特表 2024-528230 アノード材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-26

(54)【発明の名称】アノード材料

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/587 20100101AFI20240719BHJP

   C01B 32/205 20170101ALI20240719BHJP

【ＦＩ】

H01M4/587

C01B32/205

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024506778

(86)(22)【出願日】2022-08-04

(85)【翻訳文提出日】2024-03-26

(86)【国際出願番号】 EP2022071995

(87)【国際公開番号】W WO2023012296

(87)【国際公開日】2023-02-09

(31)【優先権主張番号】102021120322.8

(32)【優先日】2021-08-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】514194886

【氏名又は名称】エスジーエル・カーボン・エスイー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】イヴァーノ・ガルビアーティ

(72)【発明者】

【氏名】アルベルト・ビアンコリ

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス・クライン

(72)【発明者】

【氏名】ダニエル・スラヘタ

【テーマコード（参考）】

4G146

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G146AA02

4G146AB02

4G146AC02A

4G146AC02B

4G146AC22A

4G146AC22B

4G146AC30A

4G146AC30B

4G146AD23

4G146AD25

4G146BA22

4G146BA27

4G146BC03

4G146BC04

4G146BC07

4G146BC33A

4G146BC33B

4G146BC36A

4G146BC36B

4G146CB02

4G146CB09

4G146CB26

5H050AA02

5H050BA17

5H050CB08

5H050GA02

5H050GA05

5H050GA10

5H050GA26

5H050HA00

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA08

5H050HA10

5H050HA14

(57)【要約】

本願は、アノード材料、アノード材料を含む電極、電極を含む電池、アノード材料を製造する方法、及びアノード材料の使用に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

黒鉛粒子を含むリチウムイオン電池のための粒状アノード材料であって、その粒径分布に関して２０～７５μｍのＤ９９値、及び０．７～１．２ｇ／ｃｍ^３の１５００回タンプ後のタップ密度を有し、前記１５００回タンプ後のタップ密度、及び前記粒径が、式（Ｉ）
１５００回タンプ後のタップ密度＊Ｄ９９＜５５（ｇ／ｃｍ^３）＊μｍ
の関係を満足する、粒状アノード材料。

【請求項2】

前記Ｄ９９値が２０～６０μｍ、より具体的には２５～５０μｍ、特に３０～４５μｍである、請求項１に記載の粒状アノード材料。

【請求項3】

前記１５００回タンプ後のタップ密度が、０．７５～１．１５ｇ／ｃｍ^３、より具体的には０．８０～１．１０ｇ／ｃｍ^３、特に０．８５～１．００ｇ／ｃｍ^３である、請求項１又は２に記載の粒状アノード材料。

【請求項4】

前記１５００回タンプ後のタップ密度、及び前記粒径が、式（ＩＩ）
１５００回タンプ後のタップ密度＊Ｄ９９＜ｘ（ｇ／ｃｍ^３）＊μｍ （ＩＩ）
の関係を満足し、
式中、ｘは５０、より具体的には４５、更により具体的には４０、特に３５である、請求項１から３のいずれか一項に記載の粒状アノード材料。

【請求項5】

前記１５００回タンプ後のタップ密度に前記Ｄ９９値を乗じた数値演算の積が、１０から５５（ｇ／ｃｍ^３）＊μｍの間、より具体的には１５から５０（ｇ／ｃｍ^３）＊μｍの間、更により具体的には２０から４５（ｇ／ｃｍ^３）＊μｍの間、特に２５から４０（ｇ／ｃｍ^３）＊μｍの間である、請求項１から４のいずれか一項に記載の粒状アノード材料。

【請求項6】

前記粒径分布のＤ５０値が、８から２５μｍの間、より具体的には１０から２２の間、特に約１２から２０μｍの間である、請求項１から５のいずれか一項に記載の粒状アノード材料。

【請求項7】

前記Ｄ９９値と前記Ｄ５０値との差が、４０μｍ以下、より具体的には３５μｍ以下、更により具体的には３０μｍ以下、特に２５μｍ以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の粒状アノード材料。

【請求項8】

前記粒径分布のＤ９０値の、前記粒径分布のＤ１０値に対する比が、４．２未満、より具体的には４．０未満、より具体的には３．７未満、及び特に３．５未満である、請求項１から７のいずれか一項に記載の粒状アノード材料。

