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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-30
(54)【発明の名称】ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属
(51)【国際特許分類】
C01B 21/086 20060101AFI20240723BHJP
H01M 8/1016 20160101ALI20240723BHJP
H01G 11/58 20130101ALI20240723BHJP
H01M 10/0568 20100101ALN20240723BHJP
H01M 10/052 20100101ALN20240723BHJP
【ＦＩ】
C01B21/086
H01M8/1016
H01G11/58
H01M10/0568
H01M10/052
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024523377
(86)(22)【出願日】2022-06-28
(85)【翻訳文提出日】2023-12-26
(86)【国際出願番号】 KR2022009210
(87)【国際公開番号】W WO2023277515
(87)【国際公開日】2023-01-05
(31)【優先権主張番号】10-2021-0085426
(32)【優先日】2021-06-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2021-0136110
(32)【優先日】2021-10-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523487427
【氏名又は名称】チュンボ カンパニー，リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＣＨＵＮＢＯ ＣＯ．，ＬＴＤ
(71)【出願人】
【識別番号】523487438
【氏名又は名称】チュンボ アドバンスド マテリアルズ カンパニー，リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＣＨＵＮＢＯ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
(74)【代理人】
【識別番号】100166545
【弁理士】
【氏名又は名称】折坂 茂樹
(72)【発明者】
【氏名】リ，サン ユル
(72)【発明者】
【氏名】パク，イル ソン
(72)【発明者】
【氏名】ムン，チョン サン
【テーマコード（参考）】
5E078
5H029
5H126
【Ｆターム（参考）】
5E078DA06
5H029AJ07
5H029AM07
5H029CJ08
5H029CJ12
5H029HJ00
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ10
5H126AA03
5H126BB06
(57)【要約】
本発明は、リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ６）に対する分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩（ＭＦＳＩ）及びその製造方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＬｉＰＦ６ １ｇとビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩（ＭＦＳＩ）１ｇを水５０ｇとエチレンカーボネート（ＥＣ）５０ｇの混合溶媒に溶かして溶液Ａｉを製造する段階、イオンクロマトグラフィー法で溶液Ａｉの中でのＰＦ６ ‐の濃度（Ｃｉ）を測定する段階、
常温で２４時間撹拌して溶液Ａｔを得る段階、及び
イオンクロマトグラフィー法で溶液Ａｔの中でのＰＦ６ ‐の濃度（Ｃｔ）を測定する段階によって測定され、下記式（１）で計算されたＬｉＰＦ６の分解安定性が９５％以上になるＬｉＰＦ６の分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩。
式（１）
ＬｉＰＦ６の分解安定性％＝Ｃｔ／Ｃｉ×１００
【請求項2】
イオンクロマトグラフィー法は内部標準物質として、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３（ＬｉＯＴｆ）１重量％溶液１ｇと溶液Ａｉ １ｇを混合してピーク強度（ＰＦ６のピーク強度／ＯＴｆのピーク強度）を比べて測定する方法である請求項１に記載のＬｉＰＦ６の分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩。
【請求項3】
前記ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩がビス（クロロスルホニル）イミド（ＨＣＳＩ）及びＮＨ４Ｆをビス（クロロスルホニル）イミドの加水分解を抑制しながら溶媒１で反応させてアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）を製造する段階、及び前記アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びアルカリ金属塩化合物を利用してビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を製造する段層を含んで製造されることを特徴とする請求項１に記載のＬｉＰＦ６の分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩。
【請求項4】
