特表 2024-527526 粗トール油の分別

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-25

(54)【発明の名称】粗トール油の分別

(51)【国際特許分類】

   C07J 9/00 20060101AFI20240718BHJP

   B01J 41/05 20170101ALI20240718BHJP

   B01J 41/12 20170101ALI20240718BHJP

   C11B 3/10 20060101ALI20240718BHJP

【ＦＩ】

C07J9/00

B01J41/05

B01J41/12

C11B3/10

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023579207

(86)(22)【出願日】2022-06-20

(85)【翻訳文提出日】2024-02-15

(86)【国際出願番号】 IB2022055688

(87)【国際公開番号】W WO2022269449

(87)【国際公開日】2022-12-29

(31)【優先権主張番号】2150817-1

(32)【優先日】2021-06-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】SE

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】501239516

【氏名又は名称】ストラ エンソ オーワイジェイ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】カヴァッカ， ヤリ

(72)【発明者】

【氏名】トーセル， スタッファン

【テーマコード（参考）】

4C091

【Ｆターム（参考）】

4C091AA01

4C091BB06

4C091CC03

4C091DD01

4C091EE04

4C091FF01

4C091GG01

4C091HH01

4C091JJ03

4C091KK01

4C091LL01

4C091MM03

4C091NN01

4C091PA05

4C091PB05

4C091QQ01

4C091RR12

(57)【要約】

本発明は、クラフトプロセス黒液に由来する粗トール油の分別を対象とする。本発明による方法において、粗トール油から画分を効率的に分離するために強塩基性アニオン交換樹脂を使用する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

粗トール油から成分を分離するための方法であって、
ａ）粗トール油と、メタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択されるアルコールとを含む混合物を準備する工程と、
ｂ）工程ａ）からの混合物を強塩基性アニオン交換樹脂と接触させる工程と、
ｃ）少なくとも第１の画分および第２の画分を回収する工程であり、各画分が少なくとも一種の成分を含む、工程と
を含む、方法。

【請求項2】

画分の１つが、不ケン化物を主に含む画分である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

画分の１つが、脂肪酸ナトリウム塩およびロジン酸ナトリウム塩を主に含む画分である、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

工程ａ）で用いられるアルコールがメタノールである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

フィトステロール類が第１の画分から単離される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

工程ｂ）が３０℃から６０℃の温度で実施される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

工程ａ）の混合物中のメタノールの量が、工程ａ）の混合物の合計重量に対して、少なくとも１０重量％である、請求項４に記載の方法。

【請求項8】

フィトステロール類が第１の画分中から自然に結晶化する、請求項１から２および４から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

自然に結晶化したフィトステロール類が主にベータ－シトステロールからなる、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

酸価が少なくとも１７５であるトール油が第２の画分から製造される、請求項１および３から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法に従って分離され、回収された画分。

【請求項12】

酸価が少なくとも１７５であるトール油を含む組成物であって、前記組成物の合計重量に対して、フィトステロール類を０．５重量％未満含む、組成物。

【請求項13】

フィトステロール類を含む組成物であって、トール油を０．５重量％未満含み、エステル化されたフィトステロール類を１重量％未満含む、組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、クラフトプロセス黒液に由来する粗トール油の分別を対象とする。本発明による方法において、粗トール油から画分を効率的に分離するために強塩基性アニオン交換樹脂を使用する。

【背景技術】

【0002】

クラフトパルプの生成中において、黒液が形成され、生成されたパルプから除去される。取り除かれた上記黒液は、セッケンが価値の高い原材料を含むために黒液から分離することを要するセッケンを含む。そして黒液由来の水を蒸発させ、黒液セッケンの上澄みをすくい取り、酸性化して粗トール油（ＣＴＯ）を作製する。黒液由来のセッケンを分離する別の理由は、セッケンが黒液の後続の処理工程中に問題を生じさせるおそれがあるためである。

