特表 2024-528109 常温、常圧超伝導セラミック化合物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-26

(54)【発明の名称】常温、常圧超伝導セラミック化合物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 25/45 20060101AFI20240719BHJP

【ＦＩ】

C01B25/45 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024505479

(86)(22)【出願日】2022-08-25

(85)【翻訳文提出日】2024-01-29

(86)【国際出願番号】 KR2022012773

(87)【国際公開番号】W WO2023027536

(87)【国際公開日】2023-03-02

(31)【優先権主張番号】10-2021-0112104

(32)【優先日】2021-08-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】511134528

【氏名又は名称】クアンタム エナジー リサーチ センター （キュー－センター）

【氏名又は名称原語表記】ＱＵＡＮＴＵＭ ＥＮＥＲＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＣＥＮＴＲＥ （Ｑ－ＣＥＮＴＲＥ）

【住所又は居所原語表記】（Ｇａｒａｋ－ｄｏｎｇ） Ｂ１，４６－２４ Ｓｏｎｇｉ－ｒｏ ２３－ｇｉｌ Ｓｏｎｇｐａ－ｇｕ Ｓｅｏｕｌ ０５８２２ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110002262

【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】イ ソクべ

(72)【発明者】

【氏名】キム ジフン

(72)【発明者】

【氏名】クォン ヨンワン

(57)【要約】

本発明は、超伝導性セラミック化合物及びその製造方法を開示する。本発明に係る超伝導性セラミック化合物及びその製造方法は、化学式１で表されるセラミック化合物を含むことを特徴とし、これによるとき、常温、常圧で超伝導特性を示す効果を発揮する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学式１で表されるセラミック化合物を含むことを特徴とする、超伝導性セラミック化合物。
＜化学式１＞
Ａ_ａＢ_ｂ（ＥＯ_４）_ｃＸ_ｄ
Ａ：（ｓ－又はｐ－ブロック金属）Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、（ランタン系列など）Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、またはこれらの組み合わせ
Ｂ：（ｄ－ブロック金属）Ｃｕ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇ、またはこれらの組み合わせ
Ｅ：Ｐ、Ａｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓ、またはこれらの組み合わせ
Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはこれらの組み合わせ
（ａ：０～１０、ｂ：０～１０、ｃ：０～６、ｄ：０～４）

【請求項2】

前記原料は、化学式１をなす物質を、ａ：０～１０、ｂ：０～１０、ｃ：０～６、ｄ：０～４の範囲でモル比に応じて重量を秤量したことを特徴とする、請求項１に記載の超伝導性セラミック化合物。

【請求項3】

前記原料は、化学式１をなす物質を、ａ：０～１０、ｂ：０～１０、ｃ：０～６、ｄ：０～４の範囲でモル比に応じて秤量し、前処理合成したセラミック前駆体であることを特徴とする、請求項１に記載の超伝導性セラミック化合物。

【請求項4】

前記セラミック化合物は、白色または黒色を帯びることを特徴とする、請求項１に記載の超伝導性セラミック化合物。

【請求項5】

前記セラミック化合物は、灰色を帯びることを特徴とする、請求項１に記載の超伝導性セラミック化合物。

【請求項6】

前記セラミック化合物は、温度の変化による磁化率が超伝導特性を示すことを特徴とする、請求項１に記載の超伝導性セラミック化合物。

【請求項7】

前記セラミック化合物は、磁場の変化による磁化率が超伝導特性を示すことを特徴とする、請求項１に記載の超伝導性セラミック化合物。

【請求項8】

前記セラミック化合物は、温度の変化による電流－電圧特性が超伝導特性を示すことを特徴とする、請求項１に記載の超伝導性セラミック化合物。

【請求項9】

前記セラミック化合物は、磁場の変化による電流－電圧特性が超伝導特性を示すことを特徴とする、請求項１に記載の超伝導性セラミック化合物。

【請求項10】

前記セラミック化合物の温度の変化による抵抗－温度特性が超伝導特性を示すことを特徴とする、請求項１に記載の超伝導性セラミック化合物。

【請求項11】

前記セラミック化合物のＢは、Ａの位置に置換されるか、または結晶構造内の空き空間の間に入ることを特徴とする、請求項１に記載の超伝導性セラミック化合物。

【請求項12】

原料を蒸着して、化学式１で表されるセラミック化合物を合成する工程を含むことを特徴とする、超伝導性セラミック化合物の製造方法。
＜化学式１＞
Ａ_ａＢ_ｂ（ＥＯ_４）_ｃＸ_ｄ
Ａ：（ｓ－又はｐ－ブロック金属）Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、（ランタン系列など）Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、またはこれらの組み合わせ
Ｂ：（ｄ－ブロック金属）Ｃｕ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇ、またはこれらの組み合わせ
Ｅ：Ｐ、Ａｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓ、またはこれらの組み合わせ
Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはこれらの組み合わせ
（ａ：０～１０、ｂ：０～１０、ｃ：０～６、ｄ：０～４）

【請求項13】

前記原料は、化学式１をなす物質を、ａ：０～１０、ｂ：０～１０、ｃ：０～６、ｄ：０～４の範囲でモル比に応じて秤量したことを特徴とする、請求項１２に記載の超伝導性セラミック化合物の製造方法。

【請求項14】

前記蒸着は、反応温度５５０℃～２０００℃で行われることを特徴とする、請求項１２に記載の超伝導性セラミック化合物の製造方法。

【請求項15】

前記原料は、化学式１をなす物質を、ａ：０～１０、ｂ：０～１０、ｃ：０～６、ｄ：０～４の範囲でモル比に応じて秤量し、前処理合成したセラミック前駆体であることを特徴とする、請求項１２に記載の超伝導性セラミック化合物の製造方法。

【請求項16】

前記セラミック前駆体は、反応温度５５０℃～１１００℃で反応させて前処理したことを特徴とする、請求項１５に記載の超伝導性セラミック化合物の製造方法。

【請求項17】

ラナルカイト（Ｌ、Ｌａｎａｒｋｉｔｅ（Ｐｂ_２ＳＯ_５＝ＰｂＯ・ＰｂＳＯ_４））とリン化銅（Ｃｕ_３Ｐ）を反応させ、化学式１で表されるセラミック化合物を合成する工程を含むことを特徴とする、超伝導性セラミック化合物の製造方法。

【請求項18】

前記反応時の温度は６００℃～１０００℃であることを特徴とする、請求項１７に記載の超伝導性セラミック化合物の製造方法。

【請求項19】

前記ラナルカイトは、ＰｂＯ及びＰｂＳＯ_４を組成に応じて秤量し、混合して加熱することを特徴とする、請求項１７に記載の超伝導性セラミック化合物の製造方法。

【請求項20】

前記Ｃｕ_３Ｐの合成は、ＣｕとＰを組成比に応じて秤量し、混合して加熱することを特徴とする、請求項１７に記載の超伝導性セラミック化合物の製造方法。

【請求項21】

請求項１２～２０のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されることを特徴とする化学式１で表されるセラミック化合物を含むことを特徴とする、超伝導性セラミック化合物。
＜化学式１＞
Ａ_ａＢ_ｂ（ＥＯ_４）_ｃＸ_ｄ
Ａ：（ｓ－又はｐ－ブロック金属）Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、（ランタン系列など）Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、またはこれらの組み合わせ
Ｂ：（ｄ－ブロック金属）Ｃｕ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇ、またはこれらの組み合わせ
Ｅ：Ｐ、Ａｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓ、またはこれらの組み合わせ
Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはこれらの組み合わせ
（ａ：０～１０、ｂ：０～１０、ｃ：０～６、ｄ：０～４）

【請求項22】

前記原料は、化学式１をなす物質を、ａ：０～１０、ｂ：０～１０、ｃ：０～６、ｄ：０～４の範囲でモル比に応じて重量を秤量したことを特徴とする、請求項２１に記載の超伝導性セラミック化合物。

【請求項23】

前記原料は、化学式１をなす物質を、ａ：０～１０、ｂ：０～１０、ｃ：０～６、ｄ：０～４の範囲でモル比に応じて秤量し、前処理合成したセラミック前駆体であることを特徴とする、請求項２１に記載の超伝導性セラミック化合物。

【請求項24】

前記セラミック化合物は、白色または黒色を帯びることを特徴とする、請求項２１に記載の超伝導性セラミック化合物。

【請求項25】

前記セラミック化合物は、灰色を帯びることを特徴とする、請求項２１に記載の超伝導性セラミック化合物。

【請求項26】

前記セラミック化合物は、温度の変化による磁化率が超伝導特性を示すことを特徴とする、請求項２１に記載の超伝導性セラミック化合物。

【請求項27】

前記セラミック化合物は、磁場の変化による磁化率が超伝導特性を示すことを特徴とする、請求項２１に記載の超伝導性セラミック化合物。

【請求項28】

前記セラミック化合物は、温度の変化による電流－電圧特性が超伝導特性を示すことを特徴とする、請求項２１に記載の超伝導性セラミック化合物。

【請求項29】

前記セラミック化合物は、磁場の変化による電流－電圧特性が超伝導特性を示すことを特徴とする、請求項２１に記載の超伝導性セラミック化合物。

【請求項30】

前記セラミック化合物の温度の変化による抵抗－温度特性が超伝導特性を示すことを特徴とする、請求項２１に記載の超伝導性セラミック化合物。

【請求項31】

前記セラミック化合物のＢは、Ａの位置に置換されるか、または結晶構造内の空き空間の間に入ることを特徴とする、請求項２１に記載の超伝導性セラミック化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、常温、常圧超伝導セラミック化合物及びその製造方法に関し、より詳細には、常温、常圧で超伝導特性を示す超伝導セラミック化合物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現代は電気、電子の時代と呼ばれるほどに、電子を扱う技術においてはものすごい進歩を重ねてきた。その根源的な面は、もちろん、発電、送電、配電をベースとする電力の十分な供給にあり、電力を貯蔵することができる媒体である一次電池、二次電池及び無線電力送受信の技術にまで発展し、現代のものすごい発展を成し遂げる原動力となった。

