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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-26
(54)【発明の名称】水性ポリウレタン分散液
(51)【国際特許分類】
C08G 18/00 20060101AFI20240719BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20240719BHJP
【ＦＩ】
C08G18/00 C
C08G18/10
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024504815
(86)(22)【出願日】2022-07-19
(85)【翻訳文提出日】2024-01-25
(86)【国際出願番号】 EP2022070164
(87)【国際公開番号】W WO2023006502
(87)【国際公開日】2023-02-02
(31)【優先権主張番号】21188667.6
(32)【優先日】2021-07-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513277278
【氏名又は名称】オールネックス オーストリア ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ハラー、ロベール
(72)【発明者】
【氏名】シュタイナー、アンドレアス ジェイ．
【テーマコード（参考）】
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J034BA02
4J034BA03
4J034BA08
4J034CA04
4J034CA15
4J034CB03
4J034CB07
4J034CB08
4J034CC26
4J034CC28
4J034CC44
4J034CC45
4J034CC52
4J034CC53
4J034CC62
4J034CC65
4J034CD05
4J034DA01
4J034DB04
4J034DB07
4J034DC25
4J034DC34
4J034DC42
4J034DC43
4J034DC50
4J034DF01
4J034DF02
4J034DF16
4J034DF20
4J034DF22
4J034HA01
4J034HA07
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC22
4J034HC34
4J034HC35
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA30
4J034QB12
4J034QC05
4J034RA07
4J034RA12
(57)【要約】
本発明は、ペンダント酸塩基および末端に存在するカルボニル基を有するポリウレタンＡと、任意に、ポリウレタンＡのカルボニル基と反応可能な官能基を有する多官能性化合物Ｂとを含む水性ポリウレタン分散液に関する。本発明はさらに、前記水性ポリウレタン分散液を製造する方法、および前記水性ポリウレタン分散液を含むコーティングに関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ペンダント酸塩基および末端に存在するカルボニル基を有するポリウレタンＡ、および任意に、ポリウレタンＡのカルボニル基と反応可能な官能基を有する多官能性化合物Ｂ
を含む水性ポリウレタン分散液であって、
前記ポリウレタンＡが、その固体非中和形態では、
ポリスチレン標準で較正されたテトラヒドロフラン中のＧＰＣによって測定して、３，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌの間に含まれる重量平均分子量、
１５０ミリモル／ｋｇを超えるカルボニル含有量によって特徴付けられ、
前記ポリウレタンＡが、
酸基を含むイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１と、
前記イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１の１００イソシアナート当量に対して、５０～１００モルのカルボニル官能性構成要素Ａ２（前記カルボニル官能性構成要素Ａ２が、カルボニル基Ａ２１および第一級アミンＡ２２を含む化合物を含むα、βエチレン性不飽和基の反応生成物であり、前記第一級アミンＡ２２が、アルキルアミン、アルカノールアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される）と、
前記イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１の１００イソシアナート当量に対して、０～５０モルの第一級アミンＡ２２（前記第一級アミンＡ２２が、アルキルアミン、アルカノールアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される）と、
１つ以上の酸中和化合物Ｎと、
の反応生成物であり、
前記カルボニル官能性構成要素Ａ２が、式Ｒ１－ＮＨ－Ｒ２（式中、Ｒ１がアルキルまたはヒドロキシアルキル部分であり、Ｒ２がカルボニル基を含む分子実体である）の第二級アミン基を含み、
前記カルボニル官能性構成要素Ａ２が、尿素結合によって前記イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１に結合され、
前記カルボニル官能性構成要素Ａ２が、前記イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１の末端に結合している、
水性ポリウレタン分散液。
【請求項2】
請求項１に記載の水性ポリウレタン分散液であって、ポリウレタンＡが、その固体非中和形態で、
０ミリモル／ｋｇのヒドロキシル含有量（Ｒ１はアルキル基および任意の追加のアルキルアミンである）により、
少なくとも２５０ミリモル／ｋｇのヒドロキシル含有量（Ｒ１はヒドロキシアルキル基および任意の追加のアルカノールアミンである）により、または
０ミリモル／ｋｇ～少なくとも２５０ミリモル／ｋｇの間に含まれるヒドロキシル含有量（Ｒ１は、アルキル基およびヒドロキシアルキル基の混合物であり、ならびに任意の追加のアルキルアミン、アルカノールアミン、またはそれらの混合物である）により
特徴付けられる、水性ポリウレタン分散液。
【請求項3】
カルボニル官能性構成要素Ａ２の前記カルボニル基が、ケトンおよび／またはアルデヒド型である、請求項１または２に記載の水性ポリウレタン分散液。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン分散液であって、前記カルボニル官能性構成要素Ａ２が、
カルボニル基Ａ２１を含む化合物を含むα、βエチレン性不飽和基（前記α、βエチレン性不飽和基が、アクロレイン、メタクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、クロトンアルデヒド、４－ビニルベンズアルデヒド、ビニルメチルケトンなどの４～７個の炭素原子のビニルアルキルケトン、ならびに式ＣＨ２＝ＣＨＲ３－Ｃ＝Ｏ－Ｏ－ＣＨＲ４－ＣＲ５Ｒ６－Ｃ＝Ｏ－Ｈのアクリロキシ－およびメタクリロキシ－アルキルプロパノールからなる群から選択されるカルボニル基Ａ２１を含む化合物を含む（式中、Ｒ３がＨまたはメチルであり、Ｒ４がＨまたは１～３個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ５が１～３個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ６が１～４個の炭素原子のアルキルである））と、
Ｃ１－Ｃ６アルキルアミン、Ｃ１－Ｃ６アルカノールアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される第一級アミンＡ２２と、
のマイケル付加反応生成物である、水性ポリウレタン分散液。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン分散液であって、前記カルボニル官能性構成要素Ａ２が、
式ＨＯ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ２および／またはＨ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ２の第一級アミンＡ２２（式中、ｎは１～６の整数である）と、
ジアセトンアクリルアミドＡ２１と、
のマイケル付加反応生成物である、水性ポリウレタン分散液。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン分散液であって、前記イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１が、
１つ以上のポリイソシアナートＩと、
モノマー化合物ＩＣＭ、ポリマー化合物ＩＣＰおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１つ以上のイソシアナート反応性化合物ＩＣと、
少なくとも２つのイソシアナート反応性基と、少なくとも１つの酸基または水と接触したときに酸を形成することができる基とを有する１つ以上のイソシアナート反応性モノマーＩＣＭＡと、
の反応生成物であり、
Ｉのイソシアナート基が、ＩＣおよびＩＣＭＡのイソシアナート反応性基の化学量論的に過剰である、水性ポリウレタン分散液。
【請求項7】
前記多官能性化合物Ｂが存在し、少なくとも２つのヒドラジド官能基を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン分散液。
【請求項8】
前記多官能性化合物Ｂが存在し、ヒドラジンとポリカルボン酸との反応生成物である、請求項１～７のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン分散液。
【請求項9】
前記多官能性化合物Ｂが存在し、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドシクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、およびセバシン酸ジヒドラジドからなる群から選択される、請求項１～８のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散液。
【請求項10】
前記多官能性化合物Ｂが存在し、アジピン酸ジヒドラジドである、請求項１～９のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン分散液。
【請求項11】
前記多官能性化合物Ｂの官能基に対するポリウレタンＡの前記カルボニル官能基のモル比が０．７～１．３である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン分散液。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン分散液の調製方法であって、ａ．少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１つ以上のポリマー化合物ＩＣＰを、少なくとも２つのイソシアナート反応性基および酸基または水と接触したときに酸を形成することができる基を有する１つ以上のイソシアナート反応性モノマーＩＣＭＡの存在下で、少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１つ以上のモノマーＩＣＭと混合し、混合物を撹拌下で少なくとも６０℃の温度に少なくとも１０分間加熱する工程と、
ｂ．温度を６０℃～１５０℃の範囲に維持しながら、準化学量論量の１つ以上の多官能性イソシアナートＩを工程ａ）の混合物に１０分～８０分の時間にわたって連続的に添加して、ヒドロキシル官能性ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と、
ｃ．工程ｂ）の反応生成物を１２０～１３５℃の間に含まれる温度に３０～９０分間の時間維持し、続いて６０～１００℃の間に含まれる温度まで冷却する工程と、
ｄ．６０℃～１３０℃の温度で撹拌しながら、工程ｃ）のヒドロキシル官能性ポリウレタンプレポリマーに、任意に１つ以上の化合物ＩＣＭおよびＩＣＭＡの存在下で、化学量論的に過剰のさらなる量の１つ以上の多官能性イソシアナートＩを一度に添加し、７０℃～１５０℃の温度で少なくとも１時間反応を継続して、理論値１に対応するイソシアナート値を有するイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１を形成する工程と、
ｅ．７０～９５℃の間に含まれる温度で静置している工程ｄ）のイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１に、化合物Ａ２と、任意に１つ以上の第一級アミンＡ２２と、任意に水との混合物を一度に添加し、得られた温度で少なくとも１０分間均質化して、イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１を末端に存在するカルボニル基を含むポリウレタンに変換する工程と、
ｆ．酸基およびカルボニル基を含む工程ｅ）のポリウレタンに、水中で一度に１つ以上の中和剤Ｎを添加し、少なくとも１０分間均質化して、酸基を対応する塩に変換し、ペンダント酸塩基および末端に存在するカルボニル基を含むポリウレタンＡを得る工程と、
ｇ．５０～７０℃の間に含まれる温度で予熱された脱イオン水を、少なくとも１０分間、激しく撹拌しながら、工程ｆ）のポリウレタンＡに連続的に添加し、５０～７０℃の間に含まれる温度でさらに少なくとも２０分間均質化して、ポリウレタンＡの水性分散液を形成する工程と、
ｈ．工程ｇ）のポリウレタンＡの水性分散液を４０℃未満の温度に冷却し、任意に多官能性化合物Ｂを添加する工程と、
ｉ．ポリウレタンＡおよび任意に多官能性化合物Ｂを含む工程ｈ）の水性分散液に脱イオン水を添加して、固形分を４０＋／－１％（重量基準）に調整する工程と、
を含む、調製方法。
【請求項13】
請求項１２に記載の方法であって、工程ｅ）で添加されたカルボニル官能性構成要素Ａ２が、
完全に溶融するまで、５０～８０℃の間に含まれる温度で、窒素下でＡ２１を加熱することと、
一度に１～４５パーセントのモル過剰のＡ２２を添加することと、
フーリエ変換赤外分光法によって確認されるように、エチレン性不飽和結合の完全な変換まで、１時間～２４時間の時間、Ａ２１とＡ２２との混合物を６０℃～８５℃の間に含まれる温度に加熱することと、
によって調製される、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
