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特表2024-527744正極活物質及びその製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-26
(54)【発明の名称】正極活物質及びその製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20240719BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240719BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20240719BHJP
C01B 25/45 20060101ALI20240719BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
H01M4/36 C
H01M4/136
C01B25/45 Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024501214
(86)(22)【出願日】2022-06-17
(85)【翻訳文提出日】2024-01-10
(86)【国際出願番号】 CN2022099484
(87)【国際公開番号】W WO2023240603
(87)【国際公開日】2023-12-21
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513196256
【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００
(74)【代理人】
【識別番号】100159329
【弁理士】
【氏名又は名称】三縄 隆
(72)【発明者】
【氏名】▲蒋▼ 耀
(72)【発明者】
【氏名】▲張▼ 欣欣
(72)【発明者】
【氏名】欧▲陽▼ 楚英
(72)【発明者】
【氏名】▲デン▼ 斌
(72)【発明者】
【氏名】袁 天▲賜▼
(72)【発明者】
【氏名】王 志▲強▼
(72)【発明者】
【氏名】徐 波
(72)【発明者】
【氏名】▲陳▼ 尚▲棟▼
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA10
5H050AA15
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050DA02
5H050FA05
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA22
5H050GA27
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA08
5H050HA10
5H050HA13
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
本出願は、正極活物質、その製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置を提供し、正極活物質は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含むコアと、コアを被覆する、結晶性ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７と結晶性酸化物Ｍ′ｂＯｃを含有する第一の被覆層と、第一の被覆層を被覆する、炭素を含有する第二の被覆層とを含む。本出願の正極活物質は、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥の発生を減少させ、マンガンの溶出を減少させて格子変化率を低減させ、二次電池の容量を向上させ、二次電池のサイクル性能、高温保存性能と安全性能を改善することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コア－シェル構造を有する正極活物質であって、コアと、前記コアを被覆するシェルとを含み、前記コアは、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含み、ここで、前記ｘは、－０．１００～０．１００の範囲内の任意の数値であり、前記ｙは、０．００１～０．５００の範囲内の任意の数値であり、前記ｚは、０．００１～０．１００の範囲内の任意の数値であり、前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＺｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される一つ又は複数の元素であり、前記Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素であり、
前記シェルは、前記コアを被覆する第一の被覆層と、前記第一の被覆層を被覆する第二の被覆層とを含み、
ここで、前記第一の被覆層は、結晶性ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７と結晶性酸化物Ｍ′ｂＯｃとを含み、ここで、前記ａは、０よりも大きく且つ４以下であり、前記ｂは、０よりも大きく且つ２以下であり、前記ｃは、０よりも大きく且つ５以下であり、前記Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＬｉ、ＦｅとＺｒから選択される一つ又は複数の元素であり、前記Ｍ′は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ランタン系元素とＳｂから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、ＬａとＣｅから選択される一つ又は複数の元素であり、さらに選択的にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＺｒとＳｎから選択される一つ又は複数の元素であり、
前記第二の被覆層は、炭素を含む、正極活物質。
【請求項2】
前記コアにおいて、ｙと１－ｙとの比は、１：１０～１０：１であり、選択的に１：４～１：１である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記コアにおいて、ｚと１－ｚとの比は、１：９～１：９９９であり、選択的に１：４９９～１：２４９である、請求項１又は２に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記第一の被覆層の被覆量は、前記コアの重量を基準として、０重量％よりも大きく且つ７重量％以下であり、選択的に４－５．６重量％である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記第一の被覆層におけるピロリン酸塩と酸化物との重量比は、１：３～３：１であり、選択的に１：３～１：１である、請求項１から４のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記第一の被覆層におけるピロリン酸塩の格子面間隔は、０．２９３－０．３２６ｎｍであり、結晶方向（１１１）のなす角は、２６．４１°－３２．５７°であり、選択的に、前記第一の被覆層におけるピロリン酸塩の格子面間隔は、０．３００－０．３１０ｎｍであり、及び／又は、
選択的に、前記第一の被覆層におけるピロリン酸塩の結晶方向（１１１）のなす角は、２９．００°－３０．００°である、請求項１から５のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記第一の被覆層におけるピロリン酸塩の結晶度は、１０％～１００％であり、選択的に５０％～１００％である、請求項１から６のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記第二の被覆層の被覆量は、前記コアの重量を基準として、０重量％よりも大きく且つ６重量％以下であり、選択的に３－５重量％である、請求項１から７のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項9】
前記Ａは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される少なくとも二つの元素である、請求項１から８のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項10】
前記正極活物質のＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度は、５．１％以下であり、選択的に４％以下であり、さらに選択的に２％以下である、請求項１から９のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項11】
前記正極活物質がリチウムを完全に放出する前後の格子変化率は、７．５％以下であり、選択的に６％以下であり、さらに選択的に４％以下である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項12】
前記正極活物質の表面酸素の原子価状態は、－１．８３以下であり、選択的に－１．８８以下であり、さらに選択的に－１．９８～－１．８８である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項13】
前記正極活物質の３トンにおける圧密密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、選択的に２．２ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１から１２のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項14】
正極活物質の製造方法であって、コア材料を提供するステップであって、前記コア材料は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含み、ここで、前記ｘは、－０．１００～０．１００の範囲内の任意の数値であり、前記ｙは、０．００１～０．５００の範囲内の任意の数値であり、前記ｚは、０．００１～０．１００の範囲内の任意の数値であり、前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＺｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される一つ又は複数の元素であり、前記Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素であるステップと、
ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７を含む粉末と、炭素源及び酸化物Ｍ′ｂＯｃを含む懸濁液とを提供し、前記コア材料と、ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７を含む粉末と、炭素源及び酸化物Ｍ′ｂＯｃを含む懸濁液とを混合し、焼結して、正極活物質を得る被覆ステップであって、前記ａは、０よりも大きく且つ４以下であり、前記ｂは、０よりも大きく且つ２以下であり、前記ｃは、０よりも大きく且つ５以下であり、前記Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＬｉ、ＦｅとＺｒから選択される一つ又は複数の元素であり、前記Ｍ′は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ランタン系元素とＳｂから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、ＬａとＣｅから選択される一つ又は複数の元素であり、さらに選択的にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＺｒとＳｎから選択される一つ又は複数の元素である被覆ステップとを含み、
ここで、前記正極活物質は、コア－シェル構造を有し、この正極活物質は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを含み、前記コアは、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含み、前記シェルは、前記コアを被覆する第一の被覆層と、前記第一の被覆層を被覆する第二の被覆層とを含み、前記第一の被覆層は、結晶性ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７と結晶性酸化物Ｍ′ｂＯｃとを含み、前記第二の被覆層は、炭素を含む、正極活物質の製造方法。
【請求項15】
前記コア材料を提供するステップは、マンガン源と、元素Ａの源と酸とを混合し、混合物を得るステップ（１）と、
前記混合物を、リチウム源、リン源、元素Ｒの源及び選択的な溶媒と混合し、不活性ガスの保護で焼結し、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含むコア材料を得るステップ（２）とを含み、
選択的に、前記ステップ（１）は、２０℃－１２０℃で、さらに選択的に２５℃－８０℃で行われ、及び／又は、前記ステップ（１）において、５００－７００ｒｐｍで６０－４２０分間攪拌して混合し、
選択的に、前記元素Ａの源は、元素Ａの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物と水素酸化物のうちの一つ又は複数から選択され、及び／又は、前記元素Ｒの源は、元素Ｒの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物、水素酸化物と無機酸のうちの一つ又は複数から選択される、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項16】
前記ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７を含む粉末は、以下のステップによって製造され、元素Ｍの源と、リン源と、選択的な溶媒とを混合し、混合物を得、前記混合物のｐＨを４－６に調節し、混合し続け、乾燥を経て、焼結すればよく、
選択的に、前記乾燥は、１００℃－３００℃で４－８ｈ乾燥することであり、さらに選択的に１５０℃－２００℃で乾燥することであり、及び／又は、前記焼結は、５００℃－８００℃で且つ不活性ガスの保護で４－１０ｈ焼結することであり、さらに選択的に６５０℃－８００℃で焼結することである、請求項１４又は１５に記載の製造方法。
【請求項17】
前記被覆ステップにおける焼結温度は、５００℃－８００℃であり、焼結時間は、４－１０ｈである、請求項１４から１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項18】
正極極板であって、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、前記正極膜層は、請求項１から１３のいずれか１項に記載の正極活物質又は請求項１４から１７のいずれか１項に記載の製造方法によって製造される正極活物質を含み、選択的に、前記正極活物質の前記正極膜層における含有量は、前記正極膜層の総重量を基準として、１０重量％以上であり、さらに選択的に、前記正極活物質の前記正極膜層における含有量は、前記正極膜層の総重量を基準として、９０－９９．５重量％である、正極極板。
【請求項19】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の正極活物質又は請求項１４から１７のいずれか１項に記載の製造方法によって製造される正極活物質又は請求項１８に記載の正極極板を含む、二次電池。
【請求項20】
請求項１９に記載の二次電池を含む、ことを特徴とする電池モジュール。
【請求項21】
請求項２０に記載の電池モジュールを含む、ことを特徴とする電池パック。
【請求項22】
請求項１９に記載の二次電池、請求項２０に記載の電池モジュールと請求項２１に記載の電池パックから選択される少なくとも一つを含む、ことを特徴とする電力消費装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、二次電池技術分野に関し、特に正極活物質、正極活物質の製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、二次電池の応用範囲がますます広くなるにつれて、二次電池は、水力、火力、風力と太陽光発電所などのエネルギー貯蔵電源システム、及び電動工具、電動自転車、電動バイク、電気自動車、軍事装備、航空宇宙などの複数の分野に広く応用されている。二次電池は、飛躍的な発展を遂げているため、そのエネルギー密度、サイクル性能と安全性能などもより高く要求されている。二次電池の従来の正極活物質として、リン酸マンガンリチウムは、充放電中に、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥が発生しやすく、マンガンの溶出が比較的深刻であり、二次電池のグラム容量に影響を与え、二次電池の安全性能とサイクル性能が悪くなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本出願は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来のリン酸マンガンリチウム正極活物質が充放電中にＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥が発生しやすく、マンガンの溶出が比較的深刻であるという問題を解決することによって、二次電池の容量が低く、安全性能とサイクル性能が悪いなどの問題を解決するための正極活物質、正極活物質の製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0004】
上記目的を達成するために、本出願の第一の態様は、コア－シェル構造を有する正極活物質を提供し、この正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、
コアは、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含み、ここで、ｘは、－０．１００～０．１００の範囲内の任意の数値であり、ｙは、０．００１～０．５００の範囲内の任意の数値であり、ｚは、０．００１～０．１００の範囲内の任意の数値であり、Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＺｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素であり、
シェルは、コアを被覆する第一の被覆層と、第一の被覆層を被覆する第二の被覆層とを含み、
ここで、第一の被覆層は、結晶性ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７と結晶性酸化物Ｍ′ｂＯｃとを含み、ここで、ａは、０よりも大きく且つ４以下であり、ｂは、０よりも大きく且つ２以下であり、ｃは、０よりも大きく且つ５以下であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＬｉ、ＦｅとＺｒから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｍ′は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ランタン系元素とＳｂから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、ＬａとＣｅから選択される一つ又は複数の元素であり、さらに選択的にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＺｒとＳｎから選択される一つ又は複数の元素であり、
第二の被覆層は、炭素を含む。
コアは、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含み、ここで、ｘは、－０．１００～０．１００の範囲内の任意の数値であり、ｙは、０．００１～０．５００の範囲内の任意の数値であり、ｚは、０．００１～０．１００の範囲内の任意の数値であり、Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＺｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素であり、
シェルは、コアを被覆する第一の被覆層と、第一の被覆層を被覆する第二の被覆層とを含み、
ここで、第一の被覆層は、結晶性ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７と結晶性酸化物Ｍ′ｂＯｃとを含み、ここで、ａは、０よりも大きく且つ４以下であり、ｂは、０よりも大きく且つ２以下であり、ｃは、０よりも大きく且つ５以下であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＬｉ、ＦｅとＺｒから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｍ′は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ランタン系元素とＳｂから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、ＬａとＣｅから選択される一つ又は複数の元素であり、さらに選択的にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＺｒとＳｎから選択される一つ又は複数の元素であり、
第二の被覆層は、炭素を含む。
【0005】
本出願の発明者は、実際作業において、リン酸マンガンリチウム正極活物質が深い充放電中において、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥が発生しやすく、マンガンの溶出が比較的深刻であることを発見した。溶出されたマンガンは、負極に遷移した後、金属マンガンに還元される。これらの発生した金属マンガンは、「触媒」に相当し、負極表面のＳＥＩ膜（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、固体電解質界面膜）の分解を触媒することができ、発生した副生成物の一部は、ガスであり、電池の膨張を引き起こしやすく、二次電池の安全性能に影響を与え、別の部分は、負極表面に堆積し、リチウムイオンが負極に出入りするチャンネルを妨げ、二次電池のインピーダンスを増加させ、電池の動力学的性能とサイクル性能に影響を与える。なお、損失したＳＥＩ膜を補うために、電解液と電池内部の活性リチウムが絶えず消費され、二次電池の容量維持率に不可逆的な影響を与える。
【0006】
それによって、本出願人は、化合物ＬｉＭｎＰＯ４のＭｎサイトとＰサイトに特定の元素を同時に特定量ドーピングし、化合物表面にピロリン酸塩と酸化物を含む第一の被覆層を被覆し且つ第一の被覆層表面に炭素を含む第二の被覆層を被覆して正極活物質を得ることにより、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥の発生を大幅に減少させ、マンガンの溶出を減少させて格子変化率を低減させ、二次電池の容量を向上させ、二次電池のサイクル性能、高温保存性能と安全性能を改善できることを意外に発見した。
【0007】
特に断りのない限り、化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４において、Ａが二つ以上の元素である場合、上記のｙ数値範囲の限定は、Ａとなる元素の種類毎の化学量論数の限定だけでなく、Ａとなるそれぞれの元素の化学量論数の和の限定でもある。例えば、Ａが二つ以上の元素Ａ１、Ａ２……Ａｎである場合、Ａ１、Ａ２……Ａｎのそれぞれの化学量論数ｙ１、ｙ２……ｙｎは、いずれも本出願がｙを限定する数値範囲内に入る必要があり、且つｙ１、ｙ２……ｙｎの和も、この数値範囲内に入る必要がある。類似的に、Ｒが二つ以上の元素である場合、本出願におけるＲの化学量論数の数値範囲の限定も、上記意味を有する。
【0008】
特に断りのない限り、化学式ＭａＰ２Ｏ７において、Ｍが二つ以上の元素である場合、上記のａ数値範囲の限定は、Ｍとなる元素の種類毎の化学量論数の限定だけでなく、Ｍとなるそれぞれの元素の化学量論数の和の限定でもある。例えば、Ｍが二つ以上の元素Ｍ１、Ｍ２……Ｍｎである場合、Ｍ１、Ｍ２……Ｍｎのそれぞれの化学量論数ａ１、ａ２……ａｎは、いずれも本出願がａを限定する数値範囲内に入る必要があり、且つａ１、ａ２……ａｎの和も、この数値範囲内に入る必要がある。類似的に、化学式Ｍ′ｂＯｃにおけるＭ′が二つ以上の元素である場合、本出願におけるＭ′の化学量論数ｂの数値範囲の限定も、上記意味を有する。
【0009】
第一の態様の任意の実施の形態では、第一の被覆層におけるピロリン酸塩の格子面間隔は、０．２９３－０．３２６ｎｍであり、結晶方向（１１１）のなす角は、２６．４１°－３２．５７°であり、
選択的に、前記第一の被覆層におけるピロリン酸塩の格子面間隔は、０．３００－０．３１０ｎｍであり、及び／又は、
選択的に、前記第一の被覆層におけるピロリン酸塩の結晶方向（１１１）のなす角は、２９．００°－３０．００°である。
選択的に、前記第一の被覆層におけるピロリン酸塩の格子面間隔は、０．３００－０．３１０ｎｍであり、及び／又は、
