特表 2024-527663 離型コーティング組成物｛ＲＥＬＥＡＳＥ ＣＯＡＴＩＮＧ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ｝

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-26

(54)【発明の名称】離型コーティング組成物｛ＲＥＬＥＡＳＥ ＣＯＡＴＩＮＧ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ｝

(51)【国際特許分類】

   C09D 183/04 20060101AFI20240719BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20240719BHJP

   C09D 7/65 20180101ALI20240719BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20240719BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20240719BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20240719BHJP

【ＦＩ】

C09D183/04

C09D5/02

C09D7/65

C09D7/61

C09D7/63

C09D5/00

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023552490

(86)(22)【出願日】2023-06-15

(85)【翻訳文提出日】2023-08-30

(86)【国際出願番号】 KR2023008253

(87)【国際公開番号】W WO2024010241

(87)【国際公開日】2024-01-11

(31)【優先権主張番号】10-2022-0083009

(32)【優先日】2022-07-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520080171

【氏名又は名称】東レ尖端素材株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＴＯＲＡＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＫＯＲＥＡ ＩＮＣ．

【住所又は居所原語表記】（Ｉｍｓｕ－ｄｏｎｇ）３００，３ｇｏｎｇｄａｎ ２－ｒｏ，Ｇｕｍｉ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｓａｎｇｂｕｋ－ｄｏ ３９３８９（ＫＲ）

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】チャン， ミンウ

(72)【発明者】

【氏名】ジョン， ジェヨン

(72)【発明者】

【氏名】ユン， ジョンウク

【テーマコード（参考）】

4J038

【Ｆターム（参考）】

4J038DA162

4J038DL031

4J038GA03

4J038GA04

4J038KA03

4J038KA04

4J038MA10

4J038NA10

4J038PA19

4J038PB09

(57)【要約】

本開示は、離型コーティング組成物に関するものである。本開示の一側面による離型コーティング組成物は、離型フィルムへの製造時に広い範囲の剥離力を実現でき、従来のシリコーン系離型フィルムに比べて優れた経時安定性を示すことができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１５０℃以下の温度で硬化可能な組成物として、
ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ，ＰＤＭＳ）を含むシリコーンエマルジョン成分（Ａ）；
１つの分子内に前記シリコーンエマルジョン成分と縮合反応できる官能基を２つ以上含む成分（Ｂ）；及び
酸触媒を含む、水系離型コーティング組成物。

【請求項2】

前記成分（Ｂ）は、シリコーンエマルジョン成分縮合反応によってＳｉ－Ｏ－Ｒ－Ｎ結合構造（ここで、Ｒは炭素数１～４のアルキル基）を形成する、請求項１に記載の水系離型コーティング組成物。

【請求項3】

前記成分（Ｂ）に含まれる官能基は、アミン基又はアミン誘導官能基である、請求項１に記載の水系離型コーティング組成物。

【請求項4】

前記成分（Ｂ）は、化学式１のメラミン化合物、そのオリゴマー、その重合体、又は、これらの組合わせであるメラミン成分である、請求項１に記載の水系離型コーティング組成物。
［化学式１］

【化1】

（前記化学式１のうち、Ｘは水素原子、－ＣＨ_２ＯＨ、又は－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒを示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、炭素数１～８個のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。少なくとも１つのＸは－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_３である。）

【請求項5】

前記酸触媒は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、カンファースルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メラミンヨウ化亜鉛（ｍｅｌａｍｉｎｅ ＺｎＩ_２）、メラミントリスルホン酸（ｍｅｌａｍｉｎｅ ｔｒｉｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＭＴＳＡ）、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェートスルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、及びホスホニウム塩で構成された群より選択された１つ以上である、請求項１に記載の水系離型コーティング組成物。

【請求項6】

前記成分（Ｂ）と前記酸触媒の重量比が１００：５～１００：３０である、請求項１に記載の水系離型コーティング組成物。

【請求項7】

組成物全体の総重量を基準に０.２～１.０重量％の成分（Ｂ）を含む、請求項１に記載の水系離型コーティング組成物。

【請求項8】

組成物全体の総重量を基準に０.０２～９重量％のシリコーンエマルジョンを含む、請求項１に記載の水系離型コーティング組成物。

【請求項9】

前記成分（Ｂ）及び前記シリコーンエマルジョンの重量比は、固形分基準で１００：１０～１００：９００である、請求項１に記載の水系離型コーティング組成物。

【請求項10】

帯電防止剤、伝導性向上剤、ｐＨ調節剤、及び防汚剤のうちの１つ以上をさらに含む、請求項１に記載の水系離型コーティング組成物。

【請求項11】

帯電防止剤は、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン、ポリピロール、第４級アンモニウム塩、スルホン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択された１つ以上である、請求項１０に記載の水系離型コーティング組成物。

【請求項12】

ｐＨ調節剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及びアンモニア水からなる群より選択された１つ以上である、請求項１０に記載の水系離型コーティング組成物。

【請求項13】

組成物全体の総重量を基準に、
０.１～３０重量％の帯電防止剤、
０.０１～０.３重量％のｐＨ調節剤、及び
０.１～０.３重量％の防汚剤のうちの１つ以上を含む、
請求項１０に記載の水系離型コーティング組成物。

【請求項14】

水又は水と有機溶剤の組合わせを含み、
前記水と有機溶剤の組合比は、水：有機溶剤の重量比が５０：５０以上、６０：４０以上、７０：３０以上、８０：２０以上、９０：１０以上、９５：５以上、又は、９９：１以上である、請求項１に記載の水系離型コーティング組成物。

【請求項15】

粘・接着フィルム又はテープの保護フィルム用離型フィルムの製造、加熱加圧成形工程用離型フィルムの製造、樹脂物を塗工する塗工基材の製造、他基材に塗工された樹脂層を保護するために合紙される合紙ライナーの製造、又は、セラミックグリーンシート製造工程用離型フィルムの製造に用いられるものである、請求項１に記載の水系離型コーティング組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は水系離型コーティング組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

離型フィルムは、通常、粘着剤の皮膜が付着され、粘着成分を大気中の異物又は望まない被着剤から保護するための保護フィルムとして用いられるものであって、ポリエステル基材フィルム上に離型層が設けられた構造を取るのが一般的である。

【0003】

また、離型フィルムは、一般に、粘・接着フィルム又はテープの保護フィルムの用途で付着され、粘・接着剤が用いられる前まで意図しない被着物に被着したり、ホコリ、異物などによる汚染を防止したりする用途で用いられ、更に他の用途としては、プリント配線基板、イン－モールド成形のように加熱加圧成形工程で型と成形物が固着されないようにしたり、セラミックスラリーなど各種の樹脂物を離型フィルムの離型面に塗工する塗工基材としての用途、他基材に塗工された各種の樹脂層を保護するために合紙される用途などの中間材として用いられ得る。特に、離型フィルムは、ＭＬＣＣ（Ｍｕｌｔｉ－Ｌａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ，ＭＬＣＣ）を構成するグリーンシートにおいて、セラミックスラリーを薄くて均一に塗布するためのキャリアフィルムの用途で用いられる。ＭＬＣＣは、電気を蓄積したり、電流を安定させるために用いられるキャパシタの一種として、そのサイズが小さく、静電容量が大きいため、携帯用電子機器に広く用いられており、特に、最近、スマートフォン及びタブレットＰＣの普及により、その需要が大きく増加している。このようなＭＬＣＣは、グリーンシートと内部金属電極を数十又は数百層交互に積層した後、外部電極を連結することによって完成し、そのサイズは１ｍｍ以下から数ｎｍまで多様である。