工程ｆ）で添加される前記１つ以上の中和剤Ｎが、第一級、第二級および第三級アミンならびに強アレニウス塩基、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類アルカリ金属の水酸化物からなる群から選択される、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項15】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン分散液と、有機溶媒、消泡剤、融着剤、流動調整剤、レオロジー添加剤、充填剤、顔料、活性顔料、染料、湿潤剤、乳化剤、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、耐破砕剤、沈降防止剤、ＵＶ吸収剤および酸化防止剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤と、を含むコーティング組成物。
【請求項16】
皮膜形成中および／または皮膜形成後にアゾメチン形成を介して自己架橋反応を提供する、請求項１５に記載のコーティング組成物。
【請求項17】
木材、エンジニアードウッド、金属、ガラス、布、複合材、コンクリート、セラミック、皮革、紙、プラスチックおよびフォームからなる群から選択される基材をコーティングするための、請求項１５または１６に記載のコーティング組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カルボニル基と、任意にポリウレタンカルボニル基と反応可能な官能基を有する多官能性化合物とを含むポリウレタンの水性ポリウレタン分散液に関する。本発明はまた、広範囲の基材への塗布および硬化のための、前記水性分散液の調製方法、および前記分散液から調製された水性コーティング配合物に関する。
【背景技術】
【0002】
水性ポリウレタンは当技術分野で公知である。
【0003】
国際公開第２００６０８６３２２号および米国特許出願公開第２００６２６４５６８号明細書は、
ａ）少なくとも２０００ダルトンの数平均分子量のウレタンポリマー、
ｂ）少なくとも１つのケトン官能性部分を有する２０００ダルトン未満の数平均分子量を有するケトン官能性分子、
ｃ）前記ケトン官能性部分と共反応性の少なくとも１つのヒドラジン部分を有する２０００ダルトン未満の数平均分子の少なくとも１分子、および
ｄ）水
を含むポリウレタンの水性分散液を開示する。
ケトン官能性部分を含むウレタンポリマーの場合、前記ケトン官能性部分は、ジイソシアナートとレブリン酸およびビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの反応生成物との反応によって前記ポリウレタンに組み込まれ、したがってペンダントケトン官能性を含むポリウレタンを意味する。
ａ）少なくとも２０００ダルトンの数平均分子量のウレタンポリマー、
ｂ）少なくとも１つのケトン官能性部分を有する２０００ダルトン未満の数平均分子量を有するケトン官能性分子、
ｃ）前記ケトン官能性部分と共反応性の少なくとも１つのヒドラジン部分を有する２０００ダルトン未満の数平均分子の少なくとも１分子、および
ｄ）水
を含むポリウレタンの水性分散液を開示する。
ケトン官能性部分を含むウレタンポリマーの場合、前記ケトン官能性部分は、ジイソシアナートとレブリン酸およびビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの反応生成物との反応によって前記ポリウレタンに組み込まれ、したがってペンダントケトン官能性を含むポリウレタンを意味する。
【0004】
欧州特許第３３２３２６号明細書は、少なくとも１つのポリウレタンポリマーを含む水性分散液を含む水性自己架橋性コーティング組成物であって、前記組成物は、自己架橋反応を提供するために組成物中に存在するヒドラジン（またはヒドラゾン）官能基およびカルボニル官能基を有し、前記少なくとも１つのポリウレタンポリマーは、水性組成物からの膜形成中および／または膜形成後に、ヒドラジン（またはヒドラゾン）官能基およびカルボニル官能基の反応からのアゾメチン形成を介して関与する、水性自己架橋性コーティング組成物を開示する。
【0005】
米国特許第５，１４７，９２６号明細書は、
Ａ）カルボニル基を有し、アンモニアまたは有機アミンの存在下で水中に分散され、
ａ）有機ポリイソシアナートと
ｂ）１つ以上の活性水素原子および１つ以上の塩基または塩形成が可能な１つ以上の基を含む化合物、ならびに
ｃ）ヒドロキシアセトン、ヒドロキシベンズアルデヒド、アセトイン、ベンゾインまたは混合物から選択されるカルボニル含有モノおよび／またはポリアルコールの反応によって得られるポリウレタンと、
Ｂ）ポリヒドラジドと、
を含む長期保存可能な架橋性水性ポリウレタン分散液を開示する。
米国特許第５，１４７，９２６号では、記載されている適切なカルボニル含有モノおよび／またはポリアルコールｃ）は、例えば、ヒドロキシアセトン、ヒドロキシベンズアルデヒド、アセトインおよびベンゾインである。ジエポキシドの付加物、例えば２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン（ビスフェノールＡ）およびケトカルボン酸、例えばピルビン酸およびレブリン酸も適切であると記載されている。記載される他の適切な成分ｃ）は、ケトカルボン酸とポリアルコールとの部分エステル化によって、またはケトカルボキシラートとポリアルコール（部分エステル）との部分エステル交換によって得ることができるケトカルボキシラートである。これらのエステルはまた、１つ以上、好ましくは２つのヒドロキシル基を有する。
Ａ）カルボニル基を有し、アンモニアまたは有機アミンの存在下で水中に分散され、
ａ）有機ポリイソシアナートと
ｂ）１つ以上の活性水素原子および１つ以上の塩基または塩形成が可能な１つ以上の基を含む化合物、ならびに
ｃ）ヒドロキシアセトン、ヒドロキシベンズアルデヒド、アセトイン、ベンゾインまたは混合物から選択されるカルボニル含有モノおよび／またはポリアルコールの反応によって得られるポリウレタンと、
Ｂ）ポリヒドラジドと、
を含む長期保存可能な架橋性水性ポリウレタン分散液を開示する。
米国特許第５，１４７，９２６号では、記載されている適切なカルボニル含有モノおよび／またはポリアルコールｃ）は、例えば、ヒドロキシアセトン、ヒドロキシベンズアルデヒド、アセトインおよびベンゾインである。ジエポキシドの付加物、例えば２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン（ビスフェノールＡ）およびケトカルボン酸、例えばピルビン酸およびレブリン酸も適切であると記載されている。記載される他の適切な成分ｃ）は、ケトカルボン酸とポリアルコールとの部分エステル化によって、またはケトカルボキシラートとポリアルコール（部分エステル）との部分エステル交換によって得ることができるケトカルボキシラートである。これらのエステルはまた、１つ以上、好ましくは２つのヒドロキシル基を有する。
【0006】
独国特許出願公開第１９６４７９８２号明細書は、ケト基およびアミド基を含有する構造単位を有するポリウレタンポリマーを含む水性分散液を開示している。例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアセトアミドは、ＭＥＫ中で
ａ）アジピン酸、イソフタル酸および１，６－ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール、
ｂ）ジメチロールプロピオン酸、
ｃ）１，４－ブタンジオール、および
ｄ）イソホロンジイソシアナート
と反応するよう記載されている。
そのように形成されたポリウレタンプレポリマーをトリエチルアミンで中和し、水に分散させ、続いてジエチルエントリアミンを分散液に添加した。プロセス溶媒を除去した後、分散液は３４．９％の固形分および７．６のｐＨ値を有していた。
ａ）アジピン酸、イソフタル酸および１，６－ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール、
ｂ）ジメチロールプロピオン酸、
ｃ）１，４－ブタンジオール、および
ｄ）イソホロンジイソシアナート
と反応するよう記載されている。
そのように形成されたポリウレタンプレポリマーをトリエチルアミンで中和し、水に分散させ、続いてジエチルエントリアミンを分散液に添加した。プロセス溶媒を除去した後、分散液は３４．９％の固形分および７．６のｐＨ値を有していた。
【0007】
発明の目的
本発明は、従来技術の制限を示さないコーティング組成物用の水性分散液を提供することを目的とする。
本発明は、従来技術の制限を示さないコーティング組成物用の水性分散液を提供することを目的とする。
【0008】
本発明の目的は、当該技術分野のシステムの現状と比較して向上した溶解性および再溶解性を有する水性ポリウレタン分散液を提供することである。
【0009】
本発明のさらなる目的は、改良されたコート間接着性を有する多層系の一部である、コーティング配合物に使用するための水性ポリウレタン分散液を提供することである。
【発明の概要】
【0010】
本発明は、
－ペンダント酸塩基および末端に存在するカルボニル基を有するポリウレタンＡ、および
－任意に、ポリウレタンＡのカルボニル基と反応可能な官能基を有する多官能性化合物Ｂ
を含む水性ポリウレタン分散液を開示し、
ここで、
前記ポリウレタンＡは、その固体非中和形態では、
－ポリスチレン標準で較正されたテトラヒドロフラン中のＧＰＣによって測定して、３，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌの間に含まれる重量平均分子量、
－１５０ミリモル／ｋｇを超えるカルボニル含有量によって特徴付けられ、
前記ポリウレタンＡは、
－酸基を含むイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１、および
－イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１の１００イソシアナート当量に対して、５０～１００モルのカルボニル官能性構成要素Ａ２（前記カルボニル官能性構成要素Ａ２は、カルボニル基Ａ２１および第一級アミンＡ２２を含む化合物を含むα、βエチレン性不飽和基の反応生成物であり、前記第一級アミンＡ２２は、アルキルアミン、アルカノールアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される）および
－イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１の１００イソシアナート当量に対して、０～５０モルの第一級アミンＡ２２（前記第一級アミンＡ２２は、アルキルアミン、アルカノールアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される）、および
－１つ以上の酸中和化合物Ｎ
との反応生成物であり、
ここで、
－前記カルボニル官能性構成要素Ａ２は、式Ｒ１－ＮＨ－Ｒ２（式中、Ｒ１はアルキルまたはヒドロキシアルキル部分であり、Ｒ２はカルボニル基を含む分子実体である）の第二級アミン基を含み、
－前記カルボニル官能性構成要素Ａ２は、尿素結合によってイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１に結合され、
－前記カルボニル官能性構成要素Ａ２は、イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１の末端に結合している。
－ペンダント酸塩基および末端に存在するカルボニル基を有するポリウレタンＡ、および
－任意に、ポリウレタンＡのカルボニル基と反応可能な官能基を有する多官能性化合物Ｂ
を含む水性ポリウレタン分散液を開示し、
ここで、
前記ポリウレタンＡは、その固体非中和形態では、
－ポリスチレン標準で較正されたテトラヒドロフラン中のＧＰＣによって測定して、３，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌの間に含まれる重量平均分子量、
－１５０ミリモル／ｋｇを超えるカルボニル含有量によって特徴付けられ、
前記ポリウレタンＡは、
－酸基を含むイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１、および
－イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１の１００イソシアナート当量に対して、５０～１００モルのカルボニル官能性構成要素Ａ２（前記カルボニル官能性構成要素Ａ２は、カルボニル基Ａ２１および第一級アミンＡ２２を含む化合物を含むα、βエチレン性不飽和基の反応生成物であり、前記第一級アミンＡ２２は、アルキルアミン、アルカノールアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される）および
－イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１の１００イソシアナート当量に対して、０～５０モルの第一級アミンＡ２２（前記第一級アミンＡ２２は、アルキルアミン、アルカノールアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される）、および
－１つ以上の酸中和化合物Ｎ
との反応生成物であり、
ここで、
－前記カルボニル官能性構成要素Ａ２は、式Ｒ１－ＮＨ－Ｒ２（式中、Ｒ１はアルキルまたはヒドロキシアルキル部分であり、Ｒ２はカルボニル基を含む分子実体である）の第二級アミン基を含み、
－前記カルボニル官能性構成要素Ａ２は、尿素結合によってイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１に結合され、
－前記カルボニル官能性構成要素Ａ２は、イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１の末端に結合している。
【0011】
本発明の好ましい実施形態は、以下の特徴のうちの１つ以上を開示する。
－ポリウレタンＡは、その固体非中和形態で、
－０ミリモル／ｋｇのヒドロキシル含有量（Ｒ１はアルキル基および任意の追加のアルキルアミンである）により、または
－少なくとも２５０ミリモル／ｋｇのヒドロキシル含有量（Ｒ１はヒドロキシアルキル基および任意の追加のアルカノールアミンである）により、または
－０ミリモル／ｋｇ～少なくとも２５０ミリモル／ｋｇの間に含まれるヒドロキシル含有量（Ｒ１は、アルキル基およびヒドロキシアルキル基の混合物であり、ならびに任意の追加のアルキルアミン、アルカノールアミン、またはそれらの混合物である）により特徴付けられる。
－カルボニル官能性構成要素Ａ２のカルボニル基は、ケトンおよび／またはアルデヒド型である。
－カルボニル官能性構成要素Ａ２は、
