特表 2024-527391 アルカリ金属で基板を強化する方法及びデバイス並びに電解液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-24

(54)【発明の名称】アルカリ金属で基板を強化する方法及びデバイス並びに電解液

(51)【国際特許分類】

   C25D 7/00 20060101AFI20240717BHJP

   C25D 3/54 20060101ALI20240717BHJP

   C25C 1/22 20060101ALI20240717BHJP

   C25C 7/06 20060101ALI20240717BHJP

   C25D 21/18 20060101ALN20240717BHJP

【ＦＩ】

C25D7/00 G

C25D3/54

C25C1/22

C25C7/06 301A

C25D21/18 D

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024501651

(86)(22)【出願日】2022-07-15

(85)【翻訳文提出日】2024-03-11

(86)【国際出願番号】 DE2022100506

(87)【国際公開番号】W WO2023284918

(87)【国際公開日】2023-01-19

(31)【優先権主張番号】102021118609.9

(32)【優先日】2021-07-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(31)【優先権主張番号】102021118422.3

(32)【優先日】2021-07-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】517184129

【氏名又は名称】レナ テクノロジー ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】ＲＥＮＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｈｏｅｈｅｎｗｅｇ １， ７８１４８ Ｇｕｅｔｅｎｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100167689

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 征二

(72)【発明者】

【氏名】クーンライン・ホルガー

(72)【発明者】

【氏名】デラヘイ・フランク

(72)【発明者】

【氏名】カンプ・マティアス

【テーマコード（参考）】

4K023

4K024

4K058

【Ｆターム（参考）】

4K023AA22

4K023BA29

4K023DA07

4K023EA01

4K024AA01

4K024BB09

4K024CB15

4K024CB26

4K058BA02

4K058BB01

4K058CA14

4K058CA20

4K058CA25

4K058EC04

4K058EC07

4K058ED04

4K058FA05

(57)【要約】

本発明は、アルカリ金属（３）、特にリチウムで基板（２）を強化する方法（１００、２００）及びデバイス（１、１ａ）、電池における電極としてこのように強化された基板（２）の使用並びに電解液（４）に関する。強化目的のため、この場合、電解液（４）は、アノード（１１）及びカソード（１２）を有する電解室（１０）並びに供給容器（２０ａ、２０ｂ）を通じて回路（Ｋ）に誘導される。供給容器（２０ａ、２０ｂ）内に配置されたアルカリ金属（３）は酸化され、電解液（４）に溶解される（Ｓ１）。電解室（１０）内でカソード（１２）として使用される基板（２）は、溶解したアルカリ金属（３）で強化される（Ｓ２）。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ金属（３）、特にリチウムで基板（２）を強化する方法（１００）であって、
電解液（４）が、アノード（１１）及びカソード（１２）を有する電解室（１０）並びにリザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）を介して回路（Ｋ）に誘導され、
前記リザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）内に配されたアルカリ金属（３）、特にリチウムが酸化され、前記電解液（４）に溶解され（Ｓ１）、
前記電解室（１０）内でカソード（１２）として使用される基板（２）が、溶解した前記アルカリ金属（３）で強化される（Ｓ２）、方法（１００）。

【請求項2】

前記電解液（４）は前記アルカリ金属（３）と相互作用するための相手物質（４ａ）を含み、前記リザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）内に配された前記アルカリ金属（３）は前記相手物質（４ａ）の補助によって酸化され、前記電解液（４）に溶解される、請求項１に記載の方法（１００）。

【請求項3】

有機相手物質が、相手物質（４ａ）として使用される、請求項２に記載の方法（１００）。

【請求項4】

使用される前記相手物質（４ａ）は、メタロセン、ジヒドロフェナジン、ジメトキシベンゼン、チアントルレン、ＰＦＰＴＦＢＢ、ベンゾフェノン、１，３－ベンゾジオキソール、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，５－ビス（２，２，２－トリフルオロエトキシ）ベンゼン、フェノチアジン、ＴＥＭＰＯ及び該物質の誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの要素である、請求項２又は３に記載の方法（１００）。

【請求項5】

前記リザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）内の前記相手物質（４ａ）は、特に、前記リザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）内に配された前記アルカリ金属（３）の酸化時に、少なくとも８０％程度まで、好ましくは少なくとも９０％程度まで、特に好ましくは実質的に完全に還元される、請求項２から４のいずれか一項に記載の方法（１００）。

【請求項6】

前記相手物質（４ａ）は、前記電解液（４）に溶解した導電性塩に存在する、請求項２から５のいずれか一項に記載の方法（１００）。

【請求項7】

前記導電性塩は、前記電解液に溶解されると有機イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン又はオゾニドイオンを提供する塩、特に塩化リチウム又は硝酸リチウムである、請求項６に記載の方法（１００）。

【請求項8】

前記リザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）内に配された前記アルカリ金属（３）は、電気化学的に処理される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法（１００）。

【請求項9】

前記アルカリ金属（３）は、前記電気化学的な処理によって酸化され、前記電解液（４）に溶解される、請求項８に記載の方法（１００）。

【請求項10】

前記リザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）内の前記アルカリ金属（３）はアノードとして接続された電極（２２）と接触状態とされ、前記アルカリ金属（３）は酸化電流の流れによって前記電解液（４）に溶解される、請求項８又は９に記載の方法（１００）。

【請求項11】

前記電気化学的な処理によって前記電解液（４）に溶解したアルカリ金属（３）は、前記リザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）内で少なくとも部分的に再度堆積される、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法（１００）。

【請求項12】

前記電解液（４）は、前記アルカリ金属（３）の少なくとも一部分の下流側で前記リザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）内に配置されたカソードとして接続された他方の電極（２３）に対して流れることで、前記電解液（４）に溶解されアルカリ金属（３）が前記他方の電極（２３）又は該他方の電極（２３）と接触状態とされたアルカリ金属（３）に堆積される、請求項１１に記載の方法（１００）。

【請求項13】

電解液（４）が、カソードとして接続されて前記リザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）内で前記アルカリ金属（３）の上流側に配置された他方の電極（２３）に対して流れることで、前記相手物質（４ａ）が前記他方の電極（２３）において還元される、請求項１０に記載の方法（１００）。

【請求項14】

前記リザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）内の前記電解液（４）が、２つの電極（２２、２３）の間のセパレータ（２５）を通じて誘導される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法（１００）。

【請求項15】

前記リザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）内に配された前記アルカリ金属（３）を前記電解液（４）に溶解させるために、前記アルカリ金属（３）を酸化させるガス（５）が前記リザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）内に導入され、又は前記リザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）の上流側で前記電解液（４）に溶解される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法（１００）。

【請求項16】

ハロゲンガス（５）又は亜硝酸ガス（５）が、前記リザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）内に導入される、請求項１５に記載の方法（１００）。

【請求項17】

前記ガス（５）は、前記電解室（１０）内でアノード（１１）において生成される、請求項１５又は１６に記載の方法（１００）。

【請求項18】

前記電解液（４）に存在する保護物質（４ｂ）は、前記アノード（１１）において酸化され、前記基板（２）上の１以上の所定箇所（２ａ）においてのみ還元される、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法（１００）。

【請求項19】

アルカリ金属（３）、特にリチウムで基板（２）を強化する方法（２００）であって、
アルカリ金属が溶解した電解液が、アノード（１１）及びカソード（１２）を有する電解室（１０）を通じて回路に誘導され、
前記電解室（１０）内でカソード（１２）として使用される基板（２）が、溶解した前記アルカリ金属（３）で強化され（Ｓ２）、
前記電解液（４）中に存在する保護物質（４ｂ）が前記アノード（１１）において酸化され、前記基板（２）上の１以上の所定箇所（２ａ）においてのみ還元される、方法（２００）。

【請求項20】

前記基板（２）上を流れる前記電解液（４）中の前記保護物質（４ｂ）のカチオンの濃度が、能動的に制御される、請求項１８又は１９に記載の方法（１００、２００）。

【請求項21】

前記保護物質（４ｂ）の酸化電位が、一方では、前記１以上の所定箇所（２ａ）において前記基板（２）に堆積された前記アルカリ金属（３）を酸化することでそれを前記電解液（４）に溶解させるのに充分であるが、他方では、前記１以上の所定箇所（２ａ）とは異なる少なくとも１つの箇所（２ｂ）において前記基板（２）に埋め込まれたアルカリ金属（３）を酸化しないように、前記保護物質（４ｂ）が選択される、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の方法（１００、２００）。

【請求項22】

前記保護物質（４ｂ）と前記１以上の所定箇所（２ａ）における第１の基板材料との間の酸化還元電位が、前記保護物質（４ｂ）と前記１以上の所定箇所（２ａ）とは異なる少なくとも１つの箇所（２ｂ）における前記第１の基板材料とは異なる第２の基板材料との間の酸化還元電位よりも大きくなるように、前記保護物質（４ｂ）が選択される、請求項１８から２１のいずれか一項に記載の方法（１００、２００）。

【請求項23】

前記電解液（４）に、メタロセン、ジヒドロフェナジン、チアントルレン、トリフェニルアミン、ＰＦＰＴＦＢＢ、ベンゾフェノン、１，３－ベンゾジオキソール、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，５－ビス（２，２，２－トリフルオロエトキシ）ベンゼン、フェノチアジン、ＴＥＭＰＯ及び該物質の全ての誘導体の群から選択される保護物質（４ｂ）が添加される、請求項１８から２２のいずれか一項に記載の方法（１００、２００）。

【請求項24】

前記保護物質（４ｂ）は、前記相手物質（４ａ）に対応する、請求項１８から２３のいずれか一項に記載の方法（１００、２００）。

【請求項25】

前記相手物質（４ａ）は、前記リザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）内での酸化時に、最大９０％程度まで、好ましくは最大８０％程度まで、特に好ましくは最大７０％程度まで還元される、請求項２４に記載の方法（１００、２００）。

【請求項26】

前記アノード（１１）は、電解液（４）及びそこに溶解した物質（４ａ、４ｂ）に対して不活性である、請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法（１００、２００）。

【請求項27】

前記アノード（１１）は、貴金属、好ましくは白金又は銅を有し、特に前記貴金属製である、請求項１から２６のいずれか一項に記載の方法（１００、２００）。

【請求項28】

請求項１から２７のいずれか一項に記載の方法（１００、２００）を用いて強化された基板（２）の、電池、特にリチウムイオン電池又はリチウム金属電池における電極としての使用。