選択的に、前記第一の被覆層におけるピロリン酸塩の結晶方向（１１１）のなす角は、２９．００°－３０．００°である。
【0010】
第一の被覆層におけるピロリン酸塩の格子面間隔と結晶方向（１１１）のなす角が上記範囲にある場合、被覆層における不純物相を効果的に回避することができ、それによって材料のグラム容量を高め、二次電池のサイクル性能とレート性能を向上させる。
【0011】
第一の態様の任意の実施の形態では、コアにおいて、ｙと１－ｙとの比は、１：１０～１０：１であり、選択的に１：４～１：１である。ここで、ｙは、Ｍｎサイトにドーピングされる元素の化学量論数の和を表す。上記条件を満たしている場合、正極活物質で製造された二次電池のエネルギー密度とサイクル性能をさらに高めることができる。
【0012】
第一の態様の任意の実施の形態では、コアにおいて、ｚと１－ｚとの比は、１：９～１：９９９であり、選択的に１：４９９～１：２４９である。ここで、ｚは、Ｐサイトにドーピングされる元素の化学量論数の和を表す。上記条件を満たしている場合、正極活物質で製造された二次電池のエネルギー密度とサイクル性能をさらに高めることができる。
【0013】
第一の態様の任意の実施の形態では、第一の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、０重量％よりも大きく且つ７重量％以下であり、選択的に４－５．６重量％である。
【0014】
第一の被覆層の被覆量が上記範囲内にある場合、マンガンの溶出をさらに抑制するとともに、リチウムイオンの伝送をさらに促進し、二次電池の低インピーダンスを維持し、二次電池の動力学的性能を改善することができる。
【0015】
第一の態様の任意の実施の形態では、第一の被覆層におけるピロリン酸塩と酸化物との重量比は、１：３～３：１であり、選択的に１：３～１：１である。
【0016】
ピロリン酸塩と酸化物とを適切に配合することにより、両者の相乗効果を十分に発揮させるのに有利であり、マンガンの溶出をさらに抑制するとともに、二次電池の比較的低いインピーダンスを維持することができる。
【0017】
第一の態様の任意の実施の形態では、第一の被覆層におけるピロリン酸塩の結晶度は、１０％～１００％であり、選択的に５０％～１００％である。
【0018】
本出願のリン酸マンガンリチウム正極活物質の第一の被覆層において、一定の結晶度を備えるピロリン酸塩は、第一の被覆層の構造安定性を維持し、格子欠陥を減少させるのに有利である。これにより、一方では、ピロリン酸塩がマンガンの溶出を妨げる作用を十分に発揮させるのに有利であり、他方では、表面のヘテロリチウム含有量を減少させ、表面の酸素の原子価状態を低減させるのにも有利であり、それによって正極材料と電解液との界面副反応を減少させ、電解液の消費を減少させ、二次電池のサイクル性能と安全性能を改善する。
【0019】
第一の態様の任意の実施の形態では、第二の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、０重量％よりも大きく且つ６重量％以下であり、選択的に３－５重量％である。
【0020】
第二の被覆層である炭素含有層は、一方で、「バリア」機能を発揮し、正極活物質と電解液との直接接触を回避することによって、電解液による活物質の腐食を減少させ、電池の高温での安全性能を向上させることができる。他方では、比較的強い導電能力を備えており、電池の内部抵抗を低減させることによって、二次電池の動力学的性能を改善することができる。第二の被覆層の被覆量が上記範囲にある場合、正極活物質の比較的高いグラム容量を維持する前提で、さらに二次電池の動力学的性能と安全性能を改善することができる。
【0021】
第一の態様の任意の実施の形態では、正極活物質において、Ａは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇのうちの少なくとも二つの元素から選択される。上記範囲内でドーピング元素を選択することにより、ドーピング効果を補強するのに有利であり、一方で、格子変化率をさらに減小させることによって、マンガンの溶出を抑制し、電解液と活性リチウムの消費を減少させ、他方では、表面の酸素活性をさらに低減させ、正極活物質と電解液との界面副反応を減少させるのにも有利であり、それによって電池のサイクル性能と高温保管性能を改善する。
【0022】
第一の態様の任意の実施の形態では、正極活物質のＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度は、５．１％以下であり、選択的に４％以下であり、さらに選択的に２％以下である。本出願の正極活物質では、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥とは、ＬｉＭｎＰＯ４格子において、Ｌｉ＋とＭｎ２＋の位置が入れ替わることである。Ｌｉ＋伝送チャンネルが一次元チャンネルであり、Ｍｎ２＋がＬｉ＋伝送チャンネルを遷移しにくいため、アンチサイト欠陥のＭｎ２＋は、Ｌｉ＋の伝送を阻害する。Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度を低いレベルに抑えることにより、ＬｉＭｎＰＯ４のグラム容量とレート性能を改善することができる。
【0023】
第一の態様の任意の実施の形態では、正極活物質がリチウムを完全に放出する前後の格子変化率は、７．５％以下であり、選択的に６％以下であり、さらに選択的に４％以下である。ＬｉＭｎＰＯ４のリチウム放出プロセスは、二相反応である。二相の界面応力は、格子変化率の大きさによって決まり、格子変化率が小さいほど、界面応力が小さいほど、Ｌｉ＋伝送が容易になる。そのため、コアの格子変化率の減少は、Ｌｉ＋の伝送能力を補強するのに有利であり、それによって二次電池のレート性能を改善する。
【0024】
第一の態様の任意の実施の形態では、正極活物質の表面酸素の原子価状態は、－１．８３以下であり、選択的に－１．８８以下であり、さらに選択的に－１．９８～－１．８８である。これは、酸素の化合物における原子価状態が高いほど、その電子を得る能力が高く、即ち酸化性が強いためである。一方、本出願の正極活物質では、酸素の表面原子価状態を比較的低いレベルに制御することにより、正極材料表面の反応活性を低減させ、正極材料と電解液との界面副反応を減少させることができ、それによって二次電池のサイクル性能と高温保管性能を改善する。
【0025】
第一の態様の任意の実施の形態では、正極活物質の３トン（Ｔ）での圧密密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、選択的に２．２ｇ／ｃｍ３以上である。正極活物質の圧密密度が高いほど、即ち単位体積当たりの活物質の重量が大きくなり、二次電池の体積エネルギー密度を高めるのにさらに有利である。
【0026】
本出願の第二の態様は、正極活物質の製造方法を提供し、この製造方法は、
コア材料を提供するステップであって、コア材料は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含み、ここで、ｘは、－０．１００～０．１００の範囲内の任意の数値であり、ｙは、０．００１～０．５００の範囲内の任意の数値であり、ｚは、０．００１～０．１００の範囲内の任意の数値であり、Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＺｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素であるステップと、
ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７を含む粉末と、炭素源及び酸化物Ｍ′ｂＯｃを含む懸濁液とを提供し、コア材料と、ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７を含む粉末と、炭素源及び酸化物Ｍ′ｂＯｃを含む懸濁液とを混合し、焼結して、正極活物質を得る被覆ステップであって、ａは、０よりも大きく且つ４以下であり、ｂは、０よりも大きく且つ２以下であり、ｃは、０よりも大きく且つ５以下であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＬｉ、ＦｅとＺｒから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｍ′は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ランタン系元素とＳｂから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、ＬａとＣｅから選択される一つ又は複数の元素であり、さらに選択的にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＺｒとＳｎから選択される一つ又は複数の元素である被覆ステップとを含み、
ここで、正極活物質は、コア－シェル構造を有し、この正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、コアは、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含み、シェルは、コアを被覆する第一の被覆層と、第一の被覆層を被覆する第二の被覆層とを含み、第一の被覆層は、結晶性ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７と結晶性酸化物Ｍ′ｂＯｃとを含み、第二の被覆層は、炭素を含み、ここで、Ａ、Ｒ、Ｍ、Ｍ′、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃは、前述のように定義される。
コア材料を提供するステップであって、コア材料は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含み、ここで、ｘは、－０．１００～０．１００の範囲内の任意の数値であり、ｙは、０．００１～０．５００の範囲内の任意の数値であり、ｚは、０．００１～０．１００の範囲内の任意の数値であり、Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＺｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素であるステップと、
ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７を含む粉末と、炭素源及び酸化物Ｍ′ｂＯｃを含む懸濁液とを提供し、コア材料と、ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７を含む粉末と、炭素源及び酸化物Ｍ′ｂＯｃを含む懸濁液とを混合し、焼結して、正極活物質を得る被覆ステップであって、ａは、０よりも大きく且つ４以下であり、ｂは、０よりも大きく且つ２以下であり、ｃは、０よりも大きく且つ５以下であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＬｉ、ＦｅとＺｒから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｍ′は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ランタン系元素とＳｂから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、ＬａとＣｅから選択される一つ又は複数の元素であり、さらに選択的にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＺｒとＳｎから選択される一つ又は複数の元素である被覆ステップとを含み、
ここで、正極活物質は、コア－シェル構造を有し、この正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、コアは、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含み、シェルは、コアを被覆する第一の被覆層と、第一の被覆層を被覆する第二の被覆層とを含み、第一の被覆層は、結晶性ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７と結晶性酸化物Ｍ′ｂＯｃとを含み、第二の被覆層は、炭素を含み、ここで、Ａ、Ｒ、Ｍ、Ｍ′、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃは、前述のように定義される。
【0027】
それによって、本出願人は、化合物ＬｉＭｎＰＯ４のＭｎサイトとＰサイトに特定の元素を同時に特定量ドーピングし、化合物表面にピロリン酸塩と酸化物を含む第一の被覆層を被覆し且つ第一の被覆層表面に炭素を含む第二の被覆層を被覆して正極活物質を得ることにより、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥の発生を大幅に減少させ、マンガンの溶出を減少させて格子変化率を低減させ、二次電池の容量を向上させ、二次電池のサイクル性能、高温保存性能と安全性能を改善できることを意外に発見した。
【0028】
本出願の第二の態様の任意の実施の形態では、コア材料を提供するステップは、
マンガン源と、元素Ａの源と酸とを混合し、混合物を得るステップ（１）と、
混合物を、リチウム源、リン源、元素Ｒの源及び選択的な溶媒と混合し、不活性ガスの保護で焼結し、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含むコア材料を得るステップ（２）とを含む。
マンガン源と、元素Ａの源と酸とを混合し、混合物を得るステップ（１）と、
混合物を、リチウム源、リン源、元素Ｒの源及び選択的な溶媒と混合し、不活性ガスの保護で焼結し、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含むコア材料を得るステップ（２）とを含む。
【0029】
本出願の第二の態様の任意の実施の形態では、ステップ（１）は、２０℃－１２０℃で、選択的に２５℃－８０℃で行われ、及び／又は、ステップ（１）において、５００－７００ｒｐｍで６０－４２０分間攪拌して混合する。
【0030】
本出願の第二の態様の任意の実施の形態では、元素Ａの源は、元素Ａの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物と水素酸化物のうちの一つ又は複数から選択され、及び／又は、元素Ｒの源は、元素Ｒの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物、水素酸化物と無機酸のうちの一つ又は複数から選択される。
【0031】
本出願の第二の態様の任意の実施の形態では、ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７を含む粉末は、以下のステップによって製造され、
元素Ｍの源と、リン源と、選択的な溶媒とを混合し、混合物を得、混合物のｐＨを４－６に調節し、混合し続け、乾燥を経て、焼結すればよい。
元素Ｍの源と、リン源と、選択的な溶媒とを混合し、混合物を得、混合物のｐＨを４－６に調節し、混合し続け、乾燥を経て、焼結すればよい。
【0032】
本出願の第二の態様の任意の実施の形態では、ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７を含む粉末を製造するステップにおいて、乾燥は、１００℃－３００℃で４－８ｈ乾燥することであり、選択的に１５０℃－２００℃で乾燥することであり、及び／又は、焼結は、５００℃－８００℃で且つ不活性ガスの保護で４－１０ｈ焼結することであり、選択的に６５０℃－８００℃で焼結することである。
【0033】
本出願の第二の態様の任意の実施の形態では、被覆ステップにおける焼結温度は、５００－８００℃であり、焼結時間は、４－１０ｈである。
【0034】
本出願の第三の態様は、正極極板を提供し、この正極極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、正極膜層は、本出願の第一の態様の正極活物質又は本出願の第二の態様の製造方法によって製造される正極活物質を含み、選択的に、正極活物質の正極膜層における含有量は、正極膜層の総重量を基準として、１０重量％以上である。
【0035】
本出願の第三の態様の任意の実施の形態では、正極活物質の正極膜層における含有量は、正極膜層の総重量を基準として、９０－９９．５重量％である。二次電池が比較的高い容量と比較的に良いサイクル性能、高温保存性能と安全性能を有することを保証する。
【0036】
本出願の第四の態様は、二次電池を提供し、この二次電池は、本出願の第一の態様の正極活物質又は本出願の第二の態様の製造方法によって製造される正極活物質又は本出願の第三の態様の正極極板を含む。
【0037】
本出願の第五の態様は、電池モジュールを提供し、この電池モジュールは、本出願の第四の態様の二次電池を含む。
【0038】
本出願の第六の態様は、電池パックを提供し、この電池パックは、本出願の第五の態様の電池モジュールを含む。
【0039】
本出願の第七の態様は、電力消費装置を提供し、この電力消費装置は、本出願の第四の態様の二次電池、本出願の第五の態様の電池モジュールと本出願の第六の態様の電池パックから選択される少なくとも一つを含む。
【図面の簡単な説明】
【0040】
【図1】本出願の一実施の形態のコア－シェル構造を有する正極活物質の概略図である。
【図2】本出願の一実施の形態の二次電池の概略図である。
【図4】本出願の一実施の形態の電池モジュールの概略図である。
【図5】本出願の一実施の形態の電池パックの概略図である。
【図7】本出願の一実施の形態の二次電池を電源として用いる電力消費装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0041】
以下、図面を適当に参照しながら、本出願の正極活物質、正極活物質の製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置を具体的に開示した実施の形態を詳細に説明する。しかしながら、必要のない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、周知の事項に対する詳細な説明、実際に同じである構造に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなることを回避し、当業者に容易に理解させるためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者に本出願を十分に理解させるために提供するものであり、特許請求の範囲に記載されたテーマを限定するものではない。
【0042】
本出願に開示された「範囲」は、下限と上限の形式で限定され、与えられた範囲は、一つの下限と一つの上限を選定することで限定されるものであり、選定された下限と上限は、特定の範囲の境界を限定した。このように限定される範囲は、端値を含むか又は含まないものであってもよく、且つ任意の組み合わせが可能であり、即ち任意の下限は、任意の上限と組み合わせて、一つの範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータに対して６０－１２０と８０－１１０の範囲がリストアップされている場合、６０－１１０と８０－１２０の範囲も想定できると理解される。なお、最小範囲値として１と２がリストアップされており、最大範囲値として３、４及び５がリストアップされている場合、１－３、１－４、１－５、２－３、２－４と２－５という範囲がすべて想定できる。本出願では、特に断りのない限り、「ａ－ｂ」という数値範囲は、ａ～ｂの任意の実数の組み合わせの短縮表現を表し、ここで、ａとｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０－５」は、本明細書においてすでに「０－５」の間のすべての実数をリストアップしたことを表し、「０－５」は、これらの数値の組み合わせの短縮表現だけである。また、あるパラメータが≧２の整数であると表現すると、このパラメータが例えば整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示していることに相当する。
【0043】
本出願では「ある値以下」、「ある値以上」の範囲は、ある値を上限又は下限として限定された範囲を表す。
【0044】
特に説明しない場合、本出願のすべての実施の形態及び選択的な実施の形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
【0045】
特に説明しない場合、本出願のすべての技術的特徴及び選択的な技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
【0046】
特に説明しない場合、本出願のすべてのステップは、順番に行われてもよく、ランダムに行われてもよく、好ましくは、順番に行われる。例えば、方法がステップ（ａ）と（ｂ）を含むことは、方法が順番に行われるステップ（ａ）と（ｂ）を含んでもよく、順番に行われるステップ（ｂ）と（ａ）を含んでもよいことを表す。例えば、言及された方法がステップ（ｃ）をさらに含んでもよいことは、ステップ（ｃ）がいずれの順序で方法に加えてもよいことを表し、例えば方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）などを含んでもよい。
【0047】
特に説明しない場合、本出願に言及された「含む」と「包含」は、開放型を表し、閉鎖型であってもよい。例えば、「含む」と「包含」は、リストアップされていない他の成分をさらに含むか又は包含してもよく、リストアップされている成分のみを含むか又は包含してもよいことを表してもよい。
【0048】
特に説明しない場合、本出願では、用語である「又は」は包括的である。例を挙げると、「Ａ又はＢ」というフレーズは、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢとの両方」を表す。より具体的には、Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽である（又は存在しない）条件と、Ａが偽である（又は存在しない）が、Ｂが真である（又は存在する）条件と、ＡとＢがいずれも真である（又は存在する）条件とのいずれも「Ａ又はＢ」を満たしている。
【0049】
特に説明しない場合、本出願では、メジアン粒径Ｄｖ５０とは、正極活物質の累計体積分布百分率が５０％に達した時に対応する粒径である。本出願では、正極活物質のメジアン粒径Ｄｖ５０は、レーザ回折粒径分析法を用いて測定することができる。例えば、規格ＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６を参照し、レーザ粒度分析計（例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００）を用いて測定する。
【0050】
特に説明しない場合、本出願では、用語である「被覆層」とは、コア上に被覆される物質層であり、物質層は、コアを完全又は部分的に被覆してもよく、「被覆層」は、ただ記述を容易にするために使用され、本発明を制限することを意図していない。同様に、用語である「被覆層の厚さ」とは、コア上に被覆される物質層のコア径方向における厚さである。
【0051】
特に説明しない場合、本出願では、用語である「源」とは、ある元素の源となる化合物であり、実例として、「源」の種類は、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、単体、ハロゲン化物、酸化物と水素酸化物などを含むが、それらに限らない。
【0052】
［二次電池］
二次電池とは、充電電池又は蓄電池とも呼ばれ、電池放電後に充電の方式で活物質を活性化させて使用し続けることができる電池である。
二次電池とは、充電電池又は蓄電池とも呼ばれ、電池放電後に充電の方式で活物質を活性化させて使用し続けることができる電池である。
【0053】
一般的には、二次電池は、正極極板と、負極極板と、セパレータと、電解液とを含む。電池の充放電中に、活性イオン（例えばリチウムイオン）は、正極極板と負極極板との間を往復して吸蔵と放出する。セパレータは、正極極板と負極極板との間に設置され、主に正負極の短絡を防止する役割を果たすとともに、活性イオンを通過させることができる。電解液は、正極極板と負極極板との間で、主に活性イオンを伝導する役割を果たす。
【0054】
［正極活物質］
本出願は、コア－シェル構造を有する正極活物質を提供し、この正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、
コアは、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含み、ここで、ｘは、－０．１００～０．１００の範囲内の任意の数値であり、ｙは、０．００１～０．５００の範囲内の任意の数値であり、ｚは、０．００１～０．１００の範囲内の任意の数値であり、Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＺｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素であり、
シェルは、コアを被覆する第一の被覆層と、第一の被覆層を被覆する第二の被覆層とを含み、