－カルボニル基Ａ２１を含む化合物を含むα、βエチレン性不飽和基であって、カルボニル基Ａ２１を含む化合物を含み、前記α、βエチレン性不飽和基は、アクロレイン、メタクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、クロトンアルデヒド、４－ビニルベンズアルデヒド、ビニルメチルケトンなどの４～７個の炭素原子のビニルアルキルケトン、ならびに式ＣＨ２＝ＣＨＲ３－Ｃ＝Ｏ－Ｏ－ＣＨＲ４－ＣＲ５Ｒ６－Ｃ＝Ｏ－Ｈのアクリロキシ－およびメタクリロキシ－アルキルプロパノールからなる群から選択され、式中、Ｒ３はＨまたはメチルであり、Ｒ４はＨまたは１～３個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ５は１～３個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ６は１～４個の炭素原子のアルキルである、α、βエチレン性不飽和基、および
－Ｃ１－Ｃ６アルキルアミン、Ｃ１－Ｃ６アルカノールアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される第一級アミンＡ２２
のマイケル付加反応生成物である。
－カルボニル官能性構成要素Ａ２は、
－式ＨＯ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ２および／またはＨ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ２の第一級アミンＡ２２（式中、ｎは１～６の整数である）、および
－ジアセトンアクリルアミドＡ２１
のマイケル付加反応生成物である。
－イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１は、
－１つ以上のポリイソシアナートＩ、
－モノマー化合物ＩＣＭ、ポリマー化合物ＩＣＰおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１つ以上のイソシアナート反応性化合物ＩＣ、および
－少なくとも２つのイソシアナート反応性基と、少なくとも１つの酸基または水と接触したときに酸を形成することができる基とを有する１つ以上のイソシアナート反応性モノマーＩＣＭＡ
の反応生成物であり、
ここで、Ｉのイソシアナート基は、ＩＣおよびＩＣＭＡのイソシアナート反応性基の化学量論的に過剰である。
－（任意の）多官能性化合物Ｂは、少なくとも２つのヒドラジド官能基を含む。
－（任意の）多官能性化合物Ｂは、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、およびセバシン酸ジヒドラジドからなる群から選択される。
－多官能性化合物Ｂの官能基に対するポリウレタンＡのカルボニル官能基のモル比は、０．７～１．３である。
－ポリウレタンＡは、その固体非中和形態で、
－０ミリモル／ｋｇのヒドロキシル含有量（Ｒ１はアルキル基および任意の追加のアルキルアミンである）により、または
－少なくとも２５０ミリモル／ｋｇのヒドロキシル含有量（Ｒ１はヒドロキシアルキル基および任意の追加のアルカノールアミンである）により、または
－０ミリモル／ｋｇ～少なくとも２５０ミリモル／ｋｇの間に含まれるヒドロキシル含有量（Ｒ１は、アルキル基およびヒドロキシアルキル基の混合物であり、ならびに任意の追加のアルキルアミン、アルカノールアミン、またはそれらの混合物である）により特徴付けられる。
－カルボニル官能性構成要素Ａ２のカルボニル基は、ケトンおよび／またはアルデヒド型である。
－カルボニル官能性構成要素Ａ２は、
－カルボニル基Ａ２１を含む化合物を含むα、βエチレン性不飽和基であって、カルボニル基Ａ２１を含む化合物を含み、前記α、βエチレン性不飽和基は、アクロレイン、メタクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、クロトンアルデヒド、４－ビニルベンズアルデヒド、ビニルメチルケトンなどの４～７個の炭素原子のビニルアルキルケトン、ならびに式ＣＨ２＝ＣＨＲ３－Ｃ＝Ｏ－Ｏ－ＣＨＲ４－ＣＲ５Ｒ６－Ｃ＝Ｏ－Ｈのアクリロキシ－およびメタクリロキシ－アルキルプロパノールからなる群から選択され、式中、Ｒ３はＨまたはメチルであり、Ｒ４はＨまたは１～３個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ５は１～３個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ６は１～４個の炭素原子のアルキルである、α、βエチレン性不飽和基、および
－Ｃ１－Ｃ６アルキルアミン、Ｃ１－Ｃ６アルカノールアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される第一級アミンＡ２２
のマイケル付加反応生成物である。
－カルボニル官能性構成要素Ａ２は、
－式ＨＯ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ２および／またはＨ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ２の第一級アミンＡ２２（式中、ｎは１～６の整数である）、および
－ジアセトンアクリルアミドＡ２１
のマイケル付加反応生成物である。
－イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１は、
－１つ以上のポリイソシアナートＩ、
－モノマー化合物ＩＣＭ、ポリマー化合物ＩＣＰおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１つ以上のイソシアナート反応性化合物ＩＣ、および
－少なくとも２つのイソシアナート反応性基と、少なくとも１つの酸基または水と接触したときに酸を形成することができる基とを有する１つ以上のイソシアナート反応性モノマーＩＣＭＡ
の反応生成物であり、
ここで、Ｉのイソシアナート基は、ＩＣおよびＩＣＭＡのイソシアナート反応性基の化学量論的に過剰である。
－（任意の）多官能性化合物Ｂは、少なくとも２つのヒドラジド官能基を含む。
－（任意の）多官能性化合物Ｂは、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、およびセバシン酸ジヒドラジドからなる群から選択される。
－多官能性化合物Ｂの官能基に対するポリウレタンＡのカルボニル官能基のモル比は、０．７～１．３である。
【0012】
本発明はさらに、水性ポリウレタン分散液の調製方法であって、
ａ．少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１つ以上のポリマー化合物ＩＣＰを、少なくとも２つのイソシアナート反応性基および酸基または水と接触したときに酸を形成することができる基を有する１つ以上のイソシアナート反応性モノマーＩＣＭＡの存在下で、少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１つ以上のモノマーＩＣＭと混合し、混合物を撹拌下で少なくとも６０℃の温度で少なくとも１０分間加熱する工程と、
ｂ．温度を６０℃～１５０℃の範囲に維持しながら、準化学量論量の１つ以上の多官能性イソシアナートＩを工程ａ）の混合物に１０分～８０分の時間にわたって連続的に添加して、ヒドロキシル官能性ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と、
ｃ．工程ｂ）の反応生成物を１２０～１３５℃の間に含まれる温度に３０～９０分間維持し、続いて６０～１００℃の間に含まれる温度まで冷却する工程と、
ｄ．６０℃～１３０℃の温度で撹拌しながら、工程ｃ）のヒドロキシル官能性ポリウレタンプレポリマーに、任意に１つ以上の化合物ＩＣＭおよびＩＣＭＡの存在下で、化学量論的に過剰のさらなる量の１つ以上の多官能性イソシアナートＩを一度に添加し、７０℃～１５０℃の温度で少なくとも１時間反応を継続して、理論値１に対応するイソシアナート値を有するイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１を形成する工程と、
ｅ．７０～９５℃の間に含まれる温度で静置している工程ｄ）のイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１に、化合物Ａ２と、任意に１つ以上の第一級アミンＡ２２と、場合により水との混合物を一度に添加し、得られた温度で少なくとも１０分間均質化して、イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１を末端に存在するカルボニル基を含むポリウレタンに変換する工程と、
ｆ．酸基およびカルボニル基を含む工程ｅ）のポリウレタンに、水中で一度に１つ以上の中和剤Ｎを添加し、少なくとも１０分間均質化して、酸基を対応する塩に変換し、ペンダント酸塩基および末端に存在するカルボニル基を含むポリウレタンＡを得る工程と、
ｇ．５０～７０℃の間に含まれる温度で予熱された脱イオン水を、少なくとも１０分間激しく撹拌しながら、工程ｆ）のポリウレタンＡに連続的に添加し、５０～７０℃の間に含まれる温度でさらに少なくとも２０分間均質化して、ポリウレタンＡの水性分散液を形成する工程と、
ｈ．工程ｇ）のポリウレタンＡの水性分散液を４０℃未満の温度に冷却し、任意に多官能性化合物Ｂを添加する工程と、
ｉ．ポリウレタンＡおよび任意に多官能性化合物Ｂを含む工程ｈ）の水性分散液に脱イオン水を添加して、固形分を４０＋／－１％（重量基準）に調整する工程と、
を含む方法を開示する。
ａ．少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１つ以上のポリマー化合物ＩＣＰを、少なくとも２つのイソシアナート反応性基および酸基または水と接触したときに酸を形成することができる基を有する１つ以上のイソシアナート反応性モノマーＩＣＭＡの存在下で、少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１つ以上のモノマーＩＣＭと混合し、混合物を撹拌下で少なくとも６０℃の温度で少なくとも１０分間加熱する工程と、
ｂ．温度を６０℃～１５０℃の範囲に維持しながら、準化学量論量の１つ以上の多官能性イソシアナートＩを工程ａ）の混合物に１０分～８０分の時間にわたって連続的に添加して、ヒドロキシル官能性ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と、
ｃ．工程ｂ）の反応生成物を１２０～１３５℃の間に含まれる温度に３０～９０分間維持し、続いて６０～１００℃の間に含まれる温度まで冷却する工程と、
ｄ．６０℃～１３０℃の温度で撹拌しながら、工程ｃ）のヒドロキシル官能性ポリウレタンプレポリマーに、任意に１つ以上の化合物ＩＣＭおよびＩＣＭＡの存在下で、化学量論的に過剰のさらなる量の１つ以上の多官能性イソシアナートＩを一度に添加し、７０℃～１５０℃の温度で少なくとも１時間反応を継続して、理論値１に対応するイソシアナート値を有するイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１を形成する工程と、
ｅ．７０～９５℃の間に含まれる温度で静置している工程ｄ）のイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１に、化合物Ａ２と、任意に１つ以上の第一級アミンＡ２２と、場合により水との混合物を一度に添加し、得られた温度で少なくとも１０分間均質化して、イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１を末端に存在するカルボニル基を含むポリウレタンに変換する工程と、
ｆ．酸基およびカルボニル基を含む工程ｅ）のポリウレタンに、水中で一度に１つ以上の中和剤Ｎを添加し、少なくとも１０分間均質化して、酸基を対応する塩に変換し、ペンダント酸塩基および末端に存在するカルボニル基を含むポリウレタンＡを得る工程と、
ｇ．５０～７０℃の間に含まれる温度で予熱された脱イオン水を、少なくとも１０分間激しく撹拌しながら、工程ｆ）のポリウレタンＡに連続的に添加し、５０～７０℃の間に含まれる温度でさらに少なくとも２０分間均質化して、ポリウレタンＡの水性分散液を形成する工程と、
ｈ．工程ｇ）のポリウレタンＡの水性分散液を４０℃未満の温度に冷却し、任意に多官能性化合物Ｂを添加する工程と、
ｉ．ポリウレタンＡおよび任意に多官能性化合物Ｂを含む工程ｈ）の水性分散液に脱イオン水を添加して、固形分を４０＋／－１％（重量基準）に調整する工程と、
を含む方法を開示する。
【0013】
本発明の方法の好ましい実施形態は、以下の特徴のうちの１つ以上を開示する。
－工程ｅ）で添加されるカルボニル官能性構成要素Ａ２は、
－完全に溶融するまで、５０～８０℃の間に含まれる温度で、窒素下でＡ２１を加熱することと、
－一度に１～４５パーセントのモル過剰のＡ２２を添加することと、
－フーリエ変換赤外分光法によって確認されるように、エチレン性不飽和結合が完全に変換されるまで、Ａ２１とＡ２２との混合物を６０℃～８５℃の間に含まれる温度に１時間～２４時間の間に含まれる時間加熱することと、
によって調製される。
－工程ｆ）で添加される１つ以上の中和剤Ｎは、第一級、第二級および第三級アミンならびに強アレニウス塩基、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類アルカリ金属の水酸化物からなる群から選択される。
－工程ｅ）で添加されるカルボニル官能性構成要素Ａ２は、
－完全に溶融するまで、５０～８０℃の間に含まれる温度で、窒素下でＡ２１を加熱することと、
－一度に１～４５パーセントのモル過剰のＡ２２を添加することと、
－フーリエ変換赤外分光法によって確認されるように、エチレン性不飽和結合が完全に変換されるまで、Ａ２１とＡ２２との混合物を６０℃～８５℃の間に含まれる温度に１時間～２４時間の間に含まれる時間加熱することと、
によって調製される。
－工程ｆ）で添加される１つ以上の中和剤Ｎは、第一級、第二級および第三級アミンならびに強アレニウス塩基、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類アルカリ金属の水酸化物からなる群から選択される。
【0014】
本発明はさらに、水性ポリウレタン分散液と、有機溶媒、消泡剤、融着剤、流動調整剤、レオロジー添加剤、充填剤、顔料、活性顔料、染料、湿潤剤、乳化剤、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、耐破砕剤、沈降防止剤、ＵＶ吸収剤および酸化防止剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤とを含むコーティング組成物を開示する。
【0015】
本発明のコーティング組成物の好ましい実施形態は、皮膜形成中および／または皮膜形成後のアゾメチン形成による自己架橋反応を提供する。
【0016】
