特表2024-527752 | 知財ポータル「IP Force」

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司の特許一覧

特表2024-527752接着剤、製造方法、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

目に優しい文字サイズ小中大 PDF Top

< >

1
2
3
4
5
6
7
8

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-26

(54)【発明の名称】接着剤、製造方法、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置

(51)【国際特許分類】

C09J 133/20 20060101AFI20240719BHJP

H01M 4/62 20060101ALI20240719BHJP

H01M 4/131 20100101ALI20240719BHJP

H01M 10/0566 20100101ALI20240719BHJP

H01M 10/052 20100101ALI20240719BHJP

C08F 220/42 20060101ALI20240719BHJP

C09J 133/04 20060101ALI20240719BHJP

C09J 11/04 20060101ALI20240719BHJP

C09J 9/02 20060101ALI20240719BHJP

【ＦＩ】

C09J133/20

H01M4/62 Z

H01M4/131

H01M10/0566

H01M10/052

C08F220/42

C09J133/04

C09J11/04

C09J9/02

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024501562

(86)(22)【出願日】2022-05-31

(85)【翻訳文提出日】2024-01-11

(86)【国際出願番号】 CN2022096489

(87)【国際公開番号】W WO2023230931

(87)【国際公開日】2023-12-07

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513196256

【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＣｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙＡｍｐｅｒｅｘＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，ＸｉｎｇａｎｇＲｏａｄ，ＺｈａｎｇｗａｎＴｏｗｎ，ＪｉａｏｃｈｅｎｇＤｉｓｔｒｉｃｔ，ＮｉｎｇｄｅＣｉｔｙ，ＦｕｊｉａｎＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ３５２１００

(74)【代理人】

【識別番号】110000394

【氏名又は名称】弁理士法人岡田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】李誠

(72)【発明者】

【氏名】劉会会

(72)【発明者】

【氏名】段連威

【テーマコード（参考）】

4J040

4J100

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4J040DF031

4J040DF081

4J040HC10

4J040JB10

4J040KA23

4J040KA32

4J040LA01

4J100AL03Q

4J100AL04Q

4J100AL09Q

4J100AM01P

4J100AM02P

4J100CA04

4J100DA01

4J100JA03

4J100JA43

5H029AJ05

5H029AJ06

5H029AJ11

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM07

5H029DJ08

5H029EJ04

5H029EJ14

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ10

5H050AA07

5H050AA12

5H050AA14

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050DA10

5H050DA11

5H050EA08

5H050EA09

5H050EA10

5H050EA28

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA10

(57)【要約】

本出願は、接着剤、製造方法、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供する。該接着剤は、ポリマーを含み、ポリマーは、式Ｉに示すモノマー由来の構造単位と、式ＩＩに示すモノマー由来の構造単位とを含有し、
【化７】

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して水素又は置換されたか若しくは置換されていないＣ_１－５アルキル基から選択され、Ｒ_３は、水素又はメチル基から選択され、Ｒ_４は、置換されたか又は置換されていないＣ_１－９アルキル基から選択される。該接着剤は、正極活物質の表面を被覆することができ、正極板のサイクル使用中に、正極活物質の構造的完全性の維持に寄与し、さらに電池のサイクル性能を向上させる。それとともに、該接着剤は、強い接着作用を発揮することができ、極板に大きな接着力を備えさせ、極板の内部抵抗を低減させることができる。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

接着剤であって、前記接着剤は、ポリマーを含み、前記ポリマーは、式Ｉに示すモノマー由来の構造単位と、式ＩＩに示すモノマー由来の構造単位とを含有し、

【化1】

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して水素又は置換されたか若しくは置換されていないＣ_１－５アルキル基から選択され、Ｒ_３は、水素又はメチル基から選択され、Ｒ_４は、置換されたか又は置換されていないＣ_１－９アルキル基から選択される、接着剤。

【請求項2】

前記ポリマーにおけるすべての構造単位の総モル数に基づき、前記ポリマーにおいて、前記式Ｉに示すモノマー由来の構造単位のモル含有量は、６０％～８０％であり、前記式ＩＩに示すモノマー由来の構造単位のモル含有量は、２０％～４０％である、請求項１に記載の接着剤。

【請求項3】

前記ポリマーの重量平均分子量は、７０万～１００万である、請求項１又は２に記載の接着剤。

【請求項4】

前記ポリマーは、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒において７％固形分含有量の溶液として調製され、２５℃で測定するとき、前記溶液の粘度は、４５００～７５００ｍＰａ・ｓである、請求項１～３のいずれか一項に記載の接着剤。

【請求項5】

前記式Ｉに示すモノマーは、アクリロニトリルとブテンニトリルのうちの一つ又は複数から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の接着剤。

【請求項6】

前記式ＩＩに示すモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルのうちの一つ若しくは複数から選択され、又はアクリル酸メチル、アクリル酸ブチルとアクリル酸イソオクチルのうちの一つ若しくは複数から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の接着剤。

【請求項7】

接着剤の製造方法であって、
式Ｉに示すモノマーと式ＩＩに示すモノマーを提供するステップであって、

【化2】

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２がそれぞれ独立して水素又は置換されたか若しくは置換されていないＣ_１－５アルキル基から選択され、Ｒ_３が水素又はメチル基から選択され、Ｒ_４が置換されたか又は置換されていないＣ_１－９アルキル基から選択されるステップと、
重合可能な条件下で式Ｉに示すモノマーと式ＩＩに示すモノマーとを重合させてポリマーを製造するステップとを含む、接着剤の製造方法。

【請求項8】

正極活物質と、導電剤と、請求項１～６のいずれか一項に記載の接着剤又は請求項７に記載の製造方法で製造された接着剤とを含む、正極板。

【請求項9】

前記正極活物質は、リチウム含有の遷移金属酸化物である、請求項８に記載の正極板。

【請求項10】

前記接着剤と前記正極活物質との質量比は、０．０１：１００～６：１００であり、又は０．２：１００～３：１００であり、又は０．８：１００～２：１００である、請求項８又は９に記載の正極板。

【請求項11】

前記導電剤は、導電性カーボンブラック、導電性黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンと炭素繊維のうちの一つ若しくは複数から選択され、又は導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブの一つ若しくは複数から選択される、請求項８～１０のいずれか一項に記載の正極板。

【請求項12】

前記接着剤と前記導電剤との質量比は、０．１：２～３：２であり、又は０．２：２～２．８：２であり、又は０．５：２～２．５：２である、請求項８～１１のいずれか一項に記載の正極板。

【請求項13】

二次電池であって、電極アセンブリと電解液とを含み、前記電極アセンブリは、請求項８～１２のいずれか一項に記載の正極板と、セパレータと、負極板とを含む、二次電池。

【請求項14】

請求項１３に記載の二次電池を含む、電池モジュール。

【請求項15】

請求項１４に記載の電池モジュールを含む、電池パック。

【請求項16】

電力消費装置であって、請求項１３に記載の二次電池、請求項１４に記載の電池モジュール又は請求項１５に記載の電池パックから選択される少なくとも一つを含む、電力消費装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、リチウム電池技術分野に関し、特に接着剤、製造方法、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン電池は、水力、火力、風力と太陽光発電所などのエネルギー貯蔵電源システム、及び電動工具、電動自転車、電動バイク、電気自動車、軍事装備、航空宇宙などの数多くの分野に広く応用されている。リチウムイオン電池応用の普及に伴い、そのサイクル性能、コストなどに対する要求も高くなってきている。

【0003】

接着剤は、リチウムイオン電池において一般的に使われる材料であり、電池の極板、セパレータ、パッケージング箇所などにおいて広く応用されている。しかし、従来の接着剤は、生産コストが高く、生産能力が不足し、接着力に劣っており、電池のサイクル使用中に電極活物質を効果的に保護することができず、電池のサイクル性能の低下を引き起こし、電池のコストと航続能力に対する市場の要求を満たすことが困難である。そのため、従来の接着剤は、まだ改良の余地がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本出願は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、極板の接着力を高めるとともに、極板の抵抗を低減させることによって電池のサイクル性能を向上させるための接着剤、及び該接着剤を含む正極板を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本出願の第１の態様によれば、接着剤を提供し、該接着剤は、ポリマーを含み、ポリマーは、式Ｉに示すモノマー由来の構造単位と、式ＩＩに示すモノマー由来の構造単位とを含む。

【0006】

【化3】

【0007】

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して水素又は置換されたか若しくは置換されていないＣ_１－５アルキル基から選択され、Ｒ_３は、水素又はメチル基から選択され、Ｒ_４は、置換されたか又は置換されていないＣ_１－９アルキル基から選択される。

