特表 2024-528354 ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-30

(54)【発明の名称】ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 3/00 20060101AFI20240723BHJP

   C22B 3/04 20060101ALI20240723BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20240723BHJP

   C22B 3/06 20060101ALI20240723BHJP

   C22B 3/26 20060101ALI20240723BHJP

   C22B 3/38 20060101ALI20240723BHJP

   C22B 1/02 20060101ALI20240723BHJP

   C22B 3/08 20060101ALI20240723BHJP

   C22B 23/00 20060101ALI20240723BHJP

   C22B 47/00 20060101ALI20240723BHJP

【ＦＩ】

C22B3/00

C22B3/04

C22B3/44 101A

C22B3/06

C22B3/26

C22B3/38

C22B3/44 101B

C22B3/44 101Z

C22B1/02

C22B3/08

C22B23/00 102

C22B47/00

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023546021

(86)(22)【出願日】2023-03-27

(85)【翻訳文提出日】2023-07-28

(86)【国際出願番号】 KR2023004028

(87)【国際公開番号】W WO2023243825

(87)【国際公開日】2023-12-21

(31)【優先権主張番号】10-2023-0004231

(32)【優先日】2023-01-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519197594

【氏名又は名称】高麗亞鉛株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＺＩＮＣ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(71)【出願人】

【識別番号】523282235

【氏名又は名称】ケムコ

(74)【代理人】

【識別番号】100077838

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 憲保

(74)【代理人】

【識別番号】100129023

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 敬

(72)【発明者】

【氏名】チェ，ホン シク

(72)【発明者】

【氏名】チェ，ユン ボム

(72)【発明者】

【氏名】チェ，チャン ヨン

(72)【発明者】

【氏名】チェ，ジェームス ソン

【テーマコード（参考）】

4K001

【Ｆターム（参考）】

4K001AA02

4K001AA07

4K001AA09

4K001AA10

4K001AA16

4K001AA19

4K001AA30

4K001AA38

4K001BA02

4K001BA03

4K001CA15

4K001DB03

4K001DB22

4K001DB23

4K001DB24

4K001DB31

4K001JA03

(57)【要約】

本発明は、原料を加圧浸出してニッケル、コバルト、マンガン、及び不純物を含む浸出液を生成する加圧浸出工程を含む浸出工程；前記浸出液内の前記不純物を除去する不純物除去工程；前記不純物が除去された濾液に中和剤を投入して、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む混合水酸化沈殿物（Ｍｉｘｅｄ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ）を沈殿させる目的物沈殿工程；及び前記混合水酸化沈殿物を酸に溶解する溶解工程を含み、前記加圧浸出工程は、１段加圧浸出工程及び前記１段加圧浸出工程の酸度より高い酸度で前記１段加圧浸出工程の残渣を加圧浸出する２段加圧浸出工程を含み、前記不純物除去工程は、第１溶媒抽出剤を投入して前記不純物内の亜鉛を選択的に抽出する１段溶媒抽出工程及び第２溶媒抽出剤を投入して前記不純物内のマグネシウムを選択的に抽出する２段溶媒抽出工程を含む、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法を提供する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

原料を加圧浸出してニッケル、コバルト、マンガン、及び不純物を含む浸出液を生成する加圧浸出工程を含む浸出工程；
前記浸出液内の前記不純物を除去する不純物除去工程；
前記不純物が除去された濾液に中和剤を投入して、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む混合水酸化沈殿物（Ｍｉｘｅｄ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ）を沈殿させる目的物沈殿工程；及び
前記混合水酸化沈殿物を酸に溶解する溶解工程を含み、
前記加圧浸出工程は、１段加圧浸出工程及び前記１段加圧浸出工程の酸度より高い酸度で前記１段加圧浸出工程の残渣を加圧浸出する２段加圧浸出工程を含み、
前記不純物除去工程は、第１溶媒抽出剤を投入して前記不純物内の亜鉛を選択的に抽出する１段溶媒抽出工程及び第２溶媒抽出剤を投入して前記不純物内のマグネシウムを選択的に抽出する２段溶媒抽出工程を含む、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法。

【請求項2】

前記２段加圧浸出工程の濾液は、前記１段加圧浸出工程へ送液される、請求項１に記載のニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法。

【請求項3】

前記加圧浸出工程は、１５０℃～２００℃の範囲の温度と８ｂａｒｇ～４３ｂａｒｇの範囲の圧力条件で行われる、請求項１に記載のニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法。

【請求項4】

前記１段加圧浸出工程の濾液の酸度は１０ｇ／Ｌ以下であり、
前記２段加圧浸出工程の濾液の酸度は５０ｇ／Ｌ以上である、請求項１に記載のニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法。

【請求項5】

前記加圧浸出工程で酸素が２ｂａｒｇ～８ｂａｒｇの範囲の圧力を有するように加圧装置内に投入される、請求項１に記載のニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法。

【請求項6】

前記浸出工程は、前記混合水酸化沈殿物を投入してｐＨを調節する中和工程をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法。

【請求項7】

前記中和工程の濾液中の鉄は酸化鉄化合物の形態で沈殿する、請求項６に記載のニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法。

【請求項8】

前記中和工程でｐＨは２.５～４.０に調節され、鉄濃度は１００ｍｇ／Ｌ以下である、請求項６に記載のニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法。

【請求項9】

前記中和工程で発生する残渣は、前記１段加圧浸出工程へ投入される、請求項６に記載のニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法。

【請求項10】

前記第１溶媒抽出剤及び前記第２溶媒抽出剤はＤ２ＥＨＰＡ（Ｄｉ－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）である、請求項１に記載のニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法。

【請求項11】

前記不純物除去工程は、銅除去工程、アルミニウム除去工程、及びマグネシウム除去工程をさらに含む、請求項１に記載のニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法。

【請求項12】

前記銅除去工程は、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）を投入して銅を沈殿させる段階を含み、
前記アルミニウム除去工程は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を投入してアルミニウムを沈殿させる段階を含む、請求項１１に記載のニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法。

【請求項13】

前記マグネシウム除去工程は、前記２段溶媒抽出工程以後に、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）を投入してマグネシウムを追加で除去する段階を含む、請求項１１に記載のニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法。

【請求項14】

前記フッ化ナトリウムは１.４当量（ｅｑ）以上に投入される、請求項１３に記載のニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法。

【請求項15】

前記目的物沈殿工程で、中和剤の投入によってｐＨが９.０～１０.０の範囲に調節される、請求項１に記載のニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法。

【請求項16】

前記浸出工程以前に、前記原料を準備する原料準備工程をさらに含み、
前記原料準備工程は、ニッケル硫化鉱からニッケル酸化鉱を生成する焙焼工程を含む、請求項１に記載のニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法。