前記ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩が（ａ）窒素雰囲気下でビス（クロロスルホニル）イミドとＮＨ４Ｆをビス（クロロスルホニル）イミドの加水分解を抑制しながら溶媒１の中で反応させてアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドを製造する段階；（ｂ）前記（ａ）段階で得られたアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドをアルカリ金属塩と反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を製造する段階；
（ｃ）前記（ｂ）段階の反応溶液に逆溶媒（ａｎｔｉｓｏｌｖｅｎｔ）として溶媒２を投入して沈殿物を得る段階；及び
（ｄ）前記（ｃ）段階の溶液を濾過して沈殿物を回収してビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を得る段層を含んで製造されることを特徴とする請求項３に記載のＬｉＰＦ６の分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩。
【請求項5】
（ａ）段階の反応中または反応後、（ｂ）段階前に反応溶液に窒素ガスをバブリングして反応溶液中のＨＦを取り除くことを特徴とする請求項４に記載のＬｉＰＦ６の分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩。
【請求項6】
窒素ガスのバブリングは、反応溶液から排出されるガスのｐＨが６‐８になるまで進行されることを特徴とする請求項５に記載のＬｉＰＦ６の分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩。
【請求項7】
溶媒１の水分の含量を５００重量ｐｐｍ以下にすることを特徴とする請求項４に記載のＬｉＰＦ６の分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩。
【請求項8】
溶媒１は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル‐ｔ‐ブチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸ブチルからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項４に記載のＬｉＰＦ６の分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩。
【請求項9】
溶媒２は、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム及びジクロロメタンからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項４に記載のＬｉＰＦ６の分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩。
【請求項10】
（ａ）段階後、反応結果物を濾過して不溶性物質を取り除く段層を追加して遂行されることを特徴とする請求項４に記載のＬｉＰＦ６の分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩。
【請求項11】
前記ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を水に１０重量％の濃度で溶解した時、溶液のｐＨが６‐８になることを特徴とする請求項１に記載のＬｉＰＦ６の分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩。
【請求項12】
（ａ）窒素雰囲気下でビス（クロロスルホニル）イミドとＮＨ４Ｆを溶媒１の中で反応させてアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドを製造する段階；（ｂ）前記（ａ）段階で得られたアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドをアルカリ金属塩と反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を製造する段階；
（ｃ）前記（ｂ）段階の反応溶液に逆溶媒（ａｎｔｉｓｏｌｖｅｎｔ）として溶媒２を投入して沈殿物を得る段階；
（ｄ）前記（ｃ）段階の溶液を濾過して沈殿物を回収してビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を得る段層を含んで製造され、
前記溶媒１が水分を５００重量ｐｐｍ以下含み、
（ａ）段階の反応中または反応後、（ｂ）段階前に窒素ガスをバブリングしてＨＦを取り除くことを特徴とするＬｉＰＦ６の分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法。
【請求項13】
（ｂ）段階は、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの固体への回収なしに、（ａ）段階の反応液にアルカリ金属塩を追加することを特徴とする請求項１２に記載のＬｉＰＦ６の分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法。
【請求項14】
前記ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩が、ＬｉＰＦ６ １ｇと前記ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩１ｇを水５０ｇとエチレンカーボネート（ＥＣ）５０ｇの混合溶媒に溶かして溶液Ａｉを製造する段階、イオンクロマトグラフィー法で溶液Ａｉの中でのＰＦ６ ‐の濃度（Ｃｉ）を測定する段階、
