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▶ ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-26
(54)【発明の名称】可撓性積層材料
(51)【国際特許分類】
H05K 1/03 20060101AFI20240719BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20240719BHJP
B32B 27/04 20060101ALI20240719BHJP
【ＦＩ】
H05K1/03 610H
B32B27/30 D
B32B27/04 Z
H05K1/03 630H
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024504140
(86)(22)【出願日】2022-05-05
(85)【翻訳文提出日】2024-01-23
(86)【国際出願番号】 CN2022090911
(87)【国際公開番号】W WO2023005311
(87)【国際公開日】2023-02-02
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2021/109685
(32)【優先日】2021-07-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】515269383
【氏名又は名称】ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】110001243
【氏名又は名称】弁理士法人谷・阿部特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ロン リアオ
(72)【発明者】
【氏名】ブライアン デイビッド アモス
(72)【発明者】
【氏名】ジョン シー．フランコスキー
(72)【発明者】
【氏名】フランシスカス コーネリス ヨハネス ハルセボシュ
(72)【発明者】
【氏名】スコット デイビッド ケネディ
(72)【発明者】
【氏名】イン ワン
(72)【発明者】
【氏名】ロバート トーマス ヤング
(72)【発明者】
【氏名】シャオリン リウ
【テーマコード（参考）】
4F100
【Ｆターム（参考）】
4F100AA01B
4F100AA17B
4F100AA17H
4F100AA20B
4F100AA20H
4F100AA21B
4F100AA21H
4F100AA34B
4F100AA34H
4F100AB17A
4F100AB17C
4F100AB33A
4F100AB33C
4F100AK17B
4F100AK17J
4F100AL01B
4F100AR00A
4F100AR00C
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA06
4F100BA10A
4F100BA10C
4F100DE01B
4F100DG11B
4F100GB43
4F100JA02B
4F100JD09B
4F100JG01A
4F100JG01C
4F100JG05B
4F100YY00
4F100YY00A
4F100YY00B
4F100YY00C
(57)【要約】
積層物品は、誘電体基板であって、フッ素化パーフルオロコポリマー及び非フッ素化パーフルオロコポリマーを含むパーフルオロコポリマーマトリックスと、パーフルオロコポリマーマトリックス中に埋め込まれた石英布と、パーフルオロコポリマーマトリックス中に分散された添加材料であって、紫外光を吸収することができる、添加材料と、を含む、誘電体基板と、誘電体基板の表面上に配設された伝導性クラッディングと、を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
積層物品であって、誘電体基板であって、
フッ素化パーフルオロコポリマー及び非フッ素化パーフルオロコポリマーを含むパーフルオロコポリマーマトリックスと、
前記パーフルオロコポリマーマトリックスに埋め込まれた石英布と、
前記パーフルオロコポリマーマトリックス中に分散された添加材料であって、紫外光を吸収することができる、添加材料と、を含む、誘電体基板と、
前記誘電体基板の表面上に配設された伝導性クラッディングと、を含む、積層物品。
【請求項2】
前記積層物品が、２０μｍ～２００μｍの厚さを有する、請求項１に記載の積層物品。
【請求項3】
前記積層物品の前記厚さが、３０μｍ～９０μｍである、請求項２に記載の積層物品。
【請求項4】
前記積層物品の前記厚さが、３０μｍ～６０μｍである、請求項３に記載の積層物品。
【請求項5】
前記誘電体基板が、２．１０～２．５０の１０ＧＨｚでの誘電率を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項6】
前記誘電体基板の前記誘電率が、２．１０～２．３０である、請求項５に記載の積層物品。
【請求項7】
前記誘電体基板が、０～１００℃の温度範囲にわたって－２５０～＋５０ｐｐｍ／℃の値を有する誘電率の熱係数を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項8】
前記誘電体基板が、０．００１未満の１０ＧＨｚでの誘電正接を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項9】
前記誘電体基板が、０．０００６～０．００１の１０ＧＨｚでの誘電正接を有する、請求項８に記載の積層物品。
【請求項10】
１０ＧＨｚでの前記誘電体基板の前記誘電正接が、０．０００６～０．０００８である、請求項９に記載の積層物品。
【請求項11】
前記積層物品が、Ｘ－Ｙ平面を画定する平面形状を有し、前記Ｘ－Ｙ平面における前記積層物品の熱膨張係数が、５～２５ｐｐｍ／℃である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項12】
前記Ｘ－Ｙ平面における前記積層物品の前記熱膨張係数が、１４～２０ｐｐｍ／℃である、請求項１１に記載の積層物品。
【請求項13】
前記Ｘ－Ｙ平面における前記積層物品の前記熱膨張係数が、１６～２２ｐｐｍ／℃である、請求項１１に記載の積層物品。
【請求項14】
前記フッ素化パーフルオロコポリマーが、フッ素化テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーを含み、前記非フッ素化パーフルオロコポリマーが、非フッ素化テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーを含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項15】
前記パーフルオロコポリマーマトリックスが、５０～９０重量％の前記フッ素化パーフルオロコポリマーを含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項16】
前記パーフルオロコポリマーマトリックスが、１０～５０重量％の前記非フッ素化パーフルオロコポリマーを含む、請求項１５に記載の積層物品。
【請求項17】
前記パーフルオロコポリマーマトリックス中の炭素原子百万個当たりのカルボキシル末端基の数が、前記積層物品が伝導性アノードフィラメント（ＣＡＦ）を形成しないのに十分である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項18】
前記パーフルオロコポリマーマトリックス中の炭素原子百万個当たりのカルボキシル末端基の数が、２ｌｂ／インチを超える前記誘電体基板と前記伝導性クラッディングとの間の剥離強度を有する前記積層物品を提供する、請求項１～１７のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項19】
前記パーフルオロコポリマーマトリックス中の炭素原子百万個当たりの前記カルボキシル末端基の数が、３０～７０個である、請求項１～１８のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項20】
前記フッ素化パーフルオロコポリマーが、炭素原子百万個当たり５個以下のカルボキシル末端基を有する、請求項１～１９のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項21】
前記非フッ素化パーフルオロコポリマーが、炭素原子百万個当たり１００～３００個のカルボキシル末端基を有する、請求項１～２０のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項22】
前記パーフルオロコポリマーマトリックスが、１０ｇ／１０分～３０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、請求項１～２１のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項23】
前記パーフルオロコポリマーマトリックスが、２８８℃で少なくとも１０秒のはんだフロート抵抗を有する、請求項１～２２のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項24】
前記石英布が、５０ｇ／ｍ２未満の坪量を有する、請求項１～２３のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項25】
前記石英布の前記坪量が、２５ｇ／ｍ２未満である、請求項２４に記載の積層物品。
【請求項26】
前記石英布が、１０μｍ～３０μｍの厚さを有する、請求項１～２５のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項27】
前記石英布が、アミノシラン又はメタクリレートシラン表面化学処理を含む、請求項１～２６のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項28】
前記石英布が、プラズマ処理又はコロナ処理された石英布を含む、請求項１～２７のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項29】
前記石英布が、フルオロポリマーで含浸されている、請求項１～２８のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項30】
前記石英布が、フルオロポリマーコーティングを含む、請求項１～２９のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項31】
前記石英布が、前記積層物品への組み込み前にフルオロポリマー処理で前処理される、請求項１～３０のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項32】
前記誘電体基板が、５～２０体積パーセントの前記石英布と、８０～９５体積パーセントの前記パーフルオロコポリマーマトリックスと、を含む、請求項１～３１のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項33】
前記石英布の水接触角が、０°～６０°である、請求項１～３２のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項34】
前記添加材料が、無機粒子を含む、請求項１～３３のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項35】
前記無機粒子が、酸化セリウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、又は酸化亜鉛の粒子を含む、請求項３４に記載の積層物品。
【請求項36】
前記添加材料が、熱硬化性ポリマーを含む、請求項１～３５のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項37】
前記添加材料が、２％未満の体積パーセントで前記パーフルオロコポリマーマトリックス中に存在する、請求項１～３６のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項38】
前記添加材料が、前記パーフルオロコポリマーマトリックス全体にわたって均質に分散されている、請求項１～３７のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項39】
前記伝導性クラッディングが、前記誘電体基板の２つの対向する表面上に配設されている、請求項１～３８のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項40】
前記伝導性クラッディングが、銅箔を含む、請求項１～３９のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項41】
前記銅箔が、積層プロセスによって前記誘電体基板の前記表面上に配設されている、請求項４０に記載の積層物品。
【請求項42】
前記伝導性クラッディングが、７２μｍ未満の厚さを有する、請求項１～４１のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項43】
前記伝導性クラッディングの前記厚さが、５μｍ～１８μｍである、請求項４２に記載の積層物品。
【請求項44】
前記伝導性クラッディングが、１μｍ未満の二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さを有する、請求項１～４３のいずれか一項に記載の積層物品。
【請求項45】
前記伝導性クラッディングの前記ＲＭＳ粗さが、０．５μｍ未満である、請求項４４に記載の積層物品。
【請求項46】
プリント配線板であって、請求項１～４５のいずれか一項に記載の積層物品を含み、
伝導体パターンが、前記伝導性クラッディング内に形成されている、プリント配線板。
【請求項47】
貫通孔が、前記積層物品の厚さを通って画定され、前記貫通孔をめっきする銅フィルムを含む、請求項４６に記載のプリント配線板。
【請求項48】
請求項４６に記載の複数のプリント配線板を含む多層積層構造体を含む、多層プリント配線板。
【請求項49】
前記積層構造体内の隣接するプリント配線板の間に配設された熱可塑性接着剤を含む、請求項４８に記載の多層プリント配線板。
【請求項50】
前記熱可塑性接着剤が、前記パーフルオロコポリマーマトリックスの融点を０～２００℃下回る温度で接合された、請求項４９に記載の多層プリント配線板。
【請求項51】
前記熱可塑性接着剤が、前記パーフルオロコポリマーマトリックスの前記融点を０～５０℃下回る温度で接合された、請求項５０に記載の多層プリント配線板。