ここで、第一の被覆層は、結晶性ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７と結晶性酸化物Ｍ′ｂＯｃとを含み、ここで、ａは、０よりも大きく且つ４以下であり、ｂは、０よりも大きく且つ２以下であり、ｃは、０よりも大きく且つ５以下であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＬｉ、ＦｅとＺｒから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｍ′は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ランタン系元素とＳｂから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、ＬａとＣｅから選択される一つ又は複数の元素であり、さらに選択的にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＺｒとＳｎから選択される一つ又は複数の元素であり、
第二の被覆層は、炭素を含む。
本出願は、コア－シェル構造を有する正極活物質を提供し、この正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、
コアは、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含み、ここで、ｘは、－０．１００～０．１００の範囲内の任意の数値であり、ｙは、０．００１～０．５００の範囲内の任意の数値であり、ｚは、０．００１～０．１００の範囲内の任意の数値であり、Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＺｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素であり、
シェルは、コアを被覆する第一の被覆層と、第一の被覆層を被覆する第二の被覆層とを含み、
ここで、第一の被覆層は、結晶性ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７と結晶性酸化物Ｍ′ｂＯｃとを含み、ここで、ａは、０よりも大きく且つ４以下であり、ｂは、０よりも大きく且つ２以下であり、ｃは、０よりも大きく且つ５以下であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＬｉ、ＦｅとＺｒから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｍ′は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ランタン系元素とＳｂから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、ＬａとＣｅから選択される一つ又は複数の元素であり、さらに選択的にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＺｒとＳｎから選択される一つ又は複数の元素であり、
第二の被覆層は、炭素を含む。
【0055】
図１に示すように、本出願のコア－シェル構造を有する正極活物質は、コア１１と、コア１１を被覆する第一の被覆層１２と、第一の被覆層１２を被覆する第二の被覆層１３とを含む。ここで、コア１１は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含み、コア１１のリン酸マンガンリチウムのマンガンサイトにドーピングされる元素Ａは、リチウム放出中におけるリン酸マンガンリチウムの格子変化率を減少させ、リン酸マンガンリチウム正極材料の構造安定性を向上させ、マンガンの溶出を大幅に減少させて粒子表面の酸素活性を低減させるのに寄与し、リンサイトにドーピングされる元素Ｒは、Ｍｎ－Ｏ結合長の変化のし易さを変えるのに寄与し、それによってリチウムイオン遷移障壁を低減させ、リチウムイオンの遷移を促進し、二次電池のレート性能を向上させる。第一の被覆層１２は、結晶性ピロリン酸塩と結晶性酸化物とを含み、遷移金属のピロリン酸塩における遷移障壁が比較的高い（＞１ｅＶ）ため、遷移金属の溶出を効果的に抑制することができ、結晶性酸化物は、高い構造安定性を備えるとともに、表面活性が低いため、結晶性酸化物の被覆により、界面副反応を効果的に軽減することができ、それによって電池の高温サイクルと高温保存などの性能を改善する。また、第二の被覆層１３が炭素含有層であるため、ＬｉＭｎＰＯ４の導電性能と脱溶媒能力を効果的に改善することができる。なお、第二の被覆層１３の「バリア」作用により、マンガンイオンの電解液への遷移をさらに阻害し、且つ電解液による活物質の腐食を減少させることができる。そのため、本出願の正極活物質は、リン酸マンガンリチウムに特定の元素ドーピングと表面被覆を行うことにより、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥の発生を減少させ、リチウム放出中におけるＭｎの溶出を効果的に抑制するとともに、リチウムイオンの遷移を促進することができ、それによって電池コアのレート性能を改善し、二次電池のサイクル性能、高温性能と安全性能を向上させる。指摘すべきこととして、本出願の正極活物質がＬｉＭｎＰＯ４ドーピング前の主な特徴ピークの位置とほぼ一致していることは、ドーピングされたリン酸マンガンリチウム正極活物質に不純物相がなく、二次電池性能の改善が、不純物相によるものではなく、主に元素ドーピングによるものであることを示す。
【0056】
いくつかの実施の形態では、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４全体は、電気的中性を維持する。
【0057】
特に断りのない限り、化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４において、Ａが二つ以上の元素である場合、上記のｙ数値範囲の限定は、Ａとなる元素の種類毎の化学量論数の限定だけでなく、Ａとなるそれぞれの元素の化学量論数の和の限定でもある。例えば、Ａが二つ以上の元素Ａ１、Ａ２……Ａｎである場合、Ａ１、Ａ２……Ａｎのそれぞれの化学量論数ｙ１、ｙ２……ｙｎは、いずれも本出願がｙを限定する数値範囲内に入る必要があり、且つｙ１、ｙ２……ｙｎの和も、この数値範囲内に入る必要がある。類似的に、Ｒが二つ以上の元素である場合、本出願におけるＲの化学量論数の数値範囲の限定も、上記意味を有する。
【0058】
特に断りのない限り、化学式ＭａＰ２Ｏ７において、Ｍが二つ以上の元素である場合、上記のａ数値範囲の限定は、Ｍとなる元素の種類毎の化学量論数の限定だけでなく、Ｍとなるそれぞれの元素の化学量論数の和の限定でもある。例えば、Ｍが二つ以上の元素Ｍ１、Ｍ２……Ｍｎである場合、Ｍ１、Ｍ２……Ｍｎのそれぞれの化学量論数ａ１、ａ２……Ａｎは、いずれも本出願がａを限定する数値範囲内に入る必要があり、且つａ１、ａ２……ａｎの和も、この数値範囲内に入る必要がある。類似的に、化学式Ｍ′ｂＯｃにおけるＭ′が二つ以上の元素である場合、本出願におけるＭ′の化学量論数ｂの数値範囲の限定も、上記意味を有する。
【0059】
いくつかの実施の形態では、ＡがＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ、二つ、三つ又は四つの元素である場合、Ａｙは、Ｑｎ１Ｄｎ２Ｅｎ３Ｋｎ４であり、ここで、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝ｙであり、且つｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、いずれも正数であり且つ同時にゼロではなく、Ｑ、Ｄ、Ｅ、Ｋは、それぞれ独立してＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つであり、選択的に、Ｑ、Ｄ、Ｅ、Ｋのうちの少なくとも一つは、Ｆｅである。選択的に、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４のうちの一つは、ゼロであり、残りは、ゼロではなく、さらに選択的に、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４のうちの二つは、ゼロであり、残りは、ゼロではなく、さらに選択的に、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４のうちの三つは、ゼロであり、残りは、ゼロではない。コアＬｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４において、マンガンサイトに一つ、二つ、三つ又は四つの上記Ａ元素をドーピングすることは、有利であり、選択的に、一つ、二つ又は三つの上記Ａ元素をドーピングし、なお、リンサイトに一つ又は二つのＲ元素をドーピングすることは、有利であり、このようにドーピング元素を均一に分布させるのに有利である。
【0060】
いくつかの実施の形態では、ｘ、ｙとｚの値は、コア全体を電気的中性に維持するという条件を満たす。
【0061】
コアＬｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４において、ｘの大きさは、ＡとＲの原子価状態の大きさ及びｙとｚの大きさの影響を受け、系全体が電気的中性を呈することを保証する。ｘの値が小さすぎると、コア系全体のリチウム含有量の低下を引き起こし、材料のグラム容量の発揮に影響を与える。ｙ値は、すべてのドーピング元素の総量を制限し、ｙが小さすぎると、即ちドーピング量が少なすぎると、ドーピング元素は、機能せず、ｙが０．５を超えると、系におけるＭｎの含有量が少なくなり、材料の電圧プラトーに影響を与える。Ｒ元素は、Ｐの位置にドーピングされ、Ｐ－Ｏ四面体が比較的安定であるが、ｚ値が大きすぎると材料の安定性に影響を与えるため、ｚ値を０．００１－０．１００に限定する。
【0062】
また、コア系全体が電気的中性を維持することは、正極活物質における欠陥とヘテロ相をできる限り少なくすることを保証することができる。正極活物質に過剰な遷移金属（例えばマンガン）が存在する場合、この材料系自体の構造が比較的安定である、過剰な遷移金属は、単体の形式で析出されるか、又は格子内部にヘテロ相を形成する可能性が高く、電気的中性を維持することにより、このようなヘテロ相を最小限に抑えることができる。また、系の電気的中性を保証することは、一部の場合に材料にリチウム空孔を発生させることによって、材料の動力学的性能をより良好にすることもできる。
【0063】
プロセス制御（例えば、様々な源の材料を十分に混合し、粉砕すること）により、各元素が格子において凝集することなく均一に分布することを保証することができる。Ａ元素とＲ元素をドーピングした後のリン酸マンガンリチウムのＸＲＤ図における主な特徴ピーク位置が、ドーピングしていないＬｉＭｎＰＯ４と一致していることは、ドーピング過程において不純物相が導入されていないことを示すため、コア性能の改善は、ヘテロ相によるものではなく、主に元素ドーピングによるものである。本出願の発明者は、正極活物質を製造した後、集束イオンビーム（ＦＩＢと略称する）によりすでに製造された正極活物質粒子の中間領域を切り取り、透過電子顕微鏡（ＴＥＭと略称する）及びＸ線分光分析（ＥＤＳと略称する）により試験を行ったところ、各元素が凝集することなく均一に分布することを発見した。
【0064】
いくつかの実施の形態では、ａ、ｂとｃの値は、ＭａＰ２Ｏ７とＭ′ｂＯｃを電気的中性に維持するという条件を満たす。
【0065】
いくつかの実施の形態では、第一の被覆層におけるピロリン酸塩の格子面間隔は、０．２９３－０．３２６ｎｍであり、結晶方向（１１１）のなす角は、２６．４１°－３２．５７°であり、
選択的に、前記第一の被覆層におけるピロリン酸塩の格子面間隔は、０．３００－０．３１０ｎｍ（例えば０．３０３ｎｍ）であり、及び／又は、
選択的に、前記第一の被覆層におけるピロリン酸塩の結晶方向（１１１）のなす角は、２９．００°－３０．００°（例えば２９．４９６°）である。
選択的に、前記第一の被覆層におけるピロリン酸塩の格子面間隔は、０．３００－０．３１０ｎｍ（例えば０．３０３ｎｍ）であり、及び／又は、
選択的に、前記第一の被覆層におけるピロリン酸塩の結晶方向（１１１）のなす角は、２９．００°－３０．００°（例えば２９．４９６°）である。
【0066】
第一の被覆層におけるピロリン酸塩の格子面間隔と結晶方向（１１１）のなす角が上記範囲にある場合、被覆層における不純物相を効果的に回避することができ、それによって材料のグラム容量を高め、二次電池のサイクル性能とレート性能を向上させる。
【0067】
いくつかの実施の形態では、コアにおいて、ｙと１－ｙとの比は、１：１０～１０：１であり、選択的に１：４～１：１である。ここで、ｙは、Ｍｎサイトにドーピングされる元素の化学量論数の和を表す。上記条件を満たしている場合、正極活物質で製造された二次電池のエネルギー密度とサイクル性能をさらに高めることができる。
【0068】
いくつかの実施の形態では、コアにおいて、ｚと１－ｚとの比は、１：９～１：９９９であり、選択的に１：４９９～１：２４９である。ここで、ｚは、Ｐサイトにドーピングされる元素の化学量論数の和を表す。上記条件を満たしている場合、正極活物質で製造された二次電池のエネルギー密度とサイクル性能をさらに高めることができる。
【0069】
いくつかの実施の形態では、第一の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、０重量％よりも大きく且つ７重量％以下であり、選択的に４－５．６重量％である。
【0070】
第一の被覆層の被覆量が上記範囲内にある場合、マンガンの溶出をさらに抑制するとともに、リチウムイオンの伝送をさらに促進し、二次電池の低インピーダンスを維持し、二次電池の動力学的性能を改善することができる。
【0071】
いくつかの実施の形態では、第一の被覆層におけるピロリン酸塩と酸化物との重量比は、１：３～３：１であり、選択的に１：３～１：１である。
【0072】
ピロリン酸塩と酸化物とを適切に配合することにより、両者の相乗効果を十分に発揮させるのに有利であり、マンガンの溶出をさらに抑制するとともに、二次電池の比較的低いインピーダンスを維持することができる。
【0073】
いくつかの実施の形態では、第一の被覆層の厚さは、１－１００ｎｍである。それによって、遷移金属の第一の被覆層における遷移障壁が比較的高く、遷移金属の溶出を効果的に減少することができる。そのうちの酸化物は、比較的高い安定性を有し、界面副反応を効果的に軽減することができ、それによって材料の高温安定性を高める。
【0074】
いくつかの実施の形態では、第二の被覆層の厚さは、１－１００ｎｍである。
【0075】
いくつかの実施の形態では、第一の被覆層におけるピロリン酸塩の結晶度は、１０％～１００％であり、選択的に５０％～１００％である。
【0076】
本出願のリン酸マンガンリチウム正極活物質の第一の被覆層において、一定の結晶度を備えるピロリン酸塩は、第一の被覆層の構造安定性を維持し、格子欠陥を減少させるのに有利である。これにより、一方では、ピロリン酸塩がマンガンの溶出を妨げる作用を十分に発揮させるのに有利であり、他方では、表面のヘテロリチウム含有量を減少させ、表面の酸素の原子価状態を低減させるのにも有利であり、それによって正極材料と電解液との界面副反応を減少させ、電解液の消費を減少させ、二次電池のサイクル性能と安全性能を改善する。
【0077】
いくつかの実施の形態では、正極活物質の第一の被覆層ピロリン酸塩の結晶度は、当分野における一般的な技術手段によって試験され、例えば密度法、赤外分光法、示差走査熱量測定法と核磁気共鳴吸収法によって試験されてもよく、例えば、Ｘ線回折法によって試験されてもよい。
【0078】
具体的なＸ線回折法による正極活物質の第一の被覆層ピロリン酸塩の結晶度の試験方法は、以下のステップを含んでもよい。
【0079】
一定量の正極活物質粉末を取り、Ｘ線によって総散乱強度を測定し、それは、空間全体の物質の散乱強度の和であり、サンプルの順序状態とは関係がなく、一次放射線の強度、正極活物質粉末の化学構造、回折に関与する総電子数、即ち質量の多少と関係があるだけであり、そして回折図から結晶性散乱と非結晶性散乱を分離し、結晶度は、散乱の総強度に対する結晶部分散乱の比である。
【0080】
説明すべきこととして、いくつかの実施の形態では、被覆層におけるピロリン酸塩の結晶度は、例えば焼結プロセスのプロセス条件、例えば焼結温度、焼結時間などを調整することにより、調節されることができる。
【0081】
いくつかの実施の形態では、第二の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、０重量％よりも大きく且つ６重量％以下であり、選択的に３－５重量％である。
【0082】
第二の被覆層である炭素含有層は、一方で、「バリア」機能を発揮し、正極活物質と電解液との直接接触を回避することによって、電解液による活物質の腐食を減少させ、電池の高温での安全性能を向上させることができる。他方では、比較的強い導電能力を備えており、電池の内部抵抗を低減させることによって、二次電池の動力学的性能を改善することができる。第二の被覆層の被覆量が上記範囲にある場合、正極活物質の比較的高いグラム容量を維持する前提で、さらに二次電池の動力学的性能と安全性能を改善することができる。
【0083】
いくつかの実施の形態では、正極活物質において、Ａは、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇのうちの少なくとも一つの元素から選択され、選択的に、Ａは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇのうちの少なくとも二つの元素から選択される。上記範囲内でドーピング元素を選択することにより、ドーピング効果を補強するのに有利であり、一方で、格子変化率をさらに減小させることによって、マンガンの溶出を抑制し、電解液と活性リチウムの消費を減少させ、他方では、表面の酸素活性をさらに低減させ、正極活物質と電解液との界面副反応を減少させるのにも有利であり、それによって電池のサイクル性能と高温保管性能を改善する。
【0084】
いくつかの実施の形態では、正極活物質のＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度は、５．１％以下であり、選択的に４％以下であり、さらに選択的に２％以下である。本出願の正極活物質では、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥とは、ＬｉＭｎＰＯ４格子において、Ｌｉ＋とＭｎ２＋の位置が入れ替わることである。Ｌｉ＋伝送チャンネルが一次元チャンネルであり、Ｍｎ２＋がＬｉ＋伝送チャンネルを遷移しにくいため、アンチサイト欠陥のＭｎ２＋は、Ｌｉ＋の伝送を阻害する。Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度を低いレベルに抑えることにより、ＬｉＭｎＰＯ４のグラム容量とレート性能を改善することができる。本出願では、アンチサイト欠陥濃度は、例えばＪＩＳ Ｋ ０１３１－１９９６に従って測定することができる。
【0085】
いくつかの実施の形態では、正極活物質がリチウムを完全に放出する前後の格子変化率は、７．５％以下であり、選択的に６％以下であり、さらに選択的に４％以下である。ＬｉＭｎＰＯ４のリチウム放出プロセスは、二相反応である。二相の界面応力は、格子変化率の大きさによって決まり、格子変化率が小さいほど、界面応力が小さいほど、Ｌｉ＋伝送が容易になる。そのため、コアの格子変化率の減少は、Ｌｉ＋の伝送能力を補強するのに有利であり、それによって二次電池のレート性能を改善する。格子変化率は、当分野における既知の方法、例えばＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）によって測定することができる。
【0086】
いくつかの任意の実施の形態では、正極活物質の表面酸素の原子価状態は、－１．８３以下であり、選択的に－１．８８以下であり、さらに選択的に－１．９８～－１．８８である。これは、酸素の化合物における原子価状態が高いほど、その電子を得る能力が高く、即ち酸化性が強いためである。一方、本出願の正極活物質では、酸素の表面原子価状態を比較的低いレベルに制御することにより、正極材料表面の反応活性を低減させ、正極材料と電解液との界面副反応を減少させることができ、それによって二次電池のサイクル性能と高温保管性能を改善する。表面酸素の原子価状態は、当分野における既知の方法によって測定し、例えば電子エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ）によって測定することができる。
【0087】
いくつかの実施の形態では、正極活物質の３トン（Ｔ）での圧密密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、選択的に２．２ｇ／ｃｍ３以上である。正極活物質の圧密密度が高いほど、即ち単位体積当たりの活物質の重量が大きくなり、二次電池の体積エネルギー密度を高めるのにさらに有利である。本出願では、圧密密度は、例えばＧＢ／Ｔ ２４５３３－２００９に従って測定することができる。
【0088】
いくつかの実施の形態では、選択的に、正極活物質のボタン電池の平均放電電圧は、３．５Ｖ以上であり、放電グラム容量は、１３５ｍＡｈ／ｇ以上であり、選択的に平均放電電圧３．６Ｖ以上であり、放電グラム容量は、１４５ｍＡｈ／ｇ以上である。
【0089】
ドーピングしていないＬｉＭｎＰＯ４の平均放電電圧が４．０Ｖ以上であるが、その放電グラム容量は、比較的低く、一般的に１３０ｍＡｈ／ｇ未満であるため、エネルギー密度が比較的低く、ドーピングによる格子変化率を調整することにより、その放電グラム容量を大幅に高めることができ、平均放電電圧が少し低下した場合に、全体のエネルギー密度は、明らかに上昇した。
【0090】
いくつかの実施の形態では、ｘは、－０．１００－０．００６の範囲内の任意の数値、例えば－０．０１、－０．００５、－０．００１、０、０．００１、０．００２、０．００４、０．００５から選択される。この範囲内でｘ値を選択することにより、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥の発生をさらに減少させ、マンガンの溶出を減少させて格子変化率を低減させ、さらに二次電池の容量を向上させ、二次電池のサイクル性能、高温保存性能と安全性能を改善することができる。
【0091】
いくつかの実施の形態では、ｙは、０．１－０．４の範囲内の任意の数値、例えば０．２、０．３、０．４から選択される。この範囲内でｙ値を選択することにより、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥の発生をさらに減少させ、マンガンの溶出を減少させて格子変化率を低減させ、さらに二次電池の容量を向上させ、二次電池のサイクル性能、高温保存性能と安全性能を改善することができる。
【0092】
いくつかの実施の形態では、ａは、１－４の範囲内の任意の数値であり、例えばａは、１、２、３、４である。
【0093】
いくつかの実施の形態では、ｂは、１－２の範囲内の任意の数値であり、例えばｂ１、２である。
【0094】
いくつかの実施の形態では、ｃは、１－５の範囲内の任意の数値であり、選択的に１－３の範囲内の任意の数値であり、例えばｃは、１、２、３、４、５である。
【0095】
［正極活物質の製造方法］
本出願は、正極活物質の製造方法を提供し、この製造方法は、
コア材料を提供するステップであって、コア材料は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含み、ここで、ｘは、－０．１００～０．１００の範囲内の任意の数値であり、ｙは、０．００１～０．５００の範囲内の任意の数値であり、ｚは、０．００１～０．１００の範囲内の任意の数値であり、Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＺｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素であるステップと、
ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７を含む粉末と、炭素源及び酸化物Ｍ′ｂＯｃを含む懸濁液とを提供し、コア材料と、ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７を含む粉末と、炭素源及び酸化物Ｍ′ｂＯｃを含む懸濁液とを混合し、焼結して、正極活物質を得る被覆ステップであって、ａは、０よりも大きく且つ４以下であり、ｂは、０よりも大きく且つ２以下であり、ｃは、０よりも大きく且つ５以下であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＬｉ、ＦｅとＺｒから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｍ′は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ランタン系元素とＳｂから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、ＬａとＣｅから選択される一つ又は複数の元素であり、さらに選択的にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＺｒとＳｎから選択される一つ又は複数の元素である被覆ステップを含み、
