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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-01
(54)【発明の名称】シリカ不動態化物品およびそれを形成する方法
(51)【国際特許分類】
B32B 9/00 20060101AFI20240725BHJP
C23C 26/00 20060101ALI20240725BHJP
【ＦＩ】
B32B9/00 A
C23C26/00 B
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024505336
(86)(22)【出願日】2022-07-22
(85)【翻訳文提出日】2024-03-28
(86)【国際出願番号】 US2022038021
(87)【国際公開番号】W WO2023009395
(87)【国際公開日】2023-02-02
(31)【優先権主張番号】63/227,539
(32)【優先日】2021-07-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501351357
【氏名又は名称】レステック・コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100196597
【弁理士】
【氏名又は名称】横田 晃一
(72)【発明者】
【氏名】ロペス ロペス，ディエゴ・エイ
(72)【発明者】
【氏名】ジョーンズ，ブライアン・エイ
(72)【発明者】
【氏名】プルカイト，タパス・ケイ
【テーマコード（参考）】
4F100
4K044
【Ｆターム（参考）】
4F100AA16A
4F100AA20
4F100AA20B
4F100AB01B
4F100AB03B
4F100AB04B
4F100AB10B
4F100AB12B
4F100AB16B
4F100AB24B
4F100AH06C
4F100AK01B
4F100BA44
4F100DA11
4F100DD07A
4F100DE10B
4F100DJ00B
4F100EH462
4F100GB90
4F100YY00A
4F100YY00B
4K044AA02
4K044AA03
4K044AA06
4K044AA13
4K044AB03
4K044AB08
4K044BA21
4K044BB01
4K044BC02
4K044CA44
4K044CA53
(57)【要約】
流体経路と、流体経路に面する流体経路表面と、コンフォーマルコーティングであって、流体経路表面の不動態化された部分上であって流体経路表面と流体経路との間に、流体経路がコンフォーマルコーティングを隔てて流体経路表面の不動態化された部分から離れて維持されるように配置されたコンフォーマルコーティングと、を含む、シリカ不動態化物品が開示される。コンフォーマルコーティングが、シリカ系コーティングであり、シリカ系コーティングの単一のケイ素原子にそれぞれ共有結合した炭素系部分を含み、シリカ系コーティングの１を超えるケイ素原子にそれぞれ共有結合した炭素系部分を実質的に含まず、ケイ素の塊の層を実質的に含まない。流体経路表面の不動態化された部分は、表面積で流体経路表面の少なくとも６７％を占める。シリカ不動態化物品を形成するための方法であって、流体経路にシルセスキオキサンを塗布するステップと、硬化させるステップとを含む方法が開示される。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
流体経路と；前記流体経路に面する流体経路表面と；
コンフォーマルコーティングであって、前記流体経路表面の不動態化された部分上であって前記流体経路表面と前記流体経路との間に、前記流体経路が前記コンフォーマルコーティングを隔てて前記流体経路表面の前記不動態化された部分から離れて維持されるように配置されたコンフォーマルコーティングと、を備えるシリカ不動態化物品であって、
前記コンフォーマルコーティングが、シリカ系コーティングであり；
前記コンフォーマルコーティングが、前記シリカ系コーティングの単一のケイ素原子にそれぞれ共有結合した炭素系部分を含み、
前記コンフォーマルコーティングが、前記シリカ系コーティングの１を超えるケイ素原子にそれぞれ共有結合した炭素系部分を実質的に含まず、
前記コンフォーマルコーティングが、ケイ素の塊の層を実質的に含まず；
前記流体経路表面の前記不動態化された部分が、表面積で前記流体経路表面の少なくとも６７％を占める、前記物品。
【請求項2】
前記コンフォーマルコーティングが、前記シリカ系コーティングの１を超えるケイ素原子にそれぞれ共有結合した炭素系部分を含まない、請求項１に記載のシリカ不動態化物品。
【請求項3】
前記コンフォーマルコーティングが、ケイ素の塊の層を含まない、請求項１に記載のシリカ不動態化物品。
【請求項4】
前記流体経路表面の前記不動態化された部分が、表面積で前記流体経路表面の少なくとも９０％を占める、請求項１に記載のシリカ不動態化物品。
【請求項5】
表面積で前記コンフォーマルコーティングの少なくとも６７％が、２５％未満だけ変動する厚さを有する、請求項１に記載のシリカ不動態化物品。
【請求項6】
前記コンフォーマルコーティングが、それぞれがシリカ系コーティングである複数の層を含む、請求項１に記載のシリカ不動態化物品。
【請求項7】
前記流体経路表面が前記シリカ不動態化物品の内部表面である、請求項１に記載のシリカ不動態化物品。
【請求項8】
前記流体経路表面が金属材料を含む、請求項１に記載のシリカ不動態化物品。
【請求項9】
前記流体経路表面が、鋼合金、ステンレス鋼合金、チタン、チタン基合金、ニッケル、ニッケル基合金、ポリマー、シリカ、有機官能化シリカ、アルミナ、チタニア、またはこれらの組合せからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載のシリカ不動態化物品。
【請求項10】
前記シリカ不動態化物品が少なくとも１つの内部流路を含み、前記流体経路表面が、前記少なくとも１つの内部流路の内側表面を含み、
前記流体経路が、前記少なくとも１つの内部流路の前記内側表面により画定される内腔を含む、請求項１に記載のシリカ不動態化物品。
【請求項11】
前記シリカ不動態化物品が少なくとも１つの多孔質媒体を含み、前記流体経路表面が、前記少なくとも１つの多孔質媒体の内側表面を含み、
前記流体経路が、前記少なくとも１つの多孔質媒体の前記内側表面により画定される細孔を含む、請求項１に記載のシリカ不動態化物品。
【請求項12】
前記少なくとも１つの多孔質媒体が、少なくとも１つの金属フリットを含み、前記少なくとも１つの多孔質媒体の前記内側表面が、前記少なくとも１つの金属フリットの内側表面を含み、
前記流体経路が、前記少なくとも１つの金属フリットの前記内側表面により画定される細孔を含む、請求項１１に記載のシリカ不動態化物品。
【請求項13】
前記シリカ不動態化物品が、ガスクロマトグラフィー部品、液体クロマトグラフィー部品、マイクロ流体機器部品、またはこれらの組合せである、請求項１に記載のシリカ不動態化物品。
【請求項14】
前記コンフォーマルコーティングが、０．１ｎｍ～１μｍの平均厚さを有する、請求項１に記載のシリカ不動態化物品。
【請求項15】
前記コンフォーマルコーティングが、前記流体経路表面の表面粗度より小さい、前記流体経路に面する表面粗度を有する、請求項１に記載のシリカ不動態化物品。
【請求項16】