【0003】

分離されたセッケンは、抽出物、水、リグニン、無機化合物、繊維および若干の黒液を含む。粗トール油（ＣＴＯ）の脂肪酸およびロジン酸は、セッケン中ではナトリウム塩の形態で存在する。セッケン中の各成分の量は、原材料、ならびにそれらの季節変動、用いられるパルピングプロセス、およびセッケンが黒液から分離されるプロセス、すなわちソープスキミングプロセスに依存する。ＣＴＯは脂肪酸（ＴＯＦＡ）、ロジン酸（ＴＯＲ）および不ケン化物で主に構成される。

【0004】

粗トール油は価値の高い原材料であり、セッケンから粗トール油を可能な限り多く回収することが重要である。粗トール油は、各種化学品および他の製品、例えばバイオディーゼルまたは洗剤の原材料として使用することができる。

【0005】

所定の温度で酸をセッケンに加えることにより、セッケンからＣＴＯを単離することは可能である。セッケンと加えた酸とを混合した後、トール油が形成され、その後、相の密度の違いに起因し、３つの主要相である、ＣＴＯ相、リグニン相、および、ブラインとも称される廃酸相に分離される。リグニンおよび廃酸相はＣＴＯ生成における廃棄物であり、それらはＣＴＯの回収の間にＣＴＯ相から十分に分離される必要がある。

【0006】

セッケンから最適量のＣＴＯを分離するために必要な酸の量は、セッケンの質、例えばＣＴＯの含有量、水分量、繊維の量、リグニンの含有量および／または黒液の含有量に依存する。現在では、セッケンの密度、酸の量の指標としての廃酸のｐＨおよび密度、ならびにセッケンから最適量のＣＴＯを分離するために加えることを必要とする水を測定することが通常である。これらの測定はオンラインで実施され、必要とされる酸および水の量はその後に調節、すなわちフィードバック制御される。

【0007】

従来、ＣＴＯは、真空蒸留を用いて初留液（低沸点化合物）、脂肪酸、ロジン酸、およびピッチ（蒸留残留物）等の画分に分別されている。また、脂肪酸とロジン酸の沸点が近いため、中間の画分を採集して脂肪酸およびロジン酸の画分の汚染を防止することができる。高温でのＣＴＯの蒸留の間、アルコールがカルボン酸でエステル化され、遊離酸画分の収率が低下し、価値の低いピッチ画分が増加する。さらに、化合物の熱分解は高温での蒸留の間に発生し得る。

【0008】

前述のように、ＣＴＯは、いくつかの異なる生成物の製造に使用することができる。あるいはＣＴＯは、まず不ケン化物と高酸価トール油とに分離することができる。上記高酸価トール油は、ロジン酸と脂肪酸とにさらに分離することができる。上記不ケン化物画分は、とりわけフィトステロール類を含む。

【0009】

フィトステロール類はいくつかの用途があり、食物添加剤として、およびステロイドの前駆体としての用途が挙げられる。いくつかの方法は、様々な有機溶媒を用いたニートソープの抽出等のトール油セッケンからのステロール類の単離において報告されている。

【0010】

現在、フィトステロール類は、例えばトール油ピッチから工業生産される。蒸留の間のエステル形成のため、フィトステロールエステルは、もし遊離フィトステロール類の生成をターゲットとする場合、加水分解されなければならない。これは追加のプロセス工程を要する。

【0011】

粗トール油からフィトステロール類、および好ましくはさらに高酸価トール油をより容易にかつより効率的に製造するための方法が必要とされている。

【発明の概要】

【0012】

驚くべきことに、本発明による方法は、ＣＴＯを１つの中性の画分および１つの中性の取り除かれた画分に、より効率的に分離するために使用できることがわかった。上記中性の画分は、一般的に不ケン化物と表される成分を主に含む。上記中性の取り除かれた画分は、脂肪酸ナトリウム塩およびロジン酸ナトリウム塩等の成分を主に含む。

【0013】

このように、本発明は、粗トール油から成分を分離するための方法であって、下記工程：
ａ）粗トール油と、メタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択されるアルコールとを含む混合物を準備する工程と、
ｂ）工程ａ）からの混合物を強塩基性アニオン交換樹脂と接触させる工程と、
ｃ）少なくとも第１の画分および第２の画分を回収する工程であり、各画分が少なくとも一種の成分を含む、工程と
を含む、方法を対象とする。