【請求項9】

前記材料の全官能基の合計が、１０μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１から８のいずれか一項に記載の粒状アノード材料。

【請求項10】

前記粒状アノード材料が粒子円形度の分布を有し、前記分布のＳ５０値は０．８５～１．０である、且つ／又は、前記分布のＳ９９値は０．９５から１である、請求項１から９のいずれか一項に記載の粒状アノード材料。

【請求項11】

前記材料のキシロール密度が、２．２から２．２６ｇ／ｃｍ^３の間である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の粒状アノード材料。

【請求項12】

請求項１から１１のいずれか一項に記載の粒状アノード材料を含む電極。

【請求項13】

請求項１２に記載の電極を少なくとも１つ含む電池。

【請求項14】

ａ）黒鉛化可能な炭素質材料及び／又は黒鉛材料、並びに黒鉛化可能な有機バインダーを提供する工程と、
ｂ）０．０５から０．８のコークス／ピッチの比を使用することによって、工程ａ）の材料を混合する工程と、
ｃ）最大９５０℃まで加熱して炭化材料を得る工程と、
ｄ）工程ｃ）の炭化材料を３１００℃まで加熱して黒鉛化材料を得る工程と、
ｅ）工程ｄ）の粉体を黒鉛化可能な有機炭素質添加剤と混合する工程と、
ｆ）工程ｅ）の混合物を８００℃から１１００℃の間の温度に加熱する工程と
を含む、請求項１に記載のアノード材料を製造する方法。

【請求項15】

工程ｂ）の後、ｂ１）固体を形成する工程を行い、工程ｄ）の後、ｄ１）粉砕する工程を行う、請求項１４に記載のアノード材料を製造する方法。

【請求項16】

特に自動車用のリチウムイオン電池のための、請求項１から１１のいずれか一項に記載の粒状アノード材料の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、アノード材料、アノード材料を含む電極、電極を含む電池、アノード材料を製造する方法、及びアノード材料の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は、例えば、現在最大２５０Ｗｈ／ｋｇまでの、化学的及び電気化学的エネルギー貯蔵システムの最も高いエネルギー密度を有する充電式エネルギー貯蔵システム（二次電池）である。リチウムイオン電池は、主にノートパソコン、コンピューター、又は携帯電話等の携帯電子機器の分野において、電気駆動の自転車又は自動車等の輸送手段の分野において使用される。

【0003】

エレクトロモビリティに関して、車両の範囲を増大するために、リチウムイオン電池のより高いエネルギー密度が必要である。携帯電子機器に関して、１回の電池充電での駆動時間を延ばすことが必要である。

【0004】

現在のリチウムイオン電池は、例えば電気自動車の許容される充電時間を達成するための、充電の高速要件を満たすことができない。急速充電中の性能を限定する要因の１つは、セルの生産中の電極と電解質との濡れ性が低いことであると認識される。自動車において必要とされるエネルギー密度及び出力密度を最大化するために必要とされる電極密度の増大に伴って、電極と電解質との濡れ性は更に低下する。カソードのために使用される材料と比較して、黒鉛アノード材料は特に、主に電極プレスプロセスから引き起こされる機械的変形のために、電極パッケージの増大に伴う濡れ性の低下から影響を受ける。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

したがって、本開示の目的は、上述の先行技術の不利点を克服する、又は少なくとも軽減する、アノード材料、生産の方法、及び使用を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、黒鉛微粒子の圧密化が濡れ性にどのように影響するかを調査し、驚いたことに、タップ密度（タップされた密度とも呼ばれる）及び粒径分布が、黒鉛アノード材料の濡れ性を左右する重要なパラメーターであることを見出した。タップされた密度は、当技術分野で周知のパラメーターであり、粉体試料を含有する容器を機械的にタップした後に獲得される増大したバルク密度を説明する。その測定の詳細は、下記で詳しく述べられる。粒径分布も周知のパラメーターである。これも下記で更に詳細に説明される。本発明者らは、比較的小さい粒径と、低いタッピング密度によって反映される比較的低い充填密度の組み合わせは、粒状アノード材料の濡れ性を大幅に向上させていることを見出した。理論に束縛されることを望むものではないが、これらの発見は、以下のとおり合理化することができる：低いタップされた密度は、材料がそれほど圧密化されておらず、電解質が接触可能な空間をより多く含有することを意味する。より小さい粒径（粒径分布の低いＤ９９値によって反映されるような）は、表面積がより大きいことを意味する。より小さい粒径に対し与えられる、より大きい表面積と、低いタップされた密度との組み合わせは、圧密化された材料内には更に多くの中空の隙間があり且つ表面積が大きいことに起因して、圧密化されたアノード材料が高い毛管現象を有することを意味する。この毛管現象により、粒子表面の濡れが促進されることが推測され得る。