シリカ不動態化物品を形成するための方法であって、物品の流体経路に面する流体経路表面にシルセスキオキサンを塗布して、中間体コーティングを形成するステップと；
前記中間体コーティングを硬化させてコンフォーマルコーティングを形成するステップであって、前記流体経路表面の不動態化された部分上であって前記流体経路表面と前記流体経路との間に、前記流体経路が前記コンフォーマルコーティングを隔てて前記流体経路表面の前記不動態化された部分から離れて維持されるように配置されるコンフォーマルコーティングを形成するステップと、を含み、
前記コンフォーマルコーティングが、シリカ系コーティングウェイトであり；
前記コンフォーマルコーティングが、前記シリカ系コーティングの単一のケイ素原子にそれぞれ共有結合した炭素系部分を含み、
前記コンフォーマルコーティングが、前記シリカ系コーティングの１を超えるケイ素原子にそれぞれ共有結合した炭素系部分を実質的に含まず、
前記コンフォーマルコーティングが、ケイ素の塊の層を実質的に含まず；
前記流体経路表面の前記不動態化された部分が、表面積で前記流体経路表面の少なくとも６７％を占める、前記方法。
【請求項17】
前記シルセスキオキサンが、水素シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、エチルシルセスキオキサン、プロピルシルセスキオキサン、アルキルシルセスキオキサン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記シルセスキオキサンが、モル比が３：４～４：３である水素シルセスキオキサンとメチルシルセスキオキサンとの混合物である、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
請求項１６に記載の方法であって、コンフォーマルコーティング表面に面する流体経路を、下記式【化1】
【請求項20】
請求項１６に記載の方法であって、前記流体経路表面に前記シルセスキオキサンを塗布するステップが、前記シルセスキオキサンおよび溶媒を含有する溶液中に前記物品を浸漬し、次いで前記溶液から前記溶媒を除去するステップ；
前記物品に前記溶液を噴霧し、次いで前記溶液から前記溶媒を除去するステップ；
化学気相堆積により前記シルセスキオキサンを前記物品上に堆積させるステップ；または
これらの組合せを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願
[0001]本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０２１年０７月３０日出願の米国仮特許出願第６３／２２７，５３９号、名称「Ｈｙｂｒｉｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ」の利益およびそれに対する優先権を主張する。
[0001]本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０２１年０７月３０日出願の米国仮特許出願第６３／２２７，５３９号、名称「Ｈｙｂｒｉｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ」の利益およびそれに対する優先権を主張する。
【0002】
[0002]本出願は、シリカ不動態化物品およびシリカ不動態化物品を形成するための方法に関する。特に、本出願は、シリカ系コーティングの単一のケイ素原子にそれぞれ共有結合した炭素系部分を含み、ケイ素の塊の層を実質的に含まず、かつ、そのシリカ系コーティングの１を超えるケイ素原子にそれぞれ共有結合した炭素系部分を実質的に含まないコンフォーマルコーティングを備える、シリカ不動態化物品およびシリカ不動態化物品を形成するための方法に関する。
【背景技術】
【0003】
[0003]クロマトグラフィーは、混合物の成分を移動相と固定相との間の相互作用に基づいて分離するために使用される技術である。液体クロマトグラフィー（「ＬＣ」）およびガスクロマトグラフィー（「ＧＣ」）は、目的とする分析物の同定、定量および精製に使用される最も一般的な技術のうちの２つである。ＬＣおよびＧＣ機器は、典型的には、固定相を通って検出器に至るまでの移動相（液体または気体）の輸送を可能とする金属部品を使用する。その例として、溶媒溜めのフリット、ポンプ部品、接続チューブ、オートサンプラニードル、カラムハードウェア、および検出器部品（質量分析（「ＭＳ」）の場合のように）が挙げられる。多くの分析物は金属表面に不活性であるが、金属表面上の活性部位に、または流体経路内の金属表面から浸出したイオンに結合し得るものもある。この現象は、非特異的吸着（「ＮＳＡ」）または非特異的結合（「ＮＳＢ」）として一般的に知られており、分析のワークフローに著しい影響を与える。
【0004】
[0004]ステンレス鋼は、ほとんどの分析器具における主要な金属成分である。ステンレス鋼は、約７の等電点（「ｐＩ」）を有し、また、ある特定の有機溶媒に曝露されると金属イオンの浸出を生じやすい。これらの２つの因子が、カルボン酸およびリン酸基を含有する多くの分析物の非特異的結合の主な誘因である。この影響は、ある特定の分析物のＭＳ分析における一般的な条件である低いイオン強度の移動相および低いｐＨにおいて悪化する。
【0005】
[0005]液体クロマトグラフィーでは、ＮＳＡを回避するために採られてきた解決策がいくつかある。カラムハードウェアの壁を被覆するポリエーテルエーテルケトン（「ＰＥＥＫ」）およびＰＥＥＫフリット等の材料が市販されている。しかしながら、圧力の限界、低い透過性、および溶媒適合性によって、ＰＥＥＫ被覆およびフリットの使用は制限されてきた。酸による不動態化および移動相（「ＭＰ」）添加剤は、ＮＳＡを軽減するための別の手段であるが、これらの解決策は一時的であり、時間を要し、また、分析を妨げ得る。チタンは、その生体適合性のために多くの部品に使用されているが、チタンは、流体経路内にイオンを浸出させ、孔食をもたらすことが示されている。
【0006】
[0006]より長期的な解決策として、シラン試薬の化学気相堆積（「ＣＶＤ」）あるいは原子層堆積（「ＡＬＤ」）により堆積される工業的コーティングが挙げられる。しかしながら、これらのプロセスは、コーティング材料の蒸気圧に応じて、追加的な器具、高真空、および高温を必要とし得る。さらに、そのようなコーティングは、コンフォーマルでない（形状追従性のない）層となり得、また、流出が生じやすくなり得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0007】
[0007]１つの例示的実施形態において、シリカ不動態化物品は、流体経路と、流体経路に面する流体経路表面と、コンフォーマルコーティングとを含み、コンフォーマルコーディングは、流体経路表面の不動態化された部分上であって流体経路表面と流体経路との間に、流体経路がコンフォーマルコーティングを隔てて流体経路表面の不動態化された部分から離れて維持されるように配置されている。コンフォーマルコーティングは、シリカ系コーティングであり、シリカ系コーティングの単一のケイ素原子にそれぞれ共有結合した炭素系部分を含み、シリカ系コーティングの１を超えるケイ素原子にそれぞれ共有結合した炭素系部分を実質的に含まず、かつ、ケイ素の塊の層を実質的に含まない。流体経路表面の不動態化された部分は、表面積で流体経路表面の少なくとも６７％を占める。
【0008】
