特表 2024-527743 ケイ素前駆体化合物、ケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物、及びケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して膜を形成するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-26

(54)【発明の名称】ケイ素前駆体化合物、ケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物、及びケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して膜を形成するための方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20240719BHJP

   H01L 21/318 20060101ALI20240719BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20240719BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20240719BHJP

   C07F 7/10 20060101ALI20240719BHJP

【ＦＩ】

H01L21/316 X

H01L21/318 B

C23C16/455

C23C16/42

C07F7/10 S CSP

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024501185

(86)(22)【出願日】2022-07-13

(85)【翻訳文提出日】2024-03-11

(86)【国際出願番号】 KR2022010198

(87)【国際公開番号】W WO2023287192

(87)【国際公開日】2023-01-19

(31)【優先権主張番号】10-2021-0093732

(32)【優先日】2021-07-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0097389

(32)【優先日】2021-07-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】514183215

【氏名又は名称】ユーピー ケミカル カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100123995

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅一

(72)【発明者】

【氏名】キム， ビョン クァン

(72)【発明者】

【氏名】キム， ジン シク

(72)【発明者】

【氏名】ユ， ダ ソム

【テーマコード（参考）】

4H049

4K030

5F058

【Ｆターム（参考）】

4H049VN01

4H049VP03

4H049VQ59

4H049VR11

4H049VR22

4H049VR51

4H049VR52

4H049VU24

4H049VW02

4K030AA06

4K030AA09

4K030AA13

4K030AA14

4K030BA29

4K030BA42

4K030BA44

4K030FA01

4K030FA10

4K030HA01

4K030JA09

4K030JA10

4K030LA15

5F058BA06

5F058BA08

5F058BA09

5F058BC02

5F058BC03

5F058BC08

5F058BC09

5F058BF02

5F058BF06

5F058BF22

5F058BF29

5F058BF30

5F058BF36

5F058BF37

(57)【要約】

本発明は、ケイ素前駆体化合物；その化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物；及びケイ素含有膜を形成するための組成物を使用することによって、ケイ素含有膜を形成するための方法に関する。ケイ素含有膜を形成するための組成物は、特定の構造を有するケイ素前駆体化合物を含むため、１５０℃～８５０℃の広い温度範囲にわたるＡＬＤの自己制御的な膜成長を達成することができ、ケイ素含有膜の厚さが極めて薄く均一となるように制御することができ、複雑な形状を有する基材上でも、優れたカバレッジ及び均一性を有する膜を形成することができ、その上、半導体装置の特性をさらに改善することができる。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式１によって表されるケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物。

【化1】

［式１中、
Ｃｙは、Ｎ、Ｒ^１、及びＲ^２が直接又は間接的に互いに連結している環であり、置換又は非置換Ｃ_４～Ｃ_８複素環式環を表し、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）からなる群から選択され、
Ｒ^３～Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、及び直鎖又は分枝状Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル基からなる群から選択され、ただし、Ｒ^３及びＲ^４のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ^５～Ｒ^７のうちの少なくとも１つは水素ではない。］

【請求項2】

前記ケイ素前駆体化合物が、下記式によって表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のケイ素含有膜を形成するための組成物。

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【請求項3】

ＳｉＯ_２膜が、ケイ素含有膜を形成するための前記組成物を使用して原子層堆積（ＡＬＤ）法によって形成される場合、ＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）が、１５０℃～８５０℃の温度範囲において、０．０８～４．５Å／サイクルである、請求項１に記載のケイ素含有膜を形成するための組成物。

【請求項4】

ＳｉＯ_２膜が、ケイ素含有膜を形成するための前記組成物を使用して原子層堆積（ＡＬＤ）法によって形成される場合、
ＡＬＤガス供給の成膜速度が、１５０℃～４００℃の温度範囲において、０．０８～０．３５Å／サイクルであるか、
ＡＬＤガス供給の成膜速度が、４００℃超～６００℃未満の温度範囲において、０．２０～２．５Å／サイクルであるか、又は
ＡＬＤガス供給の成膜速度が、６００℃～８５０℃の温度範囲において、１．５～４．５Å／サイクルである、
請求項３に記載のケイ素含有膜を形成するための組成物。

【請求項5】

式１によって表されるケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して、ケイ素含有膜を堆積させることを含む、ケイ素含有膜を形成するための方法。

【化10】

［式１中、
Ｃｙは、Ｎ、Ｒ^１、及びＲ^２が直接又は間接的に互いに連結している環であり、置換又は非置換Ｃ_４～Ｃ_８複素環式環を表し、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）からなる群から選択され、
Ｒ^３～Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、及び直鎖又は分枝状Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル基からなる群から選択され、ただし、Ｒ^３及びＲ^４のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ^５～Ｒ^７のうちの少なくとも１つは水素ではない。］

【請求項6】

前記ケイ素前駆体化合物が、下記式によって表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項５に記載のケイ素含有膜を形成するための方法。

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【請求項7】

前記ケイ素含有膜が、化学的気相成長（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）によって、１５０℃～８５０℃の温度で形成される、請求項５に記載のケイ素含有膜を形成するための方法。

【請求項8】

バブリング法、液体送達システム（ＬＤＳ）法、蒸気流制御（ＶＦＣ）法、及びバイパス法からなる群から選択される少なくとも１つの方法を使用して、前記ケイ素前駆体化合物を反応チャンバに供給することを含む、請求項５に記載のケイ素含有膜を形成するための方法。

【請求項9】

前記ケイ素前駆体化合物を反応チャンバに供給することが、搬送ガス又は希釈ガスを使用して、室温～１５０℃の温度範囲、且つ０．１～１０Ｔｏｒｒで行われる、請求項８に記載のケイ素含有膜を形成するための方法。

【請求項10】

前記堆積中に、熱エネルギー若しくはプラズマが使用されるか、又は、バイアスが基材に適用される、請求項５に記載のケイ素含有膜を形成するための方法。

【請求項11】

前記ケイ素含有膜が、ケイ素含有酸化物膜又はケイ素含有複合金属酸化物膜を含み、
前記堆積中に、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）、酸素プラズマ（Ｏ_２プラズマ）、酸化窒素（ＮＯ、Ｎ_２Ｏ）、酸化窒素プラズマ（Ｎ_２Ｏプラズマ）、硝酸酸素（Ｎ_２Ｏ_２）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）からなる群から選択される少なくとも１つが使用される、
請求項５に記載のケイ素含有膜を形成するための方法。

【請求項12】

前記ケイ素含有膜が、ケイ素含有窒化物膜又はケイ素含有複合金属窒化物膜を含み、
前記堆積中に、アンモニア（ＮＨ_３）、アンモニアプラズマ（ＨＮ_３プラズマ）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、及び窒素プラズマ（Ｎ_２プラズマ）からなる群から選択される少なくとも１つが使用される、
請求項５に記載のケイ素含有膜を形成するための方法。

【請求項13】

前記ケイ素含有膜が、１ｎｍ～５００ｎｍの厚さ範囲内に形成される、請求項５に記載のケイ素含有膜を形成するための方法。

【請求項14】

前記ケイ素含有膜が、１以上のアスペクト比及び１μｍ以下の幅を有する少なくとも１つの凹凸を有する基材上に形成される、請求項５に記載のケイ素含有膜を形成するための方法。

【請求項15】

式１によって表されるケイ素前駆体化合物。

【化19】

［式１中、
Ｃｙは、Ｎ、Ｒ^１、及びＲ^２が直接又は間接的に互いに連結している環であり、置換又は非置換Ｃ_４～Ｃ_８複素環式環を表し、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）からなる群から選択され、
Ｒ^３～Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、及び直鎖又は分枝状Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル基からなる群から選択され、ただし、Ｒ^３及びＲ^４のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ^５～Ｒ^７のうちの少なくとも１つは水素ではない。］

【請求項16】

下記式のうちのいずれか１つによって表される、請求項１５に記載のケイ素前駆体化合物。

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【請求項17】

式１によって表されるケイ素前駆体化合物を調製するための方法であって、
式Ａによって表されるアルキルジシラザン金属塩を、トリエチルアミン、式Ｂによって表される二ハロゲン化ケイ素前駆体化合物、及び式Ｃよって表される、複素環式アミン又は複素環式アミン金属塩とのハロゲン化物－アミン置換反応に供することを含む、方法。

【化28】

［式１中、
Ｃｙは、Ｎ、Ｒ^１、及びＲ^２が直接又は間接的に互いに連結している環であり、置換又は非置換Ｃ_４～Ｃ_８複素環式環を表し、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）からなる群から選択され、
Ｒ^３～Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、及び直鎖又は分枝状Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル基からなる群から選択され、ただし、Ｒ^３及びＲ^４のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ^５～Ｒ^７のうちの少なくとも１つは水素ではない。］

【化29】

［式Ａ中、
Ｍ_１は、アルカリ金属及びＬｉ又はＮａであり、
Ｒ^５～Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、及び直鎖又は分枝状Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル基からなる群から選択され、ただし、Ｒ^５～Ｒ^７のうちの少なくとも１つは水素ではない。］

【化30】

［式Ｂ中、
Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して、ハロゲン元素及びＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、及び直鎖又は分枝状Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル基からなる群から選択され、ただし、Ｒ^３及びＲ^４のうちの少なくとも１つは水素ではない。］

