特表 2024-528435 ジルコニウム／ハフニウム酸化物ナノ粒子および金属ナノ粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-30

(54)【発明の名称】ジルコニウム／ハフニウム酸化物ナノ粒子および金属ナノ粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 27/02 20060101AFI20240723BHJP

   C04B 35/488 20060101ALI20240723BHJP

   C01G 25/02 20060101ALI20240723BHJP

   A61L 2/23 20060101ALI20240723BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20240723BHJP

【ＦＩ】

C01G27/02

C04B35/488 500

C01G25/02

A61L2/23

B82Y40/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023578094

(86)(22)【出願日】2022-04-22

(85)【翻訳文提出日】2024-02-15

(86)【国際出願番号】 CN2022088505

(87)【国際公開番号】W WO2022262417

(87)【国際公開日】2022-12-22

(31)【優先権主張番号】202110681730.2

(32)【優先日】2021-06-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522359202

【氏名又は名称】趙 遠雲

【氏名又は名称原語表記】ＺＨＡＯ， Ｙｕａｎｙｕｎ

【住所又は居所原語表記】Ｒｏｏｍ １４０１， Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ７， Ｓｈａｎｈｕ Ｇａｒｄｅｎ， Ｎｏ． １ Ｋａｉｄｅ Ｒｏａｄ， Ｄａｌｉｎｇｓｈａｎ Ｔｏｗｎ Ｄｏｎｇｇｕａｎ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５２３０００， Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110000800

【氏名又は名称】デロイトトーマツ弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】趙 遠雲

(72)【発明者】

【氏名】李 彦軍

【テーマコード（参考）】

4C058

4G048

【Ｆターム（参考）】

4C058AA01

4C058JJ03

4G048AA03

4G048AB02

4G048AC08

4G048AD03

4G048AE05

(57)【要約】

本発明は、ナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆおよび金属ナノ粒子の製造方法に関する。まず、金属原料からＺｒ／ＨｆとＡｌ／Ｚｎを主成分とする初期合金を製造し、初期合金を熱塩基溶液に溶解して中間溶液を得る。次いで中間溶液の塩基濃度および／または温度を低下させることにより、濃度および／または温度が低下した後に中間溶液からＺｒ／Ｈｆを含む固体凝集生成物が析出し、低結晶性ナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆが得られる。さらなる熱処理により、結晶性ナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆが得られる。初期合金に貴金属元素が固溶している場合、金属ナノ粒子がドープされたナノ酸化物Ｚｒ／Ｈｆもこの方法で製造できる。また、複合生成物からナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆを除去し、金属ナノ粒子を製造する。
【選択図】図８

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法であって、
Ｍ、Ｔ、Ａの３種類の元素を含み、主にＭ－Ｔ金属間化合物から構成される相組成を有する初期合金を提供する工程１であって、前記ＭがＺｒおよびＨｆのうち少なくとも１つの元素を含み、前記ＴがＡｌおよびＺｎのうちの少なくとも１つの元素を含み、前記Ａが、Ｏ、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＬｉおよびＳｉのうち少なくとも１つの元素を含む工程１と、
前記初期合金を第１の濃度の塩基溶液と、Ｔ_１の温度で反応させることで、前記初期合金を前記塩基溶液に溶解させて中間溶液を得る工程２であって、Ｔ_１≧７５℃である工程２と、
前記中間溶液の塩基濃度を第２の濃度未満に低下させる、前記中間溶液の温度をＴ_２温度未満に低下させる、または前記中間溶液の塩基濃度と温度を同時に前記第２の濃度未満およびＴ_２温度未満に低下させることで、濃度および／または温度の低下した前記中間溶液から、Ｍ含有固体生成物を析出する工程３であって、前記第２の濃度は前記第１の濃度より低く、Ｔ_２の温度はＴ_１の温度より低い工程３と、
Ｍ含有固体生成物を回収し、ナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆを主成分とする生成物を得る工程４であって、前記ナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆは、主に低結晶性ナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆであり、水酸化物Ｍを含有している、すなわち低結晶性水酸化物Ｍは低結晶性ナノ酸化物Ｍの一形態とみなされうる工程４と、
を含むことを特徴とするナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載のナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法において、前記初期合金の元素組成が主にＡ_ｘＴ_ｙＭ_ｚであり、ｘ、ｙ、ｚが対応する元素の原子百分率含有量であり、かつ、０＜ｘ≦１５％、４５％≦ｙ＜９５％、５％≦ｚ＜５５％であることを特徴とするナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法。

【請求項3】

請求項１に記載のナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法において、７５℃≦Ｔ_１≦Ｔ_ｆ溶液であり、前記Ｔ_ｆ溶液は、常圧下での反応に関与する前記塩基溶液の沸点温度であることを特徴とするナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法。

【請求項4】

請求項１に記載のナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法において、前記初期合金と第１濃度の塩基溶液との反応過程において、反応界面が５μｍ／ｍｉｎより大きい平均速度で前記初期合金の表面から内側に進むことを特徴とするナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法。

【請求項5】

請求項１に記載のナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法において、前記中間溶液の塩基濃度を低減する方法が、前記中間溶液を希釈溶媒で希釈することを含み、かつ、前記希釈溶媒には、界面活性剤および改質剤の少なくとも一方の物質が含まれることを特徴とするナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法。

【請求項6】

請求項１に記載のナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法において、前記ナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの粒径が１．０ｎｍ～１５０ｎｍであることを特徴とするナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法。

【請求項7】

請求項１に記載のナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法において、前記ナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆは、主に低結晶性のナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆであることを特徴とするナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法。

【請求項8】

結晶性ナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法であって、
請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法により製造された生成物を熱処理して、主に結晶性ナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆからなる生成物を得ることを特徴とする結晶性ナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆのセラミック材料、複合材料、高性能電子デバイス、半導体デバイスを含む用途への応用。

【請求項10】

均一に混合された混合粉末を製造する工程Ｓ１であって、前記混合粉末は、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆと追加粉末を含み、前記混合粉末中のナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆのモル百分率含有量がＶ_１であり、前記混合粉末中の追加粉末のモル百分率含有率量がＶ_２であり、かつ、前記追加粉末が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＢｅＯ、ＴｉＣ、およびＳｉＣのうちの少なくとも１つを含み、ここで、１％≦Ｖ_１≦１００％、０≦Ｖ_２≦９９％である工程Ｓ１と、
前記混合粉末をプレスしてグリーン体にし、高温で焼成し、ナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆを含むセラミック材料を得る工程Ｓ２と、
を含むことを特徴とするナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆを含むセラミック材料の製造方法。

【請求項11】

金属ナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法であって、
Ｍ、ＴおよびＤの３種類の元素を含み、主にＤ成分元素が固溶したＭ－Ｔ金属間化合物から構成される相組成を有する初期合金を提供する工程１であって、ＭがＺｒおよびＨｆのうちの少なくとも１つの元素を含み、ＴがＡｌおよびＺｎのうちの少なくとも１つの元素を含み、ＤがＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＣｕのうちの少なくとも１つの元素を含む工程１と、
前記初期合金を第１の濃度の塩基溶液とＴ_１の温度で反応させることで、初期合金中のＭ、Ｔ元素を上記塩基溶液に溶解させ、同時に、元のＭ－Ｔ金属間化合物中の固溶したＤ元素の原子を再凝集させてＤ元素を主成分とするナノ粒子を生成させ、Ｄナノ粒子を含む中間溶液を得る工程２であって、Ｔ_１≧７５℃である工程２と、
前記中間溶液の塩基濃度を第２の濃度未満に低下させ、濃度低下後の中間溶液からＭ含有固体物を析出させると同時にＤナノ粒子と複合化させる工程３と、
Ｍ含有固体物とＤナノ粒子の複合生成物を回収し、Ｄナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆを得る工程４と、
を含むことを特徴とする金属ナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法。

【請求項12】

請求項１１に記載の金属ナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法において、前記初期合金の元素組成が主にＤ_ｘＴ_ｙＭ_ｚであり、ｘ、ｙ、ｚが対応する元素の原子百分率含有量であり、かつ、０＜ｘ≦７．５％、４５％≦ｙ＜９５％、５％≦ｚ＜５５％であることを特徴とする金属ナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法。

【請求項13】

請求項１１に記載の金属ナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法において、７５℃≦Ｔ_１≦Ｔ_ｆ溶液であり、前記Ｔ_ｆ溶液は、常圧下での反応に関与する前記塩基溶液の沸点温度であることを特徴とする金属ナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法。

【請求項14】

請求項１１に記載の金属ナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法において、前記初期合金と第１濃度の塩基溶液との反応過程において、反応界面が前記初期合金の表面から内側に、５μｍ／ｍｉｎより大きい平均速度で進むことを特徴とする金属ナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法。

【請求項15】

請求項１１に記載の金属ナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法において、工程２における前記中間溶液の塩基濃度を低減する方法が、前記中間溶液を希釈溶媒で希釈することを含み、前記希釈溶媒には界面活性剤および改質剤の少なくとも一方の物質が含まれることを特徴とする金属ナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法。

【請求項16】

金属ナノ粒子がドープされた結晶性ナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法において、請求項１１～１５のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたＤナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆを熱処理して、Ｄナノ粒子がドープされた結晶性ナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆを得ることを特徴とする金属ナノ粒子がドープされた結晶性ナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆの製造方法。

【請求項17】

金属ナノ粒子の製造方法において、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の製造方法の工程２で得られたＤナノ粒子を含む中間溶液を固液分離してＤナノ粒子を得ることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項18】

金属ナノ粒子の製造方法において、請求項１１～１５のいずれか１項に記載の製造方法の工程４で得られたＤナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆ中のナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆを、Ｄナノ粒子を残したまま酸溶液反応により溶解し、固液分離してＤナノ粒子を得ることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項19】

請求項１１～１８のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたＤナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆ、またはＤナノ粒子がドープされた結晶性ナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆ、またはＤナノ粒子のポリマー系ナノ複合材料、触媒材料、セラミック材料、複合材料、高性能電子デバイス、廃水分解材料、殺菌コーティング、および防食塗料を含む用途への応用。

【請求項20】

Ａｇ含有殺菌性セラミック材料の製造方法であって、請求項１１～１６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたＤナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆ、またはＤナノ粒子がドープされた結晶性ナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆを必要成分としてセラミック配合粉末に添加し、前記Ｄナノ粒子の主成分がＡｇ元素であり、グリーン体のプレス－高温焼成後、Ａｇ含有殺菌性セラミック材料を得ることを特徴とするＡｇ含有殺菌性セラミック材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノ材料の技術分野に関し、特にナノＺｒおよび／またはＨｆ酸化物および金属ナノ粒子の調製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ナノＨｆＯ_２とナノＺｒＯ_２の主な製造方法としては、水熱法、マイクロエマルジョン法、ゾルゲル法、共沈法、蒸発法、超臨界合成法などがある。しかし、これらの方法は、高温・高圧などの過酷な設備や環境条件を必要とするか、あるいは複数の反応物を必要とし、多段階の反応プロセスを経るため、ナノＨｆＯ_２、ナノＺｒＯ_２、およびそれらに対応するセラミック材料の低コスト製造や幅広い応用が大幅に制限される。

【0003】

ドープされた金属ナノ粒子は、ナノＨｆＯ_２やナノＺｒＯ_２の機能的応用に非常に重要な影響を与える。現在、ナノＨｆＯ_２やナノＺｒＯ_２に金属ナノ粒子をドーピングする方法としては、異なる反応系でナノ金属酸化物とナノ金属粒子を製造し、次に両者を機械的に混合するという２段階法がよく用いられている。これらの製造方法は煩雑で、より多くの反応物質が含まれ、過酷な反応条件が必要とする。

【0004】

金属ナノ粒子の製造方法が多いが、各種の方法がいずれも一定の限定性があり、特に大量生産のスケールアップが難しいなどの問題がある。従って、大規模生産に適している金属ナノ粒子の新規な製造方法を開発することは、重要な意義を有する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

これに基づき、上記の技術的課題に対して、低コストで大大規模生産に適しているナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの製造方法を提供することが必要である。上記製造方法は、反応物とプロセスが単純で、条件が温和であり、低純度の工業グレードの原料を通じて高純度のナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆおよび金属ナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆを製造することができる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆを製造する方法であって、以下の製造工程を含むことを特徴とする方法。

【0007】

工程１: 初期合金を提供し、上記初期合金は、Ｍ、Ｔ、Ａの３種類の元素を含み、ここで、ＭがＺｒおよびＨｆのうちの少なくとも１つの元素を含み、ＴがＡｌおよびＺｎのうちの少なくとも１つの元素を含み、ＡがＯ、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＬｉおよびＳｉのうちの少なくとも１つの元素を含む。上記初期合金の相組成は、主にＭ－Ｔ金属間化合物から構成される。

【0008】

工程２:上記初期合金をＴ_１の温度で第１の濃度の塩基溶液と反応させ、初期合金を上記塩基溶液に溶解させて中間溶液を得る。ここで、Ｔ_１≧７５℃である。

【0009】

工程３：工程２に記載の中間溶液の塩基濃度を第２の濃度未満に低下させ、または工程２に記載の中間溶液の温度をＴ_２温度未満に低下させ、または工程２に記載の中間溶液の塩基濃度と温度を同時に第２の濃度未満およびＴ_２温度未満に低下させ、低下した濃度および／または温度で中間溶液からＭ含有固体生成物が析出するようにする。ここで、第２の濃度は第１の濃度より低く、Ｔ_２温度はＴ_１温度より低い。

【0010】

工程４：Ｍ含有固体生成物を回収し、ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆを主成分とする生成物を得る。

【0011】

上記工程１において、

【0012】

さらに、上記ＴがＡｌを含み、さらにＴがＡｌである。

【0013】

さらに、上記ＴがＺｎを含み、さらにＴがＺｎである。

【0014】

さらに、上記ＭがＺｒおよび／またはＨｆを含み、本明細書における「Ｍ」は「Ｚｒおよび／またはＨｆ」と同義である。

【0015】

さらに、上記Ａが、Ｏ、Ｈ、Ｓｉの少なくとも１つを含む。

【0016】

さらに、上記初期合金の元素組成は主にＡｘＴｙＭｚであり、ｘ、ｙ、ｚが対応する元素の原子百分率含有量であり、かつ、０＜ｘ≦１５％、４５％≦ｙ＜９５％、５％≦ｚ＜５５％である。

