特表 2024-528549 高電力密度および低コストのリチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-30

(54)【発明の名称】高電力密度および低コストのリチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20240723BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20240723BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20240723BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20240723BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20240723BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240723BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240723BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240723BHJP

   H01M 50/431 20210101ALI20240723BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240723BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20240723BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20240723BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20240723BHJP

   H01M 50/491 20210101ALI20240723BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20240723BHJP

   H01M 50/403 20210101ALI20240723BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M10/0565

H01M10/0568

H01M10/0566

H01M4/48

H01M4/58

H01M4/505

H01M4/525

H01M50/431

H01M4/13

H01M4/485

H01M4/139

H01M4/66 A

H01M50/491

H01M10/0585

H01M50/403 D

H01M50/403 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023580921

(86)(22)【出願日】2022-06-29

(85)【翻訳文提出日】2024-02-28

(86)【国際出願番号】 IB2022056051

(87)【国際公開番号】W WO2023275779

(87)【国際公開日】2023-01-05

(31)【優先権主張番号】2107016

(32)【優先日】2021-06-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(31)【優先権主張番号】2107017

(32)【優先日】2021-06-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(31)【優先権主張番号】2114448

(32)【優先日】2021-12-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(31)【優先権主張番号】2114445

(32)【優先日】2021-12-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．ＢＬＵＥＴＯＯＴＨ

２．ＺＩＧＢＥＥ

(71)【出願人】

【識別番号】514110783

【氏名又は名称】アイ テン

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(74)【代理人】

【識別番号】100126099

【弁理士】

【氏名又は名称】反町 洋

(72)【発明者】

【氏名】ファビアン、ギャバン

【テーマコード（参考）】

5H017

5H021

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017AS02

5H017CC01

5H017EE01

5H017EE06

5H017HH02

5H017HH03

5H017HH04

5H017HH08

5H021BB01

5H021BB12

5H021CC03

5H021EE22

5H021HH02

5H021HH03

5H021HH04

5H021HH06

5H029AJ06

5H029AJ12

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL03

5H029AM02

5H029AM07

5H029AM16

5H029BJ12

5H029BJ13

5H029CJ02

5H029CJ03

5H029CJ22

5H029CJ28

5H029DJ04

5H029DJ07

5H029DJ13

5H029EJ05

5H029HJ02

5H029HJ04

5H029HJ05

5H029HJ07

5H029HJ09

5H029HJ14

5H050AA12

5H050AA15

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050DA04

5H050DA19

5H050FA04

5H050FA13

5H050GA02

5H050GA03

5H050GA22

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA09

5H050HA14

(57)【要約】

第１の電子集電体と、Ｎｂ_２－ｘＭ^１ _ｘＯ_５－δＭ^３ _δ、Ｎｂ_１８－ｘＭ^１ _ｘＷ_１６－ｙＭ^２ _ｙＯ_９３－δＭ^３ _δ、Ｎｂ_１６－ｘＭ^１ _ｘＷ_５－ｙＭ^２ _ｙＯ_５５－δＭ^３ _δ、０≦δ≦２であるＮｂ_２Ｏ_５－δ、０≦δ≦２であるＮｂ_１８Ｗ_１６Ｏ_９３－δ、０≦δ≦２であるＮｂ_１６Ｗ_５Ｏ_５５－δ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、およびＭがＶ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａであり、０≦ｘ≦０．２５であるＬｉ_４Ｔｉ_５－ｘＭ_ｘＯ_１２により形成される群から選択される材料からなる第１の多孔質電極と、電気絶縁性無機材料からなる多孔質セパレータ、リン酸塩または酸化リチウムからなる第２の多孔質電極、および第２の電子集電体を連続的に含む少なくとも１つの積層体を備えるリチウムイオン電池であって、前記電池の電解質が、前記多孔質層に封入されたリチウムイオンで充満した液体であり、前記３つの多孔質層のそれぞれが結合剤を含まず、２０～７０体積％の多孔率を有するリチウムイオン電池。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

好ましくは、１ｍＡｈを超えない容量を有するマイクロ電池、および１ｍＡｈを超える容量を有する電池から選択されるリチウムイオン電池であって、第１の電子集電体、第１の多孔質電極、多孔質セパレータ、第２の多孔質電極および第２の電子集電体を連続的に含む少なくとも１つの積層体を備え、前記電池の電解質が、前記多孔質層に封入されたリチウムイオンで充満した液体であり：
－前記第１の電極が陽極であり、
Ｎｂ_２－ｘＭ^１ _ｘＯ_５－δＭ^３ _δ
［式中、Ｍ^１は、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＣｓおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
Ｍ^３は少なくとも１種のハロゲンであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの混合物から選択され、かつ
０≦ｘ≦１および０≦δ≦２である］、
Ｎｂ_１８－ｘＭ^１ _ｘＷ_１６－ｙＭ^２ _ｙＯ_９３－δＭ^３ _δ
［式中、Ｍ^１およびＭ^２は、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＣｓおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
Ｍ^１およびＭ^２は同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、
Ｍ^３は少なくとも１種のハロゲンであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの混合物から選択され、かつ
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２および０≦δ≦２である］、
Ｎｂ_１６－ｘＭ^１ _ｘＷ_５－ｙＭ^２ _ｙＯ_５５－δＭ^３ _δ
［Ｍ^１およびＭ^２は、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＣｓおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
Ｍ^１およびＭ^２は同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、
Ｍ^３は少なくとも１種のハロゲンであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの混合物から選択され、かつ
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２および０≦δ≦２である］、
０≦δ≦２であるＮｂ_２Ｏ_５－δ、０≦δ≦２であるＮｂ_１８Ｗ_１６Ｏ_９３－δ、０≦δ≦２であるＮｂ_１６Ｗ_５Ｏ_５５－δ、ＭがＶ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａであり、０≦ｘ≦０．２５であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２およびＬｉ_４Ｔｉ_５－ｘＭ_ｘＯ_１２により形成される群から選択され、酸素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、かつ／またはハロゲン原子でドープされていてもよい材料ＰＡからなる多孔質層であって、結合剤を含まず、２０～７０体積％、好ましくは２５～６５体積％、より好ましくは３０～６０体積％の多孔率を有する多孔質層を含み、
－前記セパレータが電子絶縁性無機材料Ｅからなる多孔質無機層を含み、好ましくは：
・Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２および／または
・任意にＡｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｚｒからの少なくとも１種の元素を含むリチウム化リン酸塩から選択される材料；または任意にＡｌ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｚｒからの少なくとも１種の元素を含むリチウム化ホウ酸塩から選択される材料であって；
リチウム化リン酸塩によって形成される群から選択され、好ましくはＮａＳＩＣＯＮタイプのリチウム化リン酸塩、Ｌｉ_３ＰＯ_４；ＬｉＰＯ_３；<<ＬＡＳＰ>>と呼ばれるＬｉ_３Ａｌ_０．４Ｓｃ_１．６（ＰＯ_４）_３；０≦ｘ≦０．２５であるＬｉ_１＋ｘＺｒ_２－ｘＣａ_ｘ（ＰＯ_４）_３；０≦ｘ≦０．２５であるＬｉ_１＋２ｘＺｒ_２－ｘＣａ_ｘ（ＰＯ_４）_３、例えば、Ｌｉ_１．２Ｚｒ_１．９Ｃａ_０．１（ＰＯ_４）_３またはＬｉ_１．４Ｚｒ_１．８Ｃａ_０．２（ＰＯ_４）_３；１．８＜ｘ＜２．３であるＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３；Ｌｉ_１＋３ｘＺｒ_２（Ｐ_１－ｘＳｉ_ｘＯ_４）_３；０≦ｘ≦０．２５であるＬｉ_１＋６ｘＺｒ_２（Ｐ_１－ｘＢ_ｘＯ_４）_３；ＭがＡｌまたはＹであり、０≦ｘ≦１であるＬｉ_３（Ｓｃ_２－ｘＭ_ｘ）（ＰＯ_４）_３；ＭがＡｌ、Ｙ、Ｇａまたはこれら３種の元素の混合物であり、０≦ｘ≦０．８であるＬｉ_１＋ｘＭ_ｘ（Ｓｃ）_２－ｘ（ＰＯ_４）_３；０≦ｘ≦０．８であり、０≦ｙ≦１であり、ＭがＡｌおよび／またはＹであるＬｉ_１＋ｘＭ_ｘ（Ｇａ_１－ｙＳｃ_ｙ）_２－ｘ（ＰＯ_４）_３；ＭがＡｌおよび／またはＹであり、０≦ｘ≦０．８であるＬｉ_１＋ｘＭ_ｘ（Ｇａ）_２－ｘ（ＰＯ_４）_３；<<ＬＡＴＰ>>と呼ばれる０≦ｘ≦１であるＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３；または<<ＬＡＧＰ>>と呼ばれる０≦ｘ≦１であるＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３；または０≦ｘ≦０．８であり、０≦ｙ≦１．０であり、０≦ｚ≦０．６であり、ＭがＡｌ、ＧａもしくはＹまたはこれらの元素の２種または３種の混合物であるＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１－ｙＴｉ_ｙ）_２－ｘＳｉ_ｚＰ_３－ｚＯ_１２：ＭがＡｌおよび／またはＹであり、ＱがＳｉおよび／またはＳｅであり、０≦ｘ≦０．８であり、０≦ｙ≦１であるＬｉ_３＋ｙ（Ｓｃ_２－ｘＭ_ｘ）Ｑ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２；またはＭがＡｌ、Ｙ、Ｇａまたはこれら３種の元素の混合物であり、ＱがＳｉおよび／またはＳｅであり、０≦ｘ≦０．８であり、０≦ｙ≦１であるＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｍ_ｘＳｃ_２－ｘＱ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２；または０≦ｘ≦０．８であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦０．６であり、ＭがＡｌおよび／またはＹであり、ＱがＳｉおよび／またはＳｅであるＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇａ_１－ｙＳｃ_ｙ）_２－ｘＱ_ｚＰ_３－ｚＯ_１２；または０≦ｘ≦０．２５であるＬｉ_１＋ｘＺｒ_２－ｘＢ_ｘ（ＰＯ_４）_３；または０≦ｘ≦１でありＭ^３がＣｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉおよび／またはＭｏであり、ＭがＳｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＳｅもしくはＳｉまたはこれらの元素の混合物であるＬｉ_１＋ｘＭ^３ _ｘＭ_２－ｘＰ_３Ｏ_１２から選択され、
前記多孔質無機層は結合剤を含まず、２０～７０体積％、好ましくは２５～６５体積％、より好ましくは３０～６０体積％の多孔率を有し、
－前記第２の電極が陰極であり、
・ＬｉＦｅＰＯ_４、
・ＭがＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖである式ＬｉＦｅＭＰＯ_４のリン酸塩、
・酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、０＜ｘ＜０．１５であるＬｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＸがＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄ、その他の希土類、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選択され、０＜ｘ＜０．１であるＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_{０．５－ｘ}Ｘ_ｘＯ_４、ＭがＥｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｍｇまたはこれらの化合物の混合物であり、０＜ｘ＜０．４であるＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、０≦ｘ＜０．１５であるＬｉＡｌ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０であるＬｉＮｉ_１／ｘＣｏ_１／ｙＭｎ_１／ｚＯ_２、
・０．６≦ｙ≦０．８５であり、０≦ｘ＋ｙ≦２であり、ＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＳｎおよびＳｂまたはこれらの元素の混合物である酸化物Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_２；Ｌｉ_１．２０Ｎｂ_０．２０Ｍｎ_０．６０Ｏ_２；
・ＡおよびＭｅがそれぞれＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇから選択される少なくとも１種の遷移金属であり、０．６＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜０．５であり、０．２５≦ｚ＜１であり、ＡがＭｅでなく、ＡがＮｂでなく、０≦ｐ≦０．２であるＬｉ_１＋ｘＮｂ_ｙＭｅ_ｚＡ_ｐＯ_２；
・１．２＜ｘ≦１．７５であり、０≦ｙ＜０．５５であり、０．１＜ｚ＜１であり、０≦ａ＜０．５であり、０≦ｂ＜．１であり、０≦ｃ＜０．８であり、Ｍ、ＮおよびＰがそれぞれＴｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＲｈおよびＳｂであるＬｉ_ｘＮｂ_ｙ－ａＮ_ａＭ_ｚ－ｂＰ_ｂＯ_２－ｃＦ_ｃ、
・酸化物Ｌｉ_１．２５Ｎｂ_０．２５Ｍｎ_０．５０Ｏ_２、Ｌｉ_１．３Ｎｂ_０．３Ｍｎ_０．４０Ｏ_２、Ｌｉ_１．３Ｎｂ_０．３Ｆｅ_０．４０Ｏ_２、Ｌｉ_１．３Ｎｂ_０．４３Ｎｉ_０．２７Ｏ_２、Ｌｉ_１．３Ｎｂ_０．４３Ｃｏ_０．２７Ｏ_２、Ｌｉ_１．４Ｎｂ_０．２Ｍｎ_０．５３Ｏ_２、
・０．００≦ｘ≦１．５２であり、１．０７≦ｙ＜２．４である酸化物Ｌｉ_ｘＮｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｏ_ｙ、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｏ_２、
・化合物Ｌｉ_１．９Ｍｎ_０．９５Ｏ_２．０５Ｆ_０．９５、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＦｅＦ_３、ＦｅＦ_２、ＣｏＦ_２、ＣｕＦ_２、ＮｉＦ_２、０＜ｘ＜０．２であり、ＭがＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素であるＦｅ_１－ｘＭ_ｘＯＦ、
・０≦ｘであり、ｙ≦０．５である酸化物ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２、０≦ｘであり、ｙ≦０．５であり、０≦ｚであるＬｉＮｉ_ｘＣｅ_ｚＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２
により形成される群から選択される材料ＰＣからなる多孔質層であって、結合剤を含まず、２０～７０体積％、好ましくは２５～６５体積％、より好ましくは３０～６０体積％の多孔率を有する多孔質層を含み、
前記セパレータが、前記第１および／または第２の電極上に堆積された多孔質無機層を含み、該多孔質無機層が結合剤を含まず、２０～７０体積％、好ましくは２５～６５体積％、より好ましくは３０～６０体積％の多孔率を有する、
前記電池。

【請求項2】

前記２つの多孔質層のうちの少なくとも１つ、好ましくは材料ＰＣからなる多孔質層が、その細孔の上部および内部に電子伝導性材料被覆を有し、該電子伝導性材料が好ましくは炭素または電子伝導性酸化物材料であり、より好ましくは：
－酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、これらの酸化物の２種の混合物、例えば、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ_３）および酸化スズ（ＳｎＯ_２）の混合物に相当するインジウム－スズ酸化物、これらの酸化物の３種の混合物、またはこれらの酸化物の４種の混合物、
－好ましくはガリウム（Ｇａ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）および／またはホウ素（Ｂ）および／またはベリリウム（Ｂｅ）および／またはクロム（Ｃｒ）および／またはセリウム（Ｃｅ）および／またはチタン（Ｔｉ）および／またはインジウム（Ｉｎ）および／またはコバルト（Ｃｏ）および／またはニッケル（Ｎｉ）および／または銅（Ｃｕ）および／またはマンガン（Ｍｎ）および／またはゲルマニウム（Ｇｅ）によりドープされた、酸化亜鉛をベースとするドープされた酸化物、
－好ましくはスズ（Ｓｎ）および／またはガリウム（Ｇａ）、および／またはクロム（Ｃｒ）および／またはセリウム（Ｃｅ）および／またはチタン（Ｔｉ）および／またはインジウム（Ｉｎ）および／またはコバルト（Ｃｏ）および／またはニッケル（Ｎｉ）および／または銅（Ｃｕ）および／またはマンガン（Ｍｎ）および／またはゲルマニウム（Ｇｅ）によりドープされた、酸化インジウムをベースとするドープされた酸化物、
－好ましくはヒ素（Ａｓ）および／またはフッ素（Ｆ）および／または窒素（Ｎ）および／またはニオブ（Ｎｂ）および／またはリン（Ｐ）および／またはアンチモン（Ｓｂ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）および／またはチタン（Ｔｉ）および／またはガリウム（Ｇａ）および／またはクロム（Ｃｒ）および／またはセリウム（Ｃｅ）および／またはインジウム（Ｉｎ）および／またはコバルト（Ｃｏ）および／またはニッケル（Ｎｉ）および／または銅（Ｃｕ）および／またはマンガン（Ｍｎ）および／またはゲルマニウム（Ｇｅ）によりドープされた酸化スズ
から選択される、請求項１に記載の電池。

