ＨＰ）に大幅に低下しており、ＨＰとＰＢＡＴ鎖の間の相互作用が比較的弱いことを示している。１０％ｍＰＢＡＴを使用すると、ＴＳが２４．４ＭＰａに向上し、予想されるＴＭの低下を伴う顕著な（２０９％）向上を示した。極限引張強さ（ＵＴＳ）、それは１８．７ＭＰａから２４．４ＭＰａに増加した（３１％の向上）（表３）。この大幅なＴＳの増加は、ｍＰＢＡＴの結合効果に起因するＨＰとＰＢＡＴ鎖の間の界面接着力の向上を示している。高充填ＰＢＡＴと比較して、ｍＰＢＡＴの均質混合によって破断点伸びの向上が観察された。例えば、３０％のＨＰを含むＰＢＡＴの場合、１０％ｍＰＢＡＴの添加後に１６５％（図５Ａ）の向上が観察され、その靱性が３７５％向上した（図５Ｂ）。
【0091】
図６Ａ～６Ｄは、温度に対するＤＭＡ分析を使用して評価した、試験片耐荷重能力に対する温度の影響を描写している。ＨＰフィラーを均質混合することで、調査した温度範囲にわたる貯蔵弾性率の大幅な増加が示された。２５℃では、未充填のＰＢＡＴは２０５ＭＰａの貯蔵弾性率を示したが、その一方で４０ＨＰのバイオコンポジット（ＰＢＡＴ－４０ＨＰ）は２０３４ＭＰａを示した。それどころか、ｍＰＢＡＴ（ＰＢＡＴ－４０ＨＰ－Ｍ）の均質混合によって貯蔵弾性率が１６５２ＭＰａに低下したが、これは、低分子量鎖を含むｍＰＢＡＴの可塑化効果に関連している可能性がある（図６Ａおよび図６Ｂ）。より低温では、同様の現象が観察された。ポリマーバイオコンポジットのガラス転移の指標であるタンデルタは、－１８℃～２２℃の間であることが分かった（図６Ｃおよび図６Ｄ）。これは、ＤＳＣデータとはかなり異なる。ＤＳＣとＤＭＡにおけるガラス転移のこの変動は、分析に使用されたさまざまな機序の結果である。
【0092】
実際の適用では、熱たわみ温度（ＨＤＴ）は考慮する必要がある非常に重要なパラメーターである。バイオコンポジットのＨＤＴのデータを図５Ｄに示す。ＨＰの均質混合に起因するＰＢＡＴ鎖の制限により、ＨＤＴが顕著に向上した。元の状態のＰＢＡＴの場合、約３９℃であったＨＤＴが、４０％のＨＰを添加すると９３℃まで上昇したことが分かった。ｍＰＢＡＴを添加すると、低分子量ＰＢＡＴ鎖の可塑化効果によりＨＤＴが９０℃までわずかに低下した。
【0093】
ＰＢＡＴバイオコンポジットのレオロジー特性
図７Ａ～７Ｃは、開発したＰＢＡＴバイオコンポジットの溶融レオロジー特性、すなわち周波数掃引の関数としての複素粘度、貯蔵弾性率および損失弾性率を描写している。ＰＢＡＴの複素粘度は、低周波数掃引ではニュートン挙動を示すことが分かった。しかし一方、高周波ではせん断減粘挙動が徐々に取って代わった（図７Ａ）。同様に、貯蔵弾性率と損失弾性率については、ＰＢＡＴは低周波数から中周波数範囲で周波数依存性を示さなかったが、これはニュートン挙動を反映している。ＰＢＡＴの複素粘度、貯蔵弾性率、損失弾性率はＰＢＡＴ－ＨＰバイオコンポジットよりも低いため、ＰＢＡＴにおけるＨＰの補強効果はレオロジー挙動においてはっきりと分かる。ＰＢＡＴの複素粘度、貯蔵弾性率および損失弾性率は、ＨＰの添加量レベルの増加とともに増加した（図７Ａ～Ｃ）。ＨＰの含有量が２０重量％を超えて増加するにつれて、低周波数でのＰＢＡＴの複素粘度が徐々にずり減粘挙動に変化した。複素粘度の増加は、貯蔵弾性率と損失弾性率の向上にも適用できる。
図７Ａ～７Ｃは、開発したＰＢＡＴバイオコンポジットの溶融レオロジー特性、すなわち周波数掃引の関数としての複素粘度、貯蔵弾性率および損失弾性率を描写している。ＰＢＡＴの複素粘度は、低周波数掃引ではニュートン挙動を示すことが分かった。しかし一方、高周波ではせん断減粘挙動が徐々に取って代わった（図７Ａ）。同様に、貯蔵弾性率と損失弾性率については、ＰＢＡＴは低周波数から中周波数範囲で周波数依存性を示さなかったが、これはニュートン挙動を反映している。ＰＢＡＴの複素粘度、貯蔵弾性率、損失弾性率はＰＢＡＴ－ＨＰバイオコンポジットよりも低いため、ＰＢＡＴにおけるＨＰの補強効果はレオロジー挙動においてはっきりと分かる。ＰＢＡＴの複素粘度、貯蔵弾性率および損失弾性率は、ＨＰの添加量レベルの増加とともに増加した（図７Ａ～Ｃ）。ＨＰの含有量が２０重量％を超えて増加するにつれて、低周波数でのＰＢＡＴの複素粘度が徐々にずり減粘挙動に変化した。複素粘度の増加は、貯蔵弾性率と損失弾性率の向上にも適用できる。
【0094】
純ＰＢＡＴの貯蔵弾性率と損失弾性率は、典型的な液体に似た溶融変形応答を示した。ＰＢＡＴ－ＨＰバイオコンポジットではＨＰが増加するにつれて、貯蔵弾性率と損失弾性率も低周波数でプラトーに向かってシフトした（図７Ｂ～Ｃ）。
【0095】