【0017】

さらに、０．３％＜ｘ≦１５％、４５％≦ｙ＜９４．７％、５％≦ｚ＜５４．７％である。

【0018】

さらに、０％＜ｘ≦１０％、４５％≦ｙ＜９５％、５％≦ｚ＜５５％である。

【0019】

さらに、０．０５％＜ｘ≦１０％、４５％≦ｙ＜７５．９５％、２４％≦ｚ＜５４．９５％である。

【0020】

さらに、０．５％＜ｘ≦１０％、５０％≦ｙ＜６９．５％、３０％≦ｚ＜４９．５％である。

【0021】

さらに、１％＜ｘ≦１０％、５０％≦ｙ＜６９％、３０％≦ｚ＜４９％である。

【0022】

さらに、１．５％＜ｘ≦１０％、４５％≦ｙ＜９３．５％、５％≦ｚ＜５３．５％である。

【0023】

さらに、上記初期合金では、Ａ元素の原子百分率含有量が、通常の市販の高純度Ｔや高純度Ｍを製錬して得られる初期合金に含まれるＡ元素の原子百分率含有量よりも高い。

【0024】

さらに、上記初期合金は、Ｔ、Ｍ、Ａを含む合金溶湯を凝固させることにより製造され、合金凝固過程において、主にＭ－Ｔ金属間化合物からなる凝固組織が形成される。

【0025】

さらに、上記初期合金凝固組織において、Ａ元素がＭ－Ｔ金属間化合物中に固溶体として存在するか、または非固溶体の形態で初期合金中に存在する。

【0026】

さらに、上記初期合金溶湯の凝固速度が、０．０１Ｋ／ｓ～１０^７Ｋ／ｓである。

【0027】

さらに、上記初期合金は主にＭ－Ｔ金属間化合物から構成される。

【0028】

さらに、上記Ｍ－Ｔ金属間化合物とは、金属間化合物の相組成がＭ－Ｔ金属間化合物相であること、すなわち、上記Ｍ－Ｔ金属間化合物のＸＲＤ相分析結果がＭ－Ｔ金属間化合物相であり、かつＭ－Ｔ金属間化合物の主な化学量論的関係には、ＭＴ_３、ＭＴ_２、Ｍ_２Ｔ_３、およびＭＴのうちの少なくとも１つが含まれることを意味する。

【0029】

さらに、上記Ｍ－Ｔ金属間化合物とは、金属間化合物の相組成がＭ－Ｔ金属間化合物相であること、すなわち、上記Ｍ－Ｔ金属間化合物のＸＲＤ相分析結果がＭ－Ｔ金属間化合物相であることを意味し、この場合、Ｍ－Ｔ金属間化合物相は、ＭおよびＴ以外の他の元素、例えばＡ元素を含んでいてもよい。

【0030】

さらに、上記Ｍ－Ｔ金属間化合物が、ＨｆＡｌ_３、ＨｆＡｌ_２、Ｈｆ_２Ａｌ_３、ＨｆＡｌ、ＺｒＡｌ_３、ＺｒＡｌ_２、Ｚｒ_２Ａｌ_３、ＺｒＡｌ金属間化合物のうちの少なくとも１つを含む。

【0031】

さらに、上記初期合金の形状が、三次元方向のいずれかの次元の平均サイズが４μｍより大きい。

【0032】

さらに、上記初期合金の形状が、三次元方向のいずれかの次元の平均サイズが１０μｍより大きい。

【0033】

さらに、上記初期合金の形状が、三次元方向のいずれかの次元の平均サイズが１５μｍより大きい。

【0034】

さらに、上記初期合金は粉末またはリボンの形状であり、粉末粒子またはリボンは、三次元方向の少なくとも１つの寸法が５ｍｍ未満である。

【0035】

さらに、上記初期合金は粉末またはリボンは、三次元方向のうち少なくとも１つの次元の寸法が５００μｍ未満である。

【0036】

好ましくは、上記初期合金は粉末またはリボンは、三次元方向のうち少なくとも１つの次元の寸法が５０μｍ未満である。

【0037】

さらに、上記初期合金は、Ａ、Ｔ、Ｍ元素を含む金属原料を溶融し、次いで合金溶融物を凝固させることによって製造される。

【0038】

さらに、上記初期合金中のＡ元素の供給源は、Ｔ原料導入、Ｍ原料導入、および初期合金溶融工程導入の少なくとも1つを含む。

【0039】

さらに、上記初期合金溶融工程導入は、炉内ライニング材料が脱落によって導入されることと、溶融雰囲気が導入されることとのうちの少なくとも一方を含む。

【0040】

さらに、上記Ｔ原料中のＡ元素の含有量が、通常の市販の高純度Ｔ原料中のＡ元素の含有量よりも高い。例えば、Ａｌの場合、市販の高純度Ａｌの不純物含有量は０．０１％未満であるのに対して、安価な工業用低純度アルミニウムインゴット（例えば、グレードＡｌ９９．００）中のＳｉの重量百分率含有量は、０．４２％にも達し、原子百分率含有量に換算すると０．４％になる。したがって、本発明では、工業用低純度アルミニウムインゴット、あるいは工業用低純度アルミニウムインゴットよりも純度の低いアルミニウム原料を使用することができる。

【0041】

さらに、上記Ｍ原料中のＡ元素の含有量が高純度Ｍ中のＡ元素の含有量よりも高い。例えば、国家基準によると、工業用グレードのジルコニウムスポンジ(グレードＨＺｒ－１およびＨＺｒ－２)に含まれるＯ不純物の重量百分率含有量は０．１％～０．１４％であり、原子百分率含有量に換算すると０．５７％～０．７９％になり、Ｈ不純物の重量百分率含有量は０．０１２５％であり、原子百分率含有量に換算すると１．１２％になる。

【0042】

工業グレードのハフニウムスポンジ(グレードＨＨｆ－１)のＯ不純物の重量百分率含有量は０．１３％であり、原子百分率含有量に換算すると１．４３％になり、Ｈ不純物の重量百分率含有量は０．００５％であり、原子百分率含有量に換算すると０．８８％になる。したがって、本発明は、初期合金を製造するために、ジルコニウムおよび／またはハフニウムスポンジ、またはジルコニウムおよび／またはハフニウムスポンジよりも純度の低いジルコニウムおよび／またはハフニウム原料を使用することができる。

【0043】

Ｔ原料とＭ原料がＡ元素を含む低純度原料を選択した場合、Ａ元素が同時に合金溶湯に導入され、初期合金にもＡ元素が含まれることになる。例えば、通常のスポンジＺｒとスポンジＨｆ原料にはＯ、Ｈ元素が固溶しており、工業用ＡｌインゴットにはＳｉ元素が多く含まれているため、初期合金にも一定量のＯ、Ｈ、Ｓｉ元素が含まれることになる。

【0044】

さらに、上記Ａ元素は、合金の溶解過程における雰囲気の導入または炉内ライニングの導入にも由来する。

【0045】

溶解過程において、大気中のＯ、Ｈおよび他の元素は必然的に溶湯に混入し、溶解過程において溶解るつぼの炉内ライニングに含まれるＡ元素も溶湯に混入する可能性があるため、初期合金にはより多くのＡ元素を含む。本発明において解決すべき重要な問題の一つは、合金溶液がより多くのＡ元素を含む場合でも、低純度の原料を採用することにより、依然として高純度のＭ含有ナノ金属酸化物を製造することが可能であり、これにより、製造工程を大幅に簡略化し、原料コストを低減することができる。

【0046】

さらに、合金の溶解工程は大気環境で行われる。

【0047】

さらに、初期合金がリボンの形状である場合、溶融ストリップキャストを含む方法によって製造することができる。

【0048】

さらに、初期合金が粉末の形状である場合、鋳造法によってより大きな初期合金インゴットを製造し、次いで粉砕して初期合金粉末とすることができる。

【0049】

上記工程２において、

【0050】

さらに、上記塩基溶液が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、およびＳｒ（ＯＨ）_２溶液のうちの少なくとも１つを含む。

【0051】

さらに、上記塩基溶液の溶媒が、水を含み、好ましくは、上記塩基溶液の溶媒が、水である。

【0052】

さらに、上記第１濃度の塩基溶液中の塩基の濃度が、５～３０ｍｏｌ／Ｌである。

【0053】

好ましくは、上記第１濃度の塩基溶液中の塩基の濃度が、５～１５ｍｏｌ／Ｌである。

【0054】

さらに好ましくは、上記第１濃度の塩基溶液中の塩基の濃度が、７～１２ｍｏｌ／Ｌである。

【0055】

さらに、初期合金と反応する第１濃度の塩基溶液中の塩基は過剰量であり、第１濃度の塩基溶液の体積は初期合金の体積の５倍以上であり、より高い塩基濃度で常時反応を進行させることができる。

【0056】

さらに、第１濃度の塩基溶液の体積は、初期合金の体積の１０倍以上である。

【0057】

さらに、第１濃度の塩基溶液の体積は、初期合金の体積の２０倍以上である。

【0058】

さらに、上記塩基溶液の温度は、上記初期合金と第１濃度の塩基溶液との反応温度である。

【0059】

さらに、上記初期合金と塩基溶液との反応は、常圧または高圧で行われる。

【0060】

さらに、上記初期合金と塩基溶液との反応は、密閉容器内で行われる。

【0061】

密閉容器内では、容器内の圧力が１気圧を超えると高圧となり、容器内の反応により発生したガスが排出できない場合には、さらに高圧となることもある。

【0062】

さらに、密閉容器内で反応を行う場合、まず初期合金と塩基溶液を密閉容器内に別々に入れ、塩基溶液の温度が設定した反応温度に達すると、初期合金と塩基溶液と接触させて反応を行う。

【0063】

さらに、密閉容器内では、塩基溶液の温度が常圧での沸点温度を超えていてもよい。

【0064】

さらに、初期合金と熱塩基溶液との反応が、常圧で行われる。

【0065】

さらに、上記常圧とは、密閉容器を使用しないときの大気圧のことであり、さらに、容器が密閉されていない場合、容器内の圧力は完全に開放された環境における周囲気圧よりもわずかに高いが、このときの圧力もまた、非密閉環境であるため、常圧の範疇に入る。

【0066】

さらに、７５℃≦Ｔ_１≦Ｔ_ｆ溶液であり、Ｔ_ｆ溶液が、常圧下での反応に関与する前記塩基溶液の沸点温度である。

【0067】

さらに、上記反応は常圧環境下で行われ、常圧とは一般に１標準気圧を指し、このときの水の沸点は１００℃に相当する。水に塩基が溶解している場合、１標準大気圧における塩基水溶液の沸点温度は１００℃より高く、かつ塩基の濃度が高くなるほど、沸点も高くなる。例えば、モル濃度５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液の沸点_Ｔｆ溶液が約１０８℃であり、モル濃度７ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液の沸点_Ｔｆ溶液が約１１２℃であり、モル濃度１０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液の沸点_Ｔｆ溶液が約１１９℃であり、モル濃度１２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液の沸点_Ｔｆ溶液が約１２８℃であり、モル濃度１５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液の沸点_Ｔｆ溶液が約１４０℃であり、モル濃度１７ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液の沸点_Ｔｆ溶液が約１４８℃であり、モル濃度２０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液の沸点_Ｔｆ溶液が約１６０℃であり、モル濃度２５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液の沸点_Ｔｆ溶液が約１７５℃であり、モル濃度１０ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液の沸点_Ｔｆ溶液が約１２５℃であり、モル濃度１２ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液の沸点_Ｔｆ溶液が約１３６℃であり、モル濃度１５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液の沸点_Ｔｆ溶液が約１５０℃である。

【0068】

さらに、８１℃≦Ｔ_１≦Ｔ_ｆ溶液である。さらに、９１℃≦Ｔ_１≦Ｔ_ｆ溶液である。

【0069】

さらに、１００℃≦Ｔ_１≦Ｔ_ｆ溶液である。さらに、１００℃＜Ｔ_１≦Ｔ_ｆ溶液である。

【0070】

さらに、１０１℃≦Ｔ_１≦Ｔ_ｆ溶液である。

【0071】

さらに、１０５℃≦Ｔ_１≦Ｔ_ｆ溶液である。

【0072】

さらに、１０１℃≦Ｔ_ｆ溶液－５℃≦Ｔ_１≦Ｔ_ｆ溶液である。

【0073】

さらに、１０１℃≦Ｔ_ｆ溶液－２℃≦Ｔ_１≦Ｔ_ｆ溶液である。

【0074】

さらに好ましくは、上記塩基溶液の温度はＴ_ｆ溶液、すなわちＴ_１＝Ｔ_ｆ溶液である。

【0075】

反応溶液は、常圧下で加熱できる最高温度がその沸点温度（Ｔ_ｆ溶液）であるため、その温度に達すると、それ以上加熱しても溶液の温度が上昇しない。反応温度を上げる必要がある場合は、塩基溶液の濃度を高めることでより高い沸点温度を得ることができる。したがって、沸点温度は最も簡単、単純、かつ正確に制御できる。さらに、同じ条件下での沸点温度での反応に要する反応時間は、沸点以下の他の温度での反応に要する反応時間よりも短い。

【0076】

Ｔ元素には、ＡｌおよびＺｎの少なくとも１つの元素が含まれ、ＡｌおよびＺｎは両性金属であり、高温の濃塩基溶液と反応して塩となり、塩基溶液に溶解する。Ａ元素は、一般に初期合金原料または初期合金中の不純物元素であるが、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、採用可能な塩基溶液中の陽イオンと一致し、イオンとなって溶液に入る。常圧大気条件下では、Ｏ、Ｈ等の元素も塩基溶液中に存在する元素であり、Ｓｉ元素の場合も、高温の濃塩基溶液と反応して溶液中に溶解することができるため、Ａ元素もＴ元素も中間溶液中に溶解することができる。

【0077】

本発明は、常圧下において、上記Ｍ－Ｔ金属間化合物中のＺｒ元素およびＨｆ元素が第1の濃度の熱濃塩基溶液と反応すると、ＺｒおよびＨｆ元素も熱濃塩基溶液に溶解することができ、およびこの溶解能力は、温度が高くなるにつれて、または第1の塩基溶液の濃度が高くなるにつれて著しく向上する。特に、特定の濃度において、この溶解現象は、反応が常圧で行われ、第１の濃度の塩基溶液の沸点温度Ｔ_ｆで起こる場合に最も顕著であることを見出した。

【0078】

さらに、上記Ｍ元素は、上記第１濃度の塩基溶液と初期合金との反応により形成される中間溶液に溶解する。

【0079】

さらに、上記中間溶液は、主に清澄状態である。

【0080】

さらに、上記中間溶液が主に清澄状態であるとは、Ａ、ＭおよびＴの各元素が主として中間溶液中に存在または溶解しており、これらの元素を主成分とする固形物質がほとんど観察されず、中間溶液が清澄状態であることを意味する。

【0081】

さらに、常圧下で、上記初期合金を、温度Ｔ_１と第１濃度の熱塩基溶液と一定時間反応させることにより、上記初期合金を上記塩基溶液に溶解させて中間溶液を得、上記中間溶液には、Ａ、ＭおよびＴの元素がいずれも主として溶解している。

【0082】

さらに、初期合金を第1濃度の塩基溶液と一定時間反応させ、この反応に必要な理論的最小時間は、Ａ、Ｍ、Ｔ元素が第1濃度の塩基溶液によって完全に溶解する時間である。

【0083】

さらに、上記初期合金のＴ_１温度での第1濃度の熱塩基溶液との反応時間が、１５ｓ～１ｈである。

【0084】

さらに、上記初期合金のＴ_１温度での第1濃度の熱塩基溶液との反応時間が、１５ｓ～９．９ｍｉｎである。

【0085】

さらに、上記初期合金のＴ_１温度での第1濃度の熱塩基溶液との反応時間が、１５ｓ～４．９ｍｉｎである。

【0086】

さらに、上記初期合金のＴ_１温度での第1濃度の熱塩基溶液との反応時間が、１５ｓ～１ｍｉｎである。

【0087】

さらに、上記初期合金のＴ_１温度での第1濃度の熱塩基溶液との反応時間が、１５ｓ～３０ｓである。

【0088】

好ましくは、常圧下では、Ｔ_１＝Ｔ_ｆ溶液である。

【0089】

明らかに、Ｔ_１が高くなるほど、初期合金の厚さが薄くなったり、粒径が小さくなったりすると、必要な反応時間が短くなり、逆に反応時間が長くなる。

【0090】

さらに、上記反応完了までの時間が、単位時間当たりの初期合金表面から内側への反応界面の前進速度に関係し、塩基溶液の温度が高いほど、反応界面の前進速度が速くなり、反応時間が短くなる。

