ホーム > 特許ランキング > Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-01
(54)【発明の名称】不透明な淡色の熱可塑性成形用組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20240725BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240725BHJP
C08L 33/06 20060101ALI20240725BHJP
C08L 69/00 20060101ALI20240725BHJP
C08L 25/12 20060101ALI20240725BHJP
C08K 3/30 20060101ALI20240725BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20240725BHJP
C08K 5/34 20060101ALI20240725BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08K3/013
C08L33/06
C08L69/00
C08L25/12
C08K3/30
C08K3/22
C08K5/34
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024505388
(86)(22)【出願日】2022-07-27
(85)【翻訳文提出日】2024-02-26
(86)【国際出願番号】 EP2022071083
(87)【国際公開番号】W WO2023006818
(87)【国際公開日】2023-02-02
(31)【優先権主張番号】21188666.8
(32)【優先日】2021-07-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】319013746
【氏名又は名称】レーム・ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｅｕｔｓｃｈｅ－Ｔｅｌｅｋｏｍ－Ａｌｌｅｅ ９， ６４２９５ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】ウアズラ ゴルヒャート
(72)【発明者】
【氏名】エアンスト ベッカー
(72)【発明者】
【氏名】シュテファン ナウ
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AA011
4J002BB001
4J002BB101
4J002BB121
4J002BC031
4J002BC041
4J002BC061
4J002BD131
4J002BG041
4J002BG051
4J002BG061
4J002BG101
4J002BG121
4J002BN121
4J002BN151
4J002BN161
4J002BP011
4J002CE001
4J002CF041
4J002CF061
4J002CG001
4J002CG011
4J002CL001
4J002DE096
4J002DE106
4J002DE136
4J002DG026
4J002FD010
4J002FD020
4J002FD040
4J002FD050
4J002FD070
4J002FD090
4J002FD096
4J002FD097
4J002FD100
4J002FD130
4J002FD160
4J002FD170
4J002FD200
4J002GT00
(57)【要約】
本発明は、改善された長期耐候安定性および優れた光学的外観、特に高度の色彩的な鮮やかさを有する不透明な淡色の熱可塑性成形用組成物に関する。本発明による熱可塑性成形用組成物は、無機顔料と有機可溶性染料との組み合わせを含み、無機顔料は、特定の混合金属酸化物および混合金属オキソ硫化物から選択される。本発明はまた、着色された成形用組成物の製造方法、および着色された熱可塑性成形用組成物の製造に使用することができるマスターバッチなどの着色組成物に関する。本発明はさらに、本発明による熱可塑性成形用組成物から製造された不透明な淡色の成形物品、例えば射出成形物品および押出成形物品に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下：Ａ．少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含むポリマーマトリックスＡ；
Ｂ．少なくとも１つの無機顔料Ｂであって、金属ニオブ、スズおよび亜鉛を含む混合金属酸化物もしくは混合金属オキソ硫化物Ｂ１、ならびに／または金属チタン、スズおよび亜鉛を含む混合金属酸化物もしくは混合金属オキソ硫化物Ｂ２から選択される、無機顔料Ｂ；
Ｃ．少なくとも１つの有機染料Ｃ
を含む、熱可塑性成形用組成物。
【請求項2】
前記熱可塑性成形用組成物が、それぞれ前記熱可塑性成形用組成物全体に対して以下：Ａ．４９．９９９９８～９９．９９９９８重量％、好ましくは５９．９９９８～９９．９９９８重量％、より好ましくは８９．９９８～９９．９９８重量％の前記ポリマーマトリックスＡ；
Ｂ．０．００００１～５．０重量％、好ましくは０．０００１～４．０重量％、より好ましくは０．００１～３．０重量％の前記少なくとも１つの無機顔料Ｂ；
Ｃ．０．００００１～５．０重量％、好ましくは０．０００１～４．０重量％、より好ましくは０．００１～３．０重量％の前記少なくとも１つの有機染料Ｃ、ここで、前記有機染料Ｃは、モノアゾ染料、ペリノン染料、キノフタロン染料およびアントラキノン染料から選択される；
Ｄ．０～５０．０重量％、好ましくは０～４０．０重量％、より好ましくは０～１０．０重量％の１つ以上の追加成分Ｄであって、好ましくは有機顔料、Ｂとは異なる無機顔料、散乱粒子、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、滑剤、流動性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤および有機リン化合物、耐候性を付与する薬剤および可塑剤から選択されるもの
を含む、請求項１記載の熱可塑性成形用組成物。
【請求項3】
前記ポリマーマトリックスＡが、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルイミド、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンおよびポリオレフィンから選択される少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む、請求項１または２記載の熱可塑性成形用組成物。
【請求項4】
