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特表2024-527410アルコールおよび脂肪に対して高められた耐性を有する透明なアクリル系ポリマー組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-24
(54)【発明の名称】アルコールおよび脂肪に対して高められた耐性を有する透明なアクリル系ポリマー組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 33/04 20060101AFI20240717BHJP
C08L 25/04 20060101ALI20240717BHJP
C08L 55/00 20060101ALI20240717BHJP
C08F 220/10 20060101ALI20240717BHJP
C08F 265/06 20060101ALI20240717BHJP
B29C 45/00 20060101ALI20240717BHJP
【ＦＩ】
C08L33/04
C08L25/04
C08L55/00
C08F220/10
C08F265/06
B29C45/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024502201
(86)(22)【出願日】2022-07-14
(85)【翻訳文提出日】2024-02-21
(86)【国際出願番号】 EP2022069728
(87)【国際公開番号】W WO2023285593
(87)【国際公開日】2023-01-19
(31)【優先権主張番号】21185973.1
(32)【優先日】2021-07-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】63/222,474
(32)【優先日】2021-07-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】319013746
【氏名又は名称】レーム・ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｅｕｔｓｃｈｅ－Ｔｅｌｅｋｏｍ－Ａｌｌｅｅ ９， ６４２９５ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(71)【出願人】
【識別番号】513245819
【氏名又は名称】レーム アメリカ エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｅｈｍ Ａｍｅｒｉｃａ ＬＬＣ
【住所又は居所原語表記】８ Ｃａｍｐｕｓ Ｄｒｉｖｅ， Ｓｕｉｔｅ ４５０， Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ， ＮＪ ０７０５４， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】リューディガー カルロフ
(72)【発明者】
【氏名】ヴェルナー アルノルト
(72)【発明者】
【氏名】カイ ベアンハート
【テーマコード（参考）】
4F206
4J002
4J026
4J100
【Ｆターム（参考）】
4F206AA04
4F206AA13
4F206AA19
4F206AA21
4F206AA31
4F206AA45
4F206AB03
4F206AH17
4F206AH31
4F206AH33
4F206AH53
4F206AH59
4F206AH63
4F206AM23
4F206JA07
4F206JL02
4J002BC06Z
4J002BG06W
4J002BH02W
4J002BN05Y
4J002BN12X
4J002BN16W
4J002FD020
4J002FD050
4J002FD070
4J002GB01
4J002GC00
4J002GN00
4J002GQ00
4J026AA45
4J026BA05
4J026BA27
4J026BA28
4J026BB02
4J026DA04
4J026DA16
4J026DB04
4J026DB16
4J026DB26
4J026DB32
4J026FA07
4J026GA09
4J100AB02Q
4J100AK32R
4J100AL03P
4J100DA01
4J100DA09
4J100FA03
4J100FA19
4J100JA28
4J100JA43
(57)【要約】
本発明は、アルコール、油、および脂肪に対して高められた耐性を有する透明なアクリル系ポリマー組成物に関する。このポリマー組成物は、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含むアクリル系ポリマーＡ；少なくとも１種のオレフィン系モノマーと、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、および不飽和カルボン酸の無水物から選択される少なくとも１種の極性モノマーとを含むオレフィン系コポリマーＢ；およびコアと少なくとも１種のシェルとを含み、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含む粒状多相グラフトコポリマーＣを含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマー組成物であって、該ポリマー組成物の重量を基準として、以下の成分Ａ、Ｂ、およびＣ：Ａ．少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含む、４０．０～９４．５重量％、好ましくは５０．０～８４．０重量％の少なくとも１種のアクリル系ポリマー；
Ｂ．少なくとも１種のオレフィン系モノマーと、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、および不飽和カルボン酸の無水物から選択される少なくとも１種の極性モノマーとを含む、０．５～１２．０重量％、好ましくは１．０～１０．０重量％の少なくとも１種のオレフィン系コポリマーＢ；
Ｃ．コアと少なくとも１種のシェルとを含み、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含む、５．０～４０．０重量％、好ましくは１０．０～３６．０重量％の少なくとも１種の粒状多相グラフトコポリマー、
を含む、ポリマー組成物。
【請求項2】
前記ポリマー組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ１００３規格に準拠して、厚さ３ｍｍの射出成形試験片について２３℃で測定された７０％以下のヘイズを有する、請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項3】
前記ポリマー組成物が、少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーと、少なくとも１種のカルボン酸無水物モノマーとを含むコポリマーＤ１；および
少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーと、少なくとも１種のシアン化ビニルモノマーとを含むコポリマーＤ２、
から選択される少なくとも１種の更なるポリマー成分Ｄを、前記ポリマー組成物全体を基準として、５０．０重量％まで含む、請求項１または２記載のポリマー組成物。
【請求項4】
前記アクリル系ポリマーＡは、１～２０個、好ましくは１～１２個、より好ましくは１～８個、最も好ましくは１～４個の炭素原子をアルキル基に有する少なくとも１種のアルキルメタクリレートモノマーを、前記アクリル系ポリマーＡの総重量を基準として、４０．０～１００．０重量％、好ましくは４５．０～１００．０重量％、より好ましくは５５．０～９９．５重量％含む、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項5】
前記アクリル系ポリマーＡは、５０．０～１００．０重量％、好ましくは６５～９９重量％の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはメチルメタクリレート；
０．０～２０．０重量％、好ましくは０．１～４重量％の、好ましくはＣ１～Ｃ１０アルキルアクリレートから選択される、メチルメタクリレート以外の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート；
０．０～４０重量％、好ましくは５．０重量％～３０．０重量％の少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン；および
０．０～２０重量％、好ましくは５．０～２０．０重量％の、好ましくは不飽和カルボン酸無水物から選択される、１種以上の他の共重合性モノマー、
を含む熱可塑性（メタ）アクリレートポリマーであり、
全ての量は、前記アクリル系ポリマーＡの総重量を基準として示される、
請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項6】
前記アクリル系ポリマーＡは、４８．０～９０．０重量％、好ましくは６３．０～８１．０重量％の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはメチルメタクリレート；
８．０～３５．０重量％、好ましくは１２．０～２２．０重量％の少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマー；および
２．０～１７．０重量％、好ましくは７．０～１５．０重量％の少なくとも１種の不飽和カルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、
のコポリマーであり、
全ての量は、前記アクリル系ポリマーＡの総重量を基準とする、
請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項7】
前記少なくとも１種のオレフィン系コポリマーＢは、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、および不飽和カルボン酸の無水物から選択される少なくとも１種の極性モノマーでグラフトされた少なくとも１種のポリオレフィン系ポリマーを含むポリオレフィン系グラフトコポリマーである、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項8】
前記少なくとも１種のオレフィン系コポリマーＢは、グラフトコポリマーＢの重量を基準として、０．５～３．０重量％、好ましくは０．７～２．５重量％の、不飽和カルボン酸の無水物から選択される少なくとも１種の極性モノマー、好ましくは無水マレイン酸でグラフトされた少なくとも１種のポリオレフィン系ポリマーを含むポリオレフィン系グラフトコポリマーである、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項9】
前記粒状多相グラフトコポリマーＣが、ブタジエン系コアであって、該ブタジエン系コアの重量を基準として、少なくとも６５．０重量％、好ましくは少なくとも７５．０重量％のポリブタジエンを含むブタジエン系コア；および
外側シェルであって、該外側シェルの重量を基準として、６０．０重量％～１００．０重量％、好ましくは６５．０重量％～１００．０重量％の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートと、前記外側シェルの重量を基準として、０．０重量％～４０．０重量％、好ましくは０．０重量％～３５．０重量％の少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーとを含む外側シェル、
を含む、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項10】
前記粒状多相グラフトコポリマーＣが、エラストマー架橋アルキル（メタ）アクリレートコアをベースとするグラフトコポリマーから選択され、かつ：少なくとも４０重量％、好ましくは４０～７０重量％の少なくとも１種のＣ１～Ｃ１０アルキルメタクリレート、好ましくはメチルメタクリレート；
５～４５重量％、好ましくは２０～４５重量％、好ましくは２５～４２重量％の少なくとも１種のＣ１～Ｃ１０アルキルアクリレート；
０～２重量％、好ましくは０．１～２重量％、より好ましくは０．５～１重量％の少なくとも１種の架橋モノマー；および
０～１５重量％、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０．５～５重量％の任意の更なるモノマー、
を含む、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項11】
前記ポリマー組成物が、脂肪族熱可塑性ポリウレタン、メタクリレート－アクリレートブロックコポリマー、スチレン－ブタジエンブロックコポリマー、およびエチレン－プロピレン－ジエンゴムなどの熱可塑性耐衝撃性改質剤から選択される少なくとも１種の更なる耐衝撃性改質剤Ｆを、前記ポリマー組成物全体を基準として、５．０～４０．０重量％、好ましくは１０．０～３５．０重量％含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項12】
前記ポリマー組成物は、（ｉ）少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも７０℃、より好ましくは少なくとも７５℃の、ＩＳＯ ３０６－Ｂ５０（２０１４）に準拠したビカット軟化温度；
（ｉｉ）少なくとも３．０％、特に好ましくは少なくとも５．０％の、ＩＳＯ ５２７（２０１２）に準拠した公称破断伸び；
（ｉｉｉ）１，５００ＭＰａ超、好ましくは１，７００ＭＰａ超の、ＩＳＯ ５２７（２０１２）に準拠した弾性率；
（ｉｖ）厚さ３ｍｍの射出成形試験片について２３℃で測定した、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも６５％の、ＤＩＮ ５０３３－７（２０１４）に準拠した光透過率（ＴＤ６５）、
の特性のうちの１つ以上を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項13】
前記成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ならびに任意にＤ、Ｅおよび／またはＦを混合すること、好ましくは、前記成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ならびに任意にＤ、Ｅおよび／またはＦを溶融混合することを含む、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリマー組成物を製造する方法。
【請求項14】
請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリマー組成物から成形品を製造する方法であって、前記組成物を射出成形する工程を含む、方法。
【請求項15】
請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリマー組成物を含む、成形品。
【請求項16】
前記成形品が、医療装置、好ましくは、例えば、医療診断装置、点滴およびカテーテル付属品、血液取扱装置、胸部ドレナージユニット、呼吸換気装置、医療用フィルターハウジング、常設装置ハウジング、チューブ、コネクタ、取付器具、およびキュベットから選択される使い捨て医療装置であるか；または家庭用品の部品；通信機器の部品；電子部品；趣味用器具の部品；スポーツ用品の部品；園芸用品の部品；自動車、船舶、もしくは航空機用の外内装部品；自動車、船舶、もしくは航空機の建造で使用される本体部品；衛生および浴用備品の部品から選択される、請求項１５記載の成形品。
【請求項17】
医療装置、好ましくは、例えば、医療診断装置、点滴およびカテーテル付属品、血液取扱装置、胸部ドレナージユニット、呼吸換気装置、医療用フィルターハウジング、常設装置ハウジング、チューブ、コネクタ、取付器具、ならびにキュベットから選択される使い捨て医療装置における、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリマー組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルコール、油、および脂肪に対して高められた耐性を有する透明なアクリル系ポリマー組成物に関する。特に、この組成物は、使い捨て医療器具の消毒および滅菌のために一般的に使用される水－イソプロパノール混合物に対して優れた耐性を有する。さらに、この組成物は、市販の消毒剤に長期間曝露した後でも高い透明性を有し、ヘイズが低く、優れた機械的特性を有する。
【0002】
したがって、本発明の組成物は、点滴およびカテーテル付属品、血液取扱装置、胸部ドレナージユニット、または呼吸換気装置等の各種医療装置の製造に非常に適している。さらに、本発明の組成物は、例えば、家庭用品および園芸用品、電子部品、衛生および浴用備品、ならびに自動車の外内装部品の製造に適している。
【0003】
本発明のポリマー組成物は、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含むアクリル系ポリマーＡ；少なくとも１種のオレフィン系モノマーと、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、および不飽和カルボン酸の無水物から選択される少なくとも１種の極性モノマーとを含むオレフィン系コポリマーＢ；およびコアと少なくとも１種のシェルとを含み、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含む粒状多相グラフトコポリマーＣを含む。
【0004】
背景技術
医療用グレードのアクリル系ポリマー組成物は、光学的および機械的特性のバランスに優れ、電子ビームまたはγ線を使用して滅菌することができ、生体材料に適合する。さらに、そのような組成物は、優れた熱可塑性加工性を有することが多く、射出成形に有利に使用され得る。これにより、様々な医療装置用途ならびに医療診断装置における使用が可能になる。そのような材料の典型的な用途は、とりわけ点滴およびカテーテル付属品、血液取扱装置、胸部ドレナージユニット、呼吸換気装置などを含む。
医療用グレードのアクリル系ポリマー組成物は、光学的および機械的特性のバランスに優れ、電子ビームまたはγ線を使用して滅菌することができ、生体材料に適合する。さらに、そのような組成物は、優れた熱可塑性加工性を有することが多く、射出成形に有利に使用され得る。これにより、様々な医療装置用途ならびに医療診断装置における使用が可能になる。そのような材料の典型的な用途は、とりわけ点滴およびカテーテル付属品、血液取扱装置、胸部ドレナージユニット、呼吸換気装置などを含む。
【0005】
市販の医療用グレードのアクリル系ポリマー組成物は、アルコール、油、および脂肪などの材料に対して既に良好な耐薬品性を有するが、水／アルコール混合物に長期間曝露されると、不透明になり亀裂を生じる傾向がある。さらに、そのような長期間曝露は、組成物の他の機械的特性にとって不利益である。この挙動は、例えば数日にわたりイソプロパノール－水混合物へ長期間曝露される場合、特に問題となる。イソプロパノール－水混合物は、現在、医療装置のための消毒剤として一般的に使用されている。医療用途のためのポリマー組成物は、２３℃における消毒液の存在下で長期間保存される場合、その機械的および光学的特性を保持する必要がある。特に、ヘイズまたは亀裂の形成は、最小限にされるべきである。
【0006】
国際公開第２０２０／１２６７２２号には、透明でアルコール、油、および脂肪に対して良好な耐性を有するアクリル系ポリマー組成物が記載されており、前記組成物は、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノマー、および不飽和カルボン酸無水物を含むコポリマー；芳香族ビニルモノマー、およびシアン化ビニルモノマーを含むコポリマー；ならびにゴム相としてブタジエン系コアと、硬質相としてアルキル（メタ）アクリレートとを含む、粒状コア－シェル型グラフトコポリマーを含む。国際公開第２０２０／１２６７２２号のポリマー組成物が、アルコール、油、および脂肪に対して既に良好な耐性を示したとしても、前記従来技術と比較してより高い耐薬品性、すなわち、より過酷な条件下における良好な耐応力割れ性、および向上した機械的強度、例えば、より高い破断伸びを示す、改善された透明なポリマー材料を提供することが望まれている。
【0007】
