知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特表2024-528505植物にインスパイアされた双性イオンモノマー、ポリマーおよびその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-30
(54)【発明の名称】植物にインスパイアされた双性イオンモノマー、ポリマーおよびその使用
(51)【国際特許分類】
C08F 26/02 20060101AFI20240723BHJP
C08F 12/26 20060101ALI20240723BHJP
C08F 20/36 20060101ALI20240723BHJP
B01D 71/82 20060101ALI20240723BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240723BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20240723BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20240723BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240723BHJP
A61K 9/06 20060101ALI20240723BHJP
A61K 47/32 20060101ALI20240723BHJP
A61L 27/34 20060101ALI20240723BHJP
A61L 15/60 20060101ALI20240723BHJP
A61K 9/70 20060101ALI20240723BHJP
【ＦＩ】
C08F26/02
C08F12/26
C08F20/36
B01D71/82 500
H01B1/06 A
H01M10/0568
H01M10/0565
H01M10/052
A61K9/06
A61K47/32
A61L27/34
A61L15/60 100
A61K9/70 401
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023579714
(86)(22)【出願日】2022-06-24
(85)【翻訳文提出日】2024-02-06
(86)【国際出願番号】 US2022034908
(87)【国際公開番号】W WO2023278268
(87)【国際公開日】2023-01-05
(31)【優先権主張番号】63/215,781
(32)【優先日】2021-06-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】319009901
【氏名又は名称】トラスティーズ オブ タフツ カレッジ
(74)【代理人】
【識別番号】100139723
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 洋
(72)【発明者】
【氏名】パンツァー，マシュー
(72)【発明者】
【氏名】テイラー，モーガン
(72)【発明者】
【氏名】アレクシーウ，アイシェ アサテキン
【テーマコード（参考）】
4C076
4C081
4D006
4J100
5G301
5H029
【Ｆターム（参考）】
4C076AA09
4C076AA72
4C076EE16A
4C076FF34
4C081AA01
4C081CA082
4C081DC02
4D006GA02
4D006MC72
4J100AB07P
4J100AG08P
4J100AL08P
4J100AQ11P
4J100BA03P
4J100BA10P
4J100BA18P
4J100BC69P
4J100DA28
4J100JA01
4J100JA43
4J100JA51
4J100JA53
5G301CD01
5H029AM16
5H029HJ02
(57)【要約】
複数のモノマーを含むポリマーであって、モノマーの少なくとも一部が、ピリジニウム基およびカルボキシレート基を有するベタインを含む双性イオンである、ポリマーを開示する。また、そのようなポリマーを含む、ろ過膜、コーティング材料、創傷被覆剤、電解質、電池、および製剤も開示する。さらに、そのようなポリマーを調製する方法を開示する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数のモノマーを含むポリマーであって、前記モノマーの少なくとも一部が、ピリジニウム基およびカルボキシレート基を有するベタインを含む双性イオンである、ポリマー。
【請求項2】
ヒドロゲルである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項3】
前記カルボキシレート基が、前記ピリジニウム基のＣ３に結合している、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項4】
前記双性イオンが、アルキル、アリル、アリール、ビニルベンジル、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、またはメタクリルアミド基をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項5】
前記双性イオンが、【化1-1】
【化1-2】
Ｒは、アクリレート（－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）、メタクリレート（－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、アクリルアミド（－ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）、またはメタクリルアミド（－ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を表す、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項6】
疎水性モノマー、荷電モノマー、イオン性モノマー、またはこれらの任意の組み合わせをさらに含むコポリマーである、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマーを含むろ過膜。
【請求項8】
水ろ過膜である、請求項７に記載のろ過膜。
【請求項9】
請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマーを含むコーティング材料。
【請求項10】
バイオインプラントコーティング材料である、請求項９に記載のコーティング材料。
【請求項11】
インプラント表面コーティング材料である、請求項９に記載のコーティング材料。
【請求項12】
生物医学デバイスコーティング材料である、請求項９に記載のコーティング材料。
【請求項13】
防汚材料である、請求項９に記載のコーティング材料。
【請求項14】
請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマーを含む創傷被覆材。
【請求項15】
請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマーを含むイオン液体系電解質。
【請求項16】
イオノゲル電解質である、請求項１５に記載のイオン液体系電解質。
【請求項17】
請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマーを含むポリマー電解質。
【請求項18】
請求項１５～１７のいずれか一項に記載の電解質を含むＬｉイオン電池。
【請求項19】
請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマーを含む薬物送達製剤。
【請求項20】
カルボキシベタインモノマーを調製する方法であって、ニコチン酸と求電子剤とを反応させてカチオン中間体を得ること；および
前記カチオン中間体と塩基とを反応させてカルボキシベタインモノマーを得ること
を含む、方法。
【請求項21】
溶媒をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項22】
前記溶媒がＤＭＦである、請求項２１に記載の方法。
【請求項23】
前記求電子剤がハロゲン化物またはエポキシドである、請求項２０～２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項24】
前記求電子剤が、【化2】
Ｒは、置換もしくは非置換アルキル、アリルまたはビニルであり、Ｘはハロゲンである、請求項２３に記載の方法。
【請求項25】
前記ハロゲンが、臭素、塩素、フッ素またはヨウ素である、請求項２４に記載の方法。
【請求項26】
前記求電子剤がハロゲン化物であり、該ハロゲン化物は、臭化アリル、４－ビニルベンジルクロリド、または２－クロロエチルアクリレートである、請求項２３に記載の方法。
【請求項27】
前記カルボキシベタインモノマーが、【化3】
Ｒは、置換もしくは非置換アルキル、アリルまたはビニルである、請求項２０～２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項28】
前記カチオン中間体が、【化4】
【請求項29】
前記塩基がアルカリ水酸化物である、請求項２０～２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項30】
前記アルカリ水酸化物が水酸化ナトリウムである、請求項２９に記載の方法。
【請求項31】
前記カルボキシベタインモノマーが、【化5】
【請求項32】
カルボキシベタインモノマーを含むポリマーを調製する方法であって、複数のカルボキシベタインモノマー（例えば、請求項２０～３１のいずれか一項に記載の方法によって得られるカルボキシベタインモノマー）を重合させ、それによってポリマーを調製することを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、２０２１年６月２８日に出願された米国仮特許出願第６３／２１５，７８１に対する優先権の利益を主張する；その内容は参照により組み込まれる。
【政府の支援】
【0002】
本発明は、アメリカ国立科学財団（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）によって授与された助成金番号１８０２７２９号の下で政府の支援により行われた。政府は本発明に一定の権利を有する。
【背景技術】
【0003】
双性イオン（ＺＩ）ポリマーは、薬物送達、バイオインプラント、防汚材料、および電気化学的エネルギー貯蔵などの多くの分野の研究の焦点となっている多様なサブクラスの材料である。その特異な特性および電池電解質としての可能性を際立たせる、複数の異なるタイプの双性イオン化学物質および材料が存在する。
【0004】
しかしながら、市販のＺＩモノマーは、Ｌｉ＋輸送を促進しないスルホベタイン型（例えば、スルホベタインメタクリレート、ＳＢＭＡ）、および製造コストが高いホスホリルコリン型（例えば、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、ＭＰＣ）など、官能基の選択肢が非常に限られている。
