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▶ グループ１４・テクノロジーズ・インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-30
(54)【発明の名称】第１４族コンポジット
(51)【国際特許分類】
C01B 32/312 20170101AFI20240723BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240723BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240723BHJP
H01M 4/1395 20100101ALI20240723BHJP
【ＦＩ】
C01B32/312
H01M4/36 A
H01M4/38 Z
H01M4/1395
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024500297
(86)(22)【出願日】2022-07-05
(85)【翻訳文提出日】2024-03-04
(86)【国際出願番号】 US2022036127
(87)【国際公開番号】W WO2023091195
(87)【国際公開日】2023-05-25
(31)【優先権主張番号】63/218,786
(32)【優先日】2021-07-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＲＩＴＯＮ
２．ＳＰＡＮ
(71)【出願人】
【識別番号】519226632
【氏名又は名称】グループ１４・テクノロジーズ・インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】Ｇｒｏｕｐ１４ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(72)【発明者】
【氏名】コスタンティーノ，ヘンリー アール
【テーマコード（参考）】
4G146
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G146AA06
4G146AA17
4G146AB02
4G146AC04A
4G146AC04B
4G146AC07A
4G146AC07B
4G146AD11
4G146AD24
4G146BA01
4G146BA43
4G146BC03
4G146BC22
4G146BC25
4G146BC32A
4G146BC32B
4G146BC33A
4G146BC33B
4G146CB20
4G146CB32
5H050AA08
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB11
5H050DA03
5H050FA17
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA23
5H050GA27
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA05
5H050HA06
5H050HA07
5H050HA14
5H050HA18
5H050HA19
(57)【要約】
粒子状複合材料およびそれを含むデバイスが提供される。
【選択図】図９
【選択図】図９
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の工程：ａ．ポリオール及び任意選択の優先排除剤を水性環境に提供すること；
ｂ．水性環境を１５０～２５０℃で加熱し、水熱チャーを生成すること；
ｃ．水熱チャーを不活性ガスの存在下で７５０℃～１０５０℃に加熱し、熱分解炭素粒子を生成すること；
ｄ．活性ガスの存在下で熱分解炭素粒子を７５０℃～１０５０℃に加熱し、多孔質炭素骨格を含む一次活性炭粒子を生成すること；および
ｅ．ケイ素含有ガスの存在下、一次活性炭粒子を３５０℃～４５０℃に加熱し、多孔質炭素骨格内にケイ素を含浸させる工程、を含み、
ここで、第１４族複合粒子の個々の粒子は、０．５超の球形度を有する、第１４族複合粒子の製造方法。
【請求項2】
前記水性環境が、アルコール、アルカン、エーテル、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、Ｎ－メチルピロリドン、グリコール、およびグリンプのうちの１つまたはそれ以上を含む共溶媒を任意選択的に含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記水性環境が、前記優先排除剤の分解温度以下の温度に加熱される、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記ポリオールが、スクロースである、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記優先排除剤が、Span 80、ポリアクリル酸、Triton X、またはこれらの組み合わせである、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項6】
ポリオールと優先排除剤との比（ポリオール：優先排除剤）が、１０００：１以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項7】
前記不活性ガスが、窒素である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項8】
前記活性ガスが、二酸化炭素、水蒸気またはこれらの組み合わせである、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項9】
水性環境を攪拌することをさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項10】
前記ケイ素含有ガスが、前記一次活性炭粒子の表面の少なくとも一部にケイ素を堆積させる、請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項11】
多孔質炭素骨格内に含侵したケイ素部分に対する、前記多孔質炭素骨格内に含侵しなかったケイ素部分の比、Ｚが１０未満である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項12】
多孔質炭素骨格内にケイ素を含侵させることが、活性炭粒子の内部骨格へのケイ素ナノ粒子の堆積を含む、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項13】
第１４族粒子が、２つまたはそれ以上の離散的な第１４族粒子をさらに含み、かつ前記離散的な第１４族粒子が非凝集性である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項14】
一次活性炭の細孔容積が、少なくとも０．６ｃｍ３／ｇである、請求項１～１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項15】
ケイ素含有ガスが、化学気相含侵（ＣＶＩ）により導入される、請求項１～１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項16】
ケイ素含有ガスが、シランである、請求項１～１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項17】
第１４族粒子を含むスラリーを鋳造し、アノード電極を製造することをさらに含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項18】
以下：（ａ）複数の多孔質炭素粒子が球状のモルフォロジーを示す、ポリオール由来の複数の多孔質炭素一次粒子；
（ｂ）前記多孔質炭素一次粒子の細孔内に含侵したケイ素；
（ｃ）Ｄｖ５０が１０μｍ以下である；
（ｄ）Ｚ＜１０である；および
（ｅ）ｐｈｉ（φ）≧０．１５以上である、ここでｄＱ／ｄＶは、ハーフセルコインセルで測定され、レジームＩは０．８Ｖ～０．４Ｖであり、レジームＩＩＩは０．１５Ｖ～０Ｖである、
を含む、第１４族コンポジット。
【請求項19】
Ｄｖ５０が５μｍ以下である、請求項１８に記載の第１４族コンポジット。
【請求項20】
多孔質炭素一次粒子の個々の粒子が、離散的な非凝集粒子である、請求項１８または１９に記載の第１４族コンポジット。
【請求項21】
Ｚ＜５である、請求項１８～２０のいずれか一項に記載の第１４族コンポジット。
【請求項22】
φ≧０．２である、請求項１８～２１のいずれか一項に記載の第１４族コンポジット。
【請求項23】
φ≧０．３である、請求項１８～２１のいずれか一項に記載の第１４族コンポジット。
【請求項24】
以下：（ａ）０．６ｃｍ３／ｇ超の全細孔容積；
（ｂ）２０～５０％のミクロ細孔の体積分率、および５０～８０％のメソ細孔の体積分率；ならびに
（ｃ）５ｎｍ～２０μｍの範囲の全細孔容積の少なくとも７５％を含む、１０ｎｍ以下の細孔の体積分率、
をさらに含む、請求項１８～２３のいずれか一項に記載の第１４族コンポジット。
【請求項25】
多孔質炭素一次粒子に対するケイ素の重量パーセントが１０％～８０％である、請求項１８～２４のいずれか一項に記載の第１４族コンポジット。
【請求項26】
以下：（ａ）第１４族元素であるケイ素および炭素を含む複数の一次粒子であって、前記一次粒子が少なくとも０．５の球形度を有し、各粒子が多孔質炭素スキャフォールドを構成する、一次粒子；
（ｂ）３０～６０重量％のケイ素；
（ｃ）Ｄｖ５０が１０μｍ以下である；
（ｄ）Ｚ＜１０である；および
（ｅ）ｐｈｉ（φ）≧０．１５である、ここでｄＱ／ｄＶは、ハーフセルコインセルで測定され、レジームＩは０．８Ｖ～０．４Ｖであり、レジームＩＩＩは０．１５Ｖ～０Ｖである、
を含む、第１４族コンポジット。
【請求項27】
炭素およびケイ素を含む第１４族コンポジットであって、以下：（ａ）ポリオール由来の多孔質炭素スキャフォールドを含む炭素であって、以下：
（ｉ）非晶質炭素、
（ｉｉ）７０％超が２ｎｍ未満の直径を有する細孔から構成される細孔容積、および
（ｉｉｉ）５０ｎｍ未満のＤｖ９０；
をさらに含む、炭素；
（ｂ）以下：
（ｉ）多孔質炭素スキャフォールドの細孔容積内に埋め込まれた非晶質のナノサイズケイ素、
を含む、ケイ素；ならびに
（ｃ）以下：
（ｉ）３０～６０重量％のケイ素、
（ｉｉ）Ｄｖ５０が１０μｍ以下である、
（ｉｉｉ）Ｚ＜１０である、および
（ｉｖ）ｐｈｉ（φ）≧０．１５である、ここでｄＱ／ｄＶは、ハーフセルコインセルで測定され、レジームＩは０．８Ｖ～０．４Ｖであり、レジームＩＩＩは０．１５Ｖ～０Ｖである、
をさらに含む、第１４族コンポジット、
である、第１４族コンポジット。
【請求項28】
３０ｍ２／ｇ未満の表面積をさらに含む、請求項２６または２７に記載の第１４族コンポジット。
【請求項29】
ハーフセルコインセルによって測定される１３００ｍＡｈ／ｇの最大容量をさらに含む、請求項２６～２８のいずれか一項に記載の第１４族コンポジット。
【請求項30】
Ｄｖ５０が５μｍ以下である、請求項２６～２９のいずれか一項に記載の第１４族コンポジット。
【請求項31】
Ｚ＜５である、請求項２６～３０のいずれか一項に記載の第１４族コンポジット。
【請求項32】
ｐｈｉ（φ）が０．２以上である、請求項２６～３１のいずれか一項に記載の第１４族コンポジット。
【請求項33】
ｐｈｉ（φ）が０．３以上である、請求項２６～３１のいずれか一項に記載の第１４族コンポジット。
【請求項34】
多孔質炭素スキャフォールドが、０．５～０．８の平均球形度を有する、請求項２６～３３のいずれか一項に記載の第１４族コンポジット。
【請求項35】
請求項２６～３４のいずれか一項に記載の第１４族コンポジットを含む、エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項36】
リチウムケイ素電池またはリチウムイオン電池である、請求項３５に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、一般に、第１４族元素を含む球状複合粒子およびそれを含むデバイスに関する。これらの材料は、優先排除剤（preferential exclusion agent）によって促進されるポリオールの水熱炭化（hydrothermal carbonization）、およびそれに続く化学的気相含侵法（ＣＶＩ）を含む方法によって製造される。
【0002】
本発明の実施形態は、一般に、ケイ素－炭素複合材料の製造方法およびその組成物に関する。上記ケイ素－炭素複合材料は、炭素前駆体材料の水熱処理、熱分解、および活性化により高微孔性炭素粒子を生成し、続いて化学気相含侵法（chemical vapor infiltration）により微構成炭素粒子の細孔内にケイ素を生成し、最終的なケイ素－炭素複合粒子を得る、という一連の処理によって製造される。好適な炭素前駆体としては、糖類、その他のポリオール、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0003】
好適な多孔性スキャフォールドには、多孔質炭素スキャフォールド、例えば、ミクロ細孔（２ｎｍ未満）、メソ細孔（２～５０ｎｍ）、および／またはマクロ孔（５０ｎｍ超）を含む細孔容積を有する炭素が挙げられるが、これらに限定されない。多孔性スキャフォールド材料の細孔へのケイ素の化学気相含侵（ＣＶＩ）は、上記多孔性スキャフォールドを高温でケイ素含有ガス（例えば、シラン）に曝露することによって達成される。
【0004】
関連技術の説明
化学気相含侵法ＣＶＩは、多孔質スキャフォールド材料内で気体基質が反応するプロセスである。この方法は複合材料、例えばケイ素－炭素複合材料の製造に採用することができ、ケイ素含有ガスが多孔質炭素スキャフォールド内で高温で分解する。この方法は様々な複合材料の製造に採用され得るが、特にケイ素－炭素（Ｓｉ－Ｃ）複合材料に関心が集まっている。このようなＳｉ－Ｃ複合材料は、例えば、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）内のアノード材料などのエネルギー貯蔵材料として有用である。ＬＩＢは、現在多くのアプリケーションで使用されているデバイスに取って代わる可能性を有している。例えば、現在の自動車用バッテリーは、放電中に不可逆的で安定した硫酸塩が形成されるため、次世代の完全電気自動車およびハイブリッド電気自動車には適さない。リチウムイオン電池は、その容量およびその他の点から、現在使用されている鉛ベースのシステムに代わる現実的な代替品である。
化学気相含侵法ＣＶＩは、多孔質スキャフォールド材料内で気体基質が反応するプロセスである。この方法は複合材料、例えばケイ素－炭素複合材料の製造に採用することができ、ケイ素含有ガスが多孔質炭素スキャフォールド内で高温で分解する。この方法は様々な複合材料の製造に採用され得るが、特にケイ素－炭素（Ｓｉ－Ｃ）複合材料に関心が集まっている。このようなＳｉ－Ｃ複合材料は、例えば、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）内のアノード材料などのエネルギー貯蔵材料として有用である。ＬＩＢは、現在多くのアプリケーションで使用されているデバイスに取って代わる可能性を有している。例えば、現在の自動車用バッテリーは、放電中に不可逆的で安定した硫酸塩が形成されるため、次世代の完全電気自動車およびハイブリッド電気自動車には適さない。リチウムイオン電池は、その容量およびその他の点から、現在使用されている鉛ベースのシステムに代わる現実的な代替品である。
【0005】
このため、新しいＬＩＢアノード材料、特に従来のグラファイトの１０倍の重量容量を有するケイ素の開発に強い関心が寄せられ続けている。しかしながら、ケイ素はサイクル中の体積変化が大きいため、電極の劣化および固体電解質界面（ＳＥＩ）の不安定性につながる。最も一般的な改善方法は、ケイ素の粒子径を小さくすることであり、例えばＤｖ、５０＜１５０ｎｍ、例えばＤｖ、５０＜１００ｎｍ、例えばＤｖ、５０＜５０ｎｍ、例えばＤｖ、５０＜２０ｎｍ、例えばＤｖ、５０＜１０ｎｍ、例えばＤｖ、５０＜５ｎｍ、例えばＤｖ、５０＜２ｎｍのように、離散粒子として、あるいはマトリックス内で小さくすることである。これまでのところ、ナノスケールのケイ素を製造する技術は、酸化ケイ素の高温還元、広範な粒子の減少、多段階の毒性エッチング、および／またはその他のコストを要する方法を含む。同様に、一般的なマトリックスアプローチは、グラフェンまたはナノグラファイト等の高価な材料を含む、および／または複雑な加工及びコーティングを必要とする。
【0006】
非黒鉛化（硬質）炭素がＬＩＢアノード材料として有益であることは、科学文献から公知である（Liu Y, Xue, JS, Zheng T, Dahn, JR. Carbon 1996, 34:193-200; Wu, YP, Fang, SB, Jiang, YY. 1998, 75:201-206; Buiel E, Dahn JR. Electrochim Acta 1999 45:121-130）。この性能向上の基礎は、グラフェン層の無秩序構造にある。この無秩序構造により、リチウムイオンがグラフェン平面の両側にインターカレートし、理論的には結晶性グラファイトの２倍の化学量論量のリチウムイオンを含むことができる。さらに、リチオ化が積層グラフェン平面に対して平行にしか進行しないグラファイトとは対照的に、無秩序構造はリチウムイオンの等方的インターカレーションを可能にし、それによって材料の定格容量を向上させる。このような望ましい電気化学的特性にもかかわらず、非晶質炭素は、主に低いＦＣＥおよび低いバルク密度（＜１ｇ／ｃｃ）のために、商業用リチウムイオン電池に広く展開されていない。その代わりに、非晶質炭素は、導電性を向上させ、表面副反応を低減させるために、電池の他の活物質成分に対する低質量添加剤およびコーティングとして、より一般的に使用されてきた。
【0007】
近年、ＬＩＢ電池材料としての非晶質炭素は、ケイ素アノード材料のコーティングとして大きな注目を集めている。このようなケイ素－炭素コアシェル構造は、導電性を向上させるだけでなく、ケイ素がリチオ化する際の膨張を緩衝するため、サイクルの安定性が向上し、粒子の粉砕、分離、およびＳＥＩの完全性に関連する問題を最小限に抑える可能性がある（Jung, Y, Lee K, Oh, S. Electrochim Acta 2007 52:7061-7067; Zuo P, Yin G, Ma Y. Electrochim Acta 2007 52:4878-4883; Ng SH, Wang J, Wexler D, Chew SY, Liu HK. J Phys Chem C 2007 111:11131-11138）。この方法に関する問題点としては、コーティングプロセスに適合する適切なケイ素出発材料がないこと、および炭素でコートされたケイ素のコアシェル複合粒子内に、リチオ化中のケイ素の膨張に対応するために作られた空隙が内在していないことが挙げられる。これは必然的に、コア－シェル構造およびＳＥＩ層の破壊のために、サイクル安定性の欠如につながる（Beattie SD, Larcher D, Morcrette M, Simon B, Tarascon, J-M. J Electrochem Soc 2008 155:A158-A163）。
【0008】
コアシェル構造に代わるものとして、非晶質かつナノサイズのケイ素が多孔質炭素スキャフォールドの細孔内に均質に分布した構造がある。 多孔質炭素は、以下の望ましい特性：（ｉ）炭素の多孔性が、リチオ化時のケイ素の膨張に対応するボイド容積を提供し、かくして電極レベルでの正味の複合粒子の膨張が抑制される；（ｉｉ）無秩序なグラフェンネットワークにより、ケイ素への導電性が向上し、かくしてより速い充放電速度が得られる、（ｉｉｉ）ナノ細孔構造は、ケイ素を合成するためのテンプレートとして機能し、それによってケイ素のサイズ、分布およびモルフォロジーが決定される。
【0009】
この目的のために、ケイ素含有ガスがナノポーラスカーボンを完全に透過し、そこでナノサイズのケイ素に分解し得るＣＶＩを採用することで、所望の逆階層構造が達成され得る。ＣＶＩのアプローチは、ケイ素構造に関していくつかの利点をもたらす。その一つは、ナノポーラスカーボンがケイ素を成長させるための核生成サイトを提供すると同時に、最大粒子形状および粒子径が決まることである。ケイ素の成長をナノポーラス構造内に閉じ込めることで、クラッキングおよび粉砕の影響を受けにくくなり、膨張による接触の損失も少なくなる。さらに、この構造はナノサイズのケイ素が非晶質相として残ることを促進する。この特性は、特に導電性炭素スキャフォールド内のケイ素近傍との組み合わせにおいて、高い充放電速度を実現する機会を提供する。このシステムは、ナノスケールのケイ素界面にリチウムイオンを直接供給する、高レート対応の固体リチウム拡散経路を提供する。炭素スキャフォールド内にＣＶＩを介してケイ素を供給するその他の利点は、望ましくない結晶性Ｌｉ１５Ｓｉ４相の形成を抑制することである。さらにもう一つの利点は、ＣＶＩプロセスによって粒子内部に空隙ができることである。
【0010】
多孔性カーボンの多孔質内に含浸したケイ素の相対量を測定するために、熱重量分析（ＴＧＡ）を採用することができる。ＴＧＡは、存在する全ケイ素、すなわち多孔質内のケイ素と粒子表面のケイ素との合計に対する、多孔質炭素の多孔質内に存在するケイ素の割合を評価するために使用することができる。ケイ素－炭素複合材が空気下で加熱されると、サンプルは約３００℃から５００℃まで質量増加を示し始めるが、これはケイ素のＳｉＯ２への初期酸化を反映したものである。その後、サンプルは炭素の燃焼に伴って質量減少を示し、その後、サンプルはケイ素のＳｉＯ２への変換の再開を反映した質量増加を示し、温度が１１００℃に近づくとケイ素の酸化が完結するにつれて漸近値に向かって増加する。この分析では、８００℃から１１００℃まで加熱したサンプルにおいて記録された最小質量が、炭素の燃焼が完了した時点であるとみなす。それ時点以降の質量の増加は、ケイ素のＳｉＯ２への酸化に対応し、酸化完了時の全質量はＳｉＯ２である。 従って、ケイ素の総量に対する炭素燃焼後の未酸化ケイ素の割合は、以下の式：
Ｚ＝１．８７５×［（Ｍ１１００－Ｍ）／Ｍ１１００］×１００％
［式中、Ｍ１１００は１１００℃で酸化が完了したときのサンプルの質量であり、Ｍはサンプルを８００℃から１１００℃まで加熱したときに記録されたサンプルの最小質量である。］