【請求項29】

アルカリ金属（３）、特にリチウムで基板（２）を強化するデバイス（１）であって、
前記アルカリ金属（３）で強化される基板（２）をカソード（１２）として内部に配置可能な、アノード（１１）を有する電解室（１０）と、
内部で前記アルカリ金属（３）が配置可能なリザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）と、
前記リザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）内に配された前記アルカリ金属（３）を酸化するための手段（４ａ；２２；５０）と、
電解液（４）を前記電解室（１０）及び前記リザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）を通じて回路（Ｋ）に誘導するためのポンプ装置（３０）であって、前記手段（４ａ；２２；５０）の補助によって前記リザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）内で酸化されることによって前記電解液（４）に溶解したアルカリ金属（３）が前記電解室（１０）内に提供され、カソード（１２）として使用される前記基板（２）が前記溶解したアルカリ金属（３）で強化されるように電解液（４）を誘導するためのポンプ装置（３０）と、
を備えるデバイス（１）。

【請求項30】

前記リザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）内に配された前記アルカリ金属（３）を酸化するための前記手段（４ａ；２２；５０）は、前記電解液（４）に混合された相手物質（４ａ）、前記リザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）内に配置された電極（２２）及び／又は前記アルカリ金属（３）を酸化するガス（５）を前記リザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）内に導入するため若しくは前記リザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）の上流側で前記電解液（４）に前記ガス（５）を溶解させるためのガス供給手段（５０）を備える、請求項２９に記載のデバイス（１）。

【請求項31】

前記アルカリ金属（３）を内部に配置可能な第１のリザーバ容器（２０ａ）及び第２のリザーバ容器（２０ｂ）と、
前記アルカリ金属（３）の再充填時に、前記第１のリザーバ容器（２０ａ）において、前記電解液（４）が主に、好ましくは実質的に排他的に前記第２のリザーバ容器（２０ｂ）を流通し、前記アルカリ金属（３）の再充填時に、前記第２のリザーバ容器（２０ｂ）において、前記電解液（４）が主に、好ましくは実質的に排他的に前記第１のリザーバ容器（２０ａ）を流通するように、前記電解液（４）を前記第１及び第２のリザーバ容器（２０ａ、２０ｂ）を通じて誘導するように設計された制御装置（４０）と、
を備える請求項２９又は３０に記載のデバイス（１）。

【請求項32】

アルカリ金属（３）、特にリチウムで基板（２）を強化するデバイス（１ａ）であって、
前記アルカリ金属（３）で強化される基板（２）をカソード（１２）として内部に配置可能な、アノード（１１）を有する電解室（１０）と、
アルカリ金属（３）が溶解され、保護物質（４ｂ）を含む電解液（４）と、
前記電解液（４）を前記電解室（１０）を通じて回路（Ｋ）に誘導するためのポンプ装置（３０）であって、前記電解液（４）に溶解したアルカリ金属（３）が前記電解室（１０）に提供され、カソード（１２）として使用される前記基板（２）が前記溶解したアルカリ金属（３）で強化され、前記電解液（４）中に存在する前記保護物質（４ｂ）が前記アノード（１１）において酸化され、前記基板（２）上の１以上の所定箇所（２ａ）においてのみ還元されるように前記電解液（４）を誘導するためのポンプ装置（３０）と、
を備えるデバイス（１ａ）。

【請求項33】

特に請求項１８から２７のいずれか一項に記載の方法における使用のための電解液（４）であって、アノード（１１）において酸化可能でありかつアルカリ金属（３）において還元可能な相手物質（４ａ）を含み、酸化された前記相手物質（４ａ）の補助による酸化によって前記アルカリ金属（３）を溶解するように構成された電解液（４）。

【請求項34】

特に請求項１８から２７のいずれか一項に記載の方法における使用のための電解液（４）であって、アルカリ金属（３）が溶解され、保護物質（４ｂ）を含み、該保護物質（４ｂ）は、アノード（１１）において酸化可能であり、カソード（１２）として使用される基板（２）上で１以上の所定箇所（２ａ）においてのみ還元可能であり、それにより、前記基板（２）は、前記１以上の所定箇所（２ａ）において前記電解液（４）に溶解した前記アルカリ金属（３）では強化可能でない、電解液（４）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルカリ金属で基板を強化する方法及び装置並びに電池内の電極としてのそのような強化された基板の使用に関するとともに、電解液に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムで強化された電極が使用されるリチウムイオン電池及びリチウム金属電池が、現在開発中である。通常、強化のために、強化対象の電極上にリチウムが電気化学的に堆積され（これは一般にメッキといわれる）又は電極の活性材料中にリチウムが埋め込まれる（これはプレリチウム化といわれることもある）。代替の強化の選択肢は、活性材料を未だ含まない導電性基板、例えば、銅箔上にリチウムを電気化学的に堆積させることである。この場合、活性材料は、リチウムの堆積によって与えられる。

【0003】

電極上へのリチウムの堆積又は電極材料内へのリチウムの埋め込みは、いわゆるロールツーロール処理で実行可能である。この場合、電極材料のストリップ、例えば、銅箔は、リチウムイオンが存在するガルバニック槽を通過する。使用される電解液は、通常は有機かつ無水である。処理は、乾燥又は不活性雰囲気中で実行される。

【0004】

周知のシステムは、炭酸塩系電解液中に導電性塩として六フッ化リン酸リチウム （ＬｉＰＦ_６）を用いる。電解液中の追加のリチウムイオンが、可溶性リチウムアノードによって与えられる。アノードとして使用される金属リチウムが比較的低コストで入手可能であるので、このようなシステムは運用上の優位性を与え得る。しかし、カソードと可溶性アノードの間の電界分布が堆積処理中に変化してしまうため、長いロールツーロールガイドベルト上でのリチウムイオンの均一な堆積は難しいとされる。

【0005】

不活性アノードを用いるシステムは、異なる手法を採用する。この場合、塩がリチウム源として使用され、これがリチウムイオンの均一な分布を達成可能とする。しかし、不利な点は、実質的に連続的に再充填されなければならないこれらのリチウム塩が幾分高コストであることである。さらに、望ましくない分解生成物が形成されるアノード反応が、起こり得る。

【0006】

例えば、このようなシステムでは、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）中で塩として使用される。これは、塩素（Ｃｌ_２）をアノードで生成する。塩素は、非常に腐食性が高く、そのためにシステムを劣化させる。特に、Ｃｌ_２はＧＢＬを劣化させるため、ＧＢＬでは反応生成物が精製されなければならず、ＧＢＬは連続的に補充されなければならない。

【発明の概要】

【0007】

この背景に対して、本発明の１つの課題は、アルカリ金属、特にリチウムによる基板の強化のための代替策を提供することである。特に、効率的な、対象に特化した及び／又は低コストの、アルカリ金属による基板の強化を可能とすることが、本発明の課題となる。

【0008】

さらに、本発明は、そのような強化された電極を有する電池の製造及び／又は使用を可能とする課題に基づく。

【0009】

これらの課題は、独立請求項に記載されるような、アルカリ金属で基板を強化する方法及びデバイスによって並びにその使用及び電解液によって達成される。

【0010】

アルカリ金属、特にリチウムで基板を強化するための本発明の第１の態様に係る方法では、電解液が、カソード及びアノードを有する電解室並びにリザーバ容器を通じて回路内に誘導される。リザーバ容器内に配されたアルカリ金属、特にリチウムは、酸化され、電解液に溶解される。電解室内でカソードとして使用される基板は、溶解したアルカリ金属で強化される。

【0011】

本発明の一態様は、アルカリ金属のイオンをリザーバ容器内でその酸化によって生成し、それらをその場で電解液に溶解させる手法に基づく。イオンを電解室に輸送するのに電解液が使用されてもよく、基板はそれによって適宜有利に電気化学的に強化され、又は強化され得る。リザーバ容器内のアルカリ金属の溶液によって不活性電極の使用が可能となるため、電解室内で好ましくはカソードとして使用される電極と基板との間の電界分布は強化処理の過程において変化しない。同時に、リザーバ容器内のアルカリ金属は、低コストで直ちに補充可能である。例えば、アルカリ金属は、ペレット床としてリザーバ容器内に配置及び補充可能である。この点で、基板面にわたる均一な強化に加えて、一定の電界分布に起因して、この手順はまた、特に効率的にかつ少ない労力で強化処理を実行可能とする。

【0012】

電解液中のアルカリ金属を溶解する目的のため、種々の手段が考えられる。例えば、アルカリ金属は、例えば、電解液によって及び／又はその上を流れるガスによって「受動的に」酸化可能である。この場合の電解液及び／又はガスは、適宜有利に酸化剤を含み、又は酸化剤を形成する。

【0013】

代替的に又はさらに、アルカリ金属は、電解液に「能動的に」溶解されてもよい。例えば、アルカリ金属は、例えば、アノードとして接続された電極にそれを接触させることによって、電気化学的に酸化可能である。

【0014】

本発明の好適な実施形態及びその更なる展開例を以下に説明する。明示的に除外されない限り、これらの実施形態は、相互に及び以下に説明する本発明の態様と任意に組み合わせられ得る。

【0015】

好適な実施形態では、電解液は、アルカリ金属と相互作用するための相手物質を含む。適宜有利には、リザーバ容器内に配されたアルカリ金属は、相手物質の補助によって少なくとも部分的に酸化され、電解液に溶解される。相手物質は、電解液の一部、特に電解液の導電性塩、又は電解液に－好ましくは実質的に１回限り－添加された若しくはされている別個の物質であり得る。この点で、相手物質の使用によって、アルカリ金属の特に低コストの「受動的」酸化が可能となる。

【0016】

相手物質は、適宜有利には酸化還元活性の相手物質であり、好ましくはアノードへのアルカリ金属の電気化学的な堆積時に酸化される。そして、酸化された相手物質は、酸化によってリザーバ容器内のアルカリ金属を溶解可能となり、それにより、相手物質は適宜有利に再還元される。この点で、強化処理時に、いずれのアルカリ金属化合物、特にアルカリ金属を含むいずれの塩も、能動的に電解液に添加又は補給される必要はない。特に、電解液は、強化処理によって「消費」されない。