【0008】

該接着剤は、吸着能が大きい官能基を有するため、正極活物質の表面を被覆することができ、正極板のサイクル使用中に、接着剤は、極板における正極活物質に対してバリア層と保護層の作用を果たし、正極活物質と電池における電解液との直接接触を遮断し、正極活物質の構造的完全性の保持に寄与し、さらに電池のサイクル性能を向上させる。それとともに、該接着剤は、強い接着作用を発揮することができ、極板に高い接着力を備えさせ、極板の内部抵抗を低減させることができる。

【0009】

任意の実施形態では、ポリマーにおけるすべての構造単位の総モル数に基づき、ポリマーにおいて、式Ｉに示すモノマー由来の構造単位のモル含有量は、６０％～８０％であり、式ＩＩに示すモノマー由来の構造単位のモル含有量は、２０％～４０％である。

【0010】

式Ｉに示すモノマー由来の構造単位のポリマーにおけるモル含有量と、式ＩＩに示すモノマー由来の構造単位のポリマーにおけるモル含有量を制御することで、このポリマーを接着剤とする極板に適切な接着力と膜抵抗を備えさせることができ、サイクル性能をさらに向上させる。

【0011】

任意の実施形態では、ポリマーの重量平均分子量は、７０万～１００万である。ポリマーの重量平均分子量を制御することで、ポリマーの粘性を保証することができ、このポリマーを接着剤とする極板に適切な接着力と膜抵抗を備えさせることができ、サイクル性能をさらに向上させる。

【0012】

任意の形態では、ポリマーは、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒において７％固形分含有量の溶液として調製され、２５℃で測定するとき、溶液の粘度は、４５００～７５００ｍＰａ・ｓである。ポリマーの粘度を適切な範囲内に制御することで、接着剤の接着性と加工性を両立させ、このポリマーを接着剤とする極板に適切な接着力と膜抵抗を備えさせることができ、サイクル性能をさらに向上させる。

【0013】

任意の実施形態では、式Ｉに示すモノマーは、アクリロニトリルとブテンニトリルのうちの一つ又は複数から選択される。

【0014】

任意の実施形態では、式ＩＩに示すモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルのうちの一つ若しくは複数から選択され、又はアクリル酸メチル、アクリル酸ブチルとアクリル酸イソオクチルのうちの一つ若しくは複数から選択される。

【0015】

上記原材料は、簡単で入手しやすく、従来の接着剤に比べて生産コストを大幅に削減し、収量を向上させることができる。

【0016】

本出願の第２の態様によれば、接着剤の製造方法をさらに提供し、この方法は、
式Ｉに示すモノマーと式ＩＩに示すモノマーを提供するステップである。

【0017】

【化4】

【0018】

【0019】

該製造方法は、原材料のコストが低く、環境汚染がなく、接着剤の収量の向上に有利である。それとともに、該方法で製造された接着剤は、活物質に対して良好な被覆性を有し、電極活物質と電解液との直接接触を回避することができ、さらに電池の性能を向上させる。

【0020】

本出願の第３の態様によれば、正極板を提供し、この正極板は、正極活物質と、導電剤と、任意の実施形態における接着剤又は任意の実施形態における製造方法で製造された接着剤とを含む。

【0021】

該正極板は、高い接着力と低い膜抵抗を有し、サイクル中に電池内部抵抗の増加率を低下させ、電池のサイクル容量維持率を向上させることができる。

【0022】

任意の実施形態では、前記正極活物質は、リチウム含有の遷移金属酸化物である。

【0023】

任意の実施形態では、前記接着剤と前記正極活物質との質量比は、０．０１：１００～６：１００であり、又は０．２：１００～３：１００であり、又は０．８：１００～２：１００である。

【0024】

適切な用量の接着剤は、接着剤が正極活物質の表面を適正に被覆することを確保し、正極活物質と電解液との直接接触を効果的に回避することができ、それによって副反応の発生を低減させる。それとともに、適切な用量の接着剤は、一定の吸液能力を保持し、極板のサイクル中のリバウンドを効果的に維持し、高サイクル中における電極直流インピーダンスの増加を抑制することができる。また、適切な用量の接着剤は、正極活物質におけるＭｎ、Ｃｏ、Ｏなどの原子に対して効果的な安定化作用を果たすことを確保し、遷移状態金属イオンの負極への移動を防止することができ、さらに遷移金属マンガンによるＳＥＩ膜の分解を低減させ、該接着剤で製造された正極板を採用する電池の容量維持率を向上させるとともに電池のインピーダンスを低減させる。

【0025】

任意の実施形態では、導電剤は、導電性カーボンブラック、導電性黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンと炭素繊維のうちの一つ若しくは複数から選択され、又は導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブの一つ若しくは複数から選択される。

【0026】

任意の実施形態では、接着剤と前記導電剤との質量比は、０．１：２～３：２であり、又は０．２：２～２．８：２であり、又は０．５：２～２．５：２である。

【0027】

適量の接着剤は、導電剤と正極活物質とを効果的に接続して、導電ネットワークを形成し、活物質間の電子輸送速度を向上させることができ、電池のサイクル中に、導電ネットワークの完全性を保持し、それによって極板の膜抵抗を低減させ、電池のサイクル性能を向上させる。

【0028】

本出願の第４の態様によれば、二次電池を提供し、この二次電池は、電極アセンブリと電解液とを含み、前記電極アセンブリは、本出願の第３の態様の正極板と、セパレータと、負極板とを含む。

【0029】

本出願の第５の態様によれば、電池モジュールを提供し、この電池モジュールは、本出願の第４の態様の二次電池を含む。

【0030】

本出願の第６の態様によれば、電池パックを提供し、この電池パックは、本出願の第５の態様の電池モジュールを含む。

【0031】

本出願の第７の態様によれば、電力消費装置を提供し、この電力消費装置は、本出願の第４の態様の二次電池、第５の態様の電池モジュール又は第６の態様の電池パックのうちの少なくとも一つを含む。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）接着剤を使用する正極板のサイクル使用前後の概略図である。

【図2】本出願の実施形態の接着剤を含む正極板のサイクル使用前後の概略図である。

【図3】本出願の一実施形態の二次電池の概略図である。

【図4】図３に示す本出願の一実施形態の二次電池の分解図である。

【図5】本出願の一実施形態の電池モジュールの概略図である。

【図6】本出願の一実施形態の電池パックの概略図である。

【図7】図６に示す本出願の一実施形態の電池パックの分解図である。

【図8】本出願の一実施形態の二次電池が電源として用いられる電力消費装置の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

以下、図面を適当に参照しながら、本出願の接着剤、製造方法、電極、電池及び電力消費装置を具体的に開示した実施形態を詳細に説明する。しかしながら、必要のない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、周知の事項に対する詳細な説明、実際に同じである構造に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなることを回避し、当業者に容易に理解させるためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者に本出願を十分に理解させるために提供するものであり、特許請求の範囲に記載されたテーマを限定するものではない。

【0034】

本出願に開示された「範囲」は、下限と上限の形式で限定され、与えられた範囲は、一つの下限と一つの上限を選定することで限定されるものであり、選定された下限と上限は、特定の範囲の境界を限定した。このように限定される範囲は、端値を含むか又は含まないものであってもよく、且つ任意の組み合わせが可能であり、即ち任意の下限は、任意の上限と組み合わせて、一つの範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータに対して６０～１２０と８０～１１０の範囲がリストアップされている場合、６０～１１０と８０～１２０の範囲も想定できると理解される。なお、最小範囲値として１と２がリストアップされており、最大範囲値として３、４及び５がリストアップされている場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４と２～５という範囲がすべて想定できる。本出願では、特に断りのない限り、「ａ～ｂ」という数値範囲は、ａ～ｂの任意の実数の組み合わせの短縮表現を表し、ここで、ａとｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、本明細書においてすでに「０～５」の間のすべての実数をリストアップしたことを表し、「０～５」は、これらの数値の組み合わせの短縮表現だけである。また、あるパラメータが≧２の整数であると表現すると、このパラメータが例えば整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示していることに相当する。

【0035】

特に説明しない場合、本出願のすべての実施形態及び選択的な実施形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。

【0036】

特に説明しない場合、本出願のすべての技術的特徴及び選択的な技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。

【0037】

特に説明しない場合、本出願のすべてのステップは、順番に行われてもよく、ランダムに行われてもよく、好ましくは、順番に行われる。例えば、前記方法がステップ（ａ）と（ｂ）とを含むことは、前記方法が、順番に行われるステップ（ａ）と（ｂ）とを含んでもよく、順番に行われるステップ（ｂ）と（ａ）とを含んでもよいことを表す。例えば、以上で言及した前記方法がステップ（ｃ）をさらに含んでもよいことは、ステップ（ｃ）が任意の順序で前記方法に追加されてもよいことを表し、例えば前記方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）などを含んでもよい。