【0005】
したがって、双性イオンの広範な使用に対する主な欠点は、市販されているかまたは合成が容易な化学物質の数が限られていることである。そのため、特に、合成の障壁を低くしかつ将来の応用のための双性イオンの利用可能性を高めるカルボキシベタイン（ＣＢ）モチーフおよびホスホリルコリン（ＰＣ）モチーフを含む、新規な双性イオン化学物質の開発を続ける必要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0006】
いくつかの態様では、本発明は、複数のモノマーを含むポリマーであって、モノマーの少なくとも一部が、ピリジニウム基およびカルボキシレート基を有するベタインを含む双性イオンである、ポリマーを提供する。
【0007】
特定の実施形態において、ポリマーはヒドロゲルである。
【0008】
特定の実施形態では、カルボキシレート基は、前記ピリジニウム基のＣ３に結合している。
【0009】
特定の実施形態では、双性イオンは、アルキル、アリル、アリール、ビニルベンジル、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、またはメタクリルアミド基をさらに含む。
【0010】
特定の実施形態では、双性イオンは、
またはそれらの任意の組み合わせを含み、
Ｒは、アクリレート（－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）、メタクリレート（－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、アクリルアミド（－ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）、またはメタクリルアミド（－ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を表す。
【化1-1】
【化1-2】
Ｒは、アクリレート（－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）、メタクリレート（－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、アクリルアミド（－ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）、またはメタクリルアミド（－ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を表す。
【0011】
特定の実施形態において、ポリマーは、疎水性モノマー、荷電モノマー、イオン性モノマー（もしくはイオン化可能モノマー）（ionizable monomer）、またはこれらの任意の組み合わせをさらに含むコポリマーである。
【0012】
他の態様において、本発明は、本発明のポリマーを含むろ過膜（例えば、水ろ過膜）を提供する。
【0013】
他の態様において、本発明は、本発明のポリマーを含むコーティング材料（例えば、バイオインプラントコーティング材料、インプラント表面コーティング材料、生物医学デバイスコーティング材料、防汚材料）を提供する。
【0014】
他の態様では、本発明は、本発明のポリマーを含む創傷被覆材（wound-dressing material）を提供する。
【0015】
他の態様において、本発明は、本発明のポリマーを含むイオン液体系電解質（ionic liquid-based electrolyte）（例えば、イオノゲル電解質）またはポリマー電解質を提供する。
【0016】
他の態様において、本発明は、本発明のイオン液体系電解質またはポリマー電解質を含むＬｉイオン電池を提供する。
【0017】
他の態様において、本発明は、本発明のポリマーを含む薬物送達製剤を提供する。
【0018】
いくつかの態様では、本発明は、ニコチン酸を求電子剤と反応させてカチオン中間体を得ること；およびカチオン中間体を塩基と反応させてカルボキシベタインモノマーを得ること；を含む、カルボキシベタインモノマーを調製する方法を提供する。
【0019】
ある実施態様において、その方法は、溶媒（例えば、ＤＭＦ）をさらに含む。
【0020】
特定の実施形態では、求電子剤はハロゲン化物またはエポキシドである。
【0021】
特定の実施形態では、求電子剤は、
であり、Ｒは、置換もしくは非置換アルキル、アリルまたはビニルであり、Ｘはハロゲン（例えば、臭素、塩素、フッ素、またはヨウ素）である。
【化2】
【0022】
特定の実施形態では、求電子剤はハロゲン化物であり、ハロゲン化物は、臭化アリル、４－ビニルベンジルクロリド、または２－クロロエチルアクリレートである。
【0023】
特定の実施形態では、カルボキシベタインモノマーは、
であり；Ｒは、置換もしくは非置換アルキル、アリルまたはビニルである。
【化3】
【0024】
特定の実施形態では、カチオン中間体は、
である。
【化4】
【0025】
特定の実施形態において、塩基はアルカリ水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）である。
【0026】
特定の実施形態では、カルボキシベタインモノマーは、
である。
【化5】
【0027】
いくつかの態様では、カルボキシベタインモノマーを含むポリマーを調製する方法は、ニコチン酸をハロゲン化物と反応させてカチオン中間体を得ることと、カチオン中間体を塩基と反応させてカルボキシベタインモノマーを得ることとによって得られる複数のカルボキシベタインモノマーを重合させることを含む。
【0028】
本開示のこれらおよび他の態様は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲を検討することによって明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】バイオインスパイアード（bio-inspired）双性イオンモノマーの合成スキーム。（ａ）ニコチン酸を臭化アリルと反応させることによって調製されるＣＢＺ１、および（ｂ）ニコチン酸を４－ビニルベンジルクロリドと反応させることによって調製されるＣＢＺ２。
【図2】新規なＣＢ型双性イオンを含有するモノマー溶液の写真。１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ／ＢＭＰ ＴＦＳＩ中のＣＢＺ１（左）およびＣＢＺ２（右）（０．３のＺＩ単位：Ｌｉ＋モル比）である。このモル比において、おおよその濃度は、５００μＬの１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ／ＢＭＰ ＴＦＳＩ中、２２ｍｇのＣＢＺ１および３３ｍｇのＣＢＺ２であった。
【図3】１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ／ＢＭＰ ＴＦＳＩおよび双性イオンモノマー溶液の７Ｌｉ ＮＭＲスペクトル。プロットは、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ／ＢＭＰ ＴＦＳＩ溶液（下）、ならびにＣＢＭＡ、ＣＢＺ１、ＳＢ２ＶＰ、およびＣＢＺ２を含有するＺＩモノマー溶液のＮＭＲスペクトルを含む。
【図4】ニコチン酸を２－クロロエチルアクリレートと反応させることによるＣＢＺ３の提案された合成スキーム。
【図5】ＣＢＺ１モノマーの１Ｈ ＮＭＲスペクトル。実験方法において概説される手順に従って、ニコチン酸を臭化アリルと反応させることによって合成した。ピーク帰属を挿入図に示しており、溶媒としてＤ２Ｏを使用してＮＭＲを行った。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）：９．１４，８．８２，８．７９，８．０１（ｍ，Ｐｒ），５．９－６．０１（１Ｈ，＝ＣＨ），５．３５－５．４（２Ｈ，＝ＣＨ２），５．１４（２Ｈ，－ＣＨ２Ｎ）。
【図6】ＣＢＺ２モノマーの１Ｈ ＮＭＲスペクトル。ニコチン酸を４－ビニルベンジルクロリドと反応させることによって調製した。ピーク帰属を挿入図に示しており、溶媒としてＤ２Ｏを使用してＮＭＲを行った。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）：８．７５，８．４１，８．０５，７．８９（ｍ，Ｐｒ），７．１８－７．３３（ｍ，ベンゼン），６．４９－６．５５（２Ｈ，＝ＣＨ２），５．６（１Ｈ，＝ＣＨ），５．１６（２Ｈ，－ＣＨ２Ｎ）。
【図7】１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ／ＢＭＰ ＴＦＳＩ溶液および双性イオンモノマー溶液の１９Ｆ ＮＭＲスペクトル。図は、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ／ＢＭＰ ＴＦＳＩ溶液（下）ならびにＣＢＭＡ、ＣＢＺ１、ＳＢ２ＶＰおよびＣＢＺ２を含有するＺＩモノマー溶液のＮＭＲスペクトルを含む。全ての試料は、図の凡例に示すように特定のＺＩ単位：Ｌｉ＋モル分率を含み、全ての試料が、－７９．１５ｐｐｍのＤ２Ｏ中の０．５Ｍ ＬｉＴＦＳＩを基準とする。
【図8】イオン伝導度（ionic conductivity）の温度依存性。１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ／ＢＭＰ ＴＦＳＩ溶液（緑色）、ならびに双性イオンＣＢＺ１（紫色）およびｐＣＢＺ２（ピンク色）を含有する電解質試料（０．３のＺＩ単位：Ｌｉ＋モル分率）について測定した。各電解質について計算されたイオン伝導度の活性化エネルギーを名称の隣の凡例に示す。
【図9】１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ／ＢＭＰ ＴＦＳＩベースの電解質の分極前後のセルインピーダンス応答（ナイキストプロット）。サンプルは、（ａ）イオン液体（ＩＬ）溶液、（ｂ）ＣＢＺ１モノマー溶液、および（ｃ）ｐＣＢＺ２ゲルを含む。（ｂ）および（ｃ）における双性イオンの濃度は、ＺＩ単位：Ｌｉ＋モル分率値が０．３であり、挿入図は、１０ｍＶの印加電位に対するクロノアンペロメトリー応答（chronoamperometry response）を示す。
【図10】双性イオンモノマーＣＢＺ４、ＣＢＺ５、ＣＢＺ６、ＣＢＺ７、およびＣＢＺ８を作製するための、ナイアシンと様々なモノマービルディングブロックとの反応のための合成スキーム。Ｒ＝アクリレート（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－）、メタクリレート（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－）、アクリルアミド（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＮＨ－）、またはメタクリルアミド（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨ－）基；Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ。矢印は、概して、２ステッププロセス（ナイアシンの窒素を四級化（quaternize）するための反応、続いて塩基と反応させてカルボキシレート基を脱プロトン化することによって双性イオン化する）を表す。
