特表2024-528404フッ素化アミドを含む複合材料および電気化学セルにおけるその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-30
(54)【発明の名称】フッ素化アミドを含む複合材料および電気化学セルにおけるその使用
(51)【国際特許分類】
H01M 10/056 20100101AFI20240723BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240723BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240723BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240723BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240723BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20240723BHJP
C08K 5/20 20060101ALI20240723BHJP
C08K 3/00 20180101ALI20240723BHJP
C08K 5/06 20060101ALI20240723BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240723BHJP
【ＦＩ】
H01M10/056
H01M10/052
H01M4/36 C
H01M4/62 Z
H01B1/06 A
C08L101/00
C08K5/20
C08K3/00
C08K5/06
C08K3/04
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023577163
(86)(22)【出願日】2022-06-17
(85)【翻訳文提出日】2024-01-25
(86)【国際出願番号】 CA2022050978
(87)【国際公開番号】W WO2022261785
(87)【国際公開日】2022-12-22
(31)【優先権主張番号】3,122,820
(32)【優先日】2021-06-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CA
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513138072
【氏名又は名称】ハイドロ－ケベック
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(74)【代理人】
【識別番号】100181674
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 貴敏
(74)【代理人】
【識別番号】100181641
【弁理士】
【氏名又は名称】石川 大輔
(74)【代理人】
【識別番号】230113332
【弁護士】
【氏名又は名称】山本 健策
(72)【発明者】
【氏名】ジャン， シュエウェイ
(72)【発明者】
【氏名】ダイグル， ジャン－クリストフ
(72)【発明者】
【氏名】キム， チス
【テーマコード（参考）】
4J002
5G301
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4J002AA001
4J002BB031
4J002BB121
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4J002GQ00
4J002GQ02
5G301CA02
5G301CA04
5G301CA12
5G301CA16
5G301CA18
5G301CA28
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5G301CE01
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5H029AL03
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5H029AL12
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5H050GA10
5H050HA01
5H050HA02
(57)【要約】
本発明の技術は、無機粒子、フッ素化アミド化合物、および必要に応じて電解質ポリマー、可塑剤および／または塩を含む複合材料、ならびに複合材料を調製するための方法に関する。本発明の複合材料を含む固体電解質および電極材料、ならびにそれらを含む電気化学セルおよび蓄電池におけるそれらの使用についても記述されている。本出願は、有機添加物を含むポリマー－セラミック複合電解質、それらの製造方法、およびそれらを含む電気化学セルに関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機粒子、フッ素化化合物および必要に応じてポリマーを含む複合材料であって、前記フッ素化化合物が、式Ｉ：【化5】
Ｒ１およびＲ２は、各出現において独立して、必要に応じて置換されている直鎖状または分枝鎖状Ｃ１～８アルキル基、必要に応じて置換されているＣ３～８シクロアルキル基、必要に応じて置換されているＣ６アリール基、必要に応じて置換されているＣ３～８ヘテロシクロアルキル基および必要に応じて置換されているＣ５～６ヘテロアリール基から選択され、
Ｘ１は、ＯおよびＮＨから選択されるか、またはＸ１は存在せず、
Ｘ２は、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２およびＳｉ（Ｒ３Ｒ４）から選択され、ここで、Ｒ３およびＲ４は、各出現において独立して、必要に応じて置換されている直鎖状または分枝鎖状Ｃ１～８アルキル基であるか、またはＸ２は存在せず、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つは、１個または複数のフッ素原子によって置換されている基である］
のものである、複合材料。
【請求項2】
Ｘ１が存在せず、Ｘ２が、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２およびＳｉ（Ｒ３Ｒ４）から選択される、請求項１に記載の複合材料。
【請求項3】
Ｘ１が、ＯおよびＮＨから選択され、Ｘ２が存在しない、請求項１に記載の複合材料。
【請求項4】
Ｘ１およびＸ２が存在しない、請求項１に記載の複合材料。
【請求項5】
Ｒ１が、１個または複数のフッ素原子によって置換されている基である、請求項１から４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項6】
Ｒ１が過フッ素化基である、請求項５に記載の複合材料。
【請求項7】
Ｒ１が、直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ１～８アルキル基、または直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ１～４アルキル基、またはＣ１～２アルキル基である、請求項１から６のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項8】
Ｒ２が、１個または複数のフッ素原子によって置換されている基である、請求項１から７のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項9】
Ｒ２が過フッ素化基である、請求項８に記載の複合材料。
【請求項10】
Ｒ２が、直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ１～８アルキル基、または直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ１～４アルキル基、またはＣ１～２アルキル基である、請求項１から９のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項11】
Ｒ２が、必要に応じて置換されているＣ３～８シクロアルキル基、または必要に応じて置換されているＣ３～６シクロアルキル基、または必要に応じて置換されているＣ５～６シクロアルキル基である、請求項１から９のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項12】
前記化合物が、Ｎ－メチルトリフルオロアセトアミド（ＮＭＴＦＡｍ）、Ｎ－メチルペンタプロピオンアミド（ＮＭＰＰＰＡｍ）、Ｎ－シクロペンチルトリフルオロアセトアミド（ＮＣＰＴＦＡｍ）、Ｎ－トリフルオロメチルスルホニルトリフルオロアセトアミド（ＮＴＦＭＳＴＦＡｍ）、Ｎ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド（ＮＴＭＳＴＦＡｍ）およびビストリフルオロアセトアミド（ＢＴＦＡｍ）から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項13】
前記複合材料中における前記化合物の濃度が、１重量％から９０重量％、または１重量％から７０重量％、または１重量％から５０重量％、または１重量％から４０重量％、または５重量％から３０重量％、または１０重量％から２５重量％、または１５重量％から２０重量％の範囲内である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項14】
前記ポリマーが存在する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項15】
前記ポリマーが架橋非プロトン性ポリマーである、請求項１４に記載の複合材料。
【請求項16】
前記ポリマーが、分枝鎖状ポリマー、好ましくは多分枝型のものである、請求項１４または１５に記載の複合材料。
【請求項17】
前記ポリマーが、イオン伝導性セグメントであるポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステル、ポリチオエステル、ポリカーボネート、ポリチオカーボネート、ポリイミド、ポリスルホンイミド、ポリアミド、ポリスルホンアミド、ポリホスファゼン、およびイオン非伝導性セグメントであるポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそのうちの２つもしくはそれよりも多くのコポリマーもしくは組合せから選択される少なくとも１つのポリマーセグメントを含む、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項18】
前記ポリマーが、架橋ポリマーの結晶化度を低減させるために、少なくとも２つの異なる繰り返し単位を有するブロックコポリマーを含む少なくとも１つのポリマーセグメントを含む、請求項１４から１７のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項19】
前記ポリマーセグメントが、架橋前に、少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン溶媒和セグメントと、架橋可能な単位を含む架橋可能なセグメントとを含む、ブロックコポリマーを含む、請求項１８に記載の複合材料。
【請求項20】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン溶媒和セグメントが、式ＩＩ：【化6】
Ｒは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキルおよび－（ＣＨ２－Ｏ－ＲａＲｂ）から選択され、
Ｒａは、（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｙであり、
Ｒｂは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基である］
の繰り返し単位を含むホモポリマーおよびコポリマーから選択される、請求項１９に記載の複合材料。
【請求項21】
前記架橋可能な単位が、アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニル、水酸化物、エポキシド、アルデヒド、カルボン酸、ハロフェニル、ハロベンジル、アルキン、アジド、アミン、チオールおよびそれらの任意の組合せから選択される官能基を含む、請求項１９または２０に記載の複合材料。
【請求項22】
前記ポリマーが、前記複合材料中に、１重量％から８０重量％、５重量％から７０重量％、または１０重量％から５０重量％、または２０重量％から４０重量％の範囲内の濃度で存在する、請求項１４から２１のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項23】
前記無機粒子が、非晶質、セラミックまたはガラスセラミック型の無機化合物、例えば、酸化物、硫化物または酸硫化物を含む、請求項１から２２のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項24】
前記非晶質、セラミックまたはガラスセラミック型の無機化合物が、酸化物である、請求項２３に記載の複合材料。
【請求項25】
前記無機粒子が、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３、ｘＭｇＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＬＬＴＯ、ＬＬＺＯ、ＬＡＧＰ、ＬＡＴＰ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、γ－ＬｉＡｌＯ２、モレキュラーシーブおよびゼオライト（例えば、アルミノケイ酸塩の、メソポーラスシリカの）、硫化物セラミック（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等）、ガラスセラミック（例えばＬＩＰＯＮ等）および他のセラミック、ならびにそれらの組合せから選択されるセラミックを含む、請求項１から２３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項26】
前記セラミックが、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３、ｘＭｇＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＬＬＴＯ、ＬＬＺＯ、ＬＡＧＰ、ＬＡＴＰ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、γ－ＬｉＡｌＯ２、モレキュラーシーブおよびゼオライト（例えば、アルミノケイ酸塩、メソポーラスシリカ）、ガラスセラミック（例えばＬＩＰＯＮ等）、ならびにそれらの組合せから選択される、請求項２５に記載の複合材料。
【請求項27】
前記無機粒子が、球状粒子、ロッド、ニードル、ナノチューブ、またはそれらの組合せの１つの形態である、請求項１から２６のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項28】