【請求項17】

前記焙焼工程で製造された二酸化硫黄を用いて硫酸を製造し、前記硫酸は、前記浸出工程の母液として用いられる、請求項１６に記載のニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液の製造方法に関するものである。より詳細には、本発明は、原料からニッケル、コバルト及びマンガンを回収した後、リチウムイオン二次電池の正極活物質の製造に使用できるニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液を製造する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ニッケル、コバルト及びマンガンのような有価金属（ｖａｌｕａｂｌｅ ｍｅｔａｌ）は、主に低品位の鉱石のような原料を酸に溶解させた後、溶媒抽出（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）法を用いて回収している。溶媒抽出法は、金属イオンが水溶液から有機溶剤で抽出される原理を用いたものである。溶媒抽出法に用いられる有機溶剤は、火災及び爆発事故の危険があるので、操業の安定性を低下させる。また、有機溶剤は単価が高いので、溶媒抽出法を用いて有価金属の回収効率を増加させるためには費用が増加する。また、溶媒抽出法は、溶媒抽出工程から、スクラビング（ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）工程、及びストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）工程を用いるので、特定成分を溶媒抽出法を用いて分離する場合、各成分による多数の工程段階が必要であるため、操業が複雑になる。

【0003】

一方、有価金属の回収のために原料を酸と反応させる浸出工程が行われる。浸出工程では常圧浸出法が一般に用いられる。しかし、精鉱を常圧浸出法を用いて浸出させる場合、浸出効率を増加させるために反応時間を３０時間以上持続しなければならないので、生産効率が低下する。また、常圧浸出法を用いる場合、不純物である鉄（Ｆｅ）がともに浸出されるので、常圧浸出法は選択的浸出には適していない。

【0004】

一方、原料に含まれた不純物であるマグネシウム（Ｍｇ）は、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）のような除去剤を用いて除去される。しかし、除去剤を用いてマグネシウムを全量除去するならば、除去剤使用による不純物の残渣が大量に発生して廃棄物埋立費用が増加し、除去剤使用量の増加に伴って追加費用が発生する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、加圧浸出工程、不純物除去工程、及び目的物沈殿工程を用いて原料からニッケル、コバルト、マンガンのような有価金属を回収でき、溶媒抽出剤の使用を減らして安定的な操業環境を提供し、生産性を向上させ、製造費用を減少させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一実施例は、原料を加圧浸出してニッケル、コバルト、マンガン、及び不純物を含む浸出液を生成する加圧浸出工程を含む浸出工程；前記浸出液内の前記不純物を除去する不純物除去工程；前記不純物が除去された濾液に中和剤を投入して、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む混合水酸化沈殿物（Ｍｉｘｅｄ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ）を沈殿させる目的物沈殿工程；及び前記混合水酸化沈殿物を酸に溶解する溶解工程を含み、前記加圧浸出工程は、１段加圧浸出工程及び前記１段加圧浸出工程の酸度より高い酸度で前記１段加圧浸出工程の残渣を加圧浸出する２段加圧浸出工程を含み、前記不純物除去工程は、第１溶媒抽出剤を投入して前記不純物内の亜鉛を選択的に抽出する１段溶媒抽出工程及び第２溶媒抽出剤を投入して前記不純物内のマグネシウムを選択的に抽出する２段溶媒抽出工程を含む、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法を提供し得る。

【0007】

本発明の一実施例は、前記２段加圧浸出工程の濾液が、前記１段加圧浸出工程へ送液される、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法を提供し得る。

【0008】

本発明の一実施例は、前記加圧浸出工程は、１５０℃～２００℃の範囲の温度と８ｂａｒｇ～４３ｂａｒｇの範囲の圧力条件で行われる、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法を提供し得る。

【0009】

本発明の一実施例は、前記１段加圧浸出工程の濾液の酸度は１０ｇ／Ｌ以下であり、前記２段加圧浸出工程の濾液の酸度は５０ｇ／Ｌ以上である、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法を提供し得る。

【0010】

本発明の一実施例は、前記加圧浸出工程で酸素が２ｂａｒｇ～８ｂａｒｇの範囲の圧力を有するように加圧装置内に投入される、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法を提供し得る。

【0011】

本発明の一実施例は、前記浸出工程は、前記混合水酸化沈殿物を投入してｐＨを調節する中和工程をさらに含む、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法を提供し得る。

【0012】

本発明の一実施例は、前記中和工程の濾液中の鉄は酸化鉄化合物の形態で沈殿する、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法を提供し得る。

【0013】

本発明の一実施例は、前記中和工程でｐＨは２.５～４.０に調節され、鉄濃度は１００ｍｇ／Ｌ以下である、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法を提供し得る。

【0014】

本発明の一実施例は、前記中和工程で発生する残渣は、前記１段加圧浸出工程へ投入される、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法を提供し得る。

【0015】

本発明の一実施例は、前記第１溶媒抽出剤及び前記第２溶媒抽出剤はＤ２ＥＨＰＡ（Ｄｉ－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）である、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法を提供し得る。

【0016】

本発明の一実施例は、前記不純物除去工程は、銅除去工程、アルミニウム除去工程、及びマグネシウム除去工程をさらに含む、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法を提供し得る。

【0017】

本発明の一実施例は、前記銅除去工程は、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）を投入して銅を沈殿させる段階を含み、前記アルミニウム除去工程は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を投入してアルミニウムを沈殿させる段階を含む、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法を提供し得る。

【0018】

本発明の一実施例は、前記マグネシウム除去工程は、前記２段溶媒抽出工程以後に、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）を投入してマグネシウムを追加で除去する段階を含む、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法を提供し得る。

【0019】

本発明の一実施例は、前記フッ化ナトリウムは１.４当量（ｅｑ）以上投入される、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法を提供し得る。

【0020】

本発明の一実施例は、前記目的物沈殿工程で、中和剤の投入によってｐＨが９.０～１０.０の範囲に調節される、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法を提供し得る。

【0021】

本発明の一実施例は、前記浸出工程以前に、前記原料を準備する原料準備工程をさらに含み、前記原料準備工程は、ニッケル硫化鉱からニッケル酸化鉱を生成する焙焼工程を含む、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法を提供し得る。

【0022】

本発明の一実施例は、前記焙焼工程で製造された二酸化硫黄を用いて硫酸を製造し、前記硫酸は、前記浸出工程の母液として用いられる、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法を提供し得る。

【発明の効果】

【0023】

本発明の一実施例によると、爆発及び火災の危険がある高価な有機溶剤の使用量を減らすことができるので、操業の安定性及び生産性を向上させ、製造費用が節減される。

【0024】

本発明の一実施例によると、有機溶剤の使用量を減らしつつ、不純物を分離する精製工程を効率よく行うことができるので、操業の生産性が向上し得る。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明の一実施例による、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造のための焙焼工程及び浸出工程を示す図面である。