【請求項3】

前記電子伝導性材料被覆が絶縁性でイオン伝導性を有する層で被覆され、前記層の厚さが好ましくは１～２０ｎｍである、請求項２に記載の電池。

【請求項4】

前記第１の電極の細孔の平均直径が５０ｎｍ未満であり、かつ／または前記無機層の細孔の平均直径が５０ｎｍ未満であり、かつ／または前記第２の電極の細孔の平均直径が５０ｎｍ未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電池。

【請求項5】

第１の多孔質電極層、多孔質セパレータおよび第２の多孔質電極層を含む前記積層体に、電解質、好ましくはリチウムイオン担体相が含浸されている、請求項１～４のいずれか一項に記載の電池。

【請求項6】

前記電解質が、
・少なくとも１種の非プロトン性溶媒および少なくとも１種のリチウム塩からなる電解質；
・少なくとも１種のイオン性液体またはイオン性ポリ液体および少なくとも１種のリチウム塩からなる電解質；
・少なくとも１種の非プロトン性溶媒および少なくとも１種のイオン性液体またはイオン性ポリ液体および少なくとも１種のリチウム塩の混合物；
・少なくとも１種のリチウム塩の添加によりイオン伝導性化されたポリマー；および
・液体電解質の添加によりポリマー相またはメソ多孔質構造のいずれかにおいてイオン伝導性化されたポリマー
により形成される群から選択され、
前記ポリマーが、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ＰＶＤＦ－ヘキサフルオロプロピレンにより形成される群から選択される、請求項５に記載の電池。

【請求項7】

前記材料ＰＡがＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であり、かつ／または前記材料ＰＣがＬｉＦｅＰＯ_４であり、かつ／または前記材料ＥがＬｉ_３ＰＯ_４である、請求項１～６のいずれか一項に記載の電池。

【請求項8】

前記材料ＰＡがＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であり、前記材料ＰＣがＬｉＭｎ_２Ｏ_４であり、前記材料ＥがＬｉ_３ＰＯ_４である、請求項１～６のいずれか一項に記載の電池。

【請求項9】

前記材料ＰＡがＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であり、前記材料ＰＣがＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４であり、前記材料ＥがＬｉ_３ＰＯ_４である、請求項１～６のいずれか一項に記載の電池。

【請求項10】

前記材料ＰＡがＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であり、前記材料ＰＣがｘ＋ｙ＋ｚ＝１０であるＬｉＮｉ_１／ｘＣｏ_１／ｙＭｎ_１／ｚＯ_２であり、前記材料ＥがＬｉ_３ＰＯ_４である、請求項１～６のいずれか一項に記載の電池。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の製造方法であって、
前記電池が、第１の電子集電体、第１の多孔質電極、多孔質セパレータ、第２の多孔質電極および第２の電子集電体を連続的に含む少なくとも１つの積層体を備え、前記電池の電解質が、前記多孔質層に封入されたリチウムイオンで充満した液体であり；
前記製造方法が、第１の多孔質電極および多孔質セパレータを備えるアセンブリの製造方法を実施し、
前記第１の電極が、基板上に堆積された多孔質層を含み、該層が結合剤を含まず、２０～７０体積％、好ましくは２５～６５体積％、より好ましくは３０～６０体積％の多孔率を有し、前記セパレータが、前記電極上に堆積された多孔質無機層を含み、前記多孔質無機層は結合剤を含まず、２０～７０体積％、好ましくは２５～６５体積％、より好ましくは３０％～６０体積％の多孔率を有し、
（ａ）第１の多孔質電極層が前記基板上に堆積され、
（ａ１）前記第１の電極層が第１のコロイド懸濁液から堆積され、
（ａ２）次いで、工程（ａ１）で得られた前記層を加圧および／または加熱することによって乾燥および固化させて第１の多孔質電極を得、任意に
（ａ３）次いで、工程（ａ２）で得られた前記多孔質層がその細孔上および細孔内に電子伝導性材料コーティングを受け、
－前記第１の多孔質電極層が、工程（ａ１）および（ａ２）、ならびに必要に応じて工程（ａ３）を実施することによって前記第１の電子集電体上に堆積されていてもよく、または
－第１の電極の前記層が、工程（ａ１）で予め中間基板上に堆積され、乾燥され、次いで、前記中間基板から分離されて、加圧および／または加熱による圧密を受けて第１の多孔質電極が得られ、次いで、前記第１の電子集電体上に配置されてもよく、前記第１の多孔質電極が工程（ａ３）に供されてもよく；
（ｂ）電子絶縁体である無機材料Ｅの多孔質無機層を、工程（ａ）で堆積または配置された前記第１の多孔質電極上に堆積させ、
（ｂ１）多孔質無機層の前記層が、材料Ｅの粒子の第２のコロイド懸濁液から堆積され；
（ｂ２）次いで、工程（ｂ１）で得られた前記層が、好ましくは空気流下で乾燥され、６００℃未満、好ましくは５００℃未満の温度で熱処理を行って、多孔質無機層が得られ、それにより多孔質電極および多孔質セパレータからなる前記アセンブリが得られ、
－前記多孔質無機層が、一連の工程（ｂ１）および（ｂ２）を実施することによって前記第１の電極層上に堆積されていてもよく、または前記無機層が、工程（ｂ１）で中間基板上に予め堆積され、乾燥され、次いで前記第１の電極層上に配置される前または後に、前記中間基板から剥離され、加圧および／または加熱により圧密されて多孔質無機層が得られてもよく；
－前記第１の多孔質電極層および前記多孔質無機層が、電気泳動、押出成形、好ましくはインクジェット印刷およびフレキソ印刷から選択される印刷法、および好ましくはロールコーティング、カーテンコーティング、ドクターブレードコーティング、押出スロットダイコーティング、ディップコーティングから選択されるコーティング法により形成される群から選択される技術によって堆積され；
－前記第１の多孔質電極層および前記多孔質無機層が、
・それぞれ２～１００ｎｍ、好ましくは２～６０ｎｍの平均一次直径Ｄ_５０を有する第１の電極の活性物質ＰＡもしくはＰＣの少なくとも１種、または無機材料Ｅの少なくとも１種の単分散一次ナノ粒子の集合体または凝集体であって、５０～３００ｎｍ、好ましくは１００～２００ｎｍの平均直径Ｄ_５０を有する前記集合体または凝集体、または
・第１の電極の活性物質ＰＡもしくはＰＣの少なくとも１種、または無機材料Ｅの少なくとも１種の非集合一次粒子または非凝集一次粒子であって、それぞれ２００ｎｍ～１０μｍ、好ましくは３００ｎｍ～５μｍの一次直径Ｄ_５０を有する前記非集合一次粒子または非凝集一次粒子
のいずれかを含むコロイド溶液から堆積され、
前記第１の多孔質電極が前記電池において陽極として用いられることが意図される場合、前記材料ＰＡは、
Ｎｂ_２－ｘＭ^１ _ｘＯ_５－δＭ^３ _δ
［式中、Ｍ^１は、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＣｓおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
Ｍ^３は少なくとも１種のハロゲンであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの混合物から選択され、かつ
０≦ｘ≦１および０≦δ≦２である］、
Ｎｂ_１８－ｘＭ^１ _ｘＷ_１６－ｙＭ^２ _ｙＯ_９３－δＭ^３ _δ
［式中、Ｍ^１およびＭ^２は、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＣｓおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
Ｍ^１およびＭ^２は同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、
Ｍ^３は少なくとも１種のハロゲンであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの混合物から選択され、かつ
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２および０≦δ≦２である］、
Ｎｂ_１６－ｘＭ^１ _ｘＷ_５－ｙＭ^２ _ｙＯ_５５－δＭ^３ _δ
［Ｍ^１およびＭ^２は、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＣｓおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
Ｍ^１およびＭ^２は同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、
Ｍ^３は少なくとも１種のハロゲンであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの混合物から選択され、かつ
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２および０≦δ≦２である］、
０≦δ≦２であるＮｂ_２Ｏ_５－δ、０≦δ≦２であるＮｂ_１８Ｗ_１６Ｏ_９３－δ、０≦δ≦２であるＮｂ_１６Ｗ_５Ｏ_５５－δ、ＭがＶ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａであり、０≦ｘ≦０．２５であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２およびＬｉ_４Ｔｉ_５－ｘＭ_ｘＯ_１２により形成される群から選択され、酸素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、かつ／またはハロゲン原子でドープされていてもよく、
前記第１の多孔質電極が前記電池において陰極として用いられることが意図される場合、前記材料ＰＣは、
・ＬｉＦｅＰＯ_４、
・ＭがＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖである式ＬｉＦｅＭＰＯ_４のリン酸塩、
・酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、０＜ｘ＜０．１５であるＬｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＸがＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄ、その他の希土類、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選択され、０＜ｘ＜０．１であるＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_{０．５－ｘ}Ｘ_ｘＯ_４、ＭがＥｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｍｇまたはこれらの化合物の混合物であり、０＜ｘ＜０．４であるＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、０≦ｘ＜０．１５であるＬｉＡｌ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０であるＬｉＮｉ_１／ｘＣｏ_１／ｙＭｎ_１／ｚＯ_２、
・０．６≦ｙ≦０．８５であり、０≦ｘ＋ｙ≦２であり、ＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＳｎおよびＳｂまたはこれらの元素の混合物である酸化物Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_２；Ｌｉ_１．２０Ｎｂ_０．２０Ｍｎ_０．６０Ｏ_２；
・ＡおよびＭｅがそれぞれＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇから選択される少なくとも１種の遷移金属であり、０．６＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜０．５であり、０．２５≦ｚ＜１であり、ＡがＭｅでなく、ＡがＮｂでなく、０≦ｐ≦０．２であるＬｉ_１＋ｘＮｂ_ｙＭｅ_ｚＡ_ｐＯ_２；
・１．２＜ｘ≦１．７５であり、０≦ｙ＜０．５５であり、０．１＜ｚ＜１であり、０≦ａ＜０．５であり、０≦ｂ＜．１であり、０≦ｃ＜０．８であり、Ｍ、ＮおよびＰがそれぞれＴｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＲｈおよびＳｂであるＬｉ_ｘＮｂ_ｙ－ａＮ_ａＭ_ｚ－ｂＰ_ｂＯ_２－ｃＦ_ｃ、
・酸化物Ｌｉ_１．２５Ｎｂ_０．２５Ｍｎ_０．５０Ｏ_２、Ｌｉ_１．３Ｎｂ_０．３Ｍｎ_０．４０Ｏ_２、Ｌｉ_１．３Ｎｂ_０．３Ｆｅ_０．４０Ｏ_２、Ｌｉ_１．３Ｎｂ_０．４３Ｎｉ_０．２７Ｏ_２、Ｌｉ_１．３Ｎｂ_０．４３Ｃｏ_０．２７Ｏ_２、Ｌｉ_１．４Ｎｂ_０．２Ｍｎ_０．５３Ｏ_２、
・０．００≦ｘ≦１．５２であり、１．０７≦ｙ＜２．４である酸化物Ｌｉ_ｘＮｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｏ_ｙ、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｏ_２、
・化合物Ｌｉ_１．９Ｍｎ_０．９５Ｏ_２．０５Ｆ_０．９５、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＦｅＦ_３、ＦｅＦ_２、ＣｏＦ_２、ＣｕＦ_２、ＮｉＦ_２、０＜ｘ＜０．２であり、ＭがＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素であるＦｅ_１－ｘＭ_ｘＯＦ、
・０≦ｘであり、ｙ≦０．５である酸化物ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２、０≦ｘであり、ｙ≦０．５であり、０≦ｚであるＬｉＮｉ_ｘＣｅ_ｚＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２
により形成される群から選択される、前記製造方法。

【請求項12】

工程（ｃ）において、第２の多孔質電極層を前記多孔質無機層上に堆積させて、第１の多孔質電極層、多孔質無機層および第２の多孔質電極層を含む積層体を得る、請求項１１に記載の製造方法であって、
（ｃ１）前記第２の多孔質電極層が、電気泳動、押出成形、好ましくはインクジェット印刷およびフレキソ印刷から選択される印刷法、および好ましくはロールコーティング、カーテンコーティング、ドクターブレードコーティング、押出スロットダイコーティング、ディップコーティングから選択されるコーティング法により形成される群から選択される技術によって第３のコロイド懸濁液から堆積され、前記第３のコロイド懸濁液が、２～１００ｎｍ、好ましくは２～６０ｎｍの平均一次直径Ｄ_５０を有する第２の電極の活性物質ＰＡもしくはＰＣの少なくとも１種の単分散一次ナノ粒子の集合体または凝集体のいずれかを含み、前記集合体または凝集体が、５０～３００ｎｍ、好ましくは１００～２００ｎｍの平均直径Ｄ_５０を有し、すなわち前記第２の電極の活性物質ＰＡまたはＰＣの少なくとも１種の非凝集一次粒子または非凝集一次粒子が２００ｎｍ～１０μｍ、好ましくは３００ｎｍ～５μｍの一次直径Ｄ_５０を有し、
（ｃ２）次いで、工程（ｃ１）で得られた前記層を加圧および／または加熱することによって圧密して多孔質層を得、任意に
（ｃ３）次いで、工程（ｃ２）で得られた前記多孔質層がその細孔上および細孔内に電子伝導性材料コーティングを受けて前記第２の多孔質電極を形成し、
前記第２の多孔質電極層が、一連の工程（ｃ１）および（ｃ２）、および必要に応じて（ｃ３）を実施することによって前記第２の電子集電体上に堆積されてもよく、または第２の電極の前記層が、一連の工程（ｃ１）および（ｃ２）、および必要に応じて（ｃ３）を実施することによって、中間基板上に予め堆積され、次いで前記中間基板から剥離されて前記多孔質無機層上に配置され、
前記第１の電極層が材料ＰＡからなる場合には、前記第２の電極層は材料ＰＣからなり、前記第１の電極層が材料ＰＣからなる場合には、前記第２の電極層は材料ＰＡからなる、前記製造方法。

【請求項13】

第２の多孔質電極および多孔質セパレータの第２の層からなる第２のアセンブリが、第１の多孔質電極および多孔質セパレータの第１の層を含む第１のアセンブリ上に堆積され、前記第２のセパレータが層を前記第１のセパレータ層上に堆積または配置されて、第１の多孔質電極層、多孔質無機層および第２の多孔質電極層を含む積層体を得る、請求項１１に記載の製造方法。

【請求項14】

前記電子伝導性材料コーティングの堆積が、原子層堆積法、または前記電子伝導性材料の前駆体を含む液相への浸漬、それに続く前記前駆体の電子伝導性材料への変換によって行われる、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項15】

前記電子伝導性材料が炭素であるか、または前記電子伝導性材料がＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｇａ_２Ｏ_３およびそれらの酸化物の１種または複数種の混合物から選択される、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項16】

前記前駆体が炭水化物等の炭素に富んだ化合物であり、電子伝導性材料への前記変換が熱分解、好ましくは不活性雰囲気下での熱分解である、請求項１５に記載の製造方法。

【請求項17】

イオン伝導性を有する電子絶縁体の層が前記電子伝導性材料コーティング上に堆積される、請求項１１～１６のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項18】

第１の電極の前記多孔質層が４～４００μｍの厚さを有する、請求項１１～１７に記載の製造方法。

【請求項19】

前記多孔質無機層が３～２０μｍ、好ましくは５～１０μｍの厚さを有する、請求項１１～１８のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項20】

第１の電極の前記多孔質層が１０～５００ｍ^２／ｇの比表面積を有する、請求項１１～１９のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項21】

