特表 2024-528079 難燃性ポリアミド組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-26

(54)【発明の名称】難燃性ポリアミド組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/06 20060101AFI20240719BHJP

   C08G 69/26 20060101ALI20240719BHJP

【ＦＩ】

C08L77/06

C08G69/26

【審査請求】有

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2024505365

(86)(22)【出願日】2022-06-23

(85)【翻訳文提出日】2024-01-29

(86)【国際出願番号】 GB2022051604

(87)【国際公開番号】W WO2023007116

(87)【国際公開日】2023-02-02

(31)【優先権主張番号】63/227,589

(32)【優先日】2021-07-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】317013603

【氏名又は名称】インヴィスタ テキスタイルズ（ユー．ケー．）リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】230104019

【弁護士】

【氏名又は名称】大野 聖二

(74)【代理人】

【識別番号】230117802

【弁護士】

【氏名又は名称】大野 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100184181

【弁理士】

【氏名又は名称】野本 裕史

(72)【発明者】

【氏名】ガレッジ，アレクサンダー エル．

(72)【発明者】

【氏名】アイヴァーソン，アイザック ケイ．

(72)【発明者】

【氏名】リム，チー セルン

(72)【発明者】

【氏名】ラングリック，チャールズ リチャード

(72)【発明者】

【氏名】サルゾッティ，デボラ エム．

【テーマコード（参考）】

4J001

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J001DA01

4J001DB04

4J001EB08

4J001EB36

4J001EB37

4J001EC08

4J001EC13

4J001EE28C

4J001FB06

4J001FC06

4J001JB19

4J002CL031

4J002DE126

4J002DH056

4J002DK006

4J002EU186

4J002EU196

4J002EW136

4J002EW156

4J002FD010

4J002FD136

(57)【要約】

本発明は、ａ）ｉ）第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドと、ｉｉ）分岐ジアミン及び芳香族二酸を含む第２の縮合ポリアミドと、のランダムコポリマーであって、第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドと第２の縮合ポリアミドとの質量比が、≧８５：１５～≦９９：１である、ランダムコポリマーと、ｂ）≧５重量％～≦２５重量％の非ハロゲン化難燃性添加剤と、を含み、垂直燃焼試験に関するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規格（ＵＬ９４）に従った燃焼性測定によって測定される組成物の難燃性（ＦＲ）性能が、ランダムコポリマー（ａ）の±３以内のギ酸相対粘度（ＲＶ）及び±５以内のアミン末端基（ＡＥＧ）によって特徴付けられるナイロン－６，６から本質的になる対照のＦＲ性能を超え、物質組成物が、対照と比較して≧５０％～≦８０％の非ハロゲン化難燃性（ＦＲ）添加剤を含有する、物質組成物に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

物質組成物であって、
ａ）
ｉ）第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドと、
ｉｉ）分岐ジアミン及び芳香族二酸を含む第２の縮合ポリアミドと、のランダムコポリマーであって、
前記第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドと前記第２の縮合ポリアミドとの質量比が、≧８５：１５～≦９９：１である、ランダムコポリマーと、
ｂ）≧５重量％～≦２５重量％の非ハロゲン化難燃性添加剤と、を含み、
垂直燃焼試験に関するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規格（ＵＬ９４）に従った燃焼性測定によって測定される前記組成物の難燃性（ＦＲ）性能が、前記ランダムコポリマー（ａ）の±３以内のギ酸相対粘度（ＲＶ）及び±５以内のアミン末端基（ＡＥＧ）によって特徴付けられるナイロン－６，６から本質的になる対照の前記ＦＲ性能を超え、前記物質組成物が、前記対照と比較して≧５０％～≦８０％の前記非ハロゲン化難燃性（ＦＲ）添加剤を含有する、物質組成物。

【請求項2】

対照と比較して同様の又は改善された難燃性（ＦＲ）性能を有するランダムコポリマーを含む物質組成物を提供する目的のための前記ランダムコポリマーの使用であって、前記難燃性（ＦＲ）性能が、垂直燃焼試験に関するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規格（ＵＬ ９４）に従った燃焼性測定によって測定され、前記物質組成物が、
ａ）
ｉ）第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドと、
ｉｉ）分岐ジアミン及び芳香族二酸を含む第２の縮合ポリアミドと、の前記ランダムコポリマーであって、
前記第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドと前記第２の縮合ポリアミドとの質量比が、≧８５：１５～≦９９：１である、ランダムコポリマーと、
ｂ）≧５重量％～≦２５重量％の非ハロゲン化難燃性添加剤と、を含み、前記対照が、前記ランダムコポリマー（ａ）の±３以内のギ酸相対粘度（ＲＶ）及び±５以内のアミン末端基（ＡＥＧ）によって特徴付けられるナイロン－６，６から本質的になり、
前記物質組成物が、前記対照と比較して≧５０％～≦８０％の前記非ハロゲン化難燃性（ＦＲ）添加剤を含有する、使用。

【請求項3】

前記第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドが、分岐ジアミン及び芳香族二酸から選択される０．１重量％未満のモノマーを含有する、請求項１に記載の組成物又は請求項２に記載の使用。

【請求項4】

前記非ハロゲン化難燃性添加剤が、非ハロゲン化リン含有難燃性添加剤である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物又は使用。

【請求項5】

前記非ハロゲン化難燃性（ＦＲ）添加剤が、非ハロゲン化リン含有難燃性（ＦＲ）添加剤であり、前記組成物が、前記対照と比較して≧５０％～≦８０％の前記非ハロゲン化リン含有難燃性（ＦＲ）添加剤を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物又は使用。

【請求項6】

前記第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドが、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６６／６Ｉ／６Ｔ又はブレンド、例えばＰＡ６／ＰＡ６６、ポリヘキサメチレンデカンアミド（Ｎ６１０）、ポリヘキサメチレンドデカンアミド（Ｎ６１２）、ポリヘキサメチレンスクシンアミド（Ｎ４６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（Ｎ６９）、ポリデカメチレンセバカミド（Ｎ１０１０）、ポリドデカメチレンドデカンアミド（Ｎ１２１２）、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ポリラウロラクタム（Ｎ１２）のうちの少なくとも１つを含み、
好ましくは、前記第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドが、ＰＡ６６を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物又は使用。

【請求項7】

前記分岐ジアミンが、Ｃ_４～Ｃ_１２ジアミンである、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物又は使用。

【請求項8】

前記分岐ジアミンが、１，３－ペンタンジアミン、２－エチル－ブタンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、３－メチルペンタメチレンジアミン、２－メチルヘキサメチレンジアミン、３－メチルヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，７－ジメチルオクタメチレンジアミン、及び２，２，７，７－テトラメチルオクタメチレンジアミンのうちの少なくとも１つであり、好ましくは、前記分岐ジアミンは、２－メチルペンタメチレンジアミンである、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物又は使用。

【請求項9】

前記芳香族二酸が、モノマー単位当たり≧１～≦３個の芳香環を含有するＣ_５～Ｃ_１２二酸である、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物又は使用。

【請求項10】

前記芳香族二酸が、式ＨＯ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ^１－Ｃ（Ｏ）－ＯＨ（式中、変数Ｒ^１は、置換又は非置換フラン、ベンゾフラニル、フェニル、ナフチル、アントラセニルであり、好ましくはＲ^１は、フェニルである）の少なくとも１つの二酸を含む、請求項９に記載の組成物又は使用。

【請求項11】

前記芳香族二酸が、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸、好ましくはイソフタル酸を含む、請求項１０に記載の組成物又は使用。

【請求項12】

前記ランダムコポリマーが、≧８５：１５～≦９９：１、好ましくは≧９０：１０～≦９７：３のｎ－６，６と（Ｄ＋Ｉ）との重量比を有するｎ－６，６／ＤＩである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物又は使用。

【請求項13】

前記非ハロゲン化難燃性添加剤が、
ａ）ジアリールホスフィン酸又はジアリールホスホン酸又はジアルキルホスフィン酸又はジアルキルホスホン酸などの有機リン系酸、及びそれらの塩（金属塩及び有機塩を含む）、
ｂ）ジヒドロオキサホスファフェナンスレン（ＤＯＰＯ）及びその誘導体、
ｃ）ポリホスファゼン、
ｄ）メラミン及びその塩を含む有機窒素系ＦＲ添加剤、
ｅ）ホウ酸金属塩を含むホウ素系ＦＲ添加剤、並びに
ｆ）シリコーンなどのケイ素系ＦＲ添加剤、からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物又は使用。

【請求項14】

前記非ハロゲン化難燃性添加剤が、メラミンシアヌレート、アルミニウムジエチルホスフィネート、メラミンポリホスフェート、三酸化アンチモン、脱水ホウ酸亜鉛、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１３に記載の組成物又は使用。

【請求項15】

物質組成物であって、
ａ）
（１）分岐ジアミン及び芳香族二酸から選択される０．１重量％未満のモノマーを含有する第１の脂肪族縮合ポリアミドと、
（２）分岐ジアミン及び芳香族二酸を含む第２の縮合ポリアミドと、のランダムコポリマーと、
ｂ）ハロゲンフリーリン含有難燃性（ＦＲ）添加剤と、を含み、
ｉ）前記第１の脂肪族縮合ポリアミドａ）（１）と前記第２の縮合ポリアミドａ）（２）との重量比が、≧９０：１０～≦９４：６であり、
ｉｉ）Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規格（ＵＬ９４）垂直燃焼試験によって測定される前記ランダムコポリマーの難燃性性能が、
（１）ａ）（１）の前記第１の脂肪族縮合ポリアミドと、
（２）≧０～≦０．１重量％のａ）（２）の前記第２の縮合ポリアミドと、
（３）同じ（すなわち、添加剤の重量に基づいて±０．５％）量のハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤と、を含む対照の性能（同じＵＬ９４垂直燃焼試験によって測定される）を超え、ｉｉ）（１）の前記第１の脂肪族縮合ポリアミド及びａ）の前記ランダムコポリマーが、両方とも同じギ酸相対粘度（ＲＶ）（すなわち、互いに±３以内）及び同じアミン末端基ＡＥＧ（すなわち、互いに±５以内）によって特徴付けられ、
前記物質組成物が、前記対照と比較して≧５０％～≦８０％の前記ハロゲンフリーリン含有ＦＲ添加剤を含有する、物質組成物。

【請求項16】

前記組成物及び前記対照が、両方とも≧５重量％～≦２５重量％の前記ハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤を含む、請求項１５に記載の組成物。

【請求項17】

前記第１の脂肪族縮合ポリアミドが、脂肪族ジアミンを含む直鎖脂肪族縮合ポリアミドである、請求項１５又は１６に記載の組成物。

【請求項18】

前記分岐ジアミンが、
ａ）≧０～≦１、
ｂ）≧０．２～≦０．８、及び
ｃ）≧０．２５～≦０．７５、からなる群から選択される炭素分岐比によって特徴付けられるＣ_４～Ｃ_１２ジアミンであり、
前記炭素分岐比は、脂肪族炭素が分子の主鎖に対して分岐に存在する程度として定義される、請求項１５～１７に記載の組成物。