【図2】本発明の一実施例による、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造のための不純物除去工程及び目的物沈殿工程を示す図面である。

【図3】本発明の一実施例による、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造のための溶解工程及び後段不純物除去工程を示す図面である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本発明の実施例は、本発明の技術的思想を説明する目的で例示されたものである。本発明による権利範囲が以下に提示される実施例やこれら実施例に関する具体的説明に限定されるわけではない。

【0027】

以下、図面を参照して本発明を説明する。

【0028】

図１は、本発明の一実施例による、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造のための焙焼工程（Ｓ１０）及び浸出工程（Ｓ２０）を示す図面である。図２は、本発明の一実施例による、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造のための不純物除去工程（Ｓ３０）及び目的物沈殿工程（Ｓ４０）を示す図面である。図３は、本発明の一実施例による、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造のための溶解工程（Ｓ５０）及び後段不純物除去工程（Ｓ６０）を示す図面である。

【0029】

図１～図３を参照すると、一連の工程を経て精鉱（ニッケル硫化鉱）から、リチウムイオン二次電池の正極活物質の製造に使用できるニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液を製造する方法が提供され得る。このような方法によると、操業の安定性及び生産性を向上させ、製造費用を節減することができる。以下で、それぞれの図面を参考にしてそれぞれの工程について詳細に説明する。

【0030】

まず、図１を参照すると、精鉱（ニッケル硫化鉱）を焼鉱（ニッケル酸化鉱）に変化させる焙焼工程（Ｓ１０）及び焼鉱を酸に溶解させて有価金属を浸出させる浸出工程（Ｓ２０）を行い得る。

【0031】

［焙焼工程（Ｓ１０）］
焙焼工程（Ｓ１０）は、ニッケル硫化鉱を熱と酸素を用いて酸化物に変化させる工程であり、これによってニッケル酸化鉱が生成される。焙焼工程（Ｓ１０）は、６００℃以上の温度、好ましくは７００℃以上の温度で行われ得る。

【0032】

ニッケル硫化鉱を硫酸溶液で浸出させる場合、下記［反応式１］のように有毒物質である硫化水素（Ｈ_２Ｓ）が発生するが、ニッケル酸化鉱を硫酸溶液で浸出させる場合、下記［反応式２］のように水（Ｈ_２Ｏ）が発生する。従って、焙焼工程（Ｓ１０）を通じてニッケル硫化鉱からニッケル酸化鉱を生成した後、ニッケル酸化鉱を用いて浸出工程（Ｓ２０）を行えば、有毒物質の発生を減らすことができる。また、［反応式１］のギブス自由エネルギー（ΔＧ）は－８.４ｋｃａｌであり、［反応式２］のギブス自由エネルギー（ΔＧ）は－２２ｋｃａｌであるので、［反応式２］が［反応式１］より熱力学的に安定する。

【0033】

［反応式１］
ＮｉＳ＋Ｈ_２ＳＯ_４＝ＮｉＳＯ_４＋Ｈ_２Ｓ
［反応式２］
ＮｉＯ＋Ｈ_２ＳＯ_４＝ＮｉＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ

【0034】

一実施例において、焙焼工程（Ｓ１０）ではニッケル硫化鉱から二酸化硫黄（ＳＯ_２）が生成され得るが、二酸化硫黄を酸化させて三酸化硫黄（ＳＯ_３）を作った後、三酸化硫黄を水に溶解させて硫酸（Ｈ_２ＳO_４）を製造することができる。製造された硫酸は浸出工程（Ｓ２０）の母液として使用が可能なので、製造費用を節減することができる。

【0035】

一実施例において、焙焼工程（Ｓ１０）を省略し、ニッケル硫化鉱を浸出工程（Ｓ２０）にすぐに投入することもできる。

【0036】

［浸出工程（Ｓ２０）］
浸出工程（Ｓ２０）は、焙焼工程（Ｓ１０）で生成された焼鉱を硫酸のような酸溶液に溶解させて浸出液を生成する工程である。浸出工程（Ｓ２０）は、加圧浸出工程及び中和工程（Ｓ２６）を含み得る。加圧浸出工程は、加圧装置内に酸溶液を準備し、加圧装置内へ原料と酸素を投入して、有価金属を加圧浸出する工程である。ここで投入される原料はニッケル酸化鉱又はニッケル硫化鉱であってもよい。

【0037】

一実施例において、加圧浸出工程は、２段浸出法を用いることができる。加圧浸出工程は、加温加圧浸出工程であってもよい。例えば、加圧浸出工程は、１段加圧浸出工程（Ｓ２２）及び２段加圧浸出工程（Ｓ２４）を含み得る。１段加圧浸出工程（Ｓ２２）及び２段加圧浸出工程（Ｓ２４）は、２段で構成された加圧装置内でそれぞれ行われるか、又は、１つの加圧装置内で工程条件（例：温度、圧力、又は、酸度）のみを異ならせて行われ得る。１段加圧浸出工程（Ｓ２２）及び２段加圧浸出工程（Ｓ２４）のそれぞれは、加圧装置内に酸素を投入して行われ得る。

【0038】

１段加圧浸出工程（Ｓ２２）を通じて原料から有価金属が浸出され得る。例えば、原料内のニッケル、コバルト、マンガンなどの有価金属が浸出され得る。その他にも、原料内の鉄、銅、アルミニウム、亜鉛、又は、マグネシウムなどの元素も浸出され得る。１段加圧浸出工程（Ｓ２２）は、１５０℃～２５０℃の範囲の温度及び８ｂａｒｇ～４３ｂａｒｇの範囲の圧力条件で行われ得る。前記圧力条件で温度に応じた自然蒸気圧力は３ｂａｒｇ～３８ｂａｒｇの範囲であってもよい。前記圧力条件で酸素投入圧力は２ｂａｒｇ～８ｂａｒｇ、又は、望ましくは４ｂａｒｇ～６ｂａｒｇの範囲を有してもよい。一実施例において、前記圧力条件で酸素投入圧力は５ｂａｒｇであってもよい。酸素投入圧力が前記範囲より低い場合、有価金属の浸出率が下がることがある。

【0039】

１段加圧浸出工程（Ｓ２２）で濾液の酸度を１０ｇ／Ｌ以下に調節することによって、原料に含まれた不純物である鉄（Ｆｅ）が過度に浸出されるのを防止することができる。従って、後段で別途の鉄除去工程が必要ではないこともある。例えば、１段加圧浸出工程（Ｓ２２）で液中の鉄（Ｆｅ）濃度は１ｇ／Ｌ～３ｇ／Ｌの範囲を有し得る。１段加圧浸出工程（Ｓ２２）で濾液は中和工程（Ｓ２６）へ投入され得、残渣は２段加圧浸出工程（Ｓ２４）で後続処理され得る。１段加圧浸出工程（Ｓ２２）は、中和工程（Ｓ２６）前段に液中の酸度を低くする工程であるので、中和工程（Ｓ２６）で中和剤の投入量を減少させることができる。

