知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特表2024-528360スチレンアクリルエマルジョン及びその製造方法、負極シート、二次電池並びに電力消費装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-30
(54)【発明の名称】スチレンアクリルエマルジョン及びその製造方法、負極シート、二次電池並びに電力消費装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20240723BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20240723BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20240723BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/587
H01M4/133
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023559066
(86)(22)【出願日】2022-06-16
(85)【翻訳文提出日】2023-09-26
(86)【国際出願番号】 CN2022099153
(87)【国際公開番号】W WO2023240535
(87)【国際公開日】2023-12-21
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＷＥＥＮ
(71)【出願人】
【識別番号】513196256
【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００
(74)【代理人】
【識別番号】100167689
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 征二
(72)【発明者】
【氏名】▲呉▼▲啓▼凡
(72)【発明者】
【氏名】▲張▼明
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB07
5H050DA09
5H050DA10
5H050DA18
5H050FA17
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA05
5H050HA14
5H050HA15
(57)【要約】
本願は、スチレンアクリルエマルジョン、負極シート及びその製造方法、二次電池並びに電力消費装置に関する。ここで、スチレンアクリルエマルジョン中のラテックス粒子のＤｖ５０粒子径は３５０－９００ｎｍであり、好ましくは３５０－８００ｎｍである。負極シートは、負極集電体及び前記負極集電体の少なくとも１つの表面に位置する負極活物質層を含み、前記負極活物質層の成分は、ハードカーボン材料及び上記スチレンアクリルエマルジョンに由来する接着剤を含む。
【選択図】 図１
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレンアクリルエマルジョンであって、前記スチレンアクリルエマルジョンのラテックス粒子のＤｖ５０粒子径が３５０－９００ｎｍであり、好ましくは３５０－８００ｎｍであることを特徴とするスチレンアクリルエマルジョン。
【請求項2】
前記ラテックス粒子はスチレンアクリル酸エステル共重合体であり、前記スチレンアクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度は１０－７０℃であり、好ましくは１０－６０℃であることを特徴とする請求項１に記載のスチレンアクリルエマルジョン。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のスチレンアクリルエマルジョンの製造方法であって、前記製造方法は、
一部の乳化剤、一部のアクリル酸エステル系モノマー、一部のスチレン系モノマーを水と混合してプレエマルジョンを調製するステップと、
別の一部の乳化剤、別の一部のアクリル酸エステル系モノマー、別の一部のスチレン系モノマーを水と混合し、さらに開始剤を加えて重合を開始し、シードエマルジョンを調製するステップと、
前記プレエマルジョンを滴下方式で前記シードエマルジョンに加え、開始剤を加えて重合反応を行い、ラテックス粒子のＤｖ５０粒子径が３５０－９００ｎｍであるスチレンアクリルエマルジョンを製造するステップと、を含み、
前記乳化剤の総質量は調製モノマーの総質量の０．７％－５％であり、好ましくは１％－４．５％であり、前記調製モノマーはアクリル酸エステル系モノマーとスチレン系モノマーを含むことを特徴とするスチレンアクリルエマルジョンの製造方法。
【請求項4】
前記調製モノマーの総質量に基づいて、質量百分率で、前記スチレンアクリルエマルジョンは、スチレン系モノマー３０％－８０％、アクリレート系モノマー２０％－７０％及び機能性モノマー０％－１０％を含み、好ましくは、前記機能性モノマーは、前記プレエマルジョン及び／又は前記シードエマルジョンを調製するステップにおいて添加され、
好ましくは、前記機能性モノマーは、アクリル系モノマー、リン酸エステル系モノマー及びフッ素含有アクリレート系モノマーのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項5】
負極シートであって、前記負極シートは、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも１つの表面に位置する負極活物質層と、を含み、
前記負極活物質層の成分は、ハードカーボン材料と、請求項１又は２に記載のスチレンアクリルエマルジョンに由来する接着剤とを含むことを特徴とする負極シート。
【請求項6】
前記負極活物質層の成分は、導電剤及び分散剤をさらに含み、前記負極活物質層において、質量百分率で、前記ハードカーボン材料は８５％－９７％であり、前記スチレンアクリル酸エステル共重合体は１％－８％であり、前記導電剤は０．３％－５％であり、前記分散剤は０．５％－４％であることを特徴とする請求項５に記載の負極シート。
【請求項7】
前記負極活物質層の塗布重量は２－１３ｍｇ／ｃｍ２であり、好ましくは５－１２ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項５又は６に記載の負極シート。
【請求項8】
前記ハードカーボン材料は、異形粒子、球状粒子及び略球状粒子のうちの少なくとも１種であり、好ましくは、前記ハードカーボン材料は、異形粒子であることを特徴とする請求項５－７のいずれか１項に記載の負極シート。
【請求項9】
前記ハードカーボン材料のＤｖ５０粒子径は１－１０μｍであり、好ましくは４－９μｍであることを特徴とする請求項５－８のいずれか１項に記載の負極シート。
【請求項10】
前記ハードカーボン材料は、異形粒子であり、前記負極活物質層と前記負極集電体との間の接着力が１０－４０Ｎ／ｍであり、前記負極活物質層の凝集力が１５０－８００Ｎ／ｍであることを特徴とする請求項５－９のいずれか１項に記載の負極シート。
【請求項11】
前記ハードカーボン材料は、球形粒子及び略球形粒子のうちの少なくとも１種であり、前記負極活物質層と前記負極集電体との間の接着力は、１０－３０Ｎ／ｍであり、前記負極活物質層の凝集力は、１５０－６００Ｎ／ｍであることを特徴とする請求項５－９のいずれか１項に記載の負極シート。
【請求項12】
請求項５から１１のいずれか１項に記載の負極シートを備えることを特徴とする二次電池。
【請求項13】
請求項１２に記載の二次電池を備えることを特徴とする電力消費装置。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、二次電池の技術分野に属し、具体的にはスチレンアクリルエマルジョン及びその製造方法、負極シート、二次電池並びに電力消費装置に関する。
【背景技術】
【0002】
二次電池は、軽量、無汚染、無記憶効果などの優れた特徴を有するため、各種の消費系電子製品及び電動車両に広く用いられている。
【0003】
現在、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池において、その負極活物質としてハードカーボン材料を用いることができる。ハードカーボン材料は、低いエネルギー貯蔵電圧、高い容量及び良好なサイクル安定性の利点を有し、さらに、ソースが豊富で、製造プロセスが簡単であるなどの利点を有し、現在最も応用可能な負極材料の一つであり、リチウムイオン電池及びナトリウムイオン電池のいずれにも大きな応用市場がある。
【発明の概要】
【0004】
背景技術に存在する技術的課題に鑑み、本願は、良好な接着力、凝集力及び柔軟性を兼ね備えることができるハードカーボン材料を含む負極シートを提供し、それを含む二次電池に良好なサイクル安定性を持たせることを目的とする。
【0005】
上記目的を実現するために、本願の第１の態様は、スチレンアクリルエマルジョンを提供し、前記スチレン－アクリルエマルジョンにおけるラテックス粒子のＤｖ５０粒子径は３５０－９００ｎｍであり、好ましくは３５０－８００ｎｍである。
【0006】
本願の任意の実施形態において、前記ラテックス粒子はスチレンアクリル酸エステル共重合体であり、前記スチレンアクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度は１０－７０℃であり、好ましくは１０－６０℃である。
【0007】
本願の第２の態様は、本願の第１の態様で提供されるスチレンアクリルエマルジョンの製造方法を提供する。当該製造方法は、
一部の乳化剤、一部のアクリル酸エステル系モノマー、一部のスチレン系モノマーを水と混合してプレエマルジョンを調製するステップと、
別の一部の乳化剤、別の一部のアクリル酸エステル系モノマー、別の一部のスチレン系モノマーを水と混合し、さらに開始剤を加えて重合を開始し、シードエマルジョンを調製するステップと、
前記プレエマルジョンを滴下方式で前記シードエマルジョンに加え、開始剤を加えて重合反応を行い、ラテックス粒子のＤｖ５０粒子径が３５０－９００ｎｍであるスチレンアクリルエマルジョンを製造するステップと、を含み、
前記乳化剤の総質量は調製モノマーの総質量の０．７％－５％であり、好ましくは１％－４．５％であり、前記調製モノマーはアクリル酸エステル系モノマーとスチレン系モノマーを含む。
一部の乳化剤、一部のアクリル酸エステル系モノマー、一部のスチレン系モノマーを水と混合してプレエマルジョンを調製するステップと、
別の一部の乳化剤、別の一部のアクリル酸エステル系モノマー、別の一部のスチレン系モノマーを水と混合し、さらに開始剤を加えて重合を開始し、シードエマルジョンを調製するステップと、
前記プレエマルジョンを滴下方式で前記シードエマルジョンに加え、開始剤を加えて重合反応を行い、ラテックス粒子のＤｖ５０粒子径が３５０－９００ｎｍであるスチレンアクリルエマルジョンを製造するステップと、を含み、
前記乳化剤の総質量は調製モノマーの総質量の０．７％－５％であり、好ましくは１％－４．５％であり、前記調製モノマーはアクリル酸エステル系モノマーとスチレン系モノマーを含む。
