特表 2024-527840 不織布強化を有する多層複合材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-26

(54)【発明の名称】不織布強化を有する多層複合材

(51)【国際特許分類】

   B29B 15/08 20060101AFI20240719BHJP

   B29C 70/10 20060101ALI20240719BHJP

   B29C 70/42 20060101ALI20240719BHJP

   B32B 5/28 20060101ALI20240719BHJP

   B32B 17/04 20060101ALI20240719BHJP

   B32B 5/02 20060101ALI20240719BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20240719BHJP

   D04H 3/147 20120101ALI20240719BHJP

   B29K 105/10 20060101ALN20240719BHJP

【ＦＩ】

B29B15/08

B29C70/10

B29C70/42

B32B5/28 A

B32B17/04 Z

B32B5/02 B

B32B27/32 Z

D04H3/147

B29K105:10

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024503658

(86)(22)【出願日】2021-07-26

(85)【翻訳文提出日】2024-01-19

(86)【国際出願番号】 CN2021108422

(87)【国際公開番号】W WO2023004538

(87)【国際公開日】2023-02-02

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】チャン、チェン

(72)【発明者】

【氏名】グオ、クンペン

(72)【発明者】

【氏名】レン、シージエ

(72)【発明者】

【氏名】ハン、ホンジエ

【テーマコード（参考）】

4F072

4F100

4F205

4L047

【Ｆターム（参考）】

4F072AA02

4F072AA04

4F072AA07

4F072AB06

4F072AB10

4F072AB15

4F072AB22

4F072AB28

4F072AB29

4F072AB33

4F072AD23

4F072AE02

4F072AG02

4F072AG20

4F072AG22

4F072AK03

4F072AK15

4F072AL02

4F072AL04

4F072AL07

4F072AL17

4F100AA37

4F100AA37A

4F100AA37C

4F100AC00A

4F100AC00C

4F100AG00A

4F100AG00C

4F100AK04A

4F100AK04C

4F100AK41A

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4F100AK41C

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4F100AK46

4F100AK46B

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4F100AK48C

4F100AK51A

4F100AK51B

4F100AK51C

4F100AK53A

4F100AK53B

4F100AK53C

4F100AL01B

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4F100BA06

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4F100CA02B

4F100CA02C

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4F100DG11C

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4F100DG15B

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4F100DH00B

4F100DH00C

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4F100EJ59B

4F100EJ59C

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4F100EJ82C

4F100GB31

4F100GB87

4F100JA06

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4F100JA13

4F100JB13

4F100JB13A

4F100JB13B

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4F100JK04

4F100JK07

4F100JK12

4F100YY00A

4F100YY00B

4F100YY00C

4F205AA36

4F205AC05

4F205AD16

4F205AG03

4F205HA12

4F205HA14

4F205HA27

4F205HA33

4F205HA37

4F205HB01

4F205HC05

4F205HC06

4F205HF05

4F205HK04

4F205HK05

4F205HM02

4F205HT16

4L047AA14

4L047AA17

4L047AA18

4L047AA23

4L047AA27

4L047AB03

4L047AB07

4L047AB10

4L047CA01

4L047CB01

4L047CC08

(57)【要約】

本開示の実施形態は、第１の布補強層、不織布、及び第２の布補強層を含む多層熱硬化性複合材に関する。不織布は、第１の布補強層と第２の布補強層との間に配置され得る。熱硬化性樹脂は、第１の布補強層、不織布、及び第２の布補強層に少なくとも部分的に浸透し得る。熱硬化性樹脂は、エポキシ、不飽和ポリエステル、又はポリウレタンであり得る。第１及び第２の布補強層はそれぞれ、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアラミド繊維、ポリエチレン繊維、又は玄武岩繊維のうちの１つ以上を含んでいてよい。不織布は、シース／コア構成を有する二成分繊維から形成され得る。シースは、エチレン－カルボン酸コポリマー、又はエチレン－カルボン酸コポリマーのアイオノマーから形成することができる。更なる実施形態は、多層熱硬化性複合材を作製する方法を含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多層熱硬化性複合材であって、
ガラス繊維、炭素繊維、ポリアラミド繊維、ポリエチレン繊維、又は玄武岩繊維のうちの１つ以上を含む第１の布補強層と、
シース／コア構成を有する二成分繊維から形成され、前記シースが、エチレン－カルボン酸コポリマー、又はエチレン－カルボン酸コポリマーのアイオノマーから形成される不織布と、
ガラス繊維、炭素繊維、ポリアラミド繊維、ポリエチレン繊維、又は玄武岩繊維のうちの１つ以上を含む第２の布補強層と、
を含み、
熱硬化性樹脂が、前記第１の布補強層、前記不織布、及び第２の布補強層に少なくとも部分的に浸透し、
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ、不飽和ポリエステル、又はポリウレタンであり、
前記不織布が、前記第１の布補強層と前記第２の布補強層との間に配置されている、多層熱硬化性複合材。

【請求項2】

前記不織布が、スパンボンド不織布である、請求項１に記載の多層熱硬化性複合材。

【請求項3】

前記シースが、０．１モル％～６０モル％のカチオン中和レベルを有するエチレン－カルボン酸コポリマーのアイオノマーを含む、請求項１又は２に記載の多層熱硬化性複合材。

【請求項4】

前記シースが、Ｚｎカチオン、Ｎａカチオン、又はその両方で中和されている、請求項１～３のいずれかに記載の多層熱硬化性複合材。

【請求項5】

前記エチレン－カルボン酸コポリマー、又はエチレン－カルボン酸コポリマーのアイオノマーが、１重量％～２０重量％のカルボン酸含有量を有する、請求項１～４のいずれかに記載の多層熱硬化性複合材。

