特表 2024-527866 ＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料の分解方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-26

(54)【発明の名称】ＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料の分解方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/113 20060101AFI20240719BHJP

【ＦＩ】

C01B33/113 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024503891

(86)(22)【出願日】2022-07-08

(85)【翻訳文提出日】2024-03-15

(86)【国際出願番号】 EP2022069192

(87)【国際公開番号】W WO2023001604

(87)【国際公開日】2023-01-26

(31)【優先権主張番号】102021119205.6

(32)【優先日】2021-07-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】507332907

【氏名又は名称】アー エル デー ヴァキューム テクノロジーズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＡＬＤ Ｖａｃｕｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｏｔｔｏ－ｖｏｎ－Ｇｕｅｒｉｃｋｅ－Ｐｌａｔｚ １， ６３４５７ Ｈａｎａｕ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110002675

【氏名又は名称】弁理士法人ドライト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】フランツ， ヘンリック

(72)【発明者】

【氏名】モルシェ， クリストフ

(72)【発明者】

【氏名】ビーブリッヒャー， ウルリッヒ

(72)【発明者】

【氏名】カウフホールド， ディーター

【テーマコード（参考）】

4G072

【Ｆターム（参考）】

4G072AA24

4G072HH50

(57)【要約】

可能な限り完全な変換を達成するためにガス状生成物のみを介して反応が誘導される、ＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料の分解方法が開示される。好ましい用途は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）製の担体材料上に白金金属を含む触媒材料のリサイクルプロセスである。熱プロセスでは、触媒材料が担体材料から解放され、その後さらに精製することができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料の分解方法であって、
前記ＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料と、酸素を除く１つまたは複数の酸素含有化合物の形態の添加剤とを、減圧下で反応器に供給し、
前記反応器内の温度と圧力を、前記反応器内の酸素の平衡分圧が、
前記酸素含有化合物からより低い酸化状態の前記酸素含有化合物と酸素との平衡反応がより低い酸化状態にある前記酸素含有化合物と酸素の形成に向けてシフトされるように、前記酸素含有化合物中の酸素の分圧よりも低く、
前記ＳｉＣの表面上での凝縮したＳｉＯ_２の形成が回避されるように、前記添加剤の酸素による酸化によって前記ＳｉＣから形成される前記ＳｉＯ_２中の酸素の分圧よりも低く、
なるように調整し、
前記ＳｉＣの酸化のために、前記添加剤の形で酸素のみを追加する、
方法。

【請求項2】

前記反応器内の酸素分圧が１０^－１３ｈＰａ未満である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記反応器内の圧力が０．００１ｈＰａ～９００ｈＰａ、特に０．１ｈＰａ～１００ｈＰａである、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記酸素含有化合物が、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、および金属酸化物または半金属酸化物からなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

１３００℃と１７００℃との間の前記金属酸化物または半金属酸化物が、１０^－１１ｈＰａ以下の酸素の平衡分圧を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記金属酸化物または半金属酸化物が、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

反応が連続的に作動する反応器内で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記反応器が、回転円筒形炉、連続炉、流動床反応器、または平床炉である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

反応時間が０．２５時間と１０時間の間である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記ＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料および前記添加剤が、１０００℃～１６５０℃の温度に加熱される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

加熱が、特にグラファイト、ＳｉＣもしくは金属ヒーターの熱放射、またはマイクロ波放射によって実現される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記反応器がプラズマバーナーである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

反応時間が０．１秒と５秒の間である、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

加熱が、ＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料および添加剤が供給されるプラズマバーナー内で実現され、反応がプラズマ炎内で直接起こる、請求項１２または１３に記載の方法。

【請求項15】

酸素含有化合物としてＨ_２Ｏが使用され、炭化水素とともに前記プラズマバーナーに供給される、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記ＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料が、粉砕、粉砕、および／または処理されていない形態で前記反応器に供給される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記ＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料の質量損失が、前記ＳｉＣ部分に基づいて少なくとも６５％、特に少なくとも９０％である、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記ＳｉＣ含有材料が触媒担体材料を含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記ＳｉＣ含有材料が白金金属をさらに含み、前記触媒担体材料からの前記白金金属の分離が実現される、請求項１８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、可能な限り完全な変換を達成するためにガス状生成物のみを介して反応を誘導する、ＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料の分解方法に関する。好ましい用途は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）製の担体材料上に白金金属を含む触媒材料のリサイクルプロセスである。熱プロセスでは、触媒材料が担体材料から解放される。