【0003】

しかし、最近台頭した環境、エネルギーの問題に対する代案の準備、及び半導体の高集積化／高密度化により生じる効率低下の問題などを解決する課題は、根源的に既存の銅、金のような低抵抗物質の使用により解決してきた方式を新たに代替／解決する物質を探さなければならないということに至った。

【0004】

それに対するアプローチとして関心を集めた分野が高温超伝導分野であり、これは、１９８６年、ベドノルツ（Ｂｅｄｎｏｒｚ）及びミューラー（Ｍｕｌｌｅｒ）が、古典的な理論であるＢＣＳ理論の臨界温度の限界よりも高い臨界温度（Ｔｃ）を有する超伝導性物質の新しい部類を発表し、固体物理学コミュニティを驚かせた［Ｂｅｄｎｏｒｚ，ｅｔ ａｌ，ＺＰｈｙｓ Ｂ ６４，１８９（１９８６）］。これらの物質は、緩衝剤陽イオンによって分離された酸化銅層からなるセラミックである。ベドノルツ及びミューラーの元の化合物（ＬＢＣＯ）において、緩衝剤陽イオンはランタン及びバリウムである。彼らの作業によって鼓舞されたポール・チュー（Ｐａｕｌ Ｃｈｕ）は、緩衝イオンがイットリウム及びバリウムである類似の物質を合成した。この物質はＹＢＣＯであり、液体窒素の沸点（７７Ｋ）を超えるＴｃを有する最初の超伝導体である［Ｗｕ，ｅｔ ａｌ，Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｌｅｔｔ ５８，９０８（１９８７）］。

【0005】

それと類似の転機を設けた報告の中で、最高の臨界温度の上昇は、１５５ＧＰａの圧力で硫化水素が示す２０３．５Ｋと知られている。［Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｔ ２０３ ｋｅｌｖｉｎ ａｔ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒ ｈｙｄｒｉｄｅ ｓｙｓｔｅｍ．Ｎａｔｕｒｅ ５２５，７３（２０１５）。］

【0006】

その後にも、類似の物質を用いた関連研究が進められて、臨界温度が上昇し続け、２０２０年に常温に近い１５℃の臨界温度を有する超伝導物質も報告されたが、２６７ＧＰａの非常に高い圧力を要求しており、相対的に圧力を下げようとする努力を重ねた結果、２０２１年には、１８６ＧＰａの圧力を加えたとき、約零下５℃で超伝導特性を示すものが報告されたが、このような方式で実生活に応用するのは難しいと考えられる（ｈｔｔｐｓ：／／ｅｎ．Ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｒｏｏｍ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＿ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）。

【0007】

その理由は、このような硫化水素系列や、イットリウム超水素化物の実験結果により、学界でも常温超伝導体に対する期待が大きいのが事実であるが、２６７ＧＰａや１８６ＧＰａは、大気圧（１ａｔｍ）の約２０万倍前後に該当する圧力であり、重量に換算すると、１ｃｍ^２の面積に２７００トン以上が加えられているもので、これ自体で産業的に利用することはほとんど不可能であると見られる。

【0008】

そのため、常温だけでなく常圧でも使用可能な超伝導物質の開発が必要であり、これは、硫化水素やイットリウム超水素化物系列ではない、言い換えると、高圧が必要でない物質であってこそ、その応用性が高くなり、産業全般に利用可能性が高まると考えられる。

【0009】

本発明者らは、既に出願した発明において、３１３Ｋの臨界温度を有する常温常圧超伝導物質が少量含まれた物質を開示したことがあるが、これは、磁気的特性及びＭＡＭＭＡの分析を通じて、超伝導物質が含まれた事実は確認したが、含まれた量が少ないため、超伝導特有の電気的特性を、十分ではないが確認したことがある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

したがって、本発明が解決しようとする第一の技術的課題は、常温、常圧で超伝導特性を示す超伝導セラミック化合物を提供することである。

【0011】

また、本発明が解決しようとする第二の技術的課題は、常温、常圧で超伝導特性を示す超伝導セラミック化合物の製造方法を提供することである。

【0012】

併せて、本発明が解決しようとする第三の技術的課題は、常温、常圧で超伝導特性を示す超伝導セラミック化合物の固相製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明は、上述した第一の技術的課題を解決するために、化学式１で表されるセラミック化合物を含むことを特徴とする常温、常圧超伝導性セラミック化合物を開示する。

【0014】

＜化学式１＞
Ａ_ａＢ_ｂ（ＥＯ_４）_ｃＸ_ｄ
Ａ：（ｓ－又はｐ－ブロック金属）Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、（ランタン系列など）Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、またはこれらの組み合わせ
Ｂ：（ｄ－ブロック金属）Ｃｕ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇ、またはこれらの組み合わせ
Ｅ：Ｐ、Ａｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓ、またはこれらの組み合わせ
Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはこれらの組み合わせ
（ａ：０～１０、ｂ：０～１０、ｃ：０～６、ｄ：０～４）

【0015】

本発明の他の実施例によれば、前記原料は、化学式１をなす物質を、ａ：０～１０、ｂ：０～１０、ｃ：０～６、ｄ：０～４の範囲でモル比に応じて重量を秤量したものであってもよい。

【0016】

本発明の他の実施例によれば、前記原料は、化学式１をなす物質を、ａ：０～１０、ｂ：０～１０、ｃ：０～６、ｄ：０～４の範囲でモル比に応じて重量を秤量し、前処理合成したセラミック前駆体であってもよい。

【0017】

本発明の他の実施例によれば、前記セラミック化合物は、白色または黒色を帯びるものであってもよい。

【0018】

本発明の他の実施例によれば、前記セラミック化合物は、灰色を帯びるものであってもよい。

【0019】

本発明の他の実施例によれば、前記セラミック化合物は、温度の変化による磁化率が超伝導特性を示すものであってもよい。

【0020】

本発明の他の実施例によれば、前記セラミック化合物は、磁場の変化による磁化率が超伝導特性を示すものであってもよい。

【0021】

本発明の他の実施例によれば、前記セラミック化合物は、温度の変化による電流－電圧特性が超伝導特性を示すものであってもよい。

【0022】

本発明の他の実施例によれば、前記セラミック化合物は、磁場の変化による電流－電圧特性が超伝導特性を示すものであってもよい。

【0023】

本発明の他の実施例によれば、前記セラミック化合物の温度の変化による抵抗－温度特性が超伝導特性を示すものであってもよい。

【0024】

本発明の他の実施例によれば、前記セラミック化合物のＢは、結晶構造上、Ａの位置に置換されるか、または空き空間の間に入るものであってもよい。

【0025】

一方、本発明は、上述した第二の技術的課題を解決するために、原料を真空状態で蒸着して、化学式１で表されるセラミック化合物を合成する工程を含むことを特徴とする超伝導性セラミック化合物の製造方法を提供する。

【0026】

＜化学式１＞
Ａ_ａＢ_ｂ（ＥＯ_４）_ｃＸ_ｄ
Ａ：（ｓ－又はｐ－ブロック金属）Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、（ランタン系列など）Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、またはこれらの組み合わせ
Ｂ：（ｄ－ブロック金属）Ｃｕ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇ、またはこれらの組み合わせ
Ｅ：Ｐ、Ａｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓ、またはこれらの組み合わせ
Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはこれらの組み合わせ
（ａ：０～１０、ｂ：０～１０、ｃ：０～６、ｄ：０～４）

【0027】

本発明の他の実施例によれば、前記原料は、化学式１をなす物質を、ａ：０～１０、ｂ：０～１０、ｃ：０～６、ｄ：０～４の範囲でモル比に応じて秤量したものであってもよい。

【0028】

本発明の他の実施例によれば、前記蒸着は、反応温度５５０℃～２０００℃で加熱するものであってもよい。

【0029】

本発明の他の実施例によれば、前記原料は、化学式１をなす物質を、ａ：０～１０、ｂ：０～１０、ｃ：０～６、ｄ：０～４の範囲でモル比に応じて秤量し、前処理合成したセラミック前駆体であってもよい。

【0030】

本発明の他の実施例によれば、前記セラミック前駆体は、反応温度５５０℃～１１００℃で反応させて前処理したものであってもよい。

【0031】

また、一方、本発明は、上述した第三の技術的課題を解決するために、ラナルカイト（Ｌ、Ｌａｎａｒｋｉｔｅ（Ｐｂ_２ＳＯ_５＝ＰｂＯ・ＰｂＳＯ_４））とリン化銅（Ｃｕ_３Ｐ）を反応させ、化学式１で表されるセラミック化合物を合成する工程を含むことを特徴とする超伝導性セラミック化合物の製造方法を提供する。

【0032】

本発明の他の実施例によれば、前記反応時の温度は６００℃～１０００℃であってもよい。

【0033】

本発明の他の実施例によれば、前記ラナルカイトは、ＰｂＯ及びＰｂＳＯ_４を組成に応じて秤量し、混合して加熱するものであってもよい。

【0034】

本発明の他の実施例によれば、前記Ｃｕ_３Ｐの合成は、ＣｕとＰを組成比に応じて秤量し、混合して加熱するものであってもよい。

【0035】

併せて、上述した製造方法によって製造されることを特徴とする化学式１で表されるセラミック化合物を含むことを特徴とする超伝導性セラミック化合物を提供する。

【0036】

＜化学式１＞
Ａ_ａＢ_ｂ（ＥＯ_４）_ｃＸ_ｄ
Ａ：（ｓ－又はｐ－ブロック金属）Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、（ランタン系列など）Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、またはこれらの組み合わせ
Ｂ：（ｄ－ブロック金属）Ｃｕ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇ、またはこれらの組み合わせ
Ｅ：Ｐ、Ａｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓ、またはこれらの組み合わせ
Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはこれらの組み合わせ
（ａ：０～１０、ｂ：０～１０、ｃ：０～６、ｄ：０～４）

【0037】

本発明の他の実施例によれば、前記原料は、化学式１をなす物質を、ａ：０～１０、ｂ：０～１０、ｃ：０～６、ｄ：０～４の範囲でモル比に応じて重量を秤量したものであってもよい。

【0038】

本発明の他の実施例によれば、前記原料は、化学式１をなす物質を、ａ：０～１０、ｂ：０～１０、ｃ：０～６、ｄ：０～４の範囲でモル比に応じて重量を秤量し、前処理合成したセラミック前駆体であってもよい。