前記無機材料Ｅが、好ましくは
・Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２および／または
・任意にＡｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｚｒからの少なくとも１種の元素を含むリチウム化リン酸塩から選択される材料；または任意にＡｌ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｚｒからの少なくとも１種の元素を含むリチウム化ホウ酸塩から選択される材料であって；
リチウム化リン酸塩によって形成される群から選択され、好ましくはＮａＳＩＣＯＮタイプのリチウム化リン酸塩、Ｌｉ_３ＰＯ_４；ＬｉＰＯ_３；<<ＬＡＳＰ>>と呼ばれるＬｉ_３Ａｌ_０．４Ｓｃ_１．６（ＰＯ_４）_３；０≦ｘ≦０．２５であるＬｉ_１＋ｘＺｒ_２－ｘＣａ_ｘ（ＰＯ_４）_３；０≦ｘ≦０．２５であるＬｉ_１＋２ｘＺｒ_２－ｘＣａ_ｘ（ＰＯ_４）_３、例えば、Ｌｉ_１．２Ｚｒ_１．９Ｃａ_０．１（ＰＯ_４）_３またはＬｉ_１．４Ｚｒ_１．８Ｃａ_０．２（ＰＯ_４）_３；１．８＜ｘ＜２．３であるＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３；Ｌｉ_１＋３ｘＺｒ_２（Ｐ_１－ｘＳｉ_ｘＯ_４）_３；０≦ｘ≦０．２５であるＬｉ_１＋６ｘＺｒ_２（Ｐ_１－ｘＢ_ｘＯ_４）_３；ＭがＡｌまたはＹであり、０≦ｘ≦１であるＬｉ_３（Ｓｃ_２－ｘＭ_ｘ）（ＰＯ_４）_３；ＭがＡｌ、Ｙ、Ｇａまたはこれら３種の元素の混合物であり、０≦ｘ≦０．８であるＬｉ_１＋ｘＭ_ｘ（Ｓｃ）_２－ｘ（ＰＯ_４）_３；０≦ｘ≦０．８であり、０≦ｙ≦１であり、ＭがＡｌおよび／またはＹであるＬｉ_１＋ｘＭ_ｘ（Ｇａ_１－ｙＳｃ_ｙ）_２－ｘ（ＰＯ_４）_３；ＭがＡｌおよび／またはＹであり、０≦ｘ≦０．８であるＬｉ_１＋ｘＭ_ｘ（Ｇａ）_２－ｘ（ＰＯ_４）_３；<<ＬＡＴＰ>>と呼ばれる０≦ｘ≦１であるＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３；または<<ＬＡＧＰ>>と呼ばれる０≦ｘ≦１であるＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３；または０≦ｘ≦０．８であり、０≦ｙ≦１．０であり、０≦ｚ≦０．６であり、ＭがＡｌ、ＧａもしくはＹまたはこれらの元素の２種または３種の混合物であるＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１－ｙＴｉ_ｙ）_２－ｘＳｉ_ｚＰ_３－ｚＯ_１２：ＭがＡｌおよび／またはＹであり、ＱがＳｉおよび／またはＳｅであり、０≦ｘ≦０．８であり、０≦ｙ≦１であるＬｉ_３＋ｙ（Ｓｃ_２－ｘＭ_ｘ）Ｑ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２；またはＭがＡｌ、Ｙ、Ｇａまたはこれら３種の元素の混合物であり、ＱがＳｉおよび／またはＳｅであり、０≦ｘ≦０．８であり、０≦ｙ≦１であるＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｍ_ｘＳｃ_２－ｘＱ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２；または０≦ｘ≦０．８であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦０．６であり、ＭがＡｌおよび／またはＹであり、ＱがＳｉおよび／またはＳｅであるＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇａ_１－ｙＳｃ_ｙ）_２－ｘＱ_ｚＰ_３－ｚＯ_１２；または０≦ｘ≦０．２５であるＬｉ_１＋ｘＺｒ_２－ｘＢ_ｘ（ＰＯ_４）_３；または０≦ｘ≦１でありＭ^３がＣｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉおよび／またはＭｏであり、ＭがＳｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＳｅもしくはＳｉまたはこれらの元素の混合物であるＬｉ_１＋ｘＭ^３ _ｘＭ_２－ｘＰ_３Ｏ_１２
から選択される電子絶縁材料を含む、請求項１１～２０のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項22】

前記陰極集電体が、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、ステンレス鋼、導電性カーボンにより形成される群から選択される材料からなり、かつ／または前記陽極集電体が、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、ステンレス鋼、導電性カーボンにより形成される群から選択される材料からなる、請求項１１～２１のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項23】

第１の多孔質電極層、多孔質セパレータおよび第２の多孔質電極層を含む前記積層体に、電解質、好ましくは
・少なくとも１種の非プロトン性溶媒および少なくとも１種のリチウム塩からなる電解質；
・少なくとも１種のイオン性液体またはイオン性ポリ液体および少なくとも１種のリチウム塩からなる電解質；
・少なくとも１種の非プロトン性溶媒および少なくとも１種のイオン性液体またはイオン性ポリ液体および少なくとも１種のリチウム塩の混合物；
・少なくとも１種のリチウム塩の添加によりイオン伝導性化されたポリマー；および
・液体電解質の添加によりポリマー相またはメソ多孔質構造のいずれかにおいてイオン伝導性化されたポリマー
により形成される群から選択され、
前記ポリマーが、好ましくはポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ＰＶＤＦ－ヘキサフルオロプロピレンにより形成される群から選択される、請求項１１～２２のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項24】

－１０℃未満の温度および／または＋８０℃超の温度における、請求項１～１０のいずれか一項に記載の電池の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気エネルギーを貯蔵するための電気化学システムの分野に関し、特にリチウムイオン電池の分野に関する。本発明は、高い電力密度、良好な安定性を有し、－２０℃未満および＋８５℃超の非常に広い温度範囲で用いることができる新しい電池に関する。本発明の電池は、特定の材料が選択された多孔質電極を備えている。本発明の電池は急速充電も可能である。本発明の電池は、電極を製造するための原材料のコストが比較的低いことも一部関係しており、低コストで製造することができる。

【背景技術】

【0002】

エレクトロニクス業界は、さまざまな形式、さまざまな用途、さまざまな技術仕様の二次電池を必要としている。緊急のニーズは、例えばクロックバックアップ機能、メモリの電力損失保護機能、自律センサー、スマートカードおよびＲＦＩＤタグのエネルギーバッファーストレージ機能の確保を目的とした、特に二次マイクロ電池である。実際、これらの電子デバイスには、周囲のエネルギーを取り込むためのさまざまな技術に基づいた電気エネルギー生成源が含まれている場合がよくある。これらは、例えば、電磁波を電流に変換する太陽電池やレクテナ、あるいはサーモパイル等である。

【0003】

しかしながら、これらのエネルギー生産源はいずれもそれほど強力なものではなく、その動作は環境に依存する。また、デバイスの動作を保証するためには、このエネルギーを確実に貯蔵し、電子デバイスが、例えば、信号の発信や計算の実行等の特定の機能を実行するために必要になるまで、生成されたエネルギーを維持することができる必要がある。これらの特定の通信機能等は、一般に短時間に大電流を必要とする。例えば、ネットワーク上で通信を実行するには、電子デバイスは数百ミリ秒間に数十ミリアンペアを必要とする場合がある。このようなマイクロ電池の容量は、通常、約１０μＡ．ｈ～約０．５ｍＡ．ｈである。複雑な回路では、特に５Ｇタイプのモバイル通信プロトコルのアプリケーションでは、１ｍＡ．ｈを超える高容量の電池が好ましい場合がある。

【0004】

さらに、センサーやその他の電子デバイスは屋外に設置されることが多く、通常は－４０℃～＋８５℃の非常に広い温度範囲で動作できる必要がある。現在のところ、これらすべての機能を実行できる電子コンポーネントは存在しない。電池およびセルが必要な電流を供給できるようにするには、その容量が数十または数百ｍＡｈ程度の比較的大きい必要がある。これらは実質的にボタン電池またはミニ電池である。スーパーキャパシタに関しては、容量エネルギー密度が低いため非常にかさばり、さらに大幅な自己放電がある。

【0005】

本発明は、電子回路上に表面実装することができる電子部品（表面実装部品、ＳＭＤ）であって、リフローはんだ付けによって組み立てることができる電子部品の形態で、エレクトロニクス産業の小型化要件を満たすために、小さなスペース要件で、大量のエネルギー貯蔵をすることができる電池、特にマイクロ電池を製造することを目的とする。小型化を確実にするために、この本発明のマイクロ電池は、電池およびスーパーキャパシタの性質を組み合わせる必要がある。

【0006】

実際、電池が供給することができる電流はその容量に比例する。現在の技術では、容量が数十、さらには数百μＡｈのマイクロ電池は、数十ｍＡの電流を供給することはほぼできない。実際、充電式リチウムイオン電池は、最も強力なものでは、約１０～５０Ｃの電流密度を供給する。言い換えれば、電力ＰとエネルギーＥとの比（Ｐ／Ｅ比）が１０であり、１０Ｃを供給することができる電池は、５０ｍＡの電流を供給するために５ｍＡｈの容量が必要である。

【0007】

したがって、自律型センサーに電力を供給するために用いることができる電池は、自律型センサーの通信過渡現象に電力を供給できるように、数ｍＡｈの容量を備えている必要がある。したがって、それらはマイクロ電池というよりも、ミニ電池、ボタン電池またはＳＭＤ部品である。本発明の電池によれば、その高い性能、寿命および自律性により、接続されたすべてのオブジェクトの動作を保証することができる。ミニ電池は特に、あらゆるＩｏＴ通信プロトコルのエネルギー需要を満たすことができる。マイクロ電池によれば、特にセンサーと他の接続デバイスとの間の長距離通信を低いデータレートで実行するために設計されたＢｌｕｅｔｏｏｔｈ、ＬｏｒａＷａｎ、ｚｉｇｂｅｅネットワーク等の低電力拡張ネットワークにおいて、Ｍ２Ｍ（ｍａｃｈｉｎｅ ｔｏ ｍａｃｈｉｎｅ）の頭字語で知られる機器間のあらゆる通信プロトコルの低エネルギー要件を満たすことができる。

【0008】

一方、リチウムイオン電池は自己放電要件を満たすものの、その動作温度範囲は依然として非常に限られている。溶媒ベースの液体電解質とグラファイト負極とを用いるリチウムイオン電池は、約６０℃の温度までしか動作しない。この温度を超えると、急速に劣化し、この劣化は、セルの熱暴走や爆発をもたらす場合がある。

【0009】

もう一つの緊急のニーズは、自動車産業によって表明されており、低コストで、低温でも非常に高い電力密度を備え、優れたサイクル寿命を備えたコンパクトな電池が必要されている。より具体的には、内燃機関と電気モータとを備えるハイブリッド車両に用いるための、これらの特徴を有する電池が特に必要とされており、このニーズは、「マイクロハイブリッド」または「マイルドハイブリッド」として知られる技術においてさらに強化される。電池、特に電気自動車用の電池のコストは、基本的に活性物質を構成する原材料の価格に関係する。したがって、自動車産業のコスト目標を達成するには、安価で豊富に入手可能な電池材料が必要である。例えば、「マイルドハイブリッド」タイプの車両用電池の販売価格は、ｋＷｈあたり約１００ドルを超えてはならない。このコストの問題が解決されれば、これらの電池の使用は、他の電気自動車（電動自転車、電動スクーター、電動キックボード）、他のモバイル機器（電動工具等）、または定置型電気エネルギー貯蔵設備にも考えられる。

【0010】

このタイプの電池の場合、最も適合した構造の１つは：
０≦δ≦２であるＮｂ_２Ｏ_５－δ、
０≦δ≦２であるＮｂ_１８Ｗ_１６Ｏ_９３－δ、
Ｎｂ_２－ｘＭ^１ _ｘＯ_５－δＭ^３ _δ
［式中、Ｍ^１は、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＣｓおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
Ｍ^３は少なくとも１種のハロゲンであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの混合物から選択され、かつ
０≦ｘ≦１および０≦δ≦２である］、
Ｎｂ_１８－ｘＭ^１ _ｘＷ_１６－ｙＭ^２ _ｙＯ_９３－δＭ^３ _δ
［式中、Ｍ^１およびＭ^２は、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＣｓおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
Ｍ^１およびＭ^２は同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、
Ｍ^３は少なくとも１種のハロゲンであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの混合物から選択され、かつ
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２および０≦δ≦２である］、
Ｎｂ_１６－ｘＭ^１ _ｘＷ_５－ｙＭ^２ _ｙＯ_５５－δＭ^３ _δ
［Ｍ^１およびＭ^２は、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＣｓおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
Ｍ^１およびＭ^２は同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、
Ｍ^３は少なくとも１種のハロゲンであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの混合物から選択され、かつ
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２および０≦δ≦２である］、
０≦δ≦２であるＮｂ_１６Ｗ_５Ｏ_５５－δ、
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２またはＴｉＮｂ２Ｏ７
によって形成される群から選択される陽極、および
陰極ＬｉＭｎ_２Ｏ_４および／またはＬｉＦｅＰＯ_４で構成される電池である。

【0011】

実際、これらの材料には貴金属元素、高価な金属元素または希少金属元素がほとんどまたはまったく含まれておらず、合成コストも高くない。さらに、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２およびＴｉＮｂ_２Ｏ_７は高電位で動作し、高速再充電に対応し、優れたサイクル性能を備えている。

【0012】

化合物
－Ｎｂ_２－ｘＭ^１ｘＯ_５－δＭ^３ _δ
［式中、Ｍ^１は、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＣｓおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ^３は少なくとも１種のハロゲンであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの混合物から選択され、かつ
０≦ｘ≦１および０≦δ≦２である。］
－Ｎｂ_１８－ｘＭ^１ _ｘＷ_１６－ｙＭ^２ _ｙＯ_９３－δＭ^３ _δ
［式中、Ｍ^１およびＭ^２は、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＣｓおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ^１およびＭ^２は同一であってもよく、異なっていてもよく、
Ｍ^３は、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの混合物から選択される少なくとも１種のハロゲンであり、かつ
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２および０≦δ≦２である。］
－Ｎｂ_１６－ｘＭ^１ _ｘＷ_５－ｙＭ^２ _ｙＯ_５５－δＭ^３ _δ
［式中、Ｍ^１およびＭ^２は、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＣｓおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ^１およびＭ^２は同一であってもよく、異なっていてもよく、
Ｍ^３は、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの混合物から選択される少なくとも１種のハロゲンであり、かつ
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２および０≦δ≦２である。］
－０≦δ≦２であるＮｂ_２Ｏ_５－δ、
－０≦δ≦２であるＮｂ_１８Ｗ_１６Ｏ_９３－δ、および／または
－０≦δ≦２であるＮｂ_１６Ｗ_５Ｏ_５５－δ
が、高速再充電に対応した陽極の形成に用いることができる。

【0013】

しかしながら、そのような構造を自動車および／または定置用途に用いることができるようにするには、解決すべき課題がまだある。これらの問題の１つは電力密度に関連しており、検討されている用途においては、電池が－３０℃程度の非常に低い温度で大電流を供給できる必要があるが、従来技術によるリチウムイオン電池ではこの点を満足することができない。

【0014】

さらに、そのような電池のサイクル寿命は、数十万回の充放電サイクル程度でなければならない。従来技術のリチウムイオン電池ではこれが不可能である。実際、サイクルが進むと活性物質粒子間の電気的接触が失われる可能性があり、これにより電池の容量が低下する。

【0015】

上述した低コストの電池材料に関して、正極材料として用いることができるＬｉＦｅＰＯ_４は非常に抵抗が高く、このタイプの材料で非常に高出力の電池構造と高エネルギー密度とを達成するのは非常に難しいことが判明している。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に関しては、問題となるのは非プロトン性溶媒中での高温での安定性である。実際、５５℃を超えると、Ｍｎ^２＋イオンがほとんどの電解液に溶解し、電池性能の大幅な低下につながる。

【0016】

また、本発明の目的は、１００分の１ｍＡｈから数１０Ａｈの範囲の容量を有し、大電流を供給することができる電池を製造することである。したがって、本発明の電池は、単一セル、すなわち「電池セル」と呼ばれる単一セルを含む電池、または「電池システム」とも呼ばれる複数のセルを含む電池であり得る。本発明の電池は、
－１ｍＡｈを超える容量を有する電池、または
－マイクロ電池、すなわち、ボタン電池やＳＭＤ部品の形態の電池等の１ｍＡｈを超えない容量を有する電池
であり得る。

【0017】

特に、本発明は、エレクトロニクス産業の小型化要件を満たし、高電流を供給できる、非常に低容量のマイクロ電池の製造を可能にする。このマイクロ電池は、非常に低い温度で動作できる必要があり、屋外の電子用途では、－４０℃までの動作温度が必要であるが、従来のリチウムイオン電池の電解質は、－２０℃に近い温度で凍結する。これらの屋外用途では、発火の危険性がなく、＋８５℃に達するかそれを超える可能性がある高温での動作も必要である。