【0004】

ＭＬＣＣに用いられるグリーンシートは、支持体であるキャリアフィルム上にセラミックスラリーが均一に塗布された後、焼成して形成され、グリーンシートを成形するためのキャリアフィルムは、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、価格競争力等に優れた２軸延伸ポリエステルフィルムが基材として用いられ、その一面に高分子シリコーン離型層が塗布された離型フィルムが用いられている。

【0005】

最近、ＭＬＣＣの小型化及び高容量化の傾向に応じてグリーンシートの厚さを更に薄膜化し、セラミックスラリーを更に多層で積層することが要求されているが、ＭＬＣＣの製造時に用いられる離型フィルムの剥離力が低すぎる場合、セラミックスラリーが離型フィルムから先剥離する問題が発生し得る。反対に、離型フィルムの剥離力が高すぎる場合、セラミックグリーンシートから離型フィルムの除去時、グリーンシートに亀裂、破断などが発生し得る。従って、ＭＬＣＣに用いられる離型フィルムは、特に適当な剥離力によって剥がされることができる物性が要求される。

【0006】

また、セラミックスラリー製造時に用いられる有機溶媒が十分に揮発できずに離型層に残留する場合、グリーンシートの表面でオレンジピールのようなシミが発生するが、この問題は、粗さ要因以外に、離型層の耐溶剤性が低くてセラミックスラリーの溶媒が離型層内に残留する場合に発生して改善が必要であった。上記のようなグリーンシートの欠陥を未然に防止することがＭＬＣＣの信頼性の向上につながるので、ＭＬＣＣの製造において離型フィルムの機能が非常に重要であると言える。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本開示は離型コーティング組成物のための技術を提供する。具体的には、前記離型コーティング組成物は、離型フィルムの製造に用いられ得る。

【0008】

本開示は多様な範囲の剥離力を実現できる離型コーティング組成物を提供することを目的とする。

【0009】

本開示はシリコーンエマルジョンを含みながらも、水系システムで低温硬化できる離型コーティング組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本開示は、一側面において、離型コーティング組成物を提供することができる。

【0011】

一側面において、離型コーティング組成物は、水系離型コーティング組成物であり得る。

【0012】

一側面において、水系離型コーティング組成物は、１５０℃以下の温度で硬化可能な組成物として、ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ，ＰＤＭＳ）を含むシリコーンエマルジョン成分（Ａ）；１つの分子内に前記シリコーンエマルジョン成分と縮合反応できる官能基を２つ以上含む成分（Ｂ）；及び酸触媒を含み得る。

【0013】

一側面において、前記成分（Ｂ）は、シリコーンエマルジョン成分縮合反応によってＳｉ－Ｏ－Ｒ－Ｎ結合構造（ここで、Ｒは炭素数１～４のアルキル基）を形成し得る。

【0014】

一側面において、前記成分（Ｂ）に含まれる官能基は、アミン基又はアミン誘導官能基であり得る。

【0015】

一側面において、前記成分（Ｂ）は、化学式１のメラミン化合物、そのオリゴマー、その重合体、又は、これらの組合わせであるメラミン成分であり得る。

【0016】

［化学式１］

【0017】

【化1】

【0018】

（前記化学式１のうち、Ｘは水素原子、－ＣＨ_２ＯＨ、又は－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒを示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、炭素数１～８個のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。少なくとも１つのＸは－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_３である。）

【0019】

一側面において、酸触媒は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、カンファースルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メラミンヨウ化亜鉛（ｍｅｌａｍｉｎｅ ＺｎＩ_２）、メラミントリスルホン酸（ｍｅｌａｍｉｎｅ ｔｒｉｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＭＴＳＡ）、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェートスルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、及びホスホニウム塩で構成された群より選択された１つ以上であり得る。

【0020】

一側面において、成分（Ｂ）と酸触媒の重量比が１００：５～１００：３０、１００：１０～１００：２０、又は、１００：１０～１００：１５であり得る。

【0021】

一側面において、水系離型コーティング組成物は、組成物全体の総重量を基準に０.２～１.０重量％の成分（Ｂ）又は組成物全体の総重量を基準に０.０２～９重量％のシリコーンエマルジョンを含み得る。

【0022】

一側面において、成分（Ｂ）及びシリコーンエマルジョンの重量比は、固形分を基準に１００：１０～１００：９００であり得る。

【0023】

一側面において、水系離型コーティング組成物は、帯電防止剤、伝導性向上剤、ｐＨ調節剤、及び防汚剤のうちの１つ以上をさらに含み得る。

【0024】

一側面において、帯電防止剤は、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン、ポリピロール、第４級アンモニウム塩、スルホン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択された１つ以上であり得る。

【0025】

一側面において、ｐＨ調節剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及びアンモニア水からなる群より選択された１つ以上であり得る。

【0026】

一側面において、水系離型コーティング組成物は、組成物全体の総重量を基準に、０.１～３０重量％の帯電防止剤、０.０１～０.３重量％のｐＨ調節剤、又は、０.１～０.３重量％の防汚剤を含み得る。

【0027】

一側面において、水系離型コーティング組成物は、水又は水と有機溶剤の組合わせを含み、前記水と有機溶剤の組合比は、水：有機溶剤の重量比が５０：５０以上、６０：４０以上、７０：３０以上、８０：２０以上、９０：１０以上、９５：５以上、又は、９９：１以上であり得る。

【0028】

一側面において、水系離型コーティング組成物は、粘・接着フィルム又はテープの保護フィルム用離型フィルムの製造、加熱加圧成形工程用離型フィルムの製造、樹脂物を塗工する塗工基材の製造、他基材に塗工された樹脂層を保護するために合紙される合紙ライナーの製造、又は、セラミックグリーンシート製造工程用離型フィルムの製造に用いられるものであり得る。

【発明の効果】

【0029】

本開示の一側面による離型コーティング組成物は、離型フィルムへの製造時に広い範囲の剥離力を実現でき、優れた経時安定性を示すことができ、このような効果は従来のシリコーン系離型コーティング組成物と比較した時、更に優れたものである。

【0030】

本開示の一側面による離型コーティング組成物は、シリコーンエマルジョンを含みながらも、水系システムで低温硬化でき、このような効果は、従来、高温硬化のみ可能であったシリコーンエマルジョンを含む組成物と比較した時、更に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】従来のシリコーン系離型コーティング組成物と本発明の一実施例による水系離型コーティング組成物の１５０℃以下の温度での低温硬化によるフィルム形成を示した模式図である。

【0032】

【図2】本発明の一実施例による離型フィルムのＦＴ－ＩＲスペクトル測定結果を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0033】

本文書に記載された多様な側面又は実施例は、本開示の技術的思想を明確に説明する目的で例示されたものであり、これを特定の実施形態に限定しようとするわけではない。本開示の技術的思想は、本文書に記載された各側面又は実施例の多様な変更（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）、均等物（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）、代替物（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ）及び各側面又は実施例の全部又は一部から選択的に組み合わせられた側面又は実施例を含む。また、本開示の技術的思想の権利範囲は以下に提示される多様な側面又は実施例やこれに関する具体的説明に限定されない。

【0034】

技術的や科学的な用語を含め、本文書で用いられる用語は、特に定義されない限り、本開示の属する技術分野で通常の知識を有する者に一般に理解される意味を有し得る。

【0035】

１．基材フィルム

【0036】

本開示の一側面において、離型フィルムを構成する基材フィルムは、従来、離型フィルムの分野で広く用いられている公知のフィルムを用いることができ、これに制限されない。

【0037】

一側面において、基材フィルムは、ポリエステル系重合体から形成されたものであり得るが、離型コーティング組成物が塗布される基材フィルムはポリエステル系フィルムに限定されない。具体的には、ポリエステル系重合体は、ポリエチレンテレフタレート重合体、ポリブチレンテレフタレート重合体、ポリエチレンナフタレート重合体、ポリフェニレンサルファイド重合体、ポリエーテルエーテルケトン重合体、ポリフタルアミド重合体、ポリイミド重合体、ポリスルホン重合体、ポリエーテルスルホン重合体、ポリエーテルイミド重合体又はこれらの組合わせであり得るが、これに制限されるわけではない。