【0017】

有機相手物質は、相手物質として使用され、特に電解液に混合され、又はそれが好ましい。そのような有機相手物質、特に強化処理後に基板に残るその残渣は、一般に、従来のリチウム電池に適合し、又は少なくとも除去が容易である。例えば、アルカリ金属が、基板に、例えば、フィルム上の活性材料などの被覆に埋め込まれた場合、相手物質の残渣が基板上に残り、特にそれらも埋め込まれる可能性が高い。これは、被覆が多孔質構造体を有してアルカリ金属がそれらの多孔質構造体内に導入される場合に、より高い度合いで起こり得る。相手物質の残渣が各個々の場合において関係する電池の種類に適合する場合、これらの残渣は単に基板上に残り得るにすぎない。一方、不適合がある場合、これらの残渣は、好ましくは少なくとも部分的に除去される。すすぎ及び／又は蒸発ステップは、実際にその価値が証明されている。

【0018】

非常に可逆的な酸化性、及び酸化／還元ステップでの、アルカリ金属に対する酸化電位よりも高い酸化電位を同時に示し得る有機物質は、例えば、フェロセン（Ｃ_１０Ｈ_１０Ｆｅ）又はコバルトセン（Ｃ_１２Ｈ_１０Ｃｏ）などのメタロセン、ジヒドロフェナジン（Ｃ_１２Ｈ_１０Ｎ_２）、ジメトキシベンゼン（Ｃ_８Ｈ_１０Ｏ_２）、チアントレン（ｔｈｉａｎｔｈｒｅｎｅ：Ｃ_１２Ｈ_８Ｓ_２）、トリフェニルアミン（Ｃ_１８Ｈ_１５Ｎ）、ＰＦＰＴＦＢＢ（Ｃ_１２Ｏ_２Ｆ_１０Ｂ）、ベンゾフェノン（Ｃ_１３Ｈ_１０Ｏ）、１，３－ベンゾジオキソール（Ｃ_７Ｈ_６Ｏ_２）、ＤＢＴＦＢ（Ｃ_１８Ｈ_２４Ｏ_２Ｆ_６）、フェノチアジン（Ｃ_１２Ｈ_９ＮＳ）、ＴＥＭＰＯ（Ｃ_９Ｈ_１８ＮＯ）及びこれらの物質の全ての誘導体である。この点で、使用される、すなわち、電解液に添加される相手物質は、メタロセン、ジヒドロフェナジン、ジメトキシベンゼン、チアントルレン（ｔｈｉａｎｔｌｕｒｅｎｅ）、ＰＦＰＴＦＢＢ、ベンゾフェノン、１，３－ベンゾジオキソール、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，５－ビス（２，２，２－トリフルオロエトキシ）ベンゼン、フェノチアジン、ＴＥＭＰＯ及び上記物質の誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの要素であることが好適である。特に、ジメトキシベンゼン（ＤＭＢ）の誘導体としてのＤＢＢＢ（Ｃ_２０Ｈ_３４Ｏ_４）若しくはＤＭＭＢ（Ｃ_１８Ｈ_３０Ｏ_３）又はメタロセン類のフェロセン若しくはコバルトセンが、使用され、すなわち、電解液に添加され得る。

【0019】

この場合、フェロセンを使用する場合には、電解液は、適宜有利にはエチレンカーボネート（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_３）及び／又はジメチルカーボネート（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ_３）を含む。フェロセンは、２つの物質の各々に良好な可溶性を示す。アルカリ金属としてのリチウムと比較して、フェロセンの酸化電位は、結果として３．２～３．３Ｖとなり得る。

【0020】

ＤＢＢＢ（２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ビス（２－メトキシエトキシ）ベンゼン）を使用する場合には、電解液は、適宜有利にはプロピレンカーボネート（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_３）を含む。ＤＢＢＢは、それに良好な可溶性を示す。アルカリ金属としてのリチウムと比較して、ＤＢＢＢの酸化電位は、結果として３．８～４Ｖとなり得る。

【0021】

ＤＭＭＢ（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メトキシ－５－（２－メトキシエトキシ）ベンゼン）を使用する場合には、電解液は、適宜有利にはエチレンカーボネート、エチレンメチルカーボネート（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ_３）又はプロピレンカーボネートを含む。ＤＭＭＢは、これらの物質の各々に良好な可溶性を示す。アルカリ金属としてのリチウムと比較して、ＤＭＭＢの酸化電位は、結果として約３．９Ｖとなり得る。

【0022】

ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシド）を使用する場合には、電解液は、適宜有利にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び／又はエチレンメチルカーボネートを含む。ＴＥＭＰＯは、これらの物質の各々に良好な可溶性を示す。アルカリ金属としてのリチウムと比較して、ＴＥＭＰＯの酸化電位は、結果として約３．５Ｖとなり得る。

【0023】

電解液中に、特に電解質溶媒として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート又はエチレンメチルカーボネートを提供することによって、高い可溶性がフェロセン、コバルトセン、ＤＢＢＢ、ＤＭＭＢ、ベンゾフェノン、１，３－ベンゾジオキソール、コバルトセン、フェノチアジン又はＴＥＭＰＯなどの対応する前述の相手物質の酸化状態及び還元状態の双方において確保可能となる。

【0024】

更なる好適な実施形態では、リザーバ容器内の相手物質は、特に、リザーバ容器内に配されたアルカリ金属の酸化時に、少なくとも８０％程度まで、好ましくは少なくとも９０％程度まで、特に好ましくは実質的に完全に還元される。結果として、相手物質の未還元部分が電解室に侵入して、それにより基板を既に強化したアルカリ金属の少なくとも一部が溶液に再投入されてしまうことが防止され得る。

【0025】

そのような還元の程度は、適度に大きなアルカリ金属接触面を提供することによって及び／又はそれに従ってそこに存在する電解液若しくは相手物質の滞留時間を調整することによって達成可能である。この点で、多数の小型アルカリ金属ペレットをリザーバ容器内に配置し及び／又はそれに従ってリザーバ容器内の電解液の流量を調整すると好都合となり得る。

【0026】

アルカリ金属による還元に代えて又はそれに加えて、カソードとして接続された、リザーバ容器内に配置された（他方の）電極によって、相手物質が、特に確実に、特に所定の程度まで還元されてもよい。

【0027】

代替的に又はさらに、基板上に流れる電解液中の酸化された相手物質の濃度が、他の手段によって能動的に制御され、特に制限されてもよい。例えば、基板上の酸化された相手物質の濃度は、所定の濃度設定点に調整され、特に調節され得る。この目的のため、アノードにおいて酸化された相手物質の少なくとも一部は、電解室から除去可能である。例えば、相手物質のカチオンが溶解した電解液の少なくとも一部が、電解室から流出可能であり、特に吸出可能である。任意選択的に、電解液の排出された部分に存在する酸化された相手物質又は排出された電解液は、電解室から排出された電解液中の酸化された相手物質の濃度を低減するために希釈され得る。特に、電解液の排出された部分はリザーバ容器を通じて誘導可能であり、リザーバ容器内の相手物質は、特にカソードとして接続された電極において還元可能である。そして、電解液は、電解室に戻され、特に基板に向かって流れ得る。

【0028】

他の好適な実施形態では、相手物質は、電解液中に溶解した導電性塩に存在する。これは、いずれの追加の物質も電解液に添加される必要がないという有利な効果を有する。この点で、分離処理が、このように特にコスト効率の高い態様で実行可能である。

【0029】

使用される導電性塩は、電解液に溶解されると、有機イオン、塩化物イオン（Ｃｌ^－）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ^－）又はオゾニドイオン（Ｏ_３ ^２－）を提供する塩であることが考えられる。例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）又はオゾン化リチウム（ＬｉＯ_３）が、導電性塩として使用され得る。原則として、電解質、特に電解液に存在する溶媒との接触による、リザーバ容器内に配されたアルカリ金属のパッシベーションの危険がある。一方で、そのようなパッシベーションは、アルカリ金属との相手物質の相互作用に悪影響を与え得る。したがって、更なる好適な実施形態では、リザーバ容器内に配されたアルカリ金属が、電気化学的に処理される。特に、リザーバ容器内に配置された少なくとも２つの電極間に電圧が印加され得る。そのようなアルカリ金属の電気化学的な処理はリザーバ容器内に配されたアルカリ金属のパッシベーションを防止し、又は少なくともパッシベーションが緩和され得る。

【0030】

この場合、アルカリ金属、特に抑制されたアルカリ金属、すなわち、その電解液との反応が、例えば、パッシベーションによって抑制されたものが電気化学的な処理によって電解液に溶解されると特に有利である。言い換えると、電解液中のアルカリ金属イオンの酸化誘導による（すなわち、相手物質によって引き起こされる）溶解に加えて、アルカリ金属イオンも、好ましくは電気化学的に溶解される。リザーバ容器内に配されたアルカリ金属の表面は、材料の好ましくは連続的な電気化学的な変位によって、パッシベーション層がない状態で維持され得る。例えば、表面のパッシベーションが発生又は進行し得る前に、例えばアルカリ金属ペレットの表面上の層が電解液に溶解され得る。この点で、アルカリ金属の電気化学的な溶解によって、リザーバ容器内に配されたアルカリ金属の表面が「フレッシュに維持」可能となるので、相手物質の補助による連続的に高い酸化性が可能となる。

【0031】

この点で、電気化学的な処理によって電解液に溶解したアルカリ金属、すなわち、アルカリ金属イオンがリザーバ容器内に少なくとも部分的に再度堆積されても有利である。これによっても、リザーバ容器内に配されたアルカリ金属の表面がパッシベーション層のない状態に維持可能となる。特に、例えば、抑制されたアルカリ金属が、リザーバ容器の第１の領域において溶解可能とされ、第２の領域に再度堆積可能とされる。言い換えると、電気化学的な処理は、好ましくは、リザーバ容器内に配されたアルカリ金属の一種の「再構成」を伴う。したがって、アルカリ金属の表面の少なくとも実質的に全体が、相手物質の補助によって還元のために常時利用可能である。