【0018】

さらに、この電池のフォームファクタは、ピックアンドプレイスおよびはんだリフロータイプの組み立てラインに自動的に取り付けることができるように、エレクトロニクス業界の標準的なＳＭＤ部品のタイプでなければならない。ミニ電池の場合、この部品はボタン電池またはスルーホール部品の形式にすることができる。

【0019】

また、廃棄されたセンサーの寿命を延ばし、電池の早期劣化に伴うメンテナンスコストを抑えるために、この電池は優れたサイクル寿命を備えている必要がある。

【0020】

そして最後に、この部品は、スマートカードという特殊なケースに関して言えば、非接触型決済時に発生するような非常に高速な充電過渡状態中に最大のエネルギーを回収できるように、非常に高速な再充電容量を備えていなければならない。

【0021】

本発明はまた、１ｍＡｈを超える容量を有し、公称容量のかなりの部分から非常に迅速に再充電でき、かつ非常に低い温度で動作できる電池を提供することを目的としており、車両は屋外で約－３０℃までの温度で動作できなければならない（従来のリチウムイオン電池の電解液は－２０℃に近い温度で凍結することが知られている）。これらの屋外用途では、発火の危険性がなく、＋８５℃に達するか、またはそれを超える可能性がある高温での動作も必要である。

【0022】

また、この電池は優れたサイクル寿命を持っていなければならず、時折停止するときに最大限のエネルギーを回収できるように、寿命を縮めることなく公称容量のかなりの部分を非常に迅速に再充電できなければならない。例えば高速道路のサービスエリア。

【0023】

本発明の目的
本発明によれば、この問題は、いくつかの手段を組み合わせた方法および電池によって解決される。

【0024】

本発明の第１の目的は、好ましくは、１ｍＡｈを超えない容量を有するマイクロ電池、および１ｍＡｈを超える容量を有する電池から選択されるリチウムイオン電池であって、第１の電子集電体、第１の多孔質電極、多孔質セパレータ、第２の多孔質電極および第２の電子集電体を連続的に含む少なくとも１つの積層体を備え、前記電池の電解質が、前記多孔質層に封入されたリチウムイオンで充満した液体であり、前記電池が：
－前記第１の電極が陽極であり、
Ｎｂ_２－ｘＭ^１ _ｘＯ_５－δＭ^３ _δ
［式中、Ｍ^１は、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＣｓおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
Ｍ^３は少なくとも１種のハロゲンであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの混合物から選択され、かつ
０≦ｘ≦１および０≦δ≦２である］、
Ｎｂ_１８－ｘＭ^１ _ｘＷ_１６－ｙＭ^２ _ｙＯ_９３－δＭ^３ _δ
［式中、Ｍ^１およびＭ^２は、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＣｓおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
Ｍ^１およびＭ^２は同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、
Ｍ^３は少なくとも１種のハロゲンであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの混合物から選択され、かつ
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２および０≦δ≦２である］、
Ｎｂ_１６－ｘＭ^１ _ｘＷ_５－ｙＭ^２ _ｙＯ_５５－δＭ^３ _δ
［Ｍ^１およびＭ^２は、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＣｓおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
Ｍ^１およびＭ^２は同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、
Ｍ^３は少なくとも１種のハロゲンであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの混合物から選択され、かつ
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２および０≦δ≦２である］、
０≦δ≦２であるＮｂ_２Ｏ_５－δ、０≦δ≦２であるＮｂ_１８Ｗ_１６Ｏ_９３－δ、０≦δ≦２であるＮｂ_１６Ｗ_５Ｏ_５５－δ、ＭがＶ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａであり、０≦ｘ≦０．２５であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２およびＬｉ_４Ｔｉ_５－ｘＭ_ｘＯ_１２により形成される群から選択され、酸素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、かつ／またはハロゲン原子でドープされていてもよい材料ＰＡからなる多孔質層であって、結合剤を含まず、２０～７０体積％、好ましくは２５～６５体積％、より好ましくは３０～６０体積％の多孔率を有する多孔質層を含み、
－前記セパレータが電子絶縁性無機材料Ｅからなる多孔質無機層を含み、好ましくは：
・Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２および／または
・任意にＡｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｚｒからの少なくとも１種の元素を含むリチウム化リン酸塩から選択される材料；または任意にＡｌ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｚｒからの少なくとも１種の元素を含むリチウム化ホウ酸塩から選択される材料であって；
好ましくはＮａＳＩＣＯＮタイプのリチウム化リン酸塩、Ｌｉ_３ＰＯ_４；ＬｉＰＯ_３；<<ＬＡＳＰ>>と呼ばれるＬｉ_３Ａｌ_０．４Ｓｃ_１．６（ＰＯ_４）_３；０≦ｘ≦０．２５であるＬｉ_１＋ｘＺｒ_２－ｘＣａ_ｘ（ＰＯ_４）_３；０≦ｘ≦０．２５であるＬｉ_１＋２ｘＺｒ_２－ｘＣａ_ｘ（ＰＯ_４）_３、例えば、Ｌｉ_１．２Ｚｒ_１．９Ｃａ_０．１（ＰＯ_４）_３またはＬｉ_１．４Ｚｒ_１．８Ｃａ_０．２（ＰＯ_４）_３；１．８＜ｘ＜２．３であるＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３；Ｌｉ_１＋３ｘＺｒ_２（Ｐ_１－ｘＳｉ_ｘＯ_４）_３；０≦ｘ≦０．２５であるＬｉ_１＋６ｘＺｒ_２（Ｐ_１－ｘＢ_ｘＯ_４）_３；ＭがＡｌまたはＹであり、０≦ｘ≦１であるＬｉ_３（Ｓｃ_２－ｘＭ_ｘ）（ＰＯ_４）_３；ＭがＡｌ、Ｙ、Ｇａまたはこれら３種の元素の混合物であり、０≦ｘ≦０．８であるＬｉ_１＋ｘＭ_ｘ（Ｓｃ）_２－ｘ（ＰＯ_４）_３；０≦ｘ≦０．８であり、０≦ｙ≦１であり、ＭがＡｌおよび／またはＹであるＬｉ_１＋ｘＭ_ｘ（Ｇａ_１－ｙＳｃ_ｙ）_２－ｘ（ＰＯ_４）_３；ＭがＡｌおよび／またはＹであり、０≦ｘ≦０．８であるＬｉ_１＋ｘＭ_ｘ（Ｇａ）_２－ｘ（ＰＯ_４）_３；<<ＬＡＴＰ>>と呼ばれる０≦ｘ≦１であるＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３；または<<ＬＡＧＰ>>と呼ばれる０≦ｘ≦１であるＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３；または０≦ｘ≦０．８であり、０≦ｙ≦１．０であり、０≦ｚ≦０．６であり、ＭがＡｌ、ＧａもしくはＹまたはこれらの元素の２種または３種の混合物であるＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１－ｙＴｉ_ｙ）_２－ｘＳｉ_ｚＰ_３－ｚＯ_１２：ＭがＡｌおよび／またはＹであり、ＱがＳｉおよび／またはＳｅであり、０≦ｘ≦０．８であり、０≦ｙ≦１であるＬｉ_３＋ｙ（Ｓｃ_２－ｘＭ_ｘ）Ｑ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２；またはＭがＡｌ、Ｙ、Ｇａまたはこれら３種の元素の混合物であり、ＱがＳｉおよび／またはＳｅであり、０≦ｘ≦０．８であり、０≦ｙ≦１であるＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｍ_ｘＳｃ_２－ｘＱ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２；または０≦ｘ≦０．８であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦０．６であり、ＭがＡｌおよび／またはＹであり、ＱがＳｉおよび／またはＳｅであるＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇａ_１－ｙＳｃ_ｙ）_２－ｘＱ_ｚＰ_３－ｚＯ_１２；または０≦ｘ≦０．２５であるＬｉ_１＋ｘＺｒ_２－ｘＢ_ｘ（ＰＯ_４）_３；または０≦ｘ≦１でありＭ^３がＣｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉおよび／またはＭｏであり、ＭがＳｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＳｅもしくはＳｉまたはこれらの元素の混合物であるＬｉ_１＋ｘＭ^３ _ｘＭ_２－ｘＰ_３Ｏ_１２から選択され、
前記多孔質無機層は結合剤を含まず、２０～７０体積％、好ましくは２５～６５体積％、より好ましくは３０～６０体積％の多孔率を有し、
－前記第２の電極が陰極であり、
・ＬｉＦｅＰＯ_４、
・ＭがＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖである式ＬｉＦｅＭＰＯ_４のリン酸塩、
・酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、０＜ｘ＜０．１５であるＬｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＸがＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄ、その他の希土類、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選択され、０＜ｘ＜０．１であるＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_{０．５－ｘ}Ｘ_ｘＯ_４、ＭがＥｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｍｇまたはこれらの化合物の混合物であり、０＜ｘ＜０．４であるＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、０≦ｘ＜０．１５であるＬｉＡｌ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０であるＬｉＮｉ_１／ｘＣｏ_１／ｙＭｎ_１／ｚＯ_２、
・０．６≦ｙ≦０．８５であり、０≦ｘ＋ｙ≦２であり、ＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＳｎおよびＳｂまたはこれらの元素の混合物である酸化物Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_２；Ｌｉ_１．２０Ｎｂ_０．２０Ｍｎ_０．６０Ｏ_２；
・ＡおよびＭｅがそれぞれＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇから選択される少なくとも１種の遷移金属であり、０．６＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜０．５であり、０．２５≦ｚ＜１であり、ＡがＭｅでなく、ＡがＮｂでなく、０≦ｐ≦０．２であるＬｉ_１＋ｘＮｂ_ｙＭｅ_ｚＡ_ｐＯ_２；
・１．２＜ｘ≦１．７５であり、０≦ｙ＜０．５５であり、０．１＜ｚ＜１であり、０≦ａ＜０．５であり、０≦ｂ＜．１であり、０≦ｃ＜０．８であり、Ｍ、ＮおよびＰがそれぞれＴｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＲｈおよびＳｂであるＬｉ_ｘＮｂ_ｙ－ａＮ_ａＭ_ｚ－ｂＰ_ｂＯ_２－ｃＦ_ｃ、
・酸化物Ｌｉ_１．２５Ｎｂ_０．２５Ｍｎ_０．５０Ｏ_２、Ｌｉ_１．３Ｎｂ_０．３Ｍｎ_０．４０Ｏ_２、Ｌｉ_１．３Ｎｂ_０．３Ｆｅ_０．４０Ｏ_２、Ｌｉ_１．３Ｎｂ_０．４３Ｎｉ_０．２７Ｏ_２、Ｌｉ_１．３Ｎｂ_０．４３Ｃｏ_０．２７Ｏ_２、Ｌｉ_１．４Ｎｂ_０．２Ｍｎ_０．５３Ｏ_２、
・０．００≦ｘ≦１．５２であり、１．０７≦ｙ＜２．４である酸化物Ｌｉ_ｘＮｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｏ_ｙ、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｏ_２、
・化合物Ｌｉ_１．９Ｍｎ_０．９５Ｏ_２．０５Ｆ_０．９５、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＦｅＦ_３、ＦｅＦ_２、ＣｏＦ_２、ＣｕＦ_２、ＮｉＦ_２、０＜ｘ＜０．２であり、ＭがＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素であるＦｅ_１－ｘＭ_ｘＯＦ、
・０≦ｘであり、ｙ≦０．５である酸化物ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２、０≦ｘであり、ｙ≦０．５であり、０≦ｚであるＬｉＮｉ_ｘＣｅ_ｚＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２
により形成される群から選択される材料ＰＣからなる多孔質層であって、結合剤を含まず、２０～７０体積％、好ましくは２５～６５体積％、より好ましくは３０～６０体積％の多孔率を有する多孔質層を含み、
前記セパレータが、前記第１および／または第２の電極上に堆積された多孔質無機層を含み、該多孔質無機層が結合剤を含まず、２０～７０体積％、好ましくは２５～６５体積％、より好ましくは３０～６０体積％の多孔率を有する
ことを特徴とする。

【0025】

多孔質構造、有機結合剤を含まないオールセラミック構造、イオン性液体ベースの電解質（オールセラミック構造だからこそ使用できる）、耐食性基板、および一定以上の電極の併用電極（特に陰極）の内面に導電性コーティングを施すことにより、液体電解質の結晶化温度が例え－４０℃を超えるものであったとしても、－４０℃から＋１２５℃まで動作できる、非常に信頼性の高い電池を得ることができる。－１０℃未満の温度および／または＋８０℃を超える温度での本発明による電池の使用は、本発明の別の目的を表す。

【0026】

リチウムイオン電池に関して用いられる「全セラミック構造」という表現は、ここでは電池の固相に有機残留物が含まれていないことを意味し、電池を形成する層を堆積する方法中に用いられる結合剤、添加剤または有機溶媒は、熱分解によって除去される。液体電解質は、有機材料、特に有機液体、および任意にそれらを希釈するための溶媒を含んでもよい。

【0027】

本発明の方法によって得られる電池の性能は、セパレータおよび有機結合剤が存在しないという事実に関連している。本発明の電池は、この拡張された動作温度範囲と、その電力密度と比較して並外れた電力密度とを組み合わせて有している。本発明の電池は、安全上のリスクや電池の発火がなく、非常に早く充電することができる。

【0028】

この性能は材料の選択にも関係している。出願人は、電池が約５０℃～６０℃を超える温度で動作する場合、マンガンは非プロトン性溶媒をベースとする通常の液体電解質に溶解する可能性が高いため、マンガン酸化物を含む正極では高温での長期動作を保証できないことを認識した。

【0029】

本発明の本質的な特徴によれば、電極層およびセパレータ層は多孔質である。より具体的には、それらは開放多孔性ネットワークを有する。第１の実施形態によれば、細孔はメソ細孔であり、その平均直径は５０ｎｍ未満、好ましくは１０～５０ｎｍ、より好ましくは２０～５０ｎｍである。これらの層は、２～１００ｎｍ、好ましくは２～６０ｎｍの平均一次直径Ｄ_５０を有する単分散一次ナノ粒子の集合体または凝集体を含むコロイド懸濁液から得ることができ、前記集合体または凝集体は５０～３００ｎｍ、好ましくは１００～２００ｎｍの平均直径Ｄ_５０を有する。第２の実施形態によれば、細孔は、５０ｎｍ超、より具体的には１００ｎｍ超の平均直径を有する。これらの層は、２００ｎｍ～１０μｍ、好ましくは３００ｎｍ～５μｍの平均直径Ｄ_５０を有する非集合または非凝集一次粒子を含むコロイド懸濁液から得ることができ、これらの粒子の粒度分布は非常に狭くあるべきである。粒子が均一なサイズであることにより、粒子の結合が促進され、均一な細孔サイズが得られる。

【0030】

電極の層が約５μｍ～１０μｍを超える厚さを有する場合、優れた電子伝導性、好ましくは金属伝導性を有する材料の薄層を多孔質ネットワークの内側に堆積させることが特に有利であり、この材料は、黒鉛状炭素または電子伝導性酸化物材料であり得る。電極の厚さがわずか数μｍである場合、このコーティングは必須ではなく、いずれの場合にも、電池の電力性能が向上する。