【0008】
本願の任意の実施形態において、前記調製モノマーの総質量に基づいて、質量百分率で、前記スチレンアクリルエマルジョンは、スチレン系モノマー３０％－８０％、アクリレート系モノマー２０％－７０％及び機能性モノマー０％－１０％を含む。
【0009】
好ましくは、前記機能性モノマーは、前記プレエマルジョン及び／又は前記シードエマルジョンを調製するステップにおいて添加される。
【0010】
好ましくは、前記機能性モノマーは、アクリル系モノマー、リン酸エステル系モノマー及びフッ素含有アクリレート系モノマーのうちの少なくとも１種である。
【0011】
本願の第３態様は、負極シートを提供し、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも１つの表面に位置する負極活物質層と、を含み、前記負極活物質層の成分は、ハードカーボン材料及び本願の第１の態様に係るスチレンアクリルエマルジョンに由来する接着剤を含む。
【0012】
本願の任意の実施形態において、前記負極活物質層の成分は、導電剤及び分散剤をさらに含み、前記負極活物質層において、質量百分率で、前記ハードカーボン材料は８５％－９７％であり、前記スチレンアクリル酸エステル共重合体は１％－８％であり、前記導電剤は０．３％－５％であり、前記分散剤は０．５％－４％である。
【0013】
本願の任意の実施形態において、前記負極活物質層の塗布重量は２－１３ｍｇ／ｃｍ２であり、好ましくは５－１２ｍｇ／ｃｍ２である。
【0014】
本願の任意の実施形態において、前記ハードカーボン材料は、異形粒子、球状粒子及び略球状粒子のうちの少なくとも１種であり、好ましくは、前記ハードカーボン材料は、異形粒子である。
【0015】
本願の任意の実施形態において、前記ハードカーボン材料のＤｖ５０の粒子径は１－１０μｍであり、好ましくは４－９μｍである。
【0016】
本願の任意の実施形態において、前記ハードカーボン材料は異形粒子であり、前記負極活物質層と前記負極集電体との間の接着力は１０－４０Ｎ／ｍであり、前記負極活物質層の凝集力は１５０－８００Ｎ／ｍである。
【0017】
本願の任意の実施形態において、前記ハードカーボン材料は、球状粒子及び略球状粒子のうちの少なくとも１種であり、前記負極活物質層と前記負極集電体との間の接着力は、１０－３０Ｎ／ｍであり、前記負極活物質層の凝集力は、１５０－６００Ｎ／ｍである。
【0018】
本願の第４の態様は、本願の第３の態様で提供される負極シートを含む二次電池を提供する。
【0019】
本願の第５の態様は、本願の第４の態様で提供される二次電池を含む電力消費装置を提供する。
【0020】
従来技術に対して、本願は少なくとも以下の有益な効果を含む。
【0021】
本願は、Ｄｖ５０の粒子径が３５０－９００ｎｍであるスチレン－アクリルエマルジョンを提供し、創造的にそれを接着剤としてハードカーボン材料を負極活物質として製造された負極シートの接着力、凝集力及び柔軟性の問題を改善する。本願の上記負極シートの負極活物質層は、ハードカーボン材料を負極活物質として採用し、且つラテックス粒子の粒子径Ｄｖ５０が特定の範囲にあるスチレンアクリル酸エステル共重合体を負極活物質層の接着剤として採用し、接着剤としてのスチレン－アクリルエマルジョンにおけるラテックス粒子は、粒子径が大きく、且つ分散して凝集していないため、ハードカーボン材料と負極集電体、及びハードカーボン材料内部の有効な接着性を効果的に向上させ、ハードカーボン材料と負極集電体との間の接着力及びハードカーボン材料とハードカーボン材料との間の凝集力を向上させることができる。このように、上記負極シートは、負極活物質層と負極集電体との間の接着力、負極活物質層の凝集力を向上させるだけでなく、優れた柔軟性を有し、負極活物質層の塗布重量が高い場合であっても、依然として負極シートの高い接着力及び柔軟性を維持することができる。本願の上記負極シートは、二次電池に適用され、電池のエネルギー性能に影響を与えないとともに、負極シートの性能の安定性を確保し、二次電池に良好なサイクル安定性を持たせる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
本願の技術案をより明確に説明するために、本願で使用される図面を以下で簡単に説明する。明らかに、以下に説明する図面は、本願のいくつかの実施形態に過ぎず、当業者にとって、創造的な労力をかけずに、図面に基づいて他の図面を得ることもできる。
【図1】は本願のある実施形態に係る負極シートの走査型電子顕微鏡写真である。
【図2】は二次電池のある実施形態の模式図。
【図4】は電池モジュールのある実施形態の模式図である。
【図5】は電池パックのある実施形態の模式図である。
【図7】は二次電池を電源として用いた電力消費装置のある実施形態の模式図である。
【0023】
符号の説明：
１：電池パック、２：上部筐体、３：下部筐体、４：電池モジュール、５：二次電池、５１：ケース、５２：電極アセンブリ、５３：蓋板、６：電力消費装置。
１：電池パック、２：上部筐体、３：下部筐体、４：電池モジュール、５：二次電池、５１：ケース、５２：電極アセンブリ、５３：蓋板、６：電力消費装置。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、具体的な実施形態を参照しながら、本願をさらに説明する。これらの具体的な実施形態は、本願を説明するためのものに過ぎず、本願の範囲を限定するものではないことを理解されるべきである。
【0025】
簡潔にするために、本明細書は、いくつかの数値範囲のみを具体的に開示する。しかしながら、任意の下限は任意の上限と組み合わせて明示的に記載されていない範囲を形成することができ、また任意の下限は他の下限と組み合わせて明示的に記載されていない範囲を形成することができ、同様に任意の上限は他の上限と組み合わせて明示的に記載されていない範囲を形成することができる。また、それぞれ単独で開示された点または単一の数値自体を下限または上限として任意の他の点または単一の数値と組み合わせたり、他の下限または上限と組み合わせたりして、明確に記載されていない範囲を形成してもよい。
【0026】
本明細書の説明において、特に説明しない限り、「以上」、「以下」は本数を含み、「１種又は複数種」における「複数種」の意味は２種以上である。
【0027】
本明細書の説明において、特に説明しない限り、用語「又は（ｏｒ）」は包括的である。すなわち、語句「Ａ又は（ｏｒ）Ｂ」とは、「Ａ、Ｂ、又はＡ及びＢの両方」を意味する。より具体的には、Ａが真（または存在）であり、かつ、Ｂが偽（または存在せず）であるか、Ａが偽（または存在せず）であり、かつ、Ｂが真（または存在）であるか、または、ＡおよびＢの両方が真（または存在）であることは何れも条件「ＡまたはＢ」を満たす。特に説明しない限り、本願で使用される用語は、当業者が通常理解する公知の意味を有する。特に説明しない限り、本願で言及される各パラメータの数値は、本分野でよく使用される様々な測定方法で測定することができる（例えば、本願の実施例で提供される方法で測定することができる）。
【0028】
ハードカーボン材料は、二次電池の負極活物質であり、ハードカーボンが結晶分散し、格子間隔が大きく、シート層同士が化学結合を主とし、ハードカーボン粒子同士がメカニカルリベット接続を主とし、且つ比表面積が大きいことを特徴とする。しかし、ハードカーボン粒子のこれらの特徴により、ハードカーボン負極シートの接着力が非常に低くなり、特に負極活物質層の塗布重量が大きい場合、より顕著に現れ、これにより、負極シートの塗布過程において脱炭しやすくなり、正常生産を継続できないという問題が生じる。
【0029】
現在、いくつかの技術は、ハードカーボン材料を含む負極シートの接着力を向上させることを試みている。例えば、接着力の強いポリアクリルアミド共重合体などの水溶性接着剤を使用するが、このような方法によれば、負極シートの剛性と脆性が高く、冷間プレスで破断し、巻き割れの問題をもたらし、また、このような方法は、接着力の向上にも限界がある。また、接着剤の使用量を大幅に向上させることにより負極シートの接着力を向上させる技術があるが、接着剤の使用量の向上は電池のエネルギー密度を損失する。また、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などのいくつかの従来の接着剤も上記問題を解決することができないため、ハードカーボン材料を含む負極シートを如何に良好な接着力、凝集力及び柔軟性を両立させるかは早急に解決すべき問題である。
【0030】
［スチレンアクリルエマルジョン］
本願は、負極活物質層の接着剤とするスチレンアクリルエマルジョンを提供し、ハードカーボン材料を負極活物質とする負極材料に、良好な接着力、凝集力及び柔軟性を両立させるという問題を解決することができる。
本願は、負極活物質層の接着剤とするスチレンアクリルエマルジョンを提供し、ハードカーボン材料を負極活物質とする負極材料に、良好な接着力、凝集力及び柔軟性を両立させるという問題を解決することができる。
【0031】
本願は、スチレンアクリルエマルジョンを提供し、該スチレンアクリルエマルジョンにおけるラテックス粒子のＤｖ５０粒子径は３５０－９００ｎｍである。その中で、ラテックス粒子はスチレンアクリル酸エステル共重合体である。
【0032】
一般的に、現在、スチレンアクリルエマルジョンの高い安定性、長期に保存できる目的を保証するため、ほとんどのスチレンアクリルエマルジョンにおけるラテックス粒子のＤｖ５０粒子径は３００ｎｍ以下であり、且つ従来の負極シートの接着力を改善する考え方は、エマルジョン系接着剤の粒子径をできるだけ低減し、比表面積を向上させて電極シートの接着力を向上させることである。
【0033】
本願が提供するスチレンアクリルエマルジョンにおけるスチレンアクリル酸エステル共重合体は球状であり、より大きい粒子径寸法になり、例えば本願のＤｖ５０の粒子径は３５０－９００ｎｍであり、安定に存在する。また、ラテックス粒子の粒子径が特定のＤｖ５０の粒子径範囲であるラテックス粒子を採用すると、スチレンアクリル酸エステル共重合体を負極活物質層とする接着剤について、接着剤としてのスチレンアクリルエマルジョンにおけるラテックス粒子は、粒子径が大きく、且つよく分散することで凝集していないため、ハードカーボン材料と負極集電体、及びハードカーボン材料内部の有効な接着性を効果的に向上させ、ハードカーボン材料と負極集電体との間の接着力及びハードカーボン材料とハードカーボン材料との間の凝集力を向上させることができる。このように、上記負極シートは、負極活物質層と負極集電体との間の接着力、負極活物質層の凝集力を向上させるだけでなく、優れた柔軟性を有し、負極活物質層の塗布重量が高い場合であっても、依然として負極シートの高い接着力及び柔軟性を維持することができる。本願の上記負極シートは、二次電池に適用され、電池のエネルギー性能に影響を与えないとともに、負極シートの性能の安定性を確保し、二次電池に良好なサイクル安定性を持たせる。
【0034】
