特表 2024-527870 自己組織化された一次元ＺｎＯ微結晶の層を含む材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-26

(54)【発明の名称】自己組織化された一次元ＺｎＯ微結晶の層を含む材料

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/368 20060101AFI20240719BHJP

   C30B 29/16 20060101ALI20240719BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20240719BHJP

【ＦＩ】

H01L21/368

C30B29/16

H01B13/00 503B

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024503902

(86)(22)【出願日】2022-07-21

(85)【翻訳文提出日】2024-03-18

(86)【国際出願番号】 FR2022051467

(87)【国際公開番号】W WO2023002140

(87)【国際公開日】2023-01-26

(31)【優先権主張番号】2107939

(32)【優先日】2021-07-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501089863

【氏名又は名称】サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェ サイアンティフィク

(71)【出願人】

【識別番号】515121759

【氏名又は名称】ユニベルシテ ドゥ モンペリエ

(71)【出願人】

【識別番号】524027802

【氏名又は名称】ウニベルジタート アウトノマ デ バルセロナ

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100217179

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 智史

(72)【発明者】

【氏名】アドリアン カレテロ

(72)【発明者】

【氏名】ダビド サンチェス フエンテス

(72)【発明者】

【氏名】ロレンツォ ガルシア

(72)【発明者】

【氏名】リカルド ガルシア

(72)【発明者】

【氏名】サミール ブアスリ

(72)【発明者】

【氏名】ハビエル モラル ビコ

【テーマコード（参考）】

4G077

5F053

5G323

【Ｆターム（参考）】

4G077BB07

4G077CG01

4G077CG07

4G077HA06

5F053AA50

5F053BB60

5F053DD20

5F053GG01

5F053HH04

5F053LL06

5F053LL10

5F053PP01

5F053PP02

5G323BA02

(57)【要約】

本発明は、テクスチャ化α－石英バッファ層（１００）で少なくとも部分的に被覆された固体基板であって、α－石英の結晶学的方向［１００］はケイ素（１００）の結晶学的方向［１００］に平行である、固体基板；及び前記α－石英バッファ層（１００）上の、一次元エピタキシャルＺｎＯ微結晶（１１０）（又はエピタキシャルＺｎＯマイクロワイヤー）の層であって、前記微結晶が自己組織化されている、層を含む多層材料に関する。本発明はまた、このような多層材料の製造方法、及び様々な技術分野におけるその産業的使用に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

－ テクスチャ化α－石英（１００）のバッファ層（２１）で少なくとも部分的に被覆された固体支持体（２）であって、α－石英の［１００］結晶学的方向がケイ素（１００）の［１００］結晶学的方向に平行である、固体支持体（２）；及び
－ （１００）α－石英の前記バッファ層（２１）上の、エピタキシャル成長した（１１０）ＺｎＯの一次元微結晶の層（３）であって、前記微結晶は自己組織化されている、層（３）
を含む多層材料（１）。

【請求項2】

前記エピタキシャル成長した（１１０）ＺｎＯの一次元微結晶の厚さは３０ｎｍから１．５μｍであり、優先的には７５０ｎｍのオーダーである、請求項１に記載の多層材料（１）。

【請求項3】

前記エピタキシャル成長した（１１０）ＺｎＯの一次元微結晶の長さは５ｎｍから３０μｍであり、優先的には１１μｍのオーダーである、請求項１又は２に記載の多層材料（１）。

【請求項4】

前記固体支持体（２）は、ケイ素、固体石英、雲母、コランダム、二酸化ゲルマニウム、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ_３、ＬａＡｌＯ_３、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、酸化セリウム、Ｃｅ_{（１－ｘ）}Ｇｄ_ｘＯ_２であってｘは０＜ｘ＜１であるガドリニウムセリウム混合酸化物、ランタンアルミネート、窒化ガリウム、イットリウムドープ二酸化ジルコニウム及びオルトリン酸ガリウムから選択される材料である、請求項１～３のいずれか一項に記載の多層材料（１）。

【請求項5】

前記固体支持体（２）は、単一配向結晶ケイ素（１００）から作られる、請求項４に記載の多層材料（１）。

【請求項6】

前記エピタキシャル成長した（１１０）ＺｎＯの一次元微結晶は、前記固体支持体（２）の前記（１００）α－石英バッファ層の表面積の少なくとも４０％を被覆する、請求項１～４のいずれか一項に記載の多層材料（１）。

【請求項7】

ＭＥＭＳ、電気機械材料、圧電部品、エネルギーハーベスター、光検出器、機械波特定フィルター発振器、機械波から電磁波への変換器、加速度及び角速度センサー、質量センサー、又はガスセンサーから選択される電子デバイスにおける、請求項５に記載の多層材料（１）の使用。

【請求項8】

可視光領域の導波管の製造のため、貴金属の存在下若しくは非存在下での担持触媒の製造のため、又はエピタキシーテンプレートとしての、請求項１～５のいずれか一項に記載の多層材料（１）の使用。

【請求項9】

透明導電性電極の製造及び前記透明導電性電極を使用する電子デバイスの製造のための、請求項１～５のいずれか一項に記載の多層材料（１）の使用。

【請求項10】

請求項１～５のいずれか一項に記載の多層材料（１）の製造方法であって：
－ Ａ）（１００）ＺｎＯ微結晶のエピタキシャル成長のための基板を形成するために、固体支持体（２）を少なくとも部分的に被覆するテクスチャ化（１００）α－石英のバッファ層（２１）を調製するステップ；
－ Ｂ）溶媒、及び少なくとも１種のＺｎＯ前駆体を含む第１の組成物を調製するステップ；
－ Ｃ）ダイヤモンドケージ構造を有する少なくとも１種の複素環式有機化合物の水溶液からなる第２の組成物を調製するステップ；
－ Ｄ）前記第２の組成物を前記第１の組成物に撹拌下で徐々に投入し、反応混合物を得るために少なくとも１０分間、撹拌下を維持すること；
－ Ｅ）温度が少なくとも６０℃、圧力が少なくとも１ｂａｒである閉鎖型水熱反応器に前記基板を少なくとも１５分間投入することにより、ステップＣ）の間に調製された前記第２の組成物又はステップＤ）の間に調製された前記反応混合物を使用して、前記バッファ層（２１）の表面を調製すること；
－ Ｆ）前記バッファ層（２１）を酸溶液で洗浄すること；次に
－ Ｇ）温度が少なくとも６０℃、圧力が少なくとも１ｂａｒである閉鎖型水熱反応器に前記基板及び前記基板上の前記反応混合物を少なくとも１５分間投入することにより、ＺｎＯ微結晶のエピタキシャル成長を熱処理すること；及び
－ Ｈ）得られた多層材料を乾燥させるために、脱塩水、次いでエタノールで順次、成長後に洗浄すること；
を含む、方法。

【請求項11】

ステップＢ）の間に、硝酸亜鉛、優先的には前記第１の組成物中に０．１Ｍの割合で存在するＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２ＯをＺｎＯ前駆体として使用する、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記第２の組成物に含まれる前記複素環式有機化合物として、式（ＣＨ_２）_６Ｎ_４のヘキサメチレンテトラミン（ＨＴＭＡ）をステップＣ）の間に使用する、請求項１０又は１１に記載の方法。

【請求項13】

ステップＣ）の間に、ｐＨ制御剤、ｐＨ制御剤（例えばＨＣｌ）、構造化剤若しくは改質剤、又はポリマーなどの多孔性促進剤、第４級アンモニウム及び尿素の中から選択される１種又は複数の添加剤が、前記第２の組成物に添加される、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記ステップＧ）及びＨ）が、同じ基板上で１回以上繰り返される、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

請求項１～６のいずれか一項に記載の多層材料（１）を含む圧電共振膜の形態での微小電気機械システム。

【請求項16】

酸溶液を使用する制御された化学エッチングによる、請求項１～６のいずれか一項に記載の多層材料（１）をナノ構造化する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般に、材料を形成するために固体支持体上にエピタキシャル成長した（１１０）ＺｎＯの自己組織化された一次元微結晶層の生産、及びこのような材料の、特に触媒分野、電子工学、及び光工学における様々な用途に関する。