ここで、正極活物質は、コア－シェル構造を有し、この正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、コアは、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含み、シェルは、コアを被覆する第一の被覆層と、第一の被覆層を被覆する第二の被覆層とを含み、第一の被覆層は、結晶性ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７と結晶性酸化物Ｍ′ｂＯｃとを含み、第二の被覆層は、炭素を含み、ここで、Ａ、Ｒ、Ｍ、Ｍ′、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃは、前述のように定義される。
本出願は、正極活物質の製造方法を提供し、この製造方法は、
コア材料を提供するステップであって、コア材料は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含み、ここで、ｘは、－０．１００～０．１００の範囲内の任意の数値であり、ｙは、０．００１～０．５００の範囲内の任意の数値であり、ｚは、０．００１～０．１００の範囲内の任意の数値であり、Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＺｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素であるステップと、
ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７を含む粉末と、炭素源及び酸化物Ｍ′ｂＯｃを含む懸濁液とを提供し、コア材料と、ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７を含む粉末と、炭素源及び酸化物Ｍ′ｂＯｃを含む懸濁液とを混合し、焼結して、正極活物質を得る被覆ステップであって、ａは、０よりも大きく且つ４以下であり、ｂは、０よりも大きく且つ２以下であり、ｃは、０よりも大きく且つ５以下であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＬｉ、ＦｅとＺｒから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｍ′は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ランタン系元素とＳｂから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、ＬａとＣｅから選択される一つ又は複数の元素であり、さらに選択的にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＺｒとＳｎから選択される一つ又は複数の元素である被覆ステップを含み、
ここで、正極活物質は、コア－シェル構造を有し、この正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、コアは、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含み、シェルは、コアを被覆する第一の被覆層と、第一の被覆層を被覆する第二の被覆層とを含み、第一の被覆層は、結晶性ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７と結晶性酸化物Ｍ′ｂＯｃとを含み、第二の被覆層は、炭素を含み、ここで、Ａ、Ｒ、Ｍ、Ｍ′、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃは、前述のように定義される。
【0096】
それによって、本出願人は、化合物ＬｉＭｎＰＯ４のＭｎサイトとＰサイトに特定の元素を同時に特定量ドーピングし、化合物表面にピロリン酸塩と酸化物を含む第一の被覆層を被覆し且つ第一の被覆層表面に炭素を含む第二の被覆層を被覆して正極活物質を得ることにより、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥の発生を大幅に減少させ、マンガンの溶出を減少させて格子変化率を低減させ、二次電池の容量を向上させ、二次電池のサイクル性能、高温保存性能と安全性能を改善することができることを意外に発見した。
【0097】
いくつかの実施の形態では、コア材料を提供するステップは、
マンガン源と、元素Ａの源と酸とを混合し、混合物を得るステップ（１）と、
混合物を、リチウム源、リン源、元素Ｒの源及び選択的な溶媒と混合し、不活性ガスの保護で焼結し、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含むコア材料を得るステップ（２）とを含む。ＡとＲは、前述のように定義される。
マンガン源と、元素Ａの源と酸とを混合し、混合物を得るステップ（１）と、
混合物を、リチウム源、リン源、元素Ｒの源及び選択的な溶媒と混合し、不活性ガスの保護で焼結し、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含むコア材料を得るステップ（２）とを含む。ＡとＲは、前述のように定義される。
【0098】
いくつかの実施の形態では、ステップ（１）は、２０℃－１２０℃で、選択的に４０℃－１２０℃（例えば約２５℃、約３０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１１０℃又は約１２０℃）で行われ、及び／又は、ステップ（１）において、５００－７００ｒｐｍの回転速度で６０－４２０分間（さらに選択的に１２０－３６０分間であり、例えば約１時間、約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、約６時間、約７時間）攪拌して混合する。
【0099】
いくつかの実施の形態では、ステップ（２）において、２０－１２０℃で、選択的に４０－１２０℃（例えば約３０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１１０℃又は約１２０℃）の温度で１－１０ｈ（例えば約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、約６時間、約７時間、約８時間、約９時間、約１０時間、約１１時間又は約１２時間）混合する。
【0100】
コア粒子の製造過程における温度と時間が上記範囲内にある場合、製造で得られたコア及びそれによって製造された正極活物質の格子欠陥が少なく、マンガンの溶出を抑制し、正極活物質と電解液との界面副反応を減少させるのに有利であり、それによって二次電池のサイクル性能と安全性能を改善する。
【0101】
いくつかの実施の形態では、ステップ（２）において、ｐＨが３．５－６である条件で混合し、選択的にｐＨは、４－６であり、さらに選択的にｐＨは、４－５である。説明すべきこととして、本出願では、当分野において一般的に使用される方法により、例えば酸又は塩基を添加することによってｐＨを調節することができる。
【0102】
いくつかの選択的な実施の形態では、ステップ（１）で得られた混合物を濾過し、乾燥し、そして粉砕して粒径Ｄｖ５０が５０－２００ｎｍである元素Ａでドーピングされたマンガン塩粒子を得、元素Ａでドーピングされたマンガン塩粒子を、ステップ（２）においてリチウム源、リン源、元素Ｒの源及び選択的な溶媒と混合するために用いる。
【0103】
いくつかの実施の形態では、ステップ（２）において、混合物又は元素Ａでドーピングされたマンガン塩粒子とリチウム源、リン源とのモル比は、１：０．５－２．１：０．５－２．１であり、選択的に約１：１：１である。
【0104】
いくつかの実施の形態では、ステップ（２）において、不活性ガス又は不活性ガスと水素ガスとの混合雰囲気で、６００－９５０℃で４－１０時間焼結し、選択的に、保護雰囲気は、窒素ガス７０－９０体積％と水素ガス１０－３０体積％との混合ガスであり、選択的に、焼結は、約６５０℃、約７００℃、約７５０℃、約８００℃、約８５０℃又は約９００℃で約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、約６時間、約７時間、約８時間、約９時間又は約１０時間焼結してもよく、選択的に、焼結の温度、焼結時間は、上記任意の数値の任意の範囲内であってもよく、コアの結晶度を向上させ、ヘテロ相の生成を減少させ、コアの粒子度を一定に維持することができ、それによって正極活物質のグラム容量、圧密密度を向上させ、レート性能を含む二次電池の全体性能を向上させる。
【0105】
いくつかの選択的な実施の形態では、ステップ（２）で混合された材料を乾燥して粉末材料を得、そして粉末材料を焼結してＬｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含むコア材料を得る。
【0106】
いくつかの実施の形態では、ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７を含む粉末は、以下のステップによって製造され、
元素Ｍの源と、リン源と、選択的な溶媒とを混合し、混合物を得、混合物のｐＨを４－６に調節し、混合し続け、乾燥を経て、焼結すればよい。
元素Ｍの源と、リン源と、選択的な溶媒とを混合し、混合物を得、混合物のｐＨを４－６に調節し、混合し続け、乾燥を経て、焼結すればよい。
【0107】
いくつかの実施の形態では、ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７を含む粉末を製造するステップにおいて、乾燥は、１００℃－３００℃で４－８ｈ乾燥することであり、選択的に１５０℃－２００℃で乾燥することであり、及び／又は、焼結は、５００℃－８００℃で且つ不活性ガスの保護で４－１０ｈ焼結することであり、選択的に６５０℃－８００℃で焼結することである。
【0108】
いくつかの実施の形態では、被覆ステップにおける焼結温度は、５００－８００℃であり、焼結時間は、４－１０ｈである。
【0109】
本出願の製造方法は、材料の由来に対して特に限定せず、ある元素の由来は、この元素の単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物と水素酸化物のうちの一つ又は複数を含んでもよいが、この由来が本出願の製造方法の目的を実現できることを前提とする。
【0110】
いくつかの実施の形態では、元素Ａの源は、元素Ａの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物と水素酸化物のうちの一つ又は複数から選択され、及び／又は、元素Ｒの源は、元素Ｒの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物、水素酸化物と無機酸のうちの一つ又は複数から選択される。
【0111】
いくつかの実施の形態では、元素Ｍの源は、元素Ｍの単体、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物と水素酸化物から選択される一つ又は複数である。
【0112】
いくつかの実施の形態では、元素Ｍ’の源は、元素Ｍ’の単体、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物と水素酸化物から選択される一つ又は複数である。
【0113】
元素Ａ、Ｒ、Ｍ、Ｍ’のそれぞれの源の添加量は、目標ドーピング量に依存し、リチウム源、マンガン源とリン源の使用量の比は、化学量論比に適合する。
【0114】
本出願では、マンガン源は、当分野における既知のリン酸マンガンリチウムの製造に利用可能なマンガン含有物質であってもよい。例として、マンガン源は、単体マンガン、二酸化マンガン、リン酸マンガン、シュウ酸マンガン、炭酸マンガンから選択される一つ又は複数であってもよい。
【0115】
本出願では、酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ケイ酸、メタケイ酸などの有機酸と有機酸、例えばシュウ酸から選択される一つ又は複数であってもよい。いくつかの実施の形態では、酸は、６０重量％以下の濃度の希薄な有機酸である。
【0116】
本出願では、リチウム源は、当分野における既知のリン酸マンガンリチウムの製造に利用可能なリチウム含有物質であってもよい。例として、リチウム源は、炭酸リチウム、水素酸化リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウムから選択される一つ又は複数である。
【0117】
本出願では、リン源は、当分野における既知のリン酸マンガンリチウムの製造に利用可能な含リン物質であってもよい。例として、リン源は、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウムとリン酸から選択される一つ又は複数である。
【0118】
本出願では、例として、炭素源は、デンプン、スクロース、グルコース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、クエン酸から選択される一つ又は複数である。
【0119】
［正極極板］
本出願は、正極極板を提供し、この正極極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、正極膜層は、前述した正極活物質又は前述した製造方法によって製造される正極活物質を含み、且つ正極活物質の正極膜層における含有量は、正極膜層の総重量を基準として、１０重量％以上である。
本出願は、正極極板を提供し、この正極極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、正極膜層は、前述した正極活物質又は前述した製造方法によって製造される正極活物質を含み、且つ正極活物質の正極膜層における含有量は、正極膜層の総重量を基準として、１０重量％以上である。
【0120】
いくつかの実施の形態では、正極活物質の正極膜層における含有量は、正極膜層の総重量を基準として、９０－９９．５重量％である。二次電池が比較的高い容量と比較的に良いサイクル性能、高温保存性能と安全性能を有することを保証する。
【0121】
いくつかの実施の形態では、正極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、アルミニウム箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層と高分子材料ベース層の少なくとも一つの表面上に形成される金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することで形成されてもよい。
【0122】
いくつかの実施の形態では、正極膜層は、当分野において公知の電池用の他の正極活物質をさらに含んでもよい。例として、正極活物質は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその改質化合物のうちの少なくとも一つの材料を含んでもよい。しかし、本出願は、これらの材料に限らず、他の電池正極活物質として使用できる従来の材料を使用してもよい。これらの正極活物質は、単独で一つのみを使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。ここで、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例は、リン酸鉄リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰと略称されてもよい））、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガンリチウム（例えばＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合材料のうちの少なくとも一つを含んでもよいが、それらに限らない。
【0123】
いくつかの実施の形態では、正極膜層は、さらに選択的に接着剤を含む。例として、接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ素含有アクリレート樹脂のうちの少なくとも一つを含んでもよい。
【0124】
いくつかの実施の形態では、正極膜層は、さらに選択的に導電剤を含む。例として、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つを含んでもよい。
【0125】
［負極極板］
負極極板は、負極集電体及び負極集電体の少なくとも一つの表面上に設置される負極膜層を含み、負極膜層は、負極活物質を含む。
負極極板は、負極集電体及び負極集電体の少なくとも一つの表面上に設置される負極膜層を含み、負極膜層は、負極活物質を含む。
【0126】
例として、負極集電体は、その自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一方又は両方上に設置される。
【0127】
いくつかの実施の形態では、負極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、銅箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層と高分子材料基材の少なくとも一つの表面上に形成される金属層を含んでもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することで形成されてもよい。
【0128】
いくつかの実施の形態では、負極活物質は、当分野において公知の電池用の負極活物質を採用してもよい。例として、負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料とチタン酸リチウムなどのうちの少なくとも一つの材料を含んでもよい。シリコン系材料は、シリコン単体、シリコン酸化物、シリコン炭素複合体、シリコン窒素複合体及びシリコン合金のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。スズ系材料は、スズ単体、スズ酸化合物及びスズ合金のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。しかし、本出願は、これらの材料に限らず、他の電池負極活物質として使用できる従来の材料を使用してもよい。これらの負極活物質は、単独で一つのみを使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【0129】
いくつかの実施の形態では、負極膜層は、さらに選択的に接着剤を含む。例として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。
【0130】
いくつかの実施の形態では、負極膜層は、さらに選択的に導電剤を含む。例として、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。
【0131】
いくつかの実施の形態では、負極膜層は、さらに選択的に他の助剤、例えば増粘剤（例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などを含む。
【0132】
いくつかの実施の形態では、以下の方式で負極極板を製造することができる。上記負極極板を製造するための成分、例えば負極活物質、導電剤、接着剤といずれか他の成分を溶媒（例えば脱イオン水）に分散させて、負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体上に塗覆し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経てた後、負極極板が得られる。
【0133】
［電解質］
電解質は、正極極板と負極極板との間でイオンを伝導する作用を果たす。本出願は、電解質の種類に対して具体的に限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、液体、ゲル状又は全固体であってもよい。
電解質は、正極極板と負極極板との間でイオンを伝導する作用を果たす。本出願は、電解質の種類に対して具体的に限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、液体、ゲル状又は全固体であってもよい。
【0134】
いくつかの実施の形態では、電解質は、液体であり、且つ電解質塩と溶媒とを含む。
【0135】
いくつかの実施の形態では、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム及びテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。
【0136】
いくつかの実施の形態では、溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、１，４－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン及びジエチルスルホンのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。
【0137】
いくつかの実施の形態では、電解液は、さらに選択的に添加剤を含む。例として、添加剤は、負極膜形成添加剤、正極膜形成添加剤を含んでもよく、さらに、電池のいくつかの性能を改善できる添加剤、例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池高温又は低温性能を改善する添加剤などを含んでもよい。
【0138】
［セパレータ］
いくつかの実施の形態では、二次電池には、セパレータがさらに含まれる。本出願は、セパレータの種類に対して特に限定せず、任意の公知の良好な化学安定性と機械安定性を持つ多孔質構造セパレータを選択してもよい。
いくつかの実施の形態では、二次電池には、セパレータがさらに含まれる。本出願は、セパレータの種類に対して特に限定せず、任意の公知の良好な化学安定性と機械安定性を持つ多孔質構造セパレータを選択してもよい。
【0139】
いくつかの実施の形態では、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリビニリデンフルオライドのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に制限がない。セパレータが多層複合フィルムである時、各層の材料は、同じであってよく又は異なってもよく、特に制限がない。
【0140】
いくつかの実施の形態では、正極極板、負極極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリに製造されることができる。
【0141】
いくつかの実施の形態では、二次電池は、外装体を含んでもよい。この外装体は、上記電極アセンブリ及び電解質をパッケージングするために用いられてもよい。
【0142】
いくつかの実施の形態では、二次電池の外装体は、硬質ケース、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼製ケースなどであってもよい。二次電池の外装体は、パウチ、例えば袋状パウチであってもよい。パウチの材質は、プラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。
【0143】
本出願は、二次電池の形状に対して特に限定せず、それは、円筒型、四角形又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図２は、一例としての四角形構造の二次電池５である。
【0144】
いくつかの実施の形態では、図３を参照すると、外装体は、ケース５１とカバープレート５３とを含んでもよい。ここで、ケース５１は、底板と底板上に接続された側板とを含んでもよく、底板と側板とは、囲んで収容キャビティを形成する。ケース５１は、収容キャビティと連通する開口を有し、カバープレート５３は、収容キャビティを密閉するように、開口に蓋設可能である。正極極板、負極極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスを経て電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、収容キャビティ内にパッケージングされる。電解液は、電極アセンブリ５２に浸潤される。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、一つ又は複数であってもよく、当業者は、具体的な実際の需要に応じて選択することができる。
【0145】
いくつかの実施の形態では、二次電池は、電池モジュールとして組み立てられてもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池モジュールの応用と容量に応じて選択することができる。
【0146】
図４は、一例としての電池モジュール４である。図４を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に並べ設置されてもよい。無論、他の任意の方式で配列されてもよい。さらに締結具によってこれらの複数の二次電池５を固定してもよい。
【0147】
選択的に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含んでもよく、複数の二次電池５は、この収容空間に収容される。
【0148】
いくつかの実施の形態では、上記電池モジュールは、電池パックとして組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池パックの応用と容量に応じて選択することができる。
【0149】
