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特表2024-528587ハロイサイト－カオリン誘導体化ナノ多孔質炭素材料ならびにその調製および使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-30
(54)【発明の名称】ハロイサイト－カオリン誘導体化ナノ多孔質炭素材料ならびにその調製および使用
(51)【国際特許分類】
C01B 32/15 20170101AFI20240723BHJP
H01G 11/32 20130101ALI20240723BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20240723BHJP
【ＦＩ】
C01B32/15
H01G11/32
H01M4/587
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024500563
(86)(22)【出願日】2022-07-01
(85)【翻訳文提出日】2024-03-04
(86)【国際出願番号】 AU2022050691
(87)【国際公開番号】W WO2023272363
(87)【国際公開日】2023-01-05
(31)【優先権主張番号】2021902019
(32)【優先日】2021-07-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524007321
【氏名又は名称】アンドロメダ、アイピー、プロプライアタリー、リミテッド
【氏名又は名称原語表記】Ａｎｄｒｏｍｅｄａ ＩＰ Ｐｔｙ Ｌｔｄ
(74)【代理人】
【識別番号】110003421
【氏名又は名称】弁理士法人フィールズ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】アジャヤン、ヴィヌ
(72)【発明者】
【氏名】カビタ、ラマダス
【テーマコード（参考）】
4G146
5E078
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G146AA07
4G146AA11
4G146AC04A
4G146AC04B
4G146AC09A
4G146AC09B
4G146AD11
4G146AD23
4G146AD24
4G146AD31
4G146AD35
4G146BA11
4G146BC02
4G146BC33A
4G146BC33B
4G146BC43
4G146BC45
4G146BC46
4G146BC47
4G146CA02
4G146CB37
5E078BA12
5H050AA19
5H050BA17
5H050CB07
5H050FA13
5H050FA16
5H050GA02
5H050GA12
5H050GA23
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA07
5H050HA14
5H050HA15
5H050HA17
5H050HA19
5H050HA20
(57)【要約】
本開示は、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイ、炭素前駆体、ヘテロ原子ドーパント前駆体および活性化剤を含むテンプレート材料から調製されたヘテロ原子ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料であって、フレークおよびナノチューブの形態を示し、表面ヘテロ原子官能性を有する、ヘテロ原子ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料に関する。
【選択図】図２
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
天然ハロイサイト－カオリンナノクレイ、炭素前駆体、ヘテロ原子ドーパント前駆体および活性化剤を含むテンプレート材料から調製されたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料であって、フレークおよびナノチューブの形態を示し、表面ヘテロ原子官能性を有する、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料。
【請求項2】
前記テンプレート材料が、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイからなる、請求項１に記載のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料。
【請求項3】
前記天然ハロイサイト－カオリンナノクレイが、４０重量％を超えるハロイサイトナノチューブを含有する、請求項１または請求項２のいずれかに記載のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料。
【請求項4】
前記天然ハロイサイト－カオリンナノクレイが、８０重量％を超えるハロイサイトナノチューブを含有する、請求項３に記載のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料。
【請求項5】
前記炭素前駆体が、炭水化物系化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料。
【請求項6】
前記炭素前駆体が、糖系化合物である、請求項５に記載のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料。
【請求項7】
前記糖系化合物が、スクロース、グルコース、フルクトースおよび多糖類からなる群から選択される、請求項６に記載のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料。
【請求項8】
前記多糖類が、セルロース、キトサンおよびデンプンからなる群から選択される、請求項７に記載のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料。
【請求項9】
前記ヘテロ原子ドーパント前駆体が、１個以上のヘテロ原子を含む化合物である、請求項１～８のいずれか一項に記載のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料。
【請求項10】
前記ヘテロ原子ドーパント前駆体が、窒素前駆体、硫黄前駆体、ホウ素前駆体および酸素前駆体からなる群の１つまたは複数から選択される、請求項９に記載のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料。
【請求項11】
前記窒素前駆体が、アミノグアニジン、アミノグアニジン塩酸塩、アミノトリアゾール、尿素、キトサン、シアナミド、ジシアナミド、チオ尿素、メラミン、カゼイン、ポリアニリン、ポリピロール、アミノテトラゾールおよびアミノトリアジンからなる群から選択され、前記硫黄前駆体が、ジフェニルジスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、アルキルチオール、チオフェン、硫黄粉末、硫化ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素、チオアセトアミド、Ｌ－システイン、メチオニン、ジチオカルバメート、ジチオオキサミド、チアゾール類、例えば２－アミノチアゾール、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、チオセミカルバジドおよびチオカルボヒドラジドからなる群の１つまたは複数から選択され、前記ホウ素前駆体が、ホウ酸、アンモニアボラン（ボラザン）、ジボラン、トリメチルボロン、コウルマナイト、または三酸化ホウ素、トリメトキシボラン、ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、水素化ホウ素ナトリウム、二量体ジボラザン、三量体トリボラザン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素およびホウ酸フェニルからなる群から選択される、請求項１０に記載のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料。
【請求項12】
前記窒素前駆体が、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールである、請求項１１に記載のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料。
【請求項13】
前記活性化剤が、亜鉛化合物、リン酸、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムおよび過硫酸アンモニウムからなる群から選択される、請求項１～１２のいずれか一項に記載のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料。
【請求項14】
前記亜鉛化合物が、ＺｎＣｌ２およびＺｎＯからなる群から選択される、請求項１３に記載のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料。
【請求項15】
約０．２５重量％～約１５．００重量％のヘテロ原子含有量を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料。
【請求項16】
０．３Ａ／ｇ、０．５Ａ／ｇおよび１Ａ／ｇの電流密度で、約２９９Ｆ／ｇ、約２２８Ｆ／ｇおよび約１９４Ｆ／ｇの比容量を有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料。
【請求項17】
約１３５０ｍ２／ｇ～約１７００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１～１６のいずれか一項に記載のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料。
【請求項18】
約１．０００ｃｍ３／ｇ～約１．６００ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、請求項１～１７のいずれか一項に記載のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料。
【請求項19】
０℃および３０バールで決定した場合、少なくとも約２２．５ｍｍｏｌ／ｇのＣＯ２吸着容量を有する、請求項１～１８のいずれか一項に記載のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料。
【請求項20】
ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料を調製する方法であって、以下のステップ：（ａ）天然ハロイサイト－カオリンナノクレイを含むテンプレート材料に炭素前駆体およびヘテロ原子ドーパント前駆体を充填するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）から得られた前記充填テンプレート材料から水分および揮発性物質を除去するステップ；
（ｃ）ステップ（ｂ）から得られた前記充填テンプレート材料および活性化剤を含む組成物を製造するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）から得られた前記組成物を約６００℃～約９００℃の温度で活性化および炭化するステップ；ならびに
（ｅ）ステップ（ｄ）から得られた前記組成物から前記テンプレート材料および前記活性化剤を除去するステップ
を含む、方法。
【請求項21】
前記テンプレート材料が、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイからなる、請求項２０に記載の方法。
【請求項22】
前記天然ハロイサイト－カオリンナノクレイが、４０重量％を超えるハロイサイトナノチューブを含有する、請求項２０または請求項２１のいずれかに記載の方法。
【請求項23】
前記天然ハロイサイト－カオリンナノクレイが、８０重量％を超えるハロイサイトナノチューブを含有する、請求項２２のいずれかに記載の方法。
【請求項24】
ステップ（ａ）について、前記炭素前駆体が、炭水化物系化合物である、請求項２０～３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項25】
前記炭水化物系化合物が、糖系化合物である、請求項２４に記載の方法。
【請求項26】
前記糖系化合物が、スクロース、グルコース、フルクトースおよび多糖類からなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項27】
前記多糖類が、セルロース、キトサンおよびデンプンからなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項28】
ヘテロ原子ドーパント前駆体が、窒素前駆体、硫黄前駆体およびホウ素前駆体からなる群の１つまたは複数から選択される、請求項２０～２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項29】
前記窒素前駆体が、アミノグアニジン、アミノグアニジン塩酸塩、アミノトリアゾール、尿素、キトサン、シアナミド、ジシアナミド、チオ尿素、メラミン、カゼイン、ポリアニリン、ポリピロール、アミノテトラゾールおよびアミノトリアジンからなる群から選択され、前記硫黄前駆体が、ジフェニルジスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、アルキルチオール、チオフェン、硫黄粉末、硫化ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素、チオアセトアミド、Ｌ－システイン、メチオニン、ジチオカルバメート、ジチオオキサミド、チアゾール類、例えば２－アミノチアゾール、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、チオセミカルバジドおよびチオカルボヒドラジドからなる群の１つまたは複数から選択され、前記ホウ酸、アンモニアボラン（ボラザン）、ジボラン、トリメチルボロン、コウルマナイト、または三酸化ホウ素、トリメトキシボラン、ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、水素化ホウ素ナトリウム、二量体ジボラザン、三量体トリボラザン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素およびホウ酸フェニルからなる群から選択される、請求項３９に記載の方法。
【請求項30】
前記窒素前駆体が、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールである、請求項２９に記載の方法。
【請求項31】
ステップ（ａ）について、前記炭素前駆体および前記テンプレート材料が、約２：１０～約４：１０の重量比である、請求項２０～３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項32】
ステップ（ａ）について、前記ヘテロ原子ドーパント前駆体および前記テンプレート材料が、約１：１２～約１：４の重量比である、請求項２０～３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項33】
前記テンプレート材料は、ステップ（ｂ）の前に脱水剤でさらに充填される、請求項２０～３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項34】
前記脱水剤が、硫酸、ギ酸、酢酸およびクエン酸からなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項35】
ステップ（ｃ）について、前記活性化剤が、亜鉛化合物、リン酸、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムおよび過硫酸アンモニウムから選択される、請求項２０～３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項36】
前記亜鉛化合物が、ＺｎＣｌ２およびＺｎＯからなる群から選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項37】
ステップ（ｃ）について、前記活性化剤および前記テンプレート材料が、約１：６～約４：３の重量比である、請求項２０～３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項38】
ステップ（ｂ）から得られた前記充填テンプレート材料またはステップ（ｃ）から得られた前記組成物が、ステップ（ｄ）の前に粉砕に供される、請求項２０～３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項39】
ステップ（ｄ）について、ステップ（ｃ）から得られた前記組成物が、約６００℃～約９００℃の温度で約５時間、活性化および炭化される、請求項２０～３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項40】
ステップ（ｄ）について、前記活性化および炭化が、不活性雰囲気下で行われる、請求項２０～３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項41】
ステップ（ｅ）について、ステップ（ｄ）から得られた前記組成物が、ＨＣｌで処理されて前記活性化剤が除去され、ＨＦで処理されて前記テンプレート材料が除去される、請求項２０～４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項42】
請求項１～１９のいずれか一項に記載のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料または請求項２０～４１のいずれか一項に記載の方法によって調製されたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の、ナトリウムイオン電池またはリチウムイオン電池のアノード材料、スーパーキャパシタの電極材料、ＣＯ２の吸収、電気化学エネルギーの貯蔵および変換、水／廃水処理、燃料電池、熱触媒反応および／または電気触媒反応、酵素バイオセンサなどのセンサまたは抗菌剤としての使用。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
優先権書類
本出願は、２０２１年７月２日に出願された「ハロイサイト－カオリン誘導体化ナノ多孔質炭素材料ならびにその調製および使用」と題するオーストラリア仮特許出願第２０２１９０２０１９号の優先権を主張し、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２１年７月２日に出願された「ハロイサイト－カオリン誘導体化ナノ多孔質炭素材料ならびにその調製および使用」と題するオーストラリア仮特許出願第２０２１９０２０１９号の優先権を主張し、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本開示は、一般に、誘導体化活性化ナノ多孔質炭素材料、その調製方法およびその使用に関する。より詳細には、本開示は、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイから調製されたＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料、その調製方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【0003】
ナトリウムの天然存在量のために、ナトリウムイオン電池は多くの関心を集めており、リチウムイオン電池と相補的であることが有望である。ナトリウムイオン電池は、典型的には、硬質炭素アノードおよび層状遷移金属酸化物カソードからなる。課題の１つは、高性能で低コストのアノード材料の設計である。
【0004】
スーパーキャパシタは、非常に迅速に再充電することができ、大量の電力を放出することができる。スーパーキャパシタは、高電流および短時間で頻繁に充電および放電のサイクルを受けるエネルギー貯蔵に理想的である。それらは、特に電気自動車におけるそれらの有望な使用のために、多くの用途に特化した電力システムのための解決策として出現し得るので、広範な注目を集めている。これに関連して、スーパーキャパシタに使用され得る新しい材料の開発において多大な努力がなされている。
【0005】
スーパーキャパシタは、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、擬似キャパシタ、およびＥＤＬＣと擬似キャパシタとの組み合わせによって形成されるハイブリッドタイプの３つのタイプに分類することができる。ＥＤＬＣは、従来の誘電体を有さないが、同じ基板の２つの層で作られた仮想板を使用し、それにより、層の物理的分離が驚くほど薄い（ナノメートル程度）にもかかわらず、電荷の効果的な分離をもたらす。電極－電解質界面は、電解質イオンと電極上の電荷との間に形成された二重層を組み込む。ＥＤＬＣは、電気化学反応とは対照的に、静電荷によってエネルギーを貯蔵する。ＥＤＬＣの電極材料の高い多孔性は、板が所与の体積内ではるかに大きい表面積を有することを可能にし、それは次に高い比容量をもたらす。