【0038】

特に説明しない場合、本出願で言及した「含む」と「包含」は、開放型を表し、閉鎖型であってもよい。例えば、前記「含む」と「包含」は、リストアップされていない他の成分をさらに含み又は包含してもよく、リストアップされている成分のみを含み又は包含してもよいことを表してもよい。

【0039】

特に説明しない場合、本出願では、用語である「又は」は、包括的である。例を挙げると、「Ａ又はＢ」というフレーズは、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢとの両方」を表す。より具体的には、Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽である（又は存在しない）条件と、Ａが偽である（又は存在しない）が、Ｂが真である（又は存在する）条件と、ＡとＢがいずれも真である（又は存在する）条件とのいずれも「Ａ又はＢ」を満たしている。

【0040】

ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）は、リチウムイオン電池業界における最も一般的に使われる接着剤の一つであり、しかしながらＰＶＤＦを合成するためのフッ化ビニリデンモノマーのコア原料は、Ｒ１４２ｂであり、第２世代の冷媒に属し、大規模に使用するとオゾン層を破壊するおそれがあるため、環境保全のために厳しい割り当てが行われており、大規模生産に不利である。Ｒ１４２ｂの原材料は、カーバイドであり、危険化学品に属し、水と接触すると爆発する危険性があり、ここ数年、生産量が減少し続け、供給不足となっている。上記規制により、その価格が高くなり、電池生産コストの削減に不利である。

【0041】

そしてポリビニリデンフルオライドは、電池のサイクル使用中に電極板における活物質を効果的に被覆することができないため、電極活物質が電解液と容易に直接接触してしまい、それによって電池のサイクル性能が低下する。図１は、ＰＶＤＦ接着剤６３を使用する正極板６のサイクル使用前後の概略図である。正極板６は、集電体６１、及び集電体６１の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層６５を含み、正極膜層６５は、正極活物質６２と、ＰＶＤＦ６３と、導電剤６４とを含む。正極板６のサイクル使用中に、電解液における電解質が分解されて、水と高腐食性のフッ化水素酸を生成し、ＰＶＤＦ６３が正極活物質６２を効果的に被覆できないため、正極活物質６２と電解液とは直接に接触し、電解液の消耗を引き起こすとともに正極活物質６２を腐食し、図１のＡ箇所に示すように、その構造を陥没させてしまう。正極活物質の構造の陥没により、正極活物質における遷移金属は、より容易に溶出してイオンを形成し、電池性能の低下を引き起こす。例えば、正極活物質のリチウムコバルト酸化物とリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は、サイクル中に結晶構造が破壊しやすく、Ｃｏ^２＋の溶出を引き起こし、サイクル中の容量の損失をもたらし、正極活物質のリチウムマンガン酸化物は、電解液により腐食されてＭｎ^２＋を生成しやすく、Ｍｎ^２＋は、負極の表面に移動して金属Ｍｎに還元されやすく、金属Ｍｎは、ＳＥＩ膜の分解を触媒して、活性リチウムを消耗しやすく、それによって電気的性能が劣化し続けることを引き起こす。

【0042】

［接着剤］
これに基づき、本出願は、接着剤を提供し、該接着剤は、ポリマーを含み、該ポリマーは、式Ｉに示すモノマー由来の構造単位と、式ＩＩに示すモノマー由来の構造単位とを含有する。

【0043】

【化5】

【0044】

【0045】

本明細書では、用語である「接着剤」は、分散媒体においてコロイド溶液又はコロイド分散液を形成する化学化合物、ポリマー又は混合物を指す。

【0046】

本明細書では、用語である「ポリマー」は、重合反応によって製造される、化学的に均一であるが、重合度、モル質量と鎖長が異なる高分子の集合体を含む一方、該用語は、重合反応により形成されるこのような高分子集合体の誘導体、即ち、上記高分子における官能基の反応、例えば付加又は置換によって得られるものも含み、且つ化学的に均一であるか又は化学的に不均一である化合物であってもよい。

【0047】

いくつかの実施形態では、接着剤の分散媒体は、水性溶媒、例えば水である。即ち、接着剤は、水性溶媒に溶解する。

【0048】

いくつかの実施形態では、接着剤の分散媒体は、油性溶媒であり、油性溶媒の例として、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、炭酸ジメチル、エチルセルロース、ポリカーボネートを含むが、それらに限らない。即ち、接着剤は、油性溶媒に溶解する。

【0049】

いくつかの実施形態では、接着剤は、電極材料及び／又は導電剤を適切な位置に固定し、それらを導電性金属部材に粘着して電極を形成するために用いられる。

【0050】

いくつかの実施形態では、接着剤は、正極接着剤として、正極活物質及び／又は導電剤を接着して電極を形成するために用いられる。

【0051】

いくつかの実施形態では、接着剤は、負極接着剤として、負極活物質及び／又は導電剤を接着して電極を形成するために用いられる。

【0052】

本明細書では、用語である「Ｃ_１－５アルキル基」は、炭素と水素原子のみによって構成される直鎖又は分岐鎖の鎖式炭化水素基を指し、基には不飽和が存在せず、１～５個の炭素原子を有するとともに、単結合を介して分子の他の部分に連結される。用語である「Ｃ_１－９アルキル基」は、それに応じて解釈すべきである。Ｃ_１－５アルキル基の例として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、１－メチルエチル基（イソプロピル基）、ブチル基、ペンチル基を含むが、それらに限らない。

【0053】

本明細書では、用語である「置換された」ことは、該化合物又は化学的部分の少なくとも一つの水素原子が別の化学的部分、置換基により置換されたことを意味し、ここで、置換基は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_１－６アルコキシ基から選択される。

【0054】

本明細書では、用語である「メチル基」は、－ＣＨ_３基を指す。

【0055】

本明細書では、用語である「シアノ基」は、－ＣＮ基を指す。

【0056】

本明細書では、用語である「エステル基」は、－ＣＯＯＲ_４基を指し、Ｒ_４は、置換基により置換されたか又は置換されていないＣ_１－９アルキル基から選択される。

【0057】

いくつかの実施形態では、ポリマーは、式Ｉに示すモノマー由来の一つ又は複数の構造単位を含む。いくつかの実施形態では、ポリマーは、式ＩＩに示すモノマー由来の一つ又は複数の構造単位を含む。いくつかの実施形態では、ポリマーは、アクリロニトリル－アクリル酸メチルポリマー、アクリロニトリル－２－メタクリル酸メチルポリマー、アクリロニトリル－２－メタクリル酸エチルポリマー、アクリロニトリル－アクリル酸エチルポリマー、アクリロニトリル－アクリル酸ブチルポリマー、アクリロニトリル－アクリル酸イソオクチルポリマー、アクリロニトリル－アクリル酸ブチル－アクリル酸ヒドロキシエチルポリマー、アクリロニトリル－アクリル酸ブチル－アクリル酸エチルポリマー、アクリロニトリル－アクリル酸イソアミル－アクリル酸ヒドロキシプロピルポリマー、アクリロニトリル－アクリル酸ブチル－アクリル酸イソオクチル－メタクリル酸メチルポリマー、アクリロニトリル－アクリル酸ブチル－アクリル酸イソオクチル－メタクリル酸エチルポリマーを含むが、それらに限らない。

【0058】

図２は、本出願の任意の実施形態の接着剤６６を採用する正極板７のサイクル使用前後の概略図である。図２に示すように、図１におけるＰＶＤＦ６３とは異なり、本出願の任意の実施形態の接着剤６６は、吸着能が大きい官能基を有するため、正極活物質６２の表面を被覆することができる。図２のエリアＢに示すように、正極板７のサイクル使用中に、接着剤６６は、バリア層と保護層の作用を果たし、正極活物質６２と電池における電解液との直接接触を遮断し、正極活物質６２の構造的完全性の保持に寄与し、さらに電池のサイクル性能を向上させる。

【0059】

まず、該接着剤は、正極活物質の表面にバリア層を設置することに相当し、接着剤の被覆により、正極活物質由来の遷移金属イオンが直接に電解液中に拡散することを効果的に阻止することができる。接着剤におけるシアノ基官能基は、大きな吸着能を有し、分子吸着作用によって接着剤をリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物とリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物などの正極活物質の表面に安定して吸着させることができる。そして接着剤におけるシアノ基は、遷移金属との錯化作用を発揮して活物質表面のＣｏ、Ｍｎ、Ｏ元素に対して安定化作用を果たし、正極板の界面活性を変え、正極活物質由来の遷移金属イオンが直接に電解液中に拡散することを阻止することができる。