によって算出され得る。
Ｚ＝１．８７５×［（Ｍ１１００－Ｍ）／Ｍ１１００］×１００％
［式中、Ｍ１１００は１１００℃で酸化が完了したときのサンプルの質量であり、Ｍはサンプルを８００℃から１１００℃まで加熱したときに記録されたサンプルの最小質量である。］
によって算出され得る。
【0011】
理論に束縛されることなく、ＴＧＡ条件下でケイ素が酸化される温度は、酸化物層を介した酸素原子の拡散によるケイ素上の酸化物コーティングの長さスケールに関係する。かくして、炭素多孔質内に存在するケイ素は、粒子表面に存在するコーティングが必然的に薄くなるため、粒子表面に堆積したケイ素よりも低い温度で酸化する。このように、Ｚを計算することで、多孔質炭素スキャフォールドの空隙内に含浸していないケイ素の割合を定量的に評価することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本開示では、第１４族元素を含む球状および単峰性複合材料に関する組成物および製造方法を開示する。本明細書で使用される「第１４族」とは、周期表の第１４族（ＩＶａ）を指す。球状複合粒子は、一次ミクロンサイズの球状かつ微孔性炭素粒子を作製し、その後、球状多孔質炭素スキャフォールド粒子の細孔内にナノサイズの非晶質ケイ素を作製することによって製造される。この目的のために、ケイ素の作製は化学気相含侵法（ＣＶＩ）によって行われる。球状炭素スキャフォールド粒子の採用は、例えば、二次ミクロンサイズの多孔質炭素粒子の採用と比較して、先行技術に勝る利点を提供する。ここで、多孔質炭素スキャフォールド粒子の記述子（descriptor）としての「一次ミクロンサイズ」は、粒子がその作製時にミクロンサイズの粒子として合成される場合を指す。例えば、その作製時の粒子は、１μｍ～１００μｍの粒子を含む粒度分布を有する。注目すべきは、最終的なミクロンサイズの複合粒子を作製するために、ＣＶＩ処理の前に粒径を小さくする必要がないことである。さらに、本明細書では、多孔質炭素スキャフォールド粒子の記述子としての「二次ミクロンサイズ」は、ミクロンサイズ粒子の達成（例えば、１μｍ～１００μｍの粒子を含む粒度分布を有する粒子の達成）が、多孔質炭素スキャフォールド材料の合成後の粒子径の減少によって達成される場合を指す。
【0013】
第１４族元素を含む複合粒子を作製するために一次ミクロンサイズの多孔質炭素粒子を採用することは、本明細書で開示するように多くの利点を有する。利点の一つは、粒子径減少工程の排除であり、これは、公知技術として記載されている、例えばハンマーミル、ボールミル、ジェットミル、または他の磨耗型（abrasion type）ミルを使用する粒子径減少といった、磨耗型粉砕法によって達成することができる。微粉化炭素スキャフォールド粒子を製造するための磨耗粉砕は、粒度分布が広くなり、不規則かつのこぎり歯状のモルフォロジーを示し、ならびにリチウムイオン電池システムで使用するための粒子の取り扱い、処理、および性能に課題や不整合（inconsistencies）をもたらす可能性のある微粉の割合が大きくなることがある。本明細書で概説する方法は、粉砕の必要性を回避したミクロンサイズの球状炭素粒子の合成について説明する。いくつかの実施形態において、ミクロンサイズの球状炭素粒子は、離散粒子として調製され、凝集しない。複合材料の球状モルフォロジーおよび単峰性の粒度分布は、粉砕の必要性を回避するだけでなく、粒子表面積の最小化による優れた電気化学的特性をもたらし、理論に束縛されるものではないが、粒子抵抗または望ましくない反応部位を増加させる可能性のある平面接触または点接触を回避する。
【課題を解決するための手段】
【0014】
ケイ素および炭素といった第１４族元素を含む本開示の複合材料は、多孔質炭素内に内包された非晶質かつナノサイズのケイ素を提供するための課題を解決する新規の特性を有する。上記ケイ素－炭素コンポジットは、多孔性スキャフォールドの細孔内に非晶質かつナノサイズのケイ素を含浸させるために、化学気相含侵法によって製造され得る。好適な多孔性スキャフォールドとしては、多孔質炭素スキャフォールド、例えば、ミクロ細孔（２ｎｍ未満）、メソ細孔（２～５０ｎｍ）、および／またはマクロ孔（５０ｎｍ超）を含む細孔容積を有する炭素が挙げられるが、これに限定されない。炭素スキャフォールドに適した前駆体としては、糖およびポリオール、有機酸、フェノール化合物、架橋剤、ならびにアミン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。適切な複合材料としては、ケイ素材料が挙げられるが、これに限定されない。ケイ素の前駆体としては、シラン、高次シラン（ジ－、トリ－、および／またはテトラシランなど）、および／またはクロロシラン（モノ－、ジ－、トリ－、およびテトラクロロシランなど）などのケイ素含有ガス、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多孔質スキャフォールド材料の細孔内にケイ素を生成させるＣＶＩは、上記多孔質スキャフォールドを、高温でケイ素含有ガス（例えば、シラン）に曝露することにより達成される。多孔質炭素スキャフォールドは、粒子状多孔質炭素であり得る。
【0015】
本発明において重要な結果は、所望の形態のケイ素、すなわち非晶質かつナノサイズのケイ素を実現することである。さらに、その他の重要な結果は、多孔質炭素の細孔内にケイ素を含浸させることである。このような材料、例えばケイ素－炭素複合材料は、例えばリチウムイオン電池用の、例えばエネルギー貯蔵デバイスのアノード材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】様々なケイ素－炭素複合材料における、Ｚと平均クーロン効率との関係。
【図2】ハーフセルを使用した第２サイクルからの、ケイ素－炭素コンポジット３における、微分容量ｖｓ電圧プロット。
【図3】ハーフセルを使用した第２サイクル～第５サイクルの、ケイ素－炭素コンポジット３における、微分容量ｖｓ電圧プロット。
【図4】様々なケイ素－炭素複合材料における、ｄＱ／ｄＶ ｖｓ Ｖ プロット。
【図5】ケイ素－炭素コンポジット３における、φの計算例。
【図6】様々なケイ素－炭素複合材料における、Ｚ ｖｓ φ プロット。
【図7】優先排除剤の非存在下、熱水縮合機構（hydrothermal condensation mechanism）によって生成された一次球状熱分解炭素粒子を含む炭素スキャフォールド１２のＳＥＭ。
【図8】優先排除剤の存在下、熱水縮合機構によって生成された一次球状熱分解炭素粒子の各種サンプルのＳＥＭ。
【図9】ケイ素－炭素コンポジット２１のＳＥＭ。
【発明を実施するための形態】
【0017】
詳細な説明
以下の説明では、様々な実施形態の完全な理解を提供するために、特定の具体的な詳細を示す。しかしながら、当業者であれば、これらの詳細がなくても本発明を実施できることを理解するであろう。他の例では、実施形態の説明を不必要に不明瞭にすることを避けるために、公知の構造は示されず、詳細には説明されない。特段の指示がない限り、本明細書およびそれに続く特許請求の範囲を通して、"comprise"およびその変形語、例えば、"comprises "および "comprising "は、開放的かつ包括的な意味、すなわち、「含むが、これらに限定されない」という意味で解釈される。さらに、本明細書で提供される見出しは便宜上のものに過ぎず、請求される発明の範囲または意味を解釈するものではない。
以下の説明では、様々な実施形態の完全な理解を提供するために、特定の具体的な詳細を示す。しかしながら、当業者であれば、これらの詳細がなくても本発明を実施できることを理解するであろう。他の例では、実施形態の説明を不必要に不明瞭にすることを避けるために、公知の構造は示されず、詳細には説明されない。特段の指示がない限り、本明細書およびそれに続く特許請求の範囲を通して、"comprise"およびその変形語、例えば、"comprises "および "comprising "は、開放的かつ包括的な意味、すなわち、「含むが、これらに限定されない」という意味で解釈される。さらに、本明細書で提供される見出しは便宜上のものに過ぎず、請求される発明の範囲または意味を解釈するものではない。
【0018】
本明細書全体を通して、"one embodiment"または"an embodiment"（一実施形態）という言及は、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造または特性が、少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。かくして、本明細書を通じて様々な箇所で"in one embodiment"または"in an embodiment"（一の実施形態において）という表現が現れるが、必ずしもすべてが同じ実施形態を指すわけではない。さらに、特定の特徴、構造または特性は、１つまたは複数の実施形態において任意の適切な方法で組み合わせることができる。また、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形"a"、"an"、および"the"は、特段の指示がない限り、複数の指示対象を含む。 また、用語"or"（または）は、特段の指示がない限り、一般に「および／または」を含む意味で使用されることにも留意されたい。
【0019】
Ａ．一次ミクロンサイズの多孔質炭素スキャフォールド粒子
ポリマー前駆体から多孔質炭素材料を製造する従来の方法は当該技術分野で公知である。例えば、炭素材料の製造方法は、米国特許第７，７２３，２６２号、同第８，２９３，８１８号、同第８，４０４，３８４号、同第８，６５４，５０７号、同第８，９１６，２９６号、同第９，２６９，５０２号、同第１０，５９０，２７７号、および米国特許出願公開第１６／７４５，１９７号に記載されており、これらの全開示内容は、全ての目的のために、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。微粉化炭素スキャフォールド粒子を製造するために、粒子を摩滅粉砕の一形態によって製造する従来の方法を採用すると、粒度分布が広くなり、不規則かつのこぎり歯状の粒子形態を示し、ならびにリチウムイオン電池システムにおける取り扱い、処理、および性能に課題や不整合をもたらす可能性のある微粉の割合が大きくなることがある。本明細書で概説する方法は、粉砕の必要性を回避する、微粉化球状炭素粒子の合成について説明する。 いくつかの実施形態において、微粉化球状炭素粒子は、離散した非凝集粒子である。
ポリマー前駆体から多孔質炭素材料を製造する従来の方法は当該技術分野で公知である。例えば、炭素材料の製造方法は、米国特許第７，７２３，２６２号、同第８，２９３，８１８号、同第８，４０４，３８４号、同第８，６５４，５０７号、同第８，９１６，２９６号、同第９，２６９，５０２号、同第１０，５９０，２７７号、および米国特許出願公開第１６／７４５，１９７号に記載されており、これらの全開示内容は、全ての目的のために、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。微粉化炭素スキャフォールド粒子を製造するために、粒子を摩滅粉砕の一形態によって製造する従来の方法を採用すると、粒度分布が広くなり、不規則かつのこぎり歯状の粒子形態を示し、ならびにリチウムイオン電池システムにおける取り扱い、処理、および性能に課題や不整合をもたらす可能性のある微粉の割合が大きくなることがある。本明細書で概説する方法は、粉砕の必要性を回避する、微粉化球状炭素粒子の合成について説明する。 いくつかの実施形態において、微粉化球状炭素粒子は、離散した非凝集粒子である。
【0020】
これら従来の方法とは対照的に、本明細書では、一次サブミクロンまたは一次ミクロンサイズの多孔質炭素スキャフォールド粒子の合成を可能にする別のアプローチを開示する。これらの粒子は球状のモルフォロジーを示す。 一次ミクロンサイズの多孔質炭素粒子は、反応混合物の水熱炭化によって製造され得る。従って、反応混合物は、ポリオールと、ポリオールの優先的排除を促進するための優先排除剤とを含む水性環境（aqueous milieu）であり、水性環境内に球状のミクロンサイズのドメインを形成するために、水熱チャー（hydrothermal char、HTC）を達成するのに十分な高温に供される。適切なポリオールとしては、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、キシリトール、イソマルト、ラクチトール、スクロース、フルクトース、フルフラール、グルコース、クエン酸、デンプン、セルロース、アルロース、キサンタムガム、アラビアガム、アルギン酸塩、キチン、キトサン、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。 特定の好ましい実施形態において、還元糖が使用される。
【0021】
ポリオールの濃度は、例えば０．００１Ｍ～１０Ｍ、例えば０．０１Ｍ～１０Ｍ、例えば０．１Ｍ～１０Ｍ、例えば０．５Ｍ～５Ｍであり得る。特定の実施形態において、反応混合物は、架橋剤を含んでもよい。好適な架橋剤としては、フルフラール、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、およびこれらの組み合わせが挙げられる。架橋剤の濃度は、例えば０．００１Ｍ～１０Ｍ、例えば０．０１Ｍ～１０Ｍ、例えば０．１Ｍ～１０Ｍであってよく、別として０．００１Ｍ～５Ｍ、例えば０．０１Ｍ～５Ｍ、例えば０．１Ｍ～５Ｍ、例えば０．１Ｍ～１Ｍであってよい。
【0022】
反応混合物としては、アルコール、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン、グリコール、グリム、アルカン、エーテル、およびこれらの組み合わせを含む１つまたは複数の共溶媒が挙げられ得るが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、反応混合物としては、アルコール、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン、グリコール、グリム、アルカン、エーテル、およびこれらの組み合わせを含む１つまたは複数の共溶媒が挙げられ得るが、これらに限定されない。共溶媒対水の体積比（Ｖ：Ｖ）は、例えば０．００１：１～１０００：１、例えば０．０１：１～１００：１、例えば０．１～１０：１であってよい。
【0023】
反応混合物は、優先排除剤を含む。水性環境は、後に反応混合物を時間をかけて高温に曝露するとＨＴＣに変換されるところ、優先排除剤は、上記水性環境内の球状ミクロンサイズのドメインの形成を促進する薬剤として定義される。優先排除剤は、その存在がポリオールと溶媒との相互作用を排除し、ポリオール凝集体を促進する特性を有する。理論に束縛されるものではないが、優先排除剤が優先的排除をもたらし得る様々な機構があり、これにはイオン相互作用及び水素結合相互作用が含まれるが、これらに限定されない。優先排除剤の例として、カルボキシメチルセルロースまたはポリアクリル酸といったポリアニオン種が挙げられるが、これらに限定されない。優先排除剤の他の例としては、イオン性、非イオン性、または双性イオン性の界面活性剤が挙げられる。これに関する例示界面活性剤の例として、トリトン、ＳＰＡＮ、プルロニクス等が挙げられる。
【0024】
反応混合物は、ＨＴＣから成る球状粒子を形成するのに十分な時間及び温度に曝露され得る。ＨＴＣを製造する時間は、例えば１時間～７２時間であってよい。温度は、例えば１２０℃～３００℃、例えば１４０℃～２４０℃、例えば１５０℃～２５０℃まで、例えば１６０℃～２２０℃であってよい。特定の実施形態において、反応温度は、界面活性剤が劣化または分解を開始する温度以下に設定される。好ましい実施形態において、ＨＴＣを製造するための温度は、１７０℃～２１０℃、または１８０℃～２００℃、または１８０℃～２２０℃である。周囲温度から反応温度へのランプ（ramp）は、例えば１℃／分～１００℃／分、例えば２℃／分～５０℃／分、例えば５℃／分～２０℃／分であり得る。
【0025】
ＨＴＣを製造するための反応は、反応器内で行われ、ここで、圧力は、例えば周囲圧力から周囲圧力よりも高い圧力、例えば０．１ｐｓｉｇ～１０００ｐｓｉｇ、例えば１ｐｓｉｇ～１０００ｐｓｉｇ、例えば１ｐｓｉｇ～５００、例えば、１００ｐｓｉｇ～５００ｐｓｉｇであり得る。好ましい実施形態において、反応器圧力は、１２０ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇ、または１３０ｐｓｉｇ～２８０ｐｓｉｇ、例えば１４０ｐｓｉｇ～２６０ｐｓｉｇ、例えば１４５ｐｓｉｇ～２２５ｐｓｉｇである。
【0026】
反応混合物を攪拌するか、または他の方法で混合して、反応混合物全体にわたって球状ポリオールリッチドメインの形成を促進できる。この混合は、磁気バーまたは１つ以上の座付きパドル、超音波処理、振動、反応器設計（例えば回転／固定子反応器設計など）などによる攪拌を含む、当該技術分野で公知の反応器において達成され得る。反応器の形状反応器材料（例えば、テフロン（登録商標）ライナーを有する密閉ステンレス鋼オートクレーブ型容器など）と同様に、当該技術分野で公知のように変更することができる。好ましいモードにおける反応容器（reactor vessel）は、反応の過程中の様々な時間において成分を導入するための１つ以上のポートを有し得る。反応器は、バッチ式でも連続式でも実行され得る。反応の進行は、サンプルを取り出し、粘度、導電性、吸光度（可視および／またはＵＶ波長）、懸濁粒子のサイズ（当該技術分野で知られているように、例えばレーザー光散乱によって）などの様々な特性を分析することによって観察され得る。別として、反応の進行をラインで観察され得る。
【0027】
特定の実施形態において、水性反応環境は、酸性ｐＨ、例えばｐＨ２～ｐＨ６、例えばｐＨ２～ｐＨ４、又はｐＨ４～ｐＨ５、又はｐＨ５～ｐＨ６を示す。その他の特定の実施形態において、水性反応環境は、塩基性ｐＨ、例えばｐＨ８～ｐＨ１４、例えばｐＨ８～ｐＨ１２、又はｐＨ８～ｐＨ１０、又はｐＨ９～ｐＨ１０を示す。他の実施形態において、水性反応環境は、中世ｐＨ、例えばｐＨ６～ｐＨ８、例えばｐＨ６～ｐＨ７、例えばｐＨ７～ｐＨ８を示す。ｐＨは、当該技術分野で公知の酸および／または塩基の添加によって調整され得る。いくつかの実施形態においては、酢酸のような揮発性酸および／または酢酸アンモニウムのような揮発性塩基を用いてｐＨを調整できる。いくつかの実施形態において、緩衝系は、水性反応環境のｐＨを制御するために、当該該技術分野で公知のように使用され得る。いくつかの実施形態において、水性反応環境のｐＨを調整および／または制御するために使用される薬剤は、優先排除剤、例えばアミノ酸としても作用し得る。
【0028】
水性反応環境の導電率は、例えば０～１０００ｍＳ／ｃｍであり得る。水性反応環境の酸化還元電位（ＯＲＰ）は、例えば＋２．８７Ｖ～－３．０５Ｖであり得る。水性反応環境の粘度は、例えば０．１ｃＰ～１０００ｃＰであり得る。
【0029】
いくつかの実施形態において、水性反応環境は、特に限定されないが、例えばリチウムのような金属を含む触媒粒子を含み得る。この点に関する他の触媒の例としては、非晶質炭素、ナノグラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどのナノサイズおよび／またはナノ構造炭素、およびこれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、触媒は、シラン／シロキサン架橋剤、過硫酸塩、水酸化物、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0030】
特定の実施形態において、水性反応環境は、電気化学修飾剤（electrochemical modifier）を含む。例えば、いくつかの実施形態においては、金属粒子、金属ペースト、金属塩、金属酸化物または溶融金属の形態の電気化学修飾剤は、ＨＴＣが生成される混合物に溶解または懸濁され得る。
【0031】
いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤はリチウム塩であり、特に限定されるものではないが、例えばフッ化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、安息香酸リチウム、臭化リチウム、ギ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム、四ホウ酸リチウム、四フッ化リチウム、およびこれらの組み合わせである。
【0032】
特定の実施形態において、電気化学修飾剤は金属を含み、化学種としては、特に限定されるものではないが、例えばアルミニウムイソプロプロキシド、酢酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸鉄、塩化スズ、塩化ケイ素、およびこれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、電気化学修飾剤はリン酸化合物であり、例えばフィチン酸、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、電気化学修飾剤はケイ素を含み、種の例として、ケイ素粉末、ケイ素ナノチューブ、多結晶ケイ素、ナノ結晶ケイ素、非晶質ケイ素、多孔質ケイ素、ナノサイズケイ素、ナノフィーチャーケイ素（nano-featured silicon）、ナノサイズかつナノフィーチャーケイ素、シリシン、およびブラックケイ素、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0033】
電気化学修飾剤は、潜在的（または二次的）ポリマー機能性（functionality）を有する物理的混合または化学反応のいずれかを通じて、様々なポリマー系と組み合わせることができる。潜在的ポリマー機能性の例としては、エポキシド基、不飽和（二重及び三重結合）、酸基、アルコール基、アミン基、塩基性基が挙げられるが、これらに限定されない。潜在的な機能性を有する架橋は、ヘテロ原子（例えば、硫黄との加硫、リン酸との酸／塩基／開環反応）、有機酸または塩基との反応（上述した反応）、遷移金属（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕを含むがこれらに限定されない）への配位、開環または閉環反応（ロタキサン、スピロ化合物等）によって生じ得る。