【0006】
大気中のＣＯ２濃度の増加は、気候変動および環境に対する他の有害な影響の背後にある主な理由の１つであると仮定される。気候変動への影響を緩和するために、大量のＣＯ２の捕捉および利用に向けた試みがなされている。例えば、モンモリロナイト粘土、スメクタイト、セピオライト、ハイドロタルサイト、サポナイトおよびヘクトライトがＣＯ２吸着剤として適用されている。
【0007】
多孔質炭素は、その費用対効果、高い表面積、調整可能な細孔構造、熱的および化学的安定性、ならびに有望な電気化学的性能などのために、アノード材料、スーパーキャパシタ、および吸着剤の候補材料として提案されている。この点に関して、多孔質炭素の表面特性を高めるために異なる技術が採用されている。ＫＯＨ、ＣＯ２、ＮＨ３およびＨ２Ｏによる炭素の化学的活性化によって、１０００ｍ２／ｇを超える表面積値を有する高い表面積が達成され得る。（Ｐｅｎｇ，Ｚ．；Ｇｕｏ，Ｚ．；Ｃｈｕ，Ｗ．；Ｗｅｉ，Ｍ．Ｆａｃｉｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ－Ｓｕｒｆａｃｅ－Ａｒｅａ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ｆｒｏｍ Ｃｏａｌ ｆｏｒ Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈ ＣＯ２ Ｓｏｒｐｔｉｏｎ．ＲＳＣ Ａｄｖ．２０１６，６，４２０１９－４２０２８を参照。）活性化剤として固体ＺｎＣｌ２またはＫＯＨを使用して、非常に高いＣＯ２収着容量を担う高い比表面積および大きな細孔容積を有するいくつかの活性化多孔質炭素材料を調製する、固体状態活性化技術が開発されている。（例えば、Ｓｉｎｇｈ，Ｇ．；Ｌａｋｈｉ，Ｋ．Ｓ．；Ｒａｍａｄａｓｓ，Ｋ．；Ｓａｔｈｉｓｈ，Ｃ．Ｉ．；Ｖｉｎｕ，Ａ．Ｈｉｇｈ－Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｂｉｏｍａｓｓ－Ｄｅｒｉｖｅｄ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｐｏｒｏｕｓ Ｂｉｏｃａｒｂｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｐｒｅ－ａｎｄ Ｐｏｓｔ－Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ＣＯ２ Ｃａｐｔｕｒｅ．ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．２０１９，７，７４１２－７４２０；Ｓｉｎｇｈ，Ｇ．；Ｌａｋｈｉ，Ｋ．Ｓ．；Ｓｉｌ，Ｓ．；Ｂｈｏｓａｌｅ，Ｓ．Ｖ．；Ｋｉｍ，Ｉ．；Ａｌｂａｈｉｌｙ，Ｋ．；Ｖｉｎｕ，Ａ．Ｂｉｏｍａｓｓ ｄｅｒｉｖｅｄ Ｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ ｆｏｒ ＣＯ２ Ｃａｐｔｕｒｅ．Ｃａｒｂｏｎ ２０１９，１４８，１６４－１８６；Ｓｉｎｇｈ，Ｇ．；Ｋｉｍ，Ｉ．Ｙ．；Ｌａｋｈｉ，Ｋ．Ｓ．；Ｊｏｓｅｐｈ，Ｓ．；Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ，Ｐ．；Ｎａｉｄｕ，Ｒ．；Ｖｉｎｕ，Ａ．Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｐｏｒｏｕｓ Ｂｉｏｃａｒｂｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ ＣＯ２ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｔ Ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２０１７，５，２１１９６－２１２０４；Ｓｉｎｇｈ，Ｇ．；Ｋｉｍ，Ｉ．Ｙ．；Ｌａｋｈｉ，Ｋ．Ｓ．；Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ，Ｐ．；Ｎａｉｄｕ，Ｒ．；Ｖｉｎｕ，Ａ．Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｔｅｐ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｂｉｏ－Ｃａｒｂｏｎｓ ｗｉｔｈ ａ Ｈｉｇｈ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ＣＯ２ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ．Ｃａｒｂｏｎ ２０１７，１１６，４４８－４５５を参照。）ナノ構造の形態は、多孔質炭素材料の最終的な表面特性に影響を及ぼすことも報告されている。これに関連して、異なる構造および形態を有するいくつかのタイプの多孔質炭素材料を合成するために、軟質および硬質テンプレート法などの化学的および物理的方法が使用されてきた。高い比表面積を有する秩序化メソ多孔質炭素を調製するために最も一般的に使用されるテンプレートは、秩序化メソ多孔質シリカである（Ｐｅｎｇ，Ｌ．；Ｈｕｎｇ，Ｃ．－Ｔ．；Ｗａｎｇ，Ｓ．；Ｚｈａｎｇ，Ｘ．；Ｚｈｕ，Ｘ．；Ｚｈａｏ，Ｚ．；Ｗａｎｇ，Ｃ．；Ｔａｎｇ，Ｙ．；Ｌｉ，Ｗ．；Ｚｈａｏ，Ｄ．Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｎａｎｏｅｍｕｌｓｉｏｎ Ａｓｓｅｍｂｌｙ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ Ｔｕｎａｂｌｅ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅｓ ａｎｄ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１９，１４１，７０７３－７０８０を参照）。しかしながら、秩序化メソ多孔質シリカの合成には高価な化学物質および複雑な合成手順が必要であり、それにより、その大規模な商業化は制限される。
【0008】
低コストで天然に利用可能な粘土材料である天然ハロイサイトナノチューブ（ＨＮＴ）が、フレークおよびナノチューブの形態および高い比表面積を有する活性化非ドープナノ多孔質炭素（ＡＨＮＣ）を調製するために使用されてきた（Ｋａｖｉｔｈａ Ｒａｍａｄａｓｓ；Ｃ．Ｉ．Ｓａｔｈｉｓｈ；Ｓｕｊａｎｙａ ＭａｒｉａＲｕｂａｎ；Ｇｏｐａｌａｋｒｉｓｈｎａｎ Ｋｏｔｈａｎｄａｍ；Ｓｔａｌｉｎ Ｊｏｓｅｐｈ；Ｇｕｒｗｉｎｄｅｒ Ｓｉｎｇｈ；Ｓｕｎｇｈｏ Ｋｉｍ；Ｗａｎｇｓｏｏ Ｃｈａ；Ａｊａｙ Ｋａｒａｋｏｔｉ；Ｔｏｎｙ Ｂｅｌｐｅｒｉｏ；Ｊｉａ Ｂａｏ Ｙｉ；ａｎｄ Ａｊａｙａｎ Ｖｉｎｕ．Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｆｌａｋｅｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ Ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ Ｎａｎｏｃｌａｙｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ ＣＯ２ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ．ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０２０ １２（１０），１１９２２－１１９３３参照）。しかしながら、最初に６００℃で５時間加熱し、続いてＨＣｌで洗浄し、さらに９００℃で５時間加熱することを含む二段階活性化がＡＨＮＣの調製に必要であった。この手順は、６００℃を超える温度でのカオリナイト－ハロイサイトのメタカオリンへの変態を制限するために必要であった。メタカオリンは、超安定で複雑な非晶質材料であり、ＨＦを使用して溶解することは困難である。９００℃での加熱は、炭素壁の黒鉛化度を高めるために必要であった。
【0009】
高い比表面積、大きな細孔容積、表面官能性、およびミクロ細孔とメソ細孔との混合物のうちの少なくとも１つを有する改善されたナノ多孔質炭素材料および／またはそれらの製作するための改善された方法が依然として必要とされており、それらは、限定されないが、ナトリウムイオンまたはリチウムイオン電池のためのアノード材料、スーパーキャパシタおよび／またはＣＯ２吸着を含む用途に使用され得る。
【発明の概要】
【0010】
第１の態様では、本開示は、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイ、炭素前駆体、ヘテロ原子ドーパント前駆体および活性化剤を含むテンプレート材料から調製されたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料であって、フレークおよびナノチューブの形態を示し、表面ヘテロ原子官能性を有する、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料を提供する。
【0011】
いくつかの実施形態では、テンプレート材料は、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイからなる。いくつかのさらなる実施形態では、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイは、最大約６０重量％のカオリナイトおよび約４０重量％のハロイサイトを含有する。いくつかのさらなる実施形態では、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイは、約８０重量％を超えるハロイサイトナノチューブを含有する。
【0012】
いくつかの実施形態では、炭素前駆体は、炭水化物系化合物である。いくつかのさらなる実施形態では、炭水化物系化合物は、糖系化合物である。特定のこれらの実施形態では、糖系化合物は、スクロース、グルコース、多糖類およびフルクトースからなる群から選択される。いくつかの例示的な実施形態では、多糖類は、セルロース、キトサンおよびデンプンからなる群から選択される。
【0013】
いくつかの実施形態では、ヘテロ原子ドーパント前駆体は、窒素前駆体である。窒素前駆体は、１個以上の窒素原子を含む化合物であり得る。例えば、窒素前駆体は、アミノグアニジン、アミノグアニジン塩酸塩、アミノトリアゾール、尿素、キトサン、シアナミド、ジシアナミド、チオ尿素、メラミン、カゼイン、ポリアニリン、ポリピロール、アミノテトラゾールおよびアミノトリアジンからなる群から選択され得る。いくつかのさらなる実施形態では、窒素前駆体は、アミノトリアゾールである。特定の例示的な実施形態では、窒素前駆体は、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールである。窒素前駆体は、１個以上の窒素原子および１個以上の他のヘテロ原子を含む化合物、例えば硫黄であってもよい。
【0014】
いくつかの実施形態では、ヘテロ原子ドーパント前駆体は、硫黄前駆体である。硫黄前駆体は、１個以上の硫黄原子を含む炭素化合物であり得る。例えば、硫黄前駆体は、ジフェニルジスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、アルキルチオールおよびチオフェンからなる群から選択され得る。代替的に、硫黄前駆体は、１個以上の硫黄原子を含む無機化合物であり得る。例えば、硫黄前駆体は、硫黄粉末、硫化ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウムおよびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択され得る。代替的に、硫黄前駆体は、１個以上の硫黄原子および１個以上の他のヘテロ原子含む炭素含有化合物、例えば窒素であってもよい。例えば、硫黄前駆体は、チオ尿素、チオアセトアミド、Ｌ－システイン、メチオニン、ジチオカルバメート、ジチオオキサミド、チアゾール類、例えば２－アミノチアゾール、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、チオセミカルバジドおよびチオカルボヒドラジドからなる群から選択され得る。
【0015】
いくつかの実施形態では、ヘテロ原子ドーパント前駆体は、ホウ素前駆体である。ホウ素前駆体は、１個以上のホウ素原子を含む化合物であり得る。適切なホウ素前駆体としては、ホウ酸、アンモニアボラン（ボラザン）、ジボラン、トリメチルボロン、コウルマナイト、三酸化ホウ素、トリメトキシボラン、ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、水素化ホウ素ナトリウム、二量体ジボラザン、三量体トリボラザン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素およびホウ酸フェニルが挙げられる。
【0016】
いくつかの実施形態では、ヘテロ原子ドーパント前駆体は、酸素前駆体である。酸素前駆体は、１個以上の酸素原子を含む化合物であり得る。適切な酸素前駆体としては、ホウ酸、三酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウムおよびホウ砂が挙げられる。
【0017】
ヘテロ原子ドーパント前駆体は、上述の前駆体の２つ以上の任意の組み合わせ、例えば窒素前駆体およびホウ素前駆体、窒素前駆体および硫黄前駆体、ホウ素前駆体、硫黄前駆体、ホウ素前駆体および酸素前駆体、窒素前駆体および酸素前駆体、硫黄前駆体および酸素前駆体または窒素前駆体、ホウ素前駆体および硫黄前駆体であり得る。これらの組み合わせは、例えば、窒化炭素ホウ素材料を生じる。
【0018】
いくつかの実施形態では、活性化剤は、亜鉛化合物、リン酸、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、二酸化炭素（ＣＯ２）、炭酸アンモニウムおよび過硫酸アンモニウムからなる群から選択される。いくつかの例示的な実施形態では、亜鉛化合物は、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群から選択される。
【0019】
いくつかの実施形態では、炭素前駆体およびテンプレート材料は、約２：１０～約４：１０の重量比である。いくつかの例示的な実施形態では、炭素前駆体およびテンプレート材料は、約３：１０の重量比である。
【0020】
いくつかの実施形態では、ヘテロ原子ドーパント前駆体およびテンプレート材料は、約１：１２～約１：４の重量比である。いくつかの例示的な実施形態では、ヘテロ原子ドーパント前駆体およびテンプレート材料は、約１：１０の重量比である。
【0021】
いくつかの実施形態では、活性化剤およびテンプレート材料は、約１：６～約４：３の重量比である。いくつかの例示的な実施形態では、活性化剤およびテンプレート材料は、約２：３の重量比である。
【0022】
いくつかの実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約０．２５重量％～約１５．００重量％のヘテロ原子含有量を有する。ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料のヘテロ原子含有量は、少なくとも部分的に、合成方法、炭化温度および前駆体選択などの因子に依存する。
【0023】
いくつかの実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約０．２５重量％～約１５．００重量％の窒素（Ｎ）含有量を有する。
【0024】
いくつかの実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約０．３０重量％～約２．２８重量％の硫黄（Ｓ）含有量および約（９．２５％）～１９．７６％の窒素（Ｎ）含有量を有する。
【0025】
いくつかの実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１１．１０重量％～２６．９２重量％のホウ素（Ｂ）含有量および酸素（Ｏ）含有量を有する。
【0026】
いくつかの実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０．３Ａ／ｇの電流密度で約２００Ｆ／ｇを超える比容量を有する。いくつかの実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０．３Ａ／ｇの電流密度で約２９９Ｆ／ｇの比容量を有する。いくつかの例示的な実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０．３Ａ／ｇ、０．５Ａ／ｇおよび１Ａ／ｇの電流密度で、約２９９Ｆ／ｇ、約２２８Ｆ／ｇまたは約１９４Ｆ／ｇの比容量を有する。
【0027】
いくつかの実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１３５０ｍ２／ｇ～約１７００ｍ２／ｇの比表面積を有する。いくつかのさらなる実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１５００ｍ２／ｇ～約１７００ｍ２／ｇの比表面積を有する。いくつかのさらなる実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１６００ｍ２／ｇ～約１７００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【0028】
いくつかの実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１．０ｃｍ３／ｇ～約１．６ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。いくつかのさらなる実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１．３ｃｍ３／ｇ～約１．６ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。いくつかのさらなる実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１．４ｃｍ３／ｇ～約１．６ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。
【0029】
いくつかの実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１７００ｍ２／ｇの比面積および約１．４６５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。
【0030】
いくつかの実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０℃および３０バールで決定した場合、少なくとも約２２．５ｍｍｏｌ／ｇのＣＯ２吸着容量を有する。いくつかのさらなる実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０℃および３０バールで決定した場合、約２４．４ｍｍｏｌ／ｇのＣＯ２吸着容量を有する。
【0031】
第２の態様では、本開示は、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料を調製する方法であって、
（ａ）天然ハロイサイト－カオリンナノクレイを含むテンプレート材料に炭素前駆体およびヘテロ原子ドーパント前駆体を充填するステップ；
（ｂ）加熱することによって、ステップ（ａ）から得られた充填テンプレート材料から水分および揮発性物質を除去するステップ；
（ｃ）ステップ（ｂ）から得られた充填テンプレート材料および活性化剤を含む組成物を製造するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）から得られた組成物を約６００℃～約９００℃の温度で活性化および炭化するステップ；ならびに
（ｅ）ステップ（ｄ）から得られた組成物からテンプレート材料および活性化剤を除去するステップ
を含む、方法を提供する。
（ａ）天然ハロイサイト－カオリンナノクレイを含むテンプレート材料に炭素前駆体およびヘテロ原子ドーパント前駆体を充填するステップ；
（ｂ）加熱することによって、ステップ（ａ）から得られた充填テンプレート材料から水分および揮発性物質を除去するステップ；
（ｃ）ステップ（ｂ）から得られた充填テンプレート材料および活性化剤を含む組成物を製造するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）から得られた組成物を約６００℃～約９００℃の温度で活性化および炭化するステップ；ならびに
（ｅ）ステップ（ｄ）から得られた組成物からテンプレート材料および活性化剤を除去するステップ
を含む、方法を提供する。
【0032】
いくつかの実施形態では、ステップ（ａ）について、テンプレート材料は、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイからなる。いくつかのさらなる実施形態では、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイは、最大約６０重量％のカオリナイトおよび約４０重量％のハロイサイトを含有する。いくつかのさらなる実施形態では、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイは、約８０重量％を超えるハロイサイトナノチューブを含有する。