【図11】ＣＢＺ９モノマー（酸バージョン）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル。ニコチン酸を２－ブロモエチルメタクリレートと反応させることによって調製した。ピーク帰属を挿入図に示しており、溶媒としてＤ２Ｏを使用してＮＭＲを行った。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）：９．３８，９．００，８．９３，８．１１，（ｍ，Ｐｒ），５．６０－５．９６（２Ｈ，＝ＣＨ２），４．９６（２Ｈ，－ＣＨ２Ｏ），４．６０（２Ｈ，－ＣＨ２Ｎ），１．７３（３Ｈ，－ＣＨ３）。
【発明を実施するための形態】
【0030】
本開示は、前駆体としてのニコチン酸から単純な２ステップ法（例えば、図１を参照）で初めて合成されたＣＢ型ＺＩモノマーに関する。これら材料の利点は、天然に存在する試薬（ニコチン酸、ナイアシン）を使用するそれらの単純な合成である。別の潜在的な利点は、強力にＬｉ＋－配位するカルボキシレートアニオン単位と組み合わされた、ピリジニウムカチオン単位の疎水性である。
【0031】
本開示は、天然に存在する非毒性で低コストの出発材料に由来する新規クラスの双性イオン（ＺＩ）モノマーおよびそれらの（コ）ポリマーの化学合成のための戦略を記載する：ニコチン酸は、ナイアシン、またはビタミンＢ３の一形態としても知られる。ＺＩモノマーおよびそれらの（コ）ポリマーは、それらの防汚特性、高度の水和性、生体適合性、およびイオンとの強い静電相互作用により、実用的に重要である。開示された実験は、出発材料としてニコチン酸を使用する様々なＺＩモノマーの合成の成功を実証し、コーヒー植物（例えば、アラビカコーヒーノキ（coffea arabica））などのいくつかの植物に見出されるアルカロイドＺＩ小分子であるトリゴネリン（１－メチルピリジン－ｌ－イウム－３－カルボキシレート）によってインスパイアされた新規なＺＩ官能基をもたらす。この特定のＺＩ官能基は、合成モノマー／（コ）ポリマーに関して、これまで広く調査されたり報告されたりしていない。したがって、これは、ＺＩモノマー／ポリマーコミュニティへの重要な新たな追加を表す。ＮＭＲ分光法によって、これらのＺＩモノマーのカルボキシレートアニオン単位はＬｉ＋カチオンと強く相互作用することが示されており、イオン液体系電解質（例えば、Ｌｉイオン電池用）においてＬｉ＋伝導性を改善することができる。加えて、これらのＺＩモノマーの比較的疎水性のピリジニウムカチオン単位は、これらのＺＩ単位を組み込んだコポリマー選択層に基づくろ過膜におけるナノ細孔特性の調整可能性を高めることができると予測される。
【0032】
本明細書に開示されるＺＩモノマーおよび（コ）ポリマーは、新しいクラスのカルボキシベタイン（ＣＢ）型双性イオンを表す。本発明者らは、１つのそのような新規なホモポリマー（ｐＣＢＺ２）が、より高価で合成が困難な別のＣＢ型双性イオンホモポリマー（ｐＣＢＭＡ）に匹敵する、イオン液体系イオノゲル電解質内のＬｉ＋伝導性を向上させる能力をすでに実証している（表１）。したがって、この新しいクラスのモノマー／（コ）ポリマーは、不揮発性Ｌｉイオン電池ゲル電解質や、場合によっては固体ポリマー電解質にも利点をもたらすことができる。これらの材料はまた、そのＣＢのタイプおよび疎水性ピリジニウムモチーフの組み合わせに基づいて、水ろ過用途のためのコポリマー選択層を細かく調整することを可能にする。より一般的には、これらの（コ）ポリマーは、防汚性および生体適合性であることができ、生物医学用途（創傷被覆またはインプラント表面コーティングなど）につながる。本開示はまた、電池開発、浄水、および生物医学デバイスにも有用である。
【0033】
ある態様において、ポリマーは複数のモノマーを含み、モノマーの少なくとも一部は、ピリジニウム基およびカルボキシレート基を有するベタインを含む双性イオンである。
【0034】
いくつかの実施形態では、ポリマーはヒドロゲルである。いくつかの実施形態では、カルボキシレート基は、ピリジニウム基のＣ３に結合している。いくつかの実施形態では、双性イオンは、アルキル、アリル、アリール、ビニルベンジル、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、またはメタクリルアミド基をさらに含む。いくつかの実施形態では、双性イオンは、ＣＢＺ１（図１に示す）、ＣＢＺ２（図１に示す）、ＣＢＺ３（図４に示す）、ＣＢＺ４（図１０に示す）、ＣＢＺ５（図１０に示す）、ＣＢＺ６（図１０に示す）、ＣＢＺ７（図１０に示す）、ＣＢＺ８（図１０に示す）、またはそれらの組み合わせを含む。ある実施形態において、ポリマーは、疎水性モノマー、荷電モノマー、イオン性モノマー、またはそれらの組み合わせをさらに含むコポリマーである。
【0035】
いくつかの態様では、ろ過膜（例えば、水ろ過膜）、コーティング材料（例えば、バイオインプラントコーティング材料、インプラント表面コーティング材料、生物医学デバイスコーティング材料、防汚材料）、創傷被覆材、イオン液体系電解質（例えば、イオノゲル電解質）、ポリマー電解質、イオン液体系電解質もしくはポリマー電解質を有するＬｉイオン電池、または薬物送達製剤は、開示されるポリマーを含む。
【0036】
いくつかの態様では、カルボキシベタインモノマーを調製する方法は、ニコチン酸をハロゲン化物と反応させてカチオン中間体を得ること；およびカチオン中間体を塩基と反応させてカルボキシベタインモノマーを得ること；を含む。
【0037】
いくつかの態様では、カルボキシベタインモノマーを含むポリマーを調製する方法は、ニコチン酸をハロゲン化物と反応させてカチオン中間体を得ることと、カチオン中間体を塩基と反応させてカルボキシベタインモノマーを得ることとによって得られる複数のカルボキシベタインモノマーを重合させることを含む。
【0038】
定義
本明細書において別段定義されない限り、本出願において使用される科学用語および技術用語は、当業者によって通常理解される意味を有するものとする。概して、本明細書に記載される化学、細胞および組織培養、分子生物学、細胞および癌生物学、神経生物学、神経化学、ウイルス学、免疫学、微生物学、薬理学、遺伝学ならびにタンパク質および核酸化学に関連して使用される命名法、ならびにそれらの技術は、当技術分野において周知であり、通常使用されるものである。
本明細書において別段定義されない限り、本出願において使用される科学用語および技術用語は、当業者によって通常理解される意味を有するものとする。概して、本明細書に記載される化学、細胞および組織培養、分子生物学、細胞および癌生物学、神経生物学、神経化学、ウイルス学、免疫学、微生物学、薬理学、遺伝学ならびにタンパク質および核酸化学に関連して使用される命名法、ならびにそれらの技術は、当技術分野において周知であり、通常使用されるものである。
【0039】
本開示の方法および技法は、別段の指示がない限り、概して、当技術分野でよく知られており、本明細書を通して引用および考察される様々な一般的およびより具体的な参考文献に記載されている従来の方法に従って実施される。例えば、“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｎｅｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ”，ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ Ｍｅｄｉｃａｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．（２０００）；Ｍｏｔｕｌｓｋｙ，“Ｉｎｔｕｉｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｔａｔｉｓｔｉｃｓ”，Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．（１９９５）；Ｌｏｄｉｓｈ ｅｔ ａｌ．，“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｅｌｌ Ｂｉｏｌｏｇｙ，４ｔｈ ｅｄ．”，Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ ＆ Ｃｏ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（２０００）；Ｇｒｉｆｆｉｔｈｓ ｅｔ ａｌ．，“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｇｅｎｅｔｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ，７ｔｈ ｅｄ．”，Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ ＆ Ｃｏ．，Ｎ．Ｙ．（１９９９）；およびＧｉｌｂｅｒｔ ｅｔ ａｌ．，“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌ Ｂｉｏｌｏｇｙ，６ｔｈ ｅｄ．”，Ｓｉｎａｕｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｕｎｄｅｒｌａｎｄ，ＭＡ（２０００）を参照されたい。
【0040】
本明細書で使用される化学用語は、本明細書で他に定義されない限り、“Ｔｈｅ ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｓ”，Ｐａｒｋｅｒ Ｓ．，Ｅｄ．，ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ，Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，Ｃ．Ａ．（１９８５）によって例示されるように、当技術分野における従来の使用法に従って使用される。
【0041】
本明細書で使用される場合、「任意選択の」または「任意選択で」という用語は、後で説明される事象または状況が生じても生じなくてもよいこと、および説明が、事象または状況が生じる場合、ならびに生じない場合を含むことを意味する。例えば、「任意選択で置換されたアルキル」とは、アルキルが置換されていてもよく、またアルキルが置換されていない場合も含むことを意味する。
【0042】
本発明の化合物上の置換基および置換パターンは、容易に入手可能な出発物質から当技術分野において公知の技術ならびに以下に記載の方法によって容易に合成することができる化学的に安定な化合物をもたらすように当業者によって選択され得ることが理解される。置換基自体が複数の基で置換されている場合、安定な構造が得られる限り、これらの複数の基は同じ炭素上にあっても異なる炭素上にあってもよいことが理解される。
【0043】
