特表 2024-528366 正極スラリー、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-30

(54)【発明の名称】正極スラリー、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20240723BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240723BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240723BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20240723BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240723BHJP

   C08F 220/54 20060101ALI20240723BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240723BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20240723BHJP

   H01M 4/1391 20100101ALI20240723BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20240723BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01M4/58

H01M10/0566

H01M10/052

C08F220/54

H01M4/36 E

H01M4/131

H01M4/1391

H01M4/139

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023569611

(86)(22)【出願日】2022-06-09

(85)【翻訳文提出日】2023-11-09

(86)【国際出願番号】 CN2022097969

(87)【国際公開番号】W WO2023236160

(87)【国際公開日】2023-12-14

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513196256

【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００

(74)【代理人】

【識別番号】110001818

【氏名又は名称】弁理士法人Ｒ＆Ｃ

(72)【発明者】

【氏名】李 ▲誠▼

(72)【発明者】

【氏名】▲劉▼ 会会

【テーマコード（参考）】

4J100

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4J100AL03R

4J100AL04R

4J100AL09R

4J100AM01P

4J100AM02P

4J100AM15Q

4J100AM17Q

4J100AM19Q

4J100CA05

4J100DA01

4J100JA03

4J100JA43

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL01

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM07

5H029DJ08

5H029EJ12

5H029HJ01

5H029HJ02

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB01

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050DA02

5H050DA11

5H050EA28

5H050FA05

5H050HA01

5H050HA02

(57)【要約】

本出願は、正極スラリー、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供する。この正極スラリーには、正極活物質と、導電剤と、接着剤とが含まれ、接着剤は、シアノ基含有モノマーに由来する構造単位と、アミド基含有モノマーに由来する構造単位と、エステル基含有モノマーに由来する構造単位とを含むポリマーＡを含む。本出願は、ポリマーＡを正極スラリーの接着剤とすることで、正極スラリーの安定性と加工性を改善し、そして正極板の接着力を向上した。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極スラリーであって、正極活物質と、導電剤と、接着剤とを含み、前記接着剤は、シアノ基含有モノマーに由来する構造単位と、アミド基含有モノマーに由来する構造単位と、エステル基含有モノマーに由来する構造単位とを含むポリマーＡを含む、ことを特徴とする正極スラリー。

【請求項2】

前記接着剤は、重量平均分子量が７×１０^５～１×１０^６である前記ポリマーＡを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の正極スラリー。

【請求項3】

前記接着剤は、重量平均分子量が１×１０^５～２．５×１０^５である前記ポリマーＡをさらに含む、ことを特徴とする請求項２に記載の正極スラリー。

【請求項4】

前記正極活物質、前記導電剤および前記接着剤の質量合計を基準として、前記重量平均分子量が７×１０^５～１×１０^６である前記ポリマーＡの質量含有量は、０．４％～５．５％である、ことを特徴とする請求項２又は３に記載の正極スラリー。

【請求項5】

前記正極活物質、前記導電剤および前記接着剤の質量合計を基準として、前記重量平均分子量が１×１０^５～２．５×１０^５である前記ポリマーＡの質量含有量は、０．０５％～０．５％である、ことを特徴とする請求項３又は４に記載の正極スラリー。

【請求項6】

前記シアノ基含有モノマーは、アクリロニトリルとブテンニトリルのうちの１つ又は複数から選択される、ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の正極スラリー。

【請求項7】

前記アミド基含有モノマーは、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－イソブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミドのうちの１つ又は複数から選択される、ことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の正極スラリー。

【請求項8】

前記エステル基含有モノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルのうちの１つ又は複数から選択される、ことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の正極スラリー。

【請求項9】

前記ポリマーＡにおける構造単位の総モル含有量を基準として、前記ポリマーＡにおいてシアノ基含有モノマーに由来する構造単位のモル含有量は、５０％～７０％であり、エステル基含有モノマーに由来する構造単位のモル含有量は、１０％～３０％であり、アミド基含有モノマーに由来する構造単位のモル含有量は、１０％～３０％である、ことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の正極スラリー。

【請求項10】

前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物であり、任意選択的にリン酸鉄リチウム、又はそれらのドープ改質材料、又はそれらの導電性カーボン被覆改質材料、導電性金属被覆改質材料、導電性ポリマー被覆改質材料、又はそれらと他のリチウム含有遷移金属酸化物との混合物のうちの少なくとも一つである、ことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の正極スラリー。

【請求項11】

前記正極活物質、前記導電剤および前記接着剤の質量合計を基準として、前記正極活物質の質量含有量は、７０％～９９．５％であり、任意選択的に８８．０％～９９．５％である、ことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極スラリー。

【請求項12】

前記導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンスポット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１つ又は複数から選択される、ことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の正極スラリー。

【請求項13】

前記正極活物質、前記導電剤および前記接着剤の質量合計を基準として、前記導電剤の質量含有量は、０．２％～６．０％である、ことを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の正極スラリー。

【請求項14】

二次電池であって、電極アセンブリと電解液とを含み、前記電極アセンブリは、請求項１から１３のいずれか一項に記載の正極スラリーで製造される正極板と、セパレータと、負極板とを含む、ことを特徴とする二次電池。

【請求項15】

電池モジュールであって、請求項１４に記載の二次電池を含む、ことを特徴とする電池モジュール。

【請求項16】

電池パックであって、請求項１５に記載の電池モジュールを含む、ことを特徴とする電池パック。

【請求項17】

電力消費装置であって、請求項１４に記載の二次電池、請求項１５に記載の電池モジュール又は請求項１６に記載の電池パックから選択される少なくとも一つを含む、ことを特徴とする電力消費装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、リチウム電池技術分野に関し、特に正極スラリー、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン電池は、水力、火力、風力と太陽光発電所等のエネルギー貯蔵電源システム、及び電動ツール、電動自転車、電動オートバイク、電気自動車、軍事装備、航空宇宙等の複数の分野に広く応用されている。リチウムイオン電池の応用の普及に伴い、その性能とコストに対していずれもより高い要求が求められている。

【0003】

現在の従来の接着剤ＰＶＤＦは、一般的に用いられる接着剤として、電極活物質との相溶性が悪く、接着力が弱いなどの問題が存在し、それを接着剤とした正極スラリーの安定性が悪く、塗布プロセスにおける加工難度が高く、そのため、新規接着剤と正極スラリーの開発が待たれていた。

【発明の概要】

【0004】

本出願は、上記課題に鑑みて行われるものであり、その目的は、安定性が強く、加工性が良く、接着力が強い正極スラリーを提供することである。

【0005】

本出願の第１の態様は、正極スラリーを提供し、この正極スラリーは、正極活物質と、導電剤と、接着剤とを含み、接着剤は、シアノ基含有モノマーに由来する構造単位と、アミド基含有モノマーに由来する構造単位と、エステル基含有モノマーに由来する構造単位とを含むポリマーＡを含む。

【0006】

本出願は、正極スラリーにおいてシアノ基含有モノマーに由来する構造単位と、アミド基含有モノマーに由来する構造単位と、エステル基含有モノマーに由来する構造単位とを含むポリマーＡを接着剤として用いることで、正極スラリーの安定性と加工性を改善し、そして正極板の接着力を向上させる。

【0007】

ポリマーＡには豊かな極性基を有し、例えばシアノ基がポリマーＡの主鎖セグメントに位置し、シアノ基と正極集電体の電気陰性度との双極子相互作用により、ポリマーＡは集電体に対して極めて強い粘着性を有し、極板の接着力を向上させ、塗布又は冷間プレスプロセスにおける極板の剥離、粉落ち等の加工異常を回避した。また、エステル含有官能基は、一定の電解液吸収と電解液保持能力を有し、従来の接着剤である単純なポリフッ化ビニリデンのイオン伝導性が悪いという問題を改善することができる。さらに、ポリマーＡ上の豊かな基は、ポリマーＡと様々な正極活物質との相溶性を向上させ、ポリマーＡの接着剤としての汎用性を向上させることができる。

【0008】

任意の実施の形態では、接着剤は、重量平均分子量が７×１０^５～１×１０^６であるポリマーＡを含む。ポリマーＡの重量平均分子量を制御することで、正極スラリーの安定性、加工性及び正極板の接着力を向上させるとともに、電池のサイクル内部抵抗増加率をさらに低減させることができる。

【0009】

任意の実施の形態では、接着剤は、重量平均分子量が１×１０^５～２．５×１０^５であるポリマーＡをさらに含む。重量平均分子量が１×１０^５～２．５×１０^５であるポリマーＡが正極スラリーにおいて分散剤の役割を果たし、それを加えることでスラリーの安定性と加工性、極板の接着力をさらに向上させ、電池のサイクル内部抵抗増加率を低減させた。

【0010】

任意の実施の形態では、正極活物質、導電剤と接着剤の質量合計を基準として、重量平均分子量が７×１０^５～１×１０^６であるポリマーＡの質量含有量は、０．４％～５．５％である。この質量含有量範囲内にある重量平均分子量が７×１０^５～１×１０^６であるポリマーＡは、スラリーの安定性、加工性及び極板の接着性を向上させるとともに、電池のサイクル内部抵抗増加率を大幅に低減させることができる。

【0011】

任意の実施の形態では、正極活物質、導電剤と接着剤の質量合計を基準として、重量平均分子量が１×１０^５～２．５×１０^５であるポリマーＡの質量含有量は、０．０５％～０．５％である。この質量含有量範囲内にある重量平均分子量が１×１０^５～２．５×１０^５であるポリマーＡは、スラリーの安定性、加工性及び極板の接着力をさらに向上させるとともに、電池のサイクル内部抵抗増加率を大幅に低減させることができる。

【0012】

任意の実施の形態では、シアノ基含有モノマーは、アクリロニトリルとブテンニトリルのうちの１つ又は複数から選択される。

【0013】

任意の実施の形態では、アミド基含有モノマーは、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－イソブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミドのうちの１つ又は複数から選択される。

【0014】

任意の実施の形態では、エステル基含有モノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルのうちの１つ又は複数から選択される。

【0015】

上記材料は、入手が簡単であり、接着剤の製造コストを著しく低減させることができる。

【0016】

任意の実施の形態では、ポリマーＡにおける構造単位の総モル含有量を基準として、ポリマーＡにおいてシアノ基含有モノマーに由来する構造単位のモル含有量は、５０％～６０％であり、エステル基含有モノマーに由来する構造単位のモル含有量は、１０％～２０％であり、アミド基含有モノマーに由来する構造単位のモル含有量は、２０％～３０％である。