国際公開第２００８／１４８５９５号には、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、スチレン、および無水マレイン酸のコポリマー、ならびにスチレン－アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）を含むポリマー配合物が記載されている。このポリマー配合物は、イソプロパノール原液の存在下において、良好な光学的および機械的特性を有し、かつ高められた耐応力割れ性を有する。国際公開第２００８／１４８５９５号は、消毒剤として一般的に使用されるイソプロパノール－水混合物の存在下における耐応力割れ性、および前記消毒剤への長期間曝露中の光学的特性の変化に関して言及していない。
【0008】
米国特許第６，６８９，８２７号明細書は、ポリメチルメタクリレートとＳＡＮコポリマーとのマトリックス、耐衝撃性改質剤としてブタジエンおよび／またはイソプレンをベースとするグラフトベースを有するグラフトコポリマー、および実質的に少なくとも１つの２，６－二置換フェノールからなる添加剤を含む、透明な耐衝撃性改質熱可塑性成形組成物を記載している。
【0009】
国際公開第２００１／４６３１７号には、メタクリル酸メチルポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、ならびに二峰性粒径分布を有し、０℃未満のガラス転移温度を有するエラストマーグラフトコアと、メタクリル酸エステルおよび任意でビニル芳香族モノマーおよび／または架橋モノマーを含有する１つ以上のグラフトシェルとを含有するグラフトコポリマーの混合物を含む、透明な耐衝撃性熱可塑性成形組成物が記載されている。特開平０２－２７２０５０号公報には、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、スチレンおよびＣ１～Ｃ４のアルキルアクリレートを含むコポリマー；シアン化ビニル／芳香族ビニルコポリマーまたはメチルメタクリレート／Ｃ１～Ｃ４のアルキルアクリレート；およびゴム状ポリマーにシアン化ビニルおよび芳香族ビニル化合物をグラフトすることによって製造されたコポリマーを含む耐衝撃性ポリマー配合物が記載されている。特開平０２－２７２０５０号公報のポリマー配合物は、高い耐熱性、耐衝撃性および透明性を有し、主に自動車用途での使用向けに設計されている。
【0010】
米国特許第９，８３４，６４５号明細書は、高い耐環境応力割れ性を有する透明な熱可塑性樹脂組成物を記載している。樹脂組成物は、好ましくは、ブタジエンゴムにメチルメタクリレート／アクリロニトリル／スチレンをグラフトすることにより得られるグラフトコポリマーＡと、メチルメタクリレート／アクリロニトリル／スチレンコポリマーＢとを含む。
【0011】
米国特許第８，５２４，８２６号明細書は、高い耐薬品性および耐衝撃性を有する透明なアクリル合金組成物を記載している。アクリル合金は、高分子量アクリルコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、コア－シェル型耐衝撃性改質剤、およびメルトフロー加工助剤を含む。
【0012】
オレフィン系モノマーと無水マレイン酸とのコポリマー、例えば無水マレイン酸でグラフトされたポリオレフィン、およびオレフィン系モノマー単位および無水マレイン酸単位を包含する直鎖状コポリマー、ならびにポリマー組成物における相溶化剤としてのその適用は、従来技術において一般的に知られている。
【0013】
特開２００１－２７９１０５号公報には、医薬品包装用の白色ポリマー組成物が記載されており、該白色ポリマー組成物は、互いに実質的に相溶性ではない２種以上の樹脂、例えばポリオレフィン、ポリスチレン、アクリル樹脂から選択される樹脂；および例えばマレイン化ポリプロピレン／ポリスチレングラフトコポリマー、またはエチルアクリル酸、エチレン、および無水マレイン酸の三元コポリマーから選択される相溶化剤を含む。特開昭６３－２６８７５４号公報には、特に良好な耐薬品性を有する熱可塑性樹脂が記載されており、該熱可塑性樹脂は、ポリカーボネートとアクリロニトリル－スチレンコポリマーとの配合物；およびオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン）、不飽和ジカルボン酸無水物（例えば、無水マレイン酸）、および不飽和カルボン酸アルキルエステル（例えば、エチルアクリレート）を含む三元系ポリマーである相溶化剤を含む。
【0014】
例えば、国際公開第２０１６／０１０８９３号には、オレフィン－無水マレイン酸コポリマー、好ましくはエチレンと無水マレイン酸との１：１交互コポリマー（例えば、Vertellus Specialities Inc.製のZeMac（登録商標））、およびエンジニアリングプラスチック、例えばアクリロニトリル－スチレン－ブタジエンコポリマー（ＡＢＳ）組成物、ポリカーボネート組成物、またはポリアミド組成物における相溶化剤としてのその用途が記載されている。
【0015】
さらに、ポリエチレングラフト無水マレイン酸（ＰＥ－ｇ－ＭＡＨ）などのポリオレフィン無水マレイン酸グラフトコポリマーは、一般的に知られている相溶化剤である。その製造方法は、例えば国際公開第９５／１６７１８号および国際公開第２００２／０９３１５７号に記載されている。例えば、米国特許出願公開第２０１１／０２５４２０４号明細書には、プラスチック材料におけるマット剤としてのＰＥ－ｇ－ＭＡＨの使用が記載されている。多くの場合、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、例えば、無水マレイン酸でグラフトされたポリエチレン（ＰＥ－ｇ－ＭＡＨ）、および無水マレイン酸でグラフトされたポリプロピレン（ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ）は、ポリエチレン樹脂などの熱可塑性樹脂において、充填剤または強化繊維とポリマーマトリクスとの適合性を改善するために使用される。典型的には、多種多様な無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、例えば、Chemtura製のPOLYBOND（登録商標）、Arkema製のOREVAC（登録商標）、BYK製のSCONA（登録商標）、および三菱ケミカル株式会社のMODIC（登録商標）が市販されている。
【0016】
本発明の目的は、透明な医療装置の製造に有利に使用することができ、アルコール－水系消毒剤、油、および脂肪に対してさらに改善された耐応力割れ性、改善された機械的強度、ならびにアルコールまたは油に長時間曝露された後でも高い透明性を示す新規なポリマー組成物を提供することである。
【0017】
発明の開示
本発明は、医療用グレードのアクリル系ポリマー組成物の、イソプロパノール－水系消毒剤、油、および脂肪に対する長期間の耐応力割れ性を、極性モノマー、例えば、無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＰＥ－ｇ－ＭＡＨ）を含むオレフィン系コポリマー、特にグラフトコポリマーの添加によって、著しく高めることができるという驚くべき発見に基づく。さらに、驚くべきことに、アクリル系ポリマーが、粒状多相グラフトコポリマー（例えば、公知の粒状耐衝撃性改質剤）と組み合わせてオレフィン系コポリマー、例えば、ＰＥ－ｇ－ＭＡＨと混合されると、透明な熱可塑性ポリマー組成物またはそれから製造される成形部品を得ることができることが見出された。特に、この発見は驚くべきことであった。というのも、アクリル系ポリマーとオレフィン系コポリマーとの二成分配合物、例えば極性グラフトポリオレフィンは、透明性を示さないからである。したがって、粒状多相グラフトコポリマーを用いて極性オレフィン系コポリマーをアクリル系ポリマーに導入するための有利な方法が見出された。粒状多相グラフトコポリマーは、有利には、アクリル系ポリマーマトリックス中のオレフィン系コポリマーの分散および相溶性に影響を与えると思われる。この文脈において、本発明は、前記３つのポリマー成分の相乗的組み合わせを対象とする。
本発明は、医療用グレードのアクリル系ポリマー組成物の、イソプロパノール－水系消毒剤、油、および脂肪に対する長期間の耐応力割れ性を、極性モノマー、例えば、無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＰＥ－ｇ－ＭＡＨ）を含むオレフィン系コポリマー、特にグラフトコポリマーの添加によって、著しく高めることができるという驚くべき発見に基づく。さらに、驚くべきことに、アクリル系ポリマーが、粒状多相グラフトコポリマー（例えば、公知の粒状耐衝撃性改質剤）と組み合わせてオレフィン系コポリマー、例えば、ＰＥ－ｇ－ＭＡＨと混合されると、透明な熱可塑性ポリマー組成物またはそれから製造される成形部品を得ることができることが見出された。特に、この発見は驚くべきことであった。というのも、アクリル系ポリマーとオレフィン系コポリマーとの二成分配合物、例えば極性グラフトポリオレフィンは、透明性を示さないからである。したがって、粒状多相グラフトコポリマーを用いて極性オレフィン系コポリマーをアクリル系ポリマーに導入するための有利な方法が見出された。粒状多相グラフトコポリマーは、有利には、アクリル系ポリマーマトリックス中のオレフィン系コポリマーの分散および相溶性に影響を与えると思われる。この文脈において、本発明は、前記３つのポリマー成分の相乗的組み合わせを対象とする。
【0018】
本発明は、ポリマー組成物であって、ポリマー組成物の重量を基準として、以下の成分Ａ、Ｂ、およびＣ：
Ａ．少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含む、４０．０～９４．５重量％、好ましくは５０．０～８４．０重量％の少なくとも１種のアクリル系ポリマー；
Ｂ．少なくとも１種のオレフィン系モノマーと、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、および不飽和カルボン酸の無水物から選択される少なくとも１種の極性モノマーとを含む、０．５～１２．０重量％、好ましくは１．０～１０．０重量％の少なくとも１種のオレフィンコポリマーＢ；
Ｃ．コアと少なくとも１種のシェルとを含み、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含む、５．０～４０．０重量％、好ましくは１０．０～３６．０重量％の少なくとも１種の粒状多相グラフトコポリマー、
を含む、ポリマー組成物を対象とする。
Ａ．少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含む、４０．０～９４．５重量％、好ましくは５０．０～８４．０重量％の少なくとも１種のアクリル系ポリマー；
Ｂ．少なくとも１種のオレフィン系モノマーと、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、および不飽和カルボン酸の無水物から選択される少なくとも１種の極性モノマーとを含む、０．５～１２．０重量％、好ましくは１．０～１０．０重量％の少なくとも１種のオレフィンコポリマーＢ；
Ｃ．コアと少なくとも１種のシェルとを含み、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含む、５．０～４０．０重量％、好ましくは１０．０～３６．０重量％の少なくとも１種の粒状多相グラフトコポリマー、
を含む、ポリマー組成物を対象とする。
【0019】
本発明に関して、「モノマーを含むかまたはこれからなるポリマーまたはコポリマー」という用語は、ポリマーまたはコポリマーが、前記モノマー単位を含むかまたはそれらから構成されている、と理解される。当業者は、前記ポリマーが、言及されたモノマーの重合によって得られ、重合においては、モノマーの不飽和基のうちの少なくとも１つは、好ましくはラジカル重合されるということを理解する。前記重合後に得られるポリマーが、ポリマー鎖に組み込まれていない未反応モノマーを含む場合、これは残留モノマーと呼ばれる。
【0020】
本発明に関して、「粒状多相グラフトコポリマー」という用語は、少なくとも１種のコアおよび少なくとも１種のシェルを含むコア－シェル構造を有することができる架橋グラフトコポリマーに関する。
【0021】
好ましくは、アクリル系ポリマーＡは、ポリマーマトリックスを形成し、粒状多相グラフトコポリマーＣは、前記ポリマーマトリックス中に分散されている。好ましくは、アクリル系ポリマーＡは、任意のポリマーＤと共にポリマーマトリックスを形成し、粒状多相グラフトコポリマーＣは、前記ポリマーマトリックス中に分散されている。例えば、粒状多相グラフトコポリマーＣ、および例えばポリオレフィン系グラフトコポリマーであるオレフィン系コポリマーＢがポリマーマトリックス中に分散され、その際、オレフィン系コポリマーＢおよび粒状多相グラフトコポリマーＣは、一種の凝集を形成する場合もあることが考えられる。
【0022】
好ましくは、本発明のポリマー組成物は、熱可塑性成形組成物である。好ましくは、本発明のポリマー組成物は、透明なポリマー組成物である。本発明に関して、「透明なポリマー組成物」、または「透明な成形品」とは、ポリマー組成物または成形品が、ＡＳＴＭ Ｄ１００３規格に準拠して、厚さ３ｍｍの射出成形試験片について２３℃で測定された７０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下のヘイズを示すことを意味する。
【0023】
本発明によるポリマー組成物は、比較的容易な方法で製造および処理することができ、複雑な幾何学的形状を有する物品を含む、射出成形を使用する物品の製造に特に適している。
【0024】
したがって、更なる態様において、本発明は、本発明のポリマー組成物から成形品を製造する方法であって、前記組成物を射出成形する工程を含む、方法に関する。好ましくは、本発明のポリマー組成物から製造される成形品は、透明な成形品である。
【0025】
本発明の更なる別の態様は、本発明のポリマー組成物を含む成形品、特に医療用成形品に関する。重要なことに、本発明のポリマー組成物から製造された物品は、アルコール、アルコール－水混合物、油、および脂肪に対して優れた耐性を有するだけでなく、
－優れた光学的特性、特に高い透明性
－高い耐熱変形性
－顕著な機械的特性、特に高い弾性率、高い破断伸び、および高いビカット軟化温度
などの幾つかの更なる有利な特性も示す。
－優れた光学的特性、特に高い透明性
－高い耐熱変形性
－顕著な機械的特性、特に高い弾性率、高い破断伸び、および高いビカット軟化温度
などの幾つかの更なる有利な特性も示す。
【0026】
最後に、本発明の更なる態様は、医療装置、好ましくは、例えば、医療診断装置、点滴およびカテーテル付属品、血液取扱装置、胸部ドレナージユニット、呼吸換気装置、医療用フィルターハウジング、常設装置ハウジング、チューブ、コネクタ、取付器具、およびキュベットから選択される使い捨て医療装置における、本発明のポリマー組成物の使用を対象とする。さらに本発明は、家庭用品の部品；通信機器の部品；電子部品；趣味用器具の部品；スポーツ用品の部品；園芸用品の部品；自動車、船舶、または航空機用の外内装部品；自動車、船舶、または航空機の建造で使用される本体部品；衛生および浴用備品の部品における、本発明のポリマー組成物の使用を対象とする。
【0027】
発明の詳細な説明
本発明のポリマー組成物は、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含む、少なくとも１種（特に１種または３種、好ましくは厳密に１種）のアクリル系ポリマーＡ；少なくとも１種のオレフィン系モノマーと、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、および不飽和カルボン酸の無水物から選択される少なくとも１種の極性モノマーとを含む、少なくとも１種（特に１種または３種、好ましくは厳密に１種）のオレフィン系コポリマーＢ；およびコアと少なくとも１種のシェルとを含み、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含む、少なくとも１種（特に１種または３種、好ましくは厳密に１種）の粒状多相グラフトコポリマーＣを含み、アクリル系ポリマーＡは、ポリマーマトリックスを形成し、かつ粒状多相グラフトコポリマーＣは、ポリマーマトリックス中に分散されている。
本発明のポリマー組成物は、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含む、少なくとも１種（特に１種または３種、好ましくは厳密に１種）のアクリル系ポリマーＡ；少なくとも１種のオレフィン系モノマーと、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、および不飽和カルボン酸の無水物から選択される少なくとも１種の極性モノマーとを含む、少なくとも１種（特に１種または３種、好ましくは厳密に１種）のオレフィン系コポリマーＢ；およびコアと少なくとも１種のシェルとを含み、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含む、少なくとも１種（特に１種または３種、好ましくは厳密に１種）の粒状多相グラフトコポリマーＣを含み、アクリル系ポリマーＡは、ポリマーマトリックスを形成し、かつ粒状多相グラフトコポリマーＣは、ポリマーマトリックス中に分散されている。
【0028】
任意に、本発明のポリマー組成物は、好ましくは：
少なくとも１種のモノビニル芳香族成分、好ましくはスチレンと、少なくとも１種のカルボン酸無水物成分、好ましくは無水マレイン酸とを含むコポリマーＤ１；および
少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンと、少なくとも１種のシアン化ビニルモノマー、好ましくはアクリロニトリルとを含むコポリマーＤ２、
から選択される少なくとも１種の更なるポリマー成分Ｄを、ポリマー組成物全体を基準として、５０．０重量％まで、好ましくは１．０～５０．０重量％、より好ましくは２．０～２０．０重量％、また好ましくは．０～１０．０重量％含む場合がある。
少なくとも１種のモノビニル芳香族成分、好ましくはスチレンと、少なくとも１種のカルボン酸無水物成分、好ましくは無水マレイン酸とを含むコポリマーＤ１；および
少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンと、少なくとも１種のシアン化ビニルモノマー、好ましくはアクリロニトリルとを含むコポリマーＤ２、
から選択される少なくとも１種の更なるポリマー成分Ｄを、ポリマー組成物全体を基準として、５０．０重量％まで、好ましくは１．０～５０．０重量％、より好ましくは２．０～２０．０重量％、また好ましくは．０～１０．０重量％含む場合がある。
【0029】
成分Ａ、ＢおよびＣならびに任意の成分ＤおよびＥを、以下でより詳細に説明する。
【0030】
アクリル系ポリマーＡ
本発明のポリマー組成物は、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含む、少なくとも１種のアクリル系ポリマーＡを、ポリマー組成物全体を基準として、４０．０～９４．５重量％、好ましくは５０．０～８４．０重量％、より好ましくは５５．０～８０重量％含む。
本発明のポリマー組成物は、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含む、少なくとも１種のアクリル系ポリマーＡを、ポリマー組成物全体を基準として、４０．０～９４．５重量％、好ましくは５０．０～８４．０重量％、より好ましくは５５．０～８０重量％含む。
【0031】
本明細書で使用される「アルキル（メタ）アクリレート」という用語は、単一のアルキル（メタ）アクリレート、または異なるアルキル（メタ）アクリレートの混合物を表す場合がある。本明細書で使用される「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等だけではなく、アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート等、およびその混合物も指す。
【0032】
本発明の目的のために、Ｃ１～Ｃ１８－アルキル（メタ）アクリレート、有利にはＣ１～Ｃ１０－アルキル（メタ）アクリレート、とりわけＣ１～Ｃ４－アルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。好ましいアルキルメタクリレートは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、およびエチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ならびにシクロアルキルメタクリレート、例えばシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートまたはエチルシクロヘキシルメタクリレートなども包含する。メチルメタクリレートの使用が特に好ましい。好ましいアルキルアクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、およびエチルヘキシルアクリレート、ならびにシクロアルキルアクリレート、例えばシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートまたはエチルシクロヘキシルアクリレートなども包含する。
