特表 2024-527988 カスケード反応器システムにおいてケイ素含有材料を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-26

(54)【発明の名称】カスケード反応器システムにおいてケイ素含有材料を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/05 20170101AFI20240719BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240719BHJP

【ＦＩ】

C01B32/05

H01M4/38 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2024505035

(86)(22)【出願日】2021-07-29

(85)【翻訳文提出日】2024-03-21

(86)【国際出願番号】 EP2021071308

(87)【国際公開番号】W WO2023006209

(87)【国際公開日】2023-02-02

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】390008969

【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ

【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ－Ｓｅｉｄｅｌ－Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ－８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ティルマン，ヤン

(72)【発明者】

【氏名】クナイスル，セバスティアン

(72)【発明者】

【氏名】ドレーゲル，クリストフ

(72)【発明者】

【氏名】カリャーキナ，アレーナ

(72)【発明者】

【氏名】レンナー，トーマス

【テーマコード（参考）】

4G146

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G146AA15

4G146AB01

4G146AD11

4G146AD15

4G146AD23

4G146AD25

4G146BA01

4G146CB11

4G146CB17

4G146CB32

5H050AA07

5H050BA16

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB11

5H050GA02

5H050GA03

5H050GA27

5H050GA29

5H050HA14

5H050HA15

(57)【要約】

本発明は、１つ以上の多孔質粒子の存在下における１つ以上のケイ素前駆体の熱分解によってケイ素含有材料を製造する方法であって、ケイ素が、複数の反応器を含むカスケード反応器システムにおいて、多孔質粒子の孔内及び表面上に堆積される方法を提供し、
該ケイ素含有材料を含むアノード材料、アノード及びリチウムイオン電池を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１つ以上の多孔質粒子の存在下における１つ以上のケイ素前駆体の熱分解によってケイ素含有材料を製造する方法であって、ケイ素が、複数の反応器を含むカスケード反応器システムにおいて、前記多孔質粒子の孔内及び表面上に堆積される方法。

【請求項2】

少なくとも段階１～７を含む、請求項１に記載の方法：
段階１：反応器Ａに多孔質粒子を充填し、該粒子を前処理する、
段階２：前処理された粒子を反応器Ｂに移し、該反応器に少なくとも１つのケイ素前駆体を含む反応性成分を充填する、
段階３：前記ケイ素前駆体が反応器内で分解し始める目標温度まで前記反応器Ｂを加熱する、
段階４：前記ケイ素前駆体を分解し、前記多孔質粒子の孔内及び表面上にケイ素を堆積させ、ケイ素含有材料を形成し、圧力を少なくとも７ｂａｒまで上昇させる、
段階５：前記反応器Ｂを冷却する、
段階６：堆積の過程で形成されたガス状反応生成物を前記反応器Ｂから除去し、前記ケイ素含有材料を反応器Ｃに移す、
段階７：前記反応器Ｃから前記ケイ素含有材料を取り出す。

【請求項3】

段階１が以下のように構成される、請求項２に記載の方法：
段階１
段階１．１：前記反応器Ａに前記多孔質粒子を充填する、
段階１．２：反応器Ａにおいて該粒子を前処理する、
段階１．３：前処理された粒子を前記反応器Ｂに移すか、又は貯蔵容器Ｄに中間貯蔵した後に前記反応器Ｂに移すか、又は材料が反応器Ａに残る。

【請求項4】

段階２が以下のように構成される、請求項２又は３に記載の方法：
段階２
段階２．１：反応器Ｂにおける前記粒子の加熱又は冷却、
段階２．４：前記反応器Ｂに、少なくとも１つのケイ素前駆体を含む少なくとも１つの反応性成分を充填する。

【請求項5】

段階３が以下のように構成される、請求項２～４に記載の方法：
段階３
段階３．１：前記反応性成分が反応器Ｂ内で分解し始める目標温度まで前記反応器Ｂを加熱する。

【請求項6】

段階４が以下のように構成される、請求項２～５に記載の方法：
段階４．１：前記ケイ素前駆体を分解し、前記多孔質粒子の孔内及び表面上にケイ素を堆積させ、圧力を少なくとも７ｂａｒまで上昇させる。
段階４．２：少なくとも７ｂａｒの圧力がもたらされる所定の期間にわたる最低温度又は温度プロファイルを確立する。

【請求項7】

段階５が以下のように構成される、請求項２～６に記載の方法：
段階５
段階５．１：反応器Ｂ内の圧力を所定の圧力に調整する、
段階５．２：所定の温度又は所定の温度プロファイルまで前記反応器Ｂを冷却する。

【請求項8】

段階６が以下のように構成される、請求項２～７に記載の方法：
段階６
段階６．１：堆積の過程で形成されたガス状反応生成物を前記反応器Ｂから除去する、
段階６．２：前記粒子を反応器Ｃに移すか、又は貯蔵容器Ｅに中間貯蔵した後に反応器Ｃに移すか、又は材料が反応器Ｂに残る、
段階６．３：所定の温度又は所定の温度プロファイル及び所定の圧力に反応器Ｃを調節する。

【請求項9】

段階７が以下のように構成される、請求項２～８に記載の方法：
段階７
段階７．１：反応器Ｃにおいて前記粒子を後処理して粒子表面を不活性化する、
段階７．２：該粒子を所定の温度まで冷却し、反応器Ｃからケイ素含有材料を取り出し、好ましくは貯蔵容器Ｅに直接移すか、又は適切な容器に直接充填する。

【請求項10】

前記カスケード反応器が、２つの相互に依存する反応器のみからなり、段階１～６．１は同じ反応器中で実施され、段階１．３は省略され、又は段階２～７は１つの反応器中で実施され、段階６．２は省略される、請求項２～９に記載の方法。

【請求項11】

段階４．１及び４．２における反応器Ｂ内の圧力が、少なくとも１０ｂａｒに達する、請求項２又は６～１０に記載の方法。

【請求項12】

段階４．１及び４．２における反応器Ｂ内の温度が、１００～１０００℃の範囲である、請求項２又は６～１１に記載の方法。

【請求項13】

前記ケイ素前駆体が、ケイ素－水素化合物、塩素含有シラン、及び塩素含有シランのより高級な直鎖、分岐又は環状同族体、塩素化及び部分塩素化オリゴシラン及びポリシラン、メチルクロロシラン又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの反応性成分を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記多孔質粒子が、非晶質炭素、二酸化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び窒化ケイ素又はこれらの材料に基づくハイブリッド材料から選択される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

請求項１～１４のいずれか一項による方法によって得られる少なくとも１つのケイ素含有材料と、少なくとも１つのバインダと、を含むアノード材料。

【請求項16】

請求項１５に記載のアノード材料で被覆された集電体を含むアノード。

【請求項17】

カソードと、アノードと、電極への２つの導電性接続部と、セパレータと、セパレータ及び該２つの電極に含浸される電解質と、記載した構成要素を収容するケーシングと、を備え、前記アノードが、請求項１～１４に記載の方法によって得られるケイ素含有材料を含む、リチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質粒子の存在下におけるケイ素前駆体の熱分解によってケイ素含有材料を製造する方法であって、ケイ素は多孔質粒子の孔内及び表面上に堆積される製造する方法、又、得られたケイ素含有材料のリチウムイオン電池のアノード用の活物質としての使用に関する。

【背景技術】

【0002】

電力の貯蔵媒体として、リチウムイオン電池は、現在、最も高いエネルギー密度を有する実用的な電気化学エネルギー貯蔵器である。リチウムイオン電池は、主に、携帯用電子機器の分野において、工具用に、また、自転車、スクータ又は自動車等の電気駆動輸送手段に利用される。対応する電池の負極（「アノード」）に現在広く普及している活物質は、グラファイト状炭素である。しかし、欠点は、このようなグラファイト状炭素の電気化学容量が比較的低いことであり、これは理論的にグラファイト１グラム当たり最大３７２ｍＡｈであり、したがってリチウム金属で理論的に達成可能な電気化学容量の約１０分の１にしか相当しない。アノードのための代替的な活物質は、例えば、ＥＰ１７３０８００Ｂ１、ＵＳ１０，５５９，８１２Ｂ２、ＵＳ１０，８１９，４００Ｂ２、又はＥＰ３３３５２６２Ｂ１に記載されるように、ケイ素の添加を使用する。リチウムと共にケイ素は、ケイ素１グラム当たり３５７９ｍＡｈまでの非常に高い電気化学的に達成可能なリチウム含有量を可能にする２元の電気化学的に活性な合金を形成する［Ｍ．Ｏｂｒｏｖａｃ，Ｖ．Ｃｈｅｖｒｉｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２０１４、１１４、１１４４４]。

【0003】

ケイ素中のリチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションは、体積の非常に急激な変化という欠点を伴う。これは、完全なインターカレーションの場合、３００％まで到達することがある。このような体積の変化は、ケイ素含有活物質を厳しい機械的負荷にさらし、活物質が最終的に分解する可能性がある。活物質及び電極構造において、電解研削とも呼ばれるこの方法は、電気的接触の損失をもたらし、したがって電極の一部における容量の持続的で不可逆的な損失をもたらす。

【0004】

さらに、ケイ素含有活物質の表面は電解質の構成成分と反応して、連続的に不動態化保護層（固体電解質界面、ＳＥＩ）を形成する。形成された成分はもはや電気化学的に活性ではない。それらの中に結合しているリチウムは、システムで利用できなくなるため電池の部分の容量の顕著かつ連続的な損失につながる。電池の充電／放電中のケイ素の体積の極端な変化のため、ＳＥＩは一定の間隔で分解され、これは、ケイ素含有活物質のまだ占有されていない表面がさらに露出され、さらにＳＥＩが形成されることになる。完全な電池では、有用な容量に対応する可動性リチウムの量がカソード材料によって制限されるため、リチウムはますます消費され、ほんの数サイクル後の電池の容量は、性能の観点から許容できない程度まで低下する。

【0005】

複数の充電及び放電サイクルの過程における容量の低下は、フェージング又は連続容量損失とも呼ばれ、一般に不可逆的である。

【0006】

リチウムイオン電池のアノード用の活物質として、一連のケイ素－炭素複合粒子が記載されており、ケイ素は、ガス又は液体前駆体から出発して多孔質炭素粒子に組み込まれる。

【0007】

例えば、ＵＳ１０，１４７，９５０Ｂ２は、ＣＶＤ（化学気相成長法）又はＰＥ－ＣＶＤ（プラズマ強化化学気相成長法）の方法による、好ましくは粒子の撹拌を伴う、管状炉又は同等の炉のタイプにおける３００～９００℃の高温での多孔質炭素中でのモノシランＳｉＨ_４からのケイ素の堆積を記載する。この方法は、２モル％のモノシランと不活性ガスとしての窒素との混合物を用いる。ガス混合物中のケイ素前駆体の濃度が低い結果として、反応時間は非常に長い。さらに、ＵＳ１０，１４７，９５０Ｂ２は、多孔質出発材料上及び多孔質出発材料中でのケイ素の堆積を実施するために、３００～９００℃の異なる温度範囲と０．０１～１００ｂａｒの異なる圧力範囲との多数の可能な組み合わせを開示している。

【0008】

類似の手順がＵＳ１０，４２４，７８６Ｂ１に記載されており、ケイ素前駆体は、１．０１３ｂａｒの全圧下で不活性ガスとの混合物として導入される。ＷＯ２０１２／０９７９６９Ａ１は、２００～９５０℃での多孔質炭素支持体上のケイ素前駆体としてのシランの加熱による１～２０ｎｍの範囲の超微細ケイ素粒子の堆積を記載し、シランは、堆積されたケイ素粒子の弱凝集及び／又は厚い層の形成を防止するために不活性ガスで希釈され、堆積は、０．１～５ｂａｒの圧力範囲で行われる。

【0009】

Ｍｏｔｅｖａｌｉａｎら、Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ２０１７、５６、１４９９５は、多孔質マトリックスの非存在下における、高圧でのケイ素層の堆積を記載している。この場合もやはり、使用されるケイ素前駆体、この場合はモノシランＳｉＨ_４は、ガス体積全体において最大で５モル％という低い濃度でのみ存在する。

【0010】

上記の方法は、様々な重大な欠点を有する。ケイ素前駆体は通常、低い絶対圧及び分圧で、したがって低い濃度で使用され、それによってケイ素含有材料において高いケイ素分率を達成するために長い反応時間を必要とする。これらの方法の別の欠点は、供給される反応性ガスのわずかな部分のみが反応することであり、したがって反応器から出るガスは、費用がかかり不便なリサイクル又は廃棄の操作を経なければならず、これは、特に、ケイ素前駆体（厳しい技術的安全要件を受ける）を使用する場合に、コストをさらに増加させる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】欧州特許第１７３０８００号明細書

【特許文献2】米国特許第１０，５５９，８１２号明細書

【特許文献3】米国特許第１０，８１９，４００号明細書

【特許文献4】欧州特許第３３３５２６２号明細書

【特許文献5】米国特許第１０，１４７，９５０号明細書

【特許文献6】米国特許第１０，４２４，７８６号明細書

【特許文献7】国際公開第２０１２／０９７９６９号

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Ｍ．Ｏｂｒｏｖａｃ，Ｖ．Ｌ．Ｃｈｅｖｒｉｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１４、１１４、１１４４４

【非特許文献2】Ｍｏｔｅｖａｌｉａｎら、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１７、５６、１４９９５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

この背景に対して、本発明の目的は、リチウムイオン電池のアノードにおいて活物質として使用される場合、多孔質粒子及びケイ素前駆体から出発して高いサイクル安定性を可能にする、好ましくはリチウムイオンに対して高い貯蔵容量を有するケイ素含有材料を製造するための方法を提供することであり、この方法は、実施するのが技術的に簡単であり、先行技術の上述の方法の欠点がない、特に反応時間に関しては上述の方法の欠点がない。

【課題を解決するための手段】

【0014】

驚くべきことに、この目的は、カスケード反応器システムにおいて、少なくとも７ｂａｒの圧力でケイ素前駆体を分解することによって、ケイ素を多孔質粒子の孔内及び表面上に堆積させる方法によって実質的に達成された。これは、多結晶ケイ素を製造するための方法から、比較的高い圧力でのケイ素の堆積が、ダストの増大した望ましくない形成を伴うことが知られている。（Ｊ．Ｏ．Ｏｄｄｅｎら，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔ．＆Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ２００５、８６、１６５）。これは、多孔質粒子の孔の内面及び外面へのケイ素の堆積及び生成物収率の両方に対して逆効果である。この有害な効果は、驚くべきことに、本発明の方法によって克服される。

【0015】

リチウムイオン電池のアノード用の活物質としてのケイ素含有材料の製造は、例えば、本発明による圧力下で多孔質粒子及びケイ素前駆体から出発して、驚くべきことに多孔質粒子中のケイ素前駆体物質の量を増加させ、したがって反応時間を短縮することができるので、特に経済的に興味深い。本方法のさらなる経済的利点は、使用されるケイ素前駆体に関してより高いケイ素収率にある。またケイ素の堆積は特に均一であり、特に多孔質粒子内において起こり、その結果、リチウムイオン電池のアノードにおける活物質としての適用において得られるケイ素含有材料の高い安定性をもたらし、同時にサイクル中の体積変化が小さい。１つの反応器（本発明によらない）内でのみ関連する材料を製造することとは対照的に、カスケード反応器の手順は、１つの反応器の長い冷却及び加熱段階が低減されるという利点を有する。これは、１つの反応器のみに対して時間及びエネルギー技術の点で有利であり、反応器に対する物理的応力を低減する。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明は、１つ以上の多孔質粒子の存在下における１つ以上のケイ素前駆体の熱分解によってケイ素含有材料を製造する方法であって、ケイ素が、複数の反応器を含むカスケード反応器システムにおいて、多孔質粒子の孔内及び表面上に堆積される方法を提供する。

【0017】

１つの好ましい実施形態では、方法は、少なくとも段階１～７を含む。
段階１：反応器Ａに多孔質粒子を充填し、該粒子を前処理する、
段階２：前処理された粒子を反応器Ｂに移し、該反応器に少なくとも１つのケイ素前駆体を含む反応性成分を充填する、
段階３：ケイ素前駆体が反応器内で分解し始める目標温度まで反応器Ｂを加熱する、
段階４：ケイ素前駆体を分解し、多孔質粒子の孔内及び表面上にケイ素を堆積させ、ケイ素含有材料を形成し、圧力を少なくとも７ｂａｒまで上昇させる、
段階５：反応器Ｂを冷却する、
段階６：堆積の過程で形成されたガス状反応生成物を反応器Ｂから除去し、ケイ素含有材料を反応器Ｃに移す、
段階７：反応器Ｃからケイ素含有材料を取り出す。

【0018】

好ましい一実施形態では、段階１は以下のように構成される。
段階１
段階１．１：反応器Ａに多孔質粒子を充填する、
段階１．２：反応器Ａにおいて粒子を前処理する、
段階１．３：前処理された粒子を反応器Ｂに移すか、又は貯蔵容器Ｄに中間貯蔵した後に、反応器Ｂに移すか、又は材料が反応器Ａに残る。

【0019】

好ましい一実施形態では、段階２は以下のように構成される。
段階２
段階２．１：反応器Ｂにおける粒子の加熱又は冷却、
任意選択で、段階２．２：反応器Ｂにおいて圧力を確立する、
任意選択で、段階２．３：反応器Ｂに少なくとも１つのケイ素を含まない反応性成分を充填する、
段階２．４：反応器Ｂに、少なくとも１つのケイ素前駆体を含む少なくとも１つの反応性成分を充填する。

【0020】

好ましい一実施形態では、段階３は以下のように構成される。
段階３
段階３．１：反応性成分が反応器Ｂ内で分解し始める目標温度まで反応器Ｂを加熱する。

【0021】

少なくとも１つのケイ素を含まない反応性成分が反応器Ｂ内にある場合、好ましくは段階３．２が続く。
段階３．２：Ｓｉ前駆体を含まない反応性成分を分解する。

【0022】

好ましい一実施形態では、段階４は以下のように構成される。
段階４
段階４．１：ケイ素前駆体を分解し、多孔質粒子の孔内及び表面上にケイ素を堆積させ、圧力を少なくとも７ｂａｒまで上昇させる。
段階４．２：少なくとも７ｂａｒの圧力がもたらされる所定の期間にわたる最低温度又は温度プロファイルを確立する。

【0023】

好ましい一実施形態では、段階５は以下のように構成される。
段階５
段階５．１：反応器Ｂ内の圧力を所定の圧力に調整する、
段階５．２：所定の温度又は所定の温度プロファイルまで反応器Ｂを調整する。

【0024】

好ましい一実施形態では、段階６は以下のように構成される。
段階６
段階６．１：堆積の過程で形成されたガス状反応生成物を反応器Ｂから除去する、
段階６．２：粒子を反応器Ｃに移すか、又は貯蔵容器Ｅに中間貯蔵した後に、反応器Ｃに移すか、又は材料が反応器Ｂに残る、
段階６．３：所定の温度又は所定の温度プロファイル及び所定の圧力に反応器Ｃを調節する。

【0025】

好ましい一実施形態では、段階７は以下のように構成される。
段階７
段階７．１：反応器Ｃにおいて粒子を後処理して粒子表面を不活性化する、
段階７．２：粒子を所定の温度まで冷却し、反応器Ｃからケイ素含有材料を取り出し、好ましくは貯蔵容器Ｅに直接移すか、又は適切な容器に直接充填する。

【0026】

段階１．１において、多孔質粒子は、加熱可能及び／又は真空定格及び／又は圧力定格反応器Ａに充填され、この充填は手動又は自動で行うことができる。

【0027】

反応器Ａに多孔質粒子を充填することは、例えば、不活性ガス雰囲気下、又は好ましくは周囲空気下で行うことができる。使用可能な不活性ガスの例としては、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素若しくは二酸化炭素、又はこれらの混合物、例えば、フォーミングガスが挙げられる。アルゴン又は特に窒素が好ましい。

【0028】

自動充填は、例えば、計量スクリュー、スターホイール、振動トラフ、プレート型計量デバイス、ベルト型計量デバイス、真空計量システム、ネガティブ計量システム、又は例えば、サイロ、バッグシェーカー、若しくは他の容器システムからの他の計量システムを使用して達成され得る。

【0029】

段階１．２において反応器Ａ中で粒子を前処理する目的は、空気／酸素、水又は分散剤、例えば、界面活性剤若しくはアルコール等、及び不純物を粒子から除去することである。これは、不活性ガスによる不活性化、温度を１０００℃まで上昇させること、圧力を０．０１ミリｂａｒまで低下させること、又は該個々の操作工程の組み合わせによって達成され得る。使用される不活性ガスは、例えば、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素若しくは二酸化炭素、又はそれらの混合物、例えば、フォーミングガスであり得る。アルゴン又は特に窒素が好ましい。

【0030】

段階１．２における前処理の目的はまた、さらなる物質で多孔質粒子の化学的表面性質を改変することであってもよい。添加は、乾燥の前又は後に行われてもよく、材料が段階１．３に移される前にさらなる加熱工程があってもよい。この物質は、ガス状、固体若しくは液体の形態で、又は溶液として反応器に導入され得、混合物、エマルション、懸濁液、エアロゾル又は発泡体も可能である。問題の物質は、例えば、二酸化炭素、水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、フッ化水素酸、リン酸、硝酸、リン酸二水素アンモニウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、アルコキシドであり得る。

【0031】

段階１．３における移送は、例えば、ドロップチューブ、連続コンベヤー、フローコンベヤー／吸引又は圧力搬送ユニット（例えば、真空コンベヤー、輸送用送風機）、機械的コンベヤー（例えば、ドライブ付きローラーコンベヤー、スクリューコンベヤー、円形コンベヤー、循環コンベヤー、バケットユニット、スターホイールロック、チェーンコンベヤー、スクレーパーコンベヤー、ベルトコンベヤー、振動コンベヤー）、重力コンベヤー（例えば、シュート、ローラーベッド、ボールベッド、レールベッド）によって、及び非連続コンベヤー、床ベース及びレールフリー（例えば、自動化車両、手動フォークリフトトラック、電動フォークリフトトラック、ドライバーレス輸送システム（ＤＴＳ）、エアクッション車両、ハンドカート、電動カート、自動車（トラクタ、ワゴン、フォークリフトスタッカー）、移送キャリッジ、移送／リフトキャリッジ、棚アクセスデバイス（コンバータ有り／無し、湾曲した経路に従うことができる)、フロアベースのレールバウンド（ｒａｉｌ－ｂｏｕｎｄ）（例えば、プラント鉄道、トラック車両）、フロアフリー（例えば、トロリートラック、クレーン（例えば、ブリッジクレーン、ポータルクレーン、ジブクレーン、タワークレーン）、電気オーバーヘッドトラック、小容器輸送システム、固定物（例えば、エレベータ、サービスリフト及びチェリーピッカー、段階的コンベヤー）によって達成され得る。

【0032】

貯蔵容器Ｄは、温度調節可能、移動可能、断熱されていてもよく、又は管システムによって反応器Ｂに接続され得る。

【0033】

段階２．１において、反応器Ｂ中の前処理された材料は、好ましくは１００～１０００℃、より好ましくは２５０～５００℃、特に好ましくは３００～４００℃の温度にされる。

【0034】

任意の段階２．２において、反応器Ｂは、好ましくは０．０１ｍｂａｒ～１００ｂａｒ、より好ましくは０．０１ｍｂａｒ～１０ｂａｒ、特に好ましくは５０ｍｂａｒ～３ｂａｒの圧力に調整される。圧力は、不活性ガス及び／又は反応性ガスを使用して調整されてもよい。使用される不活性ガスは、例えば、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素若しくは蒸気、又はそれらの混合物、例えば、フォーミングガスであり得る。アルゴン、窒素、又は特に水素が好ましい。

【0035】

前記物質は、例えば、Ｔピース又は上流混合ブロックによって同時に、又は連続して反応器Ｂに導入されてもよく、反応器Ｂは、任意選択で事前に排気されてもよい。

【0036】

段階２．２において反応器Ｂは、好ましくは、最初に、換言すれば、特に、反応器Ｂが段階２．３及び／又は２．４の反応性成分で充填される前に不活性ガスで充填されるか、又は排気される。

【0037】

任意選択の段階２．３において、反応器Ｂは、ケイ素前駆体を含有しない反応性成分で充填される。

【0038】

段階２．４において、反応器Ｂは、少なくとも１つのケイ素前駆体を含む反応性成分で充填される。

【0039】

本方法の１つの変形例では、反応性成分は、例えば、下から、又は特定の撹拌機を介して、多孔質粒子の床に直接反応器に導入される。この変形例は、添加を開始する前に１ｂａｒ未満の圧力で反応器Ｂに計量投入する場合に特に好ましい。

【0040】

反応器Ｂは、好ましくは、計量される多孔質粒子の量に関して、製造されるケイ素含有材料の目標容量に充分な量のケイ素が堆積されるような量の反応性成分で充填される。これは、段階２．１～６．１の１つの工程で、又は複数の反復で行うことができる。

【0041】

充填は、一般に反応器への反応性成分の導入を意味する。反応器への導入中、反応性成分の構成成分は、例えば、ガス状、液体又は昇華性固体形態で存在し得る。

【0042】

反応性成分は、好ましくは、例えば、ガス状、液体、固体、昇華性であり、又は任意に物質の状態が異なる物質からなる組成物である。

【0043】

段階２．４からの反応性成分は、少なくとも１つのケイ素前駆体及び任意選択で不活性ガス成分を含む。１つ以上のケイ素前駆体は、一般に、混合物として、又は別々に、又は不活性ガス成分との混合物として、又は純粋な物質として、反応器Ｂに導入することができる。反応性成分は、好ましくは、標準条件下（ＤＩＮ １３４３に準拠）の反応性成分の全圧内の不活性ガス成分の分圧に基づいて、０～９９％、より好ましくは最大５０％、特に好ましくは最大３０％、非常に好ましくは最大５％の不活性ガス成分を含む。１つの非常に好ましい実施形態では、反応性成分は不活性ガス構成成分を含有しない。

【0044】

ケイ素前駆体は、例えば、熱処理の選択された条件下でケイ素を形成するように反応することができる少なくとも１つの反応性成分を含む。反応性成分は、好ましくは、モノシランＳｉＨ_４、ジシランＳｉ_２Ｈ_６等のケイ素－水素化合物、及びより高級な直鎖状、分岐状又は環状同族体、ネオペンタシランＳｉ_５Ｈ_１２、シクロヘキサシランＳｉ_６Ｈ_１２、塩素含有シラン、例えば、トリクロロシランＨＳｉＣｌ_３、ジクロロシランＨ_２ＳｉＣｌ_２、クロロシランＨ_３ＳｉＣｌ、テトラクロロシランＳｉＣｌ_４、ヘキサクロロジシランＳｉ_２Ｃｌ_６、及びより高級な直鎖状、分岐状又は環状同族体、例えば、１，１，２，２－テトラクロロジシランＣｌ_２ＨＳｉ－ＳｉＨＣｌ_２、塩素化及び部分塩素化オリゴシラン及びポリシラン、メチルクロロシラン、例えば、トリクロロメチルシランＭｅＳｉＣｌ_３、ジクロロジメチルシランＭｅ_２ＳｉＣｌ_２、クロロトリメチルシランＭｅ_３ＳｉＣｌ、テトラメチルシランＭｅ_４Ｓｉ、ジクロロメチルシランＭｅＨＳｉＣｌ_２、クロロメチルシランＭｅＨ_２ＳｉＣｌ、メチルシランＭｅＨ_３Ｓｉ、クロロジメチルシランＭｅ_２ＨＳｉＣｌ、ジメチルシランＭｅ_２Ｈ_２Ｓｉ、トリメチルシランＭｅ_３ＳｉＨ、又は記載されたケイ素化合物の混合物を含む群から選択される。

【0045】

本方法の１つの特定の実施形態では、モノシラン又はシランの混合物、例えば、モノシランＳｉＨ_４、トリクロロシランＨＳｉＣｌ_３、ジクロロシランＨ_２ＳｉＣｌ_２、モノクロロシランＨ_３ＳｉＣｌ及びテトラクロロシランＳｉＣｌ_４の混合物（各構成成分は０～９９．９重量％で存在し得る）は、反応器内への配置の直前にのみ好適な方法によって生成される。一般的に言えば、これらの方法は、トリクロロシランＨＳｉＣｌ_３から開始し、これは、好適な触媒（例えば、ＡｍｂｅｒＬｙｓｔ（商標）Ａ２１ＤＲＹ）上で転位されて、記載された混合物の他の成分を形成する。得られる混合物の組成は、主として、１つ以上の異なる温度での１つ以上の転位段階後に得られる混合物のワークアップ（ｗｏｒｋ－ｕｐ）によって測定される。

