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特表2024-528786ＰＴＦＥファイバーの製造方法、及びこれを用いたＰＴＦＥメンブレン触媒フィルター
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-01
(54)【発明の名称】ＰＴＦＥファイバーの製造方法、及びこれを用いたＰＴＦＥメンブレン触媒フィルター
(51)【国際特許分類】
C08J 3/20 20060101AFI20240725BHJP
B01J 35/58 20240101ALI20240725BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20240725BHJP
B01D 53/86 20060101ALI20240725BHJP
B01D 39/16 20060101ALI20240725BHJP
D01F 6/12 20060101ALI20240725BHJP
【ＦＩ】
C08J3/20 Z CEW
B01J35/58 A ZAB
B01J37/04 102
B01D53/86 222
B01D39/16 C
D01F6/12 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023577795
(86)(22)【出願日】2022-11-30
(85)【翻訳文提出日】2023-12-13
(86)【国際出願番号】 KR2022019260
(87)【国際公開番号】W WO2023101437
(87)【国際公開日】2023-06-08
(31)【優先権主張番号】10-2021-0169279
(32)【優先日】2021-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2022-0068970
(32)【優先日】2022-06-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523471183
【氏名又は名称】マイクロ－ワン カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＭＩＣＲＯ－ＯＮＥ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】３６８， Ｙｅｏｎｇｏｋ－ｇｉｌ， Ｉｐｊａｎｇ－ｍｙｅｏｎ Ｓｅｏｂｕｋ－ｇｕ， Ｃｈｅｏｎａｎ－ｓｉ， Ｃｈｕｎｇｃｈｅｏｎｇｎａｍ－ｄｏ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002262
【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】シム ジハン
(72)【発明者】
【氏名】ムン ヨンシル
(72)【発明者】
【氏名】ソ ミョンゾ
(72)【発明者】
【氏名】ジョン ヒョクス
【テーマコード（参考）】
4D019
4D148
4F070
4G169
4L035
【Ｆターム（参考）】
4D019AA01
4D019BA13
4D019BB08
4D019BC07
4D019CB06
4D148AA06
4D148AB02
4D148BB07
4D148BB08
4D148DA03
4D148DA11
4D148DA20
4F070AA24
4F070AE09
4F070AE16
4F070AE30
4F070FA01
4F070FB06
4F070FC03
4G169AA03
4G169AA08
4G169CA02
4G169CA08
4G169CA13
4G169CA18
4G169DA06
4G169EA08
4G169FA03
4G169FB06
4G169FB30
4G169FB66
4G169FB67
4G169FB70
4L035AA04
4L035BB31
4L035CC01
(57)【要約】
本発明は、ＰＴＦＥメンブレン触媒フィルター用ＰＴＦＥファイバーを製造する過程において、混合、熟成、圧縮、押出、圧延、焼結、製紐／延伸、スリッティング工程を経、前記混合工程において均質化作業が行われた触媒を投入し、前記投入される触媒の比率は０．５％以上０．６％以下であり、投入される潤滑剤の比率は２８％以上３０％以下であることを特徴とするＰＴＦＥメンブレン触媒フィルターのためのＰＴＦＥファイバーの製造方法を開示する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＰＴＦＥパウダーにＤｅ－ＮＯｘ触媒と潤滑剤を混合してＰＴＦＥファイバー製造用パウダーの混合方法であって、重力と遠心力を用いて落下を繰り返してパウダーを混合する混合機内に、ＰＴＦＥパウダー及びＤｅ－ＮＯｘ触媒パウダーを入れて回転させる過程において、前記パウダーに潤滑剤を噴射して混合パウダーを生成させ、
前記潤滑剤は、混合機の壁面に噴射されずに、前記ＰＴＦＥパウダー及びＤｅ－ＮＯｘ触媒パウダーにのみ噴射されるように調節し、前記Ｄｅ－ＮＯｘ触媒パウダーは、全重量の０．５重量％以上０．７重量％未満であることを特徴とする、ＰＴＦＥファイバー製造用パウダーの混合方法。
【請求項2】
前記潤滑剤は、全重量の２７重量％以上２９重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＰＴＦＥファイバー製造用パウダーの混合方法。
【請求項3】
前記潤滑剤の噴射速度は、１５０ｇ／ｍｉｎ以上２５０ｇ／ｍｉｎ未満であることを特徴とする、請求項２に記載のＰＴＦＥファイバー製造用パウダーの混合方法。
【請求項4】
前記混合機の回転速度は１０ｒｐｍ以上１４ｒｐｍ以下であり、混合時間は４０分以上７０分以下であることを特徴とする、請求項３に記載のＰＴＦＥファイバー製造用パウダーの混合方法。
【請求項5】