前記ポリマーマトリックスＡが、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリカーボネートおよびスチレン－アクリロニトリルコポリマーから選択される少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形用組成物。
【請求項5】
前記無機顔料Ｂ１が、パイロクロア型Ｎｂ／Ｓｎ／Ｚｎオキソ硫化物、好ましくはピグメントイエロー２２７から選択され、前記無機顔料Ｂ２が、ルチル型Ｔｉ／Ｓｎ／Ｚｎ酸化物、好ましくはピグメントイエロー２１６から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形用組成物。
【請求項6】
前記少なくとも１つの有機染料Ｃが、モノアゾ染料、ペリノン染料、キノフタロン染料、アントラキノン染料およびピラゾロン染料から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形用組成物。
【請求項7】
前記少なくとも１つの有機染料Ｃが、ソルベントイエロー９３（４－（４，５－ジヒドロ－１－フェニル－３－メチル－５－オキソ－１Ｈ－ピラゾール－４－イリデンメチル）－１－フェニル－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン）；ソルベントオレンジ６０（１２Ｈ－フタロペリン－１２－オン）；ソルベントオレンジ１１６（４－メチル－２，６－ビス－ｐ－トリルアミノ－５－（２－トリフルオロメチルフェニルアゾ）ニコチノニトリル）；ソルベントレッド１９５（シアノ－５－［［５－シアノ－２，６－ビス［（３－メトキシプロピル）アミノ］－４－メチルピリジン－３－イル］アゾ］－３－メチル－２－チオフェンカルボン酸メチルエステル）；ソルベントレッド５２（３－メチル－６－［（４－メチルフェニル）アミノ］－３Ｈ－ナフト［１，２，３－ｄｅ］キノリン－２，７－ジオン）；およびソルベントレッド１３５（８，９，１０，１１－テトラクロロ－１２Ｈ－フタロペリン－１２－オン）から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形用組成物。
【請求項8】
前記成形用組成物が、有機顔料、Ｂとは異なる無機顔料、散乱粒子、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、滑剤、流動性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機リン化合物、耐候性を付与する薬剤および可塑剤から選択される少なくとも１つのさらなる成分Ｄを含む、請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形用組成物。
【請求項9】
前記成形用組成物において、ＤＩＮ ５０３３－７に準拠して標準照明Ｄ６５／１０°を用いて求められ、厚さ３．０ｍｍの試料について測定された透過率Ｙが、１０％未満、好ましくは６．５％未満であり、かつ／または前記熱可塑性成形用組成物において、ＤＩＮ ５０３３－３に準拠して標準照明Ｄ６５／１０°を用いて求められ、厚さ３．０ｍｍの試料について反射で測定された色値ａ＊およびｂ＊の双方が、ゼロより大きい、請求項１から８までのいずれか１項記載の熱可塑性成形用組成物。
【請求項10】
以下：金属ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含む混合金属酸化物もしくは混合金属オキソ硫化物Ｂ１；ならびに／または金属チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含む混合金属酸化物もしくは混合金属オキソ硫化物Ｂ２から選択される、少なくとも１つの無機顔料Ｂ；
少なくとも１つの有機染料Ｃであって、好ましくはモノアゾ染料、ペリノン染料、キノフタロン染料およびアントラキノン染料から選択されるもの；ならびに
分散媒体、好ましくは固体分散媒体または液体分散媒体
を含む、着色組成物。
【請求項11】
前記着色組成物がマスターバッチであり、前記マスターバッチは、それぞれ前記マスターバッチ全体に対して以下：０．０１～４０．０重量％の前記少なくとも１つの無機顔料Ｂ；
０．０１～４０．０重量％の前記少なくとも１つの有機染料Ｃ；
５０．０～９９．９８重量％の、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む固体分散媒体；および
０．０～１０．０重量％の１つ以上の補助添加剤
を含む、請求項１０記載の着色組成物。
【請求項12】
前記組成物が液体着色組成物であり、前記液体着色組成物は、それぞれ前記液体着色組成物全体に対して以下：０．５～５０．０重量％の前記少なくとも１つの無機顔料Ｂ；
０．５～５０．０重量％の前記少なくとも１つの有機染料Ｃ；
１．０～３０．０重量％の少なくとも１つの分散剤；
４８．０～９８．０重量％の液体分散媒体；および
０．０～５０．０重量％の１つ以上の補助添加剤
を含む、請求項１０記載の着色組成物。
【請求項13】
請求項１から９までのいずれか１項記載の熱可塑性成形用組成物の製造方法であって、前記方法が、以下：ｉ．少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含むポリマーマトリックスＡを提供するステップ；および
ｉｉ．ステップｉ）で得られた前記ポリマーマトリックスＡに、金属ニオブ、スズおよび亜鉛を含む混合金属酸化物もしくは混合金属オキソ硫化物Ｂ１；および／または金属チタン、スズおよび亜鉛を含む混合金属酸化物もしくは混合金属オキソ硫化物Ｂ２から選択される少なくとも１つの無機顔料Ｂ；ならびに少なくとも１つの有機染料Ｃを添加するステップ
を含む、方法。
【請求項14】
ステップｉｉ）を、押出機中で、１５０℃～３５０℃、好ましくは２００℃～３２０℃、より好ましくは２３０℃～３００℃の範囲の温度で実施する、請求項１３記載の方法。
【請求項15】
請求項１から９までのいずれか１項記載の熱可塑性成形用組成物から製造された、成形物品。
【請求項16】
請求項１から９までのいずれか１項記載の熱可塑性成形用組成物から、好ましくは射出成形または押出成形により成形物品を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、改善された長期耐候安定性および優れた光学的外観、特に高度の色彩的な鮮やかさを有する不透明な淡色の熱可塑性成形用組成物に関する。本発明による熱可塑性成形用組成物は、無機顔料と有機可溶性染料との組み合わせを含み、無機顔料は、特定の混合金属酸化物および混合金属オキソ硫化物から選択される。本発明はまた、着色された成形用組成物の製造方法、および着色された熱可塑性成形用組成物の製造に使用することができるマスターバッチなどの着色組成物に関する。本発明はさらに、本発明による熱可塑性成形用組成物から製造された不透明な淡色の成形物品、例えば射出成形物品および押出成形物品に関する。