【0046】

特に好ましい反応性成分は、モノシランＳｉＨ_４、オリゴマー又はポリマーシラン、特に一般式Ｓｉ_ｎＨ_ｎ＋２（ｎは、２～１０の範囲の整数を含んでもよい。）の直鎖状シラン、一般式－［ＳｉＨ_２］_ｎ－（式中、ｎは、３～１０の範囲の整数を含んでもよい）の環状シラン、トリクロロシランＨＳｉＣｌ_３、ジクロロシランＨ_２ＳｉＣｌ_２、及びクロロシランＨ_３ＳｉＣｌを包含する群から選択され、これらは単独で又は混合物として使用されてもよく、非常に好ましくは、ＳｉＨ_４、ＨＳｉＣｌ_３、及びＨ_２ＳｉＣｌ_２が単独で又は混合物として使用される。

【0047】

さらに、加えて、段階２．３及び／又は２．４からの反応性成分はまた、例えば、ホウ素、窒素、リン、ヒ素、ゲルマニウム、鉄、又はニッケルを含有する化合物に基づくドーパント等の他の反応性構成成分を含んでもよい。ドーパントは、好ましくは、アンモニアＮＨ_３、ジボランＢ_２Ｈ_６、ホスファンＰＨ_３、ゲルマンＧｅＨ_４、アルサンＡｓＨ_３、鉄ペンタカルボニルＦｅ（ＣＯ）_４及びニッケルテトラカルボニルＮｉ（ＣＯ）_４を包含する群から選択される。

【0048】

反応性成分中に存在し得るさらなる反応性構成成分としては、水素、又は１～１０個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、１～１０個の炭素原子を有する不飽和炭化水素、例えば、エテン、アセチレン、プロペン若しくはブテン、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセチレン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、環状不飽和炭化水素、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン若しくはノルボルナジエン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、ｐ－、ｍ－、ｏ－キシレン、スチレン（ビニルベンゼン）、エチルベンゼン、ジフェニルメタン若しくはナフタレン、他の芳香族炭化水素、例えば、フェノール、ｏ－、ｍ－、ｐ－クレゾール、シメン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ピリジン、アントラセン若しくはフェナントレン、ミルセン、ゲラニオール、チオテルピネオール、ノルボルナン、ボルネオール、イソボルネオール、ボルナン、カンファー、リモネン、テルピネン、ピネン、ピナン、カレン、フェノール、アニリン、アニソール、フラン、フルフラール、フルフリルアルコール、ヒドロキシメチルフルフラール、ビスヒドロキシメチルフラン、及び多数のそのような化合物を含む混合画分、例えば、天然ガス凝縮物、原油蒸留物又はコーキングオーブン凝縮物からのもの、流動接触分解装置（ＦＣＣ）、水蒸気分解装置又はフィッシャー・トロプシュ合成プラントからの生成物流からの混合画分、又は非常に一般的には、木材、天然ガス、原油、及び石炭の処理から生じる炭化水素含有材料流を含有する群から選択される炭化水素が挙げられる。

【0049】

段階２．１、２．２、２．３及び２．４は、それらの番号付けの順序で実行されてもよいが、その必要はない。それらはまた、任意の所望の順序で連続して繰り返し実行されてもよい。

【0050】

段階３．１において、換言すれば、一般に段階２．４において反応器Ｂに反応性成分を充填した後、目標温度に達するまで反応器Ｂを加熱する。目標温度では、ケイ素前駆体の分解が始まり、多孔質粒子の孔内及び表面上にケイ素が堆積する。ケイ素の堆積を伴うケイ素前駆体の分解の開始は、反応器Ｂ内の温度の上昇によってもたらされない反応器Ｂ内の圧力の上昇によって実験的に確認することができる。ケイ素前駆体の分解の場合、一般に反応条件下ではケイ素に加えてガス状分子が形成され、反応器Ｂ内の圧力を上昇させる。反応器Ｂの容積は、プロセスの実行中、一般に一定のままである。

【0051】

好ましくは、段階３．１において、容積Ｖを有する閉鎖反応器Ｂの加熱時の圧力変化ｄｐは、例えば、式１に従う熱力学的状態方程式によって説明され得るように、本質的に温度変化ｄＴに依存する。

【0052】

【数1】

【0053】

段階３．２におけるケイ素前駆体の分解のための目標温度の達成後に、反応器Ｂにおける段階４．１の温度は、段階３．１の目標温度に関連して、例えば、上昇するか、一定に保たれるか、又はわずかに低下することができる。

【0054】

全ての段階における反応器Ｂ内の温度、圧力又は差圧測定値は、反応器に一般的な測定のための技術及び装置を使用して測定することができる。慣例的な較正に続いて、異なる測定装置が同じ結果をもたらす。

【0055】

目標温度は、好ましくは２５０～１０００℃、より好ましくは３００～８００℃、最も好ましくは３００～５５０℃の範囲にある。例えば、ＳｉＨ_４の場合、目標温度は、好ましくは３００～５００℃の間、より好ましくは３２０～４５０℃の範囲、非常に好ましくは３２０～４２０℃の範囲である。ＨＳｉＣｌ_３のための目標温度は、好ましくは３８０～１０００℃の間、より好ましくは４２０～６００℃の範囲である。Ｈ_２ＳｉＣｌ_２のための目標温度は、好ましくは３５０～８００℃の間、より好ましくは３８０～５００℃の範囲である。

【0056】

段階２．３においてケイ素前駆体を含有しない炭化水素がさらなる反応性成分として使用される場合、段階３．２において、並びに／又は段階４．１及び４．２の間のケイ素堆積のためにさらに適用される目標温度は、炭化水素の分解が始まり、炭素が多孔質粒子の孔内及び表面上に堆積する温度である。この実施形態では、選択される目標温度は、好ましくは２５０～１０００℃、より好ましくは３５０～８５０℃、最も好ましくは４００～６５０℃の範囲である。

【0057】

本発明の方法において、段階４．１及び４．２中の反応器Ｂ内の圧力は、少なくとも７ｂａｒまで上昇する。

【0058】

好ましい一実施形態では、プロセスの過程における反応の進行は、圧力変化に基づいて監視される。このようにして、例えば、浸透の程度又は浸透の終了を確認することが可能である。浸透とは、段階４．１及び４．２における多孔質粒子の孔内及び表面上のケイ素の堆積を指す。浸透の終了は、例えば、さらなる圧力上昇がないことから測定することができる。

【0059】

段階４．１及び４．２の間の容積Ｖを有する反応器Ｂ内の圧力変化ｄｐは、一般に、例えば、式２によって表されるように、ケイ素の堆積の過程における温度変化ｄＴ及び／又は物質量変化ｄｎ_ｉから実質的に生じる。

【0060】

【数2】

【0061】

段階４．１及び４．２における圧力変化は、好ましくは、実質的にケイ素の堆積の過程における物質量変化の積である。したがって、有利には、ケイ素前駆体の反応の終了は、段階４．１及び４．２の終了時にさらなる圧力上昇がないことから認識することができ、したがってさらなる段階は、反応器から未反応ケイ素前駆体を不必要に除去することなく、時間に関して効果的に誘発することができ、完全な変換が達成される。

【0062】

段階４．１及び４．２におけるプロセスの一変形例では、温度は、外部加熱によって維持又は上昇されない。段階４．１及び４．２における温度は、好ましくは、ケイ素前駆体のおそらく発熱分解から生じる熱の結果として生じる。さらに好ましいのは、段階４．１及び４．２におけるわずかな温度低下であり、より好ましくは段階４．１及び４．２中の最大２０℃の温度低下である。

【0063】

段階４．１及び４．２（ケイ素前駆体の分解）における反応器Ｂ内の圧力上昇ｄｐは、好ましくは、段階３．１（圧力定格反応器の加熱）における圧力上昇よりも大きく、これは、例えば、式３ａ又は３ｂによって表される。

【0064】

【数3】

又は

【0065】

【数4】

【0066】

段階４．１及び４．２において、反応器Ｂ内の圧力は、好ましくは少なくとも１０ｂａｒ、より好ましくは少なくとも５０ｂａｒ、より好ましくは少なくとも１００ｂａｒに達する。段階４．１及び４．２における反応器Ｂ内の圧力は、好ましくは４００ｂａｒ未満、より好ましくは３００ｂａｒ未満、特に好ましくは２００ｂａｒ未満のままである。

【0067】

段階４．１及び４．２において反応器Ｂ内で支配的な温度は、好ましくは１００～１０００℃の範囲、より好ましくは３００～９００℃の範囲、最も好ましくは３２０～７５０℃の範囲である。

【0068】

段階４．１及び４．２における反応器Ｂ内の温度、圧力、圧力変化又は差圧測定値は、圧力定格反応器に一般的な測定のための技術及び装置を使用して測定され得る。慣例的な較正に続いて、異なる測定装置が同じ測定結果を生成する。物質の量又は物質の量の変化は、例えば、圧力定格反応器から所定の体積の試料を取り出し、ガスクロマトグラフィーによって従来の方法でその実質的な組成を測定することによって測定することができる。

【0069】

段階３．１及び任意選択的に段階４．１における反応器Ｂの加熱は、例えば、一定の加熱速度又は複数の異なる加熱速度で行うことができる。加熱速度は、プロセスの設計に従って、例えば、反応器のサイズに従って、反応器内の多孔質粒子の量に従って、撹拌技術に従って、又は計画された反応時間に従って、各個別の場合において当業者によって適合され得る。反応器Ｂ全体は、急速加熱にもかかわらず、ケイ素前駆体の分解が始まる温度での反応器Ｂ内の最大温度勾配が１０００℃／分未満、より好ましくは１００℃／分未満、非常に好ましくは１０℃／分未満のままであるように、段階３．１で急速に加熱されることが好ましい。このようにして、例えば、ケイ素の大部分が多孔質粒子の外面上ではなく、多孔質粒子の孔内に堆積されることを保証することが可能である。

【0070】

ケイ素前駆体の分解が始まる温度は、例えば、使用される多孔質粒子、使用されるケイ素前駆体（単数又は複数）、及び分解の他の境界条件、例えば、分解の瞬間のケイ素前駆体の分圧、及び分解反応に影響を与える他の反応性成分、例えば、触媒の存在に依存し得る。

【0071】

段階３．１における反応器Ｂの加熱は、好ましくは毎分１～１００℃の加熱速度で、より好ましくは毎分２～５０℃の加熱速度で、非常に好ましくは毎分３～１０℃の加熱速度で行われる。

【0072】

段階４．１及び４．２におけるケイ素前駆体の分解中、温度を一定に保つか、又は変化させることができる。目的は、使用に適したケイ素含有材料の生成を伴う、可能な限り短い時間でのケイ素前駆体のほぼ完全な変換である。

【0073】

操作の様々な段階における圧力上昇の速度を制御するために、使用することができる様々な技術的解決策がある。圧力上昇を増加又は減少させるために、反応器内容物に供給される熱は、好ましくは、それぞれ増加又は減少される。圧力上昇の速度を低減するために、冷却により反応器Ｂ及びＣからの熱の除去を増大させることも好ましい。この目的のために、好ましくは、１つ以上の反応器壁が冷却されるか、又は熱を除去するために設備、例えば、冷却パイプ又は冷却リブが反応器に導入される。反応器内の圧力を非常に迅速に制御するために、反応器Ｂ又はＣから少量のガスを供給若しくは除去すること、又は蒸発する液体を供給することが好ましい。これに関連して、反応器Ｂ又はＣから除去された部分流は、流れ全体の一部の冷却及び／又は除去後に、好ましくは、閉回路で反応器内容物に完全に又は部分的に再び戻される。

【0074】

段階４．１及び４．２における反応の過程は、好ましくは、反応の終了を認識し、したがって、反応器占有時間を最小限にするために、分析的に監視される。反応の過程を観察するための方法には、例えば、発熱又は吸熱事象を測定するための温度測定、固体反応器内容物構成成分とガス反応器内容物構成成分との比の変化によって反応の過程を測定するための圧力測定、及び反応中のガス空間の組成の変化の観察を可能にするさらなる技術が含まれる。

【0075】

プロセスの実行中に反応器Ｂ内の圧力の変化、特に圧力の上昇を監視することが好ましい。この上昇は、堆積速度の指標であり、したがって多孔質粒子及び／又は得られるケイ素含有材料における残存表面積の指針である。

【0076】

本プロセスの別の好ましい変形例では、水素とシランの分離を可能にする技術的構成要素が使用される。この分離は、例えば、濾過及び／又は膜技術（溶液－拡散モデル及び流体力学モデル）、吸着、化学吸着、吸収若しくは化学吸着又は分子ふるい（例えば、ゼオライト）を介して行われ得る。

【0077】

この構成要素は、ガス状反応生成物としての水素の場合、段階２．４が、所望の量のケイ素が堆積されるまで連続的に延長されることを可能にする。段階６．１も同様に並行して連続的に延長される。

【0078】

本プロセスの別の好ましい変形例では、反応器Ｂは、発生する凝縮性又は再昇華性副生成物を除去するのに役立つ技術的設備を備える。この関連における１つの特に好ましい変形例では、四塩化ケイ素が凝縮され、ケイ素含有材料から別々に除去される。

【0079】

段階５．１において、反応器Ｂ内の圧力は、支配的な圧力を解放し、排気し、及び／又はさらなるガス、好ましくは、不活性ガス、例えば、個々に又は混合物として水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素又は水蒸気（水素が特に好ましい）で充填することによって調整される。

【0080】

段階５．２では、反応器Ｂを所定の温度に調整するか、又は所定の温度プロファイルを実行する。堆積の終了後、好ましくは、冷却は、任意選択で目標温度まで、好ましくはさらなる段階２．３及び／又は２．４の温度まで行われる。

【0081】

５．１及び５．２の順序は任意に選択することができる。段階５．１及び５．２は、それらの操作において時間的に重複し得る。

【0082】

段階６．１では、堆積の過程で形成された反応のガス状副生成物は、好ましくは堆積温度で、又は、例えば、パージによって反応器Ｂのガス空間からガス状反応副生成物を除去するのに望ましい温度に達した後に除去される。パージガスを使用することが好ましい。パージガスを充填する前に、反応器Ｂを少なくとも１回排気することが好ましい。好ましいパージガスは、不活性ガス、例えば、個々に又は混合物として水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素又は水蒸気であり、又は酸素とのそれらの混合物、例えば、空気又は希薄空気が使用される。ここで、ガス混合物の含水量は調整することができる。次いで、段階６．２において、反応器Ｂから得られた粒子を、反応器Ｃ又は適切な貯蔵容器のいずれかに移す。粒子が貯蔵容器に移された場合、粒子は容器上で直接反応器Ｃに移され得る。段階６．２における移送は、例えば、ドロップチューブ、連続コンベヤー、フローコンベヤー／吸引又は圧力搬送ユニット（例えば、真空コンベヤー、輸送用送風機）、機械的コンベヤー（例えば、ドライブ付きローラーコンベヤー、スクリューコンベヤー、円形コンベヤー、循環コンベヤー、バケットユニット、スターホイールロック、チェーンコンベヤー、スクレーパーコンベヤー、ベルトコンベヤー、振動コンベヤー）、重力コンベヤー（例えば、シュート、ローラーベッド、ボールベッド、レールベッド）、非連続コンベヤー、床ベース及びレールフリー（例えば、自動化車両、手動フォークリフトトラック、電気フォークリフトトラック、ドライバーレス輸送システム（ＤＴＳ）、エアクッション車両、ハンドカート、電気カート、自動車（トラクタ、ワゴン、フォークリフトスタッカー）、移送キャリッジ、移送／リフトキャリッジ、棚アクセス装置（コンバータ有り／無し、湾曲した経路に従うことができる）、フロアベースのレールバウンド（例えば、プラント鉄道、トラック車両）、フロアフリー（例えば、トロリートラック、クレーン（例えば、ブリッジクレーン、ポータルクレーン、ジブクレーン、タワークレーン）、電気オーバーヘッドトラック、小容器輸送システム、固定物（例えば、エレベータ、サービスリフト及びチェリーピッカー、段階的コンベヤー）によって達成され得る。

【0083】

プロセスの段階７．１において、反応器Ｃ中のケイ素含有粒子は、後処理及び／又は不活性化され得る。これは、好ましくは、反応器Ｃを酸素で、より具体的には不活性ガスと酸素との混合物でパージすることによって行われる。このようにして、例えば、ケイ素含有材料の表面を改質及び／又は不活性化することが可能である。例えば、ケイ素含有材料の表面に存在する任意の反応性基の反応を達成することが可能である。この目的のために、好ましくは最大で２０体積％、より好ましくは最大で１０体積％、特に好ましくは最大で５体積％の酸素、また好ましくは最大で１００体積％、より好ましくは最大で１０体積％、特に好ましくは最大で１体積％の水を含有する、窒素及び酸素並びに任意選択でアルコール及び／又は水の混合物が好ましくは使用される。この工程は、好ましくは、最大で２００℃、より好ましくは最大で１００℃、特に好ましくは最大で５０℃の温度で行われる。粒子表面はまた、不活性ガス及びアルコールを含むガス混合物で不活性化されてもよい。ここでは、窒素及びイソプロパノールを使用することが好ましい。しかし、メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール又は長鎖及び分岐アルコール及びジオールを使用することも可能である。

【0084】

粒子はまた、液体溶媒又は溶媒混合物中での分散によって不活性化されてもよい。この混合物は、例えば、イソプロパノール又は水溶液を含み得る。

【0085】

段階７．１における粒子の不活性化は、任意選択で、Ｃ、Ａｌ及び／又はＢ含有前駆体を２００～８００℃の温度で使用し、任意選択でその後酸素含有雰囲気中で処理するコーティングによっても達成され得る。

【0086】

使用されるアルミニウム含有前駆体は、例えば、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ_３）_３Ａｌ）、アルミニウム２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート（Ａｌ（ＯＣＣ（ＣＨ_３）_３ＣＨＣＯＣ（ＣＨ_３）_３）、トリス（ジメチルアミド）アルミニウム（Ａｌ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３）及びアルミニウムトリイソプロポキシド（Ｃ_９Ｈ_２１ＡｌＯ_３）であり得る。

【0087】

使用されるホウ素含有前駆体は、例えば、ボラン（ＢＨ_３）、トリイソプロピルボレート（［（ＣＨ_３）_２ＣＨＯ］_３Ｂ）、トリフェニルボラン（（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｂ）及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂであり得る。

【0088】

しかし、段階７．１では、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム及びトリメチルホスフェートからのＣＶＩ堆積を介して、例えば、固体電解質による粒子の後塗りを導入することも可能である。

【0089】

本プロセスの段階７．２では、原則として、ケイ素含有材料は、任意選択で反応器Ｃ内に存在する不活性ガス雰囲気を保持しながら、反応器Ｃから取り出される。これは、例えば、以下の排出方法、すなわち、空気圧（過圧又は減圧によって）、機械的に（反応器内のスターホイールロック、プレート排出、排出スクリュー又は撹拌要素、ベルト排出）又は重量測定的に（ダブルフラップ弁又はダブルボール弁、任意選択で振動補助を伴う）によって達成することができる。

【0090】

本プロセスの別の好ましい実施形態では、段階２．１～５．２を１回以上繰り返す。

【0091】

本プロセスの１つの好ましい実施形態では、段階２．１～５．２は複数回繰り返され、この場合、段階２．４にそれぞれ充填されるケイ素前駆体は、各場合において同じであっても異なっていてもよく、２種以上のケイ素前駆体の混合物も可能である。同様に、２．３における反応性成分充填は、各場合において同じであっても異なっていてもよく、又は異なる反応性成分の混合物からなってもよい。個々の段階２．１～５．２の複数回の繰り返しの後、反応器Ｂにおける手順は段階６で終了する。段階２．１～６．１の順序及び実施は、当業者によって変更され得る。この関連において、個々の段階は省略されてもよい。

【0092】

このプロセスの別の好ましい実施形態では、段階６．１は段階４．２に直接続き、換言すれば、段階５を省略することができ、換言すれば、段階４．２の後、反応器Ｂを冷却することなく段階６．１を継続することも可能である。

【0093】

さらに好ましい実施形態では、段階２．１～６．１は、任意選択で段階５を省略して、単回又は複数回繰り返され（反応サイクル）、この場合、個々の又は複数の反復において、段階２．３の意味でケイ素を含まない反応性成分を使用することも可能であり、この場合、それぞれの反復におけるケイ素を含まない反応性成分は、同じであっても異なっていてもよい。ケイ素を含まない反応性成分は、好ましくはケイ素前駆体を含有しない。ケイ素を含まない反応性成分は、好ましくは１つ以上の炭化水素を含む。この好ましい実施形態では、ケイ素を含まない反応性成分は、例えば、ケイ素の堆積の前若しくは後に、又はケイ素の２回の堆積の間に、段階２．１～６．１の繰り返しで使用され得る。好ましいケイ素を含まない反応性成分は炭化水素である。ケイ素を含まない反応性成分を使用する場合、炭素は、好ましくは、多孔質粒子又はケイ素含有材料の孔内及び表面上に堆積される。

【0094】

特に好ましい一実施形態では、第１の反応サイクルで、段階２．４において、少なくとも１つのケイ素前駆体を含む反応性成分が充填され、第２の反応サイクルでは、段階２．３において、少なくとも１つの炭化水素を含む反応性成分が充填され、この後者の成分は、好ましくはケイ素を含まず、任意選択で段階５は省略される。この手段によって、例えば、外向きの自由ケイ素表面を有さないケイ素含有材料を得ることが可能である。２．３及び２．４の順序は可変である。

【0095】

任意選択で、第３の反応サイクルでは、段階２．３において、さらなる炭化水素を含有し、ケイ素を含まない反応性成分が使用され、段階５は任意選択で省略される。その結果、例えば、多孔質粒子と堆積されたケイ素との間に炭素層を有し、任意選択で外側炭素層をさらに担持するケイ素含有材料を得ることができ、これは、外側に向いた自由ケイ素表面が存在しないことを意味する。

【0096】

好ましいケイ素を含まない反応性成分は、１つ以上の炭化水素である。炭化水素の熱分解によって、一般に、多孔質粒子の孔内及び表面上に炭素を堆積させることが可能である。炭化水素の例は、１～１０個の炭素原子、特に１～６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、好ましくはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロヘプタン、１～１０個の炭素原子を有する不飽和炭化水素、例えば、エテン、アセチレン、プロペン若しくはブテン、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセチレン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、環状不飽和炭化水素、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン若しくはノルボルナジエン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、ｐ－、ｍ－、ｏ－キシレン、スチレン（ビニルベンゼン）、エチルベンゼン、ジフェニルメタン又はナフタレン、他の芳香族炭化水素、例えば、フェノール、ｏ－、ｍ－、ｐ－クレゾール、シメン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ピリジン、アントラセン若しくはフェナントレン、ミルセン、ゲラニオール、チオテルピネオール、ノルボルナン、ボルネオール、イソボルネオール、ボルナン、カンファー、リモネン、テルピネン、ピネン、ピナン、カレン、フェノール、アニリン、アニソール、フラン、フルフラール、フルフリルアルコール、ヒドロキシメチルフルフラール、ビスヒドロキシメチルフラン、及び多数のそのような化合物を含む混合画分、例えば、天然ガス凝縮物、原油蒸留物若しくはコーキングオーブン凝縮物からのもの、流動接触分解装置（ＦＣＣ）、水蒸気分解装置又はフィッシャー・トロプシュ合成プラントからの生成物流からの混合画分、又は非常に一般的には、木材、天然ガス、原油、及び石炭の処理から生じる炭化水素含有物質流である。

【0097】

ケイ素を含まない反応性成分、すなわち、１つ以上の炭化水素を含むがケイ素前駆体を含まない反応性成分は、好ましくは、さらなる成分又は１つ以上の不活性ガス及び／又は、例えば、水素等の１つ以上の反応性構成成分及び／又は１つ以上のドーパントを含まない。ドーパントは、例えば、ホウ素、窒素、リン、ヒ素、ゲルマニウム、鉄又はニッケルを含む化合物である。ドーパントは、好ましくは、アンモニアＮＨ_３、ジボランＢ_２Ｈ_６、ホスファンＰＨ_３、ゲルマンＧｅＨ_４、アルサンＡｓＨ_３、及びニッケルテトラカルボニルＮｉ（ＣＯ）_４を包含する群から選択される。

【0098】

温度調節可能な反応器は、一般に反応器内部の温度が、例えば、－４０～１０００℃の範囲に確立され得るような様式で操作され得る反応器である。より狭い温度範囲が可能である。

【0099】

真空定格反応器は、一般に反応器内部の圧力が反応器の周囲圧力より低い／該周囲圧力と等しいような様式で操作され得る反応器である。

【0100】

圧力定格反応器は、一般に反応器内部の圧力が反応器の周囲圧力よりも大きい／該周囲圧力と等しいような様式で操作され得る反応器である。

【0101】

反応器は、同時に温度調整可能、圧力定格及び真空定格であってもよく、全ての組み合わせが可能である。あるいは、反応器はまた、それぞれの場合において、上記で特定された特徴のうちの１つのみを満たしてもよい。

【0102】

使用した反応器の最小要件は以下の通りである。
－ 反応器Ａ：温度調整可能かつ真空定格
－ 反応器Ｂ：温度調整可能かつ圧力定格
－ 反応器Ｃ：温度調整可能

【0103】

本発明の特定の変形例のための個々の反応器の技術的な任意の特徴は、以下の通りである。

【0104】

反応器Ａ：
－ 多孔質粒子を予熱し、乾燥させ、不活性化するためのシステム。
－ システムは、多孔質粒子の特定の添加／計量のために接続され得る（技術的説明については、段階１．１を参照）。
－ 多孔質粒子中の不純物の乾燥及び／又は除去のために、凝縮性又は再昇華性物質の除去を可能にするシステムが接続されてもよい。
－ 多孔質粒子が反応器Ｂに移されることを可能にするシステムが接続されてもよい（技術的説明については、段階１．３を参照）

【0105】

反応器Ｂ：
－ 空気冷却のためのシステム。
－ 体積を増加させるために、さらなる圧力定格容器が接続されてもよく、これは、個々の反応サイクルにおいてより高い反応性成分量を可能にする。この容器は加熱されてもされなくてもよい。この容器と反応器Ｂとの間の圧力均等化は、受動的（拡散）又は能動的（技術的手段によって促進される）であり得る。
－ 操作の単純化のために、水素分離器が接続されてもよい（技術的説明については、段階３．１を参照）。
－ ガス状反応生成物中の凝縮性又は再昇華性の副生成物を除去するために、該副生成物が凝縮又は再昇華によって除去されることを可能にする容器が接続されてもよい。
－ 材料を反応器Ｃ又は貯蔵容器に移すことができるシステムを接続することができる（技術的説明については段階１．３を参照）。

【0106】

反応器Ｃ
－ 凝縮性又は再昇華性副生成物を除去するためのシステム。副生成物が凝縮又は再昇華によって除去されることを可能にする容器が接続されてもよい。

【0107】

本願の目的のためのカスケード反応器システムは、少なくとも２つの反応器の連結である。反応器の数の上限はない。互いに対する反応器Ａ、Ｂ及びＣの数、並びにそれらのサイズ、形状、材料及び構成も異なり得る。当業者は、全体としてカスケード反応器システムの出力を可能な限り効率的にするために、反応器の量及びそれらのサイズを互いに調整することができる。反応器は、互いに直接接続されてもよく、又は互いに局所的に分離されてもよく、この場合、充填は移動可能な貯蔵容器によって行われる。２つ以上の反応器Ｂを互いに接続し、各反応工程を追加の反応器Ｂ内で行うことも考えられる。

【0108】

本プロセスの２つの特定の実施形態では、カスケード反応器は、２つの相互に依存する反応器のみからなる。第１の実施形態では、段階１～６．１は同じ反応器内で実施され、この場合段階１．３は省略される。第２の実施形態では、段階２～７は１つの反応器内で実施され、この場合段階６．２は省略される。両方の場合において、反応器は、異なる温度域を有し得る。

【0109】

本願の目的のための反応器は、好ましくは、管状反応器、レトルト窯、流動床反応器、固定床反応器及びオートクレーブを包含する群から選択されるタイプの反応器である。特に好ましくは、流動床反応器及びオートクレーブが用いられ、特に好ましくはオートクレーブが用いられる。

【0110】

操作中、多孔質粒子及び得られるケイ素含有材料は、一般に静止層の形態をとってもよく、又は混合しながら撹拌された形態であってもよい。反応器Ａ、Ｂ及びＣ内での多孔質粒子又は得られたケイ素含有材料の撹拌混合が好ましい。これは、例えば、全ての多孔質粒子と反応性成分との均質な接触、又は床における均質な温度分布を可能にする。粒子は、例えば、反応器内の内部を撹拌することによって、反応器全体の移動によって、又はガス流による反応器内での固体の流動化によって撹拌することができる。

【0111】

混合しない静止層に使用することができる反応器のタイプは、任意の所望の幾何学的形状の実施形態である。反応器構造の好ましい形態は、円筒形、円錐形、球形及び多面体の形態又はそれらの組み合わせである。

【0112】

反応器Ａ、Ｂ及びＣにおいて床を一緒に混合するために、固体の床を撹拌することができる全ての形態の反応器構造が好ましい。これらは、例えば、移動反応器、移動する撹拌要素を有する反応器、又はガストラバース反応器、又はそれらの組み合わせである。