【0034】
ＨＴＣの生成後、得られた複数の粒子は、濾過、遠心分離、沈殿などの当該技術分野で公知の方法によって水性環境から除去することができ、いずれの残留水も、材料を加熱および／または真空にさらすことによって除去することができ、乾燥ＨＴＣが得られる。乾燥ＨＴＣを熱分解して、複数の球状の一次サブミクロンまたはミクロンサイズの多孔性熱分解炭素粒子が得られる。熱分解の温度および滞留時間は様々であってよく、例えば、滞留時間は１分～１０分、１０分～３０分、３０分～１時間、１時間～２時間、２時間～４時間、４時間～２４時間であり得る。温度は様々であってよく、例えば熱分解温度は、２００℃～３００℃、２５０℃～３５０℃、３５０℃～４５０℃、４５０℃～５５０℃、５４０℃～６５０℃、６５０℃～７５０℃、７５０℃～１０５０℃、７５０℃～８５０℃、８５０℃～９５０℃、９５０℃～１０５０℃、１０５０℃～１１５０℃、１１５０℃～１２５０℃であり得る。熱分解は、不活性ガス、例えば窒素またはアルゴン中で行われ得る。
【0035】
いくつかの実施形態においては、代替ガスを使用して炭素活性化をさらに達成し、ケイ素－炭素複合材料を製造するための後続のＣＶＩ反応のためのスキャフォールドとして役立つ十分な多孔性を有する複数の一次多孔質炭素粒子を得る。特定の実施形態においては、熱分解と活性化とが組み合わされる。炭素活性化を達成するための適切なガスは、活性ガスとして定義することができ、例えば二酸化炭素、一酸化炭素、水（蒸気） 、空気、酸素、およびこれらのさらなる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。活性化の温度および滞留時間は様々であってよく、例えば、滞留時間は１分～１０分、１０分～３０分、３０分～１時間、１時間～２時間、２時間～４時間、４時間～２４時間であり得る。温度は様々であってよく、例えば、２００℃～３００℃、２５０℃～３５０℃、３５０℃～４５０℃、４５０℃～５５０℃、５４０℃～６５０℃、６５０℃～７５０℃、７５０℃～８５０℃、７５０℃～１０５０℃、８５０℃～９５０℃、９５０℃～１０５０℃、１０５０℃～１１５０℃、１１５０℃～１２５０℃であり得る。
【0036】
熱分解前、および／または熱分解後、および／または活性化後のいずれかにおいて、炭素は粒子径の低減を受けてもよい。粒子径の低減は、種々のガス（例えば空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、超臨界蒸気、およびその他の公知のガス）の存在下で、当該技術分野で公知の種々の技術（例えばジェットミル）よって達成され得る。その他の粒径の減少方法としては、研削、ボールミル、ジェットミル、ウォータージェットミル、およびその他の当技術分野で公知の方法も想定される。しかしながら、好ましい実施形態において、ＨＴＣ材料は、ケイ素－炭素コンポジットを製造するためのスキャフォールドとして使用するのに適切な範囲にある複数の一次粒子として既に製造されているため、さらなる粒子径の低減方法は行われない。
【0037】
一次多孔質炭素スキャフォールド粒子の粒径および粒度分布は、当該技術分野で公知の種々の技術によって測定され、体積分率に基づいて記述され得る。この点に関して、炭素スキャフォールドのＤｖ，５０は、１０ｎｍ～１０ｍｍ、例えば１００ｎｍ～１ｍｍ、例えば１マイクロメータ（μｍ）～１００μｍ、例えば２μｍ～５０μｍ、例えば３μｍ～３０μｍ、例えば４μｍ～２０μｍ、例えば５μｍ～１０μｍであり得る。特定の実施形態において、Ｄｖ，５０は、１ｍｍ未満、例えば１００μｍ未満、例えば５０μｍ未満、例えば３０μｍ未満、例えば２０μｍ未満、例えば１０μｍ未満、例えば８μｍ未満、例えば５μｍ未満、例えば３μｍ未満、例えば１μｍ未満である。特定の実施形態において、Ｄｖ，１００は、１ｍｍ未満、例えば１００μｍ未満、例えば５０μｍ未満、例えば３０μｍ未満、例えば２０μｍ未満、例えば１０μｍ未満、例えば８μｍ未満、例えば５μｍ未満、例えば３μｍ未満、例えば１μｍ未満である。特定の実施形態において、Ｄｖ，９９は、１ｍｍ未満、例えば１００μｍ未満、例えば５０μｍ未満、例えば３０μｍ未満、例えば２０μｍ未満、例えば１０μｍ未満、例えば８μｍ未満、例えば５μｍ未満、例えば３μｍ未満、例えば１μｍ未満である。特定の実施形態において、Ｄｖ，９０は、１ｍｍ未満、例えば１００μｍ未満、例えば５０μｍ未満、例えば３０μｍ未満、例えば２０μｍ未満、例えば１０μｍ未満、例えば８μｍ未満、例えば５μｍ未満、例えば３μｍ未満、例えば１μｍ未満である。特定の実施形態において、Ｄｖ，０は、１０ｎｍ超、例えば１００ｎｍ超、例えば５００ｎｍ超、例えば１μｍ超、例えば２μｍ超、例えば５μｍ超、例えば１０μｍ超である。特定の実施形態において、Ｄｖ，１は、１０ｎｍ超、例えば１００ｎｍ超、例えば５００ｎｍ超、例えば１μｍ超、例えば２μｍ超、例えば５μｍ超、例えば１０μｍ超である。特定の実施形態において、Ｄｖ，１０は、１０ｎｍ超、例えば１００ｎｍ超、例えば５００ｎｍ超、例えば１μｍ超、例えば２μｍ超、例えば５μｍ超、例えば１０μｍ超である。
【0038】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素スキャフォールドの表面積は、４００ｍ２／ｇ超、例えば５００ｍ２／ｇ超、例えば７５０ｍ２／ｇ超、例えば１０００ｍ２／ｇ超、例えば１２５０ｍ２／ｇ超、例えば１５００ｍ２／ｇ超、例えば１７５０ｍ２／ｇ超、例えば２０００ｍ２／ｇ超、例えば２５００ｍ２／ｇ超、例えば３０００ｍ２／ｇ超を含み得る。他の実施形態においては、多孔質炭素スキャフォールドの表面積は、５００ｍ２／ｇ未満であり得る。いくつかの実施形態において、多孔質炭素スキャフォールドの表面積は、２００～５００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態において、多孔質炭素スキャフォールドの表面積は、１００～２００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態において、多孔質炭素スキャフォールドの表面積は、５０～１００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態において、多孔質炭素スキャフォールドの表面積は、１０～５０ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態において、多孔質炭素スキャフォールドの表面積は、１０ｍ２／ｇ未満であり得る。
【0039】
いくつかの実施形態において、一次多孔質炭素スキャフォールド粒子の細孔容積は、０．４ｃｍ３／ｇ超、例えば０．５ｃｍ３／ｇ超、例えば０．６ｃｍ３／ｇ超、例えば０．７ｃｍ３／ｇ超、例えば０．８ｃｍ３／ｇ超、例えば０．９ｃｍ３／ｇ超、例えば１．０ｃｍ３／ｇ超、例えば１．１ｃｍ３／ｇ超、例えば１．２ｃｍ３／ｇ超１．４、例えば１．６ｃｍ３／ｇ超、例えば１．８ｃｍ３／ｇ超、例えば２．０ｃｍ３／ｇ超である。その他の実施形態において、多孔質ケイ素スキャフォールドの細孔容積は、０．５ｃｍ３未満であり、例えば０．１ｃｍ３／ｇ～０．５ｃｍ３／ｇである。特定の他の実施形態において、多孔質ケイ素スキャフォールドの細孔体積は、０．０１ｃｍ３／ｇ～０．１ｃｍ３／ｇである。さらなる別の実施形態において、細孔容積は、０．００１ｃｍ３／ｇ～０．０１ｃｍ３／ｇであってもよい。
【0040】
その他のいくつかの実施形態において、一次多孔質炭素スキャフォールド粒子は、０．２～２．０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する非晶質な活性炭を含む。特定の実施形態において、炭素は、０．４～１．５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する非晶質な活性炭である。特定の実施形態において、炭素は、０．５～１．２ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する非晶質活性炭である。特定の実施形態において、炭素は、０．６～１．０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する非晶質活性炭である。
【0041】
その他のいくつかの実施形態において、一次多孔質炭素スキャフォールド粒子は、１．０ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．８ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．６ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．５ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．４ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．３ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．２ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．１ｇ／ｃｍ３未満のタップ密度を含む。
【0042】
一次多孔質炭素スキャフォールド粒子の表面機能性は様々であり得る。表面機能性を予測できる一つの特性は、多孔質炭素スキャフォールドのｐＨである。本開示の多孔質炭素スキャフォールドは、１未満～約１４、例えば５未満、５～８または８超のｐＨ値を含む。いくつかの実施形態において、多孔質炭素のｐＨは、４未満、３未満、２未満、または１未満であってもよい。その他の実施形態において、多孔質炭素のｐＨは、約５～６、約６～７、約７～８、または８～９、または９～１０である。さらにその他の実施形態においては、ｐＨは高く、多孔質炭素のｐＨは、８超、９超、１０超、１１超、１２超、または１３超である。
【0043】
一次多孔質炭素スキャフォールド粒子の細孔体積分布は様々であり得る。例えば、ミクロ細孔の割合（％）は、３０％未満、例えば２０％未満、例えば１０％未満、例えば５％未満、例えば４％未満、例えば３％未満、例えば２％未満、例えば１％未満、例えば０．５％未満、例えば０．２％未満、例えば０．１％未満を含み得る。特定の実施形態においては、多孔質炭素スキャフォールドに検出可能なミクロ細孔容積は存在しない。
【0044】
一次多孔質炭素スキャフォールド粒子を構成するメソ細孔は様々であり得る。例えば、％メソ細孔は、３０％未満、例えば２０％未満、例えば１０％未満、例えば５％未満、例えば４％未満、例えば３％未満、例えば２％未満、例えば１％未満、例えば０．５％未満、例えば０．２％未満、例えば０．１％未満を含み得る。特定の実施形態においては、多孔質炭素スキャフォールドに検出可能なメソ細孔容積は存在しない。
【0045】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素スキャフォールドの細孔容積分布は、５０％超のマクロ孔、例えば６０％超のマクロ孔、例えば７０％超のマクロ孔、例えば８０％超のマクロ孔、例えば９０％超のマクロ孔、例えば９５％超のマクロ孔、例えば９８％超のマクロ孔、例えば９９％超のマクロ孔、例えば９９．５％超のマクロ孔、例えば９９．９％超のマクロ孔を含む。
【0046】
特定の好ましい実施形態において、一次多孔質炭素スキャフォールド粒子の細孔容積は、ミクロ細孔、メソ細孔、およびマクロ孔のブレンドを含む。したがって、特定の実施形態において、多孔質炭素スキャフォールドは、０～２０％のミクロ細孔、３０～７０％のメソ細孔、および１０％未満のマクロ孔を含む。その他の特定の実施形態において、多孔質炭素スキャフォールドは、０～２０％のミクロ細孔、０～２０％のメソ細孔、および７０～９５％のマクロ孔を含む。特定の他の実施形態において、多孔質炭素スキャフォールドは、２０～５０％のミクロ細孔、５０～８０％のメソ細孔、および０～１０％のマクロ孔を含む。その特定の他の実施形態において、多孔質炭素スキャフォールドは、４０～６０％のミクロ細孔、４０～６０％のメソ細孔、および０～１０％のマクロ孔を含む。その他の特定の実施形態において、多孔質炭素スキャフォールドは、８０～９５％のミクロ細孔、０～１０％のメソ細孔、および０～１０％のマクロ孔を含む。その他の特定の実施形態において、多孔質炭素スキャフォールドは、０～１０％のミクロ細孔、３０～５０％のメソ細孔、および５０～７０％のマクロ孔を含む。その他の特定の実施形態において、多孔質炭素スキャフォールドは、０～１０％のミクロ細孔、７０～８０％のメソ細孔、および０～２０％のマクロ孔を含む。その他の特定の実施形態において、多孔質炭素スキャフォールドは、０～２０％のミクロ細孔、７０～９５％のメソ細孔、および０～１０％のマクロ孔を含む。その他の特定の実施形態において、多孔質炭素スキャフォールドは、０～１０％のミクロ細孔、７０～９５％のメソ細孔、および０～２０％のマクロ孔を含む。
【0047】
特定の実施形態において、１００～１０００Ａ（１０～１００ｎｍ）の細孔を表す一次多孔質炭素スキャフォールド粒子における細孔容積の％は、全細孔容積の３０％超、例えば全細孔容積の４０％超、例えば全細孔容積の５０％超、例えば全細孔容積の６０％超、例えば全細孔容積の７０％超、例えば全細孔容積の８０％超、例えば全細孔容積の９０％超、例えば全細孔容積の９５％超、例えば全細孔容積の９８％超、例えば全細孔容積の９９％超、例えば全細孔容積の９９．５％超、例えば９９．９％超を含む。
【0048】
特定の実施形態において、一次多孔質炭素スキャフォールド粒子のピクノメトリー密度（pycnometry density）は、約１ｇ／ｃｃ～約３ｇ／ｃｃであり、例えば約１．５ｇ／ｃｃ～約２．３ｇ／ｃｃである。他の実施形態において、骨格密度は、約１．５ｃｃ／ｇ～約１．６ｃｃ／ｇ、約１．６ｃｃ／ｇ～約１．７ｃｃ／ｇ、約１．７ｃｃ／ｇ～約１．８ｃｃ／ｇ、約１．８ｃｃ／ｇ～約１．９ｃｃ／ｇ、約１．９ｃｃ／ｇ～約２．０ｃｃ／ｇ、約２．０ｃｃ／ｇ～約２．１ｃｃ／ｇ、約２．１ｃｃ／ｇ～約２．２ｃｃ／ｇ、または約２．２ｃｃ／ｇ～約２．３ｃｃ／ｇ、約２．３ｃｃ～約２．４ｃｃ／ｇであり、例えば約２．４ｃｃ／ｇ～約２．５ｃｃ／ｇである。
【0049】
Ｂ．化学気相含侵法（ＣＶＩ）によるケイ素の製造
化学気相成長法（ＣＶＤ）は、基材がコンポジットの第１成分を含む固体表面を提供し、ガスがこの固体表面上で熱分解してコンポジットの第２成分を提供する方法である。このようなＣＶＤアプローチは、例えば、ケイ素粒子の外面にケイ素をコーティングしたＳｉ－Ｃ複合材料の製造に使用できる。別として、化学気相含侵法（ＣＶＩ）は、基材がコンポジットの第１成分を含む多孔質スキャフォールドを提供し、ガスが多孔質スキャフォールド材料の多孔質内（細孔内）で熱分解してコンポジットの第２成分を提供する方法である。
化学気相成長法（ＣＶＤ）は、基材がコンポジットの第１成分を含む固体表面を提供し、ガスがこの固体表面上で熱分解してコンポジットの第２成分を提供する方法である。このようなＣＶＤアプローチは、例えば、ケイ素粒子の外面にケイ素をコーティングしたＳｉ－Ｃ複合材料の製造に使用できる。別として、化学気相含侵法（ＣＶＩ）は、基材がコンポジットの第１成分を含む多孔質スキャフォールドを提供し、ガスが多孔質スキャフォールド材料の多孔質内（細孔内）で熱分解してコンポジットの第２成分を提供する方法である。
【0050】
一の実施形態において、ケイ素は、多孔質炭素粒子を、ケイ素含有ガス、好ましくはシランの存在下、高温で、ケイ素含有前駆体ガスに供して、当該ガスをケイ素に分解することにより、多孔質炭素スキャフォールドの細孔内に生成される。ケイ素含有前駆体ガスは、他の不活性ガス、例えば窒素ガスと混合することができる。処理の温度および時間は様々であえってよく、例えば温度は２００～９００℃、例えば２００～２５０℃、例えば２５０～３００℃、例えば３００～３５０℃、例えば３００～４００℃、例えば３５０～４５０℃、例えば３５０～４００℃、例えば４００～５００℃、例えば５００～６００℃、例えば６００～７００℃、例えば７００～８００℃、例えば８００～９００℃、例えば６００～１１００℃であり得る。
【0051】
混合ガスは、０．１～１％のシランおよび残りの不活性ガスを含み得る。あるいは、混合ガスは、１％～１０％のシランおよび残りの不活性ガスを含み得る。あるいは、混合ガスは、１０％～２０％のシランおよび残りの不活性ガスを含み得る。あるいは、混合ガスは、２０％～５０％以下のシランおよび残りの不活性ガスを含み得る。あるいは、混合ガスは、５０％超のシランおよび残りの不活性ガスを含み得る。あるいは、ガスは本質的に１００％シランガスであり得る。適切な不活性ガスとしては、水素、窒素、アルゴン、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0052】
ＣＶＩプロセスの圧力は様々であり得る。いくつかの実施形態において、圧力は大気圧である。いくつかの実施形態において、圧力は大気圧未満である。いくつかの実施形態において、圧力は大気圧超である。
【0053】
Ｃ．ケイ素－炭素コンポジットの物理的および電気化学的性質
理論に束縛されることは望まないが、多孔質炭素スキャフォールドの特定の所望の細孔容積構造（例えば、５～１０００ｎｍまたは本明細書の他の箇所に開示されるような他の範囲の細孔を充填するケイ素）を充填する結果として達成されるナノサイズのケイ素は、低表面積、低ピクノメトリー密度を含むコンポジットの他の成分の有利な特性と共に、異なる有利な特性、例えば、コンポジットがリチウムイオンエネルギー貯蔵デバイスのアノードを構成する場合の電気化学的性能を有する複合材料をもたらすと考えられる。
理論に束縛されることは望まないが、多孔質炭素スキャフォールドの特定の所望の細孔容積構造（例えば、５～１０００ｎｍまたは本明細書の他の箇所に開示されるような他の範囲の細孔を充填するケイ素）を充填する結果として達成されるナノサイズのケイ素は、低表面積、低ピクノメトリー密度を含むコンポジットの他の成分の有利な特性と共に、異なる有利な特性、例えば、コンポジットがリチウムイオンエネルギー貯蔵デバイスのアノードを構成する場合の電気化学的性能を有する複合材料をもたらすと考えられる。
【0054】
特定の実施形態において、コンポジット内に埋め込まれた埋め込みケイ素粒子は、ナノサイズの特徴（feature）を含む。ナノサイズの特徴は、好ましくは１μｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ未満の特徴的な長さスケールを有し得る。
【0055】
特定の実施形態において、コンポジット中に埋め込まれたケイ素は球状である。他の特定の実施形態において、多孔質ケイ素粒子は非球状、例えば棒状、または繊維状構造である。いくつかの実施形態において、ケイ素は多孔質炭素スキャフォールド内の細孔の内側を被覆する層として存在する。このケイ素層の深さは様々であり得、例えば深さは５ｎｍ～１０ｎｍ、例えば５ｎｍ～２０ｎｍ、例えば５ｎｍ～３０ｎｍ、例えば５ｎｍ～３３ｎｍ、例えば１０ｎｍ～３０ｎｍ、例えば１０ｎｍ～５０ｎｍ、例えば１０ｎｍ～１００ｎｍ、例えば１０～１５０ｎｍ、例えば５０ｎｍ～１５０ｎｍ、例えば１００～３００ｎｍ、例えば３００～１０００ｎｍであり得る。
【0056】
いくつかの実施形態において、コンポジット中に埋め込まれたケイ素はナノサイズであり、多孔質炭素スキャフォールドの細孔内に存在する。例えば、埋め込まれたケイ素は、５～１０００ｎｍ、例えば１０～５００ｎｍ、例えば１０～２００ｎｍ、例えば１０～１００ｎｍ、例えば３３～１５０ｎｍ、例えば２０～１００ｎｍの細孔サイズを含む多孔質炭素粒子内の細孔に、ＣＶＩまたは他の適切な方法によって含侵、堆積され得る。ミクロ細孔、メソ細孔、マクロ孔のいずれであっても、分画細孔容積に関して他の範囲の炭素細孔サイズも想定される。
【0057】
いくつかの実施形態において、炭素スキャフォールドの細孔容積分布は、ガス収着分析、例えば窒素ガス収着分析に基づいて当該技術分野で知られているように決定される、細孔の数または容積分布として記載され得る。いくつかの実施形態において、細孔径分布は、全細孔容積のある割合が存在する細孔径またはそれ以下の細孔径という観点から表すことができる。例えば、細孔の１０％以下が存在する細孔径は、ＤＰｖ１０で表すことができる。
【0058】
多孔質炭素スキャフォールドのＤＰｖ１０は様々であり得、例えばＤＰｖ１０は、０．０１ｎｍ～１００ｎｍ、例えば０．１ｎｍ～１００ｎｍ、例えば１ｎｍ～１００ｎｍ、例えば１ｎｍ～５０ｎｍ、例えば１ｎｍ～４０ｎｍ、例えば１ｎｍ～３０ｎｍ、例えば１ｎｍ～１０ｎｍ、例えば１ｎｍ～５ｎｍであり得る。
【0059】
多孔質炭素スキャフォールドのＤＰｖ５０は様々であり得、例えばＤＰｖ５０は０．０１ｎｍ～１００ｎｍ、例えば０．１ｎｍ～１００ｎｍ、例えば１ｎｍ～１００ｎｍ、例えば１ｎｍ～５０ｎｍ、例えば１ｎｍ～４０ｎｍ、例えば１ｎｍ～３０ｎｍ、例えば１ｎｍ～１０ｎｍ、例えば１ｎｍ～５ｎｍであり得る。他の実施形態において、ＤＰｖ５０は２～１００であり、例えば２～５０、例えば２～３０、例えば２～２０、例えば２～１５、例えば２～１０である。
【0060】
多孔質炭素スキャフォールドのＤＰｖ９０は様々であり得、例えばＤＰｖ９０は０．０１ｎｍ～１００ｎｍ、例えば０．１ｎｍ～１００ｎｍ、例えば１ｎｍ～１００ｎｍ、例えば１ｎｍ～５０ｎｍ、例えば１ｎｍ～５０ｎｍ、例えば１ｎｍ～４０ｎｍ、例えば１ｎｍ～３０ｎｍ、例えば１ｎｍ～１０ｎｍ、例えば１ｎｍ～５ｎｍであり得る。他の実施形態において、ＤＰｖ５０は２ｎｍ～１００ｎｍであり、例えば２ｎｍ～５０ｎｍ、例えば２ｎｍ～３０ｎｍ、例えば２ｎｍ～２０ｎｍ、例えば２ｎｍ～１５ｎｍ、例えば２ｎｍ～１０ｎｍである。
【0061】