【0039】

本発明の他の実施例によれば、前記セラミック化合物は、白色または黒色を帯びるものであってもよい。

【0040】

本発明の他の実施例によれば、前記セラミック化合物は、灰色を帯びるものであってもよい。

【0041】

本発明の他の実施例によれば、前記セラミック化合物は、温度の変化による磁化率が超伝導特性を示すものであってもよい。

【0042】

本発明の他の実施例によれば、前記セラミック化合物は、磁場の変化による磁化率が超伝導特性を示すものであってもよい。

【0043】

本発明の他の実施例によれば、前記セラミック化合物は、温度の変化による電流－電圧特性が超伝導特性を示すものであってもよい。

【0044】

本発明の他の実施例によれば、前記セラミック化合物は、磁場の変化による電流－電圧特性が超伝導特性を示すものであってもよい。

【0045】

本発明の他の実施例によれば、前記セラミック化合物の温度の変化による抵抗－温度特性が超伝導特性を示すものであってもよい。

【0046】

本発明の他の実施例によれば、前記セラミック化合物のＢは、結晶構造上、Ａの位置に置換されるか、または空き空間の間に入るものであってもよい。

【発明の効果】

【0047】

本発明に係るセラミック化合物及びその製造方法によれば、常温、常圧で超伝導特性を発揮する効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0048】

【図1】本発明に係るセラミック化合物の蒸着された形状を撮影した写真である。

【図2】本発明に係るセラミック化合物の白色領域に対するＳＥＭ写真である。

【図3】本発明に係るセラミック化合物の明るい（薄い）灰色領域に対するＳＥＭ写真である。

【図4】本発明に係るセラミック化合物の暗い（濃い）灰色領域に対するＳＥＭ写真である。

【図5】本発明に係るセラミック化合物の黒色領域に対するＳＥＭ写真である。

【図6】図２乃至図５に対する色相及びセラミック化合物の組成を図式化し、厚さを概念的に示した図である。

【図7】本発明に係るセラミック化合物のＸＲＤグラフである。

【図8】本発明に係るセラミック化合物のラマンスペクトルを測定したグラフである。

【図9】図８においてバックグラウンド（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＢＧ）を除去した後、一般的なアパタイトデータとマッチングさせて比較したグラフである。

【図10】本発明に係るセラミック化合物に対する超伝導の磁化率データに対する判断方法を示すグラフである。

【図11】本発明に係るセラミック化合物に対する超伝導の抵抗データに対する判断方法を示すグラフである。

【図12】本発明に係るセラミック化合物に対する超伝導のＩＶデータに対する判断方法を示すグラフである。

【図13】本発明に係るセラミック化合物の超伝導特性を示す薄膜に対するＭ－Ｔ（磁化率－温度）データであって、磁場が０．１２Ｏｅであるものである。

【図14】本発明に係るセラミック化合物の超伝導特性を示す薄膜に対するＭ－Ｔ（磁化率－温度）データであって、磁場が１０Ｏｅであるものである。

【図15】図１３及び図１４のデータから、超伝導のみの磁化率値を見るために、骨格物質自体の反磁気値を除去して示したデータグラフである。

【図16】本発明に係るセラミック化合物の磁場（Ｈ）の変化による磁化率を測定したデータグラフである。

【図17】図１６の点線円形で示した部分を拡大したデータグラフである。

【図18】図１６において線形フィッティングデータを除去した状態を示したデータグラフである。

【図19】本発明に係るセラミック化合物の温度の変化に対するＩＶ特性のデータグラフである。

【図20】図１９の中央の点線円形部分を拡大したグラフである。

【図21】本発明に係るセラミック化合物の低い温度に対するＩＶ特性のデータである。

【図22】本発明に係るセラミック化合物の３００Ｋで垂直に磁場の変化を加えながらＩＶを測定した結果グラフである。

【図23】本発明に係るセラミック化合物の温度（Ｔ）の変化による抵抗値（Ｒ）を測定したＲＴデータのグラフである。

【図24】本発明に係るセラミック化合物のＳＥＭ－ＥＤＸを測定した試料、及び左側から右側に位置番号＃１、＃２、＃３を示した写真である。

【図25-27】図２４の位置番号＃１、＃２、＃３でそれぞれ撮影したＳＥＭ写真である。

【図28】図２４の位置番号＃１、＃２、＃３でＳＥＭ－ＥＤＸを測定したデータである。

【図29】本発明に係るセラミック化合物の構造モデリングであって、鉛と銅との関係を２次元的に図式化した図である。

【図30】本発明に係るセラミック化合物の構造モデリングであって、銅の３次元的な配置を考慮した図である。

【図31】本発明に係る固相反応によるセラミック化合物の温度の変化による抵抗の変化を測定したグラフである。

【図32】本発明に係る固相反応によるセラミック化合物のＸＲＤ分析グラフである。

【図33】本発明の実施例１に対する温度の変化によるＩ－Ｖを測定した結果を示すグラフである。

【図34-35】それぞれ、実施例３及び実施例５に対するＳＥＭ測定写真である。

【図36-37】それぞれ、実施例３及び実施例５に対するＩ－Ｖ変化を測定したグラフである。

【図38】実施例４に対する温度の変化による超伝導特性を示すグラフである。

【図39】実施例４に対する磁場の変化による超伝導特性を示すグラフである。

【図40】実施例４に対する温度の変化によるＲＴ特性を示すグラフである。

【図41】実施例４に対して任意の２箇所（＃１、＃２）で測定したＳＥＭ－ＥＤＸデータである。

【図42】実施例４に対するリアルタイムで抵抗を測定した実験を撮影した写真である。

【発明を実施するための形態】

【0049】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0050】

但し、本発明で使用される技術的用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではないことに留意しなければならない。

【0051】

また、本発明で使用される技術的用語は、本発明で特に他の意味で定義されない限り、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者によって一般的に理解される意味で解釈されなければならず、過度に包括的な意味で解釈されたり、過度に縮小された意味で解釈されてはならない。本発明で使用される技術的な用語が、本発明の思想を正確に表現できない誤った技術的用語である場合には、当業者が正しく理解できる技術的用語で代替されて理解されなければならない。本発明で使用される一般的な用語は、辞書の定義に従って、または前後の文脈によって解釈されなければならず、過度に縮小された意味で解釈されてはならない。本発明で使用される単数の表現は、文脈上明らかに別の意味を示すものでない限り、複数の表現を含み、本発明において、「構成される」又は「含む」などの用語は、発明に記載された様々な構成要素、または様々な段階を必ず全て含むものと解釈してはならず、そのうち一部の構成要素又は一部の段階は含まれなくてもよく、または追加の構成要素又は段階をさらに含むことができるものと解釈しなければならない。本発明を説明するにおいて、関連する公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を不明瞭にする可能性があると判断される場合には、その詳細な説明を省略する。

【0052】

図１は、本発明に係るセラミック化合物の蒸着された形状を撮影した写真であり、図２は、本発明に係るセラミック化合物の白色領域に対するＳＥＭ写真であり、図３は、本発明に係るセラミック化合物の明るい（薄い）灰色領域に対するＳＥＭ写真であり、図４は、本発明に係るセラミック化合物の暗い（濃い）灰色領域に対するＳＥＭ写真であり、図５は、本発明に係るセラミック化合物の黒色領域に対するＳＥＭ写真であり、図６は、図２乃至図５に対する色相及びセラミック化合物の組成を図式化し、厚さを概念的に示した図であり、図７は、本発明に係るセラミック化合物のＸＲＤグラフであり、図８は、本発明に係るセラミック化合物のラマンスペクトルを測定したグラフであり、図９は、図８においてバックグラウンド（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＢＧ）を除去した後、一般的なアパタイトデータとマッチングさせて比較したグラフであり、図１０は、本発明に係るセラミック化合物に対する超伝導の磁化率データに対する判断方法を示すグラフであり、図１１は、本発明に係るセラミック化合物に対する超伝導の抵抗データに対する判断方法を示すグラフであり、図１２は、本発明に係るセラミック化合物に対する超伝導のＩＶデータに対する判断方法を示すグラフであり、図１３は、本発明に係るセラミック化合物の超伝導特性を示す薄膜に対するＭ－Ｔ（磁化率－温度）データであって、磁場が０．１２Ｏｅであるものであり、図１４は、本発明に係るセラミック化合物の超伝導特性を示す薄膜に対するＭ－Ｔ（磁化率－温度）データであって、磁場が１０Ｏｅであるものであり、図１５は、図１３及び図１４のデータから、超伝導のみの磁化率値を見るために、骨格物質自体の反磁気値を除去して示したデータグラフであり、図１６は、本発明に係るセラミック化合物の磁場（Ｈ）の変化による磁化率を測定したデータグラフであり、図１７は、図１６の点線円形で示した部分を拡大したデータグラフであり、図１８は、図１６において線形フィッティングデータを除去した状態を示したデータグラフであり、図１９は、本発明に係るセラミック化合物の温度の変化に対するＩＶ特性のデータグラフであり、図２０は、図１９の中央の点線円形部分を拡大したグラフであり、図２１は、本発明に係るセラミック化合物の低い温度に対するＩＶ特性のデータであり、図２２は、本発明に係るセラミック化合物の３００Ｋで垂直に磁場の変化を加えながらＩＶを測定した結果グラフであり、図２３は、本発明に係るセラミック化合物の温度（Ｔ）の変化による抵抗値（Ｒ）を測定したＲＴデータのグラフであり、図２４は、本発明に係るセラミック化合物のＳＥＭ－ＥＤＸを測定した試料、及び左側から右側に位置番号＃１、＃２、＃３を示した写真であり、図２５、図２６及び図２７は、図２４の位置番号＃１、＃２、＃３でそれぞれ撮影したＳＥＭ写真であり、図２８は、図２４の位置番号＃１、＃２、＃３でＳＥＭ－ＥＤＸを測定したデータであり、図２９は、本発明に係るセラミック化合物の構造モデリングであって、鉛と銅との関係を２次元的に図式化した図であり、図３０は、本発明に係るセラミック化合物の構造モデリングであって、銅の３次元的な配置を考慮した図であり、図３１は、本発明に係る固相反応によるセラミック化合物の温度の変化による抵抗の変化を測定したグラフであり、図３２は、本発明に係る固相反応によるセラミック化合物のＸＲＤ分析グラフであり、図３３は、本発明の実施例１に対する温度の変化によるＩ－Ｖを測定した結果を示すグラフであり、図３４及び図３５は、それぞれ、実施例３及び実施例５に対するＳＥＭ測定写真であり、図３６及び図３７は、それぞれ、実施例３及び実施例５に対するＩ－Ｖ変化を測定したグラフであり、図３８は、実施例４に対する温度の変化による超伝導特性を示すグラフであり、図３９は、実施例４に対する磁場の変化による超伝導特性を示すグラフであり、図４０は、実施例４に対する温度の変化によるＲＴ特性を示すグラフであり、図４１は、実施例４に対して任意の２箇所（＃１、＃２）で測定したＳＥＭ－ＥＤＸデータであり、図４２は、実施例４に対するリアルタイムで抵抗を測定した実験を撮影した写真であり、これを参照して説明する。