本願は、以下のステップＳ１１－Ｓ１３を含むスチレンアクリルエマルジョンの製造方法をさらに提供する。
【0035】
ステップＳ１１：予備乳化プロセス。一部の乳化剤、一部のアクリル酸エステル系モノマー、一部のスチレン系モノマーを水と混合し、必要に応じて機能性モノマーを加え、均一で安定で、層分離しないプレエマルジョンを製造する。
【0036】
いくつかの実施形態では、ステップＳ１１における混合温度は３０℃－８０℃であり、混合時間は０．５ｈ－２ｈである。
【0037】
ステップＳ１２：シードエマルジョンを調製する。別の部分の乳化剤、別の部分のアクリレート系モノマー、別の部分のスチレン系モノマーを水と混合し、必要に応じて機能性モノマーを加え、さらに一部の開始剤を加えて重合を開始してシードエマルジョンを得る。
【0038】
いくつかの実施形態では、ステップＳ１２において、混合温度が５０℃－９０℃であり、混合時間が０．１ｈ－１ｈであり、１／４の開始剤を添加して重合を開始してシードエマルジョンを得る。
【0039】
ステップＳ１３：連続滴下段階。ステップＳ１１で製造されたプレエマルジョンを滴下方式でステップＳ１２で製造されたシードエマルジョンに加え、他の一部の開始剤を加えて重合反応を行い、Ｄｖ５０粒子径が３５０－９００ｎｍのスチレンアクリルエマルジョンを製造する。
【0040】
上記スチレンアクリルエマルジョンの調製モノマーは、アクリレート系モノマー及びスチレン系モノマーを含み、必要に応じて機能性モノマーを含んでもよい。上述したように、機能性モノマーは、プレエマルジョン及び／又はシードエマルジョンを調製するステップにおいて加えられる。換言すれば、機能性モノマーは、プレエマルジョンまたはシードエマルジョンを調製するステップにおいて加えられてもよく、または両方のステップにおいてそれぞれ加えられてもよい。
【0041】
ここで、乳化剤の総質量は、調製モノマーの総質量の０．７％－５％である。乳化剤の使用量を主に調節することにより、スチレンアクリルエマルジョンにおけるラテックス粒子のＤｖ５０粒子径を調節することができる。さらに、乳化剤の質量は、調製モノマーの総質量の１％－４．５％である。
【0042】
いくつかの実施形態では、プレエマルジョンが１－５ｈ内で滴下されるように制御する。
【0043】
いくつかの実施形態では、ステップＳ１３において開始剤を加えた後、反応系の温度を５０℃－９０℃に制御し、保温時間を１－４ｈに制御して、反応しきれない遊離モノマーをさらに重合させる。
【0044】
さらに、ステップＳ１１における各原料の開始剤以外の使用量は、対応する原料の総質量の３／４－２／３である。それに応じて、ステップＳ１２における各原料の開始剤以外の使用量は、対応する原料の総質量の１／４－１／３である。
【0045】
ステップＳ１２において、開始剤の使用量は、開始剤の総質量の１／４－１／３である。ステップＳ１３において、開始剤の使用量は、開始剤の総質量の３／４－２／３である。
【0046】
さらに、ステップＳ１３において、他の一部の開始剤を加えて重合反応を行った後、冷却し、ｐＨ調整剤を用いて体系のｐＨ値を６－９に調整し、濾過して、スチレンアクリルエマルジョンを得るステップをさらに含む。
【0047】
いくつかの実施形態では、スチレンアクリルエマルジョンの調製モノマーは、質量百分率で、スチレン系モノマー３０％－８０％、アクリレート系モノマー２０％－７０％及び機能性モノマー０％－１０％を含む。機能性モノマーは、アクリル系モノマー、リン酸エステル系モノマーおよびフッ素含有アクリレート系モノマーのうちの少なくとも１種である。機能性モノマーは、スチレンアクリルエマルジョンの安定性を向上させ、スチレンアクリルエマルジョンを接着剤として形成された接着フィルムの力学的性能を向上させる役割を果たす。
【0048】
さらに、スチレンアクリルエマルジョンの調製モノマーは、質量百分率で、スチレン系モノマー３０％－８０％、アクリレート系モノマー１９％－７０％及び機能性モノマー１％－１０％を含む。
【0049】
スチレン系モノマーは、スチレン及びその誘導体を含む。さらに、スチレンの誘導体には、アルキル置換スチレンが含まれる。いくつかの実施形態では、スチレン系モノマーは、スチレン及びメチルスチレンから選択されてもよく、スチレンが選択されてもよい。
【0050】
アクリル酸エステル系モノマーとは、アクリル酸のエステル類及びアクリル酸の同系物のエステル類の総称である。いくつかの実施形態では、アクリル酸エステル系モノマーは、アクリル酸Ｃ１－Ｃ１６アルキルエステル及びメタクリル酸Ｃ１－Ｃ１６アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種であってもよい。アクリル酸エステル系モノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシエチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロニトリルのうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されない。
【0051】
さらに、アクリレート系モノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ｎ－ブチルのうちの少なくとも１種であってもよい。
【0052】
いくつかの実施形態では、機能性モノマーは、アクリルモノマー、リン酸エステルモノマー、およびフッ素含有アクリレートモノマーのうちの少なくとも１つを含む。
【0053】
アクリルモノマーは、アクリル酸及びその同族体のうちの少なくとも１種を含み、メタクリル酸及びアクリル酸のうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されない。
【0054】
リン酸エステル系モノマーは、リン酸のエステル誘導体である。リン酸エステル系モノマーは、多官能性酸性アクリル酸エステルリン酸エステル、アルキルアクリル酸エステルリン酸エステル、エチレングリコールメタクリレートリン酸エステル、２－ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、シロキサンリン酸エステル、２－ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、ビニルアルコキシリン酸エステル（ＰＡＭ１００）、メタクリレートアルコキシリン酸エステル（ＰＡＭ２００）、単官能性アクリル酸リン酸エステル（ＰＡＭ３００）、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル（ＰＡＭ４０００）、アルキルリン酸エステル系特殊モノマー（ＰＡＭ５０００）、ＣＯＰＳ－３、アルキル（アリール）リン酸エステル、脂肪族アルコール（アルキルフェノール）ポリオキシエチレンエーテルリン酸エステル、アルキルアルコールアミドリン酸エステル、イミダゾリン系リン酸エステル、ヒドロキシエチルリン酸エステル、高分子ポリリン酸エステル及びシロキサンリン酸エステルのうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されない。
【0055】
フッ素含有アクリレート系モノマーは、フッ素を含有するアクリレート系モノマーである。フッ素含有アクリレート類は、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートを含むが、これに限定されない。パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートは、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、パーフルオロポリエーテルメタクリレートのうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されない。
【0056】
いくつかの実施形態では、機能性モノマーは、メタクリル酸、アクリル酸、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、パーフルオロポリエーテルメタクリレート、多官能性酸性アクリレートホスフェート、アルキルアクリレートホスフェート、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、アルキルホスフェート系特殊モノマー、シロキサンホスフェートなどのリン酸エステル、リン酸エステル、２－ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、ビニルアルコキシホスフェート（ＰＡＭ１００）、メタクリレートアルコキシホスフェート（ＰＡＭ２００）、単官能性アクリルホスフェート（ＰＡＭ３００）、ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート（ＰＡＭ４０００）、アルキルホスフェート系特殊モノマー（ＰＡＭ５０００）、ＣＯＰＳ－３、アルキル（アリール）ホスフェート、脂肪族アルコール（アルキルフェノール）ポリオキシエチレンエーテルホスフェート、アルキルアルコールアミドホスフェート、イミダゾリン系ホスフェート、ヒドロキシエチルホスフェート、高分子ポリホスフェート及びシロキサンホスフェートから選択される少なくとも１種である。
【0057】
さらに、機能性モノマーは、アクリル酸、アクリレートホスフェート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレートから選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【0058】
いくつかの実施形態では、乳化剤は、反応性乳化剤、アニオン性乳化剤およびノニオン性乳化剤から選択される１種である。
【0059】
さらに、反応性乳化剤は、アリルオキシノニルフェノールポリオキシエチレンエーテル硫酸アンモニウム（ＫＬ－１００）、アリルオキシヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム（ＣＯＰＳ－１）、２－プロペニルフタルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ＳＲ－１０、３－アリルオキシ－１－ヒドロキシ－プロパンスルホン酸塩、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、３－アリルオキシ－１－ヒドロキシ－プロパンリン酸塩、ビニルスルホン酸ナトリウム、脂肪族アルコールエーテルビニルスルホン酸ナトリウム塩、デカパーフルオロノナン酸アミン、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（２Ａ１）、ＳＲ－１０、１－アリルオキシ－３－（４－ノニルフェノール）－２－プロパノールポリオキシエチレン（１０）エーテル硫酸アンモニウム、ＥＲ－１０、ビニルスルホン酸ナトリウムのうちの１種又は複数種の混合物を含むが、これらに限定されない。さらに、反応性乳化剤は、アリルオキシノニルフェノールポリオキシエチレンエーテル硫酸アンモニウム（ＫＬ－１００）及びアリルオキシヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム（ＣＯＰＳ－１）から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【0060】