【請求項19】

前記分岐ジアミンが、１，３－ペンタンジアミン、２－エチル－ブタンジアミン、及び２－メチルペンタメチレンジアミンのうちの少なくとも１つであり、好ましくは前記分岐ジアミンは、２－メチルペンタメチレンジアミンである、請求項１８に記載の組成物。

【請求項20】

前記芳香族二酸が、モノマー単位当たり≧１～≦３個の芳香環を含有するＣ_５～Ｃ_１２二酸である、請求項１５～１９のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項21】

前記芳香族二酸が、請求項６に記載の組成物のうちの少なくとも１つを含み、前記芳香族二酸は、式ＨＯ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ^１－Ｃ（Ｏ）－ＯＨ（式中、変数Ｒ^１は、置換又は非置換フラン、ベンゾフラニル、フェニル、ナフチル、アントラセニルであり、好ましくはＲ^１は、フェニルである）の少なくとも１つの二酸を含む、請求項２０に記載の組成物。

【請求項22】

前記芳香族二酸が、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸、好ましくはイソフタル酸を含む、請求項２１に記載の組成物。

【請求項23】

前記ハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤が、
ａ）ジアリールホスフィン酸又はジアリールホスホン酸又はジアルキルホスフィン酸又はジアルキルホスホン酸などの有機リン系酸、及びそれらの塩（金属塩及び有機塩を含む）、
ｂ）ジヒドロオキサホスファフェナンスレン（ＤＯＰＯ）及びその誘導体、並びに
ｃ）ポリホスファゼン、からなるリン系ＦＲ添加剤からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１５～２２のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項24】

前記ハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤が、アルミニウムジエチルホスフィネート、メラミンポリホスファート、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項２３に記載の組成物。

【請求項25】

物質組成物であって、
ａ）≧８５：１５～≦９９：１のｎ－６，６と（Ｄ＋Ｉ）との重量比を有するｎ－６，６／ＤＩのランダムコポリマーと、
ｂ）≧５重量％～≦２５重量％のハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤と、を含み、
ｉ）ＵＬ９４垂直燃焼試験によって測定される、（ａ）及び（ｂ）を含む前記組成物の性能が、
１．≦０．１重量％の（Ｄ＋Ｉ）を含有するナイロン－６，６であって、前記ランダムコポリマー（ａ）の±３以内のギ酸ＲＶ及び±５のＡＥＧによって特徴付けられる、ナイロン－６，６と、
２． ≧５重量％～≦２５重量％のハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤と、を含む対照の性能（同じＵＬ９４垂直燃焼試験によって測定される）を超え、
（ａ）及び（ｂ）を含む前記物質組成物が、前記対照と比較して≧５０％～≦８０％の前記ハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤を含有する、物質組成物。

【請求項26】

前記難燃性添加剤が、アルミニウムジエチルホスフィネート、メラミンポリホスファート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項２５に記載の組成物。

【請求項27】

前記分岐ジアミンが、製造プロセスから回収され、対応するＣ_４～Ｃ_１２分岐ジアミンに変換され、前記分岐ジニトリルを燃料として燃焼させる代わりにポリマーに組み込まれる、１つ以上のＣ_４～Ｃ_１２分岐ジニトリルから得られる、請求項１～２６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項28】

前記分岐Ｃ_４～Ｃ_１２ジニトリルが、２－エチルスクシノニトリル及び２－メチルグルタロニトリルを含む、請求項２７に記載の組成物。

【請求項29】

対照と比較して同様の又は改善された難燃性（ＦＲ）性能を有するランダムコポリマーを含む物質組成物を提供する目的のための前記ランダムコポリマーの使用であって、前記難燃性（ＦＲ）性能が、垂直燃焼試験に関するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規格（ＵＬ９４）に従った燃焼性測定によって測定され、前記物質組成物が、
ａ）
（１）分岐ジアミン及び芳香族二酸から選択される０．１重量％未満のモノマーを含有する第１の脂肪族縮合ポリアミドと、
（２）分岐ジアミン及び芳香族二酸を含む第２の縮合ポリアミドと、のランダムコポリマーと、
ｂ）ハロゲンフリーリン含有難燃性（ＦＲ）添加剤と、を含み、前記対照が、前記ランダムコポリマー（ａ）の±３以内のギ酸相対粘度（ＲＶ）及び±５以内のアミン末端基（ＡＥＧ）によって特徴付けられるナイロン－６，６から本質的になり、
前記物質組成物が、前記対照と比較して≧５０％～≦８０％の前記非ハロゲン化難燃性（ＦＲ）添加剤を含有する、使用。

【請求項30】

対照と比較して同様の又は改善された難燃性（ＦＲ）性能を有するランダムコポリマーを含む物質組成物を提供する目的のための前記ランダムコポリマーの使用であって、前記難燃性（ＦＲ）性能が、垂直燃焼試験に関するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規格（ＵＬ９４）に従った燃焼性測定によって測定され、前記物質組成物が、
ａ）≧８５：１５～≦９９：１のｎ－６，６と（Ｄ＋Ｉ）との重量比を有するｎ－６，６／ＤＩのランダムコポリマーと、
ｂ）≧５重量％～≦２５重量％のハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤と、を含み、
前記対照が、前記ランダムコポリマー（ａ）の±３以内のギ酸相対粘度（ＲＶ）及び±５以内のアミン末端基（ＡＥＧ）によって特徴付けられるナイロン－６，６から本質的になり、
前記物質組成物が、前記対照と比較して≧５０％～≦８０％の前記非ハロゲン化難燃性（ＦＲ）添加剤を含有する、使用。

【請求項31】

前記物質組成物が、請求項１６～２４又は２６～２８のいずれか一項に定義される通りのものである、請求項２９又は３０に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書の開示は、物品及び成形部品に使用するための変性ナイロンポリマー樹脂に関する。

【背景技術】

【0002】

ホモポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ６６又はＮ６６として当該技術分野で一般的に知られている）は、溶融状態から冷却されると非常に急速に結晶化することができる。Ｎ６６結晶化速度は、温度に強く依存することが知られており、約２２０℃で最大速度に達する。この温度では、結晶化の速度論的半減期（ｔ_１／２）は約１分である。いくつかのポリマー用途に関して、これは、ガラス繊維（すなわちｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ、ＧＦ）強化樹脂からの成形部品の表面外観及び寸法安定性などに関して不利であり得る。Ｎ６６ベースのコポリマーは、結晶化速度を十分に遅くした場合に、より良好な結果を与えることができる。

【0003】

６０～９９．５モル％のヘキサメチレンアジパミド単位及び０．５～４０モル％の２－メチル－ペンタメチレンアジパミド単位を含む脂肪族ナイロンコポリアミドは、米国特許第５，１９４，５７８号に記載されている。この開示は、コポリアミドの繊維及び織物用途に関する。

【0004】

米国特許第１０，７１１，１０４（Ｂ２）号は、約６５～約９５重量％の脂肪族ポリアミドと、約４０～約６０ｍｏｌ％の２－メチル－１，５－ペンタメチレンテレフタルアミド（「２－ｍｅｔｈｙｌ－１，５－ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ、ＭＰＭＤ－Ｔ」）ユニット及び約４０～約６０ｍｏｌ％の２－メチル１，５－ペンタメチレンイソフタルアミド（「２－ｍｅｔｈｙｌ－１，５－ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｉｓｏｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ、ＭＰＭＤ－Ｉ」）ユニットを含有するコポリアミドとを含む組成物に関する。

【発明の概要】

【0005】

ハロゲンフリーリン含有難燃性（flame retardant、ＦＲ）添加剤に対して改善された感度を呈する組成物が開示される。当業者によって理解されるように、ハロゲンフリーリン含有ＦＲ添加剤に対する改善された感度は、同じ難燃性性能を達成するために、組成物中により少ないハロゲンフリーリン含有ＦＲ添加剤が必要とされることを意味する。したがって、得られる組成物は、より少ない材料が使用されるので、改善された持続性を有する。加えて、当該技術分野において典型的に使用されるハロゲンフリーリン含有ＦＲ添加剤が、高価であることを考慮すると、より少ないハロゲンフリーリン含有を含む得られる組成物は、より経済的である。

【0006】

本発明は、物質組成物であって、
ａ）
ｉ）第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドと、
ｉｉ）分岐ジアミン及び芳香族二酸を含む第２の縮合ポリアミドと、のランダムコポリマーであって、
第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドと第２の縮合ポリアミドとの質量比が、≧８５：１５～≦９９：１である、ランダムコポリマーと、
ｂ）≧５重量％～≦２５重量％の非ハロゲン化難燃性添加剤と、を含み、
垂直燃焼試験に関するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規格（ＵＬ９４）に従った燃焼性測定によって測定される組成物の難燃性（ＦＲ）性能が、ランダムコポリマー（ａ）の±３以内のギ酸相対粘度（relative viscosity、ＲＶ）及び±５のアミン末端基（amine end group、ＡＥＧ）によって特徴付けられるナイロン－６，６から本質的になる対照のＦＲ性能を超え、物質組成物が、対照と比較して≧５０％～≦８０％の非ハロゲン化難燃性（ＦＲ）添加剤を含有する、物質組成物に関する。

【0007】

本明細書で使用するとき、「～から本質的になる（consists essentially of）」又は「～から本質的になる（consisting essentially of）」は、特定の更なる成分が、それらが組成物の本質的な特徴に実質的に影響を及ぼさないという条件で、存在し得ることを意味する。したがって、対照がナイロン－６，６から本質的になる場合、これは、対照が、対照の本質的な特徴に実質的に影響を及ぼすいかなる他の成分も含まないことを意味する。特に、対照がナイロン－６，６から本質的になる場合、それは、いかなる他のポリアミド又はいかなる他のジアミン若しくは二酸モノマーも含まない。

【0008】

理解されるように、本明細書に記載される対照は、ポリアミドの同一性及び存在するＦＲ添加剤の量を除いて、物質組成物と同一である。

【0009】

本発明はまた、対照と比較して同様の又は改善された難燃性（ＦＲ）性能を有する当該ランダムコポリマーを含む物質組成物を提供する目的のためのランダムコポリマーの使用に関し、難燃性（ＦＲ）性能は、垂直燃焼試験に関するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規格（ＵＬ９４）に従った燃焼性測定によって測定され、当該物質組成物が、
ａ）
ｉ）第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドと、
ｉｉ）分岐ジアミン及び芳香族二酸を含む第２の縮合ポリアミドと、の当該ランダムコポリマーであって、
第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドと第２の縮合ポリアミドとの質量比が、≧８５：１５～≦９９：１である、ランダムコポリマーと、
ｂ）≧５重量％～≦２５重量％の非ハロゲン化難燃性添加剤と、を含み、
当該対照は、当該ランダムコポリマー（ａ）の±３以内のギ酸相対粘度（ＲＶ）及び±５以内のアミン末端基（ＡＥＧ）によって特徴付けられるナイロン－６，６から本質的になり、
当該物質組成物は、当該対照と比較して≧５０％～≦８０％の非ハロゲン化難燃性（ＦＲ）添加剤を含有する。