混合工程、熟成工程、圧縮工程、押出工程、圧延工程、焼結工程、製紐／延伸工程、及びスリッティング工程を経て製造されるＰＴＦＥメンブレン触媒フィルター製造用ＰＴＦＥファイバーの製造方法であって、前記混合工程は、
重力と遠心力を用いて落下を繰り返してパウダーを混合する混合機内に、ＰＴＦＥパウダー及びＤｅ－ＮＯｘ触媒パウダーを入れて回転させる過程において、前記パウダーに潤滑剤を噴射して混合パウダーを生成させ、前記潤滑剤は、混合機の壁面に噴射されずに、前記ＰＴＦＥパウダー及びＤｅ－ＮＯｘ触媒パウダーにのみ噴射されるように調節し、前記Ｄｅ－ＮＯｘ触媒パウダーは、全重量の０．５重量％以上０．７重量％未満であることを特徴とする、ＰＴＦＥファイバーの製造方法。
【請求項6】
前記潤滑剤は、全重量の２７重量％以上２９重量％以下であることを特徴とする、請求項５に記載のＰＴＦＥファイバーの製造方法。
【請求項7】
前記潤滑剤の噴射速度は、１５０ｇ／ｍｉｎ以上２５０ｇ／ｍｉｎ未満であることを特徴とする、請求項６に記載のＰＴＦＥファイバーの製造方法。
【請求項8】
前記混合機の回転速度は１０ｒｐｍ以上１４ｒｐｍ以下であり、混合時間は４０分以上７０分以下であることを特徴とする、請求項６に記載のＰＴＦＥファイバーの製造方法。
【請求項9】
混合工程、熟成工程、圧縮工程、押出工程、圧延工程、焼結工程、製紐／延伸工程、及びスリッティング工程を経て製造されるＰＴＦＥファイバーを用いたＰＴＦＥメンブレン触媒フィルターの製造方法であって、前記混合工程は、
重力と遠心力を用いて落下を繰り返してパウダーを混合する混合機内に、ＰＴＦＥパウダー及びＤｅ－ＮＯｘ触媒パウダーを入れて回転させる過程において、前記パウダーに潤滑剤を噴射して混合パウダーを生成させ、前記潤滑剤は、混合機の壁面に噴射されずに、前記ＰＴＦＥパウダー及びＤｅ－ＮＯｘ触媒パウダーにのみ噴射されるように調節し、前記Ｄｅ－ＮＯｘ触媒パウダーは、全重量の０．５重量％以上０．７重量％未満であることを特徴とする、ＰＴＦＥメンブレン触媒フィルターの製造方法。
【請求項10】
前記潤滑剤は、全重量の２７重量％以上２９重量％以下であることを特徴とする、請求項９に記載のＰＴＦＥメンブレン触媒フィルターの製造方法。
【請求項11】
前記潤滑剤の噴射速度は、１５０ｇ／ｍｉｎ以上２５０ｇ／ｍｉｎ未満であることを特徴とする、請求項１０に記載のＰＴＦＥメンブレン触媒フィルターの製造方法。
【請求項12】
前記混合機の回転速度は１０ｒｐｍ以上１４ｒｐｍ以下であり、混合時間は４０分以上７０分以下であることを特徴とする、請求項１０に記載のＰＴＦＥメンブレン触媒フィルターの製造方法。
【請求項13】
請求項５～８のいずれか一項に記載の製造方法により製造された、ＰＴＦＥファイバー。
【請求項14】
請求項９～１２のいずれか一項に記載の製造方法により製造された、ＰＴＦＥメンブレン触媒フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＰＴＦＥファイバーの製造方法、及びＰＴＦＥファイバーを用いて作られるＰＴＦＥメンブレン（ｍｅｍｂｒａｎｅ）触媒フィルターに関し、より詳細には、ファイバー（ｆｉｂｅｒ）を作製する段階において最適化された混合工程を通じて、性能が向上したＰＴＦＥメンブレン触媒フィルター製造用ＰＴＦＥファイバーを製造する方法、及びＰＴＦＥ触媒フィルターに関する。
【背景技術】
【0002】
排気ガスに含まれた粉塵とＮＯｘを同時に低減する触媒フィルターの開発の背景として、排気ガス中の有害ガスの排出許容基準が次第に強化されており、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）などを同時に低減するための高性能素材の開発及び工程改善などに高い関心を示しているが、韓国の技術は不十分な実情であり、核心技術は海外の先進技術に依存している。
【0003】
特に、中小型焼却施設のように零細運営業者の経済的、空間的問題により、複数個の単位設備の組み合わせなどのような方法は、設置空間及び投資費用など現実的な問題が引き起こされている。
【0004】
このような状況に起因して、現在、韓国内では、窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去工程としてＳＣＲ、ＳＮＣＲのような大型設備を活用して運営されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、既存の中小焼却施設で運営する集塵施設に適用して向上した排出許容基準を満たすことができるように、排気ガスに含まれた微細粉塵及びＮＯｘを低減するためのＰＴＦＥメンブレン触媒フィルターを製造する方法を提供することを目的とする。
【0006】
また、本発明は、ＰＴＦＥメンブレン触媒フィルターを製造するための触媒ファイバーを製造する方法を提供することを目的とする。
【0007】
また、本発明は、最適化された触媒ファイバー製造工程の条件を提示することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記のような問題を解決するために、本発明は、ＰＴＦＥパウダーにＤｅ－ＮＯｘ触媒と潤滑剤を混合してＰＴＦＥファイバー製造用パウダーの混合方法であって、重力と遠心力を用いて落下を繰り返してパウダーを混合する混合機内に、ＰＴＦＥパウダー及びＤｅ－ＮＯｘ触媒パウダーを入れて回転させる過程において、前記パウダーに潤滑剤を噴射して混合パウダーを生成させることを特徴とするＰＴＦＥファイバー製造用パウダーの混合方法を開示する。
【0009】
本発明の一実施例によれば、前記潤滑剤は、混合機の壁面に噴射されずに、前記ＰＴＦＥパウダー及びＤｅ－ＮＯｘ触媒パウダーにのみ噴射されるように調節することを特徴とするＰＴＦＥファイバー製造用パウダーの混合方法を開示する。
【0010】
本発明の一実施例によれば、前記Ｄｅ－ＮＯｘ触媒パウダーは、全重量の０．５重量％以上０．７重量％未満であることを特徴とするＰＴＦＥファイバー製造用パウダーの混合方法を開示する。