さらに、アニオン性乳化剤は、ノニルフェノールポリエーテルスルホコハク酸モノエステルナトリウム塩（Ａ－１０３）、ノニルフェノールポリオキシエチレンエーテル硫酸アンモニウム塩（ＣＯ－４３６）、ジアルキル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）、ドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、アリルポリオキシエチレンエーテル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウムの１種又は複数種の混合物を含むが、これらに限定されない。さらに、アニオン性乳化剤は、ノニルフェノールポリエーテルスルホコハク酸モノエステルナトリウム塩（Ａ－１０３）を選択することができる。
【0061】
さらに、ノニオン性乳化剤は、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ＴＷ－２０）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（ＴＷ－８０）、ポリオキシエチレンエーテル、Ｓｐａｎ、Ｔｗｅｅｎ、アリルポリオキシエチレンエーテル、ビニルポリオキシエチレンエーテルのうちの１種又は複数種の混合物を含むが、これらに限定されない。好ましくは、ノニオン性乳化剤は、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ＴＷ－２０）及びポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（ＴＷ－８０）から選ばれる少なくとも１種である。
【0062】
いくつかの実施形態では、開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種である。
【0063】
いくつかの実施形態では、ｐＨ調整剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、水酸化ナトリウムを選択することができる。
【0064】
いくつかの実施形態では、調製されたスチレンアクリルエマルジョンの固形分は３５％－５０％であり、２５℃での粘度は１０－６０ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは６－９である。
【0065】
［二次電池］
二次電池とは、電池の放電後、充電により活物質を活性化させて継続的に使用可能な電池を指す。
二次電池とは、電池の放電後、充電により活物質を活性化させて継続的に使用可能な電池を指す。
【0066】
通常、二次電池は、正極シート、負極シート、セパレータ及び電解質を含む。電池の充放電過程において、活性イオンは、正極シートと負極シートとの間に往復して挿入及び脱離する。セパレータは、正極シートと負極シートとの間に設けられ、隔離の役割を果たす。電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。
【0067】
［負極シート］
二次電池において、前記負極シートは、通常、負極集電体と、負極集電体の少なくとも１つの表面に設けられた負極活物質層とを含み、負極活物質層は、ハードカーボン材料と、本願の上記したスチレンアクリルエマルジョンに由来する接着剤とを含む。すなわち、上記スチレンアクリルエマルジョン中のラテックス粒子（スチレンアクリル酸エステル共重合体）を接着剤とし、ラテックス粒子のＤｖ５０粒子径は３５０－９００ｎｍである。
二次電池において、前記負極シートは、通常、負極集電体と、負極集電体の少なくとも１つの表面に設けられた負極活物質層とを含み、負極活物質層は、ハードカーボン材料と、本願の上記したスチレンアクリルエマルジョンに由来する接着剤とを含む。すなわち、上記スチレンアクリルエマルジョン中のラテックス粒子（スチレンアクリル酸エステル共重合体）を接着剤とし、ラテックス粒子のＤｖ５０粒子径は３５０－９００ｎｍである。
【0068】
任意の理論に限定されないが、本願の上記負極シートの負極活物質層は、ハードカーボン材料を負極活物質として採用し、且つラテックス粒子の粒子径が特定Ｄｖ５０の範囲にあるスチレンアクリル酸エステル共重合体を負極活物質層の接着剤として採用し、接着剤としてのスチレンアクリル酸エステル共重合体は、粒子径が大きく、且つ分散が良好で凝集しないため、ハードカーボン材料と負極集電体、及びハードカーボン材料内部の有効な接着性を効果的に向上させ、ハードカーボン材料と負極集電体との間の接着力及びハードカーボン材料とハードカーボン材料との間の凝集力を向上させることができる。このように、上記負極シートは、負極活物質層と負極集電体との間の接着力、負極活物質層の凝集力を向上させるだけでなく、優れた柔軟性を有し、負極活物質層の塗布重量が高い場合であっても、依然として負極シートの高い接着力及び柔軟性を維持することができる。本願の上記負極シートは、二次電池に適用され、電池のエネルギー性能に影響を与えないとともに、負極シートの性能の安定性を確保し、二次電池に良好なサイクル安定性を持たせる。
【0069】
前記負極集電体は、従来の金属箔又は複合集電体を採用することができる（例えば、金属材料を高分子基材に設けて複合集電体を形成することができる）。一例として、負極集電体は銅箔を用いることができる。
【0070】
負極活物質層は、ハードカーボン材料と本願のスチレンアクリルエマルジョンとを含む負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス、切断などのプロセスを経て得られる。その中で、ハードカーボン材料を負極活物質とし、スチレンアクリルエマルジョンを接着剤とする。
【0071】
上記負極スラリーは、必要に応じて、導電剤及び他の任意の助剤を含んでもよい。上記負極スラリーは、負極集電体に負極活物質層を形成するために用いられる。上記負極スラリーは溶媒をさらに含むことが理解される。
【0072】
また、上記負極シートの製造プロセスが簡単であり、コストが低い。
【0073】
好ましくは、負極シートにおけるスチレンアクリル酸エステル共重合体のＤｖ５０粒子径は３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍであってもよい。さらに、負極シートにおけるスチレンアクリル酸エステル共重合体のＤｖ５０粒子径は３５０－８００ｎｍである。当該更なる選定範囲内において、製造された負極シートは、より優れた柔軟性、接着力、凝集力を有し、製造された二次電池は、より小さいＤＣＲ及びより優れたサイクル性能を有し、より小さいＤＣＲは、より優れた大電流放電能力を有することを示すため、二次電池が良好なサイクル安定性及び大電流放電能力を兼ね備えることができる。
【0074】
いくつかの実施形態において、負極活物質層の成分は、導電剤及び分散剤をさらに含む。
【0075】
さらに、負極活物質層において、質量百分率で、ハードカーボン材料は８５％－９７％であり、スチレンアクリル酸エステル共重合体は１％－８％であり、導電剤は０．３％－５％であり、分散剤は０．５％－４％である。このようにハードカーボン材料とスチレンアクリル酸エステル共重合体との組み合わせを採用することにより、接着剤であるスチレンアクリル酸エステル共重合体の使用量を増加させることなく、負極活物質層と負極集電体との間の接着力及び負極活物質層の凝集力を向上させることができる。
【0076】
さらに、負極活物質層において、質量百分率で、スチレンアクリル酸エステル共重合体は２％－５％である。
【0077】
いくつかの実施形態では、負極活物質層の塗布重量は、２－１３ｍｇ／ｃｍ２であり、例えば２ｍｇ／ｃｍ２、５ｍｇ／ｃｍ２、７ｍｇ／ｃｍ２、８ｍｇ／ｃｍ２、１０ｍｇ／ｃｍ２、１１ｍｇ／ｃｍ２、１２ｍｇ／ｃｍ２、１３ｍｇ／ｃｍ２である。このようにハードカーボン材料とスチレンアクリル酸エステル共重合体の組み合わせを採用することは、負極活物質層の塗布重量が大きい場合にも適用でき、その接着力と凝集力の要求を満たす。好ましくは、負極活物質層の塗布量は、５－１２ｍｇ／ｃｍ２である。
【0078】
一例として、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１種又は複数種であってもよい。
【0079】
一例として、分散剤はカルボキシメチルセルロースナトリウムＣＭＣ－Ｎａであってもよい。さらに、負極活物質層は、例えばＰＴＣサーミスタ材料などの他の任意の助剤を含んでもよい。
【0080】
いくつかの実施形態では、使用されたスチレンアクリルエマルジョン中のラテックス粒子（スチレンアクリル酸エステル共重合体）のガラス転移温度Ｔｇは１０－７０℃である。スチレンアクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度は、スチレンアクリル酸エステルのモノマー比率に関係する。従って、スチレンアクリルエマルジョンを調製する際のモノマー比率を調整することにより、スチレンアクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度を１０－７０℃にすることができる。
【0081】
本願の技術者は、スチレンアクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度が製造された負極シートの柔軟性に関連することを発見した。スチレンアクリル酸エステル共重合体のＴｇが低すぎると、電解液の膨潤が大きい場合にスチレンアクリル酸エステル共重合体が溶解するおそれがあり、二次電池における負極活物質層の安定性が悪くなる。スチレンアクリル酸エステル共重合体のＴｇが大きいと、負極シートが硬くて脆くなりやすく、電池の加工性能にも影響し、例えば、冷間プレス切断、巻回破断、ダイカットによる粉落ちなどの問題がある。従って、ガラス転移温度Ｔｇが１０－７０℃であるスチレンアクリル酸エステル共重合体を接着剤として用いることが好ましく、製造された負極シートは、良好な安定性を有するだけでなく、良好な柔軟性も有し、加工製造を完全に満たすことができる。
【0082】
好ましくは、使用されるスチレンアクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、１０℃、１２℃、１５℃、１６℃、１７℃、１８℃、１９℃、２０℃、２５℃、２８℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃であってもよい。また、使用されるスチレンアクリルエマルジョン中のラテックス粒子（スチレンアクリル酸エステル共重合体）のガラス転移温度Ｔｇは１０－６０℃である。当該更なる選定範囲内において、製造された負極シートは、より優れた柔軟性を有し、製造された二次電池は、より小さいＤＣＲ及びより優れたサイクル性能を有し、より小さいＤＣＲは、より優れた大電流放電能力を有することを示すため、二次電池が良好なサイクル安定性及び大電流放電能力を兼ね備えることができる。