【0040】

２段加圧浸出工程（Ｓ２４）では１５０℃～２５０℃の範囲の温度及び８ｂａｒｇ～４３ｂａｒｇの範囲の圧力条件で１段加圧浸出工程（Ｓ２２）での浸出残渣に対する浸出が行われ得る。２段加圧浸出工程（Ｓ２４）の自然蒸気圧力及び酸素投入圧力の条件は、１段加圧浸出工程（Ｓ２２）の自然蒸気圧力及び酸素投入圧力の条件と同一であってもよい。

【0041】

２段加圧浸出工程（Ｓ２４）の濾液の酸度は、１段加圧浸出工程（Ｓ２２）の濾液の酸度より高くてもよい。例えば、２段加圧浸出工程（Ｓ２４）で濾液の酸度を５０ｇ／Ｌ以上に調節することによって、加圧浸出率を高めることができる。これにより、原料に含まれた有価金属が全量浸出され得る。例えば、原料に含まれたニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム、亜鉛、又は、マグネシウムなどが全量浸出され得る。

【0042】

また、２段加圧浸出工程（Ｓ２４）で酸度増加によって鉄の浸出率が増加するので、液中の鉄（Ｆｅ）濃度は５ｇ／Ｌ程度に増加する。ただし、酸度を５０ｇ／Ｌ以上とすることによって、鉄成分を選択的に分離することができる。この場合、鉄（Ｆｅ）は酸化鉄化合物の形態で沈殿して残渣として除去される。例えば、２段加圧浸出工程（Ｓ２４）の酸性の雰囲気で酸素は酸化剤として用いられ、液中の鉄はＦｅ^２＋からＦｅ^３＋に酸化し、ジャロサイト又は酸化鉄の形態で沈殿する。

【0043】

一実施例において、２段加圧浸出工程（Ｓ２４）で生成された濾液は、図１に示された通り、１段加圧浸出工程（Ｓ２２）へ再び投入され得る。この場合、１段加圧浸出工程（Ｓ２２）を通じて酸度が低くなった液が後段の中和工程（Ｓ２６）へ送液されるので、中和工程（Ｓ２６）で中和剤である混合水酸化沈殿物（Ｍｉｘｅｄ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ，ＭＨＰ）の投入量を減少させることができるので、工程費用を節減することができる。

【0044】

一般に用いられる常圧浸出法の場合、有価金属の浸出率を高めるために反応時間を１８時間以上持続しなければならない。この場合、燃料、スチーム使用量の増加に伴って追加費用が発生し、１日に処理する原料量が少ないので生産性が低かった。また、常圧浸出法を用いる場合、鉄成分も共に浸出され、後段の鉄成分除去工程が追加で必要であった。しかし、本発明の一実施例によると、２段で構成された加圧浸出法を用いることによって有価金属の浸出効率を向上させ、鉄成分の選択的沈殿を通じて後段工程が省略され得る。従って、製造費用を減少させ、生産性が向上され得る。

【0045】

一実施例において、加圧装置はオートクレーブ設備であってもよい。原料は、オートクレーブ設備の注入部を通じてオートクレーブ設備内へ注入され得、反応後の加圧浸出液は排出部を通じてオートクレーブ設備の外部へ排出され得る。加圧浸出液は中和工程（Ｓ２６）へ送液され得る。

【0046】

一実施例において、加圧装置内に投入される原料の固体密度は２００ｇ／Ｌ以上であってもよい。例えば、原料の固体密度は２００ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌの範囲であってもよい。この時、固体密度は加圧装置に予め投入された酸溶液の体積に対して加圧装置に投入される原料の質量の比率と定義する。これを言い換えると、固体密度は単位溶媒当たりに投入される原料の質量の比率であってもよく、溶媒１Ｌ当たりの原料の質量であってもよい。

【0047】

中和工程（Ｓ２６）において加圧浸出液のｐＨを調節する混合水酸化沈殿物（Ｍｉｘｅｄ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ，ＭＨＰ）と酸素が投入され得る。混合水酸化沈殿物（ＭＨＰ）は、後述する目的物沈殿工程（Ｓ４０）で生成されたものであってもよい。中和工程（Ｓ２６）で鉄は酸化鉄の形態で沈殿し得る。中和工程（Ｓ２６）でｐＨは２.５～４.０に調節され得、濾液中の鉄（Ｆｅ）濃度は１００ｍｇ／Ｌ以下に調節され得る。中和工程（Ｓ２６）は、７０℃～９０℃の温度で３時間以上行われ得る。中和工程（Ｓ２６）でｐＨが２.５未満である場合、鉄の沈殿率が落ち、ｐＨ増加のために混合水酸化沈殿物（ＭＨＰ）の投入量が増加するので、工程費用が増加し得る。

【0048】

加圧浸出液の酸と混合水酸化沈殿物（ＭＨＰ）は反応性に優れるので、中和工程（Ｓ２６）は常圧浸出法を用いても短い反応時間と低い温度で反応させることができる。

【0049】

中和工程（Ｓ２６）で発生する残渣は、ニッケル、コバルト、マンガンなどの有価金属の含量が高いので、残渣は、図１に示された通り、１段加圧浸出工程（Ｓ２２）に用いられる加圧装置へ再び投入され得る。これにより、有価金属の損失率を減少させることができる。また、中和工程（Ｓ２６）を通じてｐＨが多少上昇した浸出液が後段工程へ送液されるので、後段工程でｐＨ調節のための副原料投入量を減少させることができる。中和工程（Ｓ２６）の濾液である浸出液は不純物除去工程（Ｓ３０）へ送液される。

【0050】

次に、図２を参照すると、浸出液から不純物を除去する不純物除去工程（Ｓ３０）及び混合水酸化沈殿物（ＭＨＰ）を沈殿する目的物沈殿工程（Ｓ４０）を行うことができる。

【0051】

［不純物除去工程（Ｓ３０）］
不純物除去工程（Ｓ３０）は、浸出液から有価金属以外の不純物を除去する工程である。不純物除去工程（Ｓ３０）は、様々な段階を経て行われ得る。例えば、不純物除去工程（Ｓ３０）は、順に進められる銅除去工程（Ｓ３１）、アルミニウム除去工程（Ｓ３２）、亜鉛抽出工程（Ｓ３３）、マグネシウム抽出工程（Ｓ３４）、及びマグネシウム除去工程（Ｓ３５）のうち少なくとも１つを含み得る。ただし、不純物除去工程（Ｓ３０）の様々な工程の順序は、実施例によって変わることがあり、図面に示された順序に限定されない。