【0011】
本発明の一実施例によれば、前記潤滑剤は、全重量の２７重量％以上２９重量％以下であることを特徴とするＰＴＦＥファイバー製造用パウダーの混合方法を開示する。
【0012】
本発明の一実施例によれば、前記潤滑剤の噴射速度は１５０ｇ／ｍｉｎ以上２５０ｇ／ｍｉｎ未満であることを特徴とするＰＴＦＥファイバー製造用パウダーの混合方法を開示する。
【0013】
本発明の一実施例によれば、前記混合機の回転速度は１０ｒｐｍ以上１４ｒｐｍ以下であり、混合時間は４０分以上７０分以下であることを特徴とするＰＴＦＥファイバー製造用パウダーの混合方法を開示する。
【0014】
また、本発明は、混合工程、熟成工程、圧縮工程、押出工程、圧延工程、焼結工程、製紐／延伸工程、及びスリッティング工程を経て製造されるＰＴＦＥメンブレン触媒フィルター製造用ＰＴＦＥファイバーの製造方法であって、前記混合工程は、重力と遠心力を用いて落下を繰り返してパウダーを混合する混合機内に、ＰＴＦＥパウダー及びＤｅ－ＮＯｘ触媒パウダーを入れて回転させる過程において、前記パウダーに潤滑剤を噴射して混合パウダーを生成させることを特徴とするＰＴＦＥファイバーの製造方法を開示する。
【0015】
本発明の一実施例によれば、前記潤滑剤は、混合機の壁面に噴射されずに、前記ＰＴＦＥパウダー及びＤｅ－ＮＯｘ触媒パウダーにのみ噴射されるように調節することを特徴とするＰＴＦＥファイバーの製造方法を開示する。
【0016】
本発明の一実施例によれば、前記Ｄｅ－ＮＯｘ触媒パウダーは、全重量の０．５重量％以上０．７重量％未満であることを特徴とするＰＴＦＥファイバーの製造方法を開示する。
【0017】
本発明の一実施例によれば、前記潤滑剤は、全重量の２７重量％以上２９重量％以下であることを特徴とするＰＴＦＥファイバーの製造方法を開示する。
【0018】
本発明の一実施例によれば、前記潤滑剤の噴射速度は１５０ｇ／ｍｉｎ以上２５０ｇ／ｍｉｎ未満であることを特徴とするＰＴＦＥファイバーの製造方法を開示する。
【0019】
本発明の一実施例によれば、前記混合機の回転速度は１０ｒｐｍ以上１４ｒｐｍ以下であり、混合時間は４０分以上７０分以下であることを特徴とするＰＴＦＥファイバーの製造方法を開示する。
【0020】
また、本発明は、混合工程、熟成工程、圧縮工程、押出工程、圧延工程、焼結工程、製紐／延伸工程、及びスリッティング工程を経て製造されるＰＴＦＥファイバーを用いたＰＴＦＥメンブレン触媒フィルターの製造方法であって、前記混合工程は、重力と遠心力を用いて落下を繰り返してパウダーを混合する混合機内に、ＰＴＦＥパウダー及びＤｅ－ＮＯｘ触媒パウダーを入れて回転させる過程において、前記パウダーに潤滑剤を噴射して混合パウダーを生成させることを特徴とするＰＴＦＥメンブレン触媒フィルターの製造方法を開示する。
【0021】
本発明の一実施例によれば、前記潤滑剤は、混合機の壁面に噴射されずに、前記ＰＴＦＥパウダー及びＤｅ－ＮＯｘ触媒パウダーにのみ噴射されるように調節することを特徴とするＰＴＦＥメンブレン触媒フィルターの製造方法を開示する。
【0022】
本発明の一実施例によれば、前記Ｄｅ－ＮＯｘ触媒パウダーは、全重量の０．５重量％以上０．７重量％未満であることを特徴とするＰＴＦＥメンブレン触媒フィルターの製造方法を開示する。
【0023】
本発明の一実施例によれば、前記潤滑剤は、全重量の２７重量％以上２９重量％以下であることを特徴とするＰＴＦＥメンブレン触媒フィルターの製造方法を開示する。
【0024】
本発明の一実施例によれば、前記潤滑剤の噴射速度は１５０ｇ／ｍｉｎ以上２５０ｇ／ｍｉｎ未満であることを特徴とするＰＴＦＥメンブレン触媒フィルターの製造方法を開示する。
【0025】
本発明の一実施例によれば、前記混合機の回転速度は１０ｒｐｍ以上１４ｒｐｍ以下であり、混合時間は４０分以上７０分以下であることを特徴とするＰＴＦＥメンブレン触媒フィルターの製造方法を開示する。
【0026】
また、本発明は、前記で実施例として説明したＰＴＦＥファイバーの製造方法により製造されたＰＴＦＥファイバーを開示する。
【0027】
また、本発明は、前記で実施例として説明したＰＴＦＥメンブレン触媒フィルターの製造方法により製造されたＰＴＦＥメンブレン触媒フィルターを開示する。
【発明の効果】
【0028】
本発明によれば、ＰＴＦＥメンブレンを適用して排ガス中のダスト（Ｄｕｓｔ）をフィルターの表面でろ過し、触媒が担持されたバグフィルター内でＮＯｘが反応して窒素酸化物を除去する技術により、ＮＯｘ及び粉塵を同時に除去できるようになる。
【0029】
また、本発明によれば、海外の技術力及び製品に依存している触媒フィルターを、コーティング方式ではなく、ファイバーを作製する段階から混合方法を通じて触媒の機能を付与することで、最終製品であるバグフィルターにＮＯｘ低減機能を有する触媒フィルターを製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【図1】本発明におけるファイバーを製造する工程のうち、混合段階の写真である。
【図2】本発明におけるファイバーを製造する工程のうち、熟成段階の写真である。
【図3】本発明におけるファイバーを製造する工程のうち、圧縮段階の写真である。
【図4】本発明におけるファイバーを製造する工程のうち、押出段階の写真である。
【図5】本発明におけるファイバーを製造する工程のうち、圧延段階の写真である。
【図6】本発明におけるファイバーを製造する工程のうち、焼結段階の写真である。
【図7】本発明におけるファイバーを製造する工程のうち、製紐／延伸段階の写真である。
【図8】本発明におけるファイバーを製造する工程のうち、スリッティング段階の写真である。
【図9】スリッティング後に広げた網状の触媒ファイバーの写真である。
【図10】ボビンに巻かれた触媒ファイバーの写真である。
【図11A】サンプル１のビレットを示した写真である。
【図11B】サンプル１の圧延シートを示した写真である。