図５と図６は、一例としての電池パック１である。図５と図６を参照すると、電池パック１には、電池ボックスと、電池ボックスに設置される複数の電池モジュール４とが含まれてもよい。電池ボックスは、上部筐体２と下部筐体３とを含み、上部筐体２は、下部筐体３に蓋設可能であり、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成する。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ボックスに配列されてもよい。
【0150】
また、本出願は、電力消費装置をさらに提供し、電力消費装置は、本出願による二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも一つを含む。二次電池、電池モジュール、又は電池パックは、電力消費装置の電源として使用されてもよく、電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして使用されてもよい。電力消費装置は、移動体機器（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含んでもよいが、これに限らない。
【0151】
電力消費装置として、その使用需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
【0152】
図７は、一例としての電力消費装置である。この電力消費装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。この電力消費装置の二次電池の高出力と高エネルギー密度に対する需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。
【0153】
［実施例］
以下、本出願の実施例を説明する。以下に記述される実施例は、例示的であり、本出願を解釈するのみに使用され、本出願に対する制限として理解されるべきではない。実施例に具体的な技術又は条件が明記されていない場合、当分野内の文献に記述された技術又は条件に従って又は製品明細書に従って行う。使用される試薬又は機器は、製造メーカが明記されていない場合、いずれも市購で入手できる通常製品である。本発明の実施例における各成分の含有量は、特に説明がない限り、いずれも結晶水を含まない質量を基準とする。
以下、本出願の実施例を説明する。以下に記述される実施例は、例示的であり、本出願を解釈するのみに使用され、本出願に対する制限として理解されるべきではない。実施例に具体的な技術又は条件が明記されていない場合、当分野内の文献に記述された技術又は条件に従って又は製品明細書に従って行う。使用される試薬又は機器は、製造メーカが明記されていない場合、いずれも市購で入手できる通常製品である。本発明の実施例における各成分の含有量は、特に説明がない限り、いずれも結晶水を含まない質量を基準とする。
【0154】
本出願の製造例及び実施例に係わる原材料の由来は、以下のとおりである。
【0155】
【表1-1】
【表1-2】
【0156】
実施例１－１
（１）共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造
Ｆｅ、ＣｏとＶを共ドーピングしたシュウ酸マンガンの製造：６８９．５ｇの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３換算、以下同様）、４５５．２ｇの炭酸第一鉄（ＦｅＣＯ３換算、以下同様）、４．６ｇの硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４換算、以下同様）と４．９ｇの二塩化バナジウム（ＶＣｌ２換算、以下同様）をミキサにおいて６時間十分に混合した。混合物を反応釜に移し、５リットルの脱イオン水と１２６０．６ｇのシュウ酸二水和物（Ｃ２Ｈ２Ｏ４．２Ｈ２Ｏ換算、以下同様）を添加した。反応釜を８０℃に加熱し、反応終了（気泡発生なし）まで、６００ｒｐｍの回転速度で６時間攪拌し、Ｆｅ、ＣｏとＶを共ドーピングしたシュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして懸濁液を濾過し、ケーキを１２０℃で乾燥し、その後に粉砕し、メジアン粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍのＦｅ、ＣｏとＶを共ドーピングしたシュウ酸マンガン二水和物粒子を得た。
（１）共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造
Ｆｅ、ＣｏとＶを共ドーピングしたシュウ酸マンガンの製造：６８９．５ｇの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３換算、以下同様）、４５５．２ｇの炭酸第一鉄（ＦｅＣＯ３換算、以下同様）、４．６ｇの硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４換算、以下同様）と４．９ｇの二塩化バナジウム（ＶＣｌ２換算、以下同様）をミキサにおいて６時間十分に混合した。混合物を反応釜に移し、５リットルの脱イオン水と１２６０．６ｇのシュウ酸二水和物（Ｃ２Ｈ２Ｏ４．２Ｈ２Ｏ換算、以下同様）を添加した。反応釜を８０℃に加熱し、反応終了（気泡発生なし）まで、６００ｒｐｍの回転速度で６時間攪拌し、Ｆｅ、ＣｏとＶを共ドーピングしたシュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして懸濁液を濾過し、ケーキを１２０℃で乾燥し、その後に粉砕し、メジアン粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍのＦｅ、ＣｏとＶを共ドーピングしたシュウ酸マンガン二水和物粒子を得た。
【0157】
Ｆｅ、Ｃｏ、ＶとＳを共ドーピングしたリン酸マンガンリチウムの製造：前ステップで得られたシュウ酸マンガン二水和物粒子（１７９３．４ｇ）、３６９．０ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３換算、以下同様）、１．６ｇの濃度６０％の希硫酸（６０％ Ｈ２ＳＯ４換算、以下同様）と１１４８．９ｇのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４換算、以下同様）を２０リットルの脱イオン水に添加し、混合物を１０時間攪拌して均一に混合し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥設備に移して噴霧乾燥造粒し、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥し、粉末材料を得た。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）の保護雰囲気において、上記粉末材料を７００℃で４時間焼結し、１５７２．１ｇのＦｅ、Ｃｏ、ＶとＳを共ドーピングしたリン酸マンガンリチウムを得た。
【0158】
（２）ピロリン酸鉄リチウム及び、酸化アルミニウムとスクロースを含む懸濁液との製造
ピロリン酸鉄リチウム粉末の製造：４．７７ｇの炭酸リチウム、７．４７ｇの炭酸第一鉄、１４．８４ｇのリン酸二水素アンモニウムと１．３ｇのシュウ酸二水和物を５０ｍｌの脱イオン水に溶解した。混合物のｐＨは、５であり、２時間攪拌して反応混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を８０℃に昇温してこの温度を４時間維持し、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７を含む懸濁液を得、懸濁液を過濾し、脱イオン水で洗浄し、且つ１２０℃で４ｈ乾燥し、粉末を得た。粉末を６５０℃、窒素ガス雰囲気で８時間焼結し、室温まで自然冷却した後に粉砕し、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７粉末を得た。
ピロリン酸鉄リチウム粉末の製造：４．７７ｇの炭酸リチウム、７．４７ｇの炭酸第一鉄、１４．８４ｇのリン酸二水素アンモニウムと１．３ｇのシュウ酸二水和物を５０ｍｌの脱イオン水に溶解した。混合物のｐＨは、５であり、２時間攪拌して反応混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を８０℃に昇温してこの温度を４時間維持し、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７を含む懸濁液を得、懸濁液を過濾し、脱イオン水で洗浄し、且つ１２０℃で４ｈ乾燥し、粉末を得た。粉末を６５０℃、窒素ガス雰囲気で８時間焼結し、室温まで自然冷却した後に粉砕し、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７粉末を得た。
【0159】
酸化アルミニウムとスクロースを含む懸濁液の製造：４７．１ｇのナノＡｌ２Ｏ３（粒径約２０ｎｍ）と７４．６ｇのスクロース（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１換算、以下同様）を１５００ｍｌの脱イオン水に溶解し、そして６時間攪拌して上記混合物を十分に混合した。そして得られた溶液を１２０℃に昇温してこの温度を６時間維持し、酸化アルミニウムとスクロースを含む懸濁液を得た。
【0160】
（３）被覆
Ｆｅ、Ｃｏ、ＶとＳを共ドーピングした１５７２．１ｇの上記リン酸マンガンリチウムと１５．７２ｇの上記ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）粉末を、前ステップの製造で得られた、酸化アルミニウムとスクロースを含む懸濁液に添加し、攪拌して均一に混合した後に真空オーブンに移して１５０℃で６時間乾燥した。そしてサンドミルにより得られた生成物を分散させた。分散後、得られた生成物を窒素ガス雰囲気において、７００℃で６時間焼結し、目的生成物の双層被覆リン酸マンガンリチウムを得た。
Ｆｅ、Ｃｏ、ＶとＳを共ドーピングした１５７２．１ｇの上記リン酸マンガンリチウムと１５．７２ｇの上記ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）粉末を、前ステップの製造で得られた、酸化アルミニウムとスクロースを含む懸濁液に添加し、攪拌して均一に混合した後に真空オーブンに移して１５０℃で６時間乾燥した。そしてサンドミルにより得られた生成物を分散させた。分散後、得られた生成物を窒素ガス雰囲気において、７００℃で６時間焼結し、目的生成物の双層被覆リン酸マンガンリチウムを得た。
【0161】
実施例１－２～１－６
共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、二塩化バナジウムと硫酸コバルトを使用せず、４６３．４ｇの炭酸第一鉄、１．６ｇの６０％濃度の希硫酸、１１４８．９ｇのリン酸二水素アンモニウムと３６９．０ｇの炭酸リチウムを使用する以外、実施例１－２～１－６におけるリン酸マンガンリチウムコアの製造条件は、実施例１－１と同じである。
共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、二塩化バナジウムと硫酸コバルトを使用せず、４６３．４ｇの炭酸第一鉄、１．６ｇの６０％濃度の希硫酸、１１４８．９ｇのリン酸二水素アンモニウムと３６９．０ｇの炭酸リチウムを使用する以外、実施例１－２～１－６におけるリン酸マンガンリチウムコアの製造条件は、実施例１－１と同じである。
【0162】
なお、ピロリン酸鉄リチウム及び、酸化アルミニウムとスクロースを含む懸濁液との製造過程及び第一の被覆層と第二の被覆層を被覆する過程において、使用される原料を、表１に示される被覆量と実施例１－１に対応する被覆量との比に従って調整し、実施例１－２～１－６におけるＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３の使用量をそれぞれ１２．６ｇ／３７．６８ｇ、１５．７ｇ／４７．１ｇ、１８．８ｇ／５６．５２ｇ、２２．０／６５．９４ｇと２５．１ｇ／７５．３６ｇにし、実施例１－２～１－６におけるスクロースの使用量が３７．３ｇである以外、他の条件は、実施例１－１と同じである。
【0163】
実施例１－７～１－１０
スクロースの使用量がそれぞれ７４．６ｇ、１４９．１ｇ、１８６．４ｇと２２３．７ｇであり、第二の被覆層である炭素層の対応する被覆量をそれぞれ３１．４ｇ、６２．９ｇ、７８．６ｇと９４．３ｇにする以外、実施例１－７～１－１０の条件は、実施例１－３と同じである。
スクロースの使用量がそれぞれ７４．６ｇ、１４９．１ｇ、１８６．４ｇと２２３．７ｇであり、第二の被覆層である炭素層の対応する被覆量をそれぞれ３１．４ｇ、６２．９ｇ、７８．６ｇと９４．３ｇにする以外、実施例１－７～１－１０の条件は、実施例１－３と同じである。
【0164】
実施例１－１１～１－１４
ピロリン酸鉄リチウム及び、酸化アルミニウムとスクロースを含む懸濁液との製造過程において、表１に示される被覆量に従って様々な原料の使用量を調整してＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３の使用量をそれぞれ２３．６ｇ／３９．２５ｇ、３１．４ｇ／３１．４ｇ、３９．３ｇ／２３．５５ｇと４７．２ｇ／１５．７ｇにする以外、実施例１－１１～１－１４の条件は、実施例１－７と同じである。
ピロリン酸鉄リチウム及び、酸化アルミニウムとスクロースを含む懸濁液との製造過程において、表１に示される被覆量に従って様々な原料の使用量を調整してＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３の使用量をそれぞれ２３．６ｇ／３９．２５ｇ、３１．４ｇ／３１．４ｇ、３９．３ｇ／２３．５５ｇと４７．２ｇ／１５．７ｇにする以外、実施例１－１１～１－１４の条件は、実施例１－７と同じである。
【0165】
実施例１－１５
共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において炭酸第一鉄の代わりに４９２．８０ｇのＺｎＣＯ３を使用する以外、実施例１－１５の条件は、実施例１－１４と同じである。
共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において炭酸第一鉄の代わりに４９２．８０ｇのＺｎＣＯ３を使用する以外、実施例１－１５の条件は、実施例１－１４と同じである。
【0166】
実施例１－１６～１－１８
実施例１－１６では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において炭酸第一鉄の代わりに４６６．４ｇのＮｉＣＯ３、５．０ｇの炭酸亜鉛と７．２ｇの硫酸チタンを使用し、実施例１－１７では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において４５５．２ｇの炭酸第一鉄と８．５ｇの二塩化バナジウムを使用し、実施例１－１８では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において４５５．２ｇの炭酸第一鉄、４．９ｇの二塩化バナジウムと２．５ｇの炭酸マグネシウムを使用する以外、実施例１－１６～１－１８の条件は、実施例１－７と同じである。
実施例１－１６では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において炭酸第一鉄の代わりに４６６．４ｇのＮｉＣＯ３、５．０ｇの炭酸亜鉛と７．２ｇの硫酸チタンを使用し、実施例１－１７では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において４５５．２ｇの炭酸第一鉄と８．５ｇの二塩化バナジウムを使用し、実施例１－１８では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において４５５．２ｇの炭酸第一鉄、４．９ｇの二塩化バナジウムと２．５ｇの炭酸マグネシウムを使用する以外、実施例１－１６～１－１８の条件は、実施例１－７と同じである。
【0167】
実施例１－１９～１－２０
実施例１－１９では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において３６９．４ｇの炭酸リチウムを使用し、及び希硫酸の代わりに１．０５ｇの６０％濃度の希硝酸を使用し、実施例１－２０では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において３６９．７ｇの炭酸リチウムを使用し、及び希硫酸の代わりに０．７８ｇのメタケイ酸を使用する以外、実施例１－１９～１－２０の条件は、実施例１－１８と同じである。
実施例１－１９では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において３６９．４ｇの炭酸リチウムを使用し、及び希硫酸の代わりに１．０５ｇの６０％濃度の希硝酸を使用し、実施例１－２０では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において３６９．７ｇの炭酸リチウムを使用し、及び希硫酸の代わりに０．７８ｇのメタケイ酸を使用する以外、実施例１－１９～１－２０の条件は、実施例１－１８と同じである。
【0168】
実施例１－２１～１－２２
実施例１－２１では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において６３２．０ｇの炭酸マンガン、４６３．３０ｇの炭酸第一鉄、３０．５ｇの二塩化バナジウム、２１．０ｇの炭酸マグネシウムと０．７８ｇのメタケイ酸を使用し、実施例１－２２では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において７４６．９ｇの炭酸マンガン、２８９．６ｇの炭酸第一鉄、６０．９ｇの二塩化バナジウム、４２．１ｇの炭酸マグネシウムと０．７８ｇのメタケイ酸を使用する以外、実施例１－２１～１－２２の条件は、実施例１－２０と同じである。
実施例１－２１では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において６３２．０ｇの炭酸マンガン、４６３．３０ｇの炭酸第一鉄、３０．５ｇの二塩化バナジウム、２１．０ｇの炭酸マグネシウムと０．７８ｇのメタケイ酸を使用し、実施例１－２２では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において７４６．９ｇの炭酸マンガン、２８９．６ｇの炭酸第一鉄、６０．９ｇの二塩化バナジウム、４２．１ｇの炭酸マグネシウムと０．７８ｇのメタケイ酸を使用する以外、実施例１－２１～１－２２の条件は、実施例１－２０と同じである。
【0169】
実施例１－２３～１－２４
実施例１－２３では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において８０４．６ｇの炭酸マンガン、２３１．７ｇの炭酸第一鉄、１１５６．２ｇのリン酸二水素アンモニウム、１．２ｇのホウ酸（質量分率９９．５％）と３７０．８ｇの炭酸リチウムを使用し、実施例１－２４では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において８６２．１ｇの炭酸マンガン、１７３．８ｇの炭酸第一鉄、１１５５．１ｇのリン酸二水素アンモニウム、１．８６ｇのホウ酸（質量分率９９．５％）と３７１．６ｇの炭酸リチウムを使用する以外、実施例１－２３～１－２４の条件は、実施例１－２２と同じである。
実施例１－２３では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において８０４．６ｇの炭酸マンガン、２３１．７ｇの炭酸第一鉄、１１５６．２ｇのリン酸二水素アンモニウム、１．２ｇのホウ酸（質量分率９９．５％）と３７０．８ｇの炭酸リチウムを使用し、実施例１－２４では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において８６２．１ｇの炭酸マンガン、１７３．８ｇの炭酸第一鉄、１１５５．１ｇのリン酸二水素アンモニウム、１．８６ｇのホウ酸（質量分率９９．５％）と３７１．６ｇの炭酸リチウムを使用する以外、実施例１－２３～１－２４の条件は、実施例１－２２と同じである。
【0170】
実施例１－２５
実施例１－２５では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において３７０．１ｇの炭酸リチウム、１．５６ｇのメタケイ酸と１１４７．７ｇのリン酸二水素アンモニウムを使用する以外、実施例１－２５の条件は、実施例１－２０と同じである。
実施例１－２５では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において３７０．１ｇの炭酸リチウム、１．５６ｇのメタケイ酸と１１４７．７ｇのリン酸二水素アンモニウムを使用する以外、実施例１－２５の条件は、実施例１－２０と同じである。
【0171】
実施例１－２６
実施例１－２６では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において３６８．３ｇの炭酸リチウム、４．９ｇの６０％質量分率の希硫酸、９１９．６ｇの炭酸マンガン、２２４．８ｇの炭酸第一鉄、３．７ｇの二塩化バナジウム、２．５ｇの炭酸マグネシウムと１１４６．８ｇのリン酸二水素アンモニウムを使用する以外、実施例１－２６の条件は、実施例１－２０と同じである。
実施例１－２６では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において３６８．３ｇの炭酸リチウム、４．９ｇの６０％質量分率の希硫酸、９１９．６ｇの炭酸マンガン、２２４．８ｇの炭酸第一鉄、３．７ｇの二塩化バナジウム、２．５ｇの炭酸マグネシウムと１１４６．８ｇのリン酸二水素アンモニウムを使用する以外、実施例１－２６の条件は、実施例１－２０と同じである。
【0172】
実施例１－２７
実施例１－２７では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において３６７．９ｇの炭酸リチウム、６．５ｇの濃度６０％の希硫酸と１１４５．４ｇのリン酸二水素アンモニウムを使用する以外、実施例１－２７の条件は、実施例１－２０と同じである。
実施例１－２７では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において３６７．９ｇの炭酸リチウム、６．５ｇの濃度６０％の希硫酸と１１４５．４ｇのリン酸二水素アンモニウムを使用する以外、実施例１－２７の条件は、実施例１－２０と同じである。
【0173】
実施例１－２８～１－３３
実施例１－２８～１－３３では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において１０３４．５ｇの炭酸マンガン、１０８．９ｇの炭酸第一鉄、３．７ｇの二塩化バナジウムと２．５ｇの炭酸マグネシウムを使用し、炭酸リチウムの使用量がそれぞれ３６７．６ｇ、３６７．２ｇ、３６６．８ｇ、３６６．４ｇ、３６６．０ｇと３３２．４ｇであり、リン酸二水素アンモニウムの使用量がそれぞれ１１４４．５ｇ、１１４３．４ｇ、１１４２．２ｇ、１１４１．１ｇ、１１３９．９ｇと１１３８．８ｇであり、６０％濃度の希硫酸の使用量がそれぞれ８．２ｇ、９．８ｇ、１１．４ｇ、１３．１ｇ、１４．７ｇと１６．３ｇである以外、実施例１－２８～１－３３の条件は、実施例１－２０と同じである。
実施例１－２８～１－３３では、共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において１０３４．５ｇの炭酸マンガン、１０８．９ｇの炭酸第一鉄、３．７ｇの二塩化バナジウムと２．５ｇの炭酸マグネシウムを使用し、炭酸リチウムの使用量がそれぞれ３６７．６ｇ、３６７．２ｇ、３６６．８ｇ、３６６．４ｇ、３６６．０ｇと３３２．４ｇであり、リン酸二水素アンモニウムの使用量がそれぞれ１１４４．５ｇ、１１４３．４ｇ、１１４２．２ｇ、１１４１．１ｇ、１１３９．９ｇと１１３８．８ｇであり、６０％濃度の希硫酸の使用量がそれぞれ８．２ｇ、９．８ｇ、１１．４ｇ、１３．１ｇ、１４．７ｇと１６．３ｇである以外、実施例１－２８～１－３３の条件は、実施例１－２０と同じである。
【0174】
実施例１－３４～実施例１－３８、実施例１－４３
ピロリン酸鉄リチウム及び、酸化物とスクロースを含む懸濁液の製造過程及び第一の被覆層と第二の被覆層を被覆する過程において、使用される原料を表１に示される被覆量と実施例１－１に対応する被覆量との比に従って調整し、実施例１－３４におけるＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／ＭｇＯの使用量をそれぞれ１５．７２ｇ／４７．１ｇにし、実施例１－３５におけるＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／ＺｒＯ２の使用量をそれぞれ１５．７２ｇ／４７．１ｇにし、実施例１－３６におけるＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／ＺｎＯの使用量をそれぞれ１５．７２ｇ／４７．１ｇにし、実施例１－３７におけるＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／ＳｎＯ２の使用量をそれぞれ１５．７２ｇ／４７．１ｇにし、実施例１－３８におけるＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／ＳｉＯ２の使用量をそれぞれ１５．７２ｇ／４７．１ｇにし、実施例１－４３におけるＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／Ｖ２Ｏ５の使用量をそれぞれ１５．７２ｇ／４７．１ｇにする以外、他の条件は、実施例１－１と同じである。