本明細書で使用する場合、「任意選択で置換された」という用語は、所与の構造中の１～６個の水素ラジカルが、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アルキル、ニトロ、シリル、アシル、アシルオキシ、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アミノ、アミノアルキル、シアノ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、－ＯＣＯ－ＣＨ２－Ｏ－アルキル、－ＯＰ（Ｏ）（Ｏ－アルキル）２ または－ＣＨ２－ＯＰ（Ｏ）（Ｏ－アルキル）２を含むがこれらに限定されない指定された置換基のラジカルで置き換えられることを指す。好ましくは、「任意選択で置換された」とは、所与の構造中の１～４個の水素ラジカルが上記の置換基で置き換えられることを指す。より好ましくは、１～３個の水素ラジカルが、上記の置換基によって置き換えられる。置換基はさらに置換され得ることが理解される。
【0044】
「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」などの冠詞は、そうでないと示されない限り、あるいは文脈から明らかでない限り、１つまたは複数のことを意味し得る。群の１つまたは複数のメンバー間に「または」を含む請求項または説明は、反対の指示がない限り、あるいは文脈から明らかでない限り、群メンバーの１つ、１つより多く、または全てが、所与の製品またはプロセスに存在するか、使用されるか、または別様に関連する場合に、満たされると考えられる。本発明は、群の正に１つのメンバーが所与の製品またはプロセス中に存在するか、使用されるか、または別様に関連する実施形態を含む。本発明は、群メンバーの１つより多くまたは全てが、所定の製品またはプロセス中に存在するか、使用されるか、または別様に関連する実施形態も含む。
【0045】
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、飽和脂肪族基を指し、Ｃ１～Ｃ１０直鎖アルキル基またはＣ１～Ｃ１０分枝鎖アルキル基を含むが、これらに限定されない。好ましくは、「アルキル」基は、Ｃ１～Ｃ６直鎖アルキル基またはＣ１～Ｃ６分枝鎖アルキル基を指す。最も好ましくは、「アルキル」基は、Ｃ１～Ｃ４直鎖アルキル基またはＣ１～Ｃ４分枝鎖アルキル基を指す。「アルキル」の例としては、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、１－ペンチル、２－ペンチル、３－ペンチル、ｎｅｏ－ペンチル、１－ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、１－ヘプチル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、４－ヘプチル、１－オクチル、２－オクチル、３－オクチルまたは４－オクチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。「アルキル」基は置換されていてもよい。
【実施例】
【0046】
本開示は、以下の具体的な実施例を参照してさらに説明される。これらの実施例は、例示として与えられ、本開示または以下の特許請求の範囲を限定するものではない。
【0047】
イントロダクション
双性イオン（ＺＩ）ポリマーは、薬物送達、バイオインプラント、防汚材料、および電気化学的エネルギー貯蔵などの多くの分野の研究の焦点となっている多様なサブクラスの材料である１－６。その特異な特性および電池電解質としての可能性を際立たせる、複数の異なるタイプの双性イオン化学物質および材料が存在する７－１１。しかしながら、双性イオンの広範な使用に対する主な欠点は、市販されているかまたは合成が容易な化学物質の数が限られていることである１２。文献の中に様々な化学物質を見出すことができるが、商業的に容易に購入できるものはほんの一握りであり、そのほとんどがスルホベタイン（ＳＢ）双性イオンである。入手可能なものでさえ、合成は非常に困難であり、収率も低い。そのため、特に、合成障壁を低くしかつ将来の応用のための双性イオンの利用可能性を高めるカルボキシベタイン（ＣＢ）モチーフおよびホスホリルコリン（ＰＣ）モチーフを含む、新規な双性イオン化学物質の開発を続ける必要がある。
双性イオン（ＺＩ）ポリマーは、薬物送達、バイオインプラント、防汚材料、および電気化学的エネルギー貯蔵などの多くの分野の研究の焦点となっている多様なサブクラスの材料である１－６。その特異な特性および電池電解質としての可能性を際立たせる、複数の異なるタイプの双性イオン化学物質および材料が存在する７－１１。しかしながら、双性イオンの広範な使用に対する主な欠点は、市販されているかまたは合成が容易な化学物質の数が限られていることである１２。文献の中に様々な化学物質を見出すことができるが、商業的に容易に購入できるものはほんの一握りであり、そのほとんどがスルホベタイン（ＳＢ）双性イオンである。入手可能なものでさえ、合成は非常に困難であり、収率も低い。そのため、特に、合成障壁を低くしかつ将来の応用のための双性イオンの利用可能性を高めるカルボキシベタイン（ＣＢ）モチーフおよびホスホリルコリン（ＰＣ）モチーフを含む、新規な双性イオン化学物質の開発を続ける必要がある。
【0048】
文献において研究および合成されている双性イオンのうち、いくつかは、天然に見出される既存の構造によって動機付けられてきた。最もよく知られている市販のＺＩモノマーの１つである２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）は、細胞の膜に見られるリン脂質によってインスパイアされる１３－１５。その高い生体適合性および親水性のため、長年にわたって、ＭＰＣは、インプラント用の防汚コーティングのような多数のバイオ用途に使用されてきた１６，１７。自然物からインスパイアされた（nature-inspired）双性イオンポリマーの別の最近の例は、トリメチルアミンＮ－オキシド（ＴＭＡＯ）に由来する。塩水魚類に見られる有機オスモライトであるＴＭＡＯは、３つの主要なカテゴリー（カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホリルコリン）の１つに分類されない新しいクラスの双性イオン材料である。カチオン双性イオン部分とアニオン双性イオン部分との間の単共有結合のみを特徴とするが、ＴＭＡＯ由来双性イオンポリマーは、新規な生体材料の開発にとって重要である極めて高い親水性および防汚可能性を示す１８。トリゴネリン（Ｎ－メチルニコチン酸）として知られる天然に存在する双性イオン分子は、ＣＢ型カルボキシレートアニオンおよびピリジニウムカチオンを含む１９。コーヒー豆および他の植物種子に見られるトリゴネリンは、高温で焙煎するとニコチン酸になり、新規なＣＢ型双性イオンモノマーの合成に有用な前駆体材料である２０。
【0049】
異なる重合性基を有するニコチン酸から、２つの新規なバイオインスパイアードＣＢ型双性イオンを合成する。次いで、モノマーをリチウム含有イオン液体電解質に混合し、イオン輸送性能に対するそれらの影響をいくつかの既存の化学物質と比較する１１。臭化アリルを用いて合成された第１のモノマーは、ＣＢＭＡについて観察されたものよりもわずかに低い中程度の７Ｌｉ １Ｄ ＮＭＲ化学シフトを示した。しかしながら、ラジカル重合によるアリル基の重合が困難であるため、イオノゲルを形成することができず、イオン輸送に最小限の変化しかもたらさなかった。対照的に、４－ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）を用いて作製された第２のモノマーは、無視できる程度の化学シフトを示したが、ＤＣ分極およびＡＣインピーダンス分光測定によりリチウム伝導度の中程度の改善を示した。これらの結果は、イオン液体（ＩＬ）環境におけるＬｉ＋輸送に対する、連結ポリマーネットワークおよびポリ双性イオン（polyzwitterion）の溶解性の重要性を示しており、新しい双性イオンモノマーを設計および合成する際にこれらの要因を考慮すべきである。利用可能な化学物質を用いた結果は、ニコチン酸から誘導された双性イオンが、合成しやすく、イオノゲル電解質の特性に有益な影響を与えることができることを実証した。
【0050】
実験方法
材料
Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＰ ＴＦＳＩ）（高純度グレード）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、および２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（ＨＯＭＰＰ）は、ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＳｉｇｍａから購入し、Ｎ２充填グローブボックス（Ｈ２Ｏ、Ｏ２＜１ｐｐｍ）内で保存した。合成試薬、ニコチン酸、臭化アリル、４－ビニルベンジルクロリド、無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。リチウム箔（９９．９％、厚さ０．７５ｍｍ）は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入し、コインセルを調製するまでＡｒ充填グローブボックス（Ｈ２Ｏ、Ｏ２＜０．５ｐｐｍ）内で保存した。Ｃｅｌｇａｒｄセパレータ（厚さ２５μｍ）およびステンレス鋼（ＳＳ）コインセル部品（ＣＲ２０３２）は、ＭＴＩ Ｃｏｒｐから購入した。
材料
Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＰ ＴＦＳＩ）（高純度グレード）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、および２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（ＨＯＭＰＰ）は、ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＳｉｇｍａから購入し、Ｎ２充填グローブボックス（Ｈ２Ｏ、Ｏ２＜１ｐｐｍ）内で保存した。合成試薬、ニコチン酸、臭化アリル、４－ビニルベンジルクロリド、無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。リチウム箔（９９．９％、厚さ０．７５ｍｍ）は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入し、コインセルを調製するまでＡｒ充填グローブボックス（Ｈ２Ｏ、Ｏ２＜０．５ｐｐｍ）内で保存した。Ｃｅｌｇａｒｄセパレータ（厚さ２５μｍ）およびステンレス鋼（ＳＳ）コインセル部品（ＣＲ２０３２）は、ＭＴＩ Ｃｏｒｐから購入した。
【0051】
ＣＢＺ１の合成