【0033】
好ましい実施形態において、アクリル系ポリマーＡは、１～２０個、好ましくは１～１２個、より好ましくは１～８個、最も好ましくは１～４個の炭素原子をアルキル基に有する少なくとも１種のアルキルメタクリレートモノマー（各繰り返し単位）を、アクリル系ポリマーＡ全体を基準として、４０．０～１００．０重量％、好ましくは４５．０～１００．０重量％、より好ましくは５５．０～９９．５重量％含む。
【0034】
特に好ましい実施形態において、アクリル系ポリマーＡは、５０．０～１００．０重量％、好ましくは６５．０～１００．０重量％、より好ましくは７０．０～１００．０重量％のメチルメタクリレートＭＭＡを含む。
【0035】
適切なアクリル系ポリマーＡは、例えば：
５０．０～１００．０重量％、好ましくは６５～９９重量％の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはメチルメタクリレート；
０．０～２０．０重量％、好ましくは０．１～４重量％の、好ましくはＣ１～Ｃ１０アルキルアクリレートから選択され、より好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、およびブチルメタクリレートから選択される、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）以外の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート；
０．０～４０重量％、好ましくは５．０重量％～３０．０重量％の少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン；および
０．０～２０重量％、好ましくは５．０～２０．０重量％の、１種以上の他の共重合性モノマー、例えば少なくとも１種の不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸無水物、またはアクリロニトリル、好ましくは少なくとも１種の不飽和カルボン酸無水物、より好ましくはアクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、無水マレイン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、さらにより好ましくは無水マレイン酸、
を含む（好ましくは、それらからなる）場合があり、
ここで、全ての量は、アクリル系ポリマーＡの総重量を基準として示される。
５０．０～１００．０重量％、好ましくは６５～９９重量％の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはメチルメタクリレート；
０．０～２０．０重量％、好ましくは０．１～４重量％の、好ましくはＣ１～Ｃ１０アルキルアクリレートから選択され、より好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、およびブチルメタクリレートから選択される、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）以外の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート；
０．０～４０重量％、好ましくは５．０重量％～３０．０重量％の少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン；および
０．０～２０重量％、好ましくは５．０～２０．０重量％の、１種以上の他の共重合性モノマー、例えば少なくとも１種の不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸無水物、またはアクリロニトリル、好ましくは少なくとも１種の不飽和カルボン酸無水物、より好ましくはアクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、無水マレイン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、さらにより好ましくは無水マレイン酸、
を含む（好ましくは、それらからなる）場合があり、
ここで、全ての量は、アクリル系ポリマーＡの総重量を基準として示される。
【0036】
さらに、本発明者らは、アクリル系ポリマーＡが：
４８．０～９０．０重量％、好ましくは６３．０～８１．０重量％の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート、好ましくは少なくとも１種のＣ１～Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはメチルメタクリレート；
８．０～３５．０重量％、好ましくは１２．０～２２．０重量％の少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマー；および
２．０～１７．０重量％、好ましくは７．０～１５．０重量％の少なくとも１種の不飽和カルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、
のコポリマー（ここで、全ての量は、アクリル系ポリマーＡの総重量を基準とする）である場合に、本発明の組成物が、特に有利な、薬品に対する環境応力耐性および光学的特性を有することを見出した。
４８．０～９０．０重量％、好ましくは６３．０～８１．０重量％の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート、好ましくは少なくとも１種のＣ１～Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはメチルメタクリレート；
８．０～３５．０重量％、好ましくは１２．０～２２．０重量％の少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマー；および
２．０～１７．０重量％、好ましくは７．０～１５．０重量％の少なくとも１種の不飽和カルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、
のコポリマー（ここで、全ての量は、アクリル系ポリマーＡの総重量を基準とする）である場合に、本発明の組成物が、特に有利な、薬品に対する環境応力耐性および光学的特性を有することを見出した。
【0037】
好ましくは、アクリル系ポリマーＡは、言及されたモノマーの共重合によって得られる。したがって、アクリル系ポリマーＡは、好ましくはポリマー鎖に、好ましくはほぼランダムな分布で、言及されたモノマーを含むかまたはそれらからなるコポリマーである。より好ましくは、アクリル系ポリマーＡは、グラフトポリマーではない。
【0038】
適切なモノビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン；例えばｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、およびｐ－エチルスチレンなどの、モノまたはポリアルキルスチレン；例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、酢酸ビニルベンジル、ヒドロキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、およびジビニルベンゼンなどの、官能基を含むスチレン誘導体；３－フェニルプロピレン、４－フェニルブテン、およびα－メチルスチレンが挙げられる。これらの中でも、スチレンが最も好ましい。
【0039】
アクリル系ポリマーＡにおいて、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物は、特に制限なく選択される。前記カルボン酸無水物は、有利には、メタクリル酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、無水マレイン酸、マレイン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロヘキシルマレイミド、およびイタコン酸無水物から選択することができ、ここで、マレイン酸無水物が特に好ましい。
【0040】
適切なアクリル系ポリマーＡは、例えば：
５０．０重量％～９０．０重量％、好ましくは６５～９０重量％、より好ましくは７０．０重量％～８３．０重量％のアルキル（メタ）アクリレート；
５．０重量％～３０重量％、好ましくは５．０重量％～２０．０重量％、より好ましくは７重量％～１５重量％のスチレン；および
５．０重量％～２０．０重量％、好ましくは５．０重量％～１５．０重量％、より好ましくは７重量％～１０重量％の無水マレイン酸（ここで、全ての量は、アクリル系ポリマーＡの総重量を基準として示される）、
を含む（好ましくは、これらからなる）場合がある。
５０．０重量％～９０．０重量％、好ましくは６５～９０重量％、より好ましくは７０．０重量％～８３．０重量％のアルキル（メタ）アクリレート；
５．０重量％～３０重量％、好ましくは５．０重量％～２０．０重量％、より好ましくは７重量％～１５重量％のスチレン；および
５．０重量％～２０．０重量％、好ましくは５．０重量％～１５．０重量％、より好ましくは７重量％～１０重量％の無水マレイン酸（ここで、全ての量は、アクリル系ポリマーＡの総重量を基準として示される）、
を含む（好ましくは、これらからなる）場合がある。
【0041】
本発明の特に好ましい実施形態において、アクリル系ポリマーＡは、ＭＭＡ、スチレン、および無水マレイン酸のコポリマーである（メタ）アクリレート系（コ）ポリマーである。そのような適切なアクリル系ポリマーＡは、例えば、国際公開第２０２０／１２６７２２号に記載されている。したがって、そのようなアクリル系ポリマーＡは、例えば：
５０．０重量％～９０．０重量％、好ましくは７０．０重量％～８０．０重量％のＭＭＡ；
１０．０重量％～２０．０重量％、好ましくは１２．０重量％～１８．０重量％のスチレン；および
５．０重量％～１５．０重量％、好ましくは８．０重量％～１２．０重量％の無水マレイン酸（ここで、全ての量は、アクリル系ポリマーＡの総重量を基準として示される）、
を含む（好ましくは、これらからなる）場合がある。
５０．０重量％～９０．０重量％、好ましくは７０．０重量％～８０．０重量％のＭＭＡ；
１０．０重量％～２０．０重量％、好ましくは１２．０重量％～１８．０重量％のスチレン；および
５．０重量％～１５．０重量％、好ましくは８．０重量％～１２．０重量％の無水マレイン酸（ここで、全ての量は、アクリル系ポリマーＡの総重量を基準として示される）、
を含む（好ましくは、これらからなる）場合がある。
【0042】
ポリマー組成物の最適なレオロジー特性を達成するために、ポリマーＡの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは６０，０００～２８０，０００ｇ／モル、より好ましくは１２０，０００～２４０，０００ｇ／モルに調整される。Ｍｗの測定は、有利には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）実施してもよく、例えば、校正標準としてＰＭＭＡを使用し、溶離液として０．２体積％のトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）と共にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いる。校正標準を使用する代わりに、散乱検出器を使用することもできる（H.F. Mark等、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、2nd. Edition、Vol. 10、page 1 et seq.、J. Wiley、1989）。適切なＧＰＣカラムは、当業者によって容易に選択可能である。そのようなカラムは、例えばPSS SDVシリーズのカラムとして、PSS Standards Service GmbH社（独国、マインツ）より市販されている。当業者によって容易に理解されるように、複数のＧＰＣカラムの組み合わせを使用してもよい。
【0043】
アクリル系ポリマーＡの製造に適した方法は、当該技術分野で公知である。例えば、独国特許出願公開第１２３１０１３号明細書は、より少量の無水マレイン酸（ＭＡＨ）および／またはメタクリル酸と共に、１～５０重量％のアルキルスチレン、および９９～５０重量％のアルキルメタクリレートからの塊状重合によるコポリマーの製造方法を開示する。
【0044】
米国特許第３，３３６，２６７号明細書は、５～９５モル％のビニル芳香族物質、５～４０モル％の不飽和環状無水物、および０～９０モル％のアルキル（メタ）アクリレートを含むコポリマーを製造する方法を記載している。この方法では、上記モノマーの混合物を不活性溶媒と共に連続的に重合させ、この重合混合物からポリマーを連続的に取り出している。
【0045】
欧州特許出願公開第２６４５９０号明細書は、非重合性有機溶媒の存在下で、７５～１５０℃の温度範囲において、メチルメタクリレート、ビニル芳香族物質、無水マレイン酸、および任意で低級アルキルアクリレートを含むモノマー混合物から成形化合物を製造する方法を開示している。
【0046】
別の好ましい実施形態において、アクリル系ポリマーＡは：
５０．０～１００．０重量％、好ましくは６０．０～１００．０重量％、特に好ましくは７５．０～１００．０重量％、特に８５．０～９９．５重量％の、アルキル基中に１～２０個、好ましくは１～１２個、より好ましくは１～８個、特に１～４個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキルメタクリレートモノマー（各繰り返し単位）；
０．０～４０．０重量％、好ましくは０．０～２５．０重量％、特に０．１～１５．０重量％の、アルキル基中に１～２０個、好ましくは１～１２個、有利には１～８個、特に１～４個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキルアクリレートモノマー（各繰り返し単位）；および
０．０～３０．０重量％、好ましくは０．０～１０重量％、より好ましくは０．０～８．０重量％の、少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマー（各繰り返し単位）、例えばスチレン（ここで、全ての量は、アクリル系ポリマーＡの総重量を基準とする）、
を含む（好ましくは、それらからなる）熱可塑性（メタ）アクリレートポリマーである。
５０．０～１００．０重量％、好ましくは６０．０～１００．０重量％、特に好ましくは７５．０～１００．０重量％、特に８５．０～９９．５重量％の、アルキル基中に１～２０個、好ましくは１～１２個、より好ましくは１～８個、特に１～４個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキルメタクリレートモノマー（各繰り返し単位）；
０．０～４０．０重量％、好ましくは０．０～２５．０重量％、特に０．１～１５．０重量％の、アルキル基中に１～２０個、好ましくは１～１２個、有利には１～８個、特に１～４個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキルアクリレートモノマー（各繰り返し単位）；および
０．０～３０．０重量％、好ましくは０．０～１０重量％、より好ましくは０．０～８．０重量％の、少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマー（各繰り返し単位）、例えばスチレン（ここで、全ての量は、アクリル系ポリマーＡの総重量を基準とする）、
を含む（好ましくは、それらからなる）熱可塑性（メタ）アクリレートポリマーである。
【0047】
特に、アクリル系ポリマーＡは、その総重量を基準として、５０．０～１００．０重量％、好ましくは７０．０～１００．０重量％、より好ましくは９５．０～１００．０重量％のＭＭＡと、０．０～２０．０重量％、好ましくは０．０～１０．０重量％、より好ましくは０．０～５．０重量％のＭＭＡ以外のアルキル（メタ）アクリレートとを含む熱可塑性（メタ）アクリレートポリマーである。ＭＭＡ以外のアルキル（メタ）アクリレートは、上記の好ましいアルキルメタクリレートおよびアルキルアクリレートのいずれかから実質的に選択され得る。例えば、アルキル（メタ）アクリレートは、ＭＭＡおよびエチルアクリレートからなるか、またはＭＭＡおよびブチルアクリレートからなるか、またはＭＭＡおよびブチルメタクリレートからなることができる。さらに好ましい実施形態では、アルキル（メタ）アクリレートは、ＭＭＡのみからなる。
【0048】
オレフィン系コポリマーＢ
本発明のポリマー組成物は、ポリマー組成物全体を基準として、０．５～１２．０重量％、好ましくは１．０～１０．０重量％、より好ましくは２．０～８．０重量％の少なくとも１種のオレフィン系コポリマーＢ、好ましくは、少なくとも１種のオレフィン系モノマーと、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、および不飽和カルボン酸の無水物から選択される少なくとも１種の極性モノマーとを含む（好ましくは、それらからなる）、少なくとも１種のポリオレフィン系グラフトコポリマーを含む。
本発明のポリマー組成物は、ポリマー組成物全体を基準として、０．５～１２．０重量％、好ましくは１．０～１０．０重量％、より好ましくは２．０～８．０重量％の少なくとも１種のオレフィン系コポリマーＢ、好ましくは、少なくとも１種のオレフィン系モノマーと、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、および不飽和カルボン酸の無水物から選択される少なくとも１種の極性モノマーとを含む（好ましくは、それらからなる）、少なくとも１種のポリオレフィン系グラフトコポリマーを含む。
【0049】
オレフィン系コポリマーＢは、例えば、少なくとも１種の定義された極性モノマーでグラフトされたポリオレフィンなどの、分岐鎖状またはグラフト状のコポリマー、または少なくとも１種のオレフィン系モノマーおよび少なくとも１種の極性モノマーを含む単一主鎖からなる直鎖状コポリマー、例えば、統計コポリマー、交互コポリマー、グラジエントコポリマー、およびブロックコポリマーから選択されてもよい。
【0050】
例えば、エチレンと無水マレイン酸との交互コポリマーは公知であり、Vertellus Specialities Inc.社から、ZeMac（登録商標）E400として市販されている。例えば、エチレン、アクリル酸エステル、および無水マレイン酸のターポリマー、例えば、ランダムターポリマーが公知であり、SK Functional Polymer社よりLOTADER（登録商標）として市販されている。
【0051】
好ましい実施形態において、少なくとも１種のオレフィン系コポリマーＢは、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、および不飽和カルボン酸の無水物から選択される少なくとも１種の極性モノマーでグラフトされた、少なくとも１種のポリオレフィン系ポリマー（ポリオレフィン骨格ポリマーとも呼ばれる）を含む（好ましくは、それらからなる）、少なくとも１種のポリオレフィン系グラフトコポリマーである。より好ましくは、少なくとも１種の極性モノマーは、不飽和カルボン酸の無水物から選択される。最も好ましくは、少なくとも１種の極性モノマーは、無水マレイン酸（ＭＡＨ）である。
【0052】
好ましい実施形態において、オレフィン系コポリマーＢ、好ましくはポリオレフィン系グラフトコポリマーは、オレフィン系コポリマーＢの重量を基準として、０．５～３．０重量％、好ましくは０．７～２．５重量％、さらにより好ましくは１．０～２．０重量％の少なくとも１種の極性モノマーを含む。
【0053】
好ましい実施形態において、本発明のポリマー組成物中のオレフィン系コポリマーＢの、粒状グラフトコポリマーＣに対する重量比は、０．４重量％／重量％以下、好ましくは０．３重量％／重量％以下、より好ましくは０．２重量％／重量％以下である。典型的には、ポリマー組成物中のオレフィン系コポリマーＢの、粒状グラフトコポリマーＣに対する重量比は、０．０５重量％／重量％より大きく、好ましくは０．１重量％／重量％より大きく、より好ましくは０．１３重量％／重量％より大きい。好ましくは、この文脈において、粒状グラフトコポリマーＣは、４０ｎｍ～６００ｎｍの範囲の体積平均粒子径を有する。