【0017】

任意の実施の形態では、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物であり、任意選択的にリン酸鉄リチウム、又はそれらのドープ改質材料、又はそれらの導電性カーボン被覆改質材料、導電性金属被覆改質材料、導電性ポリマー被覆改質材料、又はそれらと他のリチウム含有遷移金属酸化物との混合物のうちの少なくとも一つである。

【0018】

ポリマーＡに黒鉛化度の高い炭素材料との親和性に優れる基、例えばＮ含有基（シアノ基、アミド基）、酸素含有基（エステル基、アミド基）を含有することによって、溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン）中でのリン酸リチウム鉄粉体の浸潤性を効果的に向上させ、正極スラリーの安定性と加工性をさらに向上させることができる。

【0019】

任意の実施の形態では、正極活物質、導電剤と接着剤の質量合計を基準として、正極活物質の質量含有量は、７０％～９９．５％であり、任意選択的に８８．０％～９９．５％である。

【0020】

任意の実施の形態では、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンスポット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１つ又は複数から選択される。

【0021】

任意の実施の形態では、正極活物質、導電剤と接着剤の質量合計を基準として、導電剤の質量含有量は、０．２％～６．０％である。

【0022】

本出願の第２の態様では、二次電池を提供し、この二次電池は、電極アセンブリと電解液とを含み、電極アセンブリは、本出願の第１の態様の正極スラリーで製造される正極板と、セパレータと、負極板とを含む。

【0023】

本出願の第３の態様では、本出願の第２の態様の二次電池を含む電池モジュールを提供する。

【0024】

本出願の第４の態様では、本出願の第３の態様の電池モジュールを含む電池パックを提供する。

【0025】

本出願の第５の態様では、本出願の第２の態様の二次電池、第３の態様の電池モジュール又は第４の態様の電池パックのうちの少なくとも一つを含む電力消費装置を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本出願の一実施の形態の二次電池の概略図である。

【図2】図１に示す本出願の一実施の形態の二次電池の分解図である。

【図3】本出願の一実施の形態の電池モジュールの概略図である。

【図4】本出願の一実施の形態の電池パックの概略図である。

【図5】図４に示す本出願の一実施の形態の電池パックの分解図である。

【図6】本出願の二次電池が電源として用いられる電力消費装置の一実施の形態の概略図である。

【図7】極板の接着力のテスト概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下では、添付図面を適宜参照しながら、本出願の接着剤、製造方法、電極、電池及び電力消費装置を具体的に開示した実施の形態について詳細に説明する。しかし、必要のない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、周知の事項に対する詳細な説明、実際に同じである構造に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなることを回避し、当業者に容易に理解させるためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者に本出願を十分に理解させるために提供するものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定するためのものではない。

【0028】

本出願に開示される「範囲」は、下限及び上限の形式で限定され、所定範囲は、特定の範囲の境界を限定する一つの下限と一つの上限を選定することによって限定される。このように限定される範囲は、端値を含んでもよく含まなくてもよく、任意に組み合わせてもよく、即ち、任意の下限と任意の上限とを組み合わせて一つの範囲を形成してもよい。例えば、特定のパラメータについて６０～１２０と８０～１１０の範囲が列挙されている場合、６０～１１０と８０～１２０の範囲も予想されると理解される。なお、最小範囲値１と２、最大範囲値３、４と５が列挙されている場合、以下の１～３、１～４、１～５、２～３、２～４と２～５は全て予想される。本出願において、別段の記載がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａ～ｂの間のすべての実数の組み合わせを表す短縮表現であり、ここで、ａとｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、本明細書で「０～５」の間の全ての実数がリストアップされていることを意味し、「０～５」はこれら数値の組み合わせの省略表示にすぎない。また、あるパラメータ≧２の整数であると記述している場合、該パラメータは例えば、整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示していることに相当する。

【0029】

特に説明されていない限り、本出願の全ての実施の形態及び選択可能な実施の形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成してもよい。

【0030】

特に説明されていない限り、本出願の全ての技術的特徴及び選択可能な技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成してもよい。

【0031】

特に説明されていない限り、本出願のすべてのステップは、順次行われてもよく、ランダムに行われてもよく、好ましくは、順次行われる。例えば、前記方法がステップ（ａ）と（ｂ）とを含むことは、前記方法が順次行われるステップ（ａ）と（ｂ）とを含んでもよく、順次行われるステップ（ｂ）と（ａ）とを含んでもよいことを表す。例えば、以上に言及された前記方法がステップ（ｃ）をさらに含んでもよいことは、ステップ（ｃ）がいずれかの順で前記方法に追加されてもよいことを表し、例えば、前記方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）と（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）と（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）と（ｂ）などを含んでもよい。

【0032】

特に説明されていない限り、本出願で言及した「含む」と「包含」は、開放型を表し、閉鎖型であってもよい。例えば、前記「含む」と「包含」は、リストアップされていない他の成分をさらに含み又は包含してもよく、リストアップされた成分のみを含み又は包含してもよいことを表してもよい。

【0033】

特に説明されていない限り、本出願において、用語「又は」は包括的である。例えば、「Ａ又はＢ」という語句は、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢの両方」を表す。より具体的には、以下のいずれか一つの条件は、いずれも「Ａ又はＢ」という条件を満たす。Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽であり（又は存在せず）、Ａが偽であり（又は存在せず）且つＢが真であり（又は存在し）、又はＡとＢがいずれも真である（又は存在する）。

【0034】

リン酸リチウム鉄正極活物質は、その低コスト、高性能と安全性の理由から、業界で広く注目されている。しかしながら、リン酸リチウム鉄正極活物質は、比表面積が大きく、粒度が小さく、炭素被覆後の表面炭素被覆量が大きく、黒鉛化度が高いなどの特徴を有するため、リン酸リチウム鉄を正極活物質として、従来の接着剤ＰＶＤＦを接着剤として用いたスラリーは、分散性が悪く、沈殿しやすく、粘度が大きく、固形分含有量が低く、さらに、製造された極板の表面にひび割れ、剥離、粒子によるかき傷、ピンホールなどの欠陥が生じやすく、且つ極板における正極活物質の分布が不均一で、極板の品質が不均一になる。

【0035】

［正極スラリー］
これに基づき、本出願は、電池に用いられる正極スラリーを提供し、それは、正極活物質と、導電剤と、接着剤とを含み、接着剤は、シアノ基含有モノマーに由来する構造単位と、アミド基含有モノマーに由来する構造単位と、エステル基含有モノマーに由来する構造単位とを含むポリマーＡを含む。

【0036】

本明細書では、用語「接着剤」は、分散媒中でコロイド溶液又はコロイド分散液を形成する化学化合物、ポリマー又は混合物を指す。

【0037】

本明細書では、用語「ポリマー」は、一方で、重合反応によって製造される化学的に均一であるが、重合度、モル質量及び鎖長の方面で異なる大分子の集合体を含む。この用語は、他方で、重合反応によって形成されるこのような大分子集合体の誘導体、即ち上記大分子における官能基の反応、例えば付加又は置換によって得られるものも含み、且つ化学的に均一で化学的に不均一である化合物又は混合物であってもよい。

【0038】

本明細書では、用語「正極」は、二次電池における「陰極」も指す。

【0039】

本明細書では、用語「シアノ基」は、－ＣＮ基を指す。

【0040】

本明細書では、用語「アミド基」は、－ＣＯＮＨ基を指す。

【0041】

本明細書では、用語「エステル基」は、－ＣＯＯＲ_１基を指し、Ｒ_１は、置換基で置換されているか又は置換されていないＣ_１－９アルキル基から選択される。

【0042】

本明細書では、用語「置換基で置換されている」における置換基は、それぞれ独立してヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_１－６アルコキシ基から選択される。

【0043】

本明細書では、用語「Ｃ_１－６アルキル基」は、炭素と水素原子のみからなり、不飽和が存在せず、一つから五つの炭素原子を有し、そして単結合によって分子の残り部分に結合している直鎖又は分岐鎖の炭化水素鎖基を指す。用語「Ｃ_１－９アルキル」は相応に解釈すべきである。Ｃ_１－６アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、１－メチルエチル（イソプロピル基）、ブチル基、ペンチル基を含むが、それらに限らない。

【0044】

本明細書では、用語「ポリマーＡ」は、シアノ基含有モノマーに由来する構造単位と、アミド基含有モノマーに由来する構造単位と、エステル基含有モノマーに由来する構造単位とを含むポリマーを指す。

【0045】

いくつかの実施例では、ポリマーＡは、油性溶媒に溶解可能である。いくつかの実施例では、ポリマーＡは、水性溶媒に溶解可能である。油性溶媒の例は、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、炭酸ジメチル、エチルセルロース、ポリカーボネートを含むが、それらに限らない。水性溶媒の例は、水を含むが、それに限らない。理解できるように、ポリマーＡにおける構造単位は、任意の割合で配合されてもよく、ポリマーＡは、異なる分子量を有してもよく、ポリマーＡは、異なる方法、例えば懸濁法、エマルション法などで製造されてもよい。

【0046】

いくつかの実施の形態では、正極スラリーには、分散媒が含まれる。いくつかの実施の形態では、正極スラリーの分散媒は、油性溶媒である。いくつかの実施の形態では、正極スラリーの分散媒は、水性溶媒である。

【0047】

いくつかの実施の形態では、接着剤は、正極活物質及び／又は導電剤を接着してスラリーを形成するために用いられ、それを適切な位置に固定し、それらを導電性金属部材に粘着して正極電極を形成することができる。

【0048】

いくつかの実施の形態では、ポリマーＡは、アクリロニトリル－アクリルアミド－アクリル酸メチルコポリマー、アクリロニトリル－アクリルアミド－アクリル酸エチルコポリマー、アクリロニトリル－アクリルアミド－アクリル酸プロピルコポリマー、アクリロニトリル－アクリルアミド－アクリル酸イソオクチルコポリマーのうちの１つ又は複数である。

【0049】

本出願は、正極スラリーにおいてシアノ基含有モノマーに由来する構造単位と、アミド基含有モノマーに由来する構造単位と、エステル基含有モノマーに由来する構造単位とを含むポリマーを接着剤として用いることで、正極スラリーの安定性と加工性を改善し、そして正極板の接着力を向上させる。