【図12A】サンプル２のビレットを示した写真である。
【図12B】サンプル２の圧延シートを示した写真である。
【図13A】サンプル３のビレットを示した写真である。
【図13B】サンプル３の圧延シートを示した写真である。
【図14A】サンプル４のビレットを示した写真である。
【図14B】サンプル４の圧延シートを示した写真である。
【図15】サンプル７のスリッティング工程中に触媒が脱離したことを示した写真である。
【図16】サンプル８のスリッティング工程中に触媒が脱離したことを示した写真である。
【図17A】サンプル９のビレットを示した写真である。
【図17B】サンプル９の圧延シートを示した写真である。
【図18】サンプル１０のビレットを示した写真である。
【発明を実施するための形態】
【0031】
以下、本発明について図面を参照してより詳細に説明する。本明細書では、互いに異なる実施例であっても同一・類似の構成に対しては同一・類似の参照番号を付与し、その説明は最初の説明で代替する。本明細書で使用される単数の表現は、文脈上明らかに別の意味を示すものでない限り、複数の表現を含む。
【0032】
また、添付の図面を参照して説明するにおいて、図面符号に関係なく、同一の構成要素には同一の参照符号を付与し、これについての重複説明は省略する。本発明を説明するにおいて、関連する公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不必要に曖昧にする可能性があると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【0033】
【0034】
本願発明に係るＰＴＦＥメンブレン（ｍｅｍｂｒａｎｅ）触媒フィルターを製造するための触媒ファイバーの製造工程では、混合工程において、ＰＴＦＥパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）と潤滑剤を一定の比率で混合機を通じて混合するようになるが、触媒ファイバーを製造するためには、Ｄｅ－ＮＯｘ触媒を共に混合機に投入して混合しなければならない。
【0035】
このとき、触媒機能の付与のためのＤｅ－ＮＯｘ触媒により、触媒ファイバーの製造には原料の比率が変わるようになり、これにより、各工程での温度、速度、作業時間に応じて作業性（連続作業）、生産性（ロス（Ｌｏｓｓ）率）、Ｄｅ－ＮＯｘ効果（窒素酸化物除去機能）に差が発生する。
【0036】
触媒フィルターの製造のためには、このように様々な条件が関連しているため、最上の品質の製品を最も効率的に生産するためには、このような条件に対する研究が必要である。
【0037】
また、下記の表１のように改正された規定によれば、粉塵／窒素酸化物の排出許容基準が厳しくなった。
【0038】
【表1】
【0039】
本内容では、このような条件を満たすことができるように、ＰＴＦＥメンブレンフィルターの製造に使用されるファイバー（Ｆｉｂｅｒ）の製造工程のうちの混合工程での最適の作業条件について記述する。
【0040】
ＰＴＦＥパウダーとＤｅ－ＮＯｘ触媒は、粉末の形態で混合機内において液状である潤滑剤と混合されるが、潤滑剤の比率が低いと、押出工程でビレット（ｂｉｌｌｅｔ）の形成時に問題が発生し、潤滑剤の比率が高いと、製紐が良好に行われないため、ロス率が高くなる。
【0041】
これらが適切な比率で混合されてこそ、後工程で作業性、生産性の問題の発生を減少させることができる。
【0042】
また、触媒機能の付与のために添加するＤｅ－ＮＯｘ触媒の比率が低いと、触媒ファイバーのＤｅ－ＮＯｘ効果が低いため、商用性に問題が発生することがあり、触媒の比率が高すぎると、延伸やスリッティング工程で切れが発生して、作業性、生産性が低下し、スリッティング時にニードルに引っかかる触媒の脱離量が多いため、最終的にＤｅ－ＮＯｘ効果を低下させる結果が発生する。
【0043】
そのため、触媒ファイバーの製造時にＰＴＦＥパウダーとＤｅ－ＮＯｘ触媒、潤滑剤の適切な混合比率も重要であるが、混合工程においても追加の細かい作業条件が必要である。
【0044】
また、混合機は、重力と遠心力を用いて交流落下が繰り返されながら混合されるが、あまりにも速い速度で混合する場合にはＰＴＦＥパウダーの凝集現象が起こり、Ｄｅ－ＮＯｘ触媒が適切に混合されることができない。
【0045】
ＰＴＦＥパウダーとＤｅ－ＮＯｘ触媒は、かなりの高温でも溶けず、物理的にも安定化しているので、化学的／物理的に互いに結合できない物性を有しているため、混合工程で潤滑剤の役割が非常に重要である。
【0046】
単純に潤滑剤を混合機に共に入れて混合することでは均一な混合が不可能であるため、混合工程で潤滑剤をどのように混合するかも非常に重要な要素である。
【0047】
潤滑剤を、回転する混合機の投入口を通じて２つのパウダー混合物（ＰＴＦＥ、Ｄｅ－ＮＯｘ触媒）に均一に噴射して混合するが、このとき、潤滑剤の噴射速度を調節して、あまりにも多くの潤滑剤が噴射されないようにしなければならない。噴射量が多いと、潤滑剤が一部分に凝集して均一な混合が行われないことがある。
【0048】
潤滑剤は、２つのパウダー混合物にのみ噴射されるようにしなければならず、混合機の壁面に噴射されないように調節すべきである。混合機の壁面に噴射時に、２つのパウダー混合物が混合機の壁面にくっついて取れないため、ロスが発生し、均一な混合が行われないことがある。
【0049】
Ｄｅ－ＮＯｘ触媒の含量が増加するほどＤｅ－ＮＯｘ効果が増加するが、混合工程においてＤｅ－ＮＯｘ触媒の量が増加するほど潤滑剤の量も増加しなければならず、混合時間も増加してこそ触媒の分散性、作業性及び生産性が向上することができる。
【0050】
このような条件を反映して、下記のように実験を行った。
【0051】
前記実験に適用された条件は、次の通りである。
【0052】