[0008]別の例示的実施形態において、シリカ不動態化物品を形成するための方法は、物品の流体経路に面する流体経路表面にシルセスキオキサンを塗布して、中間体コーティングを形成するステップと、中間体コーティングを硬化させて流体経路表面と流体経路との間の流体経路表面の不動態化された部分上に配置されたコンフォーマルコーティングを形成するステップと、を含み、流体経路はコンフォーマルコーティングを隔てて流体経路表面の不動態化された部分から離れて維持される。コンフォーマルコーティングは、シリカ系コーティングであり、シリカ系コーティングの単一のケイ素原子にそれぞれ共有結合した炭素系部分を含み、シリカ系コーティングの１を超えるケイ素原子にそれぞれ共有結合した炭素系部分を実質的に含まず、かつ、ケイ素の塊の層を実質的に含まない。流体経路表面の不動態化された部分は、表面積で流体経路表面の少なくとも６７％を占める。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】[0009]本開示の一実施形態によるシリカ不動態化物品の斜視図である。
【図3】[0011]本開示の一実施形態によるフリットの断面図である。
【図5】[0013]コーティングされていないフリット、メドロン酸で不動態化したフリット、および本開示の一実施形態によるシリカ不動態化フリットを比較した、ステンレス鋼カラムを通過した後のアデノシン一リン酸（「ＡＭＰ」）分析物のピーク面積のグラフである。
【図6】[0014]図６Ａ～Ｃは、コーティングされていないフリット（図６Ａ）、メドロン酸で不動態化したフリット（図６Ｂ）、および本開示の一実施形態によるシリカ不動態化フリット（図６Ｃ）を通過したＡＭＰのクロマトグラムを比較した図である。
【図7】[0015]コーティングされていないフリットおよび本開示の様々な実施形態によるコーティングされたフリットのエネルギー分散分光法（「ＥＤＳ」）の結果を比較した図である。
【図8】[0016]製造されたままのコーティングされていない２μｍフリットの走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）後方散乱画像を示す図である。
【図9】[0017]本開示の一実施形態によるコーティングされた２μｍフリットのＳＥＭ後方散乱画像を示す図である。
【図10】[0018]メチルシルセスキオキサンハイブリッドプレポリマー中の異なるパーセンテージの有機部分の１Ｈ核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）スペクトルを比較した図である。
【図11】[0019]内径２．１ｍｍのステンレス鋼３１６の２μｍフリットの漸増水銀圧入対細孔サイズによる細孔分析を示す図である。
【図12】[0020]分析物としてリン酸ヒドロコルチゾンおよびリン酸デキサメタゾンを使用した、未処理の内径４．６ｍｍのステンレス鋼３１６のフリットでの典型的な試料飽和曲線を示す図である。
【図13】[0021]本開示の実施形態による、シリカ不動態化された内径４．６ｍｍのステンレス鋼３１６のフリット（５０モル％のアルキルシルセスキオキサンおよび５０モル％の水素シルセスキオキサンを使用）での分析物であるリン酸ヒドロコルチゾンおよびリン酸デキサメタゾンの回収率を示す図である。
【図14】[0022]未処理分析カラム、単一のコーティングされたフリットを有する分析カラム、２つのコーティングされたフリットを有する分析カラム、ならびに本開示の実施形態による２つのフリットおよび管を有する分析カラムからのヌクレオチドアデノシン三リン酸の漸増回収率を比較した図である。カラム寸法は５０ｍｍ×内径２．１ｍｍであり、コーティング剤は５０モル％アルキルシルセスキオキサンおよび５０モル％水素シルセスキオキサンであった。
【図15】[0023]硬化前（「プレポリマー」）、ならびに異なる雰囲気：真空、空気／真空、および空気下での２７５℃での硬化後のコーティングポリマーの塊の拡散反射フーリエ変換赤外分光法（「ＤＲＩＦＴＳ」）のスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
[0024]可能な限り、同じ部品を表すために、図面全体において同じ参照番号が使用される。
[0025]本明細書に記載の特徴の少なくとも１つが欠落した物品および方法と比較して、本実施形態の物品および方法は、広範な分析物による金属表面への非特異的吸着を減少させること、流体と流体路との間の化学的または物理的相互作用を減少させること、分析測定（例えばクロマトグラフィー、電気化学、分光法、分光分析）中の目的とする分析物の回収を容易にすること、分析器具の感度を高めること、分析物の回収を増加させること、不動態化される期間を延ばすこと、またはこれらの組合せを提供する。
[0025]本明細書に記載の特徴の少なくとも１つが欠落した物品および方法と比較して、本実施形態の物品および方法は、広範な分析物による金属表面への非特異的吸着を減少させること、流体と流体路との間の化学的または物理的相互作用を減少させること、分析測定（例えばクロマトグラフィー、電気化学、分光法、分光分析）中の目的とする分析物の回収を容易にすること、分析器具の感度を高めること、分析物の回収を増加させること、不動態化される期間を延ばすこと、またはこれらの組合せを提供する。
【0011】
[0026]本開示のある特定の実施形態は、とりわけ、多くの分析器具の流体経路および流路内における広範な分析物による金属表面への非特異的吸着の問題に対処する。本開示の実施形態はまた、流体と流路との間の化学的または物理的相互作用を軽減し得る。化学的相互作用は、浸出、腐食、吸着、キレート化、または流体経路と接触している間の流体組成における他の化学変化を含み得るがこれらに限定されない。物理的相互作用は、摩擦熱、流体乱流、または流体経路に沿った圧力変化を含み得るがこれらに限定されない。
【0012】
[0027]分析実験室において一般的に見られる流体路を有する器具および装置は、ＬＣ分析器、ＧＣ分析器、ＭＳ機器、ポンプ、通気装置、ミキサ、脱ガス機器、マイクロ流体機器部品、試料収集容器および機器、試料調製および抽出器具、圧縮ガスボンベ、金属表面部品を含むがこれらに限定されない。これらの器具および装置の多くは、狭い空洞および／または多孔質な機構を有する複雑な構造を有する。本開示の実施形態はまた、孔食を軽減し得る。本開示のある特定の実施形態において、シリカ不動態化表面は、実験室で行われる多くの分析および日常的な使用において生体不活性および生体適合性であると考えられている。
【0013】
[0028]本開示の実施形態は、分析手段の感度を高めながら、分析測定プロセスに供された目的とする分析物の最初の分析、測定、注入、または反復からの回収を容易にし得る。本開示の実施形態は、分析物の完全な回収を促進し得、酸（例えばメドロン酸またはクエン酸）による不動態化、試料による不動態化、キレート化添加剤（例えばＥＤＴＡまたはメドロン酸）、および他の工業的に形成されたコーティング等の一時的な回収策の１つまたは複数の組合せの効果を上回る。部品は、永久的に不動態化され得る。
【0014】
[0029]「微細孔」は、本明細書において使用される場合、１０ｎｍ未満の直径を有する細孔を指す。
[0030]「フリット」は、本明細書において使用される場合、融合させた多孔質金属基板を指す。フリットは、拡散器、制限器、流路の開口部でのキャップ部品、またはこれらの組合せとして機能し得る。フリットは、フリットが捕捉し得る微粒子のサイズに基づいて表示される。例えば、２μｍフリットは、２μｍまでの粒子を捕捉するが、２μｍフリットの細孔サイズは実際には２μｍではない。実験によれば、市販の２μｍフリットは、実際には約１０μｍの平均細孔サイズを有することが示されている。