【化31】

［式Ｃ中、
Ｃｙは、Ｎ、Ｒ^１、及びＲ^２が直接又は間接的に互いに連結している環であり、置換又は非置換Ｃ_４～Ｃ_８複素環式環を表し、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）からなる群から選択され、
Ｍ_２は、水素、Ｌｉ、及びＮａからなる群から選択される。］

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ケイ素前駆体化合物、ケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物、及びケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して膜を形成するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、酸化ジルコニウム膜（ＺｒＯ_２）等の高ｋ誘電体材料に少量のケイ素（Ｓｉ）をドーピングすることによってリーク電流を低減させる、誘電体膜を半導体装置に適用する技術が、活発に研究されている。誘電体膜に過剰なケイ素が含まれると、誘電率が減少するため、ケイ素含有膜のケイ素含有量を、低レベルに調整する必要がある。

【0003】

これに関して、ＤＲＡＭの誘電体膜への適用を目的として、酸化ジルコニウム膜（ＺｒＯ_２）を形成するための原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルと、ケイ素含有酸化物膜（ＳｉＯ_２）を形成するためのＡＬＤサイクルとを組み合わせて、ケイ素含有量が１～４原子％であるケイ素含有膜を形成する方法が開示されている（特許文献１）。

【0004】

また、０．１～０．２ｎｍの厚さを有するＳｉＯ_２膜を適用することによって、リーク電流が低減された誘電体膜スタックを用いた半導体装置も開示されている（特許文献２）。

【0005】

これらの特許文献は、ケイ素含有量を制御するための、又は、ＳｉＯ_２膜の厚さを制御するための技法を開示しているが、ＳｉＯ_２膜におけるガス供給の成膜速度は、０．６Å／サイクル以上の単位でしか制御できず、ＳｉＯ_２膜の厚さをより正確に制御するためには、依然として限界がある。

【0006】

一方、メモリ分野及び非メモリ分野において、高アスペクト比、三次元構造等の複雑な形状を有する製品が様々に開発されている。そのため、６００℃以上の高温でも６００℃以未満の低温でも自己制御的な膜成長特性を有するケイ素前駆体化合物を含み、均一で非常に薄いケイ素含有膜を実現できる、薄膜を形成するための組成物を開発すること、及び、このような組成物を使用したケイ素含有膜を形成するための方法を開発することが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１０／００３５４３９号

【特許文献2】米国特許出願公開第２０２０／００２０７８０号

【特許文献3】韓国特許第１０－０７３４３９３号

【発明の開示】

【技術的課題】

【0008】

本発明の目的は、６００℃以上の高温及び６００℃未満の低温の広い温度範囲において、自己制御的な膜成長特性を有するケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を提供することである。

【0009】

本発明の別の目的は、上記特性を達成することができるケイ素含有膜を形成するための組成物に含まれる、新規ケイ素前駆体化合物、及び新規ケイ素前駆体化合物を調製するための方法を提供することである。

【0010】

しかしながら、本出願によって解決される課題は、上記で言及したものに限定されず、言及していない他の課題は、以下の記載から当業者には明らかに理解されるであろう。

【課題に対する解決】

【0011】

本発明は、式１によって表されるケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を提供する。

【0012】

【化1】

【0013】

式１中、
Ｃｙは、Ｎ、Ｒ^１、及びＲ^２が直接又は間接的に互いに連結している環であり、置換又は非置換Ｃ_４～Ｃ_８複素環式環を表し、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）からなる群から選択され、
Ｒ^３～Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、及び直鎖又は分枝状Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル基からなる群から選択され、ただし、Ｒ^３及びＲ^４のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ^５～Ｒ^７のうちの少なくとも１つは水素ではない。

【0014】

また、本発明は、式１によって表されるケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して、ケイ素含有膜を堆積させることを含む、ケイ素含有膜を形成するための方法を提供する。

【0015】

また、本発明は、式１によって表されるケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して形成されるケイ素含有膜を提供する。

【0016】

さらに、本発明は、ケイ素前駆体化合物を調製するための方法であって、式Ａによって表されるアルキルジシラザン金属塩を、トリエチルアミン、式Ｂによって表される二ハロゲン化ケイ素前駆体化合物、及び式Ｃよって表される、複素環式アミン又は複素環式アミン金属塩とのハロゲン化物－アミン置換反応に供することを含む、方法を提供する。

【0017】

【化2】

【0018】

式Ａ中、
Ｍ_１は、アルカリ金属及びＬｉ又はＮａであり、
Ｒ^５～Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、及び直鎖又は分枝状Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル基からなる群から選択され、ただし、Ｒ^５～Ｒ^７のうちの少なくとも１つは水素ではない。

【0019】

【化3】

【0020】

式Ｂ中、
Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して、ハロゲン元素及びＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、及び直鎖又は分枝状Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル基からなる群から選択され、ただし、Ｒ^３及びＲ^４のうちの少なくとも１つは水素ではない。

【0021】

【化4】

【0022】

式Ｃ中、
Ｃｙは、Ｎ、Ｒ^１、及びＲ^２が直接又は間接的に互いに連結している環であり、置換又は非置換Ｃ_４～Ｃ_８複素環式環を表し、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）からなる群から選択され、
Ｍ_２は、水素、Ｌｉ、及びＮａからなる群から選択される。

【発明の有利な効果】

【0023】

本発明の実施形態によるケイ素含有膜を形成するための組成物は、特定の構造を有するケイ素前駆体化合物を含むため、６００℃以上の高温及び６００℃未満の低温の広い温度範囲において、自己制御的な膜成長特性を有する。特に、原子層堆積（ＡＬＤ）によって、ケイ素含有膜の厚さが非常に薄く、均一となるように制御することができる。このように形成され、薄く均一な厚さを有するケイ素含有膜は、誘電体膜スタック等に有利に適用することができる。

【0024】

また、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用してケイ素含有膜を形成するためのＡＬＤサイクルと、別の金属を含む膜を形成するためのＡＬＤサイクルとを組み合わせて、ケイ素と別の金属とを含むケイ素含有複合膜を形成してもよい。このような状況で、ケイ素含有複合膜のケイ素含有量は、狭い範囲内で精密に調整され得る。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明の実施例１～３におけるケイ素化合物の熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果を示すグラフである。

【図2】本発明の実施例１及び３並びに比較例１及び２のケイ素前駆体化合物のそれぞれを含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して、ＡＬＤによってケイ素含有膜を堆積させた場合の、１５０℃～４５０℃の温度に対する、ケイ素含有酸化物膜の堆積特性を示すグラフである。

【図3】本発明の実施例１、２、３、４、５及び８、並びに比較例１のケイ素前駆体化合物のそれぞれを含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して、ＡＬＤによってケイ素含有膜を堆積させた場合の、６００℃～８５０℃の温度に対するケイ素含有酸化物膜の堆積特性を示すグラフである。

【図4】本発明の実施例１及び３並びに比較例１のケイ素前駆体化合物のそれぞれを含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して、７５０℃の温度で堆積させたケイ素含有酸化物膜の二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）の結果を示すグラフである。

【図5】本発明の実施例１及び３並びに比較例１のケイ素前駆体化合物のそれぞれを含む、ケイ素含有膜を堆積させるための組成物を使用して、７５０℃でパターン化ウェハに堆積させることによるステップカバレッジを確認するための透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0026】

以下に、本発明を詳細に記載する。

【0027】

また、本明細書において、要素が別の要素「上（ｏｎ）」に形成されると言及される場合、ある要素が別の要素「上」に直接形成されることだけでなく、他の要素（複数可）がそれらの間に介在していることも意味する。

【0028】

本明細書において、別段の指示がない限り、ある部分がある要素を「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と称される場合、その部分は、他の要素を除外するのではなく、他の部分も含んでもよいことを理解されるべきである。

【0029】

別段の指示がない限り、ここで使用される成分及び反応条件等の数量に関するすべての数及び表現は、「約」という用語によって修飾されているものと理解されるべきである。

【0030】

本明細書において、別段の特定がない限り、「膜」及び「薄膜」という用語のそれぞれは、「膜」と「薄膜」との両方を表す。

【0031】

本明細書において、「アルキル」又は「アルキル基」という用語は、直鎖又は分枝状アルキル基と、その可能なすべての異性体とを範囲に含む。例えば、アルキル又はアルキル基は、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ノルマルプロピル基（^ｎＰｒ）、イソプロピル基（^ｉＰｒ）、ノルマルブチル基（^ｎＢｕ）、イソブチル基（^ｉＢｕ）、ｔｅｒｔ－ブチル基（ｔｅｒｔ－Ｂｕ、^ｔＢｕ）及びｓｅｃ－ブチル基（^ｓｅｃＢｕ）等だけでなく、その異性体等も範囲に含むが、アルキル又はアルキル基はこれらに限定されない。

【0032】

本明細書において、別段の指定がない限り、化学式の「実線」符号は、原子間の直接的な接続を示し、「点線」符号は、原子間の間接的な接続と、原子間の直接的な接続とを表す。

【0033】

［ケイ素含有膜を形成するための組成物］
本発明の実施形態は、式１によって表されるケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を提供する。

【0034】

【化5】

【0035】

式１中、
Ｃｙは、Ｎ、Ｒ^１、及びＲ^２が直接又は間接的に互いに連結している環であり、置換又は非置換Ｃ_４～Ｃ_８複素環式環を表し、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）からなる群から選択され、
Ｒ^３～Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、及び直鎖又は分枝状Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル基からなる群から選択され、ただし、Ｒ^３及びＲ^４のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ^５～Ｒ^７のうちの少なくとも１つは水素ではない。