【請求項6】

前記エチレン－カルボン酸コポリマー、又はエチレン－カルボン酸コポリマーのアイオノマーが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃、２１６０ｇの荷重で測定したときに１２ｇ／１０分～６０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、請求項１～５のいずれかに記載の多層熱硬化性複合材。

【請求項7】

前記二成分繊維が、１μｍ～１００μｍの平均繊維直径を有する、請求項１～６のいずれかに記載の多層熱硬化性複合材。

【請求項8】

前記二成分繊維が、連続繊維である、請求項１～７のいずれかに記載の多層熱硬化性複合材。

【請求項9】

前記コアが、ポリアミドを含む、請求項１～８のいずれかに記載の多層熱硬化性複合材。

【請求項10】

熱硬化性複合材を形成するためのプロセスであって、
乾燥多層複合材に熱硬化性樹脂を少なくとも部分的に浸透させて、湿潤未硬化複合材を形成することと、
前記湿潤未硬化複合材を硬化させて多層熱硬化性複合材を形成することと、を含み、前記乾燥多層複合材が、
ガラス繊維、炭素繊維、ポリアラミド繊維、ポリエチレン繊維、又は玄武岩繊維のうちの１つ以上を含む第１の布補強層と、
シース／コア構成を有する二成分繊維から形成され、前記シースが、エチレン－カルボン酸コポリマー、又はエチレン－カルボン酸コポリマーのアイオノマーから形成される不織布と、
ガラス繊維、炭素繊維、ポリアラミド繊維、ポリエチレン繊維、又は玄武岩繊維のうちの１つ以上を含む第２の布補強層と、
を含む、プロセス。

【請求項11】

前記不織布が、スパンボンド不織布である、請求項１０に記載のプロセス。

【請求項12】

前記乾燥多層複合材をプレスして乾燥多層複合材を形成することを更に含む、請求項１０又は１１に記載のプロセス。

【請求項13】

前記乾燥多層複合材に熱硬化性樹脂を少なくとも部分的に浸透させることが、
前記乾燥多層複合材を型内に入れることと、
前記型内に架橋性液状樹脂を注入することと、
を含む、請求項１０～１２のいずれかに記載のプロセス。

【請求項14】

前記湿潤未硬化複合材を硬化させることが、前記湿潤未硬化複合材を３時間かけて少なくとも５０℃に加熱することを含む、請求項１０～１３のいずれかに記載のプロセス。

【請求項15】

前記湿潤多層複合材を真空に供することを更に含む、請求項１０～１４のいずれかに記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示の実施形態は、概して、多層複合材に関し、より具体的には、不織布層を有する熱硬化性多層複合構造体に関する。

【背景技術】

【0002】

熱硬化性複合材は、一般に、高強度、低密度、及び高剛性を示す。したがって、航空機、航空宇宙、自動車、高速鉄道、風力ブレード、スポーツ用品、高圧ガスタンク、並びに高強度及び低重量を必要とする多くの他の用途において広く使用されている。しかし、極端に脆い場合が多い。したがって、多くの複合材料において、特に積層布では、厚さ方向の耐衝撃性が不十分であることが多い。

【0003】

熱硬化性複合材の最も一般的な破壊モードは、布層間の層間剥離であると考えられる。層は、一般に、樹脂のみによって互いに結合されているので、厚さ方向における複合材の補強が不十分である。補強なしでは、衝撃後に架橋樹脂を通して亀裂が急速に広がり、層間剥離を引き起こす。

【0004】

熱硬化性複合材を強化するために様々な方法が使用されてきた。例えば、三次元織、Ｚ－ピニング、よこ編生地、三次元織物が全て試みられてきた。しかし、これらの技術では、複合材製造プロセスの複雑さ及びコストが増す。

【0005】

したがって、製造の複雑さを増大させることなく、全ての軸にわたって十分な衝撃強度を提供することができる複合構造体が依然として必要とされている。

【発明の概要】

【0006】

本開示の実施形態は、不織布強化層、複数の布補強層、及びこれらの層に少なくとも部分的に浸透した熱硬化性樹脂を含む多層熱硬化性複合材を提供することによって、この必要性に対処する。実施形態は更に、本開示の多層熱硬化性複合材を作製する方法に対処する。これらの熱硬化性複合材は、従来の複合材と比較して、改善された機械的特性、特に横軸を横切る衝撃強度を提供する。

【0007】

一実施形態では、多層熱硬化性複合材は、第１の布補強層、不織布、及び第２の布補強層を含み得る。不織布は、第１の布補強層と第２の布補強層との間に配置され得る。熱硬化性樹脂は、第１の布補強層、不織布、及び第２の布補強層に少なくとも部分的に浸透し得る。熱硬化性樹脂は、エポキシ、不飽和ポリエステル、又はポリウレタンであり得る。第１の布補強層は、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアラミド繊維、ポリエチレン繊維、又は玄武岩繊維のうちの１つ以上を含み得る。第２の布補強層は、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアラミド繊維、ポリエチレン繊維、又は玄武岩繊維のうちの１つ以上を含み得る。不織布は、シース／コア構成を有する二成分繊維から形成され得る。シースは、エチレン－カルボン酸コポリマー、又はエチレン－カルボン酸コポリマーのアイオノマーから形成することができる。