【背景技術】

【0002】

テクノロジーでは、さまざまな反応に対して、それらを促進、またはそもそもそれらを可能にするために触媒が使用される。通常、この目的のために、それらは、担体材料上に、ほとんどの場合は薄層で塗布され、一方では反応に使用可能な表面を増加させ、他方ではそれにより高価な触媒金属の必要量を同時に削減する。さらに、担体材料上に適用すると、触媒の機械的強度が増加する。加えて、担持された触媒の取り扱い、化学反応器への適用、および望ましくない排出からの保護が容易になる。燃焼発動機またはプラント用の排気ガス触媒コンバータの場合、触媒金属でメッキされたチャネル構造によって実際に排気ガスの効率的な流れと触媒金属との接触が可能になるため、まず担体構造によってその使用が可能になる。

【0003】

担体材料として、特にセラミック材料は、機械的安定性と必要な反応条件における不活性を特徴とするため、その価値が証明されている。特に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、触媒担体材料として使用されることが増えている。これらの触媒材料のリサイクルは、いくつかの理由から興味深い問題である。一方で、適用される触媒活性材料は、その希少性または製造の困難さのため、高価であるか、または非常に高価な金属であることがよくある。その例としては、特によく使用される白金金属が挙げられる。

【0004】

英語での使用法では白金族金属（ＰＧＭ）または白金族元素（ＰＧＥ）という名称でも知られる白金金属とは、周期表の第５および第６周期の第８族から第１０族の元素を意味する。したがって、それらは貴金属のルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）を含む。

【0005】

他方、賢明な反応誘導による処理では、回収された触媒材料以外に経済的に興味深い副生成物も得られる可能性がある。したがって、たとえば、半導体業界で買い手を見つけ得る特に純粋なケイ素を結晶化することが可能である。しかし、今日までに達成された量は、まだかなり控えめであるため、リサイクルは、主に触媒金属の回収の観点から行われている。

【0006】

不均一系触媒の場合、特に酸化気体－固体－反応の場合にも一般的であるように、自動車用の排ガス触媒コンバータでは担体材料として主にセラミック材料が使用される。９０年代初頭から設置されているガソリンエンジン用の触媒コンバータの場合、通常はコーディエライトが使用されている。リサイクルの場合、このアルミノケイ酸マグネシウムセラミックは、高温電気炉で非常によく溶かすことができる。溶融は、還元条件下で行われる。ここで、セラミックは、酸素を放出しながら、いわゆる収集金属として結合しており高収率で得られる貴金属から分離される。

【0007】

ディーゼルエンジン用のディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）の担体材料は、ガソリンエンジン用のものとは大きく異なる。通常、ディーゼル微粒子フィルターの場合、担体材料は、ＳｉＣで構成される。リサイクルの際、この材料は、コーディエライトとは大幅に異なる溶解プロセスを必要とする。ここで、酸素の添加下で、炭化物の炭素を二酸化炭素に変換するために酸化溶融が行われる。この後初めて、貴金属の効率的な回収が可能になる。

【0008】

リサイクルのプロセス中に問題が発生するのは、ガソリンエンジン用の触媒タイプとディーゼル微粒子フィルターの両方のタイプが混合された場合だけではなく、これは、一定濃度以上の異物が含まれている場合、ほとんど不可能になるか、少なくとも不経済になり、ディーゼル微粒子フィルターのみの場合も同様である。炭化ケイ素上の酸化雰囲気中で約８００℃から始まる温度でディーゼル微粒子フィルターを処理するプロセスで、ＳｉＯ_２からなるガラス状のコーティングが形成され、これが減速し、最終的にはさらなる反応を完全に中断する。この表面の不動態化に対応するために、酸化雰囲気中で炭化ケイ素を酸化し、ＳｉＯ_２の融点（１，７１０℃）を超える１，７００℃を大幅に超える非常に高い温度が使用され、触媒金属と一緒に溶かすことができる。これは、かなりのエネルギーの消費を意味する。