【0002】
先行技術
一般に、熱可塑性成形用組成物は、この目的で設計されたキャビティ内でポリマーメルトを冷却することにより押出中間製品もしくは半製品を製造するため、またはモールド成形部品を製造するために、数回溶融することができることによって特徴付けられる。このような押出成形部品やモールド成形部品は、自動車分野や建築分野などの屋外用途で使用されることが多い。その結果、このような複数回の熱負荷や風化負荷は、本明細書で使用される着色された熱可塑性成形用組成物および着色剤に対して特定の要求を必要とする。
一般に、熱可塑性成形用組成物は、この目的で設計されたキャビティ内でポリマーメルトを冷却することにより押出中間製品もしくは半製品を製造するため、またはモールド成形部品を製造するために、数回溶融することができることによって特徴付けられる。このような押出成形部品やモールド成形部品は、自動車分野や建築分野などの屋外用途で使用されることが多い。その結果、このような複数回の熱負荷や風化負荷は、本明細書で使用される着色された熱可塑性成形用組成物および着色剤に対して特定の要求を必要とする。
【0003】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどの透明な熱可塑性ポリマーは、ペリノン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料などの可溶性有機染料や、有機顔料、無機顔料を用いて様々な色に着色されることが多い。透明な色の熱可塑性材料は主に、モノマーまたはポリマーに真にまたはコロイド状に可溶な有機染料を用いて達成され、不透明な色の熱可塑性材料は、しばしば無機白色および着色顔料または金属粉末を用いて得られる（Kunststoff-Handbuch, Volume IX, Polymethacrylate, Carl Hanser Verlag, Munich）。
【0004】
金属酸化物、例えば、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）やＦｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｍｎの群からの金属イオンを含む混合金属酸化物の使用は、明るくカラフルな着色をもたらすが、その外観は鈍く、鮮やかではない。硫化カドミウムや硫化／セレン化カドミウムのようなカドミウム系顔料は、例えばアクリルガラスの着色にかなりの程度使用された。しかし、カドミウムは廃棄物処理時に環境に有害な形で放出されるため、カドミウム含有顔料の使用は、環境保護の観点からもはや好まれなくなった。
【0005】
いくつかの黄色または橙色の有機顔料、例えばジケトピロロピロールの群からの有機顔料（例えばピグメントレッド２５４）は、塗料産業やコーティング産業で好まれるが、２６０°を超える温度で黄色への色変化を示すため、原則として熱可塑性成形用組成物には使用できない。
【0006】
先行技術ではさらに、淡色の有機可溶性染料と二酸化チタン（ＴｉＯ２）とを組み合わせて使用することが記載されている。この組み合わせの欠点は、例えばＸｅｎｏｔｅｓｔなどの一般的な耐候性試験で明らかとなるように、耐候安定性が低いことである。有機可溶性染料は一般的に低い耐候安定性を示すため、劣化し、白色酸化チタン（ＴｉＯ２）が目立ちやすくなり、その結果、著しく色が抜け、色の印象が明るくなる。
【0007】
欧州特許出願公開第０４５０４７８号明細書には、酸の添加により耐候性を向上させることが望まれていた、有機顔料で着色されたアクリルガラスが記載されている。有機顔料は、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１３９またはピグメントレッド２４２のような一般的に知られ入手可能な顔料；あるいは、二酸化チタンのような白色顔料と、Ｍａｃｒｏｌｅｘ（登録商標）染料（Lanxess）、Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ（登録商標）染料（Clariant）およびＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ（登録商標）染料（BASF SE）のような可溶性染料との組み合わせから選択することができる。
【0008】
独国特許出願公開第１０２００４０５８０８３号明細書には、褐色、灰色、濃色および緑色の異なる無機顔料が利用され、前記無機顔料がスピネル構造を有する金属酸化物をベースとする、濃色のＩＲ反射性成形用組成物が記載されている。
【0009】
国際公開第２０１５／０３６５２６号には、ナノスケールカーボンブラックと少なくとも２つの有機染料とを含む、ポリスチレンをベースとする濃黒色の成形用組成物が記載されている。淡色の組成物は記載されておらず、国際公開第２０１５／０３６５２６号に記載の着色組成物を用いて淡色の組成物を得ることはできない。
【0010】
国際公開第２０１９／２２８９５９号には、ポリカーボネートまたはポリメチルメタクリレートをベースとする基材層と、ＵＶ吸収剤を含むコーティング層とを含む不透明な多層物体が開示されており、基材層は、被覆された特定の二酸化チタンと、有機または無機の染料または顔料から選択される少なくとも２つの他の有機着色剤とを含む。国際公開第２０１９／２２８９５９号には、被覆された特定の二酸化チタンと、混合金属酸化物をベースとする黄色無機顔料（例えばピグメントイエロー５３またはピグメントブラウン２４）と、可溶性有機染料、例えばソルベントレッド１３５、ソルベントイエロー９３またはソルベントイエロー１１４とを含むポリカーボネート基材層材料の例が記載されている。
【0011】
パイロクロア型およびルチル型の金属酸化物は一般的に知られており、無機顔料として様々な用途によく使用されている。通常、パイロクロアは正方晶系で結晶化し、しばしば褐色、赤色、橙色または帯黄色の八面体の結晶を形成する。通常、ルチルは正方晶系で結晶化する。顔料として使用されるパイロクロアやルチルは、しばしば混合金属酸化物であり、典型的には主族金属または遷移金属（例えばＺｎ、Ｃｒ、Ｓｎ）がその結晶格子に組み込まれている。例えば、遷移金属ベースのパイロクロアは、好ましくはニオブ－スズまたはニオブ－スズ－亜鉛をベースとするものであり、金属ベースのルチルはチタン－スズ－亜鉛をベースとするものである。
【0012】