【請求項52】
前記積層構造体内の隣接するプリント配線板の間に配設された熱硬化性接着剤を含む、請求項４８に記載の多層プリント配線板。
【請求項53】
前記熱硬化性接着剤が、１５０℃～２５０℃の温度で硬化された、請求項５２に記載の多層プリント配線板。
【請求項54】
貫通孔が、前記多層プリント配線板の前記厚さの少なくとも一部分を通って画定され、前記貫通孔をめっきする銅フィルムを含む、請求項４６～５３のいずれか一項に記載の多層プリント配線板。
【請求項55】
５Ｇ通信ネットワークで使用可能なアンテナであって、請求項４８～５４のいずれか一項に記載のプリント配線板を含む、アンテナ。
【請求項56】
多層プリント配線板を作製する方法であって、前記方法が、請求項１に記載の複数の積層物品の各々の前記伝導性クラッディング内に伝導体パターンを形成して、それぞれのプリント配線板を形成することと、
複数のプリント配線板を積層して、多層積層構造体を形成することと、を含む、方法。
【請求項57】
前記複数のプリント配線板を積層することが、熱可塑性接着剤を使用して隣接するプリント配線板を接着することを含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項58】
前記熱可塑性接着剤を、前記パーフルオロコポリマーマトリックスの融点を０～２００℃下回る温度で接合することを含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項59】
前記熱可塑性接着剤を、前記パーフルオロコポリマーマトリックスの前記融点を０～５０℃下回る温度で接合することを含む、請求項５８に記載の方法。
【請求項60】
前記複数のプリント配線板を積層することが、熱硬化性接着剤を使用して、隣接するプリント配線板を接着することを含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項61】
前記熱硬化性接着剤を１５０℃～２５０℃の温度で硬化させることを含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項62】
前記多層積層構造体の厚さの少なくとも一部分を通る貫通孔を画定することを含む、請求項５６～６１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項63】
紫外線掘削プロセスにおいて前記貫通孔を画定することを含む、請求項６２に記載の方法。
【請求項64】
積層物品を作製する方法であって、層状物品を形成することであって、前記層状物品が、
第１及び第２のポリマーフィルムであって、各フィルムが、
フッ素化パーフルオロコポリマー及び非フッ素化パーフルオロコポリマーを含むパーフルオロコポリマーマトリックスと、
紫外線添加剤と、を含む、第１及び第２のポリマーフィルムと、
前記第１のポリマーフィルムと前記第２のポリマーフィルムとの間に配設された石英布と、
前記第１のフィルムと接触して配設された伝導性クラッディングと、を含む、形成することと、
前記層状物品に熱及び圧力を加えて、前記積層物品を形成することと、を含む、方法。
【請求項65】
前記フッ素化パーフルオロコポリマーが、フッ素化テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーを含み、前記非フッ素化パーフルオロコポリマーが、非フッ素化テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーを含む、請求項６４に記載の方法。
【請求項66】
前記層状物品に熱及び圧力を加えることが、加熱されたプラテン内で前記層状物品を圧縮することを含む、請求項６４又は６５に記載の方法。
【請求項67】
前記層状物品に熱及び圧力を加えることが、前記層状物品をロールツーロール積層プロセスにおいて加工することを含む、請求項６４～６６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項68】
前記層状物品に熱及び圧力を加えることが、前記パーフルオロコポリマーマトリックスの融点よりも１０～３０℃高い温度を前記層状物品に加えることを含む、請求項６４～６７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項69】
前記層状物品に熱及び圧力を加えることが、前記層状物品に３００℃～４００℃の温度を加えることを含む、請求項６４～６８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項70】
前記層状物品に熱及び圧力を加えることが、前記層状物品に２００ｐｓｉ～１０００ｐｓｉの圧力を加えることを含む、請求項６４～６９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項71】
前記第１のフィルム及び前記第２のフィルムを溶融加工及び押し出しプロセスにおいて形成することを含む、請求項６４～７０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項72】
前記第１のフィルム及び前記第２のフィルムを形成することが、前記フッ素化パーフルオロコポリマーと前記非フッ素化パーフルオロコポリマーとを混合することを含む、請求項７１に記載の方法。
【請求項73】
前記フッ素化パーフルオロコポリマーと前記非フッ素化パーフルオロコポリマーとを混合する前に、添加材料を前記フッ素化パーフルオロコポリマー中に分散させることを含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項74】
前記石英布をフルオロポリマー処理で処理することを含む、請求項６４～７３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項75】
前記石英布をフルオロポリマー処理で処理することが、前記石英布をフルオロポリマーコーティングでコーティングすることを含む、請求項７４に記載の方法。
【請求項76】
前記石英布をフルオロポリマーコーティングでコーティングすることが、前記石英布を溶液コーティングプロセスにおいてコーティングすることを含む、請求項７５に記載の方法。
【請求項77】
前記石英布をフルオロポリマーコーティングでコーティングすることが、前記石英布の表面上にフルオロポリマー粒子を堆積させることを含む、請求項７５又は７６に記載の方法。
【請求項78】
各ポリマーフィルムが、前記フッ素化パーフルオロコポリマー及び前記非フッ素化パーフルオロコポリマーを含む第１の層と、前記非フッ素化パーフルオロコポリマーを含む第２の層と、を含み、各第２の層が、前記石英布と接触して配設され、各第２の層が、前記伝導性クラッディングと接触して配設される、請求項６４～７７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２１年７月３０日に出願されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＣＮ２０２１／１０９６８５号に対する優先権を主張し、この内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２１年７月３０日に出願されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＣＮ２０２１／１０９６８５号に対する優先権を主張し、この内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【0002】
金属クラッド積層体は、様々な電子用途においてプリント配線板基板として使用されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0003】
第１の態様では、積層物品は、誘電体基板であって、フッ素化パーフルオロコポリマー及び非フッ素化パーフルオロコポリマーを含むパーフルオロコポリマーマトリックスと、パーフルオロコポリマーマトリックス中に埋め込まれた石英布と、パーフルオロコポリマーマトリックス中に分散された添加材料であって、紫外光を吸収することができる、添加材料と、を含む、誘電体基板と、誘電体基板の表面上に配設された伝導性クラッディングと、を含む。
【0004】
実施形態は、以下の特徴のうちの１つ、又は２つ以上の任意の組み合わせを含むことができる。
【0005】
積層物品は、２０μｍ～２００μｍ、例えば３０μｍ～９０μｍ、例えば３０μｍ～６０μｍの厚さを有する。
【0006】
誘電体基板は、２．１０～２．５０、例えば、２．１０～２．３０の１０ＧＨｚでの誘電率を有する。
【0007】
誘電体基板は、０～１００℃の温度範囲にわたって－２５０～＋５０ｐｐｍ／℃の値を有する誘電率の熱係数を有する。
【0008】
誘電体基板は、０．００１未満、例えば、０．０００６～０．００１、例えば、０．０００６～０．０００８の１０ＧＨｚでの誘電正接を有する。
【0009】
積層物品は、Ｘ－Ｙ平面を画定する平面形状を有し、Ｘ－Ｙ平面における積層物品の熱膨張係数は、５～２５ｐｐｍ／℃、例えば、１４～２０ｐｐｍ／℃、例えば、１６～２２ｐｐｍ／℃である。
【0010】
フッ素化パーフルオロコポリマーは、フッ素化テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーを含み、非フッ素化パーフルオロコポリマーは、非フッ素化テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーを含む。
【0011】
パーフルオロコポリマーマトリックスは、５０～９０重量パーセントのフッ素化パーフルオロコポリマー、例えば、５０～８０重量パーセントのパーフルオロコポリマーを含む。パーフルオロコポリマーマトリックスは、１０～５０重量パーセントの非フッ素化パーフルオロコポリマーを含む。
【0012】
パーフルオロコポリマーマトリックス中の炭素原子百万個当たりのカルボキシル末端基の数は、積層物品が伝導性アノードフィラメント（conductive anodic filament、ＣＡＦ）を形成しないのに十分である。
【0013】
パーフルオロコポリマーマトリックス中の炭素原子百万個当たりのカルボキシル末端基の数は、２ｌｂ．／インチを超える誘電体基板と伝導性クラッディングとの間の剥離強度を有する積層物品を提供する。
【0014】
パーフルオロコポリマーマトリックス中の炭素原子百万個当たりのカルボキシル末端基の数は、３０～７０である。
【0015】
フッ素化パーフルオロコポリマーは、炭素原子百万個当たり５個以下のカルボキシル末端基を有する。
【0016】
非フッ素化パーフルオロコポリマーは、炭素原子百万個当たり１００～３００個のカルボキシル末端基を有する。
【0017】
パーフルオロコポリマーマトリックスは、１０ｇ／１０分～３０ｇ／１０分のメルトフローレート（melt flow rate、ＭＦＲ）を有する。
【0018】
パーフルオロコポリマーマトリックスは、２８８℃で少なくとも１０秒、例えば６０秒のはんだフロート抵抗を有する。
【0019】
石英布は、５０ｇ／ｍ２未満、例えば２５ｇ／ｍ２未満の坪量を有する。
【0020】
石英布は、１０μｍ～３０μｍの厚さを有する。
【0021】
石英布は、アミノシラン又はメタクリレートシラン表面化学処理を含む。
【0022】
石英布は、プラズマ処理又はコロナ処理された石英布を含む。
【0023】
石英布は、フルオロポリマーで含浸される。
【0024】
石英布は、フルオロポリマーコーティングを含む。
【0025】
石英布は、積層物品に組み込む前にフルオロポリマー処理で前処理される。
【0026】
誘電体基板は、５～２０体積パーセントの石英布及び８０～９５体積パーセントのパーフルオロコポリマーマトリックスを含む。
【0027】
石英布の水接触角は、０°～６０°である。
【0028】
添加材料は、無機粒子を含む。例えば、無機粒子としては、酸化セリウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、又は酸化亜鉛の粒子が挙げられる。
【0029】
添加材料は、熱硬化性ポリマーを含む。
【0030】
添加材料は、２％未満の体積パーセントでパーフルオロコポリマーマトリックス中に存在する。
【0031】
添加材料は、パーフルオロコポリマーマトリックス全体にわたって均質に分散される。
【0032】
伝導性クラッディングは、誘電体基板の２つの対向する表面上に配設される。
【0033】
伝導性クラッディングは、例えば、積層プロセスによって誘電体基板の表面上に配設された銅箔を含む。
【0034】
伝導性クラッディングは、７２μｍ未満、例えば５μｍ～１８μｍの厚さを有する。
【0035】
伝導性クラッディングは、１μｍ未満、例えば０．５μｍ未満の二乗平均平方根（root mean square、ＲＭＳ）粗さを有する。
【0036】
第２の態様では、プリント配線板は、伝導体パターンが伝導性クラッディング内に形成されている第１の態様の積層物品を含む。
【0037】
いくつかの例では、貫通孔は、積層物品の厚さを通って画定され、貫通孔をめっきする銅フィルムを含む。
【0038】
第３の態様では、多層プリント配線板は、第２の態様による、複数のプリント配線板を含む多層積層構造体を含む。
【0039】
実施形態は、以下の特徴のうちの１つ、又は２つ以上の任意の組み合わせを含むことができる。
【0040】
多層プリント配線板は、積層構造体内の隣接するプリント配線板の間に配設された熱可塑性接着剤を含む。
【0041】
熱可塑性接着剤は、パーフルオロコポリマーマトリックスの融点を０～２００℃下回る温度、例えば、パーフルオロコポリマーマトリックスの融点を０～５０℃下回る温度で接合された。
【0042】
多層プリント配線板は、積層構造体内の隣接するプリント配線板の間に配設された熱硬化性接着剤を含む。
【0043】
熱硬化性接着剤は、１５０℃～２５０℃の温度で硬化された。
【0044】
貫通孔は、多層プリント配線板の厚さの少なくとも一部分を通って画定され、貫通孔をめっきする銅フィルムを含む。
【0045】
第４の態様では、５Ｇ通信ネットワークで使用可能なアンテナは、第２又は第３の態様によるプリント配線板を含む。
【0046】
第５の態様では、多層プリント配線板を作製する方法は、第１の態様の複数の積層物品の各々の伝導性クラッディング内に伝導体パターンを形成して、それぞれのプリント配線板を形成することと、複数のプリント配線板を積層して、多層積層構造体を形成することと、を含む。
【0047】
実施形態は、以下の特徴のうちの１つ、又は２つ以上の任意の組み合わせを含むことができる。
【0048】
複数のプリント配線板を積層することは、熱可塑性接着剤を使用して、隣接するプリント配線板を接着することを含む。
【0049】