ニコチン酸を無水ＤＭＦに１～１５モル比で溶解し、完全に溶解するまで５０℃で撹拌した。低光条件において、臭化アリルをニコチン酸に対して１：１のモル比で添加し、反応を終夜行う（溶液の色の変化によって確認することができる）。ＴＨＦ中でＤＭＦ溶液を沈殿させることによってモノマー生成物を回収し、固体が形成されるまで氷浴中で冷却する。次いで、モノマー生成物を追加のＴＨＦで洗浄し、再沈殿させ、真空中において終夜低温で乾燥させる。生成物を双性イオンにするために、Ｈ２Ｏ中の５重量％のＮａＯＨ溶液にモノマーを添加し、少なくとも１時間撹拌する。氷浴中においてアセトン中で沈殿させ、真空下で乾燥させることによって、最終的に双性イオンモノマー（ＣＢＺ１）を回収する。最終生成物を室温で減圧乾燥し、使用するまで冷蔵庫で保存した。溶媒としてＤ２Ｏを使用して、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計においてＮＭＲ分光法を行った。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）：９．１４，８．８２，８．７９，８．０１（ｍ，Ｐｒ），５．９－６．０１（１Ｈ，＝ＣＨ），５．３５－５．４（２Ｈ，＝ＣＨ２），５．１４（２Ｈ，－ＣＨ２Ｎ）。
ニコチン酸を無水ＤＭＦに１～１５モル比で溶解し、完全に溶解するまで５０℃で撹拌した。低光条件において、臭化アリルをニコチン酸に対して１：１のモル比で添加し、反応を終夜行う（溶液の色の変化によって確認することができる）。ＴＨＦ中でＤＭＦ溶液を沈殿させることによってモノマー生成物を回収し、固体が形成されるまで氷浴中で冷却する。次いで、モノマー生成物を追加のＴＨＦで洗浄し、再沈殿させ、真空中において終夜低温で乾燥させる。生成物を双性イオンにするために、Ｈ２Ｏ中の５重量％のＮａＯＨ溶液にモノマーを添加し、少なくとも１時間撹拌する。氷浴中においてアセトン中で沈殿させ、真空下で乾燥させることによって、最終的に双性イオンモノマー（ＣＢＺ１）を回収する。最終生成物を室温で減圧乾燥し、使用するまで冷蔵庫で保存した。溶媒としてＤ２Ｏを使用して、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計においてＮＭＲ分光法を行った。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）：９．１４，８．８２，８．７９，８．０１（ｍ，Ｐｒ），５．９－６．０１（１Ｈ，＝ＣＨ），５．３５－５．４（２Ｈ，＝ＣＨ２），５．１４（２Ｈ，－ＣＨ２Ｎ）。
【0052】
ＣＢＺ２の合成
ＣＢＺ２の合成のために、ニコチン酸を再び無水ＤＭＦに１～１５モル比で溶解し、完全に溶解するまで５０℃で撹拌する。モノマーの反応性のために、まず溶液を室温まで冷却し、その後、４－ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）を１：１のモル比で溶液に添加する。反応を終夜行い、溶液の不透明度の目に見える変化（乳白色になる）を観察することができる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でＤＭＦ溶液を沈殿させることによってモノマー生成物を回収し、固体が形成されるまで氷浴中で冷却する。次いで、モノマー生成物を追加のＴＨＦで洗浄し、再沈殿させ、真空中において終夜低温で乾燥させる。ジエチルエーテルでも沈殿を試みたが、全体的にＴＨＦが室温でもうまく機能するより良好な非溶媒であることが判明した。生成物を双性イオンにするために、モノマーをＨ２Ｏ中の５重量％のＮａＯＨ溶液に添加し、少なくとも１時間撹拌する。双性イオンモノマー（ＣＢＺ２）を、低温でのアセトン中での沈殿によって回収し、真空下で乾燥させる。最終生成物を、使用するまで冷蔵庫で保存する。溶媒としてＤ２Ｏを使用して、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計においてＣＢＺ２のＮＭＲ分光法を行った。ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ、５００ＭＨｚ）：８．７５，８．４１，８．０５，７．８９（ｍ，Ｐｒ），７．１８－７．３３（ｍ，ベンゼン），６．４９－６．５５（２Ｈ，＝ＣＨ２），５．６（１Ｈ，＝ＣＨ），５．１６（２Ｈ，－ＣＨ２Ｎ）。
ＣＢＺ２の合成のために、ニコチン酸を再び無水ＤＭＦに１～１５モル比で溶解し、完全に溶解するまで５０℃で撹拌する。モノマーの反応性のために、まず溶液を室温まで冷却し、その後、４－ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）を１：１のモル比で溶液に添加する。反応を終夜行い、溶液の不透明度の目に見える変化（乳白色になる）を観察することができる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でＤＭＦ溶液を沈殿させることによってモノマー生成物を回収し、固体が形成されるまで氷浴中で冷却する。次いで、モノマー生成物を追加のＴＨＦで洗浄し、再沈殿させ、真空中において終夜低温で乾燥させる。ジエチルエーテルでも沈殿を試みたが、全体的にＴＨＦが室温でもうまく機能するより良好な非溶媒であることが判明した。生成物を双性イオンにするために、モノマーをＨ２Ｏ中の５重量％のＮａＯＨ溶液に添加し、少なくとも１時間撹拌する。双性イオンモノマー（ＣＢＺ２）を、低温でのアセトン中での沈殿によって回収し、真空下で乾燥させる。最終生成物を、使用するまで冷蔵庫で保存する。溶媒としてＤ２Ｏを使用して、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計においてＣＢＺ２のＮＭＲ分光法を行った。ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ、５００ＭＨｚ）：８．７５，８．４１，８．０５，７．８９（ｍ，Ｐｒ），７．１８－７．３３（ｍ，ベンゼン），６．４９－６．５５（２Ｈ，＝ＣＨ２），５．６（１Ｈ，＝ＣＨ），５．１６（２Ｈ，－ＣＨ２Ｎ）。
【0053】
ＣＢＺ９の合成
【化6】
【0054】
ニコチン酸を無水ＤＭＦに１～１５モル比で溶解し、完全に溶解するまで６０℃で撹拌した。次に、この混合物に、２－ブロモエチルメタクリレートをニコチン酸に対して１．１：１のモル比でゆっくり滴下し、４８時間反応させた（溶液中の色の変化により確認した）。反応混合物を氷浴中で冷却し、ＴＨＦ中（１：２０の比）で少なくとも１日間沈殿させることによって、モノマー生成物を回収した。次いで沈殿物をろ過し、室温で１日間乾燥させ、その後に真空下でさらに１日間乾燥させた。溶媒としてＤ２Ｏを使用して、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計においてモノマーの酸バージョンについてＮＭＲ分光法を行った。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）：９．３８，９．００，８．９３，８．１１，（ｍ，Ｐｒ），５．６０－５．９６（２Ｈ，＝ＣＨ２），４．９６（２Ｈ，－ＣＨ２Ｏ），４．６０（２Ｈ，－ＣＨ２Ｎ），１．７３（３Ｈ，－ＣＨ３）。
【0055】
リチウム含有イオン液体電解質およびイオノゲルの調製
従来のＩＬ／リチウム塩溶液電解質は、ＬｉＴＦＳＩを１Ｍの濃度でＢＭＰ ＴＦＳＩに溶解し、均質な溶液が得られるまでＮ２充填グローブボックス内において５０℃で一晩撹拌することによって調製した。ＺＩモノマーを所望のＺＩ単位：Ｌｉ＋比で添加し、終夜撹拌することによって、モノマー溶液を調製した。ＣＢＺ２の場合、透明なモノマー溶液は得られず、限定された溶解性を示すが、重合は依然として進行することができた。１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ／ＢＭＰ ＴＦＳＩ電解質（すなわち、０．２５～０．６７ＭのＺＩ単位濃度）において、０．２～０．４のＺＩ単位／（ＺＩ単位＋Ｌｉ＋）モル分率に相当する、１：４～２：３の範囲のＺＩ単位：Ｌｉ＋モル比を使用した。明確にするために、ＺＩ単位：Ｌｉ＋モル分率値を使用して実験データをラベル付けする。イオノゲルを調製するために、ＨＯＭＰＰ光開始剤（モノマーベースで２重量％）をモノマー溶液に添加し、それを１０分間撹拌した後、ハンドヘルドランプ（Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｒｐ．，８Ｗ）を使用して、３６５ｎｍで１０分間ＵＶ照射することによって重合を達成した。イオノゲル試料は、使用前に一晩グローブボックス内で保存した。
従来のＩＬ／リチウム塩溶液電解質は、ＬｉＴＦＳＩを１Ｍの濃度でＢＭＰ ＴＦＳＩに溶解し、均質な溶液が得られるまでＮ２充填グローブボックス内において５０℃で一晩撹拌することによって調製した。ＺＩモノマーを所望のＺＩ単位：Ｌｉ＋比で添加し、終夜撹拌することによって、モノマー溶液を調製した。ＣＢＺ２の場合、透明なモノマー溶液は得られず、限定された溶解性を示すが、重合は依然として進行することができた。１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ／ＢＭＰ ＴＦＳＩ電解質（すなわち、０．２５～０．６７ＭのＺＩ単位濃度）において、０．２～０．４のＺＩ単位／（ＺＩ単位＋Ｌｉ＋）モル分率に相当する、１：４～２：３の範囲のＺＩ単位：Ｌｉ＋モル比を使用した。明確にするために、ＺＩ単位：Ｌｉ＋モル分率値を使用して実験データをラベル付けする。イオノゲルを調製するために、ＨＯＭＰＰ光開始剤（モノマーベースで２重量％）をモノマー溶液に添加し、それを１０分間撹拌した後、ハンドヘルドランプ（Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｒｐ．，８Ｗ）を使用して、３６５ｎｍで１０分間ＵＶ照射することによって重合を達成した。イオノゲル試料は、使用前に一晩グローブボックス内で保存した。
【0056】
コインセルの調製
ＤＣ分極測定のためのコインセルは、セル電解質層の幾何学形状および厚さを標準化するために、Ｃｅｌｇａｒｄセパレータの細孔内に液体電解質を装填するか、またはＣｅｌｇａｒｄセパレータの細孔内でイオノゲルを重合させることによって調製した。電解質溶液を、穏やかな真空条件下で少なくとも２時間（イオノゲル前駆体溶液の場合、ＵＶ照射の前に）、Ｃｅｌｇａｒｄセパレータ（直径１７ｍｍおよび厚さ２５μｍ）内に浸透させた。リチウム／電解質／ＬｉコインセルをＡｒ充填グローブボックス内で組み立て、ガラスバイアルを使用してＬｉ＋金属（直径約１５ｍｍ）のディスクを圧延し、使用前にリチウム金属表面を磨いた。イオン伝導度の温度依存性を決定するために、ＳＳディスク電極（直径１５．５ｍｍ）を使用してＳＳ／電解質／ＳＳコインセルを調製した；ＳＳ電極間に配置された輪状テフロン（登録商標）スペーサー（内径７．６ｍｍおよび厚さ１．６ｍｍ）を用いて電解質を閉じ込めた。全てのコインセルを、デジタル圧力制御電気クリンパー（ＭＴＩ Ｃｏｒｐ．）を用いて密封した。
ＤＣ分極測定のためのコインセルは、セル電解質層の幾何学形状および厚さを標準化するために、Ｃｅｌｇａｒｄセパレータの細孔内に液体電解質を装填するか、またはＣｅｌｇａｒｄセパレータの細孔内でイオノゲルを重合させることによって調製した。電解質溶液を、穏やかな真空条件下で少なくとも２時間（イオノゲル前駆体溶液の場合、ＵＶ照射の前に）、Ｃｅｌｇａｒｄセパレータ（直径１７ｍｍおよび厚さ２５μｍ）内に浸透させた。リチウム／電解質／ＬｉコインセルをＡｒ充填グローブボックス内で組み立て、ガラスバイアルを使用してＬｉ＋金属（直径約１５ｍｍ）のディスクを圧延し、使用前にリチウム金属表面を磨いた。イオン伝導度の温度依存性を決定するために、ＳＳディスク電極（直径１５．５ｍｍ）を使用してＳＳ／電解質／ＳＳコインセルを調製した；ＳＳ電極間に配置された輪状テフロン（登録商標）スペーサー（内径７．６ｍｍおよび厚さ１．６ｍｍ）を用いて電解質を閉じ込めた。全てのコインセルを、デジタル圧力制御電気クリンパー（ＭＴＩ Ｃｏｒｐ．）を用いて密封した。