【0113】

移動反応器における運動の形態は、好ましくは回転運動である。他の形態の移動も同様に適切である。回転反応器のための構成の好ましい形態は、例えば、ドラム反応器若しくは管状反応器、円錐形反応器、ダブルコーン反応器、オフセットコーンを有する反応器、球状反応器、多面体反応器、Ｖ字形反応器、ダブルＶ字形反応器、又はそれらの幾何学的組み合わせである。対称的な構成形態の場合、回転軸は、好ましくは反応器の対称軸内にある。構成の非対称形態の場合、回転軸は、好ましくは反応器の重心を通過する。別の好ましい実施形態では、回転軸は、タンブリング運動が生じるように選択される。移動反応器内の混合事象は、好ましくは、内部構造によって増強される。典型的な内部構造は、ガイドプレート、ブレード、翼、及びすきの刃である。本発明によれば、回転軸の向きは、ここでは自由に選択可能である。回転軸は、好ましくは、垂直に、水平に、又は水平実施形態に対して自由角度で配向される。床を一緒に混合するための構造のさらに好ましい形態は、移動する撹拌要素を有する固定反応器Ａ、Ｂ及びＣである。このために好ましい幾何学形状は、円筒形反応器、円錐形反応器、球形、多面体反応器、又はそれらの組み合わせである。撹拌要素の運動は、好ましくは回転運動である。他の形態の運動も同様に適切である。撹拌要素は、好ましくは撹拌シャフトを介して駆動され、撹拌シャフト毎に１つの撹拌要素又は複数の撹拌要素が存在してもよい。反応器Ａ、Ｂ、及びＣには、好ましくは、複数の撹拌シャフトが組み込まれており、撹拌シャフトのそれぞれには、１つの撹拌要素又は複数の撹拌要素が存在してもよい。主たる反応器軸は、好ましくは水平又は垂直に整列される。さらに好ましい実施形態では、撹拌シャフトは、任意の向きの反応器内に水平又は垂直に設置される。垂直に操作される反応器Ａ、Ｂ及びＣについて、好ましい構成形態は、例えば、撹拌要素又は複数の撹拌要素が、主撹拌シャフトによる回転運動によって床材料を混合するものである。さらに、２つ以上の撹拌シャフトが平行に走る構成の形態が好ましい。２つ以上の撹拌シャフトが互いに平行に動作しない好ましい構成形態もある。垂直に操作される反応器Ａ、Ｂ又はＣの別の好ましい構成形態は、スクリューコンベヤーの使用を特徴とする。スクリューコンベヤーは、床材料を好ましくは中央に搬送する。本発明に従うさらなる設計は、反応器の縁部に沿って回転するスクリューコンベヤーである。水平に操作される反応器Ａ、Ｂ又はＣについて、好ましい構成形態は、例えば、撹拌要素又は複数の撹拌要素が、主たる撹拌シャフトによる回転運動によって床材料を混合する形態である。また、２つ以上の撹拌シャフトが平行に走る構成形態も可能である。さらに好ましいのは、２つ以上の撹拌シャフトが互いに平行に動作しない構成形態である。垂直に操作される反応器Ａ、Ｂ又はＣについて、好ましい撹拌要素は、ヘリカル撹拌機、スパイラル撹拌機、アンカー撹拌機を含む群から選択される要素、又は一般に、床材料を軸方向若しくは半径方向に、又は軸方向及び半径方向の両方に搬送する撹拌要素である。水平に運転される反応器Ａ、Ｂ又はＣの場合、１つのシャフト上に複数の撹拌要素があることが好ましい。水平に運転される反応器の撹拌要素のための本発明に従う構成形態は、すきの刃、パドル、ブレード撹拌機、スパイラル撹拌機、又は一般に、床材料を軸方向及び半径方向の両方に搬送する撹拌要素である。移動する撹拌要素に加えて、移動する撹拌要素を有する固定反応器Ａ、Ｂ又はＣについても、ガイドプレート等の剛性内部構造が好ましい。特に好ましいのは、反応器と撹拌要素の両方が回転する構造形態である。

【0114】

混合のさらなる可能性として、材料の床は、好ましくはガス流にさらされる。ここで特に好ましいのは、流動床反応器等の構造形態である。さらに好ましいのは、混合域が、空気圧の使用によって反応器内に意図的にもたらされる反応器Ａ、Ｂ又はＣである。

【0115】

本発明のプロセスを実施するための反応器Ａ、Ｂ又はＣの構成については、それぞれの操作条件下で必要な機械的強度及び耐薬品性を有する場合、任意の材料が原則として適切である。耐薬品性に関して、反応器Ａ、Ｂ又はＣは、対応する固体材料、並びに媒体と接触している部品上に特定のコーティング又はめっきを有する化学的に抵抗のない材料（耐圧性）からなり得る。

【0116】

これらの材料は、本発明に従って、以下を含む群から選択される。

【0117】

－ （ＤＩＮ ＣＥＮ ＩＳＯ／ＴＲ １５６０８による）材料グループ１～１１の鋼、グループ３１～３８のニッケル及びニッケル合金、グループ５１～５４のチタン及びチタン合金、グループ６１及び６２のジルコニウム及びジルコニウム合金、並びにグループ７１～７６の鋳鉄に対応する金属材料、

【0118】

－ 単物質系における酸化物セラミック、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン（キャパシタ材料）、及び多物質系、例えば、チタン酸アルミニウム（酸化アルミニウム及び酸化チタンの混合形態)、ムライト（酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の混合形態）、チタン酸ジルコン酸鉛（圧電セラミック）、又は酸化ジルコニウムで強化された酸化アルミニウム（ＺＴＡ－ジルコニア強化酸化アルミニウム）－Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２）等の分散セラミック等を含むセラミック材料、

【0119】

－ 非酸化物セラミック、例えば、炭化物、例は炭化ケイ素及び炭化ホウ素、窒化物、例は窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び窒化チタン、ホウ化物及びケイ化物、並びにこれらの混合物

【0120】

－ 粒状複合材料の群に属する複合材料、例えば、超硬合金、セラミック複合材、コンクリート及びポリマーコンクリート等、繊維複合材料、例えば、ガラス繊維強化ガラス、金属マトリックス複合材（ＭＭＣ）、繊維セメント、炭素繊維強化炭化ケイ素、自己強化熱可塑性物質、鋼鉄強化コンクリート、繊維強化コンクリート、繊維プラスチック複合材、例えば、炭素繊維強化プラスチック（ＣＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＲＰ）及びアラミド繊維強化プラスチック（ＡＲＰ）、繊維－セラミック複合材（セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ））、浸透複合材、例えば、金属マトリックス複合材（ＭＭＣ）、分散強化アルミニウム合金又は分散硬化ニッケル－クロム超合金等、層状複合材料、例えば、バイメタル、チタン－グラファイト複合材料、複合プレート及び複合チューブ、ガラス繊維強化アルミニウム及びサンドイッチ構造、並びに構造複合材料。

【0121】

ケイ素含有材料を製造するための本発明の方法は、先行技術に対して様々な決定的な利点を提供する。特定の利点は、例えば、段階４の間に起こる温度単独に関連した圧力上昇ではないことによって補助される、短い反応時間でのケイ素前駆体の完全な変換の可能性である。別の利点は、不活性ガスの量を減らすか、又は不活性ガスを完全に回避する可能性であり、これは、同様に、より高い空間／時間収率をもたらし、したがって、基材上への所望の層のより迅速かつ均一な堆積を可能にする。さらに、開放反応器の操作において通常生じるような、反応器オフガスの連続的なリサイクル又は処理を防止することができる。また、密閉可能な反応器における記載された実施は、それぞれの堆積工程における反応物に基づいて、正確に調整可能な量の堆積生成物を用いて、同じ反応性成分から、又は異なる反応性成分から複数の堆積を実施することを容易とする。したがって、本発明の方法から得られるケイ素含有材料は、堆積される層の有利な均質性によっても区別される。本発明の方法の利点の結果として、ケイ素含有材料は、有利には、特に、優れた特性を有するリチウムイオン電池のアノード用の活物質として使用するために、迅速かつ経済的に入手可能である。また、特定の利点は、しばしば記載されるダスティングを回避することができることである。これは、例えば、ケイ素前駆体からのケイ素の堆積のために利用可能にされる多孔質粒子の大きい表面積によって、また、ケイ素前駆体による多孔質粒子の強い浸透によって達成することができる。同時に、このようにして高い収率の堆積ケイ素が得られる。反応工程の全てが同じ反応器内で行われる変形例（反例２を参照）とは対照的に、カスケード反応器は以下の利点を提供する。
－ 大きな温度差を伴う冷却及び加熱操作の低減を通してのエネルギーの節約。
－ 特定の操作工程の要件に対するそれぞれの反応器の精密設計による資本コストの節約。
－ 高レベルのモジュール方式は、様々な量の要件及び操作パラメータへの適応のための幅広い機会を提供する。
－ 異なる反応器Ａ、Ｂ及びＣを異なるサイズ及び数で組み合わせる可能性は、完全な故障のリスクを低減し、必要な変更の停止時間の計画性を作り出す。
－ モジュール構成は、他の反応器が依然として動作している間に、１つの反応器に対する軽微な保守作業の実施を可能にする。

【0122】

本発明のプロセスのための多孔質粒子は、好ましくは、以下の成分式によって記載され得るように、硬質炭素、軟質炭素、メソカーボンマイクロビーズ、天然グラファイト又は合成グラファイト、単層及び多層カーボンナノチューブ及びグラフェンの形態の非晶質炭素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、混合酸化ケイ素－酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉛及び酸化ジルコニウム等の酸化物、炭化ケイ素及び炭化ホウ素等の炭化物、窒化ケイ素及び窒化ホウ素等の窒化物、並びに他のセラミック材料を含む群から選択される。

【0123】

０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ≦１であり、少なくとも２つの係数ａ～ｇ＞０及びａ×３＋ｂ×３＋ｃ×４＋ｄ×２＋ｇ×４≧ｅ×３＋ｆ×２であるＡｌ_ａＢ_ｂＣ_ｃＭｇ_ｄＮ_ｅＯ_ｆＳｉ_ｇ。

【0124】

セラミック材料は、例えば、二元化合物、三元化合物、四元化合物、五元化合物、六元化合物又は七元化合物であることができる。好ましいセラミック材料は、以下の成分式を有するものである。

【0125】

非化学量論的窒化ホウ素ＢＮ_ｚでｚ＝０．２～１、

非化学量論的窒化炭素ＣＮ_ｚでｚ＝０．１～４／３、

炭窒化ホウ素Ｂ_ｘＣＮ_ｚでｘ＝０．１～２０及びｚ＝０．１～２０、ｘ×３＋４≧ｚ×３、

ホウ素ニトリドキシド（ｎｉｔｒｉｄｏｘｉｄｅ）ＢＮ_ｚＯ_ｒでｚ＝０．１～１及びｒ＝０．１～１、３≧ｒ×２＋ｚ×３、

炭窒化ホウ素酸化物Ｂ_ｘＣＮ_ｚＯ_ｒでｘ＝０．１～２、ｚ＝０．１～１及びｒ＝０．１～１、ｘ×３＋４≧ｒ×２＋ｚ×３、

ケイ素カルボキシドＳｉ_ｘＣＯ_ｚでｘ＝０．１～２及びｚ＝０．１～２、ｘ×４＋４≧ｚ×２、

炭窒化ケイ素Ｓｉ_ｘＣＮ_ｚでｘ＝０．１～３及びｚ＝０．１～４、ｘ×４＋４≧ｚ×３、

ケイ素ボロカルボニトリド（ｂｏｒｏｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ）Ｓｉ_ｗＢ_ｘＣＮ_ｚでｗ＝０．１～３、ｘ＝０．１～２、ｚ＝０．１～４、ｗ×４＋ｘ×３＋４≧ｚ×３、

ケイ素ボロカルボキシド（ｂｏｒｏｃａｒｂｏｘｉｄｅ）Ｓｉ_ｗＢ_ｘＣＯ_ｚでｗ＝０．１０～３、ｘ＝０．１～２及びｚ＝０．１～４、ｗ×４＋ｘ×３＋４≧ｚ×２、

ケイ素ボロカルボニトリドオキシド（ｂｏｒｏｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｏｏｘｉｄｅ）Ｓｉ_ｖＢ_ｗＣＮ_ｘＯ_ｚでｖ＝０．１～３、ｗ＝０．１～２、ｘ＝０．１～４及びｚ＝０．１～３、ｖ×４＋ｗ×３＋４≧ｘ×３＋ｚ×２、及び

アルミニウムボロシリコカルボニトリドオキシド（ｂｏｒｏｓｉｌｉｃｏｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｏｏｘｉｄｅ）Ａｌ_ｕＢ_ｖＳｉ_ｘＣＮ_ｗＯ_ｚでｕ＝０．１～２、ｖ＝０．１～２、ｗ＝０．１～４、ｘ＝０．１～２及びｚ＝０．１～３、ｕ×３＋ｖ×３＋ｘ×４＋４≧ｗ×３＋ｚ×２。

【0126】

多孔質粒子は、ヘリウムピクノメトリにより測定される０．１～７ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．３～３ｇ／ｃｍ^３の密度を有することが好ましい。これは、リチウムイオン電池の重量容量（ｍＡｈ／ｃｍ^３）を増大させるのに有利である。

【0127】

使用される好ましい多孔質粒子は、非晶質炭素、二酸化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素、又はこれらの材料に基づく混合材料であり、非晶質炭素、窒化ホウ素、及び二酸化ケイ素の使用が特に好ましい。

【0128】

多孔質粒子は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、最も好ましくは２μｍ以上の直径パーセンタイルｄ_５０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_５０は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、最も好ましくは８μｍ以下である。

【0129】

多孔質粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは直径パーセンタイルｄ_１０≧０．２μｍ～ｄ_９０≦２０．０μｍの間、より好ましくはｄ_１０≧０．４μｍ～ｄ_９０≦１５．０μｍの間、最も好ましくはｄ_１０≧０．６μｍ～ｄ_９０≦１２．０μｍの間である。

【0130】

多孔質粒子は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下の直径パーセンタイルｄ_１０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_１０は、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．５以上、最も好ましくは１μｍ以上である。

【0131】

多孔質粒子は、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上の直径パーセンタイルｄ_９０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_９０は、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１３μｍ以下である。

【0132】

多孔質粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは１５．０μｍ以下、より好ましくは１２．０μｍ以下、非常に好ましくは１０．０μｍ以下、特に好ましくは８．０μｍ以下、最も好ましくは４．０μｍ以下のスパンｄ_９０－ｄ_１０を有する。

【0133】

本発明のプロセスによって製造可能なケイ素含有材料の体積加重粒径分布は、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上のスパンｄ_９０－ｄ_１０を有する。

【0134】

多孔質粒子の体積加重粒径分布は、多孔質粒子の分散媒としてエタノールを用い、測定装置Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０を用いたＭｉｅモデルを使用する静的レーザー散乱法によって、ＩＳＯ １３３２０に従って測定することができる。

【0135】

多孔質粒子は、粒子の形態で存在することが好ましい。粒子は、例えば、単離又は弱凝集されてもよい。多孔質粒子は、好ましくは強凝集せず、好ましくは弱凝集しない。強凝集したとは、一般に、多孔質粒子の製造の過程で、初めに一次粒子が形成されて融合し、及び／又は一次粒子が、例えば、共有結合を介して互いに結合し、このようにして強凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）を形成することを意味する。一次粒子は、通常、単離された粒子である。強凝集体又は単離された粒子は、弱凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）を形成し得る。弱凝集体は、例えば、ファンデルワールス相互作用又は水素結合を介して互いに連結された強凝集体又は一次粒子の緩い合体である。弱凝集した凝集体は、従来の混練及び分散技術によって容易に分割して強凝集体に戻すことができる。強凝集体は、これらの技術によって一次粒子に分解することができないか、又は部分的にのみ分解することができる。強凝集体、弱凝集体又は単離粒子の形態の多孔質粒子の存在は、例えば、従来の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって可視化することができる。マトリックス粒子の粒径分布又は粒径を測定するための静的光散乱法は、対照的に、強凝集体又は弱凝集体を区別することができない。

【0136】

多孔質粒子は、任意の所望の形態を有してもよく、したがって、例えば、スパッタ状（ｓｐｕｔｔｅｒｙ）、板状、球状、又は針状であってもよく、スパッタ状又は球状粒子が好ましい。形態は、例えば、真球度ψ又は真球度Ｓによって特徴付けることができる。Ｗａｄｅｌｌによる定義によれば、真球度ψは、本体の実際の表面積に対する等しい体積の球の表面積の比である。球の場合、ψの値は1である。この定義によれば、本発明の方法のための多孔質粒子は、好ましくは０．３～１．０、より好ましくは０．５～１．０、最も好ましくは０．６５～１．０の真球度ψを有する。

【0137】

真球度Ｓは、表面上に投影された粒子の投影と同じ面積Ａを有する等価円の円周と、この投影の測定された円周Ｕとの比であり、

【0138】

【数5】

である。理想的な真球度の粒子の場合、Ｓの値は１となるであろう。本発明の方法のための多孔質粒子について、真球度Ｓは、数値的数真球度分布のパーセンタイルＳ_１０～Ｓ_９０に基づいて、好ましくは０．５～１．０、より好ましくは０．６５～１．０の範囲である。真球度Ｓは、例えば、個々の粒子の光学顕微鏡写真から、又は好ましくは粒子が１０μｍ未満の場合、走査型電子顕微鏡を用いて、例えば、ＩｍａｇｅＪ等の画像解析ソフトウェアによるグラフィック評価によって測定される。

【0139】

多孔質粒子は、好ましくは、０．２ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは０．６ｃｍ^３／ｇ以上、最も好ましくは１．０ｃｍ^３／ｇ以上のガスの接近可能な孔容積を有する。これは、高容量のリチウムイオン電池を得るのに有用である。ガスの接近可能な孔容積は、ＤＩＮ ６６１３４に従って窒素によるガス収着測定によって測定した。

【0140】

多孔質粒子は、好ましくは開放孔である。開放孔とは、一般に、孔が、例えば、チャネルを介して粒子の表面につながっており、好ましくは、周囲との物質移動の状態、特にガス状化合物の移動の状態であり得ることを意味する。これは、ガス収着測定値（Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ、「ＢＥＴ」に準拠した評価）、すなわち比表面積を使用して検証することができる。多孔質粒子は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは１０００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ ６６１３１（窒素を含む）に従って測定される。

【0141】

多孔質粒子の孔は、任意の所望の直径、すなわち、一般にマクロ孔（５０ｎｍ超）、メソ孔（２～５０ｎｍ）、及びミクロ孔（２ｎｍ未満）の範囲の直径を有し得る。多孔質粒子は、異なる孔タイプの任意の所望の混合物中で使用することができる。好ましくは、総孔容積に基づいて３０％未満のマクロ孔を有する多孔質粒子、より好ましくはマクロ孔を有さない多孔質粒子、非常に好ましくは少なくとも５０％の孔が５ｎｍ未満の平均孔直径を有する多孔質粒子を使用する。非常に特に好ましくは、多孔質粒子は、２ｎｍ（測定方法：メソ孔範囲ではＤＩＮ ６６１３４に準拠したＢＪＨ（ガス吸着）及びミクロ孔範囲ではＤＩＮ ６６１３５によるＨｏｒｖａｔｈ－Ｋａｗａｚｏｅ（ガス吸着）に準拠した孔径分布、マクロ孔範囲における孔サイズ分布の評価は、ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１ １に準拠した水銀ポロシメトリーによって行われる）未満の孔直径を有する孔のみを含む。

【0142】

好ましい多孔質粒子は、０．３ｃｍ^３／ｇ未満、より好ましくは０．１５ｃｍ^３／ｇ未満のガスの接近不可能な孔容積を有するものである。このようにしても、リチウムイオン電池の容量を増大させることができる。ガスの接近不可能な孔容積は、以下の式によって測定することができる。
ガスの接近不可能な孔容積＝１／純物質密度－１／骨格密度。

【0143】

ここで、純物質密度は、相組成又は純物質の密度（あたかも閉鎖孔を有していないかのような物質の密度）に基づく多孔質粒子の理論密度である。純物質密度に関するデータは、例えば、Ｃｅｒａｍｉｃ Ｄａｔａ Ｐｏｒｔａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＮＩＳＴ、ｈｔｔｐｓ：／／ｓｒｄａｔａ．ｎｉｓｔ．ｇｏｖ／ＣｅｒａｍｉｃＤａｔａＰｏｒｔａｌ／ｓｃｄ）において当業者が見出すことができる。例えば、酸化ケイ素の純物質密度は２．２０３ｇ／ｃｍ^３、窒化ホウ素の純物質密度は２．２５ｇ／ｃｍ^３、窒化ケイ素の純物質密度は３．４４ｇ／ｃｍ^３、炭化ケイ素の純物質密度は３．２１ｇ／ｃｍ^３である。骨格密度は、ヘリウムピクノメトリによって測定される多孔質粒子（ガスが接近可能）の実際の密度である。

【0144】

明確にするために、多孔質粒子はケイ素含有材料とは異なることに留意されたい。多孔質粒子は、ケイ素含有材料を製造するための出発材料として機能する。一般に、多孔質粒子の多孔質粒子の孔内及び表面上に位置するケイ素は存在せず、より具体的には、ケイ素前駆体の堆積によって得られるケイ素は存在しないことが好ましい。

【0145】

多孔質粒子の孔内及び表面上へのケイ素の堆積による本発明の方法によって得られるケイ素含有材料は、好ましくは０．５～２０μｍの範囲の直径パーセンタイルｄ_５０を有する体積加重粒径分布を有する。ｄ_５０値は少なくとも１．５μｍが好ましく、少なくとも２μｍがより好ましい。直径パーセンタイルｄ_５０は最大１３μｍであることが好ましく、最大８μｍであることがより好ましい。

【0146】

ケイ素含有材料の体積加重粒径分布は、好ましくは直径パーセンタイルｄ_１０≧０．２μｍ～ｄ_９０≦２０．０μｍの間、より好ましくはｄ_１０≧０．４μｍ～ｄ_９０≦１５．０μｍの間、最も好ましくはｄ_１０≧０．６μｍ～ｄ_９０≦１２．０μｍの間にある。

【0147】

ケイ素含有材料は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下の直径パーセンタイルｄ_１０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_１０は、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ以上、最も好ましくは０．６μｍ以上である。

【0148】

ケイ素含有材料は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上の直径パーセンタイルｄ_９０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_９０は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、最も好ましくは１２μｍ以下である。

【0149】

ケイ素含有材料の体積加重粒径分布は、好ましくは１５．０μｍ以下、より好ましくは１２．０μｍ以下、より好ましくは１０．０μｍ以下、特に好ましくは８．０μｍ以下、最も好ましくは４．０μｍ以下のスパンｄ_９０－ｄ_１０を有する。ケイ素含有材料の体積加重粒径分布は、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上のスパンｄ_９０－ｄ_１０を有する。

【0150】

ケイ素含有材料の粒子は、好ましくは粒子の形態である。粒子は、単離又は弱凝集されてもよい。ケイ素含有材料は、好ましくは強凝集せず、好ましくは弱凝集しない。単離された、弱凝集された及び強凝集していないという用語は、多孔質粒子に関して先に既に定義されている。強凝集体又は弱凝集体の形態のケイ素含有材料の存在は、例えば、従来の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって可視化することができる。

【0151】

ケイ素含有材料は、任意の所望の形態を有してもよく、したがって、例えば、スパッタ状、板状、球状又は針状であってもよく、スパッタ状又は球状粒子が好ましい。

【0152】

Ｗａｄｅｌｌの定義によれば、真球度ψは、本体の実際の表面積に対する等しい体積の球の表面積の比である。球の場合、ψの値は１である。この定義によれば、本発明の方法によって利用可能なケイ素含有材料は、好ましくは０．３～１．０、より好ましくは０．５～１．０、最も好ましくは０．６５～１．０の真球度ψを有する。

【0153】

真球度Ｓは、表面上に投影された粒子の投影と同じ面積Ａを有する等価円の円周と、この投影の測定された円周Ｕとの比であり、

【0154】

【数6】

である。理想的な真球度の粒子の場合、Ｓの値は１となるであろう。本発明の方法によって接近可能なケイ素含有材料について、真球度Ｓは、数値的真球度分布のパーセンタイルＳ_１０～Ｓ_９０に基づいて、好ましくは０．５～１．０、より好ましくは０．６５～１．０の範囲である。真球度Ｓは、例えば、個々の粒子の光学的顕微鏡写真から、又は好ましくは１０μｍ未満の粒子では、走査型電子顕微鏡により、例えば、ＩｍａｇｅＪ等の画像解析ソフトウェアによる図形評価により測定される。

【0155】

リチウムイオン電池のサイクル安定性は、形態、材料組成、特にケイ素含有材料の比表面積又は内部多孔度によってさらに高めることができる。

【0156】

ケイ素含有材料は、ケイ素含有材料の総重量に基づいて、好ましくは１０～９０重量％、より好ましくは２０～８０重量％、非常に好ましくは３０～６０重量％、特に好ましくは４０～５０重量％の多孔質粒子を含有する。

【0157】

ケイ素含有材料は、ケイ素含有材料の総重量に基づいて、好ましくは１０～９０重量％、より好ましくは２０～８０重量％、非常に好ましくは３０～６０重量％、特に好ましくは４０～５０重量％の、ケイ素前駆体からの堆積によって得られるケイ素を含有する（好ましくはＩＣＰ－ＯＥＳ等の元素分析による測定）。

【0158】

多孔質粒子が二酸化ケイ素の形態でケイ素化合物を含む場合、例えば、ケイ素前駆体からの堆積を介して得られるケイ素の上述の重量％の数値は、元素分析によって確認されたケイ素含有材料中のケイ素質量から、元素分析によって確認された多孔質粒子中のケイ素質量を差し引き、その結果をケイ素含有材料の質量で割ることによって測定することができる。

【0159】

ケイ素含有材料に含まれ、ケイ素前駆体からの堆積を介して得られるケイ素の体積は、ケイ素の密度（２．３３６ｇ／ｃｍ^３）で割った、ケイ素含有材料の総質量の割合としての、ケイ素前駆体からの堆積を介して得られるケイ素の質量分率の結果である。

【0160】

ケイ素含有材料の孔容積Ｐは、ガスが接近可能な孔容積とガスの接近不可能な孔容積の合計の結果である。ケイ素含有材料のＧｕｒｗｉｔｓｃｈのガスが接近可能な孔容積は、ＤＩＮ ６６１３４に従って窒素によるガス収着測定によって測定することができる。

【0161】

ケイ素含有材料の、ガスが接近不可能な孔容積は、以下の式を使用して測定することができる。
ガスが接近不可能な孔容積＝１／骨格密度－１／純物質密度。

【0162】

ここで、ケイ素含有材料の純物質密度は、ケイ素含有材料に含まれる成分の理論的な純物質密度の合計に、材料全体におけるそれらのそれぞれの重量ベースの割合を乗じたものから計算することができる理論的な密度である。したがって、例えば、ケイ素が多孔質粒子上に堆積されるケイ素含有材料の場合、
純物質密度＝ケイ素の理論的純物質密度×重量％で表されるケイ素の割合＋多孔質粒子の理論的純物質密度×重量％で表される多孔質粒子の割合。

【0163】

純物質密度に関するデータは、例えば、Ｃｅｒａｍｉｃ Ｄａｔａ Ｐｏｒｔａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＮＩＳＴ、ｈｔｔｐｓ：／／ｓｒｄａｔａ．ｎｉｓｔ．ｇｏｖ／ＣｅｒａｍｉｃＤａｔａＰｏｒｔａｌ／ｓｃｄ）から当業者によって得ることができる。例えば、酸化ケイ素の純物質密度は２．２０３ｇ／ｃｍ^３、窒化ホウ素の純物質密度は２．２５ｇ／ｃｍ^３、窒化ケイ素の純物質密度は３．４４ｇ／ｃｍ^３、炭化ケイ素の純物質密度は３．２１ｇ／ｃｍ^３である。

【0164】

ケイ素含有材料の孔容積Ｐは、ケイ素含有材料に含まれ、ケイ素前駆体の堆積から得られるケイ素の体積に基づいて、好ましくは０～４００体積％の範囲、より好ましくは１００～３５０体積％の範囲、特に好ましくは２００～３５０体積％の範囲にある。

【0165】

ケイ素含有材料に含まれる気孔は、ガスが接近可能でもガスが接近不可能でもよい。ケイ素含有材料のガスが接近不可能な気孔に対するガスが接近可能な気孔の体積の比は、一般に０（ガスが接近可能な孔なし）～１（全ての孔がガスが接近可能である）の範囲にあり得る。ケイ素含有材料のガスが接近不可能な気孔に対するガスが接近可能な気孔の体積比は、好ましくは０～０．８の範囲、より好ましくは０～０．３の範囲、特に好ましくは０～０．１の範囲にある。