【0009】

しかしながら、ＳｉＯ_２の形成を避けることは困難である。これに関連した１つのアプローチは、酸素の少ないガス混合物によって反応室内の酸素分圧を低くすることである。これにより、ガラス状のＳｉＯ_２の代わりにガス状のＳｉＯが形成される。しかしここで、実際には、ＳｉＣ担体材料上で高すぎる酸素分圧が発生し、それにもかかわらず、表面を不動態化するＳｉＯ_２も形成されることは避けられない。さらに、酸素がほとんど供給されない場合、反応時間は増加する。

【0010】

独国特許出願公開第４３０５６４７号明細書には、担体材料ではなく貴金属を分離するため、逆のアプローチに従う、使用済み排ガス触媒コンバータからの有価金属の回収方法が記載されている。この目的のために、任意に粉砕した触媒コンバータ材料を塩化アルカリと混合し、回転円筒炉内で塩素雰囲気下、３５０℃～７００℃の温度で０．２時間～３時間加熱する。したがって、白金金属の水溶性ヘキサクロロ化合物への直接変換が達成される。次いで、排出された反応塊を水および塩酸で抽出し、抽出物を通常の方法でさらに処理する。この方法では、触媒コンバータの担体材料は変更されないため、再使用することもできる。有価金属のみが溶液に入れられる。

【0011】

これは、高温で塩素ガスおよび／または塩化水素ガスと処理される材料の反応の改良された形態である。乾式冶金法とは対照的に、反応温度は低く、スラグは生成されない。しかしながら、湿式化学法を使用して反応生成物の面倒な処理を実施し、塩素の強力な雰囲気を使用する必要がある。

【0012】

欧州特許第０７６７２４３号明細書は、実質的に水を含まないハロゲン化水素との反応および場合により分別分離によって担体触媒またはバルク触媒から活性成分を回収する方法を開示している。前記方法では、触媒材料をその元の形態に維持しながら、実質的に水を含まないハロゲン化水素と２０℃～９００℃、０．０１バール～１０バールの圧力で円筒状炉内で反応させる。たとえば、白金とパラジウムの場合、これは酸素の不在下で実現される。触媒に適した担体材料として、特にＳｉＣも挙げられる。好ましくは、常圧下、１５０℃～７００℃で加工する。形成された塩化物は、ガス状で排出することも、酸で可溶化することもできる。ハロゲン化水素ガスは、不活性ガス、好ましくは窒素で好ましくは希釈される。したがって、ここでも、白金金属を得るためにその後湿式化学法を使用する処理を実施しなければならないこと、および塩化水素の強力な雰囲気中で作業する必要があるという重大な欠点が存在する。

【0013】

したがって、従来技術の方法は、ＳｉＣ担体材料から白金金属を分離する場合、湿式化学法を使用する面倒な処理と、高温での強力な塩素または塩化水素ガスを用いた気相中での反応を必要とするという共通点を有する。他方、ＳｉＣ担体材料を白金金属から分離する場合には非常に高温が必要であり、その結果、高いエネルギー需要または非常に長い反応時間が必要となる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点によって損なわれない、ＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料の改良された分解方法を提供することである。触媒材料から白金金属を分離する方法が使用される場合、特に、ＳｉＣをベースとする触媒担体材料については、白金金属からのＳｉＣ担体材料のほぼ残留物なしの分離、したがってできるだけ経済的な方法を達成することが可能になるはずである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

この目的は、請求項１に記載の方法によって解決される。有利な実施形態の変形は、従属請求項の主題である。

【0016】

本発明によれば、ＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料の分解方法であって、
ＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料と、酸素を除く１つまたは複数の酸素含有化合物の形態の添加剤とを、減圧下で反応器に供給し、
反応器内の温度と圧力を、反応器内の酸素の平衡分圧が、
酸素含有化合物からより低い酸化状態の酸素含有化合物と酸素との平衡反応がより低い酸化状態にある酸素含有化合物と酸素の形成に向けてシフトされるように、酸素含有化合物中の酸素の分圧よりも低く、
ＳｉＣの表面上での凝縮したＳｉＯ_２の形成が回避されるように、添加剤の酸素による酸化によってＳｉＣから形成されるＳｉＯ_２中の酸素の分圧よりも低く、
なるように調整し、
ＳｉＣの酸化のために、添加剤の形で酸素のみを追加する。