[0030]「フリット」は、本明細書において使用される場合、融合させた多孔質金属基板を指す。フリットは、拡散器、制限器、流路の開口部でのキャップ部品、またはこれらの組合せとして機能し得る。フリットは、フリットが捕捉し得る微粒子のサイズに基づいて表示される。例えば、２μｍフリットは、２μｍまでの粒子を捕捉するが、２μｍフリットの細孔サイズは実際には２μｍではない。実験によれば、市販の２μｍフリットは、実際には約１０μｍの平均細孔サイズを有することが示されている。
【0015】
[0031]「コンフォーマルコーティング」は、本明細書において使用される場合、それが配置される基板の輪郭に沿ったコーティングを指す。一実施形態において、コンフォーマルコーティングは、基板の表面的特徴が１０ｎｍ超のサイズである場合、その特徴に沿った輪郭となり得る。
【0016】
[0032]「実質的に含まない」は、本明細書において使用される場合、２重量％未満を示す。
[0033]「ケイ素の塊」は、本明細書において使用される場合、結晶性ケイ素の塊（金属ケイ素とも呼ばれる）および非晶質ケイ素の塊の両方を指す。
[0033]「ケイ素の塊」は、本明細書において使用される場合、結晶性ケイ素の塊（金属ケイ素とも呼ばれる）および非晶質ケイ素の塊の両方を指す。
【0017】
[0034]「シリカ」は、本明細書において使用される場合、通常の結晶性または非晶質シリカ、ならびに構造的に修飾されたシリカ（ハイブリッドコーティングまたはハイブリッドシリカとも呼ばれる）の両方を包含し、構造的に修飾されたシリカでは、シリカの第１の割合のケイ素原子が４つの酸素原子に共有結合し、シリカの第２の割合のケイ素原子が、３つの酸素原子と、水素または炭素系部分のいずれかである第４の置換基とに共有結合している。このように、構造的に修飾されたシリカは、水素および／または炭素系部分がケイ素に共有結合し全体に分布された、断続的なシリカのネットワークを有する。炭素系部分は、任意の好適な官能基、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、芳香族炭化水素基、イオン性基、三級基、四級基、芳香族アミン基、硫酸基、リン酸基、カルボキシレート基、またはこれらの組合せであってもよいがこれらに限定されない。構造的に修飾されたシリカは、シルセスキオキサンから得られてもよい。
【0018】
[0035]「シリカ系コーティング」は、本明細書において使用される場合、そのコーティングが、通常の結晶性シリカ、通常の非晶質シリカ、または構造的に修飾されたシリカの少なくとも１つを含むことを示し、構造的に修飾されたシリカでは、シリカの第１の割合のケイ素原子が４つの酸素原子に共有結合し、シリカの第２の割合のケイ素原子が３つの酸素原子と、水素または炭素系部分のいずれかである第４の置換基と、に共有結合している。
【0019】
[0036]図１、図２、および図４を参照すると、一実施形態において、シリカ不動態化物品１００は、流体経路１０２と、流体経路１０２に面する流体経路表面１０４と、流体経路表面１０４の不動態化された部分１０８上に配置されたコンフォーマルコーティング１０６と、を含む。コンフォーマルコーティング１０６は、流体経路表面１０４と流体経路１０２との間に配置され、流体経路１０２がコンフォーマルコーティング１０６を隔てて流体経路表面１０４の不動態化された部分１０８から離れて維持される。
【0020】
[0037]コンフォーマルコーティング１０６は、シリカ系コーティングである。一実施形態において、コンフォーマルコーティング１０６は、少なくとも５０重量％がシリカ、代替として少なくとも５５重量％がシリカ、代替として少なくとも６０重量％がシリカ、代替として少なくとも６５重量％がシリカ、代替として少なくとも７０重量％がシリカ、代替として少なくとも７５重量％がシリカ、代替として少なくとも８０重量％がシリカ、代替として少なくとも８５重量％がシリカ、代替として少なくとも９０重量％がシリカ、代替として少なくとも９５重量％がシリカ、代替として少なくとも９８重量％がシリカ、代替として少なくとも９９重量％がシリカ、代替として５５～９５重量％がシリカ、代替として６０～９０重量％がシリカ、またはこれらの任意の部分範囲もしくは組合せである。コンフォーマルコーティング１０６のシリカ含量は、シリカ系コーティングのシリカのいかなる表面修飾、官能化あるいは誘導体化を考慮せずに測定される。
【0021】
[0038]コンフォーマルコーティング１０６は、シリカ系コーティングのケイ素原子に共有結合した炭素系部分を含む。そのような炭素系部分はそれぞれ、シリカ系コーティングの単一のケイ素原子に結合している。炭素系部分は、任意の好適な官能基、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、芳香族炭化水素基、イオン性基、三級基、四級基、芳香族アミン基、硫酸基、リン酸基、カルボキシレート基、またはこれらの組合せであってもよいがこれらに限定されない。
【0022】
[0039]コンフォーマルコーティング１０６は、シリカ系コーティングの１を超えるケイ素原子にそれぞれ共有結合した炭素系部分（すなわち、シリカ系コーティングの２つのケイ素原子の間を橋かけする炭素系部分（シリカ系コーティングのシリカ原子を橋かけする酸素ではなく））を実質的に含まない、あるいは含まない。一実施形態において、コンフォーマルコーティング１０６は、重量で２％未満、代替として１．５％未満、代替として１％未満、代替として０．５％未満、代替として０．２５％未満、代替として０．１％未満、代替として０．０１％未満、代替として０．００１％未満の、シリカ系コーティングの１を超えるケイ素原子にそれぞれ共有結合した炭素系部分を有する。
【0023】
[0040]コンフォーマルコーティング１０６は、ケイ素の塊の層を実質的に含まない、あるいは含まない。一実施形態において、コンフォーマルコーティング１０６は、重量で２％未満、代替として１．５％未満、代替として１％未満、代替として０．５％未満、代替として０．２５％未満、代替として０．１％未満、代替として０．０１％未満、代替として０．００１％未満のケイ素の塊を有する。
【0024】
[0041]流体経路表面１０４の不動態化された部分１０８は、表面積で流体経路表面１０４の少なくとも６７％、代替として少なくとも７５％、代替として少なくとも８０％、代替として少なくとも８５％、代替として少なくとも９０％、代替として少なくとも９５％、代替として少なくとも９９％、代替として少なくとも９９．９％を占める。一実施形態において、流体経路表面１０４の不動態化された部分１０８は、本質的に流体経路表面１０４全体、あるいは流体経路表面１０４全体である。本明細書において使用される場合、「本質的に流体経路表面１０４全体」は、不動態化の程度に大きく影響せず、非破壊試験により検出不可能な、コンフォーマルコーティング１０６の最小限の欠陥を許容する。
【0025】
[0042]一実施形態において、表面積でコンフォーマルコーティング１０６の少なくとも６７％、代替としてコンフォーマルコーティング１０６の少なくとも７５％、代替としてコンフォーマルコーティング１０６の少なくとも８０％、代替としてコンフォーマルコーティング１０６の少なくとも８５％、代替としてコンフォーマルコーティング１０６の少なくとも９０％、代替としてコンフォーマルコーティング１０６の少なくとも９５％、代替としてコンフォーマルコーティング１０６の少なくとも９％は、２５％未満だけ変動する厚さ、代替として２０％未満だけ変動する厚さ、代替として１５％未満だけ変動する厚さ、代替として１０％未満だけ変動する厚さ、代替として５％未満だけ変動する厚さ、代替として１％未満だけ変動する厚さを有する、または上記の任意の部分範囲、もしくは上記の表面積および厚さの任意の組合せを有する。流体経路表面１０４が顕著な表面粗度、確率的な多孔度、またはその両方を有するある特定の実施形態において、コンフォーマルコーティング１０６は、狭い細孔の通路を詰まらせることなく流体経路表面に依然として追従する（図８と比較した図９；コーティングされた、およびコーティングされていない部品は、物品１１８がフリットである場合でも部品の背圧において差異を示さない）。