【0057】
核磁気共鳴分光法測定
ｚ勾配の標準多核広帯域観察プローブ（standard multinuclear broadband observe probe）を有するＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計を使用して、１Ｄ ＮＭＲスペクトルを得た。０．１ｍｓの緩和遅延および室温（２０℃）で合計３２回の走査を用いて分光測定を行い、調べた核は７Ｌｉおよび１９Ｆであり、それぞれＬｉ＋およびＴＦＳＩ－局所環境を観察した。Ｄ２Ｏ中の０．５Ｍ ＬｉＴＦＳＩの溶液を、全ての試料についての参照およびロッキング溶液（locking solution）として使用した。全ての試料をガラスキャピラリーチューブ（内径１．５ｍｍ）中で調製し、これを、測定のための参照溶液を含有する標準的なＮＭＲチューブ（内径５ｍｍ）に入れた。
ｚ勾配の標準多核広帯域観察プローブ（standard multinuclear broadband observe probe）を有するＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計を使用して、１Ｄ ＮＭＲスペクトルを得た。０．１ｍｓの緩和遅延および室温（２０℃）で合計３２回の走査を用いて分光測定を行い、調べた核は７Ｌｉおよび１９Ｆであり、それぞれＬｉ＋およびＴＦＳＩ－局所環境を観察した。Ｄ２Ｏ中の０．５Ｍ ＬｉＴＦＳＩの溶液を、全ての試料についての参照およびロッキング溶液（locking solution）として使用した。全ての試料をガラスキャピラリーチューブ（内径１．５ｍｍ）中で調製し、これを、測定のための参照溶液を含有する標準的なＮＭＲチューブ（内径５ｍｍ）に入れた。
【0058】
電気化学的測定
全ての電気化学的測定は、内蔵周波数分析器（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）を備えたＶｅｒｓａＳＴＡＴ３ポテンショスタットを用いて行った。ＡＣインピーダンス分光法を使用して、両方の電解質システムのＩＬ、ＳＩＬ、およびポリ双性イオン支持イオノゲルのイオン伝導度を測定した。室温イオン伝導度測定は、カスタムテフロン（登録商標）セルを使用して、Ｎ２充填グローブボックス内で行われ、測定は、１０ｍＶの正弦波電圧振幅を使用して、１Ｈｚ～１００ｋＨｚの周波数範囲にわたって行われた。温度依存性イオン伝導度測定は、温度制御された顕微鏡ステージ（Ｌｉｎｋａｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＬＴＳ ４２０）に固定された対称ＳＳ／電解質／ＳＳコインセルを使用して実施した。加熱および冷却サイクル中、各温度で１０分間の保持時間を利用して熱平衡を確実にし、全ての温度依存性アレニウスモデルの傾向線が０．９９以上のＲ２値で適合した。
全ての電気化学的測定は、内蔵周波数分析器（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）を備えたＶｅｒｓａＳＴＡＴ３ポテンショスタットを用いて行った。ＡＣインピーダンス分光法を使用して、両方の電解質システムのＩＬ、ＳＩＬ、およびポリ双性イオン支持イオノゲルのイオン伝導度を測定した。室温イオン伝導度測定は、カスタムテフロン（登録商標）セルを使用して、Ｎ２充填グローブボックス内で行われ、測定は、１０ｍＶの正弦波電圧振幅を使用して、１Ｈｚ～１００ｋＨｚの周波数範囲にわたって行われた。温度依存性イオン伝導度測定は、温度制御された顕微鏡ステージ（Ｌｉｎｋａｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＬＴＳ ４２０）に固定された対称ＳＳ／電解質／ＳＳコインセルを使用して実施した。加熱および冷却サイクル中、各温度で１０分間の保持時間を利用して熱平衡を確実にし、全ての温度依存性アレニウスモデルの傾向線が０．９９以上のＲ２値で適合した。
【0059】
Ｂｒｕｃｅおよび共同研究者によって開発された方法を使用して、対称Ｌｉ／電解質／ＬｉコインセルのＤＣ分極により、Ｌｉ＋輸率（transference number）（ｔＬｉ＋）を計算した。測定前に、０．０１ｍＡｃｍ－２での２時間の定電流充電期間、続いて２時間の定電位保持、最後に２時間の－０．０１ｍＡｃｍ－２での定電流放電を用いて、セルをプレコンディショニング（preconditioned）した。プレコンディショニング工程が完了した後、追加の１２時間の休止期間を実施した後、任意の実験を実施した。２時間、１０ｍＶの印加電位を用いてＤＣ分極／クロノアンペロメトリー測定によってＬｉ＋輸率の決定を行い、測定の前後の両方でＡＣインピーダンススペクトルを記録した。
【0060】
結果および考察
合成および特徴付け
この研究において、本発明者らは、ニコチン酸から出発して２つのカルボキシベタイン系双性イオンモノマーを設計し、合成した。両方の場合において、ニコチン酸を無水ＤＭＦに溶解し、ハロゲン化アルキルモノマーと反応させて、中間体カチオン生成物を作製した。次いで、モノマーを５重量％のＮａＯＨ水溶液に溶解して、ＣＯＯ－アニオン基を脱プロトン化し、双性イオンモノマーを作製した。両方のモノマーの合成および最終化学構造を図１に概説する。第１のステップにおけるモノマーの合成中、溶液が不透明な白色になることにより、生成物の形成が視覚的に確認される。さらに、ＮａＯＨ溶液中でモノマーを双性イオンにする際にわずかな色の変化が見られる。
合成および特徴付け
この研究において、本発明者らは、ニコチン酸から出発して２つのカルボキシベタイン系双性イオンモノマーを設計し、合成した。両方の場合において、ニコチン酸を無水ＤＭＦに溶解し、ハロゲン化アルキルモノマーと反応させて、中間体カチオン生成物を作製した。次いで、モノマーを５重量％のＮａＯＨ水溶液に溶解して、ＣＯＯ－アニオン基を脱プロトン化し、双性イオンモノマーを作製した。両方のモノマーの合成および最終化学構造を図１に概説する。第１のステップにおけるモノマーの合成中、溶液が不透明な白色になることにより、生成物の形成が視覚的に確認される。さらに、ＮａＯＨ溶液中でモノマーを双性イオンにする際にわずかな色の変化が見られる。
【0061】
合成された２つのモノマーは両方とも、同じＣＢ型双性イオン部分（ピリジニウムカチオンおよびカルボキシレートアニオン）を有するが、その溶液挙動に影響を及ぼす非常に異なる重合性基を有する。水系では、（ＣＢＺ２上の大きな非極性ベンジル基にもかかわらず）両方のモノマーは易溶性であり、２つの間で違いはほとんど観察されない。しかしながら、リチウム含有ＩＬ電解質中での溶解度に関して大きな違いが観察され、図２に示されているのは、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ／ＢＭＰ ＴＦＳＩ中のＣＢＺ１およびＣＢＺ２の溶液である。これらの溶液は、ＺＩ単位：Ｌｉ＋モル比が０．３となるように選ばれ、これはＣＢＺ１について約３重量％、ＣＢＺ２については４．５重量％に等しい。約３重量％で、ＣＢＺ１は、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ／ＢＭＰ ＴＦＳＩ中で中程度の溶解度および溶液中で観察可能なわずかな黄色味を示す。濃度を下げても透明な溶液は得られず、これはピリジニウムに基づくカチオン基と特定のＩＬ環境との間のある程度の不適合性を示唆する。比較して、ＣＢＺ２モノマーは、おそらくベンゼン環に起因して、さらに溶解性が低く、試験した全ての濃度で不透明な白色溶液を形成する。
【0062】
これらのモノマー間の別の重要な違いは、重合性基の性質である。ＣＢＺ１上のアリル基は、ラジカル重合によって反応することが困難であることが知られており、また熱開始剤および光開始剤の両方を使用したＩＬ、有機および水性溶媒環境におけるすべての試みは成功しなかった。その結果、ＣＢＺ１を用いてイオノゲルを作製することはできず、この研究におけるその後の電気化学的測定はすべて、特定濃度のモノマー溶液を用いて行った。対照的に、ＣＢＺ２では重合が達成され、これは、１Ｈ ＮＭＲにおけるビニルピークの減少および非流動性イオノゲルの形成によって観察された。注目すべきことに、（リチウム塩を含まない）ニート（neat）ＢＭＰ ＴＦＳＩ中の同様の濃度は液体のままであり、ゲル化しなかったが、これは、ＺＩモノマーと錯体形成するＬｉ＋イオンが、ゲル中で物理的架橋を形成するためのブリッジ（bridge）として作用し得ることを示唆することができる
【0063】
１Ｄ ＮＭＲ化学シフト
モノマー溶液を、１Ｄ ＮＭＲ化学シフトを使用してスクリーニングし、ＺＩ部分とＬｉイオンとの間の相互作用を調べた。異なるＺＩ部分の存在下でＩＬの７Ｌｉ化学シフトを分析することによって、局所的な電子環境の変化についての洞察を得ることができる。試験したいくつかの他のモノマー溶液は、視覚的に透明な均質な溶液であった。比較すると、ニコチン酸系双性イオンは、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ／ＢＭＰ ＴＦＳＩ中において同等の濃度でより低い溶解度を示した。それにもかかわらず、１Ｄ ＮＭＲは依然として有益な洞察を提供することができ、ＩＬ電解質、この実験で合成された２つの双性イオン、ならびにＣＢＭＡおよびＳＢ２ＶＰのスペクトルを図３に示す。
モノマー溶液を、１Ｄ ＮＭＲ化学シフトを使用してスクリーニングし、ＺＩ部分とＬｉイオンとの間の相互作用を調べた。異なるＺＩ部分の存在下でＩＬの７Ｌｉ化学シフトを分析することによって、局所的な電子環境の変化についての洞察を得ることができる。試験したいくつかの他のモノマー溶液は、視覚的に透明な均質な溶液であった。比較すると、ニコチン酸系双性イオンは、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ／ＢＭＰ ＴＦＳＩ中において同等の濃度でより低い溶解度を示した。それにもかかわらず、１Ｄ ＮＭＲは依然として有益な洞察を提供することができ、ＩＬ電解質、この実験で合成された２つの双性イオン、ならびにＣＢＭＡおよびＳＢ２ＶＰのスペクトルを図３に示す。
【0064】