【0031】

本発明の別の目的は、リチウムイオン電池、好ましくは１ｍＡｈを超えない容量を有するマイクロ電池、または１ｍＡｈを超える容量を有する電池から選択されるリチウムイオン電池を製造するための方法であって、前記電池が、第１の電子集電体、第１の多孔質電極、多孔質セパレータ、第２の多孔質電極および第２の電子集電体を連続的に含む少なくとも１つの積層体を備え、前記電池の電解液が、前記多孔質層に封入されたリチウムイオンで充満された液体であり；
前記製造方法が、第１の多孔質電極および多孔質セパレータを備えるアセンブリの製造方法を実施し、
前記第１の電極が、基板上に堆積された多孔質層を含み、該層が結合剤を含まず、２０～７０体積％、好ましくは２５～６５体積％、より好ましくは３０～６０体積％の多孔率を有し、前記セパレータが、前記電極上に堆積された多孔質無機層を含み、前記多孔質無機層は結合剤を含まず、２０～７０体積％、好ましくは２５～６５体積％、より好ましくは３０％～６０体積％の多孔率を有し、
（ａ）第１の多孔質電極層が前記基板上に堆積され、
（ａ１）前記第１の電極層が第１のコロイド懸濁液から堆積され、
（ａ２）次いで、工程（ａ１）で得られた前記層を加圧および／または加熱することによって乾燥および固化させて第１の多孔質電極を得、任意に
（ａ３）次いで、工程（ａ２）で得られた前記多孔質層がその細孔上および細孔内に電子伝導性材料コーティングを受け、
－前記第１の多孔質電極層が、工程（ａ１）および（ａ２）、ならびに必要に応じて工程（ａ３）を実施することによって前記第１の電子集電体上に堆積されていてもよく、または
－第１の電極の前記層が、工程（ａ１）で予め中間基板上に堆積され、乾燥され、次いで、前記中間基板から分離されて、加圧および／または加熱による圧密を受けて第１の多孔質電極が得られ、次いで、前記第１の電子集電体上に配置されてもよく、前記第１の多孔質電極が工程（ａ３）に供されてもよく；
（ｂ）電子絶縁体である無機材料Ｅの多孔質無機層を、工程（ａ）で堆積または配置された前記第１の多孔質電極上に堆積させ、
（ｂ１）多孔質無機層の前記層が、無機材料Ｅの粒子の第２のコロイド懸濁液から堆積され；
（ｂ２）次いで、工程（ｂ１）で得られた前記層が、好ましくは空気流下で乾燥され、６００℃未満、好ましくは５００℃未満の温度で熱処理を行って、多孔質無機層が得られ、それにより多孔質電極および多孔質セパレータからなる前記アセンブリが得られ、
－前記多孔質無機層が、一連の工程（ｂ１）および（ｂ２）を実施することによって前記第１の電極層上に堆積されていてもよく、または前記無機層が、工程（ｂ１）で中間基板上に予め堆積され、乾燥され、次いで前記第１の電極層上に堆積される前または後に、前記中間基板から剥離され、加圧および／または加熱により圧密されて多孔質無機層が得られてもよく；
－前記第１の多孔質電極層および前記多孔質無機層が、電気泳動、押出成形、好ましくはインクジェット印刷およびフレキソ印刷から選択される印刷法、および好ましくはロールコーティング、カーテンコーティング、ドクターブレードコーティング、押出スロットダイコーティング、ディップコーティングから選択されるコーティング法により形成される群から選択される技術によって堆積され；
－前記第１の多孔質電極層および前記多孔質無機層が、
・それぞれ２～１００ｎｍ、好ましくは２～６０ｎｍの平均一次直径Ｄ_５０を有する第１の電極の活性物質ＰＡもしくはＰＣの少なくとも１種、または無機材料Ｅの少なくとも１種の単分散一次ナノ粒子の集合体または凝集体であって、５０～３００ｎｍ、好ましくは１００～２００ｎｍの平均直径Ｄ_５０を有する前記集合体または凝集体、または
・第１の電極の活性物質ＰＡもしくはＰＣの少なくとも１種、または無機材料Ｅの少なくとも１種の非集合一次粒子または非凝集一次粒子であって、それぞれ２００ｎｍ～１０μｍ、好ましくは３００ｎｍ～５μｍの一次直径Ｄ_５０を有する前記非集合一次粒子または非凝集一次粒子
のいずれかを含むコロイド溶液から堆積され、
前記第１の多孔質電極が前記電池において陽極として用いられることが意図される場合、前記材料ＰＡは、
Ｎｂ_２－ｘＭ^１ _ｘＯ_５－δＭ^３ _δ
［式中、Ｍ^１は、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＣｓおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
Ｍ^３は少なくとも１種のハロゲンであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの混合物から選択され、かつ
０≦ｘ≦１および０≦δ≦２である］、
Ｎｂ_１８－ｘＭ^１ _ｘＷ_１６－ｙＭ^２ _ｙＯ_９３－δＭ^３ _δ
［式中、Ｍ^１およびＭ^２は、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＣｓおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
Ｍ^１およびＭ^２は同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、
Ｍ^３は少なくとも１種のハロゲンであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの混合物から選択され、かつ
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２および０≦δ≦２である］、
Ｎｂ_１６－ｘＭ^１ _ｘＷ_５－ｙＭ^２ _ｙＯ_５５－δＭ^３ _δ
［Ｍ^１およびＭ^２は、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＣｓおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
Ｍ^１およびＭ^２は同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、
Ｍ^３は少なくとも１種のハロゲンであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの混合物から選択され、かつ
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２および０≦δ≦２である］、
０≦δ≦２であるＮｂ_２Ｏ_５－δ、０≦δ≦２であるＮｂ_１８Ｗ_１６Ｏ_９３－δ、０≦δ≦２であるＮｂ_１６Ｗ_５Ｏ_５５－δ、ＭがＶ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａであり、０≦ｘ≦０．２５であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２およびＬｉ_４Ｔｉ_５－ｘＭ_ｘＯ_１２により形成される群から選択され、酸素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、かつ／またはハロゲン原子でドープされていてもよく、
前記第１の多孔質電極が前記電池において陰極として用いられることが意図される場合、前記材料ＰＣは、
・ＬｉＦｅＰＯ_４、
・ＭがＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖである式ＬｉＦｅＭＰＯ_４のリン酸塩、
・酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、０＜ｘ＜０．１５であるＬｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＸがＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄ、その他の希土類、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選択され、０＜ｘ＜０．１であるＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_{０．５－ｘ}Ｘ_ｘＯ_４、ＭがＥｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｍｇまたはこれらの化合物の混合物であり、０＜ｘ＜０．４であるＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、０≦ｘ＜０．１５であるＬｉＡｌ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０であるＬｉＮｉ_１／ｘＣｏ_１／ｙＭｎ_１／ｚＯ_２、
・０．６≦ｙ≦０．８５であり、０≦ｘ＋ｙ≦２であり、ＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＳｎおよびＳｂまたはこれらの元素の混合物である酸化物Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_２；Ｌｉ_１．２０Ｎｂ_０．２０Ｍｎ_０．６０Ｏ_２；
・ＡおよびＭｅがそれぞれＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇから選択される少なくとも１種の遷移金属であり、０．６＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜０．５であり、０．２５≦ｚ＜１であり、ＡがＭｅでなく、ＡがＮｂでなく、０≦ｐ≦０．２であるＬｉ_１＋ｘＮｂ_ｙＭｅ_ｚＡ_ｐＯ_２；
・１．２＜ｘ≦１．７５であり、０≦ｙ＜０．５５であり、０．１＜ｚ＜１であり、０≦ａ＜０．５であり、０≦ｂ＜．１であり、０≦ｃ＜０．８であり、Ｍ、ＮおよびＰがそれぞれＴｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＲｈおよびＳｂであるＬｉ_ｘＮｂ_ｙ－ａＮ_ａＭ_ｚ－ｂＰ_ｂＯ_２－ｃＦ_ｃ、
・酸化物Ｌｉ_１．２５Ｎｂ_０．２５Ｍｎ_０．５０Ｏ_２、Ｌｉ_１．３Ｎｂ_０．３Ｍｎ_０．４０Ｏ_２、Ｌｉ_１．３Ｎｂ_０．３Ｆｅ_０．４０Ｏ_２、Ｌｉ_１．３Ｎｂ_０．４３Ｎｉ_０．２７Ｏ_２、Ｌｉ_１．３Ｎｂ_０．４３Ｃｏ_０．２７Ｏ_２、Ｌｉ_１．４Ｎｂ_０．２Ｍｎ_０．５３Ｏ_２、
・０．００≦ｘ≦１．５２であり、１．０７≦ｙ＜２．４である酸化物Ｌｉ_ｘＮｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｏ_ｙ、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｏ_２、
・化合物Ｌｉ_１．９Ｍｎ_０．９５Ｏ_２．０５Ｆ_０．９５、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＦｅＦ_３、ＦｅＦ_２、ＣｏＦ_２、ＣｕＦ_２、ＮｉＦ_２、０＜ｘ＜０．２であり、ＭがＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素であるＦｅ_１－ｘＭ_ｘＯＦ、
・０≦ｘであり、ｙ≦０．５である酸化物ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２、０≦ｘであり、ｙ≦０．５であり、０≦ｚであるＬｉＮｉ_ｘＣｅ_ｚＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２
により形成される群から選択される。

【0032】

有利には、工程（ｃ）において、第２の多孔質電極層を前記多孔質無機層上に堆積させて、第１の多孔質電極層、多孔質無機層および第２の多孔質電極層を含む積層体を得、
（ｃ１）前記第２の多孔質電極層が、電気泳動、好ましくはインクジェット印刷およびフレキソ印刷から選択される印刷法、および好ましくはロールコーティング、カーテンコーティング、ドクターブレードコーティング、押出スロットダイコーティング、ディップコーティングから選択されるコーティング法により形成される群から選択される技術によって第３のコロイド懸濁液から堆積され、前記第３のコロイド懸濁液が、２～１００ｎｍ、好ましくは２～６０ｎｍの平均一次直径Ｄ_５０を有する第２の電極の活性物質ＰＡもしくはＰＣの少なくとも１種の単分散一次ナノ粒子の集合体または凝集体のいずれかを含み、前記集合体または凝集体が、５０～３００ｎｍ、好ましくは１００～２００ｎｍの平均直径Ｄ_５０を有し、すなわち前記第２の電極の活性物質ＰＡまたはＰＣの少なくとも１種の非凝集一次粒子または非凝集一次粒子が２００ｎｍ～１０μｍ、好ましくは３００ｎｍ～５μｍの一次直径Ｄ_５０を有し、
（ｃ２）次いで、工程（ｃ１）で得られた前記層を加圧および／または加熱することによって圧密して多孔質層を得、任意に
（ｃ３）次いで、工程（ｃ２）で得られた前記多孔質層がその細孔上および細孔内に電子伝導性材料コーティングを受けて前記第２の多孔質電極を形成し、
前記第２の多孔質電極層が、一連の工程（ｃ１）および（ｃ２）、および必要に応じて（ｃ３）を実施することによって前記第２の電子集電体上に堆積されてもよく、または第２の電極の前記層が、一連の工程（ｃ１）および（ｃ２）、および必要に応じて（ｃ３）を実施することによって、中間基板上に予め堆積され、次いで前記中間基板から剥離されて前記多孔質無機層上に配置され、
前記第１の電極層が材料ＰＡからなる場合には、前記第２の電極層は材料ＰＣからなり、前記第１の電極層が材料ＰＣからなる場合には、前記第２の電極層は材料ＰＡからなる。

【0033】

有利には、第２の多孔質電極および多孔質セパレータの第２の層からなる第２のアセンブリが、第１の多孔質電極および多孔質セパレータの第１の層を含む第１のアセンブリ上に堆積され、その結果、前記第２のセパレータは、前記第１のセパレータ層上に堆積または配置されて、第１の多孔質電極層、多孔質無機層および第２の多孔質電極層を含む積層体を得る。

【0034】

有利には、前記第１の電極の細孔は５０ｎｍ未満の平均直径を有し、かつ／または前記無機層の細孔は５０ｎｍ未満の平均直径を有し、かつ／または前記第２の電極の細孔は５０ｎｍ未満の平均直径を有する。

【0035】

有利には、前記積層体は、第１の多孔質電極層、多孔質セパレータおよび第２の多孔質電極層を含む。遊離には、この積層体には電解質、好ましくはリチウムイオン担体相が含浸されている。有利には、前記電解質、好ましくはリチウムイオン担体相は、
・少なくとも１種の非プロトン性溶媒および少なくとも１種のリチウム塩からなる電解質；
・少なくとも１種のイオン性液体またはイオン性ポリ液体および少なくとも１種のリチウム塩からなる電解質；
・少なくとも１種の非プロトン性溶媒および少なくとも１種のイオン性液体またはイオン性ポリ液体および少なくとも１種のリチウム塩の混合物；
・少なくとも１種のリチウム塩の添加によりイオン伝導性化されたポリマー；および
・液体電解質の添加によりポリマー相またはメソ多孔質構造のいずれかにおいてイオン伝導性化されたポリマー
により形成される群から選択され、
前記ポリマーが、好ましくはポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ＰＶＤＦ－ヘキサフルオロプロピレンにより形成される群から選択される。

【0036】

有利には、前記材料ＰＡはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であり、かつ／または前記材料ＰＣはＬｉＦｅＰＯ_４であり、かつ／または前記材料ＥはＬｉ_３ＰＯ_４である。

【0037】

有利には、前記材料ＰＡはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であり、前記材料ＰＣはＬｉＭｎ_２Ｏ_４であり、前記材料ＥはＬｉ_３ＰＯ_４である。

【0038】

有利には、前記材料ＰＡはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であり、前記材料ＰＣはＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４であり、前記材料ＥはＬｉ_３ＰＯ_４である。

【0039】

有利には、前記材料ＰＡはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であり、前記材料ＰＣはｘ＋ｙ＋ｚ＝１０であるＬｉＮｉ_１／ｘＣｏ_１／ｙＭｎ_１／ｚＯ_２であり、前記材料ＥはＬｉ_３ＰＯ_４である。

【0040】

有利には、前記多孔質無機層は、３～２０μｍ、好ましくは５～１０μｍの厚さを有する。

【0041】

有利には、第１の電極の前記多孔質層は、１０ｍ～５００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

【発明の詳細な説明】

【0042】

１．定義
この文書の文脈において、粒子のサイズはその最大寸法によって定義される。「ナノ粒子」とは、少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ以下であるナノメートルサイズの任意の粒子または物体を意味する。

【0043】

この文書の文脈において、「電子伝導性酸化物」という用語は、電子伝導性酸化物および電子半導体酸化物を含む。

【0044】

この文書の文脈において、電子絶縁性の材料または層、好ましくは電子絶縁層およびイオン伝導層は、電気抵抗率（電子の通過に対する抵抗）が１０^５Ω・ｃｍより大きい材料または層である。「イオン性液体」とは、イオンを輸送できる任意の液体塩を意味し、融解温度が１００℃未満であるという点ですべての溶融塩とは異なる。これらの塩の中には、室温では液体のままであり、非常に低い温度であっても固化しないものもある。このような塩は「室温イオン性液体」、略称ＲＴＩＬと呼ばれる。

【0045】

「メソ多孔質」材料は、その構造内に、ミクロ細孔（幅２ｎｍ未満）とマクロ細孔（幅５０ｎｍ超）との間の中間サイズ、すなわち２～５０ｎｍのサイズの「メソ細孔」と呼ばれる細孔を有する任意の固体を意味する。この用語は、当業者にとって参考となる、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）によって採用された用語に対応している。したがって、「ナノ細孔」という用語は、例え上記で定義したメソ細孔がナノ粒子の定義の意味においてナノメートル寸法を有する場合でも、メソ細孔よりも小さいサイズの細孔が当業者によって「ミクロ細孔」と呼ばれていることを知っているため、ここでは使用しない。

【0046】

多孔性の概念（および上記で説明した用語）については、分析および特性評価に関する条約の収集物「Techniques de l'Ingenieur」のブックレットP 1050のF. Rouquerolらによる論文「Texture des materiaux pulverulents ou poreux」に記載されており；この論文では、多孔性の特性評価技術、特にＢＥＴ法についても説明されている。

【0047】

本発明の意味の範囲内で、「メソ多孔質層」という用語は、メソ細孔を有する層を意味する。以下で説明するように、これらの層ではメソ細孔が総細孔容積に大きく寄与し、この状況は、以下の説明で用いられる「Ｘ体積％を超えるメソ多孔性のメソ多孔質層」という表現によって翻訳され、Ｘ％は、層の総体積に対して好ましくは２５％より大きく、好ましくは３０％より大きく、さらに好ましくは３０～５０％である。同じ指摘が、上記のＩＵＰＡＣ定義によるメソ細孔より大きい細孔にも当てはまる。

【0048】

「集合体」という用語は、ＩＵＰＡＣの定義によれば、弱く結合した一次粒子の集合体を意味する。この場合、これらの一次粒子は、透過型電子顕微鏡によって測定できる直径を有するナノ粒子である。集合した一次ナノ粒子の集合体は、通常、当業者に知られている技術に従って、超音波の影響下で液相中の懸濁液中で破壊する（すなわち、一次ナノ粒子に還元する）ことができる。