【0017】

本発明によれば、方法の条件は、ＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料上への不動態化ＳｉＯ_２層の形成が回避され、炭化ケイ素の気相へのほぼ完全な移動が実現されるように選択される。ここで、炭化ケイ素は、酸素含有化合物によって酸化され、反応条件ではほぼ独占的にガス状生成物が生成され、減圧により表面から急速に除去される。形成された揮発性反応生成物は、気相を介して反応領域から出るため、反応生成物の堆積による反応の進行の速度論的阻害は起こらない。反応は、反応器内の温度、圧力、酸素分圧の影響を受ける反応相手の酸素分圧によって制御できる。

【0018】

ここで、還元型への酸素含有化合物と酸素の平衡反応は、反応器内の適切な圧力と温度を選択することによって実現される酸素含有化合物より反応器内で低い酸素分圧の調整によって、酸素放出側に目標を定めてシフトされる。同時に、反応器内の酸素の分圧は、酸素が放出される酸化によってＳｉＣから形成されるＳｉＯ_２内の酸素分圧よりも低くなければならず、そのため、第１のステップでＳｉＯ_２へのさらなる酸素によりＳｉＣから形成されるＳｉＯの平衡反応は、ＳｉＯ側にシフトされる。これについては、以下でさらに説明する。

【0019】

本発明にとって重要なことは、元素酸素がガスの形で反応器に添加されず、ＳｉＣの酸化に必要な酸素がもっぱら添加された酸素含有化合物の分解平衡によって生成されることである。ＳｉＣ含有材料の場合、これらのさらなる材料の分解によって追加の酸素を生成することができる。したがって、例えば、ＳｉＣの他に、ＳｉＣをベースとする触媒担体材料は、方法条件下で酸素を放出することができるＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３または他の酸化物などの追加の物質を含有することもできる。本発明によれば、これも想定される。

【0020】

特に好ましくは、反応器内の酸素の分圧は１０^－１３ｈＰａ未満である。例えば、１・１０^－１４ｈＰａ未満、２・１０^－１４ｈＰａ未満、３・１０^－１４ｈＰａ未満、４・１０^－１４ｈＰａ未満、５・１０^－１４ｈＰａ未満、６・１０^－１４ｈＰａ未満、７・１０^－１４ｈＰａ未満、８・１０^－１４ｈＰａ未満、または９・１０^－１４ｈＰａ未満とすることができる。少なくとも１・１０^－１６ｈＰａ、少なくとも２・１０^－１６ｈＰａ、少なくとも３・１０^－１６ｈＰａ、少なくとも４・１０^－１６ｈＰａ、少なくとも５・１０^－１６ｈＰａ、少なくとも６・１０^－１６ｈＰａ、少なくとも７・１０^－１６ｈＰａ、少なくとも８・１０^－１６ｈＰａ、または少なくとも９・１０^－１６ｈＰａとすることができる。特に、反応器内の酸素分圧は、１０^－１６ｈＰａ≦ｐ（Ｏ_２）＜１０^－１３ｈＰａ、１０^－１５ｈＰａ≦ｐ（Ｏ_２）＜１０^－１３ｈＰａ、または１０^－１４ｈＰａ≦ｐ（Ｏ_２）＜１０^－１３ｈＰａである。

【0021】

特に好ましい実施形態の変形例では、ＳｉＣ含有材料は、触媒担体材料を含む。特に好ましい実施形態の変形例では、ＳｉＣ含有材料は、白金金属をさらに含み、触媒担体材料からの白金金属の分離が行われる。このような方法では、ＳｉＣ担体材料を蒸発させた後、白金金属が蓄積残留物として残る。任意の後続ステップにおいて、必要に応じてさらに精製することもできるし、触媒中の白金金属の混合物の場合には、それらを互いに分離することもできる。