【0008】

別の実施形態では、熱硬化性複合材を形成するためのプロセスは、乾燥多層複合材に熱硬化性樹脂を少なくとも部分的に浸透させて湿潤未硬化複合材を形成することと、当該湿潤未硬化複合材を硬化させて熱硬化性複合材を形成することとを含む。乾燥多層複合材は、第１の布補強層、不織布、及び第２の布補強層を含み得る。第１の布補強層は、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアラミド繊維、ポリエチレン繊維、又は玄武岩繊維のうちの１つ以上を含み得る。第２の布補強層は、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアラミド繊維、ポリエチレン繊維、又は玄武岩繊維のうちの１つ以上を含み得る。不織布は、シース／コア構成を有する二成分繊維から形成され得、当該シースは、エチレン－カルボン酸コポリマー又はエチレン－カルボン酸コポリマーのアイオノマーから形成される。

【0009】

実施形態の追加の特徴及び利点は、後に続く詳細な説明で述べられ、一部はその説明から当業者にとって容易に明らかになるか、又は後に続く「発明を実施するための形態」を含む本明細書に記載される実施形態、特許請求の範囲、並びに添付図面を実施することによって認識されるであろう。

【0010】

以上及び以下の説明の両方が、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質及び特徴を理解するための概要又は枠組みの提供を意図していることを理解されたい。添付図面は、種々の実施形態の更なる理解を提供するために含まれており、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

本開示の特定の実施形態の以下の「発明を実施するための形態」は、以下の図面と併せて読むと最も良く理解され得るが、そこでは、同様の構造が同様の参照数字で示されている。

【0012】

【図1】本開示の１つ以上の実施形態による熱硬化性複合材の概略図である。

【図2】本発明の更なる実施形態の熱硬化性複合材の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本開示の実施形態は、多層熱硬化性複合材及びそのような複合材を作製する方法を提供することによって、全ての軸にわたる衝撃強度の必要性に対処する。これらの複合材は、不織布、複数の布補強層、及び熱硬化性樹脂を含み得る。理論に束縛されるものではないが、不織布の繊維上の反応性基が熱硬化性樹脂と反応し、反応性基を有さない不織布と比べてより強い結合をもたらし得ると考えられる。

【0014】

定義
本明細書で使用される場合、「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する（having）」という用語及びそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の成分、工程、又は手順の存在を排除することを意図するものではない。いかなる疑念も避けるために、「含む（comprising）」という用語の使用を通して特許請求される全ての組成物は、別段矛盾する記述がない限り、ポリマー性か又は別のものであるかにかかわらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる（consisting essentially of）」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、あらゆる以降の記述の範囲から任意の他の成分、工程、又は手順を排除する。「からなる（consisting of）」という用語は、具体的に描写又は列記されていないあらゆる構成成分、工程、又は手順を排除する。

【0015】

本明細書で使用するとき、用語「アイオノマー」は、少なくとも幾つかのイオン性基、イオン化可能基、又はその両方を有するポリマー化合物を指す。

【0016】

「ポリマー」という用語は、同一又は異なる種類に限らず、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。したがって、総称であるポリマーは、用語「ホモポリマー」及び「コポリマー」を包含する。用語「ホモポリマー」は、１種のモノマーのみから調製されるポリマーを指し、用語「コポリマー」は、２種以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指し、本開示の目的のために、「ターポリマー」及び「インターポリマー」を含み得る。微量の不純物（例えば、触媒残渣）は、ポリマー中及び／又はポリマー内に組み込まれてもよい。ポリマーは、単一のポリマー又はポリマーブレンドであってもよい。

【0017】

本明細書で使用するとき、「ｇｓｍ」及び「ｇ／ｍ^２」は１平方メートル当たりのグラムを意味し、「ｍｉｎ．」／「ｍｉｎｓ．」は分を意味し、「ｈｒ．」／「ｈｒｓ．」は時を意味し、「ｓｅｃ．」は秒を意味し、「ｍｏｌ．」はモルを意味し、「ｍｏｌ．％」はモルパーセントを意味し、「ｗｔ．％」は重量パーセントを意味し、「ｍｂａｒ」はミリバールを意味し、「ＭＰａ」はメガパスカルを意味し、「ｋＪ／ｍ^２」はキロジュール／平方メートルを意味し、「ｇ／ｃｍ^３」はグラム／立方センチメートルを意味し、「ｉｎ．」はインチを意味し、「℃」は摂氏度を意味し、「ｍｍ」はミリメートルを意味し、「Ｓ／ｍ」はジーメンス／メートルを意味し、「μｍ」はマイクロメートルを意味し、「ｃＰ」はセンチポアズを意味する。

【0018】

実施形態
ここで図１を参照すると、多層熱硬化性複合材１００は、第１の布補強層１２０と、第２の布補強層１３０と、第１の布補強層１２０と第２の布補強層１３０との間に配置された不織布１１０とを含み得る。多層熱硬化性複合材１００は、第１の布補強層１２０、不織布１１０、及び第２の布補強層１３０に少なくとも部分的に浸透する熱硬化性樹脂を更に含み得る。

【0019】

不織布１１０は熱可塑性であってよい。熱可塑性不織布層を含む熱硬化性多層複合材は、熱可塑性不織布層を含まない熱硬化性多層複合材と比較して改善された靭性を有し得ると考えられる。

【0020】

不織布１１０は、種々の技術によって製造された任意のタイプの不織布によって調製され得る。例えば、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布、短繊維不織布、又はフラッシュ紡糸不織布等であってよい。幾つかの例示的な実施形態によれば、不織布はスパンボンド不織布であってよい。

【0021】

本明細書で使用するとき、「スパンボンド不織布」は、繊維を紡糸し、次いでデフレクター又は空気流のいずれかによってウェブに直接分散させる１つの連続プロセスで調製される不織布である。スパンボンド不織布は、熱的に樹脂と結合されてもよく、又は交絡によって結合されてもよい。