溶液Ａｉを常温で２４時間撹拌して溶液Ａｔを得る段階、及び
イオンクロマトグラフィー法で溶液Ａｔの中でのＰＦ６ ‐の濃度（Ｃｔ）を測定する段階によって測定され、下記式（１）で計算されたＬｉＰＦ６の分解安定性が９５％以上になることを特徴とする請求項１２に記載のＬｉＰＦ６の分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法。
式（１）
ＬｉＰＦ６の分解安定性％＝Ｃｔ／Ｃｉ×１００
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ６）に対する分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩（ＭＦＳＩ）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
モバイル機器の大衆化、電気自動車の商用化及び電気貯蔵装置に対する需要の増加につれ、高出力、高エネルギー密度、高放電電圧などの性能を取り揃えた二次電池が開発されている。
【0003】
リチウム二次電池は、負極、正極、分離膜及び電解液を含む。
【0004】
電解液は、正極と負極との間でリチウムイオンの移動のための媒質の役目をしながら電池の熱的、電気的、物理的安全性を向上させる機能をするもので、溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）、塩（ｓａｌｔ）と一緒に多様な添加剤（ａｄｄｉｔｉｖｅ）からなっている。塩（ｓａｌｔ）として主にリチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ６）が使われ、これはイオン伝導度（ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）、熱安全性（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）、電気化学的安全性（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）に係って、最も重要なリチウム供給源である。溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）は塩を解離（ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）させる役目をし、カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）系とエステル系が主に使われ、どの種類の溶媒を使うのかによってバルクイオン伝導度（ｂｕｌｋ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）、粘度（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）、密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）、濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）が決まる。添加剤（ａｄｄｉｔｉｖｅ）は数多く存在しＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）生成と関連がある。
【0005】
一方、リチウム塩としてリチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ６）は優れる性能を取り揃えていて、比較的に安価によって電解液内の電解質として使われているが、フッ化水素酸気体の形態に分解される短所を持つ。
【0006】
前記短所を克服するために、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）及びＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）が開発された。このような塩は、自発的分解を若干示したり、または示さず、ＬｉＰＦ６より加水分解にもっと安定する。
【0007】
したがって、最近電解質、特に電気車用電解質としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＰ）、リチウムビス（オキサラート）ホウ酸（ＬｉＢＯＢ）などが一緒に使われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかし、本発明者らは、二次電池用電解質としてＬｉＰＦ６が他の電解質、特にＬｉＦＳＩと一緒に使われる場合、ＬｉＰＦ６の加水分解が促進されることを見つけた。
【0009】
ここで、本発明は、ＬｉＰＦ６の分解を促進させないビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を提供しようとした。
【課題を解決するための手段】
【0010】
前記目的を達成するために努力し、本発明は、ＬｉＰＦ６ １ｇとビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩（ＭＦＳＩ）１ｇを水５０ｇとエチレンカーボネート（ＥＣ）５０ｇの混合溶媒に溶かして溶液Ａｉを製造する段階、
イオンクロマトグラフィー法で溶液Ａｉの中でのＰＦ６ ‐の濃度（Ｃｉ）を測定する段階、
溶液Ａｉを常温で２４時間撹拌して溶液Ａｔを得る段階、及び
イオンクロマトグラフィー法で溶液Ａｔの中でのＰＦ６ ‐の濃度（Ｃｔ）を測定する段階によって測定され、下記式（１）で計算されたＬｉＰＦ６の分解安定性が９５％以上になる、ＬｉＰＦ６の分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を提供する。