本願発明において、焼結は、３００℃～５００℃の温度範囲内で行われ、具体的には４００℃前後で焼結が行われることが好ましい。但し、本発明では、焼結温度の条件よりは、混合工程で使用される触媒の比率、潤滑剤の比率、潤滑剤の噴射速度、混合速度、混合時間に重点を置く。
【0053】
均質化作業が良好に行われたか否かは、潤滑剤、ＰＴＦＥ、触媒の配合の程度に基づいて判断する。本発明の一実施例によれば、前記配合の程度に対する具体的な判断は、混合パウダー（ｐｏｗｄｅｒ）の配合率又は色などを確認して行われる。
【0054】
本発明では、配合率分析評価と作業者評価とに二分化して均質化等級を区分する。より具体的には、サンプルの配合率の分析結果に点数を付与し、作業者の評価点数と平均して‘優秀’、‘良好’、‘不十分’に等級を区分する。
【0055】
これは、配合率の分析のためにサンプルを採取する過程で振動によって配合率が変わることを補完するためである。
【0056】
サンプルの配合率の分析は、次のように行われる。
【0057】
サンプルの配合率の分析時に、配合率が８０％以上である場合に、均質化等級が‘優秀’であると評価する。配合率が５０％以上８０％未満である場合に、均質化等級が‘良好’であると評価する。配合率が５０％未満である場合に、均質化等級が‘不十分’であると評価する。
【0058】
均質化等級が‘優秀’である場合に３点を付与する。均質化等級が‘良好’である場合に２点を付与する。均質化等級が‘不十分’である場合に１点を付与する。
【0059】
サンプルの作業者評価は、次のように行われる。
【0060】
まず、作業者評価のために、製品の生産に関与する２０人の作業者を選定する。
【0061】
その後、前記選定された作業者にサンプル採取前の混合パウダーを見せる。
【0062】
各作業者は、混合パウダーの配合が優秀であると判断されると３点、配合が良好であると判断されると２点、配合が不十分であると判断されると１点を付与する。各作業者が付与した点数を平均して、当該混合パウダーの均質化等級を区分する。
【0063】
一貫した評価のために、作業者には、次のような基準を提示した。
【0064】
まず、作業者に配合率が９０％、６０％、３０％であるサンプルを見せる。
【0065】
そして、作業者の判断で配合率が８０％以上であると判断され、パウダーの色を見たとき、凝集している部位が見られない場合に３点を付与するようにする。配合率が５０％以上８０％未満であると判断され、パウダーの色を見たとき、凝集している部位が１～２箇所見られる場合に２点を付与するようにする。配合率が５０％未満であると判断され、パウダーの色を見たとき、凝集している部位が３箇所以上見られる場合に１点を付与するようにする。
【0066】
作業者評価時に、３点は‘優秀’、２点は‘良好’、１点は‘不十分’を意味する。
【0067】
配合率の分析を通じて算出された点数と、作業者評価を通じて算出された作業者の平均点数とを平均して最終評価点数を計算する。
【0068】
最終評価点数を四捨五入して、３点は均質化等級が‘優秀’、２点は均質化等級が‘良好’、１点は均質化等級が‘不十分’であると決定する。
【0069】
均質化等級に最も大きな影響を及ぼす要素は、混合速度（ｒｐｍ）及び混合時間（ｍｉｎ）であると判断される。
【0070】
そのため、混合速度及び混合時間の条件をどのように調節するのが良いかを確認するために、下記の表２のように混合時間及び混合速度を異ならせて均質化等級を判断した。
【0071】
表２は、本発明における均質化等級の評価基準を示した表である。
【0072】
【表2】
【0073】
表２によれば、混合速度を２０ｒｐｍとしたときは、混合時間に関係なく、均質化等級が‘不十分’であることを確認することができる。
【0074】
混合速度を１８ｒｐｍに下げ、混合時間を６０ｍｉｎとしたときは、均質化等級が‘良好’と確認された。
【0075】
混合速度を１６ｒｐｍに下げ、混合時間を６０ｍｉｎとしたときは、均質化等級が‘優秀’と確認された。
【0076】
混合速度を１４ｒｐｍに下げた場合、混合時間が６０ｍｉｎ～５０ｍｉｎであるときは、均質化等級が‘優秀’と確認された。
【0077】
混合速度が１４ｒｐｍである場合、混合時間が４０ｍｉｎであるときは、均質化等級が‘良好’と確認された。
【0078】
しかし、混合速度が１４ｒｐｍである場合、混合時間を３０ｍｉｎに短縮したときは、均質化等級が‘不十分’であることを確認した。
【0079】
すなわち、混合速度が低くなるほど、均質化等級が高くなる傾向があるが、混合時間が３０ｍｉｎ以下に低くなる場合には、混合速度が低くなっても均質化等級が低くなることを確認することができる。
【0080】
パウダーの均質化等級が高い場合、触媒ファイバーの性能が向上するはずなので、触媒ファイバー（又はこれを用いたＰＴＦＥメンブレンフィルター）の実験では、混合速度を２０ｒｐｍ以下に設定し、混合時間は６０ｍｉｎに設定する。
【0081】
ＰＴＦＥメンブレン触媒フィルターの実験は、触媒の脱離率、作業性、生産性、Ｄｅ－ＮＯｘ効率、触媒の分散性を基準として行った。
【0082】
触媒の脱離率は２０％～５０％の範囲で測定した。結果値の測定時に触媒の脱離率が５０％を超える場合、脱離率が過度であるため、製品化が難しく、そのため、正確な数値を測定することに意味がない。したがって、触媒の脱離率が５０％を超える場合に５０％と表示する。同様に、触媒の脱離率が２０％以下である場合、製品化するのに十分であるため、正確な数値を測定する意味がない。したがって、触媒の脱離率が２０％未満である場合に２０％と表示した。
【0083】
生産性は、‘優秀’、‘良好’、‘不十分’に区分した。
【0084】
本発明において、生産性等級の区分は、誤りの発生頻度を基準とする。
【0085】
生産工程上で発生する誤りは、下記の３つの現象が発生するか否かを基準として判断する。
１）‘ビレット（ｂｉｌｌｅｔ）の割れの発生’
２）‘シート上の穴の発生’
３）‘ロッド（ｒｏｄ）の亀裂の発生’
１）‘ビレット（ｂｉｌｌｅｔ）の割れの発生’