【0014】

本発明はまた、本発明の方法の工程ｃ）で回収される画分も対象とする。特に、本発明は、脂肪酸ナトリウム塩およびロジン酸ナトリウム塩を含む組成物、およびフィトステロール類を含む組成物を対象とする。追加のプロセス工程の後、高酸価トール油を含む組成物を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

クラフトパルプの生成中において、黒液が形成され、生成されたパルプから除去される。取り除かれた上記黒液は、セッケンが価値の高い原材料を含むために黒液から分離することを要するセッケンを含む。そして黒液由来の水を蒸発させ、黒液セッケンの上澄みをすくい取り、酸性化して粗トール油を作製する。このように、粗トール油は、針葉樹材、広葉樹材またはそれらの混合物のパルピングに起因し得る。

【0016】

工程ａ）で用いられる混合物は、混合物の合計重量に対して、メタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択されるアルコールを少なくとも１重量％含むことが好ましい。上記アルコールは、トール油が溶解可能な溶媒であり、さらに、強塩基性アニオン交換樹脂の官能化を可能とする。より好ましくは、工程ａ）で用いられる混合物は、混合物の合計重量に対して、メタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択されるアルコールを少なくとも５重量％、例えばメタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択されるアルコールを少なくとも１０重量％、またはメタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択されるアルコールを少なくとも１５重量％、またはメタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択されるアルコールを少なくとも２０重量％、またはメタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択されるアルコールを少なくとも２５重量％含む。好ましくは、工程ａ）で用いられる混合物は、混合物の合計重量に対して、メタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択されるアルコールを７５重量％未満含む。より好ましくは、工程ａ）で用いられる混合物は、混合物の合計重量に対して、メタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択されるアルコールを６０重量％未満、例えばメタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択されるアルコールを５０重量％未満含む。工程ａ）で用いられる混合物は、粗トール油ならびにメタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択されるアルコール以外の成分を含んでいてもよい。しかし、工程ａ）で用いられる混合物は、混合物の合計重量に対して少なくとも４０重量％粗トール油を含むことが好ましい。より好ましくは、上記混合物は、混合物の合計重量に対して、粗トール油を少なくとも５０重量％、例えば粗トール油を少なくとも６０重量％、または粗トール油を少なくとも７０重量％、粗トール油を少なくとも８０重量％、または粗トール油を少なくとも９０重量％、または粗トール油を少なくとも９５重量％含む。好ましくは、工程ａ）で使用される混合物で用いられるアルコールはメタノールである。

【0017】

一つの実施形態において、工程ａ）で用いられる混合物は、メタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択されるアルコールと、粗トール油とを混合することにより調製される。本発明の一つの実施形態において、工程ｂ）の前に、メタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択されるアルコールと粗トール油との混合物を強酸性カチオン交換樹脂と接触させる。工程ｂ）の前にそのような強酸性カチオン交換工程を実施する利点は、アルカリ金属塩を混合物から除去できること、および、工程ｂ）の前に、上記セッケン残渣を少なくとも部分的に中性の形態に変換することができることであり、それは第１の画分中および第２の画分中の成分の収率を高め、純度を高めることに繋がる。

【0018】

工程ｂ）において用いられる強塩基性アニオン交換樹脂は、好ましくはポリマーフレームに導入される四級アンモニウム基を有するアニオン交換樹脂である。

【0019】

工程ｂ）において、工程ａ）の混合物をカラム中で強塩基性アニオン交換樹脂と接触させることが好ましい。工程ｂ）において、工程ａ）の混合物は強塩基性アニオン交換樹脂に加えられる。強塩基性アニオン交換樹脂を通過させる際、混合物の酸性成分は強塩基性アニオン交換樹脂に付着し、他方で混合物の中性成分は樹脂から流れ出し、第１の画分として回収される。強塩基性アニオン交換樹脂を介した流速は、好ましくは１時間あたり０．５から４総容積である。樹脂に導入されるＣＴＯの量は、強塩基性アニオン交換樹脂容量に対して０．５から１酸当量であることが好ましい。工程ｂ）で用いられた温度は、１０℃から８０℃の範囲内、より好ましくは２０℃から６０℃の範囲内、例えば３０℃から６０℃、例えば４０℃から６０℃または３０℃から５０℃であることが好ましい。