本方法は、パーフルオロコポリマーマトリックスの融点を０℃～２００℃下回る温度、例えば、パーフルオロコポリマーマトリックスの融点を０℃～５０℃下回る温度で接合することを含む。
【0050】
複数のプリント配線板を積層することは、熱硬化性接着剤を使用して、隣接するプリント配線板を接着することを含む。
【0051】
本方法は、熱硬化性接着剤を１５０℃～２５０℃の温度で硬化させることを含む。
【0052】
本方法は、多層積層構造体の厚さの少なくとも一部分を通る貫通孔を、例えば、紫外線掘削プロセスにおいて画定することを含む。
【0053】
第６の態様では、積層物品を作製する方法は、層状物品を形成することを含む。層状物品は、第１及び第２のポリマーフィルムを含み、各フィルムは、フッ素化パーフルオロコポリマー及び非フッ素化パーフルオロコポリマーを含むパーフルオロコポリマーマトリックス、並びに紫外線添加剤と、第１及び第２のポリマーフィルムの間に配設された石英布と、第１のフィルムと接触して配設された伝導性クラッディングと、を含む。本方法は、層状物品に熱及び圧力を加えて、積層物品を形成することを含む。
【0054】
実施形態は、以下の特徴のうちの１つ、又は２つ以上の任意の組み合わせを含むことができる。
【0055】
フッ素化パーフルオロコポリマーは、フッ素化テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーを含み、非フッ素化パーフルオロコポリマーは、非フッ素化テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーを含む。
【0056】
層状物品に熱及び圧力を加えることは、加熱されたプラテン内で層状物品を圧縮することを含む。
【0057】
層状物品に熱及び圧力を加えることは、ロールツーロール積層プロセスにおいて層状物品を加工することを含む。
【0058】
層状物品に熱及び圧力を加えることは、パーフルオロコポリマーマトリックスの融点よりも１０～３０℃高い温度を層状物品に加えることを含む。
【0059】
層状物品に熱及び圧力を加えることは、層状物品に３００℃～４００℃の温度を加えることを含む。
【0060】
層状物品に熱及び圧力を加えることは、層状物品に２００ｐｓｉ～１０００ｐｓｉの圧力を加えることを含む。
【0061】
本方法は、溶融加工及び押し出しプロセスにおいて第１及び第２のフィルムを形成することを含む。
【0062】
第１及び第２のフィルムを形成することは、フッ素化パーフルオロコポリマーと非フッ素化パーフルオロコポリマーとを混合することを含む。
【0063】
本方法は、フッ素化パーフルオロコポリマーと非フッ素化パーフルオロコポリマーとを混合する前に、添加材料をフッ素化パーフルオロコポリマー中に分散させることを含む。
【0064】
本方法は、石英布をフルオロポリマー処理で処理することを含む。
【0065】
石英布をフルオロポリマー処理で処理することは、石英布をフルオロポリマーコーティングでコーティングすることを含む。
【0066】
石英布をフルオロポリマーコーティングでコーティングすることは、石英布を溶液コーティングプロセスにおいてコーティングすることを含む。
【0067】
石英布をフルオロポリマーコーティングでコーティングすることは、石英布の表面上にフルオロポリマー粒子を堆積させることを含む。
【0068】
各ポリマーフィルムは、フッ素化パーフルオロコポリマー及び非フッ素化パーフルオロコポリマーを含む第１の層、並びに非フッ素化パーフルオロコポリマーを含む第２の層を含み、各第２の層が、石英布と接触して配設され、各第２の層が、伝導性クラッディングと接触して配設される。
【0069】
１つ以上の実装形態の詳細は、添付の図面及び以下の説明に記載されている。他の特徴及び利点は、説明及び図面、並びに特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0070】
【図1】可撓性金属クラッド積層体の図である。
【図2】可撓性金属クラッド積層体のための層状構造体の図である。
【図3A】伝導性アノードフィラメントを有する積層体の図である。
【図3B】伝導性アノードフィラメントを有する積層体の図である。
【図4】プリント配線板の図である。
【図5】プリント配線板の図である。
【図6】通信ネットワークの図である。
【図7】ロールツーロール積層プロセスの図である。
【図8】可撓性金属クラッド積層体を作製する方法のフローチャートである。
【図9】様々な可撓性銅クラッド積層体についての５ＧＨｚでの誘電率のプロットである。
【図10】様々な可撓性銅クラッド積層体についての５ＧＨｚでの誘電正接のプロットである。
【図11】様々な可撓性銅クラッド積層体についての剥離強度試験結果のプロットである。
【図12】様々な可撓性銅クラッド積層体についてのウィッキング試験結果のプロットである。
【図13】様々な可撓性銅クラッド積層体についての熱膨張係数のプロットである。
【図14】様々な可撓性銅クラッド積層体についての５ＧＨｚでの誘電率のプロットである。
【図15】様々な可撓性銅クラッド積層体についての５ＧＨｚでの誘電正接のプロットである。
【図16】様々な可撓性銅クラッド積層体についての厚さ試験結果のプロットである。
【図17】様々な可撓性銅クラッド積層体についての剥離強度試験結果のプロットである。
【図18】様々な可撓性銅クラッド積層体についてのウィッキング試験結果のプロットである。
【図19】様々な可撓性銅クラッド積層体についての５ＧＨｚでの誘電率のプロットである。
【図20】様々な可撓性銅クラッド積層体についての５ＧＨｚでの誘電正接のプロットである。
【図21】様々な可撓性銅クラッド積層体についての厚さ試験結果のプロットである。
【図22】様々な可撓性銅クラッド積層体についての剥離強度試験結果のプロットである。
【図23】様々な可撓性銅クラッド積層体についてのウィッキング試験結果のプロットである。
【図24】様々な可撓性銅クラッド積層体についての剥離強度試験結果のプロットである。
【図25】様々な可撓性銅クラッド積層体についてのウィッキング試験結果のプロットである。
【図26】水接触角測定のプロットである。
【図27】水接触角測定のプロットである。
【図28】様々な可撓性銅クラッド積層体についての剥離強度試験結果のプロットである。
【図29】様々な可撓性銅クラッド積層体についてのウィッキング試験結果のプロットである。
【図30A】モデル化された挿入損失のプロットである。
【図30B】モデル化された挿入損失のプロットである。
【図31A】２つの銅箔についての表面粗さスキャン結果である。
【図31B】２つの銅箔についての表面粗さスキャン結果である。
【図32】フィルム中の１０６個の炭素原子当たりのカルボキシル末端基の数の関数としての、ブレンドされたＰＦＡフィルムの誘電正接のプロットである。
【図33】ブレンドされたＰＦＡフィルム中の１０６個の炭素原子当たりのカルボキシル末端基の数の関数としての、積層体の誘電正接のプロットである。
【図34】ブレンドされたＰＦＡフィルム中の１０６個の炭素原子当たりのカルボキシル末端基の数、関数としての積層体のｓｈａｒｐｉｅウィッキング挙動のプロットである。
【図35】ブレンドされたＰＦＡフィルム中の１０６個の炭素原子当たりのカルボキシル末端基の数、関数としての積層体の銅剥離強度のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【0071】
本明細書では、高周波数、例えば１０ＧＨｚでの、低い誘電率及び低い散逸を有する金属クラッド可撓性積層体について説明する。本明細書で説明される可撓性積層体は、他の用途の中でも、５Ｇセルラー通信ネットワークで使用するか、又は自動車レーダで使用するためのアンテナなどの、高周波用途におけるプリント配線板のための基板に使用することができる。本明細書で説明される可撓性積層体は、パーフルオロコポリマーマトリックス、及びその中に埋め込まれた石英布、例えば石英織布から形成された誘電体基板を含む。パーフルオロコポリマーマトリックスは、完全フッ素化及び非完全フッ素化テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーなどの、完全フッ素化パーフルオロコポリマー（本明細書では「フッ素化パーフルオロコポリマー」と称される）及び非完全フッ素化パーフルオロコポリマー（本明細書では「非フッ素化パーフルオロコポリマー」と称される）を含む。誘電体基板中の添加材料は、例えば、積層体の厚さを通る貫通孔を形成するために、積層体を紫外線レーザで掘削することができるように、紫外光を吸収することができる。可撓性積層体は、銅箔などの伝導性クラッディングによって片側又は両側にクラッディングされる。
【0072】
図１を参照すると、金属クラッド可撓性積層体１００は、誘電体基板１０２、並びに誘電体基板１０２の上部表面１０６ａ及び下部表面１０６ｂにそれぞれ配設された金属（例えば、銅）箔１０４ａ、１０４ｂ（総称して、伝導性クラッディング１０４と称される）などの伝導性クラッディングを含む。伝導性クラッディング１０４は、図１の誘電体基板１０２の両方の表面１０６ａ、１０６ｂ上に存在するが、いくつかの例では、伝導性クラッディングは、誘電体基板１０２の単一の表面上のみ（例えば、上部表面１０６ａ上のみ）に配設される。
【0073】
可撓性積層体１００の誘電体基板１０２は、フッ素化及び非フッ素化テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーなどの、フッ素化パーフルオロコポリマー及び非フッ素化パーフルオロコポリマーを含むパーフルオロコポリマーマトリックス１１０に埋め込まれた、石英織布などの石英布１０８を含む。以下で更に考察されるように、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０により、低い誘電率及び低い誘電正接を有する誘電体基板１０２が提供され、一方、石英布により、誘電体基板１０２のｘ－ｙ平面における熱膨張係数（coefficient of thermal expansion、ＣＴＥ）を伝導性クラッディング１０４のＣＴＥと整合させることが可能になる。紫外（ultraviolet、ＵＶ）光、例えば、１８０ｎｍ～４００ｎｍの波長を有する光を吸収することができる添加材料１１２が、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０中に分散される。ＵＶ反応性添加材料１１２の存在は、例えば、可撓性積層体１００の厚さを通るビアなどの回路構造体の形成のために、可撓性積層体１００がＵＶレーザによって掘削されることを可能にする。
【0074】
可撓性積層体１００は、約２００μｍ未満又は約１００μｍ未満、例えば、２０μｍ～２００μｍ、例えば、３０μｍ～９０μｍ又は３０μｍ～６０μｍのｚ軸に沿った厚さを有する平面構造である。誘電体基板１０２の厚さは、可撓性積層体１００の厚さの大部分を構築する。例えば、誘電体基板１０２は、約２００μｍ未満又は約１００μｍ未満、例えば、２０μｍ～２００μｍ、例えば、３０μｍ～９０μｍ又は３０μｍ～６０μｍのｚ軸に沿った厚さを有する。各伝導性クラッディング１０４ａ、１０４ｂは、約７２μｍ未満、例えば、約１８μｍ未満、例えば、５μｍ～１８μｍのｚ軸に沿った厚さを有する。
【0075】
可撓性積層体１００の誘電体基板１０２は、低い誘電率、例えば、約２．５未満、例えば、２．１～２．５、例えば、２．１～２．３の１０ＧＨｚでの誘電率を有する。誘電率は、０～１００℃の温度範囲にわたって、－２５０～５０ｐｐｍ／℃、例えば、－１００～５０ｐｐｍ／℃又は－５０～２５ｐｐｍ／℃のａａ値を有する熱係数を有する。誘電体基板１０２はまた、低誘電正接、例えば、０．００１未満又は０．０００８未満、例えば、０．０００２～０．００１、例えば、０．０００６～０．００１、例えば、０．０００６～０．０００８などの、０．００１５未満の１０ＧＨｚでの誘電正接を有する。
【0076】
可撓性積層体１００の改善された電気的特性（例えば、低い誘電率及び低い誘電正接）は、設計者が、既存の可撓性材料に対する所与の特性インピーダンスについて、例えば、最大２５％以上の挿入損失の改善を実現することを可能にする。伝導性クラッディング１０４内（例えば、銅箔内）の低レベルの強磁性元素（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、又はＣｏ）は、低い挿入損失を達成するのに役立ち得ると考えられる。
【0077】
誘電体基板１０２の熱膨張係数（ＣＴＥ）及び伝導性クラッディング１０４のＣＴＥは、可撓性積層体１００のｘ－ｙ平面において同様である。例えば、伝導性クラッディング１０４が銅箔であるとき、誘電体基板１０２のｘ－ｙ平面におけるもののＣＴＥは、５～２５ｐｐｍ／℃、例えば、１６～２２ｐｐｍ／℃、例えば、１４～２０ｐｐｍ／℃であり得る。誘電体基板１０２と伝導性クラッディング１０４との間のＣＴＥ値の整合は、例えば、可撓性積層体が伝導性クラッディングの除去及び温度変化を受けたときに、その元の寸法を約０．１％以内に維持するように、可撓性積層体１００に寸法安定性、例えば、約０．１％未満の寸法安定性を提供する。
【0078】
可撓性積層体１００の伝導性クラッディング１０４は、誘電体基板に強く接着される。例えば、誘電体基板１０２と伝導性クラッディング１０４との間の剥離強度は、２ｌｂ．／インチを超える、例えば、４ｌｂ．／インチを超える、例えば、２～２０ｌｂ．／インチ又は４～２０ｌｂ．／インチである。可撓性積層体１００は、曲げに対して機械的に堅牢であり、可撓性積層体１００の構成要素のうちのいずれも破損することなく、電子デバイスに典型的に見られる曲げ半径にわたって曲げることができる。この可撓性は、可撓性積層体１００のデバイスへの設置を容易にする。
【0079】
可撓性積層体１００は、ＵＶレーザによって掘削することができ、可撓性積層体１００の厚さを通って（例えば、可撓性積層体１００のｚ軸に沿って）貫通孔を形成することができるように、金属化技法、例えば、プラズマ金属化に適合する。可撓性積層体１００の誘電体基板１０２は、少なくとも５秒、少なくとも１０秒、少なくとも３０秒、又は少なくとも６０秒、例えば、５～２０秒、１０～１５秒、１０～３０秒、１０～６０秒、又は３０～６０秒の２８８℃でのはんだフロート抵抗を有する。
【0080】
可撓性積層体１００は、プリント配線板、例えば、可撓性プリント回路板アンテナに使用することができる。例えば、可撓性積層体１００の寸法及び電気的特性は、可撓性積層体１００を、以下で更に考察されるように、５Ｇ通信ネットワーク上で使用可能なモバイルデバイスのためのアンテナなどの高周波用途での使用、又は自動車レーダ若しくは他の高周波用途での使用に好適なものにすることができる。いくつかの例では、複数の可撓性積層体１００自体を積層して、多層回路板構造体にすることができる。可撓性積層体は、実質的に無空隙であり、伝導性アノードフィラメントの形成に抵抗性があり、これは、プリント配線板基板としての可撓性積層体の電気的信頼性に寄与する。