２）‘シート上の穴の発生’
３）‘ロッド（ｒｏｄ）の亀裂の発生’
【0086】
必要に応じて、‘シート（ｓｈｅｅｔ）の厚さの均一化の不安定’、‘シート（ｓｈｅｅｔ）の強度’なども誤り判断の基準に含めることができる。
【0087】
前記の基準によって評価するとき、生産工程で誤りが発生しない場合に、生産性が‘優秀’であると評価する。生産工程で誤りが０回超２回未満で発生する場合に、生産性が‘良好’であると評価する。生産工程で誤りが２回以上発生する場合に、生産性が‘不十分’であると評価する。
【0088】
生産性は、製品の生産での瑕疵の発生回数を基準とするならば、作業性は、生産工程の中断回数を基準とする。
【0089】
具体的に、作業性は、スリッティング工程で切れが発生して生産工程が止まる回数を基準として、‘優秀’、‘良好’、‘不十分’に区分する。
【0090】
作業性の評価では、合計１０ｋｇのＰＴＦＥ混合パウダーを用いて作業するとき、切れが何回発生するかを確認する。切れが１回発生する度に作業性が５％ずつ減少するものと計算する。
【0091】
表３は、本発明の作業性の評価基準をまとめた表である。
【0092】
【表3】
【0093】
表３を参照すると、作業性が９０％以上であるとき（切れが２回以下で発生する場合）、作業性が‘優秀’であると評価する。作業性が９０％未満７５％以上であるとき（切れが２回超５回以下で発生する場合）、作業性が‘良好’であると評価する。
【0094】
作業性が７５％未満であるとき（切れが５回超で発生する場合）、作業性が‘不十分’であると評価する。
【0095】
作業性が‘不十分’であると評価される場合、工程をこれ以上行うことが不可能であるため、条件を変更することが必要である。
【0096】
触媒の分散性は、本発明によって製造されたＰＴＦＥファイバーを用いて不織布を生産したとき、不織布の表面に触媒が均一に分布しているか否かを示す。
【0097】
分散性の評価は、光学顕微鏡で不織布サンプルの任意のスポット（ｓｐｏｔ）５箇所を観察して行われる。
【0098】
前記任意のスポット５箇所を観察した結果、触媒の凝集が３回未満で観察される場合に、分散性が‘優秀’であると評価する。
【0099】
前記任意のスポット５箇所を観察した結果、触媒の凝集が３回以上６回未満で観察される場合に、分散性が‘良好’であると評価する。
【0100】
前記任意のスポット５箇所を観察した結果、触媒の凝集が６回以上観察される場合に、分散性が‘不十分’であると評価する。
【0101】
Ｄｅ－ＮＯｘろ過効率は、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＢＳ ＥＮ １８２２－３試験法を基準として測定された。
【0102】
フィルターファイバーは、３２ＬＰＭで０．３μｍの粒子に対して９９．９％以上のろ過効率を有し、このとき、圧力損失は１００ｍｍＡｑ以下である。このような触媒ファイバーで不織布を作製して、ＰＴＦＥメンブレンを複合化して最終作製された触媒フィルターは、３ｃｍ３／ｃｍ２．ｓ以上の空気透過度を有する。
【0103】
Ｄｅ－ＮＯｘ効率が７％以上である場合に‘優秀’と評価する。
Ｄｅ－ＮＯｘ効率が３％以上５％未満である場合に‘普通’と評価する。
Ｄｅ－ＮＯｘ効率が３％未満である場合に‘悪い’と評価する。
Ｄｅ－ＮＯｘ効率が３％以上５％未満である場合に‘普通’と評価する。
Ｄｅ－ＮＯｘ効率が３％未満である場合に‘悪い’と評価する。
【0104】
上述した基準によって実験結果を示すと、下記の表４の通りである。
【0105】
【表4】
【0106】
上の表４を見ると、混合工程において触媒の比率、均質化作業の程度（混合速度及び混合時間）、潤滑剤の比率、潤滑剤の噴射速度を調節して、ＰＴＦＥ触媒ファイバーの特性がどのように変わるかを確認することができる。
【0107】
上の表において、ファイバーの生産が不可能であるため、測定が不可能な場合に‘－’と表示した。
【0108】
サンプル１～サンプル３では、混合工程での触媒の比率を０．３％、潤滑剤の比率を２５％、潤滑剤の噴射速度を２５０ｇ／ｍｉｎに固定させ、配合の程度（均質化等級）を変化させた。
【0109】
表２及び表４を参照すると、サンプル１の場合、混合速度は２０ｒｐｍであり、混合時間は３０ｍｉｎである。このような条件では、均質化等級が‘不十分’と確認される。
【0110】
サンプル１の場合、触媒の脱離率は５０％、作業性は‘不十分’、生産性は‘下’、Ｄｅ－ＮＯｘ効率は‘悪い’、触媒の分散性は‘下’と確認された。これによれば、触媒の分散性が低下し、触媒の活性度（Ｄｅ－ＮＯｘ効率）が非常に低いため、製品化するには問題があることが確認された。
【0111】
【0112】
図１１Ａ及び図１１Ｂを参照すると、サンプル１の場合、触媒の凝集により、ビレットで薄い縞が生じることを確認できる。これは、触媒が均一に分散していないため、凝集したものと見られる。また、シートで太い斑点状に触媒が凝集しており、ファイバーの生産時に触媒の脱離率が高く、切れ現象が発生する。
【0113】
サンプル２の場合、混合速度は２０ｒｐｍであり、混合時間は６０ｍｉｎである。このような条件では、均質化等級が‘不十分’と確認される。
【0114】
サンプル２の場合、触媒の脱離率は４５％、作業性は‘不十分’、生産性は‘下’、Ｄｅ－ＮＯｘ効率は‘悪い’、触媒の分散性は‘中’と確認された。サンプル２は、サンプル１に比べて触媒の脱離率及び触媒の分散性は良くなったが、依然として触媒の活性度が低いため、製品化するには問題があることが確認された。
【0115】
【0116】
【0117】
サンプル３の場合、混合速度は１８ｒｐｍであり、混合時間は６０ｍｉｎである。このような条件では、均質化等級が‘良好’と確認される。
【0118】
サンプル３の場合、触媒の脱離率は４０％、作業性は‘良好’、生産性は‘中’、Ｄｅ－ＮＯｘ効率は‘悪い’、触媒の分散性は‘中’と確認された。サンプル３は、サンプル２に比べて触媒の脱離率、作業性、生産性が良くなったが、依然として触媒の活性度が低いため、製品化するには問題があることが確認された。