【0020】

工程ｂ）の間、メタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択される追加のアルコールは、任意で水と混合されるが、工程ａ）の混合物の後に任意でカラムに加えられる。好ましくは、加えられた追加のアルコールはメタノールである。

【0021】

次に、工程ｂ）の一部として、強塩基性アニオン交換樹脂に付着した酸性成分は、好ましくは水酸化ナトリウムと、メタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択されるアルコールとを含む混合物を加えることにより強塩基性アニオン交換樹脂から脱離する。混合物中の水酸化ナトリウムの濃度は、０．０５Ｍから６．０Ｍであることが好ましい。水酸化ナトリウムと、メタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択されるアルコールとの混合物は、任意で水を０重量％から２５重量％、例えば０から１０重量％または水を１から１０重量％または水を５から１０重量％含む。好ましくは、上記アルコールはメタノールである。

【0022】

強塩基性アニオン交換樹脂に付着した酸性成分が強塩基性アニオン交換樹脂から脱離する場合、それらは第２の画分として回収される。

【0023】

第２の画分が回収された後、強塩基性アニオン交換樹脂は、当技術分野において公知の方法を用いて、工程ｂ）を繰り返す前に再生されることが好ましい。通常、強塩基性アニオン交換樹脂は、酸性成分が強塩基性アニオン交換樹脂から脱離すると同時に再生される。酸性成分が強塩基性アニオン交換樹脂から脱離する場合、メタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択される純アルコールを加えることにより過剰のアルカリを強塩基性アニオン交換樹脂から除去することができる。好ましくは、上記アルコールはメタノールである。

【0024】

このように、本発明による方法は、下記工程：
－ 粗トール油と、メタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択されるアルコールとを含む混合物を準備する工程と、
－ 任意で、粗トール油と、メタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択されるアルコールとを含む上記混合物を強酸性カチオン性交換樹脂と接触させる工程と、
－ 粗トール油と、メタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択されるアルコールとを含む上記混合物を強塩基性アニオン交換樹脂と接触させる工程と、
○ 少なくとも一種の成分を含む少なくとも第１の画分を回収する工程と、
○ 強塩基性アニオン交換樹脂に付着した酸性成分を、好ましくは水酸化ナトリウムと、メタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択されるアルコールとを含む混合物を加えることにより強塩基性アニオン交換樹脂から脱離させる工程と、
○ 少なくとも一種の成分を含む第２の画分を回収する工程と
を含む。

【0025】

回収される上記第１の画分は中性の画分である。上記中性の画分は一般的に不ケン化物と表される成分を含む。上記中性の画分はフィトステロール類を含む。

【0026】

第１の画分（中性の画分）から、フィトステロール類を他の中性化合物から分離することが好ましい。驚くべきことに、フィトステロール類は第１の画分中で自然に結晶化することがわかった。好都合なことに、得られたフィトステロール類はエステル化されないが、それは先行技術の方法の場合、通常である。もしそのような自発的な結晶化が達成されない場合、フィトステロール類は、例えば、当技術分野において公知の方法を必須で用いながら、蒸発晶析、静的結晶化または冷却晶析等の結晶化により他の中性化合物から分離することができる。メタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択されるアルコールは、蒸留により留去してもよく、または、代わりに析出／結晶化溶媒系の一部としてもよい。メタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択されるアルコールは、本発明による方法において再利用されることが好ましい。製造された析出物／結晶はさらに、真空蒸留もしくは再結晶化またはそれらの組み合わせにより精製し、続いて任意で洗浄および乾燥させることができる。

【0027】

本発明の１つの態様は、フィトステロール類を含む組成物であって、トール油を０．５重量％未満含み、エステル化されたフィトステロール類を１重量％未満含む、組成物である。