【0026】
[0043]一実施形態において、コンフォーマルコーティング１０６は、それぞれがシリカ系コーティングである複数の層を含む。さらなる実施形態において、複数の層はそれぞれ、少なくとも６０重量％がシリカである。そのような複数の層は、コンフォーマルコーティング１０６の厚さを増加させ得、コンフォーマルコーティング１０６の寿命および耐久性の増加をもたらし、またｐＨ安定性を改善し得る。
【0027】
[0044]流体経路表面１０４は、シリカ不動態化物品１００の外部表面、内部表面、またはこれらの組合せであってもよい。図１および図２を参照すると、物品１１８が管である一実施形態において、流体経路表面１０４は、管の内部表面であってもよい。物品１１８がフリットである別の実施形態において、流体経路表面は、フリットの内部表面および外部表面の両方であってもよい。
【0028】
[0045]流体経路表面１０４は、金属材料を含むがこれに限定されない、任意の好適な材料組成物を含み得る。一実施形態において、流体経路表面１０４材料は、鋼合金、ステンレス鋼合金、チタン、チタン基合金、ニッケル、ニッケル基合金、ポリマー、シリカ、有機官能化シリカ、アルミナ、チタニア、またはこれらの組合せを含む。
【0029】
[0046]一実施形態において、シリカ不動態化物品１００は、少なくとも１つの内部流路１１０を含み、流体経路表面１０４は、少なくとも１つの内部流路１１０の内側表面１１２を含み、流体経路１０２は、少なくとも１つの内部流路１１０の内側表面１１２により画定される内腔１１４を含む。
【0030】
[0047]図３および図４を参照すると、別の実施形態において、シリカ不動態化物品１００は、少なくとも１つの多孔質媒体を含み、流体経路表面１０４は、少なくとも１つの多孔質媒体の内側表面を含み、流体経路１０２は、少なくとも１つの多孔質媒体の内側表面により画定される細孔を含む。さらなる実施形態において、少なくとも１つの多孔質媒体は、少なくとも１つの金属フリットを含み、少なくとも１つの多孔質媒体の内側表面は、少なくとも１つの金属フリットの内側表面を含み、流体経路１０２は、少なくとも１つの金属フリットの内側表面により画定される細孔を含む。
【0031】
[0048]シリカ不動態化物品１００は、ガスクロマトグラフィー部品、液体クロマトグラフィー部品、マイクロ流体機器部品、またはこれらの組合せを含むがこれらに限定されない、任意の好適な物品であり得る。物品１００は、これらに限定されないが、多孔質または非多孔質基板を含む、流体経路表面１０４を形成する任意の好適な基板を有し得る。
【0032】
[0049]一実施形態において、コンフォーマルコーティング１０６は、０．１ｎｍ～１μｍ、代替として０．１ｎｍ～２００ｎｍ、代替として１００ｎｍ～３００ｎｍ、代替として２００ｎｍ～４００ｎｍ、代替として３００ｎｍ～５００ｎｍ、代替として４００ｎｍ～６００ｎｍ、代替として５００ｎｍ～７００ｎｍ、代替として６００ｎｍ～８００ｎｍ、代替として７００ｎｍ～９００ｎｍ、代替として８００ｎｍ～１μｍ、またはこれらの任意の好適な部分範囲もしくは組合せの平均厚さ１１６を有する。
【0033】
[0050]一実施形態において、コンフォーマルコーティング１０６は、流体経路表面１０４の表面粗度より小さい、流体経路１０２に面する表面粗度を有する。一実施形態において、流体経路１０２に面する表面粗度は、流体経路表面１０４の表面粗度より少なくとも１０％小さい、または代替として少なくとも１５％小さい、または代替として少なくとも２０％小さい、または代替として少なくとも２５％小さい、または代替として少なくとも３０％小さい、または代替として少なくとも３５％小さい、または代替として少なくとも４０％小さい、または代替として少なくとも４５％小さい、または代替として少なくとも５０％小さい。
【0034】
[0051]コンフォーマルコーティング１０６のコンフォーマルコーティング表面１２０に面する流体経路は、微細孔を含んでいてもよい。そのような微細孔は、１０ｎｍ未満、代替として５ｎｍ未満、代替として２ｎｍ未満、代替として１ｎｍ未満、代替として０．５ｎｍ未満の平均直径を有してもよい。コンフォーマルコーティング１０６のコンフォーマルコーティング表面１２０に面する流体経路における微細孔は、平均細孔または内腔直径を減少させながら、全細孔面積を増加させ得る。シリカ不動態化物品１００がステンレス鋼フリットである一実施形態において、コンフォーマルコーティングは、フリットの多孔度を実質変化（５００μｍ～３ｎｍの分析範囲内で測定）させず、ステンレス鋼フリットにおける圧力降下に対して測定可能な影響を及ぼさない（１５ｐｓｉ未満の圧力変化）。
【0035】
[0052]一実施形態において、シリカ不動態化物品１００を形成するための方法は、物品１１８の流体経路１０２に面する流体経路表面１０４にシルセスキオキサンを塗布して、中間体コーティングを形成するステップを含む。中間体コーティングは硬化されて、流体経路表面１０４の不動態化された部分１０８上であって流体経路表面１０４と流体経路１０２との間に、流体経路１０２がコンフォーマルコーティング１０６を隔てて流体経路表面１０４の不動態化された部分１０８から離れて維持されるように配置されたコンフォーマルコーティング１０６を形成する。
【0036】
[0053]中間体コーティングの硬化は、熱硬化、化学硬化、またはこれらの組合せを含み得る。一実施形態において、熱硬化は、堆積された中間体コーティングの溶融リフローを開始して平坦化を進める。そのような平坦化は、化学硬化のみに比べて流体経路表面１０４に対するコンフォーマルコーティング１０６の追従性を改善し得る。
【0037】
[0054]シルセスキオキサンは、水素シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、エチルシルセスキオキサン、プロピルシルセスキオキサン、アルキルシルセスキオキサン、アルコキシシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサン、ベンジルシルセスキオキサン、芳香族シルセスキオキサン、イオン性シルセスキオキサン、三級シルセスキオキサン、四級シルセスキオキサン、芳香族アミンシルセスキオキサン、サルフェートシルセスキオキサン、ホスフェートシルセスキオキサン、カルボキシレートシルセスキオキサン、またはこれらの組合せ（前記組合せは、ハイブリッドシルセスキオキサンと呼ばれる）を含むがこれらに限定されない、任意の好適なシルセスキオキサンまたはシルセスキオキサン誘導体であってもよい。
【0038】
[0055]一実施形態において、シルセスキオキサンは、モル比が３：４～４：３、代替として４：５～５：４、代替として１：１である水素シルセスキオキサンとメチルシルセスキオキサンとの混合物である。
【0039】