【0060】

次に、該接着剤は、正極活物質の表面に保護層を設置することに相当し、接着剤の被覆により、正極活物質とフッ化水素酸含有の電解液とが支障なく直接接触することを効果的に防止し、フッ化水素酸による活物質の分解、及び高電圧条件下における電解液分子の正極活物質表面での分解を顕著に緩和することができ、それによって電池体系における遷移金属イオンの生成を低減させる。接着剤の正極活物質表面への吸着に伴い、接着剤と正極活物質との結合数が増加し、吸着能が増加し、電解液における分子（エチレンカーボネートＥＣ又はプロピレンカーボネートＰＣ）の正極活物質表面への吸着が減少し、副反応発生の確率と程度を低減させ、それによって正極活物質がサイクル中に電解液の腐食による構造陥没のために、より多くの遷移金属イオンを生成することを回避する。

【0061】

また、該接着剤は、より強い接着作用を発揮することができ、極板により高い接着力を備えさせ、極板の加工性を向上させることができる。ポリマーには豊富な極性基、例えば分子鎖の主鎖に位置するシアノ基があるため、シアノ基と活物質との間の双極子相互作用によって、接着剤の正極活物質に対する接着力を向上させることができる。例えば接着剤上のエステル基は、集電体表面の酸化層におけるヒドロキシ基と強い水素結合を形成することで、活物質が集電体上にしっかりと付着することを確保することができ、それによって極板の接着力を向上させ、極板の塗布又は冷間プレスの過程における剥離や、粉落ちなどの加工異常の発生を回避する。

【0062】

そして、該接着剤にはエステル基があり、接着剤に対して柔軟化作用を果たすことができるとともに、エステル基の膨潤が従来の接着剤ＰＶＤＦよりも大きく、一定の電解液吸収と保持能力を有し、接着剤イオンの電気伝導性が低いという問題を改善することができる。

【0063】

また、該接着剤を電極に用いることで、電池の高温条件下での保存によるガス発生を効果的に改善し、電池保存又は使用中における遷移金属の生成及びそのＳＥＩ膜に対する触媒分解を緩和することができ、それによって電池の高サイクル寿命を延ばし、インピーダンスの増加を低減させる。

【0064】

以上より、該接着剤は、吸着能が大きい官能基を有するため、正極活物質の表面を被覆することができる。接着剤は、正極板のサイクル使用中に、極板における正極活物質に対してバリア層と保護層の作用を果たし、正極活物質と電池における電解液との直接接触を遮断し、正極活物質の構造的完全性の保持に寄与し、さらに電池のサイクル性能を向上させる。それとともに、該接着剤は、より強い接着作用を発揮することができ、極板により高い接着力を備えさせ、極板の内部抵抗を低減させることができる。

【0065】

いくつかの実施形態では、ポリマーにおけるすべての構造単位の総モル数に基づき、ポリマーにおいて、式Ｉに示すモノマー由来の構造単位のモル含有量は、６０％～８０％であり、式ＩＩに示すモノマー由来の構造単位のモル含有量は、２０％～４０％である。

【0066】

【0067】

いくつかの実施形態では、ポリマーの重量平均分子量は、７０万～１００万である。

【0068】

本明細書では、用語である「重量平均分子量」は、ポリマーにおける異なる分子量の分子の平均重量の統計的平均分子量を指す。

【0069】

ポリマーの重量平均分子量を制御することで、ポリマーの粘性を保証することができ、このポリマーを接着剤とする極板に適切な接着力と膜抵抗を備えさせることができ、サイクル性能をさらに向上させる。

【0070】

いくつかの実施形態では、ポリマーは、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒において７％固形分含有量の溶液として調製され、２５℃で測定するとき、溶液の粘度は、４５００～７５００ｍＰａ・ｓである。

【0071】

ポリマーの粘度を適切な範囲内に制御することで、接着剤の接着性と加工性を両立させ、このポリマーを接着剤とする極板に適切な接着力と膜抵抗を備えさせることができ、サイクル性能をさらに向上させる。

【0072】

いくつかの実施形態では、ポリマーの粒子平均粒径Ｄ５０は、５～３０ｕｍである。

【0073】

本明細書では、用語である「Ｄ５０」は、一つのサンプルの累計粒度分布百分率が５０％に達した時に対応する粒径を指す。その物理上の意味は、粒径がそれより大きい粒子が５０％を占め、それより小さい粒子も５０％を占めることであり、Ｄ５０は、中位径又はメジアン径とも呼ばれる。

【0074】

適切な粒子平均粒径Ｄ５０は、ポリマーの溶媒における溶解速度の向上と、極板の加工効率の向上に寄与する。

【0075】

いくつかの実施形態では、ポリマーの密度は、１．１～１．３ｇ／ｃｍ^３である。

【0076】

本明細書では、用語である「密度」は、特定の体積内の質量の計量を指し、密度は、物体の質量をその体積で割ったものである。

【0077】

ポリマーの密度がＰＶＤＦの密度よりも低いことは、電極の活物質の担持量のさらなる向上に寄与する。

【0078】

いくつかの実施形態では、式Ｉに示すモノマーは、アクリロニトリルとブテンニトリルのうちの一つ又は複数から選択される。

【0079】

いくつかの実施形態では、式ＩＩに示すモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルのうちの一つ若しくは複数から選択され、又はアクリル酸メチル、アクリル酸ブチルとアクリル酸イソオクチルのうちの一つ若しくは複数から選択される。

【0080】

上記原材料は、簡単で入手しやすく、従来の接着剤に比べて生産コストを大幅に削減し、収量を向上させることができる。

【0081】

本出願の一実施形態では、接着剤の製造方法を提供し、この方法は、
式Ｉに示すモノマーと式ＩＩに示すモノマーを提供するステップである。

【0082】

【化6】

【0083】

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２がそれぞれ独立して水素又は置換基により置換されたか若しくは置換されていないＣ_１－５アルキル基から選択され、Ｒ_３が水素又はメチル基から選択され、Ｒ_４が置換基により置換されたか又は置換されていないＣ_１－９アルキル基から選択されるステップと、
重合可能な条件下で式Ｉに示すモノマーと式ＩＩに示すモノマーとを重合させてポリマーを製造するステップとを含む。

【0084】

本明細書では、用語である「重合可能な条件」は、当業者により選択される温度、圧力、反応物濃度、任意選択的な溶媒／希釈剤、反応物混合／添加パラメータというこれらの条件を含めて、一つ又は複数のモノマーの、少なくとも一つの重合反応器内における反応に寄与する他の条件を指す。

【0085】

該方法は、原材料のコストが低く、環境汚染がなく、接着剤の収量の向上に有利である。

【0086】

いくつかの実施形態では、接着剤の製造方法は、本出願の任意の実施形態における接着剤を生産することができる。

【0087】

該製造方法で製造された接着剤は、活物質に対して良好な被覆性を有し、活物質と電解液との直接接触を回避することができ、さらに電池の性能を向上させる。

【0088】

［正極板］
本出願の一実施形態では、正極板を提供し、正極活物質と、導電剤と、任意の実施形態における接着剤又は任意の実施形態における製造方法で製造された接着剤とを含む。

【0089】

【0090】

いくつかの実施形態では、正極活物質は、リチウム含有の遷移金属酸化物であり、コバルト酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、ニッケルマンガンアルミン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、ケイ酸鉄リチウム、ケイ酸バナジウムリチウム、ケイ酸コバルトリチウム、ケイ酸マンガンリチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、又はそれらのドーピング改質材料、又はそれらの導電性カーボン被覆改質材料、導電金属被覆改質材料又は導電ポリマー被覆改質材料のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。

【0091】

いくつかの実施形態では、接着剤と正極活物質との質量比は、０．０１：１００～６：１００であり、又は０．２：１００～３：１００であり、又は０．８：１００～２：１００である。いくつかの実施形態では、接着剤と正極活物質との質量比は、０．３：１００～２：１００であり、又は０．５：１００～２：１００、又は０．６：１００～２：１００、又は０．７：１００～２：１００、又は０．８：１００～２：１００、又は０．９：１００～２：１００、又は１．０：１００～２：１００、又は１．１：１００～２：１００、又は１．２：１００～２：１００、又は１．３：１００～２：１００、又は１．４：１００～２：１００、又は１．５：１００～２：１００、又は１．６：１００～２：１００である。

【0092】

接着剤の含有量が低すぎる場合、接着剤は、十分な量の導電剤と正極活物質とを一体に接着することができず、極板の接着力が小さく、加工中に剥離現象が発生しやすく、又は電池の長期サイクル使用中に正極活物質が負極へ拡散してしまい、非常に大きな潜在的リスクをもたらす。また、接着剤は、正極活物質の表面において緊密な被覆を形成することができず、接着剤の上記有益な効果の低下ひいては失効を引き起こす。