【0036】

ここで、Ｃｙは、Ｎ、Ｒ^１、及びＲ^２が互いに直接接続している環、又は、Ｎ、Ｒ^１及びＲ^２が、別の原子を介して互いに間接的に接続している環を含み得る。詳細には、Ｎ、Ｒ^１及びＲ^２が別の原子を介して互いに間接的に接続している環を、Ｃｙが含む場合、例えば、Ｃｙは、Ｎ、Ｒ^１、及びＲ^２が炭素原子を介して互いに間接的に連結している環、例えば、Ｎ－Ｃ－Ｒ^１－Ｒ^２、Ｎ－Ｃ－Ｃ－Ｒ^１－Ｒ^２、及びＮ－Ｃ－Ｃ－Ｒ^１－Ｃ－Ｒ^２を含み得る。

【0037】

本発明の実施形態によるケイ素含有膜を形成するための組成物は、式１によって表されるケイ素前駆体化合物を含むため、原子層堆積（ＡＬＤ）及び化学的気相成長（ＣＶＤ）によって、ケイ素含有膜の厚さが、非常に薄く、均一となるように制御することができ、例えば、１５０℃～８５０℃の広い温度範囲において、ケイ素含有膜の厚さが、非常に薄く均一となるように制御することができる。

【0038】

詳細には、上記特定の構造を有するケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物は、６００℃未満の低温ではＡＬＤガス供給の成膜速度（サイクルあたりの成長量）（ＧＰＣ）が小さいため、ＡＬＤによって極めて薄いケイ素含有膜を形成することができる。

【0039】

例えば、従来公知のケイ素含有膜を形成するための組成物を使用する場合、ＡＬＤによって形成されるＳｉＯ_２膜の、ＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）は、１５０℃～４５０℃の堆積温度において、０．０５ｎｍを超える（ＧＰＣ＞０．０５ｎｍ／サイクル）。その一方で、本発明のケイ素含有膜を形成するための組成物を使用する場合、ＳｉＯ_２膜の、ＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）は、０．５ｎｍ以下（ＧＰＣ≦０．０５ｎｍ／サイクル）、例えば、約０．１～０．２ｎｍ／サイクルであるため、極めて薄い厚さを有するＳｉＯ_２膜を形成するのに有利である。高アスペクト比プロセスにおいて、例えば、精密な厚さ制御を要するＤＲＡＭキャパシタなどのプロセスにおいて、極めて薄い厚さとともに、優れたステップカバレッジを有するケイ素含有薄膜を達成できるという、大きな利点もある。

【0040】

また、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用してケイ素含有膜を形成するためのＡＬＤサイクルと、別の金属を含む膜を形成するためのＡＬＤサイクルとを組み合わせて、ケイ素と別の金属とを含むケイ素含有複合膜を形成する場合、ケイ素含有複合膜のケイ素含有量を精密に制御することができる。

【0041】

詳細には、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２等の高ｋ誘電性の膜を形成するためのＡＬＤガス供給サイクルと、ＳｉＯ_２膜を形成するためのＡＬＤガス供給サイクルとを組み合わせて、高ｋ誘電性材料の膜に少量のＳｉを含む複合膜を形成する目的のためには、低ＳｉＯ_２ ＧＰＣが有利であり得る。例えば、ケイ素含有複合膜のケイ素含有量を１～４元素％に調整する場合、そのステップは精密に制御され得る。

【0042】

また、ケイ素前駆体化合物は非常に揮発性であり、室温では液体状態で存在し、様々な方法で高品質のケイ素含有膜を提供することができるため、製品の多様性、優れた品質及び製造プロセスの観点で有利となり得る。

【0043】

本発明の実施形態による、ケイ素含有膜を形成するための組成物に含まれるケイ素前駆体化合物は、様々なタイプのアミン及びアルキル基がＳｉに結合している構造を有するため、高温及び低温においてさえ安定で緻密な膜を形成するのに非常に有利である。ケイ素前駆体化合物は、１５０℃以上、２００℃以上、２５０℃以上、且つ８５０℃以下又は８００℃以下、例えば、１５０℃～８５０℃、１５０℃～８００℃、１５０℃～７５０℃、１５０℃～７００℃、１５０℃～６００℃、１５０℃～５００℃、１５０℃～４５０℃、２００℃～４５０℃、２５０℃～４５０℃、２５０℃～４００℃、４００℃超～６００℃未満、５００℃～８５０℃、６００℃～８５０℃、又は６５０℃～８００℃という様々な温度範囲において、安定なケイ素含有膜を形成することができる。

【0044】

すなわち、式１によって表されるケイ素前駆体化合物では、第１に、上記構造において、Ｎ、Ｒ^１、及びＲ^２が互いに直接又は間接的に接続している環（Ｃｙ）に含まれるアミンは、優れた表面反応性を有し、ケイ素含有酸化物膜を形成するのに有利であり、第２に、上記構造において、Ｒ^３－Ｓｉ－Ｒ^４によって表される部分のＲ^３及びＲ^４のうちの少なくとも１つは水素ではないため、すなわち、Ｒ^３及びＲ^４のうちの少なくとも１つは、アルキル基又はアルケニル基を有するため、好ましくは、Ｒ^３及びＲ^４のうちの少なくとも１つはアルキル基を有するため、ＳｉとＣとの熱的に安定な結合によって、高温でケイ素前駆体が急速に分解せず、安定な膜を形成することができ、その結果、高温でケイ素含有膜の特性を要する三次元ＮＡＮＤフラッシュメモリプロセスに好適でありえ、第３に、構造が３個のＳｉ元素を含み、ＳｉＯ_２ ＡＬＤにおいて、従来公知のケイ素前駆体化合物よりも著しく大きなＧＰＣを有し、その結果、高温で緻密なＳｉＯ_２膜が形成される、三次元ＮＡＮＤフラッシュメモリプロセスに好適であり得る。

【0045】

さらに、ケイ素前駆体化合物は熱安定性に優れるため、室温では液体状態で存在する。特に、ケイ素含有膜、例えば、ケイ素含有酸化物膜、ケイ素含有窒化物膜、ケイ素含有炭化物膜、及びケイ素含有複合金属膜を、ＡＬＤによって形成するのに有利である。

【0046】

詳細には、式１において、Ｃｙは、置換若しくは非置換ピロリジン基、置換若しくは非置換ピペリジン基、置換若しくは非置換ピペラジン基、又は置換若しくは非置換モルホリン基を含み得る。詳細には、Ｃｙは、ピロリジン基、ピペリジン基、２－メチルピペリジン基、ピペラジン基、１－メチルピペラジン基、又はモルホリン基を含み得る。

【0047】

Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）からなる群から選択される。例えば、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素（Ｃ）であり得る。また、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）からなる群から選択され得る。また、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）からなる群から選択され得る。

【0048】

また、式１において、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、及びイソブチル基からなる群から選択され得る。

【0049】

例えば、－ＳｉＲ^３Ｒ^４は、－ＳｉＨＭｅ、－ＳｉＨＥｔ、－ＳｉＨ（^ｎＰｒ）、－ＳｉＨ（^ｉＰｒ）、－ＳｉＨ（^ｎＢｕ）、－ＳｉＭｅ_２、－ＳｉＥｔ_２、－Ｓｉ（^ｎＰｒ）_２、－Ｓｉ（^ｉＰｒ）_２、及び－Ｓｉ（^ｎＢｕ）_２からなる群から選択され得る。

【0050】

また、式１において、Ｒ^５～Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選択され得る。

【0051】

例えば、－ＳｉＲ^５Ｒ^６Ｒ^７は、－ＳｉＨＭｅ_２、－ＳｉＨ_２Ｍｅ、－ＳｉＨＭｅＥｔ、－ＳｉＨＭｅ（^ｎＰｒ）、－ＳｉＨＭｅ（^ｉＰｒ）、－ＳｉＨＥｔ_２、－ＳｉＨＥｔ（^ｎＰｒ）、－ＳｉＨＥｔ（^ｉＰｒ）、－ＳｉＨ（^ｎＰｒ）_２、－ＳｉＨ（^ｎＰｒ）（^ｉＰｒ）、－ＳｉＨ（^ｉＰｒ）_２、－ＳｉＭｅ_３、－ＳｉＥｔ_３、及び－Ｓｉ（^ｎＰｒ）_３からなる群から選択され得る。

【0052】

ここで、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「^ｎＰｒ」はノルマルプロピル基を表し、「^ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し、「^ｎＢｕ」はノルマルブチル基を表す。

【0053】

例えば、ケイ素前駆体化合物は、式１－１～１－１６によって表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。

【0054】

【化6】

【0055】

【化7】

【0056】

【化8】

【0057】

【化9】

【0058】

【化10】

【0059】

【化11】

【0060】

【化12】

【0061】

【化13】

【0062】

【化14】

【0063】

【化15】

【0064】

【化16】

【0065】

【化17】

【0066】

【化18】

【0067】

【化19】

【0068】

【化20】

【0069】

【化21】

【0070】

本発明の実施形態によれば、ＳｉＯ_２膜が、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用したＡＬＤによって形成される場合、ＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）は、１５０℃～８５０℃の温度範囲において、０．０８～４．５Å／サイクルであり得る。