イオンクロマトグラフィー法で溶液Ａｉの中でのＰＦ６ ‐の濃度（Ｃｉ）を測定する段階、
溶液Ａｉを常温で２４時間撹拌して溶液Ａｔを得る段階、及び
イオンクロマトグラフィー法で溶液Ａｔの中でのＰＦ６ ‐の濃度（Ｃｔ）を測定する段階によって測定され、下記式（１）で計算されたＬｉＰＦ６の分解安定性が９５％以上になる、ＬｉＰＦ６の分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を提供する。
【0011】
式（１）
ＬｉＰＦ６の分解安定性％＝Ｃｔ／Ｃｉ×１００
ＬｉＰＦ６の分解安定性％＝Ｃｔ／Ｃｉ×１００
【0012】
本発明は、前記ＬｉＰＦ６の分解安定性を高めるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を水に１０重量％の濃度で溶解した時、溶液のｐＨが６‐８になることを特徴とする。
【発明の効果】
【0013】
本発明のＬｉＰＦ６の分解に対する安定性を高めるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩は、電解液でＬｉＰＦ６の分解を促進させずに安定性を高める効果がある。本発明は、電解液内でＨＦの発生を減少させることにより、正極及び負極の被膜の破壊を防ぐ効果がある。本発明は、電池の充放電能力の減少を沮止する効果があり、その結果、電池の寿命を延ばせる効果がある。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
【0015】
本発明は、ＬｉＰＦ６の分解安定性を高めるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩に関する。
【0016】
本発明は、電解液でＬｉＰＦ６と一緒に使われてもＬｉＰＦ６の分解安定性を高めることができるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を提供するために努力し、ＬｉＰＦ６ １ｇと前記ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩（ＭＦＳＩ）１ｇを水５０ｇとエチレンカーボネート（ＥＣ）５０ｇの混合溶媒に溶かして溶液Ａｉを製造する段階、イオンクロマトグラフィー法で溶液Ａｉの中でのＰＦ６
‐の濃度（Ｃｉ）を測定する段階、溶液Ａｉを常温で２４時間撹拌して溶液Ａｔを得る段階、及びイオンクロマトグラフィー法で溶液Ａｔの中でのＰＦ６
‐の濃度（Ｃｔ）を測定する段階によって測定され、下記式（１）で計算されたＬｉＰＦ６の分解安定性が９５％以上であるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の場合、ＬｉＰＦ６の分解安定性を高めることができることを見つけて本発明を完成した。
【0017】
式（１）
ＬｉＰＦ６の分解安定性％＝Ｃｔ／Ｃｉ×１００
ＬｉＰＦ６の分解安定性％＝Ｃｔ／Ｃｉ×１００
【0018】
前記アルカリ金属（Ｍ）は、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓであってもよく、好ましくはＬｉである。
【0019】
ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩１ｇとＬｉＰＦ６１ｇとを、水とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを１：１の重量比で混合した溶媒に溶解させ、常温で２４時間撹拌した以後のＰＦ６
‐の濃度が初期ＰＦ６
‐濃度と対比して９５％以上である場合、前記ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩をＬｉＰＦ６と一緒に電解液に使ってもＬｉＰＦ６が分解されず、安定して正極及び負極の被膜の破壊を防ぎ、電池の充放電能力の減少を沮止し、その結果、電池の寿命を延ばせることができる。一方、前記値が９５％未満である場合、電解液内のＬｉＰＦ６が分解されて正極及び負極の被膜を破壊することができ、その結果、電池の寿命を短縮させることができる。
【0020】
本発明のイオンクロマトグラフィー法は内部標準物質として、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３（ＬｉＯＴｆ）１重量％溶液（水５０ｇとエチレンカーボネート５０ｇとの混合溶媒を使用）１ｇと前記溶液Ａｉ １ｇを混合してピーク強度（ＰＦ６
‐のピーク強度／ＯＴｆのピーク強度）を比べて測定する方法であってもよい。
【0021】
ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩は、ビス（クロロスルホニル）イミド（ＨＣＳＩ）及びＮＨ４Ｆを利用してアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）を製造する段階、及び前記アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びアルカリ金属塩化合物を利用してビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を製造する段層を含んで製造されることができる。
【0022】
しかし、前記方法は副産物として下記化学式（１）のスルファミン酸誘導体が発生され、これがビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の品質を低下させる原因として作用するようになる。化学式（１）のスルファミン酸誘導体は、ＨＣＳＩの加水分解によって生成されると予想される。