【0010】

本明細書で使用するとき、「非ハロゲン化」及び「ハロゲンフリー」という用語は、いかなる炭素－ハロゲン結合も含有しない難燃性添加剤を指すために互換的に使用される。

【0011】

好ましくは、ハロゲンフリー難燃性（ＦＲ）添加剤は、ハロゲンフリーリン含有ＦＲ添加剤である。したがって、本発明による組成物は、対照と比較して≧５０重量％～≦８０重量％のハロゲンフリーリン含有ＦＲ添加剤を含有することができる。

【0012】

有利には、本発明による組成物は、いかなるＦＲ性能（垂直燃焼試験に関するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規格（ＵＬ９４）に従った燃焼性測定によって測定される）も損なうことなく、対照と比較して≧５０重量％～≦８０重量％のＦＲ添加剤を含有することができる。

【0013】

更に、本発明による組成物は、有利には、いかなる機械的強度（例えば、降伏応力、引張強度、破断点伸び、弦弾性率、ノッチ付きシャルピー、及び／又はノッチなしシャルピー）も損なうことなく、対照と比較して≧５０重量％～≦８０重量％のＦＲ添加剤を含有することができる。実際、本発明による組成物は、ナイロン－６，６から本質的になる対照難燃性試験片と比較して改善された機械的強度を有する難燃性試験片を提供し、組成物は、対照組成物と比較して≧５０％～≦８０％の非ハロゲン化難燃性（ＦＲ）添加剤を含有する。

【0014】

好ましくは、第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドと第２の縮合ポリアミドとの質量比は、≧９０：１０～≦９７：３である。

【0015】

好適な第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドは、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６６／６Ｉ／６Ｔ、又はブレンド、例えばＰＡ６／ＰＡ６６、ポリヘキサメチレンデカンアミド（Ｎ６１０）、ポリヘキサメチレンドデカンアミド（Ｎ６１２）、ポリヘキサメチレンスクシンアミド（Ｎ４６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（Ｎ６９）、ポリデカメチレンセバカミド（Ｎ１０１０）、ポリドデカメチレンドデカンアミド（Ｎ１２１２）、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ポリラウロラクタム（Ｎ１２）のうちの少なくとも１つを含む。好ましくは、本発明による組成物中の第１の直鎖縮合ポリアミドは、ＰＡ６６である。

【0016】

分岐ジアミンは、Ｃ_４～Ｃ_１２ジアミンであり得る。

【0017】

例えば、分岐ジアミンは、１，３－ペンタンジアミン、２－エチル－ブタンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、３－メチルペンタメチレンジアミン、２－メチルヘキサメチレンジアミン、３－メチルヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，７－ジメチルオクタメチレンジアミン、及び２，２，７，７－テトラメチルオクタメチレンジアミンのうちの少なくとも１つであり得る。好ましくは、本発明による組成物中の分岐ジアミンは、ＭＰＭＤとも称される２－メチルペンタメチレンジアミンである。

【0018】

好適な芳香族二酸としては、モノマー単位当たり≧１～≦３個の芳香環を含有するＣ_５～Ｃ_１２二酸が挙げられる。

【0019】

好適な芳香族二酸としては、式ＨＯ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ^１－Ｃ（Ｏ）－ＯＨ（式中、変数Ｒ^１は、置換又は非置換のフラン、ベンゾフラニル、フェニル、ナフチル、アントラセニルである）の少なくとも１つの二酸が更に挙げられる。

【0020】

好ましくは、芳香族二酸は、テレフタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上を含むことができる。より好ましくは、芳香族二酸は、イソフタル酸を含む。

【0021】

好ましくは、本発明による組成物は、≧８５：１５～≦９９：１のｎ－６，６と（Ｄ＋Ｉ）との重量比を有するｎ－６，６／ＤＩからなるか、又はそれから本質的になるランダムコポリマーを含む。より好ましくは、本発明による組成物は、≧９０：１０～≦９７：３のｎ－６，６と（Ｄ＋Ｉ）との重量比を有するｎ－６，６／ＤＩからなるか、又はそれから本質的になるランダムコポリマーを含む。

【0022】

開示される組成物は、非ハロゲン化難燃性添加剤、例えば、炭素－ヨウ素、炭素－臭素、又は炭素－塩素結合のいずれも含有しないものを含む。開示された組成物は、単独で、又はジアリールホスフィン酸、ジアリールホスホン酸、ジアルキルホスフィン酸、又はジアルキルホスホン酸などの有機リン系酸、及びそれらの塩（金属塩及び有機塩を含む）、ジヒドロオキサホスファフェナンスレン（dihydrooxaphosphaphenanthrene、ＤＯＰＯ）及びその誘導体、ポリホスファゼンを含むリン系ＦＲ添加剤；メラミン及びその塩を含む有機窒素系ＦＲ添加剤；金属ホウ酸塩を含むホウ素系ＦＲ添加剤；並びにシリコーンなどのケイ素系ＦＲ添加剤と組み合わせて非ハロゲン化難燃性添加剤を含むことができる。好ましくは、非ハロゲン化難燃性添加剤は、非ハロゲン化リン含有（すなわち、リン系）難燃性添加剤である。

【0023】

非ハロゲン化難燃性添加剤は、メラミンシアヌレート、アルミニウムジエチルホスフィネート、メラミンポリホスフェート、三酸化アンチモン、脱水ホウ酸亜鉛、及びそれらの組み合わせから選択することができる。

【0024】

様々な市販の難燃性添加剤の非限定的な例としては、ＢＡＳＦ Ｍｅｌａｐｕｒ（商標）ＭＣ２５ハロゲンフリー難燃剤、又はＢＡＳＦ Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ１１７１ポリマー添加剤製品、Ｃａｍｐｉｎｅ ＮＹからのＭａｓｔｅｒｔｅｋ（登録商標）三酸化アンチモン濃縮マスターバッチ、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１３１４又はＯＰ１４００非ハロゲン化有機ホスフィン酸塩難燃剤、Ｐｒｅｓａｆｅｒ（Ｑｕｉｎｇｙｕａｎ）Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．Ｐｒｅｎｉｐｈｏｒ（商標）ＥＰＦＲ－ＭＰＰ３００ハロゲンフリーメラミンポリホスフェート難燃剤、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＨＰ ７０１０臭素系難燃剤、Ｃａｍｐｉｎｅ ＰＡ ２６１７１７ナイロン６中の三酸化アンチモン［ＣＡＳ番号１３０９－６４－４］の５０％マスターバッチ、Ｂｏｒａｘ Ｅｕｒｏｐｅ Ｌｔｄ Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ（登録商標）５００脱水ホウ酸亜鉛系難燃剤、又はそれらの組み合わせが挙げられ得る。

【0025】

ａ）
（１）分岐ジアミン及び芳香族二酸から選択される０．１重量％未満のモノマーを含有する第１の脂肪族縮合ポリアミドと、
（２）分岐ジアミン及び芳香族二酸を含む第２の縮合ポリアミドと、のランダムコポリマーと、
ｂ）ハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤と、を含む物質組成物であって、
ｉ）第１の脂肪族縮合ポリアミド（１）と第２の縮合ポリアミド（２）との重量比が、≧９０：１０～≦９４：６であり、
ｉｉ）ＵＬ９４垂直燃焼試験によって測定されるランダムコポリマーの難燃性（ＦＲ）性能が、
（１）第１の脂肪族縮合ポリアミド、
（２）≧０～≦０．１重量％の第２の縮合ポリアミド、及び
（３）同じ（添加剤の重量に基づいて±０．５％）量のハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤、を含む対照の性能（同じＵＬ９４垂直燃焼試験によって測定される）を超え、（ｉｉ）（１）の当該第１の脂肪族縮合ポリアミド及び（ａ）のランダムコポリマーが、両方とも同じギ酸相対粘度（ＲＶ、すなわち、互いに±３以内）及び同じアミン末端基（ＡＥＧ、すなわち、互いに±５以内）によって特徴付けられ、物質組成物が、対照と比較して≧５０％～≦８０％のハロゲンフリーリン含有ＦＲ添加剤を含有する、物質組成物が更に開示される。

【0026】

直前に記載した組成物について、本発明による組成物及び対照は、両方とも≧５重量％～≦２５重量％のハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤を更に含むことができる。

【0027】

有利なことに、本発明の組成物は、改善されたＦＲ添加剤感度を有する一方で対照として≧５０重量％～≦８０重量％のハロゲンフリーリン含有ＦＲ添加剤を含有する。

【0028】

好ましくは、第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドは、脂肪族ジアミンを含む。

【0029】

分岐ジアミンは、
ａ）≧０～≦１、
ｂ）≧０．２～≦０．８、及び
ｃ）≧０．２５～≦０．７５からなる群から選択される炭素分岐比（本明細書で定義される）によって特徴付けられるＣ４～Ｃ２０ジアミンであり得る。

【0030】

特定のＦＲ感度が観察され得る実施形態では、分岐ジアミンは、ＥＳＮ（すなわち、２－エチルスクシノニトリル）及びＭＰＭＤ（すなわち、２－メチルペンタメチレンジアミン）のうちの少なくとも１つであり得る。

【0031】

開示される組成物は、モノマー単位当たり≧１～≦３個の芳香環を含有するＣ_４～Ｃ_１２二酸などの芳香族二酸を含むことができ、例えば、芳香族二酸は、式ＨＯ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ^１－Ｃ（Ｏ）－ＯＨ（式中、変数Ｒ^１は、置換又は非置換フラン、ベンゾフラニル、フェニル、ナフチル、アントラセニルである）の少なくとも１つの二酸を含む。芳香族二酸は、テレフタル酸及びイソフタル酸から選択される少なくとも１つを含むことができる。

【0032】

ａ）≧８５：１５～≦９９：１のｎ－６，６とＤＩとの重量比を有するｎ－６，６／ＤＩのランダムコポリマーと、
ｂ）≧５重量％～≦２５重量％のハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤と、を含む物質組成物であって、
ｉ）ＵＬ９４垂直燃焼試験によって測定される、（ａ）及び（ｂ）を含む組成物のＦＲ性能が、
（ｉ）≦０．１重量％のＤＩを含有するナイロン－６，６であって、ランダムコポリマー（ａ）の±３以内のギ酸ＲＶ及び±５以内のＡＥＧによって特徴付けられる、ナイロン－６，６、並びに
（ｉｉ）≧５重量％～≦２５重量％のハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤、を含む対照の性能（同じＵＬ９４垂直燃焼試験によって測定される）を超え、
（ａ）及び（ｂ）を含む物質組成物が、対照と比較して≧５０％～≦８０％のハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤を含有する、物質組成物が更に開示される。