【0050】

ポリマーＡには豊かな極性基を有し、例えばシアノ基がポリマーＡの主鎖セグメントに位置し、シアノ基と正極集電体の電気陰性度との双極子相互作用により、ポリマーＡは集電体に対して極めて強い粘着性を有し、極板の接着力を向上させ、塗布又は冷間プレスプロセスにおける極板の剥離、粉落ち等の加工異常を回避した。また、ポリマーＡにおけるエステル含有官能基は、一定の電解液吸収と電解液保持能力を有し、従来の接着剤である単純なポリフッ化ビニリデンのイオン伝導性が悪いという問題を改善することができる。さらに、ポリマーＡ上の豊かな基は、ポリマーＡと様々な正極活物質との相溶性を向上させ、ポリマーＡの接着剤としての汎用性を向上させることができる。

【0051】

いくつかの実施の形態では、接着剤は、重量平均分子量が７×１０^５～１×１０^６であるポリマーＡを含む。いくつかの実施の形態では、ポリマーＡの重要平均分子量は、任意選択的に７×１０^５～９．５×１０^５であり、又は７×１０^５～９×１０^５であり、又は７×１０^５～８．５×１０^５であり、又は７×１０^５～８×１０^５であり、又は７．５×１０^５～１×１０^６であり、又は８×１０^５～１×１０^６であり、又は８．５×１０^５～１×１０^６であり、又は９×１０^５～１×１０^６であり、又は９．５×１０^５～１×１０^６である。

【0052】

本明細書では、用語「重量平均分子量」は、異なる分子量の分子がポリマー中に占める重量分率とそれに対応する分子量との積の合計を指す。

【0053】

ポリマーＡの重量平均分子量を制御することで、正極スラリーの安定性、加工性及び正極板の接着力を向上させるとともに、電池のサイクル内部抵抗増加率をさらに低減させることができる。

【0054】

いくつかの実施の形態では、接着剤は、重量平均分子量が１×１０^５～２．５×１０^５であるポリマーＡをさらに含む。いくつかの実施の形態では、ポリマーＡの重量平均分子量は、任意選択的に１．５×１０^５～２．５×１０^５であり、又は２×１０^５～２．５×１０^５であり、又は１×１０^５～２×１０^５であり、又は１×１０^５～１．５×１０^５である。

【0055】

いくつかの正極活物質（例えばリン酸鉄リチウムＬＦＰ）の比表面積が大きく且つ小さい粒子が多いため、製造プロセスにおいてスラリーが凝集してさらにスクリーンの目詰まりを起こしやすい。スラリーにおいて重量平均分子量が低いポリマーＡを使用することで、その静電反発又は立体障害作用によって正極活物質（例えばリン酸鉄リチウムＬＦＰ粉体粒子）間の凝集を回避することができ、それとともに、スラリーにおける他の小分子物質に対して分散と懸濁の役割を果たし、スラリーが短時間放置されても沈降せず、安定性が増す。また、重量平均分子量が低いポリマーＡのガラス転移温度が低く、さらに極板の柔軟性を向上させることができる。

【0056】

重量平均分子量が１×１０^５～２．５×１０^５であるポリマーＡが正極スラリーにおいて分散剤の役割を果たし、それを加えることでスラリーの安定性と加工性、極板の接着力をさらに向上させ、電池のサイクル内部抵抗増加率を低減させた。

【0057】

いくつかの実施の形態では、正極活物質、導電剤と接着剤の質量合計を基準として、重量平均分子量が７×１０^５～１×１０^６であるポリマーＡの質量含有量は、０．４％～５．５％である。重量平均分子量が７×１０^５～１×１０^６であるポリマーＡが過剰に加えられる場合、電池のパワー性能とサイクル性能を低減させる。この質量含有量範囲内にある重量平均分子量が７×１０^５～１×１０^６であるポリマーＡは、スラリーの安定性と加工性、極板の接着性を向上させるとともに、電池のサイクル内部抵抗増加率を大幅に低減させることができる。

【0058】

いくつかの実施の形態では、正極活物質、導電剤と接着剤の質量合計を基準として、重量平均分子量が１×１０^５～２．５×１０^５であるポリマーＡの質量含有量は、０．０５％～０．５％である。

【0059】

重量平均分子量が１×１０^５～２．５×１０^５であるポリマーＡが過剰に加えられる場合、極板の膨潤を増やし、電池の常温パワー性能に影響を及ぼす。この質量含有量範囲内にある重量平均分子量が１×１０^５～２．５×１０^５であるポリマーＡは、スラリーの安定性と加工性、極板の接着力をさらに向上させるとともに、電池のサイクル内部抵抗増加率を大幅に低減させることができる。

【0060】

いくつかの実施の形態では、シアノ基含有モノマーは、アクリロニトリルとブテンニトリルのうちの１つ又は複数から選択される。

【0061】

いくつかの実施の形態では、アミド基含有モノマーは、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－イソブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミドのうちの１つ又は複数から選択される。

【0062】

いくつかの実施の形態では、エステル基含有モノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルのうちの１つ又は複数から選択される。

【0063】

上記材料は、入手が簡単であり、接着剤の製造コストを大幅に低減させることができる。

【0064】

いくつかの実施の形態では、ポリマーＡにおける構造単位の総モル含有量を基準として、ポリマーＡにおいてシアノ基含有モノマーに由来する構造単位のモル含有量は、５０％～７０％であり、エステル基含有モノマーに由来する構造単位のモル含有量は、１０％～３０％であり、アミド基含有モノマーに由来する構造単位のモル含有量は、１０％～３０％である。

【0065】

各基を含有するモノマーに由来する構造単位を合理的に組み合わせることで、ポリマーＡの強度、柔軟性、接着性能と耐膨潤性を両立させ、極板に優れた接着力と加工性能を持たせることができる。

【0066】

いくつかの実施の形態では、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物であり、任意選択的にリン酸鉄リチウム、又はそれらのドープ改質材料、又はそれらの導電性カーボン被覆改質材料、導電性金属被覆改質材料又は導電性ポリマー被覆改質材料のうちの少なくとも一つである。

【0067】

リン酸鉄リチウム正極活物質は、微孔構造を有し、且つ炭素被覆後にその表面の黒鉛化度が高い。上記構造的特徴により、スラリー溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドンＮＭＰ）中での浸潤性が悪く、さらにスラリーの安定性が悪く、固形分含有量が低く、放置後に粘着部が剥がれやすく、正常に使用できなくなる。ポリマーＡに黒鉛化度の高い炭素材料との親和性に優れる基、例えばＮ含有基（シアノ基、アミド基）、酸素含有基（エステル基、アミド基）を含有することによって、溶媒（例えばＮＭＰ）中でのリン酸リチウム鉄粉体の浸潤性を効果的に向上させ、正極スラリーの安定性と加工性をさらに向上させる。

【0068】

いくつかの実施の形態では、正極活物質、導電剤と接着剤の質量合計を基準として、正極活物質の質量含有量は、７０％～９９．５％であり、任意選択的に８８．０％～９９．５％である。正極活物質の質量含有量がこの範囲内にあることで、正極活物質の担持量を保証し、電池のパワー性能を向上させることができる。

【0069】

いくつかの実施の形態では、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンスポット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１つ又は複数から選択される。

【0070】

いくつかの実施の形態では、正極活物質、導電剤と接着剤の質量合計を基準として、導電剤である質量含有量は、０．２％～６．０％である。

【0071】

［正極板］
本出願の一実施の形態では、正極板を提供し、この正極板は、集電体と、集電体の少なくとも一つの面上に設置される下塗り層と、下塗り層上に設置される正極膜とを含み、下塗り層には、水性溶媒に溶解可能なポリマーＡが含まれ、ポリマーＡは、シアノ基含有モノマーに由来する構造単位と、アミド基含有モノマーに由来する構造単位と、エステル基含有モノマーに由来する構造単位とを含む。

【0072】

本明細書では、用語「集電体」は、二次電池の放電又は充電中に電極に電流を伝導することができる任意の導電性基板を指す。

【0073】

用語「正極膜」は、正極スラリーを塗布して乾燥した後に形成されるコーティングを指す。

【0074】

小粒径正極活物質は比表面積が大きく、電解液と十分に反応できるという利点を有するが、比表面積が大きいことは集電体との接着性が悪いという弊害をもたらし、正極スラリーの塗布プロセスにおいて剥離現象が起こりやすくなる。正極スラリーにおける接着剤の使用量を増加すると、冷間プレスプロセスにおける極板の脆性の問題、プレス密度の低下を招くため、正極膜と集電体との間の接着力を向上させるための特殊な下塗り層を集電体上に追加する必要がある。

【0075】

下塗り層における水性溶媒に溶解可能なポリマーＡがシアノ基と、アミド基と、エステル基とを含有するため、正極スラリー塗布プロセスにおいて正極スラリーの油性溶媒（例えばＮＭＰ）と接触する時、適度な膨潤が起こる可能性があるが、溶解しない。下塗り層におけるポリマーＡと正極スラリーにおける接着剤とが分子接触を形成することで相互拡散を実現でき、正極膜と集電体との間の接着力を大幅に向上させることができる。且つポリマーＡにおけるエステル基は、集電体表面酸化層におけるヒドロキシル基と強い水素結合を形成して、正極膜が集電体上に強固に付着することを保証することができる。

【0076】

水性溶媒に溶解可能なポリマーＡは、ポリマーＡが水性溶媒に溶解して溶液又は分散系を形成することができ、水性溶媒におけるポリマーＡの溶解度が１ｇ以上であることを指す。任意選択的に、水性溶媒におけるポリマーＡの溶解度は１０ｇ以上である。

【0077】

いくつかの実施の形態では、下塗り層における水性溶媒に溶解可能なポリマーＡは、塊状重合、懸濁重合、乳化重合又は溶液重合により成形される。いくつかの実施の形態では、下塗り層における水性溶媒に溶解可能なポリマーＡは、エマルション法で成形され、この方法は、量産が容易であり、簡単で環境を保全する。

【0078】

いくつかの実施の形態では、本出願は、正極板の下塗り層においてポリマーＡを使用することで、正極板の成形品質、接着力と極板の柔軟性を向上させ、電池のサイクル性能を最適化した。