【0023】
【化1】
【0024】
このようなスルファミン酸誘導体を含むＭＦＳＩがＬｉＰＦ６と一緒に電解液に含まれる場合、スルファミン酸誘導体は強酸としてＬｉＰＦ６の加水分解を促進させる触媒の役目をし、下記反応式によって二次電池内にはＨＦが生成される。生成されたＨＦは、正極または負極のＳＥＩ膜に作用してＳＥＩ膜の分解を促進させ、結果的に電池の寿命を短縮させる。ＬｉＦＳＩを例えて説明すれば、下記式（２）のとおりである。
【0025】
【0026】
したがって、ＭＦＳＩ内のスルファミン酸誘導体の含量が調節される必要がある。
【0027】
本発明は、スルファミン酸誘導体の含量が調節されたＭＦＳＩを提供するために努力した結果、ＭＦＳＩの製造に使われる溶媒内に存在する水の含量を減少させたり、または反応溶液中のＨＦの含量を減少させる場合、スルファミン酸誘導体の含量が減少されたＭＦＳＩを提供することができ、その結果、電解液内でＬｉＰＦ６の分解を防止することができることを見つけ出した。特に、ＭＦＳＩ製造反応の反応溶媒内に存在する水の含量が５００重量ｐｐｍ以下である場合、ＨＣＳＩなどの加水分解が減少してスルファミン酸誘導体の生成が減少し、その結果、ＬｉＰＦ６の分解安定性を高めるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を提供することができる。
【0028】
本発明は、前記ＬｉＰＦ６の分解安定性を高めるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩がスルファミン酸誘導体を５００重量ｐｐｍ以下に含むことを特徴とする。スルファミン酸誘導体が５００重量ｐｐｍ以下で含まれる場合、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩をＬｉＰＦ６と一緒に電解液に含ませてもＬｉＰＦ６の分解が促進されない効果がある。
【0029】
本発明のＬｉＰＦ６の分解安定性を高めるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩は、ビス（クロロスルホニル）イミド（ＨＣＳＩ）及びＮＨ４Ｆをビス（クロロスルホニル）イミドの加水分解を抑制しながら溶媒１で反応させてアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）を製造する段階、及び前記アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びアルカリ金属塩化合物を利用してビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を製造する段層を含んで製造されることができる。
【0030】
本発明は、ビス（クロロスルホニル）イミドの加水分解を抑制するために溶媒１の水分の含量を５００重量ｐｐｍ以下にすることができる。
【0031】
本発明のＬｉＰＦ６の分解安定性を高めるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩は、
（ａ）窒素雰囲気下でビス（クロロスルホニル）イミドとＮＨ４Ｆを、ビス（クロロスルホニル）イミドの加水分解を抑制しながら溶媒１の中で反応させてアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドを製造する段階；
（ｂ）前記（ａ）段階で得られたアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドをアルカリ金属塩と反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を製造する段階；
（ｃ）前記（ｂ）段階の反応溶液に逆溶媒（ａｎｔｉｓｏｌｖｅｎｔ）として溶媒２を投入して沈殿物を得る段階；及び
（ｄ）前記（ｃ）段階の溶液を濾過して沈殿物を回収して、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を得る段層を含んで製造される。
（ａ）窒素雰囲気下でビス（クロロスルホニル）イミドとＮＨ４Ｆを、ビス（クロロスルホニル）イミドの加水分解を抑制しながら溶媒１の中で反応させてアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドを製造する段階；
（ｂ）前記（ａ）段階で得られたアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドをアルカリ金属塩と反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を製造する段階；
（ｃ）前記（ｂ）段階の反応溶液に逆溶媒（ａｎｔｉｓｏｌｖｅｎｔ）として溶媒２を投入して沈殿物を得る段階；及び
（ｄ）前記（ｃ）段階の溶液を濾過して沈殿物を回収して、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を得る段層を含んで製造される。
【0032】
（ａ）段階の反応は下記反応式のとおりである。
【0033】
【0034】
前記反応において、ＮＨ４Ｆは、ビス（クロロスルホニル）イミド１モルに対して２ないし１０モル、好ましくは２．５ないし５モル反応させることができる。この場合、ビス（クロロスルホニル）イミドの中の塩素を充分フッ素で置換させることができる。
【0035】