【0038】

一側面において、ポリエステル系重合体は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールの縮合反応から得られたポリエステルであり得る。一側面において、前記芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２,６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ－オキシ安息香酸など）、又は、これらの組合わせであり得るが、これに制限されるわけではない。一側面において、脂肪族グリコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１,４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、又は、これらの組合わせであり得るが、これに制限されるわけではない。

【0039】

一側面において、ポリエステル系重合体としては、前記芳香族ジカルボン酸及び脂肪族グリコールのうちの２種以上の物質を併用でき、第三の成分を含有する共重合体も用いることができるが、耐熱性と耐化学性及び機械強度、経済性を考慮する場合、ポリエチレンテレフタレートを用いることが望ましいこともある。一側面において、基材フィルムは、２軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが望ましいこともある。

【0040】

一側面において、基材フィルムは、１０～２００μｍの厚さを有し得るが、これに制限されるわけではない。

【0041】

一側面において、離型コーティング組成物は、基材フィルムの少なくとも１面に塗布され、離型層を形成し得る。

【0042】

２．成分（Ｂ）

【0043】

本開示の一側面による離型コーティング組成物は、成分（Ｂ）を硬化後に離型層を構成する主鎖成分として用い、成分（Ｂ）を用いる場合、高い架橋密度によって硬い離型層塗膜を得ることができるようになり、既存のシリコーン系離型コーティング組成物を越える水準の硬化度を達成することができる。ＭＬＣＣの製造のためのセラミックグリーンシート製造工程用離型フィルムでは、剥離力を所望の水準に調節するために離型層塗膜を硬くさせることが効果的であるためである。

【0044】

既存のシリコーン系離型コーティング組成物は、一般に、シリコーンエマルジョンなどのシリコーン系物質のみを含むが、シリコーンエマルジョンは低温で硬化が難しく、約２３０℃以上の高温で硬化がよく進み、約１５０℃の温度ではシリコーンエマルジョンのみを含んだ組成物の使用が難しかった。図１は、従来のシリコーン系離型コーティング組成物と本発明の一実施例による水系離型コーティング組成物の１５０℃以下の温度での低温硬化によるフィルム形成を示した模式図である。図１を参照すると、１５０℃以下の温度で既存のシリコーン系離型コーティング組成物を用いる場合、基材フィルム（例えば、ＰＥＴフィルム）との結合力が低いことを確認することができる（左側図面参照）。

【0045】

例えば、フィルムの製造工程は、完成したフィルム生地をアンワインド（ｕｎｗｉｎｄ）しながらコーティング後に、リワインド（ｒｅｗｉｎｄ）してフィルムを製造するオフライン工程と、重合体を押し出す工程を通じて、シート化以後のフィルム化する過程で、中間コーティングで重合体をフィルムにするインライン工程に分けられる。この時、オフライン工程での乾燥温度は最大約１５０℃であり、インライン工程はフィルム延伸工程で約２１０～２４０℃の乾燥温度を有し得る。従って、オフライン工程では１５０℃以下の温度での硬化のために非水系溶剤（即ち、溶剤系溶媒）のみを用いてきた。

【0046】

しかし、環境へのやさしさなどの要求によって前記組成物の溶剤を水系で用いる場合、約１５０℃以下（例えば、約１３０℃以下）の温度で硬化が行われなければならず、水系で使用可能な剤形はエマルジョンが適するが、前述した通り、シリコーンエマルジョンを用いる場合、１５０℃以下の温度で硬化が難しい問題点があった。また、硬化をしても離型フィルムのＲｕｂ－ｏｆｆ特性、基材密着性が低下する問題点があり、これを解決するために界面活性剤を投入する場合、硬化が抑制される問題点があった。

【0047】

本開示の一側面による離型コーティング組成物は、上述した通り、シリコーンエマルジョン成分と縮合反応できる官能基を２つ以上含む成分（Ｂ）を含むことによって、１５０℃以下の温度で高い硬化度を達成しながら、Ｒｕｂ－ｏｆｆ特性などの優れた物性を実現することができる。従って、オフライン工程でも水系エマルジョンを使用できる可能性がある。図１を参照すると、成分（Ｂ）（例えば、メラミン成分）を活用して、相分離硬化反応が誘導され、密着力も優れ、硬化度が高いフィルムを実現可能であることを確認することができる（右側図面参照）。

【0048】

一側面において、前記成分（Ｂ）は、シリコーンエマルジョン成分縮合反応によってＳｉ－Ｏ－Ｒ－Ｎ結合構造（ここで、Ｒは炭素数１～４のアルキル基）を形成し得る。

【0049】

例えば、Ｒは、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、又は－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－であり得る。

【0050】

一側面において、前記成分（Ｂ）に含まれる官能基は、アミン基又はアミン誘導官能基であり得る。

【0051】

一側面において、成分（Ｂ）は、１つの分子内に前記シリコーンエマルジョン成分と縮合反応できる官能基を２つ以上含むものであれば、特に限定されないが、メラミン成分であり得、一般にメラミンとホルムアルデヒドの反応によって製造され、このように生成されたメチロール化メラミンを酸触媒条件で適切な炭素数のアルコールと反応させて得られたアルキルエーテル化メラミン化合物であり得る。

【0052】

一側面において、成分（Ｂ）は、下記化学式１の構造を有するメラミン化合物、そのオリゴマー、その重合体及び／又はこれらの組合わせを意味し得る。

【0053】

［化学式１］

【0054】

【化2】

【0055】

ここで、Ｘは、水素原子、－ＣＨ_２ＯＨ、又は－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒを示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、炭素数１～８個のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、少なくとも１つのＸは－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_３であり得る。

【0056】

一側面において、前記Ｘは、いずれも－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_３であり得、メラミン化合物はフルエーテル型メチル化メラミン、メラミンオリゴマー及び／又はメラミン重合体であり得る。

【0057】

一側面において、成分（Ｂ）として、商業的に入手可能で、広く用いられている多様な製品を用いることができ、例えば、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３ＬＦ、サイメル３５０、又は、サイメル３７０Ｎ（以上、ａｌｌｎｅｘ社製品）を用いることができるが、これに制限されない。商業的に入手可能な製品を単独又は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【0058】

一側面において、成分（Ｂ）の含量は、組成物全体の総重量を基準に約０.２～約１.０重量％であり得、具体的には、約０.２～約０.８重量％、約０.３～約０.７重量％、約０.４～約０.６重量％、又は、約０.５～約０.６重量％であり得る。成分（Ｂ）を前記最小値未満で過度に少なく用いる場合、所望の硬化効果、即ち、離型層を硬く維持させて離型フィルムのグリーンシート剥離力を低くする効果が弱くなり、剥離力が所望の通りに調節されないこともある。また、成分（Ｂ）の硬化が十分に行われない場合、離型フィルムの経時安定性が減少することがあるので、成分（Ｂ）の含量は下記に言及する酸触媒との含量比率を満たすことがよい。