[0056]コンフォーマルコーティング１０６は、コンフォーマルコーティング１０６を様々な長さのリンカーおよび官能基でグラフト化することを含むがこれに限定されない、任意の好適な技術により官能化または誘導体化され得、その最終生成物は、顕微鏡技術によって特性が明らかにされ得る（図７）。官能化または誘導体化されたコンフォーマルコーティング１０６は、親水性、疎水性、酸腐食耐性、塩基腐食耐性、化学的不活性、温度安定性、使用可能なｐＨ範囲、クロマトグラフィー特性（例えば、保持係数、対称ピーク形状、回収率増加）、またはこれらの組合せに関して調整され得る。理論に束縛されないが、グラフト材料（リンカー）は、その立体的かさ高さ、疎水性、静電引力もしくは反発力、ファンデルワールス力、下に位置するコンフォーマル層への追加された物理的厚さ、またはこれらの組合せに基づいて、これらの特性に影響を与えると考えられる。
【0040】
[0057]一実施形態において、コンフォーマルコーティング１０６のコンフォーマルコーティング表面１２０に面する流体経路は、下記式
【0041】
【化1】
【0042】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、－ＮＨ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、（Ｃ１～Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１～Ｃ６）アルキニル、ＯＨ、ハロゲン、および水素からなる群から選択され；Ｒ４は、水素、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、フェニル、およびビフェニルからなる群から選択される）を有するアルキルシランで化学的に官能化されていてもよい。
【0043】
[0058]流体経路表面１０４にシルセスキオキサンを塗布するステップは、シルセスキオキサンおよび溶媒を含有する溶液中に物品１１８を浸漬し、次いで溶液から溶媒を除去するステップ、物品１１８に溶液を噴霧し、次いで溶液から溶媒を除去するステップ、ＣＶＤによりシルセスキオキサンを物品１１８に堆積させるステップ、またはこれらの組合せを含むがこれらに限定されない、任意の好適な技術を含み得る。
【0044】
[0059]コンフォーマルコーティング１０６は、コーティング試薬の溶液に物品１１８を浸漬することにより塗布されてもよい。Ｌａｕｂｅｒらは以前、米国特許出願公開第２０１９／００８６３７１Ａ１号において、複雑な構造を有する分析部品に浸透する毛管作用が有効ではないことに起因して、シリカコーティングの液相堆積が効果的でないことを開示している。本開示の実施形態は、驚くべきことに、コーティング試薬が浸透して金属表面と反応するようにコーティング試薬を一定期間塗布し、続いてその試薬を液相中において一定期間または硬化中に架橋し、コンフォーマルコーティング１０６を生成することによって、この難点を克服する。いくつかの実施形態において、物品１１８は、より厚くより高密度のコンフォーマルコーティング１０６を生成するために、２回以上のコーティングステップの反復に供される。
【0045】
[0060]本開示のある特定の実施形態は、ＬＰＤに代わる代替方法として、ＣＶＤによる薄膜の堆積を可能にする。Ｈａｃｋｅｒは、米国特許第６，４７２，０７６Ｂ１号において、ＣＶＤによりシリカ由来薄膜から得られた低誘電率材料、および半導体産業におけるその応用に焦点を当てているが、この参考文献は、半導体産業における低誘電率材料を作製するウエハ材料に限られ、ステンレス鋼等の本明細書において考慮される基板のいくつかとは異なる基板に関するものであった。Ｃａｒｒらは、米国特許第１０，８９５，００９Ｂ２号において、金属への強力な接着をもたらす長く狭い流管のための、ＣＶＤによりシリカ由来薄膜から得られた低誘電率材料に焦点を当てているが、この参考文献は、単原子ケイ素化合物に呼応するポリシロキサンコーティングについて議論しており、これとは著しく異なるシルセスキオキサンについて議論していない。
【0046】
[0061]Ｈａｃｋｅｒは、米国特許第６，４７２，０７６Ｂ１号において、様々な周囲環境および温度において硬化されたシリカ由来膜が多様な特性となることを説明している。本開示の実施形態は、少なくとも１つの硬化プロセスを利用する。周囲環境での硬化プロセスは、空気、アンモニア、窒素、アルゴン、水素、またはこれらの組合せにおける硬化を含む。典型的な硬化プロセスは、約４００℃の温度で少なくとも３０分の硬化時間、進行する。硬化の種類は、得られる膜の機能性に影響する。空気中での硬化は、主にＳｉ－Ｏ膜表面をもたらし、一方アンモニア中での硬化は、主に酸窒化ケイ素膜表面をもたらし、不活性または還元雰囲気中での硬化は、膜表面に広くＳｉ－Ｈ部分をもたらす。
【実施例】
【0047】
[0062]実施例１：アルキルシルセスキオキサンハイブリッドプレポリマー（７５ｍｏｌ％アルキルシルセスキオキサン－２５ｍｏｌ％水素シルセスキオキサン）の調製
[0063]米国特許第６，２１８，４９７Ｂ１号に記載の文献手順を修正して、アルキルシルセスキオキサンハイブリッドプレポリマーを調製した。７５ｍｏｌ％アルキルシルセスキオキサンおよび２５ｍｏｌ％水素シルセスキオキサンのアルキルシルセスキオキサンハイブリッドプレポリマーを、トリクロロシラン（１．０モル当量）およびアルキルトリクロロシラン（１．０モル当量）から調製した。凝縮器および撹拌棒を備えた１００ｍＬのモートン（Ｍｏｒｔｏｎ）フラスコをシュレンクラインに接続し、反応中、凝縮器を通して水酸化ナトリウムのスクラバ内にアルゴンガスをパージした。３．０２ｇのＡｍｂｅｒｊｅｔ ４２００イオン交換樹脂触媒（メタノールで洗浄し、真空炉内６０℃で一晩乾燥させた）、０．８ｍＬのメタノール、および５０ｍＬのヘキサンをフラスコに加え、撹拌を開始した。
[0063]米国特許第６，２１８，４９７Ｂ１号に記載の文献手順を修正して、アルキルシルセスキオキサンハイブリッドプレポリマーを調製した。７５ｍｏｌ％アルキルシルセスキオキサンおよび２５ｍｏｌ％水素シルセスキオキサンのアルキルシルセスキオキサンハイブリッドプレポリマーを、トリクロロシラン（１．０モル当量）およびアルキルトリクロロシラン（１．０モル当量）から調製した。凝縮器および撹拌棒を備えた１００ｍＬのモートン（Ｍｏｒｔｏｎ）フラスコをシュレンクラインに接続し、反応中、凝縮器を通して水酸化ナトリウムのスクラバ内にアルゴンガスをパージした。３．０２ｇのＡｍｂｅｒｊｅｔ ４２００イオン交換樹脂触媒（メタノールで洗浄し、真空炉内６０℃で一晩乾燥させた）、０．８ｍＬのメタノール、および５０ｍＬのヘキサンをフラスコに加え、撹拌を開始した。
【0048】
[0064]トリクロロシラン（１．０当量、１８．０ｍｍｏｌ、１．８２ｍＬ）およびアルキルトリクロロシラン（１．０当量、１８．０ｍｍｏｌ）を混ぜ合わせ、シリンジポンプを介して０．６ｍＬ／分の速度で添加した。クロロシランの添加が完了したら、シリンジを介して１．２５ｍＬの水を１分間にわたり滴下により添加し、反応混合物をさらに９０分撹拌した。
【0049】
[0065]その溶液をブフナー漏斗内のＷｈａｔｍａｎ＃４濾紙を通して真空濾過した。得られた溶液を分液漏斗内に移し、下の水層を廃棄した。上層を、３Å分子篩（８．０ｇ）上で２．５時間乾燥させた。その溶液をブフナー漏斗内のＷｈａｔｍａｎ＃４濾紙を通して濾過し、ロータリーエバポレータを使用して６０℃で濃縮した。粗生成物をヘキサン中に分散し、その溶液を冷蔵庫内（２～８℃）で一晩保存した。ブフナー漏斗内のＷｈａｔｍａｎ＃４濾紙を使用して、白色沈殿物を濾過により除去した。得られた溶液はロータリーエバポレータを使用して濃縮した。Ｓｉ－Ｈ基のアルキル基に対するモル比を、１Ｈ ＮＭＲスペクトル（図１０）から見積もり、１：２であると決定した。アルキルシルセスキオキサンハイブリッドポリマー（１．２ｇ）を無水ペンタン（０．２４ｍＬ）中に分散し、２０％（ｗ／ｖ）の最終濃度を得た。