本発明はさらに、木材、エンジニアードウッド、金属、ガラス、布、複合材、コンクリート、セラミック、皮革、紙、プラスチックおよびフォームからなる群から選択される基材をコーティングするための、水性ポリウレタン分散液を含むコーティング組成物の使用を開示する。
【発明を実施するための形態】
【0017】
－ペンダント酸塩基および末端に存在するカルボニル基を有するポリウレタンＡ、および
－任意に、ポリウレタンＡのカルボニル基と反応可能な官能基を有する多官能性化合物Ｂ
を含む水性ポリウレタン分散液が、
向上した溶解性および再溶解性を有するコーティング組成物をもたらすことが見出された。
－任意に、ポリウレタンＡのカルボニル基と反応可能な官能基を有する多官能性化合物Ｂ
を含む水性ポリウレタン分散液が、
向上した溶解性および再溶解性を有するコーティング組成物をもたらすことが見出された。
【0018】
好ましくは、水性ポリウレタン分散液は、ペンダント酸塩基および末端に存在するカルボニル基を有するポリウレタンＡと、ポリウレタンＡのカルボニル基と反応可能な官能基を有する多官能性化合物Ｂとを含む。
【0019】
本発明のポリウレタンＡは、イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１とカルボニル官能性構成要素Ａ２との反応生成物であるか、またはイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１と、カルボニル官能性構成要素Ａ２および１つ以上の第一級アミンＡ２２を含む混合物との反応生成物であり、前記カルボニル官能性構成要素Ａ２は、式Ｒ１－ＮＨ－Ｒ２（式中、Ｒ１はアルキルまたはヒドロキシアルキル部分であり、Ｒ２はカルボニル基を含む分子実体である）の第二級アミン基を含む。
【0020】
イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１は、イソシアナート反応性化合物ＩＣの合計に対して化学量論的に過剰の１つ以上のポリイソシアナートＩの反応生成物である。
【0021】
本発明で使用されるイソシアナート反応性化合物ＩＣは、好ましくは少なくとも２つのイソシアナート反応性基を含み、少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有するモノマー化合物ＩＣＭ、少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有するポリマー化合物ＩＣＰ、および少なくとも２つのイソシアナート反応性基および少なくとも１つの酸基または酸基前駆体を有するモノマー化合物ＩＣＭＡ、ならびにそれらの混合物から選択される。
【0022】
１つ以上のポリイソシアナートＩは、芳香族または脂肪族または混合脂肪族－芳香族イソシアナートからなる群から選択され、好ましくは、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、プロピレンジイソシアナート、エチルエチレンジイソシアナート、２，３－ジメチルエチレンジイソシアナート、１－メチルトリメチレンジイソシアナート、シクロペンチレン１，３－ジイソシアナート、シクロヘキシレン１，４－ジイソシアナート、シクロヘキシレン１，２－ジイソシアナート、フェニレン１，３－ジイソシアナート、フェニレン１，４－ジイソシアナート、２，４－トルエンジイソシアナート、２，６－トルエンジイソシアナート、ビフェニレン４，４’－ジイソシアナート、ビス－（４－イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５－ジイソシアナート、ナフチレン１，４－ジイソシアナート、１－イソシアナトメチル－５－イソシアナト－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２－ＭＤＩ）、４，４’－ジイソシアナトジフェニルエーテル、２，３－ビス－（８－イソシアナトオクチル）－４－オクチル－５－ヘキシルシクロヘキセン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，３－ビス（２－イソシアナトプロパン－２－イル）ベンゼン、メタ－テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、上記ジイソシアナートのウレトジオン、上記ジイソシアナートのイソシアヌレートおよび上記ジイソシアナートのアロファナートならびにこれらの混合物からなる群から選択される。
【0023】
好ましくは、１つ以上のポリイソシアナートは、２，４－トルエンジイソシアナート、２，６－トルエンジイソシアナート、１，３－ビス（２－イソシアナトプロパン－２－イル）ベンゼンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0024】
１つ以上のポリイソシアナートＩは、石油化学原料から得ることができる。
【0025】
代替的および好ましい、可能な場合、ポリイソシアナートＩは再生可能な供給原料から得られる。バイオ系アセトンから得られるイソホロンジイソシアナートが特に好ましい。再生可能な供給原料から部分的に誘導される他の好ましいポリイソシアナートは、例えば、１，５－ペンタメチレンジイソシアナート、ｌ－リジンのメチルまたはエチルエステルのジイソシアナート、イソソルビド系ジイソシアナート、フラン系ジイソシアナート、ビス（４－イソシアナト－２－メトキシフェノキシ）アルカン、ビス（４－イソシアナト－２，６－ジメトキシフェノキシ）アルカン、２，４－ジイソシアナト－１－ペンタデシルベンゼン、脂肪酸、ダイマー脂肪酸および植物油に基づくジおよびポリイソシアナート、１－イソシアナト－１０－［（イソシアナトメチル）チオ］デカンならびにＴＯＬＯＮＡＴＥ（商標）Ｘ ＦＬＯ １００の商品名で知られている製品である。
【0026】
さらに別の代替形態では、１つ以上のポリイソシアナートＩは、石油化学原料および／または再生可能な供給原料から得られる。
【0027】
本明細書の文脈において、「再生可能な供給原料」とは、自然再生または他の反復プロセス（ヒトの時間スケールで有限時間）のいずれかによって、使用および消費によって枯渇した部分を置き換えるために補充する天然資源を指す。このような再生可能な供給原料から得られる物質または物質の混合物は、物質または混合物の総炭素含有量の重量で合計２０％を超えるバイオ系炭素含有量を有するべきであり、バイオ炭素含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－２０規格を使用して決定される。
【0028】
少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有するモノマー化合物ＩＣＭは、好ましくは、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するか、または少なくとも２つの第一級アミノ基を有するか、または少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの第一級アミノ基を有するモノマー化合物である。
【0029】
少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有するモノマー化合物ＩＣＭは、石油化学原料から得ることができる。
【0030】
好ましくは、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するモノマー化合物ＩＣＭは、１，２－エタンジオール、１，２－および１，３－プロパンジオール、１，２－および１，４－ブタンジオール、２，２’－オキシジ（エタン－１－オール）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，４－ビス－ヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２１－ヘネイコサンジオール、１，２５－ペンタコサンジオール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジドおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0031】
代替的および好ましい、可能な場合、少なくとも２つのヒドロキシル基（例えば、１，３－プロパンジオール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド）を有する前記モノマー化合物ＩＣＭは、再生可能な供給原料から得られる。
【0032】
さらに別の代替形態では、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する前記モノマー化合物ＩＣＭは、石油化学原料および／または再生可能な供給原料から得られる。
【0033】
好ましくは、少なくとも２つの第一級アミノ基を有するモノマー化合物ＩＣＭは、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0034】
好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの第一級アミノ基を有するモノマー化合物ＩＣＭは、エタノールアミン、プロパノールアミン、２－（２－アミノ－エチルアミノ－）エタノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0035】
モノマー化合物ＩＣＭは、
－少なくとも２つのヒドロキシル基を有する１つ以上のモノマー化合物および少なくとも２つの第一級アミノ基を有する１つ以上のモノマー化合物、または
－少なくとも２つのヒドロキシル基を有する１つ以上のモノマー化合物、および少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの第一級アミノ基を有する１つ以上の化合物、または
－少なくとも２つの第一級アミノ基を有する１つ以上のモノマー化合物、および少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの第一級アミノ基を有する１つ以上の化合物、または
－少なくとも２つのヒドロキシル基を有する１つ以上のモノマー化合物、少なくとも２つの第一級アミノ基を有する１つ以上のモノマー化合物、および少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの第一級アミノ基を有する１つ以上の化合物
の混合物を含み得る。
－少なくとも２つのヒドロキシル基を有する１つ以上のモノマー化合物および少なくとも２つの第一級アミノ基を有する１つ以上のモノマー化合物、または
－少なくとも２つのヒドロキシル基を有する１つ以上のモノマー化合物、および少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの第一級アミノ基を有する１つ以上の化合物、または
－少なくとも２つの第一級アミノ基を有する１つ以上のモノマー化合物、および少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの第一級アミノ基を有する１つ以上の化合物、または
－少なくとも２つのヒドロキシル基を有する１つ以上のモノマー化合物、少なくとも２つの第一級アミノ基を有する１つ以上のモノマー化合物、および少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの第一級アミノ基を有する１つ以上の化合物
の混合物を含み得る。
【0036】
好ましくは、少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有するポリマー化合物ＩＣＰは、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリマー化合物ＩＣＰである。
【0037】
好ましくは、ポリマー化合物ＩＣＰは、２０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの間、より好ましくは４０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの間、最も好ましくは５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの間に含まれるヒドロキシル価によって特徴付けられる。
【0038】
ポリマー化合物ＩＣＰは、石油化学原料から得ることができる。
【0039】
好ましくは、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリマー化合物ＩＣＰは、少なくとも２つのヒドロキシル基ＩＣＰ１を有するポリエステル、少なくとも２つのヒドロキシル基ＩＣＰ２を有するポリエーテル、少なくとも２つのヒドロキシル基ＩＣＰ３を有するポリカーボナート、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0040】
少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリエステルＩＣＰ１は、好ましくは２つのヒドロキシル基を有し、化学量論的に過剰の１つ以上のジオールおよび１つ以上の二酸から調製され、
－前記ジオールは、好ましくは、１，２－エタンジオール、１，２－および１，３－プロパンジオール、１，２－および１，４－ブタンジオール、２，２’－オキシジ（エタン－１－オール）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，４－ビス－ヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２１－ヘネイコサンジオール、１，２５－ペンタコサンジオール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジドおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
－前記二酸は、好ましくは、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、オクタン二酸、ならびに最大４０個の炭素原子を有する二量体脂肪酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。
－前記ジオールは、好ましくは、１，２－エタンジオール、１，２－および１，３－プロパンジオール、１，２－および１，４－ブタンジオール、２，２’－オキシジ（エタン－１－オール）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，４－ビス－ヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２１－ヘネイコサンジオール、１，２５－ペンタコサンジオール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジドおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