【0079】

いくつかの実施の形態では、下塗り層におけるポリマーＡの重量平均分子量は、１．５×１０^５～２×１０^５である。

【0080】

適切な重量平均分子量は、極板の成形品質を向上させ、下塗り層の加工性と接着性を両立させるとともに、下塗り層におけるポリマーＡが正極スラリー塗布時に一定の拡散性を有することを保証することができる。

【0081】

いくつかの実施の形態では、下塗り層の総質量を基準として、下塗り層におけるポリマーＡの質量含有量は、５％～４０％であり、任意選択的に５％～３０％であり、任意選択的に５％～２０％である。

【0082】

下塗り層においてポリマーＡの使用量が大きすぎる場合、下塗り層の安定性と電池のサイクル性能を低減させる。下塗り層におけるポリマーＡの質量がこの範囲内にあることで、極板の外観品質と脆性が改善され、極板の接着性能と電池のサイクル性能が向上した。

【0083】

いくつかの実施の形態では、下塗り層には、導電剤がさらに含まれ、導電剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー、黒鉛、カーボンナノチューブのうちの１つ又は複数から選択される。

【0084】

下塗り層に導電剤を追加することで、正極膜と集電体との間の界面抵抗を低減させ、電池の充放電レート性能を向上させ、電池のサイクル寿命を延長することができる。

【0085】

いくつかの実施の形態では、下塗り層の厚さは、１～２０μｍである。

【0086】

下塗り層の厚さが大きすぎる場合、集電体の導電性が悪く、下塗り層の厚さが小さすぎる場合、極板において有効な接着作用を果たすことを保証できない。下塗り層の厚さがこの範囲内にあることで、極板の接着性能と電池のパワー性能及びサイクル性能を両立させることができる。

【0087】

いくつかの実施の形態では、正極膜の塗布面密度は、２０ｍｇ／ｃｍ^２以上である。

【0088】

本明細書では、用語「面密度」は、質量を該当する面積で割ることで算出したものである。

【0089】

極板において本出願の下塗り層を設置することで、正極板において一定の含有量の正極活物質が担持されていることを保証し、さらに電池のパワー性能を保証することができる。

【0090】

いくつかの実施の形態では、正極膜は、正極活物質と、接着剤と、導電剤とを含み、接着剤は、油性溶媒に溶解可能なポリマーＡを含み、ポリマーＡは、シアノ基含有モノマーに由来する構造単位と、アミド基含有モノマーに由来する構造単位と、エステル基含有モノマーに由来する構造単位とを含有する。

【0091】

油性溶媒に溶解可能なポリマーＡは、ポリマーＡが油性溶媒に溶解して溶液又は分散系を形成することができ、油性溶媒におけるポリマーＡの溶解度が１ｇ以上であることを指す。任意選択的に、油性溶媒におけるポリマーＡの溶解度は１０ｇ以上である。

【0092】

正極膜において油性溶媒に溶解可能なポリマーＡを接着剤として採用して下塗り層におけるポリマーＡと拡散接続させることで、下塗り層と正極膜との接着力をさらに強くし、極板の外観品質と脆性を改善し、極板の接着性能と電池のサイクル性能を向上させることができる。

【0093】

任意の実施の形態では、正極膜には、重量平均分子量が７×１０^５～１×１０^６である前記ポリマーＡが含まれる。

【0094】

ポリマーＡの重量平均分子量を制御することで、正極板の接着力を向上させるとともに、電池のサイクル内部抵抗増加率をさらに低減させることができる。

【0095】

任意の実施の形態では、正極膜には、重量平均分子量が１×１０^５～２．５×１０^５であるポリマーＡがさらに含まれる。

【0096】

重量平均分子量が１×１０^５～２．５×１０^５であるポリマーＡが正極膜において分散剤の役割を果たし、それを加えることで正極膜における正極活物質の分散性をさらに向上させることができ、製造される極板がより高い接着力を有し、電池がより低いサイクル内部抵抗増加率を有する。

【0097】

いくつかの正極活物質（例えばリン酸鉄リチウムＬＦＰ）の比表面積が大きく且つ小さい粒子が多いため、製造プロセスにおいて正極膜を形成するスラリーが凝集してスクリーンの目詰まりを起こしやすい。正極膜を成形するスラリーにおいて重量平均分子量が低いポリマーＡを使用することで、その静電反発又は立体障害作用によって正極活物質（例えばリン酸鉄リチウムＬＦＰ粉体粒子）間の凝集を回避することができ、それとともに、正極膜における他の小分子物質に対して分散と懸濁の役割を果たし、スラリーが短時間放置されても沈降せず、安定性が増す。また、重量平均分子量が低いポリマーＡのガラス転移温度が低く、さらに正極膜の柔軟性を向上させることができる。

【0098】

いくつかの実施の形態では、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物であり、正極活物質は、任意選択的にリン酸鉄リチウム、又はそれらのドープ改質材料、又はそれらの導電性カーボン被覆改質材料、導電性金属被覆改質材料又は導電性ポリマー被覆改質材料のうちの少なくとも一つである。

【0099】

従来のリン酸鉄リチウム系において、下塗り層は、一般的に接着剤としてポリアクリル酸を使用するが、ポリアクリル酸と正極膜における従来の接着剤であるポリビニリデンフルオロライドとは、極性が大きく異なり、両者間の接着力が低く、且つ下塗り層におけるポリアクリル酸は、正極スラリー溶媒における溶解性が悪く、スラリー塗布乾燥時に下塗り層と正極膜との間に効果的な拡散接続を形成することができない。

【0100】

本出願によるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）で二次湿潤可能なポリマーＡを下塗り層における接着剤として用いることにより、下塗り層と正極膜における接着剤の相互拡散を実現して接着力を増やし、さらに極板の外観品質と脆性を改善し、極板の接着性能と電池のサイクル性能を向上させることができる。

【0101】

いくつかの実施の形態では、正極膜の総質量を基準として、正極活物質の質量含有量は、７０％～９９．５％であり、任意選択的に８８．０％～９９．５％である。正極活物質の質量含有量がこの範囲内にあることで、正極活物質の担持量を保証し、電池のパワー性能を向上させることができる。

【0102】

いくつかの実施の形態では、正極膜の質量を基準として、正極膜における重量平均分子量が７×１０^５～１×１０^６であるポリマーＡの質量含有量は、０．４％～５．５％であり、及び／又は正極膜における重量平均分子量が１×１０^５～２．５×１０^５であるポリマーＡの質量含有量は、０．０５％～０．５％である。

【0103】

重量平均分子量が７×１０^５～１×１０^６であるポリマーＡが過剰に加えられる場合、電池のパワー性能とサイクル性能を低減させる。この質量含有量範囲内にある重量平均分子量が７×１０^５～１×１０^６であるポリマーＡは、スラリーの安定性と加工性、極板の接着性を向上させるとともに、電池のサイクル内部抵抗増加率を大幅に低減させることができる。重量平均分子量が１×１０^５～２．５×１０^５であるポリマーＡが過剰に加えられる場合、極板の膨潤を増やし、電池の常温パワー性能に影響を及ぼす。この質量含有量範囲内にある重量平均分子量が１×１０^５～２．５×１０^５であるポリマーＡは、スラリーの安定性と加工性、極板の接着力をさらに向上させるとともに、電池のサイクル内部抵抗増加率を大幅に低減させることができる。

【0104】

いくつかの実施の形態では、ポリマーＡにおけるシアノ基含有モノマーは、アクリロニトリルとブテンニトリルのうちの１つ又は複数から選択され、
アミド基含有モノマーは、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－イソブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミドのうちの１つ又は複数から選択され、
エステル基含有モノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルのうちの１つ又は複数から選択される。

【0105】

上記材料は、入手が簡単であり、接着剤の製造コストを大幅に低減させることができる。

【0106】

いくつかの実施の形態では、それぞれポリマーＡにおける構造単位の総モル含有量を基準として、ポリマーＡにおいてシアノ基含有モノマーに由来する構造単位のモル含有量は、５０％～６０％であり、エステル基含有モノマーに由来する構造単位のモル含有量は、１０％～２０％であり、アミド基含有モノマーに由来する構造単位のモル含有量は、２０％～３０％である。

【0107】

各基を含有するモノマーに由来する構造単位を合理的に組み合わせることで、ポリマーＡの強度、柔軟性、接着性能と耐膨潤性を両立させることができる。

【0108】

例として、正極集電体は、それ自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する二つの表面のいずれか一方又は両方上に設置される。

【0109】

いくつかの実施の形態において、前記正極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔として、アルミニウム箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも一つの表面上に形成された金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することによって形成されてもよい。

【0110】

いくつかの実施の形態において、正極活物質は、当分野でよく知られている電池用の正極活物質を採用してもよい。例として、正極活物質は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、リチウム遷移金属酸化物及びそれぞれの改質化合物のうちの少なくとも一つの材料を含んでもよい。しかし、本出願は、これらの材料に限定されず、さらに電池の正極活物質として使用可能な他の従来の材料を使用してもよい。これらの正極活物質は、一つのみを単独に使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。ここで、リチウム遷移金属酸化物の例は、リチウムコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ_３３３と略称されてもよい）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ_５２３と略称されてもよい）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．２５Ｏ_２（ＮＣＭ_２１１と略称されてもよい）、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ_６２２と略称されてもよい）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ＮＣＭ_８１１と略称されてもよい）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）及びその改質化合物などのうちの少なくとも一つを含んでもよいが、それらに限られない。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例は、リン酸鉄リチウム（例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰと略称されてもよい））、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガンリチウム（例えば、ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合材料のうちの少なくとも一つを含んでもよいが、それらに限られない。

【0111】

いくつかの実施形態では、正極膜層は、任意選択的に導電剤をさらに含む。一例として、前記導電剤は、超伝導性カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、およびカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つを含んでもよい。

【0112】

いくつかの実施形態では、以下の方式によって正極板を製造することができる。正極板を製造するための上記成分、例えば正極活物質、導電剤、接着剤と任意の他の成分を溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン）に分散させて、正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間加圧などの工程を経て、正極板が得られる。

【0113】

［負極板］
負極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面上に設けられた負極膜層とを含み、前記負極膜層は、負極活物質を含む。

【0114】

例として、負極集電体は、それ自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する二つの表面のいずれか一方又は両方上に設置される。

【0115】

いくつかの実施の形態において、前記負極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔として、銅箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基材の少なくとも一つの表面上に形成された金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することによって形成されてもよい。