【0091】

反応界面の平均進行速度と初期合金のサイズに基づいて、反応が完了するのに必要な最小反応時間ｔ計算することができる。例えば、初期合金が厚さｄのリボンであり、反応界面の平均進行速度がｖである場合、反応界面がリボンの上側と下側からそれぞれ進行すると考えると、ｔ＝０．５ｄ／ｖとなる。同様に、初期合金が直径ｄの粒子であり、反応界面の平均進行速度がｖである場合、ｔ＝０．５ｄ／ｖとなる。

【0092】

さらに、上記初期合金と第１の濃度の塩基溶液との反応中に、反応界面が、５μｍ／ｍｉｎより大きい平均速度で初期合金表面から内側に進む。

【0093】

例えば、塩基濃度が１０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨの場合、実験結果によれば、Ｏ、Ｈ及びＳｉ不純物を含有するＺｒＡｌ_３金属間化合物の初期合金リボンと塩基溶液との反応中に、反応界面が初期合金表面から内側への進行速度は以下の通りである：

【0094】

７５℃≦Ｔ_１≦８０℃である場合、上記反応界面の平均進行速度が約６μｍ／ｍｉｎ～９μｍ／ｍｉｎである。

【0095】

８０℃＜Ｔ_１≦９０℃である場合、上記反応界面の平均進行速度が約９μｍ／ｍｉｎ～１５μｍ／ｍｉｎである。

【0096】

９０℃＜Ｔ_１≦１００℃である場合、上記反応界面の平均進行速度が約１５μｍ／ｍｉｎ～３０μｍ／ｍｉｎである。

【0097】

１００℃＜Ｔ_１≦１１０℃である場合、上記反応界面の平均進行速度が約３０μｍ／ｍｉｎ～５０μｍ／ｍｉｎである。

【0098】

１１０℃＜Ｔ_１≦１２０℃である場合、上記反応界面の平均進行速度が約５０μｍ／ｍｉｎ～１２０μｍ／ｍｉｎである。

【0099】

１２０℃＜Ｔ_１≦Ｔ_ｆ溶液である場合、上記反応界面の平均進行速度が１２０μｍ／ｍｉｎより大きい。

【0100】

したがって、Ｏ、Ｈ及びＳｉ不純物を含有するＺｒＡｌ_３金属間化合物の初期合金リボンは、１０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液と沸点温度で反応し、初期合金リボンの厚さが～１２０μｍ／ｍｉｎ程度の速度で減少し、すなわち、厚さ４０μｍの初期合金リボンの場合、上面と下面の反応により、１０ｓの時間で初期合金リボンがほぼ完全に溶解し、初期合金に含まれるＡ、Ｍ、Ｔ元素を主に中間溶液に含有させることができる。したがって、厚さ４０μｍの初期合金リボンの場合、厚さの不均一性を考慮して１５ｓでほぼ完全に溶解させることができ、平均粒径２０μｍの初期合金粉末の場合、粒径の不均一性を考慮して１０ｓでほぼ完全に溶解させることができ、粒径～５ｍｍの初期合金超粗粉の場合でも、２１ｍｉｎで反応を終了させることができる。

【0101】

反応が完了すると、反応系は平衡に達する。この時点で、反応系を元の反応温度で保持する時間を引き続き延長することにより、中間溶液の安定性が依然として確保される。従って、初期合金と第１の濃度の熱塩基溶液との反応時間が、必要な最小限の反応時間を超える場合、例えば数時間であっても、主に清澄状態の中間溶液を得ることができる。

【0102】

上記工程３において、工程２に記載の中間溶液の塩基濃度を第２の濃度よりも低下させ、または工程２に記載の中間溶液の温度をＴ_２温度よりも低下させ、または同時に工程２に記載の中間溶液の塩基濃度および温度の両方を第２の濃度よりも低下させ、かつＴ_２温度よりも低下させることにより、濃度および／または温度が低下した後にＭ含有固体生成物が中間溶液から析出する。ここで、第２の濃度は第１の濃度より低く、Ｔ_２温度はＴ_１温度より低い。

【0103】

さらに、Ｍ含有固体生成物は、濃度および／または温度が低下した後、中間溶液から析出し、一方、ＴおよびＡ元素は、塩基濃度および／または温度が低下した後、中間溶液中に溶解し続ける。

【0104】

Ｍ含有固体生成物は、濃度および／または温度が低下した後、中間溶液から析出し、一方、ＴおよびＡ元素は、塩基濃度および／または温度が低下した後、中間溶液中に溶解し続け、この法則を利用することにより、Ａ元素を相当量含む低純度の初期合金から、またはより一次的な低純度の金属原料から、高純度のＭ含有固体生成物を製造するという目的が実現されることが理解できる。

【0105】

さらに、上記第２の濃度の塩基溶液は、上記第１の濃度の塩基溶液よりも濃度が低く、状況に応じて、濃度が特定の値まで低下したときに、Ｍ含有固体生成物を塩基溶液から明確に析出させることができる。

【0106】

さらに、上記Ｔ_２温度はＴ_１温度よりも低く、温度がＴ_２温度よりも低くなった後に、Ｍ含有固体生成物が塩基溶液から部分的に析出することができる。

【0107】

温度を下げることによる中間溶液からＭ含有固体生成物を析出させる効率は高くないが、初期合金添加量が多い場合に限り、温度を下げることによって明らかにＭ含有固体生成物を析出させることができる。初期合金添加量が少ない場合、Ｍ含有固体生成物を析出させるのはより困難である。中間溶液からＭ含有固体生成物を効率よく析出させるためには、反応に関与する初期合金の添加量をできるだけ多くすることに加えて、同時に中間溶液の温度と濃度を低下させることが好ましく、濃度の低下は中間溶液からのＭ含有固体生成物の析出に非常に有効である。

【0108】

さらに、工程２に記載の中間溶液の塩基濃度および温度を、第２の濃度未満およびＴ_２温度未満まで同時に低下させ、濃度および温度の低下後に、Ｍ含有固体生成物が中間溶液から析出するようにする。

【0109】

さらに、上記第２の濃度の塩基溶液濃度は、上記第１の濃度の塩基溶液濃度よりも低い。

【0110】

さらに、上記第２濃度の塩基溶液の濃度は５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに、上記第２濃度の塩基溶液の濃度は３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに、上記第２濃度の塩基溶液の濃度は２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに、上記第２濃度の塩基溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。

【0111】

さらに、上記第２濃度の塩基溶液の濃度は、上記第１の濃度の０．８倍以下である。

【0112】

さらに、上記第２濃度の塩基溶液の濃度は、上記第１の濃度の０．２５倍以下である。

【0113】

さらに、上記第２濃度の塩基溶液の濃度は、上記第１の濃度の０．０３倍以下である。

【0114】

さらに、Ｔ_２＜１００℃＜Ｔ_１である。

【0115】

さらに、Ｔ_２＜７５℃＜Ｔ_１である。

【0116】

さらに、Ｔ_２＜４５℃＜Ｔ_１である。

【0117】

さらに、上記塩基濃度を低下させるのに要する時間は２０ｓ未満であり、上記塩基濃度を低下させるのに要する時間は５ｓ未満であり、上記塩基濃度を低下させるのに要する時間は２ｓ未満である。

【0118】

常圧下、開放容器内で反応を行うため、中間溶液に冷溶媒（例えば水）を添加することで、温度をＴ_２温度以下に低下させながら、工程２に記載の中間溶液内の塩基溶液の濃度を第２の濃度以下に低下させることが容易である。

【0119】

さらに、工程２に記載の中間溶液の塩基溶液の濃度を低下させる方法は、溶媒希釈を含む。

【0120】

さらに、上記溶媒希釈に対応する溶媒が水を含む。

【0121】

さらに、上記溶媒希釈に対応する溶媒の温度が、室温である。

【0122】

さらに、上記溶媒希釈に対応する溶媒の温度が、０℃～３５℃である。

【0123】

さらに、上記溶媒希釈による濃度低下後の中間溶液の温度がＴ_２＜４５℃である。

【0124】

さらに、工程２に記載の中間溶液の塩基濃度を低下させる方法は、溶媒希釈を含み、希釈溶媒が界面活性剤および改質剤の少なくとも一方を含む。

【0125】

界面活性剤または改質剤を添加する目的は、第２濃度以下に濃度が低下した中間溶液から析出するＭ含有固体生成物の粒径を制御し、それらの異常な合体や成長を抑制することである。

【0126】

さらに、上記界面活性剤または改質剤は、ＰＶＰ、ＣＴＡＢ、およびＣＴＡＣのうちの少なくとも１つを含む。

【0127】

さらに、上記Ｍ含有固体生成物は、濃度および／または温度が低下した後、中間溶液中で綿状の凝集状態にある。

【0128】

上記工程４において、

【0129】

さらに、Ｍ含有固体生成物を回収し、ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆを得る。

【0130】

さらに、上記Ｍ含有固体生成物を回収する工程は、固液分離、洗浄、および乾燥工程を含む。

【0131】

さらに、上記固液分離と洗浄工程において、上記Ｍ含有固体生成物に吸着した残留塩基を除去するために、洗浄液が酸塩基中和に関与し得る適量の希酸溶液が含まれており、酸濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、中和工程においてｐＨ値が６以上に維持される。

【0132】

さらに、上記ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆとは、ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの組成が、ナノＺｒＯ_２、ナノＨｆＯ_２、ナノＺｒ（Ｈｆ）Ｏ_２、ナノＨｆ（Ｚｒ）Ｏ_２、ナノ水酸化物Ｈｆ（Ｚｒ）、およびナノ水酸化物Ｚｒ（Ｈｆ）のうちの少なくとも１つを含むことを意味する。

【0133】

さらに、上記ナノ酸化されたＺｒおよび／またはＨｆの形状には、不規則な粒状、不規則な球状、および超微細な凝集体が含まれる。

【0134】

さらに、上記ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの粒径が１．０ｎｍ～１５０ｎｍである。

【0135】

さらに、上記ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの粒径が１．５ｎｍ～５０ｎｍである。

【0136】

さらに、上記ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの粒径が１．５ｎｍ～５ｎｍである。

【0137】

さらに、上記ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの粒径が１．５ｎｍ～３ｎｍである。

【0138】

さらに、上記ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆは、主として低結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆである。

【0139】

さらに、上記低結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆは、水酸化Ｍを含む。

【0140】

水酸化Ｍは、酸化ＭとＨ_２Ｏの組み合わせと見なすことができるので、本発明の上記低結晶性ナノ酸化Ｍには水酸化Ｍも含まれ、すなわち、低結晶性水酸化Ｍは、低結晶性ナノ酸化Ｍの存在形態と見なすことができる。

【0141】

さらに、上記低結晶性ナノ酸化Ｍには、低結晶性ナノＺｒＯ_２、低結晶性ナノＨｆＯ_２、低結晶性ナノ（Ｈｆ－Ｚｒ）Ｏ_２、低結晶性水酸化ハフニウム（ジルコニウム）が含まれる。ここで、（Ｈｆ－Ｚｒ）Ｏ_２は、ＺｒＯ_２とＨｆＯ_２の混合または相互ドーピングを示す。

【0142】

さらに、上記低結晶性ナノ酸化Ｍには、アモルファスナノＺｒＯ_２、アモルファスナノＨｆＯ_２、アモルファスナノ（Ｈｆ－Ｚｒ）Ｏ_２、アモルファスナノ水酸化ハフニウム（ジルコニウム）、アモルファスナノ水酸化ジルコニウム（ハフニウム）が含まれる。

【0143】

さらに、上記低結晶性ナノ酸化Ｍの結晶化度は５０％未満である。

【0144】

さらに、上記低結晶性ナノ酸化Ｍの結晶化度は１０％未満である。

【0145】

本発明はまた、結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの製造方法であって、上記工程４に記載の生成物を熱処理することにより、主に結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆからなる生成物が得られることを特徴とする方法に関する。

【0146】

さらに、上記熱処理の温度範囲が、３００℃～２０００℃である。

【0147】

さらに、上記熱処理の温度範囲が、５００℃～２０００℃である。

【0148】

さらに、上記熱処理時間が、１ｍｉｎ～２４ｈである。

【0149】

さらに、上記熱処理時間が、５ｍｉｎ～２４ｈである。

【0150】

熱処理時間が増加し、熱処理温度が上昇するにつれて、得られた結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの結晶化度は完全に結晶化するまで増加し続けることが理解できる。

【0151】

さらに、異なる熱処理温度により、異なる結晶性ナノ酸化物Ｚｒ／Ｈｆを得ることができる。例えば、単斜晶系ＺｒＯ_２は、１１００℃未満の熱処理によって得られ、正方晶系ＺｒＯ_２は、１１００℃～１９００℃の熱処理によって得られ、立方晶系ＺｒＯ_２は、１９００℃以上の熱処理によって得られる。

【0152】

さらに、上記結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの粒径範囲が、２ｎｍ～３００ｎｍである。

【0153】

さらに、上記結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの粒径範囲が、２ｎｍ～７５ｎｍである。

【0154】

さらに、上記結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの粒径範囲が、２ｎｍ～１０ｎｍである。

【0155】

さらに、上記結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆ粒子が、多結晶構造である。

【0156】

さらに、上記結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆ粒子における粒径範囲が、２ｎｍ～１００ｎｍである。

【0157】

さらに、上記結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆ粒子における粒径範囲が、２ｎｍ～５０ｎｍである。

【0158】

さらに、上記結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆ粒子における粒径範囲が、２ｎｍ～１０ｎｍである。

【0159】

さらに、上記結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの結晶化度が５０％以上である。

【0160】

さらに、上記結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの結晶化度が７５％以上である。

【0161】

さらに、上記結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの結晶化度が９９％以上である。

【0162】

さらに、上記結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆが、結晶性ナノＺｒＯ_２、結晶性ナノＨｆＯ_２、結晶性ナノＺｒ（Ｈｆ）Ｏ_２、Ｈｆ（Ｚｒ）Ｏ_２の少なくとも1つを含む。

【0163】

本発明はまた、上記製造方法により製造されたナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆのセラミック材料、複合材料、高性能電子デバイス、及び半導体デバイスでの応用に関する。

【0164】

さらに、上記ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆは、低結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆおよび結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの少なくとも1つを含む。

【0165】

本発明はまた、ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆを含むセラミック材料の製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする製造方法に関する。

【0166】

工程Ｓ１では、均一に混合された混合粉末を製造する工程であって、上記混合粉末は、上記製造方法によって製造されたナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆと追加粉末を含む。ここで、上記混合粉末中のナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆのモル百分率含有量がＶ_１であり、混合粉末中の追加粉末のモル百分率含有率量がＶ_２であり、かつ、上記追加粉末が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＢｅＯ、ＴｉＣ、およびＳｉＣのうちの少なくとも１つを含み、ここで、１％≦Ｖ_１≦１００％、０≦Ｖ_２≦９９％である。

【0167】

工程Ｓ２では、混合粉末をプレスしてグリーン体にし、高温で焼成し、ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆを含むセラミック材料を得る。

【0168】

上記工程Ｓ１において、

【0169】

さらに、２％≦Ｖ_１≦１００％であり、０≦Ｖ_２≦９８％である。さらに、１０％≦Ｖ_１≦１００％であり、０≦Ｖ_２≦９０％である。

【0170】

さらに、２５％≦Ｖ_１≦１００％であり、０≦Ｖ_２≦７５％である。さらに、５０％≦Ｖ_１≦１００％であり、０≦Ｖ_２≦５０％である。

【0171】

さらに、上記ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆが、低結晶性ナノ酸化物Ｚｒおよび／またはＨｆおよび結晶性ナノ酸化物Ｚｒおよび／またはＨｆの少なくとも1つを含む。