例えば、鉛アンチモンパイロクロアはピグメントイエロー４１として知られている。１つ以上の二価金属イオン、特にスズおよび／または亜鉛を含むニオブ／アンチモンパイロクロア型顔料およびその製造は、国際公開第２０１４／１６０２１８号および国際公開第２０１１／１５６３６２号に記載されている。ニオブスズパイロクロア（Ｎｉｏｂｉｕｍ Ｔｉｎ Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ；ＮＴＰ）、例えばニオブスズ亜鉛パイロクロア（ピグメントイエロー２２７）は、Shepard Color Companyから提供されている。
【0013】
例えば、ルチルクラスの公知の顔料は、チタン酸ニッケル、例えばＮｉ／Ｓｂ／Ｔｉ酸化物（ピグメントイエロー５３）、チタン酸クロム、例えばＣｒ／Ｓｂ／Ｔｉ酸化物（ピグメントブラウン２４）、どちらもBASFから入手可能、またＳｎ／Ｚｎ／Ｔｉ酸化物（ピグメントイエロー２１６、Shepard Color Companyから入手可能）である。
【0014】
粘着テープにおけるテキスタイル層の着色のためのパイロクロアおよびルチル型金属酸化物顔料の使用は、国際公開第２０１９／１０１３７７号に記載されている。欧州特許出願公開第３８６８８１７号明細書には、Ｔｉ／Ｓｎ／Ｚｎ混合金属酸化物、例えばピグメントオレンジ８２またはピグメントイエロー２１６をベースとする顔料系を含む、高電圧部品用のポリアミド系ポリマー組成物が記載されている。
【0015】
さらに、刊行物M. Ryan, European Coatings Journal (2013), (3), 74-78には、黄色顔料としてのニオブスズパイロクロアを含む黄色および橙色顔料、ならびにいくつかのチタネート顔料、例えばチタン酸ニッケル（例えばピグメントイエロー５３）、チタン酸クロム（例えばピグメントブラウン２４）、バナジン酸ビスマス（例えばピグメントイエロー１８４）およびルチルスズ亜鉛顔料、例えばピグメントイエロー２１６が記載されている。これらの着色組成物の熱安定性および耐候安定性、ならびに熱可塑性樹脂におけるそれらの使用については論じられていない。
【0016】
さらに、ルチルスズ亜鉛顔料、例えばピグメントイエロー２１６（ＳｏｌａｐｌｅｘＴＭ）を自動車塗料などのコーティング用途に使用することは、刊行物Larry Lane, “A New Class of Weather-Fast Pigments”, PCI Paint & Coatings Industry, April 1, 2005に記載されている。前記顔料は、高い耐酸性および高い耐候性を示す。前記無機顔料を、理想的には単独で、あるいは高性能有機顔料や二酸化チタンと組み合わせて使用することで、フルカラー版を製造できると記載されている。
【0017】
発明の目的
したがって、本発明の目的は、優れた光学特性、特に、典型的にはＤＩＮ ５０３３－３に準拠して彩度（Ｃ＊）として測定される高い色彩的な鮮やかさと、典型的にはＸｅｎｏｔｅｓｔなどの耐候条件下でＤＩＮ ６１７４に準拠して測定される色距離の差ΔＥとして測定される高い耐候安定性とを有する不透明な淡色の熱可塑性成形用組成物を提供することであった。
したがって、本発明の目的は、優れた光学特性、特に、典型的にはＤＩＮ ５０３３－３に準拠して彩度（Ｃ＊）として測定される高い色彩的な鮮やかさと、典型的にはＸｅｎｏｔｅｓｔなどの耐候条件下でＤＩＮ ６１７４に準拠して測定される色距離の差ΔＥとして測定される高い耐候安定性とを有する不透明な淡色の熱可塑性成形用組成物を提供することであった。
【0018】
さらに、前記熱可塑性成形用組成物が、優れた熱安定性の光学特性を有し、例えば複雑な幾何学形状を有する部品の射出成形中に高温および／または高い剪断力に曝されても、その高い色彩的な鮮やかさを維持することが望まれていた。
【0019】
本発明のもう１つの目的は、モールド成形部品や押出成形物品のような不透明な淡色の成形物品であって、特にこれらの有利な特性を有しかつ／または複雑な幾何学的形状を有するものを提供することであった。
【0020】
さらに、本発明の目的は、無機顔料と有機染料との本発明による組み合わせを含み、取り扱いが容易であり、かつコスト効率が高く容易で安全なステップにより本発明による熱可塑性成形用組成物を製造するのに非常に適している着色組成物を提供することであった。
【0021】
発明の概要
本発明は、特に選択された無機顔料を少なくとも１つの可溶性有機染料と組み合わせると、優れた色彩的な鮮やかさおよび改善された耐候安定性を有する不透明な淡色の成形用組成物が得られるという驚くべき知見に基づいている。先行技術から知られている二酸化チタンの代わりに、特定の黄色または橙色の無機顔料、特にパイロクロア構造型またはルチル構造型の混合酸化物または混合オキソ硫化物を使用すると、改善された耐候安定性が得られることが見出された。驚くべきことに、特定の無機顔料と可溶性有機染料との本発明による組み合わせは、先行技術から知られている他の黄色または橙色の無機顔料と同じ可溶性有機染料との組み合わせと比較して、改善された色彩的な鮮やかさを示すことが見出された。したがって、特定の黄色または橙色の無機顔料と少なくとも１つの可溶性有機染料との本発明による組み合わせは、不透明な淡色であり、高い熱安定性および耐候安定性が要求される熱可塑性成形用組成物に適用するための優れた特性を提供する。
本発明は、特に選択された無機顔料を少なくとも１つの可溶性有機染料と組み合わせると、優れた色彩的な鮮やかさおよび改善された耐候安定性を有する不透明な淡色の成形用組成物が得られるという驚くべき知見に基づいている。先行技術から知られている二酸化チタンの代わりに、特定の黄色または橙色の無機顔料、特にパイロクロア構造型またはルチル構造型の混合酸化物または混合オキソ硫化物を使用すると、改善された耐候安定性が得られることが見出された。驚くべきことに、特定の無機顔料と可溶性有機染料との本発明による組み合わせは、先行技術から知られている他の黄色または橙色の無機顔料と同じ可溶性有機染料との組み合わせと比較して、改善された色彩的な鮮やかさを示すことが見出された。したがって、特定の黄色または橙色の無機顔料と少なくとも１つの可溶性有機染料との本発明による組み合わせは、不透明な淡色であり、高い熱安定性および耐候安定性が要求される熱可塑性成形用組成物に適用するための優れた特性を提供する。
【0022】
本発明は、以下：
Ａ．少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含むポリマーマトリックスＡ；
Ｂ．少なくとも１つの無機顔料Ｂであって、金属ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含む混合金属酸化物もしくは混合金属オキソ硫化物Ｂ１、ならびに／または金属チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含む混合金属酸化物もしくは混合金属オキソ硫化物Ｂ２から選択される、無機顔料Ｂ；