【0007】

したがって、本開示の第１の態様において、黒鉛粒子を含むリチウムイオン電池のための粒状アノード材料であって、その粒径分布に関して２０～７５μｍのＤ９９値、及び０．７～１．２ｇ／ｃｍ^３の１５００回タンプ後のタップ密度を有し、１５００回タンプ後のタップ密度、及び粒径が、式（Ｉ）
１５００回タンプ後のタップ密度＊Ｄ９９＜５５（ｇ／ｃｍ^３）＊μｍ （Ｉ）
の関係を満足する、粒状アノード材料が提供される。

【0008】

上述のタップ密度は、１５００回タンプ後の、即ち、１５００回の機械的タッピング事象に供された後のタップ密度と定義される。多数回のタンプにより、材料が、その最大可能タップ密度（一定値に達するまでタンプ毎に徐々に増大していく）を達成したことが確実となる。前述のように、測定の詳細は下記で論じられる。

【0009】

いくつかの実施形態において、Ｄ９９値は２０～６０μｍ、より具体的には２５～５０μｍ、特に３０～４５μｍである。

【0010】

いくつかの実施形態において、１５００回タンプ後のタップ密度は、０．７５～１．１５ｇ／ｃｍ^３、より具体的には０．８０～１．１０ｇ／ｃｍ^３、特に０．８５～１．００ｇ／ｃｍ^３である。圧縮によって達成され得る極大電極密度を限定するため、過度に低いタップ密度は一般に望ましくない。更に、界面が低減され、したがって、望まれない副反応が増大する。

【0011】

いくつかの実施形態において、１５００回タンプ後のタップ密度、及び粒径は、式（ＩＩ）
１５００回タンプ後のタップ密度＊Ｄ９９＜ｘ（ｇ／ｃｍ^３）＊μｍ （ＩＩ）
の関係を満足し、
式中、ｘは５０、より具体的には４５、更により具体的には４０、特に３５である。上述の式（ＩＩ）は、式（Ｉ）を更に限定する便宜上用いられる。

【0012】

いくつかの実施形態において、１５００回タンプ後のタップ密度にＤ９９値を乗じた数値演算の積は、１０から５５（ｇ／ｃｍ^３）＊μｍの間、より具体的には１５から５０（ｇ／ｃｍ^３）＊μｍの間、更により具体的には２０から４５（ｇ／ｃｍ^３）＊μｍの間、特に２５から４０（ｇ／ｃｍ^３）＊μｍの間である。

【0013】

いくつかの実施形態において、粒状アノード材料は、８から２５μｍの間、より具体的には１０から２２の間、特に約１２から２０μｍの間である、その粒径分布のＤ５０値を有する。

【0014】

いくつかの実施形態において、Ｄ９９値とＤ５０値との差は、４０μｍ以下、より具体的には３５μｍ以下、更により具体的には３０μｍ以下、特に２５μｍ以下である。この関係は、絶対値における比較的狭い粒径分布を説明する。

【0015】

いくつかの実施形態において、粒径分布のＤ９０値の、粒径分布のＤ１０値に対する比は、４．２未満、より具体的には４．０未満、より具体的には３．７未満、及び特に３．５未満である。この関係は、相対値における比較的狭い粒径分布を説明する。