【0053】

本発明は、既に出願した発明で公開できなかった少量存在する超伝導物質のみの結晶構造に対してさらに開示しようとする。

【0054】

本発明は、気相蒸着（ＶＤ：Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方式を通じて薄膜の形態で超伝導物質の量を増やすことができる方法を見出し、また、さらなる分析を通じて、超伝導物質の反応メカニズム及び結晶構造を確認する一方、この情報に基づいて、一般の固相反応を用いてインゴット（ｉｎｇｏｔ）又は粉末（ｐｏｗｄｅｒ）の形態でも超伝導物質を合成することができた。

【0055】

併せて、蒸着のために使用される様々なエネルギー源は、熱を用いた化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｕｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）に限定せず、原子層蒸着（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸着（ｅ－ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、分子ビーム蒸着（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ；ＭＢＥ）、パルスレーザー蒸着（ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＰＬＤ）なども、原料を蒸着させることができる限り、制限なしに含まれる。

【0056】

また、本発明は、反復的な実験を通じて、本超伝導物質は、２つ以上の臨界温度（Ｔｃ）を有する安定した相（ｐｈａｓｅ）が混合されていることを開示し、これは、ＹＢＣＯが９０Ｋ（約零下１８０℃）の臨界温度を有する相がよく知られているが、６０Ｋ（約零下２１０℃）の相もよく作られる理由と同様であり、これは、結晶構造が同一であっても、酸素の量の若干の差（ｄｏｐｉｎｇ）によって電子構造が変わり、臨界温度が変わるためである。

【0057】

ＹＢＣＯは、９０Ｋ相と６０Ｋ相が広いドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）範囲を有するので、この２つの相がよく作られるものであり、ＹＢＣＯの場合には、合成中に酸素分圧を高めるほど、９０Ｋ相がさらに優勢であることが知られている（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｒｅｓｅａｒｃｈｇａｔｅ．ｎｅｔ／ｆｉｇｕｒｅ／ＹＢＣＯ－ｐｈａｓｅ－ｄｉａｇｒａｍ－ａｓ－ａ－ｆｕｎｃｔｉｏｎ－ｏｆ－ｔｈｅ－ｏｘｙｇｅｎ－ｃｏｎｔｅｎｔ－ｂｅｔｗｅｅｎ－６－ａｎｄ－７－１２＿ｆｉｇ１５＿３３４３６８０５）。

【0058】

本発明に係る超伝導物質も、同じ結晶構造を有するが、電子構造の差によって、大きく、次の３つの臨界温度を有する安定した相が存在することができる。すなわち、（１）３１０Ｋ～３２０Ｋ（約４０℃～５０℃）：以下、Ｔｃ＿Ｉ、（２）３４０Ｋ～３５０Ｋ（約７０℃～８０℃）：以下、Ｔｃ＿ＩＩ、（３）３７５Ｋ～３９０Ｋ（約１００℃～１２５℃）：以下、Ｔｃ＿ＩＩＩに領域を分けることができる。

【0059】

ＹＢＣＯと同様に、前記の３つの相は、いずれも同一の結晶構造を有するが、微細な電子構造の差によって臨界温度特性が区別されるものと見られ、また、３つの相の比率は、合成条件によって変わる。

【0060】

微細な電子構造の差は、超伝導現象が発生する位置を正確に特定しなければならず、量子力学的な計算など、非常に学術的な研究範囲に属するため、ここではさらに詳細に議論しない。

【0061】

本発明に係る薄膜は、抵抗の測定を通じて、Ｔｃ＿ＩとＴｃ＿ＩＩの臨界温度の変化が観察され、Ｔｃ＿ＩＩＩは明確な転移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）が観察されず、磁化率の測定では、Ｔｃ＿ＩＩとＴｃ＿ＩＩＩで変化を示したが、抵抗の測定でよく見られなかったＴｃ＿ＩＩＩで信号が捕捉されたのは、抵抗の測定よりも磁化率の測定がさらに感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）が良いためであると考えられる。

【0062】

併せて、本発明に係る薄膜のメカニズムを確認するために試みた固相反応合成物では、Ｔｃ＿ＩＩＩが最も大きく観察され、Ｔｃ＿ＩとＴｃ＿ＩＩは弱く見られたが、これは、Ｔｃ＿ＩＩＩの量が確実に増加したということを意味する。

【0063】

上述したＴｃ＿Ｉ、Ｔｃ＿ＩＩ、Ｔｃ＿ＩＩＩ領域についてのさらに詳細な説明は後述する。

【0064】

本発明に係る超伝導性セラミック化合物は、化学式１で表されるセラミック化合物を含むことを特徴とする。

【0065】

＜化学式１＞
Ａ_ａＢ_ｂ（ＥＯ_４）_ｃＸ_ｄ
Ａ：（ｓ－又はｐ－ブロック金属）Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、（ランタン系列など）Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、またはこれらの組み合わせ
Ｂ：（ｄ－ブロック金属）Ｃｕ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇ、またはこれらの組み合わせ
Ｅ：Ｐ、Ａｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓ、またはこれらの組み合わせ
Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはこれらの組み合わせ
（ａ：０～１０、ｂ：０～１０、ｃ：０～６、ｄ：０～４）

【0066】

前記化学式１は、アパタイト（Ａｐａｔｉｔｅ）と構造的に類似した面があるが、物性や特性が異なるので、本特許では、この構造を「ＬＫ９９」と称する。

【0067】

前記アパタイトは、リン酸基などと金属が結合された鉱物であって、昔から染料としてよく使用されてきた。これは、エネルギーギャップが大きい電気的不導体（ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）である反面、本発明に係るＬＫ９９構造は、化合物に置換体（ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）や添加不純物（Ｄｏｐａｎｔ）及び欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）などで新しいエネルギー準位を形成して、電気的導体、特に超伝導特性を発揮する特性がある。

【0068】

また、前記化学式１でのＡ、Ｅ、Ｘは、アパタイト鉱物を構成する一般的な元素であり（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｉｎｔｅｃｈｏｐｅｎ．ｃｏｍ／ｂｏｏｋｓ／ａｐａｔｉｔｅｓ－ａｎｄ－ｔｈｅｉｒ－ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ－ａｎａｌｏｇｕｅｓ－ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ－ａｎｄ－ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ／ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ－ｔｏ－ａｐａｔｉｔｅｓ）、ここで、Ｂは、一種の置換体や添加不純物であって、ｄ軌道を有する元素であり、これによって、電気的不導体から伝導体または超伝導体に変化する特性がある。

【0069】

すなわち、より詳細には、Ａは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｐｂなどの金属であって、ｓ－ブロック金属又はｐ－ブロック金属の特徴を有し、またはＹ、Ｌａ、Ｃｅなどであって、金属はランタン系列など、またはこれらの組み合わせを含む。

【0070】

また、Ｂは、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇなどであって、ｄ－ブロック金属の特徴を有し、Ｅは、Ｐ、Ａｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓまたはこれらの組み合わせであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅまたはこれらの組み合わせであってもよい。

【0071】

併せて、上述したａは０～１０であり、ｂは０～１０であり、ｃは０～６であり、ｄは０～４であるが、ここでの‘０’の意味は、無いという意味よりは、極少量（例：１０^－１０（ｇ））ではあるが、存在できるという意味と見ることができる。

【0072】

また、前記原料は、化学式１のＡ_ａＢ_ｂ（ＥＯ_４）_ｃＸ_ｄをなす物質を、ａは０～１０、ｂは０～１０、ｃは０～６、ｄは０～４の範囲でモル比に応じて重量を秤量し、真空調節が可能な反応容器で反応温度５５０℃～２０００℃、反応時間１～１００時間反応させて蒸気相蒸着されるようにしてセラミック化合物を合成することができる。

【0073】

併せて、蒸気相蒸着が効果的に緻密かつ均一に行われるように、前記原料を前処理することができ、このような前処理は、化学式１のＡ_ａＢ_ｂ（ＥＯ_４）_ｃＸ_ｄをなす物質を、ａは０～１０、ｂは０～１０、ｃは０～６、ｄは０～４の範囲でモル比に応じて重量を秤量し、真空調節が可能な反応容器で反応温度５５０℃～１１００℃、反応時間１０～１００時間反応させて前処理したセラミック前駆体を、蒸着原料として使用することができる。

【0074】

本発明では、工程温度、工程時間は、（１）セラミック前駆体の場合には５５０℃～１１００℃、１０～１００時間、（２）蒸着工程の場合には５５０℃～２０００℃、０．５～１００時間を適用する。その理由として、セラミック前駆体の場合は、一次的に組成比に応じて相対的に低い温度に安定的に（５５０℃～１１００℃）反応条件を設定して、よく混合された固体（Ｓｏｌｉｄ－ｓｏｌｕｔｉｏｎ）状態で反応が行われるようにし、これを蒸着の原料として使用するために、一次的に準備する前駆体であるためである。

【0075】

ここで、セラミック前駆体の加熱温度が５５０℃未満であると、十分な混合が行われず、これによって、所望の反応が十分に起こらないことがあり、反対に、１１００℃を超えると、高い温度によって組成の変化が起こることがあり、他の反応に進行して所望の組成が得られない問題と共に、エネルギー浪費の問題があり、前記加熱時間は、１０～１００時間が必要であるが、もし１０時間未満であると、温度が低い場合と同様に、十分な反応が起こらないことが問題であり、反対に、１００時間を超えると、あまりにも多くのエネルギーが消耗されることが問題となり得る。