前記無機粒子が、式：Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＭ２－ｚ（ＰＯ４）３
［式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅまたはそれらの組合せであり、ｚは、０＜ｚ＜１となるようなものである］
の化合物から選択される化合物を含む、請求項１から２７のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項29】
ｚが、０．１から０．９の、または０．３から０．７の、または０．２から０．４の範囲内である、請求項２８に記載の複合材料。
【請求項30】
前記無機粒子が、式：Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２Ｍｘ ｘＯ１２およびＬｉ３ｙＬａ（２／３）－ｙＴｉ１－ｙ’Ｍｙ ｙ’Ｏ３
［式中、
Ｍｘは、Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ、ＦｅおよびＮｂから選択され、
Ｍｙは、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、ＳｉおよびＴａから選択され、
ｘは、０≦ｘ≦１となるようなものであり、
ｙは、０＜ｙ＜０．６７となるようなものであり、
ｙ’は、０≦ｙ’＜１となるようなものである］
の化合物から選択される化合物を含む、請求項１から２７のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項31】
ｘが０から０．５の範囲内であり、好ましくはｘがゼロであり、Ｍｘが存在しない、請求項３０に記載の複合材料。
【請求項32】
前記無機粒子含有量が、１重量％から９５重量％まで、または５重量％から９０重量％まで、または５重量％から８０重量％まで、または５重量％から７０重量％まで、または５重量％から６０重量％まで、または５重量％から５０重量％まで、または５重量％から４０重量％まで、または５重量％から２５重量％まで、または５重量％から１５重量％までの範囲内である、請求項１から３１のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項33】
前記ポリマーが存在し、前記複合材料が可塑剤をさらに含む、請求項１から３２のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項34】
前記可塑剤が、グリコールジエーテル系の液体（テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）等）、炭酸エステル、イオン液体等から選択される、請求項３３に記載の複合材料。
【請求項35】
前記可塑剤が、前記複合材料中に、０．１重量％から５０重量％の、または１０重量％から５０重量％の、または２０重量％から４０重量％の範囲内の濃度で存在する、請求項３３または３４に記載の複合材料。
【請求項36】
塩をさらに含む、請求項１から３５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項37】
前記塩が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくはアルカリ金属（好ましくはＬｉ）のカチオンと、アニオンであるヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６
－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ－）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ－）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＦＳＩ）（ＴＦＳＩ）－）、２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート（ＴＤＩ－）、４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＤＣＴＡ－）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ－）、ジフルオロホスフェート（ＤＦＰ－）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４
－）、ビス（オキサラト）ボレート（ＢＯＢ－）、硝酸イオン（ＮＯ３
－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、フッ化物イオン（Ｆ－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４
－）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６
－）、トリフルオロメタンスルホネート（ＳＯ３ＣＦ３
－）（Ｔｆ－）、フルオロアルキルホスフェート［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３
－］（ＦＡＰ－）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ボレート［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］－（ＴＦＡＢ－）、ビス（１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ボレート［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］－（ＢＢＢ－）、ジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－）（ＦＯＢ－）、式ＢＦ２Ｏ４Ｒｘ
－のアニオン（式中、Ｒｘ＝Ｃ２～４アルキル）、およびそれらの組合せの１つ、例えばＬｉＴＦＳＩまたはＬｉＦＳＩから選択されるアニオンとを含む、請求項３６に記載の複合材料。
【請求項38】
請求項１から３７のいずれか一項に記載の複合材料の層を含む、固体電解質。
【請求項39】
負極、正極および固体電解質を含み、ここで、前記正極、前記負極および前記電解質のうちの少なくとも１つが、請求項１から３７のいずれか一項に記載の複合材料を含む、電気化学セル。
【請求項40】
負極、正極および固体電解質を含み、ここで、前記固体電解質が、請求項３８に記載の通りである、電気化学セル。
【請求項41】
負極、正極および固体電解質を含み、ここで、前記固体電解質が、請求項３８に記載の通りであり、前記負極および前記正極のうちの少なくとも１つが、請求項１から３７のいずれか一項に記載の複合材料を含む、電気化学セル。
【請求項42】
前記正極が、必要に応じて集電体上にある、正極の材料を含み、ここで、前記正極の材料が、正極の電気化学的に活性な材料を含む、請求項３９から４１のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項43】
前記正極の電気化学的に活性な材料が、金属リン酸塩、リチウム化金属リン酸塩、金属酸化物およびリチウム化金属酸化物から選択される、請求項４２に記載の電気化学セル。
【請求項44】
前記正極の電気化学的に活性な材料が、ＬｉＭ’ＰＯ４［式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはそれらの組合せである］、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５Ｆ、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２［式中、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはそれらの組合せである］（ＮＭＣ、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２等、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（式中、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはそれらの組合せである）、元素硫黄、セレンもしくはヨウ素、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化リチウム、グラファイト等の炭素をベースとした活性材料、有機カソード活性材料（ポリイミド、ポリ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルオキシ－４－イルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸四リチウム（ＰＴＣＬｉ４）、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、π共役ジカルボキシレートおよびアントラキノン等）、または互いに適合する場合、これらの材料の２つもしくはそれよりも多くの組合せである、請求項４２に記載の電気化学セル。
【請求項45】
前記正極の電気化学的に活性な材料が、（例えば、ポリマー、セラミック、炭素、またはそのうちの２つもしくはそれよりも多くの組合せで）必要に応じてコーティングされている粒子の形態である、請求項４２から４４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項46】
前記正極の材料が、例えば、カーボンブラック（例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標）またはＳｕｐｅｒ Ｐ（商標））、アセチレンブラック（例えば、シャウィニガンブラックまたはＤｅｎｋａ（商標）ブラック）、グラファイト、グラフェン、炭素繊維もしくはナノファイバー（例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））、カーボンナノチューブ（例えば、単層（ＳＷＮＴ）、多層（ＭＷＮＴ））または金属粉末のうちの少なくとも１つを含む電子伝導性材料をさらに含む、請求項４２から４５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項47】
前記正極の材料が、バインダーをさらに含む、請求項４２から４６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項48】
前記バインダーが、請求項１５から２１に定義されるポリマー、またはゴム系バインダー（ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリル酸ゴム）等）もしくはフッ素化ポリマー系バインダー（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、およびそれらの組合せ等）から選択されるバインダーであり、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の添加物を必要に応じて含む、請求項４７に記載の電気化学セル。
【請求項49】
前記正極の材料が、塩、セラミックもしくはガラス型の無機粒子、または他の適合する活性材料（例えば、硫黄）をさらに含む、請求項４２から４８のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項50】
前記正極の材料が、請求項１から３７のいずれか一項に記載の複合材料をさらに含む、請求項４２から４８のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項51】
前記負極が、負極の電気化学的に活性な材料を含む、請求項３９から５０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項52】
前記負極の電気化学的に活性な材料が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む金属フィルムを含む、請求項５１に記載の電気化学セル。
【請求項53】
前記金属フィルムが、１０００ｐｐｍ未満（または０．１質量％未満）の不純物を含むリチウムを含む、請求項５２に記載の電気化学セル。
【請求項54】
前記金属フィルムが、リチウムと、リチウム以外のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ等）、希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）、ジルコニウム、銅、銀、ビスマス、コバルト、マンガン、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、スズ、アンチモン、カドミウム、水銀、鉛、モリブデン、鉄、ホウ素、インジウム、タリウム、ニッケルおよびゲルマニウム（例えば、Ｚｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＮｉまたはＧｅ）から選択される元素との合金を含む、請求項５２に記載の電気化学セル。
【請求項55】
前記合金が、少なくとも７５重量％のリチウム、または８５重量％から９９．９重量％の間のリチウムを含む、請求項５４に記載の電気化学セル。
【請求項56】
前記負極の電気化学的に活性な材料が、金属間化合物（例えば、ＳｎＳｂ、ＴｉＳｎＳｂ、Ｃｕ２Ｓｂ、ＡｌＳｂ、ＦｅＳｂ２、ＦｅＳｎ２およびＣｏＳｎ２）、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属リン酸塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）、金属ハロゲン化物（例えば、金属フッ化物）、金属硫化物、金属酸硫化物、炭素（例えば、グラファイト、グラフェン、還元型酸化グラフェン、硬質炭素、軟質炭素、膨張グラファイトおよび非晶質炭素）、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素－炭素複合材（Ｓｉ－Ｃ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化ケイ素－炭素複合材（ＳｉＯｘ－Ｃ）、スズ（Ｓｎ）、スズ－炭素複合材（Ｓｎ－Ｃ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、酸化スズ－炭素複合材（ＳｎＯｘ－Ｃ）、および適合する場合、それらの組合せを含む、請求項５１に記載の電気化学セル。
【請求項57】
前記金属酸化物が、式Ｍ’’’’ｂＯｃの化合物（式中、Ｍ’’’’は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂ、またはそれらの組合せであり；ｂおよびｃは、ｃ：ｂ比が２から３の範囲内となるような数字である）（例えば、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５およびＴｉＮｂ２Ｏ７）、酸化スピネル（例えば、ＮｉＣｏ２Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＣｏ２Ｏ４およびＣｏＦｅ２Ｏ４）およびＬｉＭ’’’’’Ｏ（式中、Ｍ’’’’’は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂ、またはそれらの組合せである）（例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）または酸化リチウムモリブデン（Ｌｉ２Ｍｏ４Ｏ１３等））から選択される、請求項５６に記載の電気化学セル。
