特表 2024-528177 新規な添加剤混合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-26

(54)【発明の名称】新規な添加剤混合物

(51)【国際特許分類】

   C10M 133/12 20060101AFI20240719BHJP

   C10M 135/36 20060101ALI20240719BHJP

   C10M 133/38 20060101ALI20240719BHJP

   C10M 133/16 20060101ALI20240719BHJP

   C10M 137/10 20060101ALI20240719BHJP

   C10M 145/14 20060101ALI20240719BHJP

   C10M 145/26 20060101ALI20240719BHJP

   C10N 40/12 20060101ALN20240719BHJP

   C10N 40/00 20060101ALN20240719BHJP

   C10N 30/10 20060101ALN20240719BHJP

   C10N 30/12 20060101ALN20240719BHJP

【ＦＩ】

C10M133/12

C10M135/36

C10M133/38

C10M133/16

C10M137/10

C10M145/14

C10M145/26

C10N40:12

C10N40:00 A

C10N30:10

C10N30:12

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024506531

(86)(22)【出願日】2022-07-08

(85)【翻訳文提出日】2024-02-01

(86)【国際出願番号】 EP2022069130

(87)【国際公開番号】W WO2023011855

(87)【国際公開日】2023-02-09

(31)【優先権主張番号】21189406.8

(32)【優先日】2021-08-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(31)【優先権主張番号】21203701.4

(32)【優先日】2021-10-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505422707

【氏名又は名称】ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】アネット・ロース

【テーマコード（参考）】

4H104

【Ｆターム（参考）】

4H104BE07C

4H104BE11C

4H104BE26C

4H104BG19C

4H104BH06C

4H104CB08C

4H104CB14C

4H104DA02A

4H104LA05

4H104LA06

4H104PA07

4H104PA09

(57)【要約】

本発明は、新規な添加剤混合物、その調製方法及びタービン油のためのその使用に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

添加剤混合物であって、
（ａ）式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｒ_１＝Ｃ_１０～Ｃ_１４アルキル、好ましくはＣ_１０～Ｃ_１２アルキルである）
の１種又は複数のアルキル置換Ｎ－α－ナフチル－Ｎ－フェニルアミンと、
（ｂ）式（ＩＩ）

【化2】

（式中、Ｒ_２～Ｒ_５＝互いに独立して、Ｈ、Ｃ_４～Ｃ_９アルキル、好ましくはＣ_４又はＣ_８～Ｃ_９アルキルであり、但し、前記基Ｒ_２～Ｒ_５の少なくとも１つは、Ｃ_８又はＣ_９アルキル基である）
の１種又は複数のアルキル置換ジフェニルアミンと、
（ｃ）式（ＩＩＩ）

【化3】

（式中、Ｒ＝Ｃ_８～Ｃ_１２アルキル、好ましくはＣ_９Ｈ_１９である）
の少なくとも１種の硫黄含有化合物と、
（ｄ）式（ＩＶ）

【化4】

の少なくとも１種のベンゾトリアゾールと、
任意選択により場合によっては、油（ｅ）と
含む添加剤混合物。

【請求項2】

少なくとも１種の腐食防止剤、好ましくは、式（Ｖ）

【化5】

（式中、ｎ＝４～１０である）
のカルボキサミド（ｆ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の添加剤混合物。

【請求項3】

式（ＶＩ）

【化6】

の少なくとも１種のチオホスフェート（ｇ）を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の添加剤混合物。

【請求項4】

ポリグリコールの群から選択される解乳化剤及び／又はポリアクリレートの群から選択される消泡剤を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の添加剤混合物。

【請求項5】

以下の添加剤：
３５～９０質量％、好ましくは５０～７０質量％の少なくとも１種のアルキル置換Ｎ－α－ナフチル－Ｎ－フェニルアミン（ａ）、
０．１～４０質量％、好ましくは５～３０質量％の少なくとも１種のアルキル置換ジフェニルアミン（ｂ）、
０．５～１０質量％、好ましくは２．５～９質量％の少なくとも１種の硫黄含有化合物（ｃ）、
０．５～１０質量％、好ましくは４～９質量％の少なくとも１種のベンゾトリアゾール（ｄ）、
０～３０質量％、好ましくは１５～２５質量％の少なくとも１種の油（ｅ）
を含み、全成分（ａ）～（ｅ）の合計は、１００質量％であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の添加剤混合物。