いくつかの実施形態において、ＤＰｖ９０は１００ｎｍ未満であり、例えば５０ｎｍ未満、例えば４０ｎｍ未満、例えば３０ｎｍ未満、例えば２０ｎｍ未満、例えば１５ｎｍ未満、例えば１０ｎｍ未満である。いくつかの実施形態において、炭素スキャフォールドは、７０％超のミクロ細孔（および、ＤＰｖ９０が１００ｎｍ未満、例えばＤＰｖ９０が５０ｎｍ未満、例えばＤＰｖ９０が４０ｎｍ未満、例えばＤＰｖ９０が３０ｎｍ未満、例えばＤＰｖ９０が２０ｎｍ未満、例えばＤＰｖ９０が１５ｎｍ未満、例えばＤＰｖ９０が１０ｎｍ未満、例えばＤＰｖ９０が５ｎｍ未満、例えばＤＰｖ９０が４ｎｍ未満、例えばＤＰｖ９０が３ｎｍ未満）を有する細孔容積を含む。他の実施形態において、炭素スキャフォールドは、８０％超のミクロ細孔を有する細孔容積、および１００ｎｍ未満のＤＰｖ９０、例えば５０ｎｍ未満のＤＰｖ９０、例えば４０ｎｍ未満のＤＰｖ９０、例えば３０ｎｍ未満のＤＰｖ９０、例えば２０ｎｍ未満のＤＰｖ９０、例えば１５ｎｍ未満のＤＰｖ９０、例えば１０ｎｍ未満のＤＰｖ９０、例えば５ｎｍ未満のＤＰｖ９０、例えば４ｎｍ未満のＤＰｖ９０、例えば３ｎｍ未満のＤＰｖ９０を含む。
【0062】
多孔質炭素スキャフォールドのＤＰｖ９９は様々であり得、例えばＤＰｖ９９は０．０１ｎｍ～１０００ｎｍ、例えば０．１ｎｍ～１０００ｎｍ、例えば１ｎｍ～５００ｎｍ、例えば１ｎｍ～２００ｎｍ、例えば１ｎｍ～１５０ｎｍ、例えば１ｎｍ～１００ｎｍ、例えば１ｎｍ～５０ｎｍ、例えば１ｎｍ～２０ｎｍであり得る。他の実施形態において、ＤＰｖ９９は２ｎｍ～５００ｎｍであり、例えば２ｎｍ～２００ｎｍ、例えば２ｎｍ～１５０ｎｍ、例えば２ｎｍ～１００ｎｍ、例えば２ｎｍ～５０ｎｍ、例えば２ｎｍ～２０ｎｍ、例えば２ｎｍ～１５ｎｍ、例えば２ｎｍ～１０ｎｍである。
【0063】
本明細書に開示されるリチウムの非常に耐久性の高いインターカレーションを有するコンポジットの実施形態は、あらゆる電気エネルギー貯蔵デバイス、例えばリチウムイオン電池の特性を改善する。いくつかの実施形態において、本明細書に開示されるケイ素－炭素コンポジットは、１０未満のＺを示し、例えば５未満のＺ、例えば４未満のＺ、例えば３未満のＺ、例えば２未満のＺ、例えば１未満のＺ、例えば０．１未満のＺ、例えば０．０１未満のＺ、例えば０．００１未満のＺを示す。特定の実施形態において、Ｚは０である。
【0064】
特定の好ましい実施形態において、ケイ素－炭素コンポジットは、他の所望の物理化学的および／または電気化学的特性と組み合わせて、または１つ以上の他の所望の物理化学的特性および／または電気化学的特性と組み合わせて、好ましくは低いＺを含む。表１は、ケイ素－炭素コンポジットの特性の組み合わせに関する特定の実施形態の説明を提供する。表面積は、当該技術分野において公知のように、例えば窒素ガス収着分析によって、決定され得る。ケイ素含有量は、当該技術分野において公知のように、例えばＴＧＡによって決定され得る。特性Ｚは、本開示に従ってＴＧＡから決定され得る。第１サイクル効率は、当該技術分野において公知のように決定することができ、例えば、フルセルまたはハーフセルにおける第１サイクル充放電容量に基づいて計算され得る。例えば、第１サイクル効率は、５ｍＶ～０．８Ｖの電圧ウィンドウ、別として５ｍＶ～１．５Ｖの電圧ウィンドウのハーフセルにおいて決定され得る。可逆容量は、最大可逆容量または最大容量として記述することができ、例えば、当技術分野で公知のように、５ｍＶ～０．８Ｖ、別として５ｍＶ～１．５Ｖの電圧ウィンドウのハーフセルで、決定され得る。
【0065】
表１．具体化された特性を有するケイ素－炭素コンポジットの実施形態
【表1】
【0066】
表１によると、ケイ素－炭素コンポジットは、様々な特性の組み合わせを含み得る。例えば、ケイ素－炭素コンポジットは、１０未満のＺ、１００ｍ２／ｇ未満の表面積、８０％超の第１サイクル効率、および少なくとも１３００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を含み得る。例えば、ケイ素－炭素コンポジットは、１０未満のＺ、１００ｍ２／ｇ未満の表面積、８０％超の第１サイクル効率、および少なくとも１６００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を含み得る。例えば、ケイ素－炭素コンポジットは、１０未満のＺ、２０ｍ２／ｇ未満の表面積、８５％超の第１サイクル効率、および少なくとも１６００ｍＡｈ／ｇの可逆的な容量を含み得る。例えば、ケイ素－炭素コンポジットは、１０未満のＺ、１０ｍ２／ｇ未満の表面積、８５％超の第１サイクル効率、および少なくとも１６００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を含み得る。例えば、ケイ素－炭素コンポジットは、１０未満のＺ、１０ｍ２／ｇ未満の表面積、９０％超の第１サイクル効率、および少なくとも１６００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を含み得る。例えば、ケイ素－炭素コンポジットは、１０未満のＺ、１０ｍ２／ｇ未満の表面積、９０％超の第１サイクル効率、および少なくとも１８００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を含み得る。
【0067】
いくつかの実施形態において、ＴＧＡオンセット温度は、非ポリオール前駆体から作製された同様のケイ素－炭素複合材料よりも高い。理論に束縛されるものではないが、より高いＴＧＡオンセット温度は、電池アノード（例えば、リチウムイオン電池アノードまたはリチウムケイ素電池アノード）のアノード材料として使用される場合、ケイ素－炭素コンポジットのガス化がより少なくなり得る。
【0068】
表２．ケイ素－炭素コンポジットのＴＧＡオンセット温度
【表2】
【0069】
いくつかの実施形態において、ケイ素－炭素コンポジットのＴＧＡオンセット温度は、６００℃超である。さらに他の実施形態において、ケイ素－炭素コンポジットのＴＧＡオンセット温度は、３００℃～４００℃；４００℃～５００℃；または５００℃～６００℃である。いくつかの実施形態において、ケイ素－炭素コンポジットのＴＧＡオンセット温度は、６００℃超である。
【0070】
ケイ素－炭素コンポジットは、本開示内に記載される特性も含む炭素スキャフォールドも含むことに加え、前述の特性の組み合わせを含み得る。従って、表２は、ケイ素－炭素コンポジットの特性の組み合わせに関する特定の実施形態の説明を提供する。
【0071】
表３．具体化された特性を有するケイ素－炭素コンポジットの実施形態
【表3】
【0072】
本明細書で使用される「ミクロ細孔率(microporosity)」、「メソ細孔率(mesoporosity)」および「マクロ孔率(macroporosity)」は、それぞれ全細孔容積に対するミクロ細孔、メソ細孔およびマクロ孔の割合を意味する。例えば、９０％のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドは、炭素スキャフォールドの全細孔容積の９０％がミクロ細孔によって形成される炭素スキャフォールドである。
【0073】
表３によると、ケイ素－炭素コンポジットは、様々な特性の組み合わせを含み得る。例えば、ケイ素－炭素コンポジットは、１０未満のＺ、１００ｍ２／ｇ未満の表面積、８０％超の第１サイクル効率、少なくとも１６００ｍＡｈ／ｇの可逆容量、１５％～８５％のケイ素含有量、０．２～１．２ｃｍ３／ｇの炭素スキャフォールド総細孔容積を含み得、ここで、スキャフォールド細孔容積は、８０％超のミクロ細孔、２０％未満のメソ細孔、および１０％未満のマクロ孔を含む。例えば、ケイ素－炭素コンポジットは、１０未満のＺ、２０ｍ２／ｇ未満の表面積、８５％超の第１サイクル効率、少なくとも１６００ｍＡｈ／ｇの可逆容量、１５％～８５％のケイ素含有量、０．２～１．２ｃｍ３／ｇの炭素スキャフォールド全細孔容積を含み得、ここで、スキャフォールド細孔容積は、８０％超のミクロ細孔、２０％未満のメソ細孔、および１０％未満のマクロ孔を含む。例えば、ケイ素－炭素コンポジットは、１０未満のＺ、１０ｍ２／ｇ未満の表面積、８５％超の第１サイクル効率、および少なくとも１６００ｍＡｈ／ｇの可逆容量、１５％～８５％のケイ素含有量、０．２～１．２ｃｍ３／ｇの炭素スキャフォールド全細孔容積を含み得、ここで、スキャフォールド細孔容積は、８０％超のミクロ細孔、２０％未満のメソ細孔、および１０％未満のマクロ孔を含む。例えば、ケイ素－炭素コンポジットは、１０未満のＺ、１０ｍ２／ｇ未満の表面積、９０％超の第１サイクル効率、および少なくとも１６００ｍＡｈ／ｇの可逆容量、１５％～８５％のケイ素含有量、０．２～１．２ｃｍ３／ｇの炭素スキャフォールド全細孔容積を含み得、ここで、スキャフォールド細孔容積は、８０％超のミクロ細孔、２０％未満のメソ細孔、および１０％未満のマクロ孔を含む。例えば、ケイ素－炭素コンポジットは、１０未満のＺ、１０ｍ２／ｇ未満の表面積、９０％超の第１サイクル効率、および少なくとも１８００ｍＡｈ／ｇの可逆容量、１５％～８５％のケイ素含有量、０．２～１．２ｃｍ３／ｇの炭素スキャフォールド全細孔容積を含み得、ここでスキャフォールド細孔容積は、８０％超のミクロ細孔、２０％未満のメソ細孔、および１０％未満のマクロ孔を含む。
【0074】
また、表３によると、ケイ素－炭素コンポジットは、８０％超のミクロ細孔、３０～６０％のケイ素含有量、０．９９６９以上の平均クーロン効率、および１０未満のＺを有する炭素スキャフォールドを含み得る。例えば、ケイ素－炭素コンポジットは、８０％超のミクロ細孔、３０～６０％のケイ素含有量、０．９９７０以上の平均クーロン効率、および１０未満のＺを有する炭素スキャフォールドを含み得る。例えば、ケイ素－炭素コンポジットは、８０％超のミクロ細孔、３０～６０％のケイ素含有量、０．９９７５以上の平均クーロン効率、および１０未満のＺを有する炭素スキャフォールドを含み得る。例えば、ケイ素－炭素コンポジットは、８０％超のミクロ細孔、３０～６０％のケイ素含有量、０．９９８０以上の平均クーロン効率、および１０未満のＺを有する炭素スキャフォールドを含み得る。例えば、ケイ素－炭素コンポジットは、８０％超のミクロ細孔、３０～６０％のケイ素含有量、０．９９８５以上の平均クーロン効率、および１０未満のＺを有する炭素スキャフォールドを含み得る。例えば、ケイ素－炭素コンポジットは、８０％超のミクロ細孔、３０～６０％のケイ素含有量、０．９９９０以上の平均クーロン効率、および１０未満のＺを有する炭素スキャフォールドを含み得る。例えば、ケイ素－炭素コンポジットは、８０％超のミクロ細孔、３０～６０％のケイ素含有量、０．９９９５以上の平均クーロン効率、および１０未満のＺを有する炭素スキャフォールドを含み得る。例えば、ケイ素－炭素コンポジットは、８０％超のミクロ細孔、３０～６０％のケイ素含有量、０．９９７０以上の平均クーロン効率、および１０未満のＺを有する炭素スキャフォールドを含み得る。例えば、ケイ素－炭素コンポジットは、８０％超のミクロ細孔、３０～６０％のケイ素含有量、０．９９９９以上の平均クーロン効率、および１０未満のＺを有する炭素スキャフォールドを含み得る。
【0075】
理論に束縛されるものではないが、多孔質炭素の細孔内へのケイ素の充填は、多孔質炭素スキャフォールド粒子内の多孔性を捕捉（trap）し、その結果、アクセス不可能な体積、例えば窒素ガスがアクセス不可能な体積をもたらす。従って、ケイ素－炭素複合材料は、２．１ｇ／ｃｍ３未満、例えば２．０ｇ／ｃｍ３未満、例えば１．９ｇ／ｃｍ３未満、例えば１．８ｇ／ｃｍ３未満、例えば１．７ｇ／ｃｍ３未満、例えば１．６ｇ／ｃｍ３未満、例えば１．４ｇ／ｃｍ３未満、例えば１．２ｇ／ｃｍ３未満、例えば１．０ｇ／ｃｍ３未満のピクノメトリー密度を示し得る。
【0076】
いくつかの実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１．７ｇ／ｃｍ３～２．１ｇ／ｃｍ３、例えば１．７ｇ／ｃｍ３～１．８ｇ／ｃｍ３、１．８ｇ／ｃｍ３～１．９ｇ／ｃｍ３、例えば１．９ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３、例えば２．０ｇ／ｃｍ３～２．１ｇ／ｃｍ３のピクノメトリー密度を示し得る。いくつかの実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１．８ｇ／ｃｍ３～２．１ｇ／ｃｍ３のピクノメトリー密度を示し得る。いくつかの実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１．８ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３のピクノメトリー密度を示し得る。いくつかの実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１．９ｇ／ｃｍ３～２．１ｇ／ｃｍ３のピクノメトリー密度を示し得る。
【0077】
リチウムの非常に耐久性の高いインターカレーションを示す複合材料の細孔容積は、０．０１ｃｍ３／ｇ～０．２ｃｍ３／ｇであり得る。特定の実施形態において、複合材料の細孔容積は、０．０１ｃｍ３／ｇ～０．１５ｃｍ３／ｇであり得、例えば０．０１ｃｍ３／ｇ～０．１ｃｍ３／ｇ、例えば０．０１ｃｍ３／ｇ～０．０５ｃｍ２／ｇであり得る。
【0078】
リチウムの非常に耐久性の高いインターカレーションを示す複合材料の粒度分布は、電力性能および体積容量の両方を決定する上で重要である。パッキングが改善されると、体積容量が増加し得る。一の実施形態において、当該分布は単一のピークを持つガウス型、二峰性、または多峰性（２つ超の異なるピーク、例えば三峰性）のいずれかである。コンポジットの粒子径の特性は、Ｄ０（分布中の最小粒子径）、Ｄｖ５０（平均粒子径）およびＤｖ１００（最大粒子径）によって記述され得る。粒子充填と性能との最適な組み合わせは、以下のサイズ範囲のいくつかの組み合わせであり得る。このような実施形態における粒子径の低減は、当該技術分野で公知のように、様々な気体（例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、超臨界水蒸気、および当該技術分野で公知の他の気体を含む）の存在下でのジェットミルによって行われ得る。
【0079】
一の実施形態において、複合材料のＤｖ０は、１ｎｍ～５ミクロンであり得る。別の実施形態において、複合材料のＤｖ０は、５ｎｍ～１ミクロン、例えば５～５００ｎｍ、例えば５～１００ｎｍ、例えば１０～５０ｎｍである。別の実施形態において、コンポジットのＤｖ０は、５００ｎｍ～２ミクロン、または７５０ｎｍ～１μｍ、または１～２μｍ、ミクロン～２ミクロンである。他の実施形態において、コンポジットのＤｖ０は、２～５μｍ、または５μｍ超である。
【0080】
いくつかの実施形態において、複合材料のＤｖ５０は、５ｎｍ～２０μｍである。他の実施形態において、複合材料のＤｖ５０は、５ｎｍ～１μｍ、例えば５～５００ｎｍ、例えば５～１００ｎｍ、例えば１０～５０ｎｍである。別の実施形態において、コンポジットのＤｖ５０は、５００ｎｍ～２μｍ、７５０ｎｍ～１μｍ、１～２μｍである。さらに別の実施形態において、コンポジットのＤｖ５０は、１～１０００μｍ、例えば１～１００μｍ、例えば１～１０μｍ、例えば２～２０μｍ、例えば３～１５μｍ、例えば４～８μｍである。特定の実施形態において、Ｄｖ５０は２０μｍ超、例えば５０μｍ超、例えば１００μｍ超である。
【0081】
スパン（Ｄｖ５０）／（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）（ここでＤｖ１０、Ｄｖ５０およびＤｖ９０は、体積分布の１０％、５０％および９０％における粒径を表す）は、例えば１００から１０、１０から５、５から２、２から１で有り得；いくつかの実施形態において、スパンは１未満であり得る。特定の実施形態において、炭素および多孔性ケイ素材料を含むコンポジットの粒度分布は、多峰性、例えば二峰性、または三峰性であり得る。
【0082】
リチウムの非常に耐久性の高いインターカレーションを示す現在開示されている複合材料の表面機能性は、所望の電気化学的特性を得るために変更してもよい。表面機能性を予測することができる特性の１つは、複合材料のｐＨである。現在開示されている複合材料は、１未満～約１４、例えば５未満、５～８、または８超のｐＨ値を含む。いくつかの実施形態において、複合材料のｐＨは、４未満、３未満、２未満、またはさらに１未満である。他の実施形態において、複合材料のｐＨは、約５～６、約６～７、約７～８、または８～９、または９～１０である。さらに他の実施形態において、複合材料のｐＨは高く、ｐＨは８超、９超、１０超、１１超、１２超、またはさらに１３超である。
【0083】
ケイ素－炭素複合材料は、ガスクロマトグラフィーＣＨＮＯ分析によって測定される、様々な量の炭素、酸素、水素および窒素を含んでもよい。一の実施形態において、複合材料の炭素含有量は、ＣＨＮＯ分析による測定で９８重量％以上、さらには９９．９重量％以上である。他の実施形態において、ケイ素－炭素コンポジットの炭素含有量は、約１０～９０％、例えば２０～８０％、例えば３０～７０％、例えば４０～６０％である。
【0084】
いくつかの実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、０～９０％、例えば０．１～１％、例えば１～３％、例えば１～５％、例えば１～１０％、例えば１０～２０％、例えば２０～３０％、例えば３０～９０％の窒素含有量を含む。
【0085】
いくつかの実施形態において、酸素含有量は、０～９０％、例えば０．１～１％、例えば１～３％、例えば１～５％、例えば１～１０％、例えば１０～２０％、例えば２０～３０％、例えば３０～９０％である。
【0086】
また、ケイ素－炭素複合材料は、非修飾コンポジットの電気化学的性能を最適化するために選択された電気化学的修飾剤を導入してもよい。電気化学的修飾剤は、細孔構造内および／または多孔質炭素スキャフォールドの表面上、埋め込まれたケイ素内、または炭素の最終層内、または導電性ポリマー、コーティング、またはその他のあらゆる箇所に導入され得る。例えば、いくつかの実施形態において、複合材料は、炭素材料の表面上の電気化学修飾剤（例えば、ケイ素またはＡｌ２Ｏ３）のコーティングを含む。いくつかの実施形態において、複合材料は、約１００ｐｐｍ超の電気化学修飾剤を含む。特定の実施形態において、電気化学的修飾剤は、鉄、スズ、ケイ素、ニッケル、アルミニウムおよびマンガンから選択される。
【0087】
特定の実施形態において、電気化学修飾剤は、リチウム金属に対して３～０Ｖのリチオ化能を有する元素（例えば、ケイ素、スズ、硫黄）を含む。他の実施形態において、電気化学修飾剤は、リチウム金属に対して３～０Ｖのリチオ化能を有する金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化チタン）を含む。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤は、リチウム金属に対して３～０Ｖでリチオ化しない元素（例えば、アルミニウム、マンガン、ニッケル、金属リン酸塩）を含む。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤は、非金属元素（例えば、フッ素、窒素、水素）を含む。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤は、前述の電気化学修飾剤のいずれか、またはそれらの任意の組み合わせ（例えば、スズ－ケイ素、ニッケル－酸化チタン）を含む。
【0088】
電気化学修飾剤は、あらゆる形態で提供され得る。例えば、いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤は、塩を含む。他の実施形態において、電気化学修飾剤は、元素形態の１つ以上の元素、例えば鉄元素、スズ元素、ケイ素元素、ニッケル元素またはマンガン元素を含む。他の実施形態において、電気化学修飾剤は、酸化形態の１つ以上の元素、例えば、酸化鉄、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化ニッケル、酸化アルミニウムまたは酸化マンガンを含む。
【0089】
複合材料の電気化学特性は、材料中の電気化学修飾剤の量によって、少なくとも部分的に修飾され得る。ここで、電気化学修飾剤は、ケイ素、スズ、インジウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム等の合金材料である。従って、いくつかの実施形態において、複合材料は、０．１０％、少なくとも０．２５％、少なくとも０．５０％、少なくとも１．０％、少なくとも５．０％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％または少なくとも９９．５％の電気化学的修飾剤を含む。
【0090】
複合材料の粒径は、非リチオ化状態と比較して、リチオ化時に膨張し得る。例えば、膨張係数は、リチオ化時の多孔質ケイ素材料を含む複合材料の粒子の平均粒径の比を、非リチオ化条件下の平均粒径で除した非として定義される。当技術分野で説明されているように、この膨張係数は、例えば約４倍（リチオ化時の４００％体積膨張に相当）のような、以前に知られている最適でないケイ素含有材料に対して、比較的大きく成り得る。本発明者らは、より低い膨張度を示し得る多孔質ケイ素材料を含む複合材料（例えば、膨張係数は、３．５～４、３．０～３．５、２．５～３．０、２．０～２．５、１．５～２．０、１．０～１．５であり得る）を発明した。
【0091】
特定の実施形態における複合材料は、捕捉された細孔容積の一部、すなわち、窒素ガス吸着測定によって探知されるような窒素ガスがアクセスできない空隙容積を含むことが想定される。理論に束縛されるものではないが、このトラップされた細孔体積は、ケイ素がリチオ化によって膨張できる体積を提供するという点で重要である。
【0092】
特定の実施形態において、複合粒子を含むケイ素容積に対するトラップされた空隙容積の比は、０．１：１から１０：１である。例えば、複合粒子を含むケイ素容積に対するトラップされた空隙容積の比は、１：１～５：１、または５：１～１０：１である。実施形態において、リチオ化時のケイ素の最大膨張度を効率的に収容するための、複合粒子を含むケイ素容積に対するトラップされた空隙容積の比は、２：１～５：１、または約３：１である。
【0093】
いくつかの実施形態において、複合粒子は、少なくとも０．５、または少なくとも０．５５の（本明細書で定義されるような）平均球形度を有する。他の実施形態において、平均球形度は、少なくとも０．６５、少なくとも０．７、少なくとも０．７５、または少なくとも０．８である。