【0033】
いくつかの実施形態では、ステップ（ａ）について、炭素前駆体は、炭水化物系化合物である。いくつかのさらなる実施形態では、ステップ（ａ）について、炭水化物系化合物は、糖系化合物である。特定のこれらの実施形態では、糖系化合物は、スクロース、グルコース、フルクトースおよび多糖類からなる群から選択される。いくつかの例示的な実施形態では、多糖類は、セルロース、キトサンおよびデンプンからなる群から選択される。
【0034】
いくつかの実施形態では、ステップ（ａ）について、ヘテロ原子ドーパント前駆体は、窒素前駆体である。窒素前駆体は、１個以上の窒素原子を含む炭素化合物であり得る。例えば、窒素前駆体は、アミノグアニジン、アミノグアニジン塩酸塩、アミノトリアゾール、尿素、キトサン、シアナミド、ジシアナミド、チオ尿素、メラミン、カゼイン、ポリアニリン、ポリピロール、アミノテトラゾールおよびアミノトリアジンからなる群から選択され得る。いくつかのさらなる実施形態では、窒素前駆体は、アミノトリアゾールである。特定の例示的な実施形態では、窒素前駆体は、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールである。
【0035】
いくつかの実施形態では、ステップ（ａ）について、ヘテロ原子ドーパント前駆体は、硫黄前駆体である。硫黄前駆体は、１個以上の硫黄原子を含む炭素化合物であり得る。例えば、硫黄前駆体は、ジフェニルジスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、アルキルチオールおよびチオフェンからなる群から選択され得る。代替的に、硫黄前駆体は、１個以上の硫黄原子を含む無機化合物であり得る。例えば、硫黄前駆体は、硫黄粉末、硫化ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウムおよびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択され得る。代替的に、硫黄前駆体は、１個以上の硫黄原子および１個以上の他のヘテロ原子含む炭素含有化合物、例えば窒素であってもよい。例えば、硫黄前駆体は、チオ尿素、チオアセトアミド、Ｌ－システイン、メチオニン、ジチオカルバメート、ジチオオキサミド、チアゾール類、例えば２－アミノチアゾール、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、チオセミカルバジドおよびチオカルボヒドラジドからなる群から選択され得る。
【0036】
いくつかの実施形態では、ステップ（ａ）について、ヘテロ原子ドーパント前駆体は、ホウ素前駆体である。ホウ素前駆体は、１個以上のホウ素原子を含む化合物であり得る。適切なホウ素前駆体としては、ホウ酸、アンモニアボラン（ボラザン）、ジボラン、トリメチルボロン、コウルマナイト、三酸化ホウ素、トリメトキシボラン、ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、水素化ホウ素ナトリウム、二量体ジボラザン、三量体トリボラザン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素およびホウ酸フェニルが挙げられる。
【0037】
いくつかの実施形態では、ステップ（ａ）について、ヘテロ原子ドーパント前駆体は、酸素前駆体である。酸素前駆体は、１個以上の酸素原子を含む化合物であり得る。適切な酸素前駆体としては、ホウ酸、三酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウムおよびホウ砂が挙げられる。
【0038】
いくつかの実施形態では、ステップ（ａ）について、炭素前駆体およびテンプレート材料は、約２：１０～約４：１０の重量比である。いくつかの例示的な実施形態では、炭素前駆体およびテンプレート材料は、約３：１０の重量比である。
【0039】
いくつかの実施形態では、ステップ（ａ）について、ヘテロ原子ドーパント前駆体およびテンプレート材料は、約１：１２～約１：４の重量比である。いくつかの例示的な実施形態では、ヘテロ原子ドーパント前駆体およびテンプレート材料は、約１：１０の重量比である。
【0040】
いくつかの実施形態では、ステップ（ａ）について、ヘテロ原子ドーパント前駆体および炭素前駆体は、含浸によってテンプレート材料に充填される。いくつかのさらなる実施形態では、炭素前駆体の水溶液およびヘテロ原子ドーパント前駆体の水溶液は、別々に調製され、次いで、テンプレート材料に滴下されて、充填テンプレート材料が形成される。特定のこれらの実施形態では、溶液を調製するために使用される水およびテンプレート材料は、約１：１～約２：１の重量比である。いくつかの例示的な実施形態では、溶液を調製するために使用される水およびテンプレート材料は、約４：３の重量比である。
【0041】
いくつかの実施形態では、テンプレート材料には、ステップ（ｂ）の前に脱水剤がさらに充填される。いくつかのさらなる実施形態では、脱水剤は、硫酸、ギ酸、酢酸およびクエン酸からなる群から選択される。
【0042】
いくつかの実施形態では、ステップ（ｂ）について、水分および揮発性物質の除去は、加熱によって行われる。いくつかのさらなる実施形態では、ステップ（ｂ）について、ステップ（ａ）から得られた充填テンプレート材料は、約１００℃、次いで約１６０℃で加熱されて、そこから水分および揮発性物質が除去される。このプロセスはまた、炭素とヘテロ原子ドーパント前駆体との間の重合を開始するのに役立つ。いくつかの例示的な実施形態では、ステップ（ｂ）について、ステップ（ａ）から得られた充填テンプレート材料は、約１００℃で約６時間、次いで約１６０℃で約６時間加熱されて、そこから水分および揮発性物質が除去される。
【0043】
いくつかの実施形態では、ステップ（ｃ）について、活性化剤は、亜鉛化合物、リン酸、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムおよび過硫酸アンモニウムからなる群から選択される。いくつかの例示的な実施形態では、亜鉛化合物は、ＺｎＣｌ２およびＺｎＯからなる群から選択される。
【0044】
いくつかの実施形態では、ステップ（ｃ）について、活性化剤および天然ハロイサイト－カオリンナノクレイは、約１：６～約４：３の重量比である。いくつかの例示的な実施形態では、活性化剤および天然ハロイサイト－カオリンナノクレイは、約２：３の重量比である。
【0045】
いくつかの実施形態では、ステップ（ｃ）について、活性化剤は、乾燥固体として組成物に導入される。
【0046】
いくつかの実施形態では、ステップ（ｂ）から得られた充填テンプレート材料またはステップ（ｃ）から得られた組成物は、ステップ（ｄ）の前に粉砕に供される。粉砕は、典型的には、固体状態の活性化に必要である。
【0047】
いくつかの実施形態では、ステップ（ｄ）について、ステップ（ｃ）から得られた組成物は、約６００℃～約９００℃の温度で約５時間、活性化および炭化される。いくつかのさらなる実施形態では、ステップ（ｃ）から得られた組成物は、約８００℃の温度で約５時間、活性化および炭化される。いくつかの実施形態では、ステップ（ｄ）について、活性化および炭化は、不活性雰囲気下、例えば不活性雰囲気下で行われる。
【0048】
いくつかの実施形態では、ステップ（ｅ）について、ステップ（ｄ）から得られた組成物は、ＨＣｌで処理されて活性化剤が除去され、ＨＦで処理されてテンプレート材料が除去される。
【0049】
第２の態様のいくつかの実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約０．２５重量％～約１５．００重量％のヘテロ原子含有量を有する。
【0050】
いくつかの実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約０．２５重量％～約１５．００重量％の窒素（Ｎ）含有量を有する。
【0051】
いくつかの実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約０．３０重量％～約２．２８重量％の硫黄（Ｓ）含有量および約（９．２５％）～１３．１９％の窒素（Ｎ）含有量を有する。
【0052】
いくつかの実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１１．１０％～２６．９２％のホウ素（Ｂ）含有量および酸素含有量を有する。
【0053】
いくつかの実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０．３Ａ／ｇの電流密度で約２００Ｆ／ｇを超える比容量を有する。いくつかの実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０．３Ａ／ｇの電流密度で約２９９Ｆ／ｇの比容量を有する。いくつかの例示的な実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０．３Ａ／ｇ、０．５Ａ／ｇおよび１Ａ／ｇの電流密度で、約２９９Ｆ／ｇ、約２２８Ｆ／ｇおよび約１９４Ｆ／ｇの比容量を有する。
【0054】
いくつかの実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１３５０ｍ２／ｇ～約１７００ｍ２／ｇの比表面積を有する。いくつかのさらなる実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１５００ｍ２／ｇ～約１７００ｍ２／ｇの比表面積を有する。いくつかのさらなる実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１６００ｍ２／ｇ～約１７００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【0055】
いくつかの実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１．０ｃｍ３／ｇ～約１．６ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。いくつかのさらなる実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１．３ｃｍ３／ｇ～約１．６ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。いくつかのさらなる実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１．４ｃｍ３／ｇ～約１．６ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。
【0056】
いくつかの実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１７００ｍ２／ｇの比面積および約１．４６５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。
【0057】
いくつかの実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０℃および３０バールで決定した場合、少なくとも約２２．５ｍｍｏｌ／ｇのＣＯ２吸着容量を有する。いくつかのさらなる実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０℃および３０バールで決定した場合、約２４．４ｍｍｏｌ／ｇのＣＯ２吸着容量を有する。
【0058】
第３の態様では、本開示は、ナトリウムイオン電池またはリチウムイオン電池のアノード材料における、第１の態様のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料または第２の態様の方法によって調製されたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の使用を提供する。
【0059】
第４の態様では、本開示は、スーパーキャパシタの電極材料における、第１の態様のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料または第２の態様の方法によって調製されたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の使用を提供する。
【0060】
第５の態様では、本開示は、ＣＯ２吸着における、第１の態様のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料または第２の態様の方法によって調製されたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の使用を提供する。
【0061】
第６の態様では、本開示は、電気化学エネルギーの貯蔵および変換のための、第１の態様のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料または第２の態様の方法によって調製されたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の使用を提供する。
【0062】
第７の態様では、本開示は、水／廃水処理のための、第１の態様のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料または第２の態様の方法によって調製されたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の使用を提供する。
【0063】
第８の態様では、本開示は、燃料電池における、第１の態様のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料または第２の態様の方法によって調製されたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の使用を提供する。
【0064】
第９の態様では、本開示は、熱触媒反応および／または電気触媒反応の触媒材料としての、第１の態様のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料または第２の態様の方法によって調製されたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の使用を提供する。
【0065】
第１０の態様では、本開示は、酵素バイオセンサなどのセンサにおける、第１の態様のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料または第２の態様の方法によって調製されたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の使用を提供する。
【0066】
第１１の態様では、本開示は、抗菌剤としての、第１の態様のドープ活性化ナノ多孔質炭素材料または第２の態様の方法によって調製されたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0067】
【0068】
【0069】
【0070】
【0071】
【0072】
【0073】
【0074】
【0075】
【0076】
【0077】
【0078】
【発明を実施するための形態】
【0079】
本明細書で使用される「ナノ多孔質」という用語は、一般に１００ナノメートル以下である細孔のサイズを意味する。
【0080】
「活性化された」という用語は、本開示において炭素材料に言及する場合、吸着またはイオン輸送に利用可能な表面積を増加させる小さな低容積の細孔を示すように炭素材料が処理されていることを意味する。
【0081】
本明細書で使用される「天然ハロイサイト－カオリンナノクレイ」という語句は、精製の有無にかかわらず使用することができる低コストの天然に利用可能な粘土材料を指す。これらの材料の例を図１に示す。天然ハロイサイト－カオリンナノクレイは、ハロイサイトＡｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４－２Ｈ２ＯとカオリナイトＡｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４粘土鉱物とのハイブリッドブレンドである。カオリナイトは、式Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４を有し、典型的には板状形態で存在する。ハロイサイトは、層間に追加の水分子を含み、ナノチューブ形態を示すことを除いて、カオリナイトと同様の組成を有する。ハロイサイトは、その層間水を非常に容易に失い、部分的に脱水された状態で存在し得る。ハロイサイトは、大きな管腔を有する長い管として存在し、管腔は、ストローの内側と同様に管の内側である。例えば、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイは、南オーストラリア州の西地域で容易に入手可能である。図１は、南オーストラリア州西側の堆積物からの天然ハロイサイト－カオリンナノクレイ試料のＳＥＭ画像を示す。本明細書で使用される天然ハロイサイト－カオリンナノクレイは、可変比のハロイサイトおよびカオリナイトを含有し得るが、一般に約４０％を超えるハロイサイトナノチューブ、および最大約８０％を超えるハロイサイトナノチューブを含有し得る。カオリナイトは、一旦剥離すると、ハロイサイトナノチューブと一緒になって、フレーク状構造を有するＮドープ多孔質炭素を合成するのに有益なフレーク状構造を有する。言い換えれば、カオリナイトのフレーク状構造は、ハロイサイトのナノチューブ構造と一緒に、炭化手順中にＮドープ活性化ナノ多孔質炭素に複製される。Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素のフレーク状構造は、ガスの電気化学的操作または吸着中に、イオンのより速い拡散／輸送のための追加のチャネルを提供する。さらに、テンプレートとしての天然ハロイサイト－カオリンナノクレイの利用可能性は、シリカなどの従来のテンプレートと比較して、低コストで豊富であるという追加の利点を提供する。
【0082】
本発明は、フレーク状形態と管状形態との混合物を有するハロイサイト－カオリンナノクレイが、その形態学的特徴を炭素材料に複製することを可能にするテンプレートとして機能することができ、比容量、ＣＯ２吸着、充電および放電容量において望ましい性能を有するＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料を製作するために、テンプレートプロセスと組み合わせた単純な固体状態一段階活性化を採用することが可能であるという本発明者らの知見から生じる。
【0083】
炭素ホストは、リン、ホウ素、硫黄および窒素などのヘテロ原子でドープすることによって修飾することができる。窒素の導入は、炭素フレームワークの電子密度を改善するか、または炭素フレームワークの塩基性度を増加させ、これは、次に、ＣＯ２の電子不足炭素をルイス酸／ルイス塩基（Ｎ原子）相互作用によって炭素細孔表面に固定すると考えられる。
【0084】
しかしながら、ナノ多孔質炭素材料の表面の窒素官能性を制御することは困難であった。後処理手法は、一般に、複雑なプロセス、およびアンモニアまたはメラミンなどの有毒な窒素前駆体の使用を伴う。また、アンモニアおよびメラミンなどのＮ含有前駆体で処理された多孔質炭素材料は、ドーパント分布および多孔性を制御するためにはあまり好ましくない。さらに、後処理手法は、多孔質構造を容易に崩壊させ得る。後処理手法とは対照的に、テンプレート戦略は、現在、秩序化ヘテロ原子ドープ多孔質炭素とヘテロ原子含有炭素前駆体との合成、またはそれらを他の炭素源と混合するために広く採用されている。この手法によって、有毒な前駆体／ガスを用いずに、最終材料中の窒素含有量を制御することも可能である。それにもかかわらず、大きな表面積および高いヘテロ原子ドープの両方を有するヘテロ原子ドープ多孔質炭素を製作するための効果的な戦略を開発することは依然として困難である。
【0085】
本明細書に開示されるプロセスを使用してナノ多孔質炭素材料の表面を官能化することができ、電池などの用途性能が向上するという利点を有することが本発明者らによって見出された。さらに、炭化温度を使用して、電気化学的および吸着用途における最終性能を決定するように、最終生成物の窒素含有量およびテクスチャ特性を調整することができる。
【0086】
したがって、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイ、炭素前駆体、ヘテロ原子ドーパント前駆体および活性化剤を含むテンプレート材料から調製されたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料が本明細書で提供され、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、フレークおよびナノチューブの形態を示し、表面ヘテロ原子官能性を有する。
【0087】
ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料を調製する方法であって、
（ａ）天然ハロイサイト－カオリンナノクレイを含むテンプレート材料に炭素前駆体およびヘテロ原子ドーパント前駆体を充填するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）から得られた充填テンプレート材料から水分および揮発性物質を除去するステップ；