【0166】

ケイ素含有材料の孔は、例えば、マクロ孔（５０ｎｍ超）、メソ孔（２～５０ｎｍ）及びミクロ孔（２ｎｍ未満）の範囲内にある任意の所望の直径を有し得る。ケイ素含有材料はまた、異なる孔タイプの任意の所望の混合物を含有してもよい。ケイ素含有材料は、好ましくは、総孔容積に基づいて最大で３０％のマクロ孔を含有し、特に好ましくはマクロ孔を有さないケイ素含有材料であり、非常に特に好ましくは総孔容積に基づいて少なくとも５０％の孔を有し、５ｎｍ未満の平均孔直径を有するケイ素含有材料である。より特に好ましくは、ケイ素含有材料は、最大で２ｎｍの直径を有する孔のみを有する。

【0167】

ケイ素含有材料は、少なくとも１つの寸法において、好ましくは最大１０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ未満、非常に好ましくは５ｎｍ未満の構造サイズを有するケイ素構造を含む（測定方法：走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及び／又は高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲ－ＴＥＭ））。

【0168】

ケイ素含有材料は、好ましくは１０００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、非常に好ましくは５ｎｍ未満（測定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び／又は高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ））の層厚を有するケイ素層を含む。ケイ素含有材料はまた、粒子の形態のケイ素を含んでもよい。ケイ素粒子は、好ましくは最大１０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ未満、非常に好ましくは５ｎｍ未満（測定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び／又は高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ））の直径を有する。ここでのケイ素粒子の数値は、好ましくは、顕微鏡画像における粒子の周りの円の直径に基づく。

【0169】

ケイ素含有材料は、好ましくは最大１００ｍ^２／ｇ、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ未満、特に好ましくは１０ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ ６６１３１（窒素による）に準拠して測定される。したがって、ケイ素含有材料をリチウムイオン電池のアノードの活物質として使用する場合、ＳＥＩ形成を減少させることができ、初期クーロン効率を高めることができる。

【0170】

ケイ素前駆体から堆積されたケイ素含有材料中のケイ素は、例えば、Ｌｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、希土類又はそれらの組み合わせを含む群から選択されるドーパントをさらに含んでもよい。ここで、リチウム及び／又はスズが好ましい。ケイ素含有材料中のドーパントの量は、ケイ素含有材料の総重量に基づいて、好ましくは最大で１重量％、より好ましくは最大で１００ｐｐｍであり、ＩＣＰ ＯＥＳによって測定することができる。

【0171】

ケイ素含有材料は、一般に、圧縮荷重及び／又は剪断荷重下で驚くほど高い安定性を有する。ケイ素含有材料の圧力安定性及び剪断安定性は、例えば、圧縮荷重下（例えば、電極圧縮時）及び剪断荷重下（例えば、電極の調製時）でのＳＥＭにおけるケイ素含有材料の多孔質構造の変化の非存在又は実質的な非存在によって明らかにされる。

【0172】

ケイ素含有材料は、炭素等の元素を任意選択でさらに含んでもよい。炭素は、好ましくは、最大で１μｍ、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満、非常に好ましくは１ｎｍ未満の層厚（ＳＥＭ又はＨＲ ＴＥＭによって測定可能）を有する薄層の形態で存在する。これらの炭素層は、ケイ素含有材料の孔内及び表面上の両方に存在し得る。段階２．１～６．１の対応する反復を通じたケイ素含有材料中の異なる層の順序及びそれらの数もまた任意である。したがって、第１に、多孔質粒子上に、例えば、炭素等の多孔質粒子とは異なるさらなる材料の層があり得、その層は、ケイ素層又はケイ素粒子の層を有し得る。また、多孔質粒子とケイ素層又はケイ素粒子からなる層との間に多孔質粒子の材料とは異なる材料のさらなる層が存在するかにかかわらず、ケイ素層上又はケイ素粒子の層上に多孔質粒子の材料とは異なるか又は同じであり得るさらなる材料の層が存在することも可能である。

【0173】

ケイ素含有材料は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下の追加の元素を含有する。ケイ素含有材料は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、特に好ましくは２重量％以上の追加の元素を含有する。重量％で表される数値は、ケイ素含有材料の総重量に基づく。代替の実施形態では、ケイ素含有材料は、追加の元素を含有しない。

【0174】

本発明のさらなる主題は、リチウムイオン電池のアノードのためのアノード材料における活物質としてのケイ素含有材料の使用、及びリチウムイオン電池を製造するためのそのようなアノードの使用である。

【0175】

アノード材料は、好ましくは、本発明の方法によって利用可能なケイ素含有材料と、１つ以上の結合剤と、任意選択でさらなる活物質としてのグラファイトと、任意選択で１つ以上のさらなる導電性成分と、任意選択で１つ以上の添加剤とを含む混合物をベースとする。

【0176】

アノード材料におけるさらなる導電性成分の使用により、電極内及び電極と集電体との間の接触抵抗を低減することが可能であり、それにより、本発明のリチウムイオン電池の通電容量が改善される。好ましいさらなる導電性成分の例は、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ又は金属粒子、例えば、銅である。

【0177】

導電性カーボンブラックの一次粒子は、好ましくは、直径パーセンタイルｄ_１０＝５ｎｍ～ｄ_９０＝２００ｎｍの間の体積加重粒径分布を有する。導電性カーボンブラックの一次粒子はまた、鎖状の分岐を有し得、そして最大μｍサイズの構造を形成し得る。カーボンナノチューブは０．４～２００ｎｍ、より好ましくは２～１００ｎｍ、最も好ましくは５～３０ｎｍの直径を有することが好ましい。金属粒子は、好ましくは直径パーセンタイルｄ_１０＝５ｎｍ～ｄ_９０＝８００ｎｍの間にある体積加重粒径分布を有する。

【0178】

アノード材料は、アノード材料の総重量に基づいて、好ましくは０～９５重量％、より好ましくは０～４０重量％、最も好ましくは０～２５重量％の１つ以上のさらなる導電性成分を含む。

【0179】

リチウムイオン電池のアノードにおいて、ケイ素含有材料は、アノード材料中に存在する全活物質に基づいて、好ましくは５～１００重量％、より好ましくは３０～１００重量％、最も好ましくは６０～１００重量％で存在し得る。

【0180】

好ましい結合剤は、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、より具体的にはリチウム塩又はナトリウム塩、ポリビニルアルコール、セルロース又はセルロース誘導体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリイミド、特にポリアミドイミド、又は熱可塑性エラストマー、特にエチレン－プロピレン－ジエンターポリマーである。特に好ましいのは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はセルロース誘導体、特にカルボキシメチルセルロースである。また、特に好ましいのは、前記結合剤のアルカリ金属塩、特にリチウム塩又はナトリウム塩である。最も好ましいのは、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、特にリチウム塩又はナトリウム塩である。結合剤の酸基の全て又は好ましくは一部は、塩の形態で存在し得る。結合剤は、好ましくは１０００００～１００００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。２種以上の結合剤の混合物を使用してもよい。

【0181】

グラファイトとしては、一般に天然又は合成グラファイトを使用することができる。グラファイト粒子は、好ましくは、直径パーセンタイルｄ_１０＞０．２μｍ～ｄ_９０＜２００μｍの間の体積加重粒径分布を有する。

【0182】

添加剤の例は、孔形成剤、分散剤、流動制御剤又はドーパント、例えば、元素リチウムである。

【0183】

アノード材料のための好ましい配合物は、好ましくは５～９５重量％、より具体的には６０～９０重量％のケイ素含有材料、０～９０重量％、より具体的には０～４０重量％のさらなる導電性成分、０～９０重量％、より具体的には５～４０重量％のグラファイト、０～２５重量％、より具体的には５～２０重量％の結合剤及び０～８０重量％、より具体的には０．１～５重量％の添加剤を含み、重量％で表される数字は、アノード材料の総重量に基づいており、アノード材料の全ての構成成分の割合は合計で１００重量％になる。

【0184】

アノードインク又はアノードペーストを構成するアノード材料の構成成分は、好ましくは、好ましくは水、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド及びエタノール、及びこれらの溶媒の混合物を包含する群から選択される溶媒中で、好ましくはローターステーター機、高エネルギーミル、遊星混練機、撹拌ボールミル、振盪板又は超音波装置を使用して処理される。

【0185】

アノードインク又はアノードペーストは、好ましくは２～７．５のｐＨを有する（例えば、ＳｅｎＴｉｘ ＲＪＤプローブを備えたＷＴＷ ｐＨ３４０ｉ ｐＨメーターを使用して、２０℃で測定される）。

【0186】

アノードインク又はアノードペーストは、ドクターブレードによって、例えば、銅箔又は別の集電体に塗布することができる。他のコーティング方法、例えば、回転コーティング（スピンコーティング）、ローラーコーティング、浸漬又はスロットダイコーティング、塗装又は噴霧もまた、本発明に従って使用され得る。

【0187】

銅箔を本発明のアノード材料でコーティングする前に、銅箔は、例えば、ポリマー樹脂又はシランをベースとする市販のプライマーで処理されてもよい。プライマーは銅への接着の改善をもたらすことができるが、それ自体は一般に実質的に電気化学的活性を有さない。

【0188】

アノード材料は、通常、一定重量まで乾燥される。乾燥温度は、使用される成分及び使用される溶媒によって導かれる。それは、好ましくは２０～３００℃の間、より好ましくは５０～１５０℃の間にある。アノードコーティングの乾燥層厚を意味する層厚は、好ましくは２～５００μｍ、より好ましくは１０～３００μｍである。

【0189】

最後に、電極コーティングは、所定の多孔度を設定するためにカレンダー処理されてもよい。このように製造された電極は、好ましくは１５～８５％の多孔度を有し、これはＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に従って水銀ポロシメトリーによって測定することができる。ここで、このようにして求めることができる孔容積の２５～８５％は、０．０１～２μｍの孔径を有する孔により提供されることが好ましい。

【0190】

本発明のさらなる主題は、カソードと、アノードと、これらの電極に対する２つの導電性接続部と、セパレータと、電解質であって、セパレータ及び２つの電極が含浸される電解質と、また、上記の構成要素を収容するケーシングとを備え、アノードは、本発明の方法に従って入手可能なケイ素含有材料を含むリチウムイオン電池である。

【0191】

本発明の関連において、リチウムイオン電池という用語は、セルも包含する。セルは、一般に、カソード、アノード、セパレータ、及び電解質を含む。１つ以上のセルに加えて、リチウムイオン電池は、好ましくは、電池管理システムをさらに備える。電池管理システムは、一般に、例えば、電子回路によって、特に充電状態を認識するため、徹底的な放電から保護するため、又は過充電から保護するために、電池を制御する役割を果たす。

【0192】

本発明に従って使用することができる好ましいカソード材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物（ドープ又は非ドープ）、リチウムマンガン酸化物（スピネル）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウム鉄リン酸塩、リチウムコバルトリン酸塩、リチウムマンガンリン酸塩、リチウムバナジウムリン酸塩、又はリチウムバナジウム酸化物が挙げられる。

【0193】

セパレータは、一般に、電気絶縁性のイオン透過性膜であり、好ましくはポリオレフィン、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）若しくはポリプロピレン（ＰＰ）、又はポリエステル、又は対応するラミネートから作製される。あるいは、電池製造において慣例であるように、セパレータは、ガラス又はセラミック材料からなっていてもよく、又はガラス又はセラミック材料でコーティングされていてもよい。セパレータは、従来、第１の電極を第２の電極から分離し、したがって電極間の導電性接続（短絡）を防止する。

【0194】

電解質は、好ましくは、非プロトン性溶媒中に１つ以上のリチウム塩（＝導電性塩）を含む溶液である。導電性塩は、好ましくは、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムパークロレート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムイミド、リチウムメチド、リチウムトリフルオロメタンスルホネートＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２及びリチウムボレートを含む群から選択される。導電性塩の濃度は、溶媒に基づいて、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ～問題の塩の溶解限度である。より好ましくは、導電性塩の濃度は０．８～１．２ｍｏｌ／ｌである。

【0195】

使用される溶媒は、好ましくは、個々に又は混合物として、環状カーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ガンマ－ブチロラクトン、ジオキソラン、アセトニトリル、炭酸の有機エステル、又はニトリルである。

【0196】

電解質は、好ましくは、例えば、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネート等の膜形成剤を含む。このようにして、本発明の方法に従って得られるケイ素含有材料を含むアノードのサイクル安定性の有意な改善を達成することが可能である。この改善は、主として、活性粒子の表面上の固体電解質界面の形成に起因する。電解質中の膜形成剤の割合は、好ましくは０．１～２０．０重量％の間、より好ましくは０．２～１５．０重量％の間、最も好ましくは０．５～１０重量％の間である。

【0197】

リチウムイオン電池の電極の実際の容量を可能な限り最適に互いに一致させるために、正極及び負極の材料を量的に均衡させることが有利である。この関連において特に重要なのは、二次リチウムイオンセルの第１の又は最初の充電／放電サイクル（活性化として知られる）において、被覆層がアノード中の電気化学的に活性な材料の表面上に形成されるという事実である。この被覆層は、固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれ、一般に、主に電解質分解生成物と、ある特定の量のリチウムとからなり、したがってこのリチウムはさらなる充電／放電反応にはもはや利用できない。ＳＥＩの厚さ及び組成は、使用されるアノード材料及び使用される電解質溶液の性質及び品質に依存する。

【0198】

グラファイトの場合、ＳＥＩは特に薄い。グラファイトでは、典型的には、第１の充電工程において可動性リチウムの５～３５％の損失がある。これに対応して、電池の可逆容量も低下する。

【0199】

本発明の方法によって得られるケイ素含有活物質を有するアノードの場合、第１の充電工程は、好ましくは最大で３０％、より好ましくは最大で２０％、最も好ましくは最大で１０％の可動性リチウムの損失を伴い、これは、例えば、ＵＳ１０，１４７，９５０Ｂ１におけるように、先行技術に記載されている値をはるかに下回る。

【0200】

本発明の方法によって得ることができるケイ素含有材料をアノードが含むリチウムイオン電池は、全ての慣例の形態で製造することができ、そのようなものは、例えば、巻かれた、折り畳まれた、又は積み重ねられた形態である。

【0201】

上記のようなリチウムイオン電池の製造に利用されるすべての物質及び材料は知られている。そのような電池の部品の製造、及び電池を得るためのそれらの組み立ては、電池製造の分野で知られている方法に従って行われる。

【0202】

本発明の方法によって得られるケイ素含有材料は、著しく改善された電気化学的特性に関し注目に値し、高い体積容量及び優れた性能特性を有するリチウムイオン電池をもたらす。本発明の方法によって得られるケイ素含有材料は、リチウムイオン及び電子に対して透過性であり、したがって帯電輸送を可能にする。リチウムイオン電池におけるＳＥＩは、本発明の方法によって得られるケイ素含有材料によって大幅に低減することができる。さらに、本発明の方法によって得られるケイ素含有材料の設計のため、活物質の表面からのＳＥＩの剥離はもはや存在しないか、又は少なくとも大幅に低減される。このすべては、本発明の方法によって得ることができるケイ素含有材料をアノードが含有するそのようなリチウムイオン電池の部分において高いサイクル安定性をもたらす。

【実施例】

【0203】

以下の実施例は、本明細書に記載される本発明のさらなる解明に役立つ。

【0204】

特性測定に使用した分析方法及び機器は以下の通りであった。

【0205】

無機分析／元素分析：
実施例で報告したＣ含量は、Ｌｅｃｏ ＣＳ２３０分析器を使用して確認した。Ｏ含有量並びに適切な場合にはＮ及びＨ含有量の測定のために、Ｌｅｃｏ ＴＣＨ－６００分析器を使用した。他の報告された元素の定性的及び定量的測定は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析（Ｏｐｔｉｍａ ７３００ ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製）によって行った。この分析のために、試料をマイクロ波（ｉｃｒｏｗａｖｅ ３０００、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製）中で酸分解（ＨＦ／ＨＮＯ_３）に供した。ＩＣＰ－ＯＥＳ測定は、ＩＳＯ １１８８５（水質－誘電結合プラズマ原子発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）による選択元素の定量“Ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ － Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｂｙ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ－ＯＥＳ）（ＩＳＯ １１８８５：２００７）、独語版ＥＮ ＩＳＯ １１８８５：２００９”）によって手引きされ、これは酸性水溶液（例えば、飲料水、廃水及び他の水の酸性化サンプル、土壌及び沈殿物の王水抽出物）の分析に使用される。

【0206】

粒径の測定：
本発明の関連において、粒径分布は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０を用いた静的レーザー散乱によってＩＳＯ １３３２０に準拠して測定した。ここで、試料の調製において、個々の粒子のサイズではなく弱凝集体のサイズを測定しないように、測定溶液中の粒子の分散に特に注意を払わなければならない。測定のため、粒子をエタノールに分散させた。この目的のために、分散体を、測定前に、必要であれば、ＬＳ２４ｄ５ソノトロードを備えたＨｉｅｌｓｃｈｅｒモデルＵＩＳ２５０ｖ超音波実験室機器において、２５０Ｗ超音波で４分間処理した。

【0207】

ＢＥＴ比表面積測定：
材料の比表面積を、Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ １９９０９０機器（Ｐｏｒｏｔｅｃ）又はＳＡ－９６０３ＭＰ機器（Ｈｏｒｉｂａ）を用いて、ＢＥＴ法（窒素を用いたＤＩＮ ＩＳＯ９２７７：２００３－０５に準拠した測定）により、窒素を用いたガス吸着によって測定した。

【0208】

骨格密度：
骨格密度、すなわち、外部からガスが接近可能な孔空間のみの体積に基づく多孔質固体の密度を、ＤＩＮ ６６１３７－２に準拠してＨｅピクノメトリによって測定した。

【0209】

ガスが接近可能な孔容積：
ギュルヴィッチ（Ｇｕｒｗｉｔｓｃｈ）のガスが接近可能な孔容積は、ＤＩＮ ６６１３４に準拠して窒素を用いたガス収着測定によって測定した。

【0210】

実験例を実施する際に使用した材料及び装置は以下の通りであった。

【0211】

使用した反応器Ａ、Ｂ及びＣは、円筒形の下部（ビーカー）及び多数の接続部（例えば、ガス供給、ガス除去、温度測定及び圧力測定である）を有する蓋からなっていた。３つの反応器のそれぞれの容積は１２リットルであった。反応器を電気的に加熱した。温度は基本的にヒーターと反応器の間で測定した。使用した撹拌機は、非常に近接したヘリカル撹拌機であった。これらの撹拌機の高さは、反応器内部のクリアハイトの約５０％であった。

【0212】

本発明によらない反例２では、使用した反応器は同じであり、反応器Ａ、Ｂ及びＣは同じ反応器であり、工程間の材料の移動はなかったという特別な特徴を有していた。

【0213】

使用したグレード４．０のＳｉＨ_４は、Ｌｉｎｄｅ ＧｍｂＨから入手した。

【0214】

実施例で使用した多孔質粒子は、以下の特性を有していた。
密度：２．１９ｇ／ｃｍ^３；（Ｈｅピクノメトリ）
ＢＥＴ比表面積：２２５５ｍ^２／ｇ
Ｇｕｒｖｉｃｈ体積：１．１６ｃｍ^３／ｇ
炭素含有率：９３．３９重量％（ＥＡ）
酸素含有率：５．４５重量％（ＥＡ）
水素含有率：０．７０重量％（ＥＡ）
ミクロ孔容積：０．４６ｃｍ^３／ｇ
粒径分布：ｄ_５０ ４．４μｍ

【0215】

［実施例１］
カスケード反応器システムにおいてモノシランＳｉＨ_４をケイ素前駆体として使用するケイ素含有材料の製造。

【0216】

段階１．１において、反応器Ａに多孔質粒子である８４２ｇの多孔質材料を充填し、密封した。次いで、段階１．２において、反応器Ａを３５０℃まで調整し、２４０分間、１×１０^－３ｂａｒの最終圧力まで排気した。続いて、段階１．３において、材料を窒素雰囲気下で反応器Ｂに移し、これを３５０℃まで加熱した。

【0217】

段階２．１では、反応器Ｂ中の多孔質材料を３５０℃まで加熱した。段階２．２では、反応器Ｂを最初に１×１０^－３ｂａｒまで排気した。続いて、段階２．４において、１５８ｇの量のＳｉＨ_４を１５．０ｂａｒの圧力で充填した。段階３．１及び４．１において、反応器Ｂを４３０℃の温度まで１５分間かけて加熱し、段階４．２において、この温度を７０分間維持した。段階４．２の過程で、式２に従って、圧力は３５．８ｂａｒまで上昇した。その後、反応器Ｂ内の圧力を段階５．１で１．５ｂａｒまで低下させ、段階５．２で反応器の温度を３５０℃まで低下させた。

【0218】

その後、段階２．４、３．１、４．１、４．２、５．１及び５．２を指定された順序で１０回実施した。この操作中、ｘｇのＳｉＨ_４を、様々な段階２．４（ｘ＝１３９、１３３、１３１、１２８、１２２、１１９、１１６、１１４、１１０、７７）において指定された順序で計量し、その間に最初にｙｂａｒの圧力を確立させた（ｙ＝１５．０、１５．０、１５．０、１５．０、１５．０、１５．０、１５．０、１５．０、１４．９、１１．０）。１０例全てにおいて、反応器Ｂを、段階３．１及び４．１において、４３０℃の温度まで１５分間かけて加熱し、段階４．２の反復においてこの温度を６０分間維持した。段階４．２の過程で、式２に従って、圧力はｚｂａｒ（ｚ＝３５．６、３５．０、３４．２、３３．４、３３．１、３２．６、３２．０、３１．５、３１．８、２３．４）まで上昇した。最初の９回の反復の段階４．２に続いて、段階５．１の圧力を１．５ｂａｒまで低下させ、反応器Ｂを段階５．２で３０分間かけて３５０℃の温度まで冷却した。段階４．２の１０回目及び最後の繰り返しの後、段階５を省略して、反応器Ｂ内の圧力を段階６．１で１．０ｂａｒまで低下させた。高温の材料は、その後、段階６．２において、管接続部を通して反応器Ｃに移された。段階６．３では、４．５ｂａｒの圧力を窒素を用いて反応器Ｃ内で発生させ、ケイ素含有材料を反応器Ｃ内で９０分間かけて７０℃の温度まで冷却した。続いて、段階７．１において、反応器Ｃを窒素で５回、酸素分率５％の希薄な空気で１０回、酸素分率１０％の希薄な空気で１０回、酸素分率１５％の希薄な空気で１０回、続いて空気で１０回パージした。段階７．２において、微細な黒色固体の形態の１９９２ｇの量のケイ素含有材料を単離した。ケイ素含有材料は以下の特性を有していた。
－ ＢＥＴ比表面積：４３ｍ^２／ｇ
－ 炭素含有率：４０．２重量％（ＥＡ）
－ 酸素含有率：２．７７重量％（ＥＡ）
－ ケイ素含有率：５７．０重量％（ＥＡ）

【0219】

全部で操作を３６時間継続した。３つの反応器は全て同時に作動していた。カスケード反応器の時間測定工程は、反応器Ｂにおける操作であり、この場合、１８時間であった。

【0220】

［反例２（本発明によらない）］
反応器内でモノシランＳｉＨ_４をケイ素前駆体として使用するケイ素含有材料の製造（反例については、実施例１の反応器Ａ、Ｂ及びＣは同じ圧力容器である）。

【0221】

段階１．１では、反応器に８４２ｇの多孔質材料を充填し、密封した。次いで、段階１．２において、反応器を３５０℃まで調整し、２４０分間、１×１０^－３ｂａｒの最終圧力まで排気した。続いて、段階２．４において、３１８ｇの量のＳｉＨ_４を１５．０ｂａｒの圧力で充填した。段階３．１及び４．１では、反応器を１５分間かけて４３０℃の温度まで加熱し、段階４．２では、この温度を７０分間維持した。段階４．２の過程で、式２に従って、圧力は３５．８ｂａｒまで上昇した。その後、反応器内の圧力を段階５．１で１．５ｂａｒまで低下させ、段階５．２で反応器の温度を３５０℃まで低下させた。その後、段階２．４、３．１、４．１、４．２、５．１及び５．２を指定された順序で１０回実施した。この操作中、ｘｇのＳｉＨ_４を、様々な段階２．４（ｘ＝１３７、１３０、１３１、１３０、１２３、１２０、１１８、１１６、１１１、７５）において指定された順序で計量し、その間に最初にｙｂａｒの圧力を確立させた（ｙ＝１５．０、１５．０、１５．０、１５．０、１５．０、１５．０、１４．９、１５．０、１５．０、１１．０）。１０例全てにおいて、反応器を、段階３．１及び４．１において、１５分間かけて４３０℃の温度まで加熱し、この温度を段階４．２において６０分間維持した。段階４．２の過程で、式２に従って、圧力はｚｂａｒ（ｚ＝３５．７、３５．２、３４．０、３３．３、３３．１、３２．８、３２．０、３１．３、３１．５、２３．７４）まで上昇した。最初の９回の反復の段階４．２の後に、段階５．１の圧力を１．５ｂａｒまで低下させ、反応器を段階５．２で３０分間かけて３５０℃の温度まで冷却した。段階４．２の１０回目及び最後の繰り返しの後、段階５を省略して、反応器内の圧力を段階６．１で１．０ｂａｒまで低下させた。段階６．３では、４．５ｂａｒの圧力を窒素を用いて反応器内に発生させ、ケイ素含有材料を１４時間かけて７０℃の温度まで冷却した。続いて、段階７．１において、反応器を窒素で５回、酸素分率５％の希薄な空気で１０回、酸素分率１０％の希薄な空気で１０回、酸素分率１５％の希薄な空気で１０回、その後に空気で１０回パージした。段階７．２において、微細な黒色固体の形態の１９８６ｇの量のケイ素含有材料を単離した。ケイ素含有材料は以下の特性を有していた。
－ ＢＥＴ比表面積：３９ｍ^２／ｇ
－ 炭素含有率：３９．６重量％（ＥＡ）
－ 酸素含有率：２．８７重量％（ＥＡ）
－ ケイ素含有率：５７．０重量％（ＥＡ）

【0222】

全部で操作を４７時間継続した。

【0223】

［実施例３］
リチウムイオン電池のアノードにおける活物質としての使用におけるケイ素含有材料の電気化学的特性測定：

【0224】

２９．７１ｇのポリアクリル酸（８５℃で一定重量まで乾燥させた、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ約４５００００ｇ／ｍｏｌ）及び７５６．６ｇの脱イオン水を、ポリアクリル酸が完全に溶解するまで、シェーカー（２９０ １／分）を用いて２．５時間撹拌した。水酸化リチウム一水和物（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、ｐＨが７．０（ＷＴＷ ｐＨ３４０ｉ ｐＨメーター及びＳｅｎＴｉｘ ＲＪＤプローブを用いて測定した）になるまで溶液に数回にわけて添加した。続いて、この溶液をシェーカーによってさらに４時間混合した。

【0225】

３．８７ｇの中和させたポリアクリル酸溶液及び０．９６ｇのグラファイト（Ｉｍｅｒｙｓ、ＫＳ６Ｌ Ｃ）を５０ｍｌ容器に導入し、プラネタリーミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ、ＤＡＣ １５０ ＳＰ）中において２０００ｒｐｍで混合した。次に、実施例１及び例２からのケイ素含有材料のそれぞれ３．４０ｇを２０００ｒｐｍで１分間撹拌した。次いで、導電性カーボンブラックの８％分散体１．２１ｇ及び脱イオン水０．８ｇを添加し、プラネタリーミキサーで２０００ｒｐｍで組み込んだ。次いで、３０００ｒｐｍ及び一定の２０℃で３０分間、溶解機中で分散を行った。インクを再びプラネタリーミキサー中で２５００ｒｐｍで５分間減圧下で脱気した。次いで、完成した分散液を、０．１ｍｍのギャップ高さを有するフィルムアプリケータフレーム（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、Ｍｏｄｅｌｌ ３６０）を用いて、０．０３ｍｍの厚さを有する銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ－Ｃｕ５８）に塗布した。次いで、このようにして製造されたアノードコーティングを、１ｂａｒの空気圧下で５０℃で６０分間乾燥させた。乾燥したアノードコーティングの平均基本重量は２．１ｍｇ／ｃｍ^２であり、コーティング密度は０．９ｇ／ｃｍ^３であった。

【0226】

電気化学的研究を、２電極配置のボタンセル（ＣＲ２０３２型、宝泉）について行った。前記電極コーティングを対電極又は負極として使用した（Ｄｍ＝１５ｍｍ）。９４．０％の含有率及び１５．９ｍｇ／ｃｍ^２の平均基本重量を有するリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物６：２：２をベースとするコーティング（ＳＥＩ社から入手）を、作用電極又は正極として使用した（Ｄｍ＝１５ｍｍ）．６０μｌの電解質を含浸させたガラス繊維濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＤタイプＤ）をセパレータとして用いた（Ｄｍ＝１６ｍｍ）。使用した電解質は、フルオロエチレンカーボネート及びジエチルカルボネートの１：４（ｖ／ｖ）混合物中のリチウムヘキサフルオロホスフェートの１．０モル溶液からなっていた。セルをグローブボックス（１ｐｐｍ未満のＨ_２Ｏ、Ｏ_２）で構築した。使用した全ての成分の乾燥質量中の含水量は２０ｐｐｍ未満であった。