【0076】

また、蒸着工程の場合、蒸着が行われる条件を大きく２種類に分けることができ、一つは、ＣＶＤ（化学気相蒸着方法）であって、加熱部に、よく準備された（前処理物質を含む）試料を真空状態で載せておき、エネルギー源を加えて温度を上げて気相に移動させ、このとき、５５０℃未満であると、気体状態になるべき物質の気化が良好に行われず、２０００℃を超える温度で加熱すると、蒸着面の温度が過度に上昇し、所望の蒸着相が良好に形成されないことがあり、前記加熱時間は０．５～１００時間が必要であるが、もし０．５時間未満であると、十分な気化が難しいため、蒸着が薄くなることがあり、反対に、１００時間を超えると、蒸着が完了した後、エネルギー浪費的であり得る。

【0077】

また、他の一つは、熱蒸着を含む物理的蒸着工程の加熱温度が５５０～２０００℃であるものであり得、もし５５０℃未満であると、元素が十分に気化できず、均一に化合物を生成することが難しく、反対に、２０００℃を超えると、超伝導化合物の生成が難しいことがあり、前記加熱時間は０．５～１００時間が必要であり、もし０．５時間未満であると、十分な気化が難しいため、蒸着が薄くなることがあり、反対に、１００時間を超えると、蒸着が完了した後、エネルギー浪費的であり得る。

【0078】

一方、本発明に係るセラミック化合物の合成時に高温で加熱する関係上、合成されるセラミック化合物の生成や合成中に微細な時間が経過するにつれて、生成物の層や領域（ｌａｙｅｒ ｏｒ ｄｏｍａｉｎ）で自然冷却のような温度偏差の温度変化領域（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｇｒａｄｉｅｎｔ）が存在するが、特定の温度領域（１００℃～４００℃）で蒸着膜が形成されることもあり、高温部分では白色膜が、低温部分では黒色膜が生じるようになり、中間領域では２つの膜が共存しながら灰色に見える膜が形成され、この色を帯びるセラミック化合物が超伝導特性を発揮することができ、特に灰色領域で超伝導特有の電気的特性が強く発現され、これは、電気的接続（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ）が可能なほどにその量が十分に形成されたことを意味し、添付の図１の本発明に係るセラミック化合物の蒸着された形状を撮影した写真を見ると、原料を加熱する加熱源Ｓに近い領域Ｎは白色Ｗを帯び、遠い領域Ｆは黒色Ｂを帯び、その中間領域Ｍが灰色Ｇを示すことが分かる。

【0079】

このような本発明に係るセラミック化合物と、白色、黒色及び灰色などの色との関係を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を通じて説明すると、図２乃至図５の写真は、生成されたセラミック化合物を斜視的に（約４５°）傾けた状態で撮影したＳＥＭ写真であり、図２は、本発明に係るセラミック化合物の白色領域に対する、図３は明るい（薄い）灰色領域、図４は暗い（濃い）灰色領域、図５は黒色領域に対する写真である。

【0080】

このような色相の発現は、形成されたセラミック化合物の組成と関連するもので、白色領域はラナルカイト（Ｌａｎａｒｋｉｔｅ）（Ｐｂ_２ＳＯ_５）が支配的であり、黒色領域はＰｂＳが支配的に形成されたものと見られる。

【0081】

ラナルカイトが形成される反応は、ＰｂＳが先に気化し、基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）から酸素の供給を受けて形成されるものと考えられ、反応式は、次の通りである。

【0082】

２ＰｂＳ（ｓ）＋５／２Ｏ_２（ｓ、ｆｒｏｍ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）→Ｐｂ_２ＳＯ_５（ｓ）＋Ｓ（ｇ）↑

【0083】

図６は、図２乃至図５に対する色相及びセラミック化合物の組成を図式化し、厚さを概念的に示した図であり、原料を加熱する加熱源Ｓに近い領域Ｎは白色Ｗを帯び、３０μｍ程度の厚さを有し、遠い領域Ｆは黒色Ｂを帯び、０．６μｍ程度の厚さを有し、その中間領域Ｍが、明るい、濃い灰色Ｇを示すのは、ブラックが１．３～３．３μｍ程度の厚さを有し、白色が４～３０μｍ程度の厚さを有することで、濃い灰色や薄い灰色を発現するものと考えられるが、単純にそれぞれの色相を示すセラミック化合物の混合によるものか、組成の変化によるものかについては後述する。

【0084】

このような組成に関する一つの説明は、Ｘ線回折分析器の結晶構造分析（ＸＲＤ）を通じて説明することができ、図７は、本発明に係るセラミック化合物のＸＲＤグラフであって、特に超伝導特性が発揮される灰色領域Ｍ（図６の２（ｄａｒｋ ｇｒａｙ））に関するもので、グラフの黒色線は測定データ（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｐａｔｔｅｒｎ）に基づいたものであり、これに対して、ＣＯＤ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ Ｏｐｅｎ Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いて濃い線（Ａｐａｔｉｔｅ）及び薄い線（Ｌｅａｄ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）とマッチングさせて示したグラフである。

【0085】

ここで、濃い線は、リン酸基（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）鉱物の一種であるアパタイト（Ａｐａｔｉｔｅ）とマッチングしたもので、ピーク位置の若干の偏差はあるが、概ねよく一致することを示し、薄い線は、リン酸鉛（ｌｅａｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）であって、本発明のセラミック化合物の合成時に共に生成された少量の副反応物である。

【0086】

図７のグラフから分かるように、前記セラミック化合物は、主成分がアパタイト（Ａｐａｔｉｔｅ）の構造と類似するという特性があるが、アパタイトは、白色または若干の色を帯びる物質であって、電気的特性は不導体（ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）であり、本発明に係る伝導体や超伝導体ではないので、通常のアパタイトは、本発明のセラミック化合物の構造‘ＬＫ９９’とは異なるということが分かる。

【0087】

併せて、本発明に係るセラミック化合物の超伝導特性が明確に発揮される灰色領域Ｍ（図６の２（ｄａｒｋ ｇｒａｙ））に対して、３箇所の地点を任意に選択してラマンを測定してみると、リン酸基（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｇｒｏｕｐ）の存在の有無を確認することができ、図８は、本発明に係るセラミック化合物のラマン測定を行ったグラフであり、これを参照すると、グラフの左側上端の写真での１、２、３は、測定した位置を示したものである。

【0088】

図８のグラフにおいてバックグラウンド（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＢＧ）を除去した後、一般的なアパタイトのデータとマッチングさせて比較したグラフを図９に示しており、図９においてｖ１、ｖ２、ｖ３、ｖ４は、リン酸基であるＰＯ_４分子の振動モードを意味するもので、ｖ１：対称伸縮振動（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）、ｖ２：対称曲げ振動（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｂｅｎｄｉｎｇ）、ｖ３：非対称伸縮振動（ａｎｔｉｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）、ｖ４：非対称曲げ振動（ａｎｔｉｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｂｅｎｄｉｎｇ）であり、本発明のセラミック化合物がリン酸基（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｇｒｏｕｐ）を有していることを確認することができる。

【0089】

上述したＴｃ＿Ｉ、Ｔｃ＿ＩＩ、Ｔｃ＿ＩＩＩ領域についての説明を続けると、図１０、図１１及び図１２に示したように、セラミック化合物の超伝導の判断方法を説明する必要がある。

【0090】

すなわち、超伝導であるか否かは、大きく２つの特性を測定して判断することができ、１）磁化率（磁気モーメント）と、２）抵抗又はＩＶ（電流－電圧）データに基づいた判断である。

【0091】

図１０は、本発明に係るセラミック化合物に対する超伝導の磁化率データであって、温度が臨界温度（Ｔｃ）以上に上がると、磁化率値が急に増加する転移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）が発生するが、この測定法をＺＦＣといい、温度を高温から下げながら測定する方式をＦＣといい、磁化率測定の部分で詳細に説明する。

【0092】

図１１は、本発明に係るセラミック化合物に対する超伝導の抵抗データであって、温度が臨界温度（Ｔｃ）以下に下がると、抵抗値が急に減少（理論的にはゼロ‘０’に行く）する転移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）が発生するが、温度が低温から始まって臨界温度以上に上昇しても、同じデータが得られる。

【0093】

このような図１０及び図１１から分かる特性は、いずれも臨界温度以上では非超伝導状態の物質であって、物質自体の特性によって様々なパターンで現れ得る。

【0094】

図１２は、本発明に係るセラミック化合物に対する超伝導のＩＶデータであって、臨界温度（Ｔｃ）以下で電流を（－）から（＋）に印加する際に両端にかかる電圧を測定するものであり、電流が臨界電流以下（－Ｉｃ～＋Ｉｃ）に流れると、電圧が‘０’という超伝導特性が検出され、臨界電流以上では非超伝導状態であって、通常の物質のようにオームの法則に従う特性を示す。

【0095】

図１３及び図１４は、本発明に係るセラミック化合物の超伝導特性を示す薄膜に対するＭ－Ｔ（磁化率－温度）データであって、それぞれ、磁場０．１２Ｏｅ、１０Ｏｅを印加したもので、ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）方式で測定され、温度は２００Ｋ～４００Ｋまで測定されたものであり、ＶＳＭ方式で測定すれば、試料の非常に小さな信号も捕捉することができるという利点があるが、その小さな信号に対して低いＳ／Ｎ比を示し得る。

【0096】

したがって、上のデータでは、理解の便宜のために、元のデータ以外にスムージング（ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ）データを図１５に示した。