【請求項6】

以下の添加剤：
３０～８５質量％、好ましくは４５～６０質量％の少なくとも１種のアルキル置換Ｎ－α－ナフチル－Ｎ－フェニルアミン（ａ）、
０．１～３０質量％、好ましくは５～２０質量％の少なくとも１種のアルキル置換ジフェニルアミン（ｂ）、
０．５～５質量％、好ましくは２．５～４質量％の少なくとも１種の硫黄含有化合物（ｃ）、
０．５～８質量％、好ましくは４～６質量％の少なくとも１種のベンゾトリアゾール（ｄ）、
０～３０質量％、好ましくは１５～２５質量％の少なくとも１種の油（ｅ）、
５～１５質量％、好ましくは７～１０質量％の少なくとも１種の防錆添加剤、好ましくはカルボキサミド（ｆ）、
０～５質量％、好ましくは１．５～３．５質量％の少なくとも１種のチオホスフェート（ｇ）
を含み、成分（ａ）～（ｇ）の合計は、１００質量％であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の添加剤混合物。

【請求項7】

請求項１～４のいずれか一項に記載の添加剤混合物を製造する方法であって、成分（ａ）～（ｄ）及び任意選択により場合によって（ｅ）～（ｇ）を、２０～１００℃の温度で混合することを特徴とする方法。

【請求項8】

請求項１～６のいずれか一項に記載の添加剤混合物を少なくとも１種のベース油中に含むタービン油。

【請求項9】

ベース油中の前記添加剤混合物の割合が、前記混合物全体を基準にして０．１～２質量％であることを特徴とする、請求項８に記載のタービン油。

【請求項10】

タービン油中における、請求項１～６のいずれか一項に記載の添加剤混合物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な添加剤混合物、その製造方法、及びタービン油のためのその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

蒸気タービン、ガスタービン、及び水タービンなどのタービンは、一般に、運動エネルギーを電気に変換するために使用される。連続運転のためには、潤滑剤として有効なタービン油が不可欠である。この場合、高温の運転温度で比較的長期間にわたって信頼性の高い潤滑を提供できる能力が極めて重要である。

【0003】

一般的な用途のために適切なタービン油は、複数の種類の近代工業用タービンの様々な運転条件を考慮するように一連の望ましい特性を有する。これらの特性には、例えば、高粘度指数（ＶＩ）、高酸化安定性（及びそれに伴って長寿命）、低コーティング／スラッジ形成、良好な水分離能力、改善された防錆性及び／又は耐食性並びに改善された空気放出及び発泡特性が含まれる。

【0004】

（特許文献１）は、例えば、酸化防止剤として、ノニル／ジノニル又はスチレン置換Ｎ－α－ナフチル－Ｎ－フェニルアミン及びノニル／ジノニル又はスチレン置換ジフェニルアミンを含有するタービン油用添加剤を開示している。

【0005】

特に、オクチル置換Ｎ－α－ナフチル－Ｎ－フェニルアミンは、単独で又は（特許文献２）などの様々な添加剤と組み合わせて一層使用されているが、これらは、他の添加剤との混合物中で溶解性が低く、液体添加剤混合物を得るために比較的多量の可溶化剤が必要であるという欠点を有する。

【0006】

（特許文献３）、（特許文献４）及び（特許文献５）は、例えば、さらなる成分として、Ｎ－α－ナフチル－Ｎ－フェニルアミン及びジフェニルアミンの群からの１種又は複数の酸化防止剤及び硫黄含有添加剤を含有するタービン油を開示している。硫黄含有化合物は、潤滑油の酸化安定性を改善することが可能であることが知られており、これは、回転圧力容器酸化試験（ＲＰＶＯＴ、ＡＳＴＭ Ｄ ２２７２）及びＡＳＴＭ Ｄ ４６３６による酸化腐食試験の結果によって証明されている。例は、（特許文献６）にも見られる。しかしながら、同時に、多くの硫黄含有化合物は、スラッジを形成する傾向があり、これは、ＡＳＴＭ Ｄ ７８７３に準拠した乾燥ＴＯＳＴなどの他の酸化試験の結果に悪影響を及ぼす。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】欧州特許出願公開第Ａ１７３０１０１号明細書