【0059】

一側面において、成分（Ｂ）において全酸価は３９０～７８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり得、具体的には、４００ ＫＯＨ／ｇ以上、４５０ ＫＯＨ／ｇ以上、５００ ＫＯＨ／ｇ以上、５５０ ＫＯＨ／ｇ以上、６００ ＫＯＨ／ｇ以上、６５０ ＫＯＨ／ｇ以上、７００ ＫＯＨ／ｇ以上、又は、７５０ ＫＯＨ／ｇ以上であるか、７３０ ＫＯＨ／ｇ以下、６８０ ＫＯＨ／ｇ以下、６３０ ＫＯＨ／ｇ以下、５８０ ＫＯＨ／ｇ以下、５３０ ＫＯＨ／ｇ以下、４８０ ＫＯＨ／ｇ以下、又は、４３０ ＫＯＨ／ｇ以下であり得るが、これに制限されるわけではない。

【0060】

３．シリコーンエマルジョン成分

【0061】

本開示の一側面において、シリコーンエマルジョン成分は、離型コーティング組成物でバインダー又は剥離力調節剤として用いられ得る。成分（Ｂ）は、単量体の分子量が低いので、硬化後に密な架橋構造を形成し、高い架橋密度を有するようになり、コーティング時に離型層の硬度が高くなるが、離型層の硬度が高くなるほどグリーンシートの剥離力が低くなる問題点がある。これを解決するために、Ｓｉ－ＣＨ_３のような離型性を有する作用基を含み、軟らかい（ｓｏｆｔ）特性を有するシリコーンエマルジョン成分をともに硬化させることによって、硬さが解放され、離型層の軟らかさ（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）が増加することができる。上述した通り、離型層の軟らかさが増加するに伴い、離型フィルムの剥離力も上昇するようになり、本開示は、成分（Ｂ）とシリコーンエマルジョン成分の組合わせにより、広い範囲の剥離力、特に、広い範囲のテープ常温１日剥離力を達成する効果を奏する。

【0062】

シリコーンエマルジョン成分は、成分（Ｂ）と縮合反応によるＳｉ－Ｏ－Ｎ結合構造を形成させることができ、形成された成分（Ｂ）－シリコーンエマルジョン成分の共重合体及びこの構造は、離型層の軟らかさを増加させ、経時安定性を増加させることができる。

【0063】

例えば、上述した化学式１のメラミン成分は、最大計６つの官能基を有することができる。この時、前記メラミン成分のうちＮＸ_２基がシリコーンエマルジョン成分と縮合反応によるＳｉ－Ｏ－Ｎ結合構造を形成することができる。

【0064】

通常、シリコーン系離型フィルムでは、シリコーン重合体成分を添加して剥離力を増加させるが、この時、シリコーン重合体成分の含量が組成物全体の総重量を基準に５０重量％を超えることになると、経時安定性において深刻な問題が発生する。時間が経つにつれ、離型層の表面に存在すべきシリコーン重合体成分が離型層の内部に含浸するためである。従来のシリコーン系離型フィルムとは異なり、本開示の離型コーティング組成物は、上述したように、成分（Ｂ）とシリコーンエマルジョン成分が共重合体になり、架橋網構造を形成するので、離型性を示す作用基が離型層の表面で内部に含浸せずに引き続き維持されることができ、これにより、優れた経時安定性を発揮することができる。

【0065】

一側面において、シリコーンエマルジョン成分は、成分（Ｂ）と結合して架橋網構造を形成し、軟らかさを付与できるものであれば、制限されない。例えば、シリコーンエマルジョン成分は、特に制限されないが、主鎖以外に側鎖を含まないことがある。

【0066】

一実施例において、前記シリコーンエマルジョン成分は、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ＰＥＧ）を含まないことがある。

【0067】

一実施例において、前記シリコーンエマルジョン成分は、水酸基、ポリエーテル基及びポリエステル基を含まないことがある。

【0068】

一実施例において、前記シリコーンエマルジョン成分は、アルケニル基を含まないことがある。

【0069】

側鎖を含むシリコーンエマルジョンを用いる場合、離型物性が重剥離（ＴＥＳＡ７４７５テープ基準２００ｇ以上）のみに限定されなければならず、これを含む組成物を用いたフィルムはＭＬＣＣのような重剥離領域でのみ使用が制限され得る。しかし、本開示において、前記シリコーンエマルジョン成分は、上述した通り、主鎖以外にポリアルキレングリコール、水酸基、ポリエーテル基、ポリエステル基、アルケニル基などの側鎖を含まないことによって、成分（Ｂ）による硬化を用いても既存のシリコーン系硬化を用いた場合のように、Ｓｉ－ＣＨ_３成分で離型層の表面を形成できるので、ＭＬＣＣのような重剥離用途だけではなく、軽剥離領域などの多様な用途にも活用が可能である。

【0070】

例えば、シリコーンエマルジョン成分は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）であり得るが、これに制限されない。例えば、シリコーンエマルジョン成分は、分岐型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリジメチルシロキサンであり得るが、これに制限されない。

【0071】

一実施例において、シリコーンエマルジョン成分のうちＳｉ－Ｖｉ対Ｓｉ－Ｈの比は１：１.５～１：２.５であり得る。例えば、シリコーンエマルジョン成分のうちＳｉ－Ｖｉ対Ｓｉ－Ｈの比は１：１.６～１：２.３であり得る。ここで、「Ｓｉ－Ｖｉ」はシリコーン－ビニル基結合を意味し、Ｓｉ－Ｈはシリコーン－水素結合を意味する。シリコーンエマルジョン成分のうちＳｉ－Ｖｉ：Ｓｉ－Ｈｉの比が１：１.５未満であれば、組成物の硬化時、硬化が不十分で残留接着率及び基材密着力が不良になり得る。シリコーンエマルジョン成分のうちＳｉ－Ｖｉ：Ｓｉ－Ｈｉの比が１：２.５を超え、Ｓｉ－Ｈの含量が過度に多くなる場合、Ｓｉ－Ｈが他成分（例えば、水酸基など）と反応して、時間が経つほど剥離力が上がり、経時安定性が低下することがある。

【0072】

一実施例において、シリコーンエマルジョン成分の含量は、組成物全体の総重量を基準に０.０２～９重量％、０.０２～８重量％、０.０３～７重量％、０.０４～６重量％、又は、０.０５～６重量％であり得る。シリコーンエマルジョン成分を前記最大値を超えて過量に用いる場合、成分（Ｂ）が十分に硬化できず、硬化していないシリコーンエマルジョン成分又は成分（Ｂ）が離型層の表面に上がってくるようになり、離型フィルムのＲｕｂ－ｏｆｆ特性（即ち、離型層の基材フィルムに対する付着力又は密着力）が不良に示され得る。シリコーンエマルジョン成分を前記最小値未満で過度に少なく用いる場合、硬化反応による架橋網構造が十分に形成されないので、所望の剥離力又は経時安定性を達成できないことがある。

【0073】

一実施例において、シリコーンエマルジョン成分は、金属触媒をさらに含み得る。例えば、前記金属触媒は、アルカリ金属触媒、アルカリ土類金属触媒、又は、希土類金属触媒であり得るが、これに制限されるわけではない。例えば、前記金属触媒は、白金触媒であり得るが、これに制限されるわけではない。

【0074】

一側面において、成分（Ｂ）とシリコーンエマルジョンの重量比は、固形分基準で１００：１０～１００：９００であり得、前記記載された上限及び下限値の間に存在する重量比であり得る。

【0075】

４．酸触媒

【0076】

一側面において、酸触媒は、成分（Ｂ）の架橋反応又は成分（Ｂ）とシリコーンエマルジョン成分の架橋反応を触媒するものと知られているものであれば制限されず、これらを適宜選択して用いることができる。例えば、酸触媒は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、カンファースルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メラミンヨウ化亜鉛（ｍｅｌａｍｉｎｅ ＺｎＩ_２）、メラミントリスルホン酸（ｍｅｌａｍｉｎｅ ｔｒｉｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＭＴＳＡ）、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェートなどの有機酸類；スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などの熱酸発生剤を用いることができるが、これに制限されるわけではない。前記酸触媒成分は１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0077】