【0097】

ＺＦＣ（ｚｅｒｏ－ｆｉｅｌｄ ｃｏｏｌｉｎｇ）及びＦＣ（ｆｉｅｌｄ ｃｏｏｌｉｎｇ）は、超伝導の反磁気特性（Ｄｉａｍａｇｎｅｔｉｓｍ）であるマイスナー効果（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ ｅｆｆｅｃｔ）を確認するための典型的な測定方法であって、詳細には、１）外部磁場（ｆｉｅｌｄ）がゼロである状態で試料の温度を下げた後、一定の磁場（ｆｉｅｌｄ）を加え、温度を上げながら磁化率を測定する方法（ＺＦＣ）、２）加えた磁場をそのまま維持した状態で、再び反対に温度を下げながら磁化率を測定する方法（ＦＣ）、３）単純な金属元素のような第１種超伝導体でない限り、ＺＦＣとＦＣは差を示し、ＺＦＣは臨界温度以下で反磁気転移（ｄｉａｍａｇｎｅｔｉｃ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）を示すかを確認する方法などがある。

【0098】

本発明に係るセラミック化合物は、超伝導特性が発生する部分以外に、それ自体の構成骨格物質（リン酸基、ケイ酸基、硫酸基など）が本質的な反磁気特性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｄｉａｍａｇｎｅｔｉｓｍ）を有するので、（１）超伝導の反磁気特性と（２）元の物質の反磁気特性が合わせられている状態で示され得る。

【0099】

すなわち、（１）は、臨界温度以下で反磁気特性が大きくなる反磁気転移を示すが、（２）は、そのような転移がなく、外部磁場の変化に対して、（１）はヒステリシスを示すが、（２）はそのような特性がなく、外部磁場が強くなると、（１）の反磁気特性は弱化または消滅するが、（２）は比例的に増加する特性を示す。

【0100】

また、（１）と（２）の特性以外に、その中間で現れる（３）強磁性（Ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｍ）が新たに発生するが、この強磁性の原因は、詳細に研究されたことはないが、本発明者らは、近接効果（ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ ｅｆｆｅｃｔ）の一種と解釈している。

【0101】

このように超伝導以外の他の磁性が合わせられている場合、超伝導のみの反磁気転移を観察するためには、他の磁性の影響を最小化しなければならないので、実験的に可能な方法は、磁化率の測定のために加える外部磁場の値を最小化することであり、図１３のデータは磁場０．１２Ｏｅ（この程度に磁場を調節するためには、ｌｏｗ－ｆｉｅｌｄ ｏｐｔｉｏｎを有したＳＱＵＩＤのみが可能である）を、図１４のデータは磁場１０Ｏｅを加えて測定した資料である。

【0102】

図１５は、図１３及び図１４のデータから、超伝導のみの磁化率値を見るために、骨格物質自体の反磁気値を除去して示したデータであり、骨格物質自体の反磁気値は、上述した超伝導であるか否かの判断方法での磁化率（磁気モーメント）方法の線形フィッティング（Ｌｉｎｅａｒ Ｆｉｔｔｉｎｇ）データから０．１２Ｏｅと１０Ｏｅに対して求める（－１．０３×１０^－７ ｅｍｕ ａｔ ０．１２Ｏｅ、－４．０６×１０^－７ ｅｍｕ ａｔ １０Ｏｅ）。

【0103】

図１３乃至図１５を参照すると、ＺＦＣでは、Ｔｃ＿ＩＩＩ程度で一次的に反磁気転移が始まり、Ｔｃ＿ＩＩでも２次転移と見られる傾きの変化があり（黄色矢印で表示）、磁化率値は負数（反磁性）を示し、外部磁場の増加によって臨界温度が－３２５Ｋ程度に減少し、既に磁化率値が正数（強磁性の影響）値を示すことが分かる。

【0104】

次に、本発明に係るセラミック化合物の磁場の変化による磁化率特性を、‘磁化率の測定（Ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）を磁場（Ｈ）の変化によって測定したデータ（Ｍ－Ｈデータともいう、測定装備：ＳＱＵＩＤ－Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ、Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ ＭＰＭＳ３）’を通じて説明する。

【0105】

図１６は、本発明に係るセラミック化合物の磁化率の測定（Ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）を、磁場（Ｈ）の変化によって測定したデータグラフであり、図１７は、図１６の点線円形で示した部分を拡大したデータグラフであり、図１８は、図１６において線形フィッティングデータを除去した状態を示したデータグラフであり、これを参照すると、（ａ）Ｍ－Ｈヒステリシスが－３Ｔ～＋３Ｔの間で測定されるが、全体的には、ヒステリシスのないアパタイト骨格物質の反磁気特性が観察され、骨格物質の反磁気値を得るために線形フィッティング（Ｌｉｎｅａｒ Ｆｉｔｔｉｎｇ、図１６にフィッティングデータを示す）し、（ｂ）中央の点線円形で示した部分を拡大したもので、強磁場領域では無かったヒステリシスが観察され、これは、骨格物質によるものではなく、低磁場領域で超伝導が合わせられて現れる特性であると判断され、（ｃ）（ａ）から線形フィッティングデータを除去したもので、強磁性が検出され、この強磁性については上述したので、その説明で代替し、ここでは省略する。

【0106】

一方、本発明に係るセラミック化合物の電気的特性を説明するために、温度の変化によってＩ－Ｖ（電流－電圧）を測定した。

【0107】

図１９は、本発明に係るセラミック化合物の温度の変化に対するＩＶ特性のデータであって、４端子法により測定し、探針（ｐｒｏｂｅ）間の間隔は１ｍｍであり、２７２Ｋ～３４３Ｋまでのいくつかの区間に対して試料のＩＶ特性を観察したものであり、超伝導でのみ観察される特有のパターンが見られる。

【0108】

図２０は、図１９の中央の点線円形部分を拡大したグラフであって、超伝導特性を観察することができ、‘０’を基準として非対称グラフを示し、これは、薄膜試料の不均一性（厚さの偏差、ジョセフソン接合として作用する非超伝導物質を含むなど）のため現れるものと判断される。

【0109】

図２１は、本発明に係るセラミック化合物の低い温度に対するＩＶ特性のデータであって、低い温度（２６１Ｋ）で対称性が増加して、非対称性は非常に減少することが分かり、このようなＩＶ非対称性はＩＶヒステリシスともいい、原因が非常に多様であり、最小比抵抗値は１０^－７Ω・ｃｍであるが、残留抵抗値（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が存在するので、セラミック化合物の大きさがさらに大きくなると、対称性は増加すると判断される。

【0110】

なぜなら、粒子の大きさが小さいと、粒子間に、境界線である粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が多く存在するようになり、これが残留抵抗値の原因となるためである。

【0111】

また、一方、本発明に係るセラミック化合物の電気的特性を説明するために、磁場の変化によるＩ－Ｖ特性をさらに説明すると、図２２は、本発明に係るセラミック化合物の３００Ｋで垂直に磁場の変化を加えながらＩＶを測定した結果グラフであり（測定装備：Ｐｏｗｅｒ（ｖｏｌｔａｇｅ／ｃｕｒｒｅｎｔ） Ｓｏｕｒｃｅ ＫＥＩＴＨＬＥＹ ２２８Ａ、Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｏｌｔｍｅｔｅｒ ＫＥＩＴＨＬＥＹ １８２、プローブ方式：４端子法（４－ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｈｏｄ））、臨界温度以下の一定の温度で磁場が増加するほど臨界電流の範囲が減少する超伝導特性をよく示す。

【0112】

また、本発明に係るセラミック化合物の温度の変化による抵抗の測定（Ｒ－Ｔ（抵抗－温度））を図２３に示した。

【0113】

図２３は、温度（Ｔ）の変化によって抵抗値（Ｒ）を測定したＲＴデータのグラフであり（測定装備：Ｐｏｗｅｒ（ｖｏｌｔａｇｅ／ｃｕｒｒｅｎｔ） Ｓｏｕｒｃｅ ＫＥＩＴＨＬＥＹ ２２８Ａ、Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｏｌｔｍｅｔｅｒ ＫＥＩＴＨＬＥＹ １８２、プローブ方式：４端子法（４－ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｈｏｄ））、上述したように、本発明に係るセラミック化合物は、超伝導特性により、（１）３１０Ｋ～３２０Ｋ（約零上４０℃～５０℃、Ｔｃ＿Ｉ）、（２）３４０Ｋ～３５０Ｋ（約零上７０℃～８０℃、Ｔｃ＿ＩＩ）、（３）３７５Ｋ～３９０Ｋ（約零上１００℃～１２５℃、Ｔｃ＿ＩＩＩ）など、３つの臨界温度を有する相が存在するが、Ｔｃ＿Ｉ、Ｔｃ＿ＩＩは確認され、図面には表示されていないが、Ｔｃ＿ＩＩＩ領域で転移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）と見られる急激な変化パターンが観察されず、ブロード（ｂｒｏａｄ）に減少する形状のみが観察され、感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）がさらに良い磁化率測定では、Ｔｃ＿ＩＩＩ領域も観察された（上述したＺＦＣでは、Ｔｃ＿ＩＩＩ程度で一次的に反磁気転移が始まる）。

【0114】

一方、本発明に係るセラミック化合物の固相反応についてさらに説明する。

【0115】

まず、本発明に係るセラミック化合物の成分の分析のために、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて測定し（測定装備ＦＥ－ＳＥＭ、ＥＤＸ）、図２４乃至図２７に示した。

【0116】

図２４は、本発明に係るセラミック化合物のＳＥＭ－ＥＤＸを測定した試料、及び左側から右側に位置番号＃１、＃２、＃３を示した写真であり、それぞれの位置で撮影したＳＥＭ写真は図２５、図２６、図２７に示した。

【0117】

ここで、図２８は、成分の分析のためにＳＥＭ－ＥＤＸを測定したデータであり、当該元素のモル比率（ａｔｏｍｉｃ％）を、中心金属である鉛（Ｐｂ）と比較して示した表である。

【0118】

上の表を参照すると、測定した位置番号＃１、＃２、＃３に対して、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ），硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）、ケイ素（Ｓｉ）のそれぞれに対する比率を知ることができ、元のアパタイト（Ａｐａｔｉｔｅ）は、鉛とリンの重量比率（Ｐｂ：Ｐ）＝１：０．６であるのに対し、本発明に係るセラミック化合物は、１：０．４程度であることが分かる。