前記式（３）の工程では様々な酸が生成される。そのうち、ＨＦも生成されるが、これを窒素ガスバブリングによって反応溶液の中で取り除いたら、ＨＦがかなり除去された状態で次の工程を進行することができるので、出発物質または中間生成物の加水分解を減らすことができる。前記反応溶液に、窒素ガスバブリングは反応中にすることもでき、反応完了後（ｂ）段階の前にすることもできる。窒素ガスのバブリングは反応溶液から排出されるガスのｐＨが６‐８になるまでバブリングを実施することができる。前記ｐＨが６．５‐７．５になる時点で窒素ガスバブリングを中断することがより好ましく、ｐＨが６．８‐７．２になる時点で窒素ガスバブリングを中断することがさらに好ましい。
【0036】
前記（ａ）段階の溶媒１は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を溶解させることができる溶媒であって、好ましくは、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル‐ｔ‐ブチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【0037】
本発明者らは、前記溶媒が水分を多量含む場合、反応物または生成物の加水分解を起こすことができ、特に、反応溶液にＨＦのような酸が存在する場合、下記式（４）のような加水分解反応が促進されることができることを認識した。このような加水分解反応の結果、反応溶液の中にスルファミン酸誘導体が生成されることができる。
【0038】
【0039】
したがって、本発明は、反応物または生成物の加水分解反応を防止するために反応溶液中のＨＦ含量を減らし、また溶媒１内の水分の含量を５００重量ｐｐｍ以下、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下にする必要がある。
【0040】
（ａ）段階のフッ素化反応時の温度は、反応の進行状況に応じて適宜調整することができ、好ましくは‐４０℃‐２００℃、より好ましくは‐２０℃‐１００℃である。反応に要する時間は反応規模によって相異であるが、好ましくは０．１時間‐４８時間、より好ましくは０．５時間‐２４時間である。
【0041】
（ａ）段階以後、（ｂ）段階前に反応結果物を常温まで冷却させてＮＨ４Ｃｌなどの不溶性物質を濾過して取り除いて、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む濾過液を得る段層をさらに含むことができる。
【0042】
（ｂ）段階は、得られたアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドをアルカリ金属塩と反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を製造する段階である。前記反応は、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドを固体で回収した後でアルカリ金属塩と反応させることもできるが、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの固体への回収なしに、（ａ）段階の反応結果物にアルカリ金属塩を追加する場合、別途のアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの回収工程が必要ないため、工程時間及び努力を短縮することができ、生成物の損失を減らすことができる長所がある。
【0043】
前記アルカリ金属塩は、ＭＦ、ＭＯＨ、Ｍ２ＣＯ３などであってもよく、好ましくはＭＯＨで、より好ましくはＬｉＯＨである。
【0044】
アルカリ金属塩の使用量は、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド１モルに対して、好ましくは１モル‐１０モル、より好ましくは１モル‐５モルである。
【0045】
アルカリ金属塩への反応時の温度は特に限定されないが、好ましくは０℃‐２００℃、より好ましくは１０℃‐１００℃である。反応に要する時間は反応規模によって相違であるが、好ましくは０．１時間‐４８時間、より好ましくは０．５時間‐２４時間である。
【0046】
反応は常圧下でも実施可能であるが、減圧下で実施すれば副生するアンモニアが除去されて目的物が合成されやすい。減圧する場合、反応圧力は特に限定されないが、大気圧未満の‐０．０１ｔｏｒｒが好ましく、０℃‐１００℃で溶媒が還流するほどの減圧度がより好ましい。
【0047】
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造のための反応容器はフッ素樹脂やポリエチレン製などの樹脂製がより好ましい。
【0048】
前記（ｂ）段階以後、副産物で生成される塩などの除去のために水で抽出する段層を含むことができる。
【0049】
（ｃ）段階の溶媒２は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を溶解させない逆溶媒（ａｎｔｉｓｏｌｖｅｎｔ）であって、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、ジクロロメタンなどからなる群から選択される１種以上のものであってもよい。（ｂ）段階後、反応溶液から一部の溶媒を取り除いた後、溶媒２を投入することもできる。
【0050】
前記（ｃ）段階において、逆溶媒（ａｎｔｉｓｏｌｖｅｎｔ）は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩１００重量部を基準にして５０‐５００重量部で投入されることができ、より好ましくは８０‐３００重量部で投入されることができる。逆溶媒の投入量が上述した範囲未満である場合、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩が充分に収得されないおそれがあって好ましくないし、上述した範囲を超過する場合、効果は増加せず、その他不要な副産物も一緒に沈澱されることがあるので好ましくない。
【0051】