【0052】

銅除去工程（Ｓ３１）は、液中に硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）を投入して液中の銅（Ｃｕ）を除去する工程である。銅は［反応式３］のような反応を通じて硫化銅（ＣｕＳ）化合物として沈殿し得る。銅除去工程（Ｓ３１）の後、濾液はアルミニウム除去工程（Ｓ３２）へ送液され得る。硫化銅（ＣｕＳ）はｐＨ１.０以上で沈殿が可能である。このために、銅除去工程（Ｓ３１）で液中のｐＨは１.０～２.５に維持され得る。一実施例において、銅除去工程（Ｓ３１）で液中のｐＨは２.０～２.５に維持され得る。液中のｐＨが１.０未満又は２.０未満である場合、液中の銅を２０ｍｇ／Ｌ以下に除去するのが難しく、ｐＨが２.５超である場合、硫酸に対するニッケルの溶解度が低くなり、ニッケルの損失が発生することがある。実施例によれば、銅除去工程（Ｓ３１）で液中のｐＨを２.５に維持した場合、液中の銅を２０ｍｇ／Ｌ以下に除去しつつ、ニッケルの損失を最小化することができた。

【0053】

一方、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）は、液中のｐＨが急激に変わらないようにゆっくり投入され得る。例えば、浸出液を攪拌しながら硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）を１時間～２時間にわたって投入することができる。これにより、液中の一部領域でｐＨが急激に増加してニッケル損失率が増加することを防止することができる。

【0054】

一実施例において、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）は、１.０当量（ｅｑ）～１.５当量（ｅｑ）で投入され得る。硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）の投入量が１.０当量（ｅｑ）未満である場合、銅除去率は９８％以下であるので、液中の銅を十分に除去するのが難しい。硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）の投入量が１.５当量（ｅｑ）超である場合、ニッケルの除去率が４％以上であるので、ニッケル回収率が落ち、これは、二次電池素材の製造のための工程に適していない。一方、実施例によれば、銅除去工程（Ｓ３１）で硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）の投入量を１.４当量（ｅｑ）とした時、液中の銅を２０ｍｇ／Ｌ以下に除去しつつ、ニッケルの損失を最小化することができた。

【0055】

６０℃～８０℃の範囲の反応温度で３時間以上で銅除去工程（Ｓ３１）を行って、濾液中のニッケルの沈殿を減らし、銅のみを選択的沈殿を通じて分離することができる。硫化水素ナトリウムは、３０ｗｔ.％～７０ｗｔ.％の濃度を有する製品を用いることができる。

【0056】

［反応式３］
２ＣｕＳＯ_４＋２ＮａＳＨ＝２ＣｕＳ＋Ｎａ_２ＳＯ_４＋Ｈ_２ＳＯ_４

【0057】

アルミニウム除去工程（Ｓ３２）は、液中に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を投入して液中のアルミニウム（Ａｌ）を除去する工程である。アルミニウムは［反応式４］のような反応を通じて水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）化合物として沈殿し得る。アルミニウム除去工程（Ｓ３２）の後、濾液は亜鉛抽出工程（Ｓ３３）へ送液され得る。ｐＨが６.０以上であれば、液中のニッケル（Ｎｉ）が水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）化合物として沈殿し、ニッケルの損失率が増加するので、アルミニウム除去工程（Ｓ３２）で液中のｐＨは６.０以下、４.０以下に維持することが好ましい。８０℃～９０℃の範囲の反応温度で８時間以下でアルミニウム除去工程（Ｓ３２）を行って、濾液中のニッケルの沈殿を減らし、アルミニウムのみを選択的沈殿を通じて分離することができる。投入される水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）は１００ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌの範囲の濃度を有し得る。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の投入濃度が１００ｇ／Ｌ以下である場合、液量の増加によって工程の効率低下及び全工程の液量が増加して設備の規模が大きくなる。この場合、初期投資額が増加するので、工程の効率及び経済性の側面で望ましくない。

【0058】

［反応式４］
Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３＋６ＮａＯＨ＝２Ａｌ（ＯＨ）_３＋３Ｎａ_２ＳＯ_４

【0059】

１段溶媒抽出工程である亜鉛抽出工程（Ｓ３３）は、ｐＨ２.０で溶媒抽出剤であるＤ２ＥＨＰＡ（Ｄｉ－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）を投入する工程であり、２段溶媒抽出工程であるマグネシウム抽出工程（Ｓ３４）は、ｐＨ３.５で溶媒抽出剤（Ｄ２ＥＨＰＡ）を投入する工程である。１段溶媒抽出工程で生成された水溶液は、２段溶媒抽出工程へ投入され得る。亜鉛及びマグネシウムは［反応式５］のような反応を通じて有機溶剤で選択的に分離され得る。亜鉛抽出工程（Ｓ３３）とマグネシウム抽出工程（Ｓ３４）はそれぞれ、３０℃～５０℃の範囲の温度で２０分以上行われ得る。

【0060】

１段溶媒抽出工程で亜鉛が全量抽出され、マンガンも６３％程度抽出される。１段溶媒抽出工程で出た水溶液を２段溶媒抽出工程へ投入する。２段溶媒抽出工程でマグネシウムは４０％以上抽出され、マンガンは９０％以上抽出される。２段溶媒抽出工程で出た水溶液は、ニッケル、コバルト、マグネシウムを含有しており、マンガンは少量含有している。

【0061】

１段溶媒抽出工程で亜鉛を抽出するためのｐＨの望ましい範囲は１.５～２.５であり得る。２段溶媒抽出工程でマグネシウムを抽出するためのｐＨの望ましい範囲は３.０～４.０であり得る。２段溶媒抽出工程でｐＨが３.０より小さい場合、マグネシウム抽出率が減少して、後段工程でマグネシウムを追加で除去するために投入されるフッ化ナトリウム（ＮａＦ）の投入量が増加し得る。２段溶媒抽出工程でｐＨが４.０より大きい場合、ニッケルとコバルト抽出率が増加して、ニッケルとコバルト損失率が増加し得る。

【0062】

［反応式５］
２ＨＲ（ｏｒｇ.）＋ＭｅＳＯ_４（ａｑ.）＝ＭｅＲ_２（ｏｒｇ.）＋Ｈ_２ＳＯ_４（ａｑ.）（Ｒ＝ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ，Ｍｅ＝Ｚｎ又はＭｇ）

【0063】

１段溶媒抽出工程の抽出の後、第１有機溶剤に対してスクラビング（ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）工程及びストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）工程を順に行い得る。