【0054】
好ましい実施形態において、ポリオレフィン系グラフトコポリマーは、グラフトポリマーの重量を基準として、０．５～３．０重量％、好ましくは０．７～２．５重量％、さらにより好ましくは１．０～２．０重量％の、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、および不飽和カルボン酸の無水物から選択された少なくとも１種の極性モノマーによってグラフトされた、好ましくは少なくとも１種の不飽和カルボン酸の無水物でグラフトされた、より好ましくは無水マレイン酸でグラフトされた、少なくとも１種のポリオレフィン系ポリマーを含む。
【0055】
本発明に関して、オレフィン系モノマーとは、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合、好ましくは第１位、またはアルファ（α）位に位置する少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有し、かつ２個以上の炭素原子、好ましくは２～２０個の炭素原子、より好ましくは２～８個の炭素原子を有するラジカル重合性炭化水素モノマーを意味する。
【0056】
本発明に関して、ポリオレフィンとは、少なくとも１種のオレフィン系モノマー、好ましくは少なくとも１種のα－オレフィン系モノマーを含み、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有し、かつ２個以上の炭素原子、好ましくは２～２０個の炭素原子、より好ましくは２～８個の炭素原子を有するホモポリマーまたはコポリマーを意味する。適切なポリオレフィンは：
－２個以上の炭素原子、好ましくは２～２０個の炭素原子、より好ましくは２～８個の炭素原子を有するα－オレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度および高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ－ＨＭＷ）、高密度および超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ－ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、１－ポリブテン、１－ポリメチルペンテン、エチレン－プロピレンコポリマー、エチレン－１－ブテンコポリマー、エチレン－４－メチル－１－ペンテンコポリマー、エチレン－１－ヘキセンコポリマー、エチレン－１－オクテンコポリマー、エチレン－１－デセンコポリマー、プロピレン－１－ブテンコポリマー、プロピレン－４－メチル－１－ペンテンコポリマー、プロピレン－１－ヘキセンコポリマー、プロピレン－１－オクテンコポリマー、およびプロピレン－１－デセンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、またはそれらの混合物；
－２個以上の炭素原子、好ましくは２～２０個の炭素原子、より好ましくは２～８個の炭素原子を有するα－オレフィンと、シクロオレフィン（例えば、シクロペンテンまたはノルボルネン）とのコポリマー；
－２個以上の炭素原子、好ましくは２～２０個の炭素原子、より好ましくは２～８個の炭素原子を有するα－オレフィンと、ジオレフィン（例えば、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン）とのコポリマー、例えば、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー、プロピレン－ブタジエンコポリマー、イソブチレン－イソプレンコポリマー；
－２個以上の炭素原子、好ましくは２～２０個の炭素原子、より好ましくは２～８個の炭素原子を有するα－オレフィンと、他のビニルモノマー（例えば、スチレン、（メタ）アクリルモノマー、または酢酸ビニル）とのコポリマー、例えば、エチレン－アルキルアクリレートコポリマー、エチレン－アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーなど、
から選択されてもよい。
－２個以上の炭素原子、好ましくは２～２０個の炭素原子、より好ましくは２～８個の炭素原子を有するα－オレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度および高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ－ＨＭＷ）、高密度および超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ－ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、１－ポリブテン、１－ポリメチルペンテン、エチレン－プロピレンコポリマー、エチレン－１－ブテンコポリマー、エチレン－４－メチル－１－ペンテンコポリマー、エチレン－１－ヘキセンコポリマー、エチレン－１－オクテンコポリマー、エチレン－１－デセンコポリマー、プロピレン－１－ブテンコポリマー、プロピレン－４－メチル－１－ペンテンコポリマー、プロピレン－１－ヘキセンコポリマー、プロピレン－１－オクテンコポリマー、およびプロピレン－１－デセンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、またはそれらの混合物；
－２個以上の炭素原子、好ましくは２～２０個の炭素原子、より好ましくは２～８個の炭素原子を有するα－オレフィンと、シクロオレフィン（例えば、シクロペンテンまたはノルボルネン）とのコポリマー；
－２個以上の炭素原子、好ましくは２～２０個の炭素原子、より好ましくは２～８個の炭素原子を有するα－オレフィンと、ジオレフィン（例えば、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン）とのコポリマー、例えば、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー、プロピレン－ブタジエンコポリマー、イソブチレン－イソプレンコポリマー；
－２個以上の炭素原子、好ましくは２～２０個の炭素原子、より好ましくは２～８個の炭素原子を有するα－オレフィンと、他のビニルモノマー（例えば、スチレン、（メタ）アクリルモノマー、または酢酸ビニル）とのコポリマー、例えば、エチレン－アルキルアクリレートコポリマー、エチレン－アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーなど、
から選択されてもよい。
【0057】
好ましい実施形態において、オレフィン系コポリマーＢは、ポリオレフィン系グラフトコポリマーであり、ここで、ポリオレフィン系グラフトコポリマーのベースポリマーは、ポリエチレン（好ましくはＨＤＰＥ、ＨＤＰＥ－ＨＭＷ、ＨＤＰＥ－ＵＨＭＷ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）；ポリプロピレン；エチレンのコポリマー（好ましくはエチレン－プロピレンコポリマー、エチレン－１－ブテンコポリマー、エチレン－１－ヘキセンコポリマー、エチレン－１－オクテンコポリマー）；プロピレンのコポリマー（好ましくはプロピレン－１－ヘキセンコポリマー、プロピレン－１－オクテンコポリマー、およびプロピレン－１－デセンコポリマー）；およびポリスチレン（好ましくはｓＰＳ）から選択される。より好ましくは、グラフトコポリマーＢのポリオレフィン系ベースポリマーは、ポリエチレンおよびポリプロピレンから選択され、より好ましくはポリエチレン、例えば、ＨＤＰＥ、ＨＤＰＥ－ＨＭＷ、ＨＤＰＥ－ＵＨＭＷ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥから選択される。
【0058】
ポリオレフィン系グラフトコポリマーのポリオレフィンベースポリマー（またはポリオレフィン骨格ポリマーとも呼ばれる）は、一般的に公知の方法によって、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、および不飽和カルボン酸の無水物から選択される少なくとも１つの極性モノマーでグラフトされる。
【0059】
典型的には、不飽和カルボン酸、およびそれらの各無水物には、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、またはシアノアクリル酸）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ブテニルコハク酸）、およびそれらの置換誘導体が含まれ、ここで、置換誘導体、好ましくは、モノまたはジ置換誘導体は、Ｃ１～Ｃ３－アルキル置換誘導体；Ｃ６～Ｃ１２－アリール置換誘導体、またはハロゲン置換誘導体（例えば、２－メチルマレイン酸、２－エチル－マレイン酸、２－フェニル－マレイン酸、２，３－ジメチルマレイン酸、クロロマレイン酸）であってもよい。
【0060】
不飽和カルボン酸またはその無水物の特に好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸およびそれらの無水物が挙げられる。より好ましい例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびそれらの無水物が含まれる。これらの酸および無水物の中で最も好ましいのは、マレイン酸および無水マレイン酸である。
【0061】
グラフト化は、前述のモノカルボン酸またはジカルボン酸のエステル、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのＣ１～Ｃ１２アルコールとのエステルを用いて行ってもよい。好ましくは、不飽和カルボン酸のエステルは、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、例えば、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートなどから選択されてよい。
【0062】
好ましい実施形態において、オレフィン系コポリマーＢは、ポリオレフィン系グラフトコポリマーであり、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブチルアクリレート、およびヒドロキシエチルアクリレートから選択される少なくとも１種（好ましくは厳密に１種）の極性モノマーによりグラフトされた；さらに好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、および非ヒドロキシエチルアクリレートから選択される少なくとも１種（好ましくは厳密に１種）の極性モノマーによりグラフトされた；最も好ましくは、無水マレイン酸（ＭＡＨ）によりグラフトされた、少なくとも１種のポリオレフィンベースポリマーを含む（好ましくはそれらからなる）。
【0063】
また、ポリオレフィン系グラフトコポリマーは、上記の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、および不飽和カルボン酸の無水物から選択される、２種以上の極性モノマーでグラフトされてもよい。さらに、ポリオレフィン系グラフトコポリマーは、スチレンなどの少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと組み合わせた、上記の極性モノマーの少なくとも１種の極性モノマーでグラフトされてもよい。
【0064】
適切なポリオレフィン系グラフトコポリマーの例としては、BYK社/ドイツ国から入手可能なScona（登録商標）、および三菱ケミカル株式会社から入手可能なModic（登録商標）の特にＰＥタイプおよびＰＰタイプが挙げられる。
【0065】
典型的には、本発明において使用されるオレフィン系コポリマーＢ、好ましくはポリオレフィン系グラフトコポリマーは、２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃（DIN ISO 1133）で測定された、０．５～５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。
【0066】
オレフィン系コポリマーＢは、ラジカル重合などの一般的に知られている重合技術、例えば乳化重合、溶液重合または塊状重合により製造することができる。ポリオレフィン系グラフトコポリマーは、様々な従来公知の方法を用いて、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその無水物とをグラフト共重合させることによって製造することができる。この製造方法は、例えば、例えば国際公開第２００２／０９３１５７号に記載されるように、固相合成法によって実施することができる。さらに、他の公知の方法、例えば溶融法、溶媒法、または懸濁法も可能である。例えば、溶融法は、押出機等を用いてポリオレフィンを溶融させ、次いで、グラフトされるモノマーを溶融したポリオレフィンに添加することにより、ポリオレフィンを共重合させることを含む。
【0067】
粒状多相グラフトコポリマーＣ
本発明のポリマー組成物は、ポリマー組成物全体を基準として、５．０～４０．０重量％、好ましくは１０．０～３６．０重量％、より好ましくは１８．０～３５．０重量％の、少なくとも１種の粒状多層グラフトコポリマーを含む。粒状多層グラフトコポリマーは、コアと少なくとも１種のシェルとを含み、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含む。典型的には、粒状多相グラフトコポリマーＣは、エラストマーコアまたは少なくとも１種のエラストマー中間層を含む。
本発明のポリマー組成物は、ポリマー組成物全体を基準として、５．０～４０．０重量％、好ましくは１０．０～３６．０重量％、より好ましくは１８．０～３５．０重量％の、少なくとも１種の粒状多層グラフトコポリマーを含む。粒状多層グラフトコポリマーは、コアと少なくとも１種のシェルとを含み、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含む。典型的には、粒状多相グラフトコポリマーＣは、エラストマーコアまたは少なくとも１種のエラストマー中間層を含む。
【0068】
本発明に関して、エラストマーコアまたはエラストマー層とは、ガラス転移温度Ｔｇ＜２０℃、好ましくはＴｇ＜０℃を有するポリマーまたはポリマー組成物から構成されるコアまたは層を意味する。
【0069】
この文脈における「粒状多相グラフトコポリマー」とは、少なくとも１種のコアと、１種以上のシェルとを含むコア－シェル構造を有する場合がある架橋グラフトコポリマーを意味する。
【0070】
グラフトコポリマーＣの文脈で使用される「アルキル（メタ）アクリレート」、「モノビニル芳香族ビニルモノマー」、および「シアン化ビニルモノマー」の用語は、ポリマーＡおよびＤの文脈で上述したのと同じ意味を有する。
【0071】
好ましくは、粒状多相グラフトコポリマーＣは、アクリル系ポリマーＡおよび任意で更なるポリマー成分Ｄによって形成されるポリマーマトリックス中に分散される。幾つかの実施形態において、グラフトコポリマーＣは、非凝集性単粒子の形態でポリマーマトリックス中にほぼ均一に分散され得る。しかしながら、他の実施形態において、粒子グラフトコポリマーＣは、凝集体を形成してもよく、その際、前記凝集体は、ポリマーマトリックス中にほぼ均一に分散されている。
【0072】
粒状多相グラフトコポリマーＣは、コア－シェル構造またはコア－シェル－シェル構造を有することが好ましい。
【0073】
好ましい実施形態において、粒状多相グラフトコポリマーＣは、２３℃の水中でＤＩＮ ＩＳＯ １３３２１（２０１７）に準拠した光子相関分光法によって測定された、２０～１，０００ｎｍ、好ましくは５０～５００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ～４００ｎｍの体積平均粒子径を有する。この測定には、例えば、Beckman Coulter Inc.社製のレーザー回折粒径分析装置（例えば、粒径分析装置LS 13 320：Beckman Coulter社製）などの市販の機器を使用することができる。
【0074】
粒状多相グラフトコポリマーＣは、公知の粒状耐衝撃性改質剤、例えばポリブタジエンコアをベースとする耐衝撃性改質剤または架橋ポリ（メタ）アクリレートコアをベースとする耐衝撃性改質剤から選択される場合がある。粒状多相グラフトコポリマーＣは、コアと少なくとも１つの、好ましくは１種または２種のシェルとを含む多相構造を示す。典型的には、粒状多相グラフトコポリマーＣは、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含み（好ましくは、それらからなり）、かつ任意に、モノビニル芳香族モノマー（例えばスチレン）および／またはシアン化ビニルモノマー（例えばアクリロニトリル）などの他のコモノマーを含む、硬質の外側シェルを有する。硬質の外側シェルは、アクリル系ポリマーＡおよび任意の更なるポリマー成分Ｄ（例えば、以下に記載されるＤ１）によって形成されるポリマーマトリックスと同じまたは類似の屈折率を示すことが好ましい。
【0075】
多相グラフトコポリマーＣは、ゴム相を呈するエラストマーコア、または１種以上のエラストマー内側シェルを含むことが好ましい。典型的には、エラストマー相またはゴム相は、ガラス転移温度Ｔｇ＜２０℃、好ましくはＴｇ＜０℃を示し、かつ例えば共役ジエンまたは架橋されたアルキル（メタ）アクリレート、好ましくは架橋されたＣ１～Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートを含む架橋ポリマーに基づく。
【0076】
特に、Ｃのコアにおける共役ジエンは、少なくとも２個、好ましくは厳密に２個の共役炭素－炭素二重結合を含み、好ましくは合計４～１２個の炭素原子、好ましくは４～８個の炭素原子を含む。例えば、適切な共役ジエンは、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、およびそれらの混合物から選択してもよい。共役ジエンモノマーは、１，３－ブタジエンまたはイソプレンであることが好ましく、１，３－ブタジエンであることがより好ましい。
【0077】
好ましい実施形態において、粒状多相グラフトコポリマーＣは、ブタジエン系エラストマーコアを有し、ここで、ブタジエンは、スチレンおよび／またはブチルアクリレートと共重合されてもよい。好ましくは、グラフトコポリマーＣは、ゴム相としてのブタジエン系コアと、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート、任意に少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、および任意に少なくとも１種のシアン化ビニルモノマー（例えば、アクリロニトリル）のポリマーを含む硬質の外側シェルと、を含む（好ましくは、これらからなる）、粒状コア－シェル型グラフトコポリマーである。ブタジエン系コアは、ブタジエン系コアの重量を基準として、少なくとも６５．０重量％、好ましくは少なくとも７５．０重量％、より好ましくは少なくとも８０．０重量％のポリブタジエン、および任意に０～２０重量％の、好ましくはスチレンおよび／またはブチルアクリレートから選択される１種以上の更なるモノマーを含む。
【0078】
特に好ましい実施形態において、粒状多相グラフトコポリマーＣは、シアン化ビニルモノマーを実質的に含まない。
【0079】
典型的には、粒状コア－シェル型グラフトコポリマーＣ中の、上記で定義したシアン化ビニルモノマーの含有量は、グラフトコポリマーＣの重量を基準として、５．０重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。
【0080】
好ましい実施形態において、グラフトコポリマーＣは、ゴム相としてのブタジエン系エラストマーコアを含み、かつ硬質の外側シェルとしてのアルキル（メタ）アクリレートおよび任意で芳香族ビニルモノマーを含むコポリマーを含む。粒状多相グラフトコポリマーＣは：
ブタジエン系コアの重量を基準として、少なくとも６５．０重量％、好ましくは少なくとも７５．０重量％、より好ましくは少なくとも８０．０重量％のポリブタジエンを含むブタジエン系コア；ならびに
外側シェルの重量を基準として、５０．０重量％～１００．０重量％、好ましくは６０．０重量％～１００．０重量％、より好ましくは６５．０重量％～１００．０重量％の、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレート、および