【0081】
可撓性積層体１００の誘電体基板１０２の低い誘電率及び低い誘電正接は、少なくとも部分的に、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０の組成による。パーフルオロコポリマーマトリックス１１０は、フッ素化テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーなどのフッ素化パーフルオロコポリマー、及び非フッ素化テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーなどの非フッ素化パーフルオロコポリマーを含む。フッ素化パーフルオロコポリマー、非フッ素化パーフルオロコポリマー、又はその両方は、直鎖の非分岐ポリマーであり得る。フッ素化パーフルオロコポリマーは、低い又はゼロの極性を有し、したがって、低い誘電率及び低い誘電正接を有する。しかしながら、フッ素化パーフルオロコポリマーは、一般に、非反応性であり、例えば、フッ素化コポリマーは、石英布１０８及び伝導性クラッディング１０４への不十分な接着を有する。非フッ素化パーフルオロコポリマーは、石英布１０８及び伝導性クラッディング１０４に引き付けられる反応性末端基（例えば、カルボキシル又はアミド末端基）を有する。これらの反応性末端基の存在により、パーフルオロコポリマーマトリックスと石英布１０８と伝導性クラッディング１０４との間の接着が促進される。
【0082】
いくつかの例では、パーフルオロコポリマーは、水性分散重合によって作製され、重合されたままの状態で、１０６個の炭素原子当たり少なくとも約４００個の反応性末端基を含有することができる。これらの末端基のほとんどは、押し出し及びフィルム形成中に遭遇するような熱又はフィルム積層条件に曝露されたときに、それらが分解及び脱炭酸などの化学反応を受け、押し出されたポリマーを変色させるか、若しくはそれに不均一な気泡を充填するか、又はその両方が起こり得るという意味で熱的に不安定である。本明細書で説明されるフッ素化パーフルオロコポリマーを作製するために、重合されたパーフルオロコポリマーを安定化させて、実質的に全ての反応性末端基を熱的に安定な－ＣＦ３末端基で置換する。安定化の例示的な方法は、例えば、米国特許第４，７４２，１２２号及び米国特許第４，７４３，６５８号に開示されているようなプロセスによる、フッ素元素などのフッ素化剤へのフルオロポリマーの曝露であり、これらの内容は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0083】
非フッ素化パーフルオロコポリマーは、典型的には、フッ素化パーフルオロコポリマーよりも高い誘電正接を有する。パーフルオロコポリマーマトリックス１１０の組成は、誘電体基板１０２についての十分に低い誘電率及び低い誘電正接、並びに石英布１０８及び伝導性クラッディング１０４への十分な接着の両方を達成するように調整することができる。例えば、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０の組成は、石英布１０８及び伝導性クラッディング１０４への十分な接着を依然として維持しながら、可能な限り多くのフッ素化コポリマーを提供するように調整することができる。誘電体基板１０２についての十分に低い誘電率は、約２．５未満、例えば、２．１～２．５、例えば、２．１～２．３の１０ＧＨｚでの誘電率である。誘電体基板１０２についての十分に低い誘電正接は、０．０００２～０．００１、例えば、０．０００６～０．００１、例えば、０．０００６～０．０００８などの、０．００１未満の１０ＧＨｚでの誘電正接である。いくつかの例では、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０と石英布１０８と伝導性クラッディング１０４との間の接着の十分性は、誘電体基板１０２と伝導性クラッディング１０４との間の剥離強度によって決定される。例えば、接着は、剥離強度が２ｌｂ．／インチを超える、例えば、４ｌｂ．／インチを超える、例えば、２～２０ｌｂ．／インチ又は４～２０ｌｂ．／インチである場合、十分である。いくつかの例では、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０と石英布１０８と伝導性クラッディング１０４との間の接着の十分性は、以下で更に考察される伝導性アノードフィラメント（ＣＡＦ）の形成に抵抗する可撓性積層体１００の傾向によって決定される。
【0084】
いくつかの例では、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０の組成は、フッ素化パーフルオロコポリマーの非フッ素化パーフルオロコポリマーに対する比（例えば、重量比又は体積比）によって示される。フッ素化パーフルオロコポリマーの重量百分率は、５０％～８０％などの５０％～９０％、例えば、５０％、６０％、７０％、７５％、８０％、又は９０％であり得る。非フッ素化パーフルオロコポリマーの重量百分率は、１０％～５０％、例えば、１０％、２０％、２５％、３０％、４０％、又は５０％であり得る。
【0085】
いくつかの例では、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０の組成は、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０中に存在するカルボキシル末端基の数（例えば、個数濃度）によって示される。そのようなカルボキシル末端基の非限定的な例としては、－ＣＯＦ、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯ２ＣＨ３、及び－ＣＯ２Ｈが挙げられ、重合媒体、開始剤、存在する場合は連鎖移動剤、及び存在する場合は緩衝剤の選定などの、重合態様によって決定される。パーフルオロコポリマーマトリックス１００中に存在する炭素原子百万個当たりのカルボキシル末端基の数は、３０～７０個、例えば、３５～６５個であり得る。このカルボキシル末端基の数は、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０と石英布１０８と伝導性クラッディング１０４との間の十分な接着を達成する一方で、十分に低い誘電率及び誘電正接も達成するように選択され得る。例えば、カルボキシル末端基の数は、可撓性積層体１００中にＣＡＦが形成されないように選択され得る。いくつかの例では、フッ素化パーフルオロコポリマー及び非フッ素化パーフルオロコポリマーの組成は、各タイプのパーフルオロコポリマー中に存在するカルボキシル末端基の数（例えば、個数濃度）によって示される。フッ素化パーフルオロコポリマーは、炭素原子百万個当たり１０個未満のカルボキシル末端基、例えば、炭素原子百万個当たり５個以下、又は１個以下、又は１個よりも少ないカルボキシル末端基を有し得る。非フッ素化パーフルオロコポリマーは、炭素原子百万個当たり１００～３００個のカルボキシル末端基、例えば、炭素原子百万個当たり１２０～２８０個又は１５０～２５０個のカルボキシル末端基を有し得る。パーフルオロコポリマー中のカルボキシル末端基の分析及び定量は、米国特許第３，０８５，０８３号、米国特許第４，７４２，１２２号、及び米国特許第４，７４３，６５８号で説明されているような赤外分光法によって実施することができ、これらの全ての内容は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。熱的に安定な末端基－ＣＦ３（フッ素化の生成物）の存在は、フッ素処理後に不安定な末端基が存在しないことから推定される。－ＣＦ３末端基の存在により、他の末端基と比較してパーフルオロコポリマーの誘電正接の低減がもたらされる。
【0086】
フッ素化パーフルオロコポリマー、非フッ素化パーフルオロコポリマー、又はその両方のメルトフローレート（ＭＦＲ）もまた、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０と石英布１０８と伝導性クラッディング１０４との間の接着に影響を及ぼし得る。高いＭＦＲを有するポリマーは、より低いＭＦＲを有するポリマーで起こり得るよりも、可撓性積層体１００の積層中により容易に流動する。積層プロセス（以下でより詳細に考察される）中のパーフルオロコポリマーマトリックス１１０の流動は、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０が石英布１０８の繊維を完全に封入することを可能にし、実質的に空隙がない、例えば、非多孔質である誘電体基板１０２をもたらす。無空隙誘電体基板１０２は、ＣＡＦ形成に対して抵抗性がある。例えば、フッ素化パーフルオロコポリマーのＭＦＲは、１～４０ｇ／１０分、例えば、２～１５ｇ／１０分、例えば、２ｇ／１０分、４ｇ／１０分、６ｇ／１０分、８ｇ／１０分、１０ｇ／１０分、１２ｇ／１０分、１４ｇ／１０分、１６ｇ／１０分、１８ｇ／１０分、２０ｇ／１０分、２５ｇ／１０分、３０ｇ／１０分、３５ｇ／１０分、又は４０ｇ／１０分であり得る。非フッ素化パーフルオロコポリマーのＭＦＲは、１～４０ｇ／１０分、例えば、２～２０ｇ／１０分、例えば、２ｇ／１０分、５ｇ／１０分、１０ｇ／１０分、１５ｇ／１０分、又は２０ｇ／１０分であり得る。フッ素化及び非フッ素化パーフルオロコポリマーは、１０～３０ｇ／１０分、例えば、１０ｇ／１０分、１５ｇ／１０分、１８ｇ／１０分、２１ｇ／１０分、２４ｇ／１０分、２７ｇ／１０分、又は３０ｇ／１０分のパーフルオロコポリマーマトリックスについての全体的なＭＦＲをもたらす比で提供され得る。
【0087】
フッ素化テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）パーフルオロコポリマーに好適な材料としては、それぞれ、約４０ｇ／１０分のＭＦＲを有するＴｅｆｌｏｎ（商標）パーフルオロアルカン（perfluoroalkane、ＰＦＡ）４１６ＨＰ、又は約１６ｇ／１０分若しくは１４ｇ／１０分のＭＦＲを有するＴｅｆｌｏｎ（商標）ＰＦＡ ４４０ＨＰ（Ａ／Ｂ）（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）が挙げられる。非フッ素化テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に好適な材料としては、約４０ｇ／１０分のＭＦＲを有するＴｅｆｌｏｎ（商標）ＰＦＡ ３１６又は約１４ｇ／１０分のＭＦＲを有するＴｅｆｌｏｎ（商標）ＰＦＡ ３４０（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）が挙げられる。
【0088】
フッ素化パーフルオロコポリマー、非フッ素化パーフルオロコポリマー、又はその両方は、２５０℃～３５０℃、例えば、２８０℃～３２０℃、２９０℃～３１０℃、例えば、約３０５℃などの高い融点を有する。フッ素化パーフルオロコポリマー、非フッ素化パーフルオロコポリマー、又はその両方の高い融点により、高温に抵抗性があるパーフルオロコポリマーマトリックス１００がもたらされ、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０試験方法に従って測定されるとき、少なくとも５秒、少なくとも１０秒、少なくとも３０秒、又は少なくとも６０秒、例えば５～２０秒、１０～１５秒、１０～３０秒、１０～６０秒、又は３０～６０秒の２８８℃でのはんだフロート抵抗などの十分なはんだフロート抵抗を有する誘電体基板１０２が提供される。
【0089】
パーフルオロコポリマーマトリックス１１０の組成は、誘電体基板１０２が、例えば、可撓性積層体１００の厚さを通って形成される貫通孔の金属化のためのプラズマ処理に適合することを可能にするように選択され得る。
【0090】
パーフルオロコポリマーマトリックス１００に含めるのに好適なフッ素化テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーの特定の例としては、約４０ｇ／１０分のＭＦＲを有するＴｅｆｌｏｎ（商標）パーフルオロアルカン（ＰＦＡ）４１６ＨＰ又は約１４ｇ／１０分のＭＦＲを有するＴｅｆｌｏｎ（商標）ＰＦＡ ４４０ＨＰ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）が挙げられる。パーフルオロコポリマーマトリックス１００に含めるのに好適な非フッ素化テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーの特定の例としては、約４０ｇ／１０分のＭＦＲを有するＴｅｆｌｏｎ（商標）ＰＦＡ ３１６又は約１４ｇ／１０分のＭＦＲを有するＴｅｆｌｏｎ（商標）ＰＦＡ ３４０（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）が挙げられる。
【0091】
いくつかの例では、パーフルオロコポリマーマトリックス１００は、フッ素化末端基及び反応性末端基の両方を有する単一のタイプのパーフルオロコポリマー（例えば、フッ素化パーフルオロコポリマーと非フッ素化パーフルオロコポリマーとの混合物ではなく）から形成される。単一のタイプのパーフルオロコポリマーにおけるフッ素化末端基の反応性末端基に対する比は、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０と石英布１０８との間の十分な接着、及び十分に低い誘電率及び誘電正接の両方を達成するように選択される。
【0092】
石英織布１０８の存在により、誘電体基板１０２のＣＴＥを金属箔１０４のＣＴＥに整合させることができる。パーフルオロコポリマーマトリックス１１０中に埋め込まれる石英織布１０８は、スプレッドガラス（例えば、石英）束から形成される。
【0093】
石英（二酸化ケイ素）は、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０よりも低いＣＴＥを有する。パーフルオロコポリマーマトリックス１１０のガラス織布１０８に対する比を調節することによって、ｘ－ｙ平面における誘電体基板１０２のＣＴＥを金属箔１０４の平面内ＣＴＥに整合させることができ、それによって寸法安定性を有する可撓性積層体１００を提供する。例えば、誘電体基板１０２は、ガラス織布１０８に対して、５～２０体積パーセントの石英織布１０８、及び８０～９５体積パーセントのパーフルオロコポリマーマトリックス１１０を含むことができる。誘電体基板１０２のｘ－ｙ平面におけるＣＴＥは、５～２５ｐｐｍ／℃、例えば、１６～２２ｐｐｍ／℃、例えば、１４～２０ｐｐｍ／℃であり得、それによって、約０．１％未満の寸法安定性を提供する。対照的に、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０単独でのＣＴＥは、１００～３００ｐｐｍ／℃であり得る。