ピロリン酸鉄リチウム及び、酸化物とスクロースを含む懸濁液の製造過程及び第一の被覆層と第二の被覆層を被覆する過程において、使用される原料を表１に示される被覆量と実施例１－１に対応する被覆量との比に従って調整し、実施例１－３４におけるＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／ＭｇＯの使用量をそれぞれ１５．７２ｇ／４７．１ｇにし、実施例１－３５におけるＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／ＺｒＯ２の使用量をそれぞれ１５．７２ｇ／４７．１ｇにし、実施例１－３６におけるＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／ＺｎＯの使用量をそれぞれ１５．７２ｇ／４７．１ｇにし、実施例１－３７におけるＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／ＳｎＯ２の使用量をそれぞれ１５．７２ｇ／４７．１ｇにし、実施例１－３８におけるＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／ＳｉＯ２の使用量をそれぞれ１５．７２ｇ／４７．１ｇにし、実施例１－４３におけるＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／Ｖ２Ｏ５の使用量をそれぞれ１５．７２ｇ／４７．１ｇにする以外、他の条件は、実施例１－１と同じである。
【0175】
実施例１－３９～実施例１－４１
１）実施例１－３９におけるコアＬｉ１．１Ｍｎ０．６Ｆｅ０．３９３Ｍｇ０．００７Ｐ０．９Ｓｉ０．１Ｏ４の製造。
１）実施例１－３９におけるコアＬｉ１．１Ｍｎ０．６Ｆｅ０．３９３Ｍｇ０．００７Ｐ０．９Ｓｉ０．１Ｏ４の製造。
【0176】
ＦｅとＭｇを共ドーピングしたシュウ酸マンガンの製造：６８９．５ｇの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３換算、以下同様）、４５５．２ｇの炭酸第一鉄（ＦｅＣＯ３換算、以下同様）と５．９０ｇの炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３換算、以下同様）をミキサにおいて６時間十分に混合した。混合物を反応釜に移し、５リットルの脱イオン水と１２６０．６ｇのシュウ酸二水和物（Ｃ２Ｈ２Ｏ４．２Ｈ２Ｏ換算、以下同様）を添加した。反応釜を８０℃に加熱し、反応終了（気泡発生なし）まで、６００ｒｐｍの回転速度で６時間攪拌し、ＦｅとＭｇを共ドーピングしたシュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして懸濁液を濾過し、ケーキを１２０℃で乾燥し、その後に粉砕し、メジアン粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍのＦｅとＭｇを共ドーピングしたシュウ酸マンガン二水和物粒子を得た。
【0177】
Ｆｅ、ＭｇとＳｉを共ドーピングしたリン酸マンガンリチウムの製造：前ステップで得られたシュウ酸マンガン二水和物粒子（１７９１．３ｇ）、４０６．３ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３換算、以下同様）、７．８ｇのメタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３換算、以下同様）と１０３５．０ｇのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４換算、以下同様）を２０リットルの脱イオン水に添加し、混合物を１０時間攪拌して均一に混合し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥設備に移して噴霧乾燥造粒し、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥し、粉末材料を得た。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）の保護雰囲気において、上記粉末材料を７００℃で４時間焼結し、Ｆｅ、ＭｇとＳｉを共ドーピングした１５７４．０ｇのリン酸マンガンリチウムを得た。
【0178】
２）実施例１－４０におけるコアＬｉＭｎ０．９９９Ｆｅ０．００１Ｐ０．９９５Ｎ０．００５Ｏ４の製造。
【0179】
Ｆｅをドーピングしたシュウ酸マンガンの製造：１１４８．０ｇの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３換算、以下同様）と１１．５８ｇの炭酸第一鉄（ＦｅＣＯ３換算、以下同様）をミキサにおいて６時間十分に混合した。混合物を反応釜に移し、５リットルの脱イオン水と１２６０．６ｇのシュウ酸二水和物（Ｃ２Ｈ２Ｏ４．２Ｈ２Ｏ換算、以下同様）を添加した。反応釜を８０℃に加熱し、反応終了（気泡発生なし）まで、６００ｒｐｍの回転速度で６時間攪拌し、Ｆｅをドーピングしたシュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして懸濁液を濾過し、ケーキを１２０℃で乾燥し、その後に粉砕し、メジアン粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍのＦｅをドーピングしたシュウ酸マンガン二水和物粒子を得た。
【0180】
ＦｅとＮを共ドーピングしたリン酸マンガンリチウムの製造：前ステップで得られたシュウ酸マンガン二水和物粒子（１７８９．９ｇ）、３６９．４ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３換算、以下同様）、５．２５ｇの希硝酸（６０％ＨＮＯ３換算、以下同様）と１１４４．３ｇのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４換算、以下同様）を２０リットルの脱イオン水に添加し、混合物を１０時間攪拌して均一に混合し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥設備に移して噴霧乾燥造粒し、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥し、粉末材料を得た。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）の保護雰囲気において、上記粉末材料を７００℃で４時間焼結し、１５６７．７ｇのＦｅとＮを共ドーピングしたリン酸マンガンリチウムを得た。
【0181】
３）実施例１－４１におけるコアＬｉＭｎ０．５０Ｆｅ０．５０Ｐ０．９９５Ｎ０．００５Ｏ４の製造。
【0182】
Ｆｅをドーピングしたシュウ酸マンガンの製造：５７４．７ｇの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３換算、以下同様）と５７９．２７ｇの炭酸第一鉄（ＦｅＣＯ３換算、以下同様）をミキサにおいて６時間十分に混合した。混合物を反応釜に移し、５リットルの脱イオン水と１２６０．６ｇのシュウ酸二水和物（Ｃ２Ｈ２Ｏ４．２Ｈ２Ｏ換算、以下同様）を添加した。反応釜を８０℃に加熱し、反応終了（気泡発生なし）まで、６００ｒｐｍの回転速度で６時間攪拌し、Ｆｅをドーピングしたシュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして懸濁液を濾過し、ケーキを１２０℃で乾燥し、その後に粉砕し、メジアン粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍのＦｅをドーピングしたシュウ酸マンガン二水和物粒子を得た。
【0183】
ＦｅとＮを共ドーピングしたリン酸マンガンリチウムの製造：前ステップで得られたシュウ酸マンガン二水和物粒子（１７９４．４ｇ）、３６９．４ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３換算、以下同様）、５．２５ｇの希硝酸（６０％ＨＮＯ３換算、以下同様）と１１４４．３ｇのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４換算、以下同様）を２０リットルの脱イオン水に添加し、混合物を１０時間攪拌して均一に混合し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥設備に移して噴霧乾燥造粒し、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥し、粉末材料を得た。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）の保護雰囲気において、上記粉末材料を７００℃で４時間焼結し、ＦｅとＮを共ドーピングした１５７２．２ｇのリン酸マンガンリチウムを得た。
【0184】
実施例１－３９～実施例１－４１の他の条件は、実施例１－１を参照する。
【0185】
実施例１－４２
ピロリン酸ジルコニウムの製造過程において、１２３．２ｇの二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２換算、以下同様）と２３０．６ｇのリン酸（８５％Ｈ３ＰＯ４換算、以下同様）を十分に混合した。それを３５０℃に加熱するとともに、２時間攪拌しながら反応混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を３５０℃で４時間保持し、ＺｒＰ２Ｏ７を含む粘稠なペーストを得、最終的に固形化し、脱イオン水で洗浄し、得られた生成物をエタノールの入ったボールミルで４ｈ粉砕し、得られた生成物を赤外線ランプで乾燥し、ＺｒＰ２Ｏ７粉末を得た。
ピロリン酸ジルコニウムの製造過程において、１２３．２ｇの二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２換算、以下同様）と２３０．６ｇのリン酸（８５％Ｈ３ＰＯ４換算、以下同様）を十分に混合した。それを３５０℃に加熱するとともに、２時間攪拌しながら反応混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を３５０℃で４時間保持し、ＺｒＰ２Ｏ７を含む粘稠なペーストを得、最終的に固形化し、脱イオン水で洗浄し、得られた生成物をエタノールの入ったボールミルで４ｈ粉砕し、得られた生成物を赤外線ランプで乾燥し、ＺｒＰ２Ｏ７粉末を得た。
【0186】
実施例１－４４
ピロリン酸銀の製造過程において、４６３．４ｇの酸化銀（Ａｇ２Ｏ換算、以下同様）と２３０．６ｇのリン酸（８５％Ｈ３ＰＯ４換算、以下同様）を十分に混合した。それを４５０℃に加熱するとともに、２時間攪拌しながら反応混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を４５０℃で４時間保持し、Ａｇ４Ｐ２Ｏ７を含む粘稠なペーストを得、最終的に固形化し、脱イオン水で洗浄し、得られた生成物をエタノールの入ったボールミルで４ｈ粉砕し、得られた生成物を赤外線ランプで乾燥し、Ａｇ４Ｐ２Ｏ７粉末を得た。
ピロリン酸銀の製造過程において、４６３．４ｇの酸化銀（Ａｇ２Ｏ換算、以下同様）と２３０．６ｇのリン酸（８５％Ｈ３ＰＯ４換算、以下同様）を十分に混合した。それを４５０℃に加熱するとともに、２時間攪拌しながら反応混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を４５０℃で４時間保持し、Ａｇ４Ｐ２Ｏ７を含む粘稠なペーストを得、最終的に固形化し、脱イオン水で洗浄し、得られた生成物をエタノールの入ったボールミルで４ｈ粉砕し、得られた生成物を赤外線ランプで乾燥し、Ａｇ４Ｐ２Ｏ７粉末を得た。
【0187】
実施例１－４５
コアの製造過程において１０４４．６ｇの炭酸マンガン、１１３８．５ｇのリン酸二水素アンモニウムと３６９．４ｇの炭酸リチウムを使用し、さらに１０５．４ｇの炭酸第一鉄、１０．５ｇの希硝酸（６０％ＨＮＯ３換算、以下同様）を添加する以外は、実施例１－１と同じである。
コアの製造過程において１０４４．６ｇの炭酸マンガン、１１３８．５ｇのリン酸二水素アンモニウムと３６９．４ｇの炭酸リチウムを使用し、さらに１０５．４ｇの炭酸第一鉄、１０．５ｇの希硝酸（６０％ＨＮＯ３換算、以下同様）を添加する以外は、実施例１－１と同じである。
【0188】
実施例１－４６
コアの製造過程において１０４．５ｇの炭酸マンガン、１１３８．５ｇのリン酸二水素アンモニウムと３７１．３ｇの炭酸リチウムを使用し、さらに１０５２．８ｇの炭酸第一鉄、５．２５ｇの希硝酸（６０％ＨＮＯ３換算、以下同様）を添加する以外は、実施例１－１と同じである。
コアの製造過程において１０４．５ｇの炭酸マンガン、１１３８．５ｇのリン酸二水素アンモニウムと３７１．３ｇの炭酸リチウムを使用し、さらに１０５２．８ｇの炭酸第一鉄、５．２５ｇの希硝酸（６０％ＨＮＯ３換算、以下同様）を添加する以外は、実施例１－１と同じである。
【0189】
実施例１－４７
ピロリン酸鉄リチウム及び、酸化アルミニウムとスクロースを含む懸濁液との製造過程において、表１に示される被覆量に従って様々な原料の使用量を調整してＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３の使用量をそれぞれ６２．９ｇ／４７．１ｇにする以外、実施例１－４７の他の条件は、実施例１－１と同じである。
ピロリン酸鉄リチウム及び、酸化アルミニウムとスクロースを含む懸濁液との製造過程において、表１に示される被覆量に従って様々な原料の使用量を調整してＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３の使用量をそれぞれ６２．９ｇ／４７．１ｇにする以外、実施例１－４７の他の条件は、実施例１－１と同じである。
【0190】
実施例１－４８
スクロースの使用量が１１１．９ｇであり、第二の被覆層である炭素層の対応する被覆量を４７．１ｇにする以外は、操作実施例１－１と同じである。
スクロースの使用量が１１１．９ｇであり、第二の被覆層である炭素層の対応する被覆量を４７．１ｇにする以外は、操作実施例１－１と同じである。
【0191】
実施例１－４９
コアの製造過程において１０３４．３ｇの炭酸マンガン、１１３８．５ｇのリン酸二水素アンモニウムと３７１．３ｇの炭酸リチウムを使用し、さらに１１５．８ｇの炭酸第一鉄、５．２５ｇの希硝酸（６０％ＨＮＯ３換算、以下同様）を添加する以外は、実施例１－１と同じである。
コアの製造過程において１０３４．３ｇの炭酸マンガン、１１３８．５ｇのリン酸二水素アンモニウムと３７１．３ｇの炭酸リチウムを使用し、さらに１１５．８ｇの炭酸第一鉄、５．２５ｇの希硝酸（６０％ＨＮＯ３換算、以下同様）を添加する以外は、実施例１－１と同じである。
【0192】
実施例１－５０
コアの製造過程において１０９１．８ｇの炭酸マンガン、１１３８．５ｇのリン酸二水素アンモニウムと３７１．３ｇの炭酸リチウムを使用し、さらに５７．９ｇの炭酸第一鉄、５．２５ｇの希硝酸（６０％ＨＮＯ３換算、以下同様）を添加する以外は、実施例１－１と同じである。
コアの製造過程において１０９１．８ｇの炭酸マンガン、１１３８．５ｇのリン酸二水素アンモニウムと３７１．３ｇの炭酸リチウムを使用し、さらに５７．９ｇの炭酸第一鉄、５．２５ｇの希硝酸（６０％ＨＮＯ３換算、以下同様）を添加する以外は、実施例１－１と同じである。
【0193】
実施例１－５１
コアの製造過程において８０４．５ｇの炭酸マンガン、１１３８．５ｇのリン酸二水素アンモニウムと３７１．３ｇの炭酸リチウムを使用し、さらに３４７．４ｇの炭酸第一鉄、５．２５ｇの希硝酸（６０％ＨＮＯ３換算、以下同様）を添加し、スクロースの使用量が１１１．９ｇであり、対応する炭素の被覆量が４７．１ｇである以外は、実施例１－１と同じである。
コアの製造過程において８０４．５ｇの炭酸マンガン、１１３８．５ｇのリン酸二水素アンモニウムと３７１．３ｇの炭酸リチウムを使用し、さらに３４７．４ｇの炭酸第一鉄、５．２５ｇの希硝酸（６０％ＨＮＯ３換算、以下同様）を添加し、スクロースの使用量が１１１．９ｇであり、対応する炭素の被覆量が４７．１ｇである以外は、実施例１－１と同じである。
【0194】
実施例１－５２
７４７．０ｇの炭酸マンガン、１１３８．５ｇのリン酸二水素アンモニウムと３７１．３ｇの炭酸リチウムを使用し、さらに４０５．３ｇの炭酸第一鉄、５．２５ｇの希硝酸（６０％ＨＮＯ３換算、以下同様）を添加し、スクロースの使用量が１１１．９ｇであり、対応する炭素の被覆量が４７．１ｇである以外は、実施例１－１と同じである。
７４７．０ｇの炭酸マンガン、１１３８．５ｇのリン酸二水素アンモニウムと３７１．３ｇの炭酸リチウムを使用し、さらに４０５．３ｇの炭酸第一鉄、５．２５ｇの希硝酸（６０％ＨＮＯ３換算、以下同様）を添加し、スクロースの使用量が１１１．９ｇであり、対応する炭素の被覆量が４７．１ｇである以外は、実施例１－１と同じである。
【0195】
実施例２－１
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）の製造過程において粉末焼結ステップにおける焼結温度が５５０℃であり、焼結時間が１ｈであり、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の結晶度を３０％に制御し、Ａｌ２Ｏ３の製造過程において被覆焼結ステップにおける焼結温度が６５０℃であり、焼結時間が２ｈであり、Ａｌ２Ｏ３の結晶度を１００％に制御する以外、他の条件は、実施例１－１と同じである。
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）の製造過程において粉末焼結ステップにおける焼結温度が５５０℃であり、焼結時間が１ｈであり、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の結晶度を３０％に制御し、Ａｌ２Ｏ３の製造過程において被覆焼結ステップにおける焼結温度が６５０℃であり、焼結時間が２ｈであり、Ａｌ２Ｏ３の結晶度を１００％に制御する以外、他の条件は、実施例１－１と同じである。
【0196】
実施例２－２
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）の製造過程において粉末焼結ステップにおける焼結温度が５５０℃であり、焼結時間が２ｈであり、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の結晶度を５０％に制御し、Ａｌ２Ｏ３の製造過程において被覆焼結ステップにおける焼結温度が６５０℃であり、焼結時間が３ｈであり、Ａｌ２Ｏ３の結晶度を１００％に制御する以外、他の条件は、実施例１－１と同じである。
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）の製造過程において粉末焼結ステップにおける焼結温度が５５０℃であり、焼結時間が２ｈであり、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の結晶度を５０％に制御し、Ａｌ２Ｏ３の製造過程において被覆焼結ステップにおける焼結温度が６５０℃であり、焼結時間が３ｈであり、Ａｌ２Ｏ３の結晶度を１００％に制御する以外、他の条件は、実施例１－１と同じである。
【0197】
実施例２－３
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）の製造過程において粉末焼結ステップにおける焼結温度が６００℃であり、焼結時間が３ｈであり、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の結晶度を７０％に制御し、Ａｌ２Ｏ３の製造過程において被覆焼結ステップにおける焼結温度が６５０℃であり、焼結時間が４ｈであり、Ａｌ２Ｏ３の結晶度を１００％に制御する以外、他の条件は、実施例１－１と同じである。
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）の製造過程において粉末焼結ステップにおける焼結温度が６００℃であり、焼結時間が３ｈであり、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の結晶度を７０％に制御し、Ａｌ２Ｏ３の製造過程において被覆焼結ステップにおける焼結温度が６５０℃であり、焼結時間が４ｈであり、Ａｌ２Ｏ３の結晶度を１００％に制御する以外、他の条件は、実施例１－１と同じである。
【0198】
実施例２－４
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）の製造過程において粉末焼結ステップにおける焼結温度が６５０℃であり、焼結時間が４ｈであり、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の結晶度を１０％に制御し、Ａｌ２Ｏ３の製造過程において被覆焼結ステップにおける焼結温度が５００℃であり、焼結時間が６ｈであり、Ａｌ２Ｏ３の結晶度を１００％に制御する以外、他の条件は、実施例１－１と同じである。
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）の製造過程において粉末焼結ステップにおける焼結温度が６５０℃であり、焼結時間が４ｈであり、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の結晶度を１０％に制御し、Ａｌ２Ｏ３の製造過程において被覆焼結ステップにおける焼結温度が５００℃であり、焼結時間が６ｈであり、Ａｌ２Ｏ３の結晶度を１００％に制御する以外、他の条件は、実施例１－１と同じである。
【0199】
実施例３－１～３－１２
Ｆｅ、ＣｏとＶを共ドーピングしたシュウ酸マンガン粒子を製造する過程において、実施例３－１では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ６０℃／１２０分間であり、実施例３－２では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ７０℃／１２０分間であり、実施例３－３では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ８０℃／１２０分間であり、実施例３－４では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ９０℃／１２０分間であり、実施例３－５では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１００℃／１２０分間であり、実施例３－６では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１１０℃／１２０分間であり、実施例３－７では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１２０℃／１２０分間であり、実施例３－８では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１３０℃／１２０分間であり、実施例３－９では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１００℃／６０分間であり、実施例３－１０では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１００℃／９０分間であり、実施例３－１１では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１００℃／１５０分間であり、実施例３－１２では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１００℃／１８０分間である以外、実施例３－１～３－１２の他の条件は、実施例１－１と同じである。
Ｆｅ、ＣｏとＶを共ドーピングしたシュウ酸マンガン粒子を製造する過程において、実施例３－１では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ６０℃／１２０分間であり、実施例３－２では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ７０℃／１２０分間であり、実施例３－３では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ８０℃／１２０分間であり、実施例３－４では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ９０℃／１２０分間であり、実施例３－５では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１００℃／１２０分間であり、実施例３－６では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１１０℃／１２０分間であり、実施例３－７では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１２０℃／１２０分間であり、実施例３－８では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１３０℃／１２０分間であり、実施例３－９では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１００℃／６０分間であり、実施例３－１０では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１００℃／９０分間であり、実施例３－１１では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１００℃／１５０分間であり、実施例３－１２では、反応釜内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１００℃／１８０分間である以外、実施例３－１～３－１２の他の条件は、実施例１－１と同じである。