（ｃ）ステップ（ｂ）から得られた充填テンプレート材料および活性化剤を含む組成物を製造するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）から得られた組成物を約６００℃～約９００℃の温度で活性化および炭化するステップ；ならびに
（ｅ）ステップ（ｄ）から得られた組成物からテンプレート材料および活性化剤を除去するステップ
を含む、方法も本明細書で提供される。
（ａ）天然ハロイサイト－カオリンナノクレイを含むテンプレート材料に炭素前駆体およびヘテロ原子ドーパント前駆体を充填するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）から得られた充填テンプレート材料から水分および揮発性物質を除去するステップ；
（ｃ）ステップ（ｂ）から得られた充填テンプレート材料および活性化剤を含む組成物を製造するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）から得られた組成物を約６００℃～約９００℃の温度で活性化および炭化するステップ；ならびに
（ｅ）ステップ（ｄ）から得られた組成物からテンプレート材料および活性化剤を除去するステップ
を含む、方法も本明細書で提供される。
【0088】
一般に、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイを含むテンプレート材料から、活性化と組み合わせた犠牲ハードテンプレート法および単純なｉｎ－ｓｉｔｕドープによって調製される。いくつかの実施形態では、テンプレート材料は、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイからなる。
【0089】
天然ハロイサイト－カオリンナノクレイは、低コストであり、例えば南オーストラリア州の西地域から天然に入手可能である。本開示の目的のために、ハロイサイト－カオリンナノクレイは、抽出された直後に使用することができ、精製を必要としない。例えば、本明細書で使用されるハロイサイト－カオリンナノクレイは、ＰａｒｌａＷｈｉｔｅ（登録商標）の下で市販されている。
【0090】
約４０％を超えるハロイサイトナノチューブを含有する天然ハロイサイト－カオリンナノクレイを使用することが可能である。いくつかの実施形態では、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイは、約８０％を超えるハロイサイトナノチューブを含有する。天然ハロイサイト－カオリンナノクレイは、カオリンのフレーク状構造がスリット状細孔としてドープ活性化ナノ多孔質炭素材料に複製可能であり、ハロイサイトの管壁がメソ多孔質構造としてドープ活性化ナノ多孔質炭素材料に複製されるように、テンプレートとして機能することが分かった。この機構を図２に示す。
【0091】
炭素前駆体の選択は、高い炭素含有量、費用対効果、および比較的低い温度で脱水を受けやすいことなどを考慮に入れることができる。これに関連して、本明細書で使用される炭素前駆体は、炭水化物系化合物、例えば糖系化合物、またはそれらの混合物であり得る。具体的には、糖系化合物は、スクロース、グルコース、フルクトース、多糖類を含み得る。必要に応じて、糖系化合物は、廃果汁／果肉および廃炭酸糖含有飲料などの材料から供給されてもよい。多糖類の例は、限定されないが、セルロース、キトサンおよびデンプンである。好ましい実施形態では、炭素前駆体としてスクロースが用いられる。スクロースを有する天然ハロイサイト－カオリンナノクレイテンプレートの熱処理は、ナノクレイの外面とスクロース分子との間の結合を確立するのに役立つと考えられる。これにより、スクロース由来の炭素によるナノクレイの表面の被覆がもたらされる。さらに、スクロースは、低コストで無毒であり、豊富に入手可能な炭素前駆体である。スクロースは、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから純度９９．５％以上で市販されている。ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料を調製するために、炭素前駆体およびテンプレート材料（例えば、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイ）は、約２：１０～約４：１０、例えば、２：１０、２．５：１０、３：１０、３．５：１０および４：１０の重量比であり得る。好ましい実施形態では、炭素前駆体およびテンプレート材料は、約３：１０の重量比である。
【0092】
ヘテロ原子ドーパントは、炭素または水素ではない任意の適切な原子であり得る。非限定的な例としては、限定されないが、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）およびホウ素（Ｂ）が挙げられる。本明細書で使用される場合、「ドーパント」という用語は、その電気的、光学的または構造的特性などの、材料の１つまたは複数の特性を調整する目的で内因性炭素フレームワークに意図的に導入される不純物を意味する。本開示の目的のために、ヘテロ原子が炭素フレームワークに本質的に組み込まれるようにヘテロ原子を炭素フレームワークの割れ目に組み込むことを含む「ドープ」と、ヘテロ原子を炭素フレームワーク内の格子間空間に充填することを含む「充填」とを区別することができる。当業者は、ドープおよび充填が最終材料において異なる特性をもたらすことを理解するであろう。
【0093】
任意の適切なヘテロ原子ドーパント前駆体が使用され得る。強固に結合した窒素を有する窒素前駆体は、熱炭化中に化学反応のために窒素原子を放出しない可能性があるのに対し、比較的低い温度で容易に窒素を供与することができる前駆体が本開示にとって望ましい場合がある。さらに、液体および気体窒素前駆体と比較して、費用対効果が高く、取り扱いが容易であり、高含有量の窒素を含有する固体窒素含有前駆体がこの目的に適している。本明細書で使用される窒素前駆体は、１個以上の窒素原子を含む化合物であり得る。窒素前駆体の非限定的な例としては、アミノグアニジン、アミノグアニジン塩酸塩、アミノトリアゾール、尿素、キトサン、シアナミド、ジシアナミド、チオ尿素、メラミン、カゼイン、ポリアニリン、ポリピロール、アミノテトラゾールおよびアミノトリアジンが挙げられる。いくつかの実施形態では、窒素前駆体は、アミノトリアゾールである。特定の例示的な実施形態では、窒素前駆体は、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールである。窒素前駆体は、１個以上の窒素原子および１個以上の他のヘテロ原子を含む化合物、例えば硫黄であってもよい。これに関して適切な窒素前駆体としては、チオ尿素、チオアセトアミド、Ｌ－システイン、メチオニン、ジチオカルバメート、ジチオオキサミド、チアゾール類、例えば２－アミノチアゾール、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、チオセミカルバジドおよびチオカルボヒドラジドが挙げられる。
【0094】
Ｓドープ活性化ナノ多孔質炭素材料を提供するために、ヘテロ原子ドーパント前駆体として、硫黄前駆体が使用され得る。硫黄前駆体は、１個以上の硫黄原子を含む炭素化合物、例えばジフェニルジスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、アルキルチオールおよびチオフェンであってもよい。硫黄前駆体は、１個以上の硫黄原子を含む無機化合物、例えば硫黄粉末、硫化ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、およびチオ硫酸ナトリウムであってもよい。代替的に、硫黄前駆体は、１個以上の硫黄原子および１個以上の他のヘテロ原子含む炭素含有化合物、例えば窒素であってもよい。例えば、硫黄前駆体は、チオ尿素、チオアセトアミド、Ｌ－システイン、メチオニン、ジチオカルバメート、ジチオオキサミド、チアゾール類、例えば２－アミノチアゾール、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、チオセミカルバジドおよびチオカルボヒドラジドからなる群から選択され得る。
【0095】
Ｂドープ活性化ナノ多孔質炭素材料を提供するために、ヘテロ原子ドーパント前駆体として、ホウ素前駆体が使用され得る。ホウ素前駆体は、１個以上のホウ素原子を含む化合物、例えばホウ酸、アンモニアボラン（ボラザン）、ジボラン、トリメチルボロン、コウルマナイト、三酸化ホウ素、トリメトキシボラン、ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、水素化ホウ素ナトリウム、二量体ジボラザン、三量体トリボラザン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、ホウ酸フェニルであってもよい。
【0096】
Ｏドープ活性化ナノ多孔質炭素材料を提供するために、ヘテロ原子ドーパント前駆体として、酸素前駆体が使用され得る。酸素前駆体は、１個以上の酸素原子を含む化合物、例えばホウ酸、三酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウムおよびホウ砂であってもよい。
【0097】
ヘテロ原子ドーパント前駆体は、硫黄および窒素前駆体、例えばチオ尿素、チオアセトアミド、Ｌ－システイン、メチオニン、ジチオカルバメート、ジチオオキサミド、チアゾール類、例えば２－アミノチアゾール、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、チオセミカルバジドおよびチオカルボヒドラジドであってもよい。
【0098】
ヘテロ原子ドーパント前駆体は、ホウ素および酸素前駆体、例えばホウ酸、三酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウムおよびホウ砂であってもよい。
【0099】
ヘテロ原子ドーパント前駆体の量は、ハロイサイトテンプレートの比表面積および細孔容積ならびにテンプレートの純度に基づいて変化する。いくつかの実施形態では、ヘテロ原子ドーパント前駆体およびテンプレート材料（例えば、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイ）は、約１：１２～約１：４の重量比である。いくつかの例示的な実施形態では、ヘテロ原子ドーパント前駆体およびテンプレート材料は、約１：１０の重量比である。
【0100】
ステップ（ａ）について、ヘテロ原子ドーパント前駆体および炭素前駆体は、様々な方法で、例えば含浸によってテンプレート材料に充填することができる。この目的のために、炭素前駆体の溶液およびヘテロ原子ドーパント前駆体の溶液は、別々に調製して、テンプレート材料に含浸する。好ましくは、炭素前駆体の水溶液およびヘテロ原子ドーパント前駆体の水溶液は、別々に調製され、次いでテンプレート材料に滴下される。水の添加が多すぎる場合、テンプレートの外面上に重合炭素材料が形成され得るが、後続のステップ（ｂ）中に除去するには多すぎないので、使用される水の量は、テンプレート材料内の炭素前駆体およびヘテロ原子ドーパント前駆体の完全な拡散を可能にするように最適化される。特定のこれらの実施形態では、溶液を調製するために使用される水およびテンプレート材料（例えば、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイ）は、約１：１～約２：１の重量比である。いくつかの例示的な実施形態では、溶液を調製するために使用される水およびテンプレート材料は、約４：３の重量比である。
【0101】
使用される水の量は、テンプレート材料、特に天然ハロイサイト－カオリンナノクレイのナノチャネル内の前駆体の完全な拡散を達成するために最適化される。いくつかの実施形態では、前駆体（すなわち、炭素前駆体＋窒素前駆体）と水との比は、重量で約１：２．５～約１：６、好ましくは重量で約１２：４０の範囲である。好ましくは、脱水剤もテンプレート材料に塗布される。これは、糖系化合物の水溶液に脱水剤を導入することにより達成することができる。適切な脱水剤としては、限定されないが、硫酸、ギ酸、酢酸およびクエン酸が挙げられる。使用される脱水剤の量は、テンプレート内に使用される炭素および窒素前駆体の量によって容易に決定される。
【0102】
本開示は、熱処理前に炭素前駆体とヘテロ原子ドーパント前駆体とが組み合わされるｉｎ－ｓｉｔｕドープ手法を使用し、これは、ヘテロ原子ドーパント前駆体が既に炭化された多孔質炭素に添加される後処理手法よりも有利であると考えられる。これは、前者が多孔質炭素上のヘテロ原子の均一な分布を可能にするのに対して、後者は炭素前駆体の構造を破壊し、細孔のサイズおよび形態の変化をもたらす可能性があるためである。
【0103】
さらに、炭素前駆体の脱水を補助するために、テンプレート材料に脱水剤をさらに充填することが提案されている。例えば、含浸のための炭素前駆体溶液に、脱水剤が添加され得る。本明細書で使用される脱水剤としては、硫酸および有機酸、例えばギ酸、酢酸またはクエン酸が挙げられる。テンプレート材料に添加される炭素前駆体およびヘテロ原子ドーパント前駆体の脱水剤の量は、炭化後の炭素の質量収率を増加させ、炭化中の試料収縮を減少させるという利点を有し得る。
【0104】
必要に応じて、テンプレート材料、炭素前駆体、ヘテロ原子ドーパント前駆体および他の成分、例えば脱水剤（存在する場合）から形成される充填テンプレート材料は、次いで、十分に混合することができる。
【0105】
水分および揮発性物質は、１００Ｃで６時間、次いで１６０Ｃで６時間加熱することによって、有意な分解なしに得られた充填テンプレート材料から除去される。このプロセスはまた、炭素とヘテロ原子ドーパント前駆体との間の重合を開始するのに役立つ。この目的のために、ステップ（ａ）から得られた充填テンプレート材料は、例えば熱風オーブンまたは真空オーブンを用いて低温加熱処理に供することができる。いくつかの実施形態では、ステップ（ｂ）について、充填テンプレート材料は、約１００℃、次いで約１６０℃で加熱される。いくつかの例示的な実施形態では、ステップ（ｂ）について、充填テンプレート材料は、約１００℃で約６時間、次いで約１６０℃で約６時間加熱される。
【0106】
活性化および炭化を同時に実施するために、充填テンプレート材料と活性化剤とが、組み合わされる。ヘテロ原子ドーパント前駆体と活性化剤との併用は、最終生成物の細孔径を著しく拡大させる。
【0107】
活性化剤のタイプは、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の多孔性の性質を制御するために使用することができる。いくつかの実施形態では、活性化剤は、亜鉛化合物、リン酸、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムおよび過硫酸アンモニウムから選択される。いくつかの例示的な実施形態では、亜鉛化合物は、ＺｎＣｌ２およびＺｎＯから選択され得る。活性化剤の量は、活性化ドープナノ多孔質炭素材料のいくつかの特性、例えば表面積、ミクロ多孔質面積およびミクロ細孔容積を達成するために役割を果たす。いくつかの実施形態では、活性化剤およびテンプレート材料（例えば、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイ）は、約１：６～約４：３の重量比である。いくつかの例示的な実施形態では、活性化剤およびテンプレート材料は、約２：３の重量比である。
【0108】
活性化剤は、乾燥状態または固体状態で、充填テンプレート材料と組み合わせることができる。好ましい実施形態では、ステップ（ｃ）について、乾燥固体形態の活性化剤が、充填テンプレート材料と組み合わされる。必要に応じて、前述のように処理された充填テンプレート材料は、充填テンプレート材料と組み合わせる前に微粉末に粉砕することができる。固体状態の手順は、液体状態よりも、または活性化剤の溶液中への前駆体の浸漬が関与する場合よりも良好な特徴を有する炭素材料を製造するのにより好ましいことが実証されている。固体状態の手順はまた、高温炭化の前に溶液を蒸発乾固させる追加のステップの必要性を排除する。
【0109】
本開示では活性化および炭化が同時に実施され、調製プロセスを単純かつ費用効果的にすることは、言及する価値がある。活性化および炭化を組み合わせた手順は、従来の２ステップ手順に必要な時間要件を排除する。これは、プロセスに費やされるエネルギーおよび労働力などの考慮事項の代わりに、より好ましい手順である。
【0110】
上述のように調製された組成物は、テンプレート材料、炭素前駆体、ヘテロ原子ドーパント前駆体、活性化剤、および存在する場合には脱水剤などの他の成分を含み、次いでステップ（ｄ）について、約６００℃～約９００℃の温度で活性化および炭化に供される。活性化および炭化は、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下で行うことができる。いくつかの実施形態では、組成物は、約６００℃～約９００℃の温度で約５時間、活性化および炭化される。好ましくは、組成物は、約８００℃の温度で活性化および炭化される。テクスチャ特徴の減少は最小限に抑制可能であり、活性化剤は約８００℃の温度で完全な効果を発揮することができると考えられる。
【0111】
活性化および炭化プロセスは、炭素鎖の重合から始まる。これらの炭素鎖は、破壊、改質、さらなる重合、芳香族化などを受けることがあり、最終的には、ナノクレイの周りにドープ活性化ナノ多孔質炭素の生成をもたらす。ナノクレイ自体は、原子の再配列／構造の部分的崩壊を受ける可能性があるが、それらの構造にあまり大きな影響はないと推測される。炭化中、炭素前駆体は、利用可能な管状構造体の空の管腔に入り、炭素中の管状構造体を複製する。
【0112】
活性化および炭化された後、テンプレート材料および活性化剤は、組成物から除去される必要がある。活性化剤は、ＨＣｌまたは水で洗浄することによって、例えば２Ｍ ＨＣｌ溶液を使用することによって除去することができる。テンプレート材料は、ＨＦで洗浄することによって、例えば希ＨＦ溶液を使用することによって除去することができる。活性化剤を完全に除去するために、ＨＣｌ処理後に水（例えば、蒸留水）で組成物をすすぐことが好ましい。いくつかの実施形態では、活性化および炭化組成物は、ＨＣｌ溶液で（例えば、２時間）洗浄され、次いで水ですすがれ、その後、組成物は、希ＨＦ溶液（例えば５重量％）で洗浄される。これに続いて、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料から不純物の大部分を除去するために、濾過し、過剰のエタノールで洗浄し、次いで乾燥させてもよい。
【0113】
元素組成、形態、比容量、比表面、細孔容積、ならびに充電および放電プロファイルなどの様々な特徴を使用して、上述のように得られたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料を特徴付けることができる。
【0114】
以下の説明では、例示のみを目的としてＮドープ材料を参照する。必要に応じて、Ｓドープ活性化ナノ多孔質炭素材料およびＢドープ活性化ナノ多孔質炭素材料を含む他のヘテロ原子ドープ材料も使用および試験することができる。
【0115】
元素組成
【0116】
Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の元素組成は、ＣＨＮＳ／Ｏ元素分析器を用いて推定することができる。Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の元素分析は、炭化温度が最終材料の炭素および窒素含有量に強く影響することを示している。炭素および窒素含有量は、異なる温度で炭化された材料ごとに異なる。高温は窒素種の蒸発を引き起こす可能性があるため、炭素フレームワーク中の窒素含有量は、炭化温度が６００℃から９００℃に上昇するにつれて徐々に減少する。しかしながら、８００℃で炭化された材料の炭素フレームワーク中の窒素含有量（約１０％）は、これまでに報告された他のＮドープ材料（Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．２０１８；Ｌｕ ｅｔ ａｌ．２０１７；Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．２０１９；Ｚｏｕ ｅｔ ａｌ．２０１９）よりも比較的高い。
【0117】
いくつかの実施形態では、Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約０．２５重量％～約１５．００重量％の窒素含有量を有する。
【0118】
図３は、異なる温度（６００、７００、８００および９００℃）で合成したＮドープナノ多孔質炭素材料のＦＴＩＲスペクトルを示す。Ｃ＝Ｎ結合（約１６００ｃｍ－１）およびＮ－Ｈ結合（約１３００ｃｍ－１）の形態の窒素が、材料試料の表面に明確に観察される。多孔質炭素フレームワークへの均一なＮドープは、水溶液中の濡れ性を高め、酸化還元部位を提供するので、本明細書に開示されるＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の並外れた性能に役割を果たすと考えられる。さらに、表面の窒素官能性は、表面電荷および濡れ性を高め、それによって炭素捕捉およびエネルギー貯蔵の性能を促進する。
【0119】