【0227】

電気化学的試験を２０℃で行った。セルを、最初のサイクルでは５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）、それ以降のサイクルでは６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流でｃｃ／ｃｖ（定電流／定電圧）法により充電し、電圧限界４．２Ｖに達した後、充電を、電流が１．２ｍＡ／ｇ（Ｃ／１００に対応する）又は１５ｍＡ／ｇ（Ｃ／８に対応する）を下回るまで定電圧で行った。セルを、最初のサイクルでは５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）、それ以降のサイクルでは６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流で、２．５Ｖの電圧限界に達するまでｃｃ（定電流）法により放電した。選択された特定の電流は、正極のコーティングの重量に基づいた。セルの放電容量に対するセルの充電容量の比は、クーロン効率と呼ばれる。電極は、１：１．２のカソード対アノードの容量比を確立するように選択した。

【0228】

実施例１及び例２の活物質を含むリチウムイオン電池のフルセルの電気化学的試験の結果を表１に示す。

【0229】

【表1】

【0230】

比較例２では、容積１２リットルの反応器内で、本発明によらない方法によって４８時間かけて１９８６ｇの材料を製造した。実施例１において、１９９２ｇの材料を、１８時間にわたって１２リットルの容積を有する３つの反応器において、本発明による方法によって製造した。したがって、実施例１では、例２の場合と比較して、材料の収率が時間に関して２．５倍高かった。

【手続補正書】

【提出日】2022-07-01

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質粒子の存在下におけるケイ素前駆体の熱分解によってケイ素含有材料を製造する方法であって、ケイ素は多孔質粒子の孔内及び表面上に堆積される製造する方法、又、得られたケイ素含有材料のリチウムイオン電池のアノード用の活物質としての使用に関する。

【背景技術】

【0002】

電力の貯蔵媒体として、リチウムイオン電池は、現在、最も高いエネルギー密度を有する実用的な電気化学エネルギー貯蔵器である。リチウムイオン電池は、主に、携帯用電子機器の分野において、工具用に、また、自転車、スクータ又は自動車等の電気駆動輸送手段に利用される。対応する電池の負極（「アノード」）に現在広く普及している活物質は、グラファイト状炭素である。しかし、欠点は、このようなグラファイト状炭素の電気化学容量が比較的低いことであり、これは理論的にグラファイト１グラム当たり最大３７２ｍＡｈであり、したがってリチウム金属で理論的に達成可能な電気化学容量の約１０分の１にしか相当しない。アノードのための代替的な活物質は、例えば、ＥＰ１７３０８００Ｂ１、ＵＳ１０，５５９，８１２Ｂ２、ＵＳ１０，８１９，４００Ｂ２、又はＥＰ３３３５２６２Ｂ１に記載されるように、ケイ素の添加を使用する。リチウムと共にケイ素は、ケイ素１グラム当たり３５７９ｍＡｈまでの非常に高い電気化学的に達成可能なリチウム含有量を可能にする２元の電気化学的に活性な合金を形成する［Ｍ．Ｏｂｒｏｖａｃ，Ｖ．Ｃｈｅｖｒｉｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２０１４、１１４、１１４４４]。

【0003】

ケイ素中のリチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションは、体積の非常に急激な変化という欠点を伴う。これは、完全なインターカレーションの場合、３００％まで到達することがある。このような体積の変化は、ケイ素含有活物質を厳しい機械的負荷にさらし、活物質が最終的に分解する可能性がある。活物質及び電極構造において、電解研削とも呼ばれるこの方法は、電気的接触の損失をもたらし、したがって電極の一部における容量の持続的で不可逆的な損失をもたらす。

【0004】

さらに、ケイ素含有活物質の表面は電解質の構成成分と反応して、連続的に不動態化保護層（固体電解質界面、ＳＥＩ）を形成する。形成された成分はもはや電気化学的に活性ではない。それらの中に結合しているリチウムは、システムで利用できなくなるため電池の部分の容量の顕著かつ連続的な損失につながる。電池の充電／放電中のケイ素の体積の極端な変化のため、ＳＥＩは一定の間隔で分解され、これは、ケイ素含有活物質のまだ占有されていない表面がさらに露出され、さらにＳＥＩが形成されることになる。完全な電池では、有用な容量に対応する可動性リチウムの量がカソード材料によって制限されるため、リチウムはますます消費され、ほんの数サイクル後の電池の容量は、性能の観点から許容できない程度まで低下する。

【0005】

複数の充電及び放電サイクルの過程における容量の低下は、フェージング又は連続容量損失とも呼ばれ、一般に不可逆的である。

【0006】

リチウムイオン電池のアノード用の活物質として、一連のケイ素－炭素複合粒子が記載されており、ケイ素は、ガス又は液体前駆体から出発して多孔質炭素粒子に組み込まれる。

【0007】

例えば、ＵＳ１０，１４７，９５０Ｂ２は、ＣＶＤ（化学気相成長法）又はＰＥ－ＣＶＤ（プラズマ強化化学気相成長法）の方法による、好ましくは粒子の撹拌を伴う、管状炉又は同等の炉のタイプにおける３００～９００℃の高温での多孔質炭素中でのモノシランＳｉＨ_４からのケイ素の堆積を記載する。この方法は、２モル％のモノシランと不活性ガスとしての窒素との混合物を用いる。ガス混合物中のケイ素前駆体の濃度が低い結果として、反応時間は非常に長い。さらに、ＵＳ１０，１４７，９５０Ｂ２は、多孔質出発材料上及び多孔質出発材料中でのケイ素の堆積を実施するために、３００～９００℃の異なる温度範囲と０．０１～１００ｂａｒの異なる圧力範囲との多数の可能な組み合わせを開示している。

【0008】

類似の手順がＵＳ１０，４２４，７８６Ｂ１に記載されており、ケイ素前駆体は、１．０１３ｂａｒの全圧下で不活性ガスとの混合物として導入される。ＷＯ２０１２／０９７９６９Ａ１は、２００～９５０℃での多孔質炭素支持体上のケイ素前駆体としてのシランの加熱による１～２０ｎｍの範囲の超微細ケイ素粒子の堆積を記載し、シランは、堆積されたケイ素粒子の弱凝集及び／又は厚い層の形成を防止するために不活性ガスで希釈され、堆積は、０．１～５ｂａｒの圧力範囲で行われる。

【0009】

Ｍｏｔｅｖａｌｉａｎら、Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ２０１７、５６、１４９９５は、多孔質マトリックスの非存在下における、高圧でのケイ素層の堆積を記載している。この場合もやはり、使用されるケイ素前駆体、この場合はモノシランＳｉＨ_４は、ガス体積全体において最大で５モル％という低い濃度でのみ存在する。

【0010】

上記の方法は、様々な重大な欠点を有する。ケイ素前駆体は通常、低い絶対圧及び分圧で、したがって低い濃度で使用され、それによってケイ素含有材料において高いケイ素分率を達成するために長い反応時間を必要とする。これらの方法の別の欠点は、供給される反応性ガスのわずかな部分のみが反応することであり、したがって反応器から出るガスは、費用がかかり不便なリサイクル又は廃棄の操作を経なければならず、これは、特に、ケイ素前駆体（厳しい技術的安全要件を受ける）を使用する場合に、コストをさらに増加させる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】欧州特許第１７３０８００号明細書

【特許文献2】米国特許第１０，５５９，８１２号明細書

【特許文献3】米国特許第１０，８１９，４００号明細書

【特許文献4】欧州特許第３３３５２６２号明細書

【特許文献5】米国特許第１０，１４７，９５０号明細書

【特許文献6】米国特許第１０，４２４，７８６号明細書

【特許文献7】国際公開第２０１２／０９７９６９号

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Ｍ．Ｏｂｒｏｖａｃ，Ｖ．Ｌ．Ｃｈｅｖｒｉｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１４、１１４、１１４４４

【非特許文献2】Ｍｏｔｅｖａｌｉａｎら、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１７、５６、１４９９５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

この背景に対して、本発明の目的は、リチウムイオン電池のアノードにおいて活物質として使用される場合、多孔質粒子及びケイ素前駆体から出発して高いサイクル安定性を可能にする、好ましくはリチウムイオンに対して高い貯蔵容量を有するケイ素含有材料を製造するための方法を提供することであり、この方法は、実施するのが技術的に簡単であり、先行技術の上述の方法の欠点がない、特に反応時間に関しては上述の方法の欠点がない。

【課題を解決するための手段】

【0014】

驚くべきことに、この目的は、カスケード反応器システムにおいて、少なくとも７ｂａｒの圧力でケイ素前駆体を分解することによって、ケイ素を多孔質粒子の孔内及び表面上に堆積させる方法によって実質的に達成された。これは、多結晶ケイ素を製造するための方法から、比較的高い圧力でのケイ素の堆積が、ダストの増大した望ましくない形成を伴うことが知られている。（Ｊ．Ｏ．Ｏｄｄｅｎら，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔ．＆Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ２００５、８６、１６５）。これは、多孔質粒子の孔の内面及び外面へのケイ素の堆積及び生成物収率の両方に対して逆効果である。この有害な効果は、驚くべきことに、本発明の方法によって克服される。

【0015】

リチウムイオン電池のアノード用の活物質としてのケイ素含有材料の製造は、例えば、本発明による圧力下で多孔質粒子及びケイ素前駆体から出発して、驚くべきことに多孔質粒子中のケイ素前駆体物質の量を増加させ、したがって反応時間を短縮することができるので、特に経済的に興味深い。本方法のさらなる経済的利点は、使用されるケイ素前駆体に関してより高いケイ素収率にある。またケイ素の堆積は特に均一であり、特に多孔質粒子内において起こり、その結果、リチウムイオン電池のアノードにおける活物質としての適用において得られるケイ素含有材料の高い安定性をもたらし、同時にサイクル中の体積変化が小さい。１つの反応器（本発明によらない）内でのみ関連する材料を製造することとは対照的に、カスケード反応器の手順は、１つの反応器の長い冷却及び加熱段階が低減されるという利点を有する。これは、１つの反応器のみに対して時間及びエネルギー技術の点で有利であり、反応器に対する物理的応力を低減する。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明は、１つ以上の多孔質粒子の存在下における１つ以上のケイ素前駆体の熱分解によってケイ素含有材料を製造する方法であって、ケイ素が、複数の反応器を含むカスケード反応器システムにおいて、多孔質粒子の孔内及び表面上に堆積される方法を提供する。

【0017】

１つの好ましい実施形態では、方法は、少なくとも段階１～７を含む。
段階１：反応器Ａに多孔質粒子を充填し、該粒子を前処理する、
段階２：前処理された粒子を反応器Ｂに移し、該反応器に少なくとも１つのケイ素前駆体を含む反応性成分を充填する、
段階３：ケイ素前駆体が反応器内で分解し始める目標温度まで反応器Ｂを加熱する、
段階４：ケイ素前駆体を分解し、多孔質粒子の孔内及び表面上にケイ素を堆積させ、ケイ素含有材料を形成し、圧力を少なくとも７ｂａｒまで上昇させる、
段階５：反応器Ｂを冷却する、
段階６：堆積の過程で形成されたガス状反応生成物を反応器Ｂから除去し、ケイ素含有材料を反応器Ｃに移す、
段階７：反応器Ｃからケイ素含有材料を取り出す。

【0018】

好ましい一実施形態では、段階１は以下のように構成される。
段階１
段階１．１：反応器Ａに多孔質粒子を充填する、
段階１．２：反応器Ａにおいて粒子を前処理する、
段階１．３：前処理された粒子を反応器Ｂに移すか、又は貯蔵容器Ｄに中間貯蔵した後に、反応器Ｂに移すか、又は材料が反応器Ａに残る。

【0019】

好ましい一実施形態では、段階２は以下のように構成される。
段階２
段階２．１：反応器Ｂにおける粒子の加熱又は冷却、
任意選択で、段階２．２：反応器Ｂにおいて圧力を確立する、
任意選択で、段階２．３：反応器Ｂに少なくとも１つのケイ素を含まない反応性成分を充填する、
段階２．４：反応器Ｂに、少なくとも１つのケイ素前駆体を含む少なくとも１つの反応性成分を充填する。

【0020】

好ましい一実施形態では、段階３は以下のように構成される。
段階３
段階３．１：反応性成分が反応器Ｂ内で分解し始める目標温度まで反応器Ｂを加熱する。

【0021】

少なくとも１つのケイ素を含まない反応性成分が反応器Ｂ内にある場合、好ましくは段階３．２が続く。
段階３．２：Ｓｉ前駆体を含まない反応性成分を分解する。

【0022】

好ましい一実施形態では、段階４は以下のように構成される。
段階４
段階４．１：ケイ素前駆体を分解し、多孔質粒子の孔内及び表面上にケイ素を堆積させ、圧力を少なくとも７ｂａｒまで上昇させる。
段階４．２：少なくとも７ｂａｒの圧力がもたらされる所定の期間にわたる最低温度又は温度プロファイルを確立する。

【0023】

好ましい一実施形態では、段階５は以下のように構成される。
段階５
段階５．１：反応器Ｂ内の圧力を所定の圧力に調整する、
段階５．２：所定の温度又は所定の温度プロファイルまで反応器Ｂを調整する。

【0024】

好ましい一実施形態では、段階６は以下のように構成される。
段階６
段階６．１：堆積の過程で形成されたガス状反応生成物を反応器Ｂから除去する、
段階６．２：粒子を反応器Ｃに移すか、又は貯蔵容器Ｅに中間貯蔵した後に、反応器Ｃに移すか、又は材料が反応器Ｂに残る、
段階６．３：所定の温度又は所定の温度プロファイル及び所定の圧力に反応器Ｃを調節する。

【0025】

好ましい一実施形態では、段階７は以下のように構成される。
段階７
段階７．１：反応器Ｃにおいて粒子を後処理して粒子表面を不活性化する、
段階７．２：粒子を所定の温度まで冷却し、反応器Ｃからケイ素含有材料を取り出し、好ましくは貯蔵容器Ｅに直接移すか、又は適切な容器に直接充填する。

【0026】

段階１．１において、多孔質粒子は、加熱可能及び／又は真空定格及び／又は圧力定格反応器Ａに充填され、この充填は手動又は自動で行うことができる。

【0027】

反応器Ａに多孔質粒子を充填することは、例えば、不活性ガス雰囲気下、又は好ましくは周囲空気下で行うことができる。使用可能な不活性ガスの例としては、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素若しくは二酸化炭素、又はこれらの混合物、例えば、フォーミングガスが挙げられる。アルゴン又は特に窒素が好ましい。

【0028】

自動充填は、例えば、計量スクリュー、スターホイール、振動トラフ、プレート型計量デバイス、ベルト型計量デバイス、真空計量システム、ネガティブ計量システム、又は例えば、サイロ、バッグシェーカー、若しくは他の容器システムからの他の計量システムを使用して達成され得る。

【0029】

段階１．２において反応器Ａ中で粒子を前処理する目的は、空気／酸素、水又は分散剤、例えば、界面活性剤若しくはアルコール等、及び不純物を粒子から除去することである。これは、不活性ガスによる不活性化、温度を１０００℃まで上昇させること、圧力を０．０１ミリｂａｒまで低下させること、又は該個々の操作工程の組み合わせによって達成され得る。使用される不活性ガスは、例えば、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素若しくは二酸化炭素、又はそれらの混合物、例えば、フォーミングガスであり得る。アルゴン又は特に窒素が好ましい。

【0030】

段階１．２における前処理の目的はまた、さらなる物質で多孔質粒子の化学的表面性質を改変することであってもよい。添加は、乾燥の前又は後に行われてもよく、材料が段階１．３に移される前にさらなる加熱工程があってもよい。この物質は、ガス状、固体若しくは液体の形態で、又は溶液として反応器に導入され得、混合物、エマルション、懸濁液、エアロゾル又は発泡体も可能である。問題の物質は、例えば、二酸化炭素、水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、フッ化水素酸、リン酸、硝酸、リン酸二水素アンモニウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、アルコキシドであり得る。

【0031】

段階１．３における移送は、例えば、ドロップチューブ、連続コンベヤー、フローコンベヤー／吸引又は圧力搬送ユニット（例えば、真空コンベヤー、輸送用送風機）、機械的コンベヤー（例えば、ドライブ付きローラーコンベヤー、スクリューコンベヤー、円形コンベヤー、循環コンベヤー、バケットユニット、スターホイールロック、チェーンコンベヤー、スクレーパーコンベヤー、ベルトコンベヤー、振動コンベヤー）、重力コンベヤー（例えば、シュート、ローラーベッド、ボールベッド、レールベッド）によって、及び非連続コンベヤー、床ベース及びレールフリー（例えば、自動化車両、手動フォークリフトトラック、電動フォークリフトトラック、ドライバーレス輸送システム（ＤＴＳ）、エアクッション車両、ハンドカート、電動カート、自動車（トラクタ、ワゴン、フォークリフトスタッカー）、移送キャリッジ、移送／リフトキャリッジ、棚アクセスデバイス（コンバータ有り／無し、湾曲した経路に従うことができる)、フロアベースのレールバウンド（ｒａｉｌ－ｂｏｕｎｄ）（例えば、プラント鉄道、トラック車両）、フロアフリー（例えば、トロリートラック、クレーン（例えば、ブリッジクレーン、ポータルクレーン、ジブクレーン、タワークレーン）、電気オーバーヘッドトラック、小容器輸送システム、固定物（例えば、エレベータ、サービスリフト及びチェリーピッカー、段階的コンベヤー）によって達成され得る。

【0032】

貯蔵容器Ｄは、温度調節可能、移動可能、断熱されていてもよく、又は管システムによって反応器Ｂに接続され得る。

【0033】

段階２．１において、反応器Ｂ中の前処理された材料は、好ましくは１００～１０００℃、より好ましくは２５０～５００℃、特に好ましくは３００～４００℃の温度にされる。

【0034】

任意の段階２．２において、反応器Ｂは、好ましくは０．０１ｍｂａｒ～１００ｂａｒ、より好ましくは０．０１ｍｂａｒ～１０ｂａｒ、特に好ましくは５０ｍｂａｒ～３ｂａｒの圧力に調整される。圧力は、不活性ガス及び／又は反応性ガスを使用して調整されてもよい。使用される不活性ガスは、例えば、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素若しくは蒸気、又はそれらの混合物、例えば、フォーミングガスであり得る。アルゴン、窒素、又は特に水素が好ましい。

【0035】

前記物質は、例えば、Ｔピース又は上流混合ブロックによって同時に、又は連続して反応器Ｂに導入されてもよく、反応器Ｂは、任意選択で事前に排気されてもよい。

【0036】

段階２．２において反応器Ｂは、好ましくは、最初に、換言すれば、特に、反応器Ｂが段階２．３及び／又は２．４の反応性成分で充填される前に不活性ガスで充填されるか、又は排気される。

【0037】

任意選択の段階２．３において、反応器Ｂは、ケイ素前駆体を含有しない反応性成分で充填される。

【0038】

段階２．４において、反応器Ｂは、少なくとも１つのケイ素前駆体を含む反応性成分で充填される。

【0039】

本方法の１つの変形例では、反応性成分は、例えば、下から、又は特定の撹拌機を介して、多孔質粒子の床に直接反応器に導入される。この変形例は、添加を開始する前に１ｂａｒ未満の圧力で反応器Ｂに計量投入する場合に特に好ましい。

【0040】

反応器Ｂは、好ましくは、計量される多孔質粒子の量に関して、製造されるケイ素含有材料の目標容量に充分な量のケイ素が堆積されるような量の反応性成分で充填される。これは、段階２．１～６．１の１つの工程で、又は複数の反復で行うことができる。

【0041】

充填は、一般に反応器への反応性成分の導入を意味する。反応器への導入中、反応性成分の構成成分は、例えば、ガス状、液体又は昇華性固体形態で存在し得る。

【0042】

反応性成分は、好ましくは、例えば、ガス状、液体、固体、昇華性であり、又は任意に物質の状態が異なる物質からなる組成物である。

【0043】

段階２．４からの反応性成分は、少なくとも１つのケイ素前駆体及び任意選択で不活性ガス成分を含む。１つ以上のケイ素前駆体は、一般に、混合物として、又は別々に、又は不活性ガス成分との混合物として、又は純粋な物質として、反応器Ｂに導入することができる。反応性成分は、好ましくは、標準条件下（ＤＩＮ １３４３に準拠）の反応性成分の全圧内の不活性ガス成分の分圧に基づいて、０～９９％、より好ましくは最大５０％、特に好ましくは最大３０％、非常に好ましくは最大５％の不活性ガス成分を含む。１つの非常に好ましい実施形態では、反応性成分は不活性ガス構成成分を含有しない。

【0044】

ケイ素前駆体は、例えば、熱処理の選択された条件下でケイ素を形成するように反応することができる少なくとも１つの反応性成分を含む。反応性成分は、好ましくは、モノシランＳｉＨ_４、ジシランＳｉ_２Ｈ_６等のケイ素－水素化合物、及びより高級な直鎖状、分岐状又は環状同族体、ネオペンタシランＳｉ_５Ｈ_１２、シクロヘキサシランＳｉ_６Ｈ_１２、塩素含有シラン、例えば、トリクロロシランＨＳｉＣｌ_３、ジクロロシランＨ_２ＳｉＣｌ_２、クロロシランＨ_３ＳｉＣｌ、テトラクロロシランＳｉＣｌ_４、ヘキサクロロジシランＳｉ_２Ｃｌ_６、及びより高級な直鎖状、分岐状又は環状同族体、例えば、１，１，２，２－テトラクロロジシランＣｌ_２ＨＳｉ－ＳｉＨＣｌ_２、塩素化及び部分塩素化オリゴシラン及びポリシラン、メチルクロロシラン、例えば、トリクロロメチルシランＭｅＳｉＣｌ_３、ジクロロジメチルシランＭｅ_２ＳｉＣｌ_２、クロロトリメチルシランＭｅ_３ＳｉＣｌ、テトラメチルシランＭｅ_４Ｓｉ、ジクロロメチルシランＭｅＨＳｉＣｌ_２、クロロメチルシランＭｅＨ_２ＳｉＣｌ、メチルシランＭｅＨ_３Ｓｉ、クロロジメチルシランＭｅ_２ＨＳｉＣｌ、ジメチルシランＭｅ_２Ｈ_２Ｓｉ、トリメチルシランＭｅ_３ＳｉＨ、又は記載されたケイ素化合物の混合物を含む群から選択される。

【0045】

本方法の１つの特定の実施形態では、モノシラン又はシランの混合物、例えば、モノシランＳｉＨ_４、トリクロロシランＨＳｉＣｌ_３、ジクロロシランＨ_２ＳｉＣｌ_２、モノクロロシランＨ_３ＳｉＣｌ及びテトラクロロシランＳｉＣｌ_４の混合物（各構成成分は０～９９．９重量％で存在し得る）は、反応器内への配置の直前にのみ好適な方法によって生成される。一般的に言えば、これらの方法は、トリクロロシランＨＳｉＣｌ_３から開始し、これは、好適な触媒（例えば、ＡｍｂｅｒＬｙｓｔ（商標）Ａ２１ＤＲＹ）上で転位されて、記載された混合物の他の成分を形成する。得られる混合物の組成は、主として、１つ以上の異なる温度での１つ以上の転位段階後に得られる混合物のワークアップ（ｗｏｒｋ－ｕｐ）によって測定される。

【0046】

特に好ましい反応性成分は、モノシランＳｉＨ_４、オリゴマー又はポリマーシラン、特に一般式Ｓｉ_ｎＨ_ｎ＋２（ｎは、２～１０の範囲の整数を含んでもよい。）の直鎖状シラン、一般式－［ＳｉＨ_２］_ｎ－（式中、ｎは、３～１０の範囲の整数を含んでもよい）の環状シラン、トリクロロシランＨＳｉＣｌ_３、ジクロロシランＨ_２ＳｉＣｌ_２、及びクロロシランＨ_３ＳｉＣｌを包含する群から選択され、これらは単独で又は混合物として使用されてもよく、非常に好ましくは、ＳｉＨ_４、ＨＳｉＣｌ_３、及びＨ_２ＳｉＣｌ_２が単独で又は混合物として使用される。

【0047】

さらに、加えて、段階２．３及び／又は２．４からの反応性成分はまた、例えば、ホウ素、窒素、リン、ヒ素、ゲルマニウム、鉄、又はニッケルを含有する化合物に基づくドーパント等の他の反応性構成成分を含んでもよい。ドーパントは、好ましくは、アンモニアＮＨ_３、ジボランＢ_２Ｈ_６、ホスファンＰＨ_３、ゲルマンＧｅＨ_４、アルサンＡｓＨ_３、鉄ペンタカルボニルＦｅ（ＣＯ）_４及びニッケルテトラカルボニルＮｉ（ＣＯ）_４を包含する群から選択される。

【0048】

反応性成分中に存在し得るさらなる反応性構成成分としては、水素、又は１～１０個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、１～１０個の炭素原子を有する不飽和炭化水素、例えば、エテン、アセチレン、プロペン若しくはブテン、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセチレン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、環状不飽和炭化水素、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン若しくはノルボルナジエン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、ｐ－、ｍ－、ｏ－キシレン、スチレン（ビニルベンゼン）、エチルベンゼン、ジフェニルメタン若しくはナフタレン、他の芳香族炭化水素、例えば、フェノール、ｏ－、ｍ－、ｐ－クレゾール、シメン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ピリジン、アントラセン若しくはフェナントレン、ミルセン、ゲラニオール、チオテルピネオール、ノルボルナン、ボルネオール、イソボルネオール、ボルナン、カンファー、リモネン、テルピネン、ピネン、ピナン、カレン、フェノール、アニリン、アニソール、フラン、フルフラール、フルフリルアルコール、ヒドロキシメチルフルフラール、ビスヒドロキシメチルフラン、及び多数のそのような化合物を含む混合画分、例えば、天然ガス凝縮物、原油蒸留物又はコーキングオーブン凝縮物からのもの、流動接触分解装置（ＦＣＣ）、水蒸気分解装置又はフィッシャー・トロプシュ合成プラントからの生成物流からの混合画分、又は非常に一般的には、木材、天然ガス、原油、及び石炭の処理から生じる炭化水素含有材料流を含有する群から選択される炭化水素が挙げられる。

【0049】

段階２．１、２．２、２．３及び２．４は、それらの番号付けの順序で実行されてもよいが、その必要はない。それらはまた、任意の所望の順序で連続して繰り返し実行されてもよい。

【0050】

段階３．１において、換言すれば、一般に段階２．４において反応器Ｂに反応性成分を充填した後、目標温度に達するまで反応器Ｂを加熱する。目標温度では、ケイ素前駆体の分解が始まり、多孔質粒子の孔内及び表面上にケイ素が堆積する。ケイ素の堆積を伴うケイ素前駆体の分解の開始は、反応器Ｂ内の温度の上昇によってもたらされない反応器Ｂ内の圧力の上昇によって実験的に確認することができる。ケイ素前駆体の分解の場合、一般に反応条件下ではケイ素に加えてガス状分子が形成され、反応器Ｂ内の圧力を上昇させる。反応器Ｂの容積は、プロセスの実行中、一般に一定のままである。

【0051】

好ましくは、段階３．１において、容積Ｖを有する閉鎖反応器Ｂの加熱時の圧力変化ｄｐは、例えば、式１に従う熱力学的状態方程式によって説明され得るように、本質的に温度変化ｄＴに依存する。

【0052】

【数1】

【0053】

段階３．２におけるケイ素前駆体の分解のための目標温度の達成後に、反応器Ｂにおける段階４．１の温度は、段階３．１の目標温度に関連して、例えば、上昇するか、一定に保たれるか、又はわずかに低下することができる。

【0054】

全ての段階における反応器Ｂ内の温度、圧力又は差圧測定値は、反応器に一般的な測定のための技術及び装置を使用して測定することができる。慣例的な較正に続いて、異なる測定装置が同じ結果をもたらす。

【0055】

目標温度は、好ましくは２５０～１０００℃、より好ましくは３００～８００℃、最も好ましくは３００～５５０℃の範囲にある。例えば、ＳｉＨ_４の場合、目標温度は、好ましくは３００～５００℃の間、より好ましくは３２０～４５０℃の範囲、非常に好ましくは３２０～４２０℃の範囲である。ＨＳｉＣｌ_３のための目標温度は、好ましくは３８０～１０００℃の間、より好ましくは４２０～６００℃の範囲である。Ｈ_２ＳｉＣｌ_２のための目標温度は、好ましくは３５０～８００℃の間、より好ましくは３８０～５００℃の範囲である。

【0056】

段階２．３においてケイ素前駆体を含有しない炭化水素がさらなる反応性成分として使用される場合、段階３．２において、並びに／又は段階４．１及び４．２の間のケイ素堆積のためにさらに適用される目標温度は、炭化水素の分解が始まり、炭素が多孔質粒子の孔内及び表面上に堆積する温度である。この実施形態では、選択される目標温度は、好ましくは２５０～１０００℃、より好ましくは３５０～８５０℃、最も好ましくは４００～６５０℃の範囲である。