【0050】
[0066]実施例２：アルキルシルセスキオキサンハイブリッドプレポリマー（５０ｍｏｌ％アルキルシルセスキオキサン－５０ｍｏｌ％水素シルセスキオキサン）の調製
[0067]５０ｍｏｌ％アルキルシルセスキオキサンおよび５０ｍｏｌ％水素シルセスキオキサンのアルキルシルセスキオキサンハイブリッドプレポリマーを、トリクロロシラン（０．７５モル当量）およびメチルトリクロロシラン（０．２５モル当量）から調製した。凝縮器および撹拌棒を備えた１００ｍＬのモートン（Ｍｏｒｔｏｎ）フラスコをシュレンクラインに接続し、反応中、凝縮器を通して水酸化ナトリウムのスクラバ内にアルゴンガスをパージした。３．０２ｇのＡｍｂｅｒｊｅｔ ４２００イオン交換樹脂触媒（メタノールで洗浄し、真空炉内６０℃で一晩乾燥させた）、０．８ｍＬのエタノール、および５０ｍＬのヘキサンをフラスコに加え、撹拌を開始した。
[0067]５０ｍｏｌ％アルキルシルセスキオキサンおよび５０ｍｏｌ％水素シルセスキオキサンのアルキルシルセスキオキサンハイブリッドプレポリマーを、トリクロロシラン（０．７５モル当量）およびメチルトリクロロシラン（０．２５モル当量）から調製した。凝縮器および撹拌棒を備えた１００ｍＬのモートン（Ｍｏｒｔｏｎ）フラスコをシュレンクラインに接続し、反応中、凝縮器を通して水酸化ナトリウムのスクラバ内にアルゴンガスをパージした。３．０２ｇのＡｍｂｅｒｊｅｔ ４２００イオン交換樹脂触媒（メタノールで洗浄し、真空炉内６０℃で一晩乾燥させた）、０．８ｍＬのエタノール、および５０ｍＬのヘキサンをフラスコに加え、撹拌を開始した。
【0051】
[0068]トリクロロシラン（０．７５当量、２７．０ｍｍｏｌ、および２．７２５ｍＬ）およびアルキルトリクロロシラン（０．２５当量、９．０ｍｍｏｌ）を混ぜ合わせ、シリンジポンプを介して０．６ｍＬ／分の速度で添加した。クロロシランの添加が完了したら、シリンジを介して１．２５ｍＬの水を１分間にわたり滴下により添加し、反応混合物をさらに９０分撹拌した。
【0052】
[0069]その溶液をブフナー漏斗内のＷｈａｔｍａｎ＃４濾紙を通して真空濾過した。得られた溶液を分液漏斗内に移し、下の水層を廃棄した。上層を、３Å分子篩（８．０ｇ）上で２．５時間乾燥させた。その溶液をブフナー漏斗内のＷｈａｔｍａｎ＃４濾紙を通して濾過し、ロータリーエバポレータを使用して６０℃で濃縮した。粗生成物をヘキサン中に分散し、その溶液を冷蔵庫内（２～８℃）で一晩保存した。ブフナー漏斗内のＷｈａｔｍａｎ＃４濾紙を使用して、白色沈殿物を濾過により除去した。得られた溶液はロータリーエバポレータを使用して濃縮した。Ｓｉ－Ｈ基のメチル基に対する比を、１Ｈ ＮＭＲスペクトル（図１０）から見積もり、１：１であることが分かった。アルキルシルセスキオキサンハイブリッドポリマーを無水ペンタン中に分散し、２０％（ｗ／ｖ）の最終濃度を得た。
【0053】
[0070]実施例３：アルキルシルセスキオキサンハイブリッドポリマーを使用した金属フリットのコーティング
[0071]金属フリット（ステンレス鋼、内径２．１ｍｍ、表面積４５３ｍｍ２）を２０ｍＬのシンチレーションバイアルまたは１００ｍＬのフラスコに入れ、アルキルシルセスキオキサンハイブリッド（ペンタン／ヘプタンの５０：５０混合物中に１０％）溶液（実施例２で調製されたハイブリッドシルセスキオキサン、ヘプタンで１０％（ｗ／ｖ）の濃度まで希釈）を添加した。金属フリットは全てアルキルシルセスキオキサン溶液中に完全に浸し、シェーカーを使用してバイアルを１，２００ｒｐｍで一晩振盪した。余分な溶液を除去し、フリットをシュレンクラインに接続された５０ｍＬのシュレンクフラスコに移した。フラスコ内を排気し、アルゴンガスでパージした。全てのコーティングされた材料を、アルゴンガス流下、２５０℃で一晩硬化した。
[0071]金属フリット（ステンレス鋼、内径２．１ｍｍ、表面積４５３ｍｍ２）を２０ｍＬのシンチレーションバイアルまたは１００ｍＬのフラスコに入れ、アルキルシルセスキオキサンハイブリッド（ペンタン／ヘプタンの５０：５０混合物中に１０％）溶液（実施例２で調製されたハイブリッドシルセスキオキサン、ヘプタンで１０％（ｗ／ｖ）の濃度まで希釈）を添加した。金属フリットは全てアルキルシルセスキオキサン溶液中に完全に浸し、シェーカーを使用してバイアルを１，２００ｒｐｍで一晩振盪した。余分な溶液を除去し、フリットをシュレンクラインに接続された５０ｍＬのシュレンクフラスコに移した。フラスコ内を排気し、アルゴンガスでパージした。全てのコーティングされた材料を、アルゴンガス流下、２５０℃で一晩硬化した。
【0054】
[0072]コーティングされたフリットの官能化
[0073]アルキルシルセスキオキサンでコーティングされたフリット（実施例３に従って調製、ただし２５ｍｏｌ％アルキルシルセスキオキサン／７５ｍｏｌ％水素シルセスキオキサンを使用）の官能化を、無水トルエン中０．４モルのアルコキシシラン溶液を使用して、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応／従来の結合手段により行った。コーティングされたフリットを無水トルエン（５ｍＬ）中に分散した。２．０ｍｍｏｌのアルコキシシラン（メトキシジメチル（オクタデシル）シランまたは（１１－ブロモウンデシル）トリメトキシシラン）、続いてトリス（パーフルオロフェニル）ボラン（アルコキシシランの１ｍｏｌ％、８ｍｇ）を添加した。反応混合物を、アルゴンガス流下、室温で３０分間撹拌した。これをアルゴンガス下で１６時間、還流下で加熱した。このような官能化によって、コーティングの特性（例えば、疎水性、ｐＨ安定性）が改変された。図７を参照すると、最初のスペクトルは、（１１－ブロモウンデシル）トリメトキシシランによるポリマーの官能化を示すピークを表している。
[0073]アルキルシルセスキオキサンでコーティングされたフリット（実施例３に従って調製、ただし２５ｍｏｌ％アルキルシルセスキオキサン／７５ｍｏｌ％水素シルセスキオキサンを使用）の官能化を、無水トルエン中０．４モルのアルコキシシラン溶液を使用して、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応／従来の結合手段により行った。コーティングされたフリットを無水トルエン（５ｍＬ）中に分散した。２．０ｍｍｏｌのアルコキシシラン（メトキシジメチル（オクタデシル）シランまたは（１１－ブロモウンデシル）トリメトキシシラン）、続いてトリス（パーフルオロフェニル）ボラン（アルコキシシランの１ｍｏｌ％、８ｍｇ）を添加した。反応混合物を、アルゴンガス流下、室温で３０分間撹拌した。これをアルゴンガス下で１６時間、還流下で加熱した。このような官能化によって、コーティングの特性（例えば、疎水性、ｐＨ安定性）が改変された。図７を参照すると、最初のスペクトルは、（１１－ブロモウンデシル）トリメトキシシランによるポリマーの官能化を示すピークを表している。
【0055】
[0074]コーティングされたフリットのポロシメトリー検討
[0075]ある特定の実施形態において、内径２．１ｍｍのステンレス鋼３１６のいくつかのフリットを、５０ｍｏｌ％アルキルシルセスキオキサン／５０ｍｏｌ％水素シルセスキオキサンの溶液でコーティングし、空気雰囲気下、２７５℃で４時間硬化させた（それ以外は実施例２および３と同様に調製された）。これらのフリットは水銀圧入技術により分析し、漸増圧入対細孔サイズのプロットを作成した。コーティングのコンフォーマル特性（形状追従性）によって、図１１に示されるように、細孔直径が大きく変化することなく空洞内部の水銀体積が低減することが明らかにされている。