外側シェルの重量を基準として、０．０重量％～５０．０重量％、好ましくは０．０重量％～４０．０重量％、より好ましくは０．０重量％～３５．０重量％の、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、
を含む（好ましくは、それらからなる）ことが好ましい。
ブタジエン系コアの重量を基準として、少なくとも６５．０重量％、好ましくは少なくとも７５．０重量％、より好ましくは少なくとも８０．０重量％のポリブタジエンを含むブタジエン系コア；ならびに
外側シェルの重量を基準として、５０．０重量％～１００．０重量％、好ましくは６０．０重量％～１００．０重量％、より好ましくは６５．０重量％～１００．０重量％の、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレート、および
外側シェルの重量を基準として、０．０重量％～５０．０重量％、好ましくは０．０重量％～４０．０重量％、より好ましくは０．０重量％～３５．０重量％の、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、
を含む（好ましくは、それらからなる）ことが好ましい。
【0081】
本発明の１つの好ましい実施形態において、粒状多相グラフトコポリマーＣは、ポリブタジエンコアを含み、粒状多相グラフトコポリマーの総重量を基準として、任意で他の共重合可能なモノマー、例えば２重量％までのブチルアクリレートを含み；１７～２２重量部のＭＭＡ、０～７重量部のスチレン、ならびに０～３重量部のエチルアクリレートおよび／またはブチルアクリレートでグラフトされている。典型的には、ポリブタジエンと他のモノマーとの重量比は、それぞれ約１：１～約４：１の範囲である。そのようなグラフトコポリマーは、例えば、米国特許第４，０８５，１６６号明細書に記載されている。対応する材料は、実質的にあらゆる公知の重合方法、例えば従来技術において一般的に使用されている開始剤および分子量調節剤を利用するフリーラジカル重合によって、製造することができる。
【0082】
別の好ましい実施形態によれば、粒状多相グラフトコポリマーＣは、エラストマー架橋アルキル（メタ）アクリレートコアをベースとするグラフトコポリマー（以下、多相アルキル（メタ）アクリレートグラフトコポリマーとも言う）から選択される。
【0083】
このような多相アルキル（メタ）アクリレートグラフトコポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、任意の他の共重合可能なモノマーとを乳化重合、好ましくは順次に乳化重合することによって得られ、その際、得られるエマルションポリマー（グラフトコポリマーＣ）は、少なくとも１種のコアと、少なくとも１種、好ましくは１種または２種のシェルとを含む多相構造を有することが好ましい。
【0084】
例えば、多相アルキル（メタ）アクリレートグラフトコポリマーは、２３℃の水中でＤＩＮ ＩＳＯ １３３２１（２０１７）に準拠して光子相関分光法により測定した、２０ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～４５０ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ～４００ｎｍ、最も好ましくは１５０ｎｍ～３５０ｎｍの体積平均粒子径を有する、コア－シェル構造、またはコア－シェル－シェル構造を有する架橋粒子によって形成されてもよい。
【0085】
好ましい一実施形態において、多相アルキル（メタ）アクリレートグラフトコポリマーは、軟質のエラストマーコア、および硬質の非エラストマー外側相を含み、コアの存在下で、典型的にはグラフト乳化重合により製造される（コア－シェルグラフトコポリマー）。
【0086】
別の好ましい実施形態において、多相アルキル（メタ）アクリレートグラフトコポリマーは、硬質の非エラストマーコア；コアの存在下で、典型的にはグラフト乳化重合により製造される、軟質のエラストマー中間シェル；および中間コアーシェル粒子の存在下で、典型的にはグラフト乳化重合により製造される、硬質の非エラストマー外側シェルを含む（コア－シェル－シェル型グラフトコポリマー）。粒状多相グラフトコポリマーＣは、例えば架橋メチルメタクリレートから形成される硬質のコア；例えば架橋Ｃ１～Ｃ１０アルキルアクリレート、好ましくはｎ－ブチルアクリレートから形成される軟質の中間シェル；および例えば、非架橋メチルメタクリレートから形成される硬質の外側シェルから構成されることが好ましい。前記コア－シェル－シェル型グラフトコポリマーは、欧州特許第１３３２１６６号明細書、国際公開第０２／２０６３４号、または欧州特許出願公開第０５２２３５１号明細書に記載の通りに製造されるのが典型的である。
【0087】
粒状多相グラフトコポリマーＣの外側シェルは、少なくとも１種のＣ１～Ｃ６アルキルメタクリレートを、外側シェルを基準として少なくとも８０重量％、好ましくはメチルメタクリレートを、外側シェルを基準として少なくとも８０重量％含む硬質相であることが好ましい。
【0088】
粒状多相グラフトコポリマーＣの総重量を基準として、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも５５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％の外層は、軟質相、すなわちコア－シェルグラフトコポリマーの軟質コア、またはコア－シェル－シェル型グラフトコポリマーの中間シェルに共有結合されることが好ましい。典型的には、共有結合した外層（グラフトポリマー）の量（またはグラフト率とも言う）は、アセトンに不溶の量とする。
【0089】
粒状多相グラフトコポリマーＣは、少なくとも１つのＣ１～Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはメチルメタクリレート、および／またはｎ－ブチルアクリレートを、グラフトコポリマーＣを基準として、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％含むことが好ましい。
【0090】
一般的に、（メタ）アクリレートとしては、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル（メタ）アクリレート、Ｃ６～Ｃ２０－アリール（メタ）アクリレート、Ｃ６～Ｃ２０－アラルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１～Ｃ１０－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、および多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0091】
粒状多相グラフトコポリマーＣは、好ましくはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、およびエチルヘキシルメタクリレートから選択される少なくとも１つのＣ１～Ｃ１０アルキルメタクリレート、ならびにシクロヘキシルメタクリレートなどのシクロアルキルメタクリレートをも含むことが好ましい。
【0092】
粒状多相グラフトコポリマーＣは、好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、およびエチルヘキシルアクリレートから選択される少なくとも１種のＣ１～Ｃ１０アルキルアクリレート、ならびにシクロヘキシルアクリレートなどのシクロアルキルアクリレートをも含むことが好ましい。
【0093】
好ましい実施形態において、粒状多相グラフトコポリマーＣは、エラストマー架橋アルキル（メタ）アクリレートコアをベースとするグラフトコポリマーから選択され、かつ：
少なくとも４０重量％、好ましくは４０～７０重量％の、少なくとも１種のＣ１～Ｃ１０、好ましくはＣ１～Ｃ６アルキルメタクリレート、好ましくはメチルメタクリレート；
５～４５重量％、好ましくは２０～４５重量％、好ましくは２５～４２重量％の、少なくとも１種のＣ１～Ｃ１０アルキルアクリレート、好ましくはエチルアクリレート、メチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、およびブチルメタクリレートから選択されるＣ１～Ｃ６アルキルアクリレート、より好ましくは、ｎ－ブチルアクリレートを含むＣ１～Ｃ１０アルキルアクリレート；
０～２重量％、好ましくは０．１～２重量％、より好ましくは０．５～１重量％の、少なくとも１種の架橋モノマー、好ましくは多官能性（メタ）アクリレート、および／またはアリル（メタ）アクリレート；および
０～１５重量％、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０．５～５重量％の、好ましくは前記モノマーとは異なる任意の更なるモノマー、例えば、スチレン、ベンジルメタクリレートなどのビニル芳香族モノマー、
を含む（好ましくは、それらからなる）。
少なくとも４０重量％、好ましくは４０～７０重量％の、少なくとも１種のＣ１～Ｃ１０、好ましくはＣ１～Ｃ６アルキルメタクリレート、好ましくはメチルメタクリレート；
５～４５重量％、好ましくは２０～４５重量％、好ましくは２５～４２重量％の、少なくとも１種のＣ１～Ｃ１０アルキルアクリレート、好ましくはエチルアクリレート、メチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、およびブチルメタクリレートから選択されるＣ１～Ｃ６アルキルアクリレート、より好ましくは、ｎ－ブチルアクリレートを含むＣ１～Ｃ１０アルキルアクリレート；
０～２重量％、好ましくは０．１～２重量％、より好ましくは０．５～１重量％の、少なくとも１種の架橋モノマー、好ましくは多官能性（メタ）アクリレート、および／またはアリル（メタ）アクリレート；および
０～１５重量％、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０．５～５重量％の、好ましくは前記モノマーとは異なる任意の更なるモノマー、例えば、スチレン、ベンジルメタクリレートなどのビニル芳香族モノマー、
を含む（好ましくは、それらからなる）。
【0094】
これらの量は、モノマーの全重量を基準として示される。
【0095】
粒状多相グラフトコポリマーＣは、硬質相および軟質相の反射指数の差を調整するために、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンおよび／またはＣ７～Ｃ２０アラルキル（メタ）アクリレート、例えばベンジルメタクリレートを含むことが好ましい。使用可能なビニル芳香族モノマーは、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、α－メチルスチレンおよびα－エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ－メチルスチレン、ならびにハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、およびテトラブロモスチレンなどである。
【0096】
典型的には、架橋モノマーは、分子内に２個以上の重合可能な二重結合を有する。架橋モノマーは、二官能性（メタ）アクリレート、三官能性または多官能性（メタ）アクリレート、および他の公知の架橋剤、例えばアリルメタクリレート、アリルアクリレート、およびジビニルベンゼンから選択されてもよい。
【0097】
例えば、二官能性（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸と多官能性アルコールとのジエステル、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、エイコサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピルグリコール、テトラデカプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレートである。例えば、三官能性、または多官能性（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸と多官能性アルコールとの三官能性、またはマルチエステル、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである。適切な架橋モノマーは、例えば国際公開第０２／２０６３４号、および欧州特許出願公開第０５２２３５１号明細書に記載されている。
【0098】
粒状多相グラフトコポリマーＣは、エチレングリコールメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、およびアリル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の架橋モノマーを含むことが好ましい。架橋モノマーは、アリルメタクリレートであることがより好ましい。
【0099】
好ましい実施形態において、粒状多相グラフトコポリマーＣは：
Ｃ－Ａ２）グラフトコポリマー全体を基準として、５～４０重量％の硬質の非エラストマーコアＣ－Ａ２であって、５０℃超のガラス転移温度Ｔｇを有し、
Ｃ－Ａ２．１）ＣＡ－２を基準として、８０～１００重量％の、少なくとも１種のＣ１～Ｃ６アルキルメタクリレート、好ましくはメチルメタクリレート；
Ｃ－Ａ２．２）ＣＡ－２を基準として、０～２０重量％の、少なくとも１種の更なるエチレン性不飽和フリーラジカル重合性モノマー；および
Ｃ－Ａ２．３）ＣＡ－２を基準として、０～５重量％の、２種以上のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の架橋モノマー、
から構成される硬質の非エラストマーコアＣＡ－２；
Ｃ－Ｂ２）グラフトコポリマー全体を基準として、２０～７５重量％の軟質のエラストマー中間シェルＣ－Ｂ２であって、０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有し、
Ｃ－Ｂ２．１）Ｂ２を基準として、４５～９９．５重量％の、少なくとも１種のＣ１～Ｃ１０アルキルアクリレート、好ましくはｎ－ブチルアクリレート；
Ｃ－Ｂ２．２）Ｂ２を基準として、０．５～５重量％の、２種以上のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の架橋モノマー；および
Ｃ－Ｂ２．３）Ｂ２を基準として、０～５０重量％の、少なくとも１種の更なるエチレン性不飽和フリーラジカル重合性モノマー、好ましくは芳香族基を有するモノマー；ならびに
Ｃ－Ｃ２）グラフトコポリマー全体を基準として、１５～６０重量％の硬質の外側シェルＣ－Ｃ２であって、５０℃超のガラス転移温度Ｔｇを有し、
Ｃ－Ｃ２．１）Ｃ－Ｃ２を基準として、８０～１００重量％、好ましくは９０～１００重量％の、少なくとも１種のＣ１～Ｃ６アルキルメタクリレート、好ましくはメチルメタクリレート；および
Ｃ－Ｃ２．２）Ｃ－Ｃ２を基準として、０～２０重量％、好ましくは０～１０重量％の少なくとも１種の更なるエチレン性不飽和フリーラジカル重合性モノマー、
を含む（好ましくは、それらからなる）、コア－シェル－シェル型グラフトコポリマーである。
Ｃ－Ａ２）グラフトコポリマー全体を基準として、５～４０重量％の硬質の非エラストマーコアＣ－Ａ２であって、５０℃超のガラス転移温度Ｔｇを有し、
Ｃ－Ａ２．１）ＣＡ－２を基準として、８０～１００重量％の、少なくとも１種のＣ１～Ｃ６アルキルメタクリレート、好ましくはメチルメタクリレート；
Ｃ－Ａ２．２）ＣＡ－２を基準として、０～２０重量％の、少なくとも１種の更なるエチレン性不飽和フリーラジカル重合性モノマー；および
Ｃ－Ａ２．３）ＣＡ－２を基準として、０～５重量％の、２種以上のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の架橋モノマー、
から構成される硬質の非エラストマーコアＣＡ－２；
Ｃ－Ｂ２）グラフトコポリマー全体を基準として、２０～７５重量％の軟質のエラストマー中間シェルＣ－Ｂ２であって、０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有し、
Ｃ－Ｂ２．１）Ｂ２を基準として、４５～９９．５重量％の、少なくとも１種のＣ１～Ｃ１０アルキルアクリレート、好ましくはｎ－ブチルアクリレート；
Ｃ－Ｂ２．２）Ｂ２を基準として、０．５～５重量％の、２種以上のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の架橋モノマー；および
Ｃ－Ｂ２．３）Ｂ２を基準として、０～５０重量％の、少なくとも１種の更なるエチレン性不飽和フリーラジカル重合性モノマー、好ましくは芳香族基を有するモノマー；ならびに
Ｃ－Ｃ２）グラフトコポリマー全体を基準として、１５～６０重量％の硬質の外側シェルＣ－Ｃ２であって、５０℃超のガラス転移温度Ｔｇを有し、
Ｃ－Ｃ２．１）Ｃ－Ｃ２を基準として、８０～１００重量％、好ましくは９０～１００重量％の、少なくとも１種のＣ１～Ｃ６アルキルメタクリレート、好ましくはメチルメタクリレート；および
Ｃ－Ｃ２．２）Ｃ－Ｃ２を基準として、０～２０重量％、好ましくは０～１０重量％の少なくとも１種の更なるエチレン性不飽和フリーラジカル重合性モノマー、
を含む（好ましくは、それらからなる）、コア－シェル－シェル型グラフトコポリマーである。
【0100】
硬質の外側シェルＣ－Ｃ２の少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％が、軟質のエラストマーの中間シェルＣ－Ｂ２に共有結合していることが好ましい。
【0101】
好ましいグラフトコポリマーＣは、多層コア－シェル構造を有してもよいポリマー粒子であり、例えば、欧州特許出願公開第０１１３９２４号明細書、欧州特許出願公開第０５２２３５１号明細書、欧州特許出願公開第０４６５０４９号明細書、および欧州特許出願公開第０６８３０２８号明細書に記載されている乳化重合によって得られる。
【0102】
任意のポリマー成分Ｄ
本発明のポリマー組成物は、アクリル系ポリマーＡ、オレフィン系コポリマーＢ、および粒状多相グラフトコポリマーＣとは異なる、１種以上の任意のポリマー成分Ｄを含む場合がある。典型的には、任意のポリマー成分Ｄは、ポリマー組成物全体を基準として、０．０～５０．０重量％、好ましくは１．０～３０．０重量％、より好ましくは２．０～２０．０重量％、また好ましくは４．０～１５．０重量％、また好ましくは４．０～１０重量％の量で存在してよい。任意のポリマー成分Ｄは、アクリル系ポリマーＡと均質に混合することができ、かつアクリル系ポリマーＡと一緒にポリマーマトリックスを形成することができるポリマーから選択されることが好ましい。
本発明のポリマー組成物は、アクリル系ポリマーＡ、オレフィン系コポリマーＢ、および粒状多相グラフトコポリマーＣとは異なる、１種以上の任意のポリマー成分Ｄを含む場合がある。典型的には、任意のポリマー成分Ｄは、ポリマー組成物全体を基準として、０．０～５０．０重量％、好ましくは１．０～３０．０重量％、より好ましくは２．０～２０．０重量％、また好ましくは４．０～１５．０重量％、また好ましくは４．０～１０重量％の量で存在してよい。任意のポリマー成分Ｄは、アクリル系ポリマーＡと均質に混合することができ、かつアクリル系ポリマーＡと一緒にポリマーマトリックスを形成することができるポリマーから選択されることが好ましい。
【0103】
好ましい実施形態によれば、本発明のポリマー組成物は：
少なくとも１種のモノビニル芳香族成分、好ましくはスチレンと、少なくとも１種のカルボン酸無水物成分、好ましくは無水マレイン酸とを含むコポリマーＤ１；および
少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンと、少なくとも１種のシアン化ビニルモノマー、好ましくはアクリロニトリルとを含むコポリマーＤ２、
から選択される少なくとも１種の更なるポリマー成分Ｄを、ポリマー組成物全体を基準として、５０．０重量％まで、好ましくは１．０～５０．０重量％、より好ましくは２．０～２０．０重量％含む。
少なくとも１種のモノビニル芳香族成分、好ましくはスチレンと、少なくとも１種のカルボン酸無水物成分、好ましくは無水マレイン酸とを含むコポリマーＤ１；および
少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンと、少なくとも１種のシアン化ビニルモノマー、好ましくはアクリロニトリルとを含むコポリマーＤ２、
から選択される少なくとも１種の更なるポリマー成分Ｄを、ポリマー組成物全体を基準として、５０．０重量％まで、好ましくは１．０～５０．０重量％、より好ましくは２．０～２０．０重量％含む。
【0104】