【0200】
実施例４－１～４－４：
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）の製造過程において乾燥ステップにおける乾燥温度／乾燥時間がそれぞれ１００℃／４ｈ、１５０℃／６ｈ、２００℃／６ｈと２００℃／６ｈであり、ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）の製造過程において焼結ステップにおける焼結温度と焼結時間がそれぞれ７００℃／６ｈ、７００℃／６ｈ、７００℃／６ｈと６００℃／６ｈである以外、他の条件は、実例１－７と同じである。
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）の製造過程において乾燥ステップにおける乾燥温度／乾燥時間がそれぞれ１００℃／４ｈ、１５０℃／６ｈ、２００℃／６ｈと２００℃／６ｈであり、ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）の製造過程において焼結ステップにおける焼結温度と焼結時間がそれぞれ７００℃／６ｈ、７００℃／６ｈ、７００℃／６ｈと６００℃／６ｈである以外、他の条件は、実例１－７と同じである。
【0201】
実施例４－５～４－７：
被覆過程において乾燥ステップにおける乾燥温度／乾燥時間がそれぞれ１５０℃／６ｈ、１５０℃／６ｈと１５０℃／６ｈであり、被覆過程において焼結ステップにおける焼結温度と焼結時間がそれぞれ６００℃／４ｈ、６００℃／６ｈと８００℃／８ｈである以外、他の条件は、実例１－１２と同じである。
被覆過程において乾燥ステップにおける乾燥温度／乾燥時間がそれぞれ１５０℃／６ｈ、１５０℃／６ｈと１５０℃／６ｈであり、被覆過程において焼結ステップにおける焼結温度と焼結時間がそれぞれ６００℃／４ｈ、６００℃／６ｈと８００℃／８ｈである以外、他の条件は、実例１－１２と同じである。
【0202】
比較例１
シュウ酸マンガンの製造：１１４９．３ｇの炭酸マンガン反応釜に加え、５リットルの脱イオン水と１２６０．６ｇのシュウ酸二水和物（Ｃ２Ｈ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ換算、以下同様）を添加した。反応釜を８０℃に加熱し、反応終了（気泡発生なし）まで、６００ｒｐｍの回転速度で６時間攪拌し、シュウ酸マンガン懸濁液を得、そして懸濁液を濾過し、ケーキを１２０℃で乾燥し、その後に粉砕し、メジアン粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍのシュウ酸マンガン二水和物粒子を得た。
シュウ酸マンガンの製造：１１４９．３ｇの炭酸マンガン反応釜に加え、５リットルの脱イオン水と１２６０．６ｇのシュウ酸二水和物（Ｃ２Ｈ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ換算、以下同様）を添加した。反応釜を８０℃に加熱し、反応終了（気泡発生なし）まで、６００ｒｐｍの回転速度で６時間攪拌し、シュウ酸マンガン懸濁液を得、そして懸濁液を濾過し、ケーキを１２０℃で乾燥し、その後に粉砕し、メジアン粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍのシュウ酸マンガン二水和物粒子を得た。
【0203】
炭素被覆リン酸マンガンリチウムの製造：上記の得られた１７８９．６ｇのシュウ酸マンガン二水和物粒子、３６９．４ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３換算、以下同様）、１１５０．１ｇのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４換算、以下同様）と３１ｇのスクロース（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１換算、以下同様）を取って２０リットルの脱イオン水に添加し、混合物を１０時間攪拌して均一に混合し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥設備に移して噴霧乾燥造粒し、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥し、粉末材料を得た。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）の保護雰囲気において、上記粉末材料を７００℃で４時間焼結し、炭素被覆リン酸マンガンリチウムを得た。
【0204】
比較例２
６８９．５ｇの炭酸マンガンを使用し、さらに４６３．３ｇの炭酸第一鉄を添加する以外、比較例２の他の条件は、比較例１と同じである。
６８９．５ｇの炭酸マンガンを使用し、さらに４６３．３ｇの炭酸第一鉄を添加する以外、比較例２の他の条件は、比較例１と同じである。
【0205】
比較例３
１１４８．９ｇのリン酸二水素アンモニウムと３６９．０ｇの炭酸リチウムを使用し、さらに１．６ｇの６０％濃度の希硫酸を添加する以外、比較例３の他の条件は、比較例１と同じである。
１１４８．９ｇのリン酸二水素アンモニウムと３６９．０ｇの炭酸リチウムを使用し、さらに１．６ｇの６０％濃度の希硫酸を添加する以外、比較例３の他の条件は、比較例１と同じである。
【0206】
比較例４
６８９．５ｇの炭酸マンガン、１１４８．９ｇのリン酸二水素アンモニウムと３６９．０ｇの炭酸リチウムを使用し、さらに４６３．３ｇの炭酸第一鉄、１．６ｇの６０％濃度の希硫酸を添加する以外、比較例４の他の条件は、比較例１と同じである。
６８９．５ｇの炭酸マンガン、１１４８．９ｇのリン酸二水素アンモニウムと３６９．０ｇの炭酸リチウムを使用し、さらに４６３．３ｇの炭酸第一鉄、１．６ｇの６０％濃度の希硫酸を添加する以外、比較例４の他の条件は、比較例１と同じである。
【0207】
比較例５
ピロリン酸鉄リチウム粉末を製造する時に、９．５２ｇの炭酸リチウム、２９．９ｇの炭酸第一鉄、２９．６ｇのリン酸二水素アンモニウムと３２．５ｇのシュウ酸二水和物を５０ｍｌの脱イオン水に溶解した。混合物のｐＨは、５であり、２時間攪拌して反応混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を８０℃に昇温してこの温度を４時間維持し、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７を含む懸濁液を得、懸濁液を過濾し、脱イオン水で洗浄し、且つ１２０℃で４ｈ乾燥し、粉末を得た。粉末を５００℃、窒素ガス雰囲気で４時間焼結し、室温まで自然冷却した後に粉砕し、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の結晶度を５％に制御し、炭素被覆材料を製造する時に、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の使用量が６２．８ｇであるというステップを追加する以外、比較例５の他の条件は、比較例４と同じである。
ピロリン酸鉄リチウム粉末を製造する時に、９．５２ｇの炭酸リチウム、２９．９ｇの炭酸第一鉄、２９．６ｇのリン酸二水素アンモニウムと３２．５ｇのシュウ酸二水和物を５０ｍｌの脱イオン水に溶解した。混合物のｐＨは、５であり、２時間攪拌して反応混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を８０℃に昇温してこの温度を４時間維持し、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７を含む懸濁液を得、懸濁液を過濾し、脱イオン水で洗浄し、且つ１２０℃で４ｈ乾燥し、粉末を得た。粉末を５００℃、窒素ガス雰囲気で４時間焼結し、室温まで自然冷却した後に粉砕し、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の結晶度を５％に制御し、炭素被覆材料を製造する時に、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の使用量が６２．８ｇであるというステップを追加する以外、比較例５の他の条件は、比較例４と同じである。
【0208】
比較例６
６２．９２ｇのナノＡｌ２Ｏ３（粒径約２０ｎｍ）と３７．４ｇのスクロース（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１換算、以下同様）を１５００ｍｌの脱イオン水に溶解し、そして６時間攪拌し混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を１２０℃に昇温してこの温度を６時間維持し、酸化アルミニウムとスクロースを含む懸濁液を得たというステップを追加する以外、比較例６の他の条件は、比較例４と同じである。
６２．９２ｇのナノＡｌ２Ｏ３（粒径約２０ｎｍ）と３７．４ｇのスクロース（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１換算、以下同様）を１５００ｍｌの脱イオン水に溶解し、そして６時間攪拌し混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を１２０℃に昇温してこの温度を６時間維持し、酸化アルミニウムとスクロースを含む懸濁液を得たというステップを追加する以外、比較例６の他の条件は、比較例４と同じである。
【0209】
比較例７
非結晶性ピロリン酸鉄リチウム粉末の製造：２．３８ｇの炭酸リチウム、７．５ｇの炭酸第一鉄、７．４ｇのリン酸二水素アンモニウムと８．１ｇのシュウ酸二水和物を５０ｍｌの脱イオン水に溶解した。混合物のｐＨは、５であり、２時間攪拌して反応混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を８０℃に昇温してこの温度を４時間維持し、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７を含む懸濁液を得、懸濁液を過濾し、脱イオン水で洗浄し、且つ１２０℃で４ｈ乾燥し、粉末を得た。粉末を５００℃、窒素ガス雰囲気で４時間焼結し、室温まで自然冷却した後に粉砕し、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の結晶度を５％に制御した。
非結晶性ピロリン酸鉄リチウム粉末の製造：２．３８ｇの炭酸リチウム、７．５ｇの炭酸第一鉄、７．４ｇのリン酸二水素アンモニウムと８．１ｇのシュウ酸二水和物を５０ｍｌの脱イオン水に溶解した。混合物のｐＨは、５であり、２時間攪拌して反応混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を８０℃に昇温してこの温度を４時間維持し、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７を含む懸濁液を得、懸濁液を過濾し、脱イオン水で洗浄し、且つ１２０℃で４ｈ乾燥し、粉末を得た。粉末を５００℃、窒素ガス雰囲気で４時間焼結し、室温まで自然冷却した後に粉砕し、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の結晶度を５％に制御した。
【0210】
酸化アルミニウムとスクロースを含む懸濁液の製造：４７．１９ｇのナノＡｌ２Ｏ３（粒径約２０ｎｍ）と３７．４ｇのスクロース（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１換算、以下同様）を１５００ｍｌの脱イオン水に溶解し、そして６時間攪拌し混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を１２０℃に昇温してこの温度を６時間維持し、酸化アルミニウムとスクロースを含む懸濁液を得た。
【0211】
１５７３．０ｇのコア、１５．７３ｇのピロリン酸鉄リチウム粉末を、上記懸濁液に添加し、製造過程において被覆焼結ステップにおける焼結温度が６００℃であり、焼結時間が４ｈであり、ＬｉＦｅＰＯ４の結晶度を８％に制御する以外、比較例７の他の条件は、比較例４と同じであり、非結晶性ピロリン酸鉄リチウム、非結晶性酸化アルミニウム、炭素被覆正極活物質を得た。
【0212】
比較例８－１１
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）の製造過程において乾燥ステップにおける乾燥温度／乾燥時間が、比較例８－１０でそれぞれ８０℃／３ｈ、８０℃／３ｈ、８０℃／３ｈであり、被覆過程において焼結ステップにおける焼結温度と焼結時間が、比較例８－１０でそれぞれ４００℃／３ｈ、４００℃／３ｈ、３５０℃／２ｈであり、比較例１１の被覆過程において乾燥ステップにおける乾燥温度／乾燥時間が８０℃／３ｈであり、比較例８－９におけるＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３の重量比がそれぞれ１：３、１：１であり、比較例１０でＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７のみを採用し、比較例１１でＡｌ２Ｏ３のみを採用する以外、他の条件は、実施例１－７と同じである。
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）の製造過程において乾燥ステップにおける乾燥温度／乾燥時間が、比較例８－１０でそれぞれ８０℃／３ｈ、８０℃／３ｈ、８０℃／３ｈであり、被覆過程において焼結ステップにおける焼結温度と焼結時間が、比較例８－１０でそれぞれ４００℃／３ｈ、４００℃／３ｈ、３５０℃／２ｈであり、比較例１１の被覆過程において乾燥ステップにおける乾燥温度／乾燥時間が８０℃／３ｈであり、比較例８－９におけるＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３の重量比がそれぞれ１：３、１：１であり、比較例１０でＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７のみを採用し、比較例１１でＡｌ２Ｏ３のみを採用する以外、他の条件は、実施例１－７と同じである。
【0213】
正極極板の製造
上記の製造された正極活物質である双層被覆リン酸マンガンリチウム、導電剤であるアセチレンブラック、接着剤であるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を重量比９２：２．５：５．５でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、攪拌して均一に混合し、正極スラリーを得た。そして正極スラリーを０．２８０ｇ／１５４０．２５ｍｍ２でアルミニウム箔上に均一に塗覆し、乾燥し、冷間プレスを経て、スリットし、正極極板を得た。
上記の製造された正極活物質である双層被覆リン酸マンガンリチウム、導電剤であるアセチレンブラック、接着剤であるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を重量比９２：２．５：５．５でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、攪拌して均一に混合し、正極スラリーを得た。そして正極スラリーを０．２８０ｇ／１５４０．２５ｍｍ２でアルミニウム箔上に均一に塗覆し、乾燥し、冷間プレスを経て、スリットし、正極極板を得た。
【0214】
負極極板の製造
負極活物質である人造黒鉛、導電剤である超伝導カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を質量比９５％：１．５％：１．８％：１．７％で脱イオン水に溶解し、十分に攪拌して均一に混合した後に、粘度３０００ｍＰａ．ｓ、固形分５２％の負極スラリーを得、負極スラリーを６μｍの負極集電体銅箔上に塗覆し、その後に１００℃で４時間焼成して乾燥し、ロールプレスし、圧密密度１．７５ｇ／ｃｍ３の負極極板を得た。
負極活物質である人造黒鉛、導電剤である超伝導カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を質量比９５％：１．５％：１．８％：１．７％で脱イオン水に溶解し、十分に攪拌して均一に混合した後に、粘度３０００ｍＰａ．ｓ、固形分５２％の負極スラリーを得、負極スラリーを６μｍの負極集電体銅箔上に塗覆し、その後に１００℃で４時間焼成して乾燥し、ロールプレスし、圧密密度１．７５ｇ／ｃｍ３の負極極板を得た。
【0215】
セパレータ
ポリプロピレンフィルムを採用した。
ポリプロピレンフィルムを採用した。
【0216】
電解液の製造
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートと１，２－プロパンジオールカーボネートを体積比１：１：１で混合し、そしてＬｉＰＦ６を上記溶液に均一に溶解し、電解液を得た。この電解液において、ＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌである。
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートと１，２－プロパンジオールカーボネートを体積比１：１：１で混合し、そしてＬｉＰＦ６を上記溶液に均一に溶解し、電解液を得た。この電解液において、ＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌである。
【0217】
フル電池の製造
上記の得られた正極極板、セパレータ、負極極板を、セパレータが正負極間に位置して隔離の役割を果たすように順番に積層し、捲回してベアセルを得た。ベアセルを外装体に置き、上記電解液を注入してパッケージングし、フル電池（以下「フルセル」とも呼ばれる）を得た。
上記の得られた正極極板、セパレータ、負極極板を、セパレータが正負極間に位置して隔離の役割を果たすように順番に積層し、捲回してベアセルを得た。ベアセルを外装体に置き、上記電解液を注入してパッケージングし、フル電池（以下「フルセル」とも呼ばれる）を得た。
【0218】
ボタン電池の製造
上記の製造された正極活物質、ＰＶＤＦ、アセチレンブラックを９０：５：５の重量でＮＭＰに添加し、乾燥室で攪拌してスラリーを製造した。アルミニウム箔上に上記スラリーを塗覆し、乾燥し、冷間プレスして正極極板を製造した。塗覆量は、０．２ｇ／ｃｍ２であり、圧密密度は、２．０ｇ／ｃｍ３である。
上記の製造された正極活物質、ＰＶＤＦ、アセチレンブラックを９０：５：５の重量でＮＭＰに添加し、乾燥室で攪拌してスラリーを製造した。アルミニウム箔上に上記スラリーを塗覆し、乾燥し、冷間プレスして正極極板を製造した。塗覆量は、０．２ｇ／ｃｍ２であり、圧密密度は、２．０ｇ／ｃｍ３である。
【0219】
負極としてリチウムシートを用い、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６の体積比１：１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）における溶液を用い、上記の製造された正極極板と共にボタン電池箱にボタン電池（以下、「ボタンセル」とも呼ばれる）として組み立てた。
【0220】
正極活物質の性質試験
１．コアの化学式及び異なる被覆層の組成の測定：
球面収差計（ＡＣＳＴＥＭ）を用いて正極活物質の内部ミクロ構造と表面構造を高空間分解能で特徴付け、三次元再構成技術を結び付けて正極活物質のコアの化学式及び第一、第二の被覆層の組成を得た。
１．コアの化学式及び異なる被覆層の組成の測定：
球面収差計（ＡＣＳＴＥＭ）を用いて正極活物質の内部ミクロ構造と表面構造を高空間分解能で特徴付け、三次元再構成技術を結び付けて正極活物質のコアの化学式及び第一、第二の被覆層の組成を得た。
【0221】
２．ボタン電池の初期グラム容量試験：
２．５～４．３Ｖで、上記の製造されたボタン電池を０．１Ｃで４．３Ｖまで充電し、そして４．３Ｖで電流が０．０５ｍＡ以下になるまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置し、そして０．１Ｃで２．０Ｖまで放電し、この時の放電容量を初期グラム容量とし、Ｄ０とした。
２．５～４．３Ｖで、上記の製造されたボタン電池を０．１Ｃで４．３Ｖまで充電し、そして４．３Ｖで電流が０．０５ｍＡ以下になるまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置し、そして０．１Ｃで２．０Ｖまで放電し、この時の放電容量を初期グラム容量とし、Ｄ０とした。
【0222】
３．ボタン電池の平均放電電圧（Ｖ）試験：
上記の製造されたボタン電池を２５℃の恒温環境で、５ｍｉｎ静置し、０．１Ｃで２．５Ｖまで放電し、５ｍｉｎ静置し、０．１Ｃで４．３Ｖまで充電し、そして４．３Ｖで電流が０．０５ｍＡ以下になるまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置し、そして０．１Ｃで２．５Ｖまで放電し、この時の放電容量を初期グラム容量とし、Ｄ０とし、放電気エネルギー量を初期エネルギーとし、Ｅ０とし、ボタン電池の平均放電電圧Ｖは、Ｅ０／Ｄ０である。
上記の製造されたボタン電池を２５℃の恒温環境で、５ｍｉｎ静置し、０．１Ｃで２．５Ｖまで放電し、５ｍｉｎ静置し、０．１Ｃで４．３Ｖまで充電し、そして４．３Ｖで電流が０．０５ｍＡ以下になるまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置し、そして０．１Ｃで２．５Ｖまで放電し、この時の放電容量を初期グラム容量とし、Ｄ０とし、放電気エネルギー量を初期エネルギーとし、Ｅ０とし、ボタン電池の平均放電電圧Ｖは、Ｅ０／Ｄ０である。
【0223】
４．フル電池の６０℃での膨脹試験：
６０℃で、１００％充電状態（ＳＯＣ）の上記の製造されたフル電池を保存した。保存前後及び保存中に、ＳＯＣをモニタリングするように電池コアの開放電圧（ＯＣＶ）と交流内部抵抗（ＩＭＰ）を測定し、且つ電池コアの体積を測定した。ここで、４８ｈごとに保存した後にフル電池を取り出し、１ｈ静置後に開放電圧（ＯＣＶ）、内部抵抗（ＩＭＰ）を試験し、且つ室温まで冷却した後に排水法で電池コア体積を測定した。排水法は、まず文字板データを用いて自動的に単位変換する天秤で電池コアの重力Ｆ１を単独測定し、そして電池コアを完全に脱イオン水（密度は１ｇ／ｃｍ３として知られている）に置き、この時の電池コアの重力Ｆ２を測定し、電池コアが受ける浮力Ｆ浮がＦ１－Ｆ２であり、そしてアルキメデス原理Ｆ浮に＝ρｘｇｘＶ排に基づいて、電池コア体積Ｖ＝（Ｆ１－Ｆ２）／（ρｘｇ）を算出した。
６０℃で、１００％充電状態（ＳＯＣ）の上記の製造されたフル電池を保存した。保存前後及び保存中に、ＳＯＣをモニタリングするように電池コアの開放電圧（ＯＣＶ）と交流内部抵抗（ＩＭＰ）を測定し、且つ電池コアの体積を測定した。ここで、４８ｈごとに保存した後にフル電池を取り出し、１ｈ静置後に開放電圧（ＯＣＶ）、内部抵抗（ＩＭＰ）を試験し、且つ室温まで冷却した後に排水法で電池コア体積を測定した。排水法は、まず文字板データを用いて自動的に単位変換する天秤で電池コアの重力Ｆ１を単独測定し、そして電池コアを完全に脱イオン水（密度は１ｇ／ｃｍ３として知られている）に置き、この時の電池コアの重力Ｆ２を測定し、電池コアが受ける浮力Ｆ浮がＦ１－Ｆ２であり、そしてアルキメデス原理Ｆ浮に＝ρｘｇｘＶ排に基づいて、電池コア体積Ｖ＝（Ｆ１－Ｆ２）／（ρｘｇ）を算出した。
【0224】
ＯＣＶ、ＩＭＰ試験の結果から、本実験過程において保存終了まで、すべての実施例の電池は、常に９９％以上のＳＯＣを保持していた。
【0225】
３０日間保存した後、電池コア体積を測定し、保存前の電池コア体積に対する保存後の電池コア体積の増加率を計算した。
【0226】
また、電池コアの残留容量を測定した。２．５～４．３Ｖで、フル電池を１Ｃで４．３Ｖまで充電し、そして４．３Ｖで電流が０．０５ｍＡ以下になるまで定電圧充電した。５ｍｉｎ静置し、この時の充電容量を電池コアの残留容量として記録した。
【0227】
５．フル電池の４５℃でのサイクル性能試験：
４５℃の恒温環境で、２．５～４．３Ｖで、上記の製造されたフル電池を１Ｃで４．３Ｖまで充電し、そして４．３Ｖで電流が０．０５ｍＡ以下になるまで定電圧充電した。５ｍｉｎ静置し、そして１Ｃで２．５Ｖまで放電し、この時の放電容量をＤ０として記録した。放電容量がＤ０の８０％に低下するまで、前述の充放電サイクルを繰り返した。この時に電池が通過したサイクル数を記録した。
４５℃の恒温環境で、２．５～４．３Ｖで、上記の製造されたフル電池を１Ｃで４．３Ｖまで充電し、そして４．３Ｖで電流が０．０５ｍＡ以下になるまで定電圧充電した。５ｍｉｎ静置し、そして１Ｃで２．５Ｖまで放電し、この時の放電容量をＤ０として記録した。放電容量がＤ０の８０％に低下するまで、前述の充放電サイクルを繰り返した。この時に電池が通過したサイクル数を記録した。
【0228】
６．格子変化率試験：