【0022】

実施形態の変形例では、反応器内の圧力は、好ましくは０．００１ｈＰａ～９００ｈＰａ、より好ましくは０．０１ｈＰａ～８００ｈＰａ、より好ましくは０．０２ｈＰａ～７００ｈＰａ、より好ましくは０．０３ｈＰａ～６００ｈＰａ、より好ましくは０．０４ｈＰａ～５００ｈＰａ、より好ましくは０．０５ｈＰａ～４００ｈＰａ、より好ましくは０．０６ｈＰａ～３００ｈＰａ、より好ましくは０．０７ｈＰａ～２５０ｈＰａ、より好ましくは０．０８ｈＰａ～２００ｈＰａ、より好ましくは０．０９ｈＰａ～１５０ｈＰａ、最も好ましくは０．１ｈＰａ～１００ｈＰａである。反応器内の圧力は、特に好ましくは少なくとも０．００１ｈＰａ、より好ましくは少なくとも０．０１ｈＰａ、より好ましくは少なくとも０．０２ｈＰａ、より好ましくは少なくとも０．０３ｈＰａ、より好ましくは少なくとも０．０４ｈＰａ、より好ましくは少なくとも０．０５ｈＰａ、より好ましくは少なくとも０．０６ｈＰａ、より好ましくは少なくとも０．０７ｈＰａ、より好ましくは少なくとも０．０８ｈＰａ、より好ましくは少なくとも０．０９ｈＰａ、最も好ましくは少なくとも０．１ｈＰａとすることができる。特に、反応器内の圧力は、好ましくは最大９００ｈＰａ、より好ましくは最大８００ｈＰａ、より好ましくは最大７００ｈＰａ、より好ましくは最大６００ｈＰａ、より好ましくは最大５００ｈＰａ、より好ましくは最大４００ｈＰａ、より好ましくは最大３００ｈＰａ、より好ましくは最大２５０ｈＰａ、より好ましくは最大２００ｈＰａ、より好ましくは最大１５０ｈＰａ、最も好ましくは最大１００ｈＰａとすることができる。反応器内の圧力を調整することにより、炭化ケイ素と酸素含有化合物との平衡反応を目標の方法で制御することができる。

【0023】

ＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料および添加剤が加熱される温度は、１，０００℃～１，６５０℃、好ましくは１，１００℃～１，６２５℃、より好ましくは１，２００℃～１，６００℃、最も好ましくは１，３００℃～１，６００℃とすることができる。特に、温度は、好ましくは少なくとも１，１００℃、より好ましくは少なくとも１，１５０℃、より好ましくは少なくとも１，２００℃、より好ましくは少なくとも１，２５０℃、最も好ましくは少なくとも１，３００℃とすることができる。特に、温度は、好ましくは最高１６２５℃、最も好ましくは最高１６００℃または１５５０℃とすることができる。この温度範囲では、反応速度、反応器の熱負荷、必要な減圧、およびガス状分解生成物側への平衡のシフトの最適化が達成されるため、有利であることが示されている。

【0024】

実施形態の変形例では、酸素含有化合物は、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、および金属酸化物または半金属酸化物からなる群から選択される。特に好ましいのは、反応条件でガス状亜酸化物を形成することができる金属酸化物および半金属酸化物である。

【0025】

実施形態の変形例では、金属酸化物または半金属酸化物は、１３００℃と１７００℃との間で、１０^－１１ｈＰａ以下の酸素の平衡分圧を有する。例えば、１・１０^―１２ｈＰａ以下、２・１０^－１２ｈＰａ以下、３・１０^－１２ｈＰａ以下、４・１０^－１２ｈＰａ以下、５・１０^－１２ｈＰａ以下、６・１０^－１２ｈＰａ以下、７・１０^－１２ｈＰａ以下、８・１０^－１２ｈＰａ以下、または９・１０^－１２ｈＰａ以下であってもよい。少なくとも１・１０^－１４ｈＰａ、少なくとも２・１０^－１４ｈＰａ、少なくとも３・１０^－１４ｈＰａ、少なくとも４・１０^－１４ｈＰａ、少なくとも５・１０^－１４ｈＰａ、少なくとも６・１０^－１４ｈＰａ、少なくとも７・１０^－１４ｈＰａ、少なくとも８・１０^－１４ｈＰａ、または少なくとも９・１０^－１４ｈＰａであってもよい。特に、酸素の平衡分圧は、１０^－１４ｈＰａ≦ｐ（Ｏ_２）≦１０^－１１ｈＰａ、１０^－１３ｈＰａ≦ｐ（Ｏ_２）≦１０^－１１ｈＰａ、または１０^－１２ｈＰａ≦ ｐ（Ｏ_２）≦１０^－１１ｈＰａである。