【0022】

本明細書で使用するとき、「浸透する」は、各層の表面の下方に浸透することを意味する。したがって、熱硬化性樹脂が第１の布補強層１２０、不織布１１０、及び第２の布補強層１３０に少なくとも部分的に浸透するとき、樹脂は、これらの層のそれぞれの表面の下方に浸透する。

【0023】

不織布１１０は、第１の布補強層１２０と第２の布補強層１３０との間に配置され得る。幾つかの実施形態によれば、不織布１１０は、第１の布補強層１２０及び第２の布補強層１３０と直接接触していてよい。代替的な実施形態によれば、第１の布補強層１２０は、不織布１１０と直接接触していなくてもよい。同様に、不織布１１０は、第２の布補強層１３０と直接接触していなくてもよい、すなわち、それらの間に介在層が存在する。布補強層と不織布１１０との間に１つ以上の追加の層が存在してもよい。

【0024】

幾つかの実施形態によれば、不織布１１０は、第１の布補強層１２０及び第２の布補強層１３０の全表面積の少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は少なくとも９９％を占めていてよい。したがって、第１の布補強層１２０は、その表面積の１０％超にわたって第２の布補強層１３０に接触していなくてもよい。

【0025】

不織布１１０は、シース／コア構成を有する二成分繊維から形成され得る。用語「二成分繊維」は、繊維の長さに沿って互いに緊密に接着された一対のポリマー組成物を含む繊維を指し得る。ポリマー組成物の対は、断面においてシース－コア構成を形成し得る。二成分シース－コア構成は、断面が円形、三葉形、五葉形、八葉形、ダンベル形、海島形、又は星形であってよい。これら全ての構成において、コアは、内部に配置されてよく、シースによって取り囲まれていてよく、これらはいずれも、実質的に繊維の全長に延在していてよい。

【0026】

二成分繊維は、１μｍ～１００μｍの平均繊維径を有し得る。例えば、二成分繊維は、２μｍ～５０μｍ、２μｍ～９０μｍ、５μｍ～７５μｍ、５μｍ～５０μｍ、１０μｍ～４０μｍ、又はこれらの任意の部分集合の平均繊維径を有し得る。

【0027】

二成分繊維は、連続繊維であってよい。「連続繊維」という用語は、不定または極端な長さの繊維を指す。実際には、製造上の問題により「連続繊維」に１つ以上の破断が存在する場合があるが、「連続繊維」は「短繊維」と区別可能であり、その理由は、短繊維は所定の長さに切断されるが、連続繊維は切断されないためである。連続繊維は、少なくとも０．１インチ、少なくとも０．２５インチ、少なくとも０．５インチ、少なくとも１インチ、少なくとも２インチ、少なくとも３インチ、少なくとも４インチ、少なくとも５インチ、又は更には少なくとも６インチの平均繊維長を有し得る。

【0028】

シースは、コアよりも低い融点を有していてよい。例えば、シースは、コアの融点よりも少なくとも５℃、少なくとも１０℃、少なくとも２０℃、少なくとも４０℃、又は更には少なくとも６０℃低い融点を有し得る。

【0029】

不織布１１０は、１０ｇ／ｍ^２～１０００ｇ／ｍ^２の坪量を有し得る。本明細書で使用するとき、「坪量」は、材料のシートの表面積当たりの質量を指す。幾つかの例では、不織布１１０は、５０ｇ／ｍ^２～１０００ｇ／ｍ^２、１００ｇ／ｍ^２～１０００ｇ／ｍ^２、１０ｇ／ｍ^２～５００ｇ／ｍ^２、１０ｇ／ｍ^２～１００ｇ／ｍ^２、５０ｇ／ｍ^２～１００ｇ／ｍ^２、１０ｇ／ｍ^２～５０ｇ／ｍ^２、又はこれらの任意の部分集合の坪量を有し得る。

【0030】

不織布１１０は、０．１ｍｍ～１０ｍｍの平均厚さを有し得る。例えば、不織布１１０は、０．１ｍｍ～８ｍｍ、０．１ｍｍ～５ｍｍ、０．１ｍｍ～１ｍｍ、１ｍｍ～１０ｍｍ、１ｍｍ～５ｍｍ、３ｍｍ～８ｍｍ、又はこれらの任意の部分集合の平均厚さを有し得る。

【0031】

好ましい厚さを達成するために、不織布１１０は、複数の層の不織布１１０を含んでいてもよい。例えば、不織布１１０は、少なくとも１、２、３、４、５、１０、１５、２０、又は２０を超える層の不織布１１０を含み得る。不織布１１０の層は、熱硬化性多層複合材に組み合わされる前に、一緒にホットプレスされてもよく、又は単に互いの上に置かれてもよい。

【0032】

不織布１１０は、二成分繊維を含み得る。二成分繊維は、シース及びコアを含み得る。二成分繊維のシースは、エチレン－カルボン酸コポリマー、又はエチレン－カルボン酸コポリマーのアイオノマーから形成することができる。二成分繊維のコアは、ポリアミドから形成され得る。

【0033】

二成分繊維は、１０重量％～６０重量％のシースであってよい。例えば、二成分繊維は、シースの１０重量％～５０重量％、１０重量％～４０重量％、１０重量％～３０重量％、２０重量％～６０重量％、２０重量％～５０重量％、２０重量％～４０重量％、３０重量％～６０重量％、３０重量％～５０重量％、３０重量％～４５重量％、４０重量％～５０重量％、又はこれらの任意の部分集合であってよい。