【0028】

回収された第２の画分はセッケン画分であり、中性の取り除かれた画分として表されることもある。上記中性の取り除かれた画分は、脂肪酸ナトリウム塩およびロジン酸ナトリウム塩等の成分を含む。驚くべきことに、酸性の塩が第２の画分中で白色の析出物／結晶として自然に結晶化／析出し得ることがわかった。驚くべきことに、色が液相に残留することがわかった。結晶化した／析出した材料は、任意で後続の再結晶化により精製してもよい。

【0029】

第２の画分は、脂肪酸塩とロジン酸塩との乾燥した混合物を製造する当技術分野において公知の方法を用いて、メタノール、エタノールおよび／またはイソ－プロパノールから選択されるアルコールの蒸発により乾燥させることもできる。乾燥した材料はまた、洗浄または再スラリー化、例えば水で洗浄する、または水に再スラリー化させて、乾燥した材料から過剰の水酸化ナトリウムを除去することもできる。好ましくは、上記洗浄は、水の温度が好ましくは２０℃から８０℃の範囲内、例えば４０℃から６０℃である水で実施される。好ましくは、洗浄液体がスラリーから除去された場合のスラリーの温度は１５℃から２５℃の範囲内である。取り除かれた水酸化ナトリウムは、プロセス中で再利用することができる。

【0030】

脂肪酸塩とロジン酸塩との混合物は、例えば析出／結晶化法を用いてさらに分別してもよく、または当技術分野において公知の方法を用いて高品質トール油に変換してもよい。高品質トール油は、クロマトグラフシステムまたは標準的な真空蒸留によるいずれかを用いてトール油脂肪酸およびトール油ロジン酸にさらに分別してもよい。一つの実施形態において、高酸価トール油は、まずエステル化により脂肪酸メチルエステルとロジン酸との混合物に変換される。脂肪酸メチルエステルおよびロジン酸は、次に、当技術分野において公知の方法を用いて相互に分離することができる。

【0031】

本発明の１つの態様は、酸価が少なくとも１７５であるトール油を含む組成物であって、組成物の合計重量に対して、フィトステロール類を０．５重量％未満含む、組成物である。上記組成物はＡＳＴＭ Ｄ１５４４－０４に従って決定されるガードナー色番号が１４未満であることが好ましく、９未満であることがより好ましい。

【0032】

トール油の酸価は、当技術分野において公知の方法を用いて決定することができる。トール油の品質を評価する１つの方法は、１ｇのＣＴＯを中和するために必要とされる水酸化カリウムのミリグラム単位の量であるその酸価を表すことである。本明細書において使用されているとおり、用語「高酸価トール油」は、酸価が少なくとも１７５、例えば少なくとも１８０または少なくとも１８５または少なくとも１８８であるトール油を意味する。

【0033】

用語「フィトステロール」は、植物由来のステロールを意味することを意図しており、全ての植物ステロール類およびそれらのフィトステロール類の飽和形態（すなわち、フィトスタノール）を包含する。植物ステロール類は、３つのカテゴリー：４－デスメチルステロール類（メチル基が存在しない）；４－モノメチルステロール類（メチル基が１つ）；および４，４－ジメチルステロール類（メチル基が２つ）のうちの１つに該当し、これらに限定されないが、シトステロール（例えば、［アルファ］および［ベータ］シトステロール）、カンペステロール、スチグマステロール、タラキサステロール、およびブラシカステロールを含む。用語「フィトスタノール」は、飽和フィトステロールを意味することを意図しており、これらに限定されないが、シトスタノール（例えば、［アルファ］および［ベータ］シトスタノール）、カンペスタノール、スチグマスタノール、クリオナスタノール、およびブラシカスタノール（ｂｒａｓｓｉｃａｓｔａｎｏｌ）を包含する。本明細書に記載されたとおりに単離されたフィトステロール類は、当技術分野において公知の任意の手法により定量してもよい。

【0034】

フィトステロールの結晶化は、冷却、蒸留による若干の溶媒の留去による濃縮、乾固させた後にフィトステロール類のみが高温で溶解する溶媒または溶媒混合物を投入した後に冷却すること、またはフィトステロール結晶を用いたシーディングを経由すること、または貧溶媒を加えることを含む、当技術分野において公知の方法を用いて実施することができる。析出または結晶化は、前記溶媒の一部または全てを留去すること等の蒸発工程の後に発生し得る。あるいは、任意でシーディングと組み合わせて、別の溶媒、例えば貧溶媒を加えてフィトステロール類の析出または結晶化を容易化させてもよい。