Ｃ．少なくとも１つの有機染料Ｃ、典型的には可溶性有機染料Ｃであって、好ましくはモノアゾ染料、ペリノン染料、キノフタロン染料およびアントラキノン染料から選択される、有機染料Ｃ
を含む熱可塑性成形用組成物を対象とする。
Ａ．少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含むポリマーマトリックスＡ；
Ｂ．少なくとも１つの無機顔料Ｂであって、金属ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含む混合金属酸化物もしくは混合金属オキソ硫化物Ｂ１、ならびに／または金属チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含む混合金属酸化物もしくは混合金属オキソ硫化物Ｂ２から選択される、無機顔料Ｂ；
Ｃ．少なくとも１つの有機染料Ｃ、典型的には可溶性有機染料Ｃであって、好ましくはモノアゾ染料、ペリノン染料、キノフタロン染料およびアントラキノン染料から選択される、有機染料Ｃ
を含む熱可塑性成形用組成物を対象とする。
【0023】
好ましくは、本発明は、不透明な淡色の熱可塑性成形用組成物を対象とする。特に、不透明な淡色の熱可塑性成形用組成物は、黄色、橙色または赤色の印象を示す。
【0024】
本発明に関して、「不透明な」および「不透明な熱可塑性成形用組成物」または「不透明な成形物品」などの用語は、２３℃でＤＩＮ ５０３３－７に準拠して標準照明Ｄ６５／１０°を用いて求められ、厚さ３．０ｍｍの試料、特に射出成形された試料について測定された透過率Ｙ（Ｄ６５）が１０％未満、好ましくは６．５％未満である色または着色材料を指す。
【0025】
本発明に関して、「淡色の」、および「淡色の熱可塑性成形用組成物」または「淡色の成形物品」などの用語は、黄色、橙色または赤色の印象を示す色または着色材料を指し；好ましくは、２３℃でＤＩＮ ５０３３－３に準拠して標準照明Ｄ６５／１０°を用いて求められ、厚さ３．０ｍｍの試料、特に射出成形された試料について反射で測定された色値ａ＊およびｂ＊の双方がゼロより大きい（ａ＊＞０およびｂ＊＞０）色または着色材料を指す。
【0026】
本発明に関して、「可溶性染料」または「可溶性有機染料」とは、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性マトリックスＡに、熱可塑性マトリックスＡの着色に通常使用される量で可溶な有機着色剤を指す。特に、「可溶性有機染料」という用語は、ポリマーマトリックスＡと可溶性有機染料との混合物に対して少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％の量でポリマーマトリックスＡに可溶である有機染料を指す。典型的には、「可溶性有機染料」という用語は、ポリマーマトリックスＡ中に好ましくは上記の量で単分子分散した有機染料を指す。
【0027】
総じて、可溶性有機染料Ｃのみを含む熱可塑性マトリックス（ポリマーマトリックスＡと１つ以上の有機染料とからなる組成物を意味する）は、非常に低いヘイズ、好ましくは５％以下（＜＝５％）、好ましくは４％以下（＜＝４％）のヘイズ（厚さ１ｍｍの試験片を用い、規格ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して２３℃で測定）を示す。特に、「可溶性有機染料」という用語は、ポリマーマトリックスＡと、ポリマーマトリックスＡおよび可溶性有機染料の組成物に対して０．５重量％、好ましくは１重量％の量の可溶性有機染料とからなる組成物が、５％以下（＜＝５％）、好ましくは４％以下（＜＝４％）のヘイズ（厚さ１ｍｍの試験片を用い、規格ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して２３℃で測定）を示す有機染料を指す。
【0028】
本発明に関して、「顔料」とは、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性マトリックスＡに、熱可塑性マトリックスＡの着色に使用される量では実質的に不溶性である無機および有機着色剤を指す。典型的には、「顔料」という用語は、有彩色着色剤、白色着色剤および黒色着色剤を包含する。典型的には、「顔料」という用語は、ポリマーマトリックスＡ中に固体粒子、特に微細に分散した固体粒子の形態で分散している有機着色剤を指す。
【0029】
本明細書で使用される「着色された熱可塑性成形用組成物」という用語は、１つ以上の着色剤を含む熱可塑性成形用組成物、好ましくは、少なくとも本明細書に記載の着色剤ＡおよびＢを含む熱可塑性成形用組成物であって、着色剤が、熱可塑性成形用組成物のポリマーマトリックスＡ中に均一に分散しているものを指す。
【0030】
詳細な説明
好ましい一実施形態では、本発明による熱可塑性成形用組成物は、それぞれ熱可塑性成形用組成物全体に対して以下：
Ａ．４９．９９９９８～９９．９９９９８重量％、好ましくは５９．９９９８～９９．９９９８重量％、より好ましくは８９．９９８～９９．９９８重量％のポリマーマトリックスＡ、ここで、ポリマーマトリックスＡは、好ましくはポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルイミド、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンおよびポリオレフィンから選択される少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む（またはそれからなる）；
Ｂ．０．００００１～５．０重量％、好ましくは０．０００１～４．０重量％、より好ましくは０．００１～３．０重量％の少なくとも１つの無機顔料Ｂ；
Ｃ．０．００００１～５．０重量％、好ましくは０．０００１～４．０重量％、より好ましくは０．００１～３．０重量％の少なくとも１つの有機染料Ｃ、ここで、有機染料Ｃは、好ましくはモノアゾ染料、ペリノン染料、キノフタロン染料、アントラキノン染料およびピラゾロン染料から選択され、より好ましくはモノアゾ染料、ペリノン染料、キノフタロン染料およびアントラキノン染料から選択される；
Ｄ．０～５０．０重量％、好ましくは０～４０．０重量％、より好ましくは０～１０．０重量％の１つ以上の追加成分Ｄであって、好ましくは有機顔料、Ｂとは異なる無機顔料、散乱粒子、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、滑剤、流動性向上剤、紫外線吸収剤、光安定剤および有機リン化合物、耐候性を付与する薬剤および可塑剤から選択されるもの
を含む。
好ましい一実施形態では、本発明による熱可塑性成形用組成物は、それぞれ熱可塑性成形用組成物全体に対して以下：