【0093】

その反面、接着剤の含有量が高すぎる場合、正極活物質の被覆層が厚くなりすぎて、リチウムイオンの活物質間での輸送を阻害し、リチウムイオンの放出と吸蔵がしにくくなり、極板膜の抵抗と電池インピーダンスの増加を引き起こす。それとともに、接着剤が多すぎる場合は、正極活物質の電極における担持量の低下を引き起こすだけでなく、電池エネルギー密度の低下を引き起こし、さらに極板の電解液における膨潤率を増加させ、電池の直流インピーダンスを向上させる。

【0094】

適切な用量の接着剤は、接着剤が正極活物質の表面を適正に被覆することを確保し、正極活物質と電解液との直接接触を効果的に回避することができ、それによって副反応の発生を低減させる。それとともに、適切な用量の接着剤は、一定の吸液能力を保持し、極板のサイクル中のリバウンドを効果的に維持し、高サイクル中における直流インピーダンスの増加を抑制することができる。また、適切な用量の接着剤は、活物質におけるＭｎ、Ｃｏ、Ｏなどの原子に対して効果的な安定化作用を果たすことを確保し、遷移状態金属イオンの負極への移動を防止することができ、さらに遷移金属マンガンによるＳＥＩ膜の分解を低減させ、該接着剤で製造された陰極板を利用する電池の容量維持率を向上させるとともに電池のインピーダンスを低減させる。

【0095】

いくつかの実施形態では、導電剤は、導電性カーボンブラック、導電性黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンと炭素繊維のうちの一つ若しくは複数から選択され、又は導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブの一つ若しくは複数から選択される。

【0096】

導電剤と本出願の接着剤との連携は、極板膜の導電性を向上させ、膜抵抗を低減させることに寄与する。

【0097】

いくつかの実施形態では、接着剤と導電剤との質量比は、０．１：２～３：２であり、又は０．２：２～２．８：２であり、又は０．５：２～２．５：２である。いくつかの実施形態では、接着剤と導電剤との質量比は、０．１：２～２．５：２であり、又は０．１：２～２．３：２、又は０．１：２～２．１：２、又は０．２：２～２．５：２、又は０．３：２～２．５：２、又は０．４：２～２．５：２、又は０．５：２～２．５：２、又は０．６：２～２．５：２、又は０．７：２～２．５：２、又は０．８：２～２．５：２、又は０．９：２～２．５：２、又は１．０：２～２．５：２、又は１．１：２～２．５：２、又は１．２：２～２．５：２、又は１．３：２～２．５：２、又は１．４：２～２．５：２、又は１．５：２～２．５：２、又は１．６：２～２．５：２である。

【0098】

極板における接着剤と導電剤との質量比が低すぎる場合、接着剤は、導電剤と正極活物質とを効果的に接着できなくなるだけでなく、導電剤の凝集を引き起こし、極板の膜抵抗が増加する。そしてスラリーの製造中に、活物質沈降などの問題をもたらす可能性もあり、極板の塗布中にスラリー質量分布の不均一を引き起こし、極板質量の一致性と電池のサイクル性能に深刻な影響を与える。

【0099】

その反面、極板における接着剤と導電剤との質量比が高すぎる場合、被覆層が厚くなりすぎて、電子輸送のために有効な通路を提供できなくなり、電池の電気的性能を低下させる。それとともに、過量の接着剤で正極活物質の表面を被覆することは、正極活物質のグラム容量の低下を引き起こし、同様に電池サイクルのクーロン効率にも深刻な影響を与え、即ち放電比容量と充電比容量が低下してしまう。また、接着剤の含有量が高すぎると、スラリー撹拌粘度が高くなりすぎて、高溶媒含有量で撹拌する必要があり、スラリーの固形分含有量を低下させるとともに、資源の浪費を引き起こす。これは、極板の所要乾燥時間を長くし、生産効率を低下させるだけでなく、極板を高温で長時間乾燥する条件下で、接着剤の「浮き」を引き起こし、活物質と集電体との間の接着力に影響を与え、ひいては剥離現象を引き起こし、電池容量の突然の劣化が発生する。

【0100】

適量の接着剤は、導電剤と正極活物質とを効果的に接続して、導電ネットワークを形成し、正極活物質間の電子輸送速度を向上させることができ、電池のサイクル中に、導電ネットワークの完全性を保持し、それによって電池のサイクル性能を向上させる。

【0101】

例として、正極集電体は、それ自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する二つの表面のいずれか一方又は両方上に設置される。

【0102】

いくつかの実施形態では、前記正極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、アルミニウム箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも一つの表面上に形成された金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することによって形成されてもよい。

【0103】

いくつかの実施形態では、正極活物質は、当分野でよく知られている電池用の正極活物質を採用してもよい。例として、正極活物質は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、リチウム遷移金属酸化物及びそれぞれの改質化合物のうちの少なくとも一つの材料を含んでもよい。しかし、本出願は、これらの材料に限定されず、さらに電池の正極活物質として使用可能な他の従来の材料を使用してもよい。これらの正極活物質は、単独で一つのみを使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。ここで、リチウム遷移金属酸化物の例は、リチウムコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ_３３３と略されてもよい）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ_５２３と略されてもよい）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．２５Ｏ_２（ＮＣＭ_２１１と略されてもよい）、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ_６２２と略されてもよい）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ＮＣＭ_８１１と略されてもよい）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）及びその改質化合物などのうちの少なくとも一つを含んでもよいが、それらに限られない。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例は、リン酸鉄リチウム（例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰと略されてもよい））、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガンリチウム（例えば、ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合材料のうちの少なくとも一つを含んでもよいが、それらに限られない。

【0104】

いくつかの実施形態では、以下の方式によって正極板を製造してもよい。正極板を製造するための上記成分、例えば正極活物質、導電剤、接着剤と任意の他の成分を溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン）中に分散させて、正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体に塗覆し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経て、正極板が得られる。

【0105】

［負極板］
負極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面上に設置される負極膜層とを含み、前記負極膜層は、負極活物質を含む。

【0106】

例として、負極集電体は、それ自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する二つの表面のいずれか一方又は両方上に設置される。

【0107】

いくつかの実施形態では、前記負極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、銅箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基材の少なくとも一つの表面上に形成された金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することによって形成されてもよい。

【0108】

いくつかの実施形態では、負極活物質は、当分野でよく知られている電池用の負極活物質を採用してもよい。例として、負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料及びチタン酸リチウムなどの材料のうちの少なくとも一つを含んでもよい。前記シリコン系材料は、シリコン単体、シリコン酸化物、シリコン炭素複合体、シリコン窒素複合体及びシリコン合金のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。前記スズ系材料は、スズ単体、スズ酸化物及びスズ合金のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。しかし、本出願は、これらの材料に限定されず、さらに電池の負極活物質として使用可能な他の従来の材料を使用してもよい。これらの負極活物質は、単独で一つのみを使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。

【0109】

いくつかの実施形態では、負極膜層は、任意選択的に接着剤をさらに含む。前記接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。

【0110】

いくつかの実施形態では、負極膜層は、任意選択的に導電剤をさらに含む。導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つから選択されてもよい。

【0111】

いくつかの実施形態では、負極膜層は、任意選択的に他の助剤、例えば増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などをさらに含む。

【0112】

いくつかの実施形態では、以下の方式によって負極板を製造してもよい。負極板を製造するための上記成分、例えば負極活物質、導電剤、接着剤と任意の他の成分を溶媒（例えば脱イオン水）中に分散させて、負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体に塗覆し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経て、負極板が得られる。

【0113】

［電解質］
電解質は、正極板と負極板との間でイオンを伝導する作用を果たす。本出願は、電解質の種類を具体的に制限せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、液体、ゲル状又は全固体であってもよい。

【0114】

いくつかの実施形態では、前記電解質は、電解液を採用する。前記電解液は、電解質塩と溶媒とを含む。

【0115】

いくつかの実施形態では、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム及びテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムのうちの少なくとも一つから選択されてもよい。

【0116】

いくつかの実施形態では、溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、１，４－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン及びジエチルスルホンのうちの少なくとも一つから選択されてもよい。

【0117】

いくつかの実施形態では、前記電解液は、任意選択的に添加剤をさらに含む。例えば、添加剤は、負極膜形成添加剤と、正極膜形成添加剤とを含んでもよく、電池のいくつかの性能を改善できる添加剤、例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温又は低温性能を改善する添加剤などをさらに含んでもよい。

【0118】

［セパレータ］
いくつかの実施形態では、二次電池には、セパレータがさらに含まれる。本出願は、セパレータの種類に対して特に制限せず、よく知られている、良好な化学的安定性と機械的安定性を有する任意の多孔質構造のセパレータを選択してもよい。

【0119】

いくつかの実施形態では、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリビニリデンフルオライドのうちの少なくとも一つから選択されてもよい。セパレータは、単層薄膜であってもよく、多層複合薄膜であってもよく、特に制限はない。セパレータが多層複合薄膜である場合、各層の材料は、同じであってもよく、異なってもよく、特に制限はない。