一側面において、成分（Ｂ）と酸触媒の重量比は１００：５～１００：３０、１００：１０～１００：２０、又は、１００：１０～１００：１５であり得、前記記載された上限及び下限値の間に存在する重量比であり得る。酸触媒の含量が前記重量比の最小値より過度に少なく用いられる場合、硬化反応が十分に起きなくなり、最大値を超えて過量に用いられる場合、過硬化が発生し、２つの場合のいずれも経時安定性が不良になる結果が示され得る。従って、優れた経時安定性を達成するためには、成分（Ｂ）と酸触媒の重量比が前記範囲を満たすことがよい。

【0078】

５．溶媒

【0079】

一側面において、離型コーティング組成物は、水系離型コーティング組成物であり得る。一側面において、水系は水溶液又は水分散体を意味し得、組成物の溶媒成分が水単独であるか、下記に記載する水と有機溶剤の組合わせであるものを意味し得る。

【0080】

一側面において、水系離型コーティング組成物は水系ベースであるので、離型層を形成させる場合、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出量を根本的に低減させることができ、環境へのやさしさの要件を満たすことができる。また、水系帯電防止剤のような水系添加剤と混合して簡単に用いられることができ、１液型調液で離型フィルムの帯電防止能と離型性をいずれも実現できる長所がある。

【0081】

一側面において、離型コーティング組成物は、水系溶媒をさらに含み得る。前記水系溶媒は、水又は水と有機溶剤の組合わせであり得る。前記水と有機溶剤の組合比は、水：有機溶剤の重量比が５０：５０以上、６０：４０以上、７０：３０以上、８０：２０以上、８５：１５以上、９０：１０以上、９５：５以上、又は、９９：１以上であり得る。

【0082】

一側面において、有機溶剤は、離型フィルム分野で広く用いられている公知の有機溶剤であり得、水と相溶性が良い溶媒ならば特に制限されない。例えば、有機溶剤は、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキサン、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ガンマ－ブチロラクトン、及びこれらの組合わせからなる群より選択された１つ以上であり得るが、これに制限されるわけではない。

【0083】

６．その他成分

【0084】

一側面において、離型コーティング組成物は、達成しようとする離型層の物性（例：枠を変化させない範囲内で帯電防止剤、伝導性向上剤、ｐＨ調節剤、界面活性剤、及び防汚剤のうちの１つ以上をさらに含み得る。

【0085】

（１）帯電防止剤及び伝導性向上剤

【0086】

本開示の一側面において、帯電防止剤は、離型層に帯電防止能を付与するだけでなく、異物の吸着を防止する効果を奏することができる。セラミックグリーンシート製造工程ではセラミックグリーンシートを切断及び裁断する工程が存在し、この時、セラミックグリーンシートは粒子の粒のようなビーズが集まっている形態であるので、グリーンシートを切断する過程でビーズ脱落現象が発生する。従って、帯電防止能は、離型フィルムがセラミックグリーンシートとともに切断される過程で静電気によるビーズ脱落現象を防止することができ、これにより、セラミックグリーンシート製造の工程性に寄与することができる。

【0087】

一側面において、帯電防止剤は、離型フィルム分野で広く用いられている公知の帯電防止剤であり得、特に制限されない。例えば、帯電防止剤は、ＰＥＤＯＴ（Ｐｏｌｙ（３,４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３,４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ） ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ポリアニリン、ポリピロール、第４級アンモニウム塩、スルホン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択されたものであり得るが、これに制限されるわけではない。

【0088】

一側面において、帯電防止剤は、固形分である帯電防止剤の成分を含有する水溶液の形態で離型コーティング組成物に含まれ得（固形分含量は１.０％～２.０％又は１.５％～２.０％であり得る）、この時、帯電防止剤を含有する水溶液の含量は組成物全体の総重量を基準に約０.１～約３０重量％、約１～約２５重量％、又は、約５～約２０重量％であり得、前記記載された上限値又は下限値の間に存在する含量であり得る。帯電防止剤の含量が前記最大値を超えて過量に用いられる場合、離型層の外観に欠点を誘発し得、このような欠点はブルースポット（ｂｌｕｅｓｐｏｔ）と見られ得る。

【0089】

一側面において、帯電防止剤は、前記含量で含まれ、離型層に約１０^４～１０^１０ｏｈｍ／ｓｑの表面抵抗を付与することができる。

【0090】

一側面において、離型コーティング組成物は、伝導性向上剤をさらに含んで所望の水準の表面抵抗、即ち、帯電防止能を達成することができる。このような伝導性向上剤は、帯電防止剤の性能を補助する役割をすることができ、伝導性向上剤を用いるようになれば、さらに少ない量の帯電防止剤を用いても所望の離型層の表面抵抗の水準を達成することができる。

【0091】

一側面において、伝導性向上剤の含量は、組成物全体の総重量を基準に約１～２０重量％、約１～１５重量％、約１～１０重量％、約１～８重量％、約１.５～８重量％、約１.５～６重量％、約２～６重量％、約２.５～６重量％、約３～６重量％、約４～６重量％であり得る。伝導性向上剤の含量が前記最大値を超えて過量に用いられる場合、離型層の硬化を妨げることがあり、離型層の外観及びＲｕｂ－ｏｆｆ特性が所望の水準に達成されないことがあり、伝導性向上剤の含量が前記最小値未満で過度に少なく用いる場合、その効果が不備なこともある。

【0092】

一側面において、伝導性向上剤は、従来、離型フィルム分野で広く用いられている公知の伝導性向上剤であり得、特に制限されない。例えば、伝導性向上剤は、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコール、ブチルグリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ガンマ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルカーボネート、及びソルビトールからなる群より選択されたものであり得るが、これに制限されるわけではない。

【0093】

（２）ｐＨ調節剤

【0094】

本開示の一側面において、ｐＨ調節剤は、組成物全体のｐＨを所望の水準に調節することができる。離型コーティング組成物には酸性を示す帯電防止剤が含まれ得、組成物が酸性を帯びるようになると、界面活性剤又はシリコーンエマルジョン成分のような中性又は塩基性成分が十分に機能できないこともあるので、この場合、ｐＨ調節が必要である。離型コーティング組成物全体のｐＨが調節されない場合、組成物自体の経時安定性が急激に悪くなることがあり、組成物を製造した後、経過時間に応じて離型層の外観が劣悪になる現象が発生し得る。例えば、離型コーティング組成物を製造し、直ちに基材フィルムに塗布して離型層を形成させた場合には、良好であった外観が、製造後約４時間が経過し、離型層を形成させた場合には、離型層の外観がまだらになる現象があらわれることがある。

【0095】

一側面において、ｐＨ調節剤は、離型フィルム分野で広く知られている公知のｐＨ調節剤であり得、特に制限されない。例えば、ｐＨ調節剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及びアンモニア水からなる群より選択された１つ以上であり得るが、これに制限されない。ｐＨ調節剤は、塩基性ｐＨ調節剤であり得る。

【0096】

一側面において、ｐＨ調節剤の含量は、組成物全体の総重量を基準に０.０５～０.３重量％、０.１～０.３重量％、又は、０.１５～０.２５重量％であり得、前記記載された上限値又は下限値の間に存在する含量であり得る。ｐＨ調節剤が前記最大値を超えて過量に用いられる場合、離型層の硬化を妨げることがある。

【0097】

（３）界面活性剤

【0098】

本開示の一側面において、界面活性剤は、離型コーティング組成物のウェティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）性又は基材フィルムに対する塗布性を向上させ、成分（Ｂ）とシリコーンエマルジョン成分の相溶性を向上させるものであり得る。一側面において、水系離型コーティング組成物において水を単独溶媒で用いる場合には、互いに異なる２種以上の界面活性剤を用いることができる。