【0034】

二成分繊維のシースは、少なくとも８０重量％のエチレン－カルボン酸コポリマー又はそのアイオノマーを含み得る。例えば、シースは、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％、又は更に少なくとも９９．９９重量％のエチレン－カルボン酸コポリマー又はそのアイオノマーを含み得る。

【0035】

幾つかの実施形態では、カルボン酸は、アクリル酸又はメタクリル酸であってよい。幾つかの例示的な実施形態では、カルボン酸はメタクリル酸である。二成分繊維のシースは、７０重量％～９９重量％のエチレンモノマーを含み得る。「エチレンモノマー」は、エチレン－カルボン酸コポリマー又はそのアイオノマー等のポリマーに組み込まれ得ることが理解されるべきである。例えば、シースは、８０重量％～９９重量％、７０重量％～９０重量％、８０重量％～９０重量％、９０重量％～９９重量％、又はこれらの任意の部分集合のエチレンモノマーを含み得る。

【0036】

エチレン－カルボン酸コポリマー、又はエチレン－カルボン酸コポリマーのアイオノマーについては、様々な酸含有量が企図される。例えば、エチレン－カルボン酸コポリマー又はエチレン－カルボン酸コポリマーのアイオノマーは、１重量％～２０重量％、１重量％～１５重量％、１重量％～１０重量％、１重量％～５重量％、５重量％～２０重量％、５重量％～１５重量％、５重量％～１０重量％、１０重量％～２０重量％、１０重量％～１５重量％、１５重量％～２０重量％、又はこれらの任意の部分集合の酸含有量を有し得る。

【0037】

エチレン－カルボン酸コポリマー又はそのアイオノマーの酸基の少なくとも一部は中和されてもよい。幾つかの実施形態によれば、これらの酸基は、Ｚｎカチオン、Ｎａカチオン、Ｋカチオン、Ｃａカチオン、Ｍｇカチオン、又はそれらの組み合わせ等のカチオンで中和されてもよい。

【0038】

シースの様々なカチオン中和レベルが企図される。例えば、シースは、０．１モル％～６０モル％のカチオン中和レベルを有し得る。本明細書で使用するとき、シースの「カチオン中和レベル」は、カチオンで中和された、シース中の酸基の百分率を指す。「モル％」を計算する際に言及されるモルは酸基のモルであることが理解されるべきである。幾つかの実施形態では、シースは、１モル％～６０モル％、５モル％～６０モル％、１０モル％～６０モル％、２０モル％～６０モル％、４０モル％～６０モル％、０．１モル％～６０モル％、０．１モル％～４０モル％、０．１モル％～２０モル％、０．１モル％～１０モル％、０．１モル％～１モル％、５モル％～５０モル％、１０モル％～４０モル％、１０モル％～３０モル％、又はその任意の部分集合のカチオン中和レベルを有し得る。

【0039】

エチレン－カルボン酸コポリマー、又はそのアイオノマーは、１２ｇ／１０分～６０ｇ／１０分のメルトフローレート（melt flow rate、ＭＦＲ）を有し得る。例えば、ＭＦＲは、１２ｇ／１０分～４５ｇ／１０分、１２ｇ／１０分～３０ｇ／１０分、２０ｇ／１０分～６０ｇ／１０分、２０ｇ／１０分～４０ｇ／１０分、４０ｇ／１０分～６０ｇ／１０分、又はこれらの任意の部分集合であってよい。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定してよい。特定の範囲内のより高いメルトフローレートにより、より容易な加工が可能になると考えられる。

【0040】

エチレン／カルボン酸コポリマーの好適なアイオノマーとしては、Ｄｏｗ，Ｉｎｃ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能なＳＵＲＬＹＮ（商標）アイオノマー樹脂が挙げられる。

【0041】

アイオノマーは、０．９５０～０．９８０ｇ／ｃｃの密度を有し得る。例えば、アイオノマーは、０．９５０～０．９７０ｇ／ｃｃ、０．９５０～０．９６０ｇ／ｃｃ、０．９６０～０．９８０ｇ／ｃｃ、０．９６０～０．９７０ｇ／ｃｃ、０．９７０～０．９８０ｇ／ｃｃ、又はこれらの任意の組み合わせの密度を有し得る。

【0042】

理論に束縛されるものではないが、二成分繊維のシース中の酸性反応性基が界面結合エネルギーを改善するので、強化性能が改善されると考えられる。対照的に、標準的なポリエステル、ポリアミド、及びポリプロピレン不織布は、これらの反応性基を欠いており、したがって、本樹脂との結合強度が不十分である。

【0043】

二成分繊維のコアは、ポリアミドを含み得る。ポリアミドは、繰り返しアミド（－ＣＯＮＨ－）基を含むポリマーであってよい。例えば、二成分繊維のコアは、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６６／６１０、ポリアミド６６６、ポリアミド６／６９、ナイロン１０１０、ナイロン１０１２、ＰＡ ６Ｔ、又はそれらのブレンドのうちの１つ以上を含み得る。市販のポリアミドとしては、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＺｙｔｅｌ（登録商標）樹脂を挙げることができる。

【0044】

二成分繊維のシース及び／又はコアは、他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、シース及び／又はコアは、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線安定剤、スピン仕上げ剤、及び他の従来の添加剤を含んでいてもよい。

【0045】

理論に束縛されるものではないが、エチレン－カルボン酸コポリマー又はそのアイオノマーのみである単一成分で構築された不織布１１０は、特に高温で、所望の用途に役立つのに十分な機械的強度を欠くであろうと考えられる。しかし、本発明の二成分不織布は、高温及び低温の両方で十分な機械的強度を提供することができると考えられる。