【0032】

例えば、リザーバ容器内のアルカリ金属は、酸化電流のフローによってアルカリ金属を電解液に溶解させるために、電極に対して接触状態とされ又は接触状態となり得る。このリザーバ容器内の電極の位置が、第１の領域を画定し得る。この電極は、適宜有利にはアノードとして接続され、すなわち、対応する電流又は電圧源の正極に接続される。この電極の陽極回路は、基本形態を超える望まれない還元から相手物質を保護することもできる。これは、相手物質としてＤＢＢＢ又はＤＭＭＢを使用する場合に特に有利である。

【0033】

この電極は、電解液における及び／又はアルカリ金属との接触に対して長期間の化学的安定性を確保するために、好ましくは、少なくとも部分的に貴金属、例えば、銅、金、銀又は白金からなる。この点で、電極がアルカリ金属との合金を形成しない金属からなる場合に特に有利である。リチウムがアルカリ金属として使用される場合、電極は、例えば、少なくとも部分的に銅からなり得る。

【0034】

代替的に又はさらに、リザーバ容器内のアルカリ金属の「受動的」酸化も可能である。アルカリ金属の溶解を触媒するために、貴金属、例えば、銅又は白金とともにアルカリ金属の導電性化合物を生成することによってリザーバ容器内に局所元素を提供若しくは生成すること、又はその形成を少なくとも可能とし、特に促進することが可能である。この目的のために特に有利には、アルカリ金属が、特にアルカリ金属ペレット床の形態でリザーバ容器内に配置可能な又は配されているケージ又はバスケットが、貴金属で構成され得る。リザーバ容器内での局所元素の提供又は形成によって、アルカリ金属を酸化するための専用電極を省略することが可能となる。結果的に、電圧を電極に印加するのに対応の電源は不要となる。

【0035】

リザーバ容器内の溶解アルカリ金属の対象に特化した堆積は、他方の電極を用いて達成され得る。このリザーバ容器内の追加の電極の位置は、第２の領域を画定し得る。この他方の電極は、カソードとして適宜有利に接続され、すなわち、対応する電流又は電圧源の負極に接続される。

【0036】

他方の電極は、好ましくは、－電解液のフロー方向を基準として－アルカリ金属の少なくとも一部分の下流側で、特に第１及び／又は第２の領域の下流側でリザーバ容器内に配置される。この場合、他方の電極はリザーバ容器内でアルカリ金属に対して接触可能とされ又は接触可能であればよく、例えば、床内に配置されてもよいし又は配置されている。例えば、アノードとして動作する電極によって、電解液に溶解したアルカリ金属の、他方の電極又はそれと接触されるアルカリ金属に対する堆積を達成するために、電解液は適宜有利には他方の電極に対して流れる。

【0037】

他方の電極は、任意選択的に、アルカリ金属が配されず又は配されないこともあるリザーバ容器の所定箇所に配置され得る。他方の電極は、特に、－電解液のフロー方向を基準として－リザーバ容器内のアルカリ金属の上流側に配置され得る。この場合、相手物質は、アルカリ金属の酸化によってではなく、カソードとして動作するこの電極上で還元可能である。この構成は、リザーバ容器内で電気化学的に溶解されたアルカリ金属が他方の電極に堆積することを防止する。この点で、この他方の電極の構成の補助により、電気化学的に溶解されたアルカリ金属は、基板の強化のために利用可能となり得る。これは、電解液に溶解したリチウムイオンの濃度に対して、より良好な制御を与え得る。

【0038】

電解液が相手物質を含む場合、この相手物質（以前に電解室内でアノードにおいて酸化されたもの）はリザーバ容器内でアルカリ金属の上流側に配置された他方の電極において少なくとも部分的に還元され得る。これは、相手物質が電解室内の基板上に流れる場合に既に堆積され又は埋め込まれたアルカリ金属を溶解してしまうことを確実に防止する。同時に、他方の電極において結果として還元された相手物質は、電解室内でアノードにおいて再酸化され得る。

【0039】

アルカリ金属の累積的溶解及び／又は対応する再充填は、リザーバ容器内でのアルカリ金属床の部分的滑動又は浮遊をもたらすことになる。結果として、電極間での短絡の危険がある。したがって、実際には、リザーバ容器内の電解液は、２つの電極間でプラスチックシーブなどのセパレータを通じて誘導され得る。このようなセパレータは、電極間の短絡を防止する有効な手段であることが分かっている。セパレータは、例えば、アルカリ金属が配され又は配置可能なケージ又はバスケット内に設けられ得る。特に、セパレータは、そのようなケージ又はバスケットを分割し得る。ケージ又はバスケットはまた、電気絶縁性でなければならず、例えば、プラスチックで構成されなければならない。代替的に、アルカリ金属は、適切に離隔された２つの電気的に独立したケージ又はバスケット内に配され得る。

【0040】

カソードとして接続された他方の電極がアルカリ金属と接触していない場合、アルカリ金属で充填され又は充填可能なケージ又はバスケットであればよい。セパレータは、この場合には省略可能である。

【0041】

更なる好適な実施形態では、アルカリ金属を酸化するガスは、リザーバ容器内に導入されてリザーバ容器内に配されたアルカリ金属を電解液に溶解させ、又は－電解液のフロー方向を基準として－リザーバ容器の上流側で電解液に溶解される。これにより、アルカリ金属の特に確実な酸化が可能となる。例えば、アルカリ金属がリザーバ容器内にペレットの形態で配される場合、ガスは対応する床を通じて容易に供給され、ペレットのそれに応じて大きな表面積、実質的には全表面積が酸化され得る。この点で、ガスは、電解液に大量のアルカリ金属を溶解するのに使用され得る。

【0042】

特にアルカリ金属の酸化時に、ガスがリザーバ容器内に、ただし任意選択的にリザーバ容器の上流側にも導入されると、ガスは電解液に溶解可能となる。好ましくは、電解液に溶解したガスは、特に溶解アルカリ金属とともに、電解液の導電性塩を少なくとも部分的に形成する。

【0043】

亜硝酸ガスが、アルカリ金属、特にリチウムに対する有効な酸化剤であることが分かっている。この点で、亜硝酸ガスがリザーバ容器内に導入されると好ましい。例えば、ＮＯ_３をリザーバ容器内に導入することが考えられる。ＮＯ_３イオン、特にＮＯ_３アニオン（ＮＯ_３ ^－）は、アルカリ金属の確実な酸化を実現し得る。

【0044】

アルカリ金属の酸化に関する同様に良好な効果は、ハロゲンガスによっても達成可能である。この点で、ハロゲンガスがリザーバ容器内に導入されても好ましい。例えば、Ｃｌ_２をリザーバ容器内に導入することが考えられる。Ｃｌ_２イオン、特にＣｌ_２アニオン（Ｃｌ_２ ^－）も、アルカリ金属の確実な酸化を実現し得る。

【0045】

ほぼ閉鎖的な強化処理を実行し又はほぼ閉鎖的なシステムを動作させるために、リザーバ容器内に導入されるガスの生成を強化処理に統合することが好ましい。したがって、好適な実施形態では、ガスは、電解室内のアノードにおいて生成される。これにより、専用のガス源の必要がなくなり、すなわち、外部ガス供給手段が不要となり、それにより、強化処理に必要な消費材が減少する。

【0046】

好ましくは、ガスは、電解液に溶解した導電性塩から生成される。特に、導電性塩の少なくとも１つの構成要素が、アノードにおいて酸化され得る。適宜有利には、この導電性塩の酸化された構成要素は、気体状態に変換される。結果として得られるガスは、アルカリ金属に再還元されて電解液に溶解されるために、適宜の手段、例えば、ガスライン及び／又はガスポンプによってリザーバ容器に収集及び導入され得る。この点で、導電性塩の少なくとも１つの構成要素は、アルカリ金属を電解液に溶解させるためのガス回路の一部であり得る。

【0047】

本発明の第２の態様は、アルカリ金属、特にリチウムで基板を強化する方法に関し、電解液が、アノード及びカソードを有する電解室を通じて、特に回路内に誘導される。アルカリ金属は電解液に適宜有利に溶解され、すなわち、電解液は好ましくはアルカリ金属の（正に帯電した）イオンを含む。適宜有利には、電解室内でカソードとして使用される基板は、特にアルカリ金属イオンを還元することによって、溶解アルカリ金属で強化される。電解液は、アノードにおいて酸化されるとともに基板上の１以上の所定箇所においてのみ還元される保護物質を含むことが好適である。これにより、有利には、基板が１以上の所定箇所ではアルカリ金属で強化されないようにすることが可能となる。言い換えると、その１以上の所定箇所は、アルカリ金属がない状態に維持され得る。この点で、基板の強化は、空間的に制御され得る。

【0048】

この背景において、保護物質は、強化を基板の活性材料に制限する目的に対して適切であり得る。例えば、基板が、アルカリ金属が埋め込まれ又は埋め込まれるべき導体又は金属箔、例えば、銅箔上に活性材料を含む場合、保護物質は、アルカリ金属が活性材料に埋め込まれる場合にアルカリ金属が導体箔に堆積されないようにするのにも使用可能であり、又は堆積の程度が少なくとも大幅に低減可能である。この目的のため、保護物質は、アノードにおいて酸化され、基板上の所定箇所のみ、例えば、導体箔の直上において還元される。所定箇所における還元は、アルカリ金属がこの箇所において還元されて基板に堆積することも防止し得る。

【0049】

本発明の第２の態様に係る方法は、単独で成立し得る。ただし、これは、原則として、本発明の第１の態様に係る方法にも適合する。この点で、本発明の第２の態様に係る方法は、本発明の第１の態様に係る方法と組み合わされてもよい。したがって、本発明の第１の態様に係る方法の更なる好適な実施形態では、電解液は、アノードにおいて酸化されるとともに基板上の１以上の所定箇所においてのみ還元される保護物質を含む。

【0050】

アノードにおいて可逆的に酸化されて基板上で還元され得るこの保護物質は、例えば、活性材料に完全に覆われていない銅箔において、露出した銅領域にリチウムが堆積されること（これは非常に望ましくない）を防止するのに使用され得る。この場合、露出した銅領域は、所定箇所に対応する。保護物質は、アルカリ金属による堆積が行われ得る前の基板上で還元されるように適宜有利に選択される。