【0016】

いくつかの実施形態において、粒状アノード材料は、１０μｍｏｌ／ｇ以下の材料の全官能基の合計によって特徴付けられる。全官能基の合計は、材料表面に付着されるすべての酸性及びアルカリ化学官能基の代数学的合計であると定義される。全官能基の合計は、１０μｍｏｌ／ｇを上回ると副反応が増大し、界面が低減されるため、有利には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。電池の可逆容量より多い副反応がある場合、より大きい量の固体電解質界面の形成のために、低減される。いくつかの実施形態において、アノード材料の全官能基の合計は、５．５μｍｏｌ／ｇ～０．０５μｍｏｌ／ｇの間、より具体的には１μｍｏｌ／ｇ～０．０５μｍｏｌ／ｇの間である。

【0017】

いくつかの実施形態において、粒状アノード材料は、粒子円形度の分布を有し、前記分布のＳ５０値は０．８５～１．０である、且つ／又は、前記分布のＳ９９値は０．９５～１である。当技術分野で、このパラメーターは、黒鉛粒子の形状を特徴付けるために使用される。

【0018】

いくつかの実施形態において、材料のキシロール密度は、２．２～２．２６ｇ／ｃｍ^３の間である。キシロール密度の測定は、当技術分野で確立されており、例えば、ＤＩＮ５１９０１（２００６－１１）に従って行うことができる。

【0019】

本開示の第２の態様によれば、粒状アノード材料を含む電極が提供される。粒状アノード材料は、本開示の第１の態様に関して定義されるとおりであってもよい。

【0020】

本開示の第３の態様によれば、少なくとも１つの第２の態様による電極を含む電池が提供される。

【0021】

本開示の第４の態様によれば、本開示の第１の態様によるアノード材料を製造する方法であって、ａ）黒鉛化可能な炭素質材料及び／又は黒鉛材料、並びに黒鉛化可能な有機バインダーを提供する工程と、ｂ）０．０５から０．８のコークス／ピッチの比を使用することによって、工程ａ）の材料を混合する工程と、ｃ）最大９５０℃まで加熱して炭化材料を得る工程と、ｄ）工程ｃ）の炭化材料を３１００℃まで加熱して黒鉛化材料を得る工程と、ｅ）工程ｄ）の粉体を黒鉛化可能な有機炭素質添加剤と混合する工程と、ｆ）工程ｅ）の混合物を８００℃から１１００℃の間の温度に加熱する工程とを含む方法が提供される。粒状アノード材料は、本開示の第１の態様に関して定義されるとおりであってもよい。

【0022】

いくつかの実施形態において、工程ｂ）の後、ｂ１）固体を形成する工程を行い、工程ｄ）の後、ｄ１）粉砕する工程を行う。

【0023】

本開示の第５の態様によれば、特に自動車用のリチウムイオン電池のための、本開示の第１の態様による粒状アノード材料の使用が提供される。粒状アノード材料は、本開示の第１の態様に関して定義されるとおりであってもよい。

【0024】

上で論じられる発見によってまた、黒鉛粒子を含むリチウムイオン電池のための粒状アノード材料であって、アノード材料が、金属シート上に圧縮されて、高密度且つ濡れの速いアノード材料層を形成することができ、アノード材料層が、密度ρ（ｇ／ｃｍ^３で）、及び、以下の式（ＩＩＩ）
ｔ_ｗ＝ｘ_１×（ρ－１，０）＋ｘ_２×ｅ^{（ｘ３×（ρ－１，７））} （ＩＩＩ）
によって記載される濡れ時間ｔ_ｗ（ｓで）を有し、
式中、
ρは、金属シート上に圧縮されたアノード材料の密度であり、ｘ_１は５０から１５８の間であり、ｘ_２は３から１５０の間であり、ｘ_３は１３から４５の間である、粒状アノード材料を提供することが可能になる。

【0025】

これは、係数ｘ_１、ｘ_２、及びｘ_３は、以下の単位
・ｘ_１［ｓ ｃｍ^３／ｇ］
・ｘ_２［ｓ］
・ｘ_３［ｓ ｃｍ^３／ｇ］
を有しなければならないことを意味する。

【0026】

上述の式は、圧縮されたアノード材料の密度との関連で濡れ性（より具体的には濡れの速度）を説明する。好ましくは、金属シート上に圧縮されたアノード材料の密度ρ（ｇ／ｃｍ^３で）は、約１．３５から１．９の間、より具体的には１．４から１．８５、より具体的には１．４５から１．８、特に１．５から１．７５である。これらの密度に関して、濡れ時間ｔ_ｗ（ｓで）は、約５０から約６００秒までの範囲であり、下記で更に説明されるように標準化された条件及び電解質溶液を使用して決定される。