【0064】

スクラビング工程で、亜鉛浸出液を投入してニッケル及びコバルトを回収し得る。亜鉛浸出液は亜鉛製錬工程で製造された液であってもよい。例えば、亜鉛浸出液は、亜鉛製錬工程で焼鉱を硫酸で浸出させて得た液であってもよい。亜鉛は、Ｄ２ＥＨＰＡに対してニッケル、コバルト、マグネシウム、銅及びマンガンなどより反応性にさらに優れるので、スクラビング工程を行えば、ニッケル及びコバルトを水溶液内に回収することができる。このように回収されたニッケル及びコバルトを含む水溶液は、再び浸出工程（Ｓ２０）、例えば１段加圧浸出工程（Ｓ２２）が行われる加圧装置内へ投入され得る。従って、ニッケル及びコバルトの損失率を減らすことができる。また、このように回収された水溶液には、マグネシウム、銅及びマンガンも含まれ得る。

【0065】

ストリッピング工程で硫酸を投入して第１有機溶剤内のＤ２ＥＨＰＡから亜鉛を分離し、再生成されて回収されたＤ２ＥＨＰＡは、再び１段、２段溶媒抽出工程に用いられ得る。従って、Ｄ２ＥＨＰＡのリサイクリングが可能であるので、工程費用を減らすことができる。ストリッピング工程は、硫酸とローディングされた第１有機溶剤を反応させて有機溶剤で水素イオンがローディングされ、ローディングされていた不純物である亜鉛などが水溶液で回収される工程である。

【0066】

２段溶媒抽出工程の抽出の後、第２有機溶剤に対してストリッピング工程を行い得る。第２有機溶剤に対するストリッピング工程は、硫酸を投入して第２有機溶剤内のＤ２ＥＨＰＡからニッケルを水溶液内に分離する段階、及び、水溶液内に分離されたニッケルを浸出させる選択的ニッケル浸出（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｎｉｃｋｅｌ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）工程を行う段階を含み得る。選択的ニッケル浸出工程は、中和剤を投入してｐＨを７.５まで上げてニッケルをニッケル水酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）_２）の形態で沈殿させる工程であってもよい。選択的ニッケル浸出工程の残渣は、浸出工程（Ｓ２０）に投入され得る。従って、ニッケルの損失率を減らすことができる。

【0067】

一方、溶媒抽出工程を１つの段のみで行う場合、亜鉛、マグネシウム、及び微量のニッケルがストリッピング液に分配される。ここで、選択的ニッケル浸出工程を行えば、亜鉛とニッケルがともに沈殿する。これにより、亜鉛を選択的に除去する工程が別に行われなければ、亜鉛は引き続き蓄積されるので、ニッケルを効率よく回収するのが難しい。言い換えると、溶媒抽出工程を１つの段で行う場合より、２段で行う場合、亜鉛とマグネシウムを選択的に除去することができ、これにより、ニッケル回収の効率性を向上させることができる。

【0068】

一実施例において、有機溶剤（Ｏ）と水溶液（Ａ）の比率は液中の抽出する成分の濃度に応じて調節することができる。例えば、有機溶剤（Ｏ）と水溶液（Ａ）の比率（Ｏ：Ａ）は０.５：１～２：１の範囲であり得る。例えば、Ｏ：Ａは１対１とすることができる。この場合、液中の亜鉛濃度は２ｍｇ／Ｌまで除去することができた。

【0069】

一実施例において、２段溶媒抽出工程で、亜鉛を選択的に分離し得、マグネシウムは４０％以上選択的に分離し得る。２段溶媒抽出工程でマンガンは９０％以上選択的に分離し得る。

【0070】

一実施例において、Ｄ２ＥＨＰＡは３０ｗｔ.％～４０ｗｔ.％の濃度を有することができ、残りの６０ｗｔ.％～７０ｗｔ.％は灯油であって、例えばケロシン（ｋｅｒｏｓｉｎ）又はＥｓｃａｉｄ １１０を用いることができる。Ｄ２ＥＨＰＡの濃度が４０ｗｔ.％超である場合、有機溶剤の粘性が高くて液の流動性を減少させるので、配管及び水溶液の送液、液攪拌が難しくなることがある。

【0071】

マグネシウム除去工程（Ｓ３５）は、マグネシウム抽出工程（Ｓ３４）以後に液中に残存するマグネシウムを追加で除去するために行われ得る。マグネシウム除去工程（Ｓ３５）の後、濾液は目的物沈殿工程（Ｓ４０）へ送液され得る。水溶液中に存在するマグネシウムは前段のマグネシウム抽出工程（Ｓ３４）で半分ほど除去されるが、残存する半分ほどのマグネシウムは追加の工程を通じて除去される必要がある。例えば、マグネシウム除去工程（Ｓ３５）は、液中にフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を投入して液中に残存するマグネシウムを除去する工程である。マグネシウム除去工程（Ｓ３５）でｐＨ上昇のために炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）が投入され得る。マグネシウムは［反応式６］のような反応を通じてフッ化マグネシウムとして沈殿し得る。マグネシウム除去工程（Ｓ３５）で液中のマグネシウムは２ｍｇ／Ｌまで除去され得る。マグネシウム除去工程（Ｓ３５）で液中のｐＨは５.２～６.２に調節され得る。５０℃～７０℃の範囲の反応温度で３時間以上マグネシウム除去工程（Ｓ３５）を行って、濾液中のニッケルの沈殿は減らし、マグネシウムのみを選択的沈殿を通じて分離することができる。

【0072】

［反応式６］
ＭｇＳＯ_４＋２ＮａＦ＝ＭｇＦ_２＋Ｎａ_２ＳＯ_４

【0073】

一実施例において、フッ化ナトリウムは１.４当量（ｅｑ）以上に投入され得る。実施例によれば、フッ化ナトリウムを１当量（ｅｑ）で投入時にはマグネシウムを２ｍｇ／Ｌ以下に除去するのが難しかったが、１.４当量（ｅｑ）で投入時、マグネシウムを２ｍｇ／Ｌ以下に除去することができた。即ち、２段溶媒抽出工程がない場合に、マグネシウム全量除去のために少なくとも２.０当量（ｅｑ）のフッ化ナトリウムの投入が必要であったが、実施例によれば、１.４当量（ｅｑ）のフッ化ナトリウムの投入により液中のマグネシウムを１.７ｍｇ／Ｌまで減らすことができる。一実施例において、マグネシウム除去工程（Ｓ３５）でフッ化ナトリウムの投入量は２.０当量（ｅｑ）未満である、１.０当量（ｅｑ）～１.５当量（ｅｑ）の範囲であってもよい。