【発明を実施するための形態】

【0033】

「ナイロン－６」、「ポリアミド６」、「ＰＡ６」、「Ｎ６」という用語は、互換的に使用され、カプロラクタムから形成されるホモポリアミドであるポリカプロアミドを指す。

【0034】

「ナイロン－６，６」、「ポリアミド６６」、「ＰＡ６６」、「Ｎ６６」、「ナイロン６－６」、「ｎ－６，６」、又は「ナイロン６／６」という用語は、互換的に使用され、ヘキサメチレンジアミン（hexamethylene diamine、ＨＭＤ）とアジピン酸（adipic acid、ＡＡ）との間の重縮合反応によって形成されるポリアミドであるポリヘキサメチレンアジパミドを指す。

【0035】

本明細書で使用するとき、「ＰＡ６６（２０－３６ＲＶ）」は、２０～３６の相対粘度（ＲＶ）を有するポリヘキサメチレンアジパミドを指す。このようなポリアミドは、国際特許公開第２０１９／１２５３７９（Ａ１）号に記載されており、ＩＮＶＩＳＴＡ ＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓからＨＹＰＥＲＦＬＯＷ（商標）ポリアミドの商標で市販されている。

【0036】

本明細書で使用するとき、「ＰＡ６６／ＤＩ」は、Ｎ６６塩溶液をＤＩ塩溶液と合わせることによって形成されるコポリアミドのタイプを指し、「Ｄ」は２－メチル－１，５－ペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤとしても知られる）の略語であり、「Ｉ」は市販されているイソフタル酸の略語である。ＭＰＭＤは、ＩＮＶＩＳＴＡ Ｓ．ａ ｒ．１．に対する登録商標下でＤＹＴＥＫＡ（登録商標）Ａアミン（ＣＡＳ登録番号１５５２０－１０－２）として市販されている。ＰＡ６６／ＤＩは、質量基準で約８０～９９％のＰＡ６６及び約１～２０％のＤＩを含有し得、例えば、ＰＡ６６：ＤＩに対して約（重量：重量基準）９９：１又は９７：３又は９５：５又は９２：８又は９０：１０又は８５：１５又は８０：２０を乾燥基準で塩に対して達成した。ＰＡ６６／ＤＩ中の「ＤＩ」部分は、約５０：５０（モル）又は約４０：６０Ｄ：Ｉ（質量比）である。ＰＡ６６／ＤＩは、ヘキサメチレンアジパミドと２－メチル－１，５－ペンタメチレン－イソフタルアミドとのコポリマーとして知られている。例で使用されるＰＡ６６／ＤＩは、４５の相対粘度（ＲＶ）を有する。しかしながら、ＰＡ６６／ＤＩについてのＲＶ範囲は、３５～６０であり得、４０～８０ｍｅｇ／ｋｇ、例えば、６０～８０ｍｅｇ／ｋｇ、又は６５ｍｅｇ／ｋｇ、又は７０ｍｅｇ／ｋｇのアミン末端基（ＡＥＧ）を含有し得る。標準的なバッチ蒸発及びバッチオートクレーブ重合プロセスを使用してコポリマーを生成する。これらの方法は、当業者に一般的に知られている重合プロセスである。

【0037】

本明細書で使用するとき、「ＰＡ６６／Ｄ６」は、ＰＡ６６塩溶液をＤ６塩溶液（「Ｄ」は、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）の略語であり、「６」は、アジピン酸、Ｃ_６ジカルボン酸を指す）と合わせることによって形成されるコポリアミドのタイプを指し、約（重量：重量基準で）９０：１０又は８７：１３又は８５：１５又は８２：１８又は８０：２０又は７５：２５又は７０：３０を約ＰＡ６６／Ｄ６に対して乾燥基準で塩に対して達成した。標準的なバッチ蒸発及びバッチオートクレーブ重合プロセスを使用してコポリマーを生成する。二酸等価物はアジピン酸であり、「６」と略され、上記と同じジアミン「Ｄ」とともに使用される。このコポリアミド樹脂は、４５の計算されたギ酸溶液ＲＶ、０．１４４重量％の水分、及び約１５０℃での最大結晶化速度を有する。ＰＡ６６塩溶液をＤ６塩溶液と合わせて、乾燥基準で塩に対して７０／３０質量比を使用することによって作製されたコポリアミドＮ６６／Ｄ６（７０／３０）が開示される。標準的なバッチ蒸発及びバッチオートクレーブ重合プロセスを使用してコポリマーを生成する。二酸等価物は、６炭素ジカルボン酸であるアジピン酸である。

【0038】

本発明は、有利には５～１５ｍｏｌ％のＨＭＤのＤ置換及び５モル％～１５モル％のアジピン酸のイソフタル酸（Ｉ）置換を有するＮ６６／ＤＩのランダムコポリマーを含む、それからなる、又はそれから本質的になり、Ｎ６６ホモポリマーよりも遅い結晶化速度を有する変性ナイロンを提供し、これは、押出成形部品及び成形部品において改善された表面外観及び光沢を更に有利に提供することができる。

【0039】

本開示で使用される「炭素分岐比」という用語は、分子の主鎖に対して分岐に脂肪族炭素が存在する程度を表す。例えば、イソブタンは、１：３（すなわち、０．３３）の炭素分岐比に対して、分岐に１個の炭素を有し、主鎖に３個の炭素を有する。ＭＰＭＤは、６個（６）の炭素原子を含有し、そのうちの１個は、１：５（すなわち、０．２）の炭素分岐比で分岐に存在する。２－エチル－ブタンジアミンは、６個（６）の炭素原子を含有し、そのうちの２個は、２：４（すなわち、０．５）の炭素分岐比で分岐に存在する。１，６－ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）は、６個（６）の炭素原子を含有し、そのうちのいずれも０：６（すなわち、０）の炭素分岐比で分岐に存在しない。当業者には理解されるように、直鎖脂肪族の分岐比は、常にゼロである。

【0040】

ポリアミドは、ジカルボン酸及び二酸誘導体並びにジアミンの重合によって製造することができる。場合によっては、アミノカルボン酸、アミノニトリル、又はラクタムの重合によってポリアミドを生成することもできる。ジカルボン酸成分は、好適には、分子式ＨＯ_２Ｃ－Ｒ^１－ＣＯ_２Ｈ；（式中、Ｒ^１は、二価の脂肪族、脂環式、又は芳香族ラジカル、又は共有結合を表す）の少なくとも１つのジカルボン酸である。Ｒ^１は、好適には、２～２０個の炭素原子、例えば２～１２個の炭素原子、例えば２～１０個の炭素原子を含む。例えば、Ｒ^１は、２～１２個の炭素原子、又は２～１０個の炭素原子、例えば、２、４、６又は８個の炭素原子を含むアルキレンラジカル、例えばアルキレンラジカルである。Ｒ^１は、直鎖又は分岐鎖、例えば直鎖の、２～１２個の炭素原子、又は２～１０個の炭素原子、例えば、２、４、６又は８個の炭素原子を含むアルキレンラジカル、非置換フェニレンラジカル、又は非置換シクロヘキシレンラジカルであり得る。任意選択で、Ｒ^１は、１つ以上のエーテル基を含有してもよい。

【0041】

好適なジカルボン酸の具体例としては、ヘキサン－１，６－二酸（アジピン酸）、オクタン－１，８－二酸（スベリン酸）、デカン－１，１０－二酸（セバシン酸）、ドデカン－１，１２－二酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサン二酢酸、１，３－シクロヘキサン二酢酸、ベンゼン－１，２－ジカルボン酸（フタル酸）、ベンゼン－１，３－ジカルボン酸（イソフタル酸）、ベンゼン－１，４－ジカルボン酸（テレフタル酸）、４，４’－オキシビス（安息香酸）、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。好適なジカルボン酸は、ヘキサン－１，６－二酸（アジピン酸）である。

【0042】

ジアミン成分は、好適には、式Ｈ_２Ｎ－Ｒ^２－ＮＨ_２；（式中、Ｒ^２は、二価の脂肪族、脂環式、又は芳香族ラジカルを表す）の少なくとも１つのジアミンである。Ｒ^２は、好適には、２～２０個の炭素原子、例えば４～１２個の炭素原子、例えば４～１０個の炭素原子を含む。例えば、Ｒ^２は、４～１２個の炭素原子、又は４～１０個の炭素原子、例えば、２、４、６又は８個の炭素原子を含むアルキレンラジカル、例えば直鎖アルキレンラジカルである。Ｒ^２は、直鎖又は分岐鎖、例えば直鎖の、４～１２個の炭素原子、例えば４～１０個の炭素原子、例えば、４、６又は８個の炭素原子を含むアルキレンラジカル、非置換フェニレンラジカル、又は非置換シクロヘキシレンラジカルであり得る。任意選択で、Ｒ^２は、１つ以上のエーテル基を含有してもよい。

【0043】

好適なジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，３－ペンタンジアミン、２－エチル－ブタンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、３－メチルペンタメチレンジアミン、２－メチルヘキサメチレンジアミン、３－メチルヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，７－ジメチルオクタメチレンジアミン、２，２，７，７－テトラメチルオクタメチレンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ベンゼン－１，２－ジアミン、ベンゼン－１，３－ジアミン、及びベンゼン－１，４－ジアミンが挙げられる。好適なジアミンは、ヘキサメチレンジアミンである。

【0044】

芳香族二酸は、好適には、式ＨＯ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ^３－Ｃ（Ｏ）－ＯＨの少なくとも１つの二酸であり、式中、変数Ｒ^３は、フェニルなどの置換又は非置換アリールである。一態様では、芳香族二酸は、テレフタル酸である。別の態様では、芳香族二酸は、イソフタル酸である。

【0045】

分岐ジアミンは、好適には１，３－ペンタンジアミン、２－エチル－ブタンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、３－メチルペンタメチレンジアミン、２－メチルヘキサメチレンジアミン、３－メチルヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，７－ジメチルオクタメチレンジアミン、及び２，２，７，７－テトラメチルオクタメチレンジアミンから選択される。好ましくは、分岐ジアミンは、２－メチルペンタメチレンジアミンである。

【0046】

ポリアミド樹脂は、触媒を更に含み得る。一態様では、触媒は、ポリアミド樹脂中に、１０重量ｐｐｍ～１，０００重量ｐｐｍの範囲の量で存在し得る。別の態様では、触媒は、１０重量ｐｐｍ～３００重量ｐｐｍの範囲の量で存在し得る。