【請求項58】
前記負極の電気化学的に活性な材料が、（例えば、ポリマー、セラミック、炭素、またはそのうちの２つもしくはそれよりも多くの組合せで）必要に応じてコーティングされている粒子の形態である、請求項５６または５７に記載の電気化学セル。
【請求項59】
前記負極の材料が、例えば、カーボンブラック（例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標）またはＳｕｐｅｒ Ｐ（商標））、アセチレンブラック（例えば、シャウィニガンブラックまたはＤｅｎｋａ（商標）ブラック）、グラファイト、グラフェン、炭素繊維もしくはナノファイバー（例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））、カーボンナノチューブ（例えば、単層（ＳＷＮＴ）、多層（ＭＷＮＴ））または金属粉末のうちの少なくとも１つを含む電子伝導性材料をさらに含む、請求項５８に記載の電気化学セル。
【請求項60】
前記負極の材料が、バインダーをさらに含む、請求項５８または５９に記載の電気化学セル。
【請求項61】
前記バインダーが、請求項１５から２１に定義されるポリマー、またはゴム系バインダー（ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリル酸ゴム）等）もしくはフッ素化ポリマー系バインダー（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、およびそれらの組合せ等）から選択されるバインダーであり、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の添加物を必要に応じて含む、請求項６０に記載の電気化学セル。
【請求項62】
前記負極の材料が、塩、セラミックもしくはガラス型の無機粒子、または他の適合する活性材料をさらに含む、請求項５８から６１のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項63】
前記負極の材料が、請求項１から３７のいずれか一項に記載の複合材料をさらに含む、請求項５８から６２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項64】
請求項３９から６３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの電気化学セルを含む、電気化学蓄電池。
【請求項65】
前記電気化学蓄電池が、リチウムバッテリーまたはリチウムイオンバッテリーである、請求項６４に記載の電気化学蓄電池。
【請求項66】
モバイルデバイス、例えば携帯電話、カメラ、タブレットもしくはノートパソコンにおける、電気自動車もしくはハイブリッド自動車における、または再生可能エネルギー貯蔵における、請求項６４または６５に記載の電気化学蓄電池の使用。
【請求項67】
請求項１から３７のいずれか一項に記載の複合材料を調製するための方法であって、前記無機粒子、前記フッ素化化合物および必要に応じて前記ポリマーを混合するステップを含む、方法。
【請求項68】
前記混合するステップが、前記ポリマーおよび必要に応じて架橋剤を含む、請求項６７に記載の方法。
【請求項69】
前記混合するステップが、前記架橋剤を含み、前記方法が、ポリマー架橋ステップをさらに含む、請求項６８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願
本出願は、適用法下で、２０２１年６月１８日に出願されたカナダ特許出願第３，１２２，８２０号の優先権を主張するものであり、その内容は、参照によりその全体があらゆる目的のために本明細書に組み込まれる。
本出願は、適用法下で、２０２１年６月１８日に出願されたカナダ特許出願第３，１２２，８２０号の優先権を主張するものであり、その内容は、参照によりその全体があらゆる目的のために本明細書に組み込まれる。
【0002】
技術分野
本出願は、有機添加物を含むポリマー－セラミック複合電解質、それらの製造方法、およびそれらを含む電気化学セルに関する。
本出願は、有機添加物を含むポリマー－セラミック複合電解質、それらの製造方法、およびそれらを含む電気化学セルに関する。
【背景技術】
【0003】
背景
リチウムイオン伝導性ポリマー電解質は、より安全でより手頃な価格の製造方法の開発を可能にし、これらは、大判全固体状態バッテリーのために簡単にスケールアップされる（例えば、米国特許第６，９０３，１７４号を参照）。しかしながら、低いイオン伝導率は、室温におけるその適用を限定し、従来のリチウムイオンバッテリーと比較して比較的低い充／放電率をもたらす。
リチウムイオン伝導性ポリマー電解質は、より安全でより手頃な価格の製造方法の開発を可能にし、これらは、大判全固体状態バッテリーのために簡単にスケールアップされる（例えば、米国特許第６，９０３，１７４号を参照）。しかしながら、低いイオン伝導率は、室温におけるその適用を限定し、従来のリチウムイオンバッテリーと比較して比較的低い充／放電率をもたらす。
【0004】
他方で、固体無機電解質は、液体電解質に匹敵するより高いリチウムイオン伝導率を提供することから、固体状態バッテリーのための有望な候補である。加えて、無機電解質の独自のイオン伝導特性は、リチウム金属界面におけるより低い濃度分極を可能にし、高速バッテリー充電および放電を許容する。高密度塊の相におけるその高いイオン伝導率にもかかわらず、セラミック固体電解質を使用する完全なセルは、セラミック粒子の粒界における、ならびに活性材料粒子、炭素添加物および固体電解質の混合物から作製された複合電極の粒子間における、有意な界面抵抗により、乏しい電気化学的性能に悩まされる。Ｌｉ＋イオン伝導は粒子間モードで行われなくてはならないことから、電気化学的性能は、固体電解質粒子の乏しい分布によっておよび粒子間における空隙の存在によって限定される。
【0005】
ポリマーおよび固体電解質粒子を含む種々の複合型電解質の最近の総説が、Ｓ．Ｔａｎｇらのグループによって公開された（Adv. Energy Mater., 2021, 11, 2000802 (1～29頁)）。イオン伝導率を改善するために、種々の有機溶媒（炭酸エステル等）および他の可塑剤（１－プロペン－１，３－スルトン、グリセリン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）またはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等）を複合材に添加することができる。しかしながら、これらは、例えば、過剰な分量で存在する場合、機械的強度を低減させることができる。これらの複合電解質を用いると、特に電解質層とリチウム金属電極等の電極の１つとの間の界面において、電気化学的不安定性の問題に遭遇する場合もある。実際に、Ｔａｎｇらによれば、複合電解質において達成された進歩にもかかわらず、これらは、イオン伝導率、電気化学的安定性および界面相互作用の観点から種々の難題に依然として直面する。
【0006】
Ｚｈｕらのチームは、固体無機－有機複合電解質のイオン伝導率および界面適合性を増大させるために使用され得るいくつかの戦略についても最近記述している（Energy Storage Materials, 2021, 36, 291-308を参照）。イオン伝導率を増大させるための戦略は、無機粒子含有量を調整すること、粒径および形態学を最適化すること、無機粒子を配向させること、無機粒子の表面を（例えば、ポリドーパミン、シラン等で）修飾すること、または小分子の形態の可塑剤等の添加物（スクシノニトリル、ＴＥＧＤＭＥ等）を添加することを含む。固体複合電解質の界面適合性を改善するために記述されている戦略は、対称または非対称多層配置、ポリマー（ポリカプロラクトン等）と無機粒子との間の相互作用、２つの異なるポリマー（ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）およびホウ素化ポリ（エチレングリコール）（ＢＰＥＧ）等）の混合物と粒子との間の相互作用等を含む。
したがって、上記で言及した側面のうちの少なくとも１つを改善しながら、それに一般的に関連する利点がある、固体電解質の開発が常に必要である。
したがって、上記で言及した側面のうちの少なくとも１つを改善しながら、それに一般的に関連する利点がある、固体電解質の開発が常に必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】米国特許第６，９０３，１７４号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0008】
概要
第１の態様によれば、本発明の技術は、無機粒子、フッ素化化合物および必要に応じてポリマーを含む複合材料であって、フッ素化化合物が、式Ｉ：
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、各出現において独立して、必要に応じて置換されている直鎖状または分枝鎖状Ｃ１～８アルキル基、必要に応じて置換されているＣ３～８シクロアルキル基、必要に応じて置換されているＣ６アリール基、必要に応じて置換されているＣ３～８ヘテロシクロアルキル基、および必要に応じて置換されているＣ５～６ヘテロアリール基から選択され、
Ｘ１は、ＯおよびＮＨから選択されるか、またはＸ１は存在せず、
Ｘ２は、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２およびＳｉ（Ｒ３Ｒ４）から選択され、ここで、Ｒ３およびＲ４は、各出現において独立して、必要に応じて置換されている直鎖状または分枝鎖状Ｃ１～８アルキル基であるか、またはＸ２は存在せず、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つは、１個または複数のフッ素原子によって置換されている基である］
のものである、複合材料に関する。
第１の態様によれば、本発明の技術は、無機粒子、フッ素化化合物および必要に応じてポリマーを含む複合材料であって、フッ素化化合物が、式Ｉ：
【化1】
Ｒ１およびＲ２は、各出現において独立して、必要に応じて置換されている直鎖状または分枝鎖状Ｃ１～８アルキル基、必要に応じて置換されているＣ３～８シクロアルキル基、必要に応じて置換されているＣ６アリール基、必要に応じて置換されているＣ３～８ヘテロシクロアルキル基、および必要に応じて置換されているＣ５～６ヘテロアリール基から選択され、
Ｘ１は、ＯおよびＮＨから選択されるか、またはＸ１は存在せず、
Ｘ２は、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２およびＳｉ（Ｒ３Ｒ４）から選択され、ここで、Ｒ３およびＲ４は、各出現において独立して、必要に応じて置換されている直鎖状または分枝鎖状Ｃ１～８アルキル基であるか、またはＸ２は存在せず、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つは、１個または複数のフッ素原子によって置換されている基である］
のものである、複合材料に関する。
【0009】
一実施形態によれば、Ｘ１は存在せず、Ｘ２は、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２およびＳｉ（Ｒ３Ｒ４）から選択されるか、またはＸ１はＯおよびＮＨから選択され、Ｘ２は存在しないか、またはＸ１およびＸ２はいずれも存在しない。
【0010】
別の実施形態によれば、Ｒ１は、１個または複数のフッ素原子によって置換されている基であり、例えば、Ｒ１は過フッ素化基であることができる。一実施形態では、Ｒ１は、直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ１～８アルキル基、または直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ１～４アルキル基、またはＣ１～２アルキル基である。
【0011】
一部の実施形態では、Ｒ２は、１個または複数のフッ素原子によって置換されている基であり、例えば、Ｒ２は過フッ素化基であることができる。一実施形態によれば、Ｒ２は、直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ１～８アルキル基、または直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ１～４アルキル基、またはＣ１～２アルキル基である。代替として、Ｒ２は、必要に応じて置換されているＣ３～８シクロアルキル基、または必要に応じて置換されているＣ３～６シクロアルキル基、または必要に応じて置換されているＣ５～６シクロアルキル基である。
【0012】
一部の実施形態では、フッ素化化合物は、Ｎ－メチルトリフルオロアセトアミド（ＮＭＴＦＡｍ）、Ｎ－メチルペンタプロピオンアミド（methylpentaproprionamide）（ＮＭＰＰＰＡｍ）、Ｎ－シクロペンチルトリフルオロアセトアミド（cylcopentyltrifluoroacetamide）（ＮＣＰＴＦＡｍ）、Ｎ－トリフルオロメチルスルホニルトリフルオロアセトアミド（ＮＴＦＭＳＴＦＡｍ）、Ｎ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド（ＮＴＭＳＴＦＡｍ）およびビストリフルオロアセトアミド（ＢＴＦＡｍ）から選択される。
【0013】
一実施形態では、複合材料中における化合物の濃度は、１重量％から９０重量％、または１重量％から７０重量％、または１重量％から５０重量％、または１重量％から４０重量％、または５重量％から３０重量％、または１０重量％から２５重量％、または１５重量％から２０重量％の範囲内である。
【0014】
別の実施形態では、ポリマーが存在し、架橋非プロトン性ポリマーおよび／または分枝鎖状ポリマー、好ましくは多分枝型のものであってよい。一実施形態によれば、ポリマーは、イオン伝導性セグメントであるポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステル、ポリチオエステル、ポリカーボネート、ポリチオカーボネート、ポリイミド、ポリスルホンイミド、ポリアミド、ポリスルホンアミド、ポリホスファゼン、およびイオン非伝導性セグメントであるポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそのうちの２つもしくはそれよりも多くのコポリマーもしくは組合せから選択される少なくとも１つのポリマーセグメントを含む。
【0015】