好ましい実施形態において、本発明のポリマー組成物は、ポリマー成分Ｄとして、少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマー、および少なくとも１種のカルボン酸無水物モノマーを含むコポリマーＤ１を、ポリマー組成物全体を基準として、０～２０重量％、好ましくは２．０～２０．０重量％、より好ましくは４．０～１５．０重量％含む。
【0105】
任意のコポリマーＤ１は：
コポリマーＤ１の重量を基準として、６５．０重量％～９０．０重量％、好ましくは７０．０重量％～９０．０重量％、より好ましくは７２．０重量％～８５．０重量％、さらにより好ましくは７５．０重量％～８０．０重量％の、少なくとも１種のモノ芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン；および
コポリマーＤ１の重量を基準として、１０．０重量％～３５．０重量％、好ましくは１０．０重量％～３０．０重量％、より好ましくは１５．０重量％～２８．０重量％、さらにより好ましくは２０．０重量％～２５．０重量％の少なくとも１種のカルボン酸無水物モノマー、好ましくは無水マレイン酸、
のコポリマーであることが好ましい。
コポリマーＤ１の重量を基準として、６５．０重量％～９０．０重量％、好ましくは７０．０重量％～９０．０重量％、より好ましくは７２．０重量％～８５．０重量％、さらにより好ましくは７５．０重量％～８０．０重量％の、少なくとも１種のモノ芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン；および
コポリマーＤ１の重量を基準として、１０．０重量％～３５．０重量％、好ましくは１０．０重量％～３０．０重量％、より好ましくは１５．０重量％～２８．０重量％、さらにより好ましくは２０．０重量％～２５．０重量％の少なくとも１種のカルボン酸無水物モノマー、好ましくは無水マレイン酸、
のコポリマーであることが好ましい。
【0106】
そのようなコポリマーＤ１は、一般にスチレン－無水マレイン酸（ＳＭＡＨ）樹脂として知られており、様々な製造業者から市販され、例えば、Polyscope社（Geleen、オランダ国）から市販されているXiran（登録商標）タイプなどが挙げられる。
【0107】
別の好ましい実施形態において、本発明のポリマー組成物は、成分Ｄとして、少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマー、と少なくとも１種のシアン化ビニルモノマー（コポリマーＤ２）とを含む、少なくとも１種のコポリマーを含む。好ましい実施形態によれば、本発明のポリマー組成物は、更なるポリマー成分Ｄとして、少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマー、および少なくとも１種のシアン化ビニルモノマーを含むコポリマーＤ２を、ポリマー組成物全体を基準として、０から２０重量％、好ましくは２０．０～２０．０重量％、より好ましくは４．０から１３．０重量％、最も好ましくは４．０～１０．０重量％含む。
【0108】
そのようなコポリマーＤ２は、一般にスチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂として知られており、様々な製造業者から市販され、例えばINEOS Styrolution Group GmbH（フランクフルト、ドイツ国）から市販されているLuran（登録商標）タイプ、またはTrinseo S.A.（ルクセンブルク）から市販されているTYRIL（登録商標）タイプなどが挙げられる。
【0109】
コポリマーＤ２の製造は、ＳＡＮ樹脂の製造について記載された実質的にあらゆる公知の重合方法、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合またはビーズ重合により実施することができる。
【0110】
実質的には、あらゆる分子量のコポリマーＤ１および／またはＤ２を使用してもよいが、６０，０００ｇ／モル～３００，０００ｇ／モル、好ましくは１００，０００ｇ／モル～２５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有するコポリマーＤ１および／またはＤ２の使用が、組成物の機械的特性の点で特に有利であることが明らかとなった。コポリマーＤ１の重量平均分子量Ｍｗは、ＰＭＭＡ標準を用いたＧＰＣによって測定してもよい。
【0111】
典型的には、コポリマーＤ１およびＤ２におけるモノビニル芳香族モノマーは、アクリル系ポリマーＡに関して前記したモノビニル芳香族モノマーの１種と同じである。任意のコポリマーＤ１に使用するのに適したモノビニル芳香族モノマーは、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、4－エチルスチレン、４－ｎ－プロピル－スチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ビニルトルエン、およびそれらの混合物である。好ましい実施形態において、モノビニル芳香族モノマーは、スチレンおよび／またはα－メチルスチレンであり、モノビニル芳香族モノマーは、スチレンであることがより好ましい。
【0112】
本発明、特にコポリマーＤ２に使用するための適切なシアン化ビニルモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、フマロニトリルなどが挙げられる。これらは、単独でまたは混合物として使用してもよい。例えば、シアン化ビニルモノマーは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルでもよい。シアン化ビニルモノマーは、アクリロニトリルであることがより好ましい。
【0113】
任意の更なる成分Ｅ
本発明のポリマー組成物は、任意で、好ましくは、一般に知られている添加剤、助剤および／または充填剤などの非ポリマー成分から選択される、１種以上の更なる成分Ｅを含む場合がある。典型的には、更なる成分Ｅは、ポリマー組成物全体を基準として、０．０～１５．０重量％、好ましくは０．０～１０．０重量％、より好ましくは０．０００１～５．０重量％、また好ましくは０．００１～２．０重量％の量で存在してよい。
本発明のポリマー組成物は、任意で、好ましくは、一般に知られている添加剤、助剤および／または充填剤などの非ポリマー成分から選択される、１種以上の更なる成分Ｅを含む場合がある。典型的には、更なる成分Ｅは、ポリマー組成物全体を基準として、０．０～１５．０重量％、好ましくは０．０～１０．０重量％、より好ましくは０．０００１～５．０重量％、また好ましくは０．００１～２．０重量％の量で存在してよい。
【0114】
本発明のポリマー組成物は、慣用の添加剤、助剤、および／または充填剤、例えば、熱安定剤、加工安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、ガンマ線安定剤、酸化防止剤、特に可溶性または不溶性の染料または着色剤、および可塑剤を任意に含有してよいが、ただし、本発明による組成物の特性は、これらの添加剤によって悪影響を受けないものとする。
【0115】
適切な紫外線吸収剤は、例えば、ヒドロキシル基および／またはアルコキシ基などの置換基が一般的に２位および／または４位に存在するベンゾフェノンの誘導体であってよい。これらとしては、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンが挙げられる。
【0116】
特に適切な紫外線吸収剤としては、例えば、一般式（ＩＩＩ）：
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素またはＣ１～Ｃ１２－アルキルから選択される］
で表されるベンゾトリアゾールが挙げられる。
【化1】
で表されるベンゾトリアゾールが挙げられる。
【0117】
本発明における使用に特に適した化合物（ＩＩＩ）の例としては、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチル－フェニル）ベンゾトリアゾール（Tinuvin（登録商標）Pの名称でBASF SE社（Ludwigshafen、ドイツ国）から市販されている）、または２－（２’－ヒドロキシ－３’－ドデシル－５’－メチル－デシル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【0118】
特に好ましい紫外線吸収剤の更なる例としては：
のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体が含まれる。
【化2】
【0119】
さらに、追加の紫外線吸収剤としての使用に適した置換ベンゾトリアゾールとしては、特に、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ジ（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｓｅｃ－ブチル－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、および２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【0120】
同様に使用可能な紫外線吸収剤は、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、２－エトキシ－２’－エチルオキサル酸ビスアニリド、２－エトキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－エチルオキサル酸ビスアニリド、および置換フェニルベンゾエートである。
【0121】
紫外線吸収剤は、低分子量化合物としてポリマー組成物中に存在することができる。しかしながら、マトリックスポリマー分子中の紫外線吸収性基もまた、重合可能な紫外線吸収性化合物、例えば、ベンゾフェノン誘導体もしくはベンゾトリアゾール誘導体のアクリル誘導体、メタクリル誘導体、またはアリル誘導体との共重合後に共有結合されている場合がある。
【0122】
当業者には容易に理解されることだが、化学的に異なる紫外線吸収剤の混合物が使用される場合もある。
【0123】
ポリマー組成物中の紫外線吸収剤の全含有量は、典型的には、本発明のポリマー組成物の全重量を基準として、０．０１重量％～１．０重量％、特に０．０１重量％～０．５重量％、特に０．０２重量％～０．２重量％の範囲にある。
【0124】
適切なフリーラジカルスカベンジャー／紫外線安定剤の例としては、とりわけ、ＨＡＬＳ（Hindered Amine Light Stabilizer）の名称で知られている立体障害アミンが挙げられる。それらは、仕上げおよびプラスチック、特にポリオレフィンプラスチックにおける老化プロセスを抑制するために使用することができる（Kunstoffe [Plastics]、 74 (1984) 10、第６２０頁～第６２３頁；Farbe + Lack [Paints + Finishes]、96th year 9/1990、第６８９頁～第６９３頁）。ＨＡＬＳ化合物中に存在するテトラメチルピペリジン基により、その安定化効果が得られる。この種の化合物は、非置換であってもよいし、ピペリジン窒素上でアルキル基またはアシル基によって置換されていてもよい。立体障害アミンは、紫外線範囲では吸収しない。立体障害アミンは形成されたフリーラジカルを捕捉するが、一方、紫外線吸収剤にはそれはできない。
【0125】
安定化作用を有し、混合物としても使用可能なＨＡＬＳ化合物の例としては：ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、８－アセチル－３－ドデシル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３－８－トリアザスピロ（４，５）デカン－２，５－ジオン、コハク酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）、ポリ（Ｎ－β－ヒドロキシエチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンコハク酸エステル）、およびセバシン酸ビス（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルが挙げられる。
【0126】
フリーラジカルスカベンジャー／ＵＶ安定剤は、本発明による組成物中で、全ての成分の合計を基準として、０．０１重量％～１．５重量％の量で、特に０．０２重量％～１．０重量％の量で、特に０．０２重量％～０．５重量％の量で使用される。
【0127】
成形材料の射出金型への付着の可能性を低減または完全に防止し得る潤滑剤および離型剤は、射出成形プロセスにとって重要であり、使用されてもよい。
【0128】
例えば、２０個未満、好ましくは１６～１８個の炭素原子を有する飽和脂肪酸からなる群から選択される潤沢剤、または２０個未満、好ましくは１６～１８個の炭素原子を有する飽和脂肪アルコールから選択される潤沢剤が、任意の更なる成分Ｅとして存在していてもよい。例えば、ステアリン酸、ステアリルアルコール、パルミチン酸、パルミチン酸アルコール、ラウリン酸、乳酸、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスロル、およびステアリン酸とパルミチン酸との工業用混合物が挙げられる。また、ｎ－ヘキサデカノール、ｎ－オクタデカノール、およびｎ－ヘキサデカノールとｎ－オクタデカノールとの工業用混合物も適している。特に好ましい潤滑剤または離型剤は、ステアリルアルコールである。
【0129】
潤滑剤は、典型的には、ポリマー組成物の重量を基準として、０．３５重量％以下、例えば、０．０５重量％～０．２５重量％の量で使用される。
【0130】
さらに、組成物が少なくとも１種の可塑剤を任意の更なる成分Ｅとして含む場合、耐クレーズ性および耐薬品性をさらに改善することができる。可塑剤自体は、当業者によく知られており、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Plasticisers, D. F. Cadogan等に記載されている。本発明の目的のために、可塑剤は、通常、１００ｇ／モル～２００，０００ｇ／モルの分子量および４０℃以下の融点を有する。本発明の成形組成物において可塑剤としてポリマー化合物が使用される場合、そのようなポリマー化合物は、理想的には、ＩＳＯ １１３５７－２：２０１３規格にしたがって測定されたガラス転移温度Ｔｇが４０℃以下であるべきである。さらに、可塑剤の存在がポリマー組成物の光学的特性に悪影響を及ぼさないようにするために、可塑剤は、成形組成物と混和可能であるべきである。
【0131】
特に適切な可塑剤の例としては、特に、５００～１５，０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（例えば、BASF SE社（Ludwigshafen、ドイツ国））から異性体の混合物として市販されているHexamoll（登録商標）DINCH（商品名））、およびアジピン酸ポリエステル（例えば、Lanxess社（Leverkusen、ドイツ国）から異性体の混合物として市販されているUltramoll（登録商標）IV（商品名））が挙げられる。典型的には、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルは、異性体の混合物であり、通常、イソノニルアルコール残基の全重量を基準として、１０重量％のｎ－ノニルアルコール、３５～４０重量％のメチルオクチルアルコール、４０～４５重量％のジメチルヘプチルアルコール、および５～１０重量％のメチルエチルヘキシルアルコールを含む。添加剤のうち、例えば紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、および可塑剤、例えばアジピン酸ポリエステルの幾つかは、ガンマ線露光下およびガンマ線露光後の色安定性も改善し得る。
【0132】
可塑剤は、典型的には、ポリマー組成物の重量を基準として０．０１重量％～５．０重量％、好ましくは０．０５重量％～３．０重量％の量で使用される。
【0133】
本発明の文脈において、以下に記載される成分ｃ１）、ｃ２）、ｃ３）および／またはｃ４）の添加も特に有用であることが明らかとなった。
【0134】
成分ｃ１）は、一般式（Ｉ）：
［式中、
Ｒ１およびＲ２は：Ｃ１～Ｃ１２－アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、１－メチルエチル、ｎ－ブチル、１－メチルプロピル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、ｎ－ペンチル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、１，２－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、１－エチルプロピル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、１，１－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、３，３－ジメチルブチル、１，１，２－トリメチルプロピル、１，２，２－トリメチルプロピル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、１－エチル－２－メチルプロピル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、２－メチルヘキシル、３－メチルヘキシル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシル、１－エチルペンチル、２－エチルペンチル、１－プロピルブチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、およびドデシル、好ましくは１位（α）に分岐を有するＣ３－Ｃ１２－アルキル基、特にＣ３～Ｃ７－アルキル基、例えば１－メチルエチル、１－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－メチルブチル、１，２－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、１－エチルプロピル、１－メチルペンチル、１－１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、１，１－ジメチルブチル、１，１，２－トリメチルプロピル、１，２，２－トリメチルプロピル、１－エチルブチル、１－エチル－２－メチルプロピル、１－メチルヘキシル、１－エチルペンチル、および１－プロピルブチル、および１，１，３，３－テトラメチルブチル、１，１，２，２，５，５－ヘキサメチルヘキシル；
Ｃ５～Ｃ８－シクロアルキル、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチル、好ましくはシクロヘキシル；
Ｃ６～Ｃ１０－アリールおよびＣ６～Ｃ１００－アリール－Ｃ１～Ｃ４－アルキルであって、アリール基はＣ１～Ｃ４－アルキル、例えばフェニル、ナフチル、または２，２－ジメチルベンジルによって三置換までされていてよく、Ｒ３は水素およびＣ１～Ｃ４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチルおよびｔｅｒｔ－ブチル、好ましくは水素およびメチルを表す］
のトリアリールホスフィットを示す。
【化3】
Ｒ１およびＲ２は：Ｃ１～Ｃ１２－アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、１－メチルエチル、ｎ－ブチル、１－メチルプロピル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、ｎ－ペンチル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、１，２－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、１－エチルプロピル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、１，１－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、３，３－ジメチルブチル、１，１，２－トリメチルプロピル、１，２，２－トリメチルプロピル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、１－エチル－２－メチルプロピル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、２－メチルヘキシル、３－メチルヘキシル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシル、１－エチルペンチル、２－エチルペンチル、１－プロピルブチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、およびドデシル、好ましくは１位（α）に分岐を有するＣ３－Ｃ１２－アルキル基、特にＣ３～Ｃ７－アルキル基、例えば１－メチルエチル、１－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－メチルブチル、１，２－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、１－エチルプロピル、１－メチルペンチル、１－１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、１，１－ジメチルブチル、１，１，２－トリメチルプロピル、１，２，２－トリメチルプロピル、１－エチルブチル、１－エチル－２－メチルプロピル、１－メチルヘキシル、１－エチルペンチル、および１－プロピルブチル、および１，１，３，３－テトラメチルブチル、１，１，２，２，５，５－ヘキサメチルヘキシル；