【0027】

アノード材料は、金属シート上にカレンダー加工することによって圧縮されて、目標の密度を達成する。濡れ性の測定は下記に説明される。アノード材料の濡れ性は、電池の全体的な品質のために重要である。電池の生産プロセス中、電極材料は、電解質によって濡れている。更に、電極材料の濡れ時間が非常に長い場合、電極材料は、非常に不均一であり、機械時間、及びしたがって、生産時間は望ましくなく高い。

【0028】

いくつかの実施形態において、アノード材料は、１．０～２．２の、好ましくは１．０～１．８の、より好ましくは１．２から１．６の、タップ１５００／タップ３０のタップ密度の比を有する。タップ１５００は、１５００回タンプ後の密度を指し、タップ３０は、３０回タンプ後の密度を指す。タップ密度の比が１．０を下回る場合、電極の特性を低減する電極材料のパッケージは最適ではない。不良なパッケージは、タップ密度を低くし、電極層の高密度化に悪影響を及ぼす。

【0029】

望ましい粒径分布を有する黒鉛を選択する及び／又は調製するための手段は、当技術分野で周知であり、特に限定されない。例えば、より小さい又はより大きい黒鉛粒子、及びより広い又はより狭い粒径分布をもたらす条件下、粒子を粉砕することができる。黒鉛粉体をサイズ画分で選別し、サイズ画分を組み合わせ直して望ましい粒径分布を得ることも可能である。

【0030】

目標のタップ密度を達成するための手段も、当技術分野で周知であり、特に限定されない。タップ密度（例えば、１５００回タンプ後のタップ密度）は、とりわけ採用される黒鉛のサイズ及び形状因子に依存することになり、ほとんどの商用の黒鉛材料に関して十分に分類されているパラメーターである。したがって、当業者にとって、好適な材料を選択することに支障はない。

【0031】

本開示の第４の態様による方法に目を向けると、
易黒鉛化炭素質材料は、特に限定されず、特に、ヘリウムによって測定されるその真密度が、低くとも２．０５ｇ／ｃｍ^３、且つ高くとも２．１８ｇ／ｃｍ^３であるように、通常又はニードルタイプのコークスとすることができる。

【0032】

有機易黒鉛化炭素質添加剤は特に限定されず、易黒鉛化である、且つ／又は８００℃から１１００℃の間の温度で炭化することができる有機材料とすることができる。好適な例としては、任意の種類の石油又は植物由来ポリマー、例えば、ピッチ、タール、ビチューメン又はアスファルト、エポキシ樹脂、ポリスチレン、フェノール樹脂、ポリウレタン、及びポリビニルアルコールが挙げられる。

【0033】

工程ｆ）について、有機易黒鉛化炭素質添加剤は有利には、工程ｇ）の粉体との関連で０．５から１０ｗｔ％の間の、より具体的には３から１０ｗｔ％の範囲の量で加えられる。

【0034】

いくつかの実施形態において、工程ｂ）の後、ｂ１）固体を形成する工程を行うことができ、工程ｄ）の後、ｄ１）粉砕する工程を行うことができる。

【0035】

本開示の概念は、以下において説明される図を参照して例証される。図は例証のみを目的とし、特許請求の範囲を限定しない。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】標準的な黒鉛アノード材料を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の画像である。それは比較例１による材料を示す。

【図2】本開示による黒鉛アノード材料を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の画像である。それは実施例１による材料を示す。

【図3】本開示による黒鉛アノード材料を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の画像である。それは実施例２による材料を示す。

【図4】実施例１及び実施例２及び比較例１の材料を用いて達成される濡れ時間を示す。

【発明を実施するための形態】

【0037】

本開示は、以下において説明される実施形態を参照して例証される。実施形態は例証のみを目的とし、特許請求の範囲を限定しない。

【0038】

測定
以下の測定方法は（必要に応じて：例示的に）、上述の説明に、及び（ここでも必要に応じて）下記の実施例に適用される。

【0039】

官能基
Ｂｏｈｍ滴定法（ＤＩＮ ＩＳＯ１１３５２に基づいて）によって官能基を決定した。決定のために使用される溶液はすべて、０．００１ｍｏｌ／ｌの濃度を有した。

【0040】

塩基性官能基の決定：
数グラム、例えば５グラムの試料を２００ｍｌのＨＣｌの希釈液中に２４時間滴下した。その後、３×２０ｍｌを取り分け、希釈したＮａＯＨで滴定した。