【0035】

本発明による方法は、バッチプロセスとして実施してもよい。しかし、１を超える強塩基性アニオン交換カラムを用いることにより、上記プロセスは、第１の強塩基性アニオン交換カラムからの工程ａ）の混合物のフローを第２の強塩基性アニオン交換カラムに切り替えることにより連続的に稼働させることができる。そのような連続的なプロセスにおいて、上記第１の画分はこのように、工程ａ）の混合物が第１の強塩基性アニオン交換カラムを流通する間に第１の強塩基性アニオン交換カラムから回収される。工程ａ）の混合物のフローが第２の強塩基性アニオン交換カラムを流通するように切り替えられた場合、上記第２の画分は、第１の強塩基性アニオン交換カラムから回収することができる。これは、プロセスを連続的に実施することを可能とする。

【0036】

好ましくは、上記粗トール油は、強塩基性アニオン交換に付される前に前処理される。上記前処理は、好ましくは繊維および強塩基性アニオン交換カラムシステムの詰まりを引き起こし得る他のあらゆる成分の除去を含むことが好ましい。

【実施例】

【0037】

材料
標準ルアーフィッティングを用いてＢｉｏｔａｇｅ ＩＳＯＬＵＴＥ Ｓｉｎｇｌｅ ｆｒｉｔ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒからＩＸ（イオン交換）樹脂の小スケール調製用カラムを組み立てた。溶液はシリンジポンプ（Ｈａｒｖａｒｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ １１Ｓ）を用いて吸い上げた。

【0038】

溶液の調製
室温で固体の水酸化ナトリウム（７０ｇ／Ｌ）をメタノールと脱イオン水との４／１混合物に溶解させることにより、イオン交換樹脂の活性化に用いた１．７５Ｍ水酸化ナトリウム溶液を調製した。

【0039】

室温で固体の水酸化ナトリウム（２６．８ｇ／Ｌ）をメタノールに溶解させることにより、０．６７Ｍ水酸化ナトリウムのメタノール液を調製した。

【0040】

粗トール油（２１７ｇ）をメタノール（７２ｇ）と混合することで７５重量％ＣＴＯメタノール溶液を調製した。得られた溶液（２８９ｇ）は各分離サイクルで使用された。

【0041】

室温で１Ｌ容量フラスコ内で水酸化ナトリウム（６０ｇ）をメタノールに溶解させることにより、１．５Ｍ水酸化ナトリウムのメタノール液を調製した。

【0042】

粗トール油（１００ｇ）をメタノール（１００ｇ）に溶解させることにより、５０重量％ＣＴＯメタノール溶液を調製した。得られた溶液は濃色を呈する。

【0043】

強酸性カチオン交換樹脂（ＳＡＣ）の調製
１０μｍポリエチレンフィルターディスクの間のカートリッジ（Φ２２ｍｍ，長さ６５ｍｍ）内にＰｕｒｏｌｉｔｅ ＰＰＣ１００Ｈ（２２ｍＬ）を充填し、終夜メタノール中で膨潤させた。メタノールを排出し、未使用のメタノール（５０ｍＬ）を樹脂床（上昇流４５ｍＬ／時間）を通して吸い上げた。硫酸（７０ｍｌ，４体積％水）、続いて脱塩水（１５０ｍｌ，４５ｍＬ／時間）を樹脂床（１００ｍＬ／時間上昇流）を通して吸い上げた。そして上記ＳＡＣ樹脂をメタノール（５０ｍｌ，４５ｍＬ／時間）で洗浄した。

【0044】

ＳＡＣ樹脂を用いた７５重量％ＣＴＯメタノール液の脱塩
ＣＴＯ溶液（２００ｍｌ，７５重量％ＭｅＯＨ液として１８２ｇ）をＳＡＣ樹脂床（上昇流２０ｍＬ／時間）を通して吸い上げ、脱塩された生成物を採集した。脱塩前および脱塩後の試料の金属含有量をＩＣＰを用いて分析した。上記データは、３つの別々の試料の平均である。