Ａ．４９．９９９９８～９９．９９９９８重量％、好ましくは５９．９９９８～９９．９９９８重量％、より好ましくは８９．９９８～９９．９９８重量％のポリマーマトリックスＡ、ここで、ポリマーマトリックスＡは、好ましくはポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルイミド、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンおよびポリオレフィンから選択される少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む（またはそれからなる）；
Ｂ．０．００００１～５．０重量％、好ましくは０．０００１～４．０重量％、より好ましくは０．００１～３．０重量％の少なくとも１つの無機顔料Ｂ；
Ｃ．０．００００１～５．０重量％、好ましくは０．０００１～４．０重量％、より好ましくは０．００１～３．０重量％の少なくとも１つの有機染料Ｃ、ここで、有機染料Ｃは、好ましくはモノアゾ染料、ペリノン染料、キノフタロン染料、アントラキノン染料およびピラゾロン染料から選択され、より好ましくはモノアゾ染料、ペリノン染料、キノフタロン染料およびアントラキノン染料から選択される；
Ｄ．０～５０．０重量％、好ましくは０～４０．０重量％、より好ましくは０～１０．０重量％の１つ以上の追加成分Ｄであって、好ましくは有機顔料、Ｂとは異なる無機顔料、散乱粒子、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、滑剤、流動性向上剤、紫外線吸収剤、光安定剤および有機リン化合物、耐候性を付与する薬剤および可塑剤から選択されるもの
を含む。
【0031】
好ましくは、本明細書で定義される無機顔料Ｂと有機染料Ｃの重量比Ｂ：Ｃは、０．１～１０、好ましくは０．５～５、より好ましくは０．７５～３の範囲である。
【0032】
特に、本発明による熱可塑性成形用組成物において、２３℃でＤＩＮ ５０３３－７に準拠して標準照明Ｄ６５／１０°を用いて求められ、厚さ３．０ｍｍの試料、特に射出成形された試料について測定された透過率Ｙ（Ｄ６５）は、１０％未満、好ましくは６．５％未満である。特に、本発明による熱可塑性成形用組成物において、２３℃でＤＩＮ ５０３３－３に準拠して標準照明Ｄ６５／１０°を用いて求められ、厚さ３．０ｍｍの試料、特に射出成形された試料について反射で測定された色値ａ＊およびｂ＊の双方が、ゼロより大きい（ａ＊＞０およびｂ＊＞０）。好ましくは、ａ＊＞０．５、より好ましくはａ＊＞１；および／またはｂ＊＞０．５、より好ましくはｂ＊＞１である。
【0033】
好ましくは、本発明による熱可塑性成形用組成物において、２３℃でＤＩＮ ５０３３－３に準拠して標準照明Ｄ６５／１０°を用いて求められ、厚さ３．０ｍｍの試料、特に射出成形された試料について反射で測定された輝度Ｌ＊は、３０以上である。
【0034】
好ましくは、本発明による熱可塑性成形用組成物は、優れた耐候安定性、すなわち、キセノン放射昼光（ＩＳＯ ４８９２－２）を含むキセノン試験条件下で３０００時間後にＤＩＮ ６１７４に準拠して求められた色差ΔＥ（Ｄ６５、１０°）が３以下、好ましくは２以下である。
【0035】
例えば、熱可塑性成形用組成物は、実質的に少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）からなるポリマーマトリックスＡを含み、ＩＳＯ １１３３（２０１１）に準拠して荷重３．８ｋｇで２３０℃にて測定したメルトボリュームフローレートＭＶＲが０．５～１０．０ｃｍ３／１０ｍｉｎを示す。
【0036】
例えば、熱可塑性成形用組成物は、実質的に少なくとも１つのポリカーボネート（ＰＣ）からなるポリマーマトリックスＡを含み、ＩＳＯ １１３３（２０１１）に準拠して荷重１．２ｋｇで３００℃にて測定したメルトボリュームフローレートＭＶＲが１０．０～３６．０ｃｍ３／１０ｍｉｎである。
【0037】
例えば、熱可塑性成形用組成物は、実質的に少なくとも１つのスチレン－アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）からなるポリマーマトリックスＡを含み、ＩＳＯ １１３３（２０１１）に準拠して荷重１０ｋｇで２２０℃にて測定したメルトボリュームフローレートＭＶＲが５．０～３０．０ｃｍ３／１０ｍｉｎである。
【0038】
したがって、本発明による着色された熱可塑性成形用組成物は、押出成形および射出成形に有利に使用することができ、溶融温度、金型温度および射出速度は、ポリマーマトリックスＡに基づいて適合させることができる。好ましくは、本発明による熱可塑性成形用組成物は、優れた熱安定性を有しており、色印象または色距離の望ましくない変化を生じることなく、押出成形や射出成形のような従来の溶融加工に、典型的には１５０～３２０℃の範囲の温度で使用することができる。典型的には、熱可塑性ポリマーがポリアルキル（メタ）アクリレートである場合、熱安定性は２００℃～３００℃、より好ましくは２３０℃～２９０℃の範囲の温度で与えられる。
【0039】
ポリマーマトリックスＡ
ポリマーマトリックスＡは、好ましくは、ポリアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ）、ポリ（メタ）アクリルイミド（例えば、ポリメチルメタクリルイミドＰＭＭＩ）、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、ポリカーボネート（好ましくは、ビスフェノールから誘導される芳香族ポリカーボネートまたはイソソルビドから誘導されるポリカーボネート）、ポリエステル（好ましくは、芳香族ポリエステル、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート）、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリオレフィン（例えば、シクロオレフィンコポリマーＣＯＣまたは透明化ポリプロピレン）から選択される少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含み、好ましくは実質的にそれからなる。