ｍＰＢＡＴを含むＰＢＡＴ－１０ＨＰでは、ＰＢＡＴ－１０ＨＰと比較して、複素粘度、貯蔵弾性率、損失弾性率の向上が示された。これは成分間の相溶性と界面相互作用がより高いことを示しており、複素粘度がより高くなった。麻粉末－ＰＢＡＴ相互作用を高めること以外に、ＭＡがＰＢＡＴ鎖の軽度の架橋を引き起こす可能性があることが示された。ＰＢＡＴのヒドロキシル基とカルボニル基は、反応性押し出し中にＭＡを利用して容易に結合できる。その結果、ｍＰＢＡＴを用いて加工すると、ＰＢＡＴの複素粘度、貯蔵弾性率、損失弾性率が向上した。しかしながら、ＨＰ含有量が２０重量％を超えると、ＰＢＡＴ－ＨＰの複素粘度がＰＢＡＴ－ＨＰ－Ｍよりも高くなることが分かった。同様の傾向が貯蔵弾性率と損失弾性率の両方で観察され、ｍＰＢＡＴ相溶化効果がＰＢＡＴの鎖運動性と高ＨＰ含有量での麻粉末の分散性を改善することを示した。結合効果によって可撓性が生じるので、複素粘度が低下する。ｍＰＢＡＴを用いてＰＢＡＴバイオコンポジットの複素粘度を低下させることは、麻粉末含有量が高くても加工し易いため有望である。
【0096】
ＨＰとＰＢＡＴの界面接着力向上に関わる機序
反応性押し出しプロセスを使用してバイオコンポジットにｍＰＢＡＴを均質混合することによって、ｍＰＢＡＴと麻粉末の間に化学反応を生じさせ、共有結合を形成する。化学結合の形成により、ＨＰ粒子をＰＢＡＴ鎖でカプセル化し、溶融反応性押し出し加工時に容易に分散してＰＢＡＴ鎖と相互作用できる。この向上した界面相互作用が、開発した高添加量（２０～４０％）の麻粉末のバイオコンポジットの破断点伸びおよび靭性と共に引張強度に大きな影響を及ぼした。
反応性押し出しプロセスを使用してバイオコンポジットにｍＰＢＡＴを均質混合することによって、ｍＰＢＡＴと麻粉末の間に化学反応を生じさせ、共有結合を形成する。化学結合の形成により、ＨＰ粒子をＰＢＡＴ鎖でカプセル化し、溶融反応性押し出し加工時に容易に分散してＰＢＡＴ鎖と相互作用できる。この向上した界面相互作用が、開発した高添加量（２０～４０％）の麻粉末のバイオコンポジットの破断点伸びおよび靭性と共に引張強度に大きな影響を及ぼした。
【0097】
得られたＨＰとＰＢＡＴとの間の界面接着力の向上はＳＥＭを使用して観察され、図８Ａ～８Ｄ並びに図９Ａ～９Ｄに示されている。麻粉末は、粒子径の変化と共に波形の表面構造を示したことが分かる。純ＰＢＡＴ、ＰＢＡＴ－１０ＨＰ、およびＰＢＡＴ－４０ＨＰバイオコンポジットの破面をそれぞれ図８Ｂ～Ｄに示す。ＰＢＡＴ－４０ＨＰは、高添加量の結果として粒子が重なり合って粒子分散が不十分であったが、ＰＢＡＴ－１０ＨＰは実質的な凝集がなく良好な粒子分布を示した。ｍＰＢＡＴを有するおよび有しないＰＢＡＴ－ＨＰのＳＥＭ破面の比較を、２つの異なる倍率で図９Ａ～Ｄに示す。ＰＢＡＴ－ＨＰバイオコンポジットは、大きな界面間隙を有し、粒子とマトリックスの相互作用が不十分であることがわかる（図９Ａ～Ｂ）。これは、表面極性の大きな差に起因する、麻粉末とＰＢＡＴの間の表面非相溶性と低い界面接着力を示している。バイオコンポジットの粒子－マトリックス界面は、ｍＰＢＡＴ相溶化剤を均質混合することで有意に高められることが分かった。麻粉末は完全にカプセル化され、ＰＢＡＴに付着している（図９Ｃ～Ｄ)。ｍＰＢＡＴをＰＢＡＴ－ＨＰに添加した時に分かるように、粒子－マトリックス界面には目立った間隙は存在しない。ＰＢＡＴ－ＨＰへのｍＰＢＡＴの添加によって高められた界面相互作用は、前のセクションで考察した引張強度と破断点伸びのデータにおいても反映された。ＭＡとＰＢＡＴの反応、およびＨＰとのそれのさらなる反応により、ポリマー系でゲルが形成され、架橋形成が成功したことを示唆している（図１０）。
【0098】
上記で考察したように、麻粉末を均質混合することによって、より高添加量におけるＰＢＡＴの引張強度と引張弾性率が向上する。しかしながら、高添加量レベルになると、得られるバイオコンポジットの靭性と破断点伸びが低下する。麻粉末を含むＰＢＡＴの反応性押し出しとその相溶化は靭性と破断点伸びと共に引張強度を高める。
【0099】
代表的なカトラリーと可撓性フィルムを図１１に示すようにＰＢＡＴ－４０ＨＰ－Ｍ試料を使用して調製し、製造したバイオコンポジットの加工性と用途を紹介する。さらに、高添加量のＨＰも生分解速度の増加に寄与する可能性がある。
【0100】
実施例４：ＰＢＡＴ、デンプン、可塑剤および麻残渣を含むバイオコンポジットの製造
ａ）約６０重量％のポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）；ｂ）約２７重量％のデンプン；ｃ）約１２重量％のグリセロール；ｃ）約０．５重量％のステアリン酸；およびｄ）約０．５重量％の麻粉末を含む混合物を、STEER World社製の二軸押出機OMEGA 20を使用し、以下の温度プロファイルを用いて：２５-１３０－１５０－１５５-１６５-１７０-１７５℃、供給速度約１５ポンド／時、スクリュー速度４１０ＲＰＭで押し出した。