【背景技術】

【0002】

化学式ＺｎＯを有する酸化亜鉛は、そのユニークな特性と多くの用途のために、世界で最も研究されている半導体材料の一つである。酸化亜鉛は、塊状では屈折率２で透明材料である。酸化亜鉛は大きなギャップのｎ型半導体であり、その自然な電気伝導性は、格子間亜鉛原子及び酸素空孔による。酸化亜鉛は室温で３．３７ｅＶの直接ワイドバンドギャップを有する。アルミニウム又はマグネシウムがドープされている場合、酸化亜鉛は、その透明性並びに化学的及び熱的安定性を維持しつつ、その電気伝導性の大幅な向上を有する（参照文献１）。それにより酸化亜鉛は、光電池における透明導電性電極の製造に適した材料として提案されており（参照文献２）、また液晶ディスプレイ及び有機発光ダイオードのアノードにおける、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の自然な代替品として提案されている（参照文献３）。そのうえ、ＺｎＯは特にメソ結晶の形態では優れた光触媒活性と触媒活性（参照文献４）を有し（参照文献５、６）、ナノワイヤーの形態ではガスの検出に高い感度を示している（参照文献７）。

【0003】

酸化亜鉛ＺｎＯは、主に３つの構造、すなわち閃亜鉛鉱型構造、岩塩型構造及びウルツ鉱型構造により結晶化できる。網状の六方晶系に属するウルツ鉱型構造が熱力学的に最も安定であり、それゆえに最も一般的である。前記形態では、ＺｎＯの格子定数は次のとおりである：ａ＝ｂ＝３．２５オングストローム；ｃ＝５．２０オングストローム；α＝β＝９０°及びγ＝１２０°。

【0004】

ウルツ鉱形態での酸化亜鉛ＺｎＯは、ＺｎＯを形成する亜鉛及び酸素四面体の非中心対称性による、六方晶系の［０００１］方向に沿った自発分極を表し、このことは顕著な圧電特性、熱電特性、光学特性、及び触媒特性を誘発する。このような極性方向は熱力学的に最も安定な面を含み、そのため薄膜で通常観察されるＺｎＯ結晶の優先配向は、テクスチャ（０００１）に対応する。このような極性軸に沿った優先配向及びＺｎＯの圧電特性は、ＺｎＯをその圧電特性によるエネルギーハーベスターの製造に最適な材料にする（参照文献８）。その非極性の（又はプリズムの）面に関連するＺｎＯ表面を露出させることにも強い関心が集まっている。実際、それによってメタノールを形成するＣＯ_２の水素化（参照文献９）、並びに汚染物質及び染料の光分解（参照文献４）などの合成反応で、ＺｎＯの触媒性能を向上させることが可能である。更に、ＺｎＯはその非線形光学活性、ＺｎＯがアニールされる温度に依存した複数の波長領域での発光性（参照文献１０）、及び特に光刺激ルミネセンス（ＯＳＬ）特性（参照文献１１）など、他の興味深い特性を有する。

【0005】

そのため、様々な用途に非常に有用であるＺｎＯの薄膜、粉末及びナノ構造体の結晶配向性及び異方性の制御を達成するために入手可能な合成法の開発にかなり関心が払われる。

【0006】

真空下で触媒として金を用いる化学気相成長法（ＣＶＤ）（参照文献１２）など、酸化亜鉛ＺｎＯの調製のための様々な方法が既に提案されている。前記方法の中で、ＺｎＯナノ構造を調製するための唯一の従来法は、Ｔｏｅａらによる科学刊行物「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＺｎＯ Ｓｅｅｄ Ｌａｙｅｒ ｏｎ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＺｎＯ Ｎａｎｏｒｏｄｓ ｏｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ」（参照文献１４）に説明されているように、多結晶シード層上で一次元ＺｎＯナノ結晶の成長を伴う水熱合成（参照文献１３）である。前記方法は、異なる技術基板上において、極性軸に沿ったＺｎＯナノワイヤー及びマイクロワイヤー（その長手軸は基板の平面の外にある）の垂直成長及びテクスチャ化成長にのみ使用でき、ケイ素基板上において、異なる配向の直接ヘテロエピタキシーに使用できない（参照文献１５、１６）。

【0007】

上記で説明された問題は、ＺｎＯの薄膜及びナノ構造体における非極性平面の成長を目指した調査の動機となっている。研究は異なる対称性を持つ基板の使用及び基板とＺｎＯの間の界面拘束に焦点を当てていた（参照文献１７～２４）。

【0008】

しかしながら、上述した方法のいずれも、容易に触媒、シード層又は真空を使用することなく、完全に制御された単一の配向で、ケイ素上でエピタキシャル成長した平面状のＺｎＯ一次元微結晶（長手軸が基板の平面に平行）の自己組織化を達成するために使用することはできない。

【発明の概要】

【0009】

上述した問題を対処するため、本出願人は以下を含む多層材料を開発した：
－ テクスチャ化（１００）α－石英のバッファ層で少なくとも部分的に被覆された固体支持体であって、α－石英の［１００］結晶学的方向がケイ素（１００）の結晶学的方向［１００］に平行である、固体支持体；及び
－ 前記（１００）α－石英のバッファ層上に、エピタキシャル成長した（１１０）ＺｎＯの一次元微結晶（又はエピタキシャル成長したＺｎＯマイクロワイヤー）の層であって、前記微結晶は自己組織化されている、層。

【0010】

本発明によって定義される自己組織化された微結晶とは、その長手軸が石英バッファ層の平面に平行な平均平面に位置するように配置され、石英層によって定義される互いに垂直な２つの方向に沿って配向している微結晶を指す。

【0011】

本発明の特定の実施形態では、α－石英バッファ層は、ケイ素基板上での密度及び分布を制御するためにＺｎＯマイクロワイヤーの成長が実施される制御された結晶化を含むことができる。

【0012】

有利には、エピタキシャル成長した（１１０）ＺｎＯの一次元微結晶の厚さは３０ｎｍから１．５μｍとすることができ、優先的には７５０ｎｍのオーダーとすることができる。

【0013】

有利には、エピタキシャル成長した（１１０）ＺｎＯの一次元微結晶の長さは、５ｎｍから３０μｍとすることができ、優先的には１１μｍのオーダーとすることができる。

【0014】

固体支持体として、本発明の材料のために、ケイ素、固体石英、雲母、コランダム、二酸化ゲルマニウム、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ_３、ＬａＡｌＯ_３、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、酸化セリウム、Ｃｅ_{（１－ｘ）}Ｇｄ_ｘＯ_２であってｘは０＜ｘ＜１であるガドリニウムセリウム混合酸化物、ランタンアルミネート、窒化ガリウム、イットリウムドープ二酸化ジルコニウム及びオルトリン酸ガリウムから選択される材料から作られる固体支持体を使用することが有利に可能である。

【0015】

優先的には、単一配向結晶ケイ素（１００）の固体支持体が固体支持体として使用される。

【0016】

有利には、微結晶は、５０～５００ｎｍの表面粗さにつながるテクスチャ化微小構造を形成する。

【0017】

有利には、エピタキシャル成長した（１１０）ＺｎＯの一次元微結晶は、前記固体支持体の（１００）α－石英のバッファ層の表面の少なくとも４０％を被覆することができる。前記表面被覆率は、有利には、前記バッファ層の表面の４０％より大きく、前記表面の９０％まで達することができる。

【0018】

ＺｎＯの固有の圧電特性、光特性、蛍光特性及び触媒特性、並びに基板上で平面状のマイクロワイヤーの形態のＺｎＯを合成するのに役立つ本発明の製造方法によって提供される可能性のために、本発明の多層材料は、産業のいくつかの技術分野において使用することができる。

【0019】

それによって、本発明の多層材料が単一配向結晶ケイ素（１００）の固体支持体を備える場合、本発明の主題は、ＭＥＭＳ、電気機械材料、圧電部品、エネルギーハーベスター、光検出器、機械波特定フィルター発振器、機械波から電磁波への変換器、加速度及び角速度センサー、質量センサー、又はガスセンサーから選択される電子デバイスにおける本発明の多層材料の使用である。