【0026】

好ましくは、金属酸化物または半金属酸化物は、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される。

【0027】

ＳｉＣ含有材料と金属酸化物または半金属酸化物の質量に基づく混合比は、２：１と１：２との間であってよい。

【0028】

炭化ケイ素と酸素含有化合物との平衡反応の反応式は、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の場合、たとえば次のようになる。

【0029】

【化1】

【0030】

【化2】

【0031】

容易にわかるように、減圧によって平衡はそれぞれ右側にシフトすることができる。

【0032】

揮発性亜酸化物の形成は、反応器内の酸素の分圧に熱力学的に依存し、この場合、この分圧は、ＣＯ／ＣＯ_２のガス平衡によって決まる。炭素、または今回の場合のように炭素含有物質の存在下でのこの平衡は、既知のブードゥアール平衡によって定量的に記述される。

【0033】

【化3】

【0034】

一酸化炭素、二酸化炭素、酸素の分圧の関係は、例えば次の式で表される。

【0035】

【化4】

【0036】

自由エンタルピーの熱力学データによると、平衡分圧は次のとおりである。

【0037】

【数1】

【0038】

適切な境界条件（高温、低圧）によってＣＯ／ＣＯ_２の平衡が一酸化炭素に非常に強くシフトされるため、反応室内の酸素分圧を非常に低くすることができる。分圧比Ｐ_ＣＯ／Ｐ_ＣＯ２は、圧力と温度に依存する。１，５００℃、反応室内の全圧が約１ｈＰａのとき、ＣＯ_２、ＣＯ、およびＯ_２の平衡分圧は、ｐ_ＣＯ２＝９・１０^－８ｈＰａ、ｐ_ＣＯ２≒１ｈＰａ、ｐ_Ｏ２＝２・１０^－１９ｈＰａになる。同じ条件では、二酸化ケイ素中の酸素の分圧は、ｐ_Ｏ２（ＳｉＯ_２内）＝３・１０^－１５ｈＰａである。

【0039】

反応中の二酸化ケイ素の形成を回避するために、本発明による方法では、反応最前線の条件は、この時点での酸素の分圧がそれぞれの反応条件に対応する二酸化ケイ素反応中の酸素の平衡分圧よりもかなり低くなるように設計される。このようにして、ガス状の反応生成物（一酸化ケイ素、一酸化炭素）のみが生成され、これらは反応最前線で逃げ、反応の進行を妨げない。

【0040】

ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３について例示的に示されるような（式１および２を参照）、本発明によるこのような反応ガイダンスは、揮発性亜酸化物を形成するおよび／またはガス状であるすべての酸素含有化合物に使用することができる。ガス状の酸素含有化合物の例は、以下に示す全体反応式によるＣＯ_２である。

【0041】

【化5】

【0042】

図１には、さまざまなプロセス条件における酸素の分圧図がプロットされている。ここで、反応器内の圧力は、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素および一酸化ケイ素の分圧の合計に関係すると仮定される。示されるのは、次の２つの反応の酸素分圧および対応する反応器圧力である。酸素の分圧の差は、式７にしたがって一酸化ケイ素への反応の自由エンタルピーと直接相関し、ＳｉＯ_２の形成を回避するための尺度になる。

【0043】

【化6】

【0044】

【化7】

【0045】

【化8】

【0046】

このプロットでは、１３００℃よりかなり低い温度では二酸化ケイ素中の酸素の分圧が非常に低いため、ＳｉＯ_２を分解するには全圧を極端に面倒なやり方で下げる必要があることがはっきりとわかる。