【0099】

一側面において、界面活性剤は、離型フィルム分野で広く知られている公知の界面活性剤として表面張力を低くすることができる成分であり得、特に制限されない。例えば、界面活性剤は、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、変性シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又は、これらの組合わせであり得るが、これに制限されない。

【0100】

一側面において、カチオン系界面活性剤は、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、又は、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩であり得るが、これに制限されない。

【0101】

一側面において、アニオン系界面活性剤は、例えば、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸エステル塩、アルキルポリオキシエチレンスルホン酸塩、又はモノアルキルリン酸塩類であり得るが、これに制限されない。

【0102】

一側面において、両性界面活性剤は、例えば、アルキルジメチルアミンオキサイド、又は、アルキルカルボキシベタインであり得るが、これに制限されない。

【0103】

一側面において、ノニオン系界面活性剤は、例えば、脂肪酸エタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビトール、ソルビタン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、又は、ポリオキシアルキレン変性シリコーン類であり得るが、これに制限されない。

【0104】

一側面において、シリコーン系界面活性剤は、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、又は、ポリグリセリン変性シリコーンなどであり得るが、これに制限されない。このような変性シリコーンの構造は、側鎖変形型、両末端変成型（ＡＢＡ型）、片末端変成型（ＡＢ型）、両末端側鎖変成型、直鎖ブロック型（ＡＢｎ型）、分岐型などに分類され得るが、これらのうちどの構造の変性シリコーンでも用いられることができる。

【0105】

一側面において、フッ素系界面活性剤は、フッ素、フッ素基含有シラン系化合物、及びフッ素基含有有機化合物からなる群より選択された１つ以上であり得るが、これに制限されない。

【0106】

一側面において、界面活性剤の含量は、組成物全体の総重量を基準に０.０５～０.２重量％、０.１～０.２重量％、又は、０.１５～０.２重量％であり得、前記記載された上限値又は下限値の間に存在する含量であり得る。

【0107】

（４）防汚剤

【0108】

本開示の一側面において、防汚剤は、離型層の表面エネルギーを調節し、防汚性を付与することができる。基材フィルムと離型層間の表面エネルギー差が少ない場合、基材フィルムに対する離型層の湿潤性及び剥離性が低下することがあるが、防汚剤は離型層の表面エネルギーを低くしてこれを防止する効果を奏することができる。また、本開示の離型コーティング組成物に含まれる成分（Ｂ）は、スリップ性（滑る特性）がほとんどないので、防汚剤は離型層にスリップ性を付与することができる。

【0109】

一側面において、防汚剤は、フッ素、フッ素基含有シラン系化合物、及びフッ素基含有有機化合物からなる群より選択された１つ以上であり得るが、これに制限されない。

【0110】

例えば、前記防汚剤は、自己乳化型シリコーンを含まないことがある。自己乳化型シリコーンは水に十分に溶解しないので、これを含む場合、水系溶剤としての使用が難しく、本開示による離型コーティング組成物は、シリコーンエマルジョン成分を含む代わりに、自己乳化型シリコーンを含まないことがある。

【0111】

一側面において、防汚剤の含量は、組成物全体の総重量を基準に０.１～０.３重量％、０.１５～０.２５重量％、又は、０.２～０.２５重量％であり得、前記記載された上限値又は下限値の間に存在する含量であり得る。防汚剤が前記最小値より過度に少なく用いられる場合、離型フィルムの剥離時にシミ跡が残存する問題が発生し得、離型フィルムをグリーンシートから剥がした後、グリーンシートスラリー粒子が離型層に残存する問題が発生し得る。

【0112】

７．離型フィルムの物性

【0113】

本開示の一側面において、離型フィルムは、基材フィルムの少なくとも１面に離型コーティング組成物を塗布して離型層を形成させて製造され得、このように製造された離型フィルムは、次の物性を有するものであり得る。下記物性は実験例に記載された方法で測定され得る。

【0114】

一側面において、離型フィルムは、５～３２ｇｆ／ｉｎのテープ即時剥離力を示すものであり得、前記記載された上限及び下限値の間に存在する数値の剥離力を示すものであり得、例えば、７ｇｆ／ｉｎ以上、９ｇｆ／ｉｎ以上、１１ｇｆ／ｉｎ以上、１３ｇｆ／ｉｎ以上、１５ｇｆ／ｉｎ以上、１７ｇｆ／ｉｎ以上、１９ｇｆ／ｉｎ以上、２１ｇｆ／ｉｎ以上、２３ｇｆ／ｉｎ以上、２５ｇｆ／ｉｎ以上、２７ｇｆ／ｉｎ以上、２９ｇｆ／ｉｎ以上、又は３１ｇｆ／ｉｎ以上であるか、３１ｇｆ／ｉｎ以下、２９ｇｆ／ｉｎ以下、２７ｇｆ／ｉｎ以下、２５ｇｆ／ｉｎ以下、２３ｇｆ／ｉｎ以下、２１ｇｆ／ｉｎ以下、１９ｇｆ／ｉｎ以下、１７ｇｆ／ｉｎ以下、１５ｇｆ／ｉｎ以下、１３ｇｆ／ｉｎ以下、１１ｇｆ／ｉｎ以下、９ｇｆ／ｉｎ以下、又は、７ｇｆ／ｉｎ以下であり得る。

【0115】

一側面において、離型フィルムは、３～１０００ｇｆ／ｉｎのテープ常温１日剥離力を示すものであり得、前記記載された上限及び下限値の間に存在する数値の剥離力を示すものであり得、例えば、１０ｇｆ／ｉｎ以上、５０ｇｆ／ｉｎ以上、１００ｇｆ／ｉｎ以上、２００ｇｆ／ｉｎ以上、３００ｇｆ／ｉｎ以上、４００ｇｆ／ｉｎ以上、５００ｇｆ／ｉｎ以上、６００ｇｆ／ｉｎ以上、７００ｇｆ／ｉｎ以上、８００ｇｆ／ｉｎ以上、又は９００ｇｆ／ｉｎ以上であるか、９００ｇｆ／ｉｎ以下、８００ｇｆ／ｉｎ以下、７００ｇｆ／ｉｎ以下、６００ｇｆ／ｉｎ以下、５００ｇｆ／ｉｎ以下、４００ｇｆ／ｉｎ以下、３００ｇｆ／ｉｎ以下、２００ｇｆ／ｉｎ以下、１００ｇｆ／ｉｎ以下、５０ｇｆ／ｉｎ以下、又は、２０ｇｆ／ｉｎ以下であり得る。このような離型フィルムは、軽剥離、重剥離又は超重剥離離型フィルムの剥離力を満たすものであり、これを要求する分野で多様に使用可能である。一側面において、離型フィルムは、広いテープ常温１日剥離力を示し、このような範囲は従来のシリコーン離型フィルムからは達成できない物性に該当する。

【0116】

一側面において、離型フィルムは、１～３ｇｆ／ｉｎのグリーンシート剥離力を示すものであり得、前記記載された上限及び下限値の間に存在する数値の剥離力を示すものであり得る。グリーンシート剥離力は実験例１に記載された方法で測定され得、３μｍ厚さのグリーンシートに対する剥離力を示すものであり得る。

【0117】

従って、本開示の一側面による離型フィルムは、多様なテープ常温１日剥離力水準（ｇｒａｄｅ）を実現しながらも、同時にテープ即時剥離力又はグリーンシート剥離力を基準として一定の範囲の軽剥離力を実現できる長所を有し、これにより、１つの離型フィルムを多様な用途のテープ常温１日剥離力を要求する産業分野で使用可能であり、テープ即時剥離力又はグリーンシート剥離力を基準として軽剥離の剥離力を要求する産業分野でも使用できるので、多様な目的に合わせて使用可能である。