【0071】

詳細には、ＳｉＯ_２膜が、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用したＡＬＤによって形成される場合、様々な温度範囲において、様々なＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）値を達成することができる。

【0072】

例えば、ＳｉＯ_２膜が、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用したＡＬＤによって形成される場合、１５０℃～４００℃、詳細には２５０℃～４００℃又は２５０℃～３５０℃の温度範囲において、０．０８～０．３５Å／サイクル、例えば、０．１～０．３５Å／サイクル、又は、例えば、０．１～０．２５Å／サイクルのＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）を達成することができる。特に、ＳｉＯ_２膜が、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用したＡＬＤによって形成される場合、ＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）は、約３００℃において、例えば、０．１～０．３５Å／サイクル、例えば、０．１～０．３Å／サイクル、例えば、０．１～０．２５Å／サイクル、又は、例えば、０．１～０．２Å／サイクルであり得る。

【0073】

ＳｉＯ_２膜が、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用したＡＬＤによって形成される場合、ＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）が、１５０℃～４００℃、詳細には２５０℃～４００℃又は２５０℃～３５０℃、例えば、３００℃において上記範囲を満足するならば、薄いケイ素含有膜を形成することができ、半導体装置の誘電体膜に使用される極めて薄い膜を形成するのにより有利であり得る。例えば、ＳｉＯ_２膜が、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用したＡＬＤによって形成される場合、ＡＬＤによって、約０．５ｎｍ以下、例えば、０．１～０．２ｎｍの厚さを有するＳｉＯ_２膜を形成するのに有利であり得る。

【0074】

また、ＳｉＯ_２膜が、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用したＡＬＤによって形成される場合、４００℃超～６００℃未満の温度範囲において、例えば、０．２０～２．５Å／サイクルのＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）値を達成することができる。

【0075】

詳細には、ＳｉＯ_２膜が、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用したＡＬＤによって形成される場合、４００℃超～６００℃未満又は４００℃超～５００℃の温度範囲において、例えば、０．２～２．３Å／サイクル、０．２～２．０Å／サイクル、０．２２～２．０Å／サイクル、０．２２～１．８Å／サイクル、０．２２～１．５Å／サイクル、０．２４～１．０Å／サイクル、０．２４～０．８Å／サイクル、又は０．２４～０．５Å／サイクルのＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）値を達成することができる。

【0076】

また、ＳｉＯ_２膜が、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用したＡＬＤによって形成される場合、６００℃～８５０℃の温度範囲において、例えば、１．５～４．５Å／サイクルのＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）値を達成することができる。

【0077】

詳細には、ＳｉＯ_２膜が、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用したＡＬＤによって形成される場合、６００℃～８５０℃の温度範囲において、１．５～３．５Å／サイクル、１．７～３．０Å／サイクル、又は１．７５～２．５Å／サイクルのＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）値を達成することができる。また、ＳｉＯ_２膜が、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用したＡＬＤによって形成される場合、６００℃～８００℃の温度範囲において、１．５～２．５Å／サイクル、１．７～２．５Å／サイクル、又は１．７５～２Å／サイクルのＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）値を達成することができる。また、ＳｉＯ_２膜が、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用したＡＬＤによって形成される場合、例えば、６００℃～７５０℃の温度範囲において、１．５～２．５Å／サイクル、１．７～２．５Å／サイクル、１．７５～２．５Å／サイクル、１．７５～２．４９Å／サイクル、１．７５～２．４Å／サイクル、又は１．７５～２．０Å／サイクルのＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）値を達成することができる。

【0078】

ケイ素含有膜が、本発明の実施形態によるケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して形成される場合、所望の膜厚さ及び所望のケイ素含有量を達成し、表面にパターン（溝）を有する基材、多孔質基材、プラスチック基材又は三次元構造の複雑な形状を有する基材上でも、優れたカバレッジ及び均一な厚さを有する膜が形成されるように組成物を制御することができ、これによって、高品質のケイ素含有膜を提供することができる。

【0079】

［ケイ素前駆体化合物を調製するための方法］
一方、式１によって表されるケイ素前駆体化合物は、様々な方法によって調製され得る。

【0080】

本発明の実施形態によるケイ素前駆体化合物を調製するための方法は、式Ａによって表されるアルキルジシラザン金属塩を、トリエチルアミン、式Ｂによって表される二ハロゲン化ケイ素前駆体化合物、及び式Ｃよって表される、複素環式アミン又は複素環式アミン金属塩とのハロゲン化物－アミン置換反応に供することを含む。

【0081】

【化22】

【0082】

式Ａ中、
Ｍ_１は、アルカリ金属及びＬｉ又はＮａであり、
Ｒ^５～Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、及び直鎖又は分枝状Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル基からなる群から選択され、ただし、Ｒ^５～Ｒ^７のうちの少なくとも１つは水素ではない。

【0083】

【化23】

【0084】

式Ｂ中、
Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して、ハロゲン元素であり、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素、直鎖又は分枝状Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、及び直鎖又は分枝状Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル基からなる群から選択され、ただし、Ｒ^３及びＲ^４のうちの少なくとも１つは水素ではない。

【0085】

【化24】

【0086】

式Ｃ中、
Ｃｙは、Ｎ、Ｒ^１、及びＲ^２が直接又は間接的に互いに連結している環であり、置換又は非置換Ｃ_４～Ｃ_８複素環式環を表し、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）からなる群から選択され、
Ｍ_２は、水素、Ｌｉ、及びＮａからなる群から選択される。

【0087】

詳細には、反応スキーム１から分かるように、式Ａによって表されるアルキルジシラザン金属塩、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、式Ｂによって表される二ハロゲン化ケイ素前駆体化合物、及び式Ｃによって表される、複素環式アミン又は複素環式アミン金属塩を、非極性溶媒中で選択的アミン配位子置換に供し、続いてこれを精製して、式１の化合物を得る。

【0088】

【化25】

【0089】

反応スキーム１中、Ｃｙ、Ｒ^１～Ｒ^７、Ｍ_１、Ｍ_２、Ｘ_１、及びＸ_２は、上記で定義したとおりである。

【0090】

上記反応スキーム１を参照すると、１～３モルのトリエチルアミン及び０．５～２モルの二ハロゲン化ケイ素前駆体化合物（式Ｂ）を、低温のアルキルジシラザン金属塩（式Ａ）に加えて、ハロゲン化物とアミンとの置換反応を室温で行い、０．５～２モルの複素環式アミン又は複素環式アミン金属塩（式Ｃ）を低温の反応系に加えて、ハロゲン化物とアミンとの置換反応を室温で行い、金属ハロゲン化物塩又はトリエチルアミンハロゲン化物塩の形態の反応副生成物を、濾紙を通じて除去し、得られたものを精製して、式１によって表されるケイ素前駆体化合物を得る。

【0091】

ハロゲン化物－アミン置換反応は、－５℃～－３０℃の溶媒中で行われ得る。

【0092】

また、溶媒は、５～８個の炭素原子を有するアルカン、トルエン、エーテル、テトラヒドロフラン、及びモノ－～テトラ－エチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択される１つ又は複数を含んでもよい。

【0093】

例えば、式１－１によって表されるケイ素前駆体化合物の場合、反応スキーム２から分かるように、Ｃｌとアミンとの置換反応のために、リチウム（１，１，３，３－テトラメチルジシラザン）塩を、約－１０℃～－３０℃、例えば、約－１０℃～約－２０℃の低温で、トリエチルアミン及びジクロロジメチルシランと約５～３０時間にわたって反応させ、Ｃｌとアミンとの置換反応のために、ピロリジンを約－１０℃～－３０℃、例えば、約－１０℃～－２０℃の低温で、約５～３０時間にわたって反応させて、式１－１の化合物を得る。

【0094】

【化26】

【0095】

反応スキーム２では、リチウム（１，１，３，３－テトラメチルジシラザン）塩は、無極性溶媒としてヘキサン中、低温で、ノルマルブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）と１，１，３，３－テトラメチルジシラザンとを反応させることによって調製され得る。

【0096】

反応スキーム２では、反応生成物としての塩（ＬｉＣｌ、ＴＥＡ・ＨＣｌ）及び未反応ジクロロジメチルシランを安全に除去するため、並びに水分又は酸素によって反応中に起こる分解反応を抑制するために、窒素（Ｎ_２）又はアルゴン（Ａｒ）のフロー下で反応を行うことが好ましい。

【0097】

本発明の実施形態によれば、ケイ素前駆体化合物を使用して、ケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物が得られ得る。

【0098】

［ケイ素含有膜を形成するための方法］
本発明の実施形態によれば、式１によって表されるケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して、ケイ素含有膜を堆積させることを含む、ケイ素含有膜を形成するための方法が提供され得る。

【0099】

詳細には、ケイ素含有膜を形成するための方法は、式１によって表されるケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して、ＣＶＤ又はＡＬＤによって、基材にケイ素含有膜を堆積させることを含む。

【0100】

本発明の実施形態によるケイ素含有膜を形成するための方法によれば、式１によって表される特定の構造を有するケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用するため、複雑な形状を有する基材上でも、優れたカバレッジ及び均一な厚さを有する膜を形成することができる。

【0101】

詳細には、式１によって表されるケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物は、ガス状態で反応チャンバに供給してもよく、ケイ素含有酸化物膜、ケイ素含有窒化物膜、ケイ素含有炭化物膜及びケイ素含有複合金属膜からなる群から選択される少なくとも１つを、ＣＶＤ又はＡＬＤによって基材上に形成する。