【0119】
【0120】
これを参照すると、触媒の均質化等級を上げる場合、サンプル１及びサンプル２に比べて触媒が凝集する現象が改善されることを確認することができる。これを通じて、触媒の均質化が生産性に影響を与えるということが分かる。
【0121】
サンプル４の場合、混合速度は１６ｒｐｍであり、混合時間は６０ｍｉｎである。このような条件では、均質化等級が‘優秀’と確認される。
【0122】
サンプル４の場合、触媒の脱離率は４０％、作業性は‘良好’、生産性は‘中’、Ｄｅ－ＮＯｘ効率は‘悪い’、触媒の分散性は‘中’と確認された。サンプル４の結果は、サンプル３の結果とあまり差がないことが確認された。すなわち、サンプル４も、依然として触媒の活性度が低いため、製品化するには問題があることが確認された。
【0123】
図１４Ａは、サンプル４のビレットを示した写真であり、図１４Ｂは、サンプル４の圧延シートを示した写真である。これを参照すると、混合速度を下げて触媒の均質化等級を上げる場合、ビレット及びシートの触媒凝集現象がさらに改善されることを確認することができる。
【0124】
サンプル５では、他の条件をサンプル４と同一にし、混合工程での触媒の比率を０．３％から０．４％に約３３％向上させた。
【0125】
サンプル５の場合、触媒の脱離率は４０％、作業性は‘良好’、生産性は‘中’、Ｄｅ－ＮＯｘ効率は‘悪い’、触媒の分散性は‘中’と確認された。サンプル５の結果は、サンプル４の結果とあまり差がないことが確認された。すなわち、サンプル５も、依然として触媒の活性度が低いため、製品化するには問題があることが確認された。
【0126】
サンプル６では、他の条件をサンプル５と同一にし、混合速度を１４ｒｐｍに下げた。
【0127】
サンプル６の場合、触媒の脱離率は４０％、作業性は‘良好’、生産性は‘中’、Ｄｅ－ＮＯｘ効率は‘悪い’、触媒の分散性は‘上’と確認された。サンプル６では、触媒の分散性が良くなったが、他の結果値はサンプル５とあまり差がないことが確認された。サンプル６も、依然として触媒の活性度が低いため、製品化するには問題があることが確認された。
【0128】
サンプル７では、サンプル６での触媒の比率及び潤滑剤の比率を異ならせた。触媒の比率は０．４％から０．５％に増加させ、潤滑剤の比率は２５％から２６％に増加させた。
【0129】
結果を確認してみると、サンプル７の場合、触媒の脱離率は３０％、作業性は‘良好’、生産性は‘上’、Ｄｅ－ＮＯｘ効率は‘普通’、触媒の分散性は‘中’と確認された。サンプル７の結果によれば、触媒の活性度が普通程度に良くなったが、まだ製品化するには活性度が不十分であり、触媒の分散性が低くなったことを確認することができる。また、シートに穴が発生することが確認されるなどの問題が確認された。
【0130】
また、図１５を参照すると、サンプル７では、スリッティング工程中に触媒が多量脱離されることを確認することができる。
【0131】
サンプル８では、触媒の比率０．５％、潤滑剤の比率２８％、潤滑剤の噴射速度２００ｇ／ｍｉｎ、混合速度１２ｒｐｍ、混合時間３０ｍｉｎの条件で実験を行った。
【0132】
結果を確認してみると、サンプル８の場合、触媒の脱離率は２０％、作業性は‘良好’、生産性は‘中’、Ｄｅ－ＮＯｘ効率は‘普通’、触媒の分散性は‘下’と確認された。サンプル８の場合、触媒が不均一に分布し、活性度が低いため、製品化し難いと判断される。
【0133】
図１６を参照すると、サンプル８では、サンプル７に比べて触媒の脱離が大幅に減少したことを確認することができる。
【0134】
サンプル９では、サンプル８よりも混合時間を増やして実験を行った。すなわち、サンプル９では、触媒の比率０．５％、潤滑剤の比率２８％、潤滑剤の噴射速度２５０ｇ／ｍｉｎ、混合速度１２ｒｐｍ、混合時間６０ｍｉｎとして行った。
【0135】
結果を確認してみると、サンプル９の場合、触媒の脱離率は２０％、作業性は‘不十分’、生産性は‘中’、Ｄｅ－ＮＯｘ効率は‘普通’、触媒の分散性は‘中’と確認された。サンプル９の場合、作業性が低下して、製品の生産が難しいことが確認された。具体的には、ビレット（ｂｉｌｌｅｔ）及びロッド（ｒｏｄ）に問題が発生して、製品を量産するのに問題があることが確認された。
【0136】
【0137】
【0138】
サンプル１０では、触媒の比率０．５％、潤滑剤の比率２８％、潤滑剤の噴射速度２００ｇ／ｍｉｎ、混合速度１２ｒｐｍ、混合時間６０ｍｉｎとして行った。
【0139】
結果を確認してみると、サンプル１０の場合、触媒の脱離率は２０％、作業性は‘優秀’、生産性は‘上’、Ｄｅ－ＮＯｘ効率は‘優秀’、触媒の分散性は‘上’と確認された。実験の結果、測定しようとする特徴が全体的に優れるものと確認され、製品の量産に問題がないことが確認された。
【0140】
図１８は、サンプル１０のビレットを示した写真である。
【0141】
図１８を参照すると、潤滑剤の噴射速度を低下させて実験を行った結果、ビレットにおいて割れ現象が改善され、生産性が向上することを確認した。
【0142】
サンプル１１では、触媒の比率０．５％、潤滑剤の比率２８％、潤滑剤の噴射速度２２０ｇ／ｍｉｎ、混合速度１３ｒｐｍ、混合時間６０ｍｉｎとして行った。
【0143】
結果を確認してみると、サンプル１１の場合、触媒の脱離率は２０％、作業性は‘良好’、生産性は‘上’、Ｄｅ－ＮＯｘ効率は‘優秀’、触媒の分散性は‘上’と確認された。サンプル１０での潤滑剤の噴射速度及び混合速度を若干変化させて実験を行った結果、サンプル１１は、サンプル１０に比べて作業性が多少低くなったが、‘良好’等級と判断され、製品の量産に問題がないことが確認された。
【0144】
サンプル１２では、触媒の比率０．６％、潤滑剤の比率２９％、潤滑剤の噴射速度１８０ｇ／ｍｉｎ、混合速度１３ｒｐｍ、混合時間６０ｍｉｎとして行った。
【0145】