【0041】

酸性官能基の決定：
数グラム、例えば５グラムの試料を２００ｍｌの苛性アルカリ溶液（ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３の希釈液）中に２４時間滴下した。その後、２０又は３０ｍｌの希釈したＨＣｌ溶液を加えた。最後に、溶液を希釈したＮａＯＨで滴定した。

【0042】

タップ密度
Ｇｒａｎｕｔｏｏｌｓ（商標）によるＧｒａｎｕｐａｃ装置を適応させて、タップ密度を測定した。粉体を厳密な自動初期化プロセス（ｒｉｇｏｒｏｕｓ ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｉｎｉｔｉａｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）とともに金属管に載置する。その後、粉体床の上部に軽量の中空のシリンダーを載置して、充填動力学プロセス（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｐｒｏｃｅｓｓ）中、粉体／空気界面を平坦に保つ。

【0043】

粉体試料を含有する管は、ＡＺの固定された高さまで上昇したのであり、自由落下を実行する。自由落下の高さは、ＡＺ＝１ｍｍに固定される。各タップ後、粉体床の高さｈを自動的に測定する。

【0044】

Ｄ１０値、Ｄ５０値、Ｄ９０値、及びＤ９９値
アノード材料の粒径分布の測定は、特に限定されず、レーザー回折粒径分布分析器、即ち、体積基準での粒径分布を提供する装置を使用して測定することができる。したがって、Ｄ１０値は、得られる粒径分布の小さい直径側から出発して、粒子の累積体積が１０ｖｏｌ％に達する点での粒径である。Ｄ５０値、Ｄ９０値、及びＤ９９値は、同様に定義される。

【0045】

円形度、Ｓ５０値及びＳ９９値
粒子の円形度は、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社、ドイツからのＲＯＤＯＳ乾式分散器を有する測定装置ＱＩＣＰＩＣで、動画像分析によって測定されてもよい。測定方法は、ＩＳＯ１３３２２－２：２０２１を遵守するべきである。複数のそれぞれの円形度を有する複数の粒子に関して、得られる円形度分布のＳ５０値及びＳ９９値は、上に定義されるとおりである。

【0046】

濡れ時間の測定
１．試料の調製
コーティングされたシート材料の円形のディスクを打ち抜くことによって、密度測定のための試料を得た。
２．黒鉛アノード材料層の密度の決定
円形のディスク上のアノード材料層の厚さを測定すること、厚さからアノード材料層の体積を算出すること、ディスクを秤量すること、黒鉛アノード材料層の質量を得るために円形の金属シートの質量を引き算すること、及び次いで、黒鉛アノード材料層の質量を黒鉛アノード材料層の体積によって除算することによって、円形のディスク上のアノード材料の密度を決定した。
３．濡れ時間の決定
円形のディスクのアノード材料層の中心に、（炭酸ビニルの添加剤０．５ｗｔ％を有する、１ＭのＬｉＰＦ_６、炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）（３／７ｖｏｌ．比））の液滴を載置することによって、濡れ時間を決定し、次いで、アノード材料層に全部の液滴が添合されるまでの時間を決定した。

【0047】

液滴は１μｌの体積を有し、投与装置を使用して毎分１μｌの流量で、疎水化された鈍端カニューレを有するシリンジから供給した。シリンジは垂直に配置した。円形のディスクを台の上に載置した。カニューレにぶら下がっている液滴がアノード材料層の表面に触れるまで、円形のディスクの載った台を、制御された形で持ち上げた。次いで、台を下方に素早く少し動かした。黒鉛アノード材料層上に液滴が載っている段階からアノード材料層に全部の液滴が添合されるまでの時間（秒［ｓ］で）は、本明細書において濡れ時間と考えられる。層の表面に反射が観察されなくなった場合に、アノード材料層に全部の液滴が添合されたと考えられる。