【0083】
いくつかの実施形態では、ハードカーボン材料は、異形粒子、球状粒子及び略球状粒子のうちの少なくとも１種である。なお、ハードカーボン材料は、異形粒子、例えば角を有する粒子である場合、従来の接着剤を採用することにより存在する硬さ及び脆さの問題がより顕著で深刻になる。本願で提供されるスチレンアクリルエマルジョンは、このような形態のハードカーボン材料による負極シートの接着力及び凝集力の問題を改善するために特に適しており、このスチレンアクリルエマルジョンを接着剤として使用することによる接着力及び凝集力への改善もより顕著である。
【0084】
さらに、本願の技術者が大量に研究したところ、本願の上記負極シートにおいて、上記Ｄｖ５０の粒子径が３５０－９００ｎｍであるスチレンアクリルエマルジョンを接着剤として採用し、ハードカーボン材料が異形粒子である場合、製造された負極シートにおいて、負極活物質層と負極集電体との間の接着力が１０－４０Ｎ／ｍであり、負極活物質層の凝集力が１５０－８００Ｎ／ｍであることを発見した。
【0085】
さらに、本願の技術者が大量に研究したところ、本願の上記負極シートにおいて、上記Ｄｖ５０の粒子径が３５０－９００ｎｍであるスチレンプロピレンエマルジョンを接着剤として採用し、ハードカーボン材料が球形粒子及び類球形粒子のうちの少なくとも１種であり、製造された負極シートにおいて、負極活物質層と負極集電体との間の接着力が１０－３０Ｎ／ｍであり、負極活物質層の凝集力が１５０－６００Ｎ／ｍであることを発見した。
【0086】
さらに、ハードカーボン材料のＤｖ５０の粒子径は１－１０μｍであり、好ましくは４－９μｍである。
【0087】
図１に示すように、図１に示す具体例において、一つの具体例の負極シート（具体的には、後述する実施例２で製造された負極シート）における負極活物質層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を示し、その中から分かるように、ハードカーボン材料は、不規則な形態で角を有する粒子であり、そのＤｖ５０の粒子径が５μｍであり、接着剤としてのスチレンアクリル酸エステル共重合体が冷間プレス後にハードカーボン粒子の表面に入り、スチレンアクリル酸エステル共重合体のＤｖ５０の粒子径が４５０ｎｍである。図から分かるように、スチレンアクリル酸エステル共重合体の分散性は非常に良い。
【0088】
上記材料は、特に説明しない限り、市販品として入手することができる。
【0089】
正極シート
二次電池において、前記正極シートは、通常、正極集電体及び正極集電体に設けられた正極膜層を含み、前記正極膜層は、正極活物質を含む。
二次電池において、前記正極シートは、通常、正極集電体及び正極集電体に設けられた正極膜層を含み、前記正極膜層は、正極活物質を含む。
【0090】
前記正極集電体は、従来の金属箔又は複合集電体（金属材料を高分子基材に設けて複合集電体を形成してもよい）を用いることができる。一例として、正極集電体はアルミニウム箔を用いることができる。
【0091】
前記正極活物質の具体的な種類は限定されず、本分野で公知の二次電池正極に使用可能な活物質を採用することができ、当業者は実際のニーズに応じて選択することができる。
【0092】
一例として、前記正極活物質は、リチウムイオン活物質を含んでもよく、リチウムイオン活物質が、リチウム遷移金属酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそれぞれの変性化合物のうちの１種又は複数種を含むが、これらに限定されない。リチウム遷移金属酸化物の例として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びその変性化合物のうちの１種又は複数種を含むが、これらに限定されない。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例として、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合材料及びその変性化合物のうちの１種又は複数種を含むが、これらに限定されない。これらはいずれも商業的に入手可能である。
【0093】
正極活物質は、ナトリウムイオン活物質をさらに含んでもよく、ナトリウムイオン活物質は、当該分野で公知のナトリウムイオン電池用の正極活物質を採用することができる。一例として、ナトリウムイオン活物質は、プルシアンブルー（ＰＢＡ）型（（ＮａｘＭＡ［ＭＢ（ＣＮ）６］・ｚＨ２Ｏ（ＭＡ及びＭＢは遷移金属イオン））であって、ナトリウム、遷移金属及びシアノ基からなる化合物であって、例えば、Ｎａ４Ｆｅ２（ＣＮ）６、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｎａ１．７２ＭｎＦｅ２（ＣＮ）６、ＮａＭｎＭｎ（ＣＮ）６、ＮａＮｉＦｅ（ＣＮ）６などであり、酸化物型（ＮａｘＭＯ２（０＜ｘ≦１、Ｍは遷移金属元素））であって、遷移金属酸化物からなり、かかる変価遷移金属は、主として、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）であり、これらの中でも、資源が豊富なマンガン及び鉄の使用が最も一般的であり、例えば、ＮａＣｒＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＭｎＯ２、Ｎａ０．６１Ｔｉ０．４８Ｍｎ０．５２Ｏ２、Ｎａ［Ｆｅ０．５Ｃｏ０．５］Ｏ２、ＮａＭｎＯ２、Ｎａ［Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．５Ｍｎ０．２５］Ｏ２などであり、並びにポリアニオン化合物型（ＮａｘＭｙ〔（ＸＯｍ）ｎ－〕ｚ （Ｍは、可変価数を有する金属イオンであり、ＸはＰ、Ｓ及びＶ等の元素））であって、ナトリウム、遷移金属及びアニオンからなり、ここで、遷移金属は、主に鉄、バナジウム、コバルト等であり、アニオンは、主に、リン酸基、ピロリン酸基、フルオロリン酸基及び硫酸根であり、例えば、ＮａＭｎＦｅ２（ＰＯ４）６、Ｎａ２ＭｎＰ２Ｏ７、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）である。
【0094】
いくつかの実施形態では、上記各材料の変性化合物は、材料に対してドーピング変性及び／又は表面被覆変性を行うことができる。
【0095】
前記正極膜層は、通常、接着剤、導電剤及び他の選択可能な助剤を含んでもよい。
【0096】
一例として、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（ＳＰ）、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１種又は複数種であってもよい。
【0097】
一例として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のうちの１種又は複数種であってもよい。
【0098】
セパレータ
いくつかの実施形態では、二次電池は、セパレータをさらに含む。本願では、セパレータの種類は特に限定されず、良好な化学的安定性および機械的安定性を有する任意の公知の多孔質構造セパレータを選択することができる。
いくつかの実施形態では、二次電池は、セパレータをさらに含む。本願では、セパレータの種類は特に限定されず、良好な化学的安定性および機械的安定性を有する任意の公知の多孔質構造セパレータを選択することができる。
【0099】
いくつかの実施形態では、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種であってもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよいし、多層複合フィルムであってもよく、特に限定されない。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同一でも異なっていてもよく、特に限定されない。
【0100】
電解液
二次電池は、正極と負極との間でイオンを伝導する電解液を含んでいてもよい。電解液は、電解質塩および溶媒を含んでいてもよい。
二次電池は、正極と負極との間でイオンを伝導する電解液を含んでいてもよい。電解液は、電解質塩および溶媒を含んでいてもよい。
【0101】
一例として、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウムジフルオロオキサレートホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）およびリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）から選択される１種または複数種であってもよい。
【0102】
一例として、前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）から選択される１種又は複数種であってもよい。
【0103】
いくつかの実施形態では、電解液は、添加剤をさらに含む。例えば、添加剤は、負極成膜添加剤を含んでもよく、正極成膜添加剤を含んでもよく、電池のある性能を改善できる添加剤、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤などを含んでもよい。
【0104】
いくつかの実施形態では、本願の二次電池はリチウムイオン二次電池である。
【0105】
本分野の通常の方法に従って二次電池を製造することができ、例えば、正極シート、セパレータ、負極シートを順に巻回（又は積層）し、セパレータが正極シートと負極シートとの間に位置して隔離の役割を果たし、セルを得て、セルを外装に置き、電解液を注入して封口し、二次電池を得る。
【0106】
本願の実施例は、二次電池の形状を特に限定せず、円柱形、方形又は他の任意の形状であってもよい。図２は、一例としての角型構造の二次電池５である。
【0107】
いくつかの実施例において、二次電池は外装を含むことができる。該外装は、正極シート、負極シート及び電解液を封止するために用いられる。
【0108】
いくつかの実施例では、図３を参照して、外装は、ケース５１と蓋板５３とを含んでもよい。ケース５１は、底板と、底板に接続された側板とを含んでもよく、底板と側板とが囲んで収容キャビティを形成する。ケース５１は、収容キャビティに連通する開口を有し、蓋板５３は、前記開口に覆設され、前記収容キャビティを密閉することができる。
【0109】
正極シート、負極シート及びセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容キャビティにパッケージングされる。電解液は、電極アセンブリ５２に含浸されている。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、１つ又は複数であってもよく、必要に応じて調整することができる。
【0110】