【0051】

基板上で保護物質の保護機能、特に基板上でのその還元性を確保するために、アノードにおいて酸化された相手物質が少なくとも部分的に基板に直接供給されることが好ましい。例えば、そこに存在する酸化保護物質を有する電解液の少なくとも一部が、－電解液のフロー方向を基準として－アノードの下流側で電解室から排出され、基板に直接、すなわち、基板の上流側で電解室内に戻され得る。基板への直接の（再）循環は、電解液及びそこに存在する／溶解した物質の追加の処理のない、すなわち、精製若しくは再処理ステップ及び／又はその他のない流通を意味する。所定箇所の効率的かつ確実な保護のために、例えば、そこに存在する保護物質を有する電解液の所定の部分を基板に直接供給すること（のみ）によって、基板上に流れる電解液中の保護物質のカチオンの濃度を能動的に制御することも有利となり得る。電解液の残余部は処理可能であり、一方で、例えば、リザーバ容器内の保護物質は陰極接続電極上で還元可能である。必要に応じて、基板上の過度に高いカチオン濃度が防止され得る。

【0052】

基板上で繰り返し酸化及び還元される、電解液に添加された保護物質は、漏れ電流をもたらすことになり、それにより、強化処理の効率が低下してしまう。これを緩和するため、保護物質は、その酸化電位が、一方では、１以上の所定領域における基板上に、特に金属箔の直上に堆積されたアルカリ金属、特にリチウムを酸化しかつ結果として溶解するのに充分となるが、他方では、１以上の所定箇所とは異なる少なくとも１つの箇所における基板、特に基板の活性材料に埋め込まれたアルカリ金属を酸化しないように、選択される。そのような酸化電位は、特定の誘導体を選択することによって、又は保護物質の残基を適合することによって達成可能である。「適切な」酸化電位及び結果として「適切な」保護物質－は、基板材料及び／又は基板の活性材料、特に１以上の所定箇所及び／又は１以上の所定箇所とは異なる少なくとも１つの箇所における基板材料に応じて適宜有利に選択される。

【0053】

代替的に又はさらに、保護物質は、基板の１以上の所定箇所に堆積されるが、１以上の所定箇所とは異なる基板の少なくとも１つの箇所には堆積されない。基板、特に導体箔への堆積によって、保護物質は、そこでのアルカリ金属の堆積に対して対象に特化した保護を与えることができる。この目的のため、保護物質は、それが好ましくは１以上の所定箇所において基板の材料上で還元されるように選択され得る。これは、例えば、保護物質と、１以上の所定箇所における第１の基板材料、例えば、銅などの導体箔の材料との間の酸化還元電位の差を、保護物質と、１以上の所定箇所とは異なる少なくとも１つの箇所における第２の基板材料、例えば、活性材料との間のものよりも大きくすることによって達成可能である。代替的に又はさらに、１以上の所定箇所とは異なる少なくとも１つの箇所における保護物質の還元が力学的に抑制されてもよく、及び／又は１以上の所定箇所における基板材料上での還元が触媒的に促進されてもよい。

【0054】

例えば、銅箔がその表面にわたって活性材料で被覆されず、リチウムが活性材料に埋め込まれることになる場合、保護物質は、その還元電位が銅箔上での直接の還元には充分となるが、活性材料上への又は活性材料内への保護物質の堆積又は埋め込みには充分とならないように選択され得る。１以上の所定箇所は、この場合、純銅表面に対応し、１以上の所定箇所とは異なる少なくとも１つの箇所は活性材料表面に対応する。

【0055】

適切な酸化還元電位を有する保護物質は、特にリチウムを有する銅含有基板の強化に関して、とりわけ、フェロセン（Ｃ_１０Ｈ_１０Ｆｅ）又はコバルトセン（Ｃ_１２Ｈ_１０Ｃｏ）などのメタロセン、ジヒドロフェナジン（Ｃ_１２Ｈ_１０Ｎ_２）、チアントレン（Ｃ_１２Ｈ_８Ｓ_２）、トリフェニルアミン（Ｃ_１８Ｈ_１５Ｎ）、ＰＦＰＴＦＢＢ（Ｃ_１２Ｏ_２Ｆ_１０Ｂ）、ベンゾフェノン（Ｃ_１３Ｈ_１０Ｏ）、１，３－ベンゾジオキソール（Ｃ_７Ｈ_６Ｏ_２）、ＤＢＴＦＢ（Ｃ_１８Ｈ_２４Ｏ_２Ｆ_６）、フェノチアジン（Ｃ_１２Ｈ_９ＮＳ）、ＴＥＭＰＯ（Ｃ_９Ｈ_１８ＮＯ）及び上記物質の全ての誘導体を含む。この点で、保護物質の群から選択される物質が電解液に添加されることが好適であり、その群はメタロセン、ジヒドロフェナジン、チアントルレン、トリフェニルアミン、ＰＦＰＴＦＢＢ、ベンゾフェノン、１，３－ベンゾジオキソール、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，５－ビス（２，２，２－トリフルオロエトキシ）ベンゼン、フェノチアジン、ＴＥＭＰＯ及び上記物質の全ての誘導体を含む。

【0056】

ＤＢＢＢ及びＤＭＭＢは、少なくとも特定の条件下で、少なくとも１つのアルカリ金属、すなわち、リチウムに対して不可逆的に還元可能であることが分かっている。この点で、保護物質としてのＤＢＢＢ及びＤＭＭＢの使用に対して追加の予防措置がとられなければならない場合がある。例えば、保護物質又は相手物質が実質的に連続的に強化処理中の電解液に添加可能であり、還元構成要素がフィルタ除去可能である。例えば、－存在する場合には－リザーバ容器内のリチウムに対してＤＢＢＢ又はＤＭＭＢの不可逆的還元を防止し又は少なくとも低減する他の可能性は、そこに位置する電極－及び結果として電極に接触しているアルカリ金属－を陽極酸化することである。この場合、カソードとして接続される電極は、好ましくは、既に還元されたＤＢＢＢ又はＤＭＭＢとアルカリ金属との間の接触を減少させるためにリザーバ容器内のアルカリ金属の下流に配置される。

【0057】

保護物質が相手物質に対応することが好ましい。したがって、この場合、相手物質は、保護物質の役割を担う。言い換えると、特にメタロセン、ジヒドロフェナジン、チアントルレン、トリフェニルアミン、ＰＦＰＴＦＢＢ、ベンゾフェノン、１，３－ベンゾジオキソール、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，５－ビス（２，２，２－トリフルオロエトキシ）ベンゼン、フェノチアジン、ＴＥＭＰＯ及び上記物質の全ての誘導体を相手物質として使用する場合、専用の保護物質を電解液に添加することは不要となり得る。

【0058】

この場合に基板への相手物質の保護効果を確保するために、相手物質は、例えば、そこに配されるアルカリ金属又はそこに配置される陽極接続された電極によって、リザーバ容器内での酸化時に、最大９０％程度まで、好ましくは最大８０％程度まで、特に好ましくは最大７０％程度まで還元されることが好ましい。これは、例えば、適切に選択されたランタイムによって、すなわち、例えば、それに応じてポンプ装置を設定することによって及び／又はフローが向けられるアルカリ金属面の適切な寸法取りによって、すなわち、例えば、それに応じて大きなアルカリ金属ペレットを選択することによって、達成可能である。これは、相手物質がリザーバ容器内のアルカリ金属上で完全に還元されることを防止するので、電解液中の酸化相手物質の残存濃度は基板に対する保護効果に充分となる。

【0059】

更なる好適な実施形態では、アノードは、電解液に対して－及びそれに溶解したいずれの物質に対しても－不活性である。適宜有利には、アノードは、相手物質、保護物質及び／又は電解液の導電性塩に対して不活性である。結果として、例えば、アルカリ金属塩のアニオンは、アノードを劣化させることなく、したがって、基板の不均質な強化をもたらし得る電解室内の電界分布の変化をもたらすことなく、強化処理時に酸化可能となる。

【0060】

例えば、アノードは、貴金属、好ましくは白金又は銅を含み得る。特に、アノードは、貴金属製であり得る。これは、アノードでの相手物質の酸化に好適である。

【0061】

本発明の第１及び／又は第２の態様に係る方法は、特に無水有機溶媒中の金属層の電気化学的な堆積に有利に使用可能である。これは、リチウムの堆積に特に有効であることが分かっている。これは、アルカリ金属電池のためのアルカリ金属電極、特にアノードの製造にも有利に使用可能であり、リチウムがアルカリ金属として有利に提供される。方法は、アルカリ金属を有する再充電可能な電池のための負電極の強化において、特にリチウムを有するリチウムイオン電池のための負電極の強化においてもその価値が認められている。

【0062】

この点で、本発明の第３の態様によると、本発明の第１及び／又は第２の態様に係る方法を用いて強化された基板が、電池における電極として使用される。特に、リチウムイオン電池又はリチウム金属電池での適用が考えられる。

【0063】

アルカリ金属、特にリチウムで基板を強化するための本発明の第４の態様に係るデバイスは、アノードを有する電解室を備える。さらに、アルカリ金属で強化される基板は、電解室内のカソードとして配置され又は配置可能である。さらに、デバイスは、アルカリ金属が配され又は配置可能であるリザーバ容器、及びリザーバ容器内に配されたアルカリ金属を酸化するための手段を有する。さらに、ポンプ装置が、好ましくは、電解室及びリザーバ容器を通じて回路内に電解液を誘導するために設けられるので、その手段の補助によってリザーバ容器内で酸化され、それにより電解液に溶解したアルカリ金属が電解室に提供され、カソードとして使用される基板が溶解アルカリ金属で強化される。このデバイスは、例えば、リチウムを銅箔に堆積させ又はそれをそのような箔上の活性材料内に埋め込むのに使用可能である。例えば、ペレットの形態でアルカリ金属をリザーバ容器内に提供することによって、従来のシステムの動作とは対照的に、電解液の導電性塩が消費されることもなければ、アノードがアルカリ金属ディスペンサとして設計され、すなわち、離脱可能とされなければならないこともない。この点で、本発明に係るデバイスは、アノード幾何形状の設計に、より大きな自由度を与える。特に、薄い不活性アノードが使用可能である。アルカリ金属で均質な強化を達成するために、電解室内のフロー設計に関する制限も少ない。