ａ）約６０重量％のポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）；ｂ）約２７重量％のデンプン；ｃ）約１２重量％のグリセロール；ｃ）約０．５重量％のステアリン酸；およびｄ）約０．５重量％の麻粉末を含む混合物を、STEER World社製の二軸押出機OMEGA 20を使用し、以下の温度プロファイルを用いて：２５-１３０－１５０－１５５-１６５-１７０-１７５℃、供給速度約１５ポンド／時、スクリュー速度４１０ＲＰＭで押し出した。
【0101】
機械的および熱機械的分析
実施例４の製品の試料の引張特性を、５００Ｎロードセルを備えた島津製作所製のユニバーサル引張機械AGS-Xシリーズを用いて、５ｍｍ／分のクロスヘッド速度および２５ｍｍのゲージ長で測定した。
実施例４の製品の試料の引張特性を、５００Ｎロードセルを備えた島津製作所製のユニバーサル引張機械AGS-Xシリーズを用いて、５ｍｍ／分のクロスヘッド速度および２５ｍｍのゲージ長で測定した。
【0102】
試験片を、ASTM D638タイプVの通りダンベル形状に射出成形した。結果を平均値と共に以下の表４にまとめる。
【0103】
【表4】
【0104】
実施例４で調製したバイオコンポジットを射出成形に使用して、硬質の容器および形状を形成できる。
【0105】
本発明をある特定の実施形態を参照して説明してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなくその様々な変更が当業者には明らかであろう。当業者には明らかなこうした変更はすべて、以下の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図5D】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図6D】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【手続補正書】
【提出日】2024-07-02
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）約３０～約９９．５重量％のポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）成分；ｂ）約０．５～約５０重量％の、麻ハードおよび／または繊維がミクロサイズの粒子に粉砕および／またはスライスされた、砕いた麻の茎を含む麻残渣；および
ｃ）任意選択で、約０．１～約５０重量％の
無水マレイン酸、グリシジルメタクリルレート、ピロメリト酸無水物、アクリル酸、ポリアクリル酸、メチレンジフェニルジイソシアネート、ポリ（グリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリルレートのコポリマーおよび／またはアクリル酸のコポリマーから選択される１つまたは複数の相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴ、および／または
無水マレイン酸、ピロメリト酸無水物、アクリル酸、ポリアクリル酸、およびメチレンジフェニルジイソシアネートから選択される１つまたは複数の相溶化剤
を含む、生分解性バイオコンポジットの製造に使用する組成物。
【請求項2】
前記ＰＢＡＴ成分がポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）であり、前記組成物が約０．１～約５０％の、１つまたは複数の前記相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
約２０～約４０重量％の可塑剤をさらに含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項4】
前記ＰＢＡＴ成分がＰＢＡＴ、デンプン、および可塑剤の混合物であり、ＰＢＡＴが前記組成物の約５０～約６５重量％であり、デンプンが前記組成物の約１５～約３５重量％であり、可塑剤が前記組成物の約１０～約１５重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項5】
前記ＰＢＡＴ成分がＰＢＡＴ－熱可塑性デンプンブレンドであり、ＰＢＡＴが前記組成物の約５０～約６５重量％であり、熱可塑性デンプンが前記組成物の約３０～約４０重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項6】