ポリマーマトリックスＡは、好ましくは、ポリアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ）、ポリ（メタ）アクリルイミド（例えば、ポリメチルメタクリルイミドＰＭＭＩ）、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、ポリカーボネート（好ましくは、ビスフェノールから誘導される芳香族ポリカーボネートまたはイソソルビドから誘導されるポリカーボネート）、ポリエステル（好ましくは、芳香族ポリエステル、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート）、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリオレフィン（例えば、シクロオレフィンコポリマーＣＯＣまたは透明化ポリプロピレン）から選択される少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含み、好ましくは実質的にそれからなる。
【0040】
好ましくは、ポリマーマトリックスＡは、透明な熱可塑性ポリマーまたは少なくとも２つの熱可塑性ポリマーの透明なブレンドを含むか、または実質的にそれからなり、ここで、「透明な」という用語は、規格ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して求められ、厚さ３．０ｍｍの射出成形された試験片について２３℃で測定された、７０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、また好ましくは１０％以下のヘイズを有する熱可塑性ポリマーまたはポリマー組成物を指す。
【0041】
より好ましくは、熱可塑性ポリマーは、ポリアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ）、ポリ（メタ）アクリルイミド（例えば、ポリメチルメタクリルイミドＰＭＭＩ）、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル（好ましくは、ポリエチレンテレフタレート）、ポリフッ化ビニリデンおよびそれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、熱可塑性ポリマーは、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリ（メタ）アクリルイミド、ポリカーボネートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0042】
特に好ましい一実施形態によれば、ポリマーマトリックスＡは、ポリアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ）、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリ（メタ）アクリルイミド（例えば、ポリメチルメタクリルイミドＰＭＭＩ）、ポリカーボネート（例えば、ビスフェノールまたはイソソルビドから誘導されるポリカーボネート）、およびスチレン－アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）から選択される少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む（好ましくは実質的にそれからなる）。より好ましくは、ポリマーマトリックスＡは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）および／またはポリメチルメタクリルイミド（ＰＭＭＩ）から選択される熱可塑性ポリマーを含む（好ましくは実質的にそれからなる）。
【0043】
また、本発明による熱可塑性成形用組成物が、耐衝撃性ポリアルキル（メタ）アクリレート（例えば、耐衝撃性ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ）および／または耐衝撃性ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーをベースとし、熱可塑性成形用組成物が、以下：
１つ以上のポリアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ）および／または１つ以上のポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを含むか、または実質的にそれからなるポリマーマトリックスＡと、
ポリマーマトリックスＡ中に分散されている、追加成分Ｄとして後述する少なくとも１つの耐衝撃性改良剤と
を含むことも好ましい。
１つ以上のポリアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ）および／または１つ以上のポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを含むか、または実質的にそれからなるポリマーマトリックスＡと、
ポリマーマトリックスＡ中に分散されている、追加成分Ｄとして後述する少なくとも１つの耐衝撃性改良剤と
を含むことも好ましい。
【0044】
好ましくは、ポリマーマトリックスＡは、熱可塑性成形用組成物全体に対して４９．９９９９８～９９．９９９９８重量％、好ましくは５９．９９９８～９９．９９９８重量％、好ましくは６９．９９９９８～９９．９９９９８重量％、好ましくは８９．９９９８～９９．９９９８重量％、より好ましくは８９．９９８～９９．９９８重量％の量で存在する。典型的には、１つ以上の任意の追加成分Ｄが本発明による熱可塑性成形用組成物中に存在する場合、ポリマーマトリックスＡの下限を適合させることができる。
【0045】
ポリアルキル（メタ）アクリレートおよびポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー
ポリアルキル（メタ）アクリレートは通常、アルキル（メタ）アクリレート、典型的にはメチルメタクリレート（ａ）と少なくとも１つのさらなる（メタ）アクリレート（ｂ）とを典型的に含む混合物のフリーラジカル重合によって得られる。これらの混合物は総じて、モノマーの重量に対して少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％のメチルメタクリレート（ａ）を含む。総じて使用されるメチルメタクリレート（ａ）の量は、モノマーの重量に対して５０．０重量％～９９．９重量％、好ましくは８０．０重量％～９９．０重量％、特に好ましくは９０．０重量％～９９．０重量％である。
ポリアルキル（メタ）アクリレートは通常、アルキル（メタ）アクリレート、典型的にはメチルメタクリレート（ａ）と少なくとも１つのさらなる（メタ）アクリレート（ｂ）とを典型的に含む混合物のフリーラジカル重合によって得られる。これらの混合物は総じて、モノマーの重量に対して少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％のメチルメタクリレート（ａ）を含む。総じて使用されるメチルメタクリレート（ａ）の量は、モノマーの重量に対して５０．０重量％～９９．９重量％、好ましくは８０．０重量％～９９．０重量％、特に好ましくは９０．０重量％～９９．０重量％である。