【0020】

本発明の固体支持体多層材料が必ずしも単一配向結晶ケイ素（１００）でない場合、本発明の更なる主題は、以下のための本発明の多層材料の使用である：
－ 可視光領域の導波管の製造（それによってＺｎＯの非線形光学特性及び蛍光特性を利点する）、又は
－ 貴金属の存在下又は非存在下での担持触媒の製造、又は
－ エピタキシャルテンプレートとして：本発明の方法により合成されたＺｎＯの結晶化度は、同じ元の形態を維持しながら、特定の結晶のエピタキシャル成長を増強する。

【0021】

本発明の固体支持体多層材料が必ずしも単一配向結晶ケイ素（１００）でない場合、本発明の更なる主題は、透明導電性電極の製造及び透明導電性電極を使用する電子デバイスの製造のための本発明の多層材料の使用である。より詳細には、このような電極は、例えば光電池のように、サイズが制御された透明な微小電極が必要とされる様々な電子デバイスの製造に使用することができる。

【0022】

それにもかかわらず、このような用途のためには、固体支持体が単一配向結晶ケイ素（１００）で作られることが好ましい。

【0023】

本発明の更なる主題は、本発明の多層材料を含む圧電共振膜の形態におけるマイクロ電気機械システムである。

【0024】

最後に、本発明の更なる主題は、以下のステップを含む本発明の多層材料を製造する方法である：
Ａ）ＺｎＯ微結晶（１１０）のエピタキシャル成長のための基板を形成するために、固体支持体を少なくとも部分的に被覆するテクスチャ化（１００）α－石英のバッファ層を調製するステップ；
Ｂ）溶媒、及び少なくとも１種のＺｎＯ前駆体を含む第１の組成物を調製するステップ；
Ｃ）ダイヤモンドケージ構造を有する少なくとも１種の複素環式有機化合物の水溶液からなる第２の組成物を調製するステップ；
Ｄ）前記第２の組成物を前記第１の組成物中に撹拌下で徐々に投入後、反応混合物を得るために、少なくとも１０分間撹拌下で維持すること；
Ｅ）温度が少なくとも６０℃で、圧力が少なくとも１バールである閉鎖型水熱反応器に少なくとも１５分間、前記基板を投入することにより、ステップＣ）の間に調製された前記第２の組成物又はステップＤ）の間に調製された前記反応混合物を使用して、バッファ層の表面を調製するステップ；
Ｆ）前記バッファ層を酸溶液で洗浄するステップ；
Ｇ）温度が少なくとも６０℃で、圧力が少なくとも１バールである閉鎖型水熱反応器に少なくとも１５分間、前記基板及び前記基板上の前記反応混合物を投入することによる、ＺｎＯ微結晶のエピタキシャル成長のための熱処理ステップ；次に
Ｈ）それによって得られた多層材料を乾燥させるために、脱塩水に次いでエタノールを用いる成長後の洗浄するステップ。

【0025】

ステップＡ）は、（１１０）ＺｎＯ微結晶のエピタキシャル成長が意図された基板を形成するために、固体支持体を少なくとも部分的に被覆するテクスチャ化（１００）α－石英のバッファ層を製造することにある。優先的には、このようなステップは、国際公開第２０１４／０１６５０６号によって説明されるような方法により実施することができる。

【0026】

本発明によると、ＺｎＯマイクロワイヤーを成長させるステップは、α－石英の形態のバッファ層上で実施されることが不可欠である。実際、単結晶のα－石英の表面の存在は、核生成、及びエピタキシャル関係に対応する単一の結晶学的方向に沿ったＺｎＯの一次元微結晶の成長を誘導する。言い換えると、石英層は、対称性が類似し、原子列間の距離も類似している配向性に沿ってＺｎＯの成長が増強される核生成表面の役割を有する。その結果、制御可能な厚さ、長さ、密度、及びナノ構造を有する単一配向ＺｎＯに基づく一次元微結晶に基づいた層となる。

【0027】

第１の組成物を調製するステップＢの間、ＺｎＯ前駆体として、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物、酢酸塩及び酸化物から選択される亜鉛塩を有利に使用することができる。硝酸亜鉛が優先的に使用され、更に良好には、前記第１の組成物中に０．１Ｍの割合で存在するＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏが使用される。

【0028】

溶媒として、水、アルコール又は水－アルコールの混合物を典型的に使用することができる。

【0029】

第１の組成物を調製するステップＣの間、式（ＣＨ_２）_６Ｎ_４（優先的には０．１Ｍのモル濃度で存在する）を有するヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）を、第２の組成物に含まれる複素環式有機化合物として有利に使用することができる。有利には、ｐＨ制御剤（例えばＨＣｌ）、構造化剤若しくは改質剤又はポリマーなどの多孔性促進剤、第四級アンモニウム及び尿素から選択される１種又は複数の添加剤を第２の組成物に添加することができる。

【0030】

次に、第２の組成物を第１の組成物に撹拌下で徐々に投入し（ステップＤ）、続いて反応混合物を得るために、混合物を少なくとも１０分間撹拌下で保持する。

【0031】

このようなステップＤ）の後に、温度が少なくとも６０℃で、圧力が少なくとも１バールである閉鎖型水熱反応器に少なくとも１５分間、前記基板を投入することにより、ステップＣ）の間に調製された第２の組成物又はステップＤ）の間に調製された反応混合物を使用してバッファ層の表面を調製するステップＥ）が続く。ステップＤ）の間に調製された反応混合物は、このような目的のために優先的に使用される。第２の組成物又は反応混合物に含まれる複素環式有機化合物（優先的にはＨＭＴＡ）は、次に、バッファ層を調製するステップＡ）の間に使用されるストロンチウムと錯形成することができる（国際公開第２０１４／０１６５０６号の教示を参照）。

【0032】

表面を調製するステップＥ）の後に、あらゆる表面の汚染を除去するために、バッファ層を酸溶液で洗浄するステップＦ）が続く。

【0033】

ステップＦ）は、Ｚｎ残渣を除去するために、優先的には体積１の過酸化水素及び体積４の硫酸を含む酸溶液を使用して有利に実施することができる。塩酸溶液もこのような目的のために使用することができる。

【0034】

次に、ＺｎＯ微結晶のエピタキシャル成長のための熱処理のステップＧ）は、テクスチャ化（１００）α－石英のバッファ層で被覆された固体支持体による（ステップＡの間に形成された）基板、及びステップＤ）の間に得られた基板上の反応混合物を、温度が少なくとも６０℃（有利には６０℃から２００℃、優先的には９５℃）で圧力が少なくとも１バールである閉鎖型水熱反応器に、少なくとも１５分間、投入することにより実施する。ステップＧ）の保持時間は、エピタキシャル成長したＺｎＯマイクロワイヤーの達成したい長さ及び幅により選択することができ、幅及び長さはいずれも、熱処理ステップの保持時間が長いほど顕著である。それによって、一例として、９５℃で１１，０００ｎｍオーダーの長さと１，３００ｎｍオーダーの幅を得る場合、熱処理ステップの保持時間は１２５分オーダーにするべきである（図３に示されるように）。更に、固体支持体のバッファ層上にエピタキシャル成長したＺｎＯマイクロワイヤーの密度も、熱処理ステップＦ）で使用する温度に依存し（図４に示す）、ステップＡ）の完了までの間のα－石英バッファ層の連続性にも依存する。

【0035】

実際に、ステップＧ）の間、基板は、反応器の容積の４分の３を超えないように注意しながら、有利には反応混合物中に浸漬される。有利には、基板は、（反応混合物から来る）ＺｎＯ前駆体粉末が基板の表面に堆積しないように、バッファ層が反応器の底に配置されることを確認しながら配置される。

【0036】

最後に、ＺｎＯ微結晶のエピタキシャル成長のための熱処理のステップＧ）の後に、試料の最適化された乾燥のために脱塩水、次にエタノールの順で成長後の洗浄するステップＨ）が続く。