【0049】

「凝集体」という用語は、ＩＵＰＡＣの定義によれば、一次粒子または凝集体の強く結合した集合体を意味する。

【0050】

本発明の意味の範囲内で、「電解質層」という用語は、電気化学デバイス内の層を指し、このデバイスは、その意図された目的に従って動作することができる。一例として、前記電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池である場合、「電解質層」という用語は、リチウムイオン担体相が含浸された「多孔質無機層」を指す。電解質層はイオン伝導体であるが、電気的には絶縁性である。

【0051】

電気化学装置における前記多孔質無機層は、当業者が用いる用語に従って、ここでは「セパレータ」とも呼ばれる。

【0052】

電極層も多孔質無機層であるが、本明細書では適宜、「多孔質電極層」または「第１の多孔質電極層」および「第２の多孔質電極層」または「多孔質陽極層」または「多孔質陰極層」と呼ばれる。

【0053】

特に明記しない限り、粒子および凝集体のサイズはＤ_５０で表される。

【0054】

２．電池デバイスを構成する層の概要
本発明の方法の本質的な特徴によれば、多孔質電極層および多孔質無機層は、好ましくは３つすべてがメソ多孔質であり、異なる方法、特に電気泳動、押出成形、ディップコーティング等のコーティング法、ロールコーティング、カーテンコーティング、スロットダイコーティングまたはドクターブレードコーティングによって、あるいはインクジェット印刷法またはフレキソ印刷等の印刷法によって、ナノ粒子、好ましくはナノ粒子の凝集体を含む濃縮懸濁液から堆積させることができる。

【0055】

各電極は集電体と表面接触している必要があり、集電体は金属導電性を有していなければならない。その厚さは、５～１５μｍであることが有利である。それは、有利には、巻かれたシートまたは電着されたシート（場合によってはポリマーシート基材上に付着された）の形態である。電池の製造中、集電体は、第１の電極層を堆積するための基板として用いることができ、積層体を熱圧着する前に電極層上に配置することもできる。

【0056】

陰極集電体は、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン、クロム、ニッケル、ステンレス鋼、アルミニウム、電子伝導性カーボン（グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等）からなる群から選択されるのが有利である。

【0057】

陰極層は多孔質であり、優れた電子伝導性、好ましくは金属伝導性を有する材料でコーティングされている必要がある。特定の実施形態では、陰極層はメソ多孔質である。

【0058】

本明細書で説明される他のすべての実施形態と組み合わせることができる有利な実施形態において、陰極材料はＬｉＦｅＰＯ_４である。この材料にはいくつかの利点を有する。この材料は高温でも安定であり、電解質に溶解しない（５５℃超でマンガンを失うＬｉＭｎ_２Ｏ_４とは異なる）。しかしながら、この材料は電子絶縁体であり、以下に説明するように、陰極層を堆積した後、電子伝導性材料の薄層で陰極層をコーティングすることが有利である。この材料は、低電位で動作し、金属集電体を酸化する危険性がなく、そのため、他の陰極材料よりも高温での動作が可能である。同じ理由で、例えば希釈イオン性液体等、より多くの流体電解質配合物を用いることができ、より高い電位で動作する陰極では、特に高温において、これらの液体が陰極集電体を酸化する可能性がある。したがって、正極材料としてＬｉＦｅＰＯ_４を選択することにより、電池がより高温で耐久的に動作することが可能となる。

【0059】

セパレータは多孔質である必要がある。本明細書で説明される他のすべての実施形態と組み合わせることができる特定の実施形態において、セパレータ層はメソ多孔質である。その材料は、電極と接触しても安定した状態を維持する必要がある。有利な実施形態において、Ｌｉ_３ＰＯ_４が用いられる。

【0060】

陽極層は多孔質である必要がある。本明細書で説明される他のすべての実施形態と組み合わせることができる特定の実施形態において、陽極層はメソ多孔質である。その材料は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であり得る。この材料にはいくつかの利点を有する。陰極ＬｉＦｅＰＯ_４と組み合わせることで、多くの電子回路の動作電圧と互換性のある約１．５Ｖの安定した電圧で動作する電池を設計することができる。これにより、電池出力電圧を電子回路が必要とする電圧に適合させるための集積回路レギュレータ（例えば、ＬＤＯタイプレギュレータ、低ドロップアウトレギュレータ）やＤＣ／ＤＣコンバータが不要になり、これはマイクロ電池にとって有利である。

【0061】

さらに、寸法的に安定した材料であるため、カプセル化の寿命が長くなる。安価であるというメリットもある。

【0062】

有利には、多孔質陽極層は、優れた電子伝導性、好ましくは金属伝導性を有する材料のコーティングを有し、これについては後述する。イオン伝導性を有する電子絶縁体の層をこのコーティングの上に堆積させることができる。

【0063】

陽極集電体は、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン、クロム、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、導電性カーボンからなる群から選択されることが有利である。電気泳動によって陽極層を堆積させる場合、銅は陽極集電体としては適さないことに留意されたい。同様に、電気泳動によって陰極層を堆積させる場合、チタンは陰極集電体としては適さない。これらの基板は、言及した他の基板のほとんどよりも安価であり、したがって実質的な経済的利点を有し、言及した他のすべての堆積技術を多孔質電極層に用いることができる。

【0064】

このセクション２で述べたことはすべて、多孔質層、より具体的にはメソ多孔質層に当てはまる。

【0065】

３．層の堆積と圧密の方法
多孔質電極またはセパレータの層を製造するには、一般に、粒子の懸濁液またはペーストの層が、任意の適切な技術によって、特に、電気泳動、押出成形、印刷法、および好ましくはインクジェット印刷またはフレキソ印刷、コーティング法、および好ましくはドクターブレードコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティングまたはスロットダイコーティングによって形成される群から選択される方法によって基板上に堆積される。懸濁液は、通常インクの形態、すなわちかなり流動的な液体であるが、ペースト状の粘度を有していてもよい。堆積技術および堆積方法の実行は、懸濁液またはペーストの粘度に適合する必要があり、またその逆も同様である。

【0066】

一般に、本発明の文脈において、第１の電極層は、工程（ａ１）および（ａ２）、および任意に工程（ａ３）を連続的に実行することによって、電子集電体として機能することができる基板の表面上に堆積させることができる。あるいは、第１の電極の層は、工程（ａ１）において中間基板上にあらかじめ堆積され、乾燥され、次いで、工程（ａ２）において、第１の多孔性電極板を得るために、加圧および／または加熱による圧密化を受けるために、前記中間基板から剥離され、次いで、前記第１の電子集電体上に配置されてもよい。工程（ａ３）は任意であり、前記第１の電子集電体上への前記板の堆積の前または後に行うことができる。加圧および／または加熱による乾燥および圧密の間、前記第１の電極層は収縮を受け、この収縮は、前記第１の電極層の厚さによっては、後者が基板上に固定された場合、前記層を損傷する可能性がある。

【0067】

同様に、無機材料Ｅの多孔質無機層は、一連の工程（ｂ１）および（ｂ２）を実行することによって、前記第１の電極層上に堆積されてもよく、あるいは、無機材料Ｅの無機層は、工程（ｂ１）において中間基板上に予め堆積され、乾燥させた後、前記中間基板から剥離されて、前記第１の電極層上に配置される前または後に、加圧および／または加熱により圧密化されて、多孔質無機層が得られる。

【0068】

中間基板を用いたこれらの実施形態は、１０μｍを超える厚さ、より具体的には２０μｍを超える厚さを有する層の製造に特に適している。このような厚い層は、１ｍＡｈを超える容量を有する電池に有利に用いられる。

【0069】

一般に、本発明の文脈において、かなり広いサイズ範囲を有する粒子ＰＡ、ＰＣまたはＥの懸濁液またはペーストを用いることができる。

【0070】

かなり薄い層（典型的には約１０μｍを超えない）の製造に特に適した第１の実施形態によれば、ナノ粒子が用いられる。その一次サイズは、約２～１５０ｎｍで構成され得る。これらのナノ粒子は凝集体を形成し、そのサイズは典型的には通常５０～３００ｎｍで構成される。このようにしてメソ多孔質層が得られる。例えば、約１００～約２００ｎｍのサイズを有する凝集体を、約１０～約６０ｎｍの範囲の一次サイズを有するナノ粒子とともに用いることが可能である。一次粒子の粒度分布は、有利には単分散である。

【0071】

かなり厚い層（典型的には１０μｍより大きい、特に約２０μｍより大きい厚さを有する）の製造に特に適している第２の実施形態によれば、より大きな粒子が用いられ、その粒径は、高容量電池に使用可能な数十μｍより大きい大きさの層の場合、１μｍ、さらには５μｍ、さらには１０μｍに達し得る。出発懸濁液中では、これらの粒子は通常は凝集しておらず、それらの粒子サイズは有利には単分散である。この実施形態は、懸濁液またはペーストの堆積が中間基板上で実行される場合に特に適している。

【0072】

これらの厚い層は、電池、特にボタン電池またはＳＭＤ部品の形態の電池等、１ｍＡｈを超える容量または１ｍＡｈを超えない容量を有する電池の製造に特に適している。これらの厚い層は、単一セル、すなわち「電池セル」と呼ばれる単一セルを含む電池に特に適している。これらの電池において、第１の電極（陽極および／または陰極）の多孔質層は、有利には４～４００μｍの厚さを有する。

【0073】

上述した懸濁液またはペーストからの堆積後、堆積された層は乾燥される。乾燥された層は、次いで所望のセラミック多孔質構造を得るために圧密される。この圧密化については後述する。これは、熱処理および／または機械的圧縮処理を含み、場合によっては熱機械的処理、典型的には熱圧着を含む。この熱的、機械的または熱機械的処理中に、電極層から有機成分や残留物（粒子、結合剤、界面活性剤の懸濁液の液相等）が除去され、無機層（セラミック）となる。板の圧密は、中間基板がこの処理中に劣化する危険性があるため、中間基板から分離した後に実行することが好ましい。一つの実施形態において、機械的圧縮処理は熱処理の前に実行される。

【0074】

圧密条件、特にその温度、時間、加える圧力は、特に材料、粒子のサイズ、結晶状態に依存する。この処理中に、粒子は形状を変化させ、相互拡散によって連続的な多孔質ネットワークを形成する（「ネッキング」として知られる現象）。結晶性が向上し、欠陥の数が減少するという意味で、結晶状態も変化する。非晶質ナノ粒子は結晶化する可能性があるが、そのためには比較的高い温度が必要である。そのため、この段階で集電体が存在する場合は、この処理温度に適合したものを選択する必要がある。

【0075】

特に、インクによって基板上に堆積されたナノ粉末が非晶質であり、かつ／または多くの点欠陥を有する場合、圧密に加えて、材料を正しい化学量論で正しい結晶相に再結晶化させる熱処理を実行する必要があることに留意されたい。この目的のためには、一般に、空気中で５００～７００℃の温度で熱処理を行う必要がある。集電体はこの種の熱処理に耐える必要があり、ステンレス鋼、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、クロムおよびそれらの合金等、高温処理に耐性のある材料を用いる必要がある。

【0076】

ナノ粒子の粉末および／または凝集体が結晶化された形で用いられる場合、特に適切な相および結晶構造を有するハイドロゾル熱合成によって得られたナノ粉末の場合は、制御された雰囲気下で圧密の熱処理を用いることが可能であり、これによりニッケル、銅、アルミニウム等の希少性の低い基板の使用が可能になる。この合成経路では、一次粒子径が非常に小さいナノ粒子を得ることができるため、圧密熱処理の温度および／または時間を３５０～５００℃に近い値まで下げることも可能になり、基材の選択肢が広がる。

【0077】

しかしながら、擬水熱合成と呼ばれる一部の合成では、後で再結晶化する必要がある非晶質ナノ粒子が生成される。

【0078】

空気中での圧密熱処理を行うことの結果の１つは、電極の良好な電子伝導を確保するために電極内にカーボンブラック粒子を存在させることができなくなることである。実際、これらの熱処理中（特に温度が約５００℃の値に達した場合）、炭素はＣＯ_２の形で焼成される危険性がある。

【0079】

圧密熱処理により、電極層を完全に乾燥させることもできる。したがって、水性溶媒および／またはエタノール等の有機溶媒を用いることも可能である。

【0080】

電極層の堆積、乾燥および圧密は、これから説明する特定の問題を引き起こす可能性がある。これらの問題は、層の圧密中に収縮が起こり、内部応力が発生するという事実に部分的に関係している。

【0081】

第１の実施形態によれば、電極の層はそれぞれ、集電体として機能する基板上に堆積される。ナノ粒子の懸濁液またはナノ粒子の凝集体を含む層は、上述した堆積技術によって両面に堆積させることができる。

【0082】

電極の厚みを増やそうとすると、圧密によって生じる収縮が、層のひび割れや、基板（寸法が固定されている）とセラミック電極との界面でのせん断応力につながることが観察される。このせん断応力が閾値を超えると、層が基板から剥離する。

【0083】

この現象を回避するには、連続した堆積－焼結操作により電極の厚さを増加させることが好ましい。層を堆積する第１の実施形態のこの第１の変形は、良好な結果を与えるが、あまり生産性が高くない。あるいは、第２の変形例では、より厚い層が、穿孔された基板の両面に堆積される。表と裏の２つの層が穿孔部で接触するように、穿孔部は十分な直径を有していなければならない。したがって、圧密中、基板の穿孔を通して接触している電極材料のナノ粒子および／またはナノ粒子の凝集体が互いに溶接し、付着点（２つの面の堆積物間の溶接点）を形成する。これにより、圧密工程中の基板上の層の接着力の損失が制限することができる。

【0084】

第２の実施形態によれば、電極層は集電体として機能することができる基板上ではなく、中間の一時的な基板上に堆積される。特に、ナノ粒子および／またはナノ粒子の凝集体（すなわち、流動性が低く、好ましくはペースト状）がより濃縮された懸濁液から、かなり厚い層（「グリーンシート」と呼ばれる）を堆積することが可能である。これらの厚い層は、例えば、コーティング法、好ましくはドクターブレードコーティングまたはスロットダイを通した押出成形によって堆積される。前記中間基材は、ポリマーシート、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、略称ＰＥＴ、またはマイラーであり得る。乾燥時に、これらの層はひび割れない。熱処理による圧密のために（そしてできればすでに乾燥のために）、それらを基材から取り外すことができ、このようにして、「生の」電極板と呼ばれる電極板が切断後に得られ、この電極板は、焼成熱処理および部分焼結後に、多孔質で自立支持性のセラミック板となる。この実施形態は、かなり厚い板の製造に特に適している。硬質の基板上に堆積されないため、圧密処理中に収縮が生じ、亀裂が発生する危険性がない。

【0085】

次いで、３つの層の積層体、すなわち、集電体として機能することができる金属シートによって分離された同じ極性の電極の２つの板が製造される。次いで、この積層体は、加圧処理と加熱処理とを好ましくは同時に含む熱機械処理によって組み立てられる。あるいは、セラミックプレートと金属シートとの間の結合を促進するために、界面を電子伝導性結合を可能にする層でコーティングすることもできる。この層は、多孔質電極と金属シートとの間にセラミック溶接部を形成する電子伝導性材料の粒子が充填されたゾルゲル層（好ましくは、熱処理後に電極の化学組成を得ることができるタイプのもの）とすることができる。この層は、非焼結電極ナノ粒子の薄層、または導電性接着剤（例えばグラファイト粒子を充填）の薄層、または低融点金属の金属層、または導電性接着剤で構成することもできる。

【0086】

前記金属シートは、好ましくは圧延シート、すなわち圧延によって得られる。圧延の後に、任意に、冶金学の用語にしたがって、（全体的または部分的な）軟化焼鈍または再結晶化である最終焼鈍を行うことができる。電気化学的に堆積されたシート、例えば電着銅シートまたは電着ニッケルシート、あるいはグラファイトシートを用いることも可能である。

【0087】

いずれの場合も、有機結合剤を用いることなく多孔質のセラミック電極が得られ、電子集電体（典型的には金属導電性を有する集電体）の両側に配置される。

【0088】

本発明の方法の変形例では、金属導電性を有する集電体を用いることなく電池が製造される。これは、電極板が電極の端での電子の通過を保証するのに十分な導電性を備えている場合に可能である。後述するように、多孔質表面が電子伝導性層でコーティングされている場合、十分な電子伝導性が観察され得る。