【0074】

［目的物沈殿工程（Ｓ４０）］
目的物沈殿工程（Ｓ４０）で、不純物除去工程（Ｓ３０）以後の濾液に中和剤として炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を投入し得る。不純物除去の後に、目的物沈殿工程（Ｓ４０）で、ニッケル、コバルト及びマンガンが混合水酸化沈殿物として沈殿するので、ニッケル、コバルト及びマンガンを選択的に抽出するために用いていた溶媒抽出剤を用いる必要がない。ニッケル、コバルト及びマンガンは［反応式７］のような反応を通じて混合水酸化沈殿物として沈殿し得る。目的物沈殿工程（Ｓ４０）は、９.０～１０.０の範囲のｐＨ及び８０℃～９０℃の範囲の温度条件で、４時間以上行われ得る。

【0075】

目的物沈殿工程（Ｓ４０）を通じてニッケル、コバルト及びマンガンを回収することができるので、爆発及び火災の危険がある高価な有機溶剤の使用量を減らすことができる。従って、操業の安定性及び生産性を向上させ、製造費用を節減させることができる。

【0076】

［反応式７］
３ＭｅＳＯ_４＋３Ｎａ_２ＣＯ_３＋２Ｈ_２Ｏ＝ＭｅＣＯ_３２Ｍｅ（ＯＨ）_２＋３Ｎａ_２ＳＯ_４＋３ＣＯ_２（Ｍｅ＝Ｎｉ，Ｃｏ，又はＭｎ）

【0077】

一方、混合水酸化沈殿物にはナトリウム（Ｎａ）が少量存在するので、後段で純水を用いた２段水洗工程を用いてナトリウム（Ｎａ）を除去することができる。ここで、２段水洗工程中で発生した濾液は、中和剤である炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を製造することに再使用されるので、製造費用を節減することができる。

【0078】

次に、図３を参照すると、混合水酸化沈殿物（ＭＨＰ）を酸に溶解する溶解工程（Ｓ５０）及び微量不純物を除去する後段不純物除去工程（Ｓ６０）を行い得る。

【0079】

［溶解工程（Ｓ５０）］
溶解工程（Ｓ５０）では、純水に１５０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌの酸度で硫酸を混合した溶液に、混合水酸化沈殿物（ＭＨＰ）を投入し得る。混合水酸化沈殿物に含まれたニッケル、コバルト、マンガン、及び微量不純物が硫酸溶液に溶解し得る。ｐＨが２.０になるまで、硫酸水溶液と混合水酸化沈殿物（ＭＨＰ）を反応させる。一実施例において、溶解工程（Ｓ５０）で溶解率を向上させるために過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を投入し得る。溶解工程（Ｓ５０）で１.０～３.０の範囲のｐＨ及び５０℃～７０℃の範囲の温度条件として４時間以上反応が進められ得る。

【0080】

［後段不純物除去工程（Ｓ６０）］
溶解工程（Ｓ５０）の濾液は、高品位ニッケル、コバルト、マンガン水溶液であるが、不純物が１ｍｇ／Ｌ～２０ｍｇ／Ｌの範囲として少量存在する。従って、これを除去するために、前段の不純物除去工程（Ｓ３０）の他に後段不純物除去工程（Ｓ６０）を追加で行い得る。例えば、後段不純物除去工程（Ｓ６０）は、銅除去工程（Ｓ６２）とアルミニウム／鉄除去工程（Ｓ６４）を含み得る。銅除去工程（Ｓ６２）は、ｐＨ２.０で硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）を投入する工程である。アルミニウム／鉄除去工程（Ｓ６４）は、ｐＨ５.０で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を投入する工程である。一実施例において、水酸化ナトリウムを投入して液中のケイ素（Ｓｉ）も除去し得る。後段不純物除去工程（Ｓ６０）を通じて最終的に不純物が除去されたニッケル、コバルト、マンガン水溶液が製造され得、製造されたニッケル、コバルト、マンガン水溶液は二次電池正極活物質の製造のための前駆体工場に用いられ得る。

【0081】

［実験例］
（１）実験に用いられたニッケル精鉱の品位
［表１］

【0082】

（２）常圧条件でのニッケル硫化鉱とニッケル酸化鉱の浸出率の比較
常圧条件でニッケル硫化鉱とニッケル酸化鉱の浸出率を比較するために、［表１］のＡ～Ｄ精鉱を混合して焙焼工程を行い、ニッケル硫化鉱とニッケル酸化鉱をそれぞれ硫酸溶液に浸出した結果を［表２］及び［表３］に示した。［表２］は、初期酸度が１５０ｇ／Ｌである場合、各成分の浸出率（％）を示し、［表３］は、初期酸度が２００ｇ／Ｌである場合、各成分の浸出率（％）を示す。

【0083】

反応時間は１８時間であって、温度は９５℃～９８℃に維持し、投入された精鉱の固体密度は１５０ｇ／Ｌに維持した。

【0084】

［表１］のＥ精鉱は、硫黄（Ｓ）の含量が１１.２％であるため、焙焼工程を行い難く、焙焼工程を進めてもＡ～Ｄ精鉱のように硫酸の製造に使用可能な副原料を得るのが難しいため、本実験に適さなかった。

【0085】

また、浸出時の酸素投入の有無に応じた反応効率も比較した。下記実験例における初期酸度は、本発明の一実施例における１段加圧浸出工程（Ｓ２２）の酸度に対応し得る。一方、［表２］及び［表３］の実験例を参考にすると、常圧条件で初期酸度を更に高めても、加圧条件での浸出率（下記［表４］、［表５］、［表６］参照）より浸出率を向上させることは難しい。

【0086】

［表２］

【0087】

［表３］

【0088】

（３）加圧条件でのニッケル硫化鉱とニッケル酸化鉱の浸出率の比較
加圧条件でオートクレーブ設備内にニッケル硫化鉱とニッケル酸化鉱をそれぞれ投入して浸出率を比較した結果を［表４］に示した。反応時間は３時間であり、温度は２００℃で実施し、投入された精鉱の固体密度は１５０ｇ／Ｌに維持した。初期酸度は２００ｇ／Ｌであった。また、浸出時の酸素投入の有無に応じた反応効率も比較した。

【0089】

［表４］の実験例を参考にすると、ニッケル酸化鉱の投入時、酸素を投入しなかった場合より、酸素を投入した場合、鉄の浸出率が相当減少した。酸素が投入されることにより、鉄が高温加圧条件でジャロサイト及び酸化鉄の形態で沈殿するので、鉄が液中に浸出されず、鉄の浸出率が低く測定されたことが確認される。