【0064】

好適な実施形態では、リザーバ容器内に配されるアルカリ金属を酸化するための手段は、電解液に混合された相手物質、リザーバ容器内に配置された電極、特にアルカリ金属に接触可能な若しくは接触している電極、及び／又はアルカリ金属を酸化するガスをリザーバ容器内に導入し若しくはガスをリザーバ容器の上流側で電解液に溶解させるためのガス供給手段を備える。アルカリ金属を酸化するための手段は、専用のガスポンプ、ガスライン、リザーバ容器内の他方の電極、リザーバ容器に対する電流若しくは電圧源、並びに／又はその他などの更なる部品又はユニットを備える。そのようなアルカリ金属を酸化するための手段は、充分な量のアルカリ金属が基板の有効な強化のために電解液に溶解されることを確実にし、及び／又はリザーバ容器内に配され若しくは配置可能なアルカリ金属の実質的なパッシベーションを少なくとも防止することができる。

【0065】

他の好適な実施形態では、アルカリ金属が配置可能な又は配された第１のリザーバ容器及び第２のリザーバ容器が設けられる。さらに、制御装置が設けられてもよく、制御装置は、第１のリザーバ容器内のアルカリ金属の再充填時には、電解液が主に、好ましくは実質的に排他的に第２のリザーバ容器を流通し、第２のリザーバ容器内のアルカリ金属の再充填時には、電解液が主に、好ましくは実質的に排他的に第１のリザーバ容器を流通するような態様で、第１及び第２のリザーバ容器を通じて電解液を誘導するように設計される。これにより、デバイスの動作、すなわち、堆積処理を中断することなくアルカリ金属が再充填可能となる。これは、電解室を通過するベルト上で堆積が実質的に連続的なものとなるので、ロールツーロール処理において使用される場合に特に有利である。

【0066】

デバイスの動作をさらに促進するために、制御装置は、好ましくは、必要に応じて第１のリザーバ容器及び第２のリザーバ容器をアルカリ金属で充填し、特にそれらを補充するようにも設定される。言い換えると、制御装置は、自動再充填のために設定され得る。好ましくは、アルカリ金属の貯蔵部がこの目的のために設けられ、制御装置はそこからアルカリ金属を除去してそれを第１及び第２のリザーバ容器に供給することができる。

【0067】

アルカリ金属、特にリチウムで基板を強化するための本発明の第５の態様に係るデバイスは、アノードを有する電解室を備える。さらに、アルカリ金属で強化される基板は、電解室内にカソードとして配置され又は配置可能である。適宜有利には、デバイスは、アルカリ金属が溶解されて保護物質を含む電解液を備える。好ましくは、ポンプ装置も、電解室を通じて回路内に電解液を誘導するために設けられ、それにより、電解液に溶解したアルカリ金属が電解室内に提供され、カソードとして使用される基板が溶解アルカリ金属で強化され、電解液中に存在する保護物質がアノードにおいて酸化されるとともに基板上の１以上の所定箇所においてのみ還元される。このデバイスは、例えば、リチウムを銅箔に堆積させ、又はそれをそのような箔上の活性材料に埋め込むのに使用可能である。保護物質を含む電解液を誘導することによって、基板が、特定の重要な領域において、例えば、接触点ではアルカリ金属で強化されないようにすることが可能となる。

【0068】

本発明の第６の態様は、特に本発明の第１又は第２の態様に係る方法における使用のための電解液に関する。電解液はアノードにおいて酸化可能であるとともにアルカリ金属において還元可能な相手物質を含み、電解液は酸化された相手物質の補助による酸化によってアルカリ金属を溶解するように構成される。

【0069】

本発明の第７の態様は、特に本発明の第１又は第２の態様に係る方法における使用のための電解液に関する。電解液にアルカリ金属が溶解され、電解液は、アノードにおいて酸化可能であるとともに１以上の所定箇所においてのみカソードとして使用される基板上では還元可能な保護物質を含むので、基板は、１以上の所定箇所では電解液に溶解したアルカリ金属では強化可能でない。

【0070】

以下に、本発明を図面の補助によってより詳細に説明する。適宜、同じ機能を有する要素には同じ符号が付される。本発明は、機能的特徴の観点を含めて、図面に記載される実施例には限定されない。これまでの記載及びその後の図面の記載は、場合によっては従属請求項において２以上に組み合わせられる多数の特徴を含む。ただし、当業者は、これらの特徴並びに上記及び以降の図面の説明においてに開示した全ての他の特徴も個々に考慮し、それらを組み合わせて有用な更なる組合せとするはずである。特に、全ての上記特徴は、個々に並びに本発明の第１の態様に係る方法、本発明の第２の態様に係る方法、本発明の第３の態様に係る使用、本発明の第４の態様に係るデバイス、本発明の第５の態様に係るデバイス、本発明の第６の態様に係る電解液及び本発明の第７の態様に係る電解液との任意の適宜の組合せにおいて組み合わせられ得る。

【図面の簡単な説明】

【0071】

【図1】アルカリ金属で基板を強化するための従来技術による２つのデバイスを少なくとも部分的に模式的に示す。

【図2】リザーバ容器内に保持されたアルカリ金属で基板を強化する方法及びデバイスの一例を少なくとも部分的に模式的に示す。

【図3】第１及び第２のリザーバ容器を有するデバイスの一例を少なくとも部分的に模式的に示す。

【図4】リザーバ容器の一例を少なくとも部分的に模式的に示す。

【図5】リザーバ容器の更なる例を少なくとも部分的に模式的に示す。

【図6】リザーバ容器に対するガス供給手段の一例を少なくとも部分的に模式的に示す。

【図7】保護物質の補助によってアルカリ金属で基板を強化する方法及びデバイスの一例を少なくとも部分的に模式的に示す。

【発明を実施するための形態】

【0072】

図１は、アルカリ金属３で基板２を強化するための従来技術による２つのデバイス６０、７０を示す。

【0073】

左側に示すデバイス６０は、可溶性アノード６１及び強化対象の基板２によって形成されたカソード１２を有する電解室１０を備える。アノード６１は、アルカリ金属３が固体状態、例えば、ペレットの形態で保持されるケージ６２を備える。電解室１０は、再処理（不図示）の目的のためのポンプ装置３０によって再循環可能な電解液４で充填される。電解液４は、適宜有利には、溶媒及びアルカリ金属含有塩（導電性塩ともいう）を含む。

【0074】

電流又は電圧源１３によってアノード６１とカソード１２の間に電圧を印加すると、電解液４に溶解した導電性塩のアルカリ金属カチオンが、電子の取込みにより、基板２に堆積され、又は基板２に埋め込まれる。ケージ６２内のアルカリ金属３が酸化してアルカリ金属カチオンを電解液４中に放出するので、電解液４のカチオン濃度は実質的に一定に維持される。ケージ６２内のアルカリ金属３は、結果として堆積処理の過程で溶解する。この点で、アノード６１は可溶性であるので、時間が経過すると、アノード６１の完全な交換、又は少なくともアルカリ金属３のケージ６２へのコストのかかる充填が必要となる。

【0075】

右側に示すデバイス７０は、同様に設計されている。これは、不活性アノード７１の使用によってのみデバイス６０とは異なる。

【0076】

電流又は電圧源１３によってアノード７１とカソード１２の間に電圧を印加すると、電解液４に溶解した導電性塩のアルカリ金属カチオンが、基板２に堆積され、又は基板２に埋め込まれる。電解液４のカチオン濃度は結果として低下するので、導電性塩が再充填されなければならない。同時に、アノード７１において酸化する導電性塩の構成要素は、潜在的に、電解液４から労力を以て分離されなければならない。

【0077】

図２は、リザーバ容器２０ａ、２０ｂ内に保持されたアルカリ金属３で基板２を強化する方法１００及びデバイス１の一例を示す。アルカリ金属３を保持するためのリザーバ容器２０ａ、２０ｂに加えて、デバイス１は、電解室１０、並びに電解室１０及びリザーバ容器２０ａ、２０ｂに流体伝導態様で適宜有利に接続されたポンプ装置３０を備える。リザーバ容器２０ａ、２０ｂは、好ましくは、電解室１０とは別個に設計され、すなわち、電解室１０の外部に配置される。電解室１０は、アノード１１を備え、カソード１２として基板２を保持するように設定される。アノード１１は、電流又は電圧源１３の正極に適宜有利に接続される。他方で、電流又は電圧源１３の負極は、基板２、すなわち、カソード１２に接続可能であり又は接続され得る。

【0078】

電解室１０は電解液４で適宜有利に充填され又は充填可能であり、電解液４には、リザーバ容器２０ａ、２０ｂに配され又は配置可能なアルカリ金属３と相互作用するための相手物質４ａが溶解され又は溶解可能である。この相手物質４ａは、電解液４の導電性塩又はその少なくとも１つの構成要素であり得る。導電性塩は、適宜有利にはアルカリ金属３の塩である。例えば、アルカリ金属３としてのリチウムと併せて使用するために考えられる導電性塩は、この点では、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮＯ_３及び／又はその他である。これらのリチウム塩は、例えば、プロピレンカーボネート（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_３）、エチレンカーボネート（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_３）、ジメチルカーボネート（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ_３）、γ－ブチロラクトン（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_２）、ジエチルカーボネート（Ｃ_５Ｈ_１０Ｏ_３）、ジメチルエーテル（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ）、１－２－ジオキソオラン（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ_２）、エチレンメチルカーボネート（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ_３）及び／又はその他に溶解され得る。

【0079】

ただし、代替的に、電解液４に混合され又は混和性の追加の相手物質４ａも考えられる。ここでは、フェロセン（Ｃ_１０Ｈ_１０Ｆｅ）、ＤＢＢＢ（Ｃ_２０Ｈ_３４Ｏ_４）、ＤＭＭＢ（Ｃ_１８Ｈ_３０Ｏ_２）及びＴＥＭＰＯ（Ｃ_９Ｈ_１８ＮＯ）が考えられる。また、コバルトセン（Ｃ_１２Ｈ_１０Ｃｏ）又は他のメタロセン、ジヒドロフェナジン（Ｃ_１２Ｈ_１０Ｎ_２）、ジメトキシベンゼン（Ｃ_８Ｈ_１０Ｏ_２）、チアントレン（Ｃ_１２Ｈ_８Ｓ_２）、トリフェニルアミン（Ｃ_１８Ｈ_１５Ｎ）、ＰＦＰＴＦＢＢ（Ｃ_１２Ｏ_２Ｆ_１０Ｂ）、ベンゾフェノン（Ｃ_１３Ｈ_１０Ｏ）、１，３－ベンゾジオキソール（Ｃ_７Ｈ_６Ｏ_２）、ＤＢＴＦＢ（Ｃ_１８Ｈ_２４Ｏ_２Ｆ_６）、フェノチアジン（Ｃ_１２Ｈ_９ＮＳ）並びにこれら及び上記物質の全ての誘導体も考えられる。これらは、前述した溶媒の少なくとも１つに溶解され得る。導電性塩として、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＴＦＳｉも、追加の相手物質４ａとともに可能である。