【0116】

いくつかの実施の形態では、負極活物質は、当分野でよく知られている電池用の負極活物質を採用してもよい。例として、負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料及びチタン酸リチウムのうちの少なくとも一つを含んでもよい。前記シリコン系材料は、シリコン単体、シリコン酸化物、シリコン炭素複合体、シリコン窒素複合体及びシリコン合金のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。前記スズ系材料は、スズ単体、スズ酸化物及びスズ合金のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。しかし、本出願は、これらの材料に限定されず、さらに電池の負極活物質として使用可能な他の従来の材料を使用してもよい。これらの負極活物質は、一つのみを単独に使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。

【0117】

いくつかの実施の形態では、負極膜層は、任意選択的に接着剤をさらに含む。前記接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。

【0118】

いくつかの実施の形態では、負極膜層は、任意選択的に導電剤をさらに含む。導電剤は、超伝導性カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つから選択されてもよい。

【0119】

いくつかの実施の形態では、負極膜層は、任意選択的に他の助剤、例えば増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などをさらに含む。

【0120】

いくつかの実施の形態では、以下の方式によって負極板を製造することができる。負極板を製造するための上記成分、例えば負極活物質、導電剤、接着剤と任意の他の成分を溶媒（例えば脱イオン水）に分散させて、負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間加圧などの工程を経て、負極板が得られる。

【0121】

［電解質］
電解質は、正極板と負極板との間でイオンを伝導する役割を果たす。本出願は、電解質の種類を具体的に制限せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、液体、ゲル状又は全固体であってもよい。

【0122】

いくつかの実施の形態では、前記電解質は、電解液を採用する。前記電解液は、電解質塩と溶媒とを含む。

【0123】

いくつかの実施の形態では、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビスフルオロスルホンイミド、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ボレート及びリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートのうちの少なくとも一つから選択されてもよい。

【0124】

いくつかの実施の形態では、溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ブチレン、炭酸フルオロエチレン、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、１，４－ブチロラクトンン、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン及びジエチルスルホンのうちの少なくとも一つから選択されてもよい。

【0125】

いくつかの実施の形態において、前記電解液は、任意選択的に、添加剤をさらに含む。例えば、添加剤は、負極被膜形成添加剤と、正極被膜形成添加剤とを含んでいてもよいし、電池のいくつかの性能を改善できる添加剤、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温又は低温性能を改善する添加剤などをさらに含んでいてもよい。

【0126】

［セパレータ］
いくつかの実施の形態では、二次電池は、セパレータをさらに含む。本出願は、セパレータの種類に対して特に制限せず、よく知られている、良好な化学的安定性と機械的安定性を有する任意の多孔質構造のセパレータを選択してもよい。

【0127】

いくつかの実施の形態では、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリビニリデンフルオロライドのうちの少なくとも一つから選択されてもよい。セパレータは、単層薄膜であってもよく、多層複合薄膜であってもよく、特に制限はない。セパレータが多層複合薄膜である場合、各層の材料は同じであってもよく、異なってもよく、特に制限はない。

【0128】

いくつかの実施の形態において、正極板と負極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリを製造してもよい。

【0129】

いくつかの実施の形態において、二次電池は、外装を含んでもよい。この外装は、上記電極アセンブリと電解質のパッケージングに用いられてもよい。

【0130】

いくつかの実施の形態において、二次電池の外装は、硬質プラスチックシェル、アルミニウムシェル、スチールシェルなどの硬質シェルであってもよい。二次電池の外装は、軟包装でもよく、例えば、袋型軟包装である。軟包装の材質はプラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。

【0131】

［二次電池］
本出願の一実施の形態では、二次電池を提供し、この二次電池は、電極アセンブリと電解液とを含み、電極アセンブリは、正極板と、セパレータと、負極板とを含み、正極板は、任意の実施の形態の正極スラリーで製造される。

【0132】

いくつかの実施の形態において、正極板と負極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリを製造してもよい。

【0133】

いくつかの実施の形態において、二次電池は、外装を含んでもよい。この外装は、上記電極アセンブリと電解質のパッケージングに用いられてもよい。

【0134】

いくつかの実施の形態において、二次電池の外装は、硬質プラスチックシェル、アルミニウムシェル、スチールシェルなどの硬質シェルであってもよい。二次電池の外装は、軟包装でもよく、例えば、袋型軟包装である。軟包装の材質はプラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。

【0135】

本出願では、二次電池の形状に対して特に制限することはなく、それは、円柱状、四角形又は他のいずれかの形状であってもよい。例えば、図１は、一例としての四角形構造の二次電池５である。

【0136】

いくつかの実施の形態では、図２を参照すると、外装は、筐体５１とカバープレート５３とを含んでもよい。ここで、筐体５１は、底板と、底板上に接続された側板とを含んでもよく、底板と側板とで取り囲んで収容キャビティを形成する。筐体５１は収容キャビティに連通する開口を有し、カバープレート５３は、前記開口をカバーして設けられることによって前記収容キャビティを閉鎖することができる。正極板と負極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容キャビティ内にパッケージングされる。電解液は、電極アセンブリ５２に浸潤する。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、一つ又は複数であってもよく、当業者は、実際の具体的な需要に応じて選択してもよい。

【0137】

［電池モジュール］
いくつかの実施の形態では、二次電池を電池モジュールに組み立てもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池モジュールの応用と容量に基づいて選択してもよい。

【0138】

図５は、一例としての電池モジュール４である。図３を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に並べて設置されてもよい。無論、任意の他の方式に従って配置されてもよい。さらに、該複数の二次電池５を締め具で固定してもよい。

【0139】

任意選択的に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含んでもよく、複数の二次電池５は、該収容空間に収容される。

【0140】

［電池パック］
いくつかの実施の形態では、上記電池モジュールは、さらに電池パックに組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池パックの応用と容量に基づいて選択してもよい。

【0141】

図４と図５は、一例としての電池パック１である。図４と図５を参照すると、電池パック１には、電池ケースと、電池ケースに設置された複数の電池モジュール４とが含まれてもよい。電池ケースは、上ケース２と下ケース３とを含み、上ケース２は、下ケース３をカバーして設けられ、且つ電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式に従って電池ケースの中に配置されてもよい。

【0142】

［電力消費装置］
本出願の一実施の形態では、任意の実施の形態の二次電池、任意の実施の形態の電池モジュール又は任意の実施の形態の電池パックのうちの少なくとも一つを含む電力消費装置を提供する。

【0143】

前記電力消費装置は、本出願により提供される二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも１つを含む。前記二次電池、電池モジュール、又は電池パックは、前記電力消費装置の電源として用いられてもよいし、前記電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記電力消費装置は、移動体設備（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶と衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含んでもよいが、それらに限らない。

【0144】

前記電力消費装置として、その使用上の需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択してもよい。

【0145】

図６は、一例としての電力消費装置である。該の電力消費装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。該電力消費装置の、二次電池の高出力と高エネルギー密度への要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。

【0146】

別の例としての装置は、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコンなどであってもよい。この装置は、一般に軽量化が求められており、二次電池を電源として採用することができる。

【実施例】

【0147】

以下では、本出願の実施例を説明する。以下に記述されている実施例は、例示的なもので、本出願を解釈するためにのみ用いられ、本出願を制限するものとして理解すべきではない。実施例において具体的な技術又は条件が明記されていないものは、当技術分野の文献に記述されている技術若しくは条件、又は製品説明書に従って実行する。使用する試薬又は機器について、製造メーカーが明記されていないものは、いずれも市販で購入できる一般的な製品である。

【0148】

実施例１
１）正極膜における重量平均分子量が６０万～１１０万であるポリマーＡ（ポリマーＡ－１）の製造
懸濁剤０．２０ｇを１５０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、乾燥した窒素ガスで３０ｍｉｎ吹き付け、さらに４００ｍｇの硫酸カルシウムと８０ｍｇのリン酸カルシウムを加えた。そして４２０ｍｍｏｌのアクリロニトリル、１４０ｍｍｏｌのアクリル酸メチル、２１０ｍｍｏｌのアクリルアミド、３．００３ｍｍｏｌのＡＩＢＮ（総モノマーモル含有量を基準とした０．３９％）を添加した。最後に０．１ｇの硫酸マグネシウムを５０ｍｌの脱イオン水に溶解して得た水溶液を添加し、懸濁液を７０℃に加熱し、５時間反応させ、反応終了時に、懸濁液を冷却し、製品を濾過、洗浄し、そして７０℃で恒量になるまで真空乾燥し、白色粉末を得た。この接着剤は、極板に用いられる。ポリマーＡ－１におけるアクリロニトリルに由来する構造単位と、アクリルアミドに由来する構造単位と、アクリル酸メチルに由来する構造単位とのモル比は、６：３：２であり、製造して得られたポリマーＡ－１の重量平均分子量は、８０万である。

【0149】

２）正極板の製造
実施例１のリン酸鉄リチウムＬＦＰ活物質、導電剤であるカーボンブラック、ポリマーＡ－１を９３：４：３の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解させ、撹拌して均一に混合し、正極スラリーを得、スラリーの固形分含有量は、５５％であり、その後に正極スラリーを正極集電体上に均一に塗布し、その後に乾燥、冷間プレス、スリット加工を経て正極板を得た。

【0150】

３）負極板の製造
活物質の人造黒鉛、導電剤であるカーボンブラック、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を９６．２：０．８：０．８：１．２の重量比で溶媒の脱イオン水に溶解させ、撹拌して均一に混合した後に負極スラリーを製造し、負極スラリーを負極集電体の銅箔に一回又は複数回均一に塗布し、乾燥、冷間プレス、スリット加工を経て負極板を得た。

【0151】

４）セパレータ
ポリプロピレン膜をセパレータとする。

【0152】

５）電解液の製造
アルゴン雰囲気のグローブボックス（Ｈ_２Ｏ＜０．１ｐｐｍ、Ｏ_２＜０．１ｐｐｍ）において、有機溶媒の炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸メチルエチル（ＥＭＣ）を３／７の体積比で均一に混合し、ＬｉＰＦ_６リチウム塩を有機溶媒に溶解させ、均一に撹拌し、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＥＭＣ溶液を調合し、電解液を得た。