【0102】

基材は、ケイ素半導体ウェハ、化合物半導体ウェハ及びプラスチック基材（ＰＩ、ＰＥＴ又はＰＥＳ）であってもよいが、これらに限定されない。また、穴又は溝を有する基材を使用してもよく、大きな表面積を有する多孔質基材を使用してもよい。

【0103】

特に、数ナノメートル（ｎｍ）～数マイクロメートル（μｍ）の厚さを有するケイ素含有膜を、１５０℃～８５０℃の温度範囲において、表面にパターン（溝）を有する基材上、多孔質基材上又はプラスチック基材上でも、均一に形成することができる。基材上に均一な厚さを有するケイ素含有膜を形成すること、１以上、例えば、約１～５０以上のアスペクト比、及び１μｍ以下、例えば、約１μｍ～１０ｎｍ以下の幅を有する、微細パターン（溝）の最も深い表面及び微細な凹凸（溝）の上面を覆うことという、優れた効果を生じることができる。

【0104】

ケイ素含有膜の堆積方法は、任意の方法及び本発明が属する技術分野で公知の機器を使用してもよく、必要な場合、１種又は複数の追加の反応物質ガス等を使用して行ってもよい。

【0105】

ケイ素含有膜の堆積方法は、ＣＶＤ、例えば、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）又はＡＬＤによって行ってもよい。ＭＯＣＶＤ又はＡＬＤは、当技術分野において公知の堆積機器、堆積条件及び反応性ガスを使用して行うことができる。

【0106】

詳細には、基材を反応チャンバに収容し、次いで、ケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物を、搬送ガス又は希釈ガスを使用して基材上に搬送し、１５０℃～８５０℃の堆積温度、例えば、１５０℃～４５０℃若しくは１５０℃～４００℃の低温、４００℃超～６００℃未満の中温、又は６００℃～８５０℃の高温で、ケイ素含有膜を堆積させる。

【0107】

ここで、１５０℃～８５０℃の堆積温度によって、メモリ装置、論理装置及び表示装置に適用されるようになる。プロセス温度は幅広いため、様々な分野に適用することができる。特に、応力に耐性があり、６００℃～８５０℃の高温で緻密な膜を形成することができる、ケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物を使用するため、上記堆積温度範囲で容易に堆積を行うことができる。

【0108】

また、搬送ガス又は希釈ガスとして、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、及び水素（Ｈ_２）からなる群から選択される少なくとも１種の混合ガスを使用することが好ましい。

【0109】

また、ケイ素前駆体化合物を反応チャンバに送達する方法は、ケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物を、搬送ガス又は希釈ガスを使用して強制的に揮発させるバブリング法、室温で組成物を液相に供給して、蒸発器を通じて揮発させるための液体送達システム（ＬＤＳ）法、蒸気圧を使用して前駆体を直接供給するための蒸気流制御（ＶＦＣ）法、及び加熱によって揮発させるためのバイパス法からなる群から選択される少なくとも１つの方法であり得る。

【0110】

例えば、蒸気圧が高い場合、蒸気流制御法が使用され得る。蒸気圧が低い場合、容器を加熱することによって揮発させるバイパス法、又はアルゴン（Ａｒ）若しくは窒素（Ｎ_２）ガスを使用したバブリング法を使用して、ケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物を、反応チャンバに供給してもよい。

【0111】

より詳細には、送達方法はバブリング法又はバイパス法を含み、バブリング法は、搬送ガス又は希釈ガスを使用して、室温～１５０℃の温度範囲、且つ０．１Ｔｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒで行ってもよく、バイパス法は、０．１Ｔｏｒｒ～１．５Ｔｏｒｒの蒸気圧を使用して、室温～１００℃の温度範囲で行ってもよい。例えば、ケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物の、反応チャンバへの供給は、搬送ガス又は希釈ガスを使用して、室温～１００℃の温度範囲、且つ０．１Ｔｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒで行われ得る。

【0112】

また、ケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物を揮発させるために、例えば、アルゴン（Ａｒ）又は窒素（Ｎ_２）ガスが搬送のために使用されてもよく、堆積中に熱エネルギー又はプラズマが使用されてもよく、バイアスが基材に適用されてもよい。

【0113】

一方、ケイ素含有膜を形成する方法によれば、ケイ素含有酸化物膜又はケイ素含有複合金属酸化物膜を堆積させるために、堆積中に、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）、酸素プラズマ（Ｏ_２プラズマ）、酸化窒素（ＮＯ、Ｎ_２Ｏ）、酸化窒素プラズマ（Ｎ_２Ｏプラズマ）、硝酸酸素（ｏｘｙｇｅｎ ｎｉｔｒａｔｅ）（Ｎ_２Ｏ_２）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）からなる群から選択される少なくとも１つが使用され得る。

【0114】

ケイ素含有酸化物膜又はケイ素含有複合金属酸化物膜は、例えば、ＨｆＳｉＯ_ｘ、ＺｒＳｉＯ_ｘ、ＴｉＳｉＯ_ｘ、ＨｆＡｌＯ_ｘ、ＺｒＡｌＳｉＯ_ｘ、ＴｉＡｌＳｉＯ_ｘ、ＺｒＨｆＳｉＯ_ｘ、ＺｒＨｆＡｌＳｉＯ_ｘ、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ及びＳｉＯＮからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。ここで、ｘは１～３であり得る。

【0115】

また、ケイ素含有窒化物膜又はケイ素含有複合金属窒化物膜を堆積させるために、堆積中に、アンモニア（ＮＨ_３）、アンモニアプラズマ（ＨＮ_３プラズマ）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）及び窒素プラズマ（Ｎ_２プラズマ）からなる群から選択される少なくとも１つが使用され得る。

【0116】

ケイ素含有窒化物膜又はケイ素含有複合金属窒化物膜は、例えば、ＨｆＳｉＮ_ｘ、ＺｒＳｉＮ_ｘ、ＴｉＳｉＮ_ｘ、ＡｌＳｉＮ_ｘ、ＨｆＡｌＳｉＮ_ｘ、ＺｒＡｌＳｉＮ_ｘ、ＴｉＡｌＳｉＮ_ｘ、ＨｆＺｒＡｌＳｉＮ_ｘ、ＨｆＺｒＴｉＳｉＮ_ｘ、ＴｉＡｌＳｉＮ_ｘ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣＮ及びＳｉＢＮからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。ここで、ｘは１～３であり得る。

【0117】

［ケイ素含有膜］
本発明の実施形態によれば、式１によって表されるケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して形成される、ケイ素含有膜が提供される。

【0118】

ケイ素含有膜は、数ナノメートル（ｎｍ）～数マイクロメートル（μｍ）の厚さを有してもよく、適用目的に応じて、様々に適用され得る。詳細には、ケイ素含有膜は、１ｎｍ～５００ｎｍの厚さ範囲内に形成され得る。

【0119】

ケイ素含有膜は、基材（基板）上に形成され得る。

【0120】

基材は、上記のとおりである。

【0121】

本発明の実施形態によるケイ素含有膜は、熱安定性に優れる特定の構造を有するケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用することによって調製されるため、ＣＶＤ又はＡＬＤによって、高温においても低温においても、薄く均一な厚さでケイ素含有膜を形成するという優れた効果を生じる。

【0122】

ケイ素含有膜は、ケイ素含有酸化物膜、ケイ素含有複合金属酸化物膜、ケイ素含有窒化物膜及びケイ素含有複合金属窒化物膜からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。詳細には、ケイ素含有膜は、ケイ素含有酸化物膜及びケイ素含有複合金属酸化物膜からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。

【0123】

また、ケイ素含有膜は、優れた熱安定性を有する、ケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物を使用することによって調製されるため、ケイ素含有膜は、１５０℃～８５０℃、特に６００℃～８５０℃の高温においてさえ小さな収縮率と、低いウェットエッチング速度（Å／ｓ）とを有することを特徴とする。

【0124】

詳細には、ケイ素含有膜は、次の式１によって表される、５．０％以下の収縮率（Ｓ_７５０）を有し得る。
収縮率（Ｓ_７５０、％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００ （式１）

【0125】

式１中、Ａは、７５０℃でＡＬＤによって形成されたケイ素含有膜の初期厚さ（Å）であり、Ｂは、７５０℃でＡＬＤによって形成され、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中に７５０℃で６０分にわたって静置された後の、ケイ素含有膜の厚さ（Å）である。

【0126】

式１によって表されるケイ素含有膜の収縮率（Ｓ_７５０）は、例えば、３．９％以下、３．８％以下、３．５％以下、３．３％以下、３．２％以下、３．０％以下、２．５％以下、２．０％以下、１．５％以下又は１．０％以下であり得る。

【0127】

ケイ素含有膜が、上記範囲を満足する収縮率（Ｓ_７５０）を有する場合、均一で緻密なケイ素含有膜を形成するのに有利であり得る。

【0128】

一方、ケイ素含有膜が、７５０℃における堆積によって約５００Åの厚さに形成される場合、且つケイ素含有膜を、１％希釈フッ化水素酸のエッチング溶液に曝露した前後に、ケイ素含有膜の厚さを、楕円偏光計を用いて測定する場合、次の式２によって表されるケイ素前駆体化合物のウェットエッチング速度（Å／ｓ）は、４．０Å／ｓ以下であり得る。
ウェットエッチング速度（Å／ｓ）＝エッチング厚さ変化（ΔＥ，Å）／３０ｓ （式２）