【0119】

これは、アパタイトのリン（Ｐ）の一部が他の元素（例えば、Ｐ＝０．４、Ｓ＝０．２程度）で置換されていることが分かる。

【0120】

また、銅（Ｃｕ）は、アパタイト（Ａｐａｔｉｔｅ）のＰｂの位置に一部置換されるか、または構造の間に不純物として一部配列されて、本発明の構造‘ＬＫ９９’を構成していると判断され、前記ＬＫ９９の構造をモデリングし、図２９及び図３０に示すことができる。

【0121】

図２９は、本発明に係るセラミック化合物の構造モデリングであって、鉛と銅との関係を２次元的に図式化した図であり、図３０は、本発明に係るセラミック化合物の構造モデリングであって、銅の３次元的な配置を考慮した図であり、これを参照すると、銅（Ｃｕ）が入る位置は２種類にモデリングすることができるところ、鉛（Ｐｂ）を置換する場合と構造の中の空き空間の間に入る場合であって、鉛を置換する場合は、図２９から分かるように、Ｐｂ＿１及びＰｂ＿２の２つの位置のいずれか一方または両方で起こることができ、空き空間の間に入る場合は、図３０から分かるように、楕円形の位置（上のＰｂ＿２と下のＰｂ＿２の間の空間）、及び四角形の位置（Ｏ＿２が一部抜け、その位置に入るか、隣接するＯ＿２の間の空間）のいずれか一方または両方で起こることができる。

【0122】

また、図面には表示されていないが、硫黄（Ｓ）はリン（Ｐ）の位置に存在し、リンを一部置換している。

【0123】

併せて、本発明に係るセラミック化合物の分析を通じて、超伝導物質が形成されるいくつかの特徴は、（１）超伝導物質は、ラナルカイト（Ｌａｎａｒｋｉｔｅ）がある領域で形成され、（２）超伝導物質の領域ではＣｕとＰが共に検出され、（３）ＣｕとＰがなす化合物のうち、データベース（ＣＯＤ）上にある物質はＣｕ_３Ｐであり、（４）したがって、ラナルカイトとＣｕ_３Ｐが反応して、本発明に係るセラミック化合物である超伝導物質の構造である‘ＬＫ９９’を生成することが分かり、これを下記の反応式で示すことができる。

【0124】

＜反応式＞
Ｌ＋Ｃｕ_３Ｐ→ＬＫ９９
（Ｌ：ラナルカイト（Ｐｂ_２ＳＯ_５＝ＰｂＯ・ＰｂＳＯ_４））

【0125】

上の反応式は、本発明に係るセラミック化合物の反応メカニズムであり、アパタイトの構造は、硫酸基（ｓｕｌｆａｔｅ）のみでは存在せず、リン酸基（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）単独またはリン酸基と硫酸基の混合形態で存在し、ラナルカイトは、硫酸基化合物であるが、Ｃｕ_３Ｐと反応して、一部または全体の硫黄がリンで置換されることによってリン酸基を形成することが分かる。

【0126】

一方、本発明に係るセラミック化合物の合成は、前記反応式を用いて固相反応（ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を行って合成することができる。

【0127】

まず、ラナルカイトを合成するために、ＰｂＯ粉末とＰｂＳＯ_４粉末を１：１のモル比で均一に混合し、アルミナ坩堝に入れた後、加熱炉に入れ、７２５℃で２４時間反応させ、反応終了後、粉砕してバイアルに入れて保管する。

【0128】

次に、Ｃｕ_３Ｐを合成するために、Ｃｕ粉末とＰ粉末を組成比で混合し、反応管（石英管）に入れ、真空形成後に密閉（ｓｅａｌｉｎｇ）し、５５０℃で４８時間反応させ、反応終了後、反応管から取り出してインゴット（ｉｎｇｏｔ）を粉砕し、バイアルに入れて保管する。

【0129】

次に、本発明に係るセラミック化合物を得るために、合成したラナルカイトとＣｕ_３Ｐを１：１のモル比で均一に混合し、反応管に投入し、真空形成後に密閉し、６００℃～１０００℃で５～４０時間反応させ（もし、この温度範囲未満では、十分な反応エネルギーを供給できなくなり、この範囲を超えると、ラナルカイトに含まれたＳＯ_４が分解されることがあり、また、この時間範囲未満では、未反応の物質が多く存在するようになり、この範囲を超えても、既に反応が終了して、特に効果がないことがある）、反応終了後、反応管から取り出した試料はインゴット（ｉｎｇｏｔ）の形態であり、必要に応じて、このインゴットを加工または粉砕して保管することができる。

【0130】

前記反応式に基づいて固相反応（ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を通じて合成した本発明に係るセラミック化合物に対する電気的特性及び構造的特性は、図３１及び図３２を通じて確認することができる。

【0131】

図３１を参照すると、電気的特性の抵抗は、固相反応のインゴットを四角形の形状に加工し、温度の変化（３０４Ｋ～３８２Ｋ）によって抵抗の変化を測定したもので、測定方式は、先の電気的特性の測定方式と同じ方法を用いることができる。

【0132】

全体的に最も大きい転移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）は、３７７Ｋ（約１０４℃）でのＴｃ＿ＩＩＩであり、Ｔｃ＿ＩとＴｃ＿ＩＩはよく見えないが、当該温度領域を拡大してみると、３１５Ｋ（約４２℃）と３４３Ｋ（約７０℃）で変化を示すことが分かり、ここで、Ｔｃ＿ＩＩＩ相が最も多く、Ｔｃ＿Ｉ相とＴｃ＿ＩＩ相が一部混ざっていると判断される。

【0133】

また、図３２を参照すると、ＸＲＤ分析グラフであって、固相反応で合成したインゴットを粉砕して測定したＸＲＤパターンを（ａ）に示し、上述した蒸着によって合成したセラミック化合物に対するＸＲＤデータと比較できるように、ＣＯＤを用いてマッチングさせた結果を（ｂ）に示しており、特異な点は、蒸着生成物では見られなかったユーリタイト（Ｅｕｌｙｔｉｔｅ）構造が副反応物として観察され、その理由は、ユーリタイトは、リン酸基と硫酸基が共存するという点で‘ＬＫ９９’と類似の組成を有するためであると考えられ、また、不導体特性を示すが、これは、ドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）物質である銅（Ｃｕ）が入っていないためであると考えられ、エネルギーギャップの大きい電気的不導体（ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）であるため、電気的導体、特に超伝導特性を有するためには、新しいエネルギー準位を作り出すことができる置換体（ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）や添加不純物（Ｄｏｐａｎｔ）及び欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）などが必要であり、ここで、エネルギーギャップの大きい電気的不導体である理由は、アパタイトが、元々全酸化数がゼロになるイオン結合物質であるためであり、イオン結合物質の特性が、元々、大きいエネルギーギャップにより透明な結晶（粉末は白色）又は若干の色を帯びる電気的不導体であり、ユーリタイトも同様にイオン結合物質であるため、電気的不導体である。

【0134】

その他のそれぞれの副反応物がどの程度の体積を占めているかを調べるために、（ａ）には体積％を計算し、その値を示し（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｓｏｆｔｗａｒｅであるＭＡＵＤを用いる）、点線が実験値であり、実線が計算値であり、体積比を調べる理由は、超伝導と非超伝導が混ざっている場合に、超伝導の体積の比率がある限界点を超えてこそ、超伝導粒子間に互いに電気的に接続されて（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ）、超伝導特性であるＩＶ転移やＲＴ転移を示すためであり、本発明に係る固相反応によって合成したセラミック化合物は、アパタイトの体積％がほぼ半分程度（４８．９体積％）を占めるので、超伝導の電気的特性を示す。

【0135】

実施例１ 蒸着合成
化学式１のＡ_ａＢ_ｂ（ＥＯ_４）_ｃＸ_ｄにおいて、ＡはＰｂ、ＢはＣｕ、ＥはＰ、ＸはＳを使用し（Ｐｂ：ＤＡＥＪＵＮＧ、ＥＰ、Ｃｕ：ＤＡＥＪＵＮＧ、ＥＰ、Ｓ：ＤＡＥＪＵＮＧ、ＥＰ、Ｐ：ＪＵＮＳＥＩ、ＥＰ）、ａは０～１０、ｂは０～１０、ｃは０～６、ｄは０～４である範囲でモル比に応じて総重量３ｇを秤量して、石英管に入れ、真空ポンプで１０^－５Ｔｏｒｒの真空状態を維持したまま、石英管を加熱炉（ｆｕｒｎａｃｅ）チャンバに入れ、反応温度５５０℃～２０００℃、反応時間０．５～１００時間の間気化させながら蒸着して、本発明に係るセラミック化合物を合成した。

【0136】

実施例２ 蒸着合成
化学式１のＡ_ａＢ_ｂ（ＥＯ_４）_ｃＸ_ｄにおいて、ＡはＰｂ、ＢはＣｕ、ＥはＰ、ＸはＳを使用し、ａは０～１０、ｂは０～１０、ｃは０～６、ｄは０～４である範囲でモル比に応じて総重量３ｇを秤量して、石英管に入れ、真空ポンプで１０^－５Ｔｏｒｒの真空状態にした後、２０分間維持し、その後、管の全長が１５ｃｍになるようにして、トーチを用いて密閉し、石英管を加熱炉チャンバに入れ、反応温度５５０℃～１１００℃、反応時間１０～１００時間反応させてセラミック前駆体を合成して、蒸着の原料として使用した以外は、実施例１と同様に行って、本発明に係るセラミック化合物を合成した。

【0137】

実施例３ 蒸着合成
化学式１のＡ_ａＢ_ｂ（ＥＯ_４）_ｃＸ_ｄにおいて、ＡはＰｂ、ＢはＣｕ、ＥはＰ、ＸはＳを使用し、ａは０～１０、ｂは０～１０、ｃは０～６、ｄは０～４である範囲でモル比に応じて総重量３ｇを秤量して、石英管に入れ、真空ポンプで１０^－５Ｔｏｒｒの真空状態にした後、２０分間維持し、その後、管の全長が１５ｃｍになるようにして、トーチを用いて密閉し、石英管を加熱炉チャンバに入れ、反応温度５５０℃～１１００℃、反応時間１０～１００時間反応させてセラミック前駆体を合成し、これを、原料として基材（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に載せ、真空チャンバ（Ｃｈａｍｂｅｒ）内に配置した後、加熱部（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｂｏａｔ）上に置き、１０^－５Ｔｏｒｒ以下に真空を維持し、加熱部の温度を５５０℃～９００℃程度に約１～５分間維持しながら液化させた後、９００℃～２０００℃に昇温して気化させ、気体の上昇経路に配置された高純度のガラス（Ｇｌａｓｓ）板の表面に蒸着させて、本発明に係るセラミック化合物を合成した。