Ｃ５～Ｃ８－シクロアルキル、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチル、好ましくはシクロヘキシル；
Ｃ６～Ｃ１０－アリールおよびＣ６～Ｃ１００－アリール－Ｃ１～Ｃ４－アルキルであって、アリール基はＣ１～Ｃ４－アルキル、例えばフェニル、ナフチル、または２，２－ジメチルベンジルによって三置換までされていてよく、Ｒ３は水素およびＣ１～Ｃ４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチルおよびｔｅｒｔ－ブチル、好ましくは水素およびメチルを表す］
のトリアリールホスフィットを示す。
【0135】
化合物（Ｉ）の例は、市販のトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィット（BASF SE社（Ludwigshafen、ドイツ国）から市販されているIRGAFOS（登録商標）168）およびトリス（ノニルフェニル）ホスフィット、好ましくはトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィットである。
【0136】
成分ｃ２）は、一般式（ＩＶ）：
ＡＢｋ （ＩＶ）
［式中、ｋは、１、２または４を表し、かつｋが１である場合、Ａは、－ＣＯＯＲ７、－ＣＯＮＨＲ７、
［式中、Ｒ７は、Ｃ１～Ｃ２１－アルキルを表す］を表し、
ｋが２である場合、Ａは、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＮＨ－、
［式中、ｐおよびｍは、１～１０の整数を示す］を表し、かつｋが４である場合、Ａは、
［式中、ｑは、１～４の整数を表す］を表し、かつ
Ｂは、
［式中、Ｒ８およびＲ９は、水素、メチルまたはｔｅｒｔ－ブチルを表す］
のフェノールを示す。
ＡＢｋ （ＩＶ）
［式中、ｋは、１、２または４を表し、かつｋが１である場合、Ａは、－ＣＯＯＲ７、－ＣＯＮＨＲ７、
【化4】
ｋが２である場合、Ａは、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＮＨ－、
【化5】
【化6】
Ｂは、
【化7】
のフェノールを示す。
【0137】
成分ｃ３）の添加により、耐応力割れ性をさらに改善することができる。
【0138】
本発明に関して特に重要な化合物ｃ３）の例は、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート（BASF SE社（Ludiwigshafen、ドイツ国）から市販されているIrganox（登録商標）1076）、および
である。
【化8】
【0139】
さらに、以下の安定剤：
の成分ｃ４）としての使用が特に有利であることが示された。
【化9】
【0140】
また、チオエーテルまたは有機ジスルフィド、およびスルフィド、例えばジ－ｔｅｒｔ－ドデシルジスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－ドデシルジスルフィドも、この目的のために有利に使用することができる。
【0141】
【化10】
【0142】
成分ｃ１）、ｃ２）、ｃ３）およびｃ４）は、風化後の耐応力割れ性の改善に関して相乗効果を達成するために、混合物として使用されることが好ましい。
【0143】
成分ｃ１）～ｃ３）の好ましい量は、いずれの場合にも、ポリマー成分Ａ、Ｂ、およびＣ、ならびに任意にＤおよび／またはＦの総重量を基準として、０．０１重量％～１．０重量％、好ましくは０．０１重量％～０．１重量％の範囲にある。成分ｃ４）の好ましい量は、典型的には、ポリマー成分Ａ、Ｂ、およびＣ、ならびに任意にＤおよび／またはＦの総重量を基準として、０．０１重量％～２．０重量％、好ましくは０．０５重量％～１．０重量％である。
【0144】
任意の更なる耐衝撃性改質剤Ｆ
任意に、本発明のポリマー組成物は、前述の粒状多相グラフトコポリマーＣに加え、成分Ｆとして１種以上の更なる耐衝撃性改質剤を含んでもよい。例えば、任意の更なる耐衝撃性改質剤は、いわゆる熱可塑性耐衝撃性改質剤、特に、本発明のポリマー組成物内、特にアクリル系ポリマーＡによって形成されたポリマーマトリックス内に、別個のドメインを形成する熱可塑性耐衝撃性改質剤から選択することができる。典型的には、更なる耐衝撃性改質剤Ｆは、ポリマー組成物全体を基準として、０．０～４０．０重量％、好ましくは０．０～３５．０重量％、より好ましくは５．０～４０．０重量％、また好ましくは１０．０～３５．０重量％の量で存在する場合がある。
任意に、本発明のポリマー組成物は、前述の粒状多相グラフトコポリマーＣに加え、成分Ｆとして１種以上の更なる耐衝撃性改質剤を含んでもよい。例えば、任意の更なる耐衝撃性改質剤は、いわゆる熱可塑性耐衝撃性改質剤、特に、本発明のポリマー組成物内、特にアクリル系ポリマーＡによって形成されたポリマーマトリックス内に、別個のドメインを形成する熱可塑性耐衝撃性改質剤から選択することができる。典型的には、更なる耐衝撃性改質剤Ｆは、ポリマー組成物全体を基準として、０．０～４０．０重量％、好ましくは０．０～３５．０重量％、より好ましくは５．０～４０．０重量％、また好ましくは１０．０～３５．０重量％の量で存在する場合がある。
【0145】
一般的に、熱可塑性耐衝撃性改質剤は、粒状耐衝撃性改質剤とは異なる作用機序を有する。熱可塑性耐衝撃性改質剤は一般に、マトリックス材料と混合される。例えばブロックコポリマーを使用する場合に起こるように、ドメインが形成される場合には、例えば電子顕微鏡法により測定されるこれらのドメインの好ましいサイズは、コア－シェル粒子の好ましいサイズに対応する。
【0146】
様々な種類の熱可塑性耐衝撃性改質剤が存在する。例えば、Covestro AG社から市販されているDesmopan（登録商標）製品のような脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を使用することができる。例えば、Desmopan（登録商標）WDP85784A、WDP85092A、WDP89085AおよびWDP89051DなどのＴＰＵは、いずれも１．４９０～１．５００の屈折率を有し、耐衝撃性改質剤として特に適している。
【0147】
更なる耐衝撃性改質剤Ｆとして使用するための更なる種類の熱可塑性ポリマーは、メタクリレート－アクリレートブロックコポリマー、特にＰＭＭＡ－ポリ－ｎ－ブチルアクリレート－ＰＭＭＡトリブロックコポリマーを含むアクリルＴＰＥであり、これらは、クラリティ（登録商標）の商品名でクラレ社から市販されている。ポリ－ｎ－ブチルアクリレートブロックは、ポリマーマトリックスにおいて１０ｎｍ～２０ｎｍの大きさのナノドメインを形成する。
【0148】
更なる耐衝撃性改質剤Ｆとして使用するための更なる種類のポリマーは、ポリマーマトリックスに任意に含まれるスチレン－ブタジエンブロックコポリマー（SBC）に基づき、アクリル酸－スチレンコポリマー（例えば、Ineos Styrolution社製のZylar（登録商標））、およびエチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、またはグラフトＥＰＤＭ、例えばアクリル系ポリマーマトリックスでグラフトされたＥＰＤＭなどが挙げられる。
【0149】
好ましい実施形態によれば、本発明のポリマー組成物は、ポリマー組成物全体を基準として５．０～４０．０重量％、好ましくは１０．０～３５．０重量％の少なくとも１種の更なる耐衝撃性改質剤Ｆ、好ましくは脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、メタクリレート－アクリレートブロックコポリマー、スチレン－ブタジエンブロックコポリマー（ＳＢＣ）、およびエチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などの熱可塑性耐衝撃性改質剤から選択される。
【0150】
ポリマー組成物の特性
既に記載したように、本発明のポリマー組成物は、一般的な消毒剤、特にアルコールまたは水／アルコール混合物、油および脂肪の存在下で、優れた耐応力割れ性を有する。特に本発明のポリマー組成物は、油および脂肪、例えば大豆油、グリセリンおよび／または水を含むエマルション、ならびにリン脂質などの乳化剤の存在下で、改善された耐応力割れ性を示す。例えば、油および脂肪の試験液は、Fresenius Kabi Austria GmbH社から市販されているIntralipid（登録商標）エマルションであってよい。
既に記載したように、本発明のポリマー組成物は、一般的な消毒剤、特にアルコールまたは水／アルコール混合物、油および脂肪の存在下で、優れた耐応力割れ性を有する。特に本発明のポリマー組成物は、油および脂肪、例えば大豆油、グリセリンおよび／または水を含むエマルション、ならびにリン脂質などの乳化剤の存在下で、改善された耐応力割れ性を示す。例えば、油および脂肪の試験液は、Fresenius Kabi Austria GmbH社から市販されているIntralipid（登録商標）エマルションであってよい。
【0151】
さらに、本発明のポリマー組成物は、優れた透明性、および実質的に濁りのない魅力的な外観を有する。好ましい実施形態において、ポリマー組成物は、厚さ３ｍｍの射出成形試験片について２３℃で測定した、７０％以下、好ましくは６０％以下、また好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下の、ＡＳＴＭ Ｄ１００３（２０１３）規格に準拠したヘイズを有する。
【0152】
さらに、本発明のポリマー組成物は、一般的な消毒剤、油および脂肪の存在下においても優れた透明性を維持し、これらの条件下におけるヘイズの上昇が特に少ない高分子組成物である。典型的には、厚さ３ｍｍの試験片を、イソプロパノール－水混合物（イソプロパノール：６３．０重量％、水：３７．０重量％）に対して、２３℃で少なくとも４８時間、好ましくは２３℃で７２時間、より好ましくは２３℃で９６時間暴露した場合、ヘイズの増加は４０％以下、好ましくは２５％以下、さらにより好ましくは２０％以下である。
【0153】
さらに、本発明のポリマー組成物は、厚さ３ｍｍの射出成形試験片について２３℃で測定した、４０～９３％の範囲、特に６５～９２％の範囲の、ＤＩＮ ５０３３－７（２０１４）に準拠した光透過率ＴＤ６５を示す。
【0154】
ＤＩＮ ６１６７（１９８０）（Ｄ６５光源、３ｍｍの層厚さにおいて１０°）に準拠して測定可能な本発明のポリマー組成物の黄色度指数は、厚さ３ｍｍの射出成形試験片を用いて測定した場合、好ましくは、１５未満、好ましくは８未満（着色されていないポリマーにおいて典型的）であるべきである。
【0155】
本発明のポリマー組成物の、ＩＳＯ ３０６－Ｂ５０（２０１４）に準拠したビカット軟化温度は、有利には、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも７０℃、より好ましくは少なくとも７５℃である。
【0156】
本発明のポリマー組成物の、ＩＳＯ ５２７（２０１２）に準拠した公称破断伸びは、好ましくは少なくとも３．０％、特に好ましくは少なくとも５．０％であることが好ましい。
【0157】
本発明のポリマー組成物の、ＩＳＯ ５２７（２０１２）に準拠した弾性率は、有利には１，５００ＭＰａ超、好ましくは１，７００ＭＰａ超である。
【0158】
その有利なレオロジー特性のために、本発明のポリマー組成物は、射出成形による医療用物品の製造に非常に適している。本発明の組成物は、概して、ＩＳＯ １１３３（２０１２）に準拠して２３０℃および５．０ｋｇで測定された、０．３ｃｍ３／１０分を上回る、好ましくは０．５ｃｍ３／１０分を上回る、より好ましくは０．７ｃｍ３／１０分を上回る、最も好ましくは１．０～１２．０ｃｍ３／１０分の範囲のメルトボリュームフローレートを有する。
【0159】
本発明のポリマー組成物は：
（ｉ）少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも７０℃、より好ましくは少なくとも７５℃の、ＩＳＯ ３０６－Ｂ５０（２０１４）に準拠したビカット軟化温度；
（ｉｉ）少なくとも３．０％、特に好ましくは少なくとも５．０％の、ＩＳＯ ５２７（２０１２）に準拠した公称破断伸び；
（ｉｉｉ）１，５００ＭＰａ超、好ましくは１，７００ＭＰａ超の、ＩＳＯ ５２７（２０１２）に準拠した弾性率；
（ｉｖ）厚さ３ｍｍの射出成形試験片について２３℃で測定した、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも６５％の、ＤＩＮ ５０３３－７（２０１４）に準拠した光透過率（ＴＤ６５）、
の特性のうちの１つ以上を有することが好ましい。
（ｉ）少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも７０℃、より好ましくは少なくとも７５℃の、ＩＳＯ ３０６－Ｂ５０（２０１４）に準拠したビカット軟化温度；
（ｉｉ）少なくとも３．０％、特に好ましくは少なくとも５．０％の、ＩＳＯ ５２７（２０１２）に準拠した公称破断伸び；
（ｉｉｉ）１，５００ＭＰａ超、好ましくは１，７００ＭＰａ超の、ＩＳＯ ５２７（２０１２）に準拠した弾性率；
（ｉｖ）厚さ３ｍｍの射出成形試験片について２３℃で測定した、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも６５％の、ＤＩＮ ５０３３－７（２０１４）に準拠した光透過率（ＴＤ６５）、
の特性のうちの１つ以上を有することが好ましい。
【0160】
組成物および成型品の製造
さらに、本発明は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ならびに任意にＤ、Ｅおよび／またはＦを混合すること、好ましくは、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ならびに任意にＤ、Ｅおよび／またはＦを溶融混合することを含む、前述の本発明のポリマー組成物を製造する方法に関する。
さらに、本発明は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ならびに任意にＤ、Ｅおよび／またはＦを混合すること、好ましくは、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ならびに任意にＤ、Ｅおよび／またはＦを溶融混合することを含む、前述の本発明のポリマー組成物を製造する方法に関する。
【0161】
本発明の組成物は、前述の成分を乾式混合することによって調製することができ、該成分は、粉末、粒子、または好ましくはペレットとして存在してもよい。
【0162】
本発明の組成物はまた、成分ＢおよびＣを、同時にまたは連続的に、ポリマーＡ、ならびに場合によりＤおよび／またはＦの溶融物中に混合することによって製造することもできる。組成物はまた、各成分を溶融し、かつ溶融状態の各成分を混合することで、または各成分の乾燥プリミックスを溶融し、すぐに使用できる成形材料を得ることで、製造することもできる。これらの方法は、例えば、一軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機を用いて実施することができる。次いで、得られた押出物を造粒してもよい。慣用の添加剤、助剤および／または充填剤は、直接混合してもよいし、後に必要に応じて、最終使用者によって添加されてもよい。
【0163】
本発明による組成物は、改善された耐薬品性および耐応力割れ性を有し、かつ透明である、例えば医療用成形品の製造のための出発材料として適している。組成物の形成は、それ自体公知の方法、例えば、弾粘性状態を経由する処理、すなわち、混練、圧延、カレンダリング、押出または射出成形、押出および射出成形による処理などの方法によって行うことができ、ここでは、射出成形が特に好ましい。
【0164】
組成物の射出成形は、それ自体公知の方法により、２２０℃～２８０℃（溶融温度）の範囲の温度、および好ましくは６０℃～９０℃の金型温度で行うことができる。
【0165】
押出は、好ましくは２２０℃～２８０℃の温度で行われる。
【0166】
本発明の更なる態様は、特に高い耐薬品性および薬品に対する耐応力割れ性（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｅｓｓ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が必要とされる用途のための、前記ポリマー組成物を含む成形品に関する。
【0167】
特に好ましい実施形態において、成形品は、医療装置、好ましくは使い捨て医療装置であり、例えば、医療診断装置、点滴およびカテーテル付属物、血液取扱装置、胸部ドレナージユニット、呼吸換気装置、医療用フィルターハウジング、常設装置ハウジング、チューブ、コネクタ、取付器具、およびキュベットから選択される。前記装置としては、ルアーロック、Ｙサイト、スパイク、取付器具、ノズル、保護キャップおよびカバー、血漿分離器、収集および検体容器、ニードルハブおよびアダプター、カテーテル付属品、胸腔ドレナージユニット、バルブアセンブリ、メーターハウジング、フローコントロール、フィルターハウジング、点滴チャンバー、静脈アダプター、ヤンカウアー、剛性チューブ、診断キュベット、診断テストパック、診断ローター、光学センサービューポート、マイクロ流体装置、ブラケオセラピー（ｂｒａｃｈｅｏｔｈｅｒａｐｙ）ニードルハブ、吸入マウスピース、ならびにスペーサーが挙げられるが、これらに限定されない。
【0168】
特に好ましい実施形態において、成型品は、家庭用品の部品、通信機器の部品、電子部品、趣味用器具の部品、スポーツ用品の部品、園芸用品の部品、自動車、船舶または航空機の外内装部品、自動車、船舶または航空機の建造で使用される本体部品、衛生および浴用備品の部品から選択される。
【図面の簡単な説明】
【0169】
【0170】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するが、本発明の概念を制限するものではない。
【0171】
実施例
Ｉ．ポリマー組成物の製造
実施例１～１２のポリマー組成物を、各成分の乾燥配合物からタンブリングミキサーを用いて製造した。乾燥混合物を、Leistritz LSM 30二軸スクリュー押出機を用いて、２４０℃のバレル温度および１２ｋｇ／ｈの押出量、１５０ｒｐｍのスクリュー速度で混ぜ合わせた。実施例１～１０の組成物を表１にまとめる。成分Ａ、Ｂ、Ｃ、任意成分ＤおよびＦを以下に記載する。
Ｉ．ポリマー組成物の製造
実施例１～１２のポリマー組成物を、各成分の乾燥配合物からタンブリングミキサーを用いて製造した。乾燥混合物を、Leistritz LSM 30二軸スクリュー押出機を用いて、２４０℃のバレル温度および１２ｋｇ／ｈの押出量、１５０ｒｐｍのスクリュー速度で混ぜ合わせた。実施例１～１０の組成物を表１にまとめる。成分Ａ、Ｂ、Ｃ、任意成分ＤおよびＦを以下に記載する。
【0172】
ＩＩ．ポリマー組成物の成分
以下に記載するアクリル系ポリマーＡ１～Ａ３、ＰＥ－ＭＡＨグラフトコポリマーＢ１およびＢ２、粒状多相グラフトコポリマー（耐衝撃性改質剤）Ｃ１およびＣ２、任意にＳＡＮコポリマーＤ２、ならびに任意に添加剤Ｆを使用した。
以下に記載するアクリル系ポリマーＡ１～Ａ３、ＰＥ－ＭＡＨグラフトコポリマーＢ１およびＢ２、粒状多相グラフトコポリマー（耐衝撃性改質剤）Ｃ１およびＣ２、任意にＳＡＮコポリマーＤ２、ならびに任意に添加剤Ｆを使用した。
【0173】
Ａ１：アクリル系ポリマーＡ１：約７５．０重量％のＭＭＡ、１５．０重量％のスチレン、および１０．０重量％の無水マレイン酸を含むコポリマー（以下に記載の通りに製造）；