【0129】

エッチング厚さ変化（ΔＥ）は、次の式２－１によって表され得る。
エッチング厚さ変化（ΔＥ，Å）＝Ｅ_Ａ－Ｅ_Ｂ （式２－１）

【0130】

式２－１中、Ｅ_Ａは、７５０℃でＡＬＤによって形成されたケイ素含有膜の初期厚さ（Å）であり、Ｅ_Ｂは、７５０℃でＡＬＤによって形成され、１％希釈ＨＦ溶液中で３０秒にわたってエッチングされた後の、ケイ素含有膜の厚さ（Å）である。

【0131】

式２中、「ｓ」は秒を意味する。

【0132】

式２によって表されるケイ素含有膜のウェットエッチング速度（Å／ｓ）は、例えば、３．８Å／ｓ以下、３．５Å／ｓ以下、３．２Å／ｓ以下、３．０Å／ｓ以下、２．８Å／ｓ以下、２．５Å／ｓ以下、２．２Å／ｓ以下、２．０Å／ｓ以下、１．５Å／ｓ以下、１．０Å／ｓ以下、０．５Å／ｓ以下、０．１Å／ｓ以下、０．０５Å／ｓ以下又は０．０３Å／ｓ以下であり得る。詳細には、式２によって表されるケイ素含有膜のウェットエッチング速度（Å／ｓ）は、３．８Å／ｓ～０．５Å／ｓ、３．５Å／ｓ～０．５Å／ｓ、３．０Å／ｓ～１．０Å／ｓ、２．５Å／ｓ～１．０Å／ｓ、又は２．１Å／ｓ～１．０Å／ｓであり得る。

【0133】

ケイ素含有膜が、上記範囲を満足するウェットエッチング速度（Å／ｓ）を有する場合、均一で緻密なケイ素含有膜を形成するのに有利であり得る。

【0134】

また、ケイ素含有膜は、ステップカバレッジに非常に優れることがある。

【0135】

詳細には、ケイ素含有膜を、図５に示すようなステップ付き穴パターンを有する基材に堆積させ、次いで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して分析する場合、ケイ素含有膜は、例えば、８０％以上、例えば、８２％以上、例えば、８５％以上、例えば、９０％以上、例えば、９２％以上、例えば、９３％以上、例えば、９５％以上、又は、例えば、９６％以上のステップカバレッジ（％）を有する。

【0136】

ケイ素含有膜が、上記範囲を満足するステップカバレッジ（％）を有する場合、高ステップ比及び精密な厚さ制御が可能であり、様々な半導体装置、例えば、ＤＲＡＭ及び３Ｄ ＮＡＮＤフラッシュメモリを製造するために有利に使用することができる。

【実施例】

【0137】

以下に、実施例を参照しながら、本発明を詳細に記載する。以下の実施例は、本発明の説明のためのものに過ぎず、本発明の範囲はこれらに限定されない。

【0138】

＜実施例１＞ピロリジニル－（テトラメチルジシリル）アミノ－ジメチルシラン（［（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２｛Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）_２｝］）、及び、それを含むシリコーン含有膜を形成するための組成物の調製

【化27】

【0139】

約１１８．６９ｇ（２．５Ｍ、約０．４２６モル）のｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ－ヘキサン中ｎ－ＢｕＬｉ）を、２リットル丸底フラスコ中で、約１，０００ｍｌの無水ヘキサンと混合した。約６１．９９ｇ（約０．４６４９モル）のテトラメチルジシラザン（１，１，３，３－テトラメチルジシラザン）を、約－２０℃の反応系に加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、４時間撹拌した。約７８．４１ｇ（約０．７７５モル）のトリエチルアミンを、このようにして形成したリチウム（１，１，３，３－テトラメチルジシラザン）塩に加えた。約５０ｇ（約０．３８７モル）のジクロロジメチルシランを、－２０℃～－１０℃の反応系にゆっくりと加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、４時間撹拌した。４時間後、約３３．０６ｇ（約０．４６５モル）のピロリジンを、約－２０℃の反応系に加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、１７時間撹拌した。反応が完了したら、反応中に形成した塩を濾過によって除去し、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物質を除去して、７５ｇ（収率７４．２９％）のピロリジニル－（テトラメチルジシリル）アミノ－ジメチルシラン［（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２｛Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）_２｝］を、式１－１によって表される無色液体化合物として得て、膜を形成するための組成物に使用した。

【0140】

沸点：０．３Ｔｏｒｒにおいて４０℃（７６０Ｔｏｒｒにおいて２２３．４℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．２６３（Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｓ，６Ｈ），δ０．２７９，０．２７１（Ｎ－ＳｉＨ－ＣＨ^＊ _３，ｄ，１２Ｈ），δ１．５７１（Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ^＊ _２，ｍ，４Ｈ），δ２．９５５（Ｎ－ＣＨ^＊ _２－ＣＨ_２，ｍ，４Ｈ），δ４．７５１（Ｎ－Ｓｉ－Ｈ^＊，ｍ，２Ｈ）

【0141】

＜実施例２＞ピペリジニル－（テトラメチルジシリル）アミノ－ジメチルシラン（［（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２｛Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）_２｝］）、及び、それを含むシリコーン含有膜を形成するための組成物の調製

【化28】

【0142】

約７７．６ｇ（収率約７３％）のピペリジニル－（テトラメチルジシリル）アミノ－ジメチルシラン［（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２｛Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）_２｝］を、式１－２によって表される無色液体化合物として、ピロリジンの代わりにピペリジンを使用したこと以外は実施例１と同じ方法で得て、これを膜形成のための組成物に使用した。

【0143】

沸点：０．３Ｔｏｒｒにおいて５０℃（７６０Ｔｏｒｒにおいて２３７．５℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．２４０（Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｓ，６Ｈ），δ０．２６９，０．２６０（Ｎ－Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｄ，１２Ｈ），δ１．３４１（Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ^＊ _２－ＣＨ_２，ｍ，４Ｈ），δ１．４８８（Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ^＊ _２，ｍ，２Ｈ），δ２．８２３（Ｎ－ＣＨ^＊ _２－ＣＨ_２－ＣＨ_２，ｍ，４Ｈ），δ４．７４７（Ｎ－Ｓｉ－Ｈ^＊，ｍ，２Ｈ）

【0144】

＜実施例３＞ピロリジニル－（ヘキサメチルジシリル）アミノ－ジメチルシラン（［（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２｛Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２｝］）、及び、それを含むシリコーン含有膜を形成するための組成物の調製

【化29】

【0145】

約９４．９６ｇ（２．５Ｍ、０．３４１モル）のｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ－ヘキサン中ｎ－ＢｕＬｉ）を、２リットル丸底フラスコ中で、約５００ｍｌの無水ヘキサンと混合した。約６０．０３ｇ（約０．３７２モル）のヘキサメチルジシラザン（１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン）を、約－２０℃の反応系に加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、４時間撹拌した。約３７．６３ｇ（約０．３７２モル）のトリエチルアミンを、このようにして形成したリチウム（１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン）溶液に加えた。約５０ｇ（約０．３８７モル）のジクロロジメチルシランを、約－２０℃～－１０℃の反応系にゆっくりと加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、１７時間撹拌した。

【0146】

約９４．９６ｇ（２．５Ｍ、約０．３４１モル）のｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ－ヘキサン中ｎ－ＢｕＬｉ）を、１リットル丸底フラスコ中で、約５００ｍｌの無水ヘキサンと混合した。約２６．４５ｇ（約０．３７２モル）のピロリジンを、約－２０℃の反応系に加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、４時間撹拌した。このようにして形成したリチウム（ピロリジン）塩溶液を、約－２０℃で２リットル丸底フラスコに加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、１７時間撹拌した。反応が完了したら、反応中に形成した塩を濾過によって除去し、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物質を除去して、約７７．４８ｇ（収率６９．２９％）のピロリジニル－（ヘキサメチルジシリル）アミノ－ジメチルシラン［（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ）Ｓｉ（Ｍｅ）_２｛Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２｝］を、式１－３によって表される無色液体化合物として得て、膜を形成するための組成物に使用した。

【0147】

沸点：０．３Ｔｏｒｒにおいて５５℃（７６０Ｔｏｒｒにおいて２４４．５℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．２５５（Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｓ，６Ｈ），δ０．２９０（Ｎ－Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｓ，１８Ｈ），δ１．５４３（Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ^＊ _２，ｍ，４Ｈ），δ２．８７１（Ｎ－ＣＨ^＊ _２－ＣＨ_２，ｍ，４Ｈ）

【0148】

＜実施例４＞ピペリジニル－（ヘキサメチルジシリル）アミノ－ジメチルシラン（［（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２｛Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２｝］）、及び、それを含むシリコーン含有膜を形成するための組成物の調製

【化30】

【0149】

約７７．５１ｇ（収率約６６．１％）のピペリジニル－（ヘキサメチルジシリル）アミノ－ジメチルシラン［（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２｛Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２｝］を、式１－４によって表される無色液体化合物として、ピロリジンの代わりにピペリジンを使用したこと以外は実施例３と同じ方法で得て、これを膜形成のための組成物に使用した。