別の研究において、ＩＬ電解質環境のピークと比較して、７Ｌｉ ＮＭＲシグナルのピーク位置の最大のダウンフィールドシフトがＣＢＭＡのモノマー溶液において観察された。このシフトは、ＣＢ型双性イオン部分間の顕著なクーロン相互作用を示唆し、第１の新規に合成されたＺＩモノマーＣＢＺ１でも同様の効果が見られる。図３に見られるように、ＣＢＺ１は、わずかに低い濃度のＣＢＭＡに匹敵する、中程度のダウンフィールド７Ｌｉピークシフト（ＺＩ単位：Ｌｉ＋モル分率が０．３の場合、Δδは約０．４ｐｐｍ）をもたらす。化学シフトの違いは、ＩＬ中でのＣＢＺ１のより低い溶解度、またはカチオン部分の異なる挙動の結果によるものであり得る。しかしながら、この結果は、ＣＢ型双性イオンに見られるＣＯＯ－アニオン基が、Ｌｉ＋イオンと強い相互作用を有し得るという我々の理解を支持する。比較して、ＣＢＺ２では同様のことは観察されず、ＳＢ双性イオンにより匹敵する非常に小さなダウンフィールドシフトを示すだけである（ＺＩ単位：Ｌｉ＋モル分率が０．３の場合、Δδは約０．１ｐｐｍである）。この違いは、ベンゼン環の存在に起因するＣＢＺ２の著しく低い溶解度の結果として生じ得る。溶解していないモノマーの大きな塊は、双性イオン部分の接近可能性（accessibility）を制限し、Ｌｉ＋イオンとの相互作用の可能性を低減すると考えられる。同様の傾向が１９Ｆピーク化学シフトについても観察される（図７参照）。これは、低い溶解度および溶液の粘度上昇から生じるピーク強度の平坦化が見られることによってさらに支持される。両方のＺＩモノマーがよく溶解しているＩＬ環境では、双性イオンモチーフが同一であるため化学シフトはかなり近くなると推測される。
【0065】
イオン輸送の特性評価
周囲条件（約０℃～１００℃）付近での全イオン伝導度の温度依存性および室温でのリチウムイオン輸率値（ｔＬｉ＋、印加電界において全電流に対するＬｉ＋によって運ばれる電流の割合）を、同じ電解質配合物について、それぞれＡＣインピーダンス分光法およびＤＣ分極を用いて測定した。これらの値を、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ／ＢＭＰ ＴＦＳＩおよび対応する双性イオン試料について表１に要約する。同じＺＩ単位：Ｌｉ＋モル比での比較のためにｐＣＢＭＡおよびｐＳＢ２ＶＰを含有するイオノゲル試料のデータも含まれる。新規なＣＢ型モノマーの温度依存性イオン伝導度データ、ならびにｔＬｉ＋値を決定するために使用されるＤＣ分極およびＡＣインピーダンス分光法のデータも得た（図８および図９参照）。室温で、双性イオン含有試料は、ニート液体とほぼ同じであるイオン伝導度（σ）値を示し、ＺＩ基が電解質中でより高い程度のイオンクラスター／対の解離を促進していることを示唆した。
周囲条件（約０℃～１００℃）付近での全イオン伝導度の温度依存性および室温でのリチウムイオン輸率値（ｔＬｉ＋、印加電界において全電流に対するＬｉ＋によって運ばれる電流の割合）を、同じ電解質配合物について、それぞれＡＣインピーダンス分光法およびＤＣ分極を用いて測定した。これらの値を、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ／ＢＭＰ ＴＦＳＩおよび対応する双性イオン試料について表１に要約する。同じＺＩ単位：Ｌｉ＋モル比での比較のためにｐＣＢＭＡおよびｐＳＢ２ＶＰを含有するイオノゲル試料のデータも含まれる。新規なＣＢ型モノマーの温度依存性イオン伝導度データ、ならびにｔＬｉ＋値を決定するために使用されるＤＣ分極およびＡＣインピーダンス分光法のデータも得た（図８および図９参照）。室温で、双性イオン含有試料は、ニート液体とほぼ同じであるイオン伝導度（σ）値を示し、ＺＩ基が電解質中でより高い程度のイオンクラスター／対の解離を促進していることを示唆した。
【0066】
より興味深いことに、同等の全イオン伝導度を有するにもかかわらず、２つの新規な双性イオンについてｔＬｉ＋およびＥａの値に顕著な差がある。ＣＢＺ１については、値はニート液体とほぼ同等であり、ＣＢＭＡについて観察されたようなリチウム移動に対する改善はない。これは、大きなダウンフィールド７Ｌｉ化学シフトを有する双性イオンも改善されたＬｉイオン輸送を示すことを示した以前の傾向と矛盾するようである。しかしながら、ｔＬｉ＋がＣＢＺ１の添加によって変化しない理由の１つの可能性のある説明は、それがポリ双性イオン試料ではないからである。本発明者らのグループは、以前の研究において、ポリ双性イオン鎖に沿ったＬｉイオンホッピングが、ＳＢＶＩ：ＭＰＣコポリマーイオノゲルにおける改善されたＬｉイオン移動度のメカニズムであると仮定しており８、これは、非重合性ＣＢＺ１が同じ恩恵を示さない理由であり得る。これは、ニートＩＬおよびＣＢＺ１からの中程度の違いを示す、ｐＣＢＺ２について測定されたｔＬｉ＋およびＥａ値によってさらに支持される。同一の双性イオン部分にもかかわらず、Ｅａのわずかな減少およびリチウム伝導度の中程度の増加がｐＣＢＺ２で観察され、これは、ポリ双性イオンがイオン輸送特性を改善するために重要であることを示唆する。リチウム伝導度（σＬｉ＋）は、ｐＣＢＭＡを用いて達成された最高値より低いが、これは、ｐＣＢＺ２の溶解度が低いため、利用可能な双性イオンの有効濃度が低下した結果であると考えられる。現在、２つの化学物質間の直接的な比較は困難であるが、ニートＩＬ電解質と比較してｐＣＢＺ２の改善された性能は、ニコチン酸由来の双性イオンがイオノゲル電解質での使用に有効であり得ることを実証する。
【0067】
【表1】
【0068】
これらのＣＢ型双性イオンＣＢＺ１およびＣＢＺ２を１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ／ＢＭＰ ＴＦＳＩ中で試験し、いくつかの他の化学物質と比較した。ｐＣＢＺ２含有イオノゲルについてリチウム伝導度の改善が観察され、ベンゼン環に起因する低い溶解度は双性イオンとＩＬとの間の相互作用を制限した。これは、同一の双性イオンモチーフを有するにもかかわらず、７Ｌｉ １Ｄ ＮＭＲ化学シフトを通して観察されるＣＢＺ１とＣＢＺ２との間の化学シフトの違いによって強調され、ＣＢＺ１のシフトはＣＢＭＡにより近いが、ＣＢＺ２のシフトは最小限である。重合可能な基として２－クロロエチルアクリレートを使用して第３のニコチン酸系双性イオンを作製する合成を図４に示す。いくつかの追加の双性イオンモノマーの合成のバリエーションを図１０に示す。ＣＢＺ１上に見られるアリル基と比較して、アクリレートは、ラジカル重合を介して非常に容易に反応し、いくつかの双性イオンモノマー上に見られる官能基と化学的に類似する。さらに、構造中に大きな非極性環が存在しないため、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ／ＢＭＰ ＴＦＳＩ中のＣＢＺ２から溶解度が有意に改善されると予想される。ＣＢＭＡと比較してより低い溶解限度（solubility limit）が存在し得るが、このアクリレート系双性イオンモノマー（ＣＢＺ３）は、Ｌｉイオン輸送をブーストするイオノゲルを形成することができると想定される。
【0069】
本明細書では様々な実施形態を詳細に図示し説明したが、本開示の趣旨から逸脱することなく様々な修正、追加、置換などを行うことができ、したがって、これらは、以下の特許請求の範囲で規定される本開示の範囲内であると見なされることが当業者に明らかであろう。
【参考文献】
【0070】
(1) Blackman, L. D.; Gunatillake, P. A.; Cass, P.; Locock, K. E. S. An Introduction to Zwitterionic Polymer Behavior and Applications in Solution and at Surfaces. Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 757-770.
(2) Xuan, F.; Liu, J. Preparation, Characterization and Application of Zwitterionic Polymers Andmembranes: Current Developments and Perspective. Polym. Int. 2009, 58, 1350-1361.
(3) Sun, J.; MacFarlane, D. R.; Byrne, N.; Forsyth, M. Zwitterion Effect in Polyelectrolyte Gels Based on Lithium Methacrylate-N,N-Dimethyl Acrylamide Copolymer. Electrochim. Acta 2006, 51, 4033-4038.
(4) Bengani-Lutz, P.; Converse, E.; Cebe, P.; Asatekin, A. Self-Assembling Zwitterionic Copolymers as Membrane Selective Layers with Excellent Fouling Resistance: Effect of Zwitterion Chemistry. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 20859-20872.
(5) Leigh, B. L.; Cheng, E.; Xu, L.; Derk, A.; Hansen, M. R.; Guymon, C. A. Antifouling Photograftable Zwitterionic Coatings on PDMS Substrates. Langmuir 2019, 35, 1100-1110.
(6) Lin, X.; Boit, M. O. K.; Wu, K.; Jain, P.; Liu, E. J.; Hsieh, Y. F.; Zhou, Q.; Li, B.; Hung, H. C.; Jiang, S. Zwitterionic Carboxybetaine Polymers Extend the Shelf-Life of Human Platelets. Acta Biomater. 2020, 109, 51-60.
(7) Qin, H.; Panzer, M. J. Zwitterionic Copolymer-Supported Ionogel Electrolytes Featuring a Sodium Salt/Ionic Liquid Solution. Chem. Mater. 2020, 32, 7951-7957.
(8) D'Angelo, A. J.; Panzer, M. J. Decoupling the Ionic Conductivity and Elastic Modulus of Gel Electrolytes: Fully Zwitterionic Copolymer Scaffolds in Lithium Salt / Ionic Liquid Solutions. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801646.
(9) Taylor, M. E.; Panzer, M. J. Fully-Zwitterionic Polymer-Supported Ionogel Electrolytes Featuring a Hydrophobic Ionic Liquid. J. Phys. Chem. B 2018, 122, 8469-8476.
(10) Taylor, M. E.; Lounder, S. J.; Asatekin, A.; Panzer, M. J. Synthesis and Self-Assembly of Fully Zwitterionic Triblock Copolymers. ACS Mater. Lett. 2020, 2, 261-265.