【0037】

ステップＧ）及びＨ）は、同じ基板上で少なくとも１回、優先的には少なくとも２回繰り返される：例えば、第１のサイクル（ステップＧ）及びＨ）を含む）は、過剰の触媒（特に、国際公開第２０１４／０１６５０６号により教示されているように、ストロンチウムを含む）を除去するために使用され、次に層の表面を完全に洗浄するために酸攻撃が続き；次に少なくとも第２のサイクルは、ＺｎＯマイクロワイヤーの結晶化及び形成のために実施される。

【0038】

このような方法は、温和でゾルゲル化学の利点を有する。より詳細には、この方法は実施するために容易、安価及び短時間である。この方法は、高収率で、配向、自己組織化、長さ、幅、エピタキシャル成長したＺｎＯマイクロワイヤーの密度及びナノ構造（制御可能である均質な多孔性の存在）が完全に制御された、エピタキシャル成長した（１１０）ＺｎＯの自己組織化された一次元微結晶（又はエピタキシャル成長したＺｎＯマイクロワイヤー）を得るために使用することができる。また、本発明の方法は、得られる材料の配向性の程度を制御するためにα－石英バッファ層のモザイク度をある程度変更できるという点で、化学的観点から非常に柔軟である（α－石英バッファ層のモザイク度の制御によるＺｎＯの配向性の制御を表す図１及び２に示されるように）。最後に、本発明の方法の付加的な利点は、湿式プロセス堆積を使用することであり、このことにより本方法はナノインプリント・リソグラフィなどのマイクロ及びナノ加工技術と互換性を有する。

【0039】

本発明の更なる主題は、酸溶液を使用した制御された化学エッチングにより、本発明の多層材料をナノ構造化する方法である。

【0040】

本発明の他の利点及び特徴は、例として与えられる限定されない以下の説明、添付した図及び実施例に関連して生じる。

【図面の簡単な説明】

【0041】

以下の例は、本明細書で解説する図を参照して本発明を説明するが、図の範囲を限定するものではない。

【図1】図１は、α－石英バッファ層のモザイク度から得られる材料の方位差の角度（曲線ａ）、及び石英（１００）層及びＺｎＯ（１１０）マイクロワイヤーのモザイク構造及び結晶品質の変化（曲線ｂ）を示す曲線である。

【図2】図２はＸ線回折データから、石英層（１００）及びＺｎＯマイクロワイヤー（１１０）のモザイク構造及び結晶品質の相関を示す。

【図3】図３は、本発明の方法に従ってα－石英バッファ層上に合成されたエピタキシャル成長ＺｎＯマイクロワイヤーの長さ（左側の曲線）及び幅（右側の曲線）の、時間の関数としての変化を表す２つの経験曲線を含む。

【図4】図４は、本発明の方法に従ってα－石英バッファ層上に合成されたエピタキシャルＺｎＯマイクロワイヤーの密度の、温度の関数としての変化を示す経験曲線、及び曲線のプロットに使用されたエピタキシャルＺｎＯマイクロワイヤーの５つのＳＥＭ画像を含む。

【図5】図５は、石英層の構造研究に関連し、２次元及び１次元の２つのＸＲＤ回折図（ｂ）（度の単位で角度２θの関数として任意単位での強度）を示す。ｂ）の部分に挿入された追加図は、１．３°のモザイク度を有するＺｎＯマイクロワイヤー層のモザイク度の分析を示す。図５ｃは極点図である：石英（１００）２θ＝２０．８°及びケイ素上のエピタキシャル石英層の２つの結晶学的領域の配向及び関係性の３次元的表現。

【図6】図６は、光学顕微鏡像（ａ）、ＳＥＭ（ｂ及びｄ）並びにＡＦＭ（ｃ）による石英層の微小構造の研究に関する。

【図7】図７は、ＺｎＯマイクロワイヤー層の構造研究に関する：ａ）二次元ＸＲＤ回折図（度の単位で角度２θの関数として任意単位での強度）；ｂ）２．５°のモザイク度を示すＺｎＯマイクロワイヤー層のモザイク度の分析； ｃ）ＺｎＯマイクロワイヤーの微細構造及び２つの結晶学的領域を示すＳＥＭ画像；ｄ）極点図：ＺｎＯ（１１０）２θ＝５６．７°及びケイ素上にエピタキシャル成長したα－石英層上におけるＺｎＯマイクロワイヤー層の２つの結晶学的領域の配向及び関係性の３次元表現；ｅ）ケイ素基板上の石英層上における２つのＺｎＯマイクロワイヤー（結晶学的領域１及び２）のＭＥＴ画像；ｆ）結晶学的方向［１－１０］に沿って配向したケイ素基板上の石英層上におけるＺｎＯマイクロワイヤーの断面の高解像度ＭＥＴ画像；ｆ）ＺｎＯマイクロワイヤー及びα－石英層の間の［１１０］ＺｎＯ（１１０）／／［１００］＊α－石英（１００）エピタキシー関係でＨＲＴＥＭ画像を表した結晶学的モデル。

【図8】図８は、ＺｎＯマイクロワイヤー層の微小構造研究に関連し、光学画像（ａ）、ＳＥＭ（ｂ及びｃ）並びにＡＦＭ（ｄ及びｅ）を使用することによって特徴づけられる結晶サイズの分析を含む。

【図9】図９ａは、ＺｎＯマイクロワイヤーの亜鉛元素及び酸素元素の組成を強調するＥＤＳによる化学分析を示す。図９ｂは、光学顕微鏡を使用したＺｎＯ微結晶の光を導く能力を示す。図９ｃは、ＺｎＯマイクロワイヤーの蛍光活性を示す。

【図10】図１０は、ＣＯ_２を含まない供給源から水素を得る場合、ＣＯ_２からメタノールへの接触変換のサイクルを示す、当業者に公知の説明図である。

【図11】図１１は、ＣＯ_２からメタノールへの接触変換（実施例２）中のＣＯの検量線である。

【図12】図１２は、ＣＯ_２からメタノールへの接触変換（実施例２）中のＣＯ_２の検量線である。

【図13】図１３は、ＣＯ_２からメタノールへの接触変換（実施例２）中のメタノールの曲線である。

【図14】図１４は、ＣＯ_２からメタノールへの接触変換中の触媒として使用された実施例１の材料のＳＴＹの変化、及び異なる条件下（実施例２）における市販触媒（ＣａｔＣｏｍ）のＳＴＹの変化の比較を示す。

【図15】図１５は、メタノールの転化率と選択率の間の相関を示す（実施例２）。

【図16】図１６は、ＺｎＯマイクロワイヤー層の構造研究に関連し（ａ及びｂ）、それぞれ２次元及び１次元のＸＲＤ回折図（度の単位で角度２θの関数として任意単位での強度）（挿入画像）、及び得られたＺｎＯマイクロワイヤー層の結晶学的方向［１１０］に沿ったモザイク度の分析を含む。

【図17】図１７は、ＺｎＯマイクロワイヤー層の微小構造研究に関連し、結晶サイズの分析は光学画像（ａ）、ＳＥＭ（ｂ及びｃ）並びにＡＦＭ（ｄ及びｅ）により特徴付けられる。

【図18】図１８（実施例４に対応）は、実施例４で得られた触媒を低周波エネルギーハーベスター（６１Ｈｚ）として使用することを示す。

【図19】図１９（実施例５に対応）は、表面積１ｍｍ^２、４ｍｍ^２、９ｍｍ^２及び１６ｍｍ^２の圧電共振膜の形態でエピタキシャル成長したＺｎＯ微結晶に基づく微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）を示し、エッチングにより、光を拡散させることができる厚さ１μｍの膜を得ることが可能になり（赤い四角１０ａ及び１０ｂ）、表面積９ｍｍ^２の圧電共振膜としてエピタキシャル成長したＺｎＯ微結晶を含む（ＭＥＭＳ）の振動スペクトル（１０ｃ）も示す。

【図20】図２０は、化学的攻撃の度合いによるＳＴＹ値の上昇を示すグラフ及びＨＣｌ濃度：０．３７、０．７５、１．４８及び２．９４で異なる程度の攻撃を受けた石英上のＺｎＯ試料の低倍率ＳＥＭ画像（２０ａ）、ＭＥＴ画像（２０ｂ）、並びに２．９４ｍＭの希ＨＣｌ水溶液を用いて超音波下で５分間エッチングした後の、結晶学的方向（００１）に沿ったＺｎＯマイクロワイヤーの断面の高倍率ＳＥＭ画像（２０ｃ）を含む。図１～図４は前述の説明部分で記載されているが、図５～図２０は以下の実施例に沿ってより詳細に記載され、その範囲を限定することなく本発明を説明する。