【0047】

触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、次リン酸、アリールホスホン酸、アリールホスフィン酸、これらの塩、及びこれらの混合物などのリン化合物及びオキシリン化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。一態様では、触媒は、次亜リン酸ナトリウム（sodium hypophosphite、ＳＨＰ）、次亜リン酸マンガン、フェニルホスフィン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスフィン酸カリウム、フェニルホスホン酸カリウム、ビス－フェニルホスフィン酸ヘキサメチレンジアンモニウム、トルイルホスフィン酸カリウム、又はこれらの混合物であり得る。一態様では、触媒は、次亜リン酸ナトリウム（ＳＨＰ）であり得る。

【0048】

本明細書に記載されるポリアミドは、任意の好適な方式で終端することができる。いくつかの態様では、ポリアミドは、好適な重合開始剤、－Ｈ、－ＯＨ、－ＣＯ_２Ｈ、－ＮＨ_２、ＣＯ_２ ^－、－ＮＨ_３ ^＋、独立して－０－、置換又は非置換－ＮＨ－、及び－Ｓ－から選択される０、１、２、又は３個の基で中断された置換又は非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル又は（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール）、ポリ（置換又は非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルオキシ）、及びポリ（置換又は非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルアミノ）から独立して選択される末端基で終端することができる。好ましい実施形態では、ポリアミドは、カルボン酸末端基（－ＣＯ_２Ｈ、－ＣＯ_２ ^－）、アミン末端基（－ＮＨ_２、－ＮＨ_３ ^＋）、及びアセチル末端基（－ＣＯ_２Ｍｅ）から構成される組み合わせによって終端される。

【0049】

好ましくは、本発明の組成物は、９０％ギ酸中の８．４重量％溶液で測定した際に、２０～６０ＲＶ、好ましくは２２～４５又は３５～５０ＲＶの相対粘度（ＲＶ）を有する、本明細書で定義されるランダムコポリマーを含む。

【0050】

好ましくは、本発明の組成物は、４０～９０ｍｅｇ／ｋｇ、好ましくは６０～８０ｍｅｇ／ｋｇのアミン末端基（ＡＥＧ）を有する、本明細書で定義されるランダムコポリマーを含む。

【0051】

好ましくは、本発明による組成物は、任意選択で酢酸を含むことができる。好ましくは、本発明によるランダムコポリマーは、任意選択で酢酸を含むことができる。より好ましくは、本発明によるランダムコポリマー（好適には変性ナイロンポリマーとみなすことができる）は、酢酸をコポリマーの約１～約１０，０００重量パーツパーミリオン（parts per million by weight、ｐｐｍｗ）の量で含み得る。

【0052】

好ましくは、本発明の組成物は、１つ以上の繊維を含む。繊維の非限定的な例としては、炭素繊維、カーボンナノ繊維、ガラス繊維、バサルト繊維、天然繊維、鉱物繊維、ナノセルロース繊維、木質繊維、非木質植物繊維、又はそれらの組み合わせが挙げられ得る。充填剤の非限定的な例としては、タルク、マイカ、粘土、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、木粉、おがくず、木屑、新聞紙、紙、亜麻、麻、麦わら、もみ殻、ケナフ、ジュート、サイザル麻、ピーナッツ殻、大豆殻、又はそれらの組み合わせが挙げられ得る。好ましくは、本発明の組成物は、１つ以上のガラス繊維を含む。

【0053】

様々な好ましい態様では、本開示は、ガラス繊維充填ポリアミド組成物を提供する。ガラス繊維充填ポリアミド組成物は、好ましくはガラス繊維を含むポリアミドの重量に基づいて、ポリアミドとブレンドされた≧１０～≦６０重量％のガラス繊維を含む。開示される組成物は、好ましくは全ての添加剤及び充填剤（ガラス繊維を含む）を含む最終ポリアミド組成物の重量に基づいて、≧１０重量％～≦６０重量％のガラス繊維、例えば、≧１５重量％～≦５５重量％のガラス繊維、≧２０重量％～≦４０重量％のガラス繊維、例えば、２５重量％又は３０重量％又は３５重量％又は４０重量％又は４５重量％又は５０重量％のガラス繊維を含有する。

【0054】

本開示において、「ガラス繊維」という用語は、「ＧＦ」と略され、これは、ポリマー及び配合産業における標準的な命名法であると理解される。ポリマー試料中のＧＦの量は、特に明記しない限り、全体の重量％として表される。

【0055】

開示された組成物は、モノマーがヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸を含むものを含む。例えば、開示されたポリアミドは、ポリアミドＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６６／６Ｉ／６Ｔ、又はＰＡ６／ＰＡ６６などのブレンドを含むことができる。命名規則は、当該技術分野において周知であり、例えば、ポリカプロアミド（Ｎ６）、ポリヘキサメチレンデカンアミド（Ｎ６１０）、ポリヘキサメチレンドデカンアミド（Ｎ６１２）、ポリヘキサメチレンスクシンアミド（Ｎ４６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（Ｎ６９）、ポリデカメチレンセバカミド（Ｎ１０１０）、ポリドデカメチレンドデカンアミド（Ｎ１２１２）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ポリラウロラクタム（Ｎ１２）、ナイロン６Ｔ／ＤＴである。

【0056】

開示される組成物に含めるのに好適な脂肪族縮合ポリアミドとしては、０～１、例えば０．２～０．８、例えば０．２５～０．７５の炭素分岐比を有するものが挙げられる。

【0057】

本開示の組成物は、任意選択で、化合物の所望の加工特性又は性能特性を得るのに十分な量の従来のプラスチック添加剤を含むことができる。その量は、添加剤の無駄であってはならず、組成物の加工又は性能にも有害であってはならない。熱可塑性樹脂配合の当業者は、過度の実験を行うことなく、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｄｅｓｉｇｎ Ｌｉｂｒａｒｙ（ｅｌｓｅｖｉｅｒ．ｃｏｍウェブサイト）からのＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｄａｔａｂａｓｅ（２００４）などの論文を参照して、本開示の組成物に含めるための多くの異なるタイプの添加剤から選択することができる。

【0058】

任意選択の添加剤の非限定的な例としては、接着促進剤、殺生物剤、防曇剤、帯電防止剤、酸化防止剤、接着剤、発泡剤、触媒、分散剤、伸長剤、抑煙剤、耐衝撃性改良剤、開始剤、潤滑剤、核剤、顔料、着色剤及び染料、蛍光増白剤、可塑剤、加工助剤、放出剤、シラン、チタネート及びジルコネート、スリップ剤、ブロッキング防止剤、安定剤、ステアレート、紫外線吸収剤、ワックス、触媒不活性化剤、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。

【0059】

ＰＡ６６／ＤＩ及びＰＡ６６／Ｄ６調製物：
本明細書で使用される従来のバッチオートクレーブ法によれば、水中の等モル量の二酸及びジアミンから形成される４０～６０％ポリアミド塩溶液が、約１３０～１６０℃の温度及び約１８０～約６９０ｋＰａ絶対圧で操作される予備蒸発器容器に充填され、ポリアミド塩溶液は約７０～８０％に濃縮される。この濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器内の圧力が絶対圧で約１１００～約４０００ｋＰａに上昇するまで加熱を継続する。バッチ温度が約２２０～２６０℃に達するまで蒸気を排出する。次いで、圧力をゆっくりと（約３０～９０分かけて）約１００ｋＰａ絶対圧以下まで低下させる。ポリマー分子量は、この段階での保持時間及び圧力によって制御される。塩濃度、圧力及び温度は、処理されている特定のポリアミドに応じて変化し得る。所望の保持時間の後、次にポリアミドを次にストランドに押出し、冷却し、ペレット（顆粒としても知られる）に切断する。

【0060】

このバッチプロセスにおいて、リン化合物又は他の添加剤は、重合前に（すなわち、少なくとも１つのポリアミド形成反応物の溶液中に）導入されてもよく、又は重合中の任意の時点で導入することができ、又は重合後に（すなわち、押出機などの従来の混合機器を使用して、ポリアミド溶融物中にリン化合物及び塩基を組み込むことによって）導入することさえできる。リン化合物及び添加剤は、別々に又は一度に導入することができる。酸化及び熱分解に対する保護手段として、リン化合物及び添加剤は、重合プロセスの初期に、例えば重合プロセスの開始時に提供される。固体形態であり得る添加剤は、固体として、又は水溶液の形態で提供することができる。

【0061】

ＩＮＶＩＳＴＡ Ｓ．ａ．ｒ．１．ＤＹＴＥＫ（登録商標）Ａアミン（ＣＡＳ登録番号１５５２０－１０－２）とＨＭＤとの予め作製されたアミン混合物を使用することも実現可能であり得る。そのような混合物中の個々の成分強度は、目的の最終ｎ－６６／ＤＩ重量／重量組成物に依存し得る。そのようなアミン混合物の非限定的な例としては、１０：９０、２０：８０、２５：７５、３０：７０、３５：６５、４０：６０、４５：５５、５０：５０、５５：４５、６０：４０、６５：３５、７０：３０、７５：２５、８０：２０、９０：１０などのＩＮＶＩＳＴＡ ＤＹＴＥＫ（登録商標）Ａアミン：ＨＭＤブレンド（重量：重量）が挙げられ得る。

【0062】

ＩＮＶＩＳＴＡ Ｄｙｔｅｋ（登録商標）Ａアミンは、２－メチルグルタロニトリル（又は「methylglutaronitrile、ＭＧＮ」）を水素化することによって商業的に生成される。ＭＧＮは、アジポニトリル［又は「adiponitrile、ＡＤＮ」］製造のブタジエン二重ヒドロシアン化プロセスからの副生成物として得られる分岐Ｃ６ジニトリルである。そうでなければ処分されるＭＧＮ副生成物は、ＩＮＶＩＳＴＡ Ｄｙｔｅｋ（登録商標）Ａアミン又は「Ｄ」部分の生成においてリサイクル及び再利用され得、したがって、このプロセスによって生成されたＰＡ６６／ＤＩは、「Ｄ」部分に由来する再生アミン含有量を有すると考えられる。

【0063】

本開示の一実施形態では、組成物は、製造プロセスから回収され、対応するＣ_４～Ｃ_１２分岐ジアミンに変換され、分岐ジニトリルを燃料として燃焼させる代わりにポリマーに組み込まれる、１つ以上のＣ_４～Ｃ_１２分岐ジニトリルを含んでもよい。非限定的な例では、Ｃ_４～Ｃ_１２分岐ジニトリルは、２－エチルスクシノニトリル及び２－メチルグルタロニトリルを含む。

【0064】

ポリマー樹脂系の難燃性を評価するために使用され得る様々な試験及び基準が存在する。Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ’Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ試験番号ＵＬ－９４は、難燃性熱可塑性化合物についての１つの業界標準試験として機能する。「ＵＬ－９４ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｓ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｐａｒｔｓ ｉｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ」は、評価のための試験方法及び基準の詳細を提供する。試験方法ＡＳＴＭ Ｄ６３５は、水平位置におけるプラスチックの燃焼速度及び／又は燃焼範囲及び燃焼時間のための標準試験方法である。試験方法ＡＳＴＭ Ｄ３８０１は、垂直位置における固体プラスチックの比較燃焼特徴を測定するための標準試験方法である。特に明記しない限り、難燃性（ＦＲ）性能は、本明細書において、ＵＬ－９４垂直燃焼試験に従って測定される。