【0094】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、または粒子によって投影される影（shadow）をデジタルカメラで記録する動的画像解析によって、ミクロンスケールの粒子の高精度な二次元画像（projection）を得ることができる。本明細書で使用される用語「球形度（sphericity）」は、（かかる画像技術から得られる）円の面積に対する粒子画像の面積の比として理解され、粒子画像と円は同一の円周を有する。かくして、個々の粒子における球形度Ｓは、以下：
［式中、Ａｍは、粒子画像の測定面積であり、Ｃｍは、粒子画像の測定円周である。］のように定義される。本明細書で使用される粒子集団の平均球形度Ｓａｖは、以下：
［式中、ｎは、母集団内の粒子数を表す。］のように定義される。粒子集団の平均球形度は、好ましくは、少なくとも５０個の粒子の二次元画像から計算される。
【数1】
【数2】
【0095】
特定の実施形態において、本明細書に開示されるコンポジットの電気化学的性能は、ハーフセルにおいて試験される；別として、本明細書に開示されるリチウムの非常に耐久性の高いインターカレーションを有するコンポジットの性能は、フルセル（例えば、フルセルコインセル、フルセルパウチセル、プリズムセル、又は当技術分野で公知のその他の電池構成）において試験される。本明細書に開示されるリチウムの非常に耐久性の高いインターカレーションを有するコンポジットを含むアノード組成物は、当技術分野で公知の様々な種をさらに含み得る。更なる配合成分としては、特に限定されないが、例えば導電性炭素（例えばSuper C45、Super P、ケッチェンブラック炭素等）、導電性ポリマー等の導電性添加剤、スチレン－ブタジエンゴムカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＳＢＲ－Ｎａ－ＣＭＣ）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等のバインダー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、バインダーは、対イオンとしてリチウムイオンを含み得る。
【0096】
電極を構成する他の種は、当技術分野において公知である。電極中の活性物質の重量％は様々であり得、例えば１～５％、例えば５～１５％、例えば１５～２５％、例えば２５～３５％、例えば３５～４５％、例えば４５～５５％、例えば５５～６５％、例えば６５～７５％、例えば７５～８５％、例えば８５～９５％であり得る。いくつかの実施形態において、活性材料は、電極の８０～９５％を含む。特定の実施形態において、電極中の導電性添加剤の量は様々であり得、例えば１～５％、例えば５～１５％、例えば１５～２５％、例えば２５～３５％であり得る。いくつかの実施形態において、電極中の導電性添加剤の量は、５～２５％である。特定の実施形態において、バインダーの量は様々であり得、例えば１～５％、５～１５％、例えば１５～２５％、例えば２５～３５％であり得る。特定の実施形態において、電極中の導電性添加剤の量は、５～２５％である。
【0097】
ケイ素－炭素複合材料は、当技術分野で公知のように、事前にリチオ化されてもよい。特定の実施形態において、事前のリチオ化は、多孔質ケイ素材料を含むリチオ化アノードをフルセルリチウムイオン電池にアセンブルする前に、電気化学的に、例えばハーフセルにおいて達成される。特定の実施形態において、事前のリチオ化は、カソードをリチウム含有化合物、例えばリチウム含有塩でドーピングすることによって達成される。この文脈における適切なリチウム塩としては、特に限定されないが、例えばテトラブロモニッケル酸ジリチウム（ＩＩ）、四塩化ジリチウム（ＩＩ）、アジ化リチウム、安息香酸リチウム、臭化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、シクロヘキサン酪酸リチウム、フッ化リチウム、ギ酸リチウム、ヘキサフルオロアルセネート（Ｖ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ素酸リチウム、ヨウ化リチウム、メタホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム、四ホウ酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、チオシアン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【0098】
ケイ素－炭素複合材料を含むアノードは、種々のカソード材料とペアにして、フルセルリチウムイオン電池を得ることができる。適切なカソード材料の例は、当技術分野において公知である。かかるカソード材料としては、特に限定されないが、例えばＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびそのバリアント（ＬＭＯ）、およびＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）が挙げられる。
【0099】
ケイ素－炭素複合材料をさらに含むアノードを含むフルセルリチウムイオン電池において、アノードに対するカソードの比は様々であり得る。例えば、カソード対アノード容量の比は、０．７～１．３であり得る。特定の実施形態において、カソード対アノード容量の比は、０．７～１．０であり得、例えば０．８～１．０、例えば０．８５～１．０、例えば０．９～１．０、例えば０．９５～１．０であり得る。他の実施形態において、カソード対アノード容量の比は、１．０～１．３であり得、例えば１．０～１．２、例えば１．０～１．１５、例えば１．０～１．１、例えば１．０～１．０５であり得る。さらに他の実施形態において、カソード対アノード容量の比は、０．８～１．２であり得、例えば０．９～１．１、例えば０．９５～１．０５であり得る。
【0100】
ケイ素－炭素複合材料をさらに含むアノードを含むフルセルリチウムイオン電池において、充放電における電圧ウィンドウは様々であり得る。この点に関して、電圧ウィンドウは、リチウムイオン電池の様々な特性に応じて、当技術分野で公知のように様々であり得る。例えば、カソードの選択は、当該技術分野で公知のように、選択された電圧ウィンドウにおいて役割を果たす。電圧ウィンドウは様々であり、例えば、電位対Ｌｉ／Ｌｉ＋に関して、２．０Ｖ～５．０Ｖであり、例えば、２．５Ｖ～４．５Ｖ、例えば、２．５Ｖ～４．２Ｖである。
【0101】
ケイ素－炭素複合材料をさらに含むアノードを含むフルセルリチウムイオン電池において、セルのコンディショニング方法は、当技術分野で公知のように様々であり得る。例えば、コンディショニングは、種々の速度、例えば所望のサイクル速度より遅い速度での１回以上の充放電サイクルによって達成され得る。当該技術分野で公知のように、コンディショニングプロセスはまた、リチウムイオン電池の封を開け、コンディショニングプロセス中に内部で発生したガスを排気し、次いでリチウムイオン電池を再封する工程を含んでもよい。
【0102】
ケイ素－炭素複合材料をさらに含むアノードを含むフルセルリチウムイオン電池において、サイクル速度は、当該技術分野で公知のように様々であり得、例えば、Ｃ／２０～２０Ｃ、例えば、Ｃ１０～１０Ｃ、例えば、Ｃ／５～５Ｃであり得る。特定の実施形態において、サイクル速度はＣ／１０である。特定の実施形態において、サイクル速度はＣ／５である。特定の実施形態において、サイクル速度はＣ／２である。特定の実施形態において、サイクル速度は１Ｃである。特定の実施形態において、サイクル速度は１Ｃであり、周期的に速度を低下させ、例えば、１Ｃでサイクルし、２０回目のサイクルごとに速度をＣ／１０低下させる。特定の実施形態において、サイクル速度は２Ｃである。特定の実施形態において、サイクル速度は４Ｃである。特定の実施形態において、サイクル速度は５Ｃである。特定の実施形態において、サイクル速度は１０Ｃである。特定の実施形態において、サイクル速度は２０Ｃである。
【0103】
本明細書に開示される、リチウムの非常に耐久性の高いインターカレーションを有するコンポジットの第１サイクル効率は、事前のリチオ化修飾よりも前に、第１サイクル中にアノードに挿入されたリチウムと、第１サイクル中にアノードから抽出されたリチウムとを比較することによって決定される。挿入と抽出が等しい場合、効率は１００％である。当技術分野で公知のように、アノード材料は、市販のポリプロピレンセパレータを用いて、対向電極がリチウム金属であり、電解質が１ＭのＬｉＰＦ６ １：１ エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（ＥＣ：ＤＥＣ）であるハーフセルで試験され得る。特定の実施形態において、電解質は、性能を向上させることが知られている様々な添加物（フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）または他の関連するフッ素化カーボネート化合物）、または電気化学的性能を向上させることが知られている他の電解質添加物（酪酸メチル、ビニレンカーボネート、およびケイ素含有アノード材料）等のエステル共溶媒を含み得る
【0104】
クーロン効率は平均化することができ、例えば、ハーフセルでテストした場合、サイクル７からサイクル２５にわたって平均化することができる。クーロン効率は平均化することができ、例えば、ハーフセルでテストした場合、サイクル７からサイクル２０にわたって平均化することができる。特定の実施形態において、リチウムの非常に耐久性の高いインターカレーションを有するコンポジットの平均効率は、０．９超、または９０％である。特定の実施形態において、平均効率は０．９５超、または９５％である。その他の特定の実施形態において、平均効率は０．９９以上であり、例えば０．９９１以上、例えば０．９９２以上、例えば０．９９３以上、例えば０．９９４以上、例えば０．９９５以上、例えば０．９９６以上、例えば０．９９８以上、例えば０．９９９以上、例えば０．９９９１以上、例えば０．９９９２以上、例えば０．９９９３以上、例えば０．９９９４以上、例えば０．９９９５以上、例えば０．９９９６以上、例えば０．９９９７以上、例えば０．９９９８以上、例えば０．９９９９以上である。
【0105】
さらなるその他の実施形態において、本開示は、リチウムの非常に耐久性の高いインターカレーションを示す複合材料を提供する、ここで、複合材料がリチウムベースのエネルギー貯蔵デバイスの電極に組み込まれる場合、当該複合材料は、リチウムベースのエネルギー貯蔵デバイスがグラファイト電極を含む場合よりも、少なくとも１０％大きい体積容量を有する。いくつかの実施形態において、リチウムベースのエネルギー貯蔵デバイスは、リチウムイオン電池である。他の実施形態において、複合材料は、グラファイト電極を有する同様の電気エネルギー貯蔵デバイスの体積容量よりも、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％大きいリチウムベースのエネルギー貯蔵デバイスの体積容量を有する。さらに他の実施形態において、複合材料は、グラファイト電極を有する同様の電気エネルギー貯蔵デバイスの体積容量より少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも２００％、少なくとも１００％、少なくとも１５０％、または少なくとも２００％大きいリチウムベースのエネルギー貯蔵デバイスの体積容量を有する。
【0106】
複合材料は、当技術分野で公知のように、事前にリチオ化されてもよい。これらのリチウム原子は、炭素から分離することができても、できなくてもよい。６つの炭素原子に対するリチウム原子の数 （＃Ｌｉ）は、当業者に公知の以下の方法：
＃Ｌｉ＝Ｑ×３．６×ＭＭ／（Ｃ％×Ｆ）
［式中、Ｑはリチウム金属に対する５ｍＶ～２．０Ｖの電圧においてｍＡｈ／ｇで測定されたリチウム抽出能であり、ＭＭは７２または６個の炭素の分子量であり、Ｆはファラデー定数９６５００であり、Ｃ％はＣＨＮＯまたはＸＰＳによって測定される、構造中に存在する炭素の質量パーセントである。］により計算され得る。
アートで:
＃Ｌｉ＝Ｑ×３．６×ＭＭ／（Ｃ％×Ｆ）
［式中、Ｑはリチウム金属に対する５ｍＶ～２．０Ｖの電圧においてｍＡｈ／ｇで測定されたリチウム抽出能であり、ＭＭは７２または６個の炭素の分子量であり、Ｆはファラデー定数９６５００であり、Ｃ％はＣＨＮＯまたはＸＰＳによって測定される、構造中に存在する炭素の質量パーセントである。］により計算され得る。
アートで:
【0107】
複合材料は、リチウム原子と炭素原子の比（Ｌｉ：Ｃ）によって特徴付けることができ、これは約０：６～２：６であり得る。いくつかの実施形態において、Ｌｉ：Ｃ比は、約０．０５：６～約１．９：６である。他の実施形態において、リチウムが金属形態ではなくイオン形態である場合の最大Ｌｉ：Ｃ比は、２．２：６である。その他の特定の実施形態において、Ｌｉ：Ｃ比は、約１．２：６～約２：６、約１．３：６～約１．９：６、約１．４：６～約１．９：６、約１．６：６～約１．８：６、または約１．７：６～約１．８：６である。他の実施形態において、Ｌｉ：Ｃ比は、１：６超、１．２：６超、１．４：６超、１．６：６超、または１．８：６超である。他の実施形態においても、Ｌｉ：Ｃ比は、約１．４：６、約１．５：６、約１．６：６、約１．６：６、約１．７：６、約１．８：６または約２：６である。特定の実施形態において、Ｌｉ：Ｃ比は、約１．７８：６である。
【0108】
その他の特定の実施形態において、複合材料は、約１：６～約２．５：６、約１．４：６～約２．２：６、または約１．４：６～約２：６のＬｉ：Ｃ比を含む。さらなる他の実施形態において、複合材料は必ずしもリチウムを含んでいなくてもよいが、代わりにリチウム取込容量（すなわち、例えば２つの電圧条件（リチウムイオンハーフセルの場合、例示的な電圧ウィンドウは、０Ｖ～３Ｖ、例えば０．００５Ｖ～２．７Ｖ、例えば０．００５Ｖ～１Ｖ、例えば０．００５Ｖ～０．８Ｖにある。）の間で材料をサイクルさせる際に、一定量のリチウムを取り込む能力）を有する。理論に束縛されることを望まないが、複合材料のリチウム取込容量は、リチウムベースのエネルギー貯蔵デバイスにおけるそれらの優れた性能に寄与すると考えられる。リチウム取込容量は、コンポジットによって取込まれるリチウム原子の比として表される。その他の特定の実施形態において、リチウムの非常に耐久性の高いインターカレーションを示す複合材料は、約１：６～約２．５：６、約１．４：６～約２．２：６、または約１．４：６～約２：６のリチウム取込容量を含む。
【0109】
その他の特定の実施形態において、リチウム取込容量は、約１．２：６～約２：６、約１．３：６～約１．９：６、約１．４：６～約１．９：６、約１．６：６～約１．８：６、または約１．７：６～約１．８：６である。他の実施形態において、リチウム取込容量は、１：６超、１．２：６超、１．４：６超、１．６：６超、または１．８：６超である。他の実施形態においても、Ｌｉ：Ｃ比は、約１．４：６、約１．５：６、約１．６：６、約１．６：６、約１．７：６、約１．８：６または約２：６である。特定の実施形態において、Ｌｉ：Ｃ比は、約１．７８：６である。
【0110】
実施例
実施例１．ＣＶＩによるケイ素－炭素複合材料の製造
ケイ素－炭素コンポジットを製造するために用いた炭素スキャフォールド（炭素スキャフォールド１）の特性を表４に示す。炭素スキャフォールド１を用いて、以下のようなＣＶＩによって、ケイ素－炭素コンポジット（ケイ素－炭素コンポジット１）を作製した。質量０．２ｇの非晶質多孔質炭素を２インチ×２インチのセラミックるつぼに入れ、次いで水平管炉の中心に配置した。炉を密閉し、窒素ガスを５００立方センチメートル／分（ｃｃｍ）で連続的にパージした。炉温度を２０℃／分で４５０℃のピーク温度まで上昇させ、３０分間平衡させた。この時点で、窒素ガスを遮断し、次いで、シランおよび水素ガスを、それぞれ５０ｃｃｍおよび４５０ｃｃｍの流量で、合計滞留時間３０分間で導入した。滞留時間後、シランおよび水素を遮断し、窒素ガスを再び炉内に導入して内部雰囲気をパージした。同時に炉熱を遮断し、周囲温度まで冷却した。その後、完成したＳｉ－Ｃ材料を炉から取り出した。
表４．実施例１で使用した炭素スキャフォールドの説明
実施例１．ＣＶＩによるケイ素－炭素複合材料の製造
ケイ素－炭素コンポジットを製造するために用いた炭素スキャフォールド（炭素スキャフォールド１）の特性を表４に示す。炭素スキャフォールド１を用いて、以下のようなＣＶＩによって、ケイ素－炭素コンポジット（ケイ素－炭素コンポジット１）を作製した。質量０．２ｇの非晶質多孔質炭素を２インチ×２インチのセラミックるつぼに入れ、次いで水平管炉の中心に配置した。炉を密閉し、窒素ガスを５００立方センチメートル／分（ｃｃｍ）で連続的にパージした。炉温度を２０℃／分で４５０℃のピーク温度まで上昇させ、３０分間平衡させた。この時点で、窒素ガスを遮断し、次いで、シランおよび水素ガスを、それぞれ５０ｃｃｍおよび４５０ｃｃｍの流量で、合計滞留時間３０分間で導入した。滞留時間後、シランおよび水素を遮断し、窒素ガスを再び炉内に導入して内部雰囲気をパージした。同時に炉熱を遮断し、周囲温度まで冷却した。その後、完成したＳｉ－Ｃ材料を炉から取り出した。
表４．実施例１で使用した炭素スキャフォールドの説明
【表4】
【0111】
実施例２．種々のケイ素－複合材料の分析
種々の炭素スキャフォールド材料を使用し、窒素吸着ガス分析により炭素スキャフォールド材料を特性化し、比表面積、全細孔容積、並びにミクロ細孔、メソ細孔およびマクロ孔を含む細孔容積の割合を決定した。炭素スキャフォールド材料の特性評価データを表５に示す。すなわち、表５はすべて、窒素吸着分析によって決定された炭素スキャフォールド表面積、細孔容積および細孔容積分布（ミクロ細孔％、メソ細孔％、マクロ孔％）のデータである。
種々の炭素スキャフォールド材料を使用し、窒素吸着ガス分析により炭素スキャフォールド材料を特性化し、比表面積、全細孔容積、並びにミクロ細孔、メソ細孔およびマクロ孔を含む細孔容積の割合を決定した。炭素スキャフォールド材料の特性評価データを表５に示す。すなわち、表５はすべて、窒素吸着分析によって決定された炭素スキャフォールド表面積、細孔容積および細孔容積分布（ミクロ細孔％、メソ細孔％、マクロ孔％）のデータである。
【0112】
表５．種々の炭素スキャフォールド材料の特性
【表5】
【0113】
表５に記載された炭素スキャフォールドサンプルを使用して、実施例１に一般的に記載された静的ベッド構成においてＣＶＩ方法論を採用する様々なケイ素－炭素複合材料を製造した。これらのケイ素－炭素サンプルは、シラン濃度が１．２５％～１００％、希釈ガスが窒素または水素、出発炭素スキャフォールドの質量が０．２ｇ～７００ｇ、というプロセス条件を用いて製造された。
【0114】
ケイ素－炭素コンポジットの表面積を決定した。ケイ素－炭素コンポジットも、ＴＧＡにより分析し、ケイ素含有量およびＺを決定した。ケイ素－炭素コンポジットも、ハーフセルコインセルで試験した。ハーフセルコインセルのアノードは、６０～９０％のケイ素－炭素コンポジット、５～２０％のＮａ－ＣＭＣ（バインダーとして）および５～２０％のSuper C 45（導電性向上剤として）を含み得、電解質は、２：１のエチレンカーボネート：ジエチレンカーボネート、１ＭのＬｉＰＦ６および１０％のフルオロエチレンカーボネートを含み得る。ハーフセルコインセルは、２５℃において、速度Ｃ／５で５サイクル、その後速度Ｃ／１０でサイクルすることができる。電圧は、０Ｖ～０．８Ｖでサイクルすることができ、別として、電圧は、０Ｖ～１．５Ｖでサイクルすることができる。ハーフセルコインセルのデータから、最大容量、およびサイクル７からサイクル２０のサイクル範囲にわたる平均クーロン効率（ＣＥ）が測定され得る。種々のケイ素－炭素複合材料の物理化学的および電気化学的性質を表６に示す。
【0115】
表６．種々のケイ素－炭素材料の特性
【表6】
【0116】
Ｚの関数としての平均クーロン効率のプロットを図１に示す。図１の通り、低いＺを有するケイ素－炭素サンプルの平均クーロン効率は劇的に増加した。特に、Ｚが１０．０未満のすべてのケイ素－炭素サンプルは、０．９９４１以上の平均クーロン効率を示し、Ｚが１０超のすべてのケイ素－炭素サンプル（ケイ素－炭素複合サンプル１２～ケイ素－炭素複合サンプル１６）は、０．９９０９以下の平均クーロン効率を有することが観察された。理論に束縛されるものではないが、１０未満のＺを有するケイ素－炭素サンプルにおける高いクーロン効率は、フルセルリチウムイオン電池において優れたサイクル安定性を提供する。表をさらに調べると、１０未満のＺを有し、かつ、７０以上のミクロ細孔率を含む炭素スキャフォールドを含むケイ素－炭素コンポジットの組み合わせが、０．９９５０以上の平均クーロン効率をもたらすという、驚くべき、かつ予想外の事実が明らかになる。
【0117】
したがって、好ましい実施形態において、ケイ素－炭素コンポジットは、１０未満のＺ、例えば５未満のＺ、例えば３未満のＺ、例えば２未満のＺ、例えば１未満のＺ、例えば０．５未満のＺ、例えば０．１未満のＺ、または０のＺを含む。
【0118】