【0046】

スパンボンド不織布１１０は、国際公開第２０１９／０８４７７４号に開示されているものなどの従来のスピンボンディング法を使用して調製してよい。

【0047】

第１の布補強層１２０は、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアラミド繊維、ポリエチレン繊維、又は玄武岩繊維のうちの１つ以上を含み得る。第２の布補強層１３０は、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアラミド繊維、ポリエチレン繊維、又は玄武岩繊維のうちの１つ以上を含み得る。

【0048】

第１及び第２の布補強層１２０、１３０は、それぞれ独立して、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％、又は更には少なくとも９９．９重量％のガラス繊維、炭素繊維、ポリアラミド繊維、ポリエチレン繊維、又は玄武岩繊維、及び布補強層に浸透した任意の熱硬化性樹脂を含み得る。

【0049】

第１及び第２の布補強層は、１０ｇｓｍ～１０，０００ｇｓｍの坪量を有し得る。例えば、第１及び第２の布補強層は、１０ｇｓｍ～１，０００ｇｓｍ、１００ｇｓｍ～１０，０００ｇｓｍ、１００ｇｓｍ～１，０００ｇｓｍ、又はこれらの任意の部分集合の重量を有し得る。

【0050】

第１及び第２の布補強層はそれぞれ、一方向配向布、二軸配向布、又はその両方を含み得る。第１及び第２の布補強層は、同じ配向の布を含んでいてもよいが、含んでいる必要はないことが理解されるべきである。

【0051】

布補強層は、０．１ｍｍ～１０ｍｍの平均厚さを有し得る。例えば、布補強層は、０．１ｍｍ～８ｍｍ、０．１ｍｍ～５ｍｍ、０．１ｍｍ～１ｍｍ、１ｍｍ～１０ｍｍ、１ｍｍ～５ｍｍ、３ｍｍ～８ｍｍ、又はこれらの任意の部分集合の平均厚さを有し得る。

【0052】

熱硬化性樹脂は、第１の布補強層１２０、不織布１１０、及び第２の布補強層１３０に少なくとも部分的に浸透し得る。

【0053】

熱硬化性樹脂は、エポキシ、不飽和ポリエステル、又はポリウレタンであってよい。樹脂は、２３℃～７０℃の温度範囲で流動性であってよい。例えば、２３℃～７０℃の樹脂の粘度は、０．１ｃＰ～１０００ｃＰ、０．１ｃＰ～５００ｃＰ、０．１ｃＰ～３００ｃＰ、１ｃＰ～１０００ｃＰ、１ｃＰ～８００ｃＰ、１ｃＰ～５００ｃＰ、１ｃＰ～３００ｃＰ、１０ｃＰ～１０００ｃＰ、１０ｃＰ～８００ｃＰ、１０ｃＰ～５００ｃＰ、１０ｃＰ～３００ｃＰ、１００ｃＰ～１０００ｃＰ、１００ｃＰ～５００ｃＰ、又はこれらの任意の部分集合であり得る。

【0054】

第１の布補強層１２０、不織布１１０、及び第２の布補強層１３０は、合わせて１０重量％～５０重量％の熱硬化性樹脂含有量を有し得る。例えば、複合材は、１０～４０重量％、２０～５０重量％、３０～５０重量％、又はこれらの任意の部分集合の熱硬化性樹脂含有量を有し得る。

【0055】

熱硬化性樹脂は、硬化性であり得る。熱硬化性樹脂は、熱的に硬化されてもよく、化学的に硬化されてもよく、又はその両方であってもよい。熱硬化性樹脂は、４０℃～５００℃、４０℃～１００℃、４０℃～８０℃、６０℃～５００℃、６０℃～１００℃、又はこれらの任意の部分集合の温度で熱的に硬化し得る。

【0056】

多層熱硬化性複合材１００は、樹脂硬化剤を更に含んでいてもよい。樹脂硬化剤は、多層熱硬化性複合材１００の樹脂又は他の成分と反応して、樹脂をより速く硬化させることができる。樹脂及び樹脂硬化剤の総重量に対する樹脂の重量の比は、５０重量％～１００重量％、６０重量％～９０重量％、７０重量％～８０重量％、又はこれらの任意の部分集合であってよい。樹脂と硬化剤との好適な組み合わせとしては、１００／３３の比のＡｉｒｓｔｏｎｅ（商標）７６０エポキシ樹脂及びＡｉｒｓｔｏｎｅ ７６６（商標）エポキシ硬化剤（両方ともＯｌｉｎ（商標）Ｅｐｏｘｙから入手可能）を挙げることができる。

【0057】

ここで図２を参照すると、多層熱硬化性複合材１００は、布地補強材の追加の層等の追加の層を含んでいてもよい。例えば、多層熱硬化性複合材１００は、第３の布補強層１５０を含んでいてもよい。第３の布補強層１５０は、不織布１１０層の第１の布補強層１２０とは反対側に配置され得る。第３の布補強層１５０は、第１の布補強層１２０とは異なる繊維配向を有していてよい。

【0058】

多層熱硬化性複合材１００は、第４の布補強層１４０を含んでいてもよい。第４の補強層１４０は、不織布１１０層の第２の布補強層１３０とは反対側に配置され得る。第４の布補強層１４０は、第２の布補強層１３０とは異なる繊維配向を有していてよい。

【0059】

多層熱硬化性複合材１００を形成するためのプロセスは、乾燥多層複合材に熱硬化性樹脂を少なくとも部分的に浸透させて湿潤未硬化複合材を形成することと、当該湿潤未硬化複合材を硬化させて熱硬化性複合材を形成することとを含み得る。乾燥多層複合材は、上述したように、第１の布補強層１２０、不織布１１０、及び第２の布補強層１３０を含み得る。