【0065】

限定されないが、燃焼性を評価するための他の試験及び機器、例えば、限界酸素指数（Limiting Oxygen Index、ＬＯＩ）試験（ＡＳＴＭ ２８６３）、燃焼中の熱放出の量及び速度を測定するコーン熱量測定装置（ＡＳＴＭ Ｅ１３５４及びＩＳＯ５６６０－１規格は、両方ともこの機器に基づいている）、グローワイヤ燃焼性試験（ＩＥＣ ６０６９５－２－１２）、並びにグローワイヤ点火試験（ＩＥＣ ６０６９５－２－１３）が存在する。

【0066】

難燃性を評価するために存在する他の試験としては、煙発生速度、煙による視界低下、煙及び燃焼ガスの毒性を測定する試験が挙げられるが、これらに限定されない。用途特異的である難燃性を評価するための他の試験が存在し、これらとしては、衣料用布帛、室内装飾用布帛、エアバッグ用布帛、カーペット、ラグなどの用途が挙げられるが、これらに限定されない。

【0067】

試験方法
本明細書で使用するとき、以下の用語及び試験手順は、以下のように定義される：
ＡＳＴＭ Ｄ７８９－１９－ギ酸溶液相対粘度。
ＩＳＯ １１８３－１：２０１９－試料の密度。
ＩＳＯ ５２７－１：２０１９－成形及び押出プラスチックの引張弾性率（ＭＰａ）試験、材料の破断点伸び％試験、引張強度及び弦弾性率を含む引張特性。ＩＳＯ １７９－２：２０２０－シャルピー衝撃強度（特に明記しない限り、２３℃、ｋＪ／ｍ^２）。
ＩＳＯ １１３５７－１：２０１６－プラスチックの融解温度及び結晶化温度のための示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）。
融点（melting point、ＭＰ）－示差走査熱量計（differential scanning calorimeter、ＤＳＣ）（ＩＳＯ １１３５７－１：２０１６に従って測定）において小さい試料の加熱中に生じる吸熱ピーク
溶融粘度（Melt viscosity、ＭＶ）－一定力条件下で２８０℃で測定されるＫａｙｎｅｓｓ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いてパスカル秒（Ｐａ・ｓｅｃ）で測定される樹脂のメルトフロー特性の指標。

【0068】

ポリアミド樹脂の分子量は、典型的には、溶液粘度の測定によって推測される。２つの最も一般的な方法は、（ｉ）相対粘度（ＲＶ）測定のためのＡＳＴＭ Ｄ７８９－１９、及び（ｉｉ）粘度数（viscosity number、ＶＮ）値を得るために硫酸を使用するＩＳＯ３０７：２０１９である。考慮される粘度値及び傾向は、どの方法が選択されるかにかかわらず、同じ方法によって決定される。

【0069】

樹脂の相対粘度（ＲＶ）
ポリアミドは、２０～５０ＲＶなどの任意の好適なＲＶ（例えば、９０％ギ酸中の８．４重量％溶液中で測定される）を有することができる。ＲＶは、ポリアミドと混合されたガラス繊維なしで判定することができ、ポリアミドは、任意選択で、ガラス繊維充填ポリアミド組成物中にあるいかなる他の材料も含まない（例えば、実質的に純粋なポリアミドがＲＶについて測定される）か、又はこれらの材料は、それらがＲＶに影響を及ぼす場合など、ＲＶ判定中にポリアミド中に任意選択で含まれる。濃縮硫酸中の１重量％溶液など、ＲＶを判定する他の方法が、使用されてもよく、使用される方法と、本明細書で使用される９０％ギ酸法での８．４重量％との間のＲＶの適切な相関が判定され得る。ＲＶ測定は、典型的には室温及び大気圧で行われる。

【0070】

特に明記しない限り、実施例で使用される「ＲＶ」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ７８９－１９に従って室温及び大気圧で９０％ギ酸中の８．４重量％溶液中で測定されるポリマー試料の相対粘度を指す。ＲＶは、使用される溶媒の粘度に対する溶液の粘度の比である。溶液は、９０％ギ酸中の８．４重量％ポリアミド溶液である。ギ酸が使用される溶媒である。

【0071】

アミン末端基（ＡＥＧ）
特に明記しない限り、ＡＥＧは、プロパン－１－オール中の０．０５Ｍ過塩素酸を用いて、６８％フェノール／メタノール混合物に溶解したポリマーの電位差滴定によって判定される。

【0072】

特に明記しない限り、本明細書で使用するとき、室温は２５℃である。

【0073】

特に明記しない限り、本明細書で使用するとき、大気圧は１バールである。

【実施例】

【0074】

本開示の様々な態様は、例示によって提供される以下の実施例を参照して、より良く理解することができる。本開示は、本明細書に記載される実施例に限定されるものではない。

【0075】

以下の実施例では、特に明記しない限り、全て質量又は重量比及び重量百分率（重量％）である。

【0076】

実施例１：
オーバーヘッドスターラー及び凝縮器を装備し、窒素雰囲気下に維持された２０Ｌの温度制御されたジャケット付きガラス容器に、７３９２ｇの脱塩水、６８００ｇ（２５．９２ｍｏｌ）のナイロン６６塩、２４３．５ｇ（２．０９５ｍｏｌ）の２－メチルペンタメチレンジアミン、３４８．０ｇ（２．９５ｍｏｌ）のイソフタル酸、７．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の酢酸、及び４７．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）の６０重量％ヘキサメチレンジアミン水溶液（１３３０ｇ、１１．４４ｍｏｌ）を添加した。これにより、Ｎ６６／ＤＩのモル比が約９２．５／７．５であり、アジピン酸及びイソフタル酸の合計モル数に対して０．４４ｍｏｌ％の酢酸（最終ポリマーの百万グラム当たり約１９．３ｍｏｌ［mol per million gram、ｍｐｍｇ］に相当）並びに、アジピン酸、テレフタル酸、及び酢酸からのカルボン酸基の合計モル数に対して０．８６ｍｏｌ％過剰のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）からのアミン基も含有する、強度が約５０重量％の溶液が生成された。過剰のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を添加して、所望のＡＥＧ目標（この実施例では６５ｍｐｍｇ）を達成し、また重合プロセス中の蒸発損失を補償した。

【0077】

この溶液を、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ７６０５消泡剤の５０重量％水溶液０．５１ｇ（最終ポリマーに基づいて活性成分４０ｐｐｍ）とともに、撹拌機を備えた清浄な２４Ｌ油加熱オートクレーブに添加した。

【0078】

重合プロセスの第１のサイクルでは、溶液を加熱し、圧力が１７０ｐｓｉａに達したときに排気し、温度が１９８℃に達するまで継続した。第２のサイクルでは、排気を停止し、内容物の温度が約２１６℃まで上昇するとき、圧力を１３分かけて２６５ｐｓｉａに上昇させた。第３のサイクルでは、内容物の温度が２４５℃に達するまで、システムを２６５ｐｓｉａに保ちながら４２分間排気を継続した。第４のサイクルでは、圧力を３３分かけて大気圧まで低下させ、内容物の温度を２７１℃まで上昇させた。第５のサイクルでは、真空を適用し、圧力を６分間かけて４８３ミリバールに低下させ、７分間保持し、真空を窒素で１分間かけて解放し、温度は２７５℃に達した。第６のサイクルでは、ポリマーを、２５ｐｓｉａの最大窒素圧力を使用して底部押出バルブによってオートクレーブから、冷水が流下する金属キャスティングシュート上に押出し、次いで、凝固したポリマーレースを、冷水の向流とともに第２のシュートに巻き取り、ペレット化ユニットに入れた。

【0079】

ポリマーは、３３．８のＲＶ及び６７．４ｍｐｍｇのＡＥＧを有した。ＲＶは、ＡＳＴＭ Ｄ７８９－１９に従って９０％ギ酸中８．４ｗ／ｗ％で判定し、ＡＥＧは、６８％フェノール／メタノール混合物に溶解したポリマーをプロパン－１－オール中０．０５Ｍ過塩素酸で電位差滴定することによって判定した。

【0080】

実施例２～１３
実施例２～１３のポリマーを実施例１と同様の様式で作製し、実施例１～１３についてのＲＶ及びＡＥＧの測定データを以下の表１に示す。表１において、「ｍ％ＤＩ」という用語は、配合物中のＤＩのモル％を表す。「ＡｃＯＨ ｍ％」という用語は、最終ポリマー中に存在する酢酸のモル％を表す。「ＡｃＯＨ ｍｐｍｇ」という用語は、最終ポリマー中に存在する酢酸の百万グラム当たりのモル数（ｍｐｍｇ）を表す。「過剰のＨＭＤ（６０％）（ｇ）」という用語は、グラムでの６０重量％水性ＨＭＤの量を表す。「過剰のＨＭＤ（ｍ％）」及び「過剰のＨＭＤ ｍｐｍｇ」という用語は、それぞれモル％及び百万グラム当たりのモル数（ｍｐｍｇ）での過剰のＨＭＤを表す。

【0081】

【表1】

【0082】

表１の例において、ナイロン－６，６部分は、ｍ％ナイロン６６＝１００％－ｍ％ＤＩとして判定することができる。したがって、ナイロン－６，６部分は、実施例１～３、実施例７～９、及び実施例１１では９２．５ｍ％であり、実施例４及び実施例１２では９４．４ｍ％であり、実施例５～６及び実施例１０では９６．３ｍ％であり、実施例１３については９０．６ｍ％である。したがって、表１は、ナイロン６６：ＤＩ最終生成物の配合は、９０：１０～９７：３（モル：モル）の範囲であり、２２～４５のＲＶ範囲及び４０～９０ミリ当量／ｋｇ（ｍｅｑ／ｋｇ）のＡＥＧ範囲を有する。

【0083】

実施例１４～２０
本開示によれば、表２は、Ｄ１及びＤ６成分と組み合わせて調製することができるナイロン－６，６コポリマーのいくつかの変形例を記載している。表２の実施例１４～２０は、実施例１と同様の様式で作製した。これらの配合物において、「ＤＩ塩」という用語は、２－メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ、ＩＮＶＩＳＴＡによってＤｙｔｅｋ（登録商標）Ａアミンの商標で販売されている）及びイソフタル酸から得られるアミド塩を表し、２－メチルペンタメチレンイソフタルアミドとして知られている。「Ｄ６塩」という用語は、２－メチルペンタメチレンジアミン及びアジピン酸から得られるアミド塩を表し、２－メチルペンタメチレンアジパミドとして知られている。