【0045】

小スケール分離実験：
強塩基性アニオン交換樹脂（ＳＢＡ）の調製
１０μｍポリエチレンフィルターディスクの間のカートリッジ（Φ２２ｍｍ，長さ６５ｍｍ）内にＰｕｒｏｌｉｔｅ Ａ５００ＯＨＰｌｕｓ（１２．４ｇ／２０ｍＬ）を充填し、終夜メタノール中で膨潤させた。ＳＢＡ樹脂を排出し、樹脂床（上昇流４０ｍＬ／時間）を通じて水酸化ナトリウム（２０ｍＬ，メタノールと水との４／１混合物中１．７５Ｍ）を吸い上げた。その後、導電性が＜１０μＳ／ｃｍとなるまでＳＢＡ樹脂をメタノール（１１０ｍＬ）で洗浄した。

【0046】

５０重量％または７５重量％ＣＴＯメタノール液を用いたステロール類の単離
ＳＢＡ樹脂に、ＣＴＯ溶液（１０ｍｌ，５０重量％ＭｅＯＨ液として８．７４ｇ、または６．６６ｍＬ，７５重量％ＭｅＯＨ液として６，０５ｇ）（上昇流１０から４０ｍＬ／時間）、続いてメタノール（５０ｍｌ，４０ｍＬ／時間）を加えた。白色固体の結晶化は主にステロール類からなる早期画分（０．４から１．０総容積）内で発生する。早期画分の４℃への冷却は、結晶性材料をより多く与える。

【0047】

脂肪酸塩およびロジン酸塩の単離およびＩＸ樹脂の再生
導電性が＜１０μＳ／ｃｍとなるまで、ＳＢＡ樹脂に水酸化ナトリウムのメタノール溶液（１．５Ｍ，４０ｍＬ）、続いてメタノール（１２０ｍｌ，流４０ｍＬ／時間）を加えた。白色固体としてのセッケンの析出は、常温で、早期画分（０．４から１．４総容積）で発生する。４℃への冷却は白色材料を多く析出させる。

【0048】

大スケール分離実験：
強塩基性アニオン交換樹脂（ＳＢＡ）の調製
１０μｍポリエチレンフィルターディスクの間の、ジャケットを備えるステンレス鋼カラム（ＩＤ５０ｍｍ，長さ５００ｍｍ，容積１Ｌ）内にＰｕｒｏｌｉｔｅ Ａ５００ＯＨＰｌｕｓ樹脂（６４０ｇ）を充填し、注入口および排出口が注入用および採集用のテフロン管類で接続されたエンドキャップでカラムの両端を閉じた。メタノールを最上部から加え、樹脂を終夜で膨潤させた。メタノールを排出し、樹脂床（下降流２Ｌ／時間）を通じて水酸化ナトリウム（２Ｌ，メタノールと水との４／１混合物中１．７５Ｍ）を吸い上げた。その後、導電性が＜１０μＳ／ｃｍとなるまでメタノール（３Ｌ）でＩＸ樹脂を洗浄した。

【0049】

７５重量％ＣＴＯメタノール液を用いたステロール類の単離
カラムの加熱用ジャケットを通じて熱水循環浴を用いて樹脂カラムを５０℃に加熱し、分離プロセスを通して温度を保持した。

【0050】

ＣＴＯ溶液（７５重量％のＭｅＯＨ液として２８９ｇ）をＩＸ樹脂（１．５ＢＶ／時間）に加えた。ＨＰＬＣポンプを用いてメタノール（８５０から１０００ｍｌ，１．５ＢＶ／時間）で中性化合物を溶出させ、第１の画分として採集した。淡黄色固体の結晶化が発生し、それは主にステロール類からなる。４℃への冷却は、より多くの結晶性材料を与える。上記固体材料を濾別し、冷メタノール（５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥させて、淡黄色固体として粗ステロール類（７．９ｇ，導入したＣＴＯの３．６重量％）を得た。