【0153】

６）電池の製造
実施例１の正極板と、セパレータと、負極板とを順に積層し、隔離作用を奏するようにセパレータを正負極板の間に位置させ、そして捲回してベアセルを得た。ベアセルに対してタブの溶接を行い、ベアセルをアルミニウムケースに装入し、８０℃で焼成して水分を除去し、直ちに電解液を注入してシールし、帯電していない電池を得た。帯電していない電池に対して、静置、熱間冷間プレス、化成、整形、容量試験などの工程を順に経て、実施例１のリチウムイオン電池製品を得た。

【0154】

実施例２～実施例９において加えられる正極活物質とポリマーＡ－１の割合を調節し、他のパラメータとステップは、実施例１と同じであり、具体的なパラメータは、表１を参照する。

【0155】

実施例１０
正極膜における重量平均分子量が５万～４０万であるポリマーＡ（Ａ－２）の製造：
懸濁剤０．２０ｇを１５０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、乾燥した窒素ガスで３０ｍｉｎ吹き付け、さらに３００ｍｇの硫酸カルシウムと６０ｍｇのリン酸カルシウムを加えた。そして３５０ｍｍｏｌのアクリロニトリル、１４０ｍｍｏｌのアクリル酸メチル、２１０ｍｍｏｌのアクリルアミド、２．２５ｍｍｏｌのＡＩＢＮ（総モノマーモル含有量を基準とした０．３％）を添加した。最後に０．０６ｇの硫酸マグネシウムを５０ｍｌの脱イオン水に溶解して得た水溶液を添加し、懸濁液を４６℃に加熱し、２．５時間反応させ、反応終了時に、懸濁液を冷却し、製品を濾過、洗浄し、そして７０℃で恒量になるまで真空乾燥し、白色粉末を得た。この接着剤は、極板スラリーにおける分散作用に用いられる。ポリマーＡ－２におけるアクリロニトリルに由来する構造単位と、アクリルアミドに由来する構造単位と、アクリル酸メチルに由来する構造単位とのモル比は、５：３：２であり、ポリマーＡ－２の重量平均分子量は、１７万である。

【0156】

正極板の製造：
リン酸鉄リチウムＬＦＰ活物質、導電剤であるカーボンブラック、ポリマーＡ－１、ポリマーＡ－２を９２：４：３．９５：０．０５の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解させ、撹拌して均一に混合し、正極スラリーを得、スラリーの固形分含有量は、５５％であり、その後に正極スラリーを正極集電体上に均一に塗布し、その後に乾燥、冷間プレス、スリット加工を経て正極板を得た。

【0157】

他のステップとパラメータは、実施例１と同じであり、具体的なパラメータは、表１を参照する。

【0158】

実施例１１～実施例１６においてポリマーＡの添加総量をそのまま保持し、加えられるポリマーＡ－１とポリマーＡ－２の割合を調節し、他のパラメータとステップは、実施例１と同じであり、具体的なパラメータは表１を参照する。

【0159】

実施例１７～実施例２０においてポリマーＡ－１の重量平均分子量を調整し、異なる重量平均分子量のポリマーＡ－１の製造方法は以下のとおりである。

【0160】

実施例１７におけるポリマーＡ－１の製造方法は以下のとおりである。懸濁剤０．２０ｇを１５０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、乾燥した窒素ガスで３０ｍｉｎ吹き付け、さらに４００ｍｇの硫酸カルシウムと８０ｍｇのリン酸カルシウムを加えた。そして４２０ｍｍｏｌのアクリロニトリル、１４０ｍｍｏｌのアクリル酸メチル、２１０ｍｍｏｌのアクリルアミド、３．００３ｍｍｏｌのＡＩＢＮ（総モノマーモル含有量を基準とした０．３９％）を添加した。最後に０．１０ｇの硫酸マグネシウムを５０ｍｌの脱イオン水に溶解して得た水溶液を添加し、懸濁液を６５℃に加熱し、５時間反応させ、反応終了時に、懸濁液を冷却し、製品を濾過、洗浄し、そして７０℃で恒量になるまで真空乾燥し、白色粉末を得た。この接着剤は、極板に用いられる。ポリマーＡ－１におけるアクリロニトリルに由来する構造単位と、アクリルアミドに由来する構造単位と、アクリル酸メチルに由来する構造単位とのモル比は、６：３：２であり、製造して得られたポリマーＡ－１の重量平均分子量は、７０万である。

【0161】

実施例１８におけるポリマーＡ－１の製造方法は以下のとおりである。懸濁剤０．２０ｇを１５０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、乾燥した窒素ガスで３０ｍｉｎ吹き付け、さらに４００ｍｇの硫酸カルシウムと８０ｍｇのリン酸カルシウムを加えた。そして４２０ｍｍｏｌのアクリロニトリル、１４０ｍｍｏｌのアクリル酸メチル、２１０ｍｍｏｌのアクリルアミド、３．００３ｍｍｏｌのＡＩＢＮ（総モノマーモル含有量を基準とした０．３９％）を添加した。最後に０．１３ｇの硫酸マグネシウムを５０ｍｌの脱イオン水に溶解して得た水溶液を添加し、懸濁液を７５℃に加熱し、６時間反応させ、反応終了時に、懸濁液を冷却し、製品を濾過、洗浄し、そして７０℃で恒量になるまで真空乾燥し、白色粉末を得た。この接着剤は、極板に用いられる。ポリマーＡ－１におけるアクリロニトリルに由来する構造単位と、アクリルアミドに由来する構造単位と、アクリル酸メチルに由来する構造単位とのモル比は、６：３：２であり、製造して得られたポリマーＡ－１の重量平均分子量は、１００万である。

【0162】

実施例１９におけるポリマーＡ－１の製造方法は以下のとおりである。懸濁剤０．２０ｇを１５０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、乾燥した窒素ガスで３０ｍｉｎ吹き付け、さらに４００ｍｇの硫酸カルシウムと８０ｍｇのリン酸カルシウムを加えた。そして４２０ｍｍｏｌのアクリロニトリル、１４０ｍｍｏｌのアクリル酸メチル、２１０ｍｍｏｌのアクリルアミド、３．００３ｍｍｏｌのＡＩＢＮ（総モノマーモル含有量を基準とした０．３９％）を添加した。最後に０．１ｇの硫酸マグネシウムを５０ｍｌの脱イオン水に溶解して得た水溶液を添加し、懸濁液を６５℃に加熱し、４時間反応させ、反応終了時に、懸濁液を冷却し、製品を濾過、洗浄し、そして７０℃で恒量になるまで真空乾燥し、白色粉末を得た。この接着剤は、極板に用いられる。ポリマーＡ－１におけるアクリロニトリルに由来する構造単位と、アクリルアミドに由来する構造単位と、アクリル酸メチルに由来する構造単位とのモル比は、６：３：２であり、製造して得られたポリマーＡ－１の重量平均分子量は、６０万である。

【0163】

実施例２０におけるポリマーＡ－１の製造方法は以下のとおりである。懸濁剤０．２０ｇを１５０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、乾燥した窒素ガスで３０ｍｉｎ吹き付け、さらに４００ｍｇの硫酸カルシウムと８０ｍｇのリン酸カルシウムを加えた。そして４２０ｍｍｏｌのアクリロニトリル、１４０ｍｍｏｌのアクリル酸メチル、２１０ｍｍｏｌのアクリルアミド、３．００３ｍｍｏｌのＡＩＢＮ（総モノマーモル含有量を基準とした０．３９％）を添加した。最後に０．１８ｇの硫酸マグネシウムを５０ｍｌの脱イオン水に溶解して得た水溶液を添加し、懸濁液を８０℃に加熱し、７時間反応させ、反応終了時に、懸濁液を冷却し、製品を濾過、洗浄し、そして７０℃で恒量になるまで真空乾燥し、白色粉末を得た。この接着剤は、極板に用いられる。ポリマーＡ－１におけるアクリロニトリルに由来する構造単位と、アクリルアミドに由来する構造単位と、アクリル酸メチルに由来する構造単位とのモル比は、６：３：２であり、製造して得られたポリマーＡ－１の重量平均分子量は、１１０万である。

【0164】

実施例２１～実施例２４においてポリマーＡ－２の重量平均分子量を調整し、他のパラメータとステップは、実施例１と同じであり、具体的なパラメータは、表１を参照する。

【0165】

実施例２１におけるポリマーＡ－２の製造方法は以下のとおりである。懸濁剤０．２０ｇを１５０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、乾燥した窒素ガスで３０ｍｉｎ吹き付け、さらに３００ｍｇの硫酸カルシウムと６０ｍｇのリン酸カルシウムを加えた。そして３５０ｍｍｏｌのアクリロニトリル、１４０ｍｍｏｌのアクリル酸メチル、２１０ｍｍｏｌのアクリルアミド、２．２５ｍｍｏｌのＡＩＢＮ（総モノマーモル含有量を基準とした０．３％）を添加した。最後に０．０５ｇの硫酸マグネシウムを５０ｍｌの脱イオン水に溶解して得た水溶液を添加し、懸濁液を４６℃に加熱し、２．０時間反応させ、反応終了時に、懸濁液を冷却し、製品を濾過、洗浄し、そして７０℃で恒量になるまで真空乾燥し、白色粉末を得た。この接着剤は、極板スラリーにおける分散作用に用いられる。ポリマーＡ－２におけるアクリロニトリルに由来する構造単位と、アクリルアミドに由来する構造単位と、アクリル酸メチルに由来する構造単位とのモル比は、５：３：２であり、製造して得られたポリマーＡ－２の重量平均分子量は、１０万である。

【0166】

実施例２２におけるポリマーＡ－２の製造方法は以下のとおりである。懸濁剤０．２０ｇを１５０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、乾燥した窒素ガスで３０ｍｉｎ吹き付け、さらに３００ｍｇの硫酸カルシウムと６０ｍｇのリン酸カルシウムを加えた。そして３５０ｍｍｏｌのアクリロニトリル、１４０ｍｍｏｌのアクリル酸メチル、２１０ｍｍｏｌのアクリルアミド、２．２５ｍｍｏｌのＡＩＢＮ（総モノマーモル含有量を基準とした０．３％）を添加した。最後に０．０８ｇの硫酸マグネシウムを５０ｍｌの脱イオン水に溶解して得た水溶液を添加し、懸濁液を５０℃に加熱し、３．５時間反応させ、反応終了時に、懸濁液を冷却し、製品を濾過、洗浄し、そして７０℃で恒量になるまで真空乾燥し、白色粉末を得た。この接着剤は、極板スラリーにおける分散作用に用いられる。ポリマーＡ－２におけるアクリロニトリルに由来する構造単位と、アクリルアミドに由来する構造単位と、アクリル酸メチルに由来する構造単位とのモル比は、５：３：２であり、製造して得られたポリマーＡ－２の重量平均分子量は、２５万である。