【0138】

実施例４ 固相反応合成
ラナルカイト（Ｌａｎａｒｋｉｔｅ）を合成するために、ＰｂＯ粉末とＰｂＳＯ_４粉末を１：１のモル比で均一に混合し、アルミナ坩堝に入れた後、加熱炉に入れ、７２５℃で２４時間反応させ、反応終了後、粉砕し、Ｃｕ_３Ｐを合成するために、Ｃｕ粉末とＰ粉末を組成比で混合し、反応管（石英管）に入れ、真空形成後に密閉（ｓｅａｌｉｎｇ）し、５５０℃で４８時間反応させ、反応終了後、反応管から取り出してインゴット（ｉｎｇｏｔ）を粉砕し、前記ラナルカイトとＣｕ_３Ｐを１：１のモル比で均一に混合し、反応管に投入し、真空形成後に密閉し、６００℃～１０００℃で５～４０時間反応させ、本発明に係るセラミック化合物を合成した。反応終了後、反応管から取り出した試料はインゴット（ｉｎｇｏｔ）の形態である。ここで、固相反応に使用した材料は、ＰｂＯ（ＪＵＮＳＥＩ、ＧＲ）、ＰｂＳＯ_４（ＫＡＮＴＯ、ＧＲ）、Ｃｕ（ＤＡＥＪＵＮＧ、ＥＰ）、Ｐ（ＪＵＮＳＥＩ、ＥＰ）であった。

【0139】

実施例５ 蒸着合成
実施例４の固相反応合成を通じて得られた物質を原料とした以外は、実施例３と同様に行った。

【0140】

実験例１ 色相及び微細写真（走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真）
実施例２によるセラミック化合物は、図１に示されたように、原料を加熱する加熱源Ｓに近い領域Ｎは白色Ｗを帯び、遠い領域Ｆは黒色Ｂを帯び、その中間領域Ｍが灰色Ｇを示すことが分かる。

【0141】

また、図２乃至図５に示されたように、白色、黒色、灰色に対する微細な構造が５０μｍで均一に形成されたことが分かる。

【0142】

併せて、図３４及び図３５は、それぞれ、実施例３及び実施例５に対するＳＥＭ測定写真を示す。

【0143】

実験例２ 結晶構造
実施例２によるセラミック化合物を測定装備（Ｍｕｌｔｉ－Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、ＰＨＩＬＩＰＳ）を通じて測定する場合、図７に示されたように、本発明のセラミック化合物の構造‘ＬＫ９９’は、アパタイトの構造と異なることが分かる。

【0144】

実験例３ ラマン測定
実施例２に対して測定装備（Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＮＯＳＴ）を用いてラマンスペクトロスコピー（Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を測定して図８に示した。これを参照すると、本発明のセラミック化合物は、リン酸基（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｇｒｏｕｐ）を有していることを確認することができる。

【0145】

実験例４ 温度の変化による磁化率の測定
実施例２に対する磁化率を測定装備（ＳＱＵＩＤ－Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ、Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ ＭＰＭＳ３）を用いて測定し、図１３乃至図１５に示した。これを参照すると、本発明に係るセラミック化合物は超伝導特性を示すことが分かる。

【0146】

実験例５ 磁場の変化による磁化率の測定
実施例２に対する磁化率を測定装備（ＳＱＵＩＤ－Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ、Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ ＭＰＭＳ３）を用いて測定し、図１６乃至図１８に示した。これを参照すると、本発明に係るセラミック化合物は超伝導特性を示すことが分かる。

【0147】

実験例６ Ｉ－Ｖ変化の測定
実施例１に対する温度の変化によるＩ－Ｖを、測定装備（Ｐｏｗｅｒ（ｖｏｌｔａｇｅ／ｃｕｒｒｅｎｔ） Ｓｏｕｒｃｅ ＫＥＩＴＨＬＥＹ ２２８Ａ、Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｏｌｔｍｅｔｅｒ ＫＥＩＴＨＬＥＹ １８２、プローブ方式：４端子法（４－ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｈｏｄ））を用いて測定し、その結果を図３３に示した。これを参照すると、温度の変化によってＩ－Ｖ変化曲線の傾きの急激な変化、言い換えると、電圧の変化が＋／－の電流方向によって現れるが、０（Ｖ）付近で、電流値が一定の区間が現れることを示し、図１２に基づいて説明したように、超伝導現象であることが分かる。

【0148】

また、図３６及び図３７は、それぞれ、実施例３及び実施例５に対するグラフであって、超伝導現象であることが分かる。

【0149】

実験例７ 温度の変化によるＩＶの測定
実施例２に対する温度の変化によるＩ－Ｖを、測定装備（Ｐｏｗｅｒ（ｖｏｌｔａｇｅ／ｃｕｒｒｅｎｔ） Ｓｏｕｒｃｅ ＫＥＩＴＨＬＥＹ ２２８Ａ、Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｏｌｔｍｅｔｅｒ ＫＥＩＴＨＬＥＹ １８２、プローブ方式：４端子法（４－ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｈｏｄ））を用いて測定し、その結果を図１９乃至図２１に示した。これを参照すると、本発明に係るセラミック化合物は超伝導特性を示すことが分かる。

【0150】

また、商業的な銅ホイル（Ｃｕ ｆｏｉｌ）の比抵抗値は１０^－６Ω・ｃｍ程度で、本発明に係るセラミック化合物よりも抵抗がさらに高いことが分かる（１桁（ｏｎｅ ｏｒｄｅｒ）程度の差を示す）。

【0151】

併せて、図３８は、実施例４に対するグラフであって、温度の変化による超伝導特性を示す。

【0152】

実験例８ 磁場の変化によるＩＶの測定
実施例２に対して磁場の変化によるＩＶ特性を、測定装備（Ｐｏｗｅｒ（ｖｏｌｔａｇｅ／ｃｕｒｒｅｎｔ） Ｓｏｕｒｃｅ ＫＥＩＴＨＬＥＹ ２２８Ａ、Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｏｌｔｍｅｔｅｒ ＫＥＩＴＨＬＥＹ １８２、プローブ方式：４端子法（４－ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｈｏｄ））を用いて測定し、その結果を図２２に示した。これを参照すると、本発明に係るセラミック化合物は超伝導特性を示すことが分かる。

【0153】

また、図３９は、実施例４に対するグラフであって、磁場の変化による超伝導特性を示す。

【0154】

実験例９ 温度の変化によるＲＴの測定
実施例２に対して温度の変化によるＲＴ特性を、測定装備（Ｐｏｗｅｒ（ｖｏｌｔａｇｅ／ｃｕｒｒｅｎｔ） Ｓｏｕｒｃｅ ＫＥＩＴＨＬＥＹ ２２８Ａ、Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｏｌｔｍｅｔｅｒ ＫＥＩＴＨＬＥＹ １８２、プローブ方式：４端子法（４－ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｈｏｄ））を用いて測定し、その結果を図２３に示した。これを参照すると、本発明に係るセラミック化合物は超伝導特性を示すことが分かる。

【0155】

併せて、図４０は、実施例４に対するグラフであって、最も高い臨界温度を有する相であるＴｃ＿ＩＩＩ領域が主に作られた固相法による製造物のＲＴの測定結果、－１０４℃を超える臨界温度を示す。

【0156】

実験例１０ 固相反応のセラミック化合物の成分分析
実施例４に対して成分の分析のために、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて測定し（測定装備ＦＥ－ＳＥＭ、ＥＤＸ）、図２４乃至図２７に示しており、微細写真（ＳＥＭ）を見ると、実施例１と類似の表面形状を有していることが分かり、図２８を見ると、本発明に係るセラミック化合物の構造が、アパタイト構造とは異なるＬＫ９９であることが分かる。

【0157】

また、図４１は、実施例４に対する表である。

【0158】

実験例１１ 固相反応のセラミック化合物の電気的特性の測定
実施例４に対して固相反応のインゴットを四角形の形状に加工し、温度の変化（３０４Ｋ～３８２Ｋ）による抵抗の変化を、測定装備（Ｐｏｗｅｒ（ｖｏｌｔａｇｅ／ｃｕｒｒｅｎｔ）Ｓｏｕｒｃｅ ＫＥＩＴＨＬＥＹ ２２８Ａ、Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｏｌｔｍｅｔｅｒ ＫＥＩＴＨＬＥＹ １８２、プローブ方式：４端子法（４－ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｈｏｄ））を用いて測定し、その結果を図２９に示した。これを参照すると、本発明に係るセラミック化合物は超伝導特性を示すことが分かる。

【0159】

併せて、図４２は、実施例４に対するリアルタイムで抵抗を測定した実験を撮影した写真であって、測定された抵抗が、ほぼ１０^－１２～１０^－１０Ｏｈｍｃｍと非常に低い抵抗を示す。

【0160】

実験例１２ 固相反応のセラミック化合物の結晶構造
実施例４に対してＸＲＤ分析のために、測定装備（Ｍｕｌｔｉ－Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、ＰＨＩＬＩＰＳ）を通じて測定し、その結果を図３０に示した。これを参照すると、本発明に係るセラミック化合物は、その構造が、アパタイト構造とは異なるＬＫ９９であることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0161】

本発明は、部分的に充填されたＳＱＷモデルで立証され、常温で超伝導パズルを研究するにおいて非常に有用な材料となるはずであり、全ての証拠と説明は、ＬＫ－９９が最初の室温及び周囲圧力超伝導体であるということを示し、ＬＫ－９９は、磁石、モーター、ケーブル、磁気浮上列車、電源ケーブル、量子コンピュータ用キュービット、ＴＨｚアンテナなどのような様々な応用可能性を有しているといえる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

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【図35】

【図36】

【図37】

【図38】

【図39】

【図40】

【図41】

【図42】

【国際調査報告】