【0094】
石英は、低い誘電率（１０ＧＨｚで約３．７）及び低い損失（１０ＧＨｚで約０．０００１）を有し、これは、誘電体基板１０２が、パーフルオロコポリマーマトリックス中に埋め込まれた石英布の存在を伴っても、低い誘電率及び低い損失を有することを意味する。石英織布１０８は、約３０μｍ未満、例えば、１０μｍ～３０μｍの厚さを有し、薄い誘電体基板１０２を達成するのに役立つ。石英布１０８の坪量は、約５０ｇ／ｍ２未満、例えば、約２５ｇ／ｍ２未満、例えば、１０ｇ／ｍ２～２５ｇ／ｍ２である。特定の例では、石英布１０８は、２２μｍ厚の１０２７Ｃ石英ガラス（Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ Ｑｕａｒｔｚ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）である。
【0095】
いくつかの例では、石英織布１０８は、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０による石英織布１０８の繊維の濡れ性を改善するために、残留有機物を除去するために、又は繊維の表面を機械的に改変して、石英布１０８の繊維とパーフルオロコポリマーマトリックス１１０との間の接着を強化するために、１つ以上の表面処理に供される。表面処理の目的は、パーフルオロコポリマーが石英束を完全に封入するように、パーフルオロコポリマーによる繊維の実質的に完全な濡れを促進することであり得る。パーフルオロコポリマーによる石英束の十分な封入及び石英束への十分な接着により、誘電体基板１０２が空隙を実質的に含まない、例えば、非多孔質であることが可能になり、これは次に、後処理中、例えば、可撓性積層体１００の厚さを通るビアの形成中に、伝導性アノードフィラメントの形成及びエレクトロマイグレーションの発生を阻止するのに役立つ。
【0096】
表面処理は、清浄な石英表面がパーフルオロコポリマーに曝露されるように石英布の表面から残留有機物（例えば、残留デンプン）を除去するための熱処理を含むことができる。表面処理は、石英布の表面上へのメタクリレートシラン、アミノシラン、又はフルオロシランなどの接着促進剤の添加を含むことができる。表面処理は、プラズマ又はコロナ処理を含むことができる。表面処理は、石英布の表面上にポリマー（例えば、フルオロポリマー）フィルムを形成するための、フルオロポリマー、例えば、パーフルオロアルカン（ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（fluorinated ethylene propylene、ＦＥＰ）、又はＴｅｆｌｏｎ（商標）非晶質フルオロポリマーなどのポリマーコーティングによる処理を含むことができる。例えば、石英布をフルオロポリマーの分散液を含有する溶液中に浸漬して、石英布の表面上にフルオロポリマーの単層を形成することができる。表面処理は、石英布の表面上にフッ素化分子の層、例えば、単層を形成するための、フッ素化シランによる処理を含むことができる。熱処理に続くプラズマ又はコロナ処理などの、表面処理の組み合わせを適用することができる。石英布１０８に適用される表面処理（複数可）は、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０による繊維の濡れ性を改善することができ、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０による石英布１０８の繊維のより良好な封入、及びパーフルオロコポリマーマトリックス１１０と石英布１０８の繊維との間のより強い接着を可能にし、それによって、ＣＡＦ形成に抵抗性がある無空隙誘電体基板１０２の形成に寄与する。
【0097】
石英布の濡れ性は、水接触角（water contact angle、ＷＣＡ）によって特性評価することができる。表面処理後の石英織布は、０°～６０°のＷＣＡを有し得る。
【0098】
いくつかの例では、粒子、例えば、シリカ粒子は、石英布１０８ではなくパーフルオロコポリマーマトリックス１１０中に埋め込まれる。粒子のサイズ及び表面処理は、金属箔１０４と整合するＣＴＥを達成し、かつパーフルオロコポリマーマトリックス１１０による粒子の濡れ性を改善するように選択される。
【0099】
いくつかの例では、積層構造体は、例えば、石英布への表面処理の適用に加えて、又はその代わりに、石英布の良好な封入を達成するように設計することができる。図２を参照すると、例示的な金属クラッド可撓性積層体は、層１５０の組を積層することによって製作することができる。層の組は、石英布１０８のいずれかの側に配設された非フッ素化テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）層１６２ａ、１６２ｂと、各非フッ素化層１６２の外側に面する側に配設されたフッ素化パーフルオロコポリマー及び非フッ素化パーフルオロコポリマーを含むパーフルオロコポリマー層１６４ａ、１６４ｂと、を含む、フルオロポリマーフィルムの複数の層を含む。上述の金属（例えば、銅）箔１０４ａ、１０４ｂなどの）伝導性クラッディングは、層１５０の組の両方の外側に配設される。図２に示される構造体を積層して可撓性積層体を生成するとき（積層プロセスの更なる考察については以下を参照のこと）、非フッ素化層１６２は、非フッ素化層１６２及びパーフルオロコポリマー層１６４が、石英布１０８が埋め込まれるマトリックスを形成するように、例えば可撓性積層体のための誘電体基板を形成するように、石英布１０８を封入する。
【0100】
再び図１を参照すると、添加材料１１２は、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０中に分散される、例えば、均質に分散される。添加材料１１２は、可撓性積層体１００がＵＶ掘削プロセスによって加工されて、例えば、可撓性積層体１００の上部表面と下部表面１０６との間にビアを形成することができるように、ＵＶ光を吸収することができる材料である。添加材料１１２は、２％未満、例えば、１～２体積パーセント、例えば、１体積％、１．２５体積％、１．５体積％、又は２体積％の体積百分率で誘電体基板１０２中に存在する。添加材料１１２は、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０中に添加材料１１２を含めることにより、誘電体基板１０２の誘電率又は誘電正接が著しく増加しないように、比較的低い誘電率、例えば、１０～１０００の誘電率を有する材料であり得る。例えば、２体積％未満の添加材料１１２を含めることにより、誘電体基板１０２の誘電率を１０％未満、例えば、５％未満又は２％未満だけ増加させることができる。
【0101】
いくつかの例では、添加材料１１２は、無機粒子、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、又は他の好適な材料の粒子である。粒子は、約５μｍ未満、約２μｍ未満、約１μｍ未満、又は約０．５μｍ未満、例えば、０．１μｍ～０．５μｍの直径を有し得る。例えば、より小さな粒子は、多くの場合、同様の組成のより大きな粒子よりも効果的なＵＶ光吸収剤である。いくつかの例では、添加材料１１２は、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０にブレンドされる、ポリイミドなどの低損失熱硬化性材料などの有機（例えば、ポリマー）添加剤である。いくつかの例では、無機粒子及び有機添加剤の両方が添加材料として使用される。
【0102】
可撓性積層体１００の銅箔１０４は、例えば、可撓性積層体１００をプリント配線板として使用することができるように、伝導性パターンを画定することができるプラットフォームを提供する。いくつかの例では、銅箔１０４は、機械的プロセス、例えば、ロールツーロール積層プロセスによって誘電体基板１０２の表面（複数可）１０６上に配設される。例えば、銅箔は、電着された銅箔又は圧延された銅箔であり得る。いくつかの例では、銅箔１０４は、誘電体基板１０２の上に堆積される、例えば、電解めっきされる。
【0103】
銅箔１０４は、約７２μｍ未満、例えば、約１８μｍ未満、例えば、１０μｍ～１８μｍの厚さを有する。銅箔１０４は、非接触干渉分光法によって測定されるとき、１μｍ未満、例えば、０．５μｍ未満のＲＭＳ粗さなどの低い二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さを有する。銅箔１０４の低いＲＭＳ粗さは、可撓性積層体１００から作製された回路の低い挿入損失を維持するのに役立つ。いくつかの例では、銅箔１０４のＲＭＳ粗さは、低い挿入損失（例えば、低いＲＭＳ粗さによって達成可能）と、銅箔１０４と誘電体基板１０２との間の良好な接着（例えば、より高いＲＭＳ粗さによって達成可能）とのバランスを取るように選択される。例えば、上で考察されるように、誘電体基板１０２と銅箔１０４との間の十分に高い剥離強度は、２ｌｂ．／インチを超える、例えば、４ｌｂ．／インチを超える、例えば、２～２０ｌｂ．／インチ又は４～２０ｌｂ．／インチである剥離強度である。
【0104】
銅箔１０４は、少なくとも約９９．９％の純度を有する。銅箔１０４の表面化学は、亜鉛による処理、熱安定性添加剤、及び酸化に抵抗する処理などの、表面処理の影響を受ける場合がある。これらの表面処理は、銅箔１０４の片方又は両方の表面に適用することができる。鉄及び亜鉛などの元素は、基板の電気的性能をあまり低下させることなく剥離強度を高めるのに効果的であることが見出されている。
【0105】
上で考察されるように、可撓性積層体１００の誘電体基板１０２は、実質的に空隙がなく、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０と石英布１０８との間に十分な接着性を有し、これにより、可撓性積層体が伝導性アノードフィラメント（ＣＡＦ）の形成に抵抗することが可能になる。ＣＡＦは、例えば、電界の印加によって誘起された金属のエレクトロマイグレーションによって、例えば、誘電体基板の空隙又は弱い領域内に形成する金属フィラメントである。ＣＡＦ形成は、例えば、ＣＡＦがプリント配線板を通るビア間に短絡経路を形成するときに、電気的故障につながる場合がある。可撓性積層体は、最初の９６時間の平衡期間後に１０Ｍオームを超える抵抗が試験期間全体を通して１０倍未満の抵抗降下があるときに、ＣＡＦ形成を有しないとみなすことができる。ＣＡＦ試験は、例えば、適用基準に依存して、１００ＶＤＣ～１０００ＶＤＣの印加電圧で最大１０００時間以上持続することができる。
【0106】
ＣＡＦ形成の例を図３Ａに示す。図３Ａは、ガラス繊維２０４が埋め込まれた状態の誘電体マトリックス２０２を有する仮想的な積層体２００を示す。貫通孔（ビアと称されることもある）２０６は、積層体２００の厚さを通して形成され、金属２０８、例えば銅でめっきされる。電界の印加により、金属２０８が、例えば、誘電体マトリックス２０２とガラス繊維２０４との間の界面で、誘電体マトリックス２０２内で陽極溶解し、移動し、再堆積して、隣接するビア２０６間に延在するフィラメント２１０を形成する。
【0107】
図３Ｂは、埋め込まれたガラス繊維２５４を有する誘電体マトリックス２５２と、積層体２５０の上部表面、下部表面、及び内部表面上に画定された伝導体パターン２６２、例えば、銅パターンと、を有する仮想的な積層体２５０におけるＣＡＦ形成の別の例を示す。金属、例えば銅のフィラメント２６０は、伝導体パターン２６２とガラス繊維２５４との間の界面に形成する。
【0108】
再び図１を参照すると、可撓性積層体の誘電体基板１０２は、実質的に無空隙であり、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０と石英布１０８との間に強い接着を有する。これは、例えば、パーフルオロコポリマーの性質（例えば、反応性末端基の個数濃度）、石英布の表面化学、並びに圧力及び温度などの製造パラメータ（以下で考察される）によって達成される。加えて、パーフルオロコポリマーマトリックス１１０中の石英布１０８の配置は、布の繊維と伝導性クラッディング１０４との間に実質的に接触がないようなものである。結果として、誘電体基板１０２におけるＣＡＦ形成は最小限であり、可撓性積層体１００には、信頼性が高くかつ堅牢なプリント配線板基板を使用することができる。
【0109】
図４を参照すると、多層プリント配線板３００は、上述の複数の可撓性積層体１００から形成することができる。図４の例では、多層プリント配線板３００は、接着剤層３０２によって接続された２つの可撓性積層体１００ａ、１００ｂを含む。ビア（貫通孔とも称される；図示せず）は、例えば、ＵＶ掘削によって、多層プリント配線板の厚さの全て又は一部分を通して画定することができ、ＵＶエネルギーは、可撓性積層体１００の誘電体基板内の添加材料によって吸収される。ビアは、銅フィルムなどの金属でめっきすることができる。接着剤層３０２は、例えば、可撓性積層体１００のパーフルオロコポリマーマトリックスの融点を下回る温度で接合することができる接着剤であり得る。いくつかの例では、接着剤は、パーフルオロコポリマーマトリックスの融点よりも０℃～５０℃低い温度で接合することが可能である熱可塑性接着剤である。いくつかの例では、接着剤は、パーフルオロコポリマーマトリックスの融点よりも低い０℃～２００℃の温度、例えば、１５０℃～２５０℃の温度で接合することが可能である熱硬化性接着剤である。
【0110】
図５を参照すると、複数（本明細書では、３つ）の可撓性積層体１００が互いに積層されて、多層プリント配線板４００を形成する。中央可撓性積層体１００ｃは、上部及び下部伝導性クラッディングを含む。可撓性積層体１００ｄ、１００ｅは、各々、単一の伝導性クラッディングを含む。可撓性積層体１００ｃ、１００ｄは、それぞれ接着剤層４０２ａ、４０２ｂによって中央可撓性積層体１００ｅに接合される。接着剤層４０２ａ、４０２ｂは、例えば、可撓性積層体１００のパーフルオロコポリマーマトリックスの融点を下回る温度で接合することができる接着剤であり得る。いくつかの例では、接着剤は、パーフルオロコポリマーマトリックスの融点よりも０℃～５０℃低い温度で接合することが可能である熱可塑性接着剤である。いくつかの例では、接着剤は、パーフルオロコポリマーマトリックスの融点よりも低い０℃～２００℃の温度で接合することが可能な熱硬化性接着剤である。
【0111】
ビア（図示せず）は、例えば、ＵＶ掘削によって、多層プリント配線板４００の厚さの全て又は一部分を通して画定することができる。
【0112】