【0057】

本発明の方法において、段階４．１及び４．２中の反応器Ｂ内の圧力は、少なくとも７ｂａｒまで上昇する。

【0058】

好ましい一実施形態では、プロセスの過程における反応の進行は、圧力変化に基づいて監視される。このようにして、例えば、浸透の程度又は浸透の終了を確認することが可能である。浸透とは、段階４．１及び４．２における多孔質粒子の孔内及び表面上のケイ素の堆積を指す。浸透の終了は、例えば、さらなる圧力上昇がないことから測定することができる。

【0059】

段階４．１及び４．２の間の容積Ｖを有する反応器Ｂ内の圧力変化ｄｐは、一般に、例えば、式２によって表されるように、ケイ素の堆積の過程における温度変化ｄＴ及び／又は物質量変化ｄｎ_ｉから実質的に生じる。

【0060】

【数2】

【0061】

段階４．１及び４．２における圧力変化は、好ましくは、実質的にケイ素の堆積の過程における物質量変化の積である。したがって、有利には、ケイ素前駆体の反応の終了は、段階４．１及び４．２の終了時にさらなる圧力上昇がないことから認識することができ、したがってさらなる段階は、反応器から未反応ケイ素前駆体を不必要に除去することなく、時間に関して効果的に誘発することができ、完全な変換が達成される。

【0062】

段階４．１及び４．２におけるプロセスの一変形例では、温度は、外部加熱によって維持又は上昇されない。段階４．１及び４．２における温度は、好ましくは、ケイ素前駆体のおそらく発熱分解から生じる熱の結果として生じる。さらに好ましいのは、段階４．１及び４．２におけるわずかな温度低下であり、より好ましくは段階４．１及び４．２中の最大２０℃の温度低下である。

【0063】

段階４．１及び４．２（ケイ素前駆体の分解）における反応器Ｂ内の圧力上昇ｄｐは、好ましくは、段階３．１（圧力定格反応器の加熱）における圧力上昇よりも大きく、これは、例えば、式３ａ又は３ｂによって表される。

【0064】

【数3】

又は

【0065】

【数4】

【0066】

段階４．１及び４．２において、反応器Ｂ内の圧力は、好ましくは少なくとも１０ｂａｒ、より好ましくは少なくとも５０ｂａｒ、より好ましくは少なくとも１００ｂａｒに達する。段階４．１及び４．２における反応器Ｂ内の圧力は、好ましくは４００ｂａｒ未満、より好ましくは３００ｂａｒ未満、特に好ましくは２００ｂａｒ未満のままである。

【0067】

段階４．１及び４．２において反応器Ｂ内で支配的な温度は、好ましくは１００～１０００℃の範囲、より好ましくは３００～９００℃の範囲、最も好ましくは３２０～７５０℃の範囲である。

【0068】

段階４．１及び４．２における反応器Ｂ内の温度、圧力、圧力変化又は差圧測定値は、圧力定格反応器に一般的な測定のための技術及び装置を使用して測定され得る。慣例的な較正に続いて、異なる測定装置が同じ測定結果を生成する。物質の量又は物質の量の変化は、例えば、圧力定格反応器から所定の体積の試料を取り出し、ガスクロマトグラフィーによって従来の方法でその実質的な組成を測定することによって測定することができる。

【0069】

段階３．１及び任意選択的に段階４．１における反応器Ｂの加熱は、例えば、一定の加熱速度又は複数の異なる加熱速度で行うことができる。加熱速度は、プロセスの設計に従って、例えば、反応器のサイズに従って、反応器内の多孔質粒子の量に従って、撹拌技術に従って、又は計画された反応時間に従って、各個別の場合において当業者によって適合され得る。反応器Ｂ全体は、急速加熱にもかかわらず、ケイ素前駆体の分解が始まる温度での反応器Ｂ内の最大温度勾配が１０００℃／分未満、より好ましくは１００℃／分未満、非常に好ましくは１０℃／分未満のままであるように、段階３．１で急速に加熱されることが好ましい。このようにして、例えば、ケイ素の大部分が多孔質粒子の外面上ではなく、多孔質粒子の孔内に堆積されることを保証することが可能である。

【0070】

ケイ素前駆体の分解が始まる温度は、例えば、使用される多孔質粒子、使用されるケイ素前駆体（単数又は複数）、及び分解の他の境界条件、例えば、分解の瞬間のケイ素前駆体の分圧、及び分解反応に影響を与える他の反応性成分、例えば、触媒の存在に依存し得る。

【0071】

段階３．１における反応器Ｂの加熱は、好ましくは毎分１～１００℃の加熱速度で、より好ましくは毎分２～５０℃の加熱速度で、非常に好ましくは毎分３～１０℃の加熱速度で行われる。

【0072】

段階４．１及び４．２におけるケイ素前駆体の分解中、温度を一定に保つか、又は変化させることができる。目的は、使用に適したケイ素含有材料の生成を伴う、可能な限り短い時間でのケイ素前駆体のほぼ完全な変換である。

【0073】

操作の様々な段階における圧力上昇の速度を制御するために、使用することができる様々な技術的解決策がある。圧力上昇を増加又は減少させるために、反応器内容物に供給される熱は、好ましくは、それぞれ増加又は減少される。圧力上昇の速度を低減するために、冷却により反応器Ｂ及びＣからの熱の除去を増大させることも好ましい。この目的のために、好ましくは、１つ以上の反応器壁が冷却されるか、又は熱を除去するために設備、例えば、冷却パイプ又は冷却リブが反応器に導入される。反応器内の圧力を非常に迅速に制御するために、反応器Ｂ又はＣから少量のガスを供給若しくは除去すること、又は蒸発する液体を供給することが好ましい。これに関連して、反応器Ｂ又はＣから除去された部分流は、流れ全体の一部の冷却及び／又は除去後に、好ましくは、閉回路で反応器内容物に完全に又は部分的に再び戻される。

【0074】

段階４．１及び４．２における反応の過程は、好ましくは、反応の終了を認識し、したがって、反応器占有時間を最小限にするために、分析的に監視される。反応の過程を観察するための方法には、例えば、発熱又は吸熱事象を測定するための温度測定、固体反応器内容物構成成分とガス反応器内容物構成成分との比の変化によって反応の過程を測定するための圧力測定、及び反応中のガス空間の組成の変化の観察を可能にするさらなる技術が含まれる。

【0075】

プロセスの実行中に反応器Ｂ内の圧力の変化、特に圧力の上昇を監視することが好ましい。この上昇は、堆積速度の指標であり、したがって多孔質粒子及び／又は得られるケイ素含有材料における残存表面積の指針である。

【0076】

本プロセスの別の好ましい変形例では、水素とシランの分離を可能にする技術的構成要素が使用される。この分離は、例えば、濾過及び／又は膜技術（溶液－拡散モデル及び流体力学モデル）、吸着、化学吸着、吸収若しくは化学吸着又は分子ふるい（例えば、ゼオライト）を介して行われ得る。

【0077】

この構成要素は、ガス状反応生成物としての水素の場合、段階２．４が、所望の量のケイ素が堆積されるまで連続的に延長されることを可能にする。段階６．１も同様に並行して連続的に延長される。

【0078】

本プロセスの別の好ましい変形例では、反応器Ｂは、発生する凝縮性又は再昇華性副生成物を除去するのに役立つ技術的設備を備える。この関連における１つの特に好ましい変形例では、四塩化ケイ素が凝縮され、ケイ素含有材料から別々に除去される。

【0079】

段階５．１において、反応器Ｂ内の圧力は、支配的な圧力を解放し、排気し、及び／又はさらなるガス、好ましくは、不活性ガス、例えば、個々に又は混合物として水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素又は水蒸気（水素が特に好ましい）で充填することによって調整される。

【0080】

段階５．２では、反応器Ｂを所定の温度に調整するか、又は所定の温度プロファイルを実行する。堆積の終了後、好ましくは、冷却は、任意選択で目標温度まで、好ましくはさらなる段階２．３及び／又は２．４の温度まで行われる。

【0081】

５．１及び５．２の順序は任意に選択することができる。段階５．１及び５．２は、それらの操作において時間的に重複し得る。

【0082】

段階６．１では、堆積の過程で形成された反応のガス状副生成物は、好ましくは堆積温度で、又は、例えば、パージによって反応器Ｂのガス空間からガス状反応副生成物を除去するのに望ましい温度に達した後に除去される。パージガスを使用することが好ましい。パージガスを充填する前に、反応器Ｂを少なくとも１回排気することが好ましい。好ましいパージガスは、不活性ガス、例えば、個々に又は混合物として水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素又は水蒸気であり、又は酸素とのそれらの混合物、例えば、空気又は希薄空気が使用される。ここで、ガス混合物の含水量は調整することができる。次いで、段階６．２において、反応器Ｂから得られた粒子を、反応器Ｃ又は適切な貯蔵容器のいずれかに移す。粒子が貯蔵容器に移された場合、粒子は容器上で直接反応器Ｃに移され得る。段階６．２における移送は、例えば、ドロップチューブ、連続コンベヤー、フローコンベヤー／吸引又は圧力搬送ユニット（例えば、真空コンベヤー、輸送用送風機）、機械的コンベヤー（例えば、ドライブ付きローラーコンベヤー、スクリューコンベヤー、円形コンベヤー、循環コンベヤー、バケットユニット、スターホイールロック、チェーンコンベヤー、スクレーパーコンベヤー、ベルトコンベヤー、振動コンベヤー）、重力コンベヤー（例えば、シュート、ローラーベッド、ボールベッド、レールベッド）、非連続コンベヤー、床ベース及びレールフリー（例えば、自動化車両、手動フォークリフトトラック、電気フォークリフトトラック、ドライバーレス輸送システム（ＤＴＳ）、エアクッション車両、ハンドカート、電気カート、自動車（トラクタ、ワゴン、フォークリフトスタッカー）、移送キャリッジ、移送／リフトキャリッジ、棚アクセス装置（コンバータ有り／無し、湾曲した経路に従うことができる）、フロアベースのレールバウンド（例えば、プラント鉄道、トラック車両）、フロアフリー（例えば、トロリートラック、クレーン（例えば、ブリッジクレーン、ポータルクレーン、ジブクレーン、タワークレーン）、電気オーバーヘッドトラック、小容器輸送システム、固定物（例えば、エレベータ、サービスリフト及びチェリーピッカー、段階的コンベヤー）によって達成され得る。

【0083】

プロセスの段階７．１において、反応器Ｃ中のケイ素含有粒子は、後処理及び／又は不活性化され得る。これは、好ましくは、反応器Ｃを酸素で、より具体的には不活性ガスと酸素との混合物でパージすることによって行われる。このようにして、例えば、ケイ素含有材料の表面を改質及び／又は不活性化することが可能である。例えば、ケイ素含有材料の表面に存在する任意の反応性基の反応を達成することが可能である。この目的のために、好ましくは最大で２０体積％、より好ましくは最大で１０体積％、特に好ましくは最大で５体積％の酸素、また好ましくは最大で１００体積％、より好ましくは最大で１０体積％、特に好ましくは最大で１体積％の水を含有する、窒素及び酸素並びに任意選択でアルコール及び／又は水の混合物が好ましくは使用される。この工程は、好ましくは、最大で２００℃、より好ましくは最大で１００℃、特に好ましくは最大で５０℃の温度で行われる。粒子表面はまた、不活性ガス及びアルコールを含むガス混合物で不活性化されてもよい。ここでは、窒素及びイソプロパノールを使用することが好ましい。しかし、メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール又は長鎖及び分岐アルコール及びジオールを使用することも可能である。

【0084】

粒子はまた、液体溶媒又は溶媒混合物中での分散によって不活性化されてもよい。この混合物は、例えば、イソプロパノール又は水溶液を含み得る。

【0085】

段階７．１における粒子の不活性化は、任意選択で、Ｃ、Ａｌ及び／又はＢ含有前駆体を２００～８００℃の温度で使用し、任意選択でその後酸素含有雰囲気中で処理するコーティングによっても達成され得る。

【0086】

使用されるアルミニウム含有前駆体は、例えば、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ_３）_３Ａｌ）、アルミニウム２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート（Ａｌ（ＯＣＣ（ＣＨ_３）_３ＣＨＣＯＣ（ＣＨ_３）_３）、トリス（ジメチルアミド）アルミニウム（Ａｌ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３）及びアルミニウムトリイソプロポキシド（Ｃ_９Ｈ_２１ＡｌＯ_３）であり得る。

【0087】

使用されるホウ素含有前駆体は、例えば、ボラン（ＢＨ_３）、トリイソプロピルボレート（［（ＣＨ_３）_２ＣＨＯ］_３Ｂ）、トリフェニルボラン（（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｂ）及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂであり得る。

【0088】

しかし、段階７．１では、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム及びトリメチルホスフェートからのＣＶＩ堆積を介して、例えば、固体電解質による粒子の後塗りを導入することも可能である。

【0089】

本プロセスの段階７．２では、原則として、ケイ素含有材料は、任意選択で反応器Ｃ内に存在する不活性ガス雰囲気を保持しながら、反応器Ｃから取り出される。これは、例えば、以下の排出方法、すなわち、空気圧（過圧又は減圧によって）、機械的に（反応器内のスターホイールロック、プレート排出、排出スクリュー又は撹拌要素、ベルト排出）又は重量測定的に（ダブルフラップ弁又はダブルボール弁、任意選択で振動補助を伴う）によって達成することができる。

【0090】

本プロセスの別の好ましい実施形態では、段階２．１～５．２を１回以上繰り返す。

【0091】

本プロセスの１つの好ましい実施形態では、段階２．１～５．２は複数回繰り返され、この場合、段階２．４にそれぞれ充填されるケイ素前駆体は、各場合において同じであっても異なっていてもよく、２種以上のケイ素前駆体の混合物も可能である。同様に、２．３における反応性成分充填は、各場合において同じであっても異なっていてもよく、又は異なる反応性成分の混合物からなってもよい。個々の段階２．１～５．２の複数回の繰り返しの後、反応器Ｂにおける手順は段階６で終了する。段階２．１～６．１の順序及び実施は、当業者によって変更され得る。この関連において、個々の段階は省略されてもよい。

【0092】

このプロセスの別の好ましい実施形態では、段階６．１は段階４．２に直接続き、換言すれば、段階５を省略することができ、換言すれば、段階４．２の後、反応器Ｂを冷却することなく段階６．１を継続することも可能である。

【0093】

さらに好ましい実施形態では、段階２．１～６．１は、任意選択で段階５を省略して、単回又は複数回繰り返され（反応サイクル）、この場合、個々の又は複数の反復において、段階２．３の意味でケイ素を含まない反応性成分を使用することも可能であり、この場合、それぞれの反復におけるケイ素を含まない反応性成分は、同じであっても異なっていてもよい。ケイ素を含まない反応性成分は、好ましくはケイ素前駆体を含有しない。ケイ素を含まない反応性成分は、好ましくは１つ以上の炭化水素を含む。この好ましい実施形態では、ケイ素を含まない反応性成分は、例えば、ケイ素の堆積の前若しくは後に、又はケイ素の２回の堆積の間に、段階２．１～６．１の繰り返しで使用され得る。好ましいケイ素を含まない反応性成分は炭化水素である。ケイ素を含まない反応性成分を使用する場合、炭素は、好ましくは、多孔質粒子又はケイ素含有材料の孔内及び表面上に堆積される。

【0094】

特に好ましい一実施形態では、第１の反応サイクルで、段階２．４において、少なくとも１つのケイ素前駆体を含む反応性成分が充填され、第２の反応サイクルでは、段階２．３において、少なくとも１つの炭化水素を含む反応性成分が充填され、この後者の成分は、好ましくはケイ素を含まず、任意選択で段階５は省略される。この手段によって、例えば、外向きの自由ケイ素表面を有さないケイ素含有材料を得ることが可能である。２．３及び２．４の順序は可変である。

【0095】

任意選択で、第３の反応サイクルでは、段階２．３において、さらなる炭化水素を含有し、ケイ素を含まない反応性成分が使用され、段階５は任意選択で省略される。その結果、例えば、多孔質粒子と堆積されたケイ素との間に炭素層を有し、任意選択で外側炭素層をさらに担持するケイ素含有材料を得ることができ、これは、外側に向いた自由ケイ素表面が存在しないことを意味する。

【0096】

好ましいケイ素を含まない反応性成分は、１つ以上の炭化水素である。炭化水素の熱分解によって、一般に、多孔質粒子の孔内及び表面上に炭素を堆積させることが可能である。炭化水素の例は、１～１０個の炭素原子、特に１～６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、好ましくはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロヘプタン、１～１０個の炭素原子を有する不飽和炭化水素、例えば、エテン、アセチレン、プロペン若しくはブテン、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセチレン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、環状不飽和炭化水素、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン若しくはノルボルナジエン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、ｐ－、ｍ－、ｏ－キシレン、スチレン（ビニルベンゼン）、エチルベンゼン、ジフェニルメタン又はナフタレン、他の芳香族炭化水素、例えば、フェノール、ｏ－、ｍ－、ｐ－クレゾール、シメン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ピリジン、アントラセン若しくはフェナントレン、ミルセン、ゲラニオール、チオテルピネオール、ノルボルナン、ボルネオール、イソボルネオール、ボルナン、カンファー、リモネン、テルピネン、ピネン、ピナン、カレン、フェノール、アニリン、アニソール、フラン、フルフラール、フルフリルアルコール、ヒドロキシメチルフルフラール、ビスヒドロキシメチルフラン、及び多数のそのような化合物を含む混合画分、例えば、天然ガス凝縮物、原油蒸留物若しくはコーキングオーブン凝縮物からのもの、流動接触分解装置（ＦＣＣ）、水蒸気分解装置又はフィッシャー・トロプシュ合成プラントからの生成物流からの混合画分、又は非常に一般的には、木材、天然ガス、原油、及び石炭の処理から生じる炭化水素含有物質流である。

【0097】

ケイ素を含まない反応性成分、すなわち、１つ以上の炭化水素を含むがケイ素前駆体を含まない反応性成分は、好ましくは、さらなる成分又は１つ以上の不活性ガス及び／又は、例えば、水素等の１つ以上の反応性構成成分及び／又は１つ以上のドーパントを含まない。ドーパントは、例えば、ホウ素、窒素、リン、ヒ素、ゲルマニウム、鉄又はニッケルを含む化合物である。ドーパントは、好ましくは、アンモニアＮＨ_３、ジボランＢ_２Ｈ_６、ホスファンＰＨ_３、ゲルマンＧｅＨ_４、アルサンＡｓＨ_３、及びニッケルテトラカルボニルＮｉ（ＣＯ）_４を包含する群から選択される。

【0098】

温度調節可能な反応器は、一般に反応器内部の温度が、例えば、－４０～１０００℃の範囲に確立され得るような様式で操作され得る反応器である。より狭い温度範囲が可能である。

【0099】

真空定格反応器は、一般に反応器内部の圧力が反応器の周囲圧力より低い／該周囲圧力と等しいような様式で操作され得る反応器である。

【0100】

圧力定格反応器は、一般に反応器内部の圧力が反応器の周囲圧力よりも大きい／該周囲圧力と等しいような様式で操作され得る反応器である。

【0101】

反応器は、同時に温度調整可能、圧力定格及び真空定格であってもよく、全ての組み合わせが可能である。あるいは、反応器はまた、それぞれの場合において、上記で特定された特徴のうちの１つのみを満たしてもよい。

【0102】

使用した反応器の最小要件は以下の通りである。
－ 反応器Ａ：温度調整可能かつ真空定格
－ 反応器Ｂ：温度調整可能かつ圧力定格
－ 反応器Ｃ：温度調整可能

【0103】

本発明の特定の変形例のための個々の反応器の技術的な任意の特徴は、以下の通りである。

【0104】

反応器Ａ：
－ 多孔質粒子を予熱し、乾燥させ、不活性化するためのシステム。
－ システムは、多孔質粒子の特定の添加／計量のために接続され得る（技術的説明については、段階１．１を参照）。
－ 多孔質粒子中の不純物の乾燥及び／又は除去のために、凝縮性又は再昇華性物質の除去を可能にするシステムが接続されてもよい。
－ 多孔質粒子が反応器Ｂに移されることを可能にするシステムが接続されてもよい（技術的説明については、段階１．３を参照）

【0105】

反応器Ｂ：
－ 空気冷却のためのシステム。
－ 体積を増加させるために、さらなる圧力定格容器が接続されてもよく、これは、個々の反応サイクルにおいてより高い反応性成分量を可能にする。この容器は加熱されてもされなくてもよい。この容器と反応器Ｂとの間の圧力均等化は、受動的（拡散）又は能動的（技術的手段によって促進される）であり得る。
－ 操作の単純化のために、水素分離器が接続されてもよい（技術的説明については、段階３．１を参照）。
－ ガス状反応生成物中の凝縮性又は再昇華性の副生成物を除去するために、該副生成物が凝縮又は再昇華によって除去されることを可能にする容器が接続されてもよい。
－ 材料を反応器Ｃ又は貯蔵容器に移すことができるシステムを接続することができる（技術的説明については段階１．３を参照）。

【0106】

反応器Ｃ
－ 凝縮性又は再昇華性副生成物を除去するためのシステム。副生成物が凝縮又は再昇華によって除去されることを可能にする容器が接続されてもよい。

【0107】

本願の目的のためのカスケード反応器システムは、少なくとも２つの反応器の連結である。反応器の数の上限はない。互いに対する反応器Ａ、Ｂ及びＣの数、並びにそれらのサイズ、形状、材料及び構成も異なり得る。当業者は、全体としてカスケード反応器システムの出力を可能な限り効率的にするために、反応器の量及びそれらのサイズを互いに調整することができる。反応器は、互いに直接接続されてもよく、又は互いに局所的に分離されてもよく、この場合、充填は移動可能な貯蔵容器によって行われる。２つ以上の反応器Ｂを互いに接続し、各反応工程を追加の反応器Ｂ内で行うことも考えられる。

【0108】

本願の目的のための反応器は、好ましくは、管状反応器、レトルト窯、流動床反応器、固定床反応器及びオートクレーブを包含する群から選択されるタイプの反応器である。特に好ましくは、流動床反応器及びオートクレーブが用いられ、特に好ましくはオートクレーブが用いられる。

【0109】

操作中、多孔質粒子及び得られるケイ素含有材料は、一般に静止層の形態をとってもよく、又は混合しながら撹拌された形態であってもよい。反応器Ａ、Ｂ及びＣ内での多孔質粒子又は得られたケイ素含有材料の撹拌混合が好ましい。これは、例えば、全ての多孔質粒子と反応性成分との均質な接触、又は床における均質な温度分布を可能にする。粒子は、例えば、反応器内の内部を撹拌することによって、反応器全体の移動によって、又はガス流による反応器内での固体の流動化によって撹拌することができる。

【0110】

混合しない静止層に使用することができる反応器のタイプは、任意の所望の幾何学的形状の実施形態である。反応器構造の好ましい形態は、円筒形、円錐形、球形及び多面体の形態又はそれらの組み合わせである。

【0111】

反応器Ａ、Ｂ及びＣにおいて床を一緒に混合するために、固体の床を撹拌することができる全ての形態の反応器構造が好ましい。これらは、例えば、移動反応器、移動する撹拌要素を有する反応器、又はガストラバース反応器、又はそれらの組み合わせである。

【0112】

移動反応器における運動の形態は、好ましくは回転運動である。他の形態の移動も同様に適切である。回転反応器のための構成の好ましい形態は、例えば、ドラム反応器若しくは管状反応器、円錐形反応器、ダブルコーン反応器、オフセットコーンを有する反応器、球状反応器、多面体反応器、Ｖ字形反応器、ダブルＶ字形反応器、又はそれらの幾何学的組み合わせである。対称的な構成形態の場合、回転軸は、好ましくは反応器の対称軸内にある。構成の非対称形態の場合、回転軸は、好ましくは反応器の重心を通過する。別の好ましい実施形態では、回転軸は、タンブリング運動が生じるように選択される。移動反応器内の混合事象は、好ましくは、内部構造によって増強される。典型的な内部構造は、ガイドプレート、ブレード、翼、及びすきの刃である。本発明によれば、回転軸の向きは、ここでは自由に選択可能である。回転軸は、好ましくは、垂直に、水平に、又は水平実施形態に対して自由角度で配向される。床を一緒に混合するための構造のさらに好ましい形態は、移動する撹拌要素を有する固定反応器Ａ、Ｂ及びＣである。このために好ましい幾何学形状は、円筒形反応器、円錐形反応器、球形、多面体反応器、又はそれらの組み合わせである。撹拌要素の運動は、好ましくは回転運動である。他の形態の運動も同様に適切である。撹拌要素は、好ましくは撹拌シャフトを介して駆動され、撹拌シャフト毎に１つの撹拌要素又は複数の撹拌要素が存在してもよい。反応器Ａ、Ｂ、及びＣには、好ましくは、複数の撹拌シャフトが組み込まれており、撹拌シャフトのそれぞれには、１つの撹拌要素又は複数の撹拌要素が存在してもよい。主たる反応器軸は、好ましくは水平又は垂直に整列される。さらに好ましい実施形態では、撹拌シャフトは、任意の向きの反応器内に水平又は垂直に設置される。垂直に操作される反応器Ａ、Ｂ及びＣについて、好ましい構成形態は、例えば、撹拌要素又は複数の撹拌要素が、主撹拌シャフトによる回転運動によって床材料を混合するものである。さらに、２つ以上の撹拌シャフトが平行に走る構成の形態が好ましい。２つ以上の撹拌シャフトが互いに平行に動作しない好ましい構成形態もある。垂直に操作される反応器Ａ、Ｂ又はＣの別の好ましい構成形態は、スクリューコンベヤーの使用を特徴とする。スクリューコンベヤーは、床材料を好ましくは中央に搬送する。本発明に従うさらなる設計は、反応器の縁部に沿って回転するスクリューコンベヤーである。水平に操作される反応器Ａ、Ｂ又はＣについて、好ましい構成形態は、例えば、撹拌要素又は複数の撹拌要素が、主たる撹拌シャフトによる回転運動によって床材料を混合する形態である。また、２つ以上の撹拌シャフトが平行に走る構成形態も可能である。さらに好ましいのは、２つ以上の撹拌シャフトが互いに平行に動作しない構成形態である。垂直に操作される反応器Ａ、Ｂ又はＣについて、好ましい撹拌要素は、ヘリカル撹拌機、スパイラル撹拌機、アンカー撹拌機を含む群から選択される要素、又は一般に、床材料を軸方向若しくは半径方向に、又は軸方向及び半径方向の両方に搬送する撹拌要素である。水平に運転される反応器Ａ、Ｂ又はＣの場合、１つのシャフト上に複数の撹拌要素があることが好ましい。水平に運転される反応器の撹拌要素のための本発明に従う構成形態は、すきの刃、パドル、ブレード撹拌機、スパイラル撹拌機、又は一般に、床材料を軸方向及び半径方向の両方に搬送する撹拌要素である。移動する撹拌要素に加えて、移動する撹拌要素を有する固定反応器Ａ、Ｂ又はＣについても、ガイドプレート等の剛性内部構造が好ましい。特に好ましいのは、反応器と撹拌要素の両方が回転する構造形態である。

【0113】

混合のさらなる可能性として、材料の床は、好ましくはガス流にさらされる。ここで特に好ましいのは、流動床反応器等の構造形態である。さらに好ましいのは、混合域が、空気圧の使用によって反応器内に意図的にもたらされる反応器Ａ、Ｂ又はＣである。

【0114】

本発明のプロセスを実施するための反応器Ａ、Ｂ又はＣの構成については、それぞれの操作条件下で必要な機械的強度及び耐薬品性を有する場合、任意の材料が原則として適切である。耐薬品性に関して、反応器Ａ、Ｂ又はＣは、対応する固体材料、並びに媒体と接触している部品上に特定のコーティング又はめっきを有する化学的に抵抗のない材料（耐圧性）からなり得る。

【0115】

これらの材料は、本発明に従って、以下を含む群から選択される。

【0116】

－ （ＤＩＮ ＣＥＮ ＩＳＯ／ＴＲ １５６０８による）材料グループ１～１１の鋼、グループ３１～３８のニッケル及びニッケル合金、グループ５１～５４のチタン及びチタン合金、グループ６１及び６２のジルコニウム及びジルコニウム合金、並びにグループ７１～７６の鋳鉄に対応する金属材料、

【0117】

－ 単物質系における酸化物セラミック、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン（キャパシタ材料）、及び多物質系、例えば、チタン酸アルミニウム（酸化アルミニウム及び酸化チタンの混合形態)、ムライト（酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の混合形態）、チタン酸ジルコン酸鉛（圧電セラミック）、又は酸化ジルコニウムで強化された酸化アルミニウム（ＺＴＡ－ジルコニア強化酸化アルミニウム）－Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２）等の分散セラミック等を含むセラミック材料、

【0118】

－ 非酸化物セラミック、例えば、炭化物、例は炭化ケイ素及び炭化ホウ素、窒化物、例は窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び窒化チタン、ホウ化物及びケイ化物、並びにこれらの混合物