【0120】

［二次電池］
本出願の一実施形態では、二次電池を提供し、電極アセンブリと電解液とを含み、前記電極アセンブリは、任意の実施形態の正極板と、セパレータと、負極板とを含む。

【0121】

いくつかの実施形態では、正極板と負極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリを製造してもよい。

【0122】

いくつかの実施形態では、二次電池は、外装体を含んでもよい。この外装体は、上記電極アセンブリ及び電解質のパッケージングに用いられてもよい。

【0123】

いくつかの実施の形態では、二次電池の外装体は、硬質ケース、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼製ケースなどであってもよい。二次電池の外装体は、パウチ、例えば袋状パウチであってもよい。パウチの材質は、プラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。

【0124】

本出願は、二次電池の形状に対して特に限定せず、それは、円筒型、四角形又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図３は、一例としての四角形構造の二次電池５である。

【0125】

いくつかの実施形態では、図４を参照すると、外装体は、ケース５１とカバープレート５３とを含んでもよい。ここで、ケース５１は、底板と、底板上に接続された側板とを含んでもよく、底板と側板とで取り囲んで収容キャビティを形成する。ケース５１は、収容キャビティに連通する開口を有し、カバープレート５３は、前記開口をカバーして設けられることによって前記収容キャビティを閉鎖することができる。正極板と負極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容キャビティ内にパッケージングされる。電解液は、電極アセンブリ５２に浸潤する。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、一つ又は複数であってもよく、当業者は、実際の具体的な需要に応じて選択することができる。

【0126】

［電池モジュール］
いくつかの実施形態では、二次電池は、電池モジュールに組み立てられてもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池モジュールの応用と容量に基づいて選択することができる。

【0127】

図５は、一例としての電池モジュール４である。図５を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に並べて設置されてもよい。無論、任意の他の方式に従って配置されてもよい。さらに、該複数の二次電池５を締め具で固定してもよい。

【0128】

任意選択的に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含んでもよく、複数の二次電池５は、該収容空間に収容される。

【0129】

［電池パック］
いくつかの実施形態では、上記電池モジュールは、さらに電池パックに組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池パックの応用と容量に基づいて選択することができる。

【0130】

図６と図７は、一例としての電池パック１である。図４と図５を参照すると、電池パック１には、電池ボックスと、電池ボックスに設置された複数の電池モジュール４とが含まれてもよい。電池ボックスは、上部筐体２と下部筐体３とを含み、上部筐体２は、下部筐体３をカバーして設けられて、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式に従って電池ボックスの中に配置されてもよい。

【0131】

［電力消費装置］
本出願の一実施形態では、電力消費装置を提供し、任意の実施形態の二次電池、任意の実施形態の電池モジュール又は任意の実施形態の電池パックのうちの少なくとも一つを含む。

【0132】

前記電力消費装置は、本出願による二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも一つを含む。前記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、前記電力消費装置の電源として用いられてもよいし、前記電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記電力消費装置は、移動体機器（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含んでもよいが、これに限らない。

【0133】

前記電力消費装置として、その使用上の需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。

【0134】

図８は、一例としての電力消費装置である。該電力消費装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。該電力消費装置の、二次電池の高パワーと高エネルギー密度に対する需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。

【0135】

別の例としての装置は、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコンなどであってもよい。該装置は、一般的には軽量化が求められており、二次電池を電源として採用することができる。

【0136】

［実施例］
製造方法
以下では、本出願の実施例を説明する。以下に記述されている実施例は、例示的なもので、本出願を解釈するためのものにすぎず、本出願に対する制限と理解されるべきではない。実施例において具体的な技術又は条件が明記されていない場合、当技術分野の文献に記述されている技術若しくは条件、又は製品取扱説明書に従って行う。使用する試薬又は計器について、製造メーカーが明記されていないものは、いずれも市販で購入できる一般的な製品である。

【0137】

［実施例１］
１）接着剤の製造
接着剤の製造方法は、以下のとおりである。

【0138】

アクリロニトリルとアクリル酸メチルとを、８：２のモル比の質量で秤量し、三口フラスコに３４０ｍｌの脱イオン水を加え、窒素ガスで３０ｍｉｎ洗浄し、４０℃に加熱し、３２８ｍｍｏｌのアクリロニトリルモノマーと、８２ｍｍｏｌのアクリル酸メチルモノマーと、０．２ｇの連鎖移動剤のモノマードデシルメルカプタン（全モノマー溶解度の２％）とを加え、さらに１０ｍｌの脱イオン水に溶解した６ｍｍｏｌのＮａＨＳＯ_３を加え、５ｍｉｎ撹拌し、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８飽和溶液を５０ｍｌ加え、４０℃で３ｈ反応させ、生成物を濾過し、大量の脱イオン水で洗浄し、７０℃で恒量になるまで真空乾燥し、白色の粉末が得られた。

【0139】

２）正極板の製造
コバルト酸リチウムの正極活物質（ＬＣＯ）と、導電剤であるカーボンナノチューブと、製造された接着剤とを、２００：２：１の質量比で溶媒のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、撹拌して均一に混合し、正極スラリーが得られ、その後に正極スラリーを正極集電体に均一に塗覆し、その後、乾燥、冷間プレス、スリット加工を経て、正極板が得られた。

【0140】

３）負極板の製造
活物質である人造黒鉛と、導電剤であるカーボンブラックと、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）とを、９６．２：０．８：０．８：１．２の重量比で溶媒である脱イオン水に溶解させ、均一に混合して負極スラリーが製造され、負極スラリーを一回又は数回にわたって負極集電体の銅箔に均一に塗覆し、乾燥、冷間プレス、スリット加工を経て負極板が得られた。

【0141】

４）セパレータ
ポリプロピレン膜をセパレータとした。

【0142】

５）電解液の製造
アルゴン雰囲気のグローブボックス（Ｈ_２Ｏ＜０．１ｐｐｍ、Ｏ_２＜０．１ｐｐｍ）において、有機溶媒のエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３／７の体積比で均一に混合し、ＬｉＰＦ_６リチウム塩を加えて有機溶媒に溶解させ、均一に撹拌し、ＬｉＰＦ_６を含有するＥＣ／ＥＭＣ溶液を１Ｍ調製して電解液が得られた。

【0143】

６）電池の製造
実施例１の正極板と、セパレータと、負極板とを順に積層し、隔離作用を果たすようにセパレータを正負極板の間に位置させ、そして捲回してベアセルが得られ、ベアセルにタブを溶接し、ベアセルをアルミニウムケースに装入し、８０℃でベーキングして水分を除去し、直ちに電解液を注入してシールし、帯電していない電池が得られた。帯電していない電池に対して、静置、熱間冷間プレス、化成、整形、容量測定などの工程を順に経て、実施例１のリチウムイオン電池完成品が得られた。

【0144】

実施例２～５９の電池と比較例１～４の電池は、実施例１の電池の製造方法と似ているが、接着剤製造の原料、反応時間及び正極板における原料の配合比を調整した。

【0145】

実施例２～実施例４において、接着剤と正極活物質との質量比を調節し、他のパラメータについて実施例１と一致し、具体的なパラメータは、表１に示すとおりである。実施例５～実施例８において、接着剤と正極活物質との質量比を１．３：１００に設定し、接着剤と導電剤カーボンナノチューブとの質量比を調節し、他のパラメータについて実施例１と一致し、具体的なパラメータは、表１に示すとおりである。実施例９～１２において、接着剤の製造におけるアクリロニトリルとアクリル酸メチルの投入比を調節し、他のパラメータについて実施例４と一致し、具体的なパラメータは、表２に示すとおりである。

【0146】

実施例１３～１６において、アクリロニトリル、アクリル酸ブチルモノマーを投入して５０℃で３ｈ反応させて製造されたポリマーを接着剤とし、製造方法は、実施例１と同じであり、接着剤と正極活物質との質量比を調節し、他のパラメータについて実施例１と一致し、具体的なパラメータは、表２に示すとおりである。実施例１７～２０において、接着剤と正極活物質との質量比を１．３：１００に設定し、接着剤と導電剤カーボンナノチューブとの質量比を調節し、他のパラメータについて実施例１３と一致し、具体的なパラメータは、表３に示すとおりである。実施例２１において、アクリロニトリルとアクリル酸ブチルが６：４の投入比でアクリロニトリル－アクリル酸ブチルポリマーを製造し、他のパラメータについて実施例１４と一致し、具体的なパラメータは、表３に示すとおりである。