【0172】

Ｖ_２＝０の場合、混合工程中に追加粉末を追加する必要がない。

【0173】

Ｖ_２＞０の場合、混合粉末は、上記製造されたナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆに加えて、追加粉末成分を混合粉末の内部に含むため、混合粉末を均一に混合するために追加の混合工程が必要となる。

【0174】

さらに、上記混合工程には、湿式ボールミリングと乾式ボールミリングが含まれ、ボールミリング終了後、乾燥することにより均一に混合された混合粉末が得られる。

【0175】

上記工程Ｓ２において、

【0176】

さらに、上記グリーン体をプレスする際の成形圧力が、５ＭＰａ～８００ＭＰａである。

【0177】

さらに、上記焼成温度が５００℃～２０００℃である。

【0178】

さらに、グリーン体のプレス-焼成工程には、加熱と焼成を同時に行いながらグリーン体をプレスする方法と、先にグリーン体をプレスしてから焼成する方法の２つの解決策のうちの少なくとも１つが含まれる。

【0179】

本発明はまた、金属ナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする製造方法に関する。

【0180】

工程１:初期合金を提供し、上記初期合金は、Ｍ、Ｔ、Ｄの３種類の元素を含み、ここで、ＭがＺｒおよびＨｆのうちの少なくとも１つを含み、ＴがＡｌおよびＺｎのうちの少なくとも１つを含み、ＤがＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＣｕのうちの少なくとも１つを含む。上記初期合金の相組成は、主にＤ成分元素が固溶したＭ－Ｔ金属間化合物から構成される。

【0181】

工程２:上記初期合金をＴ_１の温度で第１の濃度の塩基溶液と反応させ、初期合金中のＭ、Ｔ元素を上記塩基溶液に溶解させ、同時に、元のＭ－Ｔ金属間化合物中の固溶したＤ元素の原子を再凝集させてＤ元素を主成分とするナノ粒子を生成させ、Ｄナノ粒子を含む中間溶液を得る。ここで、Ｔ_１≧７５℃である。

【0182】

工程３：工程２に記載の中間溶液の塩基濃度を第２の濃度未満に低下させ、濃度低下後の中間溶液からＭ含有固体物を析出させ、同時にＤナノ粒子と複合化させる。

【0183】

工程４：Ｍ含有固体物とＤナノ粒子の複合生成物を回収し、Ｄナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆを得る。

【0184】

上記工程１において、

【0185】

さらに、上記ＴがＡｌを含み、さらにＴがＡｌである。

【0186】

さらに、上記ＴがＺｎを含み、さらにＴがＺｎである。

【0187】

さらに、上記ＭがＺｒおよびＨｆの少なくとも1つを含み、本明細書における「Ｍ」は「Ｚｒおよび／またはＨｆ」と同義である。

【0188】

さらに、上記Ｄが、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ少なくとも１つを含む。

【0189】

さらに、上記初期合金の元素組成は主にＤｘＴｙＭｚであり、ｘ、ｙ、ｚが対応する元素の原子百分率含有量であり、かつ、０＜ｘ≦７．５％、４５％≦ｙ＜９５％、５％≦ｚ＜５５％である。

【0190】

さらに、０％＜ｘ≦５％、４５％≦ｙ＜９５％、５％≦ｚ＜５５％である。

【0191】

さらに、０％＜ｘ≦５％、４５％≦ｙ＜７６％、２４％≦ｚ＜５５％である。

【0192】

さらに、０％＜ｘ≦２％、４５％≦ｙ＜７６％、２４％≦ｚ＜５５％である。

【0193】

さらに、０％＜ｘ≦２％、４５％≦ｙ＜６９％、３１％≦ｚ＜５５％である。

【0194】

さらに、上記初期合金は、Ｄ、Ｔ、Ｍを含む合金溶湯を凝固させることにより製造され、合金凝固過程において、主にＭ－Ｔ金属間化合物からなる凝固組織が形成され、Ｄ元素は主にＭ－Ｔ金属間化合物中に固溶している。

【0195】

さらに、上記初期合金溶湯の凝固速度が、０．０１Ｋ／ｓ～１０^７Ｋ／ｓである。

【0196】

さらに、上記初期合金は主にＤ成分元素が固溶したＭ－Ｔ金属間化合物から構成される。

【0197】

さらに、上記Ｍ－Ｔ金属間化合物とは、金属間化合物の相組成がＭ－Ｔ金属間化合物相であること、すなわち、上記Ｍ－Ｔ金属間化合物のＸＲＤ相分析結果がＭ－Ｔ金属間化合物相であり、かつＭ－Ｔ金属間化合物の主な化学量論的関係には、ＭＴ_３、ＭＴ_２、Ｍ_２Ｔ_３、およびＭＴのうちの少なくとも１つが含まれることを意味する。

【0198】

さらに、上記Ｍ－Ｔ金属間化合物相は、ＭおよびＴ以外の他の元素、例えばＤ元素を含んでいてもよい。

【0199】

さらに、上記Ｍ－Ｔ金属間化合物が、ＨｆＡｌ_３、ＨｆＡｌ_２、Ｈｆ_２Ａｌ_３、ＨｆＡｌ、ＺｒＡｌ_３、ＺｒＡｌ_２、Ｚｒ_２Ａｌ_３、ＺｒＡｌ金属間化合物のうちの少なくとも１つを含む。

【0200】

さらに、上記固溶が、格子間固溶および置換固溶を含む。

【0201】

さらに、上記Ｄ元素が固溶したＭ－Ｔ金属間化合物とは、Ｄ元素がＭ－Ｔ金属間化合物の格子間隙に格子間原子の形で存在すること、または、Ｄ元素がＭ－Ｔ金属間化合物の格子中のＭ原子位置もしくはＴ原子位置を置換原子の形で置換していることを意味する。

【0202】

さらに、上記初期合金は粉末またはリボンの形状であり、粉末粒子またはリボンは、三次元方向の少なくとも１つの寸法が５ｍｍ未満である。

【0203】

さらに、上記初期合金粉末粒子またはリボンは、三次元方向の少なくとも１つの寸法が５００μｍ未満である。

【0204】

さらに、上記初期合金粉末粒子またはリボンは、三次元方向の少なくとも１つの寸法が５０μｍ未満である。

【0205】

さらに、上記初期合金がリボンの形状である場合、溶融ストリップキャストを含む方法によって製造することができる。

【0206】

さらに、上記初期合金が粉末の形状である場合、鋳造法によってより大きな初期合金インゴットを製造し、次いで粉砕して初期合金粉末とすることもできる。

【0207】

上記工程２において、

【0208】

さらに、上記塩基溶液が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、およびＳｒ（ＯＨ）_２溶液のうちの少なくとも１つを含む。

【0209】

さらに、上記塩基溶液の溶媒が、水を含み、好ましくは、上記塩基溶液の溶媒が、水である。

【0210】

さらに、上記第１濃度の塩基溶液中の塩基の濃度が、５～３０ｍｏｌ／Ｌである。

【0211】

好ましくは、上記第１濃度の塩基溶液中の塩基の濃度が、５～１５ｍｏｌ／Ｌである。

【0212】

さらに好ましくは、上記第１濃度の塩基溶液中の塩基の濃度が、７～１２ｍｏｌ／Ｌである。

【0213】

さらに、初期合金と反応する第１濃度の塩基溶液中の塩基は過剰量であり、第１濃度の塩基溶液の体積は初期合金の体積の５倍以上であり、より高い塩基濃度で常時反応を進行させることができる。

【0214】

さらに、第１濃度の塩基溶液の体積は、初期合金の体積の１０倍以上である。

【0215】

さらに、第１濃度の塩基溶液の体積は、初期合金の体積の２０倍以上である。

【0216】

さらに、上記塩基溶液の温度は、上記初期合金と第１濃度の塩基溶液との反応温度である。

【0217】

さらに、上記初期合金と塩基溶液との反応は、常圧で行われる。

【0218】

さらに、上記常圧とは、密閉容器を使用しないときの大気圧のことである。

【0219】

さらに、７５℃≦Ｔ_１≦Ｔ_ｆ溶液であり、Ｔ_ｆ溶液が、常圧下での反応に関与する前記塩基溶液の沸点温度である。

【0220】

さらに、８１℃≦Ｔ_１≦Ｔ_ｆ溶液である。さらに、９１℃≦Ｔ_１≦Ｔ_ｆ溶液である。

【0221】

さらに、１００℃≦Ｔ_１≦Ｔ_ｆ溶液である。さらに、１００℃＜Ｔ_１≦Ｔ_ｆ溶液である。

【0222】

さらに、１０１℃≦Ｔ_１≦Ｔ_ｆ溶液である。

【0223】

さらに、１０５℃≦Ｔ_１≦Ｔ_ｆ溶液である。

【0224】

さらに、１０１℃≦Ｔ_ｆ溶液－５℃≦Ｔ_１≦Ｔ_ｆ溶液である。

【0225】

さらに、１０１℃≦Ｔ_ｆ溶液－２℃≦Ｔ_１≦Ｔ_ｆ溶液である。

【0226】

さらに好ましくは、上記塩基溶液の温度はＴ_ｆ溶液、すなわちＴ_１＝Ｔ_ｆ溶液である。

【0227】

反応溶液は、常圧下で加熱できる最高温度がその沸点温度（Ｔ_ｆ溶液）であるため、その温度に達すると、それ以上加熱しても溶液の温度が上昇しない。反応温度を上げる必要がある場合は、塩基溶液の濃度を高めることでより高い沸点温度を得ることができる。したがって、沸点温度は最も簡単、単純、かつ正確に制御できる。さらに、同じ条件下での沸点温度での反応に要する反応時間は、沸点以下の他の温度での反応に要する反応時間よりも短い。

【0228】

Ｔ元素には、ＡｌおよびＺｎの少なくとも１つが含まれ、ＡｌおよびＺｎは両性金属であり、熱濃塩基溶液と反応して塩となり、塩基溶液に溶解するため、初期合金中のＭ－Ｔ金属間化合物中のＴ元素は、Ｔ元素と塩基溶液との反応により除去することができ、同時にＭ元素も熱塩基溶液中に溶解し、Ｄ元素は拡散、転位、凝集によりＤナノ粒子に生成する。

【0229】

本発明は、１）初期合金を熱濃塩基と反応させる際、Ｄ元素の含有量が少ないため、初期合金中に固溶したＤ元素はナノポーラスＤ構造を形成せず、拡散、転位、凝集を経て進化し、Ｄ元素を主成分とする軟凝集Ｄナノ粒子を生成すること、２）上記Ｍ－Ｔ金属間化合物中のＺｒ、Ｈｆ元素が熱濃塩基溶液と反応すると、Ｚｒ、Ｈｆ元素も熱濃塩基溶液に溶解することができ、およびこの溶解能力は、温度の上昇に伴って著しく向上する。特に、特定の濃度において、この溶解現象は、反応が常圧で行われ、塩基溶液の沸点温度Ｔ_ｆで起こる場合に最も顕著であることを見出した。

【0230】

常圧下、沸点温度の塩基溶液が反応するための非常に特殊な反応環境を提供し、この特殊な反応環境の条件下では、Ｚｒ、Ｈｆ元素が熱濃塩基溶液に十分に溶解することができる。

【0231】

さらに、上記Ｍ元素は、中間溶液に溶解する。

【0232】

中間溶液にＭ元素が溶解するとは、溶液を「濁り」にする中間溶液中のＤナノ粒子の存在を考慮しない場合、Ｍ元素が塩基溶液を主成分とする溶液に溶解し、清澄状態の中間溶液を得ることができることを意味する。

【0233】

さらに、上記中間溶液とＤナノ粒子は、軟凝集したＤナノ粒子が懸濁した中間コロイド溶液を形成する。

【0234】

さらに、初期合金を第1濃度の塩基溶液と一定時間反応させ、この反応に必要な理論的最小時間は、Ｍ、Ｔ元素が第1濃度の塩基溶液によって完全に溶解する時間である。

【0235】

さらに、上記初期合金のＴ_１温度での第1濃度の熱塩基溶液との反応時間が、１５ｓ～１ｈである。

【0236】

さらに、上記初期合金のＴ_１温度での第1濃度の熱塩基溶液との反応時間が、１５ｓ～９．９ｍｉｎである。

【0237】

さらに、上記初期合金のＴ_１温度での第1濃度の熱塩基溶液との反応時間が、１５ｓ～４．９ｍｉｎである。

【0238】

さらに、上記初期合金のＴ_１温度での第1濃度の熱塩基溶液との反応時間が、１５ｓ～１ｍｉｎである。

【0239】

さらに、上記初期合金のＴ_１温度での第1濃度の熱塩基溶液との反応時間が、１５ｓ～３０ｓである。

【0240】

好ましくは、常圧下では、Ｔ_１＝Ｔ_ｆ溶液である。

【0241】

明らかに、Ｔ_１が高くなるほど、初期合金の厚さが薄くなったり、粒径が小さくなったりすると、必要な反応時間が短くなり、逆に反応時間が長くなる。

【0242】

さらに、上記反応完了までの時間が、単位時間当たりの初期合金表面から内側への反応界面の前進速度に関係し、塩基溶液の温度が高いほど、反応界面の前進速度が速くなり、反応時間が短くなる。

【0243】

反応界面の平均進行速度と初期合金のサイズに基づいて、反応が完了するのに必要な最小反応時間ｔ計算することができる。例えば、初期合金が厚さｄのリボンであり、反応界面の平均進行速度がｖである場合、反応界面がリボンの上側と下側からそれぞれ進行すると考えると、ｔ＝０．５ｄ／ｖとなる。同様に、初期合金が直径ｄの粒子であり、反応界面の平均進行速度がｖである場合、ｔ＝０．５ｄ／ｖとなる。

【0244】

さらに、上記初期合金と第１の濃度の塩基溶液との反応中に、反応界面が、５μｍ／ｍｉｎより大きい平均速度で初期合金表面から内側に進む。

【0245】

例えば、塩基濃度が１０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨの場合、Ａｇを固溶したＺｒＡｌ_３金属間化合物の初期合金リボンと塩基溶液との反応中に、反応界面が初期合金表面から内側への進行速度は以下の通りである：

【0246】

７５℃≦Ｔ_１≦８０℃である場合、上記反応界面の平均進行速度が約６μｍ／ｍｉｎ～９μｍ／ｍｉｎである。

【0247】

８０℃＜Ｔ_１≦９０℃である場合、上記反応界面の平均進行速度が約９μｍ／ｍｉｎ～１５μｍ／ｍｉｎである。

【0248】

９０℃＜Ｔ_１≦１００℃である場合、上記反応界面の平均進行速度が約１５μｍ／ｍｉｎ～３０μｍ／ｍｉｎである。

【0249】

１００℃＜Ｔ_１≦１１０℃である場合、上記反応界面の平均進行速度が約３０μｍ／ｍｉｎ～５０μｍ／ｍｉｎである。

【0250】

１１０℃＜Ｔ_１≦１２０℃である場合、上記反応界面の平均進行速度が約５０μｍ／ｍｉｎ～１２０μｍ／ｍｉｎである。

【0251】

１２０℃＜Ｔ_１≦Ｔ_ｆ溶液である場合、上記反応界面の平均進行速度が１２０μｍ／ｍｉｎより大きい。

【0252】

したがって、Ａｇを固溶したＺｒＡｌ_３金属間化合物の初期合金リボンは、１０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液と沸点温度で反応し、初期合金リボンの厚さが～１２０μｍ／ｍｉｎ程度の速度で減少し、すなわち、厚さ４０μｍの初期合金リボンの場合、上面と下面の反応により、１０ｓの時間で初期合金リボンがほぼ完全に溶解し、初期合金に含まれるＭ、Ｔ元素を主に中間溶液に含有させることができる。したがって、厚さ４０μｍの初期合金リボンの場合、厚さの不均一性を考慮して１５ｓでほぼ完全に溶解させることができ、平均粒径２０μｍの初期合金粉末の場合、粒径の不均一性を考慮して１０ｓで初期合金粉末中のＭ元素とＴ元素ほぼ完全に溶解させることができ、粒径～５ｍｍの初期合金超粗粉の場合でも、２１ｍｉｎで反応を終了させることができる。