【0119】

－ 粒状複合材料の群に属する複合材料、例えば、超硬合金、セラミック複合材、コンクリート及びポリマーコンクリート等、繊維複合材料、例えば、ガラス繊維強化ガラス、金属マトリックス複合材（ＭＭＣ）、繊維セメント、炭素繊維強化炭化ケイ素、自己強化熱可塑性物質、鋼鉄強化コンクリート、繊維強化コンクリート、繊維プラスチック複合材、例えば、炭素繊維強化プラスチック（ＣＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＲＰ）及びアラミド繊維強化プラスチック（ＡＲＰ）、繊維－セラミック複合材（セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ））、浸透複合材、例えば、金属マトリックス複合材（ＭＭＣ）、分散強化アルミニウム合金又は分散硬化ニッケル－クロム超合金等、層状複合材料、例えば、バイメタル、チタン－グラファイト複合材料、複合プレート及び複合チューブ、ガラス繊維強化アルミニウム及びサンドイッチ構造、並びに構造複合材料。

【0120】

ケイ素含有材料を製造するための本発明の方法は、先行技術に対して様々な決定的な利点を提供する。特定の利点は、例えば、段階４の間に起こる温度単独に関連した圧力上昇ではないことによって補助される、短い反応時間でのケイ素前駆体の完全な変換の可能性である。別の利点は、不活性ガスの量を減らすか、又は不活性ガスを完全に回避する可能性であり、これは、同様に、より高い空間／時間収率をもたらし、したがって、基材上への所望の層のより迅速かつ均一な堆積を可能にする。さらに、開放反応器の操作において通常生じるような、反応器オフガスの連続的なリサイクル又は処理を防止することができる。また、密閉可能な反応器における記載された実施は、それぞれの堆積工程における反応物に基づいて、正確に調整可能な量の堆積生成物を用いて、同じ反応性成分から、又は異なる反応性成分から複数の堆積を実施することを容易とする。したがって、本発明の方法から得られるケイ素含有材料は、堆積される層の有利な均質性によっても区別される。本発明の方法の利点の結果として、ケイ素含有材料は、有利には、特に、優れた特性を有するリチウムイオン電池のアノード用の活物質として使用するために、迅速かつ経済的に入手可能である。また、特定の利点は、しばしば記載されるダスティングを回避することができることである。これは、例えば、ケイ素前駆体からのケイ素の堆積のために利用可能にされる多孔質粒子の大きい表面積によって、また、ケイ素前駆体による多孔質粒子の強い浸透によって達成することができる。同時に、このようにして高い収率の堆積ケイ素が得られる。反応工程の全てが同じ反応器内で行われる変形例（反例２を参照）とは対照的に、カスケード反応器は以下の利点を提供する。
－ 大きな温度差を伴う冷却及び加熱操作の低減を通してのエネルギーの節約。
－ 特定の操作工程の要件に対するそれぞれの反応器の精密設計による資本コストの節約。
－ 高レベルのモジュール方式は、様々な量の要件及び操作パラメータへの適応のための幅広い機会を提供する。
－ 異なる反応器Ａ、Ｂ及びＣを異なるサイズ及び数で組み合わせる可能性は、完全な故障のリスクを低減し、必要な変更の停止時間の計画性を作り出す。
－ モジュール構成は、他の反応器が依然として動作している間に、１つの反応器に対する軽微な保守作業の実施を可能にする。

【0121】

本発明のプロセスのための多孔質粒子は、好ましくは、以下の成分式によって記載され得るように、硬質炭素、軟質炭素、メソカーボンマイクロビーズ、天然グラファイト又は合成グラファイト、単層及び多層カーボンナノチューブ及びグラフェンの形態の非晶質炭素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、混合酸化ケイ素－酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉛及び酸化ジルコニウム等の酸化物、炭化ケイ素及び炭化ホウ素等の炭化物、窒化ケイ素及び窒化ホウ素等の窒化物、並びに他のセラミック材料を含む群から選択される。

【0122】

０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ≦１であり、少なくとも２つの係数ａ～ｇ＞０及びａ×３＋ｂ×３＋ｃ×４＋ｄ×２＋ｇ×４≧ｅ×３＋ｆ×２であるＡｌ_ａＢ_ｂＣ_ｃＭｇ_ｄＮ_ｅＯ_ｆＳｉ_ｇ。

【0123】

セラミック材料は、例えば、二元化合物、三元化合物、四元化合物、五元化合物、六元化合物又は七元化合物であることができる。好ましいセラミック材料は、以下の成分式を有するものである。

【0124】

非化学量論的窒化ホウ素ＢＮ_ｚでｚ＝０．２～１、

非化学量論的窒化炭素ＣＮ_ｚでｚ＝０．１～４／３、

炭窒化ホウ素Ｂ_ｘＣＮ_ｚでｘ＝０．１～２０及びｚ＝０．１～２０、ｘ×３＋４≧ｚ×３、

ホウ素ニトリドキシド（ｎｉｔｒｉｄｏｘｉｄｅ）ＢＮ_ｚＯ_ｒでｚ＝０．１～１及びｒ＝０．１～１、３≧ｒ×２＋ｚ×３、

炭窒化ホウ素酸化物Ｂ_ｘＣＮ_ｚＯ_ｒでｘ＝０．１～２、ｚ＝０．１～１及びｒ＝０．１～１、ｘ×３＋４≧ｒ×２＋ｚ×３、

ケイ素カルボキシドＳｉ_ｘＣＯ_ｚでｘ＝０．１～２及びｚ＝０．１～２、ｘ×４＋４≧ｚ×２、

炭窒化ケイ素Ｓｉ_ｘＣＮ_ｚでｘ＝０．１～３及びｚ＝０．１～４、ｘ×４＋４≧ｚ×３、

ケイ素ボロカルボニトリド（ｂｏｒｏｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ）Ｓｉ_ｗＢ_ｘＣＮ_ｚでｗ＝０．１～３、ｘ＝０．１～２、ｚ＝０．１～４、ｗ×４＋ｘ×３＋４≧ｚ×３、

ケイ素ボロカルボキシド（ｂｏｒｏｃａｒｂｏｘｉｄｅ）Ｓｉ_ｗＢ_ｘＣＯ_ｚでｗ＝０．１０～３、ｘ＝０．１～２及びｚ＝０．１～４、ｗ×４＋ｘ×３＋４≧ｚ×２、

ケイ素ボロカルボニトリドオキシド（ｂｏｒｏｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｏｏｘｉｄｅ）Ｓｉ_ｖＢ_ｗＣＮ_ｘＯ_ｚでｖ＝０．１～３、ｗ＝０．１～２、ｘ＝０．１～４及びｚ＝０．１～３、ｖ×４＋ｗ×３＋４≧ｘ×３＋ｚ×２、及び

アルミニウムボロシリコカルボニトリドオキシド（ｂｏｒｏｓｉｌｉｃｏｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｏｏｘｉｄｅ）Ａｌ_ｕＢ_ｖＳｉ_ｘＣＮ_ｗＯ_ｚでｕ＝０．１～２、ｖ＝０．１～２、ｗ＝０．１～４、ｘ＝０．１～２及びｚ＝０．１～３、ｕ×３＋ｖ×３＋ｘ×４＋４≧ｗ×３＋ｚ×２。

【0125】

多孔質粒子は、ヘリウムピクノメトリにより測定される０．１～７ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．３～３ｇ／ｃｍ^３の密度を有することが好ましい。これは、リチウムイオン電池の重量容量（ｍＡｈ／ｃｍ^３）を増大させるのに有利である。

【0126】

使用される好ましい多孔質粒子は、非晶質炭素、二酸化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素、又はこれらの材料に基づく混合材料であり、非晶質炭素、窒化ホウ素、及び二酸化ケイ素の使用が特に好ましい。

【0127】

多孔質粒子は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、最も好ましくは２μｍ以上の直径パーセンタイルｄ_５０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_５０は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、最も好ましくは８μｍ以下である。

【0128】

多孔質粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは直径パーセンタイルｄ_１０≧０．２μｍ～ｄ_９０≦２０．０μｍの間、より好ましくはｄ_１０≧０．４μｍ～ｄ_９０≦１５．０μｍの間、最も好ましくはｄ_１０≧０．６μｍ～ｄ_９０≦１２．０μｍの間である。

【0129】

多孔質粒子は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下の直径パーセンタイルｄ_１０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_１０は、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．５以上、最も好ましくは１μｍ以上である。

【0130】

多孔質粒子は、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上の直径パーセンタイルｄ_９０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_９０は、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１３μｍ以下である。

【0131】

多孔質粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは１５．０μｍ以下、より好ましくは１２．０μｍ以下、非常に好ましくは１０．０μｍ以下、特に好ましくは８．０μｍ以下、最も好ましくは４．０μｍ以下のスパンｄ_９０－ｄ_１０を有する。

【0132】

本発明のプロセスによって製造可能なケイ素含有材料の体積加重粒径分布は、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上のスパンｄ_９０－ｄ_１０を有する。

【0133】

多孔質粒子の体積加重粒径分布は、多孔質粒子の分散媒としてエタノールを用い、測定装置Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０を用いたＭｉｅモデルを使用する静的レーザー散乱法によって、ＩＳＯ １３３２０に従って測定することができる。

【0134】

多孔質粒子は、粒子の形態で存在することが好ましい。粒子は、例えば、単離又は弱凝集されてもよい。多孔質粒子は、好ましくは強凝集せず、好ましくは弱凝集しない。強凝集したとは、一般に、多孔質粒子の製造の過程で、初めに一次粒子が形成されて融合し、及び／又は一次粒子が、例えば、共有結合を介して互いに結合し、このようにして強凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）を形成することを意味する。一次粒子は、通常、単離された粒子である。強凝集体又は単離された粒子は、弱凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）を形成し得る。弱凝集体は、例えば、ファンデルワールス相互作用又は水素結合を介して互いに連結された強凝集体又は一次粒子の緩い合体である。弱凝集した凝集体は、従来の混練及び分散技術によって容易に分割して強凝集体に戻すことができる。強凝集体は、これらの技術によって一次粒子に分解することができないか、又は部分的にのみ分解することができる。強凝集体、弱凝集体又は単離粒子の形態の多孔質粒子の存在は、例えば、従来の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって可視化することができる。マトリックス粒子の粒径分布又は粒径を測定するための静的光散乱法は、対照的に、強凝集体又は弱凝集体を区別することができない。

【0135】

多孔質粒子は、任意の所望の形態を有してもよく、したがって、例えば、スパッタ状（ｓｐｕｔｔｅｒｙ）、板状、球状、又は針状であってもよく、スパッタ状又は球状粒子が好ましい。形態は、例えば、真球度ψ又は真球度Ｓによって特徴付けることができる。Ｗａｄｅｌｌによる定義によれば、真球度ψは、本体の実際の表面積に対する等しい体積の球の表面積の比である。球の場合、ψの値は1である。この定義によれば、本発明の方法のための多孔質粒子は、好ましくは０．３～１．０、より好ましくは０．５～１．０、最も好ましくは０．６５～１．０の真球度ψを有する。

【0136】

真球度Ｓは、表面上に投影された粒子の投影と同じ面積Ａを有する等価円の円周と、この投影の測定された円周Ｕとの比であり、

【0137】

【数5】

である。理想的な真球度の粒子の場合、Ｓの値は１となるであろう。本発明の方法のための多孔質粒子について、真球度Ｓは、数値的数真球度分布のパーセンタイルＳ_１０～Ｓ_９０に基づいて、好ましくは０．５～１．０、より好ましくは０．６５～１．０の範囲である。真球度Ｓは、例えば、個々の粒子の光学顕微鏡写真から、又は好ましくは粒子が１０μｍ未満の場合、走査型電子顕微鏡を用いて、例えば、ＩｍａｇｅＪ等の画像解析ソフトウェアによるグラフィック評価によって測定される。

【0138】

多孔質粒子は、好ましくは、０．２ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは０．６ｃｍ^３／ｇ以上、最も好ましくは１．０ｃｍ^３／ｇ以上のガスの接近可能な孔容積を有する。これは、高容量のリチウムイオン電池を得るのに有用である。ガスの接近可能な孔容積は、ＤＩＮ ６６１３４に従って窒素によるガス収着測定によって測定した。

【0139】

多孔質粒子は、好ましくは開放孔である。開放孔とは、一般に、孔が、例えば、チャネルを介して粒子の表面につながっており、好ましくは、周囲との物質移動の状態、特にガス状化合物の移動の状態であり得ることを意味する。これは、ガス収着測定値（Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ、「ＢＥＴ」に準拠した評価）、すなわち比表面積を使用して検証することができる。多孔質粒子は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは１０００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ ６６１３１（窒素を含む）に従って測定される。

【0140】

多孔質粒子の孔は、任意の所望の直径、すなわち、一般にマクロ孔（５０ｎｍ超）、メソ孔（２～５０ｎｍ）、及びミクロ孔（２ｎｍ未満）の範囲の直径を有し得る。多孔質粒子は、異なる孔タイプの任意の所望の混合物中で使用することができる。好ましくは、総孔容積に基づいて３０％未満のマクロ孔を有する多孔質粒子、より好ましくはマクロ孔を有さない多孔質粒子、非常に好ましくは少なくとも５０％の孔が５ｎｍ未満の平均孔直径を有する多孔質粒子を使用する。非常に特に好ましくは、多孔質粒子は、２ｎｍ（測定方法：メソ孔範囲ではＤＩＮ ６６１３４に準拠したＢＪＨ（ガス吸着）及びミクロ孔範囲ではＤＩＮ ６６１３５によるＨｏｒｖａｔｈ－Ｋａｗａｚｏｅ（ガス吸着）に準拠した孔径分布、マクロ孔範囲における孔サイズ分布の評価は、ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１ １に準拠した水銀ポロシメトリーによって行われる）未満の孔直径を有する孔のみを含む。

【0141】

好ましい多孔質粒子は、０．３ｃｍ^３／ｇ未満、より好ましくは０．１５ｃｍ^３／ｇ未満のガスの接近不可能な孔容積を有するものである。このようにしても、リチウムイオン電池の容量を増大させることができる。ガスの接近不可能な孔容積は、以下の式によって測定することができる。
ガスの接近不可能な孔容積＝１／純物質密度－１／骨格密度。

【0142】

ここで、純物質密度は、相組成又は純物質の密度（あたかも閉鎖孔を有していないかのような物質の密度）に基づく多孔質粒子の理論密度である。純物質密度に関するデータは、例えば、Ｃｅｒａｍｉｃ Ｄａｔａ Ｐｏｒｔａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＮＩＳＴ、ｈｔｔｐｓ：／／ｓｒｄａｔａ．ｎｉｓｔ．ｇｏｖ／ＣｅｒａｍｉｃＤａｔａＰｏｒｔａｌ／ｓｃｄ）において当業者が見出すことができる。例えば、酸化ケイ素の純物質密度は２．２０３ｇ／ｃｍ^３、窒化ホウ素の純物質密度は２．２５ｇ／ｃｍ^３、窒化ケイ素の純物質密度は３．４４ｇ／ｃｍ^３、炭化ケイ素の純物質密度は３．２１ｇ／ｃｍ^３である。骨格密度は、ヘリウムピクノメトリによって測定される多孔質粒子（ガスが接近可能）の実際の密度である。

【0143】

明確にするために、多孔質粒子はケイ素含有材料とは異なることに留意されたい。多孔質粒子は、ケイ素含有材料を製造するための出発材料として機能する。一般に、多孔質粒子の多孔質粒子の孔内及び表面上に位置するケイ素は存在せず、より具体的には、ケイ素前駆体の堆積によって得られるケイ素は存在しないことが好ましい。

【0144】

多孔質粒子の孔内及び表面上へのケイ素の堆積による本発明の方法によって得られるケイ素含有材料は、好ましくは０．５～２０μｍの範囲の直径パーセンタイルｄ_５０を有する体積加重粒径分布を有する。ｄ_５０値は少なくとも１．５μｍが好ましく、少なくとも２μｍがより好ましい。直径パーセンタイルｄ_５０は最大１３μｍであることが好ましく、最大８μｍであることがより好ましい。

【0145】

ケイ素含有材料の体積加重粒径分布は、好ましくは直径パーセンタイルｄ_１０≧０．２μｍ～ｄ_９０≦２０．０μｍの間、より好ましくはｄ_１０≧０．４μｍ～ｄ_９０≦１５．０μｍの間、最も好ましくはｄ_１０≧０．６μｍ～ｄ_９０≦１２．０μｍの間にある。

【0146】

ケイ素含有材料は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下の直径パーセンタイルｄ_１０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_１０は、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ以上、最も好ましくは０．６μｍ以上である。

【0147】

ケイ素含有材料は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上の直径パーセンタイルｄ_９０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_９０は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、最も好ましくは１２μｍ以下である。

【0148】

ケイ素含有材料の体積加重粒径分布は、好ましくは１５．０μｍ以下、より好ましくは１２．０μｍ以下、より好ましくは１０．０μｍ以下、特に好ましくは８．０μｍ以下、最も好ましくは４．０μｍ以下のスパンｄ_９０－ｄ_１０を有する。ケイ素含有材料の体積加重粒径分布は、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上のスパンｄ_９０－ｄ_１０を有する。

【0149】

ケイ素含有材料の粒子は、好ましくは粒子の形態である。粒子は、単離又は弱凝集されてもよい。ケイ素含有材料は、好ましくは強凝集せず、好ましくは弱凝集しない。単離された、弱凝集された及び強凝集していないという用語は、多孔質粒子に関して先に既に定義されている。強凝集体又は弱凝集体の形態のケイ素含有材料の存在は、例えば、従来の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって可視化することができる。

【0150】

ケイ素含有材料は、任意の所望の形態を有してもよく、したがって、例えば、スパッタ状、板状、球状又は針状であってもよく、スパッタ状又は球状粒子が好ましい。

【0151】

Ｗａｄｅｌｌの定義によれば、真球度ψは、本体の実際の表面積に対する等しい体積の球の表面積の比である。球の場合、ψの値は１である。この定義によれば、本発明の方法によって利用可能なケイ素含有材料は、好ましくは０．３～１．０、より好ましくは０．５～１．０、最も好ましくは０．６５～１．０の真球度ψを有する。

【0152】

真球度Ｓは、表面上に投影された粒子の投影と同じ面積Ａを有する等価円の円周と、この投影の測定された円周Ｕとの比であり、

【0153】

【数6】

である。理想的な真球度の粒子の場合、Ｓの値は１となるであろう。本発明の方法によって接近可能なケイ素含有材料について、真球度Ｓは、数値的真球度分布のパーセンタイルＳ_１０～Ｓ_９０に基づいて、好ましくは０．５～１．０、より好ましくは０．６５～１．０の範囲である。真球度Ｓは、例えば、個々の粒子の光学的顕微鏡写真から、又は好ましくは１０μｍ未満の粒子では、走査型電子顕微鏡により、例えば、ＩｍａｇｅＪ等の画像解析ソフトウェアによる図形評価により測定される。

【0154】

リチウムイオン電池のサイクル安定性は、形態、材料組成、特にケイ素含有材料の比表面積又は内部多孔度によってさらに高めることができる。

【0155】

ケイ素含有材料は、ケイ素含有材料の総重量に基づいて、好ましくは１０～９０重量％、より好ましくは２０～８０重量％、非常に好ましくは３０～６０重量％、特に好ましくは４０～５０重量％の多孔質粒子を含有する。

【0156】

ケイ素含有材料は、ケイ素含有材料の総重量に基づいて、好ましくは１０～９０重量％、より好ましくは２０～８０重量％、非常に好ましくは３０～６０重量％、特に好ましくは４０～５０重量％の、ケイ素前駆体からの堆積によって得られるケイ素を含有する（好ましくはＩＣＰ－ＯＥＳ等の元素分析による測定）。

【0157】

多孔質粒子が二酸化ケイ素の形態でケイ素化合物を含む場合、例えば、ケイ素前駆体からの堆積を介して得られるケイ素の上述の重量％の数値は、元素分析によって確認されたケイ素含有材料中のケイ素質量から、元素分析によって確認された多孔質粒子中のケイ素質量を差し引き、その結果をケイ素含有材料の質量で割ることによって測定することができる。

【0158】

ケイ素含有材料に含まれ、ケイ素前駆体からの堆積を介して得られるケイ素の体積は、ケイ素の密度（２．３３６ｇ／ｃｍ^３）で割った、ケイ素含有材料の総質量の割合としての、ケイ素前駆体からの堆積を介して得られるケイ素の質量分率の結果である。

【0159】

ケイ素含有材料の孔容積Ｐは、ガスが接近可能な孔容積とガスの接近不可能な孔容積の合計の結果である。ケイ素含有材料のＧｕｒｗｉｔｓｃｈのガスが接近可能な孔容積は、ＤＩＮ ６６１３４に従って窒素によるガス収着測定によって測定することができる。

【0160】

ケイ素含有材料の、ガスが接近不可能な孔容積は、以下の式を使用して測定することができる。
ガスが接近不可能な孔容積＝１／骨格密度－１／純物質密度。

【0161】

ここで、ケイ素含有材料の純物質密度は、ケイ素含有材料に含まれる成分の理論的な純物質密度の合計に、材料全体におけるそれらのそれぞれの重量ベースの割合を乗じたものから計算することができる理論的な密度である。したがって、例えば、ケイ素が多孔質粒子上に堆積されるケイ素含有材料の場合、
純物質密度＝ケイ素の理論的純物質密度×重量％で表されるケイ素の割合＋多孔質粒子の理論的純物質密度×重量％で表される多孔質粒子の割合。

【0162】

純物質密度に関するデータは、例えば、Ｃｅｒａｍｉｃ Ｄａｔａ Ｐｏｒｔａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＮＩＳＴ、ｈｔｔｐｓ：／／ｓｒｄａｔａ．ｎｉｓｔ．ｇｏｖ／ＣｅｒａｍｉｃＤａｔａＰｏｒｔａｌ／ｓｃｄ）から当業者によって得ることができる。例えば、酸化ケイ素の純物質密度は２．２０３ｇ／ｃｍ^３、窒化ホウ素の純物質密度は２．２５ｇ／ｃｍ^３、窒化ケイ素の純物質密度は３．４４ｇ／ｃｍ^３、炭化ケイ素の純物質密度は３．２１ｇ／ｃｍ^３である。

【0163】

ケイ素含有材料の孔容積Ｐは、ケイ素含有材料に含まれ、ケイ素前駆体の堆積から得られるケイ素の体積に基づいて、好ましくは０～４００体積％の範囲、より好ましくは１００～３５０体積％の範囲、特に好ましくは２００～３５０体積％の範囲にある。

【0164】

ケイ素含有材料に含まれる気孔は、ガスが接近可能でもガスが接近不可能でもよい。ケイ素含有材料のガスが接近不可能な気孔に対するガスが接近可能な気孔の体積の比は、一般に０（ガスが接近可能な孔なし）～１（全ての孔がガスが接近可能である）の範囲にあり得る。ケイ素含有材料のガスが接近不可能な気孔に対するガスが接近可能な気孔の体積比は、好ましくは０～０．８の範囲、より好ましくは０～０．３の範囲、特に好ましくは０～０．１の範囲にある。

【0165】

ケイ素含有材料の孔は、例えば、マクロ孔（５０ｎｍ超）、メソ孔（２～５０ｎｍ）及びミクロ孔（２ｎｍ未満）の範囲内にある任意の所望の直径を有し得る。ケイ素含有材料はまた、異なる孔タイプの任意の所望の混合物を含有してもよい。ケイ素含有材料は、好ましくは、総孔容積に基づいて最大で３０％のマクロ孔を含有し、特に好ましくはマクロ孔を有さないケイ素含有材料であり、非常に特に好ましくは総孔容積に基づいて少なくとも５０％の孔を有し、５ｎｍ未満の平均孔直径を有するケイ素含有材料である。より特に好ましくは、ケイ素含有材料は、最大で２ｎｍの直径を有する孔のみを有する。

【0166】

ケイ素含有材料は、少なくとも１つの寸法において、好ましくは最大１０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ未満、非常に好ましくは５ｎｍ未満の構造サイズを有するケイ素構造を含む（測定方法：走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及び／又は高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲ－ＴＥＭ））。

【0167】

ケイ素含有材料は、好ましくは１０００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、非常に好ましくは５ｎｍ未満（測定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び／又は高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ））の層厚を有するケイ素層を含む。ケイ素含有材料はまた、粒子の形態のケイ素を含んでもよい。ケイ素粒子は、好ましくは最大１０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ未満、非常に好ましくは５ｎｍ未満（測定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び／又は高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ））の直径を有する。ここでのケイ素粒子の数値は、好ましくは、顕微鏡画像における粒子の周りの円の直径に基づく。

【0168】

ケイ素含有材料は、好ましくは最大１００ｍ^２／ｇ、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ未満、特に好ましくは１０ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ ６６１３１（窒素による）に準拠して測定される。したがって、ケイ素含有材料をリチウムイオン電池のアノードの活物質として使用する場合、ＳＥＩ形成を減少させることができ、初期クーロン効率を高めることができる。

【0169】

ケイ素前駆体から堆積されたケイ素含有材料中のケイ素は、例えば、Ｌｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、希土類又はそれらの組み合わせを含む群から選択されるドーパントをさらに含んでもよい。ここで、リチウム及び／又はスズが好ましい。ケイ素含有材料中のドーパントの量は、ケイ素含有材料の総重量に基づいて、好ましくは最大で１重量％、より好ましくは最大で１００ｐｐｍであり、ＩＣＰ ＯＥＳによって測定することができる。

【0170】

ケイ素含有材料は、一般に、圧縮荷重及び／又は剪断荷重下で驚くほど高い安定性を有する。ケイ素含有材料の圧力安定性及び剪断安定性は、例えば、圧縮荷重下（例えば、電極圧縮時）及び剪断荷重下（例えば、電極の調製時）でのＳＥＭにおけるケイ素含有材料の多孔質構造の変化の非存在又は実質的な非存在によって明らかにされる。

【0171】

ケイ素含有材料は、炭素等の元素を任意選択でさらに含んでもよい。炭素は、好ましくは、最大で１μｍ、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満、非常に好ましくは１ｎｍ未満の層厚（ＳＥＭ又はＨＲ ＴＥＭによって測定可能）を有する薄層の形態で存在する。これらの炭素層は、ケイ素含有材料の孔内及び表面上の両方に存在し得る。段階２．１～６．１の対応する反復を通じたケイ素含有材料中の異なる層の順序及びそれらの数もまた任意である。したがって、第１に、多孔質粒子上に、例えば、炭素等の多孔質粒子とは異なるさらなる材料の層があり得、その層は、ケイ素層又はケイ素粒子の層を有し得る。また、多孔質粒子とケイ素層又はケイ素粒子からなる層との間に多孔質粒子の材料とは異なる材料のさらなる層が存在するかにかかわらず、ケイ素層上又はケイ素粒子の層上に多孔質粒子の材料とは異なるか又は同じであり得るさらなる材料の層が存在することも可能である。

【0172】

ケイ素含有材料は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下の追加の元素を含有する。ケイ素含有材料は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、特に好ましくは２重量％以上の追加の元素を含有する。重量％で表される数値は、ケイ素含有材料の総重量に基づく。代替の実施形態では、ケイ素含有材料は、追加の元素を含有しない。

【0173】

本発明のさらなる主題は、リチウムイオン電池のアノードのためのアノード材料における活物質としてのケイ素含有材料の使用、及びリチウムイオン電池を製造するためのそのようなアノードの使用である。

【0174】

アノード材料は、好ましくは、本発明の方法によって利用可能なケイ素含有材料と、１つ以上の結合剤と、任意選択でさらなる活物質としてのグラファイトと、任意選択で１つ以上のさらなる導電性成分と、任意選択で１つ以上の添加剤とを含む混合物をベースとする。

【0175】

アノード材料におけるさらなる導電性成分の使用により、電極内及び電極と集電体との間の接触抵抗を低減することが可能であり、それにより、本発明のリチウムイオン電池の通電容量が改善される。好ましいさらなる導電性成分の例は、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ又は金属粒子、例えば、銅である。

【0176】

導電性カーボンブラックの一次粒子は、好ましくは、直径パーセンタイルｄ_１０＝５ｎｍ～ｄ_９０＝２００ｎｍの間の体積加重粒径分布を有する。導電性カーボンブラックの一次粒子はまた、鎖状の分岐を有し得、そして最大μｍサイズの構造を形成し得る。カーボンナノチューブは０．４～２００ｎｍ、より好ましくは２～１００ｎｍ、最も好ましくは５～３０ｎｍの直径を有することが好ましい。金属粒子は、好ましくは直径パーセンタイルｄ_１０＝５ｎｍ～ｄ_９０＝８００ｎｍの間にある体積加重粒径分布を有する。

【0177】

アノード材料は、アノード材料の総重量に基づいて、好ましくは０～９５重量％、より好ましくは０～４０重量％、最も好ましくは０～２５重量％の１つ以上のさらなる導電性成分を含む。

【0178】

リチウムイオン電池のアノードにおいて、ケイ素含有材料は、アノード材料中に存在する全活物質に基づいて、好ましくは５～１００重量％、より好ましくは３０～１００重量％、最も好ましくは６０～１００重量％で存在し得る。