いくつかの実施例において、二次電池の外装は、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、スチールケースなどの硬質ケースであってもよい。二次電池の外装はソフトパック、例えば袋式ソフトパックであってもよい。ソフトバッグの材質はプラスチックであってもよく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などのうちの１種又は複数種を含んでもよい。
【0111】
いくつかの実施例において、二次電池は電池モジュールに組み立てられてもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数は複数であってもよく、具体的な数は電池モジュールの応用及び容量に応じて調整することができる。
【0112】
図４は、一例としての電池モジュール４である。電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に並んで設けられてよい。もちろん、他の任意の方式で配置してもよい。さらに、この複数の二次電池５を締結具により固定してもよい。
【0113】
好ましくは、電池モジュール４は、複数の二次電池５が収容される収容空間を有するケーシングをさらに備えてもよい。
【0114】
いくつかの実施例において、上記電池モジュールは、電池パックに組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、電池パックの用途及び容量に応じて調整することができる。
【0115】
図５及び図６は、一例としての電池パック１である。電池パック１には、電池ボックスと、電池ボックスに設けられた複数の電池モジュール４とが含まれていてもよい。電池ボックスは、上筐体２と下筐体３とを含み、上筐体２は、下筐体３に覆設され、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ボックスに配列されてもよい。
【0116】
電力消費装置
本願は、前記二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも１種を含む電力消費装置をさらに提供する。前記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、前記装置の電源として用いられてもよく、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記装置は、移動機器（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、これらに限定されない。
本願は、前記二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも１種を含む電力消費装置をさらに提供する。前記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、前記装置の電源として用いられてもよく、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記装置は、移動機器（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、これらに限定されない。
【0117】
前記装置は、その使用ニーズに応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
【0118】
図７は、一例としての装置である。この電力消費装置６は、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等である。該装置の二次電池の高出力及び高エネルギー密度に対する要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。
【0119】
他の例としての装置は、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコンなどであってもよい。この装置は、一般的に薄型化が求められており、二次電池を電源として用いることができる。
【0120】
以下、実施例を参照しながら本願の有益な効果をさらに説明する。
【0121】
実施例
本願が解決する技術的課題、技術案及び有益な効果をより明確にするために、以下、実施例及び図面を参照しながらさらに詳細に説明する。明らかに、説明された実施例は本願の一部の実施例に過ぎず、全ての実施例ではない。以下、少なくとも１つの例示的な実施例についての説明は、実際には説明的なものに過ぎず、本願及びその応用を制限するものではない。本願の実施例に基づいて、当業者が創造的な努力なしに取得した他の全ての実施例は、本願の保護範囲に属する。
本願が解決する技術的課題、技術案及び有益な効果をより明確にするために、以下、実施例及び図面を参照しながらさらに詳細に説明する。明らかに、説明された実施例は本願の一部の実施例に過ぎず、全ての実施例ではない。以下、少なくとも１つの例示的な実施例についての説明は、実際には説明的なものに過ぎず、本願及びその応用を制限するものではない。本願の実施例に基づいて、当業者が創造的な努力なしに取得した他の全ての実施例は、本願の保護範囲に属する。
【0122】
本願の実施例に用いられる材料は、いずれも市販されている。
【0123】
一、スチレンアクリルエマルジョンの調製及び性能測定
１、スチレンアクリルエマルジョン１－９の調製
スチレンアクリルエマルジョン１－９の調製モノマーは、質量百分率で、スチレン系モノマー３０－８０％、アクリレート系モノマー２０－７０％及び機能性モノマー０－１０％を含む。スチレンアクリルエマルジョンの製造原料は、上記調製モノマーに加えて、乳化剤、開始剤、ｐＨ調整剤及び水をさらに含む。
１、スチレンアクリルエマルジョン１－９の調製
スチレンアクリルエマルジョン１－９の調製モノマーは、質量百分率で、スチレン系モノマー３０－８０％、アクリレート系モノマー２０－７０％及び機能性モノマー０－１０％を含む。スチレンアクリルエマルジョンの製造原料は、上記調製モノマーに加えて、乳化剤、開始剤、ｐＨ調整剤及び水をさらに含む。
【0124】
開始剤は過硫酸アンモニウムであり、その質量は調製モノマーの総質量の０．５％である、
乳化剤はアリルオキシノニルフェノールポリオキシエチレンエーテル硫酸アンモニウムであり、その質量は調製モノマーの総質量の０．７％－５％であり、具体的な含有量は表１に示す。
乳化剤はアリルオキシノニルフェノールポリオキシエチレンエーテル硫酸アンモニウムであり、その質量は調製モノマーの総質量の０．７％－５％であり、具体的な含有量は表１に示す。
【0125】
ｐＨ調整剤は水酸化ナトリウムであり、その質量は調製モノマーの総重量の０．２％である。
【0126】
水の質量は、調製モノマーの総重量の１５０％であった。
【0127】
調製手順は以下の通りである。
【0128】
予備乳化プロセス：３／４質量の水、乳化剤、アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、機能性モノマーを５０℃で１ｈ撹拌し、均一で安定で、層分離しないプレエマルジョンを製造し、一旦ストックする。
【0129】
シードエマルジョンの製造：１／４質量の水、乳化剤、アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、機能性モノマーを温度５０℃で１ｈ撹拌し、１／４質量の開始剤を加えて重合を開始してシードエマルジョンを得た。
【0130】
連続滴下段階：プレエマルジョンをシードエマルジョンに滴下し、滴下時間を２ｈとし、残りの３／４質量の開始剤を加えた。滴下終了後、０．５ｈ反応させ、８５℃で３ｈ保温し、反応しきれない遊離モノマーを除去した。
【0131】
最終処理段階：体系を４０℃に冷却し、ｐＨ調整剤で８－９の間に調整し、濾過し、排出する。
【0132】
スチレンアクリルエマルジョン１－９の区別は、乳化剤の使用量が異なることであり、表１に示す。
【0133】
２、スチレンアクリルエマルジョンの性能試験
１）上記で製造されたスチレンアクリルエマルジョンをレーザー粒度分析器で測定して粒子径の大きさを得て、機器はマスターサイザー３０００である。具体的なステップとしては、測定時にスチレンアクリルエマルジョンの試料パラメータを入力することは、屈折率が１．４２であり、光吸収率が０．１であり、分散剤が水であり、分散剤の屈折率が１．３３であることを含み、測定対象試料を別途処理する必要がなく、遮光度が５％－２０％になるまで均一に撹拌して試料セルに直接添加し、測定を開始し、測定が完了して結果を記録すればよい。スチレンアクリルエマルジョン中のラテックス粒子（スチレンアクリル酸エステル共重合体）の粒子径Ｄｖ５０を測定した。
１）上記で製造されたスチレンアクリルエマルジョンをレーザー粒度分析器で測定して粒子径の大きさを得て、機器はマスターサイザー３０００である。具体的なステップとしては、測定時にスチレンアクリルエマルジョンの試料パラメータを入力することは、屈折率が１．４２であり、光吸収率が０．１であり、分散剤が水であり、分散剤の屈折率が１．３３であることを含み、測定対象試料を別途処理する必要がなく、遮光度が５％－２０％になるまで均一に撹拌して試料セルに直接添加し、測定を開始し、測定が完了して結果を記録すればよい。スチレンアクリルエマルジョン中のラテックス粒子（スチレンアクリル酸エステル共重合体）の粒子径Ｄｖ５０を測定した。
【0134】
２）上記で製造されたスチレンアクリルエマルジョンを８０℃で１２ｈ乾燥させて接着フィルムを製造し、示差走査熱量分析を用いてその中のスチレンアクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度を測定し、機器は耐馳ＤＳＣ２００Ｆ３である。
【0135】
スチレンアクリルエマルジョン１－９の調製モノマー、調製パラメータ及び性能測定の結果を以下の表１に示す。
【0136】
【表1】
二、負極シートの製造及び性能測定
１、負極シートの製造
負極シート１－９
【0137】
質量百分率９４％のハードカーボン材料１（負極活物質）、１．０％の導電性カーボンブラック（ＳＰ）、スチレンアクリルエマルジョン（接着剤、それぞれ上記調製プロセスで製造されたスチレンアクリルエマルジョン１－９であり、その中のスチレンアクリル酸エステル共重合体として計算すると、スチレンアクリル酸エステル共重合体の質量は４％である）、１．０％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを混合し、脱イオン水に溶解させ、負極スラリーを製造した。次に、負極スラリーを厚さ６μｍの銅箔に塗布し、乾燥及び冷間プレスを行って負極活物質層を形成し、負極シート１－９に切断する。
【0138】
ここで、ハードカーボン材料１は異形の粒子であり、Ｄｖ５０の粒子径は５μｍである。
【0139】
負極シート１０－１１
負極シート１０は、負極シート２と基本的に同じであり、相違点は、ハードカーボン材料１が等質量のハードカーボン材料２に置き換えられ、ハードカーボン材料２が球状粒子であり、Ｄｖ５０の粒子径が６μｍであることである。