第四級窒素およびピリジン－Ｎ－オキシドなどの高温窒素種は、Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の表面に見られ、これは本明細書に開示されるプロセスで使用される高い活性化温度に起因し得る。これは図４から分かる。炭素材料中のＮの熱力学的安定性が非常に低いため、炭化温度を調節することによって、窒素量は制御することができる。
【0120】
形態
【0121】
形態学的分析は、ＦＥ－ＳＥＭおよびＨＲＴＥＭを使用して行うことができる。図５～図７から、本明細書に開示される材料の形態は、多数の均一に分布したフレーク状および管状粒子で構成される多孔性を有するシート状構造を示したことが観察される。これらは、テンプレートの形態学的特徴がＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料に複製されることを明らかにする。９００℃で炭化されたＮドープ活性化多孔質炭素材料は、フレーク状－シート状形態の凝集形態を示した（例えば、図７を参照）。それらは高温で単純なシロキサン架橋を介して一緒に凝集したと仮定される。
【0122】
ＣＯ２吸着容量
【0123】
温度制御サーキュレータを備えたＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＨＰＶＡ機器を使用して、本明細書に開示されるＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の高圧ＣＯ２吸着容量を測定することができる。０～３０バールの圧力範囲を使用して、０℃、１０℃および２５℃の温度で吸着等温線を記録した。分析の前に、試料は、２００℃の温度で１２時間、一定の真空下で脱気した。図８（ｄ）に示すＣＯ２吸着等温線からの結果は、本明細書に開示されるＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料が、ドープまたは活性化なしの炭素材料と比較して優れたＣＯ２吸着容量を示すことを示唆している。吸着等温線から、本明細書に開示されるＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、ＣＯ２吸着の最初の急激な増加と、それに続く高圧（５～３０バールの圧力）での線形増加を示すことが観察され得る。これは、３０バールのより高い圧力でも崩壊しないＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の多孔質構造の堅牢性を明確に実証している。低圧レジームでは、表面の活性ミクロ多孔質部位が最初に満たされ、圧力が増加するにつれて、ＣＯ２分子が炭素構造の内側メソ多孔質中心も満たす。
【0124】
いくつかの実施形態では、Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０℃および３０バールで決定した場合、少なくとも約２２．５ｍｍｏｌ／ｇのＣＯ２吸着容量を有する。いくつかのさらなる実施形態では、Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０℃および３０バールで決定した場合、約２４．４ｍｍｏｌ／ｇのＣＯ２吸着容量を有する。Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素材料のＣＯ２吸着容量が、Ｎドープなしの非活性化多孔質炭素材料のＣＯ２吸着容量（約１３．１ｍｍｏｌ／ｇ）よりも高いことは、図８から明らかである。約１バールの低圧で、Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の吸着容量は約３．９ｍｍｏｌ／ｇであり、これはＮドープなしの非活性化ナノ多孔質炭素材料（約２．４ｍｍｏｌ／ｇ）よりも比較的良好である。Ｎ－ＡＮＣｘのＣＯ２吸着について、窒素官能化メソ多孔質炭素、Ｎドープ活性化炭素、およびメソ多孔質窒化炭素と比較した（表２）。データは、Ｎ－ＡＮＣｘが、その優れたテクスチャ特性および窒素ドープのために、比較材料よりも高いＣＯ２吸着容量を有することを明らかにした。
【0125】
材料の比表面積および細孔容積は、－１９６℃でのＮ２吸着および脱着等温線を測定することによって分析される。測定は、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２４２０表面積および多孔度分析器を用いて行うことができる。比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）モデルを利用することによって決定することができる。本明細書に開示されるＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１３５０ｍ２・ｇ－１～約１７００ｍ２・ｇ－１の範囲の比表面積を有する。いくつかの実施形態では、Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１５００ｍ２・ｇ－１～約１７００ｍ２・ｇ－１、好ましくは約１６００ｍ２・ｇ－１～約１７００ｍ２・ｇ－１の比表面積を有する。追加的または代替的に、本明細書に開示されるＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１．０００ｃｍ３／ｇ～約１．６００ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。いくつかの実施形態では、Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１．３００ｃｍ３／ｇ～約１．６００ｃｍ３／ｇ、好ましくは約１．４００ｃｍ３／ｇ～約１．６００ｃｍ３／ｇの比表面積を有する。好ましい実施形態では、本明細書に開示されるＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１７００ｍ２・ｇ－１の比表面積および約１．４６５ｃｍ３／ｇの細孔容積を示す。より高い表面積および比較的高い細孔容積は、より高いＣＯ２吸着容量に大きく寄与すると考えられる。さらに、高度の表面官能基は、より高いＣＯ２吸着容量にさらに寄与する。
【0126】
Ｎ－ＡＮＣおよび他の報告された多孔質炭素材料のＣＯ２吸着特性を表１に示す。
【0127】
表１－Ｎ－ＡＮＣおよび他の報告された多孔質炭素材料のＣＯ２高圧固体吸着剤としての性能の比較。
【表1】
【0128】
なお、ＣＰＣ－３は、サセイン由来の多孔質炭素であり；Ｎ－ＨＰＣは、ジシアンジアミドおよびフェノール樹脂に由来するＮドープ階層的多孔質炭素であり；Ｇ－３．６－１は、グルコースおよびシュウ酸カリウムおよびメラミンに由来するＮドープ活性化多孔質炭素である。
【0129】
比容量／充電および放電プロファイル
【0130】
Ｎドープなしのハロイサイトナノチューブ由来の活性化多孔質炭素（ＡＨＮＣ）の比容量は（Ｋａｖｉｔｈａ Ｒａｍａｄａｓｓ；Ｃ．Ｉ．Ｓａｔｈｉｓｈ；Ｓｕｊａｎｙａ ＭａｒｉａＲｕｂａｎ；Ｇｏｐａｌａｋｒｉｓｈｎａｎ Ｋｏｔｈａｎｄａｍ；Ｓｔａｌｉｎ Ｊｏｓｅｐｈ；Ｇｕｒｗｉｎｄｅｒ Ｓｉｎｇｈ；Ｓｕｎｇｈｏ Ｋｉｍ；Ｗａｎｇｓｏｏ Ｃｈａ；Ａｊａｙ Ｋａｒａｋｏｔｉ；Ｔｏｎｙ Ｂｅｌｐｅｒｉｏ；Ｊｉａ Ｂａｏ Ｙｉ；ａｎｄ Ａｊａｙａｎ Ｖｉｎｕ．Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｆｌａｋｅｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ Ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ Ｎａｎｏｃｌａｙｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ ＣＯ２ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ．ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０２０ １２（１０），１１９２２－１１９３３を参照）、本明細書に開示されるＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の比容量よりも比較的小さい。具体的には、８００℃で炭化されたＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０．３Ａ／ｇの電流密度で約２９９Ｆ／ｇの比容量を示し、これは、ＡＨＮＣの比容量（約１９２Ｆ／ｇ）よりも高い。これは、本明細書に開示されるＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料がＡＨＮＣと比較してより高いエネルギーを貯蔵することができることを意味し、したがって、スーパーキャパシタ電極材料としてのその高い可能性を示唆している。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０．３Ａ／ｇの電流密度で約２００Ｆ／ｇを超える比容量を有することができる。いくつかのさらなる実施形態では、Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０．３Ａ／ｇの電流密度で約２９９Ｆ／ｇの比容量を有する。いくつかの例示的な実施形態では、Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０．３Ａ／ｇ、０．５Ａ／ｇおよび１Ａ／ｇの電流密度で、約２９９Ｆ／ｇ、約２２８Ｆ／ｇ、約１９４Ｆ／ｇの比容量を有する。
【0131】
本明細書に開示されるＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の導電率、比表面積、大きな細孔容積および表面窒素官能性は、効率的なイオン／電子輸送を促進し、これは、より多くのＮａ＋貯蔵部位を提供する。本明細書に開示されるＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料はまた、１００ｍＶ／ｓもの高い走査速度でも良好な電荷貯蔵能力を示し（例えば、図１０を参照）、良好なサイクル安定性を示す（例えば、図１１を参照）。具体的には、このような電極は、０．１Ａ／ｇで測定された２００サイクル後の有望な容量保持率を示す。これらの特性の結果として、本明細書に開示されるＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、高性能のナトリウムイオン電池またはリチウムイオン電池によく適している。
【0132】
表２に示すように、Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の方が窒素を含まない活性化ナノ多孔質炭素試料よりも迅速に電気化学的特性の安定化が起こることが分かった。
【0133】
表２－Ｎ－ＡＮＣ９００の超静電容量値と既に報告された材料との比較
【表2】
【0134】
なお、ＮＣＮＦは、窒素ドープカーボンナノファイバーであり；ＣＰＣ－３は、カゼイン由来の多孔質炭素であり；ＣＰ－ＮＡは、コーヒー廃棄物由来の窒素ドープ炭素である。
【0135】
天然ハロイサイト－カオリンナノクレイ、炭素前駆体、ヘテロ原子ドーパント前駆体および活性化剤を含むテンプレート材料から調製されたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料が本明細書で提供され、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、フレークおよびナノチューブの形態を示し、表面ヘテロ原子官能性を有することは、前述の説明および以下の実施例から明らかであろう。
【0136】
特定の実施形態では、テンプレート材料は、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイからなる。
【0137】
特定の実施形態では、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイは、４０重量％を超えるハロイサイトナノチューブを含有する。
【0138】
特定の実施形態では、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイは、８０重量％を超えるハロイサイトナノチューブを含有する。
【0139】
特定の実施形態では、炭素前駆体は、炭水化物系化合物である。
【0140】
特定の実施形態では、炭素前駆体は、糖系化合物から選択される。
【0141】
特定の実施形態では、糖系化合物は、スクロース、グルコース、フルクトースおよび多糖類からなる群から選択される。
【0142】
特定の実施形態では、多糖類は、セルロース、キトサンおよびデンプンからなる群から選択される。
【0143】
特定の実施形態では、ヘテロ原子ドーパント前駆体は、複数のヘテロ原子を含む化合物である。
【0144】
特定の実施形態では、ヘテロ原子ドーパント前駆体は、窒素前駆体、硫黄前駆体、ホウ素前駆体および酸素前駆体からなる群の１つまたは複数から選択される。
【0145】
特定の実施形態では、窒素前駆体は、アミノグアニジン、アミノグアニジン塩酸塩、アミノトリアゾール、尿素、キトサン、シアナミド、ジシアナミド、チオ尿素、メラミン、カゼイン、ポリアニリン、ポリピロール、アミノテトラゾールおよびアミノトリアジンからなる群から選択される。
【0146】
特定の実施形態では、窒素前駆体は、アミノトリアゾールである。
【0147】
特定の実施形態では、窒素前駆体は、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールである。
【0148】
特定の実施形態では、硫黄前駆体は、ジフェニルジスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、アルキルチオール、チオフェン、硫黄粉末、硫化ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素、チオアセトアミド、Ｌ－システイン、メチオニン、ジチオカルバメート、ジチオオキサミド、チアゾール類、例えば２－アミノチアゾール、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、チオセミカルバジドおよびチオカルボヒドラジドからなる群の１つまたは複数から選択される。
【0149】
特定の実施形態では、ホウ素前駆体は、ホウ酸、アンモニアボラン（ボラザン）、ジボラン、トリメチルボロン、コウルマナイト、または三酸化ホウ素、トリメトキシボラン、ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、水素化ホウ素ナトリウム、二量体ジボラザン、三量体トリボラザン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素およびホウ酸フェニルからなる群の１つまたは複数から選択される。
【0150】
特定の実施形態では、酸素前駆体は、ホウ酸、三酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウムおよびホウ砂からなる群の１つまたは複数から選択される。
【0151】
特定の実施形態では、ヘテロ原子ドーパント前駆体は、硫黄および窒素前駆体、例えばチオ尿素、チオアセトアミド、Ｌ－システイン、メチオニン、ジチオカルバメート、ジチオオキサミド、チアゾール類、例えば２－アミノチアゾール、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、チオセミカルバジドおよびチオカルボヒドラジドである。
【0152】
特定の実施形態では、ヘテロ原子ドーパント前駆体は、ホウ素および酸素前駆体、例えばホウ酸、三酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウムおよびホウ砂である。
【0153】
特定の実施形態では、活性化剤は、亜鉛化合物、リン酸、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムおよび過硫酸アンモニウムからなる群から選択される。
【0154】
特定の実施形態では、亜鉛化合物は、ＺｎＣｌ２およびＺｎＯからなる群から選択される。
【0155】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約０．２５重量％～約１５．００重量％のヘテロ原子含有量を有する。
【0156】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０．３Ａ／ｇの電流密度で約２００Ｆ／ｇを超える比容量を有する。
【0157】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０．３Ａ／ｇの電流密度で約２９９Ｆ／ｇの比容量を有する。
【0158】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０．３Ａ／ｇ、０．５Ａ／ｇおよび１Ａ／ｇの電流密度で、約２９９Ｆ／ｇ、約２２８Ｆ／ｇおよび約１９４Ｆ／ｇの比容量を有する。
【0159】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１３５０ｍ２／ｇ～約１７００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【0160】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１５００ｍ２／ｇ～約１７００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【0161】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１６００ｍ２／ｇ～約１７００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【0162】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１．０００ｃｍ３／ｇ～約１．６００ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。
【0163】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１，３００ｃｍ３／ｇ～約１，６００ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。
【0164】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１，４００ｃｍ３／ｇ～約１，６００ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。
【0165】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０℃および３０バールで決定した場合、少なくとも約２２．５ｍｍｏｌ／ｇのＣＯ２吸着容量を有する。
【0166】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０℃および３０バールで決定した場合、約２４．４ｍｍｏｌ／ｇのＣＯ２吸着容量を有する。
【0167】
ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料を調製する方法であって、以下のステップ：
（ａ）天然ハロイサイト－カオリンナノクレイを含むテンプレート材料に炭素前駆体およびヘテロ原子ドーパント前駆体を充填するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）から得られた充填テンプレート材料から水分および揮発性物質を除去するステップ；
（ｃ）ステップ（ｂ）から得られた充填テンプレート材料および活性化剤を含む組成物を製造するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）から得られた組成物を約６００℃～約９００℃の温度で活性化および炭化するステップ；ならびに
（ｅ）ステップ（ｄ）から得られた組成物からテンプレート材料および活性化剤を除去するステップ
を含む、方法が本明細書で提供されることは、前述の説明および以下の実施例から明らかであろう。
（ａ）天然ハロイサイト－カオリンナノクレイを含むテンプレート材料に炭素前駆体およびヘテロ原子ドーパント前駆体を充填するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）から得られた充填テンプレート材料から水分および揮発性物質を除去するステップ；
（ｃ）ステップ（ｂ）から得られた充填テンプレート材料および活性化剤を含む組成物を製造するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）から得られた組成物を約６００℃～約９００℃の温度で活性化および炭化するステップ；ならびに
（ｅ）ステップ（ｄ）から得られた組成物からテンプレート材料および活性化剤を除去するステップ
を含む、方法が本明細書で提供されることは、前述の説明および以下の実施例から明らかであろう。
【0168】
特定の実施形態では、テンプレート材料は、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイからなる。
【0169】
特定の実施形態では、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイは、４０重量％を超えるハロイサイトナノチューブを含有する。