[0075]ある特定の実施形態において、内径２．１ｍｍのステンレス鋼３１６のいくつかのフリットを、５０ｍｏｌ％アルキルシルセスキオキサン／５０ｍｏｌ％水素シルセスキオキサンの溶液でコーティングし、空気雰囲気下、２７５℃で４時間硬化させた（それ以外は実施例２および３と同様に調製された）。これらのフリットは水銀圧入技術により分析し、漸増圧入対細孔サイズのプロットを作成した。コーティングのコンフォーマル特性（形状追従性）によって、図１１に示されるように、細孔直径が大きく変化することなく空洞内部の水銀体積が低減することが明らかにされている。
【0056】
[0076]性能試験
[0077]４５３ｍｍ２の表面積を有するステンレス鋼フリット（内径２．１ｍｍ）を、実施例３に記載のようにコンフォーマル試薬によりコーティングした。そのフリット部品を、Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ ＵＨＰＬＣにおいて、部品を通してアデノシン一リン酸（「ＡＭＰ」）をサンプリングすることにより評価した。ピーク面積を５０ｐｐｍ濃度でのＡＭＰの１５回連続注入に対してプロットした。コーティングされた部品は、メドロン酸で処理された以外は同一の比較部品、および未処理であること以外は同一の比較未処理部品と比較して、１回目の注入からより高いピーク面積を示した（図５）。コーティングされていないフリットおよびメドロン酸処理は、それぞれ６０～８０％の分析物回収率を示すに留まった。未処理部品は、試料飽和に達するために数回の注入を必要としたが、それでも試験をした条件下でこの種の分析物では１００％の回収率は達成されなかった。図６Ａ～Ｃは、未処理部品（図６Ａ）、メドロン酸で処理された部品（図６Ｂ）、およびアルキルシルセスキオキサンでコーティングされた部品（図６Ｃ）を通過した後のＡＭＰのクロマトグラムを示す。コーティングされた部品は、他の２つのフリットと比較して、より高いピーク強度、より対称的なピーク、およびより少ないテーリングを示した。
[0077]４５３ｍｍ２の表面積を有するステンレス鋼フリット（内径２．１ｍｍ）を、実施例３に記載のようにコンフォーマル試薬によりコーティングした。そのフリット部品を、Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ ＵＨＰＬＣにおいて、部品を通してアデノシン一リン酸（「ＡＭＰ」）をサンプリングすることにより評価した。ピーク面積を５０ｐｐｍ濃度でのＡＭＰの１５回連続注入に対してプロットした。コーティングされた部品は、メドロン酸で処理された以外は同一の比較部品、および未処理であること以外は同一の比較未処理部品と比較して、１回目の注入からより高いピーク面積を示した（図５）。コーティングされていないフリットおよびメドロン酸処理は、それぞれ６０～８０％の分析物回収率を示すに留まった。未処理部品は、試料飽和に達するために数回の注入を必要としたが、それでも試験をした条件下でこの種の分析物では１００％の回収率は達成されなかった。図６Ａ～Ｃは、未処理部品（図６Ａ）、メドロン酸で処理された部品（図６Ｂ）、およびアルキルシルセスキオキサンでコーティングされた部品（図６Ｃ）を通過した後のＡＭＰのクロマトグラムを示す。コーティングされた部品は、他の２つのフリットと比較して、より高いピーク強度、より対称的なピーク、およびより少ないテーリングを示した。
【0057】
[0078]ステンレス鋼フリット（内径２．１ｍｍ）を、実施例３に記載のようにコンフォーマル試薬によりコーティングした。そのフリット部品を、ステロイドであるリン酸ヒドロコルチゾンおよびリン酸デキサメタゾンを５００ｐｐｂの濃度でサンプリングし、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ８０４５トリプル四重極型質量分析計を使用することによって評価した。コーティングされたフリット部品を通過した場合のステロイドの回収率は、９０～１００％の範囲内であった（図１３）。未処理フリット部品を同じサンプリングに供すると、最初の２回の注入では分析物の回収率は測定可能でなかったが、これは、金属フリットの壁内での非特異的結合の影響を示している（図１２）。分析物が金属フリットの活性部位を飽和するにつれてパーセント回収率が増加するが、信号は、数回の注入後に８０％回収率に達するに留まった。
【0058】
[0079]いくつかのステンレス鋼カラム部品を、実施例３に記載のようにコンフォーマル試薬によりコーティングした。これらの部品は、５０ｍｍ×内径２．１ｍｍの寸法の、異なる分析カラムに組み込まれた（図１４）。これにより、ヌクレオチドアデノシン三リン酸（５ｐｐｍ）の漸増パーセント回収率を、単一のコーティングされたフリットを有する分析カラムから、入口および出口の両方のフリットがコーティングされた分析カラム、ならびにコーティングされた管およびコーティングされたフリット（入口および出口）を有する分析カラムに至るまで示した。分析物の回収率は、コンフォーマルコーティングが分析カラム内のいくつかの部品に適用されるにつれて付加的であった。
【0059】
[0080]コーティングされた部品のスペクトル検討
[0081]ある特定の実施形態において、５０ｍｏｌ％アルキルシルセスキオキサンおよび５０ｍｏｌ％水素シルセスキオキサンのアルキルシルセスキオキサンハイブリッドプレポリマー５００ｍｇを、図１５に列挙される条件下で硬化させた。硬化および予備硬化試料を、ＤＲＩＦＴＳ技術を用いた赤外分光法（「ＩＲ」）により分析した。試料は、ハイブリッドシルセスキオキサンの特有の特徴を示す。Ｓｉ－Ｈ、Ｃ－Ｈ、およびＳｉＯ－Ｈ（「シラノール」）の伸縮および変角が、それに応じて、２３００ｃｍ－１、２９００ｃｍ－１、および３７００ｃｍ－１に現れている。空気下２７５℃で硬化したポリマーは、水素化シラン官能基を維持しながら、得られるシラノールの量によってより高度の硬化を示した。
[0081]ある特定の実施形態において、５０ｍｏｌ％アルキルシルセスキオキサンおよび５０ｍｏｌ％水素シルセスキオキサンのアルキルシルセスキオキサンハイブリッドプレポリマー５００ｍｇを、図１５に列挙される条件下で硬化させた。硬化および予備硬化試料を、ＤＲＩＦＴＳ技術を用いた赤外分光法（「ＩＲ」）により分析した。試料は、ハイブリッドシルセスキオキサンの特有の特徴を示す。Ｓｉ－Ｈ、Ｃ－Ｈ、およびＳｉＯ－Ｈ（「シラノール」）の伸縮および変角が、それに応じて、２３００ｃｍ－１、２９００ｃｍ－１、および３７００ｃｍ－１に現れている。空気下２７５℃で硬化したポリマーは、水素化シラン官能基を維持しながら、得られるシラノールの量によってより高度の硬化を示した。
【0060】
[0082]上記明細書は例示的実施形態を例示および説明しているが、本発明の範囲から逸脱せずに、様々な変更が行われてもよく、またその要素が等価物で置換されてもよいことが、当業者に理解されるだろう。さらに、その本質的な範囲から逸脱せずに、特定の状況または材料を本発明の教示に適応させるために多くの変更が行われてもよい。したがって、本発明は本発明を実施するために企図される最良の態様として開示される特定の実施形態に限定されず、本発明は添付の特許請求の範囲内に包含される全ての実施形態を含むことが意図される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【国際調査報告】