【0047】

また、高温では二酸化ケイ素の分解がより高い酸素分圧にシフトすることも明らかになっている。したがって、結果として、より高いプロセス圧力も実現できる。しかしながら、プロセス温度が高くなると、常に電力損失が増加し、プラントへの負荷が大きくなる。

【0048】

ＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料は、粉砕、破砕、および／または処理されていない形態で反応器に供給することができる。これに関連して「処理されていない」という表記は、ＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料の機械的粉砕が行われていないことに関するものであり、したがって、「機械的に粉砕されていない」の同義語として理解することができる。ここで、粉末または顆粒への粉砕または破砕による表面積の増加とそれによる反応速度の増加が追加の準備ステップを正当化するかどうかにかかわらず、長所と短所のバランスを取る必要がある。固体の酸素含有化合物の場合、それらを混合できるようにするために粉砕または破砕が特に有利である。ここで、粒径は、例えば粉末の場合は１０μｍ～１００μｍの範囲、粉砕顆粒の場合は１００μｍ～２０ｍｍの範囲としてもよい。ガス状の酸素含有化合物の場合、処理されていないＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料も問題なく使用できる。さらに、これは、ＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料の種類にも依存する。ディーゼル微粒子フィルターなどの大きな触媒の場合は、むしろ粉砕する必要がある傾向があるが、化学プラント用の触媒は、ほとんどの場合すでに小型であるため、さらに粉砕することなく使用できる。

【0049】

好ましくは、反応は、連続的に作動する反応器中で行われる。特に、小型のＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料および固体酸素含有化合物を使用する場合、混合および輸送機能を容易に統合でき、したがってバッチプラントの充電時間を回避できるため、連続稼働反応器が有利である。しかしながら、より大型のディーゼル微粒子フィルターの場合には、例えば真空炉内で、ガス状の酸素含有化合物を用いたバッチ式処理も実現することができる。

【0050】

好ましくは、反応器は、回転円筒炉、連続炉、流動床反応器または平床炉である。連続炉としてプッシャー式炉を使用する場合が最も好ましい。後者は、連続プロセスで粉砕されていない触媒を経済的に処理するのに特に適している。

【0051】

これらの反応器タイプの場合、反応時間は０．２５時間と１０時間との間であることが好ましい。たとえば、０．５時間と９．５時間の間、０．７５時間と９時間の間、１時間と８．５時間との間、１．５時間と８時間との間、２時間と７．５時間との間、または２．５時間と７時間との間であってもよい。使用する反応器タイプと使用する粒子サイズに応じて、反応時間を調整できる。流動床反応器の場合のように、粉末材料に多量の熱が導入されると、短い反応時間を実現できる。たとえば、出発物質として、真空炉で処理する必要がある、粉砕されていないディーゼル微粒子フィルターが選択される場合、それに応じてより長い反応時間が必要となる。

【0052】

実施形態の変形例では、加熱は、特にグラファイト、ＳｉＣまたは金属ヒーターの熱放射、またはマイクロ波放射によって実現される。これらの加熱方法には、反応器内の減圧下でも材料の効率的な加熱が保証されるという利点がある。

【0053】

さらなる実施形態の変形例では、反応器はプラズマバーナーである。

【0054】

この反応器タイプの反応時間は、０．１秒と５秒の間であることが好ましい。たとえば、０．２秒と４．５秒の間、０．３秒と４秒の間、０．４秒と３．５秒の間、０．５秒と３秒の間、０．７５秒と２．５秒の間、または１秒と２秒の間とすることができる。プラズマ内の温度が非常に高く、粉末材料に熱が大量に導入されるため、非常に短い反応時間を実現することができる。

【0055】

好ましい実施形態の変形例では、加熱は、ＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料および添加剤が供給されるプラズマバーナー内で実現され、反応はプラズマ炎中で直接起こる。プラズマバーナーは、減圧下でも操作できる。生成されたプラズマを介して、容易かつ効率的に大量の熱をＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料に伝達することができる。これにより、非常に短い反応時間で高いスループットが可能になる。ここで、ＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料および添加剤は、可燃性ガスと一緒にプラズマバーナーに供給できるように、粉末として粉砕された状態で提供されなければならない。このプロセス指導には、特に小さなプラント サイズを実現できるという利点がある。