結果を確認してみると、サンプル１２の場合、触媒の脱離率は２０％、作業性は‘良好’、生産性は‘上’、Ｄｅ－ＮＯｘ効率は‘優秀’、触媒の分散性は‘上’と確認された。サンプル１２は、サンプル１０に比べて作業性が多少低くなったが、‘良好’等級と判断され、製品の量産に問題がないことが確認された。
【0146】
すなわち、サンプル１０～１２がいずれも製品の量産に適した条件であるが、サンプル１０の条件が、サンプル１１やサンプル１２よりも良いことを確認することができる。
【0147】
サンプル１３では、サンプル１０において、他の条件は固定させ、触媒の比率を増加させた。すなわち、サンプル１３の条件は、触媒の比率０．７％、潤滑剤の比率２８％、潤滑剤の噴射速度２００ｇ／ｍｉｎ、混合速度１２ｒｐｍ、混合時間６０ｍｉｎである。
【0148】
結果を確認してみると、サンプル１３の場合、触媒の脱離率は３０％、作業性は‘不十分’、生産性は‘下’、Ｄｅ－ＮＯｘ効率は‘普通’、触媒の分散性は‘下’と確認された。サンプル１３の実験結果、触媒の比率が０．７％以上に高くなる場合、触媒の脱離率が増加し、ファイバーの生産過程で切れが複数回発生し、製品の生産に問題があることを確認することができる。
【0149】
サンプル１３の結果から、作業性及び生産性が非常に低くなることを確認したが、これは、潤滑剤の比率を固定させ、触媒の比率のみを増加させたためであり得る。また、パウダーが均質に混合されなかったためであるかも知れないので、サンプル１４とサンプル１５では、潤滑剤の比率及び混合速度を変更させた。
【0150】
サンプル１４の条件は、触媒の比率０．７％、潤滑剤の比率２９％、潤滑剤の噴射速度２００ｇ／ｍｉｎ、混合速度１６ｒｐｍ、混合時間６０ｍｉｎである。
【0151】
結果を確認してみると、サンプル１４の場合、触媒の脱離率は２５％、作業性は‘不十分’、生産性は‘下’、Ｄｅ－ＮＯｘ効率は‘優秀’、触媒の分散性は‘中’と確認された。サンプル１４の場合、脱硝性能は優れているが、切れの頻度が高いことが確認された。
【0152】
サンプル１５では、潤滑剤の比率をさらに高め、混合速度を下げた。
【0153】
具体的には、サンプル１５の条件は、触媒の比率０．７％、潤滑剤の比率３０％、潤滑剤の噴射速度２００ｇ／ｍｉｎ、混合速度８ｒｐｍ、混合時間６０ｍｉｎである。
【0154】
結果を確認してみると、サンプル１５の場合、触媒の脱離率は２０％、作業性は‘良好’、生産性は‘中’、Ｄｅ－ＮＯｘ効率は‘優秀’、触媒の分散性は‘中’と確認された。サンプル１５の場合、脱硝性能は優れているが、生産性が低いことが確認された。
【0155】
サンプル１６～１９では、好ましい実施例であるサンプル１０の条件を基準として潤滑剤の噴射速度（サンプル１６、サンプル１７）の範囲、及び潤滑剤の比率（サンプル１８、サンプル１９）の範囲を確認した。
【0156】
サンプル１６では、他の条件はサンプル１０と同一にし、潤滑剤の噴射速度を２７０ｇ／ｍｉｎに増加させた。
【0157】
結果を確認してみると、サンプル１６の場合、触媒の脱離率は２０％、作業性は‘不十分’、生産性は‘下’、Ｄｅ－ＮＯｘ効率は‘悪い’、触媒の分散性は‘下’と確認された。潤滑剤の噴射速度が２７０ｇ／ｍｉｎを超える場合、分散性が低下し、作業性及び生産性も低くなり、製品の量産が難しいことを確認することができる。
【0158】
サンプル１７では、他の条件はサンプル１０と同一にし、潤滑剤の噴射速度を１３０ｇ／ｍｉｎに減少させた。
【0159】
結果を確認してみると、サンプル１７の場合、触媒の脱離率は２０％、作業性は‘良好’、生産性は‘中’、Ｄｅ－ＮＯｘ効率は‘悪い’、触媒の分散性は‘下’と確認された。潤滑剤の噴射速度が１３０ｇ／ｍｉｎ未満である場合、触媒の凝集現象が発生し、凝集した触媒により、シートに穴が生じたり、シートが破れたりする問題が発生した。
【0160】
サンプル１８では、他の条件はサンプル１０と同一にし、潤滑剤の比率を２５％に減少させた。
【0161】
結果を確認してみると、サンプル１８の場合、触媒の脱離率は２５％、作業性は‘不十分’、生産性は‘下’、Ｄｅ－ＮＯｘ効率は‘悪い’、触媒の分散性は‘下’と確認された。潤滑剤の比率が２５％未満である場合、シートが硬く、厚さの調節が難しくなることが確認できた。
【0162】
サンプル１９では、他の条件はサンプル１０と同一にし、潤滑剤の比率を３５％に増加させた。
【0163】
この場合、生産が不可能であり、火災発生の可能性が高くなることを確認した。潤滑剤を３５％以上に増加させる場合、安全に問題が生じることがある。
【0164】
前記で説明した少なくとも一つの実施例によれば、本願発明では、ＰＴＦＥメンブレンを適用して排ガス中のダストをフィルターの表面でろ過し、触媒が担持されたバグフィルター内でＮＯｘが反応して窒素酸化物を除去する技術により、ＮＯｘ及び粉塵を同時に除去できるようになる。また、海外の技術力及び製品に依存しているコーティング方式の触媒フィルターではなく、触媒ファイバー利用方式の触媒フィルターを製造することが可能になる。
【0165】
本明細書で説明される実施例及び添付の図面は、本発明に含まれる技術的思想の一部を例示的に説明するものに過ぎない。したがって、本明細書に開示された実施例は、本発明の技術的思想を限定するためのものではなく、説明するためのものであるので、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではないことは自明である。本発明の明細書及び図面に含まれた技術的思想の範囲内で当業者が容易に類推できる変形例及び具体的な実施例はいずれも本発明の権利範囲に含まれるものと解釈されなければならない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図12A】
【図12B】
【図13A】
【図13B】
【図14A】
【図14B】
【図15】
【図16】
【図17A】
【図17B】
【図18】
【国際調査報告】