－前記二酸は、好ましくは、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、オクタン二酸、ならびに最大４０個の炭素原子を有する二量体脂肪酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0041】
任意に、ヒドロキシル官能性ポリエステルＩＣＰ１の調製には、１つ以上のジオールと組み合わせて、１つ以上のヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシ安息香酸、乳酸、ガンマヒドロキシ酪酸、δ－ヒドロキシ吉草酸、およびε－ヒドロキシカプロン酸を使用してもよい。
【0042】
好ましくは、ポリエステルＩＣＰ１は、アジピン酸、イソフタル酸およびそれらの混合物からなる群から選択される二酸と、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２’－オキシジ（エタン－１－オール）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される化学量論的に過剰のジオールとの縮合生成物であり、前記ポリエステルは、２０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの間、好ましくは３０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの間、より好ましくは４０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの間に含まれるヒドロキシル価と、３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価とによって特徴付けられ、前記酸価は残留し、かつ末端に存在する未反応の酸官能性によって生成される。
【0043】
代替的および好ましい方法では、可能な場合、ポリエステルＩＣＰ１の調製に使用される前記ジオール（例えば、１，３－プロパンジオール）、二酸（例えばコハク酸）またはヒドロキシカルボン酸（例えば乳酸）は、再生可能な供給原料から得られる。
【0044】
さらに別の代替形態では、ポリエステルＩＣＰ１は、石油化学原料および／または再生可能な供給原料から得られる。
【0045】
２つのヒドロキシル基を有するヒドロキシル官能性ポリエステルＩＣＰ１により、本発明は、ほぼ２つのヒドロキシル基および無視できる量のカルボン酸基を有するポリエステルとして理解されるべきである、というのも、１００％の転化率はほとんど達成されないからである。
【0046】
ポリエーテルＩＣＰ２は、好ましくは、アルキルラジカルを２～６つの間で含むポリ（オキシアルキレン）グリコールであり、より好ましくは、ポリエーテルは、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0047】
少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリエーテルＩＣＰ２は、環状酸化物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはテトラヒドロフランの重合によって、または多官能性開始剤、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールもしくはビスフェノールＡへの１つ以上のそのような酸化物の添加によって得られる生成物を含む。特に有用なポリエーテルには、適切な開始剤およびテトラヒドロフランの重合によって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールへのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの同時または逐次添加によって得られるポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）ジオールおよびトリオールが含まれる。アミン末端ポリエーテルポリオールも使用することができる。
【0048】
好ましくは、ポリエーテルＩＣＰ２は、２～４つの間のアルキルラジカルを含むポリ（オキシアルキレン）グリコールであり、より好ましくはポリエーテルは、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0049】
代替的および好ましい、可能な場合、ポリエーテルＩＣＰ２は、再生可能な供給原料から得られるポリ（オキシアルキレン）グリコール、より好ましくはバイオ系の１，３－プロパンジオールから得られるポリ（オキシアルキレン）グリコールである。
【0050】
さらに別の代替形態では、ポリエーテルＩＣＰ２は、石油化学原料および／または再生可能な供給原料から得られる。
【0051】
少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリカーボナートＩＣＰ３化合物は、好ましくは、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールなどのポリオールと、ジメチル、ジエチルまたはジフェニルカーボナートなどのジカーボナートまたはホスゲンとの反応によって調製される。
【0052】
代替的および好ましい、可能な場合、ポリカーボナートＩＣＰ３化合物は、再生可能な供給原料から得られ、より好ましくは、バイオ系ポリオール（例えば、生物系の１，３－プロパンジオールまたは１，５－ペンタンジオール）から得られるポリカーボナート化合物である。
【0053】
さらに別の代替形態では、ポリカーボナートＩＣＰ３化合物は、石油化学原料および／または再生可能な供給原料から得られる。
【0054】
本発明のイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１の調製に有用な他のポリマー化合物ＩＣＰとしては、ポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリオレフィンまたはポリシロキサンが挙げられ、前記他の化合物ＩＣＰは少なくとも２つのヒドロキシル基を有する。
【0055】
少なくとも２つのイソシアナート反応性基および少なくとも１つの酸基または酸基前駆体、例えば無水物を有するモノマー化合物ＩＣＭＡは、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基および少なくとも１つの酸基または酸基前駆体を有するモノマーである。より好ましくは、１つ以上のＩＣＭＡモノマーは、２，２－（ビスヒドロキシメチル）酢酸、２，２－（ビスヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－（ビスヒドロキシメチル）酪酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0056】
少なくとも２つのイソシアナート反応性基および少なくとも１つの酸基または酸基前駆体を有するモノマー化合物ＩＣＭＡは、ポリウレタンＡ調製の後期段階で、１つ以上の中和化合物Ｎの添加によって酸基を酸塩基に変換することによってアニオン性分散剤基に変換される。
【0057】
１つ以上の中和化合物Ｎは、好ましくは、第一級、第二級および第三級アミンならびに強アレニウス塩基、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類アルカリ金属の水酸化物からなる群から選択される。
【0058】
より好ましくは、中和化合物Ｎは、アンモニア、１分子当たり１つ以下のヒドロキシル基および少なくとも１個の第３級アミノ基を有する化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0059】
最も好ましくは、中和化合物Ｎは、アンモニア、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、１－ジメチルアミノ－２－プロパノール、１－ジメチルアミノ－３－プロパノール、１－デオキシ－１－（ジメチルアミノ）－Ｄ－グルシトール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0060】
カルボニル官能性構成要素Ａ２は、式Ｒ１－ＮＨ－Ｒ２の第二級アミン基を含み、式中、Ｒ１はアルキルまたはヒドロキシアルキル部分であり、Ｒ２はカルボニル基を含む分子実体であり、カルボニル基Ａ２１を含む化合物を含むα、βエチレン性不飽和基と、Ｃ１～Ｃ６アルキルアミン、Ｃ１～Ｃ６アルカノールアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される第一級アミンＡ２２との反応生成物である。
【0061】
第一級アルキルアミンＡ２２は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉｓｏ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｉｓｏ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｎ－アミルアミン、ｉｓｏ－アミルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、２－アミノヘキサン、イソヘキシルアミン、３，３－ジメチル－２－ブタンアミン、２－アミノ－４－メチルペンタン、３，３－ジメチルブチルアミン、３，３－ジメチル－２－ブチルアミン、１－アミノ－２－エチル－ｎ－ブタン、３－アミノ－３－メチルペンタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0062】
好ましくは、第一級アルキルアミンＡ２２は、式ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ２（式中、ｎは１～５の整数である）（または式Ｈ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ２（式中、ｎは１～６の整数である））の１つ以上の構造からなる群から選択され、より好ましくは、第一級アルキルアミンＡ２２はブチルアミンである。
【0063】
第一級アルカノールアミンＡ２２は、メタノールアミン、エタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、３－アミノ－２－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、３－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－２－メチル－１プロパノール、５－アミノ－１－ペンタノール、４－アミノ－１－ペンタノール、３－アミノ－１－ペンタノール、２－アミノ－１－ペンタノール、５－アミノ－２－ペンタノール、４－アミノ－２－ペンタノール、３－アミノ－２－ペンタノール、１－アミノ－３－ペンタノール、２－アミノ－３－ペンタノール、４－アミノ－２－メチル－１－ブタノール、４－アミノ－３－メチル－１－ブタノール、２－アミノ－３－メチル－１－ブタノール、４－アミノ－２－メチル－２－ブタノール、３－アミノ－２，２－ジメチル－１－プロパノール、６－アミノ－１－ヘキサノール、２－アミノ－１－ヘキサノール、３－アミノ－１－ヘキサノール、６－アミノ－３－ヘキサノール、２－アミノ－３－メチルペンタン－１－オールおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【0064】
好ましくは、第一級アルカノールアミンＡ２２は、式ＨＯ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ２（式中、ｎは１～６の整数である）の１つ以上の構造からなる群から選択され、より好ましくは、第一級アルカノールアミンＡ２２はエタノールアミンである。
【0065】
カルボニル基Ａ２１を含む化合物を含むα、βエチレン性不飽和基は、アクロレイン、メタクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、クロトンアルデヒド、４－ビニルベンズアルデヒド、４～７個の炭素原子のビニルアルキルケトン（ビニルメチルケトンなど）、ならびに式：
ＣＨ２＝ＣＨＲ３－Ｃ＝Ｏ－Ｏ－ＣＨＲ４－ＣＲ５Ｒ６－Ｃ＝Ｏ－Ｒ７、
（式中、Ｒ３はＨまたはメチルであり、Ｒ４はＨまたは炭素数１～３のアルキルであり、Ｒ５は炭素数１～３のアルキルであり、Ｒ６は炭素数１～４のアルキルであり、Ｒ７はＨまたは炭素数１～３のアルキルである）のアクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシアルキルプロパノールからなる群から選択される。
ＣＨ２＝ＣＨＲ３－Ｃ＝Ｏ－Ｏ－ＣＨＲ４－ＣＲ５Ｒ６－Ｃ＝Ｏ－Ｒ７、
（式中、Ｒ３はＨまたはメチルであり、Ｒ４はＨまたは炭素数１～３のアルキルであり、Ｒ５は炭素数１～３のアルキルであり、Ｒ６は炭素数１～４のアルキルであり、Ｒ７はＨまたは炭素数１～３のアルキルである）のアクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシアルキルプロパノールからなる群から選択される。
【0066】
好ましくは、カルボニル基Ａ２１を含む化合物を含むα、βエチレン性不飽和基は、ジアセトンアクリルアミドである。
【0067】
当技術分野で知られているように、第一級アミンＡ２２とカルボニル基Ａ２１を含むα、βエチレン性不飽和基含有化合物との反応は、Ａ２２がマイケルドナーであり、Ａ２１がマイケルアクセプターであるマイケル付加反応である。
【0068】
本発明のポリウレタンＡは、
－イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１と、
－カルボニル官能性構成要素Ａ２の第二級アミンと、
－任意の化合物Ａ２２の第一級アミンと、
の反応生成物であり、
カルボニル官能性構成要素Ａ２および任意の化合物Ａ２２は、尿素結合によってイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーＡ１に結合している。
－イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１と、
－カルボニル官能性構成要素Ａ２の第二級アミンと、
－任意の化合物Ａ２２の第一級アミンと、
の反応生成物であり、
カルボニル官能性構成要素Ａ２および任意の化合物Ａ２２は、尿素結合によってイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーＡ１に結合している。
【0069】
好ましくは、ポリウレタンＡは、イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１の１００イソシアナート当量に対して、
－イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１と、
－５０～１００モル、好ましくは７０～９９モルのカルボニル官能性構成要素Ａ２の第二級アミンと、
－０～５０モル、好ましくは１～３０モルの任意の化合物Ａ２２の第一級アミンと、
の反応生成物である。
－イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１と、
－５０～１００モル、好ましくは７０～９９モルのカルボニル官能性構成要素Ａ２の第二級アミンと、
－０～５０モル、好ましくは１～３０モルの任意の化合物Ａ２２の第一級アミンと、
の反応生成物である。
【0070】
好ましくは、カルボニル基はケトン型またはアルデヒド型である。
【0071】
カルボニル官能性構成要素Ａ２は、イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１の末端で結合し、末端に存在するカルボニル基を含むポリウレタンＡをもたらす。
【0072】
本発明のポリウレタンＡは、ペンダントカルボニル基を実質的に含まない、すなわち、ポリウレタンは、カルボニル基の合計に対して、５％未満、好ましくは４％未満、より好ましくは３％未満、最も好ましくは２％未満、最も好ましくは１％未満、最も好ましくは０％のペンダントカルボニル基を含み、ペンダントカルボニル基は、ポリウレタンの末端ではなく、ポリウレタンの全長に沿った位置でポリウレタンに結合した分子実体を含むカルボニル基として理解されるべきである。
【0073】
好ましくは、ポリウレタンＡは、末端に存在するカルボニル基のみを含み、ペンダントカルボニル基を含まない。
【0074】
好ましくは、ポリウレタンＡは、その少なくとも１つの末端にカルボニル基を含み、より好ましくはポリウレタンＡは、その全ての末端にカルボニル基を含む。最も好ましくは、ポリウレタンＡは、その両末端にカルボニル基を含む直鎖状ポリウレタンである。
【0075】
ポリウレタンＡは、その固体非中和形態では、３，０００～３０，０００ｇ／モルの間、好ましくは５，０００～２０，０００ｇ／モルの間、より好ましくは７，０００～２０，０００ｇ／モルの間、最も好ましくは７，０００～１５，０００ｇ／モルの間に含まれる重量平均分子量によって特徴付けられる。
【0076】
ポリウレタンＡは、その固体非中和形態では、１５０ミリモル／ｋｇを超える、好ましくは１７０～７００ミリモル／ｋｇの間、より好ましくは２００～７００ミリモル／ｋｇの間、最も好ましくは２５０～７００ミリモル／ｋｇの間、またはさらに３００～７００ミリモル／ｋｇの間のカルボニル含有量によって特徴付けられる。
【0077】
ポリウレタンＡは、その固体の中和されていない形態では、
－０ミリモル／ｋｇのヒドロキシル含有量によって
（カルボニル官能性構成要素Ａ２は、カルボニル基Ａ２１およびＣ１－Ｃ６第一級アルキルアミンＡ２２を含む化合物を含むα、βエチレン性不飽和基の反応生成物であり、
任意の第一級アミンＡ２２は、Ｃ１－Ｃ６第一級アルキルアミンである）、または
－少なくとも２５０ミリモル／ｋｇ、好ましくは２５０ミリモル／ｋｇ～６５０ミリモル／ｋｇの間、より好ましくは３５０ミリモル／ｋｇ～５５０ミリモル／ｋｇの間のヒドロキシル含有量によって
（カルボニル官能性構成要素Ａ２は、カルボニル基Ａ２１およびＣ１－Ｃ６第一級アルカノールアミンＡ２２を含む化合物を含むα、βエチレン性不飽和基の反応生成物であり、
任意の第一級アミンＡ２２は、Ｃ１－Ｃ６第一級アルカノールアミンである）、または
－５ミリモル／ｋｇ～少なくとも２５０ミリモル／ｋｇの間、好ましくは１０ミリモル／ｋｇ～６４０ミリモル／ｋｇの間、より好ましくは２０ミリモル／ｋｇ～５３０ミリモル／ｋｇの間に含まれるヒドロキシル含有量によって
（カルボニル官能性構成要素Ａ２は、カルボニル基Ａ２１と、Ｃ１－Ｃ６第一級アルキルアミンおよびＣ１－Ｃ６第一級アルカノールアミンの混合物を含む第一級アミンＡ２２とを含む化合物を含むα、βエチレン性不飽和基の反応生成物であり、
任意の第一級アミンＡ２２は、Ｃ１－Ｃ６アルキルアミンおよびＣ１－Ｃ６アルカノールアミンの混合物である）
特徴付けられる。
－０ミリモル／ｋｇのヒドロキシル含有量によって
（カルボニル官能性構成要素Ａ２は、カルボニル基Ａ２１およびＣ１－Ｃ６第一級アルキルアミンＡ２２を含む化合物を含むα、βエチレン性不飽和基の反応生成物であり、
任意の第一級アミンＡ２２は、Ｃ１－Ｃ６第一級アルキルアミンである）、または
－少なくとも２５０ミリモル／ｋｇ、好ましくは２５０ミリモル／ｋｇ～６５０ミリモル／ｋｇの間、より好ましくは３５０ミリモル／ｋｇ～５５０ミリモル／ｋｇの間のヒドロキシル含有量によって
（カルボニル官能性構成要素Ａ２は、カルボニル基Ａ２１およびＣ１－Ｃ６第一級アルカノールアミンＡ２２を含む化合物を含むα、βエチレン性不飽和基の反応生成物であり、
任意の第一級アミンＡ２２は、Ｃ１－Ｃ６第一級アルカノールアミンである）、または
－５ミリモル／ｋｇ～少なくとも２５０ミリモル／ｋｇの間、好ましくは１０ミリモル／ｋｇ～６４０ミリモル／ｋｇの間、より好ましくは２０ミリモル／ｋｇ～５３０ミリモル／ｋｇの間に含まれるヒドロキシル含有量によって
（カルボニル官能性構成要素Ａ２は、カルボニル基Ａ２１と、Ｃ１－Ｃ６第一級アルキルアミンおよびＣ１－Ｃ６第一級アルカノールアミンの混合物を含む第一級アミンＡ２２とを含む化合物を含むα、βエチレン性不飽和基の反応生成物であり、
任意の第一級アミンＡ２２は、Ｃ１－Ｃ６アルキルアミンおよびＣ１－Ｃ６アルカノールアミンの混合物である）
特徴付けられる。
【0078】
ポリウレタンＡは、その固体非中和形態では、モノマー化合物ＩＣＭＡのペンダント酸基に由来する、３００～７００ミリモル／ｋｇの間、好ましくは３５０～６５０ミリモル／ｋｇの間、より好ましくは４００～６００ミリモル／ｋｇの間、最も好ましくは４５０～５５０ミリモル／ｋｇの間の酸含有量によって特徴付けられる。
【0079】
ポリウレタンＡにより、その固体非中和形態では、本発明は以下のように理解されるべきである。
－非中和ポリウレタンＡ
（モノマー化合物ＩＣＭＡのカルボン酸基または酸基前駆体が、１つ以上の中和化合物Ｎの添加によってアニオン性分散剤基に変換されないポリウレタンＡ。その非中和形態では、ポリウレタンＡはペンダント酸基または酸基前駆体を含む）
－固体ポリウレタンＡ
（ポリウレタンＡであって、カルボニル末端非中和ポリウレタンＡの調製のためにカルボニル官能性構成要素Ａ２と共に添加される脱イオン水は考慮されない）
－非中和ポリウレタンＡ
（モノマー化合物ＩＣＭＡのカルボン酸基または酸基前駆体が、１つ以上の中和化合物Ｎの添加によってアニオン性分散剤基に変換されないポリウレタンＡ。その非中和形態では、ポリウレタンＡはペンダント酸基または酸基前駆体を含む）
－固体ポリウレタンＡ
（ポリウレタンＡであって、カルボニル末端非中和ポリウレタンＡの調製のためにカルボニル官能性構成要素Ａ２と共に添加される脱イオン水は考慮されない）
【0080】
ポリウレタンＡのカルボニル基と反応可能な官能基を有する多官能性化合物Ｂとしては、ポリヒドラジドおよびポリヒドラゾンが挙げられる。そのようなポリヒドラジドおよびポリヒドラゾンの例としては、
式：
－Ｈ２Ｎ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ８－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－ＮＨ２のジカルボン酸ビスヒドラジド、および
式：
Ｒ９Ｒ１０Ｃ＝Ｎ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ８－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｎ＝ＣＲ９Ｒ１０のジカルボン酸ビスヒドラゾン
（式中、Ｒ８は共有結合またはポリアルキレン（好ましくはポリメチレン）または炭素原子数１～３４の脂環式基または二価の芳香環であり、Ｒ９およびＲ１０はＨおよび（Ｃ１～Ｃ６）アルキルおよび脂環式基からなる群から選択される）が挙げられる。適切なジヒドラジドの例には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、およびセバシン酸ジヒドラジドが含まれる。
式：
－Ｈ２Ｎ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ８－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－ＮＨ２のジカルボン酸ビスヒドラジド、および
式：
Ｒ９Ｒ１０Ｃ＝Ｎ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ８－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｎ＝ＣＲ９Ｒ１０のジカルボン酸ビスヒドラゾン
（式中、Ｒ８は共有結合またはポリアルキレン（好ましくはポリメチレン）または炭素原子数１～３４の脂環式基または二価の芳香環であり、Ｒ９およびＲ１０はＨおよび（Ｃ１～Ｃ６）アルキルおよび脂環式基からなる群から選択される）が挙げられる。適切なジヒドラジドの例には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、およびセバシン酸ジヒドラジドが含まれる。
【0081】
他の適切な化合物Ｂは、炭酸のポリヒドラジド、例えば炭酸ジヒドラジドおよび一般式：
Ｈ２Ｎ－ＮＨ－ＣＯ－（ＮＨ－ＮＨ－ＣＯ－）ｘ－ＮＨ－ＮＨ２
（式中、ｘは１～５、好ましくは１～３である）および
ビスセミカルバジド、特に一般式：
Ｈ２Ｎ－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ１１－ＨＮ－ＣＯ－ＮＨ－ＮＨ２
の脂肪族および脂環式ビスセミカルバジド（式中、－Ｒ１１－は、２～７個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の脂肪族ラジカル、または６～８個の炭素原子の炭素環式ラジカル、例えば、ｏ－、ｍ－またはｐ－フェニレンまたはトルエンまたはシクロヘキシリデンまたはメチルシクロヘキシリデンである）
の化合物である。
他の適切な化合物Ｂは、芳香族ポリカルボン酸のポリヒドラジド、例えばフタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸のジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドおよびテトラヒドラジドである。
他の適切な化合物Ｂは、トリヒドラジド、例えばニトリロ三酢酸トリヒドラジド、およびテトラヒドラジド、例えばエチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジドである。
他の適切な化合物Ｂは、ジヒドラジノ－およびトリヒドラジノ－トリアジン、チオカルボヒドラジドおよびＮ，Ｎ’－ジアミノグアニジン、ならびに２－ヒドラジノ－ピリジン－５－カルボン酸ヒドラジド、３－クロロ－２－ヒドラジノピリジン－５－カルボン酸ヒドラジド、６－クロロ－２－ヒドラジノピリジン－４－カルボン酸ヒドラジドおよび２，５－ジヒドラジノピリジン－４－カルボン酸およびビス－チオセミカルバジドのタイプのヒドラジノピリジン誘導体、ならびにアルキレン－ビス－アクリルアミドのビス－ヒドラジン、ジヒドラジノアルカンおよび芳香族炭化水素のジヒドラジン、例えば１，４－ジヒドラジノベンゼン、１，３－ジヒドラジノベンゼンおよび２，３－ジヒドラジノナフタレンである。
Ｈ２Ｎ－ＮＨ－ＣＯ－（ＮＨ－ＮＨ－ＣＯ－）ｘ－ＮＨ－ＮＨ２
（式中、ｘは１～５、好ましくは１～３である）および
ビスセミカルバジド、特に一般式：
Ｈ２Ｎ－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ１１－ＨＮ－ＣＯ－ＮＨ－ＮＨ２
の脂肪族および脂環式ビスセミカルバジド（式中、－Ｒ１１－は、２～７個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の脂肪族ラジカル、または６～８個の炭素原子の炭素環式ラジカル、例えば、ｏ－、ｍ－またはｐ－フェニレンまたはトルエンまたはシクロヘキシリデンまたはメチルシクロヘキシリデンである）
の化合物である。
他の適切な化合物Ｂは、芳香族ポリカルボン酸のポリヒドラジド、例えばフタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸のジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドおよびテトラヒドラジドである。
他の適切な化合物Ｂは、トリヒドラジド、例えばニトリロ三酢酸トリヒドラジド、およびテトラヒドラジド、例えばエチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジドである。
他の適切な化合物Ｂは、ジヒドラジノ－およびトリヒドラジノ－トリアジン、チオカルボヒドラジドおよびＮ，Ｎ’－ジアミノグアニジン、ならびに２－ヒドラジノ－ピリジン－５－カルボン酸ヒドラジド、３－クロロ－２－ヒドラジノピリジン－５－カルボン酸ヒドラジド、６－クロロ－２－ヒドラジノピリジン－４－カルボン酸ヒドラジドおよび２，５－ジヒドラジノピリジン－４－カルボン酸およびビス－チオセミカルバジドのタイプのヒドラジノピリジン誘導体、ならびにアルキレン－ビス－アクリルアミドのビス－ヒドラジン、ジヒドラジノアルカンおよび芳香族炭化水素のジヒドラジン、例えば１，４－ジヒドラジノベンゼン、１，３－ジヒドラジノベンゼンおよび２，３－ジヒドラジノナフタレンである。
【0082】
好ましくは、多官能性化合物Ｂはアジピン酸ジヒドラジドである。
【0083】
好ましくは、本発明の水性ポリウレタン分散液は、ペンダント酸塩基および末端に存在するカルボニル官能基を有するポリウレタンＡと、多官能性化合物Ｂとを含み、多官能性化合物Ｂの（ヒドラジド）官能基に対するポリウレタンＡのカルボニル官能基のモル比は、０．７～１．３、好ましくは０．８～１．２、より好ましくは０．９～１．１である。
【0084】
ポリウレタンＡおよび多官能性化合物Ｂを含む水性分散液は、好ましくは、
－３０～６０％（重量基準）の間に含まれる固形分と、
－５０～５，０００ｍＰａ．ｓの間に含まれる、ＩＳＯ２５５５－１９７４による、２３℃および１００ｒｐｍでの動粘度と、
－ＤＩＮ １９２６８による、７～８．５の間に含まれるｐＨと、
－ＩＳＯ ２２４１２による、２０～１５０ｎｍの間に含まれるＺ平均粒径と、
によって特徴付けられる。
－３０～６０％（重量基準）の間に含まれる固形分と、
－５０～５，０００ｍＰａ．ｓの間に含まれる、ＩＳＯ２５５５－１９７４による、２３℃および１００ｒｐｍでの動粘度と、
－ＤＩＮ １９２６８による、７～８．５の間に含まれるｐＨと、