【0253】

反応が完了すると、反応系は平衡に達する。この時点で、反応系を元の反応温度で保持する時間を引き続き延長することにより、中間溶液の安定性が依然として確保される。従って、初期合金と第１の濃度の熱塩基溶液との反応時間が、必要な最小限の反応時間を超える場合、例えば数時間であっても、Ｄナノ粒子が懸濁した中間コロイド溶液を得ることが可能である。

【0254】

明らかに、Ｔ_１温度が高いほど、初期合金の厚みが薄いほど、あるいは粒子径が小さいほど、必要な反応時間は短くなり、逆に反応時間は長くなる。

【0255】

さらに、中間溶液に含まれるＤナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～５０ｎｍである。

【0256】

さらに、中間溶液に含まれるＤナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～２５ｎｍである。

【0257】

さらに、中間溶液に含まれるＤナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～１０ｎｍである。

【0258】

さらに、中間溶液に含まれるＤナノ粒子の組成が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕのうち少なくとも一つを含む。

【0259】

さらに、中間溶液に含まれるＤナノ粒子の組成が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕのうち少なくとも一つを含む。

【0260】

上記工程３において、

【0261】

さらに、上記第２濃度の塩基溶液の濃度は５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに、上記第２濃度の塩基溶液の濃度は３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに、上記第２濃度の塩基溶液の濃度は２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに、上記第２濃度の塩基溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。

【0262】

さらに、上記第２濃度の塩基溶液の濃度は、上記第１の濃度の０．８倍以下である。

【0263】

さらに、上記第２濃度の塩基溶液の濃度は、上記第１の濃度の０．２５倍以下である。

【0264】

さらに、上記第２濃度の塩基溶液の濃度は、上記第１の濃度の０．０３倍以下である。

【0265】

さらに、上記塩基濃度を低下させるのに要する時間は２０ｓ未満であり、上記塩基濃度を低下させるのに要する時間は１０ｓ未満であり、上記塩基濃度を低下させるのに要する時間は５ｓ未満であり、上記塩基濃度を低下させるのに要する時間は２ｓ未満である。

【0266】

常圧下、開放容器内で反応を行うため、中間溶液に冷溶媒（例えば水）を添加することで、温度をＴ_２温度以下に低下させながら、工程２に記載の中間溶液内の塩基溶液の濃度を第２の濃度以下に低下させることが容易である。

【0267】

さらに、工程２に記載の中間溶液の塩基溶液の濃度を低下させる方法は、溶媒希釈を含む。

【0268】

さらに、上記溶媒希釈に対応する溶媒が水を含む。

【0269】

さらに、上記溶媒希釈に対応する溶媒の温度が、室温である。

【0270】

さらに、上記溶媒希釈に対応する溶媒の温度が、０℃～３５℃である。

【0271】

さらに、上記溶媒希釈による濃度低下後の中間溶液の温度が４５℃以下である。

【0272】

さらに、工程２に記載の中間溶液の塩基濃度を低下させる方法は、溶媒希釈を含み、希釈溶媒が界面活性剤および改質剤の少なくとも一方を含む。

【0273】

界面活性剤または改質剤を添加する目的は、第２濃度以下に濃度が低下した中間溶液から析出するＭ含有固体生成物の粒径を制御し、それらの異常な合体や成長を抑制することである。

【0274】

さらに、上記界面活性剤または改質剤は、ＰＶＰ、ＣＴＡＢ、およびＣＴＡＣのうちの少なくとも１つを含む。

【0275】

さらに、上記Ｍ含有固体生成物は、濃度が低下した後の中間溶液中では綿状の凝集状態となり、中間溶液中に元々存在するＤナノ粒子と複合化している。

【0276】

上記工程４において、

【0277】

上記Ｄナノ粒子のドーピングは、Ｄナノ粒子が必ずしも不純物であるということではなく、これは、Ｄナノ粒子が複合化されたマトリックス材料に対する相対的な概念であり、すなわち、Ｄナノ粒子は、Ｄナノ粒子が付着しているナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの組成と一致しない物質である。

【0278】

さらに、上記Ｍ含有固体物とＤナノ粒子の複合生成物を回収する工程は、固液分離、洗浄、および乾燥工程を含む。

【0279】

さらに、上記固液分離と洗浄工程において、上記Ｍ含有固体物に吸着した残留塩基を除去するために、洗浄液が酸塩基中和に関与し得る適量の希酸溶液が含まれており、酸濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、中和工程においてｐＨ値が６以上に維持される。

【0280】

さらに、上記ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆは、低結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆである。

【0281】

さらに、上記ナノ酸化されたＺｒおよび／またはＨｆの形状には、不規則な粒状、不規則な球状、および超微細な凝集体が含まれる。

【0282】

さらに、上記ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの粒径が１．０ｎｍ～１５０ｎｍである。

【0283】

さらに、上記ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの粒径が１．５ｎｍ～５０ｎｍである。

【0284】

さらに、上記ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの粒径が１．５ｎｍ～５ｎｍである。

【0285】

さらに、上記ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの粒径が１．５ｎｍ～３ｎｍである。

【0286】

さらに、上記ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆは、主として低結晶性ナノ酸化Ｚｒ／Ｈｆである。

【0287】

さらに、上記低結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆは、水酸化Ｍを含む。

【0288】

水酸化Ｍは、酸化ＭとＨ_２Ｏの組み合わせと見なすことができるので、本発明の上記低結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆには水酸化Ｍも含まれ、すなわち、低結晶性水酸化Ｍは、低結晶性ナノ酸化Ｍの存在形態と見なすことができる。

【0289】

さらに、上記低結晶性ナノ酸化Ｍには、低結晶性ナノＺｒＯ_２、低結晶性ナノＨｆＯ_２、低結晶性ナノ（Ｈｆ－Ｚｒ）Ｏ_２、低結晶性水酸化ハフニウム（ジルコニウム）、低結晶性水酸化ジルコニウム（ハフニウム）が含まれる。ここで、（Ｈｆ－Ｚｒ）Ｏ_２は、ＺｒＯ_２とＨｆＯ_２の混合または相互ドーピングを示す。

【0290】

さらに、上記低結晶性ナノ酸化Ｍには、アモルファスナノＺｒＯ_２、アモルファスナノＨｆＯ_２、アモルファスナノ（Ｈｆ－Ｚｒ）Ｏ_２、アモルファスナノ水酸化ハフニウム（ジルコニウム）、アモルファスナノ水酸化ジルコニウム（ハフニウム）が含まれる。

【0291】

さらに、上記低結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの結晶化度は５０％未満である。

【0292】

さらに、上記低結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの結晶化度は１０％未満である。

【0293】

さらに、上記Ｄナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～５０ｎｍである。

【0294】

さらに、上記Ｄナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～２５ｎｍである。

【0295】

さらに、上記Ｄナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～１０ｎｍである。

【0296】

さらに、上記Ｄナノ粒子の成分組成が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕのうち少なくとも一つを含む。

【0297】

さらに、上記Ｄナノ粒子の成分組成が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕのうち少なくとも一つを含む。

【0298】

さらに、上記Ｄナノ粒子は、主に吸着、物理的混合によって低結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆと結合される。

【0299】

さらに、上記Ｄナノ粒子は、主に吸着によって低結晶化性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆと結合される。

【0300】

本発明はまた、金属ナノ粒子がドープされた結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの製造方法であって、上記工程４に記載のＤナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆを熱処理することにより、Ｄナノ粒子がドープされた結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆが得られることを特徴とする方法に関する。

【0301】

さらに、上記熱処理の温度範囲が、３００℃～２０００℃である。

【0302】

さらに、上記熱処理の温度範囲が、５００℃～２０００℃である。

【0303】

さらに、上記熱処理時間が、１ｍｉｎ～２４ｈである。

【0304】

さらに、上記熱処理時間が、５ｍｉｎ～２４ｈである。

【0305】

熱処理時間が増加し、熱処理温度が上昇するにつれて、得られたＤナノ粒子がドープされた結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの結晶化度は完全に結晶化するまで増加し続けることが理解できる。

【0306】

さらに、異なる熱処理温度により、異なる結晶形のナノ酸化物Ｚｒおよび／またはＨｆを得ることができる。例えば、単斜晶系ＺｒＯ_２は、１１００℃未満の熱処理によって得られ、正方晶系ＺｒＯ_２は、１１００℃～１９００℃の熱処理によって得られ、立方晶系ＺｒＯ_２は、１９００℃以上の熱処理によって得られる。

【0307】

さらに、上記結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの粒径範囲が、２ｎｍ～３００ｎｍである。

【0308】

さらに、上記結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの粒径範囲が、２ｎｍ～７５ｎｍである。

【0309】

さらに、上記結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの粒径範囲が、２ｎｍ～１０ｎｍである。

【0310】

さらに、上記結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆ粒子が、多結晶構造である。

【0311】

さらに、上記結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆ粒子における粒径範囲が、２ｎｍ～１００ｎｍである。

【0312】

さらに、上記結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆ粒子における粒径範囲が、２ｎｍ～５０ｎｍである。

【0313】

さらに、上記結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆ粒子における粒径範囲が、２ｎｍ～１０ｎｍである。

【0314】

さらに、上記結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの結晶化度が５０％以上である。

【0315】

さらに、上記結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの結晶化度が７５％以上である。

【0316】

さらに、上記結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの結晶化度が９９％以上である。

【0317】

さらに、上記結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆが、結晶性ナノＺｒＯ_２、結晶性ナノＨｆＯ_２、結晶性ナノ（Ｚｒ－Ｈｆ）Ｏ_２を含む。

【0318】

さらに、上記Ｄナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～６０ｎｍである。

【0319】

さらに、上記Ｄナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～３０ｎｍである。

【0320】

さらに、上記Ｄナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～１５ｎｍである。

【0321】

さらに、上記Ｄナノ粒子の成分組成が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕのうち少なくとも一つを含む。

【0322】

さらに、上記Ｄナノ粒子の成分組成が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕのうち少なくとも一つを含む。

【0323】

さらに、上記Ｄナノ粒子は、主に吸着、物理的混合によって結晶性ナノ酸化Ｍと結合される。

【0324】

さらに、上記Ｄナノ粒子は、主に吸着によって結晶化性ナノ酸化Ｍと結合される。

【0325】

本発明はまた、金属ナノ粒子の製造方法であって、上記工程２で得られたＤナノ粒子を含む中間溶液を固液分離してＤナノ粒子を得ることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法に関する。

【0326】

さらに、上記分離工程は、酸洗浄、すなわち、希酸溶液によってＤナノ粒子の表面に残留する塩基または他の非Ｄ成分を洗浄する工程を含む。

【0327】

さらに、上記Ｄナノ粒子の粒径は１．５ｎｍ～２００ｎｍであり、Ｄナノ粒子が凝集した後、粒子の一部は互いに合体して成長することができる。

【0328】

さらに、上記Ｄナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～５０ｎｍである。

【0329】

さらに、上記Ｄナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～２５ｎｍである。

【0330】

さらに、上記Ｄナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～１０ｎｍである。

【0331】

さらに、上記Ｄナノ粒子の成分組成が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕのうち少なくとも一つを含む。

【0332】

さらに、上記Ｄナノ粒子の成分組成が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕのうち少なくとも一つを含む。

【0333】

本発明はまた、金属ナノ粒子の製造方法であって、上記工程４で得られたＤナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆ中のナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆを、Ｄナノ粒子を残したまま酸溶液と反応させて溶解させ、固液分離してＤナノ粒子を得ることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法に関する。

【0334】

さらに、上記酸溶液が、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リン酸、シュウ酸、ピクリン酸、オレイン酸、過塩素酸のうちの少なくとも１つを含む。

【0335】

上記工程４で製造されたナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆは、主に高エネルギー準安定状態の低結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆであるため、一定濃度の酸溶液と反応して酸溶液に溶解することができる。

【0336】

好ましくは、上記酸溶液の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌである。

【0337】

好ましくは、上記酸溶液の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである。

【0338】

好ましくは、上記酸溶液の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌである。

【0339】

さらに、上記Ｄナノ粒子の粒径は１．５ｎｍ～２００ｎｍであり、Ｄナノ粒子が凝集した後、粒子の一部は互いに合体して成長することができる。

【0340】

さらに、上記Ｄナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～５０ｎｍである。

【0341】

さらに、上記Ｄナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～２５ｎｍである。

【0342】

さらに、上記Ｄナノ粒子の粒径範囲が１．５ｎｍ～１０ｎｍである。

【0343】

さらに、上記Ｄナノ粒子の成分組成が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕのうち少なくとも一つを含む。

【0344】

さらに、上記Ｄナノ粒子の成分組成が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕのうち少なくとも一つを含む。

【0345】

本発明はまた、上記製造方法によって製造されたＤナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆ、またはＤナノ粒子がドープされた結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆ、またはＤナノ粒子のポリマー系ナノ複合材料、触媒材料、セラミック材料、複合材料、高性能電子デバイス、廃水分解材料、殺菌コーティング、防食塗料での応用に関する。

【0346】

本発明はまた、Ａｇ含有殺菌性セラミック材料の製造方法であって、上記製造方法により製造されたＤナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆ、またはＤナノ粒子がドープされた結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆを必要成分としてセラミック配合粉末に添加し、Ｄナノ粒子の主成分がＡｇ元素であり、グリーン体のプレス-高温焼成後、Ａｇ含有殺菌性セラミック材料を製造する工程を含むことを特徴とするＡｇ含有殺菌性セラミック材料の製造方法に関する。

【0347】

さらに、上記セラミック配合粉末において、Ｄナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆまたはＤナノ粒子がドープされた結晶性ナノ酸化Ｚｒおよび／またはＨｆの重量百分率含有量が５％を超える。

【0348】

さらに、上記グリーン体のプレス工程における圧力は、５ＭＰａ～８００ＭＰａである。

【0349】

さらに、上記焼成温度は、５００℃～２０００℃である。

【0350】

具体的に、本発明は、以下の有益な効果を有する。

【0351】

第一、安価で入手が容易で、不純物元素Ａを多く含み、Ｍ－Ｔ金属間化合物を主成分とする初期合金を原料とし、常圧下、塩基溶液の沸点温度付近で塩基溶液と反応させ、初期合金を熱塩基に溶解して中間溶液を得るという独創的な方法を実現した。その後、中間溶液の塩基濃度および／または温度を下げることにより、中間溶液からＭ含有固形生成物が析出し、低結晶性ナノ酸化Ｍの製造が可能となり、その後の熱処理と組み合わせることにより、結晶性ナノ酸化Ｍをさらに製造することができた。また、Ｄ元素が固溶したＭ－Ｔ金属間化合物を主成分とする初期合金を原料として採用し、常圧下、塩基溶液の沸点温度付近で塩基溶液と反応させることにより、Ｍ－Ｔ金属間化合物を熱塩基に溶解し、Ｄ元素が拡散、転位、凝集を経てＤナノ粒子の形態で析出し、Ｄナノ粒子を含む中間溶液を得ることを創造的に実現した。その後、中間溶液の塩基濃度を下げることにより、中間溶液から低結晶性酸化Ｍが析出し、Ｄナノ粒子がドープされた低結晶性ナノ酸化Ｍの製造が可能となり、その後の熱処理と組み合わせることにより、Ｄナノ粒子がドープされた結晶性ナノ酸化Ｍをさらに製造することができた。また、Ｄナノ粒子の製造が、中間溶液からのＤナノ粒子の分離、または低結晶性ナノ酸化ＭからのＤナノ粒子の分離によって達成された。