負極シート１０は、負極シート２と基本的に同じであり、相違点は、ハードカーボン材料１が等質量のハードカーボン材料２に置き換えられ、ハードカーボン材料２が球状粒子であり、Ｄｖ５０の粒子径が６μｍであることである。
【0140】
負極シート１１は、負極シート２と基本的に同じであり、相違点は、ハードカーボン材料１が等質量のハードカーボン材料３に置き換えられ、ハードカーボン材料３が略球状粒子であり、Ｄｖ５０の粒子径が５μｍであることである。
【0141】
負極シート１２－１５
負極シート１２は負極シート２と基本的に同じであり、相違点は、負極シート２におけるスチレンアクリルエマルジョン２の代わりにスチレンブタジエンエマルジョンを採用し、且つスチレンブタジエンエマルジョンにおけるエマルジョンボールの負極シートにおける質量含有量が４％であることである。なお、スチレンブタジエンゴムエマルジョン中のラテックス粒子のＤｖ５０粒子径は１２０ｎｍであった。
負極シート１２は負極シート２と基本的に同じであり、相違点は、負極シート２におけるスチレンアクリルエマルジョン２の代わりにスチレンブタジエンエマルジョンを採用し、且つスチレンブタジエンエマルジョンにおけるエマルジョンボールの負極シートにおける質量含有量が４％であることである。なお、スチレンブタジエンゴムエマルジョン中のラテックス粒子のＤｖ５０粒子径は１２０ｎｍであった。
【0142】
負極シート１３は負極シート２と基本的に同じであり、相違点は、Ｄｖ５０の粒子径が２８０ｎｍであるスチレンアクリルエマルジョン１０を負極シート１におけるスチレンアクリルエマルジョン１の代わりに用いることであり、その中のスチレンアクリル酸エステル共重合体の負極シートにおける質量含有量が４％である。
【0143】
負極シート１４は、負極シート１０と基本的に同じであり、相違点は、Ｄｖ５０の粒子径が２８０ｎｍであるスチレンアクリルエマルジョン１０を負極シート１０におけるスチレンアクリルエマルジョン２の代わりに用いることであり、その中のスチレンアクリル酸エステル共重合体の負極シートにおける質量含有量が４％である。
【0144】
負極シート１５は、負極シート１１と基本的に同じであり、相違点は、Ｄｖ５０の粒子径が２００ｎｍであるスチレンアクリルエマルジョン１１を負極シート１１におけるスチレンアクリルエマルジョン２の代わりに用いることであり、その中のスチレンアクリル酸エステル共重合体の負極シートにおける質量含有量が４％である。
【0145】
負極シート１６
負極シート１６は負極シート２と基本的に同じであり、相違点は、その中のハードカーボン材料１が等質量の黒鉛に置き換えられ、そのＤｖ５０粒子径が１３μｍであることにある。
負極シート１６は負極シート２と基本的に同じであり、相違点は、その中のハードカーボン材料１が等質量の黒鉛に置き換えられ、そのＤｖ５０粒子径が１３μｍであることにある。
【0146】
２、負極シートの性能測定
１）負極シートの柔軟性の測定方法は、以下の通りである。
１）負極シートの柔軟性の測定方法は、以下の通りである。
【0147】
上記で製造された負極シートの柔軟性をカールピンにより測定し、縦横４０ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートサンプルを製造し、特製のカールピンに巻回し、目視と顕微鏡の組み合わせにより、電極シートの割れ状況を観察し、柔軟性レベルを判断した。
【0148】
カールピンの直径がＲである。
【0149】
Ｒ≦１．０ｍｍであると、電極シートにクラックが発生しない場合、柔軟性が一等であり、生産ニーズを満たす。
【0150】
Ｒ＝１．０ｍｍにクラックがあり、Ｒ＝２．０ｍｍにクラックがない場合、柔軟性が二等であり、生産ニーズを満たす。
【0151】
Ｒ＝２．０ｍｍにクラックがあり、Ｒ＝３．０ｍｍにクラックがある場合、柔軟性が三等であり、生産ニーズを満たさない。
【0152】
Ｒ＝３．０ｍｍにクラックがなく、Ｒ＝４．０ｍｍにクラックがある場合、柔軟性が四等であり、生産ニーズを満たさない。
【0153】
ここで、カールピンの製造方法は以下の通りである。
【0154】
従来の直径がそれぞれ１．０ｍｍ、２．０ｍｍ、３．０ｍｍ、４．０ｍｍである３０４ステンレス棒を６０ｍｍ切断し、１５０ｍｍ×３００ｍｍの鋼板に溶接して固定して前記カールピンを得た。
【0155】
使用したカールピンの直径が小さいほど電極シートが割れないことは、電極シートの柔軟性が良いことを示し、逆に、使用したカールピンの直径が大きいほど電極シートが割れることは、電極シートの柔軟性が悪いことを示す。
【0156】
２）負極シートの接着力測定方法
機械方向（ＴＤ）に垂直な方向に沿って上記製造した負極シートを量り、大きさが２０ｍｍ（幅）×（１００－１６０）ｍｍ（長さ）の試料を切り取り、専用両面テープを鋼板に貼り付け、テープの大きさが２０ｍｍ（幅）×（９０－１５０）ｍｍ（長さ）である。切り取った電極シート試料を両面テープに貼り付けた後、２Ｋｇのハンドローラーで同一方向に３回ローリングした。引張機を用いて電極シートの接着力を測定し、ハードカーボン電極シートにおける膜層と集電体との間の接着力が大きいほど、ハードカーボン電極シートにおける活物質と集電体との間の作用力が強いことを示し、逆に、電極シートにおける活物質と集電体との間の作用力が悪いことを示す。
機械方向（ＴＤ）に垂直な方向に沿って上記製造した負極シートを量り、大きさが２０ｍｍ（幅）×（１００－１６０）ｍｍ（長さ）の試料を切り取り、専用両面テープを鋼板に貼り付け、テープの大きさが２０ｍｍ（幅）×（９０－１５０）ｍｍ（長さ）である。切り取った電極シート試料を両面テープに貼り付けた後、２Ｋｇのハンドローラーで同一方向に３回ローリングした。引張機を用いて電極シートの接着力を測定し、ハードカーボン電極シートにおける膜層と集電体との間の接着力が大きいほど、ハードカーボン電極シートにおける活物質と集電体との間の作用力が強いことを示し、逆に、電極シートにおける活物質と集電体との間の作用力が悪いことを示す。
【0157】
３）凝集力測定方法
機械方向（ＴＤ）に垂直な方向に沿って上記製造した負極シートを量り、大きさが２０ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）の試料を切り取り、専用両面テープを鋼板に貼り付け、両面テープの大きさが２０ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）である。切り取った電極シート試料を両面テープに貼り付け、次にグリーングルーテープを電極シート試料に貼り付け、グリーングルーテープの大きさは２０ｍｍ（幅）×１２０ｍｍ（長さ）であり、電極シートに接触しない部分のグリーングルーは２０ｍｍ（幅）×６０ｍｍ（長さ）紙片に貼り付けられ、紙片とグリーングルーは共線に形成され、グリーングルーと紙片との継手部分はしわ糊で接着され、電極シート部分のグリーングルーに接触し、測定前に、電極シートと両面テープは均一に圧密される必要がある。引張機を用いて電極シートの凝集力を測定し、ハードカーボン電極シートにおける膜層中の活性粒子と活性粒子との間の力が大きいほど、ハードカーボン電極シートにおける活物質間の作用力が強いことを示し、逆に、電極シートにおける活物質間の作用力が悪いことを示す。
機械方向（ＴＤ）に垂直な方向に沿って上記製造した負極シートを量り、大きさが２０ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）の試料を切り取り、専用両面テープを鋼板に貼り付け、両面テープの大きさが２０ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）である。切り取った電極シート試料を両面テープに貼り付け、次にグリーングルーテープを電極シート試料に貼り付け、グリーングルーテープの大きさは２０ｍｍ（幅）×１２０ｍｍ（長さ）であり、電極シートに接触しない部分のグリーングルーは２０ｍｍ（幅）×６０ｍｍ（長さ）紙片に貼り付けられ、紙片とグリーングルーは共線に形成され、グリーングルーと紙片との継手部分はしわ糊で接着され、電極シート部分のグリーングルーに接触し、測定前に、電極シートと両面テープは均一に圧密される必要がある。引張機を用いて電極シートの凝集力を測定し、ハードカーボン電極シートにおける膜層中の活性粒子と活性粒子との間の力が大きいほど、ハードカーボン電極シートにおける活物質間の作用力が強いことを示し、逆に、電極シートにおける活物質間の作用力が悪いことを示す。
【0158】
接着力及び凝集力の測定に用いられるテープは、いずれも市販の普通テープである。
【0159】
三、電池の作製
１．正極シート：活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と、導電性カーボンブラック（ＳＰ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比９６．８：２．２：１で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、ペースト化して得られた正極スラリーを幅４００ｍｍのアルミ箔に塗布して乾燥させ、冷間プレスし、裁断して正極シートを得た。
１．正極シート：活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と、導電性カーボンブラック（ＳＰ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比９６．８：２．２：１で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、ペースト化して得られた正極スラリーを幅４００ｍｍのアルミ箔に塗布して乾燥させ、冷間プレスし、裁断して正極シートを得た。
【0160】
２．セパレータ：ポリエチレン（ＰＥ）多孔質重合セパレータをセパレータとして使用される。
【0161】
３．負極シート：上記で製造した負極シート１－１６を用いた。
【0162】
４．電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：６：１で混合した後、十分に乾燥したリチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの割合で混合有機溶媒に溶解した。所望の電解液を得た。
【0163】
５．全電池アセンブリ：上記正極シート、セパレータ、負極シートを順に積層し、セパレータを正負極の中間に位置させて隔離の役割を果たし、且つ巻回してベアセルを得る。ベアセルを外装アルミニウムケースに置き、上記調製した電解液を高温乾燥後の乾電池に注入し、真空封入、静置、化成、整形などの工程を経て、表２に示すように、リチウムイオン二次電池１－１６を得た。
【0164】
電池性能評価
各電池１－１６の性能評価は、以下の方法で行った。
各電池１－１６の性能評価は、以下の方法で行った。
【0165】
１、電池の直流抵抗ＤＣＲ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＤＣＲと略称）の測定