【実施例】

【0042】

以下に、ＺｎＯ微結晶の製造に使用した製品の性質、使用した反応器及び方法、並びに特性評価法について詳述する。

【0043】

製品、原料：
－ ９８％テトラエトキシオルトシラン（ＴＥＯＳ）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈにより販売、
－ エタノール（ＥｔＯＨ）、
－ 超純水。
－ 塩酸（ＨＣｌ）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈにより販売、
－ 塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈにより販売、
－ 硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈにより販売、
－ ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）（ＣＨ_２）_６Ｎ_４、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈにより販売、
－ Ｓｉｇｍａ－ＡｌｄｒｉｃｈによりＢｒｉｊ－５８（登録商標）の商品名で販売されているポリエチレングリコールヘキサデシルエーテル、
－ 硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈにより販売、
－ 過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈにより販売。

【0044】

構造及び微小構造の特性評価のための装置と試験

【0045】

形成されたフッ化層を評価するため、異なるスケールで補足的な技法を用いて、以下を用いて完全な物理的及び化学的特性評価を行った。
－ ＫＥＹＥＮＣＥからＶＨＸ７０００の商品名で販売されているデジタル光学顕微鏡；
－ 日立からＳＵ６６００の商品名で販売されている電界放出型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＦＥＧ）；
－ ＶｅｅｃｏからＭＵＬＴＩＭＯＤＥの商品名で販売されている原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）；
－ Ｂｒｕｋｅｒ ａｓｓｅｍｂｌｙからＧＡＤＤＳ Ｄ８の商品名で販売されている銅照射１．５４０５６オングストロームの回折計；
－ ＦＥＩからＴＩＴＡＮの商品名で販売されている高分解能透過型電子顕微鏡（以下、ＭＥＴＨＲと呼ぶ）；
－ ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による化学分析；
－ ６３Ｘ／１．４レンズを用いる共焦点顕微鏡Ｚｅｉｓｓ ＬＳＭ８８０
－ ４０５ｎｍダイオードレーザー
－ Ａｉｒｙｓｃａｎ検出器（ＧａＡｓＰ ３２チャンネル光電子増倍管アレイ検出器（ＰＭＴ））；
－ ＩｍａｇｅＪソフトウェア。
－ オックスフォード・インストゥルメンツからＩｍａｒｉｓの商品名で販売されている３／４Ｄ画像解析ソフトウェア；
－ ２５メートルのＣａｒｂｏＰｌｏｔ Ｐ７カラム及びＴＤＣ検出器を備えたガスクロマトグラフＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂ；
－ 水素炎イオン化検出器（ＧＣ－ＦＩＤ）付きガスクロマトグラフ；

【0046】

実施例１：本発明の多層材料の第１の実施例の製造。

【0047】

α－石英バッファ層の調製及び特性評価（ステップＡ）

【0048】

調製は、以下に示すように、国際公開第２０１４／０１６５０６号の教示に基づいて実施される。

【0049】

以下の初期組成（モル数）を有する前駆体溶液を調製する：１ＴＥＯＳ、０．３Ｂｒｉｊ－５８、２５ＥｔＯＨ、０．７ＨＣｌ、０．０５ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ。

【0050】

バッファ層２１の前駆体溶液を、厚さ１００μｍ及び表面積２ｃｍ×６ｃｍのケイ素Ｓｉ（１００）基板２上に堆積させた。使用したケイ素基板２には、厚さ２．２ｎｍの自然ＳｉＯ_２層が含まれていた。前駆体溶液は、室温にて１５００ｒｐｍの速度で３０秒間遠心塗布することにより基板上に堆積させた。

【0051】

前駆体溶液の堆積後、ケイ素基板２は、管状炉でシリカ層を強化するために空気及び大気圧下において熱処理に供された：直接４５０℃で浸した後、４５０℃を５分間維持する。処理の終わりに、α－石英の非晶質シリカ前駆体層で被覆されたケイ素支持体（１００）が得られた。

【0052】

次に、それによって得られたケイ素基板は、管状炉で、空気下において１２Ｌ／分で２回目の熱処理に供された：直接９８０℃で浸した後、９８０℃を５分間維持する。

【0053】

次に、炉のスイッチを切り、基板を３℃／分の速度で２５℃まで冷却した。

【0054】

冷却の終わりに、α－石英層２１で被覆されたケイ素支持体（１００）が得られ、次に特性評価された。得られたα－石英層の構造及び微細構造研究の結果は、それぞれ図５及び図６に示される。

【0055】

図５ａ及び図５ｂは、ＸＲＤ回折図（度の単位で角度２θの関数として任意単位での強度）及び得られた石英層のモザイク度を示す。ＸＲＤ分析は、石英が、ケイ素（１００）の結晶学的方向［１００］と並行であるα－石英の結晶学的方向［１００］を持つテクスチャ化されたもの（１００）であることを示す。図５ｃは、α－石英の面（１００）の反射に関連したα－石英（１００）２θ＝２０．９°の極点図であり、後者が実際にエピタキシャル成長していることを確認し、また互いに９０°に配向した２つの石英領域の存在を示す。図５ｃの下図は、ケイ素上にエピタキシャル成長したα－石英の緻密層の２つの結晶領域の配向及び関係の３次元的表現のモデルを示す。

【0056】

図６の光学画像は、Ｖｅｅｃｏから販売されている原子間力顕微鏡（通常、頭字語ＡＦＭで知られる）を用いて決定された粗さ（ＲＭＳ＝３０ｎｍ）で得られたα－石英層２１の連続性を示している（図６のａ、ｂ及びｃ）。層の厚さは、日立ＳＵ６６００ ＳＥＢを用いた電界放出型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＦＥＧ）画像によって特徴付けられ、１８０ｎｍの厚さを示している（図６ｄ）。

【0057】

ＺｎＯマイクロワイヤーの調製及び特性評価（ステップＢ）からＦ））

【0058】

α－石英バッファ層２１上のＺｎＯマイクロワイヤー３の成長は、低温・低圧での水熱合成により実施された。このような条件は、異なる種類のガラス（パイレックス（登録商標））又はテフロン（登録商標）反応器を使用することを可能にし、本発明を入手可能で安価かつ大規模での実現を可能なものにする。

【0059】

初めに、モル濃度Ｃ_Ｚｎ＝０．１Ｍの硝酸亜鉛六水和物Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの水溶液（ステップＢ）を調製した。

【0060】

並行して、モル濃度Ｃ_ＨＭＴＡ＝０．１Ｍのヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）（（ＣＨ_２）_６Ｎ_４）の水溶液（ステップＣ）を調製した。

【0061】

次に、このＨＭＴＡ溶液を４５０ｒｐｍ^－１で撹拌しながら、硝酸亜鉛溶液にピペットで滴下して添加した。次に、混合物を１０分間撹拌した（ステップＤ）。次に、バッファ層を洗浄した（ステップＥ）。

【0062】

ＺｎＯマイクロワイヤー３のエピタキシャル成長は、ケイ素基板（Ｓｉ（１００）（寸法：厚さ１００μｍ及び表面積２ｃｍ×６ｃｍ）上の石英エピタキシー層（１００）の表面上で、９５℃及び約２１０ｋＰａ（２．１ｂａｒ）の圧力において３００分間の水熱合成により実施された（ステップＦ）。このステップは少なくとも２回行われた。
－ 第１のサイクルは、α－石英バッファ層の結晶化中に使用された、表面にある過剰のＳｒ触媒を除去するために行われた。次に
－ ４：１の割合である硫酸及び過酸化水素の混合物を用いて、１回目のサイクルに起因するＺｎＯの残渣を除くために試料を洗浄した。最後に
－ 第２のサイクルは、ＺｎＯマイクロワイヤーの実際の結晶化及び形成のために必要であった。