【0170】
特定の実施形態では、天然ハロイサイト－カオリンナノクレイは、８０重量％を超えるハロイサイトナノチューブを含有する。
【0171】
特定の実施形態では、ステップ（ａ）について、炭素前駆体は、炭水化物系化合物である。
【0172】
特定の実施形態では、炭水化物系化合物は、糖系化合物である。
【0173】
特定の実施形態では、糖系化合物は、スクロース、グルコース、フルクトースおよび多糖類からなる群から選択される。
【0174】
特定の実施形態では、多糖類は、セルロース、キトサンおよびデンプンからなる群から選択される。
【0175】
特定の実施形態では、ステップ（ａ）について、ヘテロ原子ドーパント前駆体は、複数のヘテロ原子を含む炭素化合物である。
【0176】
特定の実施形態では、ヘテロ原子ドーパント前駆体は、窒素前駆体、硫黄前駆体、ホウ素前駆体および酸素前駆体からなる群の１つまたは複数から選択される。
【0177】
特定の実施形態では、窒素前駆体は、アミノグアニジン、アミノグアニジン塩酸塩、アミノトリアゾール、尿素、キトサン、シアナミド、ジシアナミド、チオ尿素、メラミン、カゼイン、ポリアニリン、ポリピロール、アミノテトラゾールおよびアミノトリアジンからなる群から選択される。
【0178】
特定の実施形態では、窒素前駆体は、アミノトリアゾール類から選択される。
【0179】
特定の実施形態では、窒素前駆体は、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールである。
【0180】
特定の実施形態では、硫黄前駆体は、ジフェニルジスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、アルキルチオール、チオフェン、硫黄粉末、硫化ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素、チオアセトアミド、Ｌ－システイン、メチオニン、ジチオカルバメート、ジチオオキサミド、チアゾール類、例えば２－アミノチアゾール、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、チオセミカルバジドおよびチオカルボヒドラジドからなる群の１つまたは複数から選択される。
【0181】
特定の実施形態では、ホウ素前駆体は、ホウ酸、アンモニアボラン（ボラザン）、ジボラン、トリメチルボロン、コウルマナイト、または三酸化ホウ素、トリメトキシボラン、ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、水素化ホウ素ナトリウム、二量体ジボラザン、三量体トリボラザン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素およびホウ酸フェニルからなる群の１つまたは複数から選択される。
【0182】
特定の実施形態では、酸素前駆体は、ホウ酸、三酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウムおよびホウ砂からなる群の１つまたは複数から選択される。
【0183】
特定の実施形態では、ヘテロ原子ドーパント前駆体は、硫黄および窒素前駆体、例えばチオ尿素、チオアセトアミド、Ｌ－システイン、メチオニン、ジチオカルバメート、ジチオオキサミド、チアゾール類、例えば２－アミノチアゾール、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、チオセミカルバジドおよびチオカルボヒドラジドである。
【0184】
特定の実施形態では、ヘテロ原子ドーパント前駆体は、ホウ素および酸素前駆体、例えばホウ酸、三酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウムおよびホウ砂である。
【0185】
特定の実施形態では、ステップ（ａ）について、炭素前駆体およびテンプレート材料は、約２：１０～約４：１０の重量比である。
【0186】
特定の実施形態では、ステップ（ａ）について、炭素前駆体およびテンプレート材料は、約３：１０の重量比である。
【0187】
特定の実施形態では、ステップ（ａ）について、ヘテロ原子ドーパント前駆体およびテンプレート材料は、約１：１２～約１：４の重量比である。
【0188】
特定の実施形態では、ステップ（ａ）について、ヘテロ原子ドーパント前駆体およびテンプレート材料は、約１：１０の重量比である。
【0189】
特定の実施形態では、ステップ（ａ）について、ヘテロ原子ドーパント前駆体および炭素前駆体は、含浸によってテンプレート材料に充填される。
【0190】
特定の実施形態では、ステップ（ａ）について、炭素前駆体の水溶液およびヘテロ原子ドーパント前駆体の水溶液は、別々に調製され、次いで、テンプレート材料に滴下されて、充填テンプレート材料が形成される。
【0191】
特定の実施形態では、ステップ（ａ）について、溶液を調製するために使用される水およびテンプレート材料は、約１：１～約２：１の重量比である。
【0192】
特定の実施形態では、ステップ（ａ）について、溶液を調製するために使用される水およびテンプレート材料は、約４：３の重量比である。
【0193】
特定の実施形態では、テンプレート材料には、ステップ（ｂ）の前に脱水剤がさらに充填される。
【0194】
特定の実施形態では、脱水剤は、硫酸、ギ酸、酢酸およびクエン酸からなる群から選択される。
【0195】
特定の実施形態では、ステップ（ｂ）について、水分および揮発性物質の除去は、加熱によって行われる。
【0196】
特定の実施形態では、ステップ（ｂ）について、ステップ（ａ）から得られた充填テンプレート材料は、約１００℃、次いで約１６０℃で加熱されて、そこから水分および揮発性物質が除去される。
【0197】
特定の実施形態では、ステップ（ｂ）について、ステップ（ａ）から得られた充填テンプレート材料は、約１００℃で約６時間、次いで約１６０℃で約６時間加熱されて、そこから水分および揮発性物質が除去される。
【0198】
特定の実施形態では、ステップ（ｃ）について、活性化剤は、亜鉛化合物、リン酸、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムおよび過硫酸アンモニウムから選択される。
【0199】
特定の実施形態では、亜鉛化合物は、ＺｎＣｌ２およびＺｎＯからなる群から選択される。
【0200】
特定の実施形態では、ステップ（ｃ）について、活性化剤およびテンプレート材料は、約１：６～約４：３の重量比である。
【0201】
特定の実施形態では、ステップ（ｃ）について、活性化剤およびテンプレート材料は、約２：３の重量比である。
【0202】
特定の実施形態では、ステップ（ｃ）について、活性化剤は、乾燥固体として組成物に導入される。
【0203】
特定の実施形態では、ステップ（ｂ）から得られた充填テンプレート材料またはステップ（ｃ）から得られた組成物は、ステップ（ｄ）の前に粉砕に供される。
【0204】
特定の実施形態では、ステップ（ｄ）について、ステップ（ｃ）から得られた組成物は、約６００℃～約９００℃の温度で約５時間、活性化および炭化される。
【0205】
特定の実施形態では、ステップ（ｄ）について、ステップ（ｃ）から得られた組成物は、約８００℃の温度で約５時間、活性化および炭化される。
【0206】
特定の実施形態では、ステップ（ｄ）について、活性化および炭化は、不活性雰囲気下で行われる。
【0207】
特定の実施形態では、ステップ（ｅ）について、ステップ（ｄ）から得られた組成物は、ＨＣｌで処理されて活性化剤が除去され、ＨＦで処理されてテンプレート材料が除去される。
【0208】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約０．２５重量％～約１５．００重量％の窒素含有量を有する。
【0209】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０．３Ａ／ｇの電流密度で約２００Ｆ／ｇを超える比容量を有する。
【0210】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０．３Ａ／ｇの電流密度で約２９９Ｆ／ｇの比容量を有する。
【0211】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０．３Ａ／ｇ、０．５Ａ／ｇおよび１Ａ／ｇの電流密度で、約２９９Ｆ／ｇ、約２２８Ｆ／ｇ、約１９４Ｆ／ｇの比容量を有する。
【0212】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１３５０ｍ２／ｇ～約１７００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【0213】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１５００ｍ２／ｇ～約１７００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【0214】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１６００ｍ２／ｇ～約１７００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【0215】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１．０００ｃｍ３／ｇ～約１．６００ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。
【0216】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１．３００ｃｍ３／ｇ～約１．６００ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。
【0217】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１．４００ｃｍ３／ｇ～約１．６００ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。
【0218】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、約１７００ｍ２／ｇの比面積および約１．４６５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。
【0219】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０℃および３０バールで決定した場合、少なくとも約２２．５ｍｍｏｌ／ｇのＣＯ２吸着容量を有する。
【0220】
特定の実施形態では、ドープ活性化ナノ多孔質炭素材料は、０℃および３０バールで決定した場合、約２４．４ｍｍｏｌ／ｇのＣＯ２吸着容量を有する。
【0221】
ナトリウムイオン電池またはリチウムイオン電池のアノード材料における、本明細書に開示されるドープ活性化ナノ多孔質炭素材料または本明細書に開示される方法によって調製されたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の使用。
【0222】
スーパーキャパシタの電極材料における、本明細書に開示されるドープ活性化ナノ多孔質炭素材料または本明細書に開示される方法によって調製されたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の使用。
【0223】
ＣＯ２の吸収における、本明細書に開示されるドープ活性化ナノ多孔質炭素材料または本明細書に開示される方法によって調製されたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の使用。
【0224】
電気化学エネルギーの貯蔵および変換のための、本明細書に開示されるドープ活性化ナノ多孔質炭素材料または本明細書に開示される方法によって調製されたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の使用。
【0225】
水／廃水処理のための、本明細書に開示されるドープ活性化ナノ多孔質炭素材料または本明細書に開示される方法によって調製されたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の使用。
【0226】
燃料電池における、本明細書に開示されるドープ活性化ナノ多孔質炭素材料または本明細書に開示される方法によって調製されたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の使用。
【0227】
熱触媒反応および／または電気触媒反応のための、本明細書に開示されるドープ活性化ナノ多孔質炭素材料または本明細書に開示される方法によって調製されたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の使用。
【0228】
酵素バイオセンサなどのセンサにおける、本明細書に開示されるドープ活性化ナノ多孔質炭素材料または本明細書に開示される方法によって調製されたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の使用。
【0229】
抗菌剤としての、本明細書に開示されるドープ活性化ナノ多孔質炭素材料または本明細書に開示される方法によって調製されたドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の使用。
【実施例】
【0230】
実施例１－ＺｎＣｌ２による活性化およびアミノグアニジンによるドープを有するＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料試料の調製
【0231】
窒素ドープ活性化ナノ多孔質炭素試料を、スクロース（９９．５％以上、０．９ｇ）、水（４ｇ）、硫酸（９５～９８％、０．１００８ｇ）およびアミノグアニジン塩酸塩（０．３５ｇ）を含有する溶液を浸透させた、４０：６０の比のハロイサイト（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４・２Ｈ２Ｏ）：カオリナイト（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）を有する３ｇの天然ハロイサイト－カオリンナノクレイを使用して調製した。スクロースの水溶液およびアミノグアニジン塩酸塩の水溶液を別々に調製し、次いで、他の出発材料と合わせた。これにより得られた混合物をハロイサイト－カオリンナノクレイ粉末に滴下した。スクロース、アミノグアニジン塩酸塩および硫酸を充填したハロイサイト－カオリンナノクレイを約１５～２０分間十分に混合し、次いで、１００℃の熱風オーブン中で６時間加熱し、温度を１６０℃に上げ、この温度をさらに６時間保持した。加熱処理後、試料を手作業で微粉末に粉砕し、乾燥塩としての塩化亜鉛と十分に混合した。塩化亜鉛を含有する試料を、水平石英ガラス管炉内で、一定の窒素流下、３℃／分の温度勾配速度を使用して、異なる温度、６００、７００、８００および９００℃で５時間、活性化および炭化した。活性化および炭化の後、塩化亜鉛およびナノクレイは除去する必要があった。この目的のために、２Ｍ ＨＣｌ溶液を使用して、約２時間撹拌しながら塩化亜鉛を除去した。試料を蒸留水でさらにすすぎ、濾過し、洗浄ステップを２回繰り返し、濾過し、次いで約１００℃のオーブンで一晩、乾燥に供した。次いで、試料を５重量％ ＨＦ溶液で再び溶解し、約２時間撹拌して、ハロイサイト－カオリンナノクレイを除去した。この後、試料を濾過し、過剰のエタノールですすぎ、次いで約１００℃のオーブンで一晩、乾燥させた。塩化亜鉛を添加せずに同様の試料セットを調製して、Ｎドープ多孔質炭素（ＮＨＮＣ）のテクスチャ特性および性能の改善における活性化の効果を比較した。
【0232】
結果および考察
【0233】
Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素材料を、天然に利用可能な粘土鉱物から、活性化と組み合わせたテンプレート法および単純なｉｎ ｓｉｔｕドープによって合成した。窒素源としてアミノグアニジン塩酸塩などの新しい窒素に富む前駆体を、犠牲ハードテンプレートとしてハロイサイトナノチューブ（ＨＮＴ）を使用し、活性化剤としてＺｎＣｌ２を使用した。スクロースおよびアミノグアニジン前駆体から調製された非活性化Ｎドープ多孔質炭素試料（ＮＨＮＣ）の比表面積および細孔容積は、それぞれ５６１～６８０ｍ２ ｇ－１および０．８２２～０．９８９ｃｍ３ ｇ－１の範囲である。塩化亜鉛で活性化した後、Ｎ－ＡＮＣの比表面積および細孔容積は、それぞれ１４６６～１６４９ｍ２ ｇ－１および１．２３４～１．５７６ｃｍ３ ｇ－１に増加し、塩化亜鉛の導入が比表面積および細孔容積の増加に役立ち得ることを示唆している。８００℃で調製された試料が、最も高い比表面積（１６４９ｍ２／ｇ）および最も大きい細孔容積（１．５７６ｃｍ３／ｇ）を有するのに対し、６００℃および７００℃で調製された試料は、より低い比表面積および細孔容積を示す。塩化亜鉛による活性化なしのＮドープナノ多孔質炭素材料の比表面積は、活性化ありのものよりもはるかに低い。しかしながら、活性化試料および非活性化試料の両方が、ヒステリシスループを有するＩＶ型等温線をもたらし（Ｐ／Ｐ０＞０．８）、これは、これらのＮドープ炭素質材料のメソ多孔質性を強調している（Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．２０１９）。Ｎ２等温線は、メソ細孔の存在を示し、より高い相対圧力で生成されたＨ３型ヒステリシスループは、広い細孔サイズ分布を意味する（Ｃｈｅｎｇ ｅｔ ａｌ．２０１９）。
【0234】
８００℃で炭化された試料の炭素フレームワーク中の窒素含有量（約１０％）は、これまでに報告された他のＮドープ材料の窒素含有量よりも比較的高い（Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．２０１８；Ｌｕ ｅｔ ａｌ．２０１７；Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．２０１９；Ｚｏｕ ｅｔ ａｌ．２０１９）。Ｎ－ＡＮＣ材料の形態および構造をＳＥＭによって調べた（図５～図７を参照）。得られたＮドープ活性化ハロイサイトナノカーボン材料は、主に、不規則なフレーク状形態を有する薄い炭素シートからなり、ハロイサイトの管状構造はほとんど観察することができない。Ｎドープ炭素材料の観察された形態は、炭素および窒素前駆体とハロイサイトテンプレートとの間の相互作用に起因する可能性がある。
【0235】
実施例２－ＺｎＣｌ２による活性化および３－アミノ１，２，４－トリアゾールによるドープを有するＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料試料の調製
【0236】
０．３５ｇのアミノグアニジン塩酸塩を０．３ｇの３－アミノ１，２，４－トリアゾールに置き換えることを除いて、実施例１の手順を使用してＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料試料を調製した。
【0237】
結果および考察
【0238】
Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素材料を、天然に利用可能な粘土鉱物から、活性化と組み合わせたテンプレート法および単純なｉｎ ｓｉｔｕドープによって合成した。窒素源として３－アミノ－１，２，４－アミノトリアゾールを、犠牲ハードテンプレートとしてハロイサイトナノチューブ（ＨＮＴ）を使用し、活性化剤としてＺｎＣｌ２を使用した。スクロースおよびアミノトリアゾール前駆体から調製された非活性化試料（ＮＨＮＣｘ）の比表面積および細孔容積は、それぞれ４９０～６３８ｍ２ ｇ－１および０．７７～１．００ｃｍ３ ｇ－１の範囲である。塩化亜鉛で活性化した後、Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素材料のＢＥＴ表面積および細孔容積は、それぞれ１３６０～１６９５ｍ２ ｇ－１および１，０８７～１，４６４ｃｍ３ ｇ－１に増加し、塩化亜鉛の導入が比表面積および細孔容積の増加に役立ち得ることを示唆している。同様に、アミノグアニジン前駆体において、８００℃で３－アミノ－１，２，４－トリアゾールを用いて調製した試料は、最も高い比表面積（１６９５ｍ２／ｇ）および最も大きい細孔容積（１，４６４ｃｍ３／ｇ）を有するので優れている（表３）。より低い炭化温度（６００℃および７００℃）で調製された試料は、８００℃で得られた材料と比較した場合、より低い比表面積を有する。細孔容積も、８００℃で調製された炭素材料の細孔容積ほど優れてはいない。塩化亜鉛による活性化なしのＮドープ炭素ナノフレーク材料の比表面積は、活性化ありのものよりもはるかに低い。しかしながら、活性化材料および非活性化材料の両方が、ヒステリシスループを有するＩＶ型等温線をもたらし（Ｐ／Ｐ０＞０．８）、これは、これらのＮドープ炭素質材料のメソ多孔質性を強調している（Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．２０１９）。Ｎ２等温線は、メソ細孔の存在を示し、より高い相対圧力で生成されたＨ３型ヒステリシスループは、広い細孔サイズ分布を意味する（Ｃｈｅｎｇ ｅｔ ａｌ．２０１９）。
【0239】
表３－異なる温度で炭化された３－アミノ－１，２，４－トリアゾールを用いて調製したＮドープ活性化多孔質炭素のテクスチャ特性