別の実施形態によれば、ポリマーは、架橋ポリマーの結晶化度を低減させるために、少なくとも２つの異なる繰り返し単位を有するブロックコポリマーを含む少なくとも１つのポリマーセグメントを含み、例えば、ポリマーセグメントは、架橋前に、少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン溶媒和セグメントと、架橋可能な単位を含む架橋可能なセグメントとを含む、ブロックコポリマーを含む。ある実施形態によれば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン溶媒和セグメントは、式ＩＩ：
［式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキルおよび－（ＣＨ２－Ｏ－ＲａＲｂ）から選択され、
Ｒａは、（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｙであり、
Ｒｂは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基である］
の繰り返し単位を含むホモポリマーおよびコポリマーから選択される。
【化2】
Ｒは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキルおよび－（ＣＨ２－Ｏ－ＲａＲｂ）から選択され、
Ｒａは、（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｙであり、
Ｒｂは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基である］
の繰り返し単位を含むホモポリマーおよびコポリマーから選択される。
【0016】
一実施形態では、架橋可能な単位は、アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニル、水酸化物、エポキシド、アルデヒド、カルボン酸、ハロフェニル、ハロベンジル、アルキン、アジド、アミン、チオールおよびそれらの任意の組合せから選択される官能基を含む。
【0017】
一部の実施形態では、ポリマーは、複合材料中に、１重量％から８０重量％、５重量％から７０重量％、または１０重量％から５０重量％、または２０重量％から４０重量％の範囲内の濃度で存在する。
【0018】
別の実施形態によれば、無機粒子は、非晶質、セラミックまたはガラスセラミック型の無機化合物、例えば、酸化物、硫化物または酸硫化物を含む。好ましくは、非晶質、セラミックまたはガラスセラミック型の無機化合物は、酸化物である。別の実施形態では、無機粒子は、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３、ｘＭｇＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＬＬＴＯ、ＬＬＺＯ、ＬＡＧＰ、ＬＡＴＰ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、γ－ＬｉＡｌＯ２、モレキュラーシーブおよびゼオライト（例えば、アルミノケイ酸塩、メソポーラスシリカ）、硫化物セラミック（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等）、ガラスセラミック（例えばＬＩＰＯＮ等）および他のセラミック、ならびにそれらの組合せから選択されるセラミックを含む。好ましくは、セラミックは、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３、ｘＭｇＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＬＬＴＯ、ＬＬＺＯ、ＬＡＧＰ、ＬＡＴＰ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、γ－ＬｉＡｌＯ２、モレキュラーシーブおよびゼオライト（例えば、アルミノケイ酸塩、メソポーラスシリカ）、ガラスセラミック（例えばＬＩＰＯＮ等）、ならびにそれらの組合せから選択される。
【0019】
一実施形態によれば、無機粒子は、球状粒子、ロッド、ニードル、ナノチューブ、またはそれらの組合せの１つの形態である。
【0020】
一実施形態によれば、無機粒子は、式Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＭ２－ｚ（ＰＯ４）３［式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅまたはそれらの組合せであり、０＜ｚ＜１であり、例えば、ここで、ｚは、０．１から０．９の、または０．３から０．７の、または０．２から０．４の範囲内であることができる］の化合物から選択される化合物を含む。
【0021】
別の実施形態では、無機粒子は、式Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２Ｍｘ
ｘＯ１２およびＬｉ３ｙＬａ（２／３）－ｙＴｉ１－ｙ’Ｍｙ
ｙ’Ｏ３［式中、Ｍｘは、Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ、ＦｅおよびＮｂから選択され；Ｍｙは、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、ＳｉおよびＴａから選択され；ｘは、０≦ｘ≦１となるようなものであり；ｙは、０＜ｙ＜０．６７となるようなものであり；ｙ’は、０≦ｙ’＜１となるようなものである］の化合物から選択される化合物を含む。例えば、ｘは、０から０．５の範囲内であってよいか、またはｘはゼロであり、Ｍｘは存在しない。
【0022】
一実施形態によれば、無機粒子含有量は、１重量％から９５重量％まで、または５重量％から９０重量％まで、または５重量％から８０重量％まで、または５重量％から７０重量％まで、または５重量％から６０重量％まで、または５重量％から５０重量％まで、または５重量％から４０重量％まで、または５重量％から２５重量％まで、または５重量％から１５重量％までの範囲内である。
【0023】
別の実施形態によれば、複合材料は、ポリマーおよび追加で可塑剤を含む。例えば、可塑剤は、液体グリコールジエーテル（テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）等）、炭酸エステル、イオン液体等から選択されてよい。一実施形態では、可塑剤は、複合材料中に、０．１重量％から５０重量％の、または１０重量％から５０重量％の、または２０重量％から４０重量％の範囲内の濃度で存在してよい。
【0024】
別の実施形態によれば、複合材料は塩をさらに含む。例えば、塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくはアルカリ金属（好ましくはＬｉ）のカチオンと、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６
－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ－）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ－）、（フルオロスルホニル（flurosulfonyl））（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＦＳＩ）（ＴＦＳＩ）－）、２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート（ＴＤＩ－）、４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＤＣＴＡ－）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ－）、ジフルオロホスフェート（ＤＦＰ－）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４
－）、ビス（オキサラト）ボレート（ＢＯＢ－）、硝酸イオン（ＮＯ３
－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、フッ化物イオン（Ｆ－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４
－）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６
－）、トリフルオロメタンスルホネート（ＳＯ３ＣＦ３
－）（Ｔｆ－）、フルオロアルキルホスフェート［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３
－］（ＦＡＰ－）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ボレート［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］－（ＴＦＡＢ－）、ビス（１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ボレート［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］－（ＢＢＢ－）、ジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－）（ＦＯＢ－）、式ＢＦ２Ｏ４Ｒｘ
－のアニオン（式中、Ｒｘ＝Ｃ２～４アルキル）、およびそれらの組合せの１つ、例えばＬｉＴＦＳＩまたはＬｉＦＳＩから選択されるアニオンとを含んでよい。
【0025】
第２の態様によれば、本文書は、本明細書で定義されている通りの複合材料の層を含む、固体電解質に関する。
【0026】
第３の態様によれば、本発明の技術は、負極、正極および固体電解質を含み、ここで、正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つが、本明細書で定義されている通りの複合材料を含む、電気化学セルに関する。一実施形態によれば、電気化学セルは、負極、正極および固体電解質を含み、ここで、固体電解質は、本明細書で定義されている通りである。別の実施形態によれば、固体電解質は、本明細書で定義されている通りであり、負極および正極のうちの少なくとも１つは、本明細書で定義されている通りの複合材料を含む。
【0027】
一実施形態によれば、正極は、必要に応じて集電体上にある、正極の材料を含み、ここで、正極の材料は、正極の電気化学的に活性な材料を含む。別の実施形態によれば、正極の電気化学的に活性な材料は、金属リン酸塩、リチウム化金属リン酸塩、金属酸化物およびリチウム化金属酸化物から選択される。さらに別の実施形態によれば、正極の電気化学的に活性な材料は、ＬｉＭ’ＰＯ４［式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはそれらの組合せである］、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５Ｆ、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２［式中、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはそれらの組合せである］（ＮＭＣ、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２等、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（式中、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはそれらの組合せである）、元素硫黄、セレンもしくはヨウ素、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化リチウム、グラファイト等の炭素をベースとした活性材料、有機カソード活性材料（ポリイミド、ポリ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルオキシ－４－イルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸四リチウム（ＰＴＣＬｉ４）、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、π共役ジカルボキシレートおよびアントラキノン等）、または互いに適合する場合、これらの材料の２つもしくはそれよりも多くの組合せである。
【0028】
一実施形態によれば、正極の電気化学的に活性な材料は、（例えば、ポリマー、セラミック、炭素、またはそのうちの２つもしくはそれよりも多くの組合せで）必要に応じてコーティングされている粒子の形態である。
【0029】
別の実施形態によれば、正極の材料は、例えば、カーボンブラック（例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標）またはＳｕｐｅｒ Ｐ（商標））、アセチレンブラック（例えば、シャウィニガンブラックまたはＤｅｎｋａ（商標）ブラック）、グラファイト、グラフェン、炭素繊維もしくはナノファイバー（例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））、カーボンナノチューブ（例えば、単層（ＳＷＮＴ）、多層（ＭＷＮＴ））または金属粉末のうちの少なくとも１つを含む電子伝導性材料をさらに含む。
【0030】
一部の実施形態では、正極の材料は、バインダーをさらに含み、例えば、バインダーは、上記で定義した通りのポリマー、またはゴム系バインダー（ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリル酸ゴム）等）もしくはフッ素化ポリマー系バインダー（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、およびそれらの組合せ等）から選択されるバインダーであり、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の添加物を必要に応じて含む。他の実施形態によれば、正極の材料は、塩、セラミックもしくはガラス型の無機粒子、または他の適合する活性材料（例えば、硫黄）をさらに含む、および／あるいは正極の材料は、本明細書で定義されている複合材料をさらに含む。
【0031】
別の実施形態では、電気化学セルの負極は、負極の電気化学的に活性な材料を含む。
【0032】
一実施形態によれば、負極の電気化学的に活性な材料は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む金属フィルムを含む。例えば、金属フィルムは、１０００ｐｐｍ未満（または０．１質量％未満）の不純物を含むリチウムを含む。代替として、金属フィルムは、リチウムと、リチウム以外のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ等）、希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）、ジルコニウム、銅、銀、ビスマス、コバルト、マンガン、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、スズ、アンチモン、カドミウム、水銀、鉛、モリブデン、鉄、ホウ素、インジウム、タリウム、ニッケルおよびゲルマニウム（例えば、Ｚｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＮｉまたはＧｅ）から選択される元素との合金を含み、合金は、好ましくは、少なくとも７５重量％のリチウム、または８５重量％から９９．９重量％の間のリチウムを含む。