【0063】

ＺｎＯとα－石英バッファ層２１との間の新しいエピタキシーは、回折計を用いたＸ線回折によって決定された。

【0064】

図７ａ及び７ｂは、ＺｎＯマイクロワイヤーを含む得られた層３のＸＲＤ回折図（度の単位で角度２θの関数として任意単位での強度）及び前述のモザイク度を示す。ＸＲＤ分析は、ＺｎＯが、石英（１００）及びケイ素基板（１００）の結晶学的方向［１００］と平行なα－石英の結晶学的方向［１１０］を有するテクスチャ化（１１０）されたものであることを示す。図７ｂは、２．５°のモザイク度を示す。図７ｃのＳＥＭ画像は、ＺｎＯのマイクロワイヤー３の微細構造及び２つの可能な結晶学的領域を示す。図７ｄはＺｎＯ（１１０）２θ＝５６．７°である極点図を示す。ＺｎＯの（１１０）面の反射に関連する２θ＝５６．７°を取る極点図から、ＺｎＯが実際にエピタキシャル成長していることが確認され、更に、石英の領域と同じように互いに９０°に配向した２つのＺｎＯ領域の存在が示される。図７ｄの下部は、ＺｎＯマイクロワイヤーの層３及びα－石英の緻密層２１との間の配向及びエピタキシャルな関係とともに、３次元的な２つの結晶学的領域を表現したモデルを示す。ＺｎＯのマイクロワイヤーは、［１１０］ＺｎＯ（１１０）／／［１００］＊α－石英（１００）／／［１００］＊Ｓｉ（１００）の関係に従って成長し、石英の２つの領域上に配置される。このような結果は、大規模に実施できる安価な化学溶液堆積法の使用による、１００℃未満の温度でのケイ素２上のＺｎＯ（１１０）マイクロワイヤーのヘテロエピタキシーを初めて示す。図７ｅは、結晶学的方向（１００）に沿って配向したケイ素基板上の石英層での、２つのＺｎＯマイクロワイヤー（結晶学的領域１及び２）の断面の明視野モードにおける低倍率ＭＥＴ像を示す。図７ｆは、結晶学的方向［１－１０］に沿って配向したケイ素基板上の石英層での、ＺｎＯマイクロワイヤーの断面の明視野モードにおける高分解能画像を示す（参照文献１～１０）。ＭＥＴＨＲ分析は、ＸＲＤにより得られた結果、特にＺｎＯマイクロワイヤー及びα－石英層の間の［１１０］ＺｎＯ（１１０）／／［１００］＊α－石英（１００）のエピタキシー関係、並びにＺｎＯ（１１０）マイクロワイヤー３のテクスチャを確認する（図７ｇに示す結晶学モデルを参照）。

【0065】

光学顕微鏡及び電界放出型走査型電子顕微鏡により、マイクロワイヤーの微小構造分析及び寸法測定は実施された。微小構造分析は、２回のサイクルの終わりに得られる本発明の多層材料が、図９に示されるように、ＺｎＯマイクロワイヤー（１１０）を含む層で被覆されたケイ素（１００）上の石英（１００）層から構成される支持体を含むことを示す。

【0066】

図８は、光学顕微鏡（図８ａ）並びにＳＥＭ（図８ｂ及び８ｃ）を使用することで得られたＺｎＯマイクロワイヤー層３のトポグラフィー及び微細構造研究の結果を示す。結晶のサイズ及び層の連続性は、ＳＥＢとＡＦＭ画像（図８ｄ）により特徴付けられる。得られた層は、長さ１１，０００ｎｍ、幅１，４００ｎｍ及び高さ７５０ｎｍのＺｎＯ結晶で７０％被覆されている。マイクロワイヤーの分布は、試料表面全体で完全に均一である。

【0067】

ＺｎＯマイクロワイヤーの細かな特性評価は、図９により詳しく説明されている。
－ 図９ａは、ＺｎＯマイクロワイヤーの亜鉛元素と酸素元素の組成を明らかにするＥＤＳ化学分析を示す。
－ 図９ｂは、光学顕微鏡を使用したＺｎＯ微結晶の導光能力を示す。
－ 図９ｃは、ＺｎＯマイクロワイヤーの並外れた蛍光活性を示す。

【0068】

図９の画像は、６３Ｘ／１．４レンズを有するＺｅｉｓｓ ＬＳＭ８８０共焦点顕微鏡で取得した。使用した励起光源は４０５ｎｍのダイオードレーザーで、波長発光は４９５～５５０ｎｍのバンドパスフィルターで最大の光子収集を提供する５５２ｎｍに調整した。多次元スキャンは、Ａｉｒｙｓｃａｎ検出器（ＧａＡｓＰ ３２チャンネル管アレイ検出器（ＰＭＴ）光電子増倍管）を介して取得された。３Ｄ画像は、０．１８μｍごとにｚ画像を行うことで取得した。２Ｄ画像は、ＩｍａｇｅＪソフトウェアでｚ－スタックのｚ－プロジェクションを行うことにより作製した。ｚ－スタックの３Ｄレンダリングは、画像解析ソフトウェア３／４Ｄ Ｉｍａｒｉｓ（オックスフォード・インストゥルメンツ）で作成した。

【0069】

実施例２：実施例１で得られた本発明の多層材料１の触媒反応への応用における第１の実施例。

【0070】

メタノールは、潜在的な液体エネルギー又は水素キャリアであり、基礎化学品及び主要な化学中間体を製造するための重要な原料でもある。ＣＯ_２からメタノールへの接触変換は、水素がＣＯ_２フリーな供給源から得られる場合、温室効果ガスの低減に重要な手法でもあることから、持続可能なメタノールベースの経済において非常に望ましい方法であると考えられていた（図１０参照）。

【0071】

担持銅材料（例えば、Ｃｕ－ＺｎＯ、Ｃｕ－ＺｒＯ_２及びＣｕ－ＺｎＯ－ＺｒＯ_２）は、その高い性能により、このような変換のための有望な触媒であることが証明されている（参照文献２５）。

【0072】

このような実施例は、実施例１で得られた層のような、（１００）ケイ素の基板２上の（１００）石英を含むバッファ層２１でエピタキシャル成長した（１１０）ＺｎＯナノワイヤーを含む層３の、ＣＯ_２からメタノールへの転化プロセス中の触媒特性を示すことを目的とする。

【0073】

ＣＯ_２からメタノールへの転化のための新規触媒１の収率は、現在までに存在する最も良い市販触媒の３０倍から５０倍であり、選択率は１００％であることが以下に示される。

【0074】

（１１０）ＺｎＯ／（１００）石英／（１００）Ｓｉに基づいた本発明の触媒（実施例１で得られた多層材料）を、ケイ素基板上の石英層で１０７μｇのＺｎＯを使用して試験した。

【0075】

方法論

【0076】

本発明の触媒（実施例１で得られた多層材料１）を固定層反応器又はプラグフロー反応器に入れた。Ｈ_２及びＣＯ_２が反応器に送られた。触媒反応はメタノールを生成し、しばしば一酸化炭素ＣＯを生成した（触媒の選択性に依存する）。ガスの分析は、Ｎ_２の流れにより巻き込まれた出口で実施された。

【0077】

初めに、温度を１６０℃まで５℃／分の速度で上昇させ、同時にＣＯ_２とＨ_２の混合ガスを理論比１：３で５ｂａｒの圧力において１０ｍｌ／分の速度で反応器に供給した。所望の条件に到達したら、システムを安定させるために３０分間待った。次に、反応後のガスの圧力を下げるために、サンプリングバッグを使用して試料を採取した。次に、試料（１１０）ＺｎＯ／（１００）石英／（１００）Ｓｉの触媒特性を、以下の組成を持つ高性能市販触媒と比較した：１０．１％Ａｌ_２Ｏ_３、６３．５％ＣｕＯ、２４．７％ＺｎＯ及び１．３％ＭｇＯ（ＡＬＰＨＡ ＡＥＳＡＲによる）。