【0060】

熱硬化性複合材を形成するためのプロセスは、任意選択で乾燥多層複合材をプレスして乾燥多層複合材を形成することを更に含んでいてもよい。

【0061】

乾燥多層複合材に熱硬化性樹脂を少なくとも部分的に浸透させることは、乾燥多層複合材を型内に入れることと、熱硬化性樹脂を当該型内に注入することとを含み得る。乾燥多層複合材に熱硬化性樹脂を少なくとも部分的に浸透させることは、樹脂トランスファー成形（resin transfer molding、ＲＴＭ）又は真空支援樹脂トランスファー成形（vacuum assisted resin transfer molding、ＶＡＲＴＭ）を使用して達成され得る。

【0062】

湿潤未硬化複合材を硬化させることは、湿潤未硬化複合材を３時間かけて少なくとも５０℃に加熱することを含み得る。例えば、湿潤未硬化複合材は、少なくとも６０℃又は少なくとも７０℃の温度で、少なくとも３時間、少なくとも４時間、少なくとも５時間、又は少なくとも６時間硬化され得る。

【0063】

熱硬化性複合材を形成するためのプロセスは、湿潤多層複合材を真空に供することを更に含んでいてもよい。真空は、硬化工程の前及び／又は間に適用してよい。真空は、０ｍｂａｒ～２０ｍｂａｒ、５ｍｂａｒ～２０ｍｂａｒ、１０ｍｂａｒ～２０ｍｂａｒ、０ｍｂａｒ～１５ｍｂａｒ、５ｍｂａｒ～１５ｍｂａｒ、又はこれらの任意の部分集合であってよい。

【0064】

真空の存在により、樹脂が乾燥多層複合材を横切って流れて湿潤多層複合材を形成することができる。次いで、樹脂及び多層複合体を真空バッグ内に一緒に密封してよい。真空はまた、樹脂を多層複合材に押し込むのを支援することもできる。

【0065】

試験方法
モードＩ層間破壊靱性（Ｇ_Ｉｃ）
ＡＳＴＭ Ｄ５５２８－１３に従って、各複合シートサンプルのモードＩ層間破壊靱性（Ｇ_Ｉｃ）を試験した。ＩＮＳＴＲＯＮ ５９６９ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ試験システムにおいてダブルカンチレバービーム（ｄｏｕｂｌｅ ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ ｂｅａｍ、ＤＣＢ）を使用してサンプルを試験した。試験速度は、５ｍｍ／分に設定した。サンプルサイズは１２５ｍｍ×２５ｍｍ×４ｍｍであり、ポリフッ化ビニリデン樹脂（「ＰＶＤＦ」）フィルム（１３μｍ）による初期層間剥離の片側が中心層に挿入されており、初期層間剥離長さは縁部から約５０ｍｍであった。試験前に、実験室において２３℃及び相対湿度５０％で４８時間超にわたってサンプルを平衡化した。記録した各測定値は、６つの試験片の平均である。

【0066】

修正ビーム理論（Modified Beam Theory、ＭＢＴ）法に従って、モードＩを計算した。完全に組み込まれた（すなわち、層間剥離前面にクランプで固定された）ダブルカンチレバービームの歪みエネルギー放出速度のビーム理論式を、式１によって記載する。

【0067】

式１

【数1】

【0068】

（式中、

【0069】

Ｐ＝荷重、

【0070】

δ＝荷重点変位、

【0071】

ｂ＝試験片幅、及び

【0072】

ａ＝層間剥離長さである）。

【0073】

モードＩＩ層間破壊靱性（Ｇ_ＩＩｃ）
切り欠き曲げ（end－notched flexure、ＥＮＦ）試験を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０５－１９に従って、複合シートサンプルのモードＩＩ層間破壊靱性（Ｇ_ＩＩｃ）を試験した。サンプルサイズは１６０ｍｍ×２５ｍｍ×４ｍｍであり、ＰＶＤＦフィルム（１３μｍ）による初期層間剥離の片側が中心層に挿入されており、初期層間剥離長さは縁部から約５０ｍｍであった。試験前に、サンプルを実験室において２３℃及び相対湿度５０％で４８時間超にわたって平衡化した。記録された各測定値は、６つの試験片の平均である。測定値は、式２を用いて計算した。

【0074】

式２

【数2】

【0075】

（式中、ｍはＣＣ係数であり、Ｐ_Ｍａｘは破壊試験からの最大力であり、ａ_０は破壊試験で使用される亀裂長さであり、Ｂは試験片幅であり、他の変数は上記の通りである）。

【0076】

曲げ強度及び弾性率
曲げ強度及び弾性率は、ＩＳＯ １４１２５に従って測定した。

【0077】

密度
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定した。

【0078】

バーコール硬度
バーコール硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５８３に従って測定した。

【0079】

メルトフローレート
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定した。

【0080】

繊維含有量
サンプル全体の強化繊維含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ３１７１－１５、方法Ａ８に従って測定した。

【実施例】

【0081】

一連の本発明の実施例及び比較例を、本開示の幾つかの実施形態に従って調製した。使用した原材料の一覧を表１に示す。特に断らない限り、全てのサンプルは５００ｍｍ×５００ｍｍのシートであった。剥離フィルムは２５０ｍｍ×５００ｍｍであった。試験中にサンプルを適切な層で確実に破損させるように、剥離フィルムを使用してもよい。したがって、試験サンプル中に剥離フィルムが存在していたが、それは任意選択の構成要素である。