【0084】

【表2】

【0085】

表２のいくつかのナイロン－６，６配合物をガラス繊維（ＧＦ）と配合し、これらのＧＦ強化試験片について寸法特性及び機械特性を測定した。結果を表３に示す。ＧＦ強化材は、表３に示すように、最終ポリマー質量基準で３０～５０重量％の範囲であった。比較のために、３０重量％のＧＦで強化された高ＡＥＧ（６０～９０）ナイロン６６試験片並びに５０重量％のＧＦで強化された標準４８ＲＶ及び５０ＡＥＧナイロン６６試験片も試験した。

【0086】

【表3】

【0087】

実施例２１～２６
実施例２１～２６は、表４に提供される配合に従って調製し、耐火性能を測定した。参考例２１及び２３は、ＩＮＹＩＳＴＡ ＨｙｐｅｒＦｌｏｗ（商標）Ｕ２５０１ ＰＡ６６樹脂（０重量％のＤＩを含有する）を含有するが、実施例２５及び２６は、実施例１４のコポリマー（９２／８ｎ－６６／ＤＩ（重量／重量）である）を含有し、実施例２２及び２３は、ＩＮＹＩＳＴＡ ＨｙｐｅｒＦｌｏｗ（商標）Ｕ２５０１ ＰＡ６６樹脂と実施例１４のコポリマーとの組み合わせを含有する。

【0088】

【表4】

【0089】

実施例２７Ａ－Ｌ

【0090】

【表5】

【0091】

使用した二軸スクリュー配合機は、４８Ｌ／Ｄ（すなわち、４８のＬ／Ｄ比）を有する２６ｍｍ直径の共回転スクリューであった。表５の配合では、供給原料樹脂中の水分レベルは、０．５重量％未満であった。ポリマー供給原料及び熱安定剤［例えば、Ａｍｅｒｉｃａｈｅｍから市販されているＣｕ系添加剤］を９８．５％対１．５％比（重量／重量）で予備混合した。使用したガラス繊維は、Ｎｉｐｐｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｇｌａｓｓ［ＮＥＧ］から市販されている。全ての供給物を二軸スクリュー配合機メインホッパーに充填し、条件を表５に詳述するように実施した。

【0092】

次いで、実施例２７Ａ～Ｌの機械的特性を測定し、結果を表６に示す。

【0093】

【表6】

【0094】

実施例２８Ａ～Ｈ
表７において、実施例２８Ａ～Ｄは、全ポリアミド部分中にＤＩ成分を存在させずに（すなわち、０重量％のＤＩ）調製した。一方、実施例２８Ｅ～Ｈは、ＩＮＶＩＳＴＡ ＨｙｐｅｒＦｌｏｗ（商標）Ｕ２５０１ ＰＡ６６樹脂と実施例１４コポリマー［これは９２／８ ｎ－６６／ＤＩ（重量／重量）である］との５０：５０（重量：重量）ブレンドで調製した。実施例２８Ｅ～Ｈの全ポリアミド部分中に存在する有効なｎ－６６／ＤＩは、９６：４（重量：重量）であった。両方の場合において、難燃性［ＦＲ］添加剤を全組成物中で０重量％～最大１４重量％まで変化させた。

【0095】

改善されたＵＬ－９４垂直燃焼試験性能評価は、実施例２８Ａ～Ｄの試験片のものよりも実施例２８Ｅ～Ｈの検査試験片、特に、１０重量％及び１４重量％のＦＲ添加剤レベル及び厚さ３．０ｍｍの試験片で観察された。

【0096】

【表7】

【0097】

【表8】

【0098】

表７のデータから分かるように、実施例２８Ｅ及び２８Ｆは、実施例２８Ａ～Ｄと比較して改善された機械的強度を有する。実際、実施例２８Ｅ及び２８Ｆは、実施例２８Ｃ及び２８Ｄよりも少ない難燃性添加剤を有するにもかかわらず、改善された引張特性を有し、それによって、本発明の利点のうちの１つ、具体的には、９６／４（重量／重量）ｎ－６６／ＤＩ材料の存在が、より少ないＦＲ添加剤の使用を可能にすることを実証する。

【0099】

０重量％のＤＩを有する対照ｎ－６６と比較して、優れたＦＲ等級［Ｖ－０のＵＬ－９４評価］は、ＲＴ及び熱老化条件の両方での９６／４（重量／重量）ｎ－６６／ＤＩ材料の３ｍｍ厚の試験片、並びに≧１０重量％ＦＲレベルで観察された。ＦＲ性能は、０．４ｍｍ、０．７５ｍｍ、及び１．５ｍｍ厚の試験片について同様であった。

【0100】

本開示の態様
本開示の態様は、以下を含む：
１）物質組成物であって、
ａ）
ｉ）第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドと、ｉｉ）分岐ジアミン及び芳香族二酸を含む第２の縮合ポリアミドと、のランダムコポリマーであって、
第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドと第２の縮合ポリアミドとの質量比が、≧８５：１５～≦９９：１である、ランダムコポリマーと、
ｂ）≧５重量％～≦２５重量％の非ハロゲン化難燃性添加剤と、を含み、垂直燃焼試験に関するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規格［ＵＬ９４］に従って燃焼性測定によって測定される組成物のＦＲ性能が、ランダムコポリマー（ａ）と比較して、±３以内のギ酸ＲＶ及び±５のＡＥＧによって特徴付けられるナイロン－６，６から本質的になる対照のＦＲ性能を超える、物質組成物。
２）組成物が、対照として≧５０％～≦８０％のハロゲンフリーリン含有ＦＲ添加剤を含有する、態様１に記載の組成物。
３）第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドが、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６６／６Ｉ／６Ｔ、又はブレンド、例えばＰＡ６／ＰＡ６６、ポリヘキサメチレンデカンアミド（Ｎ６１０）、ポリヘキサメチレンドデカンアミド（Ｎ６１２）、ポリヘキサメチレンスクシンアミド（Ｎ４６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（Ｎ６９）、ポリデカメチレンセバカミド（Ｎ１０１０）、ポリドデカメチレンドデカンアミド（Ｎ１２１２）、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ポリラウロラクタム（Ｎ１２）のうちの少なくとも１つを含む、態様１に記載の組成物。
４）分岐ジアミンが、Ｃ４～Ｃ１２ジアミンである、態様１に記載の組成物。
５）分岐ジアミンが、１，３－ペンタンジアミン、２－エチル－ブタンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、３－メチルペンタメチレンジアミン、２－メチルヘキサメチレンジアミン、３－メチルヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，７－ジメチルオクタメチレンジアミン、及び２，２，７，７－テトラメチルオクタメチレンジアミンのうちの少なくとも１つである、態様１に記載の組成物。
６）芳香族二酸が、モノマー単位当たり≧１～≦３個の芳香環を含有するＣ５～Ｃ１２二酸である、態様１に記載の組成物。
７）芳香族二酸が、式ＨＯ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ１－Ｃ（Ｏ）－ＯＨ（式中、変数Ｒ１は、置換又は非置換フラン、ベンゾフラニル、フェニル、ナフチル、アントラセニルである）の少なくとも１つの二酸を含む、態様６に記載の組成物。
８）芳香族二酸が、テレフタル酸及びイソフタル酸を含む、態様７に記載の組成物。
９）非ハロゲン化難燃性添加剤が、
ａ）ジアリールホスフィン酸又はジアリールホスホン酸又はジアルキルホスフィン酸又はジアルキルホスホン酸などの有機リン系酸、及びそれらの塩（金属塩及び有機塩を含む）、
ｂ）ジヒドロオキサホスファフェナンスレン（ＤＯＰＯ）及びその誘導体、
ｃ）ポリホスファゼン、
ｄ）メラミン及びその塩を含む有機窒素系ＦＲ添加剤、
ｅ）ホウ酸金属塩を含むホウ素系ＦＲ添加剤、
ｆ）シリコーンなどのケイ素系ＦＲ添加剤、からなるリン系ＦＲ添加剤からなる群から選択される少なくとも１つである、態様１～８のいずれか１つに記載の組成物。
１０）非ハロゲン化難燃性添加剤が、メラミンシアヌレート、アルミニウムジエチルホスフィネート、メラミンポリホスフェート、三酸化アンチモン、脱水ホウ酸亜鉛、及びそれらの組み合わせから選択される、態様９に記載の組成物。
１１）
ａ）
（１）分岐ジアミン及び芳香族二酸から選択される０．１重量％未満のモノマーを含有する第１の脂肪族縮合ポリアミドと、
（２）分岐ジアミン及び芳香族二酸を含む第２の縮合ポリアミドと、のランダムコポリマーと、
ｂ）ハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤と、を含む物質組成物が開示される。
１２）
ａ）第１の脂肪族縮合ポリアミドａ）（１）と第２の縮合ポリアミドａ）（２）との重量比が、≧９０：１０～≦９４：６であり、
ｂ）Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規格［ＵＬ９４］垂直燃焼試験によって測定されるランダムコポリマーの耐炎性能が、
（１）ａ）（１）の第１の脂肪族縮合ポリアミド、
（２）ａ）（２）の≧０～≦０．１重量％の第２の縮合ポリアミド、及び
（３）同じ（添加剤の重量に基づいて±０．５％）量のハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤、を含む対照の性能（同じＵＬ９４垂直燃焼試験によって測定される）を超え、ａ）（２）の当該第１の脂肪族縮合ポリアミド及びａ）のランダムコポリマーが、両方とも±３以内の同じギ酸ＲＶ及び±５以内の同じＡＥＧによって特徴付けられる、態様１１に記載の組成物。
１３）組成物及び対照が、両方とも≧５重量％～≦２５重量％のハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤を更に含む、態様１２に記載の組成物。
１４）組成物が、対照と比較して≧５０％～≦８０％のハロゲンフリーリン含有ＦＲ添加剤を含有する、態様１２又は１３に記載の組成物。
１５）第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドが、脂肪族ジアミンを含む、態様１２～１４のいずれか１つに記載の組成物。
１６）分岐ジアミンが、
ａ）≧０～≦１、
ｂ）≧０．２～≦０．８、及び
ｃ）≧０．２５～≦０．７５、からなる群から選択される炭素分岐比によって特徴付けられるＣ４～Ｃ１２ジアミンであり、
炭素分岐比が、脂肪族炭素が分子の主鎖に対して分岐に存在する程度として定義される、態様１５に記載の組成物。
１７）分岐ジアミンが、１，３－ペンタンジアミン、２－エチル－ブタンジアミン、及び２－メチルペンタメチレンジアミンのうちの少なくとも１つである、態様１６に記載の組成物。
１８）芳香族二酸が、モノマー単位当たり≧１～≦３個の芳香環を含有するＣ５～Ｃ１２二酸である、態様１６に記載の組成物。
１９）芳香族二酸が、式ＨＯ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ１－Ｃ（Ｏ）－ＯＨ（式中、変数Ｒ１は、置換又は非置換フラン、ベンゾフラニル、フェニル、ナフチル、アントラセニルである）の少なくとも１つの二酸を含む、請求項６に記載の組成物のうちの少なくとも１つを含む、態様１８に記載の組成物。
２０）芳香族二酸が、テレフタル酸及びイソフタル酸を含む、態様１９に記載の組成物。
２１）非ハロゲン化難燃性添加剤が、
ａ）ジアリールホスフィン酸又はジアリールホスホン酸又はジアルキルホスフィン酸又はジアルキルホスホン酸などの有機リン系酸、及びそれらの塩（金属塩及び有機塩を含む）、
ｂ）ジヒドロオキサホスファフェナンスレン（ＤＯＰＯ）及びその誘導体、
ｃ）ポリホスファゼン、
ｄ）メラミン及びその塩を含む有機窒素系ＦＲ添加剤、
ｅ）ホウ酸金属塩を含むホウ素系ＦＲ添加剤、
ｆ）シリコーンなどのケイ素系ＦＲ添加剤、からなるリン系ＦＲ添加剤からなる群から選択される少なくとも１つである、態様１１～２０のいずれか１つに記載の組成物。
２２）ハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤が、メラミンシアヌレート、アルミニウムジエチルホスフィネート、メラミンポリホスフェート、三酸化アンチモン、脱水ホウ酸亜鉛、及びそれらの組み合わせから選択される、態様２１に記載の組成物。
２３）
ａ）≧８５：１５～≦９９：１のｎ－６，６と（Ｄ＋ＩＩとの重量比を有するｎ－６，６／ＤＩのランダムコポリマーと、
ｂ）≧５重量％～≦２５重量％のハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤と、を含む物質組成物であって、
ｉ）ＵＬ９４垂直燃焼試験によって測定される、（ａ）及び（ｂ）を含む組成物の性能が、
１．≦０．１重量％の（Ｄ＋Ｉ）を含有するナイロン－６，６であって、ランダムコポリマー（ａ）と比較して±３以内のギ酸ＲＶ及びＡＥＧ±５以内の両方によって特徴付けられ、両方がランダムコポリマー（ａ）に対してである、ナイロン－６，６、並びに
２．≧５重量％～≦２５重量％のハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤、を含む対照の性能（同じＵＬ９４垂直燃焼試験によって測定される）を超える、物質組成物。
２４）（ａ）及び（ｂ）を含む組成物が、対照として≧５０％～≦８０％のハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤を含有する、態様２３に記載の組成物。
２５）難燃添加剤が、メラミンシアヌレート、アルミニウムジエチルホスフィネート、ポリリン酸メラミン、三酸化アンチモン、脱水ホウ酸亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つである、態様２３又は２４に記載の組成物。