【0051】

組み合わされたメタノールの濾液を減圧下で蒸発させて、橙色の油（１９．８ｇ，導入したＣＴＯの９．１重量％）を得た。任意の溶媒回収のため、蒸発したメタノールを採集した。

【0052】

脂肪酸およびロジン酸の単離およびＩＸ樹脂の再生
ＨＰＬＣポンプを使用し、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（０．６７Ｍ，１．５Ｌ，１．５ＢＶ／時間）を用いて酸性化合物をＩＸ樹脂カラムから溶出させ、第２の画分として採集した。オフホワイト色の固体としてのセッケンの析出は、常温で発生した。４℃への冷却はオフホワイト色の材料を多く析出させる。上記オフホワイト色の析出物は、濾過を介して任意で単離して、脂肪酸Ｎａセッケンを豊富に含むＮａセッケン画分を生成させることができる。

【0053】

組み合わされた採集したセッケン画分（第２の画分）を減圧下で乾固させ、任意の溶媒回収のため、蒸発したメタノールを採集した。乾燥した茶褐色のＮａセッケン（２９５ｇ）は、溶出物からの過剰のＮａＯＨを含有し、脂肪酸のロジン酸に対する比が５４：４６である。

【0054】

濃Ｈ_２ＳＯ_４を用いて、文献で知られている手順を用いて単離されたＮａセッケンを中性の取り除かれた高酸価トール油に直接的に変換して、酸価が１８９である茶色のオイル（１８４．１ｇ，導入したＣＴＯの８４．８重量％）を得ることができる。

【0055】

単離された生成物の合計である、２７．７ｇの中性の生成物および１８４．１ｇの中性の取り除かれた高酸価トール油は、導入したＣＴＯの９７．６重量％（２１７ｇ）に相当する。

【0056】

ＩＸ樹脂カラムの調整
水酸化ナトリウムのメタノール液を用いた溶出および樹脂カラムの再生の後、ＨＰＬＣポンプを用いてメタノール（２Ｌ，１．５ＢＶ／時間）でカラムを洗浄した。任意の溶媒回収のため、メタノールを採集し、ＩＸ樹脂カラムは、新たな分離サイクルのために調えられた状態になる。

【0057】

セッケンの洗浄およびＮａＯＨの回収
単離されたＮａセッケンから過剰のＮａＯＨを除去し、回収するため、２５ｇの乾燥したセッケンを、５倍量の水中で５０℃で１５分間再スラリー化させた後、常温に冷却した。加圧された空気（１ｂａｒｇ）を用いて上記固体を圧力フィルター内で単離し、濾液を採集した。洗浄されたＮａセッケンの水分含有量は１５から３０重量％であった。上記濾液を滴定し、用いた乾燥したセッケンの遊離ＮａＯＨは０．１８３ｇ／ｇであると測定された。

【0058】

中性の取り除かれた高酸価トール油の単離
洗浄し、濾別されたＮａセッケン残留物を水中（２００ｍＬ）で再懸濁させた。常温の濃Ｈ_２ＳＯ_４を加えることにより、溶液のｐＨを２に調節した。水性混合物をＭＴＢＥ（１００ｍＬ）で３回抽出し、組み合わされた有機層を減圧下で蒸発させて、酸の含有量が３．３７ｍｏｌ／ｋｇ、または酸価が１８９である茶色のオイルとして中性の取り除かれた高酸価トール油（１６．２ｇ）を得た。

【0059】

分析方法
個別の成分の同定および純度または成分の分類を、ＢＳＴＦＡ Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド）のピリジン液を用いたシリル化後にＧＣ／ＦＩＤを使用して、または２－クロロ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサホスホランの重水素化されたクロロホルム／ピリジン液を用いた誘導化後に^３１Ｐ－ＮＭＲを用いて公知の手順に従って測定した。

【0060】

本発明の詳細の記載の観点において、他の変更および改変は当業者にとって明らかになるであろう。しかしながら、そのような他の変更および改変は、本発明の精神および範囲から逸脱することなくなされ得ることは明らかであろう。

【国際調査報告】