前記麻残渣が、約７５～約１５０μｍの長さ、約１５～約４０μｍの幅、および約３．５～約５のアスペクト比を有する粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項7】
前記麻残渣が約１．０～約２．０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項8】
前記麻残渣が、約６０～約７５％のセルロース、約５～約１５％のヘミセルロース、および約１０～約２５％のリグニンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項9】
前記麻残渣が処理され、そこからＴＨＣおよびＣＢＤを除去する、請求項１に記載の組成物。
【請求項10】
約１～約３重量％の加工剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項11】
無機フィラーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項12】
請求項１に記載の組成物でできているバイオコンポジット。
【請求項13】
ａ）約３０～約９９．５重量％のポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）成分；ｂ）約０．５～約５０重量％の、麻ハードおよび／または繊維がミクロサイズの粒子に粉砕および／またはスライスされた、砕いた麻の茎を含む麻残渣；および
ｃ）任意選択で、約０．１～約５０重量％の、無水マレイン酸、グリシジルメタクリルレート、ピロメリト酸無水物、アクリル酸、ポリアクリル酸、メチレンジフェニルジイソシアネート；ポリ（グリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリルレートのコポリマーおよび／またはアクリル酸のコポリマーから選択される１つまたは複数の相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴ、および／または
無水マレイン酸、ピロメリト酸無水物、アクリル酸；ポリアクリル酸、およびメチレンジフェニルジイソシアネートから選択される１つまたは複数の相溶化剤
の混合物を含む、バイオコンポジットであって、前記混合物が加熱されている、バイオコンポジット。
【請求項14】
前記ＰＢＡＴ成分がポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）であり、前記バイオコンポジットが約０．１～約５０重量％の、１つまたは複数の前記相溶化剤でグラフトされた前記ＰＢＡＴを含む、請求項１３に記載のバイオコンポジット。
【請求項15】
約２０～約４０重量％の可塑剤をさらに含む、請求項１４に記載のバイオコンポジット。
【請求項16】
前記ＰＢＡＴ成分がＰＢＡＴ、デンプン、および可塑剤の混合物であり、ＰＢＡＴが前記組成物の約５０～約６５重量％であり、デンプンが前記組成物の約１５～約３５重量％であり、可塑剤が前記組成物の約１０～約１５重量％である、請求項１３に記載のバイオコンポジット。
【請求項17】
前記ＰＢＡＴ成分がＰＢＡＴ－熱可塑性デンプンブレンドであり、ＰＢＡＴが前記組成物の約５０～約６５重量％であり、熱可塑性デンプンが前記組成物の約３０～約４０重量％である、請求項１３に記載のバイオコンポジット。
【請求項18】
前記麻残渣が、約７５～約１５０μｍの長さ、約１５～約４０μｍの幅、および約３．５～約５のアスペクト比を有する粒子を含む、請求項１３に記載のバイオコンポジット。
【請求項19】
前記麻残渣が約０．２～約２．０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１３に記載のバイオコンポジット。
【請求項20】
前記麻残渣が、約６０～約７５％のセルロース、約５～約１５％のヘミセルロース、および約１０～約２５％のリグニンを含む、請求項１３に記載のバイオコンポジット。
【請求項21】
前記麻残渣が前処理されＴＨＣおよびＣＢＤが除去されている、請求項１３に記載のバイオコンポジット。
【請求項22】
約１～約３重量％の加工剤をさらに含む、請求項１３に記載のバイオコンポジット。
【請求項23】
無機フィラーをさらに含む、請求項１３に記載のバイオコンポジット。
【請求項24】
ａ）ＰＢＡＴ成分を麻残渣、および任意選択で相溶化剤と混合すること、およびｂ）少なくとも前記ＰＢＡＴを溶融するのに十分な押し出し温度で前記混合物を押し出すこと
を含む、請求項１３に記載のバイオコンポジットを調製する方法。
【請求項25】