Ａ２：アクリル系ポリマーＡ２：９７重量％のメチルメタクリレート、および約１１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有する３重量％のメチルアクリレートからなるポリメチルメタクリレート樹脂（耐衝撃性改質剤を含まないポリメチルメタクリレート）；
Ａ３：アクリル系ポリマーＡ３：粒状コア－シェル－シェル型耐衝撃性改質剤を含む（メタ）アクリル系ポリマー（以下に記載の通りに製造）、すなわち、成分Ａ３は、成分Ａ（アクリル系ポリマー）および成分Ｃ（粒状多相グラフトコポリマー）を含む；
Ｂ１：ポリオレフィン系グラフトコポリマーＢ：モディック８１４Ｅ（三菱ケミカル株式会社／日本国）。無水マレイン酸（ＭＡＨ）でグラフトされたＬＬＤＰＥポリエチレン。ＭＡＨ量＞１．０重量％（ＰＥ－ｇ－ＭＡＨ）；
Ｂ２：ポリオレフィン系グラフトコポリマーＢ：Scona TPPE 5002 GALL（BYK社／ドイツ国）。無水マレイン酸でグラフトされたＬＬＤＰＥポリエチレン。ＭＡＨ量＞１．０重量％（ＰＥ－ｇ－ＭＡＨ）；
Ｃ１：耐衝撃性改質剤Ｃ：カネエース（登録商標）Ｍ７３１（カネカ社／米国）、ポリメチルメタクリレートシェルでグラフトされたポリブタジエンコアを含むコア－シェルコポリマー；
Ｃ２：耐衝撃性改質剤Ｃ：カネエース（登録商標）Ｍ７１１（カネカ社、高砂、日本国から市販）、ポリメチルメタクリレートシェルでグラフトされたポリブタジエンコアを含むコア－シェルコポリマー；
Ｄ２：任意のコポリマーＤ２：７６．０重量％のスチレン、および２４．０重量％のアクリロニトリルを含む、スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）；
Ｅ１：任意の添加剤Ｅ：分子量約３，３５０のポリエチレングリコールＰＥＧ３３５０（Dow Chemical社／米国）
Ａ２：アクリル系ポリマーＡ２：９７重量％のメチルメタクリレート、および約１１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有する３重量％のメチルアクリレートからなるポリメチルメタクリレート樹脂（耐衝撃性改質剤を含まないポリメチルメタクリレート）；
Ａ３：アクリル系ポリマーＡ３：粒状コア－シェル－シェル型耐衝撃性改質剤を含む（メタ）アクリル系ポリマー（以下に記載の通りに製造）、すなわち、成分Ａ３は、成分Ａ（アクリル系ポリマー）および成分Ｃ（粒状多相グラフトコポリマー）を含む；
Ｂ１：ポリオレフィン系グラフトコポリマーＢ：モディック８１４Ｅ（三菱ケミカル株式会社／日本国）。無水マレイン酸（ＭＡＨ）でグラフトされたＬＬＤＰＥポリエチレン。ＭＡＨ量＞１．０重量％（ＰＥ－ｇ－ＭＡＨ）；
Ｂ２：ポリオレフィン系グラフトコポリマーＢ：Scona TPPE 5002 GALL（BYK社／ドイツ国）。無水マレイン酸でグラフトされたＬＬＤＰＥポリエチレン。ＭＡＨ量＞１．０重量％（ＰＥ－ｇ－ＭＡＨ）；
Ｃ１：耐衝撃性改質剤Ｃ：カネエース（登録商標）Ｍ７３１（カネカ社／米国）、ポリメチルメタクリレートシェルでグラフトされたポリブタジエンコアを含むコア－シェルコポリマー；
Ｃ２：耐衝撃性改質剤Ｃ：カネエース（登録商標）Ｍ７１１（カネカ社、高砂、日本国から市販）、ポリメチルメタクリレートシェルでグラフトされたポリブタジエンコアを含むコア－シェルコポリマー；
Ｄ２：任意のコポリマーＤ２：７６．０重量％のスチレン、および２４．０重量％のアクリロニトリルを含む、スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）；
Ｅ１：任意の添加剤Ｅ：分子量約３，３５０のポリエチレングリコールＰＥＧ３３５０（Dow Chemical社／米国）
【0174】
【表1】
【0175】
ＩＩＩ．成分の製造
ａ．アクリル系ポリマーＡ１の製造
７５．０重量％のＭＭＡ、１５．０重量％のスチレン、および１０．０重量％の無水マレイン酸を含むコポリマーＡ１を、独国特許出願公開第４４４０２１９号明細書に記載された手順に従って製造した。
ａ．アクリル系ポリマーＡ１の製造
７５．０重量％のＭＭＡ、１５．０重量％のスチレン、および１０．０重量％の無水マレイン酸を含むコポリマーＡ１を、独国特許出願公開第４４４０２１９号明細書に記載された手順に従って製造した。
【0176】
製造に使用した出発材料は以下の通りであった：
メチルメタクリレート ７４．６３８ｇ
スチレン １５．００ｇ
無水マレイン酸 １０．００ｇ
ｎ－ドデシルメルカプタン ０．３３ｇ
ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート ０．０３４ｇ
ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソノナノエート ０．０１ｇ
メチルメタクリレート ７４．６３８ｇ
スチレン １５．００ｇ
無水マレイン酸 １０．００ｇ
ｎ－ドデシルメルカプタン ０．３３ｇ
ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート ０．０３４ｇ
ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソノナノエート ０．０１ｇ
【0177】
出発材料を、Hosteraphan（登録商標）ポリエステル袋に入れ、水浴中で重合を行い（５２℃で１２時間、続いて４４℃で１６時間）、次いで焼き戻し炉中で焼き戻した（１１０℃で６時間）。最後に、得られたコポリマーＡを粉砕し、押出機を使用して脱気した。
【0178】
得られたコポリマーＡ１は、（以下に記載のように）ＰＭＭＡを標準として使用するＧＰＣで測定された約１５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有し、かつ２５℃のクロロホルム中の溶液粘度（ＩＳＯ １６２８－第６部）が約７２ｍＬ／ｇであった。
【0179】
ｂ．アクリル系ポリマーＡ３（耐衝撃性改質ＰＭＭＡ）の製造
Ａ３の粒状コア－シェル－シェル型耐衝撃性改質剤を以下の通り調製した：
撹拌機、供給容器および外部冷却を備えた重合容器に、酢酸、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、およびＰＭＭＡを１０重量％含有するシードを含む水相を入れた。温度５２℃（容器外部温度）で、以下に記載されるエマルションＩを１時間かけて添加した。平行して、水２０ｇ中の０．６９ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを（最初の１０分の間）加えた。１５分後、水１００ｇ中の１．９４ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを、以下に記載されるエマルションＩＩの添加開始と並行して、１０分以内で添加した。エマルションＩＩを２時間以内で添加し、続いて５０分間休止した。以下に記載されるエマルションＩＩＩを、水５０ｇ中の０．６２ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムと同時に添加した。メタ重亜硫酸ナトリウムの添加は、１０分以内に、エマルションＩＩＩの添加は、１時間後に終了した。その後、反応混合物を３０分間撹拌し、３５℃に冷却し、ＶＡ鋼（メッシュサイズ１００μｍ）で濾過した。
Ａ３の粒状コア－シェル－シェル型耐衝撃性改質剤を以下の通り調製した：
撹拌機、供給容器および外部冷却を備えた重合容器に、酢酸、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、およびＰＭＭＡを１０重量％含有するシードを含む水相を入れた。温度５２℃（容器外部温度）で、以下に記載されるエマルションＩを１時間かけて添加した。平行して、水２０ｇ中の０．６９ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを（最初の１０分の間）加えた。１５分後、水１００ｇ中の１．９４ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを、以下に記載されるエマルションＩＩの添加開始と並行して、１０分以内で添加した。エマルションＩＩを２時間以内で添加し、続いて５０分間休止した。以下に記載されるエマルションＩＩＩを、水５０ｇ中の０．６２ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムと同時に添加した。メタ重亜硫酸ナトリウムの添加は、１０分以内に、エマルションＩＩＩの添加は、１時間後に終了した。その後、反応混合物を３０分間撹拌し、３５℃に冷却し、ＶＡ鋼（メッシュサイズ１００μｍ）で濾過した。
【0180】
エマルションＩ、ＩＩおよびＩＩＩは、それぞれ、以下のモノマーおよび成分（単位：重量部）を乳化することで得られた：
【0181】
【表2】
【0182】
得られたラテックスを凍結凝固により凝固させ、脱水し、乾燥させた。
【0183】
得られた耐衝撃性改質剤ポリマー粉末を、９７重量％のメチルメタクリレート、および３重量％の約１５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有するメチルアクリレートからなるポリメチルメタクリレート樹脂と溶融配合した。耐衝撃性改質剤の量は、ポリマー配合物全体を基準として、約１９重量％であった。ポリマー配合物を、２２０～２３０℃の温度で（３０ｒｐｍで）混合した。得られた溶融物をチャンバーから取り出し、プライヤーで粉砕した。
【0184】
ＩＶ．結果
試験片を、実施例１～１２のポリマー組成物から、射出成形により製造した（詳細は以下に記載）。メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）、ビカット軟化温度（Ｂ５０）、光学的特性（ヘイズ、透過率（ＴＤ６５））、引張り特性（破断伸び（Elong＠break）；引張り係数（Ｅ）、最大引張り強さ（ＴＳｍａｘ））、ならびにアルコールおよび脂肪に対する耐薬品性（耐応力割れ性）を、以下に記載の通りに測定した。特に断りのない限り、全ての試験片は、試験前に２３℃、相対湿度５０％で少なくとも２４時間貯蔵した。特に断りのない限り、試験は２３℃、相対湿度５０％で実施した。
試験片を、実施例１～１２のポリマー組成物から、射出成形により製造した（詳細は以下に記載）。メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）、ビカット軟化温度（Ｂ５０）、光学的特性（ヘイズ、透過率（ＴＤ６５））、引張り特性（破断伸び（Elong＠break）；引張り係数（Ｅ）、最大引張り強さ（ＴＳｍａｘ））、ならびにアルコールおよび脂肪に対する耐薬品性（耐応力割れ性）を、以下に記載の通りに測定した。特に断りのない限り、全ての試験片は、試験前に２３℃、相対湿度５０％で少なくとも２４時間貯蔵した。特に断りのない限り、試験は２３℃、相対湿度５０％で実施した。
【0185】
結果を、以下の表２および表３にまとめる。
【0186】
【表3】
【0187】
【表4】
【0188】
ポリブタジエンのコア－シェル型耐衝撃性改質剤（Ｃ１またはＣ２）、およびポリエチレン無水マレイン酸グラフトコポリマーＰＥ－ＭＡＨ（Ｂ１またはＢ２）を含む本発明の実施例１～４は、高い透過率（ＴＤ６５）および低いヘイズを示す。さらに、実施例１～４の全てにおいて、耐応力割れ性が高く、全ての引張り棒は、（歪み０．５％、および歪み０．７５％における）引張り試験で延性破壊を示す。比較例５および６（ポリエチレン無水マレイン酸グラフトコポリマーＣ１またはＣ２を含まない）も同様に、高い透明性および低いヘイズを示す。しかしながら、引張り試験において十分な耐応力割れ性が示されたのは、歪み０．５％の時のみで、より苛酷な条件下（歪み０．７５％）では、全ての引張り棒は脆性破壊、ならびにより低い伸びおよび破断点引張り強度を示す。よって本発明の実施例１～４によるアルコールに対する耐応力割れ性（歪み０．７５％を参照）は、（成分Ｂ、ＰＥ－ＭＡＨを含まない）比較例５～６の耐応力割れ性よりも高い。さらに、この有利なより高い薬品に対する耐応力割れ性が、調節可能なより苛酷な条件を伴う、前記の特定の耐薬品性試験により認識できるようになったことが見出された。
【0189】
実施例１～４（Ａ１またはＡ１＋Ｄ１）と同様のポリマーマトリックスを有し、ＰＥ－ＭＡＨ（Ｂ１またはＢ２）を含むが、耐衝撃性改質剤（Ｃ１またはＣ２）を含まない、比較例８および９の試験片は、透明ではない（白色）。同様の結果は、本発明の実施例７と比較例１０との比較によっても示される。実施例７と比較例１０の双方は、ＰＭＭＡマトリックスポリマー（Ａ２またはＡ３）に基づいており、４重量％のＰＥ－ＭＡＨ（Ｂ１）を含む。しかしながら、実施例７のポリマー組成物は、粒状のコア－シェル－シェル型耐衝撃性改質剤（成分Ａ３は、耐衝撃性改質されたＰＭＭＡである）を含む。本発明の実施例７のポリマー組成物は、透明である（高い透過率ＴＤ６５を有する）のに対し、比較例１０のポリマー組成物は、透明ではない（白色）。よって、驚くべきことに、アクリル系ポリマーを、粒状耐衝撃性改質剤（例えば、Ｃ１またはＣ２）と組み合わされたＰＥ－ＭＡＨと混合すると、透明なポリマー組成物を得ることができることが見出された。
【0190】
さらに、ＰＥ－ＭＡＨ成分Ｂの添加により、ＰＭＭＡポリマーＡ３に基づく耐衝撃性改質されたポリマー組成物において、改善された耐応力割れ性が得られることが実証された。本発明の実施例１１（耐衝撃性改質されたＰＭＭＡ Ａ３＋ＰＥ－ＭＡＨ Ｂ１＋ＰＥＧ Ｅ１）における、アルコールに対する耐応力割れ性（歪み０．５％を参照）は、比較例１２（耐衝撃性改質されたＰＭＭＡ Ａ３ １００％）の耐応力割れ性よりも高い。比較例１２において、ＩＰＡ／Ｈ２Ｏ曝露後、５本の試験棒全てが、歪み０．５％で破壊された。
【0191】
Ｖ．試験方法
ａ．ＧＰＣ測定条件：
溶離液：ＴＨＦ（ＨＰＬＣグレード）＋０．２体積％ＴＦＡ
流速：１ｍＬ／分
注入量：１００μＬ
検出：ＲＩ ＨＰＳ
試料溶液の濃度：２ｇ／Ｌ
標準：ＰＭＭＡ
ａ．ＧＰＣ測定条件：
溶離液：ＴＨＦ（ＨＰＬＣグレード）＋０．２体積％ＴＦＡ
流速：１ｍＬ／分
注入量：１００μＬ
検出：ＲＩ ＨＰＳ
試料溶液の濃度：２ｇ／Ｌ
標準：ＰＭＭＡ
【0192】
ｂ．光学的、機械的およびその他の特性
ポリマー組成物のヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３規格に準拠して、厚さ３ｍｍの射出成形試験片について２３℃で測定した。
ポリマー組成物のヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３規格に準拠して、厚さ３ｍｍの射出成形試験片について２３℃で測定した。
【0193】
ポリマー組成物の光透過率（ＴＤ６５）を、ＤＩＮ ５０３３－７（２０１４）に準拠して、厚さ３ｍｍの射出成形試験片について２３℃で測定した。
【0194】
メルトボリュームフローレートＭＶＲを、ＩＳＯ １１３３（２０１２）に準拠して、２３０℃および荷重５．０ｋｇで測定した。
【0195】
ポリマー組成物のビカット軟化温度を、ＩＳＯ ３０６－Ｂ５０（２０１４）に準拠して、測定した。
【0196】
ポリマー組成物の引張り特性を、ＩＳＯ ２９４－１：２０１６に準拠して射出成形により調製された試験片（引張り棒）を使用して、ＩＳＯ ５２７－１：２０１２に準拠して、測定した。破断伸び、引張り係数、および引張り強度（最大引張り強度、または破断点引張り強度）を、前記表２および表３にまとめる。ＩＳＯ ５２７（２０１２）に準拠したポリマー組成物の公称破断伸びは、好ましくは少なくとも４．０％、特に好ましくは少なくとも５．０％であることが望ましい。ＩＳＯ ５２７（２０１２）に準拠したポリマー組成物の弾性率は、有利には１，５００ＭＰａ超、好ましくは１，７００ＭＰａ超である。
【0197】
ｃ．薬品に対する耐応力割れ性の測定
アルコールに対する耐応力割れ性を、ＩＳＯ ２２０８８－３のベントストリップ法により以下のように測定した：
ＩＳＯ ２９４－１：２０１６に準拠した５つの引張り棒を、２５０℃で射出成形して各ポリマー組成物から製造した。その後、引張り棒を約７０～８０℃で２時間アニールした（ポリマーによっては、ビカットＢ５０の軟化温度を２０Ｋ下回る）。
アルコールに対する耐応力割れ性を、ＩＳＯ ２２０８８－３のベントストリップ法により以下のように測定した：
ＩＳＯ ２９４－１：２０１６に準拠した５つの引張り棒を、２５０℃で射出成形して各ポリマー組成物から製造した。その後、引張り棒を約７０～８０℃で２時間アニールした（ポリマーによっては、ビカットＢ５０の軟化温度を２０Ｋ下回る）。
【0198】
試験片（寸法：１６０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さｈ（４ｍｍ））を、曲がり治具上に平らに置いた。試験の具体的な設定の概略を図１および図２に示す。図１に示すように、各引張り棒（試験片（２））を、２つのクランプ（１）を介して、半径ｒの曲面を有する曲がり治具（３）に固定した。ここでは、０．５％または０．７５％の歪みが適用された。
【0199】
歪みは、外側引張り面における公称歪みεｘとして与えられ、ＩＳＯ ２２０８８－３（２００６）の通りに計算される：
εｘ＝ｈ／（２ｒ＋ｈ）
［式中、ｒは曲がり治具の半径であり、ｈは試験片の厚さである（図１参照）］。
εｘ＝ｈ／（２ｒ＋ｈ）
［式中、ｒは曲がり治具の半径であり、ｈは試験片の厚さである（図１参照）］。
【0200】
曲がり治具上に固定されている試験棒を、６３．０重量％のイソプロパノール（ＩＰＡ）と３７．０重量％の水との混合物に曝露した。曝露するために、混合物（イソプロパノール（ＩＰＡ）：６３．０重量％、水：３７．０重量％）をしみ込ませた綿布（５０ｍｍ×８ｍｍ）を棒の上面中央に配置し、その後、綿布で覆われた棒を固定した曲がり治具を、６３．０重量％のイソプロパノール（ＩＰＡ）と３７．０重量％の水との混合物で満たされ口の開いた１００ｍＬのグラスと共に、容量約４リットルのポリエチレン袋に入れて密閉した。密閉したポリエチレン袋の中で、この状態を２３℃で５時間保持した。
【0201】
曲がり治具をポリエチレン袋から取り出し、綿布を取り除き、曲がり治具から引張り棒を取り外した。取り外してから２時間後に、引張り棒の引張り特性を、ＩＳＯ ５２７－１：２０１２に準拠して測定した。５つの試験棒の結果を平均した。結果を、前述の表３にまとめる。
【0202】
前述のように５時間の処理の後に、引張り棒の表面に欠陥が見られず、引張り応力下で引張り棒の延性破壊が示された場合、耐薬品性が高いとされる。
【0203】
脂肪に対する耐応力割れ性は、以下のように測定した：
試験液として、Intralipid（登録商標）２０％エマルション（Fresenius Kabi Austria GmbH社から市販）を使用した。Intralipid（登録商標）２０％は、ｐＨ８、重量オスモル濃度約３５０モスモル／ｋｇの無菌脂肪乳剤であり、２０％の大豆油、１．２％の卵黄リン脂質、２．２５％のグリセリン、および水を含む。前述のように、５つの引張り棒を製造し、アニールした。
試験液として、Intralipid（登録商標）２０％エマルション（Fresenius Kabi Austria GmbH社から市販）を使用した。Intralipid（登録商標）２０％は、ｐＨ８、重量オスモル濃度約３５０モスモル／ｋｇの無菌脂肪乳剤であり、２０％の大豆油、１．２％の卵黄リン脂質、２．２５％のグリセリン、および水を含む。前述のように、５つの引張り棒を製造し、アニールした。
【0204】
前述の手順に従って、各引張り棒を、曲面を有する曲がり治具に固定し、歪み１．０％を適用した（図１を参照）。曲がり治具に固定された試験棒を、試験液Intralipid（登録商標）２０％に曝露した。曝露するために、Intralipid（登録商標）２０％をしみ込ませた綿布（５０ｍｍ×８ｍｍ）を、棒の上面中央に配置した。この状態を、２３℃で２４時間保持した。綿布を取り除き、曲がり治具から引張り棒を取り外した。取り外してから２時間後に、引張り棒の引張り特性を、ＩＳＯ ５２７－１：２０１２に準拠して測定した。結果を、前述の表３にまとめる。
【0205】
ｄ．水－イソプロパノール混合物による浸漬試験
実施例１～４の試験片を、６３．０重量％のイソプロパノール（ＩＰＡ）、および３７．０重量％の水を含む混合物を使用して試験した。浸漬試験は、２３℃で７２時間行われた。その後、試験片の目視評価を行った。結果を表４にまとめる。本発明のポリマー組成物の試験片は、全て透明な外観を示した。
実施例１～４の試験片を、６３．０重量％のイソプロパノール（ＩＰＡ）、および３７．０重量％の水を含む混合物を使用して試験した。浸漬試験は、２３℃で７２時間行われた。その後、試験片の目視評価を行った。結果を表４にまとめる。本発明のポリマー組成物の試験片は、全て透明な外観を示した。
【0206】
【表5】
【図1】
【図2】
【国際調査報告】