特定の好ましい実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔を含み、例えば、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔を含み、例えば、１０未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔を含み、例えば、１０未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔を含み、例えば、５未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔を含み、例えば、５未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔を含み、例えば、５未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔を含み、例えば、５未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔を含み、例えば、３未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔を含み、例えば、３未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔を含み、例えば、３未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔を含み、例えば、３未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔を含み、例えば、２未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔を含み、例えば、２未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔を含み、例えば、２未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔を含み、例えば、２未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔を含み、例えば、１未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔を含み、例えば、１未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔を含み、例えば、１未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔を含み、例えば、１未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔を含み、例えば、０．５未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔を含み、例えば、０．５未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔を含み、例えば、０．５未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔を含み、例えば、０．５未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔を含み、例えば、０．１未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔を含み、例えば、０．１未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔を含み、例えば、０．１未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔を含み、例えば、０．１未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔を含み、例えば、０のＺおよび７０％超のミクロ細孔を含み、例えば、０のＺおよび８０％超のミクロ細孔を含み、例えば、０のＺおよび９０％超のミクロ細孔を含み、例えば、０のＺおよび９５％超のミクロ細孔を含む。
【0119】
特定の好ましい実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび＞７０％のミクロ細孔を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、１５％～８５％のケイ素および１００ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞７０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、１５％～８５％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞７０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、１５％～８５％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞７０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、１５％～８５％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞７０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、１５％～８５％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞８０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、１５％～８５％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞８０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、１５％～８５％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞８０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、１５％～８５％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞８０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、１５％～８５％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞９０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、１５％～８５％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞９０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、１５％～８５％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞９０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、１５％～８５％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞９０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、１５％～８５％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞９５％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、１５％～８５％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞９５％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、１５％～８５％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞９５％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、１５％～８５％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞９５％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、１５％～８５％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積を含む。
【0120】
特定の好ましい実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび＞７０％のミクロ細孔を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および１００ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞７０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞７０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞７０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞７０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞８０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞８０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞８０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞８０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞９０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞９０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞９０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞９０％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞９５％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞９５％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞９５％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積を含み、例えば、１０未満のＺおよび＞９５％のミクロ細孔を含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積を含む。
【0121】
特定の好ましい実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび＞８０％のミクロ細孔を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素、３０ｍ２／ｇ未満の表面積および０．９９６９以上の平均クーロン効率を含む。例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび＞８０％のミクロ細孔を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素、３０ｍ２／ｇ未満の表面積および０．９９７０以上の平均クーロン効率を含む。例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび＞８０％のミクロ細孔を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素、３０ｍ２／ｇ未満の表面積および０．９９７５以上の平均クーロン効率を含む。例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび＞８０％のミクロ細孔を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素、３０ｍ２／ｇ未満の表面積および０．９９８０以上の平均クーロン効率を含む。例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび＞８０％のミクロ細孔を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素、３０ｍ２／ｇ未満の表面積および０．９９８５以上の平均クーロン効率を含む。例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび＞８０％のミクロ細孔を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素、３０ｍ２／ｇ未満の表面積および０．９９９０以上の平均クーロン効率を含む。例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび＞８０％のミクロ細孔を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素、３０ｍ２／ｇ未満の表面積および０．９９９５以上の平均クーロン効率を含む。例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび＞８０％のミクロ細孔を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素、３０ｍ２／ｇ未満の表面積および０．９９９９以上の平均クーロン効率を含む。
【0122】
実施例３．種々のケイ素－炭素材料におけるｄＶ／ｄＱ。
リチウム電池電極における電圧の関数としての相転移を理解するための非破壊ツールとして、微分容量曲線（ｄＱ／ｄＶｖｓ電圧）がしばしば使用される（Loveridge, M. J. et al. Towards High Capacity Li-Ion Batteries Based on Silicon-Graphene Composite Anodes and Sub-micron V-doped LiFePO4 Cathodes. Sci. Rep. 6, 37787; doi: 10.1038/srep37787 (2016); M. N. Obrovac et al. Li15Si4Formation in Silicon Thin Film Negative Electrodes, Journal of The Electrochemical Society,163 (2) A255-A261 (2016); Q.Pan et al. Improved electrochemical performance of micro-sized SiO-based composite anode by prelithiation of stabilized lithium metal powder, Journal of Power Sources 347 (2017) 170-177）。第１サイクルのリチオ化挙動は、特にケイ素の結晶性および酸素含有量に依存する。
リチウム電池電極における電圧の関数としての相転移を理解するための非破壊ツールとして、微分容量曲線（ｄＱ／ｄＶｖｓ電圧）がしばしば使用される（Loveridge, M. J. et al. Towards High Capacity Li-Ion Batteries Based on Silicon-Graphene Composite Anodes and Sub-micron V-doped LiFePO4 Cathodes. Sci. Rep. 6, 37787; doi: 10.1038/srep37787 (2016); M. N. Obrovac et al. Li15Si4Formation in Silicon Thin Film Negative Electrodes, Journal of The Electrochemical Society,163 (2) A255-A261 (2016); Q.Pan et al. Improved electrochemical performance of micro-sized SiO-based composite anode by prelithiation of stabilized lithium metal powder, Journal of Power Sources 347 (2017) 170-177）。第１サイクルのリチオ化挙動は、特にケイ素の結晶性および酸素含有量に依存する。
【0123】
第１サイクル後、当該技術分野における従来の非晶質ケイ素材料は、リチオ化におけるｄＱ／ｄＶ対Ｖプロットにおいて２つの特定の相転移ピークを示し、これに対応して、脱リチオ化におけるｄＱ／ｄＶ対Ｖプロットにおいて、２つの特定の相転移ピークを示す。リチオ化では、リチウムの乏しいＬｉ－Ｓｉ合金相に対応する一つのピークは０．２～０．４Ｖに生じ、リチウムの豊富なＬｉ－Ｓｉ合金相に対応するもう一つのピークは０．１５Ｖ未満に生じる。脱リチウムでは、リチウムの抽出に対応する一つの脱リチオ化ピークは０．４Ｖ未満に生じ、もう一つのピークは０．４Ｖ～０．５５Ｖに生じる。Ｌｉ１５Ｓｉ４相がリチオ化中に形成されると、それは約０．４５Ｖで脱リチオ化され、非常に狭い鋭いピークとして現れる。
【0124】
図２は、実施例１のケイ素－炭素複合コンポジット３に対応するケイ素－炭素複合材料のサイクル２のｄＱ／ｄＶ対電圧曲線を示す。ケイ素－炭素コンポジット３は、０．６のＺを含む。識別を容易にするために、プロットをレジームＩ、ＩＩ、ＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩに分けた。レジームＩ（０．８Ｖ～０．４Ｖ）、ＩＩ（０．４Ｖ～０．１５Ｖ）、ＩＩＩ（０．１５Ｖ～０Ｖ）は、リチオ化ポテンシャルを含み、レジームＩＶ（０Ｖ～０．４Ｖ）、Ｖ（０．４Ｖ～０．５５Ｖ）、ＶＩ（０．５５Ｖ～０．８Ｖ）は、脱リチオ化ポテンシャルを含む。上述のように、従来の非晶質ケイ素ベース材料は、リチオ化ポテンシャルにおける２つのレジーム（レジームＩＩおよびレジームＩＩＩ）および脱リチオ化ポテンシャルにおける２つのレジーム（レジームＩＶおよびレジームＶ）において相転移ピークを示す。
【0125】
図２に見られるように、ｄＱ／ｄＶ対電圧曲線は、Ｚが０．６であるケイ素－炭素コンポジット３が、ｄＱ／ｄＶ対電圧曲線における２つの追加のピーク、すなわち、リチオ化ポテンシャルのレジームＩおよび脱リチオ化ポテンシャルのレジームＶＩを含むという、驚くべきかつ予想外の結果を明らかにする。図３に示すように、６つのピークはすべて可逆的であり、次のサイクルでも観察される。
【0126】
理論に束縛されるものではないが、ｄＱ／ｄＶ対Ｖ曲線におけるこのような三峰性の挙動は新規であり、同様にケイ素の新規の形態を反映する。
【0127】
特に、レジームＩおよびレジームＶＩで観察された新規のピークは、特定のスキャフォールドマトリックスではより顕著であり、先行技術を表す他のサンプル（Ｚ＞１０のケイ素－炭素コンポジットサンプル、以下の説明および表を参照）においては完全に欠如している。
【0128】
図４は、ケイ素－炭素コンポジット３のｄＱ／ｄＶ対Ｖ曲線を示す。ここでは、ケイ素－炭素コンポジット１５、ケイ素－炭素コンポジット１６およびケイ素－炭素コンポジット１４と比較して、レジームＩおよびレジームＶＩにおける新規のピークが明らかである。これら３つの全ては、Ｚが１０超であり、かつそれらのｄＱ／ｄＶ対Ｖ曲線には、レジームＩおよびレジームＶＩにおけるピークがない。
【0129】
理論に拘束されるものではないが、レジームＩおよびレジームＶＩで観察されたこれらの新規のピークは、多孔質炭素スキャフォールドに含浸されたケイ素の特性に関連している、すなわち、ＣＶＩによって多孔質炭素スキャフォールドに含浸されたケイ素とリチウムとの相互作用に関連している。定量的な分析を提供するために、ここでは、ピークＩＩＩに関して正規化されたピークＩとして計算されるパラメータφを、以下：
φ＝（レジーム１におけるｄＱ／ｄＶの最大ピーク高さ）／（レジーム３におけるｄＱ／ｄＶの最大ピーク高さ）
［式中、ｄＱ／ｄＶは、ハーフセルコインセルにおいて測定され、レジーム１は０．８Ｖ～０．４Ｖ、レジーム３は０．１５Ｖ～０Ｖであり；ハーフセルコインセルは、当該技術分野で公知のように製造される。］のように定義する。Ｓｉ－Ｃサンプルが、微分曲線のレジームＩＩＩにおいてグラファイトに関連するピークを示す場合、Ｄ因子の計算では、Ｌｉ－Ｓｉ関連の相転移ピークを優先して除外した。例えば、ハーフセルコインセルは、６０～９０％のケイ素－炭素コンポジット、５～２０％のＳＢＲ－Ｎａ－ＣＭＣ、および５～２０％のSuper C 45を含むアノードを含む。ケイ素－炭素コンポジット３における、φの計算例を図５に示す。この場合、レジームＩの最大ピーク高さは－２．３９であり、電圧０．５３Ｖに見られる。同様に、レジームＩＩＩの最大ピーク高さは０．０４Ｖにおいて－９．７１である。この場合、φは上記の式で計算でき、φ＝－２．３９／－９．７１＝０．２５が得られる。φの値は、実施例２に示した種々のケイ素－炭素コンポジットにおけるハーフセルコインセルのデータから求めた。これらのデータを表７にまとめる。表７は、５ｍＶで０．８Ｖでサイクルされたハーフセルコインセルにおいて測定された、第一サイクル効率のデータも含む。
φ＝（レジーム１におけるｄＱ／ｄＶの最大ピーク高さ）／（レジーム３におけるｄＱ／ｄＶの最大ピーク高さ）
［式中、ｄＱ／ｄＶは、ハーフセルコインセルにおいて測定され、レジーム１は０．８Ｖ～０．４Ｖ、レジーム３は０．１５Ｖ～０Ｖであり；ハーフセルコインセルは、当該技術分野で公知のように製造される。］のように定義する。Ｓｉ－Ｃサンプルが、微分曲線のレジームＩＩＩにおいてグラファイトに関連するピークを示す場合、Ｄ因子の計算では、Ｌｉ－Ｓｉ関連の相転移ピークを優先して除外した。例えば、ハーフセルコインセルは、６０～９０％のケイ素－炭素コンポジット、５～２０％のＳＢＲ－Ｎａ－ＣＭＣ、および５～２０％のSuper C 45を含むアノードを含む。ケイ素－炭素コンポジット３における、φの計算例を図５に示す。この場合、レジームＩの最大ピーク高さは－２．３９であり、電圧０．５３Ｖに見られる。同様に、レジームＩＩＩの最大ピーク高さは０．０４Ｖにおいて－９．７１である。この場合、φは上記の式で計算でき、φ＝－２．３９／－９．７１＝０．２５が得られる。φの値は、実施例２に示した種々のケイ素－炭素コンポジットにおけるハーフセルコインセルのデータから求めた。これらのデータを表７にまとめる。表７は、５ｍＶで０．８Ｖでサイクルされたハーフセルコインセルにおいて測定された、第一サイクル効率のデータも含む。
【0130】
表７．種々のケイ素－炭素スキャフォールド材料の特性
・第一サイクル効率におけるこれらカッコ内のデータは、５ｍＶ～１．５Ｖの電圧ウィンドウにおいて測定した。
【表7】
【0131】