前記混合物が、スクリュー押出機を介して約８０～約１２０ｒｐｍのスクリュー速度、約１５０～約２２０℃の加工温度で押し出される、請求項２４に記載の方法。
【請求項26】
前記混合物が、スクリュー押出機を介して約３８０～約４５０ｒｐｍのスクリュー速度、約１３０～約２００℃の加工温度で押し出される、請求項２４に記載の方法。
【請求項27】
前記コンポジットが空冷され、ペレット化される、請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項28】
請求項１３に記載のバイオコンポジットを調製する方法であって、前記コンポジットが１つまたは複数の相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴを含み、前記方法がａ）ＰＢＡＴ、１つまたは複数の相溶化剤、およびフリーラジカル開始剤を混合して反応混合物を形成し、前記反応混合物を溶融加工して相溶化剤がグラフトされたＰＢＡＴを形成すること、によりグラフトされたＰＢＴＡを調製すること、および
ｂ）工程ａ）で調製した前記相溶化剤がグラフトされたＰＢＡＴを、前記ＰＢＡＴ成分、麻残渣、および任意選択の可塑剤および／またはフィラーと混合し、少なくとも前記ＰＢＡＴを溶融するのに十分な押し出し温度で前記混合物を押し出すこと、
を含む、方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0105】
本発明をある特定の実施形態を参照して説明してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなくその様々な変更が当業者には明らかであろう。当業者には明らかなこうした変更はすべて、以下の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。
本明細書の当初の開示は、少なくとも下記の態様を包含する。
［１］ａ）約３０～９９．５重量％のポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）成分；
ｂ）約０．５～５０重量％の麻残渣；および
ｃ）任意選択で、約０．１～５０重量％の
無水マレイン酸、グリシジルメタクリルレート、ピロメリト酸無水物、アクリル酸、ポリアクリル酸、メチレンジフェニルジイソシアネート、ポリ（グリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリルレートのコポリマーおよび／またはアクリル酸のコポリマーから選択される１つまたは複数の相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴ、および／または
無水マレイン酸、ピロメリト酸無水物、アクリル酸、ポリアクリル酸、およびメチレンジフェニルジイソシアネートから選択される１つまたは複数の相溶化剤
を含む、生分解性バイオコンポジットの製造に使用する組成物。
［２］前記ＰＢＡＴ成分がポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）であり、前記組成物が約０．１～５０％の、１つまたは複数の前記相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴを含む、前記［１］に記載の組成物。
［３］２０～４０重量％の可塑剤をさらに含む、前記［２］に記載の組成物。
［４］前記ＰＢＡＴ成分がＰＢＡＴ、デンプン、および可塑剤の混合物であり、ＰＢＡＴが前記組成物の約５０～６５重量％であり、デンプンが前記組成物の約１５～３５重量％であり、可塑剤が前記組成物の約１０～１５重量％である、前記［１］に記載の組成物。
［５］前記ＰＢＡＴ成分がＰＢＡＴ－熱可塑性デンプンブレンドであり、ＰＢＡＴが前記組成物の約５０～６５重量％であり、熱可塑性デンプンが前記組成物の約３０～４０重量％である、前記［１］に記載の組成物。
［６］前記麻残渣が、約７５～１５０μｍの長さ、約１５～４０μｍの幅、および約３．５～５のアスペクト比を有する粒子を含む、前記［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］前記麻残渣が約１．０～２．