【0089】

層堆積工程中に、特定の有機結合剤および／または有機溶媒を用いることが可能であることに留意されたい。これらの有機物質は、その後、酸化雰囲気中での熱処理によって除去され、この処理は熱分解である。

【0090】

このセクション３で述べたことはすべて、多孔質層、より具体的にはメソ多孔質層に当てはまる。

【0091】

４．電極の多孔質ネットワーク内での薄い電子伝導体層の堆積
この工程は任意である。薄い電子伝導体層により、電極層の直列抵抗が減少する。厚さが数μｍ（通常は２～５μｍ）を超えない電極の場合、この薄い電子導体層の堆積は必須ではない。一方、電池の出力を改善するため、および／または電極の厚さを増大させる（例えば１０μｍを超える）ために、この電子伝導性薄層の堆積は、本発明の好ましい実施形態を表す。一例として、この電子伝導性薄層は、上記セクション３で述べた厚い単一電池の場合に非常に有利であるが、それは、そうしないと直列抵抗が大きすぎるからである。

【0092】

本発明のこの実施形態によれば、電子伝導性材料コーティングが、多孔質電極層の細孔上および細孔内に堆積される。有利には、２つの多孔質層のうちの少なくとも一方、好ましくは材料ＰＣからなる多孔質層は、その細孔上および内部に電子伝導性材料コーティングを含む。この電子伝導性材料は、以下に示す材料ＰＣからなる多孔質層（多孔質陰極層）および／または以下に示す材料ＰＡからなる多孔質層（多孔質陽極層）に堆積させることができる。この電子伝導性材料は、有利には、以下に示す材料ＰＣからなる多孔質層（多孔質陰極層）上に堆積される。多孔質陰極層（つまり陰極）の細孔上および内部に導電性材料をコーティングすることで、寿命を低下させる陰極表面での寄生反応をブロックすることができる。マンガンベースの陰極上にそのようなコーティングが存在することにより、電解質中のＭｎ^２＋の溶解を回避することができる。

【0093】

この電子伝導性材料は、原子層堆積技術（略称ＡＬＤ）によって、または液体前駆体から堆積させることができる。前記電子伝導性材料は、炭素または電子伝導性酸化物材料であり得る。その厚さは、典型的には０．５～２０ｎｍ程度であり、好ましくは０．５～１０ｎｍである。このコーティングは実質的に細孔の表面全体を覆っている。

【0094】

液体前駆体から炭素層を堆積させるには、メソ多孔質層を炭素前駆体が豊富な溶液（例えば、スクロース等の炭水化物の溶液）に浸漬することができる。次いで、層を乾燥させ、好ましくは窒素下等の不活性雰囲気下で、炭素前駆体を熱分解するのに十分な温度で熱処理する。こうして、非常に薄い炭素のコーティングが多孔質層の内面全体に完全に分散して形成される。このコーティングにより、電極の厚さに関係なく、電極に良好な電子伝導性が付与される。電極は有機残留物がなく完全に固体であり、さまざまな熱処理によって課せられる熱サイクルに耐えられるため、この処理は焼結後に可能であることに留意されたい。

【0095】

この電子伝導層は電池の直列抵抗を低減させ、そうでなければ高すぎる抵抗を示す比較的厚い電極にとって非常に有利である。これにより、このような電池で高パルス電力を供給できる可能性も高まる。

【0096】

この電子伝導層は、陽極と電解質との寄生反応の可能性から高温の陽極表面を保護することもできる。

【0097】

電子伝導性材料の層は、非常に有利には、前記電子伝導性材料の前駆体を含む液相に浸漬し、次いで熱処理によって前記電子伝導性材料の前駆体を電子伝導性材料に変換することによって形成することができる。この方法はシンプル、高速、実装が容易で、原子層堆積技術ＡＬＤよりも安価である。

【0098】

液体前駆体から電子伝導性酸化物材料の層を堆積させるには、多孔質層（すなわち、陰極または陽極等の電極の多孔質ネットワーク）を、前記電子伝導性酸化物材料の前駆体が豊富な溶液に浸漬することができる。次いで、層を乾燥させ、電子伝導性酸化物材料の前駆体を電子伝導性酸化物材料に変換するために、好ましくは空気中または酸化雰囲気下で行われる焼成等の熱処理に供する。

【0099】

有利には、電子伝導性酸化物材料の前駆体は、好ましくは空気中または酸化雰囲気下で行われる焼成等の熱処理後に、電子伝導性酸化物を形成することができる１種以上の金属元素を含む有機塩から選択することができる。これらの金属元素、好ましくはこれらの金属カチオンは、スズ、亜鉛、インジウム、ガリウム、またはこれらの元素の２種もしくは３種もしくは４種の混合物から有利に選択することができる。有機塩は、好ましくは空気中または酸化性雰囲気下で行われる焼成等の熱処理後に、電子伝導性酸化物を形成することができる少なくとも１種の金属元素のアルコキシド、好ましくは空気中または酸化性雰囲気下で行われる焼成等の熱処理後に、電子伝導性酸化物を形成することができる少なくとも１種の金属元素のシュウ酸塩、好ましくは空気中または酸化性雰囲気下で行われる焼成等の熱処理後に、電子伝導性酸化物を形成することができる少なくとも１種の金属元素の酢酸塩から選択される。

【0100】

有利には、前記電子伝導性材料は電子伝導性酸化物材料であり、好ましくは：
－酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、これらの酸化物の２種の混合物、例えば、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ_３）および酸化スズ（ＳｎＯ_２）の混合物に相当するインジウム－スズ酸化物、これらの酸化物の３種の混合物、またはこれらの酸化物の４種の混合物、
－好ましくはガリウム（Ｇａ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）および／またはホウ素（Ｂ）および／またはベリリウム（Ｂｅ）および／またはクロム（Ｃｒ）および／またはセリウム（Ｃｅ）および／またはチタン（Ｔｉ）および／またはインジウム（Ｉｎ）および／またはコバルト（Ｃｏ）および／またはニッケル（Ｎｉ）および／または銅（Ｃｕ）および／またはマンガン（Ｍｎ）および／またはゲルマニウム（Ｇｅ）によりドープされた、酸化亜鉛をベースとするドープされた酸化物、
－好ましくはスズ（Ｓｎ）および／またはガリウム（Ｇａ）、および／またはクロム（Ｃｒ）および／またはセリウム（Ｃｅ）および／またはチタン（Ｔｉ）および／またはインジウム（Ｉｎ）および／またはコバルト（Ｃｏ）および／またはニッケル（Ｎｉ）および／または銅（Ｃｕ）および／またはマンガン（Ｍｎ）および／またはゲルマニウム（Ｇｅ）によりドープされた、酸化インジウムをベースとするドープされた酸化物、
－好ましくはヒ素（Ａｓ）および／またはフッ素（Ｆ）および／または窒素（Ｎ）および／またはニオブ（Ｎｂ）および／またはリン（Ｐ）および／またはアンチモン（Ｓｂ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）および／またはチタン（Ｔｉ）および／またはガリウム（Ｇａ）および／またはクロム（Ｃｒ）および／またはセリウム（Ｃｅ）および／またはインジウム（Ｉｎ）および／またはコバルト（Ｃｏ）および／またはニッケル（Ｎｉ）および／または銅（Ｃｕ）および／またはマンガン（Ｍｎ）および／またはゲルマニウム（Ｇｅ）によりドープされた酸化スズ
から選択される。

【0101】

アルコキシド、シュウ酸塩または酢酸塩から電子伝導性材料、好ましくは電子伝導性酸化物材料の層を得るために、多孔質層（すなわち、陰極または陽極等の電極の多孔質ネットワーク）を、目的の電子伝導性材料の前駆体が豊富に含まれる溶液に浸漬させることができる。次いで、電極を乾燥させ、目的の電子伝導性材料の前駆体を変換（焼成）させるのに十分な温度で熱処理する。このようにして、電子伝導性材料コーティング、好ましくは電子伝導性酸化物材料コーティング、より好ましくはＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、またはインジウム－スズ酸化物が、電極の内面全体にわたって分布して形成される。

【0102】

多孔質層の細孔上および内部に、炭素コーティングの代わりに酸化物の形態の電子伝導性コーティングが存在することにより、電極は高温でより優れた電気化学的性能を発揮し、電極の安定性が大幅に向上する。炭素コーティングの代わりに酸化物の形態の電子伝導性コーティングを用いることにより、特に、最終電極における電子伝導性が向上する。実際、この電子伝導性酸化物の層が多孔質層または板の細孔上および内部に存在することにより、特に電子伝導性コーティングが酸化物の形態であるという事実により、電極の最終特性を改善することができ、特に、電極の耐電圧性、温度耐性を改善することができ、電極の電気化学的安定性を改善することができ、特に、電極が液体電解質と接触している場合、電極が厚い場合であっても、電極のバイアス抵抗を低減することができる。電極が厚い場合、および／または多孔質層の活性物質の抵抗が高すぎる場合、電極活性物質の多孔質層の細孔上および内部に、酸化物、特にＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｇａ_２Ｏ_３タイプまたはこれらの酸化物の１種以上の混合物の形態の電子伝導性コーティングを用いることが特に有利である。多孔質層の細孔上および内部にＺｎＯコーティングが存在することにより、電極は高温で優れた電気化学的性能を発揮し、電極の安定性および寿命が大幅に向上する。

【0103】

本発明の電極は多孔質であり、好ましくはメソ多孔質であり、その比表面積は大きい。電極の比表面積の増大により交換表面積が増大し、その結果、電池の出力が増大するが、寄生反応も加速する。多孔質層の細孔上および内部に酸化物の形態で電子伝導性コーティングが存在すると、このような寄生反応をブロックすることができる。

【0104】

さらに、比表面積が非常に大きいため、酸化物の形態の電子伝導性コーティングが電極の電子伝導性に及ぼす影響は、堆積された導電性コーティングの厚さが小さくても、比表面積が小さい従来の電極の場合よりもはるかに顕著になる。これらの電子伝導性コーティングは、多孔質層の細孔上および細孔内に堆積され、電極に優れた電子伝導性を付与する。

【0105】

それは本質的に、活性電極材料からなる多孔質層または板と、前記多孔質層または板の細孔上および内部に配置された酸化物の形態の電子伝導性コーティングとの相乗的な組み合わせであり、電極の最終特性を改善することができ、特に、電極の内部抵抗を増大させることなく厚い電極を得ることができる。

【0106】

さらに、多孔質層の細孔上および内部の酸化物の形態の電子伝導性コーティングは、炭素コーティングよりも容易にかつ安価に実現できる。実際、酸化物の形態の電子伝導性材料からなるコーティングの場合、炭素コーティングとは異なり、電子伝導性材料の前駆体の電子伝導性コーティングへの変換を不活性雰囲気下で行う必要がない。

【0107】

任意に、この電子伝導層の上、すなわち前記電子伝導材料コーティングのこの層の上に、電子絶縁性で良好なイオン伝導性を有する層を堆積することが可能である。その厚さは通常１～２０ｎｍの範囲である。イオン伝導性を有するこの電子絶縁層により、電極（陽極および／または陰極）の温度耐性が向上し、最終的には電池の温度耐性が向上する。

【0108】

前記イオン伝導性および電子絶縁性の層は、無機または有機の性質のものであり得る。より具体的には、無機層の間では、例えば、リチウムイオンを伝導する酸化物、リン酸塩、またはホウ酸塩を用いることが可能であり、有機層の間では、ポリマー（例えば、任意にリチウム塩を含むＰＥＯ、またはＮａｆｉｏｎ（商標）、ＣＡＳ番号３１１７５－２０－９等のスルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー）を用いることが可能である。

【0109】

この層または層のセットにはさまざまな機能がある。第１の機能は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉＦｅＰＯ_４電極の固有の導電率がそれほど高くないため、電極の導電率を向上させることである。第２の機能は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４電極ではマンガンが特定の液体電解質に、特に高温で溶解する危険性があるため、電極からのイオンの溶解および電解質へのイオンの移動を制限することである。そして最後に、本発明で用いられる方法により、前記イオン伝導性および電子絶縁性の層の堆積がコレクタの金属表面まで広がり、コレクタを腐食から保護する。電子伝導性層のみが存在する場合には、電極の導電性を向上させる機能と電極の溶解を制限する機能が確保される。電子伝導性層がイオン伝導性層で覆われている場合、上述したように、イオン伝導性層が主に保護機能を果たすことになる。

【0110】

要約すると、これらのコーティングを多孔質電極層の細孔上および内部に堆積させると、電子伝導性の向上と高温での電解質への溶解に対する保護という２つの効果が求められる。これら２つの効果は、単一のコーティング、すなわち電子伝導性層で得られるか、または、単一のコーティングでは両方の効果を得るのに十分ではない場合には２つの層が堆積され、例えば電子伝導性を得るために第１層と、高温保護を達成するために第２のイオン伝導体および電子絶縁体層が堆積される。

【0111】

５．液体電解質の含浸
本明細書では、この含浸については、メソ多孔質層について説明する。特に明記しない限り、それは、より一般的に、メソ多孔質よりも大きな細孔を有する多孔質層にも適用される。

【0112】

前記多孔質セパレータ層がその電解質機能を果たすことができるようにするためには、可動カチオンを運ぶ液体を含浸させる必要があり、リチウムイオン電池の場合、このカチオンはリチウムカチオンである。一般に、このリチウムイオン担体相は、
－少なくとも１種の非プロトン性溶媒および少なくとも１種のリチウム塩からなる電解質、
－少なくとも１種のイオン性液体またはイオン性ポリ液体および少なくとも１種のリチウム塩からなる電解質、
－少なくとも１種の非プロトン性溶媒および少なくとも１種のイオン性液体またはイオン性ポリ液体および少なくとも１種のリチウム塩の混合物、
－少なくとも１種のリチウム塩の添加によりイオン伝導性化されたポリマー、および
－液体電解質の添加によりポリマー相またはメソ多孔質構造のいずれかにおいてイオン伝導性化されたポリマー
により形成される群に属し、
前記ポリマーが、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ＰＶＤＦ－ヘキサフルオロプロピレンにより形成される群から選択される。

【0113】

含浸は、方法のさまざまな工程で行うことができる。含浸は、特に積層され、熱圧縮されたセルに対して、すなわち電池が完成した後に行うことができる。カプセル化後に切断端から行うこともできる。より具体的には、第１の多孔質電極層、多孔質セパレータおよび第２の多孔質電極層を含む積層体に前記液体電解質が含浸される。液体電解質は毛細管現象によってメソ多孔質層の多孔質に瞬時に入り込み、メソ多孔質構造内に封入されたままになる。前記イオン性液体は、室温で溶融塩（これらの製品は、ＲＴＩＬ、室温イオン性液体という名称で知られている）、または室温で固体であるイオン性液体であり得る。室温では固体であるイオン性液体を加熱して液化し、メソ多孔質構造に含浸させる必要があり、メソ多孔質構造に浸透した後に固化される。本発明の文脈においては、ＲＴＩＬが好ましい。

【0114】

前記イオン伝導性ポリマーは、溶融してリチウム塩と混合することができ、次いで、この溶融相をメソ多孔性に含浸させることができる。同様に、前記ポリマーは室温で液体であってもよく、あるいは固体であってもよく、その後、メソ多孔質構造に含浸させるために加熱されて液体となる。

【0115】

リチウムイオンキャリア相は、イオン性液体を含む電解液であり得る。イオン性液体は、アニオンと結合したカチオンからなり、このアニオンおよびカチオンは、蓄電池の動作温度範囲でイオン性液体が液体状態になるように選択される。イオン性液体は、熱安定性が高く、可燃性が低く、不揮発性で毒性が低く、電極材料として用いることができるセラミックスの濡れ性が良好であるという利点を有する。

【0116】

このイオン性液体のカチオンは、好ましくは、下記のカチオン性化合物およびカチオン性化合物のファミリーにより形成される群から選択される：イミダゾリウム（１－ペンチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、略称ＰＭＩＭ等）、アンモニウム、ピロリジニウム、かつ／またはこのイオン性液体のアニオンは、好ましくは、下記のアニオン性化合物およびアニオン性化合物のファミリーにより形成される群から選択される：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロスルホニル）イミド、トリフルオロメチルスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロリン酸、４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾリウム（略称ＴＤＩ）、ビス（オキサレート）ボレート（略称ＢＯＢ）、オキサリルジフルオロボレート（略称ＤＦＯＢ）、ビス（マンデラート）ボレート（略称ＢＭＢ）、ビス（ペルフルオロピナコラト）ボレート（略称ＢＰＦＰＢ）。