２５℃で電池に対して容量試験を行い、即ち、電池に対して化成容量を行った後、２５℃で電池を１０ｍｉｎ静置した後、０．３３Ｃで１００％ＳＯＣ（Ｓａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）まで充電し、小電流で分極させた後、１０ｍｉｎ静置し、さらに０．３３で０％ＳＯＣまで放電し、得られた容量は電池の０．３３Ｃ容量である。その後、定電圧０．０５Ｃ充電を行い、６０ｍｉｎ静置し、０．３３Ｃで５０％ＳＯＣまで放電し、６０ｍｉｎ静置し、０．３３Ｃで２０％ＳＯＣまで放電し、６０ｍｉｎ静置し、０．３３Ｃで０％ＳＯＣまで放電し、０％ＳＯＣの開回路電圧を測定し、３０ｓのＤＣＲデータを整理した。
２５℃で電池に対して容量試験を行い、即ち、電池に対して化成容量を行った後、２５℃で電池を１０ｍｉｎ静置した後、０．３３Ｃで１００％ＳＯＣ（Ｓａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）まで充電し、小電流で分極させた後、１０ｍｉｎ静置し、さらに０．３３で０％ＳＯＣまで放電し、得られた容量は電池の０．３３Ｃ容量である。その後、定電圧０．０５Ｃ充電を行い、６０ｍｉｎ静置し、０．３３Ｃで５０％ＳＯＣまで放電し、６０ｍｉｎ静置し、０．３３Ｃで２０％ＳＯＣまで放電し、６０ｍｉｎ静置し、０．３３Ｃで０％ＳＯＣまで放電し、０％ＳＯＣの開回路電圧を測定し、３０ｓのＤＣＲデータを整理した。
【0166】
２、サイクル性能測定
２５℃の恒温環境下で、１回目の充電及び放電を行い、１．０Ｃ（即ち、１時間内に理論容量の電流値を完全に放電する）の充電電流で定電流及び定電圧充電（電流が０．０５Ｃになるまで充電）を行い、上限電圧が４．２５Ｖに達するまで５分間静置した後、最終電圧が２．８Ｖになるまで、１．０Ｃの放電電流で定電流放電を行い、初回サイクルの放電容量を記録し、その後、充放電サイクルを継続する。
２５℃の恒温環境下で、１回目の充電及び放電を行い、１．０Ｃ（即ち、１時間内に理論容量の電流値を完全に放電する）の充電電流で定電流及び定電圧充電（電流が０．０５Ｃになるまで充電）を行い、上限電圧が４．２５Ｖに達するまで５分間静置した後、最終電圧が２．８Ｖになるまで、１．０Ｃの放電電流で定電流放電を行い、初回サイクルの放電容量を記録し、その後、充放電サイクルを継続する。
【0167】
ｎ回目のサイクルの容量維持率＝（ｎ回目のサイクルの放電容量／初回のサイクルの放電容量）×１００％。サイクル容量維持率が８０％に達した時に試験を停止し、この時のサイクル数を得る。
【0168】
負極シート１－１６の一部の材料及び性能の測定結果を以下の表２に示す。
【0169】
【表2】
【0170】
比較例２において、負極シート１３におけるハードカーボン材料は不規則な粒子であり、Ｄｖ５０の粒子径が２８０ｎｍであるスチレンアクリルエマルジョン１０を接着剤として使用し、その中のスチレンアクリル酸エステル共重合体の粒子径が小さく、接着力及び凝集力がそれぞれ３Ｎ／ｍ及び３５ｎｍであるため、実施例に比べて、その接着力及び凝集力が依然として非常に低いため、そのサイクル性能が良くない。
【0171】
比較例３－４における負極シート１４－１５において、ハードカーボン材料はそれぞれ球形及び類球形粒子であり、それぞれＤｖ５０の粒子径が２８０ｎｍであるスチレン－アクリルエマルジョン１０及びＤｖ５０の粒子径が２００ｎｍであるスチレン－アクリルエマルジョン１１を接着剤として使用し、その製造された負極シートの接着力及び凝集力は比較例１－２より向上したが、実施例よりも低いレベルであるため、そのサイクル性能は良くない。
【0172】
比較例５の負極シート１６において、負極活物質として黒鉛を採用するとともに、接着剤としてスチレンアクリルエマルジョン２を採用し、製造された負極シートの接着力及び負極活物質層の凝集力が実施例２に比べて依然として低く、スチレンアクリルエマルジョンが接着剤として負極活物質がハードカーボンである負極シートの接着力及び負極活物質層の凝集力に対してより優れた改善作用を有することを示している。
【0173】
実施例１－５の負極シートに用いられるスチレンアクリルエマルジョンにおけるスチレンアクリル酸エステル共重合体のＤｖ５０粒子径は３５０ｎｍ－９００ｎｍであり、いずれも優れた柔軟性、接着力及び凝集力を有する。さらに、実施例５に比べて、実施例１－４で製造された負極シートは、より優れた柔軟性、接着力、凝集力を有し、製造された二次電池は、より小さいＤＣＲ及びより優れたサイクル性能を有し、より小さいＤＣＲは、より優れた大電流放電能力を有することを示した。スチレンアクリル酸エステル共重合体のＤｖ５０粒子径は３５０ｎｍ－８００ｎｍであることが好ましい。
【0174】
実施例６－９の負極シートに用いられるスチレンアクリルエマルジョンにおけるスチレンアクリル酸エステル共重合体のＤｖ５０粒子径はいずれも４５０ｎｍであり、主な相違点は、スチレンアクリル酸エステル共重合体のコモノマー組成が異なり、さらにそのガラス転移温度が異なることであり、実施例６－９から分かるように、スチレンアクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度が１５－７０℃であり、いずれも優れた柔軟性、接着力、凝集力及びサイクル性能を有する。さらに、実施例９に比べて、実施例６－７で製造された負極シートは、より優れた柔軟性及びサイクル特性、より小さいＤＣＲを有するため、スチレンアクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度が１５－６０℃であることが好ましい。
【0175】
実施例１０－１１は、負極シートに用いられるスチレンアクリルエマルジョンにおけるスチレンアクリル酸エステル共重合体のＤｖ５０粒子径が３５０ｎｍ－９００ｎｍ内にあり、同様に球状粒子、類球状粒子のハードカーボン材料に適用し、その負極シートの接着力及び負極活物質層の凝集力に対しても良好な改善作用を有することを示している。
【0176】
以上は、本願の具体的な実施形態に過ぎず、本願の保護範囲はこれに限定されず、当業者であれば、本願に開示された技術的範囲内において、様々な等価な修正又は置換を容易に想到することができ、これらの修正又は置換はいずれも本願の保護範囲内に含まれるべきである。したがって、本願の保護範囲は、特許請求の範囲の保護範囲に準じる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【手続補正書】
【提出日】2023-09-26
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレンアクリルエマルジョンであって、前記スチレンアクリルエマルジョンのラテックス粒子のＤｖ５０粒子径が３５０－９００ｎｍであり、好ましくは３５０－８００ｎｍであることを特徴とするスチレンアクリルエマルジョン。
【請求項2】
前記ラテックス粒子はスチレンアクリル酸エステル共重合体であり、前記スチレンアクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度は１０－７０℃であり、好ましくは１０－６０℃であることを特徴とする請求項１に記載のスチレンアクリルエマルジョン。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のスチレンアクリルエマルジョンの製造方法であって、前記製造方法は、
一部の乳化剤、一部のアクリル酸エステル系モノマー、一部のスチレン系モノマーを水と混合してプレエマルジョンを調製するステップと、
別の一部の乳化剤、別の一部のアクリル酸エステル系モノマー、別の一部のスチレン系モノマーを水と混合し、さらに開始剤を加えて重合を開始し、シードエマルジョンを調製するステップと、
前記プレエマルジョンを滴下方式で前記シードエマルジョンに加え、開始剤を加えて重合反応を行い、ラテックス粒子のＤｖ５０粒子径が３５０－９００ｎｍであるスチレンアクリルエマルジョンを製造するステップと、を含み、
前記乳化剤の総質量は調製モノマーの総質量の０．７％－５％であり、好ましくは１％－４．５％であり、前記調製モノマーはアクリル酸エステル系モノマーとスチレン系モノマーを含むことを特徴とするスチレンアクリルエマルジョンの製造方法。
【請求項4】
前記調製モノマーの総質量に基づいて、質量百分率で、前記スチレンアクリルエマルジョンは、スチレン系モノマー３０％－８０％、アクリレート系モノマー２０％－７０％及び機能性モノマー０％－１０％を含み、好ましくは、前記機能性モノマーは、前記プレエマルジョン及び／又は前記シードエマルジョンを調製するステップにおいて添加され、
好ましくは、前記機能性モノマーは、アクリル系モノマー、リン酸エステル系モノマー及びフッ素含有アクリレート系モノマーのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項5】
負極シートであって、前記負極シートは、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも１つの表面に位置する負極活物質層と、を含み、
前記負極活物質層の成分は、ハードカーボン材料と、請求項１に記載のスチレンアクリルエマルジョンに由来する接着剤とを含むことを特徴とする負極シート。
【請求項6】
前記負極活物質層の成分は、導電剤及び分散剤をさらに含み、前記負極活物質層において、質量百分率で、前記ハードカーボン材料は８５％－９７％であり、前記スチレンアクリル酸エステル共重合体は１％－８％であり、前記導電剤は０．３％－５％であり、前記分散剤は０．５％－４％であることを特徴とする請求項５に記載の負極シート。
【請求項7】
前記負極活物質層の塗布重量は２－１３ｍｇ／ｃｍ２であり、好ましくは５－１２ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項５に記載の負極シート。
【請求項8】
前記ハードカーボン材料は、異形粒子、球状粒子及び略球状粒子のうちの少なくとも１種であり、好ましくは、前記ハードカーボン材料は、異形粒子であることを特徴とする請求項５に記載の負極シート。
【請求項9】
前記ハードカーボン材料のＤｖ５０粒子径は１－１０μｍであり、好ましくは４－９μｍであることを特徴とする請求項５に記載の負極シート。
【請求項10】
前記ハードカーボン材料は、異形粒子であり、前記負極活物質層と前記負極集電体との間の接着力が１０－４０Ｎ／ｍであり、前記負極活物質層の凝集力が１５０－８００Ｎ／ｍであることを特徴とする請求項５に記載の負極シート。
【請求項11】
前記ハードカーボン材料は、球形粒子及び略球形粒子のうちの少なくとも１種であり、前記負極活物質層と前記負極集電体との間の接着力は、１０－３０Ｎ／ｍであり、前記負極活物質層の凝集力は、１５０－６００Ｎ／ｍであることを特徴とする請求項５に記載の負極シート。
【請求項12】
請求項５から１１のいずれか１項に記載の負極シートを備えることを特徴とする二次電池。
【請求項13】
請求項１２に記載の二次電池を備えることを特徴とする電力消費装置。
【国際調査報告】