０ｇ／ｃｍ ３ の密度を有する、前記［１］～［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］前記麻残渣が、約６０～７５％のセルロース、５～１５％のヘミセルロース、および約１０～２５％のリグニンを含む、前記［１］～［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］前記麻残渣が処理され、そこからＴＨＣおよびＣＢＤを除去する、前記［１］～［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］約１～３重量％の、グリセロールモノステアレートおよび／またはステアリン酸などの加工剤をさらに含む、前記［１］～［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］無機フィラー（タルク、粘土、珪灰石、モンモリロナイト、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、酸化物もしくは硫酸塩など）をさらに含む、前記［１］～［９］のいずれかに記載の組成物。
［１２］前記［１］～［１１］のいずれかに記載の組成物でできているバイオコンポジット。
［１３］ａ）約３０～９９．５重量％のポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）成分；
ｂ）約０．５～５０重量％の麻残渣；および
ｃ）任意選択で、約０．１～５０重量％の、無水マレイン酸、グリシジルメタクリルレート、ピロメリト酸無水物、アクリル酸、ポリアクリル酸、メチレンジフェニルジイソシアネート；ポリ（グリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリルレートのコポリマーおよび／またはアクリル酸のコポリマーから選択される１つまたは複数の相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴ、および／または
無水マレイン酸、ピロメリト酸無水物、アクリル酸；ポリアクリル酸、およびメチレンジフェニルジイソシアネートから選択される１つまたは複数の相溶化剤
を含む、バイオコンポジットであって、前記混合物が加熱されている、バイオコンポジット。
［１４］前記ＰＢＡＴ成分がポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）であり、前記バイオコンポジットが０．１～５０重量％の、１つまたは複数の前記相溶化剤でグラフトされた前記ＰＢＡＴを含む、前記［１３］に記載のバイオコンポジット。
［１５］２０～４０重量％の可塑剤をさらに含む、前記［１４］に記載のバイオコンポジット。
［１６］前記ＰＢＡＴ成分がＰＢＡＴ、デンプン、および可塑剤の混合物であり、ＰＢＡＴが前記組成物の約５０～６５重量％であり、デンプンが前記組成物の約１５～３５重量％であり、可塑剤が前記組成物の約１０～１５重量％である、前記［１３］に記載のバイオコンポジット。
［１７］前記ＰＢＡＴ成分がＰＢＡＴ－熱可塑性デンプンブレンドであり、ＰＢＡＴが前記組成物の約５０～６５重量％であり、熱可塑性デンプンが前記組成物の約３０～４０重量％である、前記［１３］に記載のバイオコンポジット。
［１８］前記麻残渣が、約７５～１５０μｍの長さ、約１５～４０μｍの幅、および約３．５～５のアスペクト比を有する粒子を含む、前記［１３］～［１７］のいずれかに記載のバイオコンポジット。
［１９］前記麻残渣が約０．２～２．０ｇ／ｃｍ ３ の密度を有する、前記［１３］～［１７］のいずれかに記載のバイオコンポジット。
［２０］前記麻残渣が、約６０～７５％のセルロース、５～１５％のヘミセルロース、および約１０～２５％のリグニンを含む、前記［１３］～［１９］のいずれかに記載のバイオコンポジット。
［２１］前記麻残渣が前処理されＴＨＣおよびＣＢＤが除去されている、前記［１３］～［２０］のいずれかに記載のバイオコンポジット。
［２２］約１～３重量％の、グリセロールモノステアレートおよび／またはステアリン酸などの加工剤をさらに含む、前記［１３］～［２１］のいずれかに記載のバイオコンポジット。
［２３］無機フィラー（例えばタルク、粘土、珪灰石、モンモリロナイト、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、酸化物もしくは硫酸塩など）をさらに含む、前記［１３］～［２２］のいずれかに記載のバイオコンポジット。
［２４］ａ）ＰＢＡＴ成分を麻残渣、および任意選択で相溶化剤と混合すること、および
ｂ）少なくとも前記ＰＢＡＴを溶融するのに十分な押し出し温度で前記混合物を押し出すこと
を含む、前記［１３］～［２３］のいずれかに記載のバイオコンポジットを調製する方法。
［２５］前記混合物が、スクリュー押出機を介して約８０～１２０ｒｐｍのスクリュー速度、約１５０～２２０℃の加工温度で押し出される、前記［２４］に記載の方法。
［２６］前記混合物が、スクリュー押出機を介して約３８０～４５０ｒｐｍのスクリュー速度、約１３０～２００℃の加工温度で押し出される、前記［２４］に記載の方法。