【0179】

好ましい結合剤は、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、より具体的にはリチウム塩又はナトリウム塩、ポリビニルアルコール、セルロース又はセルロース誘導体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリイミド、特にポリアミドイミド、又は熱可塑性エラストマー、特にエチレン－プロピレン－ジエンターポリマーである。特に好ましいのは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はセルロース誘導体、特にカルボキシメチルセルロースである。また、特に好ましいのは、前記結合剤のアルカリ金属塩、特にリチウム塩又はナトリウム塩である。最も好ましいのは、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、特にリチウム塩又はナトリウム塩である。結合剤の酸基の全て又は好ましくは一部は、塩の形態で存在し得る。結合剤は、好ましくは１０００００～１００００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。２種以上の結合剤の混合物を使用してもよい。

【0180】

グラファイトとしては、一般に天然又は合成グラファイトを使用することができる。グラファイト粒子は、好ましくは、直径パーセンタイルｄ_１０＞０．２μｍ～ｄ_９０＜２００μｍの間の体積加重粒径分布を有する。

【0181】

添加剤の例は、孔形成剤、分散剤、流動制御剤又はドーパント、例えば、元素リチウムである。

【0182】

アノード材料のための好ましい配合物は、好ましくは５～９５重量％、より具体的には６０～９０重量％のケイ素含有材料、０～９０重量％、より具体的には０～４０重量％のさらなる導電性成分、０～９０重量％、より具体的には５～４０重量％のグラファイト、０～２５重量％、より具体的には５～２０重量％の結合剤及び０～８０重量％、より具体的には０．１～５重量％の添加剤を含み、重量％で表される数字は、アノード材料の総重量に基づいており、アノード材料の全ての構成成分の割合は合計で１００重量％になる。

【0183】

アノードインク又はアノードペーストを構成するアノード材料の構成成分は、好ましくは、好ましくは水、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド及びエタノール、及びこれらの溶媒の混合物を包含する群から選択される溶媒中で、好ましくはローターステーター機、高エネルギーミル、遊星混練機、撹拌ボールミル、振盪板又は超音波装置を使用して処理される。

【0184】

アノードインク又はアノードペーストは、好ましくは２～７．５のｐＨを有する（例えば、ＳｅｎＴｉｘ ＲＪＤプローブを備えたＷＴＷ ｐＨ３４０ｉ ｐＨメーターを使用して、２０℃で測定される）。

【0185】

アノードインク又はアノードペーストは、ドクターブレードによって、例えば、銅箔又は別の集電体に塗布することができる。他のコーティング方法、例えば、回転コーティング（スピンコーティング）、ローラーコーティング、浸漬又はスロットダイコーティング、塗装又は噴霧もまた、本発明に従って使用され得る。

【0186】

銅箔を本発明のアノード材料でコーティングする前に、銅箔は、例えば、ポリマー樹脂又はシランをベースとする市販のプライマーで処理されてもよい。プライマーは銅への接着の改善をもたらすことができるが、それ自体は一般に実質的に電気化学的活性を有さない。

【0187】

アノード材料は、通常、一定重量まで乾燥される。乾燥温度は、使用される成分及び使用される溶媒によって導かれる。それは、好ましくは２０～３００℃の間、より好ましくは５０～１５０℃の間にある。アノードコーティングの乾燥層厚を意味する層厚は、好ましくは２～５００μｍ、より好ましくは１０～３００μｍである。

【0188】

最後に、電極コーティングは、所定の多孔度を設定するためにカレンダー処理されてもよい。このように製造された電極は、好ましくは１５～８５％の多孔度を有し、これはＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に従って水銀ポロシメトリーによって測定することができる。ここで、このようにして求めることができる孔容積の２５～８５％は、０．０１～２μｍの孔径を有する孔により提供されることが好ましい。

【0189】

本発明のさらなる主題は、カソードと、アノードと、これらの電極に対する２つの導電性接続部と、セパレータと、電解質であって、セパレータ及び２つの電極が含浸される電解質と、また、上記の構成要素を収容するケーシングとを備え、アノードは、本発明の方法に従って入手可能なケイ素含有材料を含むリチウムイオン電池である。

【0190】

本発明の関連において、リチウムイオン電池という用語は、セルも包含する。セルは、一般に、カソード、アノード、セパレータ、及び電解質を含む。１つ以上のセルに加えて、リチウムイオン電池は、好ましくは、電池管理システムをさらに備える。電池管理システムは、一般に、例えば、電子回路によって、特に充電状態を認識するため、徹底的な放電から保護するため、又は過充電から保護するために、電池を制御する役割を果たす。

【0191】

本発明に従って使用することができる好ましいカソード材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物（ドープ又は非ドープ）、リチウムマンガン酸化物（スピネル）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウム鉄リン酸塩、リチウムコバルトリン酸塩、リチウムマンガンリン酸塩、リチウムバナジウムリン酸塩、又はリチウムバナジウム酸化物が挙げられる。

【0192】

セパレータは、一般に、電気絶縁性のイオン透過性膜であり、好ましくはポリオレフィン、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）若しくはポリプロピレン（ＰＰ）、又はポリエステル、又は対応するラミネートから作製される。あるいは、電池製造において慣例であるように、セパレータは、ガラス又はセラミック材料からなっていてもよく、又はガラス又はセラミック材料でコーティングされていてもよい。セパレータは、従来、第１の電極を第２の電極から分離し、したがって電極間の導電性接続（短絡）を防止する。

【0193】

電解質は、好ましくは、非プロトン性溶媒中に１つ以上のリチウム塩（＝導電性塩）を含む溶液である。導電性塩は、好ましくは、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムパークロレート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムイミド、リチウムメチド、リチウムトリフルオロメタンスルホネートＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２及びリチウムボレートを含む群から選択される。導電性塩の濃度は、溶媒に基づいて、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ～問題の塩の溶解限度である。より好ましくは、導電性塩の濃度は０．８～１．２ｍｏｌ／ｌである。

【0194】

使用される溶媒は、好ましくは、個々に又は混合物として、環状カーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ガンマ－ブチロラクトン、ジオキソラン、アセトニトリル、炭酸の有機エステル、又はニトリルである。

【0195】

電解質は、好ましくは、例えば、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネート等の膜形成剤を含む。このようにして、本発明の方法に従って得られるケイ素含有材料を含むアノードのサイクル安定性の有意な改善を達成することが可能である。この改善は、主として、活性粒子の表面上の固体電解質界面の形成に起因する。電解質中の膜形成剤の割合は、好ましくは０．１～２０．０重量％の間、より好ましくは０．２～１５．０重量％の間、最も好ましくは０．５～１０重量％の間である。

【0196】

リチウムイオン電池の電極の実際の容量を可能な限り最適に互いに一致させるために、正極及び負極の材料を量的に均衡させることが有利である。この関連において特に重要なのは、二次リチウムイオンセルの第１の又は最初の充電／放電サイクル（活性化として知られる）において、被覆層がアノード中の電気化学的に活性な材料の表面上に形成されるという事実である。この被覆層は、固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれ、一般に、主に電解質分解生成物と、ある特定の量のリチウムとからなり、したがってこのリチウムはさらなる充電／放電反応にはもはや利用できない。ＳＥＩの厚さ及び組成は、使用されるアノード材料及び使用される電解質溶液の性質及び品質に依存する。

【0197】

グラファイトの場合、ＳＥＩは特に薄い。グラファイトでは、典型的には、第１の充電工程において可動性リチウムの５～３５％の損失がある。これに対応して、電池の可逆容量も低下する。

【0198】

本発明の方法によって得られるケイ素含有活物質を有するアノードの場合、第１の充電工程は、好ましくは最大で３０％、より好ましくは最大で２０％、最も好ましくは最大で１０％の可動性リチウムの損失を伴い、これは、例えば、ＵＳ１０，１４７，９５０Ｂ１におけるように、先行技術に記載されている値をはるかに下回る。

【0199】

本発明の方法によって得ることができるケイ素含有材料をアノードが含むリチウムイオン電池は、全ての慣例の形態で製造することができ、そのようなものは、例えば、巻かれた、折り畳まれた、又は積み重ねられた形態である。

【0200】

上記のようなリチウムイオン電池の製造に利用されるすべての物質及び材料は知られている。そのような電池の部品の製造、及び電池を得るためのそれらの組み立ては、電池製造の分野で知られている方法に従って行われる。

【0201】

本発明の方法によって得られるケイ素含有材料は、著しく改善された電気化学的特性に関し注目に値し、高い体積容量及び優れた性能特性を有するリチウムイオン電池をもたらす。本発明の方法によって得られるケイ素含有材料は、リチウムイオン及び電子に対して透過性であり、したがって帯電輸送を可能にする。リチウムイオン電池におけるＳＥＩは、本発明の方法によって得られるケイ素含有材料によって大幅に低減することができる。さらに、本発明の方法によって得られるケイ素含有材料の設計のため、活物質の表面からのＳＥＩの剥離はもはや存在しないか、又は少なくとも大幅に低減される。このすべては、本発明の方法によって得ることができるケイ素含有材料をアノードが含有するそのようなリチウムイオン電池の部分において高いサイクル安定性をもたらす。

【実施例】

【0202】

以下の実施例は、本明細書に記載される本発明のさらなる解明に役立つ。

【0203】

特性測定に使用した分析方法及び機器は以下の通りであった。

【0204】

無機分析／元素分析：
実施例で報告したＣ含量は、Ｌｅｃｏ ＣＳ２３０分析器を使用して確認した。Ｏ含有量並びに適切な場合にはＮ及びＨ含有量の測定のために、Ｌｅｃｏ ＴＣＨ－６００分析器を使用した。他の報告された元素の定性的及び定量的測定は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析（Ｏｐｔｉｍａ ７３００ ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製）によって行った。この分析のために、試料をマイクロ波（ｉｃｒｏｗａｖｅ ３０００、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製）中で酸分解（ＨＦ／ＨＮＯ_３）に供した。ＩＣＰ－ＯＥＳ測定は、ＩＳＯ １１８８５（水質－誘電結合プラズマ原子発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）による選択元素の定量“Ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ － Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｂｙ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ－ＯＥＳ）（ＩＳＯ １１８８５：２００７）、独語版ＥＮ ＩＳＯ １１８８５：２００９”）によって手引きされ、これは酸性水溶液（例えば、飲料水、廃水及び他の水の酸性化サンプル、土壌及び沈殿物の王水抽出物）の分析に使用される。

【0205】

粒径の測定：
本発明の関連において、粒径分布は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０を用いた静的レーザー散乱によってＩＳＯ １３３２０に準拠して測定した。ここで、試料の調製において、個々の粒子のサイズではなく弱凝集体のサイズを測定しないように、測定溶液中の粒子の分散に特に注意を払わなければならない。測定のため、粒子をエタノールに分散させた。この目的のために、分散体を、測定前に、必要であれば、ＬＳ２４ｄ５ソノトロードを備えたＨｉｅｌｓｃｈｅｒモデルＵＩＳ２５０ｖ超音波実験室機器において、２５０Ｗ超音波で４分間処理した。

【0206】

ＢＥＴ比表面積測定：
材料の比表面積を、Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ １９９０９０機器（Ｐｏｒｏｔｅｃ）又はＳＡ－９６０３ＭＰ機器（Ｈｏｒｉｂａ）を用いて、ＢＥＴ法（窒素を用いたＤＩＮ ＩＳＯ９２７７：２００３－０５に準拠した測定）により、窒素を用いたガス吸着によって測定した。

【0207】

骨格密度：
骨格密度、すなわち、外部からガスが接近可能な孔空間のみの体積に基づく多孔質固体の密度を、ＤＩＮ ６６１３７－２に準拠してＨｅピクノメトリによって測定した。

【0208】

ガスが接近可能な孔容積：
ギュルヴィッチ（Ｇｕｒｗｉｔｓｃｈ）のガスが接近可能な孔容積は、ＤＩＮ ６６１３４に準拠して窒素を用いたガス収着測定によって測定した。

【0209】

実験例を実施する際に使用した材料及び装置は以下の通りであった。

【0210】

使用した反応器Ａ、Ｂ及びＣは、円筒形の下部（ビーカー）及び多数の接続部（例えば、ガス供給、ガス除去、温度測定及び圧力測定である）を有する蓋からなっていた。３つの反応器のそれぞれの容積は１２リットルであった。反応器を電気的に加熱した。温度は基本的にヒーターと反応器の間で測定した。使用した撹拌機は、非常に近接したヘリカル撹拌機であった。これらの撹拌機の高さは、反応器内部のクリアハイトの約５０％であった。

【0211】

本発明によらない反例２では、使用した反応器は同じであり、反応器Ａ、Ｂ及びＣは同じ反応器であり、工程間の材料の移動はなかったという特別な特徴を有していた。

【0212】

使用したグレード４．０のＳｉＨ_４は、Ｌｉｎｄｅ ＧｍｂＨから入手した。

【0213】

実施例で使用した多孔質粒子は、以下の特性を有していた。
密度：２．１９ｇ／ｃｍ^３；（Ｈｅピクノメトリ）
ＢＥＴ比表面積：２２５５ｍ^２／ｇ
Ｇｕｒｖｉｃｈ体積：１．１６ｃｍ^３／ｇ
炭素含有率：９３．３９重量％（ＥＡ）
酸素含有率：５．４５重量％（ＥＡ）
水素含有率：０．７０重量％（ＥＡ）
ミクロ孔容積：０．４６ｃｍ^３／ｇ
粒径分布：ｄ_５０ ４．４μｍ

【0214】

［実施例１］
カスケード反応器システムにおいてモノシランＳｉＨ_４をケイ素前駆体として使用するケイ素含有材料の製造。

【0215】

段階１．１において、反応器Ａに多孔質粒子である８４２ｇの多孔質材料を充填し、密封した。次いで、段階１．２において、反応器Ａを３５０℃まで調整し、２４０分間、１×１０^－３ｂａｒの最終圧力まで排気した。続いて、段階１．３において、材料を窒素雰囲気下で反応器Ｂに移し、これを３５０℃まで加熱した。

【0216】

段階２．１では、反応器Ｂ中の多孔質材料を３５０℃まで加熱した。段階２．２では、反応器Ｂを最初に１×１０^－３ｂａｒまで排気した。続いて、段階２．４において、１５８ｇの量のＳｉＨ_４を１５．０ｂａｒの圧力で充填した。段階３．１及び４．１において、反応器Ｂを４３０℃の温度まで１５分間かけて加熱し、段階４．２において、この温度を７０分間維持した。段階４．２の過程で、式２に従って、圧力は３５．８ｂａｒまで上昇した。その後、反応器Ｂ内の圧力を段階５．１で１．５ｂａｒまで低下させ、段階５．２で反応器の温度を３５０℃まで低下させた。

【0217】

その後、段階２．４、３．１、４．１、４．２、５．１及び５．２を指定された順序で１０回実施した。この操作中、ｘｇのＳｉＨ_４を、様々な段階２．４（ｘ＝１３９、１３３、１３１、１２８、１２２、１１９、１１６、１１４、１１０、７７）において指定された順序で計量し、その間に最初にｙｂａｒの圧力を確立させた（ｙ＝１５．０、１５．０、１５．０、１５．０、１５．０、１５．０、１５．０、１５．０、１４．９、１１．０）。１０例全てにおいて、反応器Ｂを、段階３．１及び４．１において、４３０℃の温度まで１５分間かけて加熱し、段階４．２の反復においてこの温度を６０分間維持した。段階４．２の過程で、式２に従って、圧力はｚｂａｒ（ｚ＝３５．６、３５．０、３４．２、３３．４、３３．１、３２．６、３２．０、３１．５、３１．８、２３．４）まで上昇した。最初の９回の反復の段階４．２に続いて、段階５．１の圧力を１．５ｂａｒまで低下させ、反応器Ｂを段階５．２で３０分間かけて３５０℃の温度まで冷却した。段階４．２の１０回目及び最後の繰り返しの後、段階５を省略して、反応器Ｂ内の圧力を段階６．１で１．０ｂａｒまで低下させた。高温の材料は、その後、段階６．２において、管接続部を通して反応器Ｃに移された。段階６．３では、４．５ｂａｒの圧力を窒素を用いて反応器Ｃ内で発生させ、ケイ素含有材料を反応器Ｃ内で９０分間かけて７０℃の温度まで冷却した。続いて、段階７．１において、反応器Ｃを窒素で５回、酸素分率５％の希薄な空気で１０回、酸素分率１０％の希薄な空気で１０回、酸素分率１５％の希薄な空気で１０回、続いて空気で１０回パージした。段階７．２において、微細な黒色固体の形態の１９９２ｇの量のケイ素含有材料を単離した。ケイ素含有材料は以下の特性を有していた。
－ ＢＥＴ比表面積：４３ｍ^２／ｇ
－ 炭素含有率：４０．２重量％（ＥＡ）
－ 酸素含有率：２．７７重量％（ＥＡ）
－ ケイ素含有率：５７．０重量％（ＥＡ）

【0218】

全部で操作を３６時間継続した。３つの反応器は全て同時に作動していた。カスケード反応器の時間測定工程は、反応器Ｂにおける操作であり、この場合、１８時間であった。

【0219】

［反例２（本発明によらない）］
反応器内でモノシランＳｉＨ_４をケイ素前駆体として使用するケイ素含有材料の製造（反例については、実施例１の反応器Ａ、Ｂ及びＣは同じ圧力容器である）。

【0220】

段階１．１では、反応器に８４２ｇの多孔質材料を充填し、密封した。次いで、段階１．２において、反応器を３５０℃まで調整し、２４０分間、１×１０^－３ｂａｒの最終圧力まで排気した。続いて、段階２．４において、３１８ｇの量のＳｉＨ_４を１５．０ｂａｒの圧力で充填した。段階３．１及び４．１では、反応器を１５分間かけて４３０℃の温度まで加熱し、段階４．２では、この温度を７０分間維持した。段階４．２の過程で、式２に従って、圧力は３５．８ｂａｒまで上昇した。その後、反応器内の圧力を段階５．１で１．５ｂａｒまで低下させ、段階５．２で反応器の温度を３５０℃まで低下させた。その後、段階２．４、３．１、４．１、４．２、５．１及び５．２を指定された順序で１０回実施した。この操作中、ｘｇのＳｉＨ_４を、様々な段階２．４（ｘ＝１３７、１３０、１３１、１３０、１２３、１２０、１１８、１１６、１１１、７５）において指定された順序で計量し、その間に最初にｙｂａｒの圧力を確立させた（ｙ＝１５．０、１５．０、１５．０、１５．０、１５．０、１５．０、１４．９、１５．０、１５．０、１１．０）。１０例全てにおいて、反応器を、段階３．１及び４．１において、１５分間かけて４３０℃の温度まで加熱し、この温度を段階４．２において６０分間維持した。段階４．２の過程で、式２に従って、圧力はｚｂａｒ（ｚ＝３５．７、３５．２、３４．０、３３．３、３３．１、３２．８、３２．０、３１．３、３１．５、２３．７４）まで上昇した。最初の９回の反復の段階４．２の後に、段階５．１の圧力を１．５ｂａｒまで低下させ、反応器を段階５．２で３０分間かけて３５０℃の温度まで冷却した。段階４．２の１０回目及び最後の繰り返しの後、段階５を省略して、反応器内の圧力を段階６．１で１．０ｂａｒまで低下させた。段階６．３では、４．５ｂａｒの圧力を窒素を用いて反応器内に発生させ、ケイ素含有材料を１４時間かけて７０℃の温度まで冷却した。続いて、段階７．１において、反応器を窒素で５回、酸素分率５％の希薄な空気で１０回、酸素分率１０％の希薄な空気で１０回、酸素分率１５％の希薄な空気で１０回、その後に空気で１０回パージした。段階７．２において、微細な黒色固体の形態の１９８６ｇの量のケイ素含有材料を単離した。ケイ素含有材料は以下の特性を有していた。
－ ＢＥＴ比表面積：３９ｍ^２／ｇ
－ 炭素含有率：３９．６重量％（ＥＡ）
－ 酸素含有率：２．８７重量％（ＥＡ）
－ ケイ素含有率：５７．０重量％（ＥＡ）

【0221】

全部で操作を４７時間継続した。

【0222】

［実施例３］
リチウムイオン電池のアノードにおける活物質としての使用におけるケイ素含有材料の電気化学的特性測定：

【0223】

２９．７１ｇのポリアクリル酸（８５℃で一定重量まで乾燥させた、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ約４５００００ｇ／ｍｏｌ）及び７５６．６ｇの脱イオン水を、ポリアクリル酸が完全に溶解するまで、シェーカー（２９０ １／分）を用いて２．５時間撹拌した。水酸化リチウム一水和物（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、ｐＨが７．０（ＷＴＷ ｐＨ３４０ｉ ｐＨメーター及びＳｅｎＴｉｘ ＲＪＤプローブを用いて測定した）になるまで溶液に数回にわけて添加した。続いて、この溶液をシェーカーによってさらに４時間混合した。

【0224】

３．８７ｇの中和させたポリアクリル酸溶液及び０．９６ｇのグラファイト（Ｉｍｅｒｙｓ、ＫＳ６Ｌ Ｃ）を５０ｍｌ容器に導入し、プラネタリーミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ、ＤＡＣ １５０ ＳＰ）中において２０００ｒｐｍで混合した。次に、実施例１及び例２からのケイ素含有材料のそれぞれ３．４０ｇを２０００ｒｐｍで１分間撹拌した。次いで、導電性カーボンブラックの８％分散体１．２１ｇ及び脱イオン水０．８ｇを添加し、プラネタリーミキサーで２０００ｒｐｍで組み込んだ。次いで、３０００ｒｐｍ及び一定の２０℃で３０分間、溶解機中で分散を行った。インクを再びプラネタリーミキサー中で２５００ｒｐｍで５分間減圧下で脱気した。次いで、完成した分散液を、０．１ｍｍのギャップ高さを有するフィルムアプリケータフレーム（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、Ｍｏｄｅｌｌ ３６０）を用いて、０．０３ｍｍの厚さを有する銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ－Ｃｕ５８）に塗布した。次いで、このようにして製造されたアノードコーティングを、１ｂａｒの空気圧下で５０℃で６０分間乾燥させた。乾燥したアノードコーティングの平均基本重量は２．１ｍｇ／ｃｍ^２であり、コーティング密度は０．９ｇ／ｃｍ^３であった。

【0225】

電気化学的研究を、２電極配置のボタンセル（ＣＲ２０３２型、宝泉）について行った。前記電極コーティングを対電極又は負極として使用した（Ｄｍ＝１５ｍｍ）。９４．０％の含有率及び１５．９ｍｇ／ｃｍ^２の平均基本重量を有するリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物６：２：２をベースとするコーティング（ＳＥＩ社から入手）を、作用電極又は正極として使用した（Ｄｍ＝１５ｍｍ）．６０μｌの電解質を含浸させたガラス繊維濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＤタイプＤ）をセパレータとして用いた（Ｄｍ＝１６ｍｍ）。使用した電解質は、フルオロエチレンカーボネート及びジエチルカルボネートの１：４（ｖ／ｖ）混合物中のリチウムヘキサフルオロホスフェートの１．０モル溶液からなっていた。セルをグローブボックス（１ｐｐｍ未満のＨ_２Ｏ、Ｏ_２）で構築した。使用した全ての成分の乾燥質量中の含水量は２０ｐｐｍ未満であった。

【0226】

電気化学的試験を２０℃で行った。セルを、最初のサイクルでは５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）、それ以降のサイクルでは６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流でｃｃ／ｃｖ（定電流／定電圧）法により充電し、電圧限界４．２Ｖに達した後、充電を、電流が１．２ｍＡ／ｇ（Ｃ／１００に対応する）又は１５ｍＡ／ｇ（Ｃ／８に対応する）を下回るまで定電圧で行った。セルを、最初のサイクルでは５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）、それ以降のサイクルでは６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流で、２．５Ｖの電圧限界に達するまでｃｃ（定電流）法により放電した。選択された特定の電流は、正極のコーティングの重量に基づいた。セルの放電容量に対するセルの充電容量の比は、クーロン効率と呼ばれる。電極は、１：１．２のカソード対アノードの容量比を確立するように選択した。

【0227】

実施例１及び例２の活物質を含むリチウムイオン電池のフルセルの電気化学的試験の結果を表１に示す。

【0228】

【表1】

【0229】

比較例２では、容積１２リットルの反応器内で、本発明によらない方法によって４８時間かけて１９８６ｇの材料を製造した。実施例１において、１９９２ｇの材料を、１８時間にわたって１２リットルの容積を有する３つの反応器において、本発明による方法によって製造した。したがって、実施例１では、例２の場合と比較して、材料の収率が時間に関して２．５倍高かった。

【手続補正2】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１つ以上の多孔質粒子の存在下における１つ以上のケイ素前駆体の熱分解によってケイ素含有材料を製造する方法であって、ケイ素が、複数の反応器を含むカスケード反応器システムにおいて、前記多孔質粒子の孔内及び表面上に堆積される方法。

【請求項2】

少なくとも段階１～７を含む、請求項１に記載の方法：
段階１：反応器Ａに多孔質粒子を充填し、該粒子を前処理する、
段階２：前処理された粒子を反応器Ｂに移し、該反応器に少なくとも１つのケイ素前駆体を含む反応性成分を充填する、
段階３：前記ケイ素前駆体が反応器内で分解し始める目標温度まで前記反応器Ｂを加熱する、
段階４：前記ケイ素前駆体を分解し、前記多孔質粒子の孔内及び表面上にケイ素を堆積させ、ケイ素含有材料を形成し、圧力を少なくとも７ｂａｒまで上昇させる、
段階５：前記反応器Ｂを冷却する、
段階６：堆積の過程で形成されたガス状反応生成物を前記反応器Ｂから除去し、前記ケイ素含有材料を反応器Ｃに移す、
段階７：前記反応器Ｃから前記ケイ素含有材料を取り出す。

【請求項3】

段階１が以下のように構成される、請求項２に記載の方法：
段階１
段階１．１：前記反応器Ａに前記多孔質粒子を充填する、
段階１．２：反応器Ａにおいて該粒子を前処理する、
段階１．３：前処理された粒子を前記反応器Ｂに移すか、又は貯蔵容器Ｄに中間貯蔵した後に前記反応器Ｂに移すか、又は材料が反応器Ａに残る。

【請求項4】

段階２が以下のように構成される、請求項２又は３に記載の方法：
段階２
段階２．１：反応器Ｂにおける前記粒子の加熱又は冷却、
段階２．４：前記反応器Ｂに、少なくとも１つのケイ素前駆体を含む少なくとも１つの反応性成分を充填する。

【請求項5】

段階３が以下のように構成される、請求項２～４に記載の方法：
段階３
段階３．１：前記反応性成分が反応器Ｂ内で分解し始める目標温度まで前記反応器Ｂを加熱する。

【請求項6】

段階４が以下のように構成される、請求項２～５に記載の方法：
段階４．１：前記ケイ素前駆体を分解し、前記多孔質粒子の孔内及び表面上にケイ素を堆積させ、圧力を少なくとも７ｂａｒまで上昇させる。
段階４．２：少なくとも７ｂａｒの圧力がもたらされる所定の期間にわたる最低温度又は温度プロファイルを確立する。

【請求項7】

段階５が以下のように構成される、請求項２～６に記載の方法：
段階５
段階５．１：反応器Ｂ内の圧力を所定の圧力に調整する、
段階５．２：所定の温度又は所定の温度プロファイルまで前記反応器Ｂを冷却する。

【請求項8】

段階６が以下のように構成される、請求項２～７に記載の方法：
段階６
段階６．１：堆積の過程で形成されたガス状反応生成物を前記反応器Ｂから除去する、
段階６．２：前記粒子を反応器Ｃに移すか、又は貯蔵容器Ｅに中間貯蔵した後に反応器Ｃに移すか、又は材料が反応器Ｂに残る、
段階６．３：所定の温度又は所定の温度プロファイル及び所定の圧力に反応器Ｃを調節する。

【請求項9】

段階７が以下のように構成される、請求項２～８に記載の方法：
段階７
段階７．１：反応器Ｃにおいて前記粒子を後処理して粒子表面を不活性化する、
段階７．２：該粒子を所定の温度まで冷却し、反応器Ｃからケイ素含有材料を取り出し、好ましくは貯蔵容器Ｅに直接移すか、又は適切な容器に直接充填する。

【請求項10】

前記カスケード反応器が、２つの相互に依存する反応器のみからなり、段階１～６．１は同じ反応器中で実施され、段階１．３は省略され、又は段階２～７は１つの反応器中で実施され、段階６．２は省略される、請求項２～９に記載の方法。

【請求項11】

段階４．１及び４．２における反応器Ｂ内の圧力が、少なくとも１０ｂａｒに達する、請求項２又は６～１０に記載の方法。

【請求項12】

段階４．１及び４．２における反応器Ｂ内の温度が、１００～１０００℃の範囲である、請求項２又は６～１１に記載の方法。

【請求項13】

前記ケイ素前駆体が、ケイ素－水素化合物、塩素含有シラン、及び塩素含有シランのより高級な直鎖、分岐又は環状同族体、塩素化及び部分塩素化オリゴシラン及びポリシラン、メチルクロロシラン又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの反応性成分を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記多孔質粒子が、非晶質炭素、二酸化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び窒化ケイ素又はこれらの材料に基づくハイブリッド材料から選択される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【国際調査報告】