【特許文献2】米国特許出願公開第Ａ５７２６１３５号明細書

【特許文献3】国際公開第２０１９／１８３１８７号パンフレット

【特許文献4】欧州特許出願公開第Ａ３７１２２３５号明細書

【特許文献5】欧州特許出願公開第Ａ２３０７５３５号明細書

【特許文献6】国際公開第２０１９／１８３１８７号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、特にベース油と組み合わせて、ＡＳＴＭ Ｄ ７８７３に準拠した酸化試験の要件を満たし、且つＡＳＴＭ Ｄ ４６３６に準拠した腐食及び酸化試験に合格することが意図されるタービン油として使用することができる改良された添加剤混合物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

ここで、驚くべきことに、この目的は、１種又は複数のＣ_１０～Ｃ_１４アルキル置換Ｎ－α－ナフチル－Ｎ－フェニルアミン（ＡＰＡＮ）と、アルキル置換ジフェニルアミン（ＤＰＡ）と、Ｃ_８～Ｃ_１２アルキル置換２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾールの群からの少なくとも１種の硫黄含有化合物と、ベンゾトリアゾール誘導体とを含む添加剤混合物を使用して達成できることが判明した。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明は、添加剤混合物であって、
（ａ）式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｒ_１＝Ｃ_１０～Ｃ_１４アルキル、好ましくはＣ_１０～Ｃ_１２アルキルである）
の１種又は複数のアルキル置換Ｎ－α－ナフチル－Ｎ－フェニルアミン（ＡＰＡＮ）と、
（ｂ）式（ＩＩ）

【化2】

（式中、Ｒ_２～Ｒ_５＝互いに独立して、Ｈ、Ｃ_４～Ｃ_９アルキル、好ましくはＣ_４アルキル及び／又はＣ_８～Ｃ_９アルキルであり、但し、Ｒ_２～Ｒ_５基の少なくとも１つは、Ｃ_８又はＣ_９アルキル基である）
の１種又は複数のアルキル置換ジフェニルアミン（ＤＰＡ）と、
（ｃ）式（ＩＩＩ）

【化3】

（式中、Ｒ＝Ｃ_８～Ｃ_１２アルキル、好ましくはＣ_９Ｈ_１９である）
の少なくとも１種の硫黄含有化合物と、
（ｄ）式（ＩＶ）

【化4】

の少なくとも１種のベンゾトリアゾールと
を、
（ｅ）任意選択により場合によって油中に含む、添加剤混合物を提供する。

【0011】

成分（ａ）：本発明に関連するＣ_１０～Ｃ_１４アルキル置換Ｎ－α－ナフチル－Ｎ－フェニルアミン（ＡＰＡＮ）（ａ）は、好ましくは、Ｒ_１＝Ｃ_１０～Ｃ_１４アルキルであり、その基の少なくとも８０質量％がＣ_１０～Ｃ_１２アルキル、特に好ましくはＣ_１２アルキルである、式（Ｉ）の化合物である。Ｒ_１基の好ましい位置は、ｐ－位である。
本発明のさらに好ましい実施形態において、成分（ａ）は、８０％の範囲までモノアルキル化Ｃ_１１及びＣ_１２アルキル基からなる。

【0012】

成分（ｂ）：本発明に関連するアルキル置換ジフェニルアミン（ＤＰＡ）（ｂ）は、好ましくは、Ｒ_２～Ｒ_５基が合計で１、２、又は３つのＣ_４又はＣ_８アルキル基に対応する、式（ＩＩ）の化合物の混合物である。本明細書では、式（ＩＩ）の化合物の混合物は、９０質量％の範囲まで、Ｒ_２及びＲ_３がＣ_４又はＣ_８アルキル基である化合物からなることが特に好ましい。

【0013】

成分（ｃ）：本発明に関連する硫黄含有化合物（ｃ）は、好ましくは、Ｃ_９アルキル置換２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾールである。

【0014】

成分（ｄ）：本発明に関連するベンゾトリアゾール（ｄ）は、好ましくは、４位、５位、若しくは６位にメチルを有するＮ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メチルアミン及び／又は４位若しくは５位にメチルを有するＮ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）－メチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メチルアミンである。上記のベンゾトリアゾール類は、好ましくは、６０～７０質量％（１Ｈ）対４０～３０質量％（２Ｈ）の比率の１Ｈ－ベンゾトリアゾール及び２Ｈ－ベンゾトリアゾールの混合物として使用される。