【0352】

第二、Ｔ_１≧７５℃、好ましくは塩基溶液の沸点付近または沸点温度で、Ｍ－Ｔ金属間化合物が非常に短時間で熱塩基に溶解し、中間溶液が得られ、初期合金が十分に微細である場合、必要な反応時間が１ｍｉｎ以内になることもあり、続いて中間溶液の濃度を低下させるだけで、濃度を下げた中間溶液から低結晶性ナノ酸化Ｍを析出させることができた。 同時に、初期合金中に固溶したＤ元素は、反応過程でナノポーラスＤ構造を形成せず、代わりに拡散、転位、凝集によりＤナノ粒子を生成した。本発明に記載の製造過程全体の反応時間は、他の報告または開示された製造方法で必要とされる反応時間よりもはるかに短く、これは極めて明白な積極的意義がある。この明らかな有益な効果が得られるのは、塩基溶液の沸点温度Ｔ_ｆ溶液または沸点温度付近でのＭ－Ｔ金属間化合物の反応と密接に関係している。常圧下、塩基溶液の沸点温度で反応が起こる場合、反応系の溶液組成は明らかに特殊な変化を示し、それは具体的に次のように現れる：溶媒は液体の水と大量の高活性な気体の水（沸点温度で蒸発によって生成される気体の水）に加えて、液体の水から気体の水への遷移が進行している高活性な水も含んでいる。さらに、この特殊な環境では、溶媒に溶解している雰囲気ガス（酸素、窒素）の含有量と状態も極めて特殊である（沸騰水蒸気、Ｔと塩基の反応で発生する大量の水素が、水中の溶存ガスの飽和分圧条件を変化させるため）。また、Ｍ－Ｔ金属間化合物と濃塩基溶液との反応によって発生する多量の水素と、溶液中に溶解した少量の塩副生成物が反応溶液系の物質組成を変化させる。その結果、反応のための非常に特殊な反応環境を提供し、初期合金を非常に短時間で中間溶液中に溶解させることができる。

【0353】

第三、本発明は、常圧下において、上記Ｍ－Ｔ金属間化合物中のＺｒ、Ｈｆ元素が熱濃塩基溶液と反応すると、Ｚｒ、Ｈｆ元素も熱濃塩基溶液に溶解することができ、およびこの溶解能力は、温度が高くなるにつれて著しく向上するこの溶解現象は、反応が常圧で行われ、塩基溶液の沸点温度で起こる場合に極めて顕著であることを創造的に見出した。特に、このＺｒ、Ｈｆ元素の溶解特性は、塩基溶液の濃度と関係しており、Ｚｒ、Ｈｆ元素が溶解している中間溶液の塩基濃度および／または温度が低下すると、Ｚｒ、Ｈｆを含む固体生成物が析出する。ここで説明する溶解は、狭義の溶解を意味するのではなく、一連の反応を経て、初期合金が過剰の熱濃塩基溶液中に錯体状に類似した何らかの様式で、あるいは他の未知の様式で溶解することを意味することに留意すべきである。初期合金が塩基溶液と反応し、多量の反応ガス（Ｈ_２）が発生し、反応が急速に終了した後、一般に溶液中に固形物は観察されず、ほぼ無色透明な状態の中間溶液が得られるという特殊な溶解過程を示す。Ｄ元素がＭ－Ｔ金属間化合物に固溶している場合、初期合金が塩基溶液と反応し、多量の反応ガス（Ｈ_２）が発生し、反応が急速に終了した後、生成したＤナノ粒子を除き、一般に溶液中に固形物は観察されず、すなわちＤナノ粒子の存在にかかわらず、無色透明な中間溶液が得られるという特殊な溶解過程を示す。この発見は、金属ナノポーラス構造の製造のための従来の脱合金法とも、金属ナノメタル酸化物の製造のための従来の脱合金法とも異なる。これらの従来の脱合金反応では、反応物、中間生成物、最終生成物は常に固体の形で存在していたが、組成と形態だけが変化していた。具体的には、ナノポーラス金属が脱合金法によって製造される場合、不活性元素は反応溶液中に溶解せず、固体のナノポーラス金属の形態で存在する。同様に、ナノポーラス金属酸化物が脱合金法によって製造される場合、形成される固体三次元ネットワークのナノポーラス金属酸化物は最初から反応溶液中に溶解することはない。Ｍは中間溶液に溶解することができるので、濃度を下げた中間溶液からのＭの析出はゼロから何かを生み出すプロセスであり、この特徴を利用して、その後の中間溶液の濃度低下や界面活性剤の添加によって、極めて微細な低結晶性ナノ酸化Ｍを得ることができ、これには極めて明白な積極的な意義がある。

【0354】

第四、沸点温度の適用によって、反応を正確に制御することができる。具体的には、溶液中の塩基濃度が決定されると、常圧下で加熱できる沸点温度も決定され、反応条件における圧力と温度が正確に決定されることになる。塩基溶液の沸点温度では、溶液に加えられた余分な熱は、溶液の温度を上昇させることなく水の気化熱に変換されるため、連続加熱により溶液の温度を沸点温度で一定に保つことが可能となる。また、反応過程で多量の反応潜熱が発生しても、反応溶液の温度を溶液の沸点温度に確実に維持することができる。

【0355】

第五、Ａ元素を含む低純度Ｍ原料、低純度Ｔ原料、または低純度初期合金によるＺｒ、Ｈｆ含有ナノ金属酸化物の製造が達成された。具体的には、初期合金を熱塩基溶液と反応させることによって中間溶液を得た後、中間溶液の塩基濃度および／または温度を低下させて、中間溶液からＭ含有固体生成物が析出し、元の初期合金中のＴ元素とＡ元素は、塩基濃度および／または 温度が低下した後も中間溶液に溶解し続け、Ｍを含む目的の固体生成物は中間溶液から析出し、Ａ元素は塩基濃度および／または温度が低下した後も主に中間溶液中に溶解し続ける。この規則を利用することにより、Ａ元素を含む低純度のＭ原料、低純度Ｔ原料、あるいは低純度の初期合金から高純度のＭ含有固体生成物を製造するという目的が達成された。特に、初期合金のＯ含有量に対する要求はなく、初期合金は低真空または大気環境でも製造することができるため、製造コストが大幅に削減され、製造工程が簡素化され、これは明らかな有益な効果である。

【0356】

第六、低結晶性ナノ酸化Ｍが濃度を下げた後の中間溶液中でゼロからある程度まで析出する特性を利用し、界面活性剤や修飾剤の添加を組み合わせることで、析出した微細な低結晶性ナノ酸化Ｍ粒子をカプセル化し、合体及び成長を抑制することにより、低結晶性ナノ酸化Ｍ粒子の粒径及び形態を制御し、Ｍを含む超微細な低結晶性ナノ酸化物を製造することができる。Ｄナノ粒子と混合した後、Ｄナノ粒子がドープされた低結晶性ナノ酸化Ｍ が得られる。一方、従来のナノ金属酸化物の製造プロセスでは、中間溶液から粒子がゼロからある程度析出する過程がなく、界面活性剤や改質剤の添加によって粒子の粒径および形態を制御することができない。

【0357】

第七、Ｍ－Ｔ金属間化合物中に固溶したＤ元素は、濃塩基との反応過程でナノポーラスＤ構造を形成せず、拡散、転位、凝集によりＤナノ粒子を生成するという特性を利用し、中間溶液からＤナノ粒子の分離、あるいは低結晶性ナノ酸化ＭからＤナノ粒子の分離により、Ｄナノ粒子の製造を実現した。この過程で生成する低結晶性ナノ酸化Ｍの準安定かつ超微細な特性により、酸溶液反応による溶解が可能となる。

【0358】

第八、この一連の発明は、高温高圧での長時間の水熱反応を必要とせず、常圧で実施することができる（もちろん、高温高圧での反応でも、記載した生成物を得ることは十分可能である）。本発明の反応温度は、溶液の沸点温度または沸点温度付近（溶液中の塩基濃度にもよるが、おおよそ７５℃～２００℃程度であり、比較的温和である）であり、必要な初期合金は、「合金溶解＋鋳造＋粉砕」または「合金溶解＋溶融ストリッピング」のような方法によって大規模に製造することができ、必要な溶解原料は、Ｍ、Ｔのような通常の純度または低純度の原料であることができる。特に重要なのは、重要な反応時間が数十秒から数分と短く、極めて効率的であり、反応温度、圧力などの条件を精確に制御することができることである。これらの特徴により、製造工程が大幅に素化され、生産効率が向上し、製造コストが削減され、対応する製品を低コスト、常圧、高効率で大規模的に製造することが可能になった。

【0359】

従って、本発明の製造方法は、単純なプロセス、簡単な操作、高効率、低コストの特徴を有し、熱処理と組み合わせることで、異なる結晶性を有するナノ酸化Ｍ生成物、または異なる結晶性を有するＤナノ粒子がドープされたナノ酸化Ｍ生成物を製造することができ、ポリマー系ナノ複合材料、セラミック材料、センサー、触媒材料、遮熱コーティング、光ファイバーコネクター、触媒担体、固体電解質、廃水分解材料、殺菌コーティング、防食塗料、高性能電子デバイス、および高エネルギーレーザーなどの分野において良好な応用の見通しがある。

【図面の簡単な説明】

【0360】

【図1】本発明の実施例１で製造された低結晶性ナノＨｆＯ_２粉末のＸＲＤパターンである。

【図2】本発明の実施例１で製造された低結晶性ナノＨｆＯ_２粉末のＴＥＭ形態写真及び回折スペクトルである。

【図3】本発明の実施例１で製造された結晶性ナノＨｆＯ_２粉末のＸＲＤパターンである。

【図4】本発明の実施例１で製造された結晶性ナノＨｆＯ_２粉末のＴＥＭ形態写真及び回折スペクトルである。

【図5】本発明の実施例２で製造された低結晶性ナノＺｒＯ_２粉末のＸＲＤパターンである。

【図6】本発明の実施例２で製造された低結晶性ナノＺｒＯ_２粉末のＴＥＭ形態写真及び回折スペクトルである。

【図7】本発明の実施例２で製造された結晶性ナノＺｒＯ_２粉末のＸＲＤパターンである。

【図8】本発明の実施例２で製造された結晶性ナノＺｒＯ_２粉末のＴＥＭ形態写真及び回折スペクトルである。

【図9】本発明の実施例９における初期合金の凝固組織のＳＥＭ写真である。

【図10】本発明の実施例９の初期合金の凝固組織における各相のエネルギースペクトルと組成検出結果を示す図である。

【図11】本発明の実施例９で製造されたＡｇナノ粒子がドープされた低結晶性ナノ酸化Ｈｆ懸濁コロイド水溶液の写真である。

【発明を実施するための形態】

【0361】

以下、具体的な実施例によりナノ金属酸化物及びナノ金属粒子の製造方法をさらに説明する。

【0362】

実施例１：本実施例は、ナノＨｆＯ_２の製造方法およびＨｆＯ_２含有セラミック材料の製造方法を提供し、以下の工程を含む。

【0363】

ＨｆとＡｌのモル比１：３に従って、スポンジハフニウム（不純物ＯおよびＨの原子百分率含有量はそれぞれ１．４％および０．８％である）および工業用アルミニウムインゴット（不純物Ｓｉの原子百分率含有量は０．４％である）の原料を選択し、溶融して均質な合金溶融物を得た。得られた合金溶融物を銅ローラストリップキャスト法によって厚さが～２５μｍであり、Ｈｆ、Ａｌ、Ｏ、Ｈ、Ｓｉを含む組成、および主にＨｆＡｌ_３金属間化合物からなる凝固組織を有する初期合金リボンに製造した。

【0364】

常圧下、上記で製造した初期合金リボン１ｇを、濃度１０ｍｏｌ／Ｌ、沸点温度（約１１９℃）のＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに撹拌しながら反応させ、濃塩基溶液との反応中、水素ガスを発生させながら、熱塩基溶液に初期合金を徐々に溶解させた。１ｍｉｎ以内に初期合金は完全に溶解し、無色透明の中間溶液が得られた。

【0365】

攪拌下、中間溶液に室温の水７５０ｍｌを注ぎ、中間溶液中の塩基濃度を１ｍｏｌ／Ｌ以下まで低下させ、温度を４５℃以下まで低下させ、希釈された中間溶液から固体凝集体が析出した。得られた固体凝集体を中間溶液から分離し、固体凝集体に吸着した残留塩基を０．０１ｍｏｌ／Ｌ希塩酸水溶液で中和・洗浄し、分離・乾燥後、粒径範囲１．０ｎｍ～１５０ｎｍの低結晶性ナノＨｆＯ_２粉末が得られ、そのＸＲＤパターンを図１に、ＴＥＭ形態写真と回折スペクトルを図２に示した。 このＴＥＭ形態では、各凝集体は実際には非常に微細な多数のフロックから構成されていることに注意すべきである。

【0366】

上記低結晶性ナノＨｆＯ_２粉末を９００℃で２時間熱処理して、粒径２ｎｍ～２００ｎｍの結晶性ナノＨｆＯ_２粉末を得た。得られた結晶性粉末粒子は多結晶構造であり、粒子内部に粒径２ｎｍ～１５ｎｍの多結晶粒を有し、そのＸＲＤパターンを図３に、ＴＥＭ形態写真と回折スペクトルを図４に示した。

【0367】

製造された低結晶性ナノＨｆＯ_２粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末を９０：１０のモル比で均一にボールミル混合し、得られた混合粉末を３０ＭＰａの加圧下でグリーン体にプレス成形した後、保圧下で１４００℃まで加熱し、３０ｍｉｎ間焼成することにより、ＨｆＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３からなるセラミック材料を得た。

【0368】

実施例２：本実施例は、ナノＺｒＯ_２粉末の製造方法およびＺｒＯ_２含有セラミック材料の製造方法を提供し、以下の工程を含む。

【0369】

ＺｒとＡｌのモル比１：３に従って、スポンジジルコニウム（不純物ＯおよびＨの原子百分率含有量はそれぞれ０．７５％および１．１％である）および工業用アルミニウムインゴット（不純物Ｓｉの原子百分率含有量は０．４％である）の原料を選択し、溶融して均質な合金溶融物を得た。得られた合金溶融物を銅ローラストリップキャスト法によって厚さが～２０μｍであり、Ｚｒ、Ａｌ、Ｏ、Ｈ、Ｓｉを含む組成、および主にＺｒＡｌ_３金属間化合物からなる凝固組織を有する初期合金リボンに製造した。