【0118】

一側面において、離型フィルムは、Ｘ線蛍光分析器を用いて測定した離型層のシリコーン含量が約０.００１～約０.２ｇ／ｍ^２であり得る。

【0119】

一側面において、離型フィルムは、約９４％、約９５％、又は、約９６％以上の残留接着率を示すことができ、残留接着率は実験例４に記載された方法で測定され得る。一般に、離型フィルムを剥がす過程で、感圧接着体（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ；ＰＳＡ）又は光学用透明接着剤（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｌｅａｒ ａｄｈｅｓｉｖｅ；ＯＣＡ）のような接着剤を離型フィルムの上に付着した後、離型フィルムを剥がす。ただし、このように離型フィルムを剥がす過程で離型フィルムの離型層に存在する未硬化成分が転写して接着剤の接着特性を妨げる問題が発生し得る。本開示の離型フィルムは、約９５％以上の残留接着率を満たすので、高い基準が要求される分野でも使用可能な長所がある。

【0120】

一側面において、離型フィルムは、離型層の表面エネルギーが約１９～約３０ｄｙｎｅ／ｃｍ又は約１９.５～約２７ｄｙｎｅ／ｃｍであり得、前記記載された上限及び下限値の間に存在する数値の表面エネルギー値を示すものであり得る。離型層の表面エネルギーは、実験例５に記載された方法で測定され得る。

【0121】

一側面において、離型フィルムは、揮発性有機化合物の残留量が約５ｐｐｍ以下であり得、これにより、環境にやさしい素材として活用が可能である。

【0122】

８．離型フィルムの製造方法

【0123】

本開示の一側面において、離型フィルムの製造方法は、離型コーティング組成物を用いて離型層を形成させるものであれば、特に制限されない。例えば、基材フィルムの少なくとも１面に離型コーティング組成物を塗布し、これを加熱乾燥して離型コーティング組成物に含まれた成分（Ｂ）とシリコーンエマルジョン成分を硬化させて離型層を形成し、これにより離型フィルムを得ることが可能である。

【0124】

一側面において、離型コーティング組成物を塗布する方法は、離型フィルム分野で広く用いられている公知の方法であり得、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法、イン－ラインコート法、オフ－ラインコート法などがあり得るが、これに制限されない。

【0125】

一側面において、塗布された離型コーティング組成物は、加熱乾燥によって熱硬化し得、この時、加熱温度は１１０℃～１６０℃、１２０℃～１６０℃、１３０℃～１６０℃、１４０℃～１６０℃、１５０℃～１６０℃、１４５℃～１５５℃又は１５０℃～１５５℃であり得、前記記載された範囲内に存在する温度であり得る。一側面において、加熱時間は５秒～６０秒、１０秒～４０秒、１５秒～３０秒、又は、２０秒～２５秒であり得、前記記載された範囲内に存在する時間であり得る。

【0126】

一側面において、追加で離型コーティング組成物の加熱乾燥以後、未硬化成分の硬化のために後硬化工程を含み得る。例えば、後硬化工程は、加熱乾燥によって製造された離型フィルムを巻いてロール（ｒｏｌｌ）形態にした後、４０℃～６０℃で１日～５日間処理するものであり得る。処理温度は４０℃～６０℃、４５℃～５５℃、４７℃～５３℃、４９℃～５３℃、５０℃～５３℃、又は５０℃～５１℃であり得、処理時間は１日～５日、１.５日～４.５日、２日～４日、２.５日～３.５日、又は、３日～３.５日であり得る。後硬化工程を行う場合、離型フィルムの物性（例：剥離力、残留接着率、又はＲｕｂ－ｏｆｆ特性）において経時安定性が向上し得る。

【0127】

一側面において、離型フィルムの離型層は、乾燥厚さで０.０１～２μｍ、又は５０ｎｍ～５００ｎｍで形成され得る。

【0128】

一側面において、離型フィルムは、粘着剤、半硬化性接着剤、保護フィルム、塗工基材、合紙ライナー、積層セラミックキャパシタ用セラミックシート、印刷回路用半硬化樹脂、又は、プリプレグに用いられ得る。本開示は、前述した側面及び後述する実験例又は実施例を通じて更に明確になる。以下では、本開示の添付の表を参照して記述される実施例を通じて当該業界の通常の技術者が容易に理解して実現できるように詳細に説明する。しかし、これら実験例又は実施例は、本開示を例示的に説明するためのもので、本開示の範囲がこれら実験例又は実施例に限定されるわけではない。

【0129】

［実施例］

【0130】

１．離型コーティング組成物の製造

【0131】

下記成分を混合して離型コーティング組成物を製造した。ただし、シリコーンエマルジョン成分の含量は、表１に従い、成分（Ｂ）１００重量部に対して互いに異なる含量で製造した。

【0132】

- 成分（Ｂ）（メラミン成分）（メーカー：ＳＡＮＷＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ、製品名－ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ１２ＬＦ）０.１～３.０重量％

【0133】

- シリコーンエマルジョン成分（ＰＤＭＳ、メーカー：ＤＯＷ ｃｈｅｍｉｃａｌ、製品名：Ｓｏｌ－ｏｆｆ ７９４６ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）０.０１～２６.４重量％

【0134】

- 酸触媒（メラミン触媒）（メーカー：Ａｌｌｎｅｘ社、製品名：Ｃｙｍｅｌ（登録商標）４０４０ Ｃａｔａｌｙｓｔ）０.１～３.０重量％

【0135】

- 白金触媒（メーカー：Ｄｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌ、製品名：Ｓｙｌ－ｏｆｆ ７９２４ ０.０１～２４重量％

【0136】

- ＰＥＤＯＴ水溶液（メーカー：ヘラウス社、製品名：Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＴ２）０.５～２０重量％

【0137】

- ９％のアンモニア水（メーカー：トクサン薬品工業（株））０.１～０.５重量％

【0138】

- 界面活性剤（メーカー：ＢＹＫ社、製品名：ＢＹＫ３４８）０.０１～０.３重量％

【0139】

- 蒸溜水残量

【0140】

２．離型フィルムの製造

【0141】

このように製造した離型コーティング組成物を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート基材フィルム（メーカー：東レ尖端素材、製品名：ＸＤ５００）の少なくとも１面に、バーコータを用いて塗布した後、熱風乾燥器で１５０℃の温度で３０秒間加熱乾燥して硬化させ、基材上に離型層が設けられた離型フィルムを製造した。

【0142】

［比較例］

【0143】

１．離型コーティング組成物の製造

【0144】

実施例と同一に離型コーティング組成物を製造するものの、比較例１の場合、シリコーンエマルジョン成分を除き、比較例２～５の場合、それぞれ実施例１、４、６、７と同一の含量のシリコーンエマルジョン成分を含み、メラミン成分を除いた。比較例６及び７は、シリコーンエマルジョン成分を含む代わりに、ＰＥＧ系シリコーンエマルジョン成分（（メーカー：シリコーンＤＮＡ、製品名：ＳＤ－３６６７））を表１に従ってメラミン成分１００重量部に対して互いに異なる含量で含んだ。

【0145】

２．離型フィルムの製造

【0146】

前記実施例と同一の方法で比較例の離型コーティング組成物を用いて、離型層が設けられた離型フィルムを製造した。

【0147】

［実験例１］グリーンシート剥離力の測定及び経時安定性の測定

【0148】

チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３；堺化学工業社製、製品名：ＢＴ－０３）５０質量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢ・ＫＢＭ－２）５質量部、及びフタル酸ジオクチル（関東化学社製、製品名：フタル酸ジオクチル鹿１級）２質量部に、トルエン６９質量部及びエタノール４６質量部を添加し、ボールミルで混合分散させてセラミックスラリーを製造した。