【手続補正書】

【提出日】2024-01-29

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

物質組成物であって、
ａ）
ｉ）第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドと、
ｉｉ）分岐ジアミン及び芳香族二酸を含む第２の縮合ポリアミドと、のランダムコポリマーであって、
前記第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドと前記第２の縮合ポリアミドとの質量比が、≧８５：１５～≦９９：１である、ランダムコポリマーと、
ｂ）≧５重量％～≦２５重量％の非ハロゲン化難燃性添加剤と、を含み、
垂直燃焼試験に関するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規格（ＵＬ９４）に従った燃焼性測定によって測定される前記組成物の難燃性（ＦＲ）性能が、前記ランダムコポリマー（ａ）の±３以内のギ酸相対粘度（ＲＶ）及び±５以内のアミン末端基（ＡＥＧ）によって特徴付けられるナイロン－６，６から本質的になる対照の前記ＦＲ性能を超え、
前記物質組成物が、前記対照と比較して≧５０％～≦８０％の前記非ハロゲン化難燃性（ＦＲ）添加剤を含有する、物質組成物。

【請求項2】

前記第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドが、分岐ジアミン及び芳香族二酸から選択される０．１重量％未満のモノマーを含有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記第１の脂肪族縮合ポリアミドが、脂肪族ジアミンを含む直鎖脂肪族縮合ポリアミドである、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記組成物及び前記対照が、両方とも≧５重量％～≦２５重量％の前記ハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

前記非ハロゲン化難燃性添加剤が、非ハロゲン化リン含有難燃性添加剤である、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

前記非ハロゲン化難燃性（ＦＲ）添加剤が、非ハロゲン化リン含有難燃性（ＦＲ）添加剤であり、前記組成物が、前記対照と比較して≧５０％～≦８０％の前記非ハロゲン化リン含有難燃性（ＦＲ）添加剤を含有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

前記第１の直鎖脂肪族縮合ポリアミドが、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６６／６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６／ＰＡ６６、ポリヘキサメチレンデカンアミド（Ｎ６１０）、ポリヘキサメチレンドデカンアミド（Ｎ６１２）、ポリヘキサメチレンスクシンアミド（Ｎ４６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（Ｎ６９）、ポリデカメチレンセバカミド（Ｎ１０１０）、ポリドデカメチレンドデカンアミド（Ｎ１２１２）、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ポリラウロラクタム（Ｎ１２）、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

前記分岐ジアミンが、Ｃ_４～Ｃ_１２ジアミンである、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

前記分岐ジアミンが、１，３－ペンタンジアミン、２－エチル－ブタンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、３－メチルペンタメチレンジアミン、２－メチルヘキサメチレンジアミン、３－メチルヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，７－ジメチルオクタメチレンジアミン、及び２，２，７，７－テトラメチルオクタメチレンジアミンのうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の組成物。

【請求項10】

前記芳香族二酸が、モノマー単位当たり≧１～≦３個の芳香環を含有するＣ_５～Ｃ_１２二酸である、請求項１に記載の組成物。

【請求項11】

前記芳香族二酸が、式ＨＯ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ^１－Ｃ（Ｏ）－ＯＨ（式中、変数Ｒ^１は、置換又は非置換フラン、ベンゾフラニル、フェニル、ナフチル、又はアントラセニルである）、請求項１に記載の組成物。

【請求項12】

前記芳香族二酸が、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項13】

前記ランダムコポリマーが、≧８５：１５～≦９９：１のｎ－６，６と（Ｄ＋Ｉ）との重量比を有するｎ－６，６／ＤＩである、請求項１に記載の組成物。

【請求項14】

前記非ハロゲン化難燃性添加剤が、
ａ）有機リン系酸、
ｂ）ジヒドロオキサホスファフェナンスレン（ＤＯＰＯ）又はその誘導体、
ｃ）ポリホスファゼン、
ｄ）有機窒素系ＦＲ添加剤、
ｅ）ホウ素系ＦＲ添加剤、並びに
ｆ）ケイ素系ＦＲ添加剤、からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の組成物。

【請求項15】

前記非ハロゲン化難燃性添加剤が、メラミンシアヌレート、アルミニウムジエチルホスフィネート、メラミンポリホスフェート、三酸化アンチモン、脱水ホウ酸亜鉛、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項16】

前記ハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤が、アルミニウムジエチルホスフィネート、メラミンポリホスファート、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項17】

物質組成物であって、
ａ）
（１）分岐ジアミン及び芳香族二酸から選択される０．１重量％未満のモノマーを含有する第１の脂肪族縮合ポリアミドと、
（２）分岐ジアミン及び芳香族二酸を含む第２の縮合ポリアミドと、のランダムコポリマーと、
ｂ）ハロゲンフリーリン含有難燃性（ＦＲ）添加剤と、を含み、
ｉ）前記第１の脂肪族縮合ポリアミドａ）（１）と前記第２の縮合ポリアミドａ）（２）との重量比が、≧９０：１０～≦９４：６であり、
ｉｉ）Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規格（ＵＬ９４）垂直燃焼試験によって測定される前記ランダムコポリマーの難燃性性能が、
（１）ａ）（１）の前記第１の脂肪族縮合ポリアミドと、
（２）≧０～≦０．１重量％のａ）（２）の前記第２の縮合ポリアミドと、
（３）同じ（すなわち、添加剤の重量に基づいて±０．５％）量のハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤と、を含む対照の性能（同じＵＬ９４垂直燃焼試験によって測定される）を超え、ｉｉ）（１）の前記第１の脂肪族縮合ポリアミド及びａ）の前記ランダムコポリマーが、両方とも同じギ酸相対粘度（ＲＶ）（すなわち、互いに±３以内）及び同じアミン末端基ＡＥＧ（すなわち、互いに±５以内）によって特徴付けられ、
前記物質組成物が、前記対照と比較して≧５０％～≦８０％の前記ハロゲンフリーリン含有ＦＲ添加剤を含有する、物質組成物。

【請求項18】

物質組成物であって、
ａ）≧８５：１５～≦９９：１のｎ－６，６と（Ｄ＋Ｉ）との重量比を有するｎ－６，６／ＤＩのランダムコポリマーと、
ｂ）≧５重量％～≦２５重量％のハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤と、を含み、
ｉ）ＵＬ９４垂直燃焼試験によって測定される、（ａ）及び（ｂ）を含む前記組成物の性能が、
１．≦０．１重量％の（Ｄ＋Ｉ）を含有するナイロン－６，６であって、前記ランダムコポリマー（ａ）の±３以内のギ酸ＲＶ及び±５のＡＥＧによって特徴付けられる、ナイロン－６，６と、
２． ≧５重量％～≦２５重量％のハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤と、を含む対照の性能（同じＵＬ９４垂直燃焼試験によって測定される）を超え、
（ａ）及び（ｂ）を含む前記物質組成物が、前記対照と比較して≧５０％～≦８０％の前記ハロゲンフリーリン含有難燃性添加剤を含有する、物質組成物。

【請求項19】

請求項１に記載の物質組成物を形成するための方法であって、
ランダムコポリマーと非ハロゲン化難燃性添加剤とを組み合わせて、物質組成物を形成し、
前記組成物の、垂直燃焼試験に関するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規格（ＵＬ９４）に従った燃焼性測定によって測定される前記組成物の難燃性（ＦＲ）性能が、前記ランダムコポリマー（ａ）の±３以内のギ酸相対粘度（ＲＶ）及び±５以内のアミン末端基（ＡＥＧ）によって特徴付けられるナイロン－６，６から本質的になる対照の前記ＦＲ性能を超え、
前記物質組成物が、前記対照と比較して≧５０％～≦８０％の前記非ハロゲン化難燃性（ＦＲ）添加剤を含有する、方法。

【請求項20】

前記分岐ジアミンが、製造プロセスから回収され、対応するＣ_４～Ｃ_１２分岐ジアミンに変換され、前記分岐ジニトリルを燃料として燃焼させる代わりにランダムコポリマーに組み込まれる、１つ以上のＣ_４～Ｃ_１２分岐ジニトリルから得られる、請求項１９に記載の方法。

【国際調査報告】