【表1】

【0082】

本発明の実施例１（ＩＥ１）：
一連の布を型に敷いて、以下の順序で本開示の乾燥多層複合材を形成した。
１：３層の二軸炭素繊維布Ａ。
２：２層の一方向炭素繊維布Ｂ。
３．１層のアイオノマー／ポリアミド不織布。
４：１層の剥離フィルム。
５：２層の一方向炭素繊維布Ｂ。
６：３層の二軸炭素繊維布Ａ。
７：１片の剥離プライ。
８：フローメッシュ。

【0083】

比較例１（ＣＥ１）：
不織布強化なしの炭素繊維／エポキシ複合材を、以下の方法に従って調製した。一連の布を型に敷いて、以下の順序で乾燥多層複合材を形成した。
１：３層の二軸炭素繊維布Ａ。
２：２層の一方向炭素繊維布Ｂ。
３：１層の剥離フィルム。
４：２層の一方向炭素繊維布Ｂ。
５：３層の二軸炭素繊維布Ａ。
６：１片の剥離プライ。
７：フローメッシュ。

【0084】

比較例２（ＣＥ２）：
強化層として１層のポリアミド不織布Ａを有する炭素繊維／エポキシ複合材を、以下の方法に従って調製した。一連の布を型に敷いて、以下の順序で乾燥多層複合材を形成した。
１：３層の二軸炭素繊維布Ａ。
２：２層の一方向炭素繊維布Ｂ。
３．１層のポリアミド不織布Ａ。
４：１層の剥離フィルム。
５：２層の一方向炭素繊維布Ｂ。
６：３層の二軸炭素繊維布Ａ。
７：１片の剥離プライ。
８：フローメッシュ。

【0085】

比較例３（ＣＥ３）：
強化層として１層のポリアミド不織布Ｂを有する炭素繊維／エポキシ複合材を、以下の方法に従って調製した。一連の布を型に敷いて、以下の順序で乾燥多層複合材を形成した。
１：３層の二軸炭素繊維布Ａ。
２：２層の一方向炭素繊維布Ｂ。
３．１層のポリアミド不織布Ｂ。
４：１層の剥離フィルム。
５：２層の一方向炭素繊維布Ｂ。
６：３層の二軸炭素繊維布Ａ。
７：１片の剥離プライ。
８：フローメッシュ。

【0086】

プレス、密封、及び硬化
長さ３００ｍｍの注入ホースをサンプルの片側のフローメッシュに隣接して配置し、真空出口をサンプルの反対側に配置した。接着密封ストリップの２つのループを、型内に敷かれた各層の周りに貼り付けた。次いで、乾燥多層複合体を２層の真空バッグフィルムで密封した。

【0087】

ＶＡＲＴＭ法を用いて、樹脂を乾燥多層複合材に移した。具体的には、真空ポンプを上記真空出口に接続し、系を０～２０ｍｂａｒの真空に加圧した。樹脂系（Ａｉｒｓｔｏｎｅ ７６０エポキシ樹脂／Ａｉｒｅｓｔｏｎｅ ７６６エポキシ硬化剤＝１００／３３、樹脂硬化剤混合物）を真空下で５分間脱気して、全ての気泡を除去した。樹脂が脱気されたら、それを注入ホースに接続し、真空圧によってフローメッシュを通し、サンプルの表面を横切って流した。樹脂入口を密封し、真空バッグの表面を横切る圧力差により樹脂をサンプル中に押し込んだ。

【0088】

完了したら、７０℃で６時間加熱することによって湿潤サンプルを硬化させた。硬化後、生成物を型から取り出した。剥離プライ及びフローメッシュ等の補助材料を除去し、積層体を試験片に切断した。

【0089】

結果。
表２は、本発明の実施例及び比較例のそれぞれのモードＩ及びモードＩＩ層間破壊靱性を開示する。

【表2】

【0090】

モードＩ又はモードＩＩ層間破壊靱性のいずれかによれば、本発明の実施例は、比較例よりも著しく良好に機能する。モードＩ下でのＣＥ１の顕著な欠陥は、不織二成分強化層の欠如によって引き起こされると考えられる。

【0091】

本発明のサンプル及び比較サンプルは、密度、硬度、曲げ強度、及び曲げ弾性率等の他の材料特性についても同様の結果を示した。これは、本複合材強化プロセスの他の機械的特性に対する悪影響が最小限であることを示す。

【0092】

１つの例外は、サンプルＣＥ３の曲げ強度が低いことである。ＣＥ１に対するＣＥ３の曲げ強度の３０％の低下は、複合材中の過度に密な熱可塑性不織布に起因すると考えられる。この密度は、エポキシ樹脂の不十分な浸透を引き起こし得ると考えられる。

【0093】

存在する場合、あらゆる相互参照されるか又は関連する特許又は出願、及び本出願が優先権又はその利益を主張するあらゆる特許出願又は特許を含む、本明細書に引用される全ての文献は、明示的に除外されるか、又は別段限定されない限り、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。あらゆる文献の引用は、それが本明細書に開示若しくは特許請求されたあらゆる発明に関する先行技術であること、又はそれ単独で、若しくはあらゆる他の参考文献とのあらゆる組み合わせで、そのような発明を教示、示唆、若しくは開示することを認めるものではない。更に、本文書における任意の用語の意味又は定義が、参照により組み込まれた文書における同じ用語の任意の意味又は定義と矛盾する場合は、本文書においてその用語に割り当てられた意味又は定義が適用されるものとする。

【0094】

本発明の特定の実施形態を例示し、説明したが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく様々な他の変更及び修正を行い得ることは当業者には明らかであろう。そのため、添付の特許請求の範囲において、本発明の範囲内にあるそのような変更及び修正を全て網羅することが意図されている。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】