【0149】

実施例及び比較例において、製造後、常温４８時間保管した離型フィルムを、離型層の表面にアプリケーターを用いて前記セラミックスラリーを均一に塗工した。その後、乾燥器で８０℃で１分間乾燥させた。最終的に、離型フィルム上に厚さが３μｍであるセラミックグリーンシートを得、セラミックグリーンシートが付着された離型フィルムを製造した。

【0150】

セラミックグリーンシートが付着された離型フィルムを、室温２３℃、湿度５０％の条件下で２４時間及び９０日間保管した。その後、セラミックグリーンシートで離型フィルムとは反対側の面にアクリル粘着テープ（日東電工社製、商品名：３１Ｂテープ）を接着させ、その状態で２５ｍｍ幅に裁断し、これを測定サンプルにした。

【0151】

このような測定サンプルの粘着テープ側を平板に固定させた後、引張試験機（ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＡＲ－１０００機器）を用いて９０°剥離角度、５００ｍｍ／分の剥離速度でセラミックグリーンシートから剥離フィルムを剥がして、剥離力（ｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。５回測定した結果の平均値を表１に示した。

【0152】

［実験例２］テープ剥離力の測定

【0153】

本開示の技術分野で広く用いられている標準テープであるＴＥＳＡ７４７５テープ（ドイツＴＥＳＡ社製）を用いて、前記実施例及び比較例で製造した離型コーティング組成物を塗布して製造された離型フィルムの剥離力を評価した。

【0154】

２ｋｇローラで離型層の離型コーティング面に標準テープであるＴＥＳＡ７４７５テープを付着し、常温で２０分経過後又は常温で２４時間経過後の剥離時の剥離力を測定した。剥離力の測定はＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＡＲ－１０００機器を用いて１８０°剥離角度、１２ｉｎ／分の剥離速度で５回測定してその平均値を求めた。

【0155】

［実験例３］シリコーン含量の測定

【0156】

Ｘ線蛍光分析器（ＸＲＦ）（ＯＸＦＯＲＤ社製、製品名：ＬＡＢ Ｘ－３５００）を用いて、前記実施例及び比較例で製造された離型フィルムの離型層でシリコーン含量を測定した。

【0157】

［実験例４］残留接着率の測定

【0158】

前記実施例及び比較例で製造された離型フィルムの測定用サンプルを２５℃、６５％ＲＨで２４時間保管後、離型コーティング面に標準テープであるＮｉｔｔｏ３１Ｂテープを張った後、このサンプルを常温で２０ｇ／ｃｍ^２の荷重で２４時間圧着した。離型コーティング面に接着したテープを汚染なく回収後に表面が平坦できれいなポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム面に接着した後、２ｋｇのテープローラで１回往復圧着させた後、剥離力を測定した。

【0159】

比較のため、使用したことのないＮｉｔｔｏ３１Ｂテープを表面が平坦できれいなＰＥＴフィルム面に接着した後、２ｋｇのテープローラで１回往復圧着させた後、剥離力を測定した。

【0160】

剥離力は、下記の通り測定し、それから式１によって残留接着率を算出した。

【0161】

測定機器：ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＡＲ－１０００機器

【0162】

測定方法：１８０°剥離角度、剥離速度３０ｍｍ／分

【0163】

＜数１＞

【0164】

残留接着率（％）＝［離型層の表面に接着させた後、剥がした接着テープの剥離力／離型層の表面に接触させなかった接着テープの剥離力］×１００

【0165】

［実験例５］表面エネルギーの測定

【0166】

前記実施例及び比較例で製造された離型フィルムの離型コーティング面に接触角測定機（ＫＲＵＳＳ社製、製品名：ＤＳＡ－１００）を用いて蒸溜水及びヨウ化メチレン（ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）を落としてそれぞれの接触角を測定した後、測定された接触角値をＯｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔモデルに代入して表面エネルギーを計算した。

【0167】

［実験例６］Ｒｕｂ－ｏｆｆテスト

【0168】

親指で力を入れて、前記実施例及び比較例で製造された離型フィルムの離型層を１０回往復してこすった後の離型層の表面が変化する程度を肉眼で観察した。その結果、Ｒｕｂ－ｏｆｆ特性を次の通り評価した。

【0169】

◎：評価後に変化がない場合

【0170】

○：微細にこすれるが、使用上の問題はない場合

【0171】

△：離型層の表面が白くなった場合

【0172】

Ｘ：離型層が剥がれ落ちた場合

【0173】

前記実験例により得られた結果を下記表１に記載した。

【0174】

【表1】

【0175】

表１の結果によると、本開示の一側面による離型コーティング組成物を用いて得られた離型フィルムは、比較例を用いた場合に比べて、優れた残留接着率、Ｒｕｂ－ｏｆｆ特性を示すと同時に、多様な範囲のテープ常温１日剥離力を達成した。従って、多様な産業分野で活用され得る長所を有することができる。また、優れた残留接着率及びＲｕｂ－ｏｆｆ特性を通じて、低温硬化が可能であることを確認することができる。従来、当該技術分野で用いられるシリコーン系離型コーティング組成物を含む離型フィルムである比較例２～５の場合、残留接着率、表面エネルギーが良くなく、Ｒｕｂ－ｏｆｆ特性が非常に劣悪であった。即ち、シリコーンエマルジョンだけでは残留接着率が低く、Ｒｕｂ－ｏｆｆ特性が良くないので、低温での硬化が難しかった。一方、実施例では、メラミン成分とシリコーンエマルジョン成分の組合わせを通じて、不十分な硬化力を向上させながらも、シリコーンエマルジョンによって離型性を高めることができるが、これは、シリコーンエマルジョンは分子量が大きく、反応サイトが分子の両末端１つずつを基本として２つ～３つで、低温硬化が難しい一方、メラミンは単量体の分子量が低く、最大６つの反応サイトを有することができるため、反応性が高いので、既存のシリコーン系離型コーティング組成物で達成し難かった優れたＲｕｂ－ｏｆｆ特性を達成することができた。

【0176】

本開示の一側面による実施例は、製造後９０日のグリーンシートで剥離力を測定した時にも、製造後１日目とほぼ類似のグリーンシート剥離力を示し、経時安定性に非常に優れた特性を示した。

【0177】

また、本開示の一側面による実施例は、少なくとも９４％以上の残留接着率を示すことを確認した。

【0178】

［実験例７］ＦＴ－ＩＲスペクトルの測定

【0179】

実施例１の離型コーティング組成物及び従来の自己乳化型シリコーンを含むシリコーン系離型コーティング組成物で製造された離型層でのＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した。具体的には、Ｂｒｕｋｅｒ社のＶＥＲＴＥＸ７０機器を用い、実施例と比較例の離型コーティング組成物をガラス板に塗布し、熱風乾燥器で１５０℃の温度で３０秒間加熱乾燥して硬化させた後、セラミックナイフでコーティング層を０.１ｇ採取して測定機器のＡＴＲ法でスペクトルを測定した。ＦＴ－ＩＲスペクトル測定結果は図２に示した。

【0180】

図２によると、従来とは異なり、本開示の離型コーティング組成物から製造された離型層は、約１０２０ｃｍ^-１、約１０９０ｃｍ^-１のＳｉ－Ｏ伸縮吸収帯と約８００ｃｍ^-１のＳｉ－Ｃ伸縮吸収帯の影響で当該領域帯が高い吸収ピーク強度を示すことを確認することができる。このようなピーク強度を通じて、前記離型層のうちＰＤＭＳに由来した成分が含まれたと解釈することができる。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】