－ＩＳＯ ２２４１２による、２０～１５０ｎｍの間に含まれるＺ平均粒径と、
によって特徴付けられる。
【0085】
水性ポリウレタン分散液は、
ａ．少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１つ以上のポリマー化合物ＩＣＰを、少なくとも２つのイソシアナート反応性基および酸基または水と接触したときに酸を形成することができる基を有する１つ以上のイソシアナート反応性モノマーＩＣＭＡの存在下で、少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１つ以上のモノマーＩＣＭと混合し、混合物を撹拌下で少なくとも６０℃の温度、好ましくは少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも１００℃、最も好ましくは少なくとも１２０℃の温度で少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも２０分間加熱する工程と、
ｂ．温度を６０℃～１５０℃、好ましくは８０～１４０℃、より好ましくは１００～１３５℃の範囲に維持しながら、準化学量論量の１つ以上の多官能性イソシアナートＩを工程ａ）の混合物に１０分～８０分、好ましくは２０分～７０分、より好ましくは３０～６０分の時間にわたって連続的に添加して、ヒドロキシル官能性ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と、
ｃ．工程ｂ）の反応生成物を１２０～１３５℃の間、好ましくは１３０～１３５℃の間に含まれる温度に３０～９０分間、好ましくは４０～８０分間、より好ましくは５０～７０分間維持し、続いて６０～１００℃の間、好ましくは７０～９０℃の間に含まれる温度まで冷却する工程と、
ｄ．６０℃～１３０℃の温度、好ましくは７０～９０℃の温度で撹拌しながら、工程ｃ）のヒドロキシル官能性ポリウレタンプレポリマーに、任意に１つ以上の化合物ＩＣＭおよびＩＣＭＡの存在下で、化学量論的に過剰のさらなる量の１つ以上の多官能性イソシアナートＩを一度に添加し、７０℃～１５０℃の温度で、好ましくは７５～９０℃の温度で少なくとも１時間、好ましくは１～３時間の間に含まれる時間、より好ましくは１～２時間の間に含まれる時間、反応を継続して、理論値１に対応するイソシアナート値を有するイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１を形成する（滴定によって確認される）工程と、
ｅ．７０～９５℃の間、好ましくは７５～９０℃の間に含まれる温度で静置している工程ｄ）のイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１に、カルボニル官能性構成要素Ａ２と、任意に１つ以上の第一級アミンＡ２２と、場合により水との混合物を一度に添加し、得られた温度で少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも１５分間均質化して、イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１を末端に存在するカルボニル基を含むポリウレタンに変換する工程と、
ｆ．酸基およびカルボニル基を含む工程ｅ）のポリウレタンに、水中で一度に１つ以上の中和剤Ｎを添加し、少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも１５分間均質化して、酸基を対応する塩に変換し、ポリウレタンＡを得る工程と、
ｇ．５０～７０℃の間に含まれる、好ましくは５５～６５℃の間に含まれる温度で予熱された脱イオン水を、少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも１５分間激しく撹拌しながら、工程ｆ）のポリウレタンＡに連続的に添加し、５０～７０℃の間に含まれる、好ましくは５５～６５℃の間に含まれる温度でさらに少なくとも２０分間、好ましくはさらに少なくとも３０分間均質化して、ポリウレタンＡの水性分散液を形成する工程と、
ｈ．工程ｇ）のポリウレタンＡの水性分散液を４０℃未満、好ましくは３０℃未満の温度に冷却し、任意に多官能性化合物Ｂを添加する工程と、
ｉ．ポリウレタンＡおよび任意に多官能性化合物Ｂを含む工程ｈ）の水性分散液に脱イオン水を添加して、固形分を４０＋／－１％（重量基準）に調整する工程と、
を含む多工程プロセスで調製される。
ａ．少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１つ以上のポリマー化合物ＩＣＰを、少なくとも２つのイソシアナート反応性基および酸基または水と接触したときに酸を形成することができる基を有する１つ以上のイソシアナート反応性モノマーＩＣＭＡの存在下で、少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する１つ以上のモノマーＩＣＭと混合し、混合物を撹拌下で少なくとも６０℃の温度、好ましくは少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも１００℃、最も好ましくは少なくとも１２０℃の温度で少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも２０分間加熱する工程と、
ｂ．温度を６０℃～１５０℃、好ましくは８０～１４０℃、より好ましくは１００～１３５℃の範囲に維持しながら、準化学量論量の１つ以上の多官能性イソシアナートＩを工程ａ）の混合物に１０分～８０分、好ましくは２０分～７０分、より好ましくは３０～６０分の時間にわたって連続的に添加して、ヒドロキシル官能性ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と、
ｃ．工程ｂ）の反応生成物を１２０～１３５℃の間、好ましくは１３０～１３５℃の間に含まれる温度に３０～９０分間、好ましくは４０～８０分間、より好ましくは５０～７０分間維持し、続いて６０～１００℃の間、好ましくは７０～９０℃の間に含まれる温度まで冷却する工程と、
ｄ．６０℃～１３０℃の温度、好ましくは７０～９０℃の温度で撹拌しながら、工程ｃ）のヒドロキシル官能性ポリウレタンプレポリマーに、任意に１つ以上の化合物ＩＣＭおよびＩＣＭＡの存在下で、化学量論的に過剰のさらなる量の１つ以上の多官能性イソシアナートＩを一度に添加し、７０℃～１５０℃の温度で、好ましくは７５～９０℃の温度で少なくとも１時間、好ましくは１～３時間の間に含まれる時間、より好ましくは１～２時間の間に含まれる時間、反応を継続して、理論値１に対応するイソシアナート値を有するイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１を形成する（滴定によって確認される）工程と、
ｅ．７０～９５℃の間、好ましくは７５～９０℃の間に含まれる温度で静置している工程ｄ）のイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１に、カルボニル官能性構成要素Ａ２と、任意に１つ以上の第一級アミンＡ２２と、場合により水との混合物を一度に添加し、得られた温度で少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも１５分間均質化して、イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ１を末端に存在するカルボニル基を含むポリウレタンに変換する工程と、
ｆ．酸基およびカルボニル基を含む工程ｅ）のポリウレタンに、水中で一度に１つ以上の中和剤Ｎを添加し、少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも１５分間均質化して、酸基を対応する塩に変換し、ポリウレタンＡを得る工程と、
ｇ．５０～７０℃の間に含まれる、好ましくは５５～６５℃の間に含まれる温度で予熱された脱イオン水を、少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも１５分間激しく撹拌しながら、工程ｆ）のポリウレタンＡに連続的に添加し、５０～７０℃の間に含まれる、好ましくは５５～６５℃の間に含まれる温度でさらに少なくとも２０分間、好ましくはさらに少なくとも３０分間均質化して、ポリウレタンＡの水性分散液を形成する工程と、
ｈ．工程ｇ）のポリウレタンＡの水性分散液を４０℃未満、好ましくは３０℃未満の温度に冷却し、任意に多官能性化合物Ｂを添加する工程と、
ｉ．ポリウレタンＡおよび任意に多官能性化合物Ｂを含む工程ｈ）の水性分散液に脱イオン水を添加して、固形分を４０＋／－１％（重量基準）に調整する工程と、
を含む多工程プロセスで調製される。
【0086】
理論値イソシアナート値の計算、ならびにその滴定による確認は、当業者に周知であり、一般的に行われている。
【0087】
工程ｄ）～ｆ）における一度での添加は、最終混合物の均質化時間よりも少なくとも５０％少ない、好ましくは少なくとも６０％少ない、より好ましくは少なくとも７０％少ない、最も好ましくは少なくとも８０％少ない、またはさらに少なくとも９０％少ない時間にわたる添加として理解されるべきである。
【0088】
工程ｅ）で添加されたカルボニル官能性構成要素Ａ２は、
－完全に溶融するまで、５０～８０℃の間、好ましくは６０～７０℃の間に含まれる温度で、窒素下でＡ２１を加熱することと、
－一度に１～４５パーセント、好ましくは１～３５パーセントのモル過剰のＡ２２を添加することと、
－フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって確認されるように、エチレン性不飽和結合の完全な変換まで、１時間～２４時間、好ましくは１時間～１５時間の時間、Ａ２１とＡ２２との混合物を６０℃～８５℃、好ましくは６５℃～８０℃の温度に加熱することと、
による別の反応において調製される。
－完全に溶融するまで、５０～８０℃の間、好ましくは６０～７０℃の間に含まれる温度で、窒素下でＡ２１を加熱することと、
－一度に１～４５パーセント、好ましくは１～３５パーセントのモル過剰のＡ２２を添加することと、
－フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって確認されるように、エチレン性不飽和結合の完全な変換まで、１時間～２４時間、好ましくは１時間～１５時間の時間、Ａ２１とＡ２２との混合物を６０℃～８５℃、好ましくは６５℃～８０℃の温度に加熱することと、
による別の反応において調製される。
【0089】
Ａ２１へのＡ２２の一度での添加は、Ａ２２とＡ２１の混合物の均質化時間よりも少なくとも５０％少ない、好ましくは少なくとも６０％少ない、より好ましくは少なくとも７０％少ない、最も好ましくは少なくとも８０％少ない、またはさらに少なくとも９０％少ない時間にわたる添加として理解されるべきである。
【0090】
本発明の水性分散液は、好ましくは、有機溶媒、消泡剤、融着剤、流動調整剤、レオロジー添加剤、充填剤、顔料、活性顔料、染料、湿潤剤、乳化剤、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、耐破砕剤、沈降防止剤、ＵＶ吸収剤および酸化防止剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤をさらに含む水性コーティング組成物に使用される。
【0091】
あるいは、本発明の水性ポリウレタン分散液は、水性接着剤組成物に使用することができる。より具体的には、水性接着剤組成物は、水性ポリウレタン分散物と、有機溶媒、消泡剤、融着剤、流動調整剤、レオロジー添加剤、充填剤、顔料、活性顔料、染料、湿潤剤、乳化剤、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、耐破砕剤、沈降防止剤、ＵＶ吸収剤および酸化防止剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤と、を含む。
【0092】
本発明の水性コーティング組成物は、木材、エンジニアードウッド、金属、ガラス、布、複合材、コンクリート、セラミック、皮革、紙、プラスチックおよびフォームからなる群から選択される多種多様な基材に適用することができる。
【0093】
水系コーティング組成物は、ブラッシング、フローコーティング、ロールコーティング、ドローダウン、コイルコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、真空コーティングなどを含む任意の従来の方法によって基材に塗布することができる。
【0094】
一般に、水系コーティング組成物は、５～５０μｍの間、好ましくは８～４０μｍの間、より好ましくは１０～３０μｍの間、最も好ましくは１０～２０μｍの間に含まれる乾燥膜厚を得るように適合された液体コーティング厚で塗布される。
【0095】
水系コーティング組成物は、皮膜形成中および／または皮膜形成後にアゾメチン形成を介して自己架橋反応を提供する。
【実施例】
【0096】
以下の例示的な例は、単に本発明を例示することを意図しており、本発明の範囲を限定または定義することを意図していない。
【0097】
例１：マイケル付加によるケト官能性構成要素Ａ２の合成
窒素をパージした反応器に、１５０．００ｇ（０．８８６４モル）の固体ジアセトンアクリルアミド（Ａ２１）を投入し、材料が完全に溶融するまで６５℃に加熱した。次いで、わずかにモル過剰の７２．１９ｇ（１．１８１９モル）のエタノールアミン（Ａ２２）を反応器に一度に添加し、得られた反応混合物を、ＦＴＩＲ測定によって確認されるジアセトンアクリルアミドの二重結合の完全な変換まで、７０℃～７５℃で１～４時間撹拌した。次いで、反応生成物を周囲温度に冷却し、カルボニル末端ポリウレタンの合成においてさらに精製することなく粗生成物として使用した。ケト官能性構成要素（Ａ２）は、３．９８９４ミリモル／ｇのケト含有量、５．３１９３ミリモル／ｇのアミノ含有量および５，３１９３ミリモル／ｇのヒドロキシル含有量によって特徴付けられた。
窒素をパージした反応器に、１５０．００ｇ（０．８８６４モル）の固体ジアセトンアクリルアミド（Ａ２１）を投入し、材料が完全に溶融するまで６５℃に加熱した。次いで、わずかにモル過剰の７２．１９ｇ（１．１８１９モル）のエタノールアミン（Ａ２２）を反応器に一度に添加し、得られた反応混合物を、ＦＴＩＲ測定によって確認されるジアセトンアクリルアミドの二重結合の完全な変換まで、７０℃～７５℃で１～４時間撹拌した。次いで、反応生成物を周囲温度に冷却し、カルボニル末端ポリウレタンの合成においてさらに精製することなく粗生成物として使用した。ケト官能性構成要素（Ａ２）は、３．９８９４ミリモル／ｇのケト含有量、５．３１９３ミリモル／ｇのアミノ含有量および５，３１９３ミリモル／ｇのヒドロキシル含有量によって特徴付けられた。
【0098】
例２および３：マイケル付加によるケト官能性構成要素Ａ２の合成