【0370】

常圧下、上記で製造した初期合金リボン０．５ｇを、濃度１２ｍｏｌ／Ｌ、沸点温度（約１２８℃）のＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに撹拌しながら反応させ、濃塩基溶液との反応中、水素ガスを発生させながら、熱塩基溶液に初期合金を徐々に溶解させた。１ｍｉｎ以内に初期合金は完全に溶解し、無色透明の中間溶液が得られた。

【0371】

攪拌下、中間溶液に室温の水８００ｍｌを注ぎ、中間溶液中の塩基濃度を１ｍｏｌ／Ｌ以下まで低下させ、温度を４５℃以下まで低下させ、希釈された中間溶液から固体凝集体が析出した。得られた固体凝集体を中間溶液から分離し、固体凝集体に吸着した残留塩基を０．０１ｍｏｌ／Ｌ希塩酸水溶液で中和・洗浄し、分離・乾燥後、粒径範囲１．０ｎｍ～１５０ｎｍの低結晶性ナノＺｒＯ_２粉末が得られ、そのＸＲＤパターンを図５に、ＴＥＭ形態写真と回折スペクトルを図６に示した。 このＴＥＭ形態では、各凝集体は実際には非常に微細な多数のフロックから構成されていることに注意すべきである。

【0372】

上記低結晶性ナノＺｒＯ_２粉末を９００℃で２時間熱処理して、粉末粒径が２ｎｍ～２００ｎｍで、粒子内部に粒径２ｎｍ～２５ｎｍの多結晶粒を有する結晶性ナノＺｒＯ_２粉末（粉末粒子は多結晶粒子である）を得た。そのＸＲＤパターンを図７に、ＴＥＭ形態写真と回折スペクトルを図８に示した。

【0373】

製造された低結晶性ナノＺｒＯ_２粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＭｇＯ 粉末を８０：１０：１０のモル比で均一にボールミル混合し、得られた混合粉末を１００ＭＰａの加圧下でグリーン体にプレス成形した後、保圧下で１４００℃まで加熱し、３０ｍｉｎ間焼成することにより、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯからなるセラミック材料を得た。

【0374】

実施例３：本実施例は、ナノＺｒＯ_２粉末の製造方法を提供し、以下の工程を含む。

【0375】

ＺｒとＺｎのモル比１：２に従って、スポンジジルコニウム（不純物ＯおよびＨの原子百分率含有量はそれぞれ０．７５％および１．１％である）および工業用亜鉛インゴットの原料を選択し、溶融して均質な合金溶融物を得た。得られた合金溶融物を銅ローラストリップキャスト法によって厚さが～２５μｍであり、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｏ、Ｈを含む組成、および主にＺｒＺｎ_２金属間化合物からなる凝固組織を有する初期合金リボンに製造した。

【0376】

常圧下、上記で製造した初期合金リボン０．５ｇを、濃度１０ｍｏｌ／Ｌ、沸点温度（約１１９℃）のＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに撹拌しながら反応させ、濃塩基溶液との反応中、水素ガスを発生させながら、熱塩基溶液に初期合金を徐々に溶解させた。１ｍｉｎ以内に初期合金は完全に溶解し、無色透明の中間溶液が得られた。

【0377】

攪拌下、中間溶液に室温の水４５０ｍｌを注ぎ、中間溶液中の塩基濃度を１ｍｏｌ／Ｌ以下まで低下させ、温度を４５℃以下まで低下させ、希釈された中間溶液から固体凝集体が析出した。得られた固体凝集体を中間溶液から分離し、固体凝集体に吸着した残留塩基を０．０１ｍｏｌ／Ｌ希塩酸水溶液で中和・洗浄し、分離・乾燥後、粒径範囲１．０ｎｍ～１５０ｎｍの低結晶性ナノＺｒＯ_２粉末を得た。

【0378】

上記低結晶性ナノＺｒＯ_２粉末を１０００℃で２時間熱処理して、粉末粒径が２ｎｍ～２００ｎｍで、粉末粒子中の多結晶粒径が２ｎｍ～５０ｎｍである結晶性ナノＺｒＯ_２粉末を得た。

【0379】

実施例４：本実施例は、ナノＺｒＯ_２粉末の製造方法を提供し、以下の工程を含む。

【0380】

ＺｒとＡｌのモル比１：３に従って、スポンジジルコニウム（不純物ＯおよびＨの原子百分率含有量はそれぞれ０．７５％および１．１％である）および工業用アルミニウムインゴット（不純物Ｓｉの原子百分率含有量は０．４％である）の原料を選択し、溶融して均質な合金溶融物を得た。得られた合金溶融物をＺｒ、Ａｌ、Ｏ、Ｈ、Ｓｉの組成の合金インゴットに凝固させ、粉砕して平均粒径５０μｍ以下の凝固組織がＺｒＡｌ_３金属間化合物を主成分とする初期合金粉末に製造した。

【0381】

常圧下、上記で製造した初期合金粉末０．５ｇを、濃度１０ｍｏｌ／Ｌ、沸点温度（約１２５℃）のＫＯＨ水溶液５０ｍｌに撹拌しながら反応させ、濃塩基溶液との反応中、水素ガスを発生させながら、熱塩基溶液に初期合金を徐々に溶解させた。２ｍｉｎ以内に初期合金は完全に溶解し、無色透明の中間溶液が得られた。

【0382】

攪拌下、中間溶液に室温の水７５０ｍｌを注ぎ、中間溶液中の塩基濃度を１ｍｏｌ／Ｌ以下まで低下させ、温度を４５℃以下まで低下させ、希釈された中間溶液から固体凝集体が析出した。得られた固体凝集体を中間溶液から分離し、固体凝集体に吸着した残留塩基を０．０１ｍｏｌ／Ｌ希塩酸水溶液で中和・洗浄し、分離・乾燥後、粒径範囲１．０ｎｍ～１５０ｎｍの低結晶性ナノＺｒＯ_２粉末を得た。

【0383】

上記低結晶性ナノＺｒＯ_２粉末を１０００℃で２時間熱処理して、粉末粒径が２ｎｍ～２００ｎｍで、粉末粒子中の多結晶粒径が２ｎｍ～５０ｎｍである結晶性ナノＺｒＯ_２粉末を得た。

【0384】

実施例５：本実施例は、ナノＨｆＯ_２の製造方法を提供し、以下の工程を含む。

【0385】

ＨｆとＡｌのモル比１：３に従って、スポンジハフニウム（不純物ＯおよびＨの原子百分率含有量はそれぞれ１．４％および０．８％である）および工業用アルミニウムインゴット（不純物Ｓｉの原子百分率含有量は０．４％である）の原料を選択し、溶融して均質な合金溶融物を得た。得られた合金溶融物を銅ローラストリップキャスト法によって厚さが～２５μｍであり、Ｈｆ、Ａｌ、Ｏ、Ｈ、Ｓｉを含む組成、および主にＨｆＡｌ_３金属間化合物からなる凝固組織を有する初期合金リボンに製造した。

【0386】

常圧下、上記で製造した初期合金リボン１ｇを、濃度１５ｍｏｌ／Ｌ、温度 １０１～１１０℃のＫＯＨ水溶液５０ｍｌに撹拌しながら反応させ、濃塩基溶液との反応中、水素ガスを発生させながら、熱塩基溶液に初期合金を徐々に溶解させた。４５ｓ以内に初期合金は完全に溶解し、無色透明の中間溶液が得られた。

【0387】

攪拌下、中間溶液に界面活性剤ＰＶＰを０．５ｗｔ．％溶解させた室温の水８００ｍｌを注ぎ、中間溶液中の塩基濃度を１ｍｏｌ／Ｌ以下まで低下させ、温度を４５℃以下まで低下させ、希釈された中間溶液から固体凝集体が析出した。得られた固体凝集体を中間溶液から分離し、固体凝集体に吸着した残留塩基を０．０２ｍｏｌ／Ｌ希塩酸水溶液で中和・洗浄し、分離・乾燥後、粒径範囲１．０ｎｍ～１５０ｎｍの低結晶性ナノＨｆＯ_２粉末を得た。

【0388】

上記低結晶性ナノＨｆＯ_２粉末を９００℃で２時間熱処理して、粉末粒径が２ｎｍ～２００ｎｍで、粉末粒子中の多結晶粒径が２ｎｍ～５０ｎｍである結晶性ナノＨｆＯ_２粉末を得た。

【0389】

実施例６：本実施例は、ナノＨｆＯ_２の製造方法を提供し、以下の工程を含む。

【0390】

ＨｆとＡｌのモル比１：３に従って、スポンジハフニウム（不純物ＯおよびＨの原子百分率含有量はそれぞれ１．４％および０．８％である）および工業用アルミニウムインゴット（不純物Ｓｉの原子百分率含有量は０．４％である）の原料を選択し、溶融して均質な合金溶融物を得た。得られた合金溶融物を銅ローラストリップキャスト法によって厚さが～２５μｍであり、Ｈｆ、Ａｌ、Ｏ、Ｈ、Ｓｉを含む組成、および主にＨｆＡｌ_３金属間化合物からなる凝固組織を有する初期合金リボンに製造した。

【0391】

常圧下、上記で製造した初期合金リボン０．５ｇを、濃度１５ｍｏｌ／Ｌ、温度７５℃のＫＯＨ水溶液５０ｍｌに撹拌しながら反応させ、濃塩基溶液との反応中、水素ガスを発生させながら、熱塩基溶液に大部分の初期合金を溶解させた。

【0392】

５ｍｉｎ後、撹拌しながら室温の水７５０ｍＬを中間液に注ぎ、中間溶液中の塩基濃度を１ｍｏｌ／Ｌ以下まで低下させ、温度を４０℃以下まで低下させ、希釈された中間溶液から固体凝集体が析出した。得られた固体凝集体を中間溶液から分離し、固体凝集体に吸着した残留塩基を０．０２ｍｏｌ／Ｌ希塩酸水溶液で中和・洗浄し、分離・乾燥後、粒径範囲１．０ｎｍ～１５０ｎｍの低結晶性ナノＨｆＯ_２粉末を得た。

【0393】

上記低結晶性ナノＨｆＯ_２粉末を８５０℃で４時間熱処理して、粉末粒径が２ｎｍ～１５０ｎｍで、粉末粒子中の多結晶粒径が２ｎｍ～５０ｎｍである結晶性ナノＨｆＯ_２粉末を得た。

【0394】

実施例７：本実施例は、ナノＺｒＯ_２粉末の製造方法を提供し、以下の工程を含む。

【0395】

ＺｒとＡｌのモル比１：２に従って、スポンジジルコニウム（不純物ＯおよびＨの原子百分率含有量はそれぞれ０．７５％および１．１％である）および工業用アルミニウムインゴット（不純物Ｓｉの原子百分率含有量は０．４％である）の原料を選択し、溶融して均質な合金溶融物を得た。得られた合金溶融物を銅ローラストリップキャスト法によって厚さが～２５μｍであり、Ｚｒ、Ａｌ、Ｏ、Ｈ、Ｓｉを含む組成、および主にＺｒＡｌ_２金属間化合物からなる凝固組織を有する初期合金リボンに製造した。

【0396】

常圧下、上記で製造した初期合金リボン０．５ｇを、濃度１２ｍｏｌ／Ｌ、温度 １０１～１１０℃のＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに撹拌しながら反応させ、濃塩基溶液との反応中、水素ガスを発生させながら、熱塩基溶液に初期合金を徐々に溶解させた。２ｍｉｎ以内に初期合金は完全に溶解し、無色透明の中間溶液が得られた。

【0397】

攪拌下、中間溶液に界面活性剤ＣＴＡＢを０．５ｗｔ．％溶解させた室温の水７５０ｍｌを注ぎ、中間溶液中の塩基濃度を１ｍｏｌ／Ｌ以下まで低下させ、温度を４５℃以下まで低下させ、希釈された中間溶液から固体凝集体が析出した。得られた固体凝集体を中間溶液から分離し、固体凝集体に吸着した残留塩基を０．０２ｍｏｌ／Ｌ希塩酸水溶液で中和・洗浄し、分離・乾燥後、粒径範囲１．０ｎｍ～１５０ｎｍの低結晶性ナノＺｒＯ_２粉末を得た。

【0398】

上記低結晶性ナノＺｒＯ_２粉末を１０００℃で２時間熱処理して、粉末粒径が２ｎｍ～２００ｎｍで、粉末粒子中の多結晶粒径が２ｎｍ～５０ｎｍである結晶性ナノＺｒＯ_２粉末を得た。

【0399】

実施例８：本実施例は、ナノ（Ｈｆ－Ｚｒ）Ｏ_２粉末の製造方法および（Ｈｆ－Ｚｒ）Ｏ_２含有セラミック材料の製造方法を提供し、以下の工程を含む。

【0400】

Ｚｒ：Ｈｆ：Ａｌのモル比０．５：０．５：３に従って、スポンジジルコニウム（不純物ＯおよびＨの原子百分率含有量はそれぞれ０．７５％および１．１％である）、スポンジハフニウム（不純物ＯおよびＨの原子百分率含有量はそれぞれ１．４％および０．８％である）および工業用アルミニウムインゴット（不純物Ｓｉの原子百分率含有量は０．４％である）の原料を選択し、溶融して均質な合金溶融物を得た。得られた合金溶融物を銅ローラストリップキャスト法によって厚さが～２５μｍであり、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｏ、Ｈ、Ｓｉを含む組成、および主に（Ｈｆ－Ｚｒ）Ａｌ_３金属間化合物からなる凝固組織を有する初期合金リボンに製造した。

【0401】

常圧下、上記で製造した初期合金リボン０．７５ｇを、濃度１０ｍｏｌ／Ｌ、沸点温度（約１１９℃）のＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに撹拌しながら反応させ、濃塩基溶液との反応中、水素ガスを発生させながら、熱塩基溶液に初期合金を徐々に溶解させた。１ｍｉｎ以内に初期合金は完全に溶解し、無色透明の中間溶液が得られた。

【0402】

攪拌下、中間溶液に室温の水５００ｍｌを注ぎ、中間溶液中の塩基濃度を１ｍｏｌ／Ｌ以下まで低下させ、温度を４５℃以下まで低下させ、希釈された中間溶液から固体凝集体が析出した。得られた固体凝集体を中間溶液から分離し、固体凝集体に吸着した残留塩基を０．０２ｍｏｌ／Ｌ希塩酸水溶液で中和・洗浄し、分離・乾燥後、粒径範囲１．０ｎｍ～１５０ｎｍの低結晶性ナノ（Ｈｆ－Ｚｒ）Ｏ_２粉末を得た。

【0403】

上記低結晶性ナノ（Ｈｆ－Ｚｒ）Ｏ_２粉末を８５０℃で４時間熱処理して、粉末粒径が２ｎｍ～２００ｎｍで、粉末粒子中の多結晶粒径が２ｎｍ～５０ｎｍである結晶性ナノ（Ｈｆ－Ｚｒ）Ｏ_２粉末を得た。

【0404】

製造された低結晶性ナノ（Ｈｆ－Ｚｒ）Ｏ_２粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末を３０：７０のモル比で均一にボールミル混合し、得られた混合粉末を３０ＭＰａの加圧下でグリーン体にプレス成形した後、保圧下で１４００℃まで加熱し、３０ｍｉｎ間焼成することにより、（Ｈｆ－Ｚｒ）Ｏ_２とＡｌ_２Ｏ_３からなるセラミック材料を得た。