本明細書で説明される可撓性積層体１００から作製されるプリント配線板は、様々な用途、例えば、高周波通信用途などの高周波用途に使用することができる。例えば、図６を参照すると、１つ以上の可撓性積層体を含むプリント配線板５０２は、５Ｇ通信ネットワーク上で動作可能な通信デバイス５００（例えば、モバイル通信デバイス）のためのアンテナ又はアンテナ給電線のために使用することができる。例えば、可撓性積層体は、異なる平面上に位置するデバイスの電子構成要素を接続するための通信デバイスアンテナ又はアンテナ給電線のためのプリント配線板のための基板として有用であり得る。１つ以上の可撓性積層体を含むプリント配線板５０４は、セルラー通信ネットワークのタワー５０８内の送信アンテナなどの通信ネットワーク機器に使用することができる。可撓性積層体を含むプリント配線板は、モバイルコンピューティングデバイス内のカメラ給電線などの他の用途にも使用することができる。
【0113】
本明細書で説明される可撓性積層体は、積層プロセスによって製造することができる。図７を参照すると、ある例では、石英布１０８は、２つのパーフルオロコポリマーフィルム１２０ａ、１２０ｂ間に配設される。各パーフルオロコポリマーフィルム１２０ａ、１２０ｂは、１０μｍ～５０μｍ、例えば、２０μｍ～３０μｍの厚さを有する。伝導性クラッディング１０４ａ、１０４ｂは、それぞれパーフルオロコポリマーフィルム１２０ａ、１２０ｂ上に配設される。例えば、伝導性クラッディング１０４は、電着銅箔又は圧延アニール銅箔である。各伝導性クラッディング１０４ａ、１０４ｂは、約７２μｍ未満、例えば、約１８μｍ未満、例えば、１０μｍ～１８μｍの厚さを有する。
【0114】
材料の層１０４、１０８、１２０は、加熱及び圧縮されて、材料の層を固化し、それによって可撓性積層体１００を形成する。いくつかの例では、石英布１０８及び２つのパーフルオロコポリマーフィルム１２０ａ、１２０ｂは、誘電体基板を形成するために積層され、伝導性クラッディング（例えば、銅箔）は、第２の加工ステップにおいて誘電体基板上に電着される。
【0115】
積層プロセスのパラメータ（例えば、温度、時間、及び圧力）は、パーフルオロコポリマーが流動することを可能にするパーフルオロコポリマーの目標粘度を達成するように選択され、それによって、石英布１０８のガラス束を濡らして封入し、パーフルオロコポリマーと伝導性クラッディング１０４との間の良好な接着を可能にする。例えば、プロセスパラメータは、パーフルオロコポリマーが３３０℃で２０００Ｐａ－ｓ～５０００ＰＡ－ｓのゼロ剪断粘度に達するように選択される。温度は、パーフルオロコポリマーの融点を超える、例えば、パーフルオロコポリマーの融点よりも高い１０℃～３０℃であり得る。例えば、温度は、３００℃～４００℃、例えば、３２０℃～３３０℃、例えば、３００℃、３２０℃、３４０℃、３６０℃、３８０℃、又は４００℃であり得る。温度上昇速度は、１～５℃／分、例えば、１℃／分、２℃／分、３℃／分、４℃／分、又は℃／分であり得る。材料の層に加えられる圧力は、１００ｐｓｉ～１０００ｐｓｉ、例えば、２００ｐｓｉ～１０００ｐｓｉ、又は６００ｐｓｉ～１０００ｐｓｉであり得る。滞留時間（例えば、静的積層プロセスの場合）は、３０分～１２０分、例えば、３０分、６０分、９０分、又は１２０分であり得る。
【0116】
図７は、一組のローラ６００を使用する等圧ロールツーロール積層プロセスを示す。いくつかの例では、ロールツーロール積層プロセスは、等積ギャップ制御積層プロセスである。いくつかの例では、積層プロセスは、材料の層が、加熱されたプラテン間でプレスされる静的積層プロセスである。
【0117】
パーフルオロコポリマーフィルム１２０は、例えば、溶融加工及び押し出しによって形成される。いくつかの例では、添加材料は、溶融フッ素化パーフルオロコポリマー中に混合され、フッ素化コポリマーと添加材料との混合物は、溶融非フッ素化パーフルオロコポリマーと混合される。いくつかの例では、添加材料は、溶融非フッ素化パーフルオロコポリマー中に混合され、非フッ素化パーフルオロコポリマーと添加材料との混合物は、溶融フッ素化パーフルオロコポリマーと混合される。得られたパーフルオロコポリマー混合物を押し出して、パーフルオロコポリマーフィルムを形成する。添加材料を非フッ素化パーフルオロコポリマーと混合することは、パーフルオロコポリマーフィルム全体にわたる添加材料の一体化及び分散に役立つ。
【0118】
図８は、可撓性積層体１００を作製するための例示的なプロセスのフローチャートである。紫外光を吸収することが可能である添加材料を、非フッ素化テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）パーフルオロコポリマーなどの非フッ素化パーフルオロコポリマー中に分散する（７００）。添加材料は、例えば、酸化セリウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、若しくは酸化亜鉛の粒子；又はポリイミドなどのポリマー添加剤である。分散された添加材料を有する非フッ素化パーフルオロコポリマーを、フッ素化テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）パーフルオロコポリマーなどのフッ素化パーフルオロコポリマーと混合して（７０２）、パーフルオロコポリマー混合物を形成する。パーフルオロコポリマー混合物を溶融加工し、押し出して、パーフルオロコポリマーフィルムを形成する（７０４）。
【0119】
石英織布を、熱処理、コロナ若しくはプラズマ処理、又は石英布の繊維の表面上へのコーティングの形成などの表面処理に曝露する（７０６）。銅箔、例えば、電着銅箔又は圧延アニール銅箔も、熱処理、コロナ若しくはプラズマ処理、又は接着促進剤若しくは熱安定性添加剤の堆積などの表面処理に曝露される（７０８）。
【0120】
２つのパーフルオロコポリマーフィルム間に配設された処理済み石英布を含む材料の層状スタックが形成され（７１０）、スタックの上部及び下部の両方に処理された伝導性クラッディングを有する。材料の層状スタックを、例えば、静的積層プロセス又はロールツーロール積層プロセスにおいて熱及び圧力を加えることによって積層して、可撓性積層体を形成する（７１２）。
【実施例】
【0121】
以下のポリマー及びポリマー分散液をこれらの実施例において使用する。
【0122】
ＰＦＡ１：Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ＰＦＡ ４４０ＨＰ（Ａ／Ｂ）（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）、１６ｇ／１０分（「Ａ」の場合）及び１４ｇ／１０分（「Ｂ」の場合）のＭＦＲを有する高純度フッ素化パーフルオロアルコキシ（perfluoroalkoxy、ＰＦＡ）溶融加工可能な樹脂。
【0123】
ＰＦＡ２：Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ＰＦＡ ３４０（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）、１４ｇ／１０分のＭＦＲを有する汎用非フッ素化ＰＦＡ溶融加工可能な樹脂。
【0124】
ＰＦＡ３：Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ＰＦＡ ４１６ＨＰ（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）、４０ｇ／１０分のＭＦＲを有する高純度フッ素化ＰＦＡ溶融加工可能な樹脂。
【0125】
ＰＦＡ－分散液１：Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ＰＦＡ ３３５Ｄ（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）、これは、非イオン性界面活性剤で安定化され、約２ｇ／１０分のＭＦＲを有するオフホワイトの水性ＰＦＡ分散液である。
【0126】
ＰＦＡ－分散液２：テトラフルオロエチレン（tetrafluoroethylene、ＴＦＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（perfluoro（ethyl vinyl ether）、ＰＥＶＥ）、及びアリルグリシジルエーテル（allyl glycidyl ether、ＡＧＥ）のターポリマー。１２ｇ／１０分のＭＦＲ、２４４℃の融点、１５重量％のＰＥＶＥ含有量、及び０．１重量％のアリルグリシジルエーテル含有量を有する。そのようなターポリマーの製造は、米国特許出願公開第２０１０／００３６０５３（Ａ１）号、例えば、実施例４で説明されており、この内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0127】
ＰＦＡ－分散液３：非イオン性界面活性剤で安定化され、約１６ｇ／１０分のＭＦＲを有する、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ＰＦＡ ９４０ＨＰ Ｐｌｕｓ（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）のオフホワイトの水性分散液。
【0128】
実施例１：可撓性銅クラッド積層体の特性評価
様々なタイプのＰＦＡフィルムを、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ製の１０２７Ｃ－０４石英布及びＪＸ Ｎｉｐｐｏｎ Ｍｉｎｉｎｇ ＆ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）製の１２μｍ厚のＢＨＦＸ－Ｐ９２Ｃ－ＨＧ圧延銅箔と組み合わせて、可撓性銅クラッド積層体を形成した。ＰＦＡフィルムを、Ｃｈｅｍｏｕｒｓによって製造されたＰＦＡ１及び／又はＰＦＡ２ポリマーから押し出した。これらのグレードを、フッ素化パーフルオロコポリマーの非フッ素化パーフルオロコポリマーに対する所望の比を達成するためにブレンドした。場合によっては、酸化セリウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）を添加して、複合物のＵＶ吸収特性を評価した。材料を、熱油真空プレス内で、３２０℃のピーク温度及び２００ｐｓｉの圧力で積層した。表１において概説した手順に従って試験を実行した。
様々なタイプのＰＦＡフィルムを、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ製の１０２７Ｃ－０４石英布及びＪＸ Ｎｉｐｐｏｎ Ｍｉｎｉｎｇ ＆ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）製の１２μｍ厚のＢＨＦＸ－Ｐ９２Ｃ－ＨＧ圧延銅箔と組み合わせて、可撓性銅クラッド積層体を形成した。ＰＦＡフィルムを、Ｃｈｅｍｏｕｒｓによって製造されたＰＦＡ１及び／又はＰＦＡ２ポリマーから押し出した。これらのグレードを、フッ素化パーフルオロコポリマーの非フッ素化パーフルオロコポリマーに対する所望の比を達成するためにブレンドした。場合によっては、酸化セリウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）を添加して、複合物のＵＶ吸収特性を評価した。材料を、熱油真空プレス内で、３２０℃のピーク温度及び２００ｐｓｉの圧力で積層した。表１において概説した手順に従って試験を実行した。
【0129】
【表1】
【0130】
【表2】
【0131】
【表3】
【0132】
表２Ａ～２Ｂに詳述した実験から得られたデータを、表３及び図９～図１２に示す。具体的には、図９及び図１０は、それぞれ、５ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接の結果を示す。図１１は、縦方向（machine direction、ＭＤ）剥離強度試験結果を示す。図１２は、Ｓｈａｒｐｉｅウィッキング試験からの結果を示す。
【0133】
Ｓｈａｒｐｉｅウィッキング試験では、孔を可撓性積層体内に形成し、Ｓｈａｒｐｉｅ（登録商標）油性マーカーを孔の縁部の周りに擦り付け、孔をイソプロパノールで洗浄して、過剰なインクを除去する。インクがウィッキングされた孔の縁部から離れた径方向距離を測定する。理論に束縛されるものではないが、このウィッキング試験は、石英布の繊維とパーフルオロコポリマーマトリックスとの間の接着の指標として働くと考えられる。不十分な接着又は不十分な封入は、空隙を残し、この中にインクが吸い込まれて、より長い進行距離をもたらし得る。対照的に、良好な接着及び良好な封入を有する基板は、低いウィッキング距離を示すであろう。
【0134】
【表4】
【0135】
これらの結果は、カルボキシル化末端基のブレンドを含有するフィルムが、電気的性能（誘電正接）を犠牲にして、より高い銅剥離強度値を達成することを示す。これらの結果はまた、ガラス束浸透効率の主要な指標である十分に低い及び／又はゼロのｓｈａｒｐｉｅウィッキング結果を達成するために、カルボキシル化末端基の重要性を示す。
【0136】
実施例２：可撓性銅クラッド積層体の特性評価
様々なタイプのＰＦＡフィルムを、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ製の１０２７Ｃ－０４石英布及びＷｉｅｌａｎｄ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）製の１８μｍ厚のＣ１１０ ＣｏｐｐｅｒＢｏｎｄ圧延銅箔と組み合わせて、可撓性銅クラッド積層体を形成した。ＰＦＡフィルムを、Ｃｈｅｍｏｕｒｓによって製造されたＰＦＡ１（フッ素化ＰＦＡ）及び／又はＰＦＡ２（非フッ素化ＰＦＡ）グレードから押し出した。これらのグレードを、フッ素化パーフルオロコポリマーの非フッ素化パーフルオロコポリマーに対する所望の比を達成するためにブレンドした。場合によっては、酸化セリウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）又は二酸化チタン（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）を添加して、複合物のＵＶ吸収特性を評価した。材料を、熱油真空プレス内で、６０分の滞留時間、１気圧の真空、及び２℃／分の上昇速度を伴って、３２０℃のピーク温度及び２００ｐｓｉの圧力で積層した。前に表１において概説した手順に従って試験を実行した。２組の実験に使用した材料を含む実験構成の詳細を表４に示す。