【0078】

同じ手順を市販触媒で行い、０．０２５ｍｇの触媒を粉末状で反応器に堆積させた。

【0079】

以下の表１に、試験した触媒条件を示す：

【表1】

【0080】

システムの条件を変更するごとに、反応を安定させるために２０分間待った。２５ｍのＣａｒｂｏＰｌｏｔ Ｐ７カラム及びＴＤＣ検出器を装備したＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂシリーズのガスクロマトグラフを、反応後のＣＯ_２及びＣＯの含有量を分析するために使用した。

【0081】

ＣＯの校正（図１１参照）は、１体積％超の濃度では純粋なＣＯを、１体積％未満の濃度ではＮ_２中で１％ＣＯの混合物を用いて実施し、０．１体積％の検出限界を得た。

【0082】

得られたガス中のメタノール濃度を算出するために、反応器を出たガスのメタノール濃度もＦＩＤクロマトグラフィーを使用して分析した。次に、このような結果は空時収量（ＳＴＹ）の算出に使用され、触媒試験で使用された触媒のグラム当たりに得られるメタノールの量を知ることができる。メタノールの校正（図１３を参照）は、「マリオット瓶」と呼ばれる技法を使用して実施した。メタノールをフラスコに入れ、蒸発したメタノールを含む様々な量のボトルヘッドを、ＦＩＤガスクロマトグラフィーを使用して分析した。

【0083】

試験した触媒の転化率及び選択率は，以下の式を使用して算出した：

【0084】

【数1】

【0085】

【数2】

【0086】

【数3】

【0087】

Ｘ_ＣＯ２０は初期ＣＯ_２濃度（触媒反応なし）、Ｘ_ＣＯｉは各条件一式でのＣＯ濃度、Ｘ_{ＭｅＯＨｉ}は各条件一式でのメタノール濃度を表している。

【0088】

空時収量ＳＴＹは以下の式を使用して算出した：

【0089】

【数4】

【0090】

Ｍ_ＭｅＯＨはメタノールの分子量（３２．０４ｇ／ｍｏｌ）、Ｔは温度、Ｐａは大気圧、ＧＨＳＶはＬ／（ｇ_ｃａｔｈ）で表される１時間当たりの空間速度である。

【0091】

結果

【0092】

石英バッファ層２１の調製及びＺｎＯマイクロワイヤー３の調製後の触媒比較結果は図１４に示される。

【0093】

図１４は、ＺｎＯナノワイヤー触媒が、市販触媒に比べて著しく高いＳＴＹを有することを示す。想像通り、市販触媒の場合、１６０℃から２４０℃でＳＴＹは増加するが、後者の値を越えた後はＳＴＹが減少する。そのうえ、圧力を上げると低温でのメタノール生成量が増加する。

【0094】

ＺｎＯのエピタキシャル成長したナノワイヤーの層３（ＺｎＯ－１と表される触媒）の場合、ＳＴＹは２２０℃から指数関数的に増加することが観察された。１０ｂａｒ及び１５ｂａｒではＳＴＹの値はほとんど同じであるため、低温において圧力は重要な要素ではないように思われる。２００℃超の温度では、圧力が高くなる。

【0095】

比較すると、石英上にＺｎＯナノワイヤーをエピタキシャル成長させた試料は、使用する条件に依存して、市販触媒（貴金属を用いる）よりも触媒ｇあたり約３０から５０倍のメタノールを生成する。

【0096】

本発明の触媒に９００℃で５時間の熱処理を適用することで、ＣＯ_２からメタノールへの接触変換プロセスでの、その触媒特性を向上させることが可能となる。

【0097】

選択性

【0098】

温度を上げることにより、転化率が上がるが、市販触媒を２６０℃以上で使用するとＳＴＹは減ることが観察された。このような現象は選択性によって説明することができる。図１５で観察されるように、転化率が上がった場合、反応のメタノールの選択性はかなり低下する。

【0099】

ＺｎＯ微結晶に基づくいわゆるＺｎＯ－１触媒の場合、２４０℃未満の温度ではＣＯシグナルは観察されない。１０ｂａｒにおいて、２４０℃でもまたＣＯシグナルは観測されない。１５ｂａｒにおいて、少量のＣＯが観測され、メタノールの選択性は２４０℃で約５２％、２６０℃で４８％に低下する。しかし、これは、１００％の選択率で、他のいずれの触媒の５０倍のメタノールの生産性を有する初めての貴金属を使用しない触媒である。

【0100】

実施例３：本発明の多層材料１の第２の実施例の製造。

【0101】

本実施例は、完全に浸透するのに十分な長さ及び密度を有するＺｎＯマイクロワイヤーを含む層３の調製を示す。ＺｎＯマイクロワイヤーの平面形状は、次に振動システム及び櫛形電極を使用した低周波エネルギーハーベスターのプロトタイプの製造に使用することができる。極薄ケイ素基板２は完全にフレキシブルであるため、装置を正しく動作させることができる。このような装置は、軸光検出器と同様に動作する。

【0102】

α－石英のバッファ層２１の調製及び特性評価（ステップＡ）

【0103】

以下の初期組成（モル数）を有する前駆体溶液を調製した：１ＴＥＯＳ、０．３Ｂｒｉｊ－５８、２５ＥｔＯＨ、０．７ＨＣｌ、０．０５ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ。

【0104】

バッファ層の前駆体溶液を、厚さ２．２ｎｍの自然ＳｉＯ_２層を含むケイ素基板（Ｓｉ（１００））（寸法：厚さ１００μｍ、表面積２ｃｍ×６ｃｍ）上に、スピンコートを使用して、室温で１，５００ｒｐｍの速さで３０秒間堆積させた。

【0105】

前駆体溶液の堆積後、ケイ素基板は、管状炉で後のシリカ層を強化するために空気及び大気圧下において熱処理に供された：４５０℃の温度で直接浸した後、４５０℃を５分間維持する。

【0106】

α－石英の非晶質シリカ層前駆体の強化後、ケイ素基板は、管状炉で１２ｌ／分の速度の空気下で、後の熱処理に供された：９８０℃の温度で直接浸した後、９８０℃を５時間維持する。

【0107】

次に炉のスイッチを切り、基板を３℃／分の速度で２５℃まで冷却した。

【0108】

冷却の終わりに、α－石英層で被覆されたケイ素支持体（１００）が得られ、次に特性評価された（図５及び図６）。

【0109】

ＺｎＯマイクロワイヤー層の調製及び特性評価（ステップＢ）からＦ））

【0110】

α－石英バッファ層上のＺｎＯマイクロワイヤーの成長は、低温及び低圧での水熱合成によって実施された。これらの条件は、ガラス（パイレックス（登録商標））又はテフロン（登録商標）に基づいた様々な種類の反応器を使用することを可能とし、本発明を入手可能で安価に大規模での実現を可能なものにする。

【0111】

初めに、モル濃度Ｃ_Ｚｎ＝０．１Ｍを含む硝酸亜鉛六水和物Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの水溶液を調製した（ステップＢ））。

【0112】

別に、モル濃度Ｃ_ＨＭＴＡ＝０．１Ｍを含むヘキサメチレンテトラミン（（ＨＭＴＡ）（ＣＨ_２）_６Ｎ_４の水溶液を調製した（ステップＣ））。

【0113】

次に、ＨＭＴＡ溶液を、４５０ｒｐｍで撹拌下において硝酸亜鉛溶液にピペットを用いて滴下することにより添加した。次に、混合物を１０分間撹拌した（ステップＤ）。次に、バッファ層を洗浄した（ステップＥ）。

【0114】

ＺｎＯマイクロワイヤーのエピタキシャル成長（ステップＦ）は、ケイ素基板（Ｓｉ（１００））（寸法：厚さ１００μｍ、表面積２ｃｍ×６ｃｍ）上の石英（１００）のエピタキシー層の表面上で、温度１１０℃、圧力約２１０ｋＰａ（２．１ｂａｒ）で３００分間の水熱合成により実施した。このステップは少なくとも２回行うことが有利である。第１のサイクルは、α－石英のバッファ層２１の結晶化の間に使用された、表面にある過剰のＳＲ触媒を除去するために行われる。その後、４：１の割合である硫酸及び過酸化水素の混合物で、１回目のサイクルに起因するＺｎＯの残渣を洗浄するために試料を洗浄する。最後に、第２のサイクルはＺｎＯマイクロワイヤーの結晶化及び形成のために必要である。