【0117】

本発明の文脈において、イオン性液体は電池に優れた高温耐性を付与する。これらの条件下では、望ましくないマンガンの溶解が大幅に遅くなるため、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ベースの陰極を用いる場合にも、これらの使用が推奨される。この陰極材料は４．２Ｖ程度の高電位で動作するため、コレクタの金属表面が腐食するという問題が生じ、この酸化腐食の速度は、電位、温度および電解質の性質に依存する。この腐食は、溶媒を用いることなくイオン性液体を用いる場合、およびイオン性液体が硫黄を含まない分子で構成される場合に遅くすることができ、そのため、イオン性液体では、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（一般に「ＬｉＢＯＢ」と略される、ＣＡＳ番号２４４７６１－２９－３）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（一般に「ＬｉＤＦＯＢ」と略される、ＣＡＳ番号４０９０７１－１６－５）、リチウム４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾール（一般的に「ＬｉＴＤＩ」と略される、ＣＡＳ番号７６１４４１－５４－７）」等の硫黄を含まないリチウム塩が好ましい。この腐食は明らかに金属表面の性質にも依存しており、そのためモリブデン、タングステンおよびチタンは特に耐性を有する。

【0118】

一方、ＬｉＦｅＰＯ_４陰極では、この陰極材料の動作電位が約３．０Ｖであり、この値では金属コレクタに腐食が観察されないため、電解質の液相の配合に溶媒を用いることができる。

【0119】

一例として、本発明の文脈で用いることができるいくつかの電解質は、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチル－ピロリジニウム４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾール（Ｐｙｒ_１４ＴＤＩ）を含む電解質、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾリド（ＰＭＩＭ－ＴＤＩ）およびリチウム４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）を含む電解質である。ＰＹＲ_１４ＴＦＳＩおよびＬｉＴＦＳＩも用いることができる。

【0120】

有利には、イオン性液体は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ^－）および／またはビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ^－）型のアニオンと結合した１－エチル－３－メチルイミダゾリウム型（ＥＭＩ^＋またはＥＭＩＭ^＋とも呼ばれる）および／またはｎ－プロピル－ｎ－メチルピロリジニウム（ＰＹＲ_１３ ^＋とも呼ばれる）および／またはｎ－ブチル－ｎ－メチルピロリジニウム（ＰＹＲ_１４ ^＋とも呼ばれる）のカチオンであり得る。有利な実施形態において、液体電解質は少なくとも５０質量％のイオン性液体を含有し、イオン性液体は好ましくはＰｙｒ_１４ＴＦＳＩである。

【0121】

これらのイオン性液体に用いることができる他のカチオンとしては、ＰＭＩＭ^＋も挙げられる。これらのイオン性液体に用いることができる他のアニオンとしては、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＢＯＢ－、ＤＦＯＢ^－、ＢＭＢ^－、ＢＰＦＰＢ^－も挙げられる。電解質を形成するには、溶媒として機能するイオン性液体またはγ－ブチロラクトン等の溶媒にＬｉＴＦＳＩ等のリチウム塩を溶解することができる。γ－ブチロラクトンは、イオン性液体の結晶化を防止し、特に低温においてイオン性液体の動作温度範囲を拡大する。有利には、多孔質陰極がリン酸リチウムを含む場合、リチウムイオン担体相は、ＬｉＢＨ_４またはＬｉＢＨ_４とＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢｒから選択される１種以上の化合物との混合物等の固体電解質を含む。ＬｉＢＨ_４はリチウムの良導体であり、融点が低いため、特に浸漬による多孔質電極への含浸が容易である。その極度の還元特性により、ＬｉＢＨ_４は電解質としてはほとんど用いられない。多孔質リン酸リチウム電極の表面に保護膜を用いることにより、ＬｉＢＨ_４による正極材料の還元が防止され、その劣化が回避される。

【0122】

一般に、リチウムイオン担体相は、有利には、１０～４０重量％の溶媒、好ましくは３０～４０重量％の溶媒、より一層好ましくは３０～４０重量％のγ－ブチロラクトン、グライムまたはポリカーボネートを含む。有利な実施形態において、リチウムイオン担体相は、５０質量％を超える少なくとも１種のイオン性液体と５０％未満の溶媒とを含み、これにより、このようなリチウムイオン担体相を含む電池の故障の場合における安全性および燃焼の危険性が制限される。

【0123】

有利な実施形態において、リチウムイオン担体相は：
－ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＭＢ、ＬｉＢＰＦＰＢおよびＬｉＴＤＩにより形成される群から選択されるリチウム塩またはリチウム塩の混合物であって：リチウム塩濃度は、好ましくは０．５～４ｍｏｌ／Ｌであり；出願人は、高濃度のリチウム塩を含む電解質を用いることにより非常に急速な充電性能が促進されることを発見した；
－質量含有量が４０％未満、好ましくは２０％以下である溶媒または溶媒の混合物であって；該溶媒は、例えば、γ－ブチロラクトン、ポリカーボネート、グライムであり得る；
－頭字語ＴＤＩで知られる４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾール塩、または頭字語ＶＣで知られるビニルカーボネート等の、界面を安定させ、寄生反応を制限するための任意の添加剤
を含む。

【0124】

別の実施形態において、リチウムイオン担体相は：
－３０～４０質量％の溶媒、好ましくは３０～４０質量％のγ－ブチロラクトンまたはＰＣまたはグライム、および
－５０質量％を超える少なくとも１種のイオン性液体、好ましくは５０質量％を超えるＰＹＲ_１４ＴＦＳＩ
を含む。

【0125】

一例として、リチウムイオン担体相は、ＰＹＲ_１４ＴＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩおよびγ－ブチロラクトンを含む電解液、好ましくは約９０質量％のＰＹＲ_１４ＴＦＳＩ、０．７ＭのＬｉＴＦＳＩ、２％のＬｉＴＤＩおよび１０質量％のγ－ブチロラクトン１０を含む電解液であり得る。

【0126】

６．いくつかの特に有利な電池の説明
本発明の方法を用いて製造することができるいくつかの特に有利な電池をここで説明する。

【0127】

第１の有利な実施形態は、
約１μｍ～約１０μｍの厚さを有し、約３５％～約６０％のメソ多孔性多孔率を有し、好ましくはその細孔上および内部に電子伝導性材料コーティングの層（金属導電性を有する炭素層、または好ましくはＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｇａ_２Ｏ_３およびこれらの酸化物の１種以上の混合物から選択される電子伝導性酸化物材料コーティングの層）を含み、メソ多孔質表面全体にわたって数ｎｍの厚さを有するＬｉＦｅＰＯ_４陰極；
約１μｍ～約１０μｍの厚さを有し、約３５～約６０％のメソ多孔性多孔率を有するＬｉ_３ＰＯ_４セパレータ；
約１μｍ～約１０μｍの厚さを有し、約３５％～約６０％のメソ多孔性多孔率を有し、好ましくはその細孔上および内部に電子伝導性材料コーティングの層（金属導電性を有する炭素層、または好ましくはＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ_３およびこれらの酸化物の１種以上の混合物から選択される電子伝導性酸化物材料コーティングの層）を含み、メソ多孔質表面全体にわたって数ｎｍの厚さを有するＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２陽極
を備えるマイクロ電池である。

【0128】

電子伝導性材料コーティングの層は、層が厚すぎない限り、すなわち、少なくとも電極の厚さが約５μｍまたは６μｍ未満である限り不要である。

【0129】

電解質は、イオン性液体、例えば、ＥＭＩＭ－ＴＦＳＩ＋ＬｉＦＳＩまたはＰｙｒ_１４ＴＦＳＩ＋ＬｉＴＦＳＩであり得る。

【0130】

このような電池は、約－４０℃～約＋１２５℃の特に広い温度範囲で動作する。このような電池は非常に急速に充電することができ、３分以内に全容量の約８０％まで充電することができる。また、このような電池は熱暴走の危険性がない。

【0131】

第２の有利な実施形態は、
２μｍ～約１０μｍの厚さを有し、約３５％～約６０％のメソ多孔性多孔率を有し、好ましくはその細孔上および内部に電子伝導性材料コーティングの層（炭素層、または好ましくはＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ_３およびこれらの酸化物の１種以上の混合物から選択される電子伝導性酸化物材料コーティングの層）を含み、メソ多孔質表面全体にわたって約１ｎｍの厚さを有し、さらにＮａｆｉｏｎ型ポリマーフィルムで約２ｎｍ覆われているＬｉＭｎ_２Ｏ_４陰極；
約１μｍ～約１０μｍの厚さを有し、約３５％～約６０％のメソ多孔性多孔率を有するＬｉ_３ＰＯ_４セパレータ；
約２μｍ～約１０μｍの厚さを有し、約３５％～約６０％のメソ多孔性多孔率を有し、好ましくはその細孔上および内部に電子伝導性材料コーティングの層（炭素層、または好ましくはＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ_３およびこれらの酸化物の１種以上の混合物から選択される電子伝導性酸化物材料コーティングの層）を含み、メソ多孔質表面全体にわたって約１～２の厚さを有するＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２陽極
によって形成されるマイクロ電池である。

【0132】

電解質は、イオン性液体、例えば、ＥＭＩＭ－ＴＦＳＩ＋ＬｉＦＳＩまたはＰｒ_１４ＴＳＦＩ＋ＬｉＴＤＩまたはＰｙｒ_１４ＴＦＳＩ＋ＬｉＴＦＳＩであり得る。後者は流動性が低く（多くの場合、適切な溶媒での希釈が必要）、約５．０Ｖまで安定し、前者は約４．７Ｖまで、後者は最大４．６Ｖまで安定する。

【0133】

このような電池は、約－４０℃～約＋７０℃で動作する。このような電池は非常に急速に充電することができ、３秒以内に全容量の約８０％まで充電することができる。また、このような電池は熱暴走の危険性がない。

【0134】

第３の有利な実施形態は、
約１μｍ～約１０μｍの厚さを有し、約３５％～約６０％のメソ多孔性多孔率を有し、好ましくはその細孔上および内部に電子伝導性材料コーティングの層（金属伝導性を有する炭素層、または好ましくはＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ_３およびこれらの酸化物の１種以上の混合物から選択される電子伝導性酸化物材料コーティングの層）を含み、メソ多孔質表面全体にわって数ｎｍの厚さを有するＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４陰極；
約１μｍ～約１０μｍの厚さを有し、約３５％～約６０％のメソ多孔性多孔率を有するＬｉ_３ＰＯ_４セパレータ；
約１μｍ～約１０μｍの厚さを有し、約３５％～約６０％のメソ多孔性多孔率を有し、好ましくはその細孔上および内部に電子伝導性材料コーティングの層（金属伝導性を有する炭素層、または好ましくはＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ_３およびこれらの酸化物の１種以上の混合物から選択される電子伝導性酸化物材料コーティングの層）を含み、メソ多孔質表面全体にわたって数ｎｍの厚さを有するＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２陽極
を備えるマイクロ電池である。

【0135】

電子伝導性材料コーティングの層は、層が厚すぎない限り、すなわち、少なくとも電極の厚さが約５μｍまたは６μｍ未満である限り不要である。

【0136】

電解質は、イオン性液体、例えば、ＥＭＩＭ－ＴＦＳＩ＋ＬｉＦＳＩまたはＰｙｒ_１４ＴＦＳＩ＋ＬｉＴＦＳＩであり得る。

【0137】

このような電池は、約－４０℃～約＋８５℃の特に広い温度範囲で動作する。このような電池は非常に急速に充電することができ、３分以内に全容量の約８０％まで充電することができる。また、このような電池は熱暴走の危険性がない。

【0138】

第４の有利な実施形態は、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０であり、約１μｍ～約１０μｍの厚さを有し、約３５％～約６０％のメソ多孔性多孔率を有し、好ましくはその細孔上および内部に電子伝導性材料コーティングの層（金属伝導性を有する炭素層、または好ましくはＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ_３およびこれらの酸化物の１種以上の混合物から選択される電子伝導性酸化物材料コーティングの層）を含み、メソ多孔質表面全体にわたって数ｎｍの厚さを有するＬｉＮｉ_１／ｘＣｏ_１／ｙＭｎ_１／ｚＯ_２陰極；
約１μｍ～約１０μｍの厚さを有し、約３５％～約６０％のメソ多孔性多孔率を有するＬｉ_３ＰＯ_４セパレータ；
約１μｍ～約１０μｍの厚さを有し、約３５％～約６０％のメソ多孔性多孔率を有し、好ましくはその細孔上および内部に電子伝導性材料コーティングの層（金属伝導性を有する炭素層、または好ましくはＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ_３およびこれらの酸化物の１種以上の混合物から選択される電子伝導性酸化物材料コーティングの層）を含み、メソ多孔質表面全体にわたって数ｎｍの厚さを有するＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２陽極
を備えるマイクロ電池である。

【0139】

電子伝導性材料コーティングの層は、層が厚すぎない限り、すなわち、少なくとも電極の厚さが約５μｍまたは６μｍ未満である限り不要である。

【0140】

電解質は、イオン性液体、例えば、ＥＭＩＭ－ＴＦＳＩ＋ＬｉＦＳＩまたはＰｙｒ_１４ＴＦＳＩ＋ＬｉＴＦＳＩであり得る。

【0141】

このような電池は、約－２０℃～約＋８５℃で動作する。このような電池は大容量である。また、このような電池は熱暴走の危険性がない。

【実施例】

【0142】

実施例１：
電池を下記の構造で作製した：
陰極は、厚さ７μｍのＬｉＦｅＰＯ_４からなり、メソ多孔性多孔率は約５０％であり、厚さ数ｎｍの金属伝導性の炭素層がメソ多孔性表面全体に堆積されていた。この陰極の容量は約１４５ｍＡｈ／ｇであった。

【0143】

セパレータは、厚さ約６μｍのＬｉ_３ＰＯ_４からなり、メソ多孔性多孔率は約５０％であった。

【0144】

陽極は、厚さ８μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からなり、メソ多孔性多孔率は約５０％であり、厚さ数ｎｍの金属伝導性の炭素層がメソ多孔性表面全体に堆積されていた。この陰極の容量は約１３０ｍＡｈ／ｇであった。

【0145】

電解質は、０．７ＭのＥＭＩＭ－ＴＦＳＩ＋ＬｉＴＦＳＩのイオン性液体、または常に０．７Ｍのイオン性液体Ｐｙｒ_１４ＴＦＳＩ＋ＬｉＴＦＳＩであった。

【0146】

この電池は下記の特徴を有していた：
体積容量密度：７０ｍＡｈ／ｃｍ^３
体積エネルギー密度：１２０ｍＷｈ／ｃｍ^３
パルスパワー：５００Ｃ
連続出力：５０Ｃ
動作温度範囲：－４０℃～＋１２５℃
急速充電：３分以内に８０％充電
安全性：熱暴走の危険性なし。

【0147】

実施例２：
マイクロ電池を下記の構造で作製した：
陰極は、厚さ８μｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４からなり、メソ多孔性多孔率は約５０％であり、厚さ数ｎｍの金属伝導性の炭素層がメソ多孔性表面全体に堆積され、この炭素層の上にアルミナの層が数ｎｍの厚さであった。この陰極の容量は約１３０ｍＡｈ／ｇであった。

【0148】

セパレータは、厚さ約６μｍのＬｉ_３ＰＯ_４からなり、メソ多孔性多孔率は約５０％であった。

【0149】

陽極は、厚さ８μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からなり、メソ多孔性多孔率は約５０％であり、厚さ数ｎｍの金属伝導性の炭素層がメソ多孔性表面全体に堆積され、この炭素層の上にアルミナの層が数ｎｍの厚さであった。この陽極の容量は約１３０ｍＡｈ／ｇであった。

【0150】

電解質は、０．７Ｍのイオン性液体Ｐｙｒ_１４ＴＦＳＩ＋ＬｉＴＦＳＩであった。

【0151】

この電池は下記の特徴を有していた：
体積容量密度：６０ｍＡｈ／ｃｍ^３
体積エネルギー密度：１５０ｍＷｈ／ｃｍ^３
パルスパワー：５００Ｃ
連続出力：５０Ｃ
動作温度範囲：－４０℃～＋７０℃
急速充電：３分以内に８０％充電
安全性：熱暴走の危険性なし。

【国際調査報告】