【0015】

成分（ｅ）：本発明に関連して使用される油（ｅ）は、鉱油、合成油、又はそれらの混合物であり得る。鉱油又は合成油の種類に関して特に制限はない。しかしながら、一般的には、４０℃における動粘度が１０～２５ｃＳｔである鉱油又は合成油を使用する。鉱油の例としては、パラフィン系鉱油、中間鉱油、及びナフテン系鉱油、並びに合成油又は非環式炭化水素が挙げられる。

【0016】

成分（ｆ）：本発明の好ましい実施形態において、添加剤混合物は、少なくとも１種の腐食防止剤、特に好ましくはカルボキサミド（ｆ）を含む。

【0017】

本発明に関連する腐食防止剤（ｆ）として使用可能であるものは、カルボキサミド、好ましくは４～５０個の炭素原子を有するカルボン酸のアミド、例えばＮ－オレイルサルコシン又はスクシンアミドである。

【0018】

アスパラギン酸に基づくカルボキサミド（ｆ）が好ましく、特に、式

【化5】

（式中、Ｒ_６、Ｒ_９～Ｒ_１２＝互いに独立して、Ｈ又はＣ_１～Ｃ_３０アルキルであり、
Ｒ_７、Ｒ_８＝互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_３０アルキル、Ｃ_１～Ｃ_３０アシル、Ｃ_１～Ｃ_３０アルコキシであり；好ましくは、Ｒ_７は、Ｃ_１～Ｃ_３０アシルであり、かつ、Ｒ_８は、Ｃ_１～Ｃ_３０アルコキシである）
の化合物が好ましい。

【0019】

式（Ｖ）

【化6】

（式中、ｎは、４～１０、好ましくは５～７である）
のカルボキサミド（ｆ）が特に好ましい。

【0020】

成分（ｇ）：本発明のさらに好ましい実施形態において、添加剤混合物は、少なくとも１種のチオホスフェート（ｇ）を含む。

【0021】

本発明に関連するチオホスフェート（ｇ）として使用可能であるものは、中性の共有結合したチオホスフェート及びアミンで中和されたチオリン酸誘導体などのイオン性チオホスフェートである。

【0022】

式（ＶＩ）

【化7】

のチオホスフェート（ｇ）が好ましい。

【0023】

本発明のさらに好ましい実施形態において、添加剤混合物は、ポリグリコールの群から選択される解乳化剤及び／又はポリアクリレートの群から選択される消泡剤を含む。

【0024】

解乳化剤として好ましいポリグリコールは、好ましくは、ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールとのブロックコポリマーである。

【0025】

消泡剤として好ましいポリアクリレートは、好ましくは、アクリル酸の誘導体、例えばメタクリル酸のホモポリマー又はコポリマーである。使用されるコモノマーは、好ましくは、非極性オレフィンである。

【0026】

添加剤混合物のさらなる成分として、分散剤、洗浄剤、又は流動性向上添加剤を使用し得る。

【0027】

本発明による添加剤混合物は、好ましくは、以下の割合の成分（ａ）～（ｅ）：
３０～９０質量％、好ましくは３５～９０質量％、特に好ましくは５０～７０質量％の少なくとも１種のアルキル置換Ｎ－α－ナフチル－Ｎ－フェニルアミン（ａ）、
０．１～４０質量％、好ましくは５～３０質量％の少なくとも１種のアルキル置換ジフェニルアミン（ｂ）、
０．５～１０質量％、好ましくは２．５～９質量％の少なくとも１種の硫黄含有化合物（ｃ）、
０．５～１０質量％、好ましくは４～９質量％の少なくとも１種のベンゾトリアゾール（ｄ）、及び
０～３０質量％、好ましくは１５～２５質量％の少なくとも１種の油（ｅ）
を含み、成分（ａ）～（ｅ）の合計は、１００質量％である。

【0028】

本発明のさらに好ましい実施形態において、本発明による添加剤混合物は、以下の割合の成分（ａ）～（ｇ）：
３０～８５質量％、好ましくは４５～６０質量％の少なくとも１種のアルキル置換Ｎ－α－ナフチル－Ｎ－フェニルアミン（ａ）、
０．１～３０質量％、好ましくは５～２０質量％の少なくとも１種のアルキル置換ジフェニルアミン（ｂ）、
０．５～５質量％、好ましくは２．５～４質量％の少なくとも１種の硫黄含有化合物（ｃ）、
０．５～８質量％、好ましくは４～６質量％の少なくとも１種のベンゾトリアゾール（ｄ）、
０～３０質量％、好ましくは１５～２５質量％の少なくとも１種の油（ｅ）、
５～１５質量％、好ましくは７～１０質量％の少なくとも１種の防錆添加剤、好ましくはカルボキサミド（ｆ）、
０～５質量％、好ましくは１．５～３．５質量％の少なくとも１種のチオホスフェート（ｇ）
を含み、成分（ａ）～（ｇ）の合計は、１００質量％である。