［２７］前記コンポジットが空冷され、ペレット化される、前記［２４］または［２５］に記載の方法。
［２８］前記［１３］～［２３］のいずれかに記載のバイオコンポジットを調製する方法であって、前記コンポジットが１つまたは複数の相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴを含み、前記方法が
ａ）ＰＢＡＴ、１つまたは複数の相溶化剤、およびフリーラジカル開始剤を混合して反応混合物を形成し、前記反応混合物を溶融加工して相溶化剤がグラフトされたＰＢＡＴを形成すること、によりグラフトされたＰＢＴＡを調製すること、および
ｂ）工程ａ）で調製した前記相溶化剤がグラフトされたＰＢＡＴを、前記ＰＢＡＴ成分、麻残渣、および任意選択の可塑剤および／またはフィラーと混合し、少なくとも前記ＰＢＡＴを溶融するのに十分な押し出し温度で前記混合物を押し出すこと、
を含む、方法。
本明細書の当初の開示は、少なくとも下記の態様を包含する。
［１］ａ）約３０～９９．５重量％のポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）成分；
ｂ）約０．５～５０重量％の麻残渣；および
ｃ）任意選択で、約０．１～５０重量％の
無水マレイン酸、グリシジルメタクリルレート、ピロメリト酸無水物、アクリル酸、ポリアクリル酸、メチレンジフェニルジイソシアネート、ポリ（グリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリルレートのコポリマーおよび／またはアクリル酸のコポリマーから選択される１つまたは複数の相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴ、および／または
無水マレイン酸、ピロメリト酸無水物、アクリル酸、ポリアクリル酸、およびメチレンジフェニルジイソシアネートから選択される１つまたは複数の相溶化剤
を含む、生分解性バイオコンポジットの製造に使用する組成物。
［２］前記ＰＢＡＴ成分がポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）であり、前記組成物が約０．１～５０％の、１つまたは複数の前記相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴを含む、前記［１］に記載の組成物。
［３］２０～４０重量％の可塑剤をさらに含む、前記［２］に記載の組成物。
［４］前記ＰＢＡＴ成分がＰＢＡＴ、デンプン、および可塑剤の混合物であり、ＰＢＡＴが前記組成物の約５０～６５重量％であり、デンプンが前記組成物の約１５～３５重量％であり、可塑剤が前記組成物の約１０～１５重量％である、前記［１］に記載の組成物。
［５］前記ＰＢＡＴ成分がＰＢＡＴ－熱可塑性デンプンブレンドであり、ＰＢＡＴが前記組成物の約５０～６５重量％であり、熱可塑性デンプンが前記組成物の約３０～４０重量％である、前記［１］に記載の組成物。
［６］前記麻残渣が、約７５～１５０μｍの長さ、約１５～４０μｍの幅、および約３．５～５のアスペクト比を有する粒子を含む、前記［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］前記麻残渣が約１．０～２．０ｇ／ｃｍ ３ の密度を有する、前記［１］～［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］前記麻残渣が、約６０～７５％のセルロース、５～１５％のヘミセルロース、および約１０～２５％のリグニンを含む、前記［１］～［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］前記麻残渣が処理され、そこからＴＨＣおよびＣＢＤを除去する、前記［１］～［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］約１～３重量％の、グリセロールモノステアレートおよび／またはステアリン酸などの加工剤をさらに含む、前記［１］～［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］無機フィラー（タルク、粘土、珪灰石、モンモリロナイト、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、酸化物もしくは硫酸塩など）をさらに含む、前記［１］～［９］のいずれかに記載の組成物。
［１２］前記［１］～［１１］のいずれかに記載の組成物でできているバイオコンポジット。