【0033】
別の実施形態では、負極の電気化学的に活性な材料は、金属間化合物（例えば、ＳｎＳｂ、ＴｉＳｎＳｂ、Ｃｕ２Ｓｂ、ＡｌＳｂ、ＦｅＳｂ２、ＦｅＳｎ２およびＣｏＳｎ２）、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属リン酸塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）、金属ハロゲン化物（例えば、金属フッ化物）、金属硫化物、金属酸硫化物、炭素（例えば、グラファイト、グラフェン、還元型酸化グラフェン、硬質炭素、軟質炭素、膨張グラファイトおよび非晶質炭素）、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素－炭素複合材（Ｓｉ－Ｃ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化ケイ素－炭素複合材（ＳｉＯｘ－Ｃ）、スズ（Ｓｎ）、スズ－炭素複合材（Ｓｎ－Ｃ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、酸化スズ－炭素複合材（ＳｎＯｘ－Ｃ）、および適合する場合、それらの組合せを含む。別の実施形態によれば、金属酸化物は、式Ｍ’’’’ｂＯｃの化合物（式中、Ｍ’’’’は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂ、またはそれらの組合せであり；ｂおよびｃは、ｃ：ｂ比が２から３の範囲内となるような数字である）（例えば、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５およびＴｉＮｂ２Ｏ７）、酸化スピネル（例えば、ＮｉＣｏ２Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＣｏ２Ｏ４およびＣｏＦｅ２Ｏ４）およびＬｉＭ’’’’’Ｏ（式中、Ｍ’’’’’は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂ、またはそれらの組合せである）（例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）または酸化リチウムモリブデン（Ｌｉ２Ｍｏ４Ｏ１３等））から選択される。
【0034】
一部の実施形態では、負極の電気化学的に活性な材料は、（例えば、ポリマー、セラミック、炭素、またはそのうちの２つもしくはそれよりも多くの組合せで）必要に応じてコーティングされている粒子の形態である。
【0035】
一実施形態では、負極の材料は、例えば、カーボンブラック（例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標）またはＳｕｐｅｒ Ｐ（商標））、アセチレンブラック（例えば、シャウィニガンブラックまたはＤｅｎｋａ（商標）ブラック）、グラファイト、グラフェン、炭素繊維もしくはナノファイバー（例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））、カーボンナノチューブ（例えば、単層（ＳＷＮＴ）、多層（ＭＷＮＴ））または金属粉末のうちの少なくとも１つを含む電子伝導性材料をさらに含む。
【0036】
別の実施形態では、負極の材料は、バインダーをさらに含み、例えば、バインダーは、上記で定義した通りのポリマー、またはゴム系バインダー（ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリル酸ゴム）等）もしくはフッ素化ポリマー系バインダー（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、およびそれらの組合せ等）から選択されるバインダーであり、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の添加物を必要に応じて含む。
【0037】
さらに別の実施形態によれば、負極の材料は、塩、セラミックもしくはガラス型の無機粒子、または他の適合する活性材料、および／あるいは本明細書で定義されている通りの複合材料をさらに含む。
【0038】
第４の態様によれば、本発明の技術は、本明細書で定義されている通りの少なくとも１つの電気化学セルを含む電気化学蓄電池に関する。一実施形態によれば、電気化学蓄電池は、リチウムバッテリーまたはリチウムイオンバッテリーである。
【0039】
第５の態様によれば、本文書は、モバイルデバイス、例えば携帯電話、カメラ、タブレットもしくはノートパソコンにおける、電気自動車もしくはハイブリッド自動車における、または再生可能エネルギー貯蔵における、本明細書で定義されている通りの電気化学蓄電池の使用に関する。
【0040】
最後の態様によれば、本発明の技術は、本明細書で定義されている通りの複合材料を調製するための方法であって、無機粒子、フッ素化化合物および必要に応じてポリマーを混合するステップを含む方法にも関する。一実施形態によれば、混合するステップは、ポリマーおよび必要に応じて架橋剤を含む。別の実施形態によれば、混合するステップは、ポリマーおよび架橋剤を含み、方法は、ポリマー架橋ステップをさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【0041】
【0042】
【0043】
【0044】
【0045】
【0046】
【0047】
【0048】
【発明を実施するための形態】
【0049】
詳細な説明
本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語および表現は、本発明の技術分野の当業者によって一般的に理解されているのと同じ意味を有する。それでもなお、使用される用語および表現の一部の定義が以下で提供される。
本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語および表現は、本発明の技術分野の当業者によって一般的に理解されているのと同じ意味を有する。それでもなお、使用される用語および表現の一部の定義が以下で提供される。
【0050】
用語「約」は、この文書で使用される場合、およそ、そのあたりおよび前後を意味する。用語「約」が数値に関係して使用される場合、該用語は数値を、例えば、公称値から１０％の変動だけ上下に修正する。この用語は、例えば、測定デバイスの実験誤差または値の丸めを考慮することもできる。
【0051】
値の範囲が本出願において言及される場合、範囲の下限および上限は、別段の定めがない限り、定義に常に含まれる。
【0052】
ここで記述される化学構造は、当分野の慣習に従って描かれている。また、描かれている炭素原子などの原子が、不完全な原子価を含むように見える場合、原子価は、明示的に描かれていないとしても、１個または複数の水素原子によって満たされていることが想定されるであろう。
【0053】
本文書は、無機粒子、フッ素化アミドおよび必要に応じてポリマーを含む、複合材料を提示する。好ましくは、フッ素化アミドは、式Ｉ：
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、各出現において独立して、必要に応じて置換されている直鎖状または分枝鎖状Ｃ１～８アルキル基、必要に応じて置換されているＣ３～８シクロアルキル基、必要に応じて置換されているＣ６アリール基、必要に応じて置換されているＣ３～８ヘテロシクロアルキル基、および必要に応じて置換されているＣ５～６ヘテロアリール基から選択され、
Ｘ１は、ＯおよびＮＨから選択されるか、またはＸ１は存在せず、
Ｘ２は、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２およびＳｉ（Ｒ３Ｒ４）から選択され、ここで、Ｒ３およびＲ４は、各出現において独立して、必要に応じて置換されている直鎖状または分枝鎖状Ｃ１～８アルキル基であるか、またはＸ２は存在せず、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つは、１個または複数のフッ素原子によって置換されている基である］
の化合物である。
式Ｉの化合物の一部の例は、
－ Ｘ１が存在せず、Ｘ２が、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２およびＳｉ（Ｒ３Ｒ４）から選択される、
－ Ｘ１が、ＯおよびＮＨから選択され、Ｘ２が存在しない、または
－ Ｘ１およびＸ２が存在しない
化合物を含む。
【化3】
Ｒ１およびＲ２は、各出現において独立して、必要に応じて置換されている直鎖状または分枝鎖状Ｃ１～８アルキル基、必要に応じて置換されているＣ３～８シクロアルキル基、必要に応じて置換されているＣ６アリール基、必要に応じて置換されているＣ３～８ヘテロシクロアルキル基、および必要に応じて置換されているＣ５～６ヘテロアリール基から選択され、
Ｘ１は、ＯおよびＮＨから選択されるか、またはＸ１は存在せず、
Ｘ２は、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２およびＳｉ（Ｒ３Ｒ４）から選択され、ここで、Ｒ３およびＲ４は、各出現において独立して、必要に応じて置換されている直鎖状または分枝鎖状Ｃ１～８アルキル基であるか、またはＸ２は存在せず、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つは、１個または複数のフッ素原子によって置換されている基である］
の化合物である。
式Ｉの化合物の一部の例は、
－ Ｘ１が存在せず、Ｘ２が、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２およびＳｉ（Ｒ３Ｒ４）から選択される、
－ Ｘ１が、ＯおよびＮＨから選択され、Ｘ２が存在しない、または
－ Ｘ１およびＸ２が存在しない
化合物を含む。
【0054】
一部の例によれば、Ｒ１は、１個または複数のフッ素原子で置換されている基であり、例えば、Ｒ１は過フッ素化基であることができる。この基は、直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ１～８アルキル基、または直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ１～４アルキル基、またはＣ１～２アルキル基であってよい。
【0055】
Ｒ２基は、１個または複数のフッ素原子で置換されている基、例えば、過フッ素化基であってよい。この基は、直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ１～８アルキル基、または直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ１～４アルキル基、またはＣ１～２アルキル基であってよい。代替として、Ｒ２は、必要に応じて置換されているＣ３～８シクロアルキル基、または必要に応じて置換されているＣ３～６シクロアルキル基、または必要に応じて置換されているＣ５～６シクロアルキル基であってよい。
【0056】
フッ素化化合物の非限定的な例は、化合物Ｎ－メチルトリフルオロアセトアミド（ＮＭＴＦＡｍ）、Ｎ－メチルペンタプロプリオンアミド（ＮＭＰＰＰＡｍ）、Ｎ－シクロペンチルトリフルオロアセトアミド（ＮＣＰＴＦＡｍ）、Ｎ－トリフルオロメチルスルホニルトリフルオロアセトアミド（ＮＴＦＭＳＴＦＡｍ）、Ｎ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド（ＮＴＭＳＴＦＡｍ）およびビストリフルオロアセトアミド（ＢＴＦＡｍ）を含む。
【0057】
複合材料中における化合物の濃度は、例えば、１重量％から９０重量％、または１重量％から７０重量％、または１重量％から５０重量％、または１重量％から４０重量％、または５重量％から３０重量％、または１０重量％から２５重量％、または１５重量％から２０重量％の範囲内であってよい。
【0058】
ポリマーは、複合材料中に存在する場合、イオン伝導性セグメントであるポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステル、ポリチオエステル、ポリカーボネート、ポリチオカーボネート、ポリイミド、ポリスルホンイミド、ポリアミド、ポリスルホンアミド、ポリホスファゼンから、あるいはイオン非伝導性セグメントであるポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそのうちの２つもしくはそれよりも多くのコポリマーもしくは組合せから選択される少なくとも１つのポリマーセグメントを含んでよい。ポリマーは、これらのセグメントのうちの２つもしくはそれよりも多くの単位、またはこれらのうちの２つもしくはそれよりも多くの組合せを含むコポリマーであってもよい。コポリマーは、ランダムコポリマー、統計コポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー等であってよい。
【0059】
ポリマーは、好ましくは架橋非プロトン性ポリマーおよび／または分枝鎖状ポリマーであり、好ましくは多分枝型（星状配置、櫛状配置等）のものである。例えば、ポリマーは、架橋ポリマーの結晶化度を低減させるために、少なくとも２つの異なる繰り返し単位を有するブロックコポリマーを含む少なくとも１つのポリマーセグメントを含む。例えば、ポリマーセグメントは、架橋前に、少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン溶媒和セグメントと、架橋可能な単位を含む架橋可能なセグメントとを含む、ブロックコポリマーを含んでよい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン溶媒和セグメントの例は、式ＩＩ：
［式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキルおよび－（ＣＨ２－Ｏ－ＲａＲｂ）から選択され、
Ｒａは、（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｙであり、
Ｒｂは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基である］
の繰り返し単位を含むホモポリマーおよびコポリマーから選択される。
【化4】
Ｒは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキルおよび－（ＣＨ２－Ｏ－ＲａＲｂ）から選択され、
Ｒａは、（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｙであり、
Ｒｂは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基である］
の繰り返し単位を含むホモポリマーおよびコポリマーから選択される。