【0150】

沸点：０．３Ｔｏｒｒにおいて６５℃（７６０Ｔｏｒｒにおいて２５８．６℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．２３９（Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｓ，６Ｈ），δ０．２８５（Ｎ－Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｓ，１８Ｈ），δ１．３４３（Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ^＊ _２－ＣＨ_２，ｍ，４Ｈ），δ１．４９１（Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ^＊ _２，ｍ，２Ｈ），δ２．７６５（Ｎ－ＣＨ^＊ _２－ＣＨ_２－ＣＨ_２，ｍ，４Ｈ）

【0151】

＜実施例５＞ピロリジニル－（テトラメチルジシリル）アミノ－メチルシラン（［（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ）ＳｉＨ（ＣＨ_３）｛Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）_２｝］）、及び、それを含むシリコーン含有膜を形成するための組成物の調製

【化31】

【0152】

約１２１．０５ｇ（２．５Ｍ、約０．４３４モル）のｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ－ヘキサン中ｎ－ＢｕＬｉ）を、３リットル丸底フラスコ中で、約１，０００ｍｌの無水ヘキサンと混合した。約５７．９５ｇ（約０．４３４モル）のテトラメチルジシラザン（１，１，３，３－テトラメチルジシラザン）を、約－２０℃の反応系に加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、４時間撹拌した。４時間後、約５０ｇ（約０．４３４モル）のジクロロメチルシランを、約－２０℃～－１０℃の反応系に加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、４時間撹拌した。４時間後、約７４．１８ｇ（約１．０４３モル）のピロリジンを、約－２０℃の反応系に加え、次いで、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上昇させた後、１７時間撹拌した。反応が完了したら、反応中に形成した塩を濾過によって除去し、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物質を除去して、８２．５２ｇ（収率７７％）のピロリジニル－（テトラメチルジシリル）アミノ－メチルシラン［（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ）ＳｉＨ（ＣＨ_３）｛Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）_２｝］を、式１－５によって表される無色液体化合物として得て、膜を形成するための組成物に使用した。

【0153】

沸点：０．３Ｔｏｒｒにおいて３０℃（７６０Ｔｏｒｒにおいて２０９．３℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．３０９，０．３０２（Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｄ，３Ｈ），δ０．２７９，０．２７４（Ｎ－Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｑ，１２Ｈ），δ１．５４７（Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ^＊ _２，ｍ，４Ｈ），δ２．９６３（Ｎ－ＣＨ^＊ _２－ＣＨ_２，ｍ，４Ｈ），δ４．７８６（Ｎ－Ｓｉ－Ｈ^＊，ｍ，２Ｈ），δ４．９９０（Ｓｉ－Ｈ^＊，ｍ，１Ｈ）

【0154】

＜実施例６＞ピペリジニル－（テトラメチルジシリル）アミノ－メチルシラン（［（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ）ＳｉＨ（ＣＨ_３）｛Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）_２｝］）、及び、それを含むシリコーン含有膜を形成するための組成物の調製

【化32】

【0155】

約８４．６５ｇ（収率約７４．７１％）のピペリジニル－（テトラメチルジシリル）アミノ－メチルシラン［（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ）ＳｉＨ（ＣＨ_３）｛Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）_２｝］を、式１－６によって表される無色液体化合物として、ピロリジンの代わりにピペリジンを使用したこと以外は実施例５と同じ方法で得て、これを膜形成のための組成物に使用した。

【0156】

沸点：０．３Ｔｏｒｒにおいて４０℃（７６０Ｔｏｒｒにおいて２２３．４℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．２９０，０．２８２（Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｄ，３Ｈ），δ０．２６９，０．２６１（Ｎ－Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｄ，１２Ｈ），δ１．３６２（Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ^＊ _２－ＣＨ_２，ｍ，４Ｈ），δ１．４７４（Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ^＊ _２，ｍ，２Ｈ），δ２．８６０（Ｎ－ＣＨ^＊ _２－ＣＨ_２－ＣＨ_２，ｍ，４Ｈ），δ４．７８８（Ｎ－Ｓｉ－Ｈ^＊，ｍ，２Ｈ），δ４．８９３（Ｓｉ－Ｈ^＊，ｍ，１Ｈ）

【0157】

＜実施例７＞ピロリジニル－（ヘキサメチルジシリル）アミノ－メチルシラン（［（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ）ＳｉＨ（ＣＨ_３）｛Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２｝］）、及び、それを含むシリコーン含有膜を形成するための組成物の調製

【化33】

【0158】

約８４．９８ｇ（収率約７１．１９％）のピロリジニル－（ヘキサメチルジシリル）アミノ－メチルシラン［（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ）ＳｉＨ（ＣＨ_３）｛Ｎ（ＳｉＨＭｅ_３）_２｝］を、式１－７によって表される無色液体化合物として、テトラメチルジシラザン（１，１，３，３－テトラメチルジシラザン）の代わりにヘキサメチルジシラザン（１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン）を使用したこと以外は実施例５と同じ方法で得て、これを膜形成のための組成物に使用した。

【0159】

沸点：０．３Ｔｏｒｒにおいて５０℃（７６０Ｔｏｒｒにおいて２３７．５℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．２９８，０．２９１（Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｄ，３Ｈ），δ０．２７９（Ｎ－Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｓ，１８Ｈ），δ２．９２１（Ｎ－ＣＨ^＊ _２－ＣＨ_２，ｍ，４Ｈ），δ１．５３３（Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ^＊ _２，ｍ，４Ｈ），δ５．０７６（Ｓｉ－Ｈ^＊，ｍ，１Ｈ）

【0160】

＜実施例８＞ピペリジニル－（ヘキサメチルジシリル）アミノ－メチルシラン（［（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ）ＳｉＨ（ＣＨ_３）｛Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２｝］）、及び、それを含むシリコーン含有膜を形成するための組成物の調製

【化34】

【0161】

約８５．３２ｇ（収率約６８％）のピペリジニル－（ヘキサメチルジシリル）アミノ－メチルシラン［（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ）ＳｉＨ（ＣＨ_３）｛Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２｝］を、式１－８によって表される無色液体化合物として、ピロリジンの代わりにピペリジンを使用し、テトラメチルジシラザン（１，１，３，３－テトラメチルジシラザン）の代わりにヘキサメチルジシラザン（１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン）を使用したこと以外は実施例５と同じ方法で得て、これを膜形成のための組成物に使用した。

【0162】

沸点：０．３Ｔｏｒｒにおいて６０℃（７６０Ｔｏｒｒにおいて２５１．６℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．２３９，０．２３２（Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｄ，３Ｈ），δ０．２６８（Ｎ－Ｓｉ－ＣＨ^＊ _３，ｓ，１８Ｈ），δ１．３６４（Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ^＊ _２－ＣＨ_２，ｍ，４Ｈ），δ１．４７８（Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ^＊ _２，ｍ，２Ｈ），δ２．８１９（Ｎ－ＣＨ^＊ _２－ＣＨ_２－ＣＨ_２，ｍ，４Ｈ），δ５．００１（Ｓｉ－Ｈ^＊，ｍ，１Ｈ）

【0163】

比較例１
トリス（ジメチルアミド）シラン（３ＤＭＡＳ又はＴＤＭＡＳ）［ＳｉＨ（ＮＭｅ_２）_３］（ＵＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を使用した。

【0164】

比較例２
ジメチルアミンの代わりに環状アミンピロリジンが置換されている、トリス（ピロリジノ）シラン（ＴＰＹＳ）［ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ_２）_４］_３（ＵＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を使用した。

【0165】

［試験実施例］
＜試験実施例１＞ケイ素前駆体化合物の熱的特性の分析
上記実施例の中の実施例１及び３において調製したケイ素前駆体化合物について、熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、結果を図１に示す。

【0166】

図１から分かるように、実施例１及び３において調製したケイ素前駆体化合物は、残留物を残さずに揮発するため、化学的気相成長法又は原子層堆積法によってケイ素含有膜を形成する目的に適している。

【0167】

＜試験実施例２＞低温及び高温における、ケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物の堆積特性の分析
実施例及び比較例のケイ素前駆体化合物のそれぞれを含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物と、反応ガスとしてのオゾン（Ｏ_３）とを使用して、ＡＬＤによってケイ素含有膜を形成した。

【0168】

まず、ケイ素基材を、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）とが４：１の比で混合されているピラニア溶液に、１０分にわたって浸漬した後、取り出した。次いで、希釈水性ＨＦ溶液に２分にわたって浸漬して、新規の表面を形成した。次いで、ケイ素含有酸化物膜を、ＡＬＤによってケイ素基材上に形成した。

【0169】

ケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物を、ステンレス鋼で作製された容器に入れた。アルゴン（Ａｒ）キャリアガスを約２００ｓｃｃｍの流量で流して、膜を堆積させるための組成物をガス状態で、室温の反応チャンバに供給し、このとき、反応器のプロセス圧力を４Ｔｏｒｒに設定した。

【0170】

各ケイ素含有酸化物膜の堆積特性を確認するため、ガス供給サイクルを１００回繰り返した。このサイクルでは、膜を形成するための組成物を、ガス状態で約３秒にわたって供給し；アルゴン（Ａｒ）ガスを約１０秒にわたって供給して、反応器内に残存する膜を形成するための組成物（ガス）を除去し；オゾン（Ｏ_３）を反応ガスとして約５秒にわたって供給し；アルゴン（Ａｒ）ガスを約１０秒にわたって供給して、反応器内に残存するオゾン（Ｏ_３）を除去した。

【0171】

実施例及び比較例の方法によって調製したケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して形成した、各酸化物膜の厚さを、楕円偏光計（Ｍ－２０００，Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ）を使用して測定した。