【0056】

好ましくは、ここでさらに酸素含有化合物としてＨ_２Ｏを使用することができ、炭化水素と一緒にプラズマバーナーに供給することができる。低い酸素分圧を調整するには、反応式に従って平衡水／水素に戻す。

【0057】

【化9】

【0058】

実施形態の変形例では、ＳｉＣまたはＳｉＣ含有材料の質量損失は、ＳｉＣ部分に基づいて、少なくとも６５％、好ましくは少なくとも７０％、または少なくとも７５％、または少なくとも８０％、または少なくとも８５％、または特に少なくとも９０％とすることができる。実施形態の変形例では、質量損失は、最大９９．５％、または最大９９％、または最大９８％、または最大９７％とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0059】

【図1】さまざまなプロセス条件における酸素の分圧図を示す。

【図2】例１のＳｉＣ含有出発材料の粒径分布を示す。

【図3】例２のＳｉＣ含有出発材料の粒径分布を示す。

【発明を実施するための形態】

【0060】

粉砕された材料の粒度分布は、ドイツ工業規格６６１６５－２：２０１６－０８に基づいて、ＲＥＴＳＣＨ社のふるいスタック、モデルＡＳ２００管理でのふるい分析によって決定された。この作業は、ふるい分け前に微細画分の分離を行わず、振幅０．７ｍｍ／「ｇ」、ふるい時間２０分、間隔時間１秒で実施された。

【0061】

１．平床炉
この例のＳｉＣ含有材料は、ＳｉＣベースの担体材料と、白金金属である白金およびパラジウムによる活性コーティングとを含むディーゼル微粒子フィルターからの触媒材料から構成されていた。これをスクリーンボールミルで図２に示す粒度分布になるまで粉砕した。その後、ＤＯＲＳＩＬＩＴ砂（ＳｉＯ_２含有量９９．１重量％）と質量基準の混合比１：１で混合し、Ａｌ_２Ｏ_３るつぼに添加した。出発材料のＳｉＣ部分は、約８０重量％（触媒材料を基準）であった。

【0062】

水冷スチールチャンバーとグラファイトヒーターを備えた処理ゾーンで構成される真空炉内で、Ａｌ_２Ｏ_３るつぼ内の混合物を処理温度１，５４０℃、処理時間３．５時間で反応させた。出発質量（ただし、触媒材料と砂の合計混合物に基づく）は、９０％減少した。プロセス中、反応器内の平均圧力は０．９ｈＰａであった。その後行われた化学分析では、プラチナが１０．３倍濃縮されていることが示された。パラジウムについては、９．８倍の濃縮が示された。化学分析は、物質収支と一致した。プロセス中に発生するガス状生成物としてのＣＯについては、質量分析による明確な同定が可能であった。プラントの下流のフィルターで、ＳｉＯ含有残留物が確認された。

【0063】

２．プラズマバーナー
例１のようなディーゼル微粒子フィルターに由来する触媒材料と同様のＳｉＣ含有材料を、スクリーンボールミルで図３に示す粒度分布まで粉砕した。その後、Ａｒ／ＣＯ_２／Ｈ_２混合物（約５０体積％のＡｒ、４５体積％のＣＯ_２、および５体積％のＨ_２）を直接輸送し、プラズマバーナーによって反応させた。プラズマバーナーは、０．５～１０ｈＰａのチャンバー圧力で動作した。同様の実験に基づいて、プラズマゾーンでの原料の反応時間は、０．１～０．５秒に決定された。プラズマゾーンの温度の直接測定は行われなかったが、選択された構成とプロセスパラメータでは、１０，０００Ｋよりかなり高いプラズマ温度を予想することができる。実験の前に、原料の化学組成の特徴的なスペクトルが記録され、これが生成物のスペクトルと比較された。これは、ＳｉＣが７０％減少したことを示した（触媒材料中の元のＳｉＣ含有量に基づく）。誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）による生成物の化学分析では、白金が７．３倍、パラジウムが６．６倍濃縮されていることが示された。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】