本発明の前記方法で製造された、ＬｉＰＦ６の分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩は、スルファミン酸の含量が５００重量ｐｐｍ以下であってもよい。前記スルファミン酸の含量が５００重量ｐｐｍ以下であるＬｉＰＦ６の分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩は、水に１０重量％の濃度で溶解させた時、溶液のｐＨが６‐８になることを特徴とする。
【0052】
本発明の製造方法によって得られるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩は、ＬｉＰＦ６の分解に対する安定性を高めるので、電解液でＬｉＰＦ６と一緒に使われることができる。よって、一次電池、リチウムイオン二次電池などの二次電池、電解コンデンサー、電気二重層キャパシタ、燃料電池、太陽電池、エレクトロクロミック素子などの電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好ましく使うことができる。
【0053】
（発明を実施するための形態）
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであり、このような変更及び修正が本発明の特許請求範囲に属することも当然である。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであり、このような変更及び修正が本発明の特許請求範囲に属することも当然である。
【0054】
実施例１．ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩の合成１
撹拌装置、コンデンサー及び温度計が附着された反応器に窒素雰囲気下で水分を精製したフッ化アンモニウム７９．６ｇ（２．１５ｍｏｌｅ）及び水分の含量が１００重量ｐｐｍである酢酸ブチル６００ｇを常温で投入した。前記混合物を撹拌しながらビス（クロロスルホニル）イミド１００ｇ（０．４７ｍｏｌｅ）をゆっくり投入した後、８０℃に昇温した後、２時間反応させた。
撹拌装置、コンデンサー及び温度計が附着された反応器に窒素雰囲気下で水分を精製したフッ化アンモニウム７９．６ｇ（２．１５ｍｏｌｅ）及び水分の含量が１００重量ｐｐｍである酢酸ブチル６００ｇを常温で投入した。前記混合物を撹拌しながらビス（クロロスルホニル）イミド１００ｇ（０．４７ｍｏｌｅ）をゆっくり投入した後、８０℃に昇温した後、２時間反応させた。
【0055】
前記反応物で固相を取り除かない状態で温度を６０℃まで冷却させ、窒素ガスバブリングを実施した。飛んでいくガスのｐＨを５分おきにｐＨペーパーを使って確認し（初期ｐＨ約３）、ｐＨが７になる時点で窒素ガスのバブリングを中断した。反応物の温度を１０℃以下に冷却させて、濾過した。
【0056】
前記濾過したアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含むろ液に水酸化リチウム一水化物２５．５ｇ（０．６１ｍｏｌｅ）を投入して撹拌した。以後、５℃未満で反応を４時間進行した後、反応を終決した。
【0057】
蒸溜水７５ｇを入れて撹拌した後、層を分離して蒸溜水層を取り除いた。また蒸溜水２３ｇを入れて撹拌した後、層を分離して蒸溜水層を取り除いた。得られた有機層を濾過して濃縮した後、トルエン２０８ｇを投入し、濾過して固体を収得して、真空乾燥してＬｉＰＦ６の分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩を収得した。前記ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩を水に１０重量％の濃度で溶解させた時、溶液のｐＨは７．４であった。
【0058】
実施例２．ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩の合成２
水分の含量が２００重量ｐｐｍである酢酸ブチルを使うことを除いては、実施例１と同様に遂行してＬｉＰＦ６分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩を収得した。前記ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩を水に１０重量％の濃度で溶解した時、溶液のｐＨは７．２であった。
水分の含量が２００重量ｐｐｍである酢酸ブチルを使うことを除いては、実施例１と同様に遂行してＬｉＰＦ６分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩を収得した。前記ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩を水に１０重量％の濃度で溶解した時、溶液のｐＨは７．２であった。
【0059】
実施例３．ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩の合成３
水分の含量が４００重量ｐｐｍである酢酸ブチルを使うことを除いては、実施例１と同様に遂行してＬｉＰＦ６分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩を収得した。前記ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩を水に１０重量％の濃度で溶解した時、溶液のｐＨは７．１であった。
水分の含量が４００重量ｐｐｍである酢酸ブチルを使うことを除いては、実施例１と同様に遂行してＬｉＰＦ６分解安定性を持つビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩を収得した。前記ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩を水に１０重量％の濃度で溶解した時、溶液のｐＨは７．１であった。