表７のデータは、Ｚの減少とφの増加との間の予想外の関係を明らかにしている。Ｚ＜１０の全てのケイ素－炭素複合材料のφは０．１３以上であり、Ｚ＞１０の全てのケイ素－炭素複合材料φは０．１３未満であった。実際には、１０超のＺを含むすべてのケイ素－炭素複合材料のφ＝０であった。この関係は図６にも示されている。理論に束縛されるものではないが、０．１０以上のφ、例えば０．１３以上のφ、例えば０．１５以上のφ、例えば０．２０以上のφ、例えば０．２５以上のφ、例えば０．３０以上のφを含むケイ素材料は、新規の形態のケイ素に対応する。別として、φ＞０を含むケイ素材料は、新規の形態のケイ素に対応する。０．１０以上のφ、例えば０．１３以上のφ、例えば０．１５以上のφ、例えば０．２０以上のφ、例えば０．２５以上のφ、例えば０．３０以上のφを含むケイ素を含むケイ素－炭素複合材料は、新規のケイ素－炭素複合材料に対応する。別として、φ＞０を含むケイ素－炭素複合材料は、新規のケイ素－カーボン複合材料に対応する。
【0132】
特定の実施形態において、ケイ素－炭素コンポジットは、φ≧０．１、φ≧０．１１、φ≧０．１２、φ≧０．１３、φ≧０．１４、φ≧０．１５、φ≧０．１６、φ≧０．１７、φ≧０．１８、φ≧０．１９、φ≧０．２０、φ≧０．２４、φ≧０．２４、φ≧０．２５、φ≧０．３０またはφ≧０．３５を含む。いくつかの実施形態において、φ＞０である。いくつかの実施形態においては、φ≧０．００１、φ≧０．０１、φ≧０．０２、φ≧０．０５、φ≧０．１、φ≧０．１１、またはφ≧０．１２である。
【0133】
特定の実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および１００ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含む。
【0134】
特定の実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および１００ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含む。
【0135】
特定の実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および１００ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含む。
【0136】
特定の実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および１００ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび７０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含む。
【0137】
特定の実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および１００ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含む。
【0138】
特定の実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および１００ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含む。
【0139】
特定の実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および１００ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含む。
【0140】
特定の実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および１００ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含む。
【0141】
特定の実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および１００ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含む。
【0142】
特定の実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および１００ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含む。
【0143】
特定の実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および１００ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含む。
【0144】
特定の実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および１００ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含む。
【0145】
特定の実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および１００ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含む。
【0146】
特定の実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および１００ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含む。
【0147】
特定の実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および１００ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積、および０．１以上のφを含む。
【0148】
特定の実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および１００ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および５０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および１０ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含み、例えば、１０未満のＺおよび９５％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、４０％～６０％のケイ素および５ｍ２／ｇ未満の表面積、および０超のφを含む。
【0149】
特定の実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．１５以上のφおよび０．９９６９以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．１５以上のφおよび０．９９７０以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．１５以上のφおよび０．９９７５以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．１５以上のφおよび０．９９８０以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．１５以上のφおよび０．９９８５以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．１５以上のφおよび０．９９９０以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．１５以上のφおよび０．９９９５以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．１５以上のφおよび０．９９９９以上の平均クーロン効率を含む。
【0150】
特定の実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．２０以上のφおよび０．９９６９以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．２０以上のφおよび０．９９７０以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．２０以上のφおよび０．９９７５以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．２０以上のφおよび０．９９８０以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．２０以上のφおよび０．９９８５以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．２０以上のφおよび０．９９９０以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．２０以上のφおよび０．９９９５以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．２０以上のφおよび０．９９９９以上の平均クーロン効率を含む。
【0151】
特定の実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．２５以上のφおよび０．９９６９以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．２５以上のφおよび０．９９７０以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．２５以上のφおよび０．９９７５以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．２５以上のφおよび０．９９８０以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．２５以上のφおよび０．９９８５以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．２５以上のφおよび０．９９９０以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．２５以上のφおよび０．９９９５以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．２５以上のφおよび０．９９９９以上の平均クーロン効率を含む。
【0152】
特定の実施形態において、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．３以上のφおよび０．９９６９以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．３以上のφおよび０．９９７０以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．３以上のφおよび０．９９７５以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．３以上のφおよび０．９９８０以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．３以上のφおよび０．９９８５以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．３以上のφおよび０．９９９０以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．３以上のφおよび０．９９９５以上の平均クーロン効率を含み、例えば、ケイ素－炭素複合材料は、１０未満のＺおよび８０％超のミクロ細孔率を有する炭素スキャフォールドを含み、また、ケイ素－炭素コンポジットは、３０％～６０％のケイ素および３０ｍ２／ｇ未満の表面積、０．３以上のφおよび０．９９９９以上の平均クーロン効率を含む。
【0153】
実施例４．優先排除剤の非存在下における一次球状熱分解炭素粒子の製造。
表８に従って様々なサンプルを製造した。テフロン（登録商標）被覆オートクレーブ中にスクロースを計量し、続いて脱イオン水を添加した。スクロースが完全に溶解するまで溶液を攪拌し、次いでオートクレーブを密封し、高温のコンベクションオーブンに配置した。容器をその温度で滞留させた。この間、反応は熱水縮合機構によって進行する。滞留後、容器をオーブンから取り出し、室温まで完全に冷却した。ゆっくりと蓋を開けて残留蒸気圧を通気させ、容器から茶色の粒子状の水熱チャー（ＨＴＣ）を採取した。ＨＴＣをフィルター上で脱イオン水で二度すすぎ、続いて８０℃で２時間超乾燥させ、続いて２５ミクロンサイズのふるいにかけた。次いで、乾燥したＨＴＣをアルミナるつぼに装填し、窒素ガスの一定フロー下、９００℃で１時間、チューブ炉内で熱分解させた。その後、炉を室温まで冷却し、熱分解した球状炭素生成物を得た。
表８に従って様々なサンプルを製造した。テフロン（登録商標）被覆オートクレーブ中にスクロースを計量し、続いて脱イオン水を添加した。スクロースが完全に溶解するまで溶液を攪拌し、次いでオートクレーブを密封し、高温のコンベクションオーブンに配置した。容器をその温度で滞留させた。この間、反応は熱水縮合機構によって進行する。滞留後、容器をオーブンから取り出し、室温まで完全に冷却した。ゆっくりと蓋を開けて残留蒸気圧を通気させ、容器から茶色の粒子状の水熱チャー（ＨＴＣ）を採取した。ＨＴＣをフィルター上で脱イオン水で二度すすぎ、続いて８０℃で２時間超乾燥させ、続いて２５ミクロンサイズのふるいにかけた。次いで、乾燥したＨＴＣをアルミナるつぼに装填し、窒素ガスの一定フロー下、９００℃で１時間、チューブ炉内で熱分解させた。その後、炉を室温まで冷却し、熱分解した球状炭素生成物を得た。
【0154】
表８．優先排除剤を使用しない場合の一次球状熱分解炭素粒子の種々のサンプルの製造
【表8】
【0155】
優先排除剤の非存在下で製造した一次球状熱分解炭素粒子の種々のサンプルを、表９にまとめたように特徴付けた。
【0156】
表９．優先排除剤の非存在下における一次球状熱分解炭素粒子の種々のサンプルの特徴
【表9】
【0157】
実施例５．優先排除剤の存在下における一次球状熱分解炭素粒子の製造。
表１０に従って様々なサンプルを製造した。テフロン（登録商標）被覆オートクレーブ中にスクロースを計量し、優先排除剤として様々な量のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含む脱イオン水を添加した。スクロースが完全に溶解するまで溶液を攪拌し、次いでオートクレーブを密封し、高温のコンベクションオーブンに配置した。容器をその温度で滞留させた。この間、反応は熱水縮合機構によって進行する。滞留後、容器をオーブンから取り出し、室温まで完全に冷却した。ゆっくりと蓋を開けて残留蒸気圧を通気させ、容器から茶色の粒子状の水熱チャー（ＨＴＣ）を採取した。ＨＴＣをフィルター上で脱イオン水で二度すすぎ、続いて８０℃で２時間超乾燥させ、続いて２５ミクロンサイズのふるいにかけた。次いで、乾燥したＨＴＣをアルミナるつぼに装填し、窒素ガスの一定フロー下、９００℃で１時間、チューブ炉内で熱分解させた。その後、炉を室温まで冷却し、熱分解した球状炭素生成物を得た。
表１０に従って様々なサンプルを製造した。テフロン（登録商標）被覆オートクレーブ中にスクロースを計量し、優先排除剤として様々な量のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含む脱イオン水を添加した。スクロースが完全に溶解するまで溶液を攪拌し、次いでオートクレーブを密封し、高温のコンベクションオーブンに配置した。容器をその温度で滞留させた。この間、反応は熱水縮合機構によって進行する。滞留後、容器をオーブンから取り出し、室温まで完全に冷却した。ゆっくりと蓋を開けて残留蒸気圧を通気させ、容器から茶色の粒子状の水熱チャー（ＨＴＣ）を採取した。ＨＴＣをフィルター上で脱イオン水で二度すすぎ、続いて８０℃で２時間超乾燥させ、続いて２５ミクロンサイズのふるいにかけた。次いで、乾燥したＨＴＣをアルミナるつぼに装填し、窒素ガスの一定フロー下、９００℃で１時間、チューブ炉内で熱分解させた。その後、炉を室温まで冷却し、熱分解した球状炭素生成物を得た。
【0158】
表１０．優先排除剤の存在下における一次球状熱分解炭素粒子のサンプルの製造
【表10】
【0159】
表のデータから分かるように、優先排除剤の存在下で製造したサンプルの全体の収率は高い傾向にあり、炭素スキャフォールド１４では最大７．４％であった。炭素スキャフォールド１３のＤｖ１、Ｄｖ５０及びＤｖ９９は、それぞれ１．６μｍ、９．５μｍ及び３３．０μｍであり、炭素スキャフォールド１４のＤｖ１、Ｄｖ５０及びＤｖ９９は、それぞれ１．６μｍ、８．６μｍ及び４０．４μｍであった。
【0160】
図８は、実施例５による種々のサンプルのＳＥＭを示す。ＳＥＭ像は、優先排除剤としてのＰＡＡの添加が炭素スキャフォールド粒子のモルフォロジーおよび粒径を制御することを明らかにした。添加したＰＡＡの最小量、すなわちスクロース：ＰＡＡが１０００：１（図８の左下図、炭素スキャフォールド１６）においては、粒子はえくぼ状になり、ほとんどの粒子は６～１３μｍのサイズであった。ＰＡＡ添加量が、スクロース：ＰＡＡで８００：１（図８の右下の図、炭素スキャフォールド１３）に増加すると、粒子はより滑らかになり、大部分の粒子は２．３～２．９μｍのサイズであった。ＰＡＡ添加量をさらにスクロース：ＰＡＡで４００：１（図８の右上図、炭素スキャフォールド１４）に増加させると、粒子はより滑らかになり、大部分の粒子は２．３～２．９μｍのサイズであった。最後に、スクロース：ＰＡＡが１００：１（図８の左上の図、炭素スキャフォールド１５）の最高量のＰＡＡ添加においては、粒子はもはや球形ではなく、非常に不規則なモルフォロジーを示した。
【0161】
特定の実施形態において、ポリオール：界面活性剤比は１０００：１より大きい。いくつかの実施形態において、ポリオール：界面活性剤比は、１０００：１～８００：１である。さらなるその他の実施形態において、ポリオール：界面活性剤比は、８００：１～６００：１、６００：１～５００：１、５００：１～４００：１、４００：１～３００：１、３００：１～２００：１、２００：１～１００：１である。いくつかの実施形態において、ポリオール：界面活性剤比は、１００：１未満である。
【0162】
実施例６．一次球状活性炭粒子の製造。
炭素スキャフォールド１３、炭素スキャフォールド１４、および炭素スキャフォールド１６を蒸気によって活性化して利用可能な細孔率を増加させることで、スキャフォールドサンプル１７、スキャフォールドサンプル１８、およびスキャフォールドサンプル１９を作成した。典型的な実験では、熱分解した材料１ｇをアルミナるつぼに入れ、それを水平管炉の中央ホットゾーンに入れた。蒸留水を含む炉の上流にあるバブラー（設定温度２００℃まで加熱したフラスコ）を通って流れる窒素ガスフロー（約５００ｓｃｃｍ）で炉をパージした。これはＣ＋Ｈ２Ｏ＝＞ＣＯ＋Ｈ２反応によって炭素を活性化するための蒸気源として作用した。炉の温度を１０℃／分で９００℃まで上昇させ、様々な時間保持した。次いで、炉を周囲冷却（cooled ambiently）し、サンプルを分析のために除去した。サンプル及びそれらの特性のまとめを表１１に示す。
炭素スキャフォールド１３、炭素スキャフォールド１４、および炭素スキャフォールド１６を蒸気によって活性化して利用可能な細孔率を増加させることで、スキャフォールドサンプル１７、スキャフォールドサンプル１８、およびスキャフォールドサンプル１９を作成した。典型的な実験では、熱分解した材料１ｇをアルミナるつぼに入れ、それを水平管炉の中央ホットゾーンに入れた。蒸留水を含む炉の上流にあるバブラー（設定温度２００℃まで加熱したフラスコ）を通って流れる窒素ガスフロー（約５００ｓｃｃｍ）で炉をパージした。これはＣ＋Ｈ２Ｏ＝＞ＣＯ＋Ｈ２反応によって炭素を活性化するための蒸気源として作用した。炉の温度を１０℃／分で９００℃まで上昇させ、様々な時間保持した。次いで、炉を周囲冷却（cooled ambiently）し、サンプルを分析のために除去した。サンプル及びそれらの特性のまとめを表１１に示す。
【0163】
表１１．優先排除剤の存在下における、一次球状活性炭粒子のサンプルの製造
【表11】
【0164】
実施例７．一次球状１４族複合粒子の製造。
シランガスを使用して炭素スキャフォールド１３にＣＶＩを施し、炭素多孔質内にケイ素を堆積させた。その結果得られた材料は、ケイ素－炭素コンポジット２１であり、その特性を表１２にまとめた。典型的な実験では、０．２ｇの活性化物質をアルミナるつぼに入れ、それを水平管炉の中央ホットゾーンに入れた。窒素ガスフロー（約５００ｓｃｃｍ）で１０分間パージした後、２０℃／分で４７５℃まで上昇させ、炉温度をピーク温度で３０分間安定させた後、ガスフローを１．７５時間、５８０ｓｃｃｍで１．３ｍｏｌ％のＳｉＨ４／Ｎ２混合ガスに時間切り替えた。堆積後、ガスを純窒素に戻し、炉を周囲冷却した。炉温度が６０℃未満に達した時点で、サンプルを分析のために採取した。
シランガスを使用して炭素スキャフォールド１３にＣＶＩを施し、炭素多孔質内にケイ素を堆積させた。その結果得られた材料は、ケイ素－炭素コンポジット２１であり、その特性を表１２にまとめた。典型的な実験では、０．２ｇの活性化物質をアルミナるつぼに入れ、それを水平管炉の中央ホットゾーンに入れた。窒素ガスフロー（約５００ｓｃｃｍ）で１０分間パージした後、２０℃／分で４７５℃まで上昇させ、炉温度をピーク温度で３０分間安定させた後、ガスフローを１．７５時間、５８０ｓｃｃｍで１．３ｍｏｌ％のＳｉＨ４／Ｎ２混合ガスに時間切り替えた。堆積後、ガスを純窒素に戻し、炉を周囲冷却した。炉温度が６０℃未満に達した時点で、サンプルを分析のために採取した。
【0165】
表１２．ケイ素－炭素コンポジット２１の特性
【表12】
【0166】
ケイ素－炭素コンポジット２１の測定された粒度分布は、出発炭素スキャフォールド１３と非常に類似していた；それぞれＤｖ１は０．８μｍ、Ｄｖ５０は１０．３μｍ、Ｄｖ９９は４８．７μｍであった。ケイ素－炭素コンポジット２１のＳＥＭを図９に示す。
【0167】
実施例８．優先排除剤の非存在下における、一次球状活性炭粒子の製造。