【0048】

金属シート上の黒鉛アノード材料のカレンダー加工層の調製
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水系溶液に黒鉛粉体を加えた。この分散体に、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ポリマーを加える。割合：黒鉛／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９８／１／１ｗｔ％で成分を加えて、最終の分散体（スラリー）を得る。実験室コーティング機ＫＴＦ－Ｓ２０４１２（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ社）を使用して銅ホイルにスラリーをコーティングすることによって電極を調製した。コーティング後、電極を乾燥させ、次いで、電極材料層における望ましい最終密度に達するために、実験室カレンダーＣＡ９（Ｓｕｍｅｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ社）を使用してカレンダー加工することによって圧縮した。

【実施例1】

【0049】

コークスをピッチと混合して均一のグリーン塊状物を得る。グリーン塊状物を固体形態に成形し、次いで、得られたブロックを８００～９５０℃で焼いた。次いで、焼成したブロックを、少なくとも２７５０℃の、しかし３１００℃以下の温度で黒鉛化した。室温に冷却した後、黒鉛化材料を破砕し、微細な粉体材料に粉砕して、１０から２０μｍの間のＤ５０を達成した。

【0050】

機械的混合装置を用いて、１０ｗｔ％の固体の黒鉛化可能な有機炭素質添加剤と、微細な粉末化材料とを混合した。微細な黒鉛粉体と添加剤との混合物を８００℃から１１００℃の間の温度で数時間加熱した。

【実施例2】

【0051】

微細に粉体化したコークスをピッチと混合して均一のグリーン塊状物を得る。粒状グリーン塊状物を８００～９５０℃で焼き、その後、少なくとも２７５０℃の、しかし３１００℃以下の温度で黒鉛化し、次いで、室温に冷却した。黒鉛化材料は、実施例１におけるものよりいくらか小さいＤ５０、及び実施例１におけるものより狭い粒径分布を有した。

【0052】

比較例１：
実施例１と同様に、コークスをピッチと混合して均一のグリーン塊状物を得る。グリーン塊状物を固体形態に成形し、次いで、得られたブロックを８００～９５０℃で焼いた。次いで、焼成したブロックを、少なくとも２７５０℃の、しかし３１００℃以下の温度で黒鉛化した。室温に冷却した後、実施例１とは異なる条件下、黒鉛化材料を破砕し、微細な粉体材料に粉砕して、１０から２０μｍの間のＤ５０を達成したが、粒径分布は実施例１より広かった。

【0053】

機械的混合装置を用いて、１０ｗｔ％の固体有機易黒鉛化炭素質添加剤と微細な粉末化材料とを混合した。微細な黒鉛粉体と添加剤との混合物を８００℃から１１００℃の間の温度で数時間加熱した。

【0054】

調製した材料は、以下の特性を有した。

【0055】

【表1】

【0056】

実施例１及び実施例２及び比較例１の材料に関して、図４に示されるような濡れ時間を得た。

【0057】

上の表からわかるように、実施例１及び実施例２及び比較例１の黒鉛は、同様のモルフォロジーを有するにもかかわらず（図１から図３を参照されたい）、異なるタッピング密度を有する。しかしながら、実施例１及び実施例２の１５００回タンプでのタッピング密度の比較から明白であるように、タッピング密度単独では、得ることが可能な濡れ性能を左右しない。図４から明白であるように、この点では、実施例２は、タッピング密度がより高いが、実施例１を凌ぐ。しかしながら、ひとたび粒径（分布）を介した表面積が追加で考慮に入れられると、濡れ時間は、Ｄ９９＊１５００回タンプでのタップ密度の積に相関し、このことは、Ｄ９９＊１５００回タンプでのタップ密度の積が、圧密化された黒鉛粉体内の空間及び毛管現象の記述子であるという前述の解釈と一致している。その上、特に実施例１及び実施例２の比Ｄ９０／Ｄ１０によって示唆されるような比較的狭い粒径分布も、濡れ性を促進するように思われる。

【0058】

図４に示されるデータの回帰分析から式（ＩＩＩ）を導出した。回帰の傾きは、図４において３本の実線によって表される。実施例１のデータの回帰分析から式（ＩＩＩ）を導出した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】