【0060】
架橋可能な単位の非限定的な例は、アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニル、水酸化物、エポキシド、アルデヒド、カルボン酸、ハロフェニル、ハロベンジル、アルキン、アジド、アミン、チオールおよびそれらの任意の組合せから選択される官能基を含む。別の例によれば、複合材料は架橋ポリマーを含み、ここで、架橋可能な基は、その架橋バージョンに変換されている。
【0061】
複合材料中におけるポリマー濃度は、一般的に、１重量％から８０重量％、５重量％から７０重量％、または１０重量％から５０重量％、または２０重量％から４０重量％の範囲内であってよい。
【0062】
無機粒子は、好ましくは、非晶質、セラミックまたはガラスセラミック型の無機化合物、例えば、酸化物、硫化物または酸硫化物、好ましくは酸化物を含む。無機化合物は、イオン伝導性であってもなくてもよく、好ましくはイオン伝導性である。
【0063】
無機化合物の非限定的な例は、化合物またはセラミックＡｌ２Ｏ３、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３、ｘＭｇＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＬＬＴＯ、ＬＬＺＯ、ＬＡＧＰ、ＬＡＴＰ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、γ－ＬｉＡｌＯ２、モレキュラーシーブおよびゼオライト（例えば、アルミノケイ酸塩の、メソポーラスシリカの）、硫化物セラミック（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１のような）、ガラスセラミック（ＬＩＰＯＮ等）および他のセラミック、ならびにそれらの組合せを含み、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３、ｘＭｇＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＬＬＴＯ、ＬＬＺＯ、ＬＡＧＰ、ＬＡＴＰ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、γ－ＬｉＡｌＯ２、モレキュラーシーブおよびゼオライト（例えば、アルミノケイ酸塩の、メソポーラスシリカの）、ガラスセラミック（ＬＩＰＯＮ等）、ならびにそれらの組合せから選択される。無機化合物は、好ましくは粒子状形態であり、粒子は、種々の形状、例えば、球状粒子、ロッド、ニードル、ナノチューブ、またはそれらの組合せの１つの形態である。
【0064】
例えば、無機粒子は、式Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＭ２－ｚ（ＰＯ４）３［式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅまたはそれらの組合せであり、０＜ｚ＜１であり、例えば、ｚは、０．１から０．９の、または０．３から０．７の、または０．４から０．６の、または０．２から０．５の、または０．２から０．４の範囲内であることができる］の化合物から選択される化合物を含む。
【0065】
他の例によれば、無機粒子は、式Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２Ｍｘ
ｘＯ１２およびＬｉ３ｙＬａ（２／３）－ｙＴｉ１－ｙ’Ｍｙ
ｙ’Ｏ３［式中、Ｍｘは、Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ、ＦｅおよびＮｂから選択され；Ｍｙは、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、ＳｉおよびＴａから選択され；ｘは、０≦ｘ≦１となるようなものであり；ｙは、０＜ｙ＜０．６７となるようなものであり；ｙ’は、０≦ｙ’＜１となるようなものである］の化合物から選択される化合物を含み、好ましくは、ｘは、０から０．５の範囲内であるか、またはｘはゼロであり、Ｍｘは存在しない、好ましくは、ｙ’は、０から０．５の範囲内であるか、またはｙ’は０であり、Ｍｙは存在しない。
【0066】
複合材料中における無機粒子の含有量は、１重量％から９５重量％の、または５重量％から９０重量％の、または５重量％から８０重量％の、または５重量％から７０重量％の、または５重量％から６０重量％の、または５重量％から５０重量％の、または５重量％から４０重量％の、または５重量％から２５重量％の、または５重量％から１５重量％の範囲内であってよい。
【0067】
一部の例によれば、複合材料は、ポリマーおよび可塑剤を含む。可塑剤の非限定的な例は、グリコールジエーテル系の液体（テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）等）、炭酸エステル、イオン液体等を含む。存在する場合、複合材料中における可塑剤の濃度は、０．１重量％から５０重量％の、または１０重量％から５０重量％の、または２０重量％から４０重量％の範囲内であってよい。
【0068】
好ましい例によれば、複合材料は、リチウム塩、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくはアルカリ金属（好ましくはＬｉ）のカチオンと、アニオンとを含む塩をさらに含む。アニオンの非限定的な例は、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６
－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ－）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ－）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＦＳＩ）（ＴＦＳＩ）－）、２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート（ＴＤＩ－）、４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＤＣＴＡ－）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ－）、ジフルオロホスフェート（ＤＦＰ－）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４
－）、ビス（オキサラト）ボレート（ＢＯＢ－）、硝酸イオン（ＮＯ３
－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、フッ化物イオン（Ｆ－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４
－）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６
－）、トリフルオロメタンスルホネート（ＳＯ３ＣＦ３
－）（Ｔｆ－）、フルオロアルキルホスフェート［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３
－］（ＦＡＰ－）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ボレート［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］－（ＴＦＡＢ－）、ビス（１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ボレート［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］－（ＢＢＢ－）、ジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－）（ＦＯＢ－）、式ＢＦ２Ｏ４Ｒｘ
－のアニオン（式中、Ｒｘ＝Ｃ２～４アルキル）、およびそれらの組合せの１つ、例えばＬｉＴＦＳＩまたはＬｉＦＳＩを含む。
【0069】
本発明の複合材料は、無機粒子、フッ素化化合物および必要に応じてポリマー、ならびに本明細書で記述される通りの他の必要に応じた要素を混合する少なくとも１つのステップを含む方法に従って調製される。方法の混合するステップは、故に、ポリマーおよび必要に応じて架橋剤を含んでよい。そのような方法の混合するステップには、次いで、架橋ステップが続いてよい。
【0070】
複合材料は、固体電解質層または電極材料の組成物に組み込まれ得る。
【0071】
例えば、電解質は、本明細書で定義されている通りの複合材料を固体層中に含む。この層は、無機粒子、電解質ポリマーもしくはその前駆体、フッ素化アミドならびに必要に応じて溶媒、可塑剤および／または塩を任意の順序で混合すること、ならびに、混合物を支持体にコーティングすることによって形成され得る。支持体は一時的（ステンレス鋼、ポリプロピレン等の支持体等）であってよく、電気化学セルの残りとの組み立て前に除去されてよい。支持体は、電極材料の表面上にあってもよく、これは事前に調製されているであろう。
【0072】
ポリマー前駆体が使用される場合、コーティングされた層は、例えば、熱処理、照射（ＵＶ、マイクロ波、ガンマ線、Ｘ線、電子ビーム等）、または両方の組合せにより、必要に応じて開始剤の存在下で、ポリマーを重合するまたは架橋するように処理される。溶媒が存在する場合、材料は、例えば架橋または電気化学セルの他の成分との組み立て前に、好ましくは乾燥させられる。
【0073】
本発明の複合材料は、電気化学セルにおいて、電解質、正極または負極の少なくとも１つ中に、好ましくは電解質層中に存在する。
【0074】
正極の材料は、一般的に、電気化学的に活性な材料を含み、自立し得るかまたは集電体に適用され得る。正極の電気化学的に活性な材料は、数ある中でも、金属リン酸塩、リチウム化金属リン酸塩、金属酸化物およびリチウム化金属酸化物から選択されてよい。
【0075】
電気化学的に活性な材料の例は、ＬｉＭ’ＰＯ４［式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはそれらの組合せである］、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５Ｆ、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２［式中、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはそれらの組合せである］（ＮＭＣ、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２等、ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（式中、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはそれらの組合せである）、元素硫黄、セレンもしくはヨウ素、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化リチウム、グラファイト等の炭素をベースとした活性材料、有機カソード活性材料（ポリイミド、ポリ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルオキシ－４－イルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸四リチウム（ＰＴＣＬｉ４）、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、π共役ジカルボキシレートおよびアントラキノン等）、または互いに適合する場合、これらの材料の２つもしくはそれよりも多くの組合せを含む。
【0076】
正極の電気化学的に活性な材料は、好ましくは、（例えば、ポリマー、セラミック、炭素、またはこれらの２つもしくはそれよりも多くの組合せで）必要に応じてコーティングされている粒子の形態である。
【0077】
電極材料は、例えば、カーボンブラック（例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標）またはＳｕｐｅｒ Ｐ（商標））、アセチレンブラック（例えば、シャウィニガンブラックまたはＤｅｎｋａ（商標）ブラック）、グラファイト、グラフェン、炭素繊維もしくはナノファイバー（例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））、カーボンナノチューブ（例えば、単層（ＳＷＮＴ）、多層（ＭＷＮＴ））または金属粉末のうちの少なくとも１つを含む電子伝導性材料をさらに含んでもよい。
【0078】
電極材料は、展延用の支持体が固体電解質層または集電体の表面であってよいことを除き、電解質層と同じ方式で調製されてよい。
【0079】
正極の材料が複合材料を含まない場合、正極の材料は、本明細書で定義されている通りの電気化学的に活性な材料、バインダーならびに必要に応じて本明細書で定義されている通りの電子伝導性材料および／または塩を含んでよい。
【0080】
電極材料バインダーの非限定的な例は、複合材料に関係して上述したポリマーだけでなく、ゴム系バインダー（ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリル酸ゴム）等）またはフッ素化ポリマー系バインダー（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、およびそれらの組合せ等）も含む。ゴムバインダー等の一部のバインダーは、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の添加物を含んでもよい。
【0081】
セラミックもしくはガラスのような無機粒子、または他の適合する活性材料（例えば硫黄）等の他の添加物が、正極の材料中に存在してもよい。
【0082】
負極は、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む金属フィルムから形成され得る負極の電気化学的に活性な材料を含む。一例によれば、金属フィルムは、１０００ｐｐｍ未満（または０．１質量％未満）の不純物を含むリチウムからなる。代替として、金属フィルムは、リチウムと、リチウム以外のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ等）、希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）、ジルコニウム、銅、銀、ビスマス、コバルト、マンガン、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、スズ、アンチモン、カドミウム、水銀、鉛、モリブデン、鉄、ホウ素、インジウム、タリウム、ニッケルおよびゲルマニウム（例えば、Ｚｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＮｉまたはＧｅ）から選択される元素との合金を含む。合金は、少なくとも７５重量％のリチウム、または８５重量％から９９．９重量％の間のリチウムを含んでよい。