【0167】

実施例２３におけるポリマーＡ－２の製造方法は以下のとおりである。懸濁剤０．２０ｇを１５０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、乾燥した窒素ガスで３０ｍｉｎ吹き付け、さらに３００ｍｇの硫酸カルシウムと６０ｍｇのリン酸カルシウムを加えた。そして３５０ｍｍｏｌのアクリロニトリル、１４０ｍｍｏｌのアクリル酸メチル、２１０ｍｍｏｌのアクリルアミド、２．２５ｍｍｏｌのＡＩＢＮ（総モノマーモル含有量を基準とした０．３％）を添加した。最後に０．０３ｇの硫酸マグネシウムを５０ｍｌの脱イオン水に溶解して得た水溶液を添加し、懸濁液を４０℃に加熱し、１．５時間反応させ、反応終了時に、懸濁液を冷却し、製品を濾過、洗浄し、そして７０℃で恒量になるまで真空乾燥し、白色粉末を得た。この接着剤は、極板スラリーにおける分散作用に用いられる。ポリマーＡ－２におけるアクリロニトリルに由来する構造単位と、アクリルアミドに由来する構造単位と、アクリル酸メチルに由来する構造単位とのモル比は、５：３：２であり、製造して得られたポリマーＡ－２の重量平均分子量は、５万である。

【0168】

実施例２４におけるポリマーＡ－２の製造方法は以下のとおりである。懸濁剤０．２０ｇを１５０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、乾燥した窒素ガスで３０ｍｉｎ吹き付け、さらに３００ｍｇの硫酸カルシウムと６０ｍｇのリン酸カルシウムを加えた。そして３５０ｍｍｏｌのアクリロニトリル、１４０ｍｍｏｌのアクリル酸メチル、２１０ｍｍｏｌのアクリルアミド、２．２５ｍｍｏｌのＡＩＢＮ（総モノマーモル含有量を基準とした０．３％）を添加した。最後に０．１０ｇの硫酸マグネシウムを５０ｍｌの脱イオン水に溶解して得た水溶液を添加し、懸濁液を５８℃に加熱し、４時間反応させ、反応終了時に、懸濁液を冷却し、製品を濾過、洗浄し、そして７０℃で恒量になるまで真空乾燥し、白色粉末を得た。この接着剤は、極板スラリーにおける分散作用に用いられる。ポリマーＡ－２におけるアクリロニトリルに由来する構造単位と、アクリルアミドに由来する構造単位と、アクリル酸メチルに由来する構造単位とのモル比は、５：３：２であり、製造して得られたポリマーＡ－２の重量平均分子量は、４０万である。

【0169】

比較例１
正極活物質であるＬＦＰリン酸鉄リチウム活物質、導電剤であるカーボンブラック、接着剤であるポリビニリデンフルオロライド（ＰＶＤＦ）を９２：４：４の重量比で溶媒のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、十分に撹拌し均一に混合した後に正極スラリーを得て、その後に正極スラリーを正極集電体上に塗布し、その後に乾燥、冷間プレス、スリット加工を経て比較例１の正極板を得た。他の製造ステップは、実施例１と同じである。

【0170】

上記実施例１～２４、比較例１の正極製造の関連パラメータは、下記表１に示されるとおりである。

【0171】

実施例２５
下塗り層における水性溶媒に溶解可能なポリマーＡの製造（ポリマーＡ－３）：
１．８４ｍｍｏｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと４００ｍｌの脱イオン水を秤量して撹拌容器に加え、０．６３ｍｏｌのアクリロニトリル、０．２１ｍｏｌのメタクリル酸メチル、０．２１ｍｏｌのアクリルアミドを加え、撹拌回転数を５００ｒｐｍに制御し、撹拌しながら７４±１℃まで加熱し、そして１．２部の硫酸アンモニウムを加え、７５℃を保持して６ｈ撹拌反応させた後に、８０℃まで昇温し、反応を３ｈ続け、固形分含有量が約２０％であるエマルションを得た。このエマルションは、下塗りに用いられる。ポリマーＡ－３におけるアクリロニトリルに由来する構造単位と、アクリルアミドに由来する構造単位と、アクリル酸メチルに由来する構造単位とのモル比は、３：１：１であり、ポリマーＡ－３の重量平均分子量は、１８万である。

【0172】

下塗り層の製造：製造したポリマーＡ－３含有エマルションと導電剤を３０：７０の質量比で導電剤が脱イオン水に十分に浸るように混練し、最後にスラリーの固形分含有量が１５％になるように脱イオン水を加え、十分かつ均一に撹拌し、スラリーの出荷時粘度を２００－８００ｍｐａ．ｓとした。グラビア塗布を採用する場合、グラビアローラに凹部が刻設されており、塗布時にスラリーを凹部（３０μｍ）に注ぎ、ローラ面が液面から離れた後に平滑な部分のスラリーをドクターブレードで掻き取り、加圧ローラの作用によって凹部におけるスラリーを基材表面に転写させ、乾燥後の片面コーティングの厚さを約５μｍとした。製造した下塗り付きアルミニウム箔は使用に備える。

【0173】

正極板の製造は実施例１２と同じであり、リン酸鉄リチウム、導電剤ＳＰ、ポリマーＡ－１、ポリマーＡ－２を９２：４：３．８：０．２の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解させ、撹拌して均一に混合し、正極スラリーを得、その後に正極スラリーを下塗り付きアルミニウム箔上に均一に塗布し、その後に乾燥、冷間プレス、スリット加工を経て正極板を得た。正極スラリーによって製造されたコーティングは、正極膜と呼ばれ、正極膜の片面コーティングの面密度は、約２０ｍｇ／ｃｍ^２であり、正極膜の片面コーティングのプレス密度は、約２．３ｇ／ｃｍ^３である。

【0174】

実施例２５の他のステップは、実施例１２と同じである。

【0175】

実施例２６～２９においてポリマーＡ－３含有エマルションと導電剤との質量比をそれぞれ４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０に調整し、他のステップは、実施例１２と同じである。

【0176】

実施例３０では、正極板の製造は、ニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リン酸鉄リチウム、導電剤ＳＰ、ポリマーＡ－１、ポリマーＡ－２を８２：１０：４：３．８：０．２の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解させ、撹拌して均一に混合し、正極スラリーを得、その後に正極スラリーを、製造した下塗り付きアルミニウム箔上に均一に塗布し、その後に乾燥、冷間プレス、スリット加工を経て正極板を得ることを含み、他のステップは、実施例１２と同じである。

【0177】

比較例２において下塗り層を設置せず、正極板は、実施例２５と同じであり、
比較例３において下塗り層は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）下塗り層であり、正極板は、比較例２と同じである。ＰＡＡ下塗り層の製造方法は以下のとおりである。製造したＰＡＡ含有水性エマルションについて、エマルションの固形分含有量は約２０％であり、エマルションと導電剤を５０：５０の質量比で導電剤が脱イオン水に十分に浸るように混練し、最後にスラリーの固形分含有量が１５％になるように脱イオン水を加え、十分かつ均一に撹拌し、スラリーの出荷時粘度を２００－８００ｍｐａ．ｓとした。グラビア塗布を採用する場合、グラビアローラに凹部が刻設されており、塗布時にスラリーを凹部（３０μｍ）に注ぎ、ローラ面が液面から離れた後に平滑な部分のスラリーをドクターブレードで掻き取り、加圧ローラの作用によって凹部におけるスラリーを基材表面に転写させ、乾燥後の片面コーティングの厚さを約５μｍとした。製造した下塗り付きアルミニウム箔は使用に備える。

【0178】

上記実施例２５～３０、比較例２～３の製造の関連パラメータは、下記表２に示されるとおりである。

【0179】

また、上記実施例１～２４と比較例１で得られたポリマー、極板と電池に対して性能テストを行い、テスト結果は表１を参照し、上記実施例２５～３０と比較例２～３で得られたポリマー、極板と電池に対して性能テストを行い、テスト結果は表２を参照する。テスト方法は以下のとおりである。

【0180】

１．ポリマーの構造単位の種類のテスト－赤外分光テスト
タブレットプレス透過法で、サンプルをＫＢｒタブレットプレスし、透過法によってＫＢｒバックグラウンドブランクを除去し、サンプルテストスペクトルを得、器具の型番は、Ｎｉｃｏｌｅｔ ５７００（米国Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ社）であり、標準リニアリティは、０．０７％よりも良く、解像度は、０．０９ｃｍ^－１であり、波数範囲は、４００～４０００ｃｍ^－１であり、感度＜９．６５＊１０^－５Ａｂｌｓである。分子の構造と化学結合を検出するために用いられる。

【0181】

２．重量平均分子量テスト
Ｗａｔｅｒｓ ２６９５ Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ型ゲルクロマトグラフィ（示差屈折光検出器２１４１）を採用した。質量分率が３．０％であるポリスチレン溶液試料を参照物とし、合致したクロマトグラフカラム（油性：Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ５ ＤＭＦ７．８＊３００ｍｍ＋Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ４）を選択した。純化後のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒を用いて３．０％の接着剤コロイド液を配置し、配置した溶液を一日間静置し、使用に備えた。テスト時、まず、注射器でテトラヒドロフランを吸引し、フラッシングを行い、数回繰り返した。そして５ｍｌの実験溶液を吸引し、注射器における空気を除去し、針先を乾かす。最後に試料溶液を試料注入口に徐々に注入した。テスト完了後に流出グラフ、分子量分布グラフ及び分子量統計結果を出力した。

【0182】

３．スラリーの粘度テスト
適当なローターを選択し、粘度計を固定し、正極スラリーを粘度計の下に置き、ローターの目盛り線にちょうどスラリーが埋没するようにし、器具の型番は、上海方瑞ＮＤＪ－５Ｓであり、ローターは、６３＃（２０００－１００００ｍＰａ．ｓ）、６４＃（１００００－５００００ｍＰａ．ｓ）であり、回転数は、１２ｒ／ｍｉｎであり、テスト温度は、２５℃であり、テスト時間は、５ｍｉｎであり、示した数値が安定した後にデータを読み取った。