様々なタイプのＰＦＡフィルムを、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ製の１０２７Ｃ－０４石英布及びＷｉｅｌａｎｄ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）製の１８μｍ厚のＣ１１０ ＣｏｐｐｅｒＢｏｎｄ圧延銅箔と組み合わせて、可撓性銅クラッド積層体を形成した。ＰＦＡフィルムを、Ｃｈｅｍｏｕｒｓによって製造されたＰＦＡ１（フッ素化ＰＦＡ）及び／又はＰＦＡ２（非フッ素化ＰＦＡ）グレードから押し出した。これらのグレードを、フッ素化パーフルオロコポリマーの非フッ素化パーフルオロコポリマーに対する所望の比を達成するためにブレンドした。場合によっては、酸化セリウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）又は二酸化チタン（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）を添加して、複合物のＵＶ吸収特性を評価した。材料を、熱油真空プレス内で、６０分の滞留時間、１気圧の真空、及び２℃／分の上昇速度を伴って、３２０℃のピーク温度及び２００ｐｓｉの圧力で積層した。前に表１において概説した手順に従って試験を実行した。２組の実験に使用した材料を含む実験構成の詳細を表４に示す。
【0137】
【表5】
【0138】
これらの２組の実験から得られたデータを表５及び図１３に示し、これは、縦方向ＣＴＥ（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ＣＴＥ、ＭＤ ＣＴＥ）試験結果を示す。横方向ＣＴＥ（ＣＭＤ ＣＴＥ）も測定した。これらの結果は、再び、カルボキシル化末端基のブレンドを含有するフィルムが、電気的性能（誘電正接）を犠牲にして、より高い剥離強度値を達成することを示す。これらの結果はまた、ガラス束浸透効率の主要な指標である十分に低い及び／又はゼロのｓｈａｒｐｉｅウィッキング結果を達成するために、カルボキシル化末端基の重要性を再び示す。最後に、これらの結果は、１０２７Ｃ－０４石英布と組み合わせた２５μｍのフィルム厚さが１７ｐｐｍ／℃に近いＣＴＥ結果を達成することを示す。
【0139】
【表6】
【0140】
【表7】
【0141】
実施例３：可撓性銅クラッド積層体の特性評価
ＰＦＡ１ポリマーの完全フッ素化押し出しフィルムを、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ製の１０２７Ｃ－０４石英布及びＷｉｅｌａｎｄ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）製の１８μｍ厚のＣ１１０ ＣｏｐｐｅｒＢｏｎｄ圧延銅箔と組み合わせて、可撓性銅クラッド積層体を形成した。材料を、連続等圧ダブルベルトプレス内で、３２０℃のピーク温度及び最大８０バールの様々な圧力で積層した。前に表１において概説した手順に従って試験を実行した。使用した材料及びプロセス条件を含む実験構成の詳細を表６Ａ及び６Ｂに示す。
ＰＦＡ１ポリマーの完全フッ素化押し出しフィルムを、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ製の１０２７Ｃ－０４石英布及びＷｉｅｌａｎｄ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）製の１８μｍ厚のＣ１１０ ＣｏｐｐｅｒＢｏｎｄ圧延銅箔と組み合わせて、可撓性銅クラッド積層体を形成した。材料を、連続等圧ダブルベルトプレス内で、３２０℃のピーク温度及び最大８０バールの様々な圧力で積層した。前に表１において概説した手順に従って試験を実行した。使用した材料及びプロセス条件を含む実験構成の詳細を表６Ａ及び６Ｂに示す。
【0142】
【表8】
【0143】
【表9】
【0144】
【表10】
【0145】
【表11】
【0146】
実施例４：可撓性銅クラッド積層体の特性評価
様々なタイプのＰＦＡフィルムを、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ製の１０２７Ｃ－０４石英布及びＪＸ Ｎｉｐｐｏｎ製の１２μｍ厚のＢＨＦＸ－Ｐ９２Ｃ－ＨＧ圧延銅箔と組み合わせて、可撓性銅クラッド積層体を形成した。ＰＦＡフィルムを、Ｃｈｅｍｏｕｒｓによって製造されたＰＦＡ１（フッ素化ＰＦＡ）、ＰＦＡ３（フッ素化ＰＦＡ）、又はＰＦＡ２（非フッ素化ＰＦＡ）グレードから押し出した。これらのグレードを、フッ素化パーフルオロコポリマーの非フッ素化パーフルオロコポリマーに対する所望の比を達成するためにブレンドした。場合によっては、酸化セリウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）又は二酸化チタン（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）を添加して、複合物のＵＶ吸収特性を評価した。材料を、熱油真空プレス内で、６０分の滞留時間、１気圧の真空、及び２℃／分の上昇速度を伴って、３２０℃のピーク温度及び２００ｐｓｉの圧力で積層した。前に表１において概説した手順に従って試験を実行した。使用した材料を含む実験構成の詳細を表８に示す。
様々なタイプのＰＦＡフィルムを、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ製の１０２７Ｃ－０４石英布及びＪＸ Ｎｉｐｐｏｎ製の１２μｍ厚のＢＨＦＸ－Ｐ９２Ｃ－ＨＧ圧延銅箔と組み合わせて、可撓性銅クラッド積層体を形成した。ＰＦＡフィルムを、Ｃｈｅｍｏｕｒｓによって製造されたＰＦＡ１（フッ素化ＰＦＡ）、ＰＦＡ３（フッ素化ＰＦＡ）、又はＰＦＡ２（非フッ素化ＰＦＡ）グレードから押し出した。これらのグレードを、フッ素化パーフルオロコポリマーの非フッ素化パーフルオロコポリマーに対する所望の比を達成するためにブレンドした。場合によっては、酸化セリウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）又は二酸化チタン（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）を添加して、複合物のＵＶ吸収特性を評価した。材料を、熱油真空プレス内で、６０分の滞留時間、１気圧の真空、及び２℃／分の上昇速度を伴って、３２０℃のピーク温度及び２００ｐｓｉの圧力で積層した。前に表１において概説した手順に従って試験を実行した。使用した材料を含む実験構成の詳細を表８に示す。
【0147】
【表12】
【0148】
これらの実験から得られたデータを表９及び図１９～図２３に示す。具体的には、図１９及び図２０は、それぞれ、５ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接結果を示す。図２１は厚さ試験の結果を示し、図２２は剥離強度試験の結果を示し、図２３はＳｈａｒｐｉｅウィッキング試験からの結果を示す。絞り出されたときの積層体の縁部からのフィルム流動距離を測定することによって、推定される絞り出しを測定する。
【0149】
【表13】
【0150】
これらの結果は、剥離強度及びガラス束の濡れに対する充填剤の存在の強い影響を実証している（ｓｈａｒｐｉｅウィッキング）。これらの実験は、カルボキシル化末端基と組み合わせたときのより高いＭＦＲのフッ素化樹脂（ＰＦＡ３（フッ素化）グレード、ＭＦＲ＝４０）が、ガラスの濡れ及び銅箔への接着を改善することを示している。これらの結果はまた、誘電正接及びウィッキングの両方に基づいて、Ｒ１０１チタニア粒子（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）がＲ１０３チタニア粒子（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）よりも好ましかったことを示す。
【0151】
実施例５：可撓性銅クラッド積層体の特性評価
７５重量％の４１６（フッ素化）及び２５重量％の３４０（非フッ素化）グレードの樹脂マトリックス組成物、並びに１．２５体積％のＲ１０１チタニア（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）のフィラー充填量を有するブレンドされたＰＦＡフィルムを、ＪＰＳ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｎｄｅｒｓｏｎ，ＳＣ）製のスプレッド１０６電子グレード生機ガラス布及びＪＸ Ｎｉｐｐｏｎ製の１２μｍ厚のＢＨＦＸ－Ｐ９２Ｃ－ＨＧ圧延銅箔と組み合わせて、可撓性銅クラッド積層体を形成した。場合によっては、布上の残留デンプンサイズ剤を熱分解して除去するために、積層前にガラス布を熱処理した（ＨＴ１０６ＳＥ）。布の熱処理を、対流式オーブン内で、７００°Ｆで３０分間実行した。また、１０６ＳＥ及びＨＴ１０６ＳＥ布を、樹脂濡れ能力及び界面接着に対するガラス表面コーティングの影響を判定するために、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ製の種々の市販及び実験用ＰＦＡ材料の薄層（約１～５ｇｓｍ）で使用前にコーティングした。対照としてＳｈｉｎ－Ｅｔｓｕ製の１０２７Ｃ－０４石英を使用して１つの構成物を作製した。材料を、熱油真空プレス内で、６０分の滞留時間、１気圧の真空、及び２℃／分の上昇速度で、３２０℃のピーク温度及び６００ｐｓｉの圧力で積層した。前に表１において概説した手順に従って試験を実行した。使用した材料及びプロセス条件を含む実験構成の詳細を表１０に示す。
７５重量％の４１６（フッ素化）及び２５重量％の３４０（非フッ素化）グレードの樹脂マトリックス組成物、並びに１．２５体積％のＲ１０１チタニア（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）のフィラー充填量を有するブレンドされたＰＦＡフィルムを、ＪＰＳ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｎｄｅｒｓｏｎ，ＳＣ）製のスプレッド１０６電子グレード生機ガラス布及びＪＸ Ｎｉｐｐｏｎ製の１２μｍ厚のＢＨＦＸ－Ｐ９２Ｃ－ＨＧ圧延銅箔と組み合わせて、可撓性銅クラッド積層体を形成した。場合によっては、布上の残留デンプンサイズ剤を熱分解して除去するために、積層前にガラス布を熱処理した（ＨＴ１０６ＳＥ）。布の熱処理を、対流式オーブン内で、７００°Ｆで３０分間実行した。また、１０６ＳＥ及びＨＴ１０６ＳＥ布を、樹脂濡れ能力及び界面接着に対するガラス表面コーティングの影響を判定するために、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ製の種々の市販及び実験用ＰＦＡ材料の薄層（約１～５ｇｓｍ）で使用前にコーティングした。対照としてＳｈｉｎ－Ｅｔｓｕ製の１０２７Ｃ－０４石英を使用して１つの構成物を作製した。材料を、熱油真空プレス内で、６０分の滞留時間、１気圧の真空、及び２℃／分の上昇速度で、３２０℃のピーク温度及び６００ｐｓｉの圧力で積層した。前に表１において概説した手順に従って試験を実行した。使用した材料及びプロセス条件を含む実験構成の詳細を表１０に示す。
【0152】
【表14】
【0153】
この実験から得られたデータを表１１、並びに図２４及び図２５に示し、これらは、それぞれ、剥離強度試験結果及びＳｈａｒｐｉｅウィッキング結果を示す。この実験は、より高い剥離強度数及び全体的により低いｓｈａｒｐｉｅウィッキング結果によって証明されるように、銅箔及びガラス界面の両方への接着における全体的な改善を実証した。
【0154】
【表15】
【0155】
実施例６：水接触角の特性評価
様々なポリマーフィルム及び補強材に対する表面処理の効果を研究した。水接触角測定を、ＶＣＡ Ｏｐｔｉｍａゴニオメータ（ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）を使用して、判定を補助するためにエッジ検出及び角度分析ソフトウェアで行った。大気コロナ処理を、Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｔｅｃｈｎｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）製の実験室用処理機を使用して実行した。ガス媒体として空気を使用するプラズマ処理を、Ｄｉｅｎｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．（Ｅｂｈａｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＡｔｔｏ低圧プラズマシステムを使用して実行した。研究した表面は、ガラス、ＰＦＡ１ ＰＦＡフィルム、５０重量％の各成分でのＰＦＡ１／ＰＦＡ２ブレンドＰＦＡフィルム、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ製の１０２７Ｃ－０４石英布、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕからの１０１７Ｃ－０２石英布、及びＪＰＳ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のスプレッド１０６生機布であった。これらの処理の結果を、図２６及び図２７に示す。具体的には、図２６は、プラズマ及びコロナ処理の前後のガラス及びＰＦＡフィルムの水接触角測定値を示す。図２７は、プラズマ及びコロナ処理の前後の石英及びガラス布の水接触角測定値を示す。ガラス補強材の濡れ能力における明確かつ著しい改善が実証されたが、ＰＦＡフィルムも同様にいくらかの改善を示した。
様々なポリマーフィルム及び補強材に対する表面処理の効果を研究した。水接触角測定を、ＶＣＡ Ｏｐｔｉｍａゴニオメータ（ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）を使用して、判定を補助するためにエッジ検出及び角度分析ソフトウェアで行った。大気コロナ処理を、Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｔｅｃｈｎｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）製の実験室用処理機を使用して実行した。ガス媒体として空気を使用するプラズマ処理を、Ｄｉｅｎｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．（Ｅｂｈａｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＡｔｔｏ低圧プラズマシステムを使用して実行した。研究した表面は、ガラス、ＰＦＡ１ ＰＦＡフィルム、５０重量％の各成分でのＰＦＡ１／ＰＦＡ２ブレンドＰＦＡフィルム、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ製の１０２７Ｃ－０４石英布、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕからの１０１７Ｃ－０２石英布、及びＪＰＳ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のスプレッド１０６生機布であった。これらの処理の結果を、図２６及び図２７に示す。具体的には、図２６は、プラズマ及びコロナ処理の前後のガラス及びＰＦＡフィルムの水接触角測定値を示す。図２７は、プラズマ及びコロナ処理の前後の石英及びガラス布の水接触角測定値を示す。ガラス補強材の濡れ能力における明確かつ著しい改善が実証されたが、ＰＦＡフィルムも同様にいくらかの改善を示した。