【0083】
負極の電気化学的に活性な材料の他の例は、金属間化合物（例えば、ＳｎＳｂ、ＴｉＳｎＳｂ、Ｃｕ２Ｓｂ、ＡｌＳｂ、ＦｅＳｂ２、ＦｅＳｎ２およびＣｏＳｎ２）、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属リン酸塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）、金属ハロゲン化物（例えば、金属フッ化物）、金属硫化物、金属酸硫化物、炭素（例えば、グラファイト、グラフェン、還元型酸化グラフェン、硬質炭素、軟質炭素、膨張グラファイトおよび非晶質炭素）、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素－炭素複合材（Ｓｉ－Ｃ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化ケイ素－炭素複合材（ＳｉＯｘ－Ｃ）、スズ（Ｓｎ）、スズ－炭素複合材（Ｓｎ－Ｃ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、酸化スズ－炭素複合材（ＳｎＯｘ－Ｃ）、および適合する場合、それらの組合せを含む。例えば、金属酸化物は、式Ｍ’’’’ｂＯｃの化合物（式中、Ｍ’’’’は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂ、またはそれらの組合せであり；ｂおよびｃは、ｃ：ｂ比が２から３の範囲内となるような数字である）（例えば、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５およびＴｉＮｂ２Ｏ７）、酸化スピネル（例えば、ＮｉＣｏ２Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＣｏ２Ｏ４およびＣｏＦｅ２Ｏ４）およびＬｉＭ’’’’’Ｏ（式中、Ｍ’’’’’は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂ、またはそれらの組合せである）（例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）または酸化リチウムモリブデン（Ｌｉ２Ｍｏ４Ｏ１３等））から選択されてよい。
【0084】
負極が金属フィルムの形態でない場合、負極は、負極の電気化学的に活性な材料の、（例えば、ポリマー、セラミック、炭素、またはそのうちの２つもしくはそれよりも多くの組合せで）必要に応じてコーティングされている粒子をむしろ含む。負極の材料は、負極について記述された通りの他の成分（電子伝導性材料、本発明の複合材料、塩、バインダー、セラミックもしくはガラス型の無機粒子、または他の適合する活性材料等）を含んでもよい。
【0085】
本文書は、本明細書で定義されている通りの少なくとも１つの電気化学セルを含む電気化学蓄電池にも関係する。例えば、電気化学蓄電池は、リチウムバッテリーまたはリチウムイオンバッテリーである。
【0086】
第５の態様によれば、本出願の電気化学蓄電池の使用は、モバイルデバイス、例えば携帯電話、カメラ、タブレットもしくはノートパソコンにおける、電気自動車もしくはハイブリッド自動車における、または再生可能エネルギー貯蔵における使用が意図されている。
【実施例】
【0087】
以下の実施例は、例証を目的としており、記述されている通りの発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【0088】
別段の定めがない限り、本明細書で使用される成分の分量、調製条件、濃度、特性等を表現する数字は、各事例において、用語「約」によって修飾されているとして解釈されるべきである。最低限でも、各数値パラメーターは、報告された有効桁数を踏まえて、および通常の丸め技法の適用によって解釈されるべきである。したがって、別段の指示がない限り、ここで言及される数値パラメーターは、求められる特性に応じて変動し得る近似である。それでもなお、最も広い実施形態を定義しているパラメーターは近似であるが、以下の実施例において提示される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、いかなる数値も、実験、測定、統計分析等における変動によって生じるある特定の誤差限界を本質的に含有する。
【0089】
以下の実施例において使用される架橋性ポリマーは、米国特許第７，８９７，６７４号において（以後「ポリマーＵＳ’６７４」と称され、これは、架橋可能な単位を含む分枝鎖状多分枝型ポリマーである）または米国特許第６，９０３，１７４号において（以後「ポリマーＵＳ’１７４」と称され、これは、直鎖状であり、架橋可能なペンダント基を含む）記述されている通りの架橋可能な単位を含むポリエーテルである。
（実施例１）
電解質の調製
（ａ）ポリマー電解質（比較例）
（実施例１）
電解質の調製
（ａ）ポリマー電解質（比較例）
【0090】
２ｇのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、８ｇのポリマーＵＳ’６７４および０．０８ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）を、フラスコ中、室温で混合する。均一溶液が取得されたら、溶液を薄いステンレス鋼板にコーティングする。窒素下、３分間にわたるＵＶ照射後、固体ポリマー電解質膜がこのようにして取得される。
（ｂ）ＨＮＴおよびＤＡＥＤＡｍを用いる複合電解質（比較例）
（ｂ）ＨＮＴおよびＤＡＥＤＡｍを用いる複合電解質（比較例）
【0091】
０．５ｇのＬｉＴＦＳＩ、０．７７ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、０．２５ｇのＮ，Ｎ’－ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥＤＡｍ）および０．２４ｇのハロイサイトナノチューブ（ＨＮＴ）を、フラスコ中、室温で徹底的に混合する。均一分散体が取得されたら、０．７５ｇのポリマーＵＳ’６７４および０．０１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）を添加する。室温で１時間にわたって撹拌した後、分散体を薄いステンレス鋼板にコーティングする。このようにして取得された複合電解質膜を、窒素下、ＵＶ照射によって３分間にわたって硬化させる。
（ｃ）ＨＮＴおよびＮＭＴＦＡｍを用いる複合電解質
（ｃ）ＨＮＴおよびＮＭＴＦＡｍを用いる複合電解質
【0092】
０．５ｇのＬｉＴＦＳＩ、０．６９ｇのＴＥＧＤＭＥ、０．４４ｇのＮ－メチルトリフルオロアセトアミド（ＮＭＴＦＡｍ）および０．２６ｇのＨＮＴを、フラスコ中、室温で徹底的に混合する。均一分散体が取得されたら、０．６７ｇのポリマーＵＳ’６７４および０．０１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）を添加する。室温で１時間にわたって撹拌した後、分散体を薄いステンレス鋼板にコーティングする。このようにして取得された複合電解質膜を、窒素下、ＵＶ照射によって３分間にわたって硬化させる。
（ｄ）ＬＡＴＰおよびＮＭＴＦＡｍを用いる複合電解質
（ｄ）ＬＡＴＰおよびＮＭＴＦＡｍを用いる複合電解質
【0093】
０．５ｇのＬｉＴＦＳＩ、０．７７ｇのＴＥＧＤＭＥ、０．４４ｇのＮＭＴＦＡｍおよび０．２６ｇのＬｉ１，３Ａｌ０，３Ｔｉ１，７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）を、フラスコ中、室温で徹底的に混合する。均一分散体が取得されたら、０．６７ｇのポリマーＵＳ’６７４および０．０１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）を添加する。室温で１時間にわたって撹拌した後、分散体を薄いステンレス鋼板にコーティングする。このようにして取得された複合電解質膜を、窒素下、ＵＶ照射によって３分間にわたって硬化させる。
（ｅ）ＬＡＴＰおよびＤＡＥＤＡｍを用いる複合電解質（比較例）
（ｅ）ＬＡＴＰおよびＤＡＥＤＡｍを用いる複合電解質（比較例）
【0094】
０．５ｇのＬｉＴＦＳＩ、０．７７ｇのＴＥＧＤＭＥ、０．２５ｇのＤＡＥＤＡｍおよび０．２４ｇのＬＡＴＰを、フラスコ中、室温で徹底的に混合する。均一分散体が取得されたら、０．７５ｇのポリマーＵＳ’６７４および０．０１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）を添加する。室温で１時間にわたって撹拌した後、分散体を薄いステンレス鋼板にコーティングする。このようにして取得された複合電解質膜を、窒素下、ＵＶ照射によって３分間にわたって硬化させる。
（ｆ）ＮＭＴＦＡｍを用いるポリマー電解質（比較例）
（ｆ）ＮＭＴＦＡｍを用いるポリマー電解質（比較例）
【0095】
０．５ｇのＬｉＴＦＳＩ、０．７７ｇのＴＥＧＤＭＥおよび０．２５ｇのＮＭＴＦＡｍを、フラスコ中、室温で徹底的に混合する。均一溶液が取得されたら、０．９９ｇのポリマーＵＳ’６７４および０．０１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）を添加する。室温で１時間にわたって撹拌した後、溶液を薄いステンレス鋼板にコーティングする。このようにして取得されたポリマー電解質膜を、窒素下、ＵＶ照射によって３分間にわたって硬化させる。
（ｇ）ＬＡＴＰおよびＮＭＴＦＡｍを用いるセラミック電解質
（ｇ）ＬＡＴＰおよびＮＭＴＦＡｍを用いるセラミック電解質
【0096】
０．３５ｇのＬＡＴＰおよび０．１５ｇのＮＭＴＦＡｍを徹底的に混合し、モルタル中、室温で粉砕する。次いで、粉末を、１２０ｐｓｉの圧力で、１６ｍｍの直径および４２０μｍの厚さを持つ丸いペレットに圧縮する。純粋なＬＡＴＰ粉末を用いる比較試料も同じ手法で調製した。
（ｈ）ＬＬＺＯおよびＮＭＴＦＡｍを用いる複合電解質
（ｈ）ＬＬＺＯおよびＮＭＴＦＡｍを用いる複合電解質
【0097】
０．５ｇのＬｉＴＦＳＩ、０．７７ｇのＴＥＧＤＭＥ、０．４４ｇのＮＭＴＦＡｍおよび０．２６ｇのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）を、フラスコ中、室温で徹底的に混合する。均一分散体が取得されたら、０．６７ｇのポリマーＵＳ’６７４および０．０１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）を添加する。室温で１時間にわたって撹拌した後、分散体を薄いステンレス鋼板にコーティングする。このようにして取得された複合電解質膜を、窒素下、ＵＶ照射によって３分間にわたって硬化させる。
（ｉ）ＬＡＴＰ、ＮＭＴＦＡｍおよびポリマーＵＳ’１７４を用いる複合電解質
（ｉ）ＬＡＴＰ、ＮＭＴＦＡｍおよびポリマーＵＳ’１７４を用いる複合電解質
【0098】
０．５ｇのＬｉＴＦＳＩ、０．７７ｇのＴＥＧＤＭＥ、０．４４ｇのＮＭＴＦＡｍおよび０．２６ｇのＬＡＴＰを、フラスコ中、室温で徹底的に混合する。均一分散体が取得されたら、０．６７ｇのポリマーＵＳ’１７４および０．０１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）を添加する。室温で１時間にわたって撹拌した後、分散体を薄いステンレス鋼板にコーティングする。このようにして取得された複合電解質膜を、窒素下、ＵＶ照射によって３分間にわたって硬化させる。
（ｊ）ＬＡＴＰおよびＮＭＰＰＰＡｍを用いる複合電解質
（ｊ）ＬＡＴＰおよびＮＭＰＰＰＡｍを用いる複合電解質
【0099】
０．５ｇのＬｉＴＦＳＩ、０．７７ｇのＴＥＧＤＭＥ、０．４４ｇのＮ－メチルペンタプロプリオンアミド（ＮＭＰＰＰＡｍ）および０．２６ｇのＬＡＴＰを、フラスコ中、室温で徹底的に混合する。均一分散体が取得されたら、０．６７ｇのポリマーＵＳ’６７４および０．０１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）を添加する。室温で１時間にわたって撹拌した後、分散体を薄いステンレス鋼板にコーティングする。このようにして取得された複合電解質膜を、窒素下、ＵＶ照射によって３分間にわたって硬化させる。
（ｋ）ＬＡＴＰおよびＮＣＰＴＦＡｍを用いる複合電解質
（ｋ）ＬＡＴＰおよびＮＣＰＴＦＡｍを用いる複合電解質
【0100】
０．５ｇのＬｉＴＦＳＩ、０．７７ｇのＴＥＧＤＭＥ、０．４４ｇのＮ－シクロペンチルトリフルオロアセトアミド（ＮＣＰＴＦＡｍ）および０．２６ｇのＬＡＴＰを、フラスコ中、室温で徹底的に混合する。均一分散体が取得されたら、０．６７ｇのポリマーＵＳ’６７４および０．０１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）を添加する。室温で１時間にわたって撹拌した後、分散体を薄いステンレス鋼板にコーティングする。このようにして取得された複合電解質膜を、窒素下、ＵＶ照射によって３分間にわたって硬化させる。
（ｌ）ＬＡＴＰおよびＮＴＦＭＳＴＦＡｍを用いる複合電解質
（ｌ）ＬＡＴＰおよびＮＴＦＭＳＴＦＡｍを用いる複合電解質
【0101】
０．５ｇのＬｉＴＦＳＩ、０．７７ｇのＴＥＧＤＭＥ、０．４４ｇのＮ－トリフルオロメチルスルホニルトリフルオロアセトアミド（ＮＴＦＭＳＴＦＡｍ）および０．２６ｇのＬＡＴＰを、フラスコ中、室温で徹底的に混合する。均一分散体が取得されたら、０．６７ｇのポリマーＵＳ’６７４および０．０１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）を添加する。室温で１時間にわたって撹拌した後、分散体を薄いステンレス鋼板にコーティングする。このようにして取得された複合電解質膜を、窒素下、ＵＶ照射によって３分間にわたって硬化させる。
（ｍ）ＬＡＴＰおよびＮＴＭＳＴＦＡｍを用いる複合電解質
（ｍ）ＬＡＴＰおよびＮＴＭＳＴＦＡｍを用いる複合電解質
【0102】
０．５ｇのＬｉＴＦＳＩ、０．７７ｇのＴＥＧＤＭＥ、０．４４ｇのＮ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド（ＮＴＭＳＴＦＡｍ）および０．２６ｇのＬＡＴＰを、フラスコ中、室温で徹底的に混合する。均一分散体が取得されたら、０．６７ｇのポリマーＵＳ’６７４および０．０１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）を添加する。室温で１時間にわたって撹拌した後、分散体を薄いステンレス鋼板にコーティングする。このようにして取得された複合電解質膜を、窒素下、ＵＶ照射によって３分間にわたって硬化させる。
（ｎ）ＬＡＴＰおよびＢＴＦＡｍを用いる複合電解質
（ｎ）ＬＡＴＰおよびＢＴＦＡｍを用いる複合電解質
【0103】
０．５ｇのＬｉＴＦＳＩ、０．７７ｇのＴＥＧＤＭＥ、０．４４ｇのビストリフルオロアセトアミド（ＢＴＦＡｍ）および０．２６ｇのＬＡＴＰを、フラスコ中、室温で徹底的に混合する。均一分散体が取得されたら、０．６７ｇのポリマーＵＳ’６７４および０．０１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）を添加する。室温で１時間にわたって撹拌した後、分散体を薄いステンレス鋼板にコーティングする。このようにして取得された複合電解質膜を、窒素下、ＵＶ照射によって３分間にわたって硬化させる。