２５℃の恒温環境で、上記の製造された正極活物質サンプルをＸＲＤ（型番はＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）に置き、１°／ｍｉｎを用いてサンプルを試験し、且つ試験データを整理分析し、規格ＰＤＦカードを参照して、この時の格子常数ａ０、ｂ０、ｃ０とｖ０（ａ０、ｂ０とｃ０は、単位格子の各方面における長さの大きさを表し、ｖ０は、単位格子の体積を表し、ＸＲＤの仕上げ結果から直接取得可能である）を算出した。
２５℃の恒温環境で、上記の製造された正極活物質サンプルをＸＲＤ（型番はＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）に置き、１°／ｍｉｎを用いてサンプルを試験し、且つ試験データを整理分析し、規格ＰＤＦカードを参照して、この時の格子常数ａ０、ｂ０、ｃ０とｖ０（ａ０、ｂ０とｃ０は、単位格子の各方面における長さの大きさを表し、ｖ０は、単位格子の体積を表し、ＸＲＤの仕上げ結果から直接取得可能である）を算出した。
【0229】
上記ボタン電池製造方法を用いて、正極活物質サンプルをボタン電池として製造し、電流が０．０１Ｃに減少するまで、上記ボタン電池を０．０５Ｃの小レートで充電した。そしてボタン電池における正極極板を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に置いて８時間浸漬した。そして乾燥し、粉体を掻き取り、そのうちの粒径が５００ｎｍ未満の粒子を選別した。サンプリングして上記試験用新鮮なサンプルと同様な方式でその単位格子の体積ｖ１を算出し、（ｖ０－ｖ１）／ｖ０×１００％をそのリチウムを完全に放出する前後の格子変化率（単位格子の体積変化率）として表に示した。
【0230】
７．Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度試験：
「格子変化率測定方法」で試験したＸＲＤ結果を標準結晶のＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）カードと比較し、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度を得た。具体的には、「格子変化率測定方法」で試験したＸＲＤ結果を汎用構造解析システム（ＧＳＡＳ）ソフトウェアに導入し、仕上げ結果を自動的に取得し、その中には、異なる原子の占位状況が含まれ、仕上げ結果を読み取ることでＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度を得た。
「格子変化率測定方法」で試験したＸＲＤ結果を標準結晶のＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）カードと比較し、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度を得た。具体的には、「格子変化率測定方法」で試験したＸＲＤ結果を汎用構造解析システム（ＧＳＡＳ）ソフトウェアに導入し、仕上げ結果を自動的に取得し、その中には、異なる原子の占位状況が含まれ、仕上げ結果を読み取ることでＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度を得た。
【0231】
８．遷移金属溶出試験：
４５℃で８０％まで容量が減衰するまでサイクルしたフル電池を０．１Ｃレートでカットオフ電圧２．０Ｖまで放電した。そして電池を解体し、負極極板を取り出し、負極極板上に３０個の単位面積（１５４０．２５ｍｍ２）のウェーハをランダムに取り、Ａｇｉｌｅｎｔ ＩＣＰ－ＯＥＳ７３０で誘導結合プラズマ発光スペクトル（ＩＣＰ）を試験した。ＩＣＰ結果に基づいてそのうちのＦｅ（正極活物質のＭｎサイトにＦｅがドーピングされている場合）とＭｎの量を計算し、それによってサイクル後のＭｎ（及びＭｎサイトにドーピングされたＦｅ）の溶出量を計算した。試験規格は、ＥＰＡ－６０１０Ｄ－２０１４に準拠している。
４５℃で８０％まで容量が減衰するまでサイクルしたフル電池を０．１Ｃレートでカットオフ電圧２．０Ｖまで放電した。そして電池を解体し、負極極板を取り出し、負極極板上に３０個の単位面積（１５４０．２５ｍｍ２）のウェーハをランダムに取り、Ａｇｉｌｅｎｔ ＩＣＰ－ＯＥＳ７３０で誘導結合プラズマ発光スペクトル（ＩＣＰ）を試験した。ＩＣＰ結果に基づいてそのうちのＦｅ（正極活物質のＭｎサイトにＦｅがドーピングされている場合）とＭｎの量を計算し、それによってサイクル後のＭｎ（及びＭｎサイトにドーピングされたＦｅ）の溶出量を計算した。試験規格は、ＥＰＡ－６０１０Ｄ－２０１４に準拠している。
【0232】
９．表面酸素の原子価状態試験：
上記の製造された正極活物質サンプルを５ｇ取って上記ボタン電池製造方法に従ってボタン電池として製造した。電流が０．０１Ｃに減少するまで、ボタン電池を０．０５Ｃの小レートで充電した。そしてボタン電池における正極極板を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に置いて８時間浸漬した。そして乾燥し、粉体を掻き取り、そのうちの粒径が５００ｎｍ未満の粒子を選別した。得られた粒子を電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ、使用した機器の型番はＴａｌｏｓ Ｆ２００Ｓ）で測定し、エネルギー損失端近傍構造（ＥＬＮＥＳ）を取得し、それは、元素の状態密度とエネルギーレベル分布状況を反映した。状態密度とエネルギーレベル分布から、価電子帯状態密度密度データを積分して、占有電子数を算出することによって、充電後の表面酸素の原子価状態を推定した。
上記の製造された正極活物質サンプルを５ｇ取って上記ボタン電池製造方法に従ってボタン電池として製造した。電流が０．０１Ｃに減少するまで、ボタン電池を０．０５Ｃの小レートで充電した。そしてボタン電池における正極極板を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に置いて８時間浸漬した。そして乾燥し、粉体を掻き取り、そのうちの粒径が５００ｎｍ未満の粒子を選別した。得られた粒子を電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ、使用した機器の型番はＴａｌｏｓ Ｆ２００Ｓ）で測定し、エネルギー損失端近傍構造（ＥＬＮＥＳ）を取得し、それは、元素の状態密度とエネルギーレベル分布状況を反映した。状態密度とエネルギーレベル分布から、価電子帯状態密度密度データを積分して、占有電子数を算出することによって、充電後の表面酸素の原子価状態を推定した。
【0233】
１０．圧密密度測定：
上記の製造された正極活物質粉末を５ｇ取って圧密専用金型（米国ＣＡＲＶＥＲ金型、型番１３ｍｍ）に入れ、そして金型を圧密密度計に置いた。３Ｔの圧力を印加し、機器上で、圧力での粉末の厚さ（減圧後の厚さ、試験用のコンテナの面積は１５４０．２５ｍｍ２）を読み取り、ρ＝ｍ／ｖから、圧密密度を算出した。
上記の製造された正極活物質粉末を５ｇ取って圧密専用金型（米国ＣＡＲＶＥＲ金型、型番１３ｍｍ）に入れ、そして金型を圧密密度計に置いた。３Ｔの圧力を印加し、機器上で、圧力での粉末の厚さ（減圧後の厚さ、試験用のコンテナの面積は１５４０．２５ｍｍ２）を読み取り、ρ＝ｍ／ｖから、圧密密度を算出した。
【0234】
１１．Ｘ線回折法によるピロリン酸塩とリン酸塩の結晶度の試験
上記の製造された正極活物質粉末を５ｇ取って、Ｘ線によって総散乱強度を測定し、それは、空間全体の物質の散乱強度の和であり、サンプルの順序状態とは関係がなく、一次放射線の強度、化学構造、回折に関与する総電子数、即ち質量の多少にのみ関係し、そして回折図から結晶性散乱と非結晶性散乱を分離し、結晶度は、結晶部分散乱と散乱の総強度との比である。
上記の製造された正極活物質粉末を５ｇ取って、Ｘ線によって総散乱強度を測定し、それは、空間全体の物質の散乱強度の和であり、サンプルの順序状態とは関係がなく、一次放射線の強度、化学構造、回折に関与する総電子数、即ち質量の多少にのみ関係し、そして回折図から結晶性散乱と非結晶性散乱を分離し、結晶度は、結晶部分散乱と散乱の総強度との比である。
【0235】
１２．格子面間隔となす角
上記の製造された各正極活物質粉末１ｇを５０ｍＬの試験管に取り、且つ試験管質量分率７５％のアルコール１０ｍＬを注入し、そして十分に攪拌して３０分間分散させ、そしてきれいな使い捨てプラスチックストローで適量の上記溶液を取って３００メッシュの銅網に滴下し、この時、一部の粉末は、銅網に残り、銅網をサンプルと共にＴＥＭ（Ｔａｌｏｓ Ｆ２００ｓ Ｇ２）サンプルキャビティに移して試験を行い、ＴＥＭ試験の原画を得、原画フォーマット（ｘｘ．ｄｍ３）を保存した。
上記の製造された各正極活物質粉末１ｇを５０ｍＬの試験管に取り、且つ試験管質量分率７５％のアルコール１０ｍＬを注入し、そして十分に攪拌して３０分間分散させ、そしてきれいな使い捨てプラスチックストローで適量の上記溶液を取って３００メッシュの銅網に滴下し、この時、一部の粉末は、銅網に残り、銅網をサンプルと共にＴＥＭ（Ｔａｌｏｓ Ｆ２００ｓ Ｇ２）サンプルキャビティに移して試験を行い、ＴＥＭ試験の原画を得、原画フォーマット（ｘｘ．ｄｍ３）を保存した。
【0236】
上記ＴＥＭ試験で得られた原画をＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈソフトウェアで開き、フーリエ変換（クリック操作後にソフトウェアが自動的に完了）して回折パータンを得、回折パータンにおける回折スポットから中心位置までの距離を測定すると、格子面間隔が得られ、なす角は、ブラッグ方程式により算出された。
【0237】
１３．被覆層の厚さ試験：
被覆層の厚さ寸法試験は、主にＦＩＢにより、上記の製造された正極活物質の単個粒子の中間から１００ ｎｍ程度の厚さの薄片を切り取り、そして薄片に対してＴＥＭ試験を行い、ＴＥＭ試験の原画を得、原画フォーマット（ｘｘ．ｄｍ３）を保存した。
被覆層の厚さ寸法試験は、主にＦＩＢにより、上記の製造された正極活物質の単個粒子の中間から１００ ｎｍ程度の厚さの薄片を切り取り、そして薄片に対してＴＥＭ試験を行い、ＴＥＭ試験の原画を得、原画フォーマット（ｘｘ．ｄｍ３）を保存した。
【0238】
上記ＴＥＭ試験で得られた原画をＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈソフトウェアで開き、格子ピッチとなす角情報から、被覆層を識別し、被覆層の厚さを測定した。
【0239】
選択された粒子に対して３箇所の厚さを測定し、平均値を取った。
【0240】
以上の結果を表１－４に示す。
【0241】
［表１］ 実施例１－１～１－５２及び比較例１－７の性能試験結果
【表2-1】
【表2-2】
【表2-3】
【表2-4】
【表2-5】
【表2-6】
【表2-7】
【表2-8】
【表2-9】
【表2-10】
【0242】
実施例１－１～１－５２及び比較例１－４から分かるように、第一の被覆層の存在は、得られた材料のＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度とサイクル後のＦｅとＭｎの溶出量を低減させ、電池のボタン電池グラム容量と圧密密度を向上させ、電池の安全性能とサイクル性能を改善するのに有利である。Ｍｎサイトとリンサイトに他の元素をそれぞれドーピングする場合、得られた材料の格子変化率、アンチサイト欠陥濃度とＦｅとＭｎの溶出量を明らかに低減させ、電池のグラム容量と圧密密度を向上させ、電池の安全性能とサイクル性能を改善することができる。
【0243】
実施例１－２～１－６から分かるように、第一の被覆層の量が３．２％から６．４％に増加するにつれて、得られた材料のＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度は、徐々に低下し、サイクル後のＦｅとＭｎの溶出量は、徐々に低下し、対応する電池の安全性能と４５℃でのサイクル性能も改善されたが、ボタン電池グラム容量は、若干低下した。選択的に、第一の被覆層の総量が４－５．６重量％である場合、対応する電池の総合性能が最適である。
【0244】
実施例１－３及び実施例１－７～１－１０から分かるように、第二の被覆層の量が１％から６％に増加するにつれて、得られた材料のサイクル後のＦｅとＭｎの溶出量は、徐々に低下し、対応する電池の安全性能と４５℃でのサイクル性能も改善されたが、ボタン電池グラム容量は、若干低下した。選択的に、第二の被覆層の総量が３－５重量％である場合、対応する電池の総合性能が最適である。
【0245】
実施例１－１１～１－１５及び比較例５－６から分かるように、第一の被覆層にＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７とＡｌ２Ｏ３が同時に存在し、特にＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７とＡｌ２Ｏ３の重量比が１：３～３：１であるとともに、特に１：３～１：１である場合、電池性能の改善がさらに明らかである。
【0246】
［表２］ 実施例１－１、実施例２－１～２－４の性能試験結果
【表3】
【0247】
表２から分かるように、第一の被覆層におけるピロリン酸塩の結晶度が徐々に増加するにつれて、対応する材料の格子変化率、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度及びＦｅとＭｎの溶出量は、徐々に低下し、電池のボタン電池容量は、徐々に増加し、安全性能とサイクル性能も徐々に改善された。
【0248】
［表３］ 実施例３－１～３－１２の性能試験結果
【表4-1】
【表4-2】
【表4-3】
【0249】
表３から分かるように、シュウ酸マンガン粒子の製造過程における反応釜内の反応温度と反応時間を調整することにより、本出願の正極材料の各性能をさらに改善することができる。例えば、反応温度が６０℃から１３０℃まで徐々に増大する過程において、格子変化率、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度は、先に減少させた後に増大し、対応するサイクル後の金属溶出量、安全性能も類似する法則を呈したが、ボタン電池容量とサイクル性能は、温度上昇に伴ってまず増大した後に減小した。反応温度をそのまま制御し、反応時間を調整すると、類似する法則を呈することもできる。
【0250】
［表４］ 実施例４－１～４－７及び比較例８－１１の性能試験結果
【表5-1】
【表5-2】
【表5-3】
【0251】
表４から分かるように、本出願の方法によりピロリン酸鉄リチウムを製造する時、製造過程における乾燥温度／時間と焼結温度／時間を調節することにより、得られた材料の性能を改善し、それによって電池性能を改善することができ、被覆過程において、乾燥温度／時間と焼結温度／時間を調節することにより、得られた材料の性能を改善し、それによって電池性能を改善することができる。比較例８－１１から分かるように、ピロリン酸鉄リチウムの製造過程における乾燥温度が１００℃未満であり又は焼結ステップの温度が４００℃未満の場合、本出願で製造を意図するＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７が得られず、それによって材料性能及び二次電池の性能を改善することができない。
【0252】
説明すべきこととして、本出願は、上記実施の形態に限らない。上記実施の形態は、例示であり、本出願の技術案の範囲内に技術的思想と実質的に同じ構成を有し、同じ作用効果を奏する実施の形態は、いずれも本出願の技術範囲内に含まれる。なお、本出願の趣旨を逸脱しない範囲内で、実施の形態に対して当業者が想到できる様々な変形を加え、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構筑された他の方式も、本出願の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【0253】
１電池パック、２上部筐体、３下部筐体、４電池モジュール、５二次電池、５１ケース、５２電極アセンブリ、５３トップカバーアセンブリ、１１コア、１２第一の被覆層、１３第二の被覆層。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【手続補正書】
【提出日】2024-01-10
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コア－シェル構造を有する正極活物質であって、コアと、前記コアを被覆するシェルとを含み、前記コアは、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含み、ここで、前記ｘは、－０．１００～０．１００の範囲内の任意の数値であり、前記ｙは、０．００１～０．５００の範囲内の任意の数値であり、前記ｚは、０．００１～０．１００の範囲内の任意の数値であり、前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、前記Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素であり、
前記シェルは、前記コアを被覆する第一の被覆層と、前記第一の被覆層を被覆する第二の被覆層とを含み、
ここで、前記第一の被覆層は、結晶性ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７と結晶性酸化物Ｍ′ｂＯｃとを含み、ここで、前記ａは、０よりも大きく且つ４以下であり、前記ｂは、０よりも大きく且つ２以下であり、前記ｃは、０よりも大きく且つ５以下であり、前記Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素であり、前記Ｍ′は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ランタン系元素とＳｂから選択される一つ又は複数の元素であり、
前記第二の被覆層は、炭素を含む、正極活物質。
【請求項2】
前記コアにおいて、ｙと１－ｙとの比は、１：１０～１０：１である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記コアにおいて、ｚと１－ｚとの比は、１：９～１：９９９である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記第一の被覆層の被覆量は、前記コアの重量を基準として、０重量％よりも大きく且つ７重量％以下である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記第一の被覆層における結晶性ピロリン酸塩と結晶性酸化物との重量比は、１：３～３：１である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記第一の被覆層における結晶性ピロリン酸塩の格子面間隔は、０．２９３－０．３２６ｎｍであり、結晶方向（１１１）のなす角は、２６．４１°－３２．５７°である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記第一の被覆層における結晶性ピロリン酸塩の結晶度は、１０％～１００％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記第二の被覆層の被覆量は、前記コアの重量を基準として、０重量％よりも大きく且つ６重量％以下である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項9】
前記Ａは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される少なくとも二つの元素である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項10】
前記正極活物質のＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度は、５．１％以下である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項11】
前記正極活物質がリチウムを完全に放出する前後の格子変化率は、７．５％以下である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項12】
前記正極活物質の表面酸素の原子価状態は、－１．８３以下である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項13】
前記正極活物質の３トンにおける圧密密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項14】
正極活物質の製造方法であって、コア材料を提供するステップであって、前記コア材料は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含み、ここで、前記ｘは、－０．１００～０．１００の範囲内の任意の数値であり、前記ｙは、０．００１～０．５００の範囲内の任意の数値であり、前記ｚは、０．００１～０．１００の範囲内の任意の数値であり、前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、前記Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素であるステップと、
結晶性ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７を含む粉末と、炭素源及び結晶性酸化物Ｍ′ｂＯｃを含む懸濁液とを提供し、前記コア材料と、結晶性ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７を含む粉末と、炭素源及び結晶性酸化物Ｍ′ｂＯｃを含む懸濁液とを混合し、焼結して、正極活物質を得る被覆ステップであって、前記ａは、０よりも大きく且つ４以下であり、前記ｂは、０よりも大きく且つ２以下であり、前記ｃは、０よりも大きく且つ５以下であり、前記Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素であり、前記Ｍ′は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ランタン系元素とＳｂから選択される一つ又は複数の元素である被覆ステップとを含み、
ここで、前記正極活物質は、コア－シェル構造を有し、この正極活物質は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを含み、前記コアは、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含み、前記シェルは、前記コアを被覆する第一の被覆層と、前記第一の被覆層を被覆する第二の被覆層とを含み、前記第一の被覆層は、結晶性ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７と結晶性酸化物Ｍ′ｂＯｃとを含み、前記第二の被覆層は、炭素を含む、正極活物質の製造方法。
【請求項15】
前記コア材料を提供するステップは、マンガン源と、元素Ａの源と酸とを混合し、混合物を得るステップ（１）と、
前記混合物を、リチウム源、リン源、元素Ｒの源及び溶媒と混合し、不活性ガスの保護で焼結し、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４を含むコア材料を得るステップ（２）とを含む、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項16】
前記結晶性ピロリン酸塩ＭａＰ２Ｏ７を含む粉末は、以下のステップによって製造され、元素Ｍの源と、リン源と、溶媒とを混合し、混合物を得、前記混合物のｐＨを４－６に調節し、混合し続け、乾燥を経て、焼結する、請求項１４又は１５に記載の製造方法。
【請求項17】
前記被覆ステップにおける焼結温度は、５００℃－８００℃であり、焼結時間は、４－１０ｈである、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項18】
正極極板であって、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、前記正極膜層は、請求項１に記載の正極活物質を含む、正極極板。
【請求項19】
請求項１に記載の正極活物質を含む、二次電池。
【請求項20】
請求項１９に記載の二次電池を含む、ことを特徴とする電池モジュール。
【請求項21】
請求項２０に記載の電池モジュールを含む、ことを特徴とする電池パック。
【請求項22】
請求項１９に記載の二次電池、請求項２０に記載の電池モジュールと請求項２１に記載の電池パックから選択される少なくとも一つを含む、ことを特徴とする電力消費装置。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0115】
本出願では、酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ケイ酸、メタケイ酸などの無機酸と有機酸、例えばシュウ酸から選択される一つ又は複数であってもよい。いくつかの実施の形態では、酸は、６０重量％以下の濃度の希薄な有機酸である。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0253】
１電池パック、２上部筐体、３下部筐体、４電池モジュール、５二次電池、５１ケース、５２電極アセンブリ、５３カバープレート、１１コア、１２第一の被覆層、１３第二の被覆層。
【国際調査報告】