［１３］ａ）約３０～９９．５重量％のポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）成分；
ｂ）約０．５～５０重量％の麻残渣；および
ｃ）任意選択で、約０．１～５０重量％の、無水マレイン酸、グリシジルメタクリルレート、ピロメリト酸無水物、アクリル酸、ポリアクリル酸、メチレンジフェニルジイソシアネート；ポリ（グリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリルレートのコポリマーおよび／またはアクリル酸のコポリマーから選択される１つまたは複数の相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴ、および／または
無水マレイン酸、ピロメリト酸無水物、アクリル酸；ポリアクリル酸、およびメチレンジフェニルジイソシアネートから選択される１つまたは複数の相溶化剤
を含む、バイオコンポジットであって、前記混合物が加熱されている、バイオコンポジット。
［１４］前記ＰＢＡＴ成分がポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）であり、前記バイオコンポジットが０．１～５０重量％の、１つまたは複数の前記相溶化剤でグラフトされた前記ＰＢＡＴを含む、前記［１３］に記載のバイオコンポジット。
［１５］２０～４０重量％の可塑剤をさらに含む、前記［１４］に記載のバイオコンポジット。
［１６］前記ＰＢＡＴ成分がＰＢＡＴ、デンプン、および可塑剤の混合物であり、ＰＢＡＴが前記組成物の約５０～６５重量％であり、デンプンが前記組成物の約１５～３５重量％であり、可塑剤が前記組成物の約１０～１５重量％である、前記［１３］に記載のバイオコンポジット。
［１７］前記ＰＢＡＴ成分がＰＢＡＴ－熱可塑性デンプンブレンドであり、ＰＢＡＴが前記組成物の約５０～６５重量％であり、熱可塑性デンプンが前記組成物の約３０～４０重量％である、前記［１３］に記載のバイオコンポジット。
［１８］前記麻残渣が、約７５～１５０μｍの長さ、約１５～４０μｍの幅、および約３．５～５のアスペクト比を有する粒子を含む、前記［１３］～［１７］のいずれかに記載のバイオコンポジット。
［１９］前記麻残渣が約０．２～２．０ｇ／ｃｍ ３ の密度を有する、前記［１３］～［１７］のいずれかに記載のバイオコンポジット。
［２０］前記麻残渣が、約６０～７５％のセルロース、５～１５％のヘミセルロース、および約１０～２５％のリグニンを含む、前記［１３］～［１９］のいずれかに記載のバイオコンポジット。
［２１］前記麻残渣が前処理されＴＨＣおよびＣＢＤが除去されている、前記［１３］～［２０］のいずれかに記載のバイオコンポジット。
［２２］約１～３重量％の、グリセロールモノステアレートおよび／またはステアリン酸などの加工剤をさらに含む、前記［１３］～［２１］のいずれかに記載のバイオコンポジット。
［２３］無機フィラー（例えばタルク、粘土、珪灰石、モンモリロナイト、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、酸化物もしくは硫酸塩など）をさらに含む、前記［１３］～［２２］のいずれかに記載のバイオコンポジット。
［２４］ａ）ＰＢＡＴ成分を麻残渣、および任意選択で相溶化剤と混合すること、および
ｂ）少なくとも前記ＰＢＡＴを溶融するのに十分な押し出し温度で前記混合物を押し出すこと
を含む、前記［１３］～［２３］のいずれかに記載のバイオコンポジットを調製する方法。
［２５］前記混合物が、スクリュー押出機を介して約８０～１２０ｒｐｍのスクリュー速度、約１５０～２２０℃の加工温度で押し出される、前記［２４］に記載の方法。
［２６］前記混合物が、スクリュー押出機を介して約３８０～４５０ｒｐｍのスクリュー速度、約１３０～２００℃の加工温度で押し出される、前記［２４］に記載の方法。
［２７］前記コンポジットが空冷され、ペレット化される、前記［２４］または［２５］に記載の方法。
［２８］前記［１３］～［２３］のいずれかに記載のバイオコンポジットを調製する方法であって、前記コンポジットが１つまたは複数の相溶化剤でグラフトされたＰＢＡＴを含み、前記方法が
ａ）ＰＢＡＴ、１つまたは複数の相溶化剤、およびフリーラジカル開始剤を混合して反応混合物を形成し、前記反応混合物を溶融加工して相溶化剤がグラフトされたＰＢＡＴを形成すること、によりグラフトされたＰＢＴＡを調製すること、および
ｂ）工程ａ）で調製した前記相溶化剤がグラフトされたＰＢＡＴを、前記ＰＢＡＴ成分、麻残渣、および任意選択の可塑剤および／またはフィラーと混合し、少なくとも前記ＰＢＡＴを溶融するのに十分な押し出し温度で前記混合物を押し出すこと、
を含む、方法。
【国際調査報告】