【0060】
比較例１．
ガスバブリングを実施せず、水分の含量が６５０重量ｐｐｍである酢酸ブチルを使ったことを除いては、実施例１と同様に遂行してビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩を収得した。前記ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩を水に１０重量％の濃度で溶解した時、溶液のｐＨは５．９であった。
ガスバブリングを実施せず、水分の含量が６５０重量ｐｐｍである酢酸ブチルを使ったことを除いては、実施例１と同様に遂行してビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩を収得した。前記ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩を水に１０重量％の濃度で溶解した時、溶液のｐＨは５．９であった。
【0061】
比較例２．
ガスバブリングを実施せず、水分の含量が２，０００重量ｐｐｍである酢酸ブチルを使ったことを除いては、実施例１と同様に遂行してビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩を収得した。前記ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩を水に１０重量％の濃度で溶解した時、溶液のｐＨは５．７であった。
ガスバブリングを実施せず、水分の含量が２，０００重量ｐｐｍである酢酸ブチルを使ったことを除いては、実施例１と同様に遂行してビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩を収得した。前記ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩を水に１０重量％の濃度で溶解した時、溶液のｐＨは５．７であった。
【0062】
実験例１．ＬｉＰＦ６の分解安定性試験
実施例１で製造したビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩１ｇ及びＬｉＰＦ６ １ｇを水５０ｇとエチレンカーボネート（ＥＣ）５０ｇの混合溶媒に溶かして溶液Ａｉを製造し、イオンクロマトグラフィー法で溶液Ａｉの中でのＰＦ６ ‐の濃度（Ｃｉ）を測定した。
実施例１で製造したビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩１ｇ及びＬｉＰＦ６ １ｇを水５０ｇとエチレンカーボネート（ＥＣ）５０ｇの混合溶媒に溶かして溶液Ａｉを製造し、イオンクロマトグラフィー法で溶液Ａｉの中でのＰＦ６ ‐の濃度（Ｃｉ）を測定した。
【0063】
前記溶液Ａｉを常温で２４時間撹拌して溶液Ａｔを得て、イオンクロマトグラフィー法で溶液Ａｔの中でのＰＦ６
‐の濃度（Ｃｔ）を測定し、下記式（１）でＬｉＰＦ６の分解安定性を得て、これを下記表１に示す。
【0064】
式（１）
ＬｉＰＦ６の分解安定性％＝Ｃｔ／Ｃｉ×１００
ＬｉＰＦ６の分解安定性％＝Ｃｔ／Ｃｉ×１００
【0065】
実施例２、実施例３、比較例１及び比較例２で得たビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩を利用して同様に遂行し、ＬｉＰＦ６の分解安定性を測定してこれを下記表１に示す。
【0066】
［イオンクロマトグラフィー法］
本発明で利用したイオンクロマトグラフィー法は、次のとおりである。
本発明で利用したイオンクロマトグラフィー法は、次のとおりである。
【0067】
濃度の測定時には非加水分解性リチウム塩を内部標準物質として、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３（ＬｉＯＴｆ）１重量％溶液（水５０ｇとエチレンカーボネート５０ｇの混合溶媒を使用）１ｇと前記溶液Ａｉ １ｇを混合してピーク強度（ＰＦ６
‐のピーク強度／ＯＴｆのピーク強度）を比べて測定した。
【0068】
炭酸水素ナトリウム０．２５２ｇと炭酸ナトリウム０．２５４４ｇを水に溶かして１Ｌに製造した溶液を展開溶媒として使用し、カラムはサーモフィッシャーサイエンティフィック社のＤｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃ ＡＳ２３‐４μｍ ＩＣカラムを使った。
【0069】
【表1】
【0070】
本発明の方法で測定されたＰＦ６分解安定性が実施例１ないし３で製造されたビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩の場合９５％以上であるため、前記物質をＬｉＰＦ６と混合して電解質で使う場合、ＬｉＰＦ６の分解を防止して効率的に使われることができる。一方、比較例で製造されたビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩の場合、９０％以下で示され、この場合、前記物質をＬｉＰＦ６と混合して電解質として使う場合、ＬｉＰＦ６の分解を促進する。
【産業上の利用可能性】
【0071】
本発明の製造方法によって得られるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩は、ＬｉＰＦ６の分解に対する安定性を高めるので、電解液でＬｉＰＦ６と一緒に使われることができる。よって、一次電池、リチウムイオン二次電池などの二次電池、電解コンデンサー、電気二重層キャパシタ、燃料電池、太陽電池、エレクトロクロミック素子などの電気化学デバイスに使われることができる。
【国際調査報告】