【0147】

実施例２２～２５において、アクリロニトリル、アクリル酸イソオクチルモノマーを投入して５０℃で３．５ｈ反応させて製造されたポリマーを接着剤とし、接着剤と正極活物質との質量比を調節し、他のパラメータについて実施例１と一致し、具体的なパラメータは、表３に示すとおりである。実施例２６～２９において、接着剤と正極活物質との質量比を１．３：１００に設定し、接着剤と導電剤カーボンナノチューブとの質量比を調節し、他のパラメータについて実施例２２と一致し、具体的なパラメータは、表４に示すとおりである。実施例３０において、アクリロニトリルとアクリル酸ブチルが６：４の投入比でアクリロニトリル－アクリル酸ブチルポリマーを製造し、他のパラメータについて実施例２５と一致し、具体的なパラメータは、表４に示すとおりである。

【0148】

実施例３１～３４において、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）を正極活物質とし、アクリロニトリル、アクリル酸メチルモノマーを投入して４５℃で４ｈ反応させて製造されたポリマーを接着剤とし、製造方法は、実施例１と同じであり、接着剤と導電剤カーボンナノチューブとの質量比は、１．５：２であり、接着剤と正極活物質との質量比を調節し、他のステップについて実施例１と同じであり、具体的なパラメータは、表４に示すとおりである。実施例３５～３８において、接着剤と正極活物質との質量比を１．６：１００に設定し、接着剤と導電剤カーボンナノチューブとの質量比を調節し、他のパラメータについて実施例３１と一致し、具体的なパラメータは、表５に示すとおりである。実施例３９において、アクリロニトリルとアクリル酸メチルが６：４の投入比でアクリロニトリル－アクリル酸メチルポリマーを製造し、他のパラメータについて実施例３５と一致し、具体的なパラメータは、表５に示すとおりである。

【0149】

実施例４０～４３において、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）を正極活物質とし、アクリロニトリル、アクリル酸ブチルモノマーを投入して５５℃で４．５ｈ反応させて製造されたポリマーを接着剤とし、アクリロニトリルとアクリル酸ブチルとの投入比は、８：２であり、接着剤と導電剤カーボンナノチューブとの質量比は、１．５：２であり、接着剤と正極活物質との質量比を調節し、他の製造方法について実施例１と同じであり、具体的なパラメータは、表５に示すとおりである。実施例４４～４７において、接着剤と正極活物質との質量比を１．６：１００に設定し、接着剤と導電剤カーボンナノチューブとの質量比を調節し、他のパラメータについて実施例４０と一致し、具体的なパラメータは、表６に示すとおりである。実施例４８において、アクリロニトリルとアクリル酸ブチルが６：４の投入比でアクリロニトリル－アクリル酸ブチルポリマーを製造し、他のパラメータについて実施例４５と一致し、具体的なパラメータは、表６に示すとおりである。

【0150】

実施例４９～５１において、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）を正極活物質とし、アクリロニトリル、アクリル酸イソオクチルモノマーを投入して５５℃で５ｈ反応させて製造されたポリマーを接着剤とし、アクリロニトリルとアクリル酸イソオクチルとの投入比は、８：２であり、接着剤と導電剤カーボンナノチューブとの質量比は、１．５：２であり、接着剤と正極活物質との質量比を調節し、他のステップについて実施例１と同じであり、具体的なパラメータは、表６，７に示すとおりである。実施例５２～５５において、接着剤と正極活物質との質量比を１．６：１００に設定し、接着剤と導電剤カーボンナノチューブとの質量比を調節し、他のパラメータについて実施例４９と一致し、具体的なパラメータは、表７に示すとおりである。実施例５６～５９において、アクリロニトリルとアクリル酸ブチルの投入比を調節してアクリロニトリル－アクリル酸ブチルポリマーを製造し、他のパラメータについて実施例５１と一致し、具体的なパラメータは、表８に示すとおりである。

【0151】

比較例１～２において、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を正極活物質とし、接着剤と正極活物質との質量比は、１：１００であり、接着剤と導電剤カーボンナノチューブとの質量比は、１：２であり、比較例５において、接着剤と正極活物質との質量比は、２：１００であり、接着剤と導電剤カーボンナノチューブとの質量比は、１：２であり、比較例１と５における接着剤は、それぞれポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であろ、比較例２における接着剤は、ポリアクリロニトリルポリマーであり、比較例１と５におけるＰＶＤＦは、市販の原料であり、乳源東陽光弗樹脂有限公司から購入され、その重量平均分子量は、７０万である。ポリアクリロニトリルポリマーは、実施例１における接着剤の製造方法で製造されたものであり、その相違点は、４１０ｍｍｏｌのアクリロニトリルモノマーを加え、他のモノマーを添加せずにポリアクリロニトリルを製造することである。

【0152】

比較例３～４において、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）を正極活物質とし、接着剤と正極活物質との質量比は、１．３：１００であり、接着剤と導電剤カーボンナノチューブとの質量比は、１．２：２であり、比較例６において、接着剤と正極活物質との質量比は、１．２：１００であり、接着剤と導電剤カーボンナノチューブとの質量比は、１．５：２であり、比較例３と６における接着剤は、ポリフッ化ビニリデンであり、比較例４における接着剤は、ポリアクリロニトリルポリマーである。比較例３と６におけるＰＶＤＦは、市販の原料であり、蘇威特種聚合物有限公司から購入され、その重量平均分子量は、１１０万である。比較例４におけるポリアクリロニトリルポリマーは、比較例２と同じである。

【0153】

上記実施例１～５９、比較例１～６の正極材料の関連パラメータは、以下の表１～８に示すとおりである。製造された接着剤、極板、電池に対してテストを行い、その方法は、以下のとおりである。

【0154】

ポリマー性能テスト方法
１．ポリマーの構造単位の種類テスト
錠剤透過法を採用し、サンプルのＫＢｒ錠剤を作り、透過法によりＫＢｒバックグラウンドのブランクを除去し、サンプルのテストスペクトルが得られた。計器型番は、Ｎｉｃｏｌｅｔ５７００（米国ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ社）であり、標準直線性は、０．０７％よりも優れており、分解能は、０．０９ｃｍ－１であり、波数範囲は、４００～４０００ｃｍ－１であり、感度＜９．６５＊１０－５Ａｂｌｓである。分子の構造と化学結合を検出するために用いられる。

【0155】

２．分子量テスト
Ｗａｔｅｒｓ２６９５ＩｓｏｃｒａｔｉｃＨＰＬＣ型ゲルクロマトグラフ（示差屈折率検出器２１４１）を採用した。質量分率が３．０％のポリステレン溶液試料を参照とし、相応しいカラム（油性：ＳｔｙｒａｇｅｌＨＴ５ＤＭＦ７．８＊３００ｍｍ＋ＳｔｙｒａｇｅｌＨＴ４）を選択した。精製後のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒を用いて３．０％の接着剤糊液を調製し、調製された溶液を１日静置して使用に備え、テストするとき、まず注射器でテトラヒドロフランを吸い取って、洗浄し、数回繰り返し、そして５ｍｌの実験溶液を吸い取り、注射器内の空気を排出し、針先をきれいに拭き、最後に、試料溶液をゆっくりと試料導入口に注入した。示度数が安定してからデータを取得した。

【0156】

３．ポリマーの粘度テスト
回転粘度計を使用してポリマーの粘度を測定した。製造されたポリマーをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に溶解させて、固形分含有量が７％の糊液を調製し、適切な回転子を選び取り、粘度計回転子を固定し、糊液を粘度計回転子の下方に配置し、スラリーがちょうどよく回転子の目盛線を埋め、示度数が安定してからデータを読み取った。計器型番は、上海方瑞ＮＤＪ－５Ｓであり、回転子は、６３＃（２０００～１００００ｍＰａ．ｓ）、６４＃（１００００～５００００ｍＰａ．ｓ）であり、回転速度は、１２ｒ／ｍｉｎであり、テスト温度は、２５℃であり、テスト時間は、５ｍｉｎである。

【0157】

極板と電池性能のテスト方法
４．接着力テスト
本出願の実施例と比較例の接着力テストプロセスは、以下のとおりである。

【0158】

ブレードで幅３０ｍｍ＊長さ１５０ｍｍの試料を切り取り、専用両面テープを鋼板上に貼り付けた。テープは、幅２０ｍｍ＊長さ８０ｍｍである。前に切り取った極板試料を両面テープ上に貼り付け、テスト面を下向きにし、それから重量２ｋｇの圧搾ローラを用いて同一の方向に沿って３回圧延し、幅が極板幅と同じで、長さが試料より８０～２００ｍｍ長い紙テープを極板の下方に挿入し、そしてクレープ剤で固定する。三思引張機の電源をオンにし（感度が１Ｎ）、インジケータランプが点灯し、ストッパを適切な位置に調整し、鋼板の極板が貼り付いていない端を下締付具で固定する。紙テープを上方に折り返して上締付具で固定し、付属する手動コントローラ上の「上へ」と「下へ」のボタンを利用して上締付具の位置を調整した。引張機の速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎであり、１０ｍｍ予備引っ張ってから正式なテストを行って数値を読み取った。