表１において、例２～３のケト官能性構成要素Ａ２の組成を再現する。例２および３のケト官能性構成要素Ａ２を、例１のプロセスに従って調製した。
表１において、例２～３のケト官能性構成要素Ａ２の組成を再現する。例２および３のケト官能性構成要素Ａ２を、例１のプロセスに従って調製した。
【0099】
【表1】
【0100】
例４：ペンダント酸塩基および末端に存在するカルボニル基を有するポリウレタンＡと、多官能性化合物Ｂとを含む水性分散液の合成
窒素をパージした反応器に、２７５．２１ｇ（０．２０１モル）のポリエステルジオール（ＩＣＰ）（１８．２％の１，６－ヘキサンジオール、１８．１％のジエチレングリコール、１１．５％のネオペンチルグリコール、１８．４％のイソフタル酸および３３．８％のアジピン酸からなる）、０．１５ｇ（０．００１４モル）のネオペンチルグリコール（ＩＣＭ）および３１．３３ｇ（０．２３４４モル）のジメチロールプロピオン酸（ＩＣＭＡ）を充填し、続いて１３０℃に加熱し、１３０℃で３０分間均質化した。次いで、２６．１０ｇ（０．１４９９モル）のトルエンジイソシアナート（Ｉ）を４５～６０分の時間にわたって連続的に添加し、それにより、得られた反応温度を常に１３０℃～１３５℃の範囲に維持した。トルエンジイソシアナート（Ｉ）の全量を添加した後、得られた反応混合物を１３０℃～１３５℃に１時間維持し、次いで８０℃に冷却した。次いで、１０１．３１ｇ（０．４１４７モル）のメタ－テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）（Ｉ）を反応器に一度に添加し、得られた反応混合物を、滴定により確認された理論値のイソシアナート値に達するまで８０℃～８５℃で撹拌した。この工程の典型的な反応時間は、８０℃～８５℃の温度で１～２時間であった。理論値のイソシアナート値が滴定によって確認されたらすぐに、例１のケト官能性構成要素（Ａ２）の９．９２ｇ脱イオン水中の混合物を反応混合物に一度に添加し、得られた反応温度で１５分間均質化した。その後、脱イオン水１００ｇ中のジメチルエタノールアミン中和剤（Ｎ）を反応器に一度に添加し、得られた反応温度で１５分間均質化した。次いで、６０℃に予熱した脱イオン水５５０ｇを１５分間にわたって激しく撹拌しながら反応器に連続的に添加し、得られたエマルジョンを６０℃でさらに３０分間均質化した。次いで、反応混合物を４０℃未満の温度に冷却し、アジピン酸ジヒドラジド（Ｂ）１５．３１ｇ（０．０８７モル）を添加し、１５分間均質化した。最終エマルジョンの固形分含有量の４０＋／－１％への調整は、６２．４２ｇの脱イオン水の添加によって行った。ポリウレタン分散液は、４０．１％（重量基準）の固形分、ｐＨ（１０％水溶液）７．６、Ｚ平均粒径２５ｎｍおよび動粘度１８０２ｍＰａ．ｓによって特徴付けられる。固体の非中和ポリウレタン（Ａ）は、１０，０３０ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、３６８ミリモル／ｋｇのケト含有量、４９０ミリモル／ｋｇのヒドロキシル含有量および酸含有量は４９０ミリモル／ｋｇによって特徴付けられる。
窒素をパージした反応器に、２７５．２１ｇ（０．２０１モル）のポリエステルジオール（ＩＣＰ）（１８．２％の１，６－ヘキサンジオール、１８．１％のジエチレングリコール、１１．５％のネオペンチルグリコール、１８．４％のイソフタル酸および３３．８％のアジピン酸からなる）、０．１５ｇ（０．００１４モル）のネオペンチルグリコール（ＩＣＭ）および３１．３３ｇ（０．２３４４モル）のジメチロールプロピオン酸（ＩＣＭＡ）を充填し、続いて１３０℃に加熱し、１３０℃で３０分間均質化した。次いで、２６．１０ｇ（０．１４９９モル）のトルエンジイソシアナート（Ｉ）を４５～６０分の時間にわたって連続的に添加し、それにより、得られた反応温度を常に１３０℃～１３５℃の範囲に維持した。トルエンジイソシアナート（Ｉ）の全量を添加した後、得られた反応混合物を１３０℃～１３５℃に１時間維持し、次いで８０℃に冷却した。次いで、１０１．３１ｇ（０．４１４７モル）のメタ－テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）（Ｉ）を反応器に一度に添加し、得られた反応混合物を、滴定により確認された理論値のイソシアナート値に達するまで８０℃～８５℃で撹拌した。この工程の典型的な反応時間は、８０℃～８５℃の温度で１～２時間であった。理論値のイソシアナート値が滴定によって確認されたらすぐに、例１のケト官能性構成要素（Ａ２）の９．９２ｇ脱イオン水中の混合物を反応混合物に一度に添加し、得られた反応温度で１５分間均質化した。その後、脱イオン水１００ｇ中のジメチルエタノールアミン中和剤（Ｎ）を反応器に一度に添加し、得られた反応温度で１５分間均質化した。次いで、６０℃に予熱した脱イオン水５５０ｇを１５分間にわたって激しく撹拌しながら反応器に連続的に添加し、得られたエマルジョンを６０℃でさらに３０分間均質化した。次いで、反応混合物を４０℃未満の温度に冷却し、アジピン酸ジヒドラジド（Ｂ）１５．３１ｇ（０．０８７モル）を添加し、１５分間均質化した。最終エマルジョンの固形分含有量の４０＋／－１％への調整は、６２．４２ｇの脱イオン水の添加によって行った。ポリウレタン分散液は、４０．１％（重量基準）の固形分、ｐＨ（１０％水溶液）７．６、Ｚ平均粒径２５ｎｍおよび動粘度１８０２ｍＰａ．ｓによって特徴付けられる。固体の非中和ポリウレタン（Ａ）は、１０，０３０ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、３６８ミリモル／ｋｇのケト含有量、４９０ミリモル／ｋｇのヒドロキシル含有量および酸含有量は４９０ミリモル／ｋｇによって特徴付けられる。
【0101】
例５～９：ペンダント酸塩基および末端に存在するカルボニル基を有するカルボニル末端ポリウレタンＡと、多官能性化合物Ｂとを含む水性分散液の合成
表２では、ペンダント酸塩基および末端に存在するカルボニル基を有するカルボニル末端ポリウレタンＡと、多官能性化合物Ｂとを含む水性分散液の組成を例５～９について再現している。例５～９の水性分散液は、例４のプロセスに従って調製した。
表２では、ペンダント酸塩基および末端に存在するカルボニル基を有するカルボニル末端ポリウレタンＡと、多官能性化合物Ｂとを含む水性分散液の組成を例５～９について再現している。例５～９の水性分散液は、例４のプロセスに従って調製した。
【0102】
【表2-1】
【表2-2】
【0103】
比較例１０～１２
表３には、以下を除いて、例４のプロセスに従って調製された比較例１０～１２の水性分散液の組成が列挙されている。
－比較例１０については、例２のケト官能性構成要素Ａ２は、第２のポリイソシアナートＩの添加の前にヒドロキシル官能性ポリウレタンプレポリマーに添加され、第一級アルカノールアミンＡ２２は、ヒドロキシル官能性ポリウレタンプレポリマーへのポリイソシアナートＩの第２の添加から生じるイソシアナート末端ポリウレタンＡ１に添加され、最終ポリウレタンは、ペンダントカルボニル基を含むヒドロキシル末端ポリウレタンである。
－比較例１１については、ケト官能性構成要素Ａ２の添加はなく、第一級アルカノールアミンＡ２２のみがイソシアナート末端ポリウレタンＡ１に添加され、最終ポリウレタンは、カルボニル基を含まないヒドロキシル末端ポリウレタンである。
－比較例１２については、ケト官能性構成要素Ａ２の添加はなく、第一級アルキルアミンＡ２２のみがイソシアナート末端ポリウレタンＡ１に添加され、最終ポリウレタンは、カルボニル基を含まないアルキル基末端ポリウレタンである。
表３には、以下を除いて、例４のプロセスに従って調製された比較例１０～１２の水性分散液の組成が列挙されている。
－比較例１０については、例２のケト官能性構成要素Ａ２は、第２のポリイソシアナートＩの添加の前にヒドロキシル官能性ポリウレタンプレポリマーに添加され、第一級アルカノールアミンＡ２２は、ヒドロキシル官能性ポリウレタンプレポリマーへのポリイソシアナートＩの第２の添加から生じるイソシアナート末端ポリウレタンＡ１に添加され、最終ポリウレタンは、ペンダントカルボニル基を含むヒドロキシル末端ポリウレタンである。
－比較例１１については、ケト官能性構成要素Ａ２の添加はなく、第一級アルカノールアミンＡ２２のみがイソシアナート末端ポリウレタンＡ１に添加され、最終ポリウレタンは、カルボニル基を含まないヒドロキシル末端ポリウレタンである。
－比較例１２については、ケト官能性構成要素Ａ２の添加はなく、第一級アルキルアミンＡ２２のみがイソシアナート末端ポリウレタンＡ１に添加され、最終ポリウレタンは、カルボニル基を含まないアルキル基末端ポリウレタンである。
【0104】
【表3-1】
【表3-2】
【0105】
コーティング配合物、コーティング塗布、試験結果
自動車内装および家庭用品などの複数の用途に使用されるＡＢＳ／ＰＣプラスチックパネル（ＢＡＹＢＬＥＮＤ（商標）Ｔ６５ＸＦ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ社）を使用して、適用試験を行った。以下の製剤を調製した。
自動車内装および家庭用品などの複数の用途に使用されるＡＢＳ／ＰＣプラスチックパネル（ＢＡＹＢＬＥＮＤ（商標）Ｔ６５ＸＦ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ社）を使用して、適用試験を行った。以下の製剤を調製した。
【0106】
例１３：ベースコート配合物の調製
ベースコートコーティング配合物を、表４の配合に従って、例４、８および９ならびに比較例１０、１１および１２の水性ポリウレタン分散液から調製した。
ベースコートコーティング配合物を、表４の配合に従って、例４、８および９ならびに比較例１０、１１および１２の水性ポリウレタン分散液から調製した。
【表4】
【0107】
ジメチルエタノールアミン溶液（脱イオン水中１０％濃度溶液）および脱イオン水（パートＱ１）を例４、８、９および比較例１０、１１、１２の水性ポリウレタン分散液に添加し、毎分９００回転数でメカニカルスターラーで均質化した。アクリル共重合体増粘剤の１０％濃度の脱イオン水中溶液（ＲＨＥＯＶＩＳ（商標）ＡＳ １１３０、ＢＡＳＦ ＡＧ社）を１５分間撹拌した後、シリカート増粘剤の３％濃度溶液（ＬＡＰＯＮＩＴＥ（商標）ＲＤ、ＢＹＫ ＡＧ社）およびさらに脱イオン水（パートＱ２）を添加し、毎分９００回転数でさらに１０分間均質化した。アルミニウムフレーク（シリカカプセル化アルミニウムフレーク、ＨＹＤＲＯＬＡＮ（商標）Ｓ－２１００、Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ社）を投入し、アニオン性湿潤剤（ＡＤＤＩＴＯＬ ＸＬ（商標）２５０、ａｌｌｎｅｘ ＧｍｂＨ社）およびブチルグリコールを添加し、毎分６００分回転数で３０分間メカニカルスターラーで均質化することによって、アルミニウムフレークスラリー（パートＱ３）を別個の工程で調製した。次いで、均質化されたパートＱ３を、毎分９００回転で撹拌しながら前混合したパートＱ１およびＱ２に添加し、さらに２０分間均質化した。
【0108】
このようにして調製したベースコートを周囲温度（２３℃）で１２時間静置した。次いで、パートＱ４（ワックス添加剤）およびＱ５を添加し、毎分９００分回転数でさらに５分間均質化した。最後に、製剤をパートＱ６で完成させ、毎分７００回転数でさらに５分間均質化した。
【0109】
例１４：クリアコート配合物の調製
表５の配合に従って２液型のクリアコート組成物を調製した。
表５の配合に従って２液型のクリアコート組成物を調製した。
【表5】
【0110】
パートＸの成分を毎分７００回転数で１５分間混合した。適用前に、ブチルアセタートで希釈したＨＤＩ三量体イソシアナート架橋剤（ＤＥＳＭＯＤＵＲ商標）Ｎ ３３９０、Ｃｏｖｅｒｓｔｒｏ ＡＧ社）の前混合物を、混合したパートＸに添加した（パートＹ）。最後に、スプレー適用を、パートＺの前混合溶媒組成物を用いて２１秒（ＤＩＮ ４カップ、２３℃、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３１）に調整した。
【0111】
例１５：試験パネルの調製
例１３のベースコートおよび例１４のクリアコートを含むＡＢＳ／ＰＣプラスチックパネルを表６に示す。
コーティング配合物を、空気圧スプレーガン（ＳＡＴＡ ＲＰ ３０００／４０００／５０００）を用いて約１．５～２．０バールの空気圧で適用した。最初に、ベースコート配合物を約１７＋／－２μｍの乾燥膜厚で適用した。塗布後、１０分のフラッシュオフ時間の後、１０分／６０℃）での焼成工程を、塗布したベースコート配合物に行った。焼成工程の直後に、クリアコート配合物を約４０～４５μｍの乾燥膜厚で塗布した。１０分のフラッシュオフ時間後、全てのパネルをオーブン内で８０℃で３０分間硬化させ、続いて後硬化工程を７０℃で１２時間行った。
例１３のベースコートおよび例１４のクリアコートを含むＡＢＳ／ＰＣプラスチックパネルを表６に示す。
コーティング配合物を、空気圧スプレーガン（ＳＡＴＡ ＲＰ ３０００／４０００／５０００）を用いて約１．５～２．０バールの空気圧で適用した。最初に、ベースコート配合物を約１７＋／－２μｍの乾燥膜厚で適用した。塗布後、１０分のフラッシュオフ時間の後、１０分／６０℃）での焼成工程を、塗布したベースコート配合物に行った。焼成工程の直後に、クリアコート配合物を約４０～４５μｍの乾燥膜厚で塗布した。１０分のフラッシュオフ時間後、全てのパネルをオーブン内で８０℃で３０分間硬化させ、続いて後硬化工程を７０℃で１２時間行った。
【0112】
【表6】
【0113】
例１６：耐湿性試験
パネル１～６を、９０＋／－２℃および９６％を超える相対湿度で７２時間、湿度チャンバ内で行ったフォルクスワーゲン規格ＴＬ ２２６による耐湿試験（加水分解エージング）に供した。コート間接着性の評価に先立ち、試験後４時間、室温で調湿した後、ベースコートとクリアコートとの間のコート間接着性を、０＝完全接着、５＝完全剥離のテーププルオフ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９）によるクロスカット試験で評価した。試験結果を表７に示す。
パネル１～６を、９０＋／－２℃および９６％を超える相対湿度で７２時間、湿度チャンバ内で行ったフォルクスワーゲン規格ＴＬ ２２６による耐湿試験（加水分解エージング）に供した。コート間接着性の評価に先立ち、試験後４時間、室温で調湿した後、ベースコートとクリアコートとの間のコート間接着性を、０＝完全接着、５＝完全剥離のテーププルオフ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９）によるクロスカット試験で評価した。試験結果を表７に示す。
【0114】
【表7】
【0115】
表７から明らかなように、多層（ベースコート－クリアコート）系におけるベースコート層としての本発明による新規水性ポリウレタン分散液の使用は、予想外に、耐熱水性試験後の著しく改善されたコート間接着性をもたらす。
【国際調査報告】