【0172】

その後、測定された厚さをガス供給サイクルの数（１００回）で除算して、ＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）を計算した。

【0173】

詳細には、１５０℃～４５０℃及び６００℃～８５０℃の温度（プロセス温度）に対するＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）を、それぞれ測定した。結果を図２及び３、並びに表１及び２に示す。

【0174】

【表1】

【0175】

【表2】

【0176】

表１及び図２から分かるように、実施例１及び３のケイ素化合物のそれぞれを含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して、１５０～４５０℃の低温でＡＬＤ堆積を行った場合、ＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）は、比較例１及び２よりも著しく低かった。特に、本発明のケイ素含有膜を形成するための組成物を、ＤＲＡＭのキャパシタ誘電体膜を形成するための温度である約３００℃で使用した、ＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）は、約０．１６～０．２０Å／サイクルと非常に低かった。

【0177】

対照的に、比較例１のケイ素化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用した場合、ＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）は、０．４８Å／サイクルであった。比較例２のケイ素化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用した場合、ＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）は、０．５１Å／サイクルであった。これらは、本発明の実施例のシリコーン含有膜を形成するための組成物を使用した場合と比較して、２倍以上に上昇した。

【0178】

また、比較例１又は２のケイ素化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用した場合、ＳｉＯ_２膜は、０．５Å／サイクルの単位で、例えば、０．５、１．０及び１．５Å／サイクルでのみ調整することができる。対照的に、本発明のケイ素含有膜を形成するための組成物を使用する場合、膜厚さを、０．２Å／サイクル以下の単位で調整することができ、ＳｉＯ_２膜厚さを２倍以上正確に調整することができる。

【0179】

一方、表２及び図３から分かるように、６００℃以上の高温でＡＬＤを行うとき、実施例１、２、３、４、５及び８のそれぞれのシリコーン化合物を含むシリコーン含有膜を形成するための組成物を使用する場合、比較例１のシリコーン化合物を含むシリコーン含有膜を形成するための組成物を使用した場合と比較して、６００℃～８５０℃という比較的高温で一定のＧＰＣが達成された。

【0180】

詳細には、比較例１のケイ素化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用した場合、ＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）は、約７００℃から上昇した。対照的に、実施例１、２、３及び４のそれぞれのケイ素化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用した場合、ＡＬＤガス供給の成膜速度（ＧＰＣ）は、８５０℃の高温においてさえ一定であった。上記から、本発明の実施例のシリコーン化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物は、６００℃～８５０℃の高温で一定のＧＰＣを達成し、自己制御的な膜成長特性を示し、したがって、高温におけるＡＬＤプロセスに好適な前駆体であることが確認された。

【0181】

＜試験実施例３＞高温で堆積させたケイ素含有酸化物膜の物理的特性の分析
実施例１及び３並びに比較例１のそれぞれのケイ素化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して、ＡＬＤガス供給サイクルを調整しながら、同じ厚さを有するＳｉＯ_２膜を、平坦なウェハ上に７５０℃で形成した。物理的及び化学的特性を分析した。

【0182】

詳細には、ＳｉＯ_２膜の収縮率とウェットエッチング速度（ＷＥＲ、Å／ｓ）を測定した。ＳｉＯ_２膜の厚さを、楕円偏光計（Ｍ－２０００，Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ）を用いて測定した。

【0183】

表３に示す、ＡＬＤガス供給サイクルを調整することによって、７５０℃で平坦なウェハ上に形成した、約１００Åの初期厚さを有するケイ素含有膜（ＳｉＯ_２膜）の厚さを、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中、７５０℃で６０分アニーリングしたケイ素含有膜（ＳｉＯ_２膜）の厚さと比較して、式１による収縮率を計算した。
収縮率（Ｓ_７５０、％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００ （式１）

【0184】

式１中、Ａは、７５０℃でＡＬＤによって形成されたケイ素含有膜の初期厚さ（Å）であり、Ｂは、７５０℃でＡＬＤによって形成され、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中に７５０℃で６０分にわたって静置された後の、ケイ素含有膜の厚さ（Å）である。

【0185】

結果を表３に示す。

【0186】

【表3】

【0187】

上記表３から分かるように、実施例１及び３のそれぞれのケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して堆積させた、ケイ素含有酸化物膜（ＳｉＯ_２膜）の収縮率は、それぞれ、３．１５％及び２．１７％であった。対照的に、比較例１のケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して堆積させた、ケイ素含有酸化物膜の収縮率は、６．４０％であった。以上のように、実施例１及び３のそれぞれのケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して堆積させたケイ素含有酸化物膜は、比較例１のケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して堆積させたケイ素含有酸化物膜よりも、小さな収縮率を有していた。

【0188】

一方、下記の表４に示す、ＡＬＤガス供給サイクルを調整することによって、７５０℃で平坦なウェハ上に形成した、約５００Åの初期厚さを有するケイ素含有膜（ＳｉＯ_２膜）を、１％希釈ＨＦ溶液中で３０秒にわたってエッチングした。厚さの変化を測定して、式２によってウェットエッチング速度（ＷＥＲ、Å／ｓ）を計算した。
ウェットエッチング速度（Å／ｓ）＝エッチング厚さ変化（ΔＥ，Å）／３０ｓ （式２）

【0189】

エッチング厚さ変化（ΔＥ）は、式２－１によって表され得る。
エッチング厚さ変化（ΔＥ，Å）＝Ｅ_Ａ－Ｅ_Ｂ （式２－１）

【0190】

式２－１中、Ｅ_Ａは、７５０℃でＡＬＤによって形成されたケイ素含有膜の初期厚さ（Å）であり、Ｅ_Ｂは、７５０℃でＡＬＤによって形成され、１％希釈ＨＦ溶液中で３０秒にわたってエッチングされた後の、ケイ素含有膜の厚さ（Å）である。

【0191】

式２中、「ｓ」は秒を意味する。

【0192】

結果を表４に示す。

【0193】

【表4】

【0194】

上記表４から分かるように、実施例１及び３のそれぞれのケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して堆積させた、ケイ素含有酸化物膜（ＳｉＯ_２膜）のウェットエッチング速度は、それぞれ、２．１０Å／ｓ及び１．４５Å／ｓであった。対照的に、比較例１のケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して堆積させた、ケイ素含有酸化物膜のウェットエッチング速度は、２．９０Å／ｓであった。実施例１及び３のそれぞれのケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して堆積させたケイ素含有酸化物膜は、著しく減少した。

【0195】

一方、ケイ素含有酸化物層内の不純物を確認するため、ケイ素含有酸化物膜について、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を行った。

【0196】

図４は、本発明の実施例１及び３並びに比較例１のケイ素含有膜を形成するための組成物のそれぞれを使用して、７５０℃の温度で堆積させた、ケイ素含有酸化物膜の二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）の結果を示すグラフである。

【0197】

比較例１並びに実施例１及び３のそれぞれのケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して堆積させた、ケイ素含有酸化物層内の不純物を確認するため、約１００Åの厚さに堆積させたケイ素含有酸化物膜を、ＳＩＭＳによって炭素（Ｃ）含有量について分析した。

【0198】

結果として、炭素含有量は、比較例１と比較して、実施例１では約６３％、実施例３では約５５％低減しており、１００カウント未満の炭素含有量を有する、純粋なケイ素含有酸化物膜が形成されたことを示している。

【0199】

図５は、７５０℃で、本発明の実施例１及び３並びに比較例１のケイ素含有膜を堆積させるための組成物のそれぞれと、オゾンとを使用したＡＬＤによって、深いパターンを有するウェハ上に形成された、ケイ素含有酸化物膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。表５は、図５に示す部分において測定した、ケイ素含有酸化物膜の厚さを示す。

【0200】

【表5】

【0201】

表５から分かるように、実施例１及び３並びに比較例１のそれぞれのケイ素含有膜を形成するための組成物を、ステップを有する基材に堆積させ、次いで、ＴＥＭを使用して分析した場合、実施例１及び３のそれぞれのケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して堆積させた、ケイ素含有酸化物膜のステップカバレッジは、それぞれ９５．９％及び９６．７％であった。対照的に、比較例１のケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して堆積させた、ケイ素含有酸化物膜のステップカバレッジは、７８．１％であった。実施例１及び３のそれぞれのケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して堆積させたケイ素含有酸化物膜は、比較例１のケイ素含有膜を形成するための組成物を使用して堆積させたケイ素含有酸化物膜と比較して、顕著に優れたステップカバレッジを有していた。

【0202】

要するに、本発明の実施形態によるケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物を使用した、ケイ素含有膜を形成するための方法によれば、ＡＬＤによって容易にケイ素含有膜を堆積させること、膜の厚さ及び組成を正確に制御すること、並びに複雑な形状を有する基材上でも、優れたカバレッジで均一な膜を形成することができた。

【0203】

特に、本発明によるケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物を使用した、ケイ素含有膜を形成するための方法によれば、堆積中に、６００℃～８５０℃の高温でも、１５０℃～４５０℃の低温でも、所望の厚さの膜を得ることができる。このようにして得たケイ素含有酸化物膜は、比較例１のケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を形成するための組成物を使用したケイ素含有酸化物膜と比較して、著しく改善された物理的特性、例えば、ステップカバレッジ、収縮率及びウェットエッチング速度を有していた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】