【表3】
【0240】
対照実施例－ドープされた窒素を含まない活性化ナノ多孔質炭素材料の調製
【0241】
粘土テンプレート法による活性化ナノ多孔質炭素の典型的な合成では、３ｇの天然ハロイサイト－カオリンナノクレイに、４ｇの水に０．９ｇのスクロースを溶解し、硫酸（０．１００８ｇ）を添加することによって調製したスクロース溶液を含浸させた。得られた混合物を約１５～２０分間十分に混合した後、熱風オーブンに移した。最初に、混合物を１００℃で６時間加熱し、その後、温度を１６０℃に上げ、さらに６時間維持した。加熱処理後、乳鉢および乳棒を使用して微粉末に粉砕する。加熱したナノクレイ－スクロース混合物に、ＺｎＣｌ２を乾燥塩として添加し、その後、圧砕することによって十分に混合し、一定の窒素流下、３℃／分の温度勾配速度を使用して、５時間、６００℃に再び加熱した。炭化された試料を２Ｍ ＨＣｌで洗浄してＺｎＣｌ２を除去し、蒸留水中ですすぎ、濾過し、乾燥させ、次いで、一定の窒素流下で５℃／分の温度勾配速度を使用して、５時間、９００℃にさらに加熱した。この後、得られた黒色粉末を５重量％希ＨＦ溶液に溶解し、約２時間撹拌した後、濾過し、過剰のエタノールで洗浄した。濾過後の試料を１００℃の熱風オーブン中で一晩乾燥させた後、特性評価した。
【0242】
Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素材料と窒素ドープなしの活性化ナノ多孔質炭素材料との比較
【0243】
Ｎ－ＡＮＣｘ試料を使用して電極を製作し、３電極セル構成を使用する標準的な電極試験方法でスーパーキャパシタ性能を試験した。静電容量測定に使用される電解質は、３Ｍ ＫＯＨ水溶液である。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線を得るための走査速度を５から１００ｍＶ ｓ－１まで変化させた。ＣＶ曲線は、優れた電荷貯蔵能力および高い効率を示すほぼ長方形の形状を示し、これはまた、Ｎ－ＡＮＣｘ材料が理想的な電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の特性を有することを裏付ける。Ｎ－ＡＮＣ７００試料のＣＶ曲線の形状は、Ｎ－ＡＮＣ８００およびＮ－ＡＮＣ９００ほど長方形ではないことに留意されたい。Ｎ－ＡＮＣ８００およびＮ－ＡＮＣ９００のＣＶ曲線の準長方形形状は、走査速度が１００ｍＶ ｓ－１まで上昇した場合でも保持され、これは、充電／放電サイクルプロセスにおける迅速な電子輸送を暗示した。定電流充電－放電（ＧＣＤ）サイクルプロセスに選択される電流密度範囲は、０．３～１０Ａ ｇ－１であり、Ｎ－ＡＮＣｘ材料のＧＣＤプロファイルは、ＩＲ電圧の有意な低下を明らかにせず、プロファイルの形状はほぼ線形および対称であり、これは、Ｎ－ＡＮＣ８００およびＮ－ＡＮＣ９００材料が高い比容量を有し、電気二重層キャパシタの効率的な電極となり得ることを裏付ける（図９（ａ～ｆ））。
【0244】
図１０（ａ）は、１０ｍＶ ｓ－１の走査速度で得られたＮ－ＡＮＣｘ材料のＣＶ曲線を示し、これは、Ｎ－ＡＮＣ８００およびＮ－ＡＮＣ９００の準長方形形状がＮ－ＡＮＣ７００試料のＣＶよりも良好であることを明確に説明した。０．３Ａ ｇ－１の電流密度でのＮ－ＡＮＣ９００の比容量は、２９９Ｆ ｇ－１であり、電流密度が１Ａ ｇ－１に増加した場合、１９４Ｆ ｇ－１に低下する。研究されたＮ－ＡＮＣｘ材料の中で、Ｎ－ＡＮＣ９００は、Ｎ－ＡＮＣ８００が最も高い比表面積および細孔容積を示すにもかかわらず、１Ａ ｇ－１においてＮ－ＡＮＣ８００（１８３Ｆ ｇ－１）およびＮ－ＡＮＣ７００（１５１Ｆ ｇ－１）よりも最も高い静電容量（１９４Ｆ ｇ－１）を示す（図１０（ｂ））。材料Ｎ－ＡＮＣ９００は、Ｎ－ドープなしのハロイサイトナノチューブ由来の活性化多孔質炭素ナノフレークである、本発明者らが以前に報告した材料ＡＨＮＣ（１５８Ｆ ｇ－１／１Ａ ｇ－１）（Ｒａｍａｄａｓｓ ｅｔ ａｌ．２０２０）よりも高い静電容量値（１９４Ｆ ｇ－１／１Ａ ｇ－１）を示した。
【0245】
一般に、より高い電流密度では、電解質イオンが電極材料に透過する時間がより短いため、より低い静電容量値が観察される（Ｙａｎｉｌｍａｚ，ｅｔ ａｌ．２０１７）。しかしながら、Ｎ－ＡＮＣ８００およびＮ－ＡＮＣ９００材料は、より高い電流密度であっても電解質イオンの良好な拡散のための豊富な内面を提供し、したがって１０Ａ ｇ－１の電流密度で１４８Ｆ ｇ－１のかなり高い比容量が認められ、より高い電流密度でのそれらのより良好な静電容量能力を実証した。
【0246】
Ｎ－ＡＮＣｘ試料を使用して調製した電極の電気化学的挙動を調べるために電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）分析も行い、ＥＩＳ分析からナイキストプロットを得た（図１０（ｃ））。ＥＤＬＣの典型的なナイキストプロットは、高周波ゾーンにおける半円曲線および低周波ゾーンにおける垂直直線を示す。Ｎ－ＡＮＣ８００およびＮ－ＡＮＣ９００のナイキストプロットは、良好な電気化学的挙動および材料の表面における電解質イオンの迅速な透過も裏付ける、低周波領域における垂直線を示す。Ｎ－ＡＮＣ８００およびＮ－ＡＮＣ９００試料の高周波ナイキストプロットで認められる半円弧は、電極と電解質との間の高速電子輸送を意味する。この研究でＮ－ＡＮＣ９００について得られた超静電容量値（図１０（ｄ））は、市販の単層および多層ＣＮＴ、活性化炭素、秩序化メソ多孔質炭素、ＨＮＴ由来の活性炭多孔質炭素、およびこれまでに報告された少数の他の炭素系材料について報告された超静電容量値を超えることが分かった（Ｍａｎｓｕｅｒ，ｅｔ ａｌ．２０２１）。
【0247】
表１のデータは、Ｎ－ＡＮＣ９００が、最近の文献に報告された窒素ドープカーボンナノファイバー、カゼイン由来多孔質炭素、コーヒー廃棄物由来窒素ドープ炭素などのＮドープ多孔質炭素材料の性能を上回ることを示している。Ｎ－ＡＮＣ９００の並外れた性能は、表面の濡れ性を高める、多孔質炭素のナノ構造への均一なＮドープのためである。管状ネットワーク内の相互接続されたメソチャネルおよびマイクロチャネルに由来する高い比表面積と大きな細孔容積との組み合わせは、レート性能をさらに改善する。Ｎ－ＡＮＣ９００の向上した電気化学的挙動は、完全なナノアーキテクチャによるものであり、これは、イオンアクセスの増加および高速の拡散に有利である。階層的細孔分布の存在は、電気化学的挙動を向上させる利点を提供する。ミクロ多孔質構造は、電気二重層を形成するのに役立ち、メソ細孔は、電解質－電極界面間の長さを短くする（Ｓｏｎｇ ｅｔ ａｌ．２０２１）。Ｎ－ＡＮＣ９００材料についてサイクル性能試験を行った。比容量保持率は、充電／放電プロセスの長時間の実行（５Ａ ｇ－１の電流密度で４０００サイクル）後でも約９１％であり、Ｎ－ＡＮＣ９００材料から調製された電極が非常に安定であり、優れたサイクル性能を有することを示唆している。ヘテロ原子が大量に充填された場合、炭素フレームワークが崩壊し、電極の安定性の低下をもたらすことが知られているが、この研究では、ｉｎ－ｓｉｔｕナノテンプレート法と活性化手法との効果的な組み合わせによって、高Ｎドープが首尾よく行われた。
【0248】
Ｎ－ＡＮＣ９００から製作された電極の優れたサイクル能力は、Ｎ原子がそのナノ構造に影響を及ぼすことなくナノ多孔質炭素フレームワークに首尾よく組み込まれることを示唆している（Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．２０２０）。Ｎ－ＡＮＣ８００は、最も高い比表面積を有するが、比容量はＮ－ＡＮＣ９００よりも低い。これは、高い比表面積、高い窒素含有量、および最も重要なことには、９００℃で調製された材料の優れた比容量に寄与する高い炭化温度で生成された高い結晶化度の組み合わせに起因する可能性がある。Ｎ－ＡＮＣ９００の優れた性能は、この研究で採用されたドープ、テンプレート化および活性化を組み合わせた処理の重要性を明らかにする。優れたテクスチャパラメータは、高温炭化およびＺｎＣｌ２による活性化によって生じた、結晶化度、多孔質炭素構造中のＮ原子の均一な分布、および広範な酸化によって生成された酸素官能基と組み合わされた場合、Ｎ－ＡＮＣ９００の優れた比容量を達成するのに役立つ。
【0249】
実施例３－Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の比容量
【0250】
スーパーキャパシタ測定を、ＰｔロッドおよびＡｇ／ＡｇＣｌをそれぞれ対電極および参照電極として使用する３電極アセンブリ下で、６Ｍ ＫＯＨ水系電解質溶液中のＣＨＩ７６０Ｅ（ＣＨ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）ワークステーションで実施した。電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）測定は、０．０１Ｈｚ～１００ｋＨｚの周波数範囲で１０ｍＶの振幅を有するＡＣ電圧を印加することによって研究した。定電流充電－放電（ＧＣＤ）試験も、異なる電流密度で行った。
【0251】
比容量（Ｃｓｐ）は、ＣＶから以下の式を使用して算出し、
Ｃｓｐ＝（ｉ＋－ｉ－）／（ｍ×走査速度）
式中、ｉ＋およびｉ－は、それぞれ正走査および負走査における電流の最大値であり、ｍは、単一電極の質量である。
Ｃｓｐ＝（ｉ＋－ｉ－）／（ｍ×走査速度）
式中、ｉ＋およびｉ－は、それぞれ正走査および負走査における電流の最大値であり、ｍは、単一電極の質量である。
【0252】
比容量は、以下の式を使用して定電流充電－放電曲線から計算し、
Ｃｓｐ＝（ｉ）（ｄｔ）／（ｍ×ｄｖ）
式中、ｉは、放電電流であり、ｄｔ／ｄｖは、放電曲線の傾きである。
Ｃｓｐ＝（ｉ）（ｄｔ）／（ｍ×ｄｖ）
式中、ｉは、放電電流であり、ｄｔ／ｄｖは、放電曲線の傾きである。
【0253】
Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素の電気化学的性能を、６Ｍ Ｈ２ＳＯ４水系電解質中でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、定電流充電－放電曲線および電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって調べた。異なる走査速度（５～１００ｍＶ／ｓ）でサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定し、図１０に示した。ピーク電流は走査速度の増加と共に増加することが観察される。Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素のＣＶは、材料の優れた超静電容量挙動を示す準長方形曲線を示す。ＣＶから得られる比容量は、０．３Ａ／ｇ電流密度で約２２８Ｆ／ｇである。材料の定電流充電－放電曲線は、０～－０．８Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ ＫＯＨ）の電位窓で測定した。図９は、異なる電流密度（０．３～５Ａ／ｇ）で測定された充電－放電曲線を示す。放電曲線は、理想的なキャパシタの放電曲線に似たほぼ三角形に見える。一般に、電流密度の増加と共に、開口制限の存在により比容量が徐々に減少し、より高い電流密度でのキャパシタの充電時間が短くなるにつれて、電解質イオンが炭素材料の内部空間に十分に入ることができなくなり、比容量を減少させる有効比表面積の減少がもたらされる。しかしながら、本開示に従って調製されたＮドープ炭素材料は、５Ａ／ｇの電流密度でも約１５３Ｆ／ｇの比容量を示し、９００℃で炭化されたＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料の良好なレート性能を実証した。
【0254】
実施例４－Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素材料によるＣＯ２吸着
【0255】
ＣＯ２吸着等温線を、温度制御サーキュレータを取り付けたＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＨＰＶＡで圧力範囲（０～３０バール）で測定した。ＣＯ２吸着は、０℃、１０℃および２５℃の３つの異なる温度で測定した。すべての測定の前に、試料の脱気を２５０℃で１０時間行った。８００℃で炭化されたＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料のＣＯ２吸着容量は、２４．４ｍｍｏｌ ｇ－１であり、７００℃で炭化されたＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料のＣＯ２吸着容量は、０℃および３０バールで２１．６ｍｍｏｌ ｇ－１であった。８００℃で炭化されたＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料について、ＣＯ２吸着実験を０～３０バールで変化する圧力で異なる温度（０℃、１０℃および２５℃）でも行った（図８（ｂ））。３０バールのＣＯ２圧力を適用した場合、最高のＣＯ２吸着は、０℃で約２４．４ｍｍｏｌ ｇ－１であったが、０～１バールの低圧では、ＣＯ２吸着容量は、０℃で３．９ｍｍｏｌ ｇ－１であった。圧力の増加に伴うＣＯ２吸着のこの増加は、ＣＯ２吸着プロセスが本質的に発熱性であったことを示唆している。一方、吸着は、温度の上昇と共に減少する。例えば、０～１バールの低圧では、２５℃でのＣＯ２吸着容量は、２．０ｍｍｏｌ ｇ－１であり、０℃でのＣＯ２吸着容量のほぼ半分である。
【0256】
実施例５－ＺｎＣｌ２による活性化およびチオ尿素によるドープを有するＳおよびＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料試料の調製
【0257】
硫黄および窒素ドープ活性化ナノ多孔質炭素試料を、スクロース（９９．５％以上、０．９ｇ）、水（５ｇ）、硫酸（９５～９８％、０．１００８ｇ）およびチオ尿素（０．３５ｇ）を含有する溶液を浸透させた、４０：６０の比のハロイサイト（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４・２Ｈ２Ｏ）：カオリナイト（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）を有する３ｇの天然ハロイサイト－カオリンナノクレイを使用して調製した。スクロースの水溶液およびチオ尿素の水溶液を別々に調製し、次いで他の出発材料と合わせた。これにより得られた混合物をハロイサイト－カオリンナノクレイ粉末に滴下した。スクロース、チオ尿素および硫酸を充填したハロイサイト－カオリンナノクレイを約１５～２０分間十分に混合し、次いで、１００℃の熱風オーブン中で６時間加熱し、温度を１６０℃に上げ、この温度をさらに６時間保持した。加熱処理後、試料を手作業で微粉末に粉砕し、乾燥塩としての塩化亜鉛と十分に混合した。塩化亜鉛を含有する試料を、水平石英ガラス管炉内で、一定の窒素流下、３℃／分の温度勾配速度を使用して、異なる温度、７００および８００℃で５時間、活性化および炭化した。活性化および炭化の後、塩化亜鉛およびナノクレイを除去した。この目的のために、２Ｍ ＨＣｌ溶液を使用して、約２時間撹拌しながら塩化亜鉛を除去した。試料を蒸留水でさらにすすぎ、濾過し、洗浄ステップを２回繰り返し、濾過し、次いで約１００℃のオーブンで一晩、乾燥に供した。次いで、試料を５重量％ ＨＦ溶液で再び溶解し、約２時間撹拌して、ハロイサイト－カオリンナノクレイを除去した。この後、試料を濾過し、過剰のエタノールですすぎ、次いで約１００℃のオーブンで一晩、乾燥させた。
【0258】
表４－異なる温度で炭化されたチオ尿素を用いて調製したＳ－Ｎドープ活性化多孔質炭素のテクスチャ特性
【表4】
【0259】
塩化亜鉛を添加せずに同様の試料セットを調製して、ＳおよびＮドープ多孔質炭素（Ｓ－Ｎ－ＨＮＣ）のテクスチャ特性および性能の改善における活性化の効果を比較した。
【0260】
表５－Ｓ－Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素と、活性化なしで調製したＳおよびＮドープナノ多孔質炭素（Ｓ－Ｎ－ＨＮＣ）とのテクスチャ特性の比較
【表5】
【0261】
実施例６－ＺｎＣｌ２による活性化およびホウ酸によるドープを有するＢドープ活性化ナノ多孔質炭素材料試料の調製
【0262】
ホウ素ドープ活性化ナノ多孔質炭素試料を、スクロース（９９．５％以上、０．９ｇ）、水（６ｇ）、硫酸（９５～９８％、０．１００８ｇ）およびホウ酸（０．３５ｇ）を含有する溶液を浸透させた、４０：６０の比のハロイサイト（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４・２Ｈ２Ｏ）：カオリナイト（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）を有する３ｇの天然ハロイサイト－カオリンナノクレイを使用して調製した。スクロースの水溶液およびホウ酸の水溶液を別々に調製し、次いで他の出発材料と合わせた。これにより得られた混合物をハロイサイト－カオリンナノクレイ粉末に滴下した。スクロース、ホウ酸および硫酸を充填したハロイサイト－カオリンナノクレイを約１５～２０分間十分に混合し、次いで、１００℃の熱風オーブン中で６時間加熱し、温度を１６０℃に上げ、この温度をさらに６時間保持した。加熱処理後、試料を手作業で微粉末に粉砕し、乾燥塩としての塩化亜鉛と十分に混合した。塩化亜鉛を含有する試料を、水平石英ガラス管炉内で、一定の窒素流下、３℃／分の温度勾配速度を使用して、異なる温度、８００および９００℃で５時間、活性化および炭化した。活性化および炭化の後、塩化亜鉛およびナノクレイは除去する必要があった。この目的のために、２Ｍ ＨＣｌ溶液を使用して、約２時間撹拌しながら塩化亜鉛を除去した。試料を蒸留水でさらにすすぎ、濾過し、洗浄ステップを２回繰り返し、濾過し、次いで約１００℃のオーブンで一晩、乾燥に供した。次いで、試料を５重量％ ＨＦ溶液で再び溶解し、約２時間撹拌して、ハロイサイト－カオリンナノクレイを除去した。この後、試料を濾過し、過剰のエタノールですすぎ、次いで約１００℃のオーブンで一晩、乾燥させた。
【0263】
表６－異なる温度で炭化されたホウ酸を用いて調製したＢドープ活性化多孔質炭素のテクスチャ特性
【表6】
【0264】
塩化亜鉛を添加せずに同様の試料セットを調製して、Ｂドープ多孔質炭素（Ｂ－ＨＮＣ）のテクスチャ特性および性能の改善における活性化の効果を比較した。
【0265】
表７－Ｂドープ活性化ナノ多孔質炭素と、活性化なしで調製したＢドープナノ多孔質炭素（Ｂ－ＨＮＣ）とのテクスチャ特性の比較
【表7】
【0266】
実施例７－ＺｎＣｌ２による活性化およびアミノトリアゾールによるドープを有する異なる粘土テンプレートからのＮドープ活性化ナノ多孔質炭素材料試料の調製
【0267】
Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素の調製のための天然ナノテンプレートとしてのカオリン－ハロイサイト混合粘土の独自性を理解するために、異なるタイプの他の粘土材料を、Ｎドープ活性化ナノ多孔質炭素の合成のためのテンプレートとして使用した。ハロイサイト（１００％）、カオリナイト（１００％）、アタパルジャイト、ベントナイトをテンプレートとして使用した。実験手順は、カオリン－ハロイサイト混合粘土テンプレートを他の粘土テンプレートと置き換えることを除いて、実施例１で述べたのと同じであった。
【0268】
表８－異なる温度で炭化された異なる粘土テンプレートを用いて調製したＮドープ活性化多孔質炭素のテクスチャ特性
【表8】
【0269】
本発明の実施形態を上記の詳細な説明で説明したが、本発明は開示された実施形態に限定されず、本発明の範囲から逸脱することなく多数の再構成、修正および置換が可能であることが理解されよう。
【0270】
本明細書を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という単語、または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」もしくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は、記載された要素、整数もしくはステップ、または要素、整数もしくはステップの群を含むが、他の要素、整数もしくはステップ、または要素、整数もしくはステップの群を除外しないことを意味すると理解される。
【0271】
本明細書で言及されるすべての刊行物は、参照により本明細書に組み込まれる。本明細書に含まれている文書、行為、材料、装置、物品などの説明は、本発明との関連を提供することのみを目的としている。これらの事項のいずれかまたはすべてが、本出願の各請求項の優先日前にオーストラリアまたは他の場所に存在していたように、先行技術の基礎の一部を形成するか、または本発明に関連する分野の一般的な知識であったことを認めるものと解釈されるべきではない。
【0272】
ＲＥＦＥＲＥＮＣＥＳ
Ｙ．Ｚｈｏｕ，Ａ．Ｍ．ＬａＣｈａｎｃｅ，Ａ．Ｔ．Ｓｍｉｔｈ，Ｈ．Ｃｈｅｎｇ，Ｑ．Ｌｉｕ，Ｌ．Ｓｕｎ，Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｃｌａｙ－Ｂａｓｅｄ Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｆｒｏｍ Ｎａｔｕｒａｌ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ｔｏ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ａｄｖ Ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ ２９（１６）（２０１９）１８０７６１１．