【0156】
実施例７：可撓性銅クラッド積層体の特性評価
７５重量％の４１６（フッ素化）及び２５重量％の３４０（非フッ素化）グレードの樹脂マトリックス組成物、並びに１．２５体積％のＲ１０１チタニア（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）のフィラー充填量を有するブレンドされたＰＦＡフィルムを、種々のガラス布タイプ及びＪＸ Ｎｉｐｐｏｎ製の１２μｍ厚のＢＨＦＸ－Ｐ９２Ｃ－ＨＧ圧延銅箔と組み合わせて、可撓性銅クラッド積層体を形成した。使用したガラス布を以下の表１２で説明する。
７５重量％の４１６（フッ素化）及び２５重量％の３４０（非フッ素化）グレードの樹脂マトリックス組成物、並びに１．２５体積％のＲ１０１チタニア（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）のフィラー充填量を有するブレンドされたＰＦＡフィルムを、種々のガラス布タイプ及びＪＸ Ｎｉｐｐｏｎ製の１２μｍ厚のＢＨＦＸ－Ｐ９２Ｃ－ＨＧ圧延銅箔と組み合わせて、可撓性銅クラッド積層体を形成した。使用したガラス布を以下の表１２で説明する。
【0157】
【表16】
【0158】
布の熱処理を、対流式オーブン内で、７００°Ｆで３０分間実行した。大気コロナ処理を、Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｔｅｃｈｎｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製の実験室用処理機を使用して実行した。材料を、熱油真空プレス内で、６０分の滞留時間、１気圧の真空、及び２℃／分の上昇速度を伴って、３２０℃のピーク温度及び６００ｐｓｉの圧力で積層した。前に表１において概説した手順に従って試験を実行した。使用した材料を含む実験構成の詳細を表１３に示す。
【0159】
【表17】
【0160】
この実験から得られたデータを表１４、並びに図２８及び図２９に示し、これらは、それぞれ、剥離強度結果及びＳｈａｒｐｉｅウィッキング結果を示す。この実験は、銅箔への適切な接着、及び全体的なより低いｓｈａｒｐｉｅウィッキング結果によって証明されるように、ガラス界面に対する改善を実証した。具体的には、１０１７Ｃ－０２及びＨＴＣ１０２７Ｃ－０４＋３４０試料は、大幅に改善されたウィッキング結果を示した。
【0161】
【表18】
【0162】
実施例８：挿入損失の特性評価
挿入損失を、５０μｍ厚の誘電体基板を有する上述の可撓性積層体１００、並びにポリイミド及びフルオロポリマー（polyimide and fluoropolymer、ＰＩ－ＦＰ）、液晶ポリマー（Liquid Crystal Polymer、ＬＣＰ）、及びポリイミド（Polyimide、ＰＩ）を含む他の市販の積層材料についてモデル化した。図３０Ａ及び図３０Ｂは、可撓性積層体（「Ｇ２」とマーク付けされている）及び他の積層材料についてのモデル化された挿入損失を示す。これらのプロットは、可撓性積層体１００の誘電体基板１０２の電気的特性によって達成され得る増加した挿入損失を示す。
挿入損失を、５０μｍ厚の誘電体基板を有する上述の可撓性積層体１００、並びにポリイミド及びフルオロポリマー（polyimide and fluoropolymer、ＰＩ－ＦＰ）、液晶ポリマー（Liquid Crystal Polymer、ＬＣＰ）、及びポリイミド（Polyimide、ＰＩ）を含む他の市販の積層材料についてモデル化した。図３０Ａ及び図３０Ｂは、可撓性積層体（「Ｇ２」とマーク付けされている）及び他の積層材料についてのモデル化された挿入損失を示す。これらのプロットは、可撓性積層体１００の誘電体基板１０２の電気的特性によって達成され得る増加した挿入損失を示す。
【0163】
実施例９：銅箔の元素及び粗さ特性評価
銅箔を、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive X-Ray Analysis、ＥＤＸ）を使用して分析した。分析した２つの銅箔は、ＪＸ Ｎｉｐｐｏｎ製の１２μｍのＢＨＦＸ－Ｐ９２Ｃ－ＨＧ及びＣｉｒｃｕｉｔ Ｆｏｉｌ Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇ（Ｗｉｌｔｚ，Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇ）製の１８μｍのＢＦ－ＮＮ－ＨＴであった。ＥＤＸ結果を表１５及び１６に示す。基本的に、銅は、熱安定性（Ｚｎ）を強化する予想される表面処理を有することが見出された。一般に、非常に低いレベルの低強磁性元素（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）の存在により、低挿入損失を達成することが可能になることが理解される。これらの結果は、特性評価された両方の銅箔が低い強磁性レベルを含むことを示している。
銅箔を、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive X-Ray Analysis、ＥＤＸ）を使用して分析した。分析した２つの銅箔は、ＪＸ Ｎｉｐｐｏｎ製の１２μｍのＢＨＦＸ－Ｐ９２Ｃ－ＨＧ及びＣｉｒｃｕｉｔ Ｆｏｉｌ Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇ（Ｗｉｌｔｚ，Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇ）製の１８μｍのＢＦ－ＮＮ－ＨＴであった。ＥＤＸ結果を表１５及び１６に示す。基本的に、銅は、熱安定性（Ｚｎ）を強化する予想される表面処理を有することが見出された。一般に、非常に低いレベルの低強磁性元素（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）の存在により、低挿入損失を達成することが可能になることが理解される。これらの結果は、特性評価された両方の銅箔が低い強磁性レベルを含むことを示している。
【0164】
【表19】
【0165】
【表20】
【0166】
また、Ｂｒｕｋｅｒ ＣｏｎｔｏｕｒＧＴ白色光干渉分光計を使用して銅箔を分析して、それらの表面粗さを特性評価した。図３１Ａ及び図３１Ｂは、それぞれ、ＢＨＦＸ－Ｐ９２Ｃ－ＨＧ及びＢＦ－ＮＮ－ＨＴ銅箔についての粗さスキャンの５０倍の倍率での代表的な三次元（three-dimensional、３Ｄ）結果を示す。多数回の表面粗さスキャンの結果を表１７に表す。供給元ＡはＣｉｒｃｕｉｔ Ｆｏｉｌｓ Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇであり、供給元ＢはＷｉｅｌａｎｄであり、供給元ＣはＪＸ Ｎｉｐｐｏｎである。表１７において、Ｓａは算術平均高さであり、Ｓｋｕは尖度であり、Ｓｐは最大ピーク高さであり、Ｓｑは二乗平均平方根ピーク高さであり、Ｓｓｋは歪度であり、Ｓｖは最大ピット高さであり、Ｓｚは最大高さである。
【0167】
【表21】
【0168】
実施例１０：銅クラッド積層体に対する末端基含有量の効果
銅クラッド積層体特性に対する末端基含有量の効果を、ＰＦＡ２のＰＦＡ１に対する様々な比でＲ１０１チタニア（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）と組み合わせたＰＦＡ１（フッ素化ＰＦＡ）及びＰＦＡ２（非フッ素化ＰＦＡ）樹脂を調製することによって評価した。約７０グラムの樹脂の混合物を乾燥ブレンドし、次いで、ローラブレードを含む６０ｃｃ容積の混合ボウルを装備したＲｈｅｏｍｅｔｅｒ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｉｎｃ．（Ｗａｌｌ，ＮＪ）Ｓｙｓｔｅｍ１０バッチミキサに供給した。ブレンドを１５０ｒｐｍ、３５０℃で１０分間混合して、成分を分散させた。次いで、混合物を、ボウルから取り出し、その後、電気試験及びその後の積層に使用するために、約０．２０ｍｍ厚さにより約１００ｍｍ×１００ｍｍである３５０℃のプラークにプレスした。１０ＧＨｚでのＤｋ及びＤｆを含む、プレスされたフィルムの電気的特性を試験し、表１８に示す電気的特性を有することが見出された。
銅クラッド積層体特性に対する末端基含有量の効果を、ＰＦＡ２のＰＦＡ１に対する様々な比でＲ１０１チタニア（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）と組み合わせたＰＦＡ１（フッ素化ＰＦＡ）及びＰＦＡ２（非フッ素化ＰＦＡ）樹脂を調製することによって評価した。約７０グラムの樹脂の混合物を乾燥ブレンドし、次いで、ローラブレードを含む６０ｃｃ容積の混合ボウルを装備したＲｈｅｏｍｅｔｅｒ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｉｎｃ．（Ｗａｌｌ，ＮＪ）Ｓｙｓｔｅｍ１０バッチミキサに供給した。ブレンドを１５０ｒｐｍ、３５０℃で１０分間混合して、成分を分散させた。次いで、混合物を、ボウルから取り出し、その後、電気試験及びその後の積層に使用するために、約０．２０ｍｍ厚さにより約１００ｍｍ×１００ｍｍである３５０℃のプラークにプレスした。１０ＧＨｚでのＤｋ及びＤｆを含む、プレスされたフィルムの電気的特性を試験し、表１８に示す電気的特性を有することが見出された。
【0169】
【表22】
【0170】
予想どおり、誘電率（Ｄｋ）は、ＰＦＡ２充填量とかなり一致したままであり、誘電正接（Ｄｆ）は、ブレンド中のＰＦＡ２の濃度が増加するにつれて直線的に上がった。
【0171】
選択ブレンドについて１０６個の炭素原子当たりのカルボキシル末端基の総数を決定するための測定も行い、結果を表１９に示す。
【0172】
【表23】
【0173】
誘電正接データで観察されたように、１０６個の炭素原子当たりのカルボキシル末端基の数は、ＰＦＡブレンド中のＰＦＡ２の濃度が増加するにつれて、ほぼ直線的に増加した。
【0174】
図３２は、１０６個の炭素原子当たりのカルボキシル末端基の数の関数としての測定された誘電正接（Ｄｆ）のプロットである。この図に示されるように、ブレンドされたＰＦＡフィルム中のカルボキシル末端基のレベルは、フィルムの電気的特性に直接関係する。
【0175】
これらのブレンドされたＰＦＡフィルムを、２１１６Ｃ－０４石英布（Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ）及び１２μｍのＢＨＦＸ－Ｐ９２Ｃ－ＨＧ銅箔（ＪＸ Ｎｉｐｐｏｎ Ｍｉｎｉｎｇ ＆ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と組み合わせた。銅箔及び石英布は両方とも、１２インチ×１２インチパネルとして提供され、ＰＦＡフィルムは４インチ×４インチパネルとして提供された。構築材料を、電気加熱プレス（ＰＨＩ、Ｃｉｔｙ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ＣＡ）内で、３２０℃及び６００ｐｓｉで６０分の滞留時間で積層して、銅クラッド積層体を形成した。実験の詳細を表２０Ａ及び２０Ｂに示す。
【0176】
【表24】
【0177】
【表25】
【0178】
積層材料を様々な特性について試験した。結果を表２１Ａ及び２１Ｂに示す。エッチング目視検査は、表面上で平坦かつ滑らかに位置する試料の能力の定性的特性評価である。
【0179】
【表26】
【0180】
【表27】
【0181】
図３３は、１０６個の炭素原子当たりのカルボキシル末端基の総数の関数としての積層体の誘電正接のプロットであり、誘電正接と末端基の数との間の良好な相関関係を示している。図３４は、１０６個の炭素原子当たりのカルボキシル末端基の総数の関数としての積層体のｓｈａｒｐｉｅウィッキングのプロットであり、ここでも、カルボキシル末端基の増加とｓｈａｒｐｉｅウィッキングの減少との間の良好な相関関係を示している。これらの結果は、ＰＦＡブレンド中のカルボキシル末端基の数が増加するにつれて、電気的性能（誘電正接）を犠牲にして、ガラス束浸透効率（低いｓｈａｒｐｉｅウィッキング結果によって示されるように）が改善することを示す。図３５は、１０６個の炭素原子当たりのカルボキシル末端基の総数の関数としての積層体の銅剥離強度のプロットである。これらのデータは、これらの２つのパラメータ間の関係を示唆している。
【0182】
実施例１１：市販の積層体のＳｈａｒｐｉｅウィッキング挙動
積層体についてのＳｈａｒｐｉｅウィッキング試験結果は、ＣＡＦ試験下での積層体の性能を予測する。この関連を実証するために、良好なＣＡＦ抵抗性を有することが知られている市販の材料を、ｓｈａｒｐｉｅウィッキング試験に供した。これらの試験の結果を表２２に示す。これらの結果は、０．５ｍｍ未満のｓｈａｒｐｉｅウィッキング結果が、良好なＣＡＦ抵抗性を有する材料に対応することを示す。
積層体についてのＳｈａｒｐｉｅウィッキング試験結果は、ＣＡＦ試験下での積層体の性能を予測する。この関連を実証するために、良好なＣＡＦ抵抗性を有することが知られている市販の材料を、ｓｈａｒｐｉｅウィッキング試験に供した。これらの試験の結果を表２２に示す。これらの結果は、０．５ｍｍ未満のｓｈａｒｐｉｅウィッキング結果が、良好なＣＡＦ抵抗性を有する材料に対応することを示す。
【0183】
【表28】
【0184】
主題の特定の実施形態について説明している。他の実施形態は、以下の特許請求の範囲内である。例えば、特許請求の範囲に列挙された動作は、異なる順序で実行することができ、依然として所望の結果を達成することができる。一例として、添付の図面に示されるプロセスは、所望の結果を達成するために、示される特定の順序又は連続的な順序を必ずしも必要としない。ある特定の実装形態では、並行作業及び並列処理が有利であり得る。
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30A】
【図30B】
【図31A】
【図31B】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【国際調査報告】