(11) Taylor, M. E.; Clarkson, D.; Greenbaum, S. G.; Panzer, M. J. Examining the Impact of Polyzwitterion Chemistry on Lithium Ion Transport in Ionogel Electrolytes. 2021, 3, 2635-2645.
(12) Damodaran, V. B.; Murthy, S. N. Bio-Inspired Strategies for Designing Antifouling Biomaterials. Biomater. Res. 2016, 20, 1-11.
(13) Shaplov, A. S.; Marcilla, R.; Mecerreyes, D. Recent Advances in Innovative Polymer Electrolytes Based on Poly(Ionic Liquid)S. Electrochim. Acta 2015, 175, 18-34.
(14) Ueda, T.; Oshida, H.; Kurita, K.; Ishihara, K.; Nakabayashi, N. Preparation of 2-Methacryloyloxyethyl Phosphorylcholine Copolymers with Alkyl Methacrylates and Their Blood Compatibility. Polym. J. 1992, 24, 1259-1269.
(15) Ishihara, K.; Ueda, T.; Nakabayashi, N. Preparation of Phospholipid Polylners and Their Properties as Polymer Hydrogel Membranes. Polym. J. 1990, 22, 355-360.
(16) Feng, W.; Brash, J.; Zhu, S. Atom-Transfer Radical Grafting Polymerization of 2-Methacryloyloxyethyl Phosphorylcholine from Silicon Wafer Surfaces. J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2004, 42, 2931-2942.
(17) Ma, Y.; Tang, Y.; Billingham, N. C.; Armes, S. P.; Lewis, A. L. Synthesis of Biocompatible, Stimuli-Responsive, Physical Gels Based on ABA Triblock Copolymers. Biomacromolecules 2003, 4, 864-868.
(18) Li, B.; Jain, P.; Ma, J.; Smith, J. K.; Yuan, Z.; Hung, H. C.; He, Y.; Lin, X.; Wu, K.; Pfaendtner, J.; Jiang, S. Trimethylamine N-Oxide-Derived Zwitterionic Polymers: A New Class of Ultralow Fouling Bioinspired Materials. Sci. Adv. 2019, 5, eaaw9562.
(19) Ashihara, H.; Ludwig, I. A.; Katahira, R.; Yokota, T.; Fujimura, T.; Crozier, A. Trigonelline and Related Nicotinic Acid Metabolites: Occurrence, Biosynthesis, Taxonomic Considerations, and Their Roles in Planta and in Human Health. Phytochem. Rev. 2015, 14, 765-798.
(20) Kalaska, B.; Piotrowski, L.; Leszczynska, A.; Michalowski, B.; Kramkowski, K.; Kaminski, T.; Adamus, J.; Marcinek, A.; Gebicki, J.; Mogielnicki, A.; Buczko, W. Antithrombotic Effects of Pyridinium Compounds Formed from Trigonelline upon Coffee Roasting. J. Agric. Food Chem. 2014, 62, 2853-2860.
(2) Xuan, F.; Liu, J. Preparation, Characterization and Application of Zwitterionic Polymers Andmembranes: Current Developments and Perspective. Polym. Int. 2009, 58, 1350-1361.
(3) Sun, J.; MacFarlane, D. R.; Byrne, N.; Forsyth, M. Zwitterion Effect in Polyelectrolyte Gels Based on Lithium Methacrylate-N,N-Dimethyl Acrylamide Copolymer. Electrochim. Acta 2006, 51, 4033-4038.
(4) Bengani-Lutz, P.; Converse, E.; Cebe, P.; Asatekin, A. Self-Assembling Zwitterionic Copolymers as Membrane Selective Layers with Excellent Fouling Resistance: Effect of Zwitterion Chemistry. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 20859-20872.
(5) Leigh, B. L.; Cheng, E.; Xu, L.; Derk, A.; Hansen, M. R.; Guymon, C. A. Antifouling Photograftable Zwitterionic Coatings on PDMS Substrates. Langmuir 2019, 35, 1100-1110.
(6) Lin, X.; Boit, M. O. K.; Wu, K.; Jain, P.; Liu, E. J.; Hsieh, Y. F.; Zhou, Q.; Li, B.; Hung, H. C.; Jiang, S. Zwitterionic Carboxybetaine Polymers Extend the Shelf-Life of Human Platelets. Acta Biomater. 2020, 109, 51-60.
(7) Qin, H.; Panzer, M. J. Zwitterionic Copolymer-Supported Ionogel Electrolytes Featuring a Sodium Salt/Ionic Liquid Solution. Chem. Mater. 2020, 32, 7951-7957.
(8) D'Angelo, A. J.; Panzer, M. J. Decoupling the Ionic Conductivity and Elastic Modulus of Gel Electrolytes: Fully Zwitterionic Copolymer Scaffolds in Lithium Salt / Ionic Liquid Solutions. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801646.
(9) Taylor, M. E.; Panzer, M. J. Fully-Zwitterionic Polymer-Supported Ionogel Electrolytes Featuring a Hydrophobic Ionic Liquid. J. Phys. Chem. B 2018, 122, 8469-8476.
(10) Taylor, M. E.; Lounder, S. J.; Asatekin, A.; Panzer, M. J. Synthesis and Self-Assembly of Fully Zwitterionic Triblock Copolymers. ACS Mater. Lett. 2020, 2, 261-265.
(11) Taylor, M. E.; Clarkson, D.; Greenbaum, S. G.; Panzer, M. J. Examining the Impact of Polyzwitterion Chemistry on Lithium Ion Transport in Ionogel Electrolytes. 2021, 3, 2635-2645.
(12) Damodaran, V. B.; Murthy, S. N. Bio-Inspired Strategies for Designing Antifouling Biomaterials. Biomater. Res. 2016, 20, 1-11.
(13) Shaplov, A. S.; Marcilla, R.; Mecerreyes, D. Recent Advances in Innovative Polymer Electrolytes Based on Poly(Ionic Liquid)S. Electrochim. Acta 2015, 175, 18-34.
(14) Ueda, T.; Oshida, H.; Kurita, K.; Ishihara, K.; Nakabayashi, N. Preparation of 2-Methacryloyloxyethyl Phosphorylcholine Copolymers with Alkyl Methacrylates and Their Blood Compatibility. Polym. J. 1992, 24, 1259-1269.
(15) Ishihara, K.; Ueda, T.; Nakabayashi, N. Preparation of Phospholipid Polylners and Their Properties as Polymer Hydrogel Membranes. Polym. J. 1990, 22, 355-360.
(16) Feng, W.; Brash, J.; Zhu, S. Atom-Transfer Radical Grafting Polymerization of 2-Methacryloyloxyethyl Phosphorylcholine from Silicon Wafer Surfaces. J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2004, 42, 2931-2942.
(17) Ma, Y.; Tang, Y.; Billingham, N. C.; Armes, S. P.; Lewis, A. L. Synthesis of Biocompatible, Stimuli-Responsive, Physical Gels Based on ABA Triblock Copolymers. Biomacromolecules 2003, 4, 864-868.
(18) Li, B.; Jain, P.; Ma, J.; Smith, J. K.; Yuan, Z.; Hung, H. C.; He, Y.; Lin, X.; Wu, K.; Pfaendtner, J.; Jiang, S. Trimethylamine N-Oxide-Derived Zwitterionic Polymers: A New Class of Ultralow Fouling Bioinspired Materials. Sci. Adv. 2019, 5, eaaw9562.
(19) Ashihara, H.; Ludwig, I. A.; Katahira, R.; Yokota, T.; Fujimura, T.; Crozier, A. Trigonelline and Related Nicotinic Acid Metabolites: Occurrence, Biosynthesis, Taxonomic Considerations, and Their Roles in Planta and in Human Health. Phytochem. Rev. 2015, 14, 765-798.
(20) Kalaska, B.; Piotrowski, L.; Leszczynska, A.; Michalowski, B.; Kramkowski, K.; Kaminski, T.; Adamus, J.; Marcinek, A.; Gebicki, J.; Mogielnicki, A.; Buczko, W. Antithrombotic Effects of Pyridinium Compounds Formed from Trigonelline upon Coffee Roasting. J. Agric. Food Chem. 2014, 62, 2853-2860.
【0071】
参照による組み込み
本明細書で言及される全ての米国特許、ならびに米国およびＰＣＴ特許出願公開は、あたかも各個々の特許または特許出願公開が具体的かつ個別に参照により組み込まれることが示されるかのように、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。矛盾する場合、本明細書の任意の定義を含む本出願が優先する。
本明細書で言及される全ての米国特許、ならびに米国およびＰＣＴ特許出願公開は、あたかも各個々の特許または特許出願公開が具体的かつ個別に参照により組み込まれることが示されるかのように、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。矛盾する場合、本明細書の任意の定義を含む本出願が優先する。
【0072】
均等物
当業者は、単なる日常的な実験を使用して、本明細書に記載される本発明の特定の実施形態に対する多くの均等物を認識するか、または確認することができる。そのような均等物は、以下の特許請求の範囲によって包含されることが意図される。本明細書に記載される本実施形態の範囲は、上記の説明に限定されることを意図するものではなく、添付の特許請求の範囲に記載される通りである。当業者は、以下の特許請求の範囲で規定される本発明の精神または範囲から逸脱することなく、この説明に対する様々な変更および修正を行うことができることを理解するであろう。
当業者は、単なる日常的な実験を使用して、本明細書に記載される本発明の特定の実施形態に対する多くの均等物を認識するか、または確認することができる。そのような均等物は、以下の特許請求の範囲によって包含されることが意図される。本明細書に記載される本実施形態の範囲は、上記の説明に限定されることを意図するものではなく、添付の特許請求の範囲に記載される通りである。当業者は、以下の特許請求の範囲で規定される本発明の精神または範囲から逸脱することなく、この説明に対する様々な変更および修正を行うことができることを理解するであろう。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【国際調査報告】