（ｏ）ＬＡＴＰおよびより少ないＮＭＴＦＡｍを用いる複合電解質
（ｏ）ＬＡＴＰおよびより少ないＮＭＴＦＡｍを用いる複合電解質
【0104】
０．５ｇのＬｉＴＦＳＩ、０．６５ｇのＴＥＧＤＭＥ、０．３７ｇの１，１’－ヘキサメチレンビス（１－メチルピロリジニウム）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、０．１１ｇのＮＭＴＦＡｍおよび０．２６ｇのＬＡＴＰを、フラスコ中、室温で徹底的に混合する。均一分散体が取得されたら、０．６０ｇのポリマーＵＳ’６７４および０．０１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）を添加する。室温で１時間にわたって撹拌した後、分散体を薄いステンレス鋼板にコーティングする。このようにして取得された複合電解質膜を、窒素下、ＵＶ照射によって３分間にわたって硬化させる。
（実施例２）
物理化学的特性
（ａ）粒子－アミド混合物の赤外分光法
（実施例２）
物理化学的特性
（ａ）粒子－アミド混合物の赤外分光法
【0105】
フッ素化アミドの存在の効果をよりよく理解するために、化学分析を行った。固体状態赤外分光法をＡｇｉｌｅｎｔ－Ｃａｒｙ ６３０（登録商標）ＦＴＩＲ分光計で実施した。粒子－アミド混合物は、ＮＭＴＦＡｍ／ＬＡＴＰについて１．７：１重量比およびＤＡＥＤＡｍ／ＬＡＴＰについて１：１重量比を用い、モルタル中で細砕することによって調製した。ＬＡＴＰ、ＮＭＴＦＡｍ、ＤＡＥＤＡｍの、ならびにＬＡＴＰ／ＮＭＴＦＡｍおよびＬＡＴＰ／ＤＡＥＤＡｍ混合物の赤外スペクトルを、図１（ａ）から（ｅ）に示す。
【0106】
図１（ｄ）は、ＬＡＴＰ／ＮＭＴＦＡｍ混合物について３５５０ｃｍ－１前後で新たなシグナルが見られたことを示し、これは、図１（ｅ）におけるＬＡＴＰ／ＤＡＥＤＡｍの場合には存在しなかった。この新たなシグナルは、フッ素化アミドとＬＡＴＰセラミックとの間に相互作用があることを指し示し、この相互作用は、非フッ素化アミドＤＡＥＤＡｍの場合には存在しない。
（ｂ）ＮＭＴＦＡｍ／ＬＡＴＰ混合物のＮＭＲ化学構造
（ｂ）ＮＭＴＦＡｍ／ＬＡＴＰ混合物のＮＭＲ化学構造
【0107】
赤外分光法によって観察された結果を裏付けるために、ＮＭＴＦＡｍおよびＮＭＴＦＡｍ／ＬＡＴＰ混合物の固体ＮＭＲ分析を、ＭＡＳ（マジック角スピニング）を用いる４ｍｍの三重共鳴プローブを備えた５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計で、最大１５ｋＨｚにて行った。ＮＭＴＦＡｍ／ＬＡＴＰ混合物は、２（ａ）において記述されている通りに調製した。ＮＭＴＦＡｍ、ＬＡＴＰの、およびＮＭＴＦＡｍ／ＬＡＴＰ混合物の、１Ｈおよび６Ｌｉ ＮＭＲスペクトルを、図２（ａ）から（ｃ）に示す。
【0108】
図２（ａ）は、ＮＭＴＦＡｍシグナルがＮＭＴＦＡｍ／ＬＡＴＰ混合物のものよりも広いことを示し、ＮＭＴＦＡｍにおける分子移動度の制限を有意に低減させるＮＭＴＦＡｍとＬＡＴＰとの間の相互作用を指し示している。加えて、ＮＭＴＦＡｍのＮＨプロトンに対応するピークがより高い周波数に向かうシフトは、混合物中のより多くのＮＨプロトンが水素結合に関与していることを指し示している場合がある。
【0109】
図２（ｃ）は、図２（ｂ）と比較して、１．２ｐｐｍの追加のシグナルが、１日貯蔵後の混合物の６Ｌｉ ＮＭＲスペクトルにおいて見られたことを示し、ＮＭＴＦＡｍとＬＡＴＰとの間の相互作用によって新たなＬｉ＋イオンが生成されたことを指し示している。
（ｃ）膜のヤング率
（ｃ）膜のヤング率
【0110】
実施例１（ｄ）において調製された膜について、ヤング率をＴＡ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＭＡ８５０で２０℃にて評価した。測定用フィルムサイズは、１０．７ｍｍ×５．３ｍｍ×０．１６７ｍｍ（長さ×幅×厚さ）であった。速度制御ひずみ傾斜手順を使用した。図３は、実施例１（ｄ）において調製された膜のヤング率のグラフを示す。
（ｄ）拡散係数
（ｄ）拡散係数
【0111】
実施例１（ｄ）において調製された膜の種々の元素のイオン拡散係数を、１Ｈ、７Ｌｉおよび１９Ｆ核のパルス磁場勾配固体状態ＮＭＲ分光法によって評価した。ＮＭＲ実験は、Ｄｉｆｆ５０（商標）プローブならびに二重共鳴７Ｌｉ－１９Ｆおよび１Ｈ－１９Ｆ ＲＦインサートを備えた５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計で行った。
【0112】
測定は、２５℃および５０℃で行った。勾配パルスは０．６から２．０ｍｓまでの範囲に及び、拡散時間は核に応じて４０から１００ｍｓの範囲内であった。勾配の強度は、１００Ｇ／ｃｍから２５００Ｇ／ｃｍまで１６ステップで変動させた。
【0113】
拡散測定には、０．０６から０．６ｍｓのエコーディレイでＣＰＭＧパルス列を使用するＴ２関連実験が付随していた。実験１回あたり最大６４エコーを収集した。結果を表１に提示する。
【表1】
【0114】
種のほとんどは試料中で高移動性であり、ＮＭＲスペクトルのより高い分解能を可能にしていた。
【0115】
１Ｈおよび１９Ｆ ＮＭＲにより測定されたＮＭＴＦＡｍの拡散係数は、互いに完全に一致している。
【0116】
２５および５０℃におけるＬＡＴＰ中のＬｉの拡散係数は、他のＬＡＴＰ含有試料を用いて取得された値と合致する。この観察は、ＮＭＲ実験中における種の平均二乗変位が０．５から１μｍ前後である（１０μｍ前後であるＬＡＴＰ粒径よりもはるかに小さい）ことをとりわけ考慮すると、ＬＡＴＰ中のリチウム拡散が、ポリマーに包囲されたＬＡＴＰ粒子に依存していないことを裏付ける。
（実施例３）
電気化学的特性
（ａ）セル組み立て（対称バッテリー）
（実施例３）
電気化学的特性
（ａ）セル組み立て（対称バッテリー）
【0117】
臨界電流密度（ＣＣＤ）測定用のＬｉ／電解質／Ｌｉ型のおよびイオン伝導率測定用のステンレス鋼／電解質／ステンレス鋼型の対称コインセルを組み立てた。ポリマー電解質膜ディスクを１６ｍｍの直径（イオン伝導率測定用）および１４ｍｍの直径（ＣＣＤ測定用）に切断し、２つの電極間に挟み込んだ。各セルの配置は次の通りに提示される：
－ セル１：電極／実施例１（ａ）／電極
－ セル２：電極／実施例１（ｂ）／電極
－ セル３：電極／実施例１（ｃ）／電極
－ セル４：電極／実施例１（ｄ）／電極
－ セル５：電極／実施例１（ｅ）／電極
－ セル６：電極／実施例１（ｆ）／電極
－ セル７：電極／実施例１（ｇ）／電極
－ セル８：電極／実施例１（ｈ）／電極
－ セル９：電極／実施例１（ｉ）／電極
－ セル１０：電極／実施例１（ｊ）／電極
－ セル１１：電極／実施例１（ｋ）／電極
－ セル１２：電極／実施例１（ｌ）／電極
－ セル１３：電極／実施例１（ｍ）／電極
－ セル１４：電極／実施例１（ｎ）／電極
－ セル１５：電極／実施例１（ｏ）／電極
電極＝金属リチウムまたはステンレス鋼
（ｂ）イオン伝導率
－ セル１：電極／実施例１（ａ）／電極
－ セル２：電極／実施例１（ｂ）／電極
－ セル３：電極／実施例１（ｃ）／電極
－ セル４：電極／実施例１（ｄ）／電極
－ セル５：電極／実施例１（ｅ）／電極
－ セル６：電極／実施例１（ｆ）／電極
－ セル７：電極／実施例１（ｇ）／電極
－ セル８：電極／実施例１（ｈ）／電極
－ セル９：電極／実施例１（ｉ）／電極
－ セル１０：電極／実施例１（ｊ）／電極
－ セル１１：電極／実施例１（ｋ）／電極
－ セル１２：電極／実施例１（ｌ）／電極
－ セル１３：電極／実施例１（ｍ）／電極
－ セル１４：電極／実施例１（ｎ）／電極
－ セル１５：電極／実施例１（ｏ）／電極
電極＝金属リチウムまたはステンレス鋼
（ｂ）イオン伝導率
【0118】
電気化学インピーダンス分光法は、Ｂｉｏ－ｌｏｇｉｃ（登録商標）ＶＭＰ－３００システムを用い、１００ｍＶの振幅および１ＭＨｚから２００ｍＨｚの周波数範囲で実施した。
【0119】
図４（ａ）および４（ｂ）は、セル１から１５についてのイオン伝導率結果を示す。５０℃および２５℃における伝導率結果を以下の表２にも示す。
【0120】
例えば、２０℃でのＬＡＴＰ／フッ素化アミド電解質（ＮＭＴＦＡｍ、３．６２×１０－４Ｓ／ｃｍ）におけるイオン伝導率は、ＬＡＴＰ／非フッ素化アミドの（ＤＡＥＤＡｍ、９．２９×１０－５Ｓ／ｃｍ）およびハロイサイトナノチューブ／ＮＭＴＦＡｍの（２．６４×１０－５Ｓ／ｃｍ）ものよりはるかに高いことが分かる。２０℃におけるイオン伝導率も、一般的に、フッ素化アミドを含むすべての電解質について、フッ素化アミドのない電解質と比較して高い。
（ｃ）臨界電流密度
（ｃ）臨界電流密度
【0121】
臨界電流密度は、Ｂｉｏ－ｌｏｇｉｃ（登録商標）ＶＭＰ－３システムを使用して評定した。試験は、Ｃ／２４の電流密度（１Ｃ＝３．０ｍＡ／ｃｍ２）で開始し、漸進的に増大させる。同じ電流密度を印加して、バッテリーを充電および放電させた。
【0122】
図５は、実施例１（ｄ）からのＬＡＴＰ／ＮＭＴＦＡｍ電解質を用いる対称Ｌｉ／電解質／Ｌｉセルであるセル４が、２５℃にて最大５Ｃ（１Ｃ＝３．０ｍＡ／ｃｍ２）まで安定であることを示す。結果を以下の表２にもまとめる。
ａ．ポリマーＵＳ’１７４が使用されたセル９を除き、ポリマーＵＳ’６７４。
ｂ．ＮＭ：測定されず
ｃ．電解質は、１５重量％の１，１’－ヘキサメチレンビス（１－メチルピロリジニウム）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドも含む。
（ｄ）電気化学的安定性
【表2-1】
【表2-2】
ｂ．ＮＭ：測定されず
ｃ．電解質は、１５重量％の１，１’－ヘキサメチレンビス（１－メチルピロリジニウム）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドも含む。
（ｄ）電気化学的安定性
【0123】
実施例１（ｄ）において調製された膜の電気化学的安定性を評定するために、２０重量％のカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標））を含む溶液を調製した。
【0124】
０．５ｇのＬｉＴＦＳＩ、０．７７ｇのＴＥＧＤＭＥ、０．４４ｇのＮＭＴＦＡｍおよび０．２６ｇのＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）を、フラスコ中、室温で徹底的に混合した。均一分散体が取得されたら、０．６７ｇのポリマーＵＳ’６７４、０．０１ｇのアゾビスイソブチロニトリル、および６ｍＬのアセトニトリル中の０．５２８ｇのカーボンブラックの分散体を添加した。遊星型遠心ミキサーにより室温で１時間にわたって撹拌した後、分散体を伝導性カーボンでコーティングされたアルミニウム箔にコーティングした。次いで、溶媒を真空下４０℃で蒸発させ、次いで、膜を窒素下１００℃のオーブンに１０分間にわたって入れた。実施例１（ａ）または実施例１（ｄ）由来の電解質の層を、炭素膜にコーティングした。電解質層を、窒素下、ＵＶ照射によって３分間にわたって硬化させる。電気化学的安定性測定のための完全な膜がこのようにして取得される。
【0125】
コインセルを組み立てるために、膜ディスクを１６ｍｍの直径で切断した。電解質側をリチウム箔で覆う。実施例１（ａ）および１（ｄ）の膜をそれぞれ含む、このようにして形成されたセルを、セル８およびセル９と命名する。
【0126】
電気化学的安定性は、Ｂｉｏ－ｌｏｇｉｃ（登録商標）ＶＭＰ－３システムを使用して評価した。電圧を、２時間ごとに０．１Ｖの増大率で、３．５Ｖから５Ｖまで変動させた。
【0127】
図６は、実施例１（ｄ）において調製された膜を含むセル９についておよび実施例１（ａ）において調製された膜を含むセル８についての電気化学的安定性を示す。
【0128】
まとめると、ポリマーＵＳ’６７４およびＬＡＴＰ（リン酸塩型酸化物セラミック）をベースとした複合電解質へのＮ－メチルトリフルオロアセトアミド（ＮＭＴＦＡｍ）の添加は、２５℃にてＬｉ／電解質界面におけるイオン伝導率および安定性を大きく改善することができ（図１を参照）、酸化安定性は最大４．５Ｖに達することが観察され得る。この観察は、他のセラミックまたはアミドと比較した、電解質を含む対称セルにおけるイオン伝導率および臨界電流密度（ＣＣＤ）によって裏付けられる。
（ｅ）完全なセルの組み立ておよび性能
（ｅ）完全なセルの組み立ておよび性能
【0129】
実施例１（ｄ）の電解質を使用する完全なセルを組み立て、それらの性能を評価した。
（ｉ）セルＮＭＣ８１１／電解質／Ｌｉ
（ｉ）セルＮＭＣ８１１／電解質／Ｌｉ
【0130】
カソードは、７３．２重量％のリチウム化ニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ８１１）活性材料を含み、およそ８ｍｇ／ｃｍ２の負荷率を与えることにより、特許出願ＰＣＴ／ＣＡ２０２２／０５０１５９号において記述されている通りに調製した。実施例１（ｄ）の電解質分散体をカソードに直接コーティングし、窒素下、ＵＶ照射によって３分間にわたって硬化させた。電解質の厚さはおよそ４０μｍである。５０μｍの厚さを持つリチウム金属箔を、アノードとして使用した。３．８ｃｍ２のコインセルを組み立てて、性能を評価した。
【0131】
性能評価は、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ ＢＣＳ－８１０システムで、２．７５～４．２Ｖの電圧およびＣ／６～１Ｃ（１Ｃ＝１．２ｍＡ／ｃｍ２）の充放電率を用い、４５℃にて行った。セル容量は４．４ｍＡｈ（１．２ｍＡｈ／ｃｍ２）前後である。
【0132】
図７は、サイクル数の関数としての、セル容量およびクーロン効率を示す。
（ｉｉ）セルＬＦＰ／電解質／Ｌｉ
（ｉｉ）セルＬＦＰ／電解質／Ｌｉ
【0133】
ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）カソードは、７０重量％の濃度の活性材料としてＮＭＣ８１１をＬＦＰで置きかえ、およそ１２ｍｇ／ｃｍ２の負荷率を与えることにより、実施例３（ｅ）（ｉ）のように調製した。実施例１（ｄ）の電解質分散体をカソードに直接コーティングし、窒素下、ＵＶ照射によって３分間にわたって硬化させた。電解質の厚さはおよそ４０μｍである。４０μｍの厚さを持つリチウム金属箔を、アノードとして使用した。３．８ｃｍ２のコインセルを組み立てて、性能を評価した。
【0134】
性能評価は、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ ＢＣＳ－８１０システムで、２～３．８Ｖの電圧およびＣ／６～Ｃ／６（１Ｃ＝１．２ｍＡ／ｃｍ２）の充放電率を用い、４５℃にて行った。セル容量は約３ｍＡｈ（０．８ｍＡｈ／ｃｍ２）のものである。
【0135】
図８は、Ｃ／６の充電および放電速度における定電流充電および放電曲線を示す。
【0136】
企図される通りの本発明の範囲から逸脱することなく、上記の実施形態のいずれかに多数の修正がなされ得る。本出願において参照される参考文献、特許または科学文献文書は、参照によりその全体があらゆる目的のために本明細書に組み込まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】