【0080】

方法１００において、電解液４は、適宜有利にはポンプ装置３０の補助により、電解室１０及びリザーバ容器２０ａ、２０ｂを通じて回路Ｋに誘導される。方法ステップＳ１において、リザーバ容器２０ａ、２０ｂに配されたアルカリ金属３は、相手物質４ａの補助により、電解液４中に酸化によって溶解される。その後、方法ステップＳ２において、カソード１２として使用される基板２が、溶解アルカリ金属３で強化される。

【0081】

方法ステップＳ１におけるアルカリ金属３の酸化時に、特にカチオンが、電解液４に溶解される。これらの溶解アルカリ金属カチオンは、ポンプ装置３０によって電解液４とともに電解室１０内にポンプ供給され得る。適宜有利には、アルカリ金属カチオンは、その後に方法ステップＳ２においてカソード１２において電子を受け入れる。したがって、再度中性となるアルカリ金属原子が、金属箔などの基板２に堆積され（いわゆる「メッキ処理」）又は基板２、特に金属箔に付加される活性材料に埋め込まれる（いわゆる「プレリチウム化」）。

【0082】

例えば、基板２がリチウム（Ｌｉ）での強化対象となる場合、以下の反応がリザーバ容器２０ａ、２０ｂ内で方法ステップＳ１において起こり得る。
Ｌｉ（ｓ）＋［Ｘ］^＋ → ［Ｘ］＋Ｌｉ^＋（ｓｏｌｖ）
なお、［Ｘ］は相手物質４ａであり、（ｓ）は「固体」を表し、（ｓｏｌｖ）は「溶媒」、すなわち溶解されたものを表す。これにより、酸化剤として作用する相手物質４ａが還元される。

【0083】

カソード１２において、好ましくはその後に、以下の反応が、方法ステップＳ２において進行する。
Ｌｉ^＋（ｓｏｌｖ）＋ｅ^－ → Ｌｉ（ｓ）

【0084】

リザーバ容器２０ａ、２０ｂ内でアルカリ金属３の再酸化によってこのように堆積され又は埋め込まれたリチウムを交換可能とするために、相手物質４ａは、適宜有利にはアノード１１において酸化される。
［Ｘ］（ｓｏｌｖ） → ［Ｘ］^＋＋ｅ^－

【0085】

アノード１１において酸化された相手物質４ａが、既に基板２に堆積され又は基板２に埋め込まれたアルカリ金属３を溶解させないために、アノード１１に沿って流れる電解液４がリザーバ容器２０ａ、２０ｂに直接排出されるように、電解室１０を通じた電解液４のフローが適宜有利に選択される。代替的に又はさらに、電解室１０内の電解液フローは、アノード１１及び基板２に対して面平行に誘導され得る。結果として得られる陽極液及び陰極液領域間の向上した分離が、アノード１１と基板２の間にシーブメッシュ及び／又はその他を配置することによって達成可能となる。代替的に又はさらに、電解液４は、電解室１０内でアノード１１又は基板２に沿って流れる電解液流の混合がないような態様で電解室１０の異なる地点において排出又は吸出され得る。

【0086】

電解液が保護物質も含む場合（図６参照）、基板２の１以上の所定箇所におけるアルカリ金属３での強化を防止し又は少なくとも弱めるために、アノード１１に沿って流れる電解液４の少なくとも一部分を特異的に基板２上に向けることが好ましい。

【0087】

既に上述したように、リザーバ容器２０ａ、２０ｂ内に配されたアルカリ金属３は、電解液４に溶解したアルカリ金属イオンのためのリザーバ又は供給源として作用し得る。アルカリ金属３は、例えば、リザーバ容器２０ａ、２０ｂ内でペレットの形態で配され又は配置可能である。これらのペレットは、リザーバ容器２０ａ、２０ｂ内に、電解液４が容易に流れ得る床を形成し得る。適宜有利には、アルカリ金属３、特にペレットは、リザーバ容器２０ａ、２０ｂ内で、ケージ（フィルタ２１ということもある）の内部に配され又は配置可能である。そのようなフィルタ２１は、リザーバ容器２０ａ、２０ｂの別個の配置に起因して、アルカリ金属３で容易に充填可能である。言い換えると、アルカリ金属３は、容易に再充填可能である。任意選択的に、フィルタ２１はまた、容易に完全に交換され得る。

【0088】

基板２がガルバニック槽内の旧来的な電極として図２に模式的に示される場合でも、基板２はベルト、例えば、金属ベルト、特に銅ベルトの一箇所であり得る。図２に示すデバイス１の変形例では、そのようなベルトは電解室１０内に投入され、アルカリ金属３での強化後に、電解室１０から抜去され、それにより、強化がロールツーロール処理で行われ得る。

【0089】

図３は、アルカリ金属３で基板２を強化するデバイス１の他の例を示す。デバイス１は、図２に示すデバイスと実質的に同様に構成され、第１のリザーバ容器２０ａに加えて設けられる第２のリザーバ容器２０ｂ及び制御装置４０のみが異なる。制御装置４０は、電解液４を選択的に第１又は第２のリザーバ容器２０ａ、２０ｂに伝導するように適宜有利に設定される。この目的のため、制御装置４０は、とりわけ、例えば、リザーバ容器２０ａ、２０ｂへの供給ラインを必要に応じて選択的に遮断可能とする少なくとも１つの２方向バルブ及び／又は２以上の遮断バルブ（不図示）を有するバルブ構成４１を含み得る。さらに、制御装置４０は、好ましくは、バルブ構成４１、特にその個々の部品又は部品群を作動させる手段を有する。例えば、制御装置４０は、１以上のアクチュエータを有し得る。

【0090】

第１のリザーバ容器２０ａ内のアルカリ金属３の再充填時に、制御装置４０によって、電解液は、主に、好ましくは実質的に排他的に第２のリザーバ容器２０ｂを通過可能とされる。これに応じて、制御装置４０は、第２のリザーバ容器２０ｂ内のアルカリ金属３の再充填時にも、電解液を主に、好ましくは実質的に排他的に第１のリザーバ容器２０ａに通過させるのに使用され得る。

【0091】

リザーバ容器２０ａ、２０ｂを通じた電解液フローの自動制御を可能とするために、制御装置４０に１以上のセンサ（不図示）を装備することも好都合である。例えば、センサは、リザーバ容器２０ａ、２０ｂの各々におけるアルカリ金属レベルを検出するように設定され得る。

【0092】

図４は、アルカリ金属３で基板を強化するデバイスのためのリザーバ容器２０ａ、２０ｂの一例を示す。リザーバ容器２０ａ、２０ｂは電解液入口２６及び電解液出口２７を適宜有利に有し、それにより、電解液はリザーバ容器２０ａ、２０ｂを流通し得る。リザーバ容器２０ａ、２０ｂは、固体形態、例えば、ペレットの形態のアルカリ金属３を収容するように設計される。この目的のため、リザーバ容器２０ａ、２０ｂは、好ましくは、フィルタ２１（ケージ又はバスケットともいわれることがある）を有する。アルカリ金属３は、電解液中に存在する相手物質の補助によって酸化可能であり、それにより電解液に溶解される（図２参照）。この場合、相手物質は、リザーバ容器２０ａ、２０ｂ内のアルカリ金属３を酸化するための手段である。

【0093】

さらに、２つの電極２２、２３がリザーバ容器２０ａ、２０ｂ内に配置されて設けられ、それらは電流又は電圧源２４に接続される。電極２２、２３は、セパレータ２５によって分離されている。

【0094】

電極２２、２３によって、リザーバ容器２０ａ、２０ｂは、有利にはアルカリ金属３を電気化学的に処理するように設計される。特に、アルカリ金属３、特に抑制されたアルカリ金属３は、電極２２、２３の補助により、例えば、電極２２と接触しており又は接触されたアルカリ金属３を酸化する一方の電極２２によって電解液に溶解され得る。電極２２は、電流又は電圧源２４の正極に接続され又はこの目的のために適宜有利に接続されることでアノードとして動作する。この点で、一方の電極２２は、リザーバ容器２０ａ、２０ｂ内のアルカリ金属３を酸化する手段でもある。

【0095】

電極２２の補助による酸化によって溶解されたアルカリ金属３の少なくとも一部はまた、リザーバ容器２０ａ、２０ｂ内で再度堆積可能となる。例えば、アルカリ金属３は、第１の領域２８において電気化学的な処理によって溶解され、第１の領域２８の下流側の第２の領域２９において再度堆積され得る。特に、一方の電極２２の補助によって電解液に溶解したアルカリ金属３は、他方の電極２３及び／又は他方の電極２３と接触しており若しくは接触されたアルカリ金属３に堆積可能となる。他方の電極２３は、電流又は電圧源２４の負極に接続され又はこの目的のために適宜有利に接続されることでカソードとして動作する。他方の電極２３は、好ましくは一方の電極２２の下流側に配置される。電極２２、２３によるアルカリ金属３の溶解及び分離は、電解液、特に電解液中に存在する溶媒によってアルカリ金属３の表面のパッシベーションを確実に防止することができる。

【0096】

電解液が、図示する例にあるように、下部から上部にリザーバ容器２０ａ、２０ｂを流通する場合、他方の電極２３は、好ましくは、アルカリ金属３の、特に第２の領域２９におけるアルカリ金属３の－電解液のフロー方向に関して－下流側に配置される。アルカリ金属３の累積的溶解があれば、第２の領域２９における他方の電極２３とアルカリ金属３の間の電気的接触がアルカリ金属３の浮遊に起因して断絶しないようにすることができる。同様に、電極２２は、第１の領域２８においてアルカリ金属３の下流側に適宜有利に配置される。