Ｙ．Ｚｈｏｕ，Ａ．Ｍ．ＬａＣｈａｎｃｅ，Ａ．Ｔ．Ｓｍｉｔｈ，Ｈ．Ｃｈｅｎｇ，Ｑ．Ｌｉｕ，Ｌ．Ｓｕｎ，Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｃｌａｙ－Ｂａｓｅｄ Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｆｒｏｍ Ｎａｔｕｒａｌ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ｔｏ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ａｄｖ Ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ ２９（１６）（２０１９）１８０７６１１．
【0273】
Ｙ．Ｌｕ，Ｌ．Ｗａｎｇ，Ｋ．Ｐｒｅｕｓｓ，Ｍ．Ｑｉａｏ，Ｍ．－Ｍ．Ｔｉｔｉｒｉｃｉ，Ｊ．Ｖａｒｃｏｅ，Ｑ．Ｃａｉ，Ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ－ｄｅｒｉｖｅｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ａｎｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ３７２（２０１７）８２－９０．
【0274】
Ｃ．Ｋｉｍ，Ｃ．Ｚｈｕ，Ｙ．Ａｏｋｉ，Ｈ．Ｈａｂａｚａｋｉ，Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ－ｄｏｐｅｄ ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｗｉｔｈ ｔｕｎａｂｌｅ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ ３１４（２０１９）１７３－１８７．
【0275】
Ｋ．Ｚｏｕ，Ｙ．Ｄｅｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ｙ．Ｑｉａｎ，Ｙ．Ｙａｎｇ，Ｙ．Ｌｉ，Ｇ．Ｃｈｅｎ，Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｌｙ ｐｏｒｏｕｓ ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ ｗａｓｔｅ ｂｙ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｕｒｅａ ｆｏｒ ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ３７８（２０１８）５７９－５８８．
【0276】
Ｙ．Ｃｈｅｎｇ，Ｑ．Ｚｈａｎｇ，Ｃ．Ｆａｎｇ，Ｚ．Ｈｕａｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ｌ．Ｗｕ，Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎ－Ｄｏｐｅｄ Ｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ Ｗａｓｔｅ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ Ｆｉｂｅｒ ｖｉａ Ｕｒｅａ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ １６６（６）（２０１９）Ａ１２３１－Ａ１２３８．
【0277】
Ａｒｉｈａｒａｎ，Ｂ．Ｖｉｓｗａｎａｔｈａｎ，Ｖ．Ｎａｎｄｈａｋｕｍａｒ，Ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ａｎｄ ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ ａｓ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ４３（１０）（２０１８）５０７７－５０８８．
【0278】
Ｙ．Ｃｈｅｎｇ，Ｑ．Ｚｈａｎｇ，Ｃ．Ｆａｎｇ，Ｚ．Ｈｕａｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ｌ．Ｗｕ，Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎ－Ｄｏｐｅｄ Ｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ Ｗａｓｔｅ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ Ｆｉｂｅｒ ｖｉａ Ｕｒｅａ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ １６６（６）（２０１９）Ａ１２３１－Ａ１２３８．
【0279】
Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｑｉｎ，Ｙ．Ｚｈａｏ，Ｌ．Ｄｕａｎ，Ｊ．Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｇａｏ，Ｒ．Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｗａｎｇ，Ｍ．Ｐａｌ，Ｚ．－Ｓ．Ｗｕ，Ｗ．Ｌｉ，Ｄ．Ｚｈａｏ，Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ｎ－Ｄｏｐｅｄ Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｌｙ Ｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ ｆｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＯ２ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ，Ｃｈｅｍｓｕｓｃｈｅｍ ０（０）．
【0280】
Ｊ．Ｚｈｕ，Ｊ．Ｙａｎｇ，Ｒ．Ｍｉａｏ，Ｚ．Ｙａｏ，Ｘ．Ｚｈｕａｎｇ，Ｘ．Ｆｅｎｇ，Ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｅｎｒｉｃｈｅｄ，ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎｓ ｆｏｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ ４（６）（２０１６）２２８６－２２９２．
【0281】
Ｆ．Ｘｕ，Ｚ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ｈｕａｎｇ，Ｌ．Ｃｈｅｎ，Ｙ．Ｌｉａｎｇ，Ｗ．Ｍａｉ，Ｈ．Ｚｈｏｎｇ，Ｒ．Ｆｕ，Ｄ．Ｗｕ，Ｆａｃｉｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｕｌｔｒａｈｉｇｈ－ｓｕｒｆａｃｅ－ａｒｅａ ｈｏｌｌｏｗ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ ｆｏｒ ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ，Ｎａｔｕｒｅ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ６（２０１５）７２２１．
【0282】
Ｓ．Ａｈｍｅｄ，Ｍ．Ｒａｆａｔ，Ａ．Ａｈｍｅｄ，Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｏｒａｎｇｅ ｐｅｅｌ ｆｏｒ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ：Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ９（３）（２０１８）０３５００８．
【0283】
Ｙ．Ｚｈｕ，Ｍ．Ｃｈｅｎ，Ｙ．ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｚｈａｏ，Ｃ．Ｗａｎｇ，Ａ ｂｉｏｍａｓｓ－ｄｅｒｉｖｅｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｆｏｒ ｈｉｇｈ－ｅｎｅｒｇｙ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ，Ｃａｒｂｏｎ １４０（２０１８）４０４－４１２．
【0284】
Ｊ．Ｑｕ，Ｃ．Ｇｅｎｇ，Ｓ．Ｌｖ，Ｇ．Ｓｈａｏ，Ｓ．Ｍａ，Ｍ．Ｗｕ，Ｎｉｔｒｏｇｅｎ，ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｄｅｃｏｒａｔｅｄ ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｓｈｒｉｍｐ ｓｈｅｌｌｓ ｆｏｒ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ １７６（２０１５）９８２－９８８．
【0285】
Ｓｉｎｇｈ，Ｇ．；Ｂａｈａｄｕｒ，Ｒ．；Ｒｕｂａｎ，Ａ．Ｍ．；Ｄａｖｉｄｒａｊ，Ｊ．Ｍ．；Ｓｕ，Ｄ．；Ｖｉｎｕ，Ａ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ｂｉｏｃａｒｂｏｎｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｆｏｒ ＣＯ２ ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．２０２１，２３（１５），５５７１－５５８３．
【0286】
Ｓｉｎｇｈ，Ｇ．；Ｌａｋｈｉ，Ｋ．Ｓ．；Ｋｉｍ，Ｉ．Ｙ．；Ｋｉｍ，Ｓ．；Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ，Ｐ．；Ｎａｉｄｕ，Ｒ．；Ｖｉｎｕ，Ａ．Ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｂｉｏｃａｒｂｏｎｓ ｗｉｔｈ ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ ｈｉｇｈ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｆｏｒ ｈｉｇｈ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＯ２ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．ＡＣＳ Ａｐｐｌｄ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１７，９（３５），２９７８２－２９７９３．
【0287】
Ｓｉｎｇｈ，Ｇ．；Ｋｉｍ，Ｉ．Ｙ．；Ｌａｋｈｉ，Ｋ．Ｓ．；Ｊｏｓｅｐｈ，Ｓ．；Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ，Ｐ．；Ｎａｉｄｕ，Ｒ．；Ｖｉｎｕ，Ａ．Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｐｏｒｏｕｓ ｂｉｏｃａｒｂｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ ＣＯ ２ ｃａｐｔｕｒｅ ａｔ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２０１７，５（４０），２１１９６－２１２０４．
【0288】
Ｚｈｏｕ，Ｓ．；Ｘｕ，Ｈ．；Ｙｕａｎ，Ｑ．；Ｓｈｅｎ，Ｈ．；Ｚｈｕ，Ｘ．；Ｌｉｕ，Ｙ．；Ｇａｎ，Ｗ．Ｎ－Ｄｏｐｅｄ ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ ｆｒｏｍ ａ ｇｒｅｅｎ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｄｙｅ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｉｎｇ ａｎｄ ｈｉｇｈ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＯ２ ｓｔｏｒａｇｅ．ＡＣＳ Ａｐｐｌｄ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１５，８（１），９１８－９２６．
【0289】
Ｌｉ，Ｙ．；Ｃａｏ，Ｍ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ－Ｓｕｒｆａｃｅ－Ａｒｅａ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ－Ｄｏｐｅｄ Ｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｉｃｒｏｆｌｏｗｅｒｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｃｈｅｍ．Ａｎ Ａｓｉａｎ Ｊ．２０１５，１０（７），１４９６－１５０４．
【0290】
Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｑｉｎ，Ｙ．Ｚｈａｏ，Ｌ．Ｄｕａｎ，Ｊ．Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｇａｏ，Ｒ．Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｗａｎｇ，Ｍ．Ｐａｌ，Ｚ．－Ｓ．Ｗｕ，Ｗ．Ｌｉ，Ｄ．Ｚｈａｏ，Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ｎ－Ｄｏｐｅｄ Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｌｙ Ｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ ｆｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＯ２ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ，Ｃｈｅｍｓｕｓｃｈｅｍ １２（１５）（２０１９）３５４１－３５４９．
【0291】
Ｃｈｏｉ，Ｊ．；Ｚｅｑｕｉｎｅ，Ｃ．；Ｂｈｏｙａｔｅ，Ｓ．；Ｌｉｎ，Ｗ．；Ｌｉ，Ｘ．；Ｋａｈｏｌ，Ｐ．；Ｇｕｐｔａ，Ｒ．Ｗａｓｔｅ Ｃｏｆｆｅｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ：Ｄｅｒｉｖｉｎｇ Ｈｉｇｈ－Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ Ｕｓｉｎｇ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ－Ｄｏｐｅｄ Ｃｏｆｆｅｅ－Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｃａｒｂｏｎ．Ｃａｒｂｏｎ ２０１９，５（３），４４．
【0292】
Ｍ．Ｓｅｖｉｌｌａ，Ａ．Ｓ．Ｍ．Ａｌ－Ｊｕｍｉａｌｙ，Ａ．Ｂ．Ｆｕｅｒｔｅｓ，Ｒ．Ｍｏｋａｙａ，Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｏｒｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｂｉｏｍａｓｓ－Ｂａｓｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ ｉｎ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｔｏ Ｔｈｅｉｒ Ｕｓｅ ｆｏｒ ＣＯ２ Ｃａｐｔｕｒｅ ｕｎｄｅｒ Ｌｏｗ－ａｎｄ Ｈｉｇｈ－Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｇｉｍｅｓ，ＡＣＳ Ａｐｐｌｄ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ １０（２）（２０１８）１６２３－１６３３．
【0293】
Ｚｈａｏ，Ｘ．；Ｎｉｅ，Ｇ．；Ｌｕａｎ，Ｙ．；Ｗａｎｇ，Ｘ．；Ｙａｎ，Ｓ．；Ｌｏｎｇ，Ｙ．－Ｚ．Ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎｅｔｗｏｒｋｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ＠ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ａｓ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．２０１９，８０８，１５１７３７．
【0294】
Ｋａｖｉｔｈａ Ｒａｍａｄａｓｓ；Ｃ．Ｉ．Ｓａｔｈｉｓｈ；Ｓｕｊａｎｙａ ＭａｒｉａＲｕｂａｎ；Ｇｏｐａｌａｋｒｉｓｈｎａｎ Ｋｏｔｈａｎｄａｍ；Ｓｔａｌｉｎ Ｊｏｓｅｐｈ；Ｇｕｒｗｉｎｄｅｒ Ｓｉｎｇｈ；Ｓｕｎｇｈｏ Ｋｉｍ；Ｗａｎｇｓｏｏ Ｃｈａ；Ａｊａｙ Ｋａｒａｋｏｔｉ；Ｔｏｎｙ Ｂｅｌｐｅｒｉｏ；Ｊｉａ Ｂａｏ Ｙｉ；ａｎｄ Ａｊａｙａｎ Ｖｉｎｕ．Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｆｌａｋｅｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ Ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ Ｎａｎｏｃｌａｙｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ ＣＯ２ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ．ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０２０ １２（１０），１１９２２－１１９３３．
【0295】
Ａ．Ｙａｎｉｌｍａｚ，Ａ．Ｔｏｍａｋ，Ｂ．Ａｋｂａｌｉ，Ｃ．Ｂａｃａｋｓｉｚ，Ｅ．Ｏｚｃｅｒｉ，Ｏ．Ａｒｉ，Ｒ．Ｔ．Ｓｅｎｇｅｒ，Ｙ．Ｓｅｌａｍｅｔ，Ｈ．Ｍ．Ｚａｒｅｉｅ，Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｉｎｇ ｆｏｒ ｆａｃｉｌｅ ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｕｒｆａｃｅｓ，ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ ７（４５）（２０１７）２８３８３－２８３９２．ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０３９／Ｃ７ＲＡ０３０４６Ｋ．
【0296】
Ｍ．Ｍａｎｓｕｅｒ，Ｌ．Ｍｉａｏ，Ｄ．Ｚｈｕ，Ｈ．Ｄｕａｎ，Ｙ．Ｌｖ，Ｌ．Ｌｉ，Ｍ．Ｌｉｕ，Ｌ．Ｇａｎ，Ｆａｃｉｌｅ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｒｅｄｏｘ ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎｓ ｗｉｔｈ ｒｅｇｕｌａｒ ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ ａｎｄ ｒｏｄ－ｌｉｋｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｔｏｗａｒｄｓ ｈｉｇｈ－ｅｎｅｒｇｙ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒｏｎｔ．５（７）（２０２１）３０６１－３０７２．
【0297】
Ｚ．Ｓｏｎｇ，Ｌ．Ｍｉａｏ，Ｌ．Ｒｕｈｌｍａｎｎ，Ｙ．Ｌｖ，Ｄ．Ｚｈｕ，Ｌ．Ｌｉ，Ｌ．Ｇａｎ，Ｍ．Ｌｉｕ，Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ Ａｃｈｉｅｖｉｎｇ Ｕｌｔｒａ－Ｓｔａｂｌｅ ａｎｄ Ｆａｓｔ Ｐｒｏｔｏｎ－Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｃｈａｒｇｅ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．３３（４９）（２０２１）２１０４１４８．
【0298】
Ｚ．Ｚｈｏｕ，Ｌ．Ｍｉａｏ，Ｈ．Ｄｕａｎ，Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｌｖ，Ｗ．Ｘｉｏｎｇ，Ｄ．Ｚｈｕ，Ｌ．Ｌｉ，Ｍ．Ｌｉｕ，Ｌ．Ｇａｎ，Ｈｉｇｈｌｙ ａｃｔｉｖｅ Ｎ，Ｏ－ｄｏｐｅｄ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ－ｅｎｅｒｇｙ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３１（５）（２０２０）１２２６－１２３０．
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【国際調査報告】