【0090】

［表４］

【0091】

（４）加圧条件での初期酸度、圧力、及び温度に応じた浸出率の比較
加圧条件でニッケル酸化鉱を用いて浸出するものの、初期酸度、圧力、及び温度条件を異にして加圧浸出を行った結果を［表５］及び［表６］に示した。［表５］は、２２０℃の温度と２２ｂａｒｇ＋５ｂａｒｇ（Ｏ_２）の圧力条件で、初期酸度に応じた各成分の浸出率を示す。［表６］は、２４０℃の温度と３２ｂａｒｇ＋５ｂａｒｇ（Ｏ_２）の圧力条件で、初期酸度に応じた各成分の浸出率を示す。酸素は５ｂａｒｇの投入圧力で加圧装置内に投入された。最終液中の酸度は５０ｇ／Ｌ～６０ｇ／Ｌに調節した。

【0092】

［表５］及び［表６］の実験例を参考にすると、互いに異なる圧力条件で初期酸度に応じた浸出率を比較した結果、圧力がより高い場合、各成分の浸出率が増加したことが分かる。一方、初期酸度がより高い場合、ニッケル、コバルトなどとともに鉄の浸出率も増加するので、後段で鉄除去のための別途の工程が必要になることがあるので、初期酸度は適宜調節される必要がある。

【0093】

［表５］

【0094】

［表６］

【0095】

（５）中和工程で投入中和剤の種類に応じた反応効率の比較
８５℃の温度で酸素を６０ＮＬ／ｈｒで投入して中和工程である中性浸出を行った結果を［表７］及び［表８］に示した。［表７］は、中和剤としてニッケル酸化鉱を用いる場合、反応時間に応じた各成分の浸出率及び酸度を示す。［表８］は、中和剤として混合水酸化沈殿物を用いる場合、反応時間に応じた各成分の浸出率及び酸度を示す。中和剤としては、ニッケル酸化鉱を用いるか、又は、混合水酸化沈殿物（ＭＨＰ）を用いた。濾液中の酸度及びｐＨを測定して中和剤の適合性を検討した。

【0096】

［表７］及び［表８］の実験例を参考にすると、中和剤としてニッケル酸化鉱を用いる場合より混合水酸化沈殿物（ＭＨＰ）を用いる場合、中和工程時間を短縮することができ、鉄を更に効果的に除去することができた。

【0097】

［表８］において、鉄の浸出率が負の値を有するものは、鉄が沈殿することを意味する。

【0098】

［表７］

【0099】

［表８］

【0100】

（６）硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）投入当量（ｅｑ）に応じたニッケル、コバルト、銅の除去率（％）

【0101】

硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）投入量の最適条件を検討するために、液中の銅濃度に対比して１.２ｅｑ、１.３ｅｑ、１.５ｅｑをそれぞれ投入した時の銅除去率を比較した結果を［表９］に示した。また、ｐＨに応じた銅除去率及びニッケル損失率について比較した結果を［表１０］に示した。［表９］は、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）の投入当量（ｅｑ）に応じたニッケル、コバルト及び銅の除去率（％）を示す。［表８］は、ｐＨに応じた液中のニッケル、コバルト、銅及びマグネシウムの除去率（％）を示す。７０℃で３時間反応を進めた。

【0102】

［表９］及び［表１０］の実験例を参考にすると、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）の投入量とｐＨが増加するほど銅除去率が増加することを確認することができ、実施例によれば、ｐＨ２.５で硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）の投入量を１.４当量（ｅｑ）とした時、液中の銅を２０ｍｇ／Ｌ以下に除去しつつ、ニッケルの損失を最小化することができた。

【0103】

［表９］

【0104】

［表１０］

【0105】

（７）Ｄ２ＥＨＰＡを用いた亜鉛抽出法での最適ｐＨの比較
ｐＨ１.６、１.８、２.０でそれぞれ不純物の除去率を比較した結果を［表１１］に示した。４０℃で２０分間反応を進め、有機溶剤と水溶液を攪拌した後、水溶液を分離するために２０分間攪拌をせずに維持して液中の不純物ローディング率を比較した。

【0106】

［表１１］の実験例を参考にすると、Ｄ２ＥＨＰＡの投入時、ｐＨ１.６～２.０の範囲で亜鉛ローディング率が９９.６％以上であり、実施例によれば、ｐＨ２.０の条件で有機溶剤（Ｏ）と水溶液（Ａ）の比率を１対１とした時、液中の亜鉛濃度を２ｍｇ／Ｌまで除去することができた。

【0107】

［表１１］

【0108】

（８）Ｄ２ＥＨＰＡを用いたマグネシウム抽出法での最適ｐＨの比較
ｐＨ３.０、３.５、３.８でそれぞれ不純物の除去率を比較した結果を［表１２］に示した。４０℃で２０分間反応を進め、有機溶剤と水溶液を攪拌した後、水溶液を分離するために２０分間攪拌をせずに維持して液中の不純物ローディング率を比較した。

【0109】

［表１２］の実験例を参考にすると、Ｄ２ＥＨＰＡの投入時、ｐＨ３.０～３.８の範囲でマグネシウムのローディング率が４０％以上であった。

【0110】

［表１２］

【0111】

（９）フッ化ナトリウム（ＮａＦ）投入量に応じた不純物除去率（％）
フッ化ナトリウム（ＮａＦ）の最適投入量を検討するために、マグネシウム対比フッ化ナトリウムの投入量に応じた成分除去率を比較した結果を［表１３］に示した。ｐＨ５.２と６０℃で３時間反応を進めた。

【0112】

［表１３］の実験例を参考にすると、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）の最適投入量は１.５当量（ｅｑ）であることが分かる。

【0113】

［表１３］

【0114】

（１０）フッ化ナトリウム（ＮａＦ）１.５当量（ｅｑ）投入の場合のｐＨに応じた成分除去率（％）

【0115】

フッ化ナトリウムの最適ｐＨ条件を検討するために、液中のｐＨ条件に応じた成分除去率の結果を［表１４］に示した。ｐＨ４.２、５.２、６.２において６０℃で３時間反応を進めた。

【0116】

［表１４］の実験例を参考にすると、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）の１.５当量（ｅｑ）投入時、最適ｐＨは５.２～６.２の範囲であることがわかる。

【0117】

［表１４］

【0118】

以上、添付した図面を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者は、本発明がその技術的思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施され得るということを理解できるはずである。

【0119】

従って、以上で記述した実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。本発明の範囲は、詳細な説明よりは特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、且つ、その均等概念から導き出される全ての変更又は変更された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。

【図1】

【図2】

【図3】

【手続補正書】

【提出日】2024-01-23

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項3】

前記加圧浸出工程は、１５０℃～２５０℃の範囲の温度と８ｂａｒｇ～４３ｂａｒｇの範囲の圧力条件で行われる、請求項１に記載のニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0008】

本発明の一実施例は、前記加圧浸出工程は、１５０℃～２５０℃の範囲の温度と８ｂａｒｇ～４３ｂａｒｇの範囲の圧力条件で行われる、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液製造方法を提供し得る。

【国際調査報告】