【0159】

５．極板膜抵抗テスト
正極板の左、中央、右から、乾燥後の正極スラリー（膜）を裁断し、直径３ｍｍの小円盤に裁断した。元能科技極板抵抗測定器の電源をオンにし、膜抵抗測定器「プローブ」の適切な位置に置き、「開始」ボタンをクリックし、示度数が安定してから読み取ればよい。各小円盤に対して二つの位置をテストし、最後に六回測定の平均値を算出して該極板の膜抵抗とした。

【0160】

６．電池容量維持率テスト
ＬＣＯ体系に対して、実施例１を例にとり、電池容量維持率のテストプロセスは、以下のとおりである。２５℃で、実施例１に対応する電池を１／３Ｃの定電流で４．４Ｖまで充電し、さらに４．４Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、５ｍｉｎ放置し、さらに１／３Ｃで２．５Ｖまで放電し、得られた容量を初期容量Ｃ_０と記録した。上記同一の電池に対して以上のステップを繰り返すとともに、ｎ回目のサイクル後の電池の放電容量Ｃｎを記録し、すると毎回サイクル後の電池の容量維持率Ｐｎ＝Ｃ_ｎ／Ｃ_０＊１００％である。

【0161】

該テストプロセスにおいて、１回目のサイクルは、ｎ＝１に対応し、２回目のサイクルは、ｎ＝２に対応し、……１００回目のサイクルは、ｎ＝１００に対応する。表１における実施例１に対応する電池容量維持率のデータは、上記テスト条件下で１００回サイクルした後に測定されたデータであり、即ちＰ１００の値である。比較例１及び他の実施例のテストプロセスは、以上と同様である。

【0162】

ＮＣＭ体系に対して、実施例３１を例にとり、電池容量維持率のテストプロセスは、以下のとおりである。２５℃で、実施例１に対応する電池を１／３Ｃの定電流で４．２５Ｖまで充電し、さらに４．２５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、５ｍｉｎ放置し、さらに１／３Ｃで２．８Ｖまで放電し、得られた容量を初期容量Ｃ_０と記録した。他のステップは、ＬＣＯ体系と一致する。

【0163】

７．電池の直流インピーダンステスト
実施例１を例にとり、電池直流インピーダンスのテストプロセスは、以下のとおりである。２５℃で、実施例１に対応する電池を１／３Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、さらに４．３Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、５ｍｉｎ放置してから、電圧Ｖ１を記録した。そして１／３Ｃで３０ｓ放電し、電圧Ｖ２を記録した。すると（Ｖ２－Ｖ１）／１／３Ｃで、１回目のサイクル後の電池の内部抵抗ＤＣＲ１が得られた。上記同一の電池に対して以上のステップを繰り返すとともに、ｎ回目のサイクル後の電池の内部抵抗ＤＣＲｎ（ｎ＝１、２、３……１００）を記録し、上記ＤＣＲ１、ＤＣＲ２、ＤＣＲ３……ＤＣＲ１００の１００個の点の値を縦座標とし、対応するサイクル回数を横座標として、該当するマップが得られた。

【0164】

該テストプロセスにおいて、１回目のサイクルは、ｎ＝１に対応し、２回目のサイクルは、ｎ＝２に対応し、……１００回目のサイクルは、ｎ＝１００に対応する。表１における実施例１の電池内部抵抗増加比＝（ＤＣＲｎ－ＤＣＲ１）／ＤＣＲ１＊１００％でありであり、比較例１及び他の実施例のテストプロセスは、以上と同様である。表１におけるデータは、上記テスト条件下で１００回サイクルした後に測定されたデータである。

【0165】

テスト結果
製造されたポリマー、極板、電池の性能テスト結果は、表１に示すとおりである。

【0166】

【表1】

【0167】

【表2】

【0168】

【表3】

【0169】

【表4】

【0170】

【表5】

【0171】

【表6】

【0172】

【表7】

【0173】

【表8】

【0174】

上記結果から分かるように、実施例１～５９における接着剤は、いずれもポリマーを含み、ポリマーは、いずれもアクリロニトリル由来の構造単位とアクリル酸エステル由来の構造単位とを含む。実施例７、実施例１９、実施例２８と比較例１、比較例２との比較、実施例３５、実施例４４、実施例５２と比較例３、比較例４との比較から分かるように、上記ポリマーを接着剤として使用する極板は、ＰＶＤＦ又はポリアクリロニトリルポリマーを接着剤とする極板に比べて、接着力が向上し、膜抵抗が低下し、さらに電池のサイクル容量維持率を向上させ、電池サイクル中の内部抵抗の増加率を低下させる。

【0175】

実施例４、実施例９～実施例１２と比較例５との比較、実施例５３、実施例５６～実施例５９と比較例６との比較から分かるように、ポリマーにおけるすべての構造単位の総モル数に基づき、ポリマーにおけるアクリロニトリル由来の構造単位のモル含有量が６０％～８０％であるとき、アクリル酸エステル由来の構造単位のモル含有量が２０％～４０％であり、ＰＶＤＦ接着剤に対して、ポリマーにより、極板は、より強い極板接着力とより低い極板膜抵抗を同時に有し、さらに電池は、より高いサイクル容量維持率とより低い電池内部抵抗増加率を有する。ポリマーにおけるアクリロニトリル由来の構造単位とアクリル酸エステル由来の構造単位のモル含有量が１：１であるときに、電極板が低い膜抵抗を有するが、サイクル中に、接着剤の膨潤性が大きいため、接着剤の安定性が低くなり、サイクル中の電池の容量維持率と電池の抵抗が低下する。

【0176】

実施例１～５９から分かるように、ポリマーの重量平均分子量が７０万～１００万であるときに、ポリマーにより、極板は、より強い極板接着力とより低い極板膜抵抗を有し、電池は、高いサイクル容量維持率とより低い電池内部抵抗増加率を有する。

【0177】

実施例１～５９から分かるように、ポリマーがＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒において７％固形分含有量の溶液として調製され、２５℃で測定された溶液粘度が４５００～７５００ｍＰａ・ｓであるときに、ポリマーにより、極板は、より強い極板接着力とより低い極板膜抵抗を有し、電池は、より高いサイクル容量維持率とより低い電池内部抵抗増加率を有する。

【0178】

極板におけるアクリロニトリル－アクリル酸メチルポリマーの質量と正極活物質との質量比が１．３：１００～２．０：１００で、アクリロニトリル－アクリル酸メチルポリマーの質量と導電剤との質量比が０．１：２～１：２であるときに、ポリマーにより、極板の接着力が１０Ｎよりも高く、極板の膜抵抗が１．８Ωよりも低く、電池のサイクル容量維持率が９０％よりも高く、電池の内部抵抗増加率が１３０％よりも低い。

【0179】

極板におけるアクリロニトリル－アクリル酸ブチルポリマーの質量と正極活物質との質量比が１．０：１００～２．４：１００で、アクリロニトリル－アクリル酸メチルポリマーの質量と導電剤との質量比が０．６：２～２．１：２であるときに、ポリマーにより、極板の接着力が１０Ｎよりも高く、極板の膜抵抗が１．６Ωよりも低く、電池のサイクル容量維持率が８８％よりも高く、電池の内部抵抗増加率が１３０％よりも低い。

【0180】

極板におけるアクリロニトリル－アクリル酸イソオクチルポリマーの質量と正極活物質との質量比が０．８：１００～２．４：１００で、アクリロニトリル－アクリル酸メチルポリマーの質量と導電剤との質量比が０．６：２～１．９：２であるときに、ポリマーにより、極板の接着力が１０Ｎよりも高く、極板の膜抵抗が１．５Ωよりも低く、電池のサイクル容量維持率が９０％よりも高く、電池の内部抵抗増加率が１３０％よりも低い。

【0181】

説明すべきこととして、本出願は、上記実施形態に限らない。上記実施形態は、例示であり、本出願の技術案の範囲内に技術的思想と実質的に同じ構成を有し、同じ作用効果を奏する実施形態は、いずれも本出願の技術範囲内に含まれる。なお、本出願の趣旨を逸脱しない範囲内で、実施形態に対して当業者が想到できる様々な変形を加え、実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構築された他の形態も、本出願の範囲内に含まれる。

【符号の説明】

【0182】

１電池パック、２上部筐体、３下部筐体、４電池モジュール、５二次電池、５１ケース、５２電極アセンブリ、５３トップカバーアセンブリ、６ＰＶＤＦ接着剤を使用する正極板、６１集電体、６２正極活物質、６３ＰＶＤＦ、６４導電剤、６５正極膜層、６６本出願の任意の実施形態の接着剤、７本出願の任意の実施形態の接着剤を使用する正極板。

【図1】