【0029】

本発明は、本発明による添加剤混合物を製造する方法をさらに提供し、それにより、成分（ａ）～（ｄ）及び任意選択により場合によって（ｅ）～（ｇ）は、２０～１００℃、好ましくは６０～８０℃の温度において任意の所望の順序で混合される。好ましくは、均質な液体が存在するようになるまで撹拌される。

【0030】

標準的な混合ユニットを撹拌機として使用することができる。

【0031】

本発明は、本発明による添加剤混合物を、ベース油中において好ましくは０．１～２質量％の範囲まで含むタービン油をさらに提供する。

【0032】

ベース油として使用できるものは、米国石油協会（ＡＰＩ）の分類による５つの主要なグループに属する全てのオイルである。４０℃において３２又は４６ｃＳｔの粘度を有する（ＩＳＯ粘度クラス３２又は４６）ＡＰＩグループＩＩＩの鉱油が好ましい。

【0033】

本発明は、本発明によるタービン油を製造する方法をさらに提供し、それにより、成分（ａ）～（ｄ）及び任意選択により場合によって（ｅ）～（ｇ）を有する本発明による添加剤混合物は、２０～１００℃、好ましくは４０～８０℃の温度においてベース油中に撹拌される。

【0034】

標準的な混合ユニットを撹拌機として使用することができる。

【0035】

本発明は、好ましくはベース油中における、タービン油としての、本発明による添加剤混合物の使用をさらに提供する。

【0036】

本発明による方法は、限定されることなく、以下の実施例に基づいて明らかにされる。

【実施例】

【0037】

添加物混合物の製造：
表１に示している化合物（ａ）～（ｆ）を、表中に示した量（質量％）で、均一な溶液が得られるまで７０℃において混合した。実施例Ｂ～Ｄの混合物は液体である。実施例Ａの混合物（欧州特許出願公開第Ａ１７３０１０１号明細書による比較例）は、固体であるため、前もって融解しなければ油中で使用できない。

【0038】

タービン油の製造：
表１に示す量（質量％）の予め製造した添加剤混合物を、ＳＫ ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ Ｃｏ．から市販品として入手可能なＡＰＩ Ｇｒｏｕｐ ＩＩＩの鉱物ベース油であるＹｕｂａｓｅ中へ７０℃で撹拌した。

【0039】

【表1】

【0040】

ＡＳＴＭ Ｄ ４６３６に準拠した試験では、タービン油の場合、金属（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、又はＣｄ）の質量の変化が０．２５ｍｇ／ｃｍ^２を超える場合、不合格に分類される。ＡＳＴＭ Ｄ ７８７３に準拠した試験では、特に１０００時間後のＲＰＶＯＴ時間が、最初のＲＰＶＯＴ時間の少なくとも２５％であり、１０００時間後のスラッジが１００ｍｇ／ｋｇ未満であれば、合格に分類される。以下の標準試験を実施した。

【0041】

水を含ませず１２０℃におけるタービン油の酸化安定性及び不溶性物質の生成を測定するための標準試験法としての、ＡＳＴＭ Ｄ ７８７３に準拠した乾燥ＴＯＳＴ（乾燥ＴＯＳＴ法）及びＡＳＴＭ Ｄ ４６３６による酸化試験。

【0042】

驚くべきことに、成分（ａ）～（ｄ）の本発明による混合物（実施例Ｂを参照されたい）は、ＡＳＴＭ Ｄ ４６３６に準拠した酸化試験及びＡＳＴＭ Ｄ ７８７３に準拠したタービン油の乾燥ＴＯＳＴの両方に合格し、油中での溶解性が良好であることが判明した。

【0043】

本発明による混合物の成分の１つが存在しないか、又は成分（ａ）として短鎖（Ｃ_８）のＡＰＡＮを使用した場合に予めワークアップを行わずにこの混合物を油中へ撹拌することができない場合に、直ちにこれらの試験が充足されなくなることは、比較例から明らかである。

【国際調査報告】