一次球状活性炭粒子を表１３に従って製造した。テフロン（登録商標）被覆されたオートクレーブ中にスクロースを計量し、脱イオン水を添加した。サンプルは優先排除剤なしで調製した。スクロースが完全に溶解するまで溶液を攪拌し、次いでオートクレーブを密封し、高温のコンベクションオーブンに入れた。容器をその温度で滞留させた。この間、反応は熱水縮合機構によって進行する。滞留後、容器をオーブンから取り出し、室温まで完全に冷却した。ゆっくりと蓋を開けて残留蒸気圧を通気させ、粒子状の水熱チャー（ＨＴＣ）を容器から取り出した。ＨＴＣをフィルター上で脱イオン水で２回すすぎ、その後８０℃で２時間超乾燥させた。次いで、乾燥したＨＴＣをアルミナるつぼに装填し、窒素ガスの一定フロー下、９００℃で１時間チューブ炉内で熱分解させた。その後、炉を室温まで冷却し、熱分解した球状炭素生成物を得た。
一次球状活性炭粒子を表１３に従って製造した。テフロン（登録商標）被覆されたオートクレーブ中にスクロースを計量し、脱イオン水を添加した。サンプルは優先排除剤なしで調製した。スクロースが完全に溶解するまで溶液を攪拌し、次いでオートクレーブを密封し、高温のコンベクションオーブンに入れた。容器をその温度で滞留させた。この間、反応は熱水縮合機構によって進行する。滞留後、容器をオーブンから取り出し、室温まで完全に冷却した。ゆっくりと蓋を開けて残留蒸気圧を通気させ、粒子状の水熱チャー（ＨＴＣ）を容器から取り出した。ＨＴＣをフィルター上で脱イオン水で２回すすぎ、その後８０℃で２時間超乾燥させた。次いで、乾燥したＨＴＣをアルミナるつぼに装填し、窒素ガスの一定フロー下、９００℃で１時間チューブ炉内で熱分解させた。その後、炉を室温まで冷却し、熱分解した球状炭素生成物を得た。
【0168】
表１３．熱分解および活性化された一次球状炭素粒子のサンプルの製造
【表13】
【0169】
熱分解後、粒子を蒸気で活性化し、利用可能な気孔率を増加させた。典型的な実験では、熱分解した材料１ｇをアルミナるつぼに入れ、それを水平管炉の中央ホットゾーンに入れた。蒸留水を含む炉の上流にあるバブラー（設定温度２００℃まで加熱されたフラスコ）を通って流れる窒素ガスフロー（約５００ｓｃｃｍ）で、炉をパージした。これはＣ＋Ｈ２Ｏ＝＞ＣＯ＋Ｈ２反応を介して炭素を活性化する蒸気源として作用した。炉の温度を１０℃／分で９００℃まで上昇させ、様々な時間保持した。次いで、炉を周囲冷却し、サンプルを分析のために取り出した。
【0170】
蒸気による活性化に続いて、表１３に記載した活性炭スキャフォールドを用いて、実施例１に一般的に記載された静的ベッド構成においてＣＶＩ法を用いた様々なケイ素－炭素複合材料を製造した。得られたケイ素－炭素複合材料の物理化学的特性を、ケイ素－炭素コンポジットＣ１およびＣ２として指定した非ポリオール前駆体材料から得られたケイ素－炭素複合材料の比較とともに、表１４に示す。
【0171】
表１４．一次球状Ｓｉ－Ｃ複合粒子の特性
【表14】
【0172】
得られたケイ素－炭素複合材料は、外観が均一で、目に見える粒子の凝集はなく、かつ柔らかい構造（texture）であった。理論に束縛されるものではないが、いくつかの例においては、表１４に示すように、ポリオールベースのＳｉ－Ｃ複合材料は、非ポリオール前駆体から製造したＳｉ－Ｃコンポジットと比較して、ケイ素ＣＶＩ後の表面積が小さかった。いくつかの場合において、表面積は１．０ｍ２／ｇ未満であったが、０．５ｍ２／ｇ超であった。
【0173】
実施例２に一般的に記載された方法に従って、ケイ素－炭素コンポジット２２および２３も試験した。これらのケイ素－炭素複合材料の物理化学的および電気化学的性質を、表１５に示す。
【0174】
表１５．一次球状Ｓｉ－Ｃ複合粒子の特性
【表15】
【0175】
実施形態の詳細
実施形態１． 第１４族元素であるケイ素および炭素を含む複数の一次粒子を含み、当該粒子が球状のモルフォロジーを示し、１０μｍ以下のＤｖ５０、１０未満のＺ、およびφ＝（レジームＩにおける最大ピーク高さｄＱ／ｄＶ）／（レジームＩＩＩにおける最大ピーク高さｄＱ／ｄＶ）［式中、ｄＱ／ｄＶは、ハーフセルコインセルにおいて測定され、レジーム１は０．８Ｖ～０．４Ｖ、およびレジームＩＩＩは０．１５Ｖ～０Ｖである］で表される０．１５以上のφを有する、第１４族コンポジット。
実施形態１． 第１４族元素であるケイ素および炭素を含む複数の一次粒子を含み、当該粒子が球状のモルフォロジーを示し、１０μｍ以下のＤｖ５０、１０未満のＺ、およびφ＝（レジームＩにおける最大ピーク高さｄＱ／ｄＶ）／（レジームＩＩＩにおける最大ピーク高さｄＱ／ｄＶ）［式中、ｄＱ／ｄＶは、ハーフセルコインセルにおいて測定され、レジーム１は０．８Ｖ～０．４Ｖ、およびレジームＩＩＩは０．１５Ｖ～０Ｖである］で表される０．１５以上のφを有する、第１４族コンポジット。
【0176】
実施形態２． 第１４族元素であるケイ素および炭素を含む複数の一次粒子を含み、当該粒子が球状のモルフォロジーを示し、１０μｍ以下のＤｖ５０、１０未満のＺ、およびφ＝（レジームＩにおける最大ピーク高さｄＱ／ｄＶ）／（レジームＩＩＩにおける最大ピーク高さｄＱ／ｄＶ）［式中、ｄＱ／ｄＶは、ハーフセルコインセルにおいて測定され、レジーム１は０．８Ｖ～０．４Ｖ、およびレジームＩＩＩは０．１５Ｖ～０Ｖである］で表される０．２以上のφを有する、第１４族コンポジット。
【0177】
実施形態３． 第１４族元素であるケイ素および炭素を含む複数の一次粒子を含み、当該粒子が球状のモルフォロジーを示し、１０μｍ以下のＤｖ５０、１０未満のＺ、およびφ＝（レジームＩにおける最大ピーク高さｄＱ／ｄＶ）／（レジームＩＩＩにおける最大ピーク高さｄＱ／ｄＶ）［式中、ｄＱ／ｄＶは、ハーフセルコインセルにおいて測定され、レジーム１は０．８Ｖ～０．４Ｖ、およびレジームＩＩＩは０．１５Ｖ～０Ｖである］で表される０．３以上のφを有する、第１４族コンポジット。
【0178】
実施形態４． （ａ）ポリオール由来の複数の多孔質炭素一次粒子、ここで、当該複数の多孔質炭素粒子は、球状のモルフォロジーを示す；（ｂ）多孔質炭素一次粒子の細孔内に含侵したケイ素；（ｃ）１０μｍ以下のＤｖ５０；（ｄ）１０未満のＺ；および（ｅ）０．１５以上のｐｈｉ（φ）、ここで、ｄＱ／ｄＶは、ハーフセルコインセルにおいて測定され、レジーム１は０．８Ｖ～０．４Ｖ、およびレジームＩＩＩは０．１５Ｖ～０Ｖである、
を含む、第１４族コンポジット。
を含む、第１４族コンポジット。
【0179】
実施形態５． φが０．２以上である、実施形態４に記載の第１４族コンポジット。
【0180】
実施形態６． φが０．３以上である、実施形態４に記載の第１４族コンポジット。
【0181】
実施形態７． Ｄｖ５０が５μｍ以下である、実施形態１～６のいずれかに記載の第１４族コンポジット。
【0182】
実施形態８． 多孔質炭素一次粒子の各粒子が、離散的な、非凝集粒子である、実施形態１～７のいずれかに記載の第１４族コンポジット。
【0183】
実施形態９． Ｚが５未満である、実施形態１～８のいずれかに記載の第１４族コンポジット。
【0184】
実施形態１０． さらに５０ｍ２／ｇ未満の表面積を含む、実施形態１～９のいずれかに記載の第１４族コンポジット。
【0185】
実施形態１１． 実施形態１～１０のいずれかに記載の第１４族コンポジットであって、以下：（ａ）０．６ｃｍ３／ｇ超の全細孔容積；（ｂ）２０～５０％のミクロ細孔の体積分率および５０～８０％のメソ細孔の体積分率；ならびに（ｃ）５ｎｍ～２０μｍの全細孔容積のうち、１０ｎｍ以下の細孔容積の割合が少なくとも７５％である、細孔容積、
をさらに含む、第１４族コンポジット。
をさらに含む、第１４族コンポジット。
【0186】
実施形態１２． 多孔質炭素一次粒子に対するケイ素の重量パーセントが、１０％～８０％である、実施形態１～１１のいずれかに記載の第１４族コンポジット。
【0187】
実施形態１３． 第１４族元素であるケイ素および炭素を含む複数の一次粒子を含み、重量比で３０～６０％のケイ素を含み、当該粒子が球状のモルフォロジーを示し、１０μｍ以下のＤｖ５０、１０未満のＺ、およびφ＝（レジームＩにおける最大ピーク高さｄＱ／ｄＶ）／（レジームＩＩＩにおける最大ピーク高さｄＱ／ｄＶ）［式中、ｄＱ／ｄＶは、ハーフセルコインセルにおいて測定され、レジーム１は０．８Ｖ～０．４Ｖ、およびレジームＩＩＩは０．１５Ｖ～０Ｖである］で表される０．１５以上のφを有する、第１４族コンポジット。
【0188】
実施形態１４． 第１４族元素であるケイ素および炭素を含む複数の一次粒子を含み、重量比で３０～６０％のケイ素を含み、当該粒子が球状のモルフォロジーを示し、１０μｍ以下のＤｖ５０、１０未満のＺ、およびφ＝（レジームＩにおける最大ピーク高さｄＱ／ｄＶ）／（レジームＩＩＩにおける最大ピーク高さｄＱ／ｄＶ）［式中、ｄＱ／ｄＶは、ハーフセルコインセルにおいて測定され、レジーム１は０．８Ｖ～０．４Ｖ、およびレジームＩＩＩは０．１５Ｖ～０Ｖである］で表される０．２以上のφを有する、第１４族コンポジット。
【0189】
実施形態１５． 第１４族元素であるケイ素および炭素を含む複数の一次粒子を含み、重量比で３０～６０％のケイ素を含み、当該粒子が球状のモルフォロジーを示し、１０μｍ以下のＤｖ５０、１０未満のＺ、およびφ＝（レジームＩにおける最大ピーク高さｄＱ／ｄＶ）／（レジームＩＩＩにおける最大ピーク高さｄＱ／ｄＶ）［式中、ｄＱ／ｄＶは、ハーフセルコインセルにおいて測定され、レジーム１は０．８Ｖ～０．４Ｖ、およびレジームＩＩＩは０．１５Ｖ～０Ｖである］で表される０．３以上のφを有する、第１４族コンポジット。
【0190】
実施形態１６． （ａ）第１４族元素であるケイ素および炭素を含む複数の一次粒子、ここで、当該複数の粒子は、少なくとも０．５の球形度を有し、かつそれぞれの粒子は、炭素スキャフォールドを含む；（ｂ）重量比で３０％～６０％のケイ素；（ｃ）１０μｍ以下のＤｖ５０；（ｄ）１０未満のＺ；および（ｅ）０．１５以上のｐｈｉ（φ）、ここで、ｄＱ／ｄＶは、ハーフセルコインセルにおいて測定され、レジーム１は０．８Ｖ～０．４Ｖ、およびレジームＩＩＩは０．１５Ｖ～０Ｖである、
を含む、第１４族コンポジット。
を含む、第１４族コンポジット。
【0191】
実施形態１７． （ａ）ポリオール由来の多孔質炭素スキャフォールドを含む炭素であって、さらに以下：（ｉ）非晶質の炭素、（ｉｉ）細孔容積の７０％超が、２ｎｍ未満の直径を有する細孔から成る、細孔容積、および（ｉｉｉ）５０ｎｍ未満のＤｖ９０、を含む炭素；（ｂ）ケイ素であって、以下：（ｉ）多孔質炭素スキャフォールドの細孔容積内に埋め込まれた、非晶質かつナノサイズのケイ素を含む、ケイ素；ならびに（ｃ）第１４族コンポジットであって、以下：（ｉ）重量比で３０％～６０％のケイ素；（ｉｉ）１０μｍ以下のＤｖ５０；（ｉｉｉ）１０未満のＺ；および（ｉｖ）０．１５以上のｐｈｉ（φ）、ここで、ｄＱ／ｄＶは、ハーフセルコインセルにおいて測定され、レジーム１は０．８Ｖ～０．４Ｖ、およびレジームＩＩＩは０．１５Ｖ～０Ｖである、をさらに含む、
を含む、第１４族コンポジット。
を含む、第１４族コンポジット。
【0192】
実施形態１８． 実施形態１～１０および実施形態１２～１７のいずれかに記載の第１４族コンポジットであって、７０％超のミクロ細孔率を含む細孔容積を含む炭素スキャフォールドをさらに含む、第１４族コンポジット。
【0193】
実施形態１９． 実施形態１～１０および実施形態１２～１７のいずれかに記載の第１４族コンポジットであって、８０％超のミクロ細孔率を含む細孔容積を含む炭素スキャフォールドをさらに含む、第１４族コンポジット。
【0194】
実施形態２０． 実施形態１～１０および実施形態１２～１７のいずれかに記載の第１４族コンポジットであって、９０％超のミクロ細孔率を含む細孔容積を含む炭素スキャフォールドをさらに含む、第１４族コンポジット。
【0195】
実施形態２１． ９００ｍＡ／ｇ超の容量を含む、実施形態１～２０のいずれかに記載の第１４族コンポジット。
【0196】
実施形態２２． １３００ｍＡ／ｇ超の容量を含む、実施形態１～２０のいずれかに記載の第１４族コンポジット。
【0197】
実施形態２３． １６００ｍＡ／ｇ超の容量を含む、実施形態１～２０のいずれかに記載の第１４族コンポジット。
【0198】
実施形態２４． ０．９９７０以上の平均クーロン効率を含む、実施形態１～２３のいずれかに記載の第１４族コンポジット。
【0199】
実施形態２５． ０．９９８０以上の平均クーロン効率を含む、実施形態１～２３のいずれかに記載の第１４族コンポジット。
【0200】
実施形態２６． ０．９９８５以上の平均クーロン効率を含む、実施形態１～２３のいずれかに記載の第１４族コンポジット。
【0201】
実施形態２７． ０．９９９０以上の平均クーロン効率を含む、実施形態１～２３のいずれかに記載の第１４族コンポジット。
【0202】
実施形態２８． ０．９９９５以上の平均クーロン効率を含む、実施形態１～２３のいずれかに記載の第１４族コンポジット。
【0203】
実施形態２９． ０．９９９５以上の平均クーロン効率を含む、実施形態１～２３のいずれかに記載の第１４族コンポジット。
【0204】
実施形態３０． ０．９９９９以上の平均クーロン効率を含む、実施形態１～２３のいずれかに記載の第１４族コンポジット。
【0205】
実施形態３１． 一次粒子が、少なくとも０．５、少なくとも０．５５、少なくとも０．６５、少なくとも０．７、少なくとも０．７５、または少なくとも０．８の平均球形度を有する、実施形態１～３０のいずれかに記載の第１４族コンポジット。
【0206】
実施形態３２． 一次粒子が、その製造工程において、ふるい分けまたはミリングを必要としない第１４族コンポジットを含む、実施形態１～３１のいずれかに記載の第１４族コンポジット。
【0207】
実施形態３３． （ａ）多孔質炭素スキャフォールドを含む炭素であって、以下：（ｉ）非晶質の炭素、（ｉｉ）細孔容積の７０％超が、直径２ｎｍ未満の細孔に存在する細孔容積、および（ｉｉｉ）５０ｎｍ未満のＤｖ９０、を含む炭素；（ｂ）ケイ素であって、以下：（ｉ）炭素スキャフォールドの細孔容積内に埋め込まれた、非晶質かつナノサイズのケイ素を含む、ケイ素；ならびに（ｃ）コンポジットであって、以下：（ｉ）重量比で３０％～６０％のケイ素；（ｉｉ）１０μｍ以下のＤｖ５０；（ｉｉｉ）１０未満のＺ；および（ｉｖ）０．１５以上のφ、ここで、φ＝（レジームＩにおける最大ピーク高さｄＱ／ｄＶ）／（レジームＩＩＩにおける最大ピーク高さｄＱ／ｄＶ）［式中、ｄＱ／ｄＶは、ハーフセルコインセルにおいて測定され、レジーム１は０．８Ｖ～０．４Ｖ、およびレジームＩＩＩは０．１５Ｖ～０Ｖ］である、を含む、コンポジット、
を含む、第１４族コンポジット。
を含む、第１４族コンポジット。
【0208】
実施形態３４． 実施形態１～３３のいずれかに記載の第１４族コンポジットであって、３０ｍ２／ｇ未満の表面積をさらに含む、第１４族コンポジット。
【0209】
実施形態３５． 実施形態１～２１および実施形態２４～３４のいずれかに記載の第１４族コンポジットであって、１３００ｍＡｈ／ｇの容量をさらに含む、第１４族コンポジット。
【0210】
実施形態３６． 実施形態１～２１および実施形態２４～３４のいずれかに記載の第１４族コンポジットであって、ハーフセルコインセルによって測定される、１３００ｍＡｈ／ｇの最大容量をさらに含む、第１４族コンポジット。
【0211】
実施形態３７． Ｄｖ５０が５μｍ以下である、実施形態１～６および実施形態８～３６のいずれかに記載の第１４族コンポジット。
【0212】
実施形態３８． Ｚが５未満である、実施形態１～８および実施形態１０～３７のいずれかに記載の第１４族コンポジット。
【0213】
実施形態３９． ｐｈｉ（φ）が０．２以上である、実施形態７～１３および実施形態１６～３８のいずれかに記載の第１４族コンポジット。
【0214】
実施形態４０． ｐｈｉ（φ）が０．３以上である、実施形態７～１３および実施形態１６～３８のいずれかに記載の第１４族コンポジット。
【0215】
実施形態４１． 多孔質炭素スキャフォールドが、０．５～０．８の平均球形度を有する、実施形態１～４０のいずれかに記載の第１４族コンポジット。
【0216】
実施形態４２． 実施形態１～４１のいずれかによって表される第１４族コンポジットを含む、エネルギー貯蔵デバイス。
【0217】
実施形態４３． 実施形態１～４１のいずれかによって表される第１４族コンポジットを含む、リチウムイオン電池。
【0218】
実施形態４４． 実施形態１～４１のいずれかによって表される第１４族コンポジットを含む、リチウムケイ素電池。
【0219】
実施形態４５． 第１４族複合粒子の製造方法であって、以下の工程：ａ．水性環境にポリオールおよび任意選択の優先排除剤を提供すること；ｂ．水性環境を１５０℃～２５０℃に加熱して水熱チャーを得ること；ｃ．不活性ガスの存在下、水熱チャーを７５０℃～１０５０℃に加熱して熱分解炭素粒子を得ること；ｄ．活性ガスの存在下で、熱分解炭素粒子を７５０℃～１０５０℃に加熱し、多孔質炭素骨格を含む一次活性炭粒子（primary activated carbon particle）を得ること；およびｅ．ケイ素含有ガスの存在下、一次活性炭粒子を３５０℃～４５０℃に加熱して、多孔質炭素骨格内にケイ素を含浸させること、を含み、
ここで、個々の第１４族粒子は、０．５超の球形度を有する、
製造方法。
ここで、個々の第１４族粒子は、０．５超の球形度を有する、
製造方法。
【0220】
実施形態４６． 第１４族複合粒子の製造方法であって、以下の工程：ａ．水性環境においてポリオールおよび任意選択の優先排除剤を提供すること；ｂ．水性環境を１５０℃～２５０℃に加熱して、水熱チャーを得ること；ｃ．不活性ガスの存在下、水熱チャーを７５０℃～１０５０℃に加熱して、熱分解炭素粒子を得ること；ｄ．活性ガスの存在下で、熱分解粒子を７５０℃～１０５０℃に加熱して、細孔容積を含む一次活性炭粒子を得ること；およびｅ．ケイ素含有ガスの存在下、細孔容積を含む一次活性炭粒子を３５０℃～４５０℃に加熱して、多孔質炭素骨格内にケイ素を含浸させること、を含む、
製造方法。
製造方法。
【0221】
実施形態４７． 水性環境が、任意選択的に、アルコール、アルカン、エーテル、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、Ｎ－メチルピロリドン、グリコール、およびグリンプ（glymp）のうち１つまたはそれ以上を含む共溶媒を含む、実施形態４５または４６に記載の製造方法。
【0222】
実施形態４８． 水性環境が、優先排除剤の分解温度以下の温度まで加熱される、実施形態４５～４７のいずれかに記載の製造方法。
【0223】
実施形態４９． 水性環境が、全体にわたって球状ドメインの形成を促進するために、攪拌またはその他の方法によって混合され得る、実施形態４５～４８のいずれかに記載の製造方法。
【0224】
実施形態５０． ポリオールが、スクロースである、実施形態４５～４９のいずれかに記載の製造方法。
【0225】
実施形態５１． 優先排除剤が、Span 80、ポリアクリル酸、Triton X、又はこれらの組み合わせである、実施形態４５～５０のいずれかに記載の製造方法。
【0226】
実施形態５２． 優先排除剤が、ポリアクリル酸である、実施形態４５～５１のいずれかに記載の製造方法。
【0227】
実施形態５３． ポリオールと優先排除剤との比（ポリオール：優先排除剤）が、１０００：１以下である、実施形態４５～５２のいずれかに記載の製造方法。
【0228】
実施形態５４． 不活性ガスが、窒素である、実施形態４５～５３のいずれかに記載の製造方法。
【0229】
実施形態５５． 活性ガスが、二酸化炭素、蒸気、又はこれらの組み合わせである、実施形態４５～５４のいずれかに記載の製造方法。
【0230】
実施形態５６． 水性環境を攪拌することをさらに含む、実施形態４５～５５のいずれかに記載の製造方法。
【0231】
実施形態５７． ケイ素含有ガスが、一次活性炭粒子の表面の少なくとも一部にケイ素を堆積させる、実施形態４５～５６のいずれかに記載の製造方法。
【0232】
実施形態５８． 多孔質炭素骨格内に含侵したケイ素部分に対する、多孔質炭素骨格内に含侵しなかったケイ素部分の比、Ｚが、１０未満である、実施形態４５～５７のいずれかに記載の製造方法。
【0233】
実施形態５９． 多孔質炭素骨格内に含侵したケイ素が、活性炭粒子の内部骨格へのケイ素ナノ粒子の堆積を含む、実施形態４５～５８のいずれかに記載の製造方法。
【0234】
実施形態６０． 熱分解炭素粒子が離散粒子または非凝集粒子であり、かつふるいを必要としない、実施形態４５～５９のいずれかに記載の製造方法。
【0235】
実施形態６１． 第１４族コンポジット粒子が離散粒子または非凝集粒子であり、かつふるいを必要としない、実施形態４５～６０のいずれかに記載の製造方法。
【0236】
実施形態６２． 熱分解粒子および第１４族コンポジット粒子の両方が離散粒子または非凝集粒子であり、かつふるいを必要としない、実施形態４５～５９のいずれかに記載の製造方法。
【0237】
実施形態６３． 第１４族粒子が２つ以上の離散的な第１４族粒子をさらに含み、かつ当該離散的な第１４族粒子が非凝集性である、実施形態４５～６１のいずれかに記載の製造方法。
【0238】
実施形態６４． 一次活性炭の細孔容積が、少なくとも０．６ｃｍ３／ｇである、実施形態４５～６３のいずれかに記載の製造方法。
【0239】
実施形態６５． ケイ素含有ガスが、化学気相含侵（chemical vapor infusion、ＣＶＩ）によって導入される、実施形態４５～６４のいずれかに記載の製造方法。
【0240】
実施形態６６． ケイ素含有ガスが、シランである、実施形態４５～６５のいずれかに記載の製造方法。
【0241】
実施形態６７． 第１４族粒子を含むスラリーを鋳造し、アノード電極を製造することをさらに含む、実施形態４５～６６のいずれかに記載の製造方法。
【0242】
以上より、本発明の具体的な実施形態は、例示の目的で本明細書に記載されているが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変更が加えられ得ることが理解されるであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲による場合を除き、限定されない。
【0243】
本出願は、２０２１年７月６日に出願された米国仮特許出願第６３／２１８，７８６号の、米国特許法第１１９条に基づく出願日の利益を主張するものであり、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【国際調査報告】