【0405】

実施例９：本実施例は、ドープされたＡｇナノ粒子を含むナノ酸化ＨｆおよびＡｇナノ粒子の製造方法を提供し、以下の工程を含む。

【0406】

ＨｆとＡｌのモル比２６：７４に従って、スポンジハフニウムと工業用アルミニウムインゴットの原料を選択し、同時にＡｇ原料を添加し、添加されたＡｇの含有量は総原子百分率の０．７５％を占め、上記原料を溶融して均質な合金溶融物を得た。得られた合金溶融物をＨｆ、Ａｌ、Ａｇの組成の初期合金インゴットに凝固させ、粉砕して平均粒径１００μｍ以下の初期合金粉末に製造した。得られた初期合金インゴットの凝固組織を図９に示した。ＳＥＭ 後方散乱では、主にＡｇ元素が固溶した灰色のコントラストのＡｌ_３Ｈｆ（Ａｇ）相と、Ａｇ元素が固溶した少量のオフホワイトのコントラストのＡｌ_２Ｈｆ（Ａｇ）金属間化合物で構成されている。図１０のエネルギースペクトルに示すように、初期合金インゴット中の総Ａｇ含有量が少ないため、エネルギースペクトル検出に誤差があり、図１０で検出されたＡｇ含有量は実際に添加されたＡｇより若干少なくなっている。

【0407】

常圧下、上記で製造した初期合金粉末１ｇを、濃度１０ｍｏｌ／Ｌ、沸点温度（約１１９℃）のＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに撹拌しながら加えた。２ｍｉｎ以内にＨｆとＡｌの両方が塩基溶液に溶解し、中間溶液を形成した。同時に、初期合金中のＡｇ元素が拡散と凝集によってＡｇナノ粒子を生成し、Ａｇナノ粒子を含む中間溶液が得られた。

【0408】

１ｍｉｎ後、撹拌しながら室温の水５００ｍＬを、Ａｇナノ粒子を含む中間溶液に一度に急速に注ぎ、中間溶液中の塩基濃度を２ｓ以内に１ｍｏｌ／Ｌ以下まで低下させ、温度を４５℃以下まで低下させ、濃度が低下した塩基溶液からＨｆを含む固体凝集体が徐々に析出し、原液中に存在するＡｇナノ粒子と複合化した。

【0409】

希釈溶液から固体凝集体とＡｇナノ粒子を分離し、洗浄・乾燥後、ドープされたＡｇナノ粒子を含む低結晶性ナノ酸化Ｈｆを得た。このうち、Ａｇナノ粒子の粒径範囲が２ｎｍ～３０ｎｍであり、低結晶性ナノ酸化Ｈｆの粒径範囲が１ｎｍ～１５０ｎｍであり、Ａｇナノ粒子と低結晶性ナノ酸化Ｈｆの結合は主に物理吸着結合であり、得られたＡｇナノ粒子がドープされた低結晶性ナノ酸化Ｈｆの水中懸濁コロイド溶液の写真を図１１に示した。凝集した低結晶性ナノ酸化Ｈｆの色はＡｇナノ粒子の影響により純白ではなくオフホワイトであり、かつＡｇナノ粒子が均一に分散している。

【0410】

上記ドープされたＡｇナノ粒子を含む低結晶性ナノ酸化Ｈｆを９００℃で４時間熱処理して、Ａｇナノ粒子の粒径範囲が３ｎｍ～５０ｎｍで、結晶性ナノＨｆＯ_２の粒径が２ｎｍ～２００ｎｍであるドープされたＡｇナノ粒子を含む結晶性ナノＨｆＯ_２を得た。

【0411】

上記Ａｇナノ粒子を含む中間溶液を固液分離し、Ａｇナノ粒子を回収し、中間溶液の残渣を除去することにより、粒径３ｎｍ～１５０ｎｍのＡｇナノ粒子を得た。

【0412】

上記未熱処理のＡｇナノ粒子がドープされた低結晶性ナノ酸化Ｈｆを０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液と５ｍｉｎ反応させ、反応物を溶解して低結晶性ナノ酸化Ｈｆを除去し、固液分離・洗浄後、粒径３ｎｍ～１５０ｎｍのＡｇナノ粒子を得た。

【0413】

上記未熱処理のＡｇナノ粒子がドープされた低結晶性ナノ酸化Ｈｆ粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末を５０：５０のモル比で均一にボールミル混合し、得られた混合粉末を５０ＭＰａの加圧下でグリーン体にプレス成形した後、１４５０℃まで加熱し、３０ｍｉｎ間焼成することにより、Ａｇ、ＨｆＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３からなるＡｇ含有殺菌性セラミック材料を得た。

【0414】

実施例１０：本実施例は、ドープされたＡｇナノ粒子を含むナノ酸化ＨｆおよびＡｇナノ粒子の製造方法を提供し、以下の工程を含む。

【0415】

ＨｆとＡｌのモル比１：２に従って、スポンジハフニウムと工業用アルミニウムインゴットの原料を選択し、同時にＡｇ原料を添加し、添加されたＡｇの含有量はＨｆ、ＡｌおよびＡｇの合計含有量の原子百分率の１％を占め、上記原料を溶融して均質な合金溶融物を得た。得られた合金溶融物を銅ローラストリップキャスト法によって厚さが～２５μｍであり、Ｈｆ、Ａｌ、Ａｇを含む組成、および主にＡｇ元素が固溶したＨｆＡｌ_２金属間化合物で構成されている初期合金リボンに製造した。

【0416】

常圧下、上記で製造した初期合金リボン１ｇを、濃度１５ｍｏｌ／Ｌ、沸点温度（約１４０℃）のＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに撹拌しながら加えた。１ｍｉｎ以内にＨｆとＡｌの両方が塩基溶液に溶解し、中間溶液を形成した。同時に、初期合金中のＡｇ元素が拡散と凝集によってＡｇナノ粒子を生成し、Ａｇナノ粒子を含む中間溶液が得られた。

【0417】

１ｍｉｎ後、撹拌しながら室温の水１０００ｍＬを、Ａｇナノ粒子を含む中間溶液に一度に急速に注ぎ、中間溶液中の塩基濃度を２ｓ以内に１ｍｏｌ／Ｌ以下まで低下させ、温度を４５℃以下まで低下させ、濃度が低下した塩基溶液からＨｆを含む固体凝集体が析出し、原液中に存在するＡｇナノ粒子と複合化した。

【0418】

希釈溶液から固体凝集体とＡｇナノ粒子を分離し、洗浄・乾燥後、ドープされたＡｇナノ粒子を含むナノ酸化Ｈｆを得た。このうち、Ａｇナノ粒子の粒径範囲が２ｎｍ～３０ｎｍであり、ナノ酸化Ｈｆの結晶形は主に非晶質であり、粒径が１ｎｍ～１５０ｎｍであり、Ａｇナノ粒子とナノ酸化Ｈｆの結合は主に物理吸着であった。

【0419】

上記ドープされたＡｇナノ粒子を含むナノ酸化Ｈｆを９００℃で４時間熱処理して、Ａｇナノ粒子の粒径範囲が３ｎｍ～５０ｎｍで、結晶性ナノＨｆＯ_２の粒径が２ｎｍ～１５０ｎｍであるドープされたＡｇナノ粒子を含む結晶性ナノＨｆＯ_２を得た。

【0420】

上記Ａｇナノ粒子を含む中間溶液を固液分離し、Ａｇナノ粒子を回収し、希酸溶液で洗浄することにより、粒径３ｎｍ～１５０ｎｍのＡｇナノ粒子を得た。

【0421】

上記未熱処理のＡｇナノ粒子がドープされた非晶質ナノ酸化Ｈｆを０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液と５ｍｉｎ反応させ、反応物を溶解して非晶質ナノ酸化Ｈｆを除去し、固液分離・洗浄後、粒径３ｎｍ～１５０ｎｍの自由に分散できるＡｇナノ粒子を得た。

【0422】

実施例１１：本実施例は、ドープされたＡｕ－Ａｇナノ粒子を含むナノ酸化ＺｒおよびＡｕ－Ａｇナノ粒子の製造方法を提供し、以下の工程を含む。

【0423】

ＺｒとＡｌのモル比１：３に従って、スポンジジルコニウムと工業用アルミニウムインゴットの原料を選択し、同時にＡｇ、Ａｕ原料を添加し、添加されたＡｇとＡｕの含有量がＺｒ、Ａｌ、ＡｇおよびＡｕの合計含有量に対して、それぞれ原子百分率で０．５％を占め、上記原料を溶融して均質な合金溶融物を得た。得られた合金溶融物を銅ローラストリップキャスト法によって厚さが～２５μｍであり、Ｚｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕを含む組成、および主にＡｇ－Ａｕが固溶したＺｒＡｌ_３金属間化合物で構成されている初期合金リボンに製造した。

【0424】

常圧下、上記で製造した初期合金リボン０．５ｇを、濃度１０ｍｏｌ／Ｌ、沸点温度（約１２５℃）のＫＯＨ水溶液５０ｍｌに撹拌しながら加えた。１ｍｉｎ以内にＺｒとＡｌの両方が塩基溶液に溶解し、中間溶液を形成した。同時に、初期合金中のＡｇ、Ａｕ元素が拡散と凝集によって、自由に分散可能なＡｇ－Ａｕナノ粒子を生成し、Ａｇ－Ａｕナノ粒子を含む中間溶液が得られた。

【0425】

１ｍｉｎ後、撹拌しながら室温の水７５０ｍＬを、Ａｇ－Ａｕナノ粒子を含む中間溶液に一度に急速に注ぎ、溶液中の塩基濃度を２ｓ以内に１ｍｏｌ／Ｌ以下まで低下させ、温度を４５℃以下まで低下させ、濃度が低下した塩基溶液からＺｒを含む固体凝集体が析出し、原液中に存在するＡｇ－Ａｕナノ粒子と複合化した。

【0426】

希釈溶液から固体凝集体とＡｇ－Ａｕナノ粒子を分離し、洗浄・乾燥後、ドープされたＡｇ－Ａｕナノ粒子を含む低結晶性ナノ酸化Ｚｒを得た。このうち、Ａｇ－Ａｕナノ粒子の粒径範囲が２ｎｍ～３０ｎｍであり、低結晶性ナノ酸化Ｚｒの結晶形は主に非晶質であり、粒径が１ｎｍ～１５０ｎｍであり、Ａｇ－Ａｕナノ粒子とナノ酸化Ｚｒの結合は主に物理吸着であった。

【0427】

上記ドープされたＡｇ－Ａｕナノ粒子を含む低結晶性ナノ酸化Ｚｒを９００℃で４時間熱処理して、Ａｇ－Ａｕナノ粒子の粒径範囲が３ｎｍ～５０ｎｍで、結晶性ナノ酸化Ｚｒの粒径が３ｎｍ～１５０ｎｍであるドープされたＡｇ－Ａｕナノ粒子を含む結晶性ナノ酸化Ｚｒを得た。

【0428】

上記Ａｇ－Ａｕナノ粒子を含む中間溶液を固液分離し、Ａｇ－Ａｕナノ粒子を回収し、希酸溶液で洗浄することにより、粒径２ｎｍ～１５０ｎｍのＡｇ－Ａｕナノ粒子を得た。

【0429】

上記未熱処理のＡｇ－Ａｕナノ粒子がドープされた低結晶性ナノ酸化Ｚｒを０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液と５ｍｉｎ反応させ、反応物を溶解して低結晶性ナノ酸化Ｚｒを除去し、固液分離・洗浄後、粒径３ｎｍ～１５０ｎｍの自由に分散できるＡｇ－Ａｕナノ粒子を得た。

【0430】

実施例１２：本実施例は、ドープされたＡｕナノ粒子を含むナノ酸化ＺｒおよびＡｕナノ粒子の製造方法を提供し、以下の工程を含む。

【0431】

ＺｒとＺｎのモル比１：３に従って、スポンジジルコニウムと工業用亜鉛インゴットの原料を選択し、同時にＡｕ原料を添加し、添加されたＡｕの含有量がＺｒ、Ｚｎ、Ａｕの合計含有量に対して、原子百分率で０．５％を占め、上記原料を溶融して均質な合金溶融物を得た。得られた合金溶融物をＺｒ、Ｚｎ、Ａｕの組成の初期合金インゴットに凝固させ、さらに粉砕して平均粒径１ｍｍ程度で、相組成は主にＡｕが固溶したＺｒＺｎ_３金属間化合物で構成されている初期合金粗粉に製造した。

【0432】

常圧下、上記で製造した初期合金粗粉１ｇを、濃度１０ｍｏｌ／Ｌ、沸点温度（約１２５℃）のＫＯＨ水溶液５０ｍｌに撹拌しながら加えた。

【0433】

１０ｍｉｎ以内に初期合金粗粉の反応が完了し、ＺｒとＺｎの両方が塩基溶液に溶解し、中間溶液を形成した。同時に、初期合金中のＡｕ元素が拡散と凝集によって、Ａｕナノ粒子を生成し、Ａｕナノ粒子を含む中間溶液が得られた。

【0434】

攪拌下、室温の水７５０ｍＬを、Ａｕナノ粒子を含む中間溶液に一度に急速に注ぎ、溶液中の塩基濃度を２ｓ以内に１ｍｏｌ／Ｌ以下まで低下させ、温度を４５℃以下まで低下させ、濃度が低下した塩基溶液からＺｒを含む固体凝集体が析出し、原液中に存在するＡｕナノ粒子と複合化した。

【0435】

希釈溶液から固体凝集体とＡｕナノ粒子を分離し、洗浄・乾燥後、ドープされたＡｕナノ粒子を含む低結晶性ナノ酸化Ｚｒを得た。このうち、Ａｕナノ粒子の粒径範囲が２ｎｍ～３０ｎｍであり、ナノ酸化Ｚｒの結晶形は主に非晶質であり、粒径が１ｎｍ～１５０ｎｍであり、Ａｕナノ粒子と低結晶性ナノ酸化Ｚｒの結合は主に物理吸着であった。

【0436】

上記ドープされたＡｕナノ粒子を含む低結晶性ナノ酸化Ｚｒを９００℃で４時間熱処理して、Ａｕナノ粒子の粒径範囲が３ｎｍ～５０ｎｍで、結晶性ナノ酸化Ｚｒの粒径が３ｎｍ～１５０ｎｍであるドープされたＡｕナノ粒子を含む結晶性ナノ酸化Ｚｒを得た。

【0437】

上記Ａｕナノ粒子を含む中間溶液を固液分離し、Ａｕナノ粒子を回収し、希酸溶液で洗浄することにより、粒径２ｎｍ～７５ｎｍのＡｕナノ粒子を得た。

【0438】

上記未熱処理のＡｕナノ粒子がドープされた非晶質ナノ酸化Ｚｒを０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液と５ｍｉｎ反応させ、反応物を溶解して低結晶性ナノ酸化Ｚｒを除去し、固液分離・洗浄後、粒径３ｎｍ～７５ｎｍの自由に分散できるＡｕナノ粒子を得た。

【0439】

以上に説明した実施例の各技術的特徴は、任意に組み合わせてもよい。説明を簡潔にするために、上記実施例における各技術的特徴の全ての可能な組み合わせを説明しなかったが、これらの技術的特徴の組み合わせに矛盾がない限り、本明細書に記載される範囲と見なされるべきである。

【0440】

以上に説明した実施例は、本発明の幾つかの実施形態を示しているに過ぎず、その説明が比較的具体的及び詳細的であるが、これをもって発明の保護範囲を制限するものであると理解されるべきではない。なお、当業者にとって、本発明の構想を逸脱しない限り、幾つかの変形及び改進を行うことができ、これらは、いずれも本発明の保護範囲に属する。従って、本発明の保護範囲は、添付する特許請求の範囲に準ずるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【国際調査報告】