【0097】

他方で、リザーバ容器２０ａ、２０ｂを通じるフローが上部から下部である場合、電極２２、２３の好適な構成は、適宜有利に反転される。

【0098】

図５は、アルカリ金属３で基板を強化するデバイスのリザーバ容器２０ａ、２０ｂの更なる例を示す。リザーバ容器２０ａ、２０ｂは、図４に示すリザーバ容器とは、特に、下流側の電極２２がアノードとして接続され、すなわち、電流又は電圧源２４の正極に接続され、一方で上流側の他方の電極２３がカソードとして、すなわち、電流又は電圧源２４の負極に接続される点で異なる。さらに、セパレータ２５は、他方の電極２３がアルカリ金属３と接触できないように適宜有利に配置される。ただし、セパレータ２５は、例えば、他方の電極２３がフィルタ２１の外部に配置される場合には、任意選択的に省略可能である。

【0099】

図５に示す電極２２、２３の構成は、電解室内で基板の強化のためにアルカリ金属３を電解液中に溶解させるのに使用され得る。アノードとして接続されて酸化剤として作用する電極２２はカソードとして接続される他方の電極２３の下流側に配置されるので、電解液に溶解したアルカリ金属３は、電極２３においては還元できなくなるが、電解液出口２７を通じてリザーバ容器２０ａ、２０ｂから流出する。

【0100】

この変形例において、他方の電極２３は、デバイスの電解室内でアノードにおいて酸化される、電解液に溶解した相手物質を再度還元するのに使用可能である。この場合、相手物質は、アルカリ金属を酸化する手段としては作用しない。ただし、それは、一方では、電極２２、２３の間で、及び／又は他方では、電解室内のカソードとして作用する基板とアノードとの間で、電流の生成又は電荷の輸送に寄与し得る。

【0101】

図６は、アルカリ金属３で基板２を強化するデバイス１におけるリザーバ容器２０ａ、２０ｂのためのガス供給手段５０の一例を示す。デバイス１は、図２に示すデバイスと実質的に同様に構成される。それらでは、ガス供給手段５０のみが異なる。

【0102】

ガス供給手段５０は、リザーバ容器２０ａ、２０ｂを流通する電解液４における酸化によって、そこに配されたアルカリ金属３を溶解するために、好ましくは、ガス５をリザーバ容器２０ａ、２０ｂ内に導入するように設定される。したがって、ガス供給手段５０は、アルカリ金属３を酸化する手段となる。

【0103】

図示する例では、ガス５は、電解室１０内でアノード１１において生成される。したがって、ガス供給手段５０は、アノード１１において生成されたガス５を収集するガス収集器５１、例えば、ガス抽出システムを有すると好都合である。収集ガス５は、ガスライン５２によってリザーバ容器２０ａ、２０ｂに供給可能である。任意選択的に、ガスポンプ（不図示）が、ガス５をガス収集器５１からリザーバ容器２０ａ、２０ｂにポンプ供給するように設けられる。ガスライン５２は、好ましくは、リザーバ容器２０ａ、２０ｂ内に、特にアルカリ金属３の下方、例えば、その床の下方に流入し、それにより、ガスライン５２を出るガス５はアルカリ金属３を流通することでそれを酸化することができる。

【0104】

図５に示すデバイス１の変形例において、ガスライン５２は、リザーバ容器２０ａ、２０ｂの上流側でリザーバ容器２０ａ、２０ｂへの供給ラインにも流入し得る。この場合、ガス５は、電解液４に適宜有利に溶解され、又は電解液流に少なくとも付加されてそれとともにリザーバ容器２０ａ、２０ｂ内に流入する。

【0105】

適宜有利には、ガス５は、アノード１１において、電解液４の導電性塩、特に導電性塩の構成要素から得られる。例えば、アルカリ金属３としてリチウムが使用される場合、導電性塩としてＬｉＣｌが考えられる。塩素ガス（Ｃｌ_２）は、アノード１１において、電解液４中の塩化物アニオンから形成可能であり、それはガス収集器５１によって収集されてガスライン５２を介してリザーバ容器２０ａ、２０ｂ内に導入され得る。ここでは、リザーバ容器２０ａ、２０ｂを流通する電解液４にリチウムイオンが溶解するようにリチウムが適宜有利に酸化される。リチウムが酸化されると、塩素ガスが還元され、さらに電解液４に溶解する。これは、幾つかの有利な効果を有する。アノード１１において生成された健康に有害な侵食性塩素ガスが循環処理において再利用可能であり、廃棄される必要はない。したがって、塩素ガスは、全く又はあまり放出されない。同時に、ＬｉＣｌ導電性塩は「消費」されず又は少なくとも急速には消費されず、システムの腐食の危険が低減可能となる。

【0106】

ＬｉＣｌの代替物として、ＬｉＮＯ_３も、導電性塩として使用可能である。これに応じてその後に、亜硝酸ガスがアノード１１において生成され、これは運用安全性に関して有利となり得る。

【0107】

図６に示すガス収集器５１を有するガス供給手段５０の代替物として、ガス収集器５１を有さないガス供給手段も考えられる。この場合、ガス５はアルカリ金属３の酸化のためにリザーバ（不図示）から引き出され得る。必要に応じて、アルカリ金属３の酸化時に形成される反応生成物は、その後に適切な精製処理によって電解液４から除去されなければならない。

【0108】

図７は、保護物質４ｂの補助によってアルカリ金属で基板２の活性材料７ｂを強化する方法２００及びデバイス１ａの一例を示す。デバイス１ａは、電解室１０、及び電解室１０に流体伝導態様で適宜有利に接続されたポンプ装置３０を有する。電解室１０は、アノード１１を備え、カソード１２として基板２を保持するように設定される。アノード１１は、適宜有利には電流又は電圧源１３の正極に接続される。他方で、電流又は電圧源１３の負極は、基板２、すなわち、カソード１２に接続可能であり又は接続され得る。

【0109】

電解室１０は、電解液４で適宜有利に充填され又は充填可能である。電解液４は、ポンプ装置３０の補助により、電解室１０を通じて回路Ｋに誘導可能であり又は誘導される。したがって、電解液４に溶解したアルカリ金属は、基板２上に流れてそれを強化することができる。アルカリ金属、特にアルカリ金属のカチオンは、アルカリ金属の酸化によって、又は電解液４の導電性塩の構成要素として、例えば、外部リザーバ容器（図２参照）内で電解液４に溶解され得る。

【0110】

保護物質４ｂは、電解液４に溶解され又は適宜有利に溶解される。保護物質４ｂは、アノード１１において好適な態様で酸化し、基板２上の１以上の所定箇所２ａにおいてのみ還元される。１以上の所定箇所２ａは、適宜有利には基板２が活性材料７ｂで覆われていない箇所である。言い換えると、活性材料７ｂは、１以上の所定箇所２ａとは異なる少なくとも１つの箇所２ｂを画定する。

【0111】

例えば、活性材料７ｂで被覆された導体箔７ａ、例えば、銅箔を基板２が有する場合、１以上の所定箇所２ａはこの点で「露出した」導体箔に対応する。

【0112】

１以上の所定箇所２ａにおける保護物質４ｂを還元することによって、アルカリ金属３及びこれら同じ箇所２ａにおける関連する堆積物の還元が防止され、又は少なくとも低減され得る。したがって、保護物質４ｂの酸化電位が、基板２の１以上の所定箇所２ａにおけるアルカリ金属を溶解するのに充分となるが、１以上の箇所２ａとは異なる少なくとも１つの箇所２ｂに埋め込まれたアルカリ金属を溶解しないように、保護物質４ｂが選択され、又は好ましくは選択される。代替的に又はさらに、保護物質４ｂと、基板２の１以上の所定箇所２ａにおける、例えば「露出した」導体箔７ａ上における基板材料との間の酸化還元電位の差が、保護物質４ｂと、１以上の所定箇所２ａとは異なる少なくとも１つの箇所２ａにおける、例えば、活性材料７ｂ上又は活性材料７ｂ内での基板材料との間の酸化還元電位の差よりも大きくなるように、保護物質４ｂが選択され、又は好ましくは選択される。これは、保護物質４ｂが活性材料７ｂに埋め込まれることを防止可能とする。

【0113】

任意選択的に、保護物質４ｂによる酸化に起因して基板２に既に堆積され又は埋め込まれたアルカリ金属の望ましくない離脱又は放出が、酸化された保護物質４ｂとともにアノード１１に沿って流れる電解液４の一部分のみを基板２に直接供給することによって回避可能となる。図２に示すように、電解液４の他の部分はリザーバ容器を介して供給されてもよく、リザーバ容器内では、電解液４に存在する保護物質４ｂは、それが基板上で還元して強化アルカリ金属をそこで放出できないように、還元される。ここで、保護物質４ｂもリザーバ容器内でアルカリ金属を酸化するために相手物質を形成すると、－かつ結果としてアルカリ金属を電解液に溶解させると特に有利である（図２及び対応する記載を参照）。

【0114】

保護物質４ｂとして－任意選択的に相手物質としても－使用され得る可能な物質は、メタロセン、ジヒドロフェナジン、チアントルレン、トリフェニルアミン、ＰＦＰＴＦＢＢ、ベンゾフェノン、１，３－ベンゾジオキソール、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，５－ビス（２，２，２－トリフルオロエトキシ）ベンゼン、フェノチアジン及びＴＥＭＰＯ並びにこれらの物質の全ての誘導体を含む。

【符号の説明】

【0115】

１ デバイス
１ａ デバイス
２ 基板
２ａ 所定箇所
２ｂ 所定箇所とは異なる箇所
３ アルカリ金属
４ 電解液
４ａ 相手物質
４ｂ 保護物質
５ ガス
７ａ 導体箔
７ｂ 活性材料
１０ 電解室
１１ アノード
１２ カソード
１３ 電流又は電圧源
２０ａ 第１のリザーバ容器
２０ｂ 第２のリザーバ容器
２１ フィルタ
２２ 電極
２３ 他方の電極
２４ 電流又は電圧源
２５ セパレータ
２６ 電解液入口
２７ 電解液出口
２８ 第１の領域
２９ 第２の領域
３０ ポンプ装置
４０ 制御装置
４１ バルブ構成
５０ ガス供給手段
５１ ガス収集器
５２ ガスライン
６０ デバイス
６１ アノード
６２ ケージ
７０ デバイス
７１ アノード
１００ 方法
２００ 方法
Ｓ１ 方法ステップ
Ｓ２ 方法ステップ
Ｋ 回路

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【国際調査報告】