【0115】

マイクロワイヤーの寸法の測定は、光学顕微鏡及び電界放出型走査型電子顕微鏡により実施した。

【0116】

ＺｎＯ（１１０）マイクロワイヤーを含む層（３）に被覆されたケイ素（１００）上の石英（１００）層から構成される支持体が得られ、次に、特性評価された。

【0117】

ＺｎＯ及びα－石英のバッファ層２１との間の新しいエピタキシーは、Ｂｒｕｋｅｒ ａｓｓｅｍｂｌｙから商品名ＧＡＤＤＳ Ｄ８として販売されている、１．５４０５６オングストローム銅照射の回折計を介したＸ線回折によって決定された。

【0118】

それにより得られたＺｎＯマイクロワイヤーは、表面積の８５％の密度、７５０ｎｍの厚さ、１２，０００ｎｍの長さ及び１，４００ｎｍの幅を有する。マイクロワイヤーの浸透は、試料の表面全体で完全である。

【0119】

図１６ａ及び１６ｂは、ＸＲＤ回折図（度の単位で角度２θの関数として任意単位の強度）及び得られたＺｎＯマイクロワイヤー層３のモザイク度の関数を示し、ＸＲＤ分析はＺｎＯが、石英（１００）及びケイ素基板（１００）の結晶学的方向［１００］に平行なα－石英の結晶学的方向［１１０］を有するテクスチャ化（１１０）されたものであることを示す。ＺｎＯマイクロワイヤーは、［１１０］ＺｎＯ（１１０）／／［１００］*α－石英（１００）／／［１００］＊Ｓｉ（１００）の関係に従った前の事例のように成長し、石英の２つの領域上に配置された。

【0120】

図１７は、層の垂直断面図のＳＥＭにより得られるＺｎＯマイクロレイヤー層３のトポグラフィー及び微小構造研究の結果を与える。層の連続性と結晶のサイズは、ＳＥＢ及びＡＦＭ画像により特徴付けられた。得られた層は、１２，０００ｎｍの長さ、１，４００ｎｍの幅及び７５０ｎｍの高さの浸透した均一なＺｎＯ結晶で形成された。層３の連続性と結晶のサイズは、ＭＥＢとＡＦＭ画像により特徴付けられた。得られた層は、１２，０００ｎｍの長さ、１，４００ｎｍの幅及び７５０ｎｍの高さの浸透した均一なＺｎＯ結晶で形成された。

【0121】

実施例４：実施例３で得られた本発明の多層材料１の第２の実施例のエネルギー回収用途への使用。

【0122】

図１８は、実施例３で得られた本発明の多層材料の低周波（６１Ｈｚ）エネルギー回収装置での使用を示す。このような装置はまた、ＺｎＯ結晶と金電極の間の軸方向ｐ－ｎ結合による光電効果によって、エネルギーを回収及び／又は光を検出することができる。

【0123】

実施例５：α－石英圧電膜のサイズ及び厚さの制御による共振周波数の精密制御

【0124】

α－石英圧電膜の共振周波数及び変位は、その表面積及び厚さに依存する。このような２つの形態学的パラメーターを制御することで、共振周波数を正確に制御することができ、膜の形態を意図する用途の周波数範囲に適合させることができる。

【0125】

実施例２に従い、寸法の異なる複数の石英ベースの圧電膜を作製した。膜は、２ｍｍ、２．５ｍｍ、３ｍｍ、３．５ｍｍ及び４ｍｍの辺を有する正方形である。それぞれの膜は、２μｍの厚さシリーズ及び１３μｍの厚さのシリーズの２つのシリーズで製造された。

【0126】

この研究は、膜のサイズ及び厚さの制御を証明した。この研究は、パラメーターが装置の共振周波数及び最大振幅に与える影響を強調する。膜の表面積が増加すると、共振周波数の値は低下するが、その最大変位は増加する。２μｍの厚さの場合、４ｍｍ^２の膜は１．５ｎｍの変位において１０．６６ｋＨｚの周波数で共振し、１６ｍｍ^２の膜は３６．３５ｎｍの変位において３．３５ｋＨｚで共振する。

【0127】

４ｍｍ^２、６．２５ｍｍ^２、９ｍｍ^２、１２．２５ｍｍ^２、１６ｍｍ^２の表面積、２μｍ、１３μｍの厚さの各膜の共振周波数ｆ_ｒと最大変位を含む実験データの結果は、以下の表１に集約される。図１９はまた、薄い膜は厚い膜よりも低周波数で共振することを示す。９ｍｍ^２の表面積を有する２つの膜：２μｍの厚さの膜は１６．５８ｎｍの変位Ｄ_ｍａｘにおいてｆ_ｒ＝８．１６ｋＨｚで共振し、１３μｍの厚さの膜は６．６ｎｍの変位Ｄ_ｍａｘにおいてｆ_ｒ＝２６．５５ｋＨｚで共振する。そのうえ、厚さ１３μｍの膜は、厚さ２μｍの膜よりも広い周波数範囲をスイープする。

【表2】

【0128】

実施例６：触媒用途のための、本発明の方法によるα－石英バッファ層からケイ素基板上にヘテロエピタキシャル成長したＺｎＯナノ構造化マイクロワイヤーに基づく層の調製

【0129】

本実施例では、希塩酸（ＨＣｌ）溶液を用いたＺｎＯマイクロワイヤーの化学エッチングは、エピタキシャル成長したＺｎＯマイクロワイヤーの表面上でテクスチャを生成することによるナノ構造化を可能にすることが示される。実際、ＺｎＯマイクロワイヤーの水熱成長後、ＨＣｌ溶液でマイクロワイヤーの表面を化学的に攻撃することは、ＺｎＯの表面を制御（ナノテクスチャーの形成）するために使用される。マイクロワイヤーの平面構造及びＺｎＯマイクロワイヤーの事後的な化学的攻撃によるナノ構造化の方法は、材料の比表面積を増加させ、したがって触媒活性を増加させる。一例として、ＺｎＯマイクロワイヤーを異なる度合いで攻撃した後の、メタノールを生成するためにＣＯ_２を水素化する触媒の収率を示す。

【0130】

この目的のために、実施例１で得られた本発明の多層材料の第１の例が使用される。

【0131】

その後、多層材料の試料を、超音波撹拌下で５分間、０．３０～１２ｍＭの濃度のＨＣｌ溶液に入れることにより、化学的攻撃を実施した。以下のＨＣｌ濃度を使用した：０．３７ｍＭ、０．７５ｍＭ、１．４８ｍＭ、２．９４ｍＭ。

【0132】

図２０は、２．９４ｍＭの希塩酸溶液を用いて超音波下で５分間エッチングした後の、結晶学的方向（００１）に沿ったマイクロワイヤーの断面の、異なる攻撃度での石英上のＺｎＯ試料の低倍率ＳＥＭ画像（２０ａ）と、より高倍率のＭＥＴ画像（２０ｂ）及びＳＥＢ画像（２０ｃ）を示す。図では、結晶学的平面（００１）での攻撃の異方性を見ることができる。それにより得られたＺｎＯマイクロワイヤーは、表面積の８５％の密度、５００ｎｍの厚さ、１２，０００ｎｍの長さ、１０００ｎｍの幅を有する。図２０ａのグラフは、ＳＴＹが化学的攻撃の度合いによって著しく増加することを示す。

【0133】

先行技術文献
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参照文献２５．Ｙ．－Ｔ．Ｈｏ，Ｗ．－Ｌ．Ｗａｎｇ，Ｃ．－Ｙ．Ｐｅｎｇ，Ｍ．－Ｈ．Ｌｉａｎｇ，Ｊ．－Ｓ．Ｔｉａｎ，Ｃ．－Ｗ．ＬＩＮ，ａｎｄ Ｌ．Ｃｈａｎｇ，“ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｎｏｎｐｏｌａｒ（１１^－２０）（００１）ＺｎＯ Ｆｉｌｍｓ ｏｎ ＬａＡｌＯ３（） ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ，”ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．９３，ｎｏ．１２，ｐ．１２１９１１，２００８．

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6a】

【図6b】

【図6c】

【図6d】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【国際調査報告】