【0183】

４．スラリーの濾過性能テスト
５００ｍｌのビーカーを２００メッシュのスクリーン支持台の下端に置き、５００ｍｌのスラリーを取り、スクリーンに置いて濾過し、ビーカー内のスラリーの体積が３００ｍｌに到達する時間を記録し、この時間はスラリーの濾過性能を判断するために用いられ、濾過時間が１２０ｓ未満である場合、スラリーの濾過性能がＯＫであることを示し、スラリーがスクリーンを透過できない場合、スラリーの濾過性能が悪いことを示し、「ＮＧ」と判定される。

【0184】

５．スラリーの流動性テスト：
スプーンで適量の正極スラリーを適量採取し、正極スラリーの自然流下がスムーズであるかどうかを観察した。自然流下がスムーズである場合、ＯＫと判定し、流動性が良くなく、スラリーがゼリー状に固まる場合、ゲルが発生していることを示し、ＮＧと判定した。

【0185】

６．極板の外観テスト：
正極板の製造が完了した後に、平坦であるか否か、割れがあるか否か、及び粒子の凝集があるか否かなどを含む正極板の表面状態を観察し、いずれも上記現象がなければＯＫと記録し、そのうちの一つの現象があれば、記録した。

【0186】

７．接着力テスト：
実施例における正極板をサイズ２０＊１００ｍｍのテスト試料に裁断し、使用に備え、テスト方法は図７に示されるとおりである。両面テープ７を極板６の一面に貼り付け、加圧ローラで加圧して、極板に完全に密着させ、両面テープ７の他面を鋼板８の表面に貼り付け、集電体６１の一端を逆方向に屈曲し、屈曲角度を１８０°とし、図７における矢印に示されるとおりであり、高鉄引張機でテストを行い、鋼板８の一端を引張機の下の治具に固定し、集電体６１の湾曲した末端を上の治具に固定し、上下端が垂直位置にあるように集電体の角度を調整した後に、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で試料を引っ張り、集電体６１の全てが集電体６１表面のコーティング６２から剥離するまで継続し、過程における変位と作用力を記録し、力がバランスした時の力を極板６の接着力とした。

【0187】

８．極板の脆性テスト
実施例における正極板をサイズ２０＊１００ｍｍのテスト試料に裁断し、使用に備えた。極板を折り曲げて二つ折りにして固定し、重量が２ｋｇである転圧ローラを用いて一回転圧し、極板の二つ折りの箇所に光が透過して金属が漏れているかどうかを調べ、光が透過して金属が漏れていることがない場合、極板を裏返して二つ折りにして固定し、２ｋｇの転圧ローラを用いて一回転圧し、極板の二つ折りの箇所に光が透過して金属が漏れているかどうかを調べ、極板の二つ折りの箇所に光が透過して金属が漏れているまで以上のステップを繰り返した。

【0188】

９．電池の直流インピーダンステスト
電池の直流インピーダンステストプロセスは以下のとおりである。２５℃で、実施例又は比較例における電池を１／３Ｃで３．６５Ｖまで定電流充電し、さらに３．６５Ｖで電流０．０５Ｃまで定電圧充電し、５ｍｉｎ放置した後に、電圧Ｖ_１を記録した。そしてさらに１／３Ｃで３０ｓ放電し、電圧Ｖ_２を記録し、式３＊（Ｖ_２－Ｖ_１）／Ｃによって１回目のサイクル後の電池の内部抵抗ＤＣＲ_１を得た。上記同一の電池に対して以上のステップを繰り返すとともに、ｎ回目のサイクル後の電池の内部抵抗ＤＣＲ_ｎ（ｎ＝１、２、３……１００）を記録し、上記ＤＣＲ_１、ＤＣＲ_２、ＤＣＲ_３……ＤＣＲ_１００という１００個の点の値を縦座標とし、対応するサイクル回数を横座標とし、正極活物質に対応する電池放電ＤＣＲとサイクル回数のグラフを得た。

【0189】

このテストプロセスでは、一回目のサイクルは、ｎ＝１に対応し、二回目のサイクルは、ｎ＝２に対応し、……１００回目のサイクルは、ｎ＝１００に対応する。表１におけるＤＣＲ増大率＝（ＤＣＲ_５００－ＤＣＲ_１）／ＤＣＲ_１＊１００％であり、比較例１及び他の実施例のテストプロセスは以上と同じである。

【0190】

１０．電池のサイクル回数テスト
電池のサイクル回数は、容量テストから得られた。テストプロセスは以下のとおりである。２５℃で、実施例１に対応する電池を１／３Ｃで３．６５Ｖまで定電流充電し、さらに３．６５Ｖで電流０．０５Ｃまで定電圧充電し、５ｍｉｎ放置し、さらに１／３Ｃで２．５Ｖまで放電し、得られた初期容量Ｃ_０と記し、カットオフ条件Ｐ_ｎ≦７０％Ｃ_０である。上記同一の電池に対して以上のステップを繰り返すとともに、ｎ回目のサイクル後の電池の放電容量Ｃ_ｎを記録する場合、各回のサイクル後の電池容量維持率Ｐ_ｎ＝Ｃ_ｎ／Ｃ_０＊１００％であり、Ｐ_１、Ｐ_２……Ｐ_ｎというｎ個の点の値を縦座標とし、対応するサイクル回数を横座標とし、対応する電池容量維持率とサイクル回数のグラフを得た。Ｐ_ｎ≦７０％Ｃ_０である場合、テストを停止し、サイクル回数を記録した。

【0191】

【表1】

【0192】

【表2】

【0193】

上記結果から分かるように、比較例１における正極スラリーはＰＶＤＦを接着剤とし、正極スラリーにおける正極活物質は凝集しやすくなり、正極スラリーの安定性と加工性が悪く、高品質の正極板の生産が困難であり、さらに電池サイクル後の内部抵抗増加率が増やした。

【0194】

実施例１～２４では正極スラリーを提供し、この正極スラリーは、正極活物質と、導電剤と、接着剤とを含み、接着剤は、アクリロニトリルに由来する構造単位と、アクリルアミドに由来する構造単位と、アクリル酸メチルに由来する構造単位とを含むポリマーＡを含む。実施例５と比較例１を比較することで分かるように、ポリマーＡは、正極スラリーにおいて接着剤として良好な効果を得、正極スラリーの安定性と加工性を改善し、そして極板の接着性能を向上させた。

【0195】

実施例１～１８、２１～２４において接着剤は、重量平均分子量が７０万～１００万であるポリマーＡ－１を含む。実施例１９、２０における重量平均分子量が６０万又は１１０万であるポリマーＡ－１に比べて、それはいずれもより良い効果を得、正極スラリーの安定性と加工性を改善し、極板の接着性能を向上させるとともに、電池のサイクル内部抵抗増加率をさらに低減させた。

【0196】

実施例１０～２４において接着剤は、重量平均分子量が１０万～２５万であるポリマーＡ－２をさらに含む。実施例５に比べて、ポリマーＡ－２は、分子量が小さいため、スラリーにおいて分散剤の役割を果たした。ポリマーＡ－２を加えることで、スラリーの安定性と加工性をさらに改善し、極板の接着性能を向上させるとともに、電池のサイクル内部抵抗増加率を低減させた。

【0197】

実施例２～８、１０～２４では、正極活物質、導電剤と接着剤の質量合計を基準として、ポリマーＡ－１の質量含有量は、０．４％～５．５％である。実施例１と実施例９に比べて、この範囲区間内にあるポリマーＡ－１は、スラリーの安定性と加工性を改善し、極板の接着性能を向上させるとともに、電池のサイクル内部抵抗増加率を大幅に低減させた。

【0198】

実施例１０～実施例１５では、正極活物質、導電剤と接着剤の質量合計を基準として、ポリマーＡ－２の質量含有量は、０．０５％～０．５％である。実施例１６に比べて、この範囲区間内にあるポリマーＡ－２を加えることで、スラリーの安定性と加工性を改善し、極板の接着性能を向上させるとともに、電池のサイクル内部抵抗増加率を大幅に低減させることができる。

【0199】

実施例２５～３０では、正極板を提供し、この正極板は、集電体と、集電体の少なくとも一つの面上に設置される下塗り層と、下塗り層上に設置される正極膜とを含み、下塗り層には、水性溶媒に溶解可能なポリマーＡ－３が含まれ、ポリマーＡ－３は、アクリロニトリルに由来する構造単位と、アクリルアミドに由来する構造単位と、アクリル酸メチルに由来する構造単位とを含む。この下塗り層を設置することで、比較例２～３に比べて、極板の外観品質と脆性が改善され、極板の接着性能と電池のサイクル性能が大幅に向上した。

【0200】

実施例２５～３０では、下塗り層の総質量を基準として、下塗り層におけるポリマーＡ－３の質量含有量は、５％～４０％である。比較例２～３に比べて、この実施例において極板の外観品質と脆性が改善され、極板の接着性能と電池のサイクル性能が向上した。下塗り層の総質量を基準として、下塗り層におけるポリマーＡ－３の質量含有量が５％～３０％又は５％～２０％である場合、電池のサイクル性能は大幅に向上した。

【0201】

実施例２５～３０では、正極膜は、正極活物質と、接着剤と、導電剤とを含み、接着剤は、ポリマーＡ－１とポリマーＡ－２を含み、ポリマーＡ－１とポリマーＡ－２には、アクリロニトリルに由来する構造単位と、アクリルアミドに由来する構造単位と、アクリル酸メチルに由来する構造単位とが含まれる。

【0202】

説明すべきこととして、本出願は、上記実施の形態に限定されない。上記実施の形態は例に過ぎず、本出願の技術案の範囲内で、技術思想と実質的に同一の構成を有し、同様な作用と効果を奏する実施の形態は、いずれも本出願の技術範囲内に含まれるものとする。なお、本出願の主旨から逸脱しない範囲内で、実施の形態に対して当業者が想到し得る様々な変形を実施し、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される他の形態も、本出願の範囲内に含まれるものとする。

【符号の説明】

【0203】

１ 電池パック
２ 上ケース
３ 下ケース
４ 電池モジュール
５ 二次電池
５１ 筐体
５２ 電極アセンブリ
５３ トップカバーアセンブリ
６ 極板
６１ 集電体
６２ 集電体上のコーティング
７ 両面テープ
８ 鋼板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【国際調査報告】