【0046】
ポリアルキル（メタ）アクリレートまたはポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを製造するためのこれらの混合物は、メチルメタクリレート（ａ）と共重合可能な他の（メタ）アクリレート（ｂ）を含むこともできる。本明細書で使用される「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート、アクリレートおよびそれらの混合物を包含することを意味する。（メタ）アクリレートは、飽和アルコールから誘導可能であり、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレートおよび２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートであり；または不飽和アルコールから誘導可能であり、例えばオレイル（メタ）アクリレート、２－プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート；およびまたアリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３－ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば１，４－ブタンジオール（メタ）アクリレート、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のアミドおよびニトリルなどである。
【0047】
総じて使用される（メタ）アクリルコモノマー（ｂ）の量は、モノマーの重量に対して０．１重量％～５０．０重量％、好ましくは１．０重量％～２０．０重量％、特に好ましくは１．０重量％～１０．０重量％であり、この場合の化合物は、単独でも混合物の形態でも使用することができる。
【0048】
重合反応は、総じて公知のフリーラジカル開始剤によって開始される。好ましい開始剤としては特に、当業者に周知であるアゾ開始剤、例えば、ＡＩＢＮおよび１，１－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ならびにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチル２－エチルペルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチル２－エチルペルオキシヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチル３，５，５－トリメチルペルオキシヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートまたはそれらの混合物である。
【0049】
ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは通常、アルキル（メタ）アクリレート、典型的にはメチルメタクリレート（ａ）と、上述の少なくとも１つのさらなる（メタ）アクリレート（ｂ）と、単独で、またはメチルメタクリレートおよび上述の（メタ）アクリレートとの共重合を促進する他のモノマーを用いることにより共重合可能な他の不飽和モノマー（ｃ）とを含む混合物のフリーラジカル重合によって得ることができる。これらのうち特に、１－ヘキセン、１－ヘプテンなどの１－アルケン；ビニルシクロヘキサン、３，３－ジメチル－１－プロペン、３－メチル－１－ジイソブチレン、４－メチル－１－ペンテンなどの分岐状アルケン；アクリロニトリル；酢酸ビニルなどのビニルエステル；スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα－メチルスチレンおよびα－エチルスチレン、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレイミド、メチルマレイミドなどのマレイン酸誘導体；およびジビニルベンゼンなどのジエンが挙げられる。
【0050】
総じて使用されるこれらのコモノマー（ｃ）の量は、モノマーの重量に対して０．０重量％～４０．０重量％、好ましくは０．０重量％～３０．０重量％、より好ましくは０．０重量％～１５．０重量％、特に好ましくは０．０重量％～１０．０重量％であり、この場合の化合物は、単独でも混合物の形態でも使用することができる。
【0051】
別の好ましい例では、ポリマーマトリックスＡは、少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを含むか、または実質的にこれらからなり、これは、以下：
５０．０～１００．０重量％、好ましくは６５～９９重量％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）；
０．０～２０．０重量％、好ましくは０．１～４重量％の、ＭＭＡ以外の少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートであって、好ましくはＣ１～Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートから選択され、より好ましくはＣ１～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートから選択され、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレートから選択されるもの；
０．０～４０重量％、好ましくは５．０重量％～３０．０重量％の少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン；および
０．０～２０重量％、好ましくは５．０～２０．０重量％の１つ以上の別の共重合可能なモノマー、例えば少なくとも１つの不飽和カルボン酸もしくは不飽和無水カルボン酸、またはアクリロニトリル；
を含むか、または実質的にそれからなり、ここで、すべての量は、ポリアルキル（メタ）アクリレートまたはポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの総重量に対して与えられる。
５０．０～１００．０重量％、好ましくは６５～９９重量％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）；
０．０～２０．０重量％、好ましくは０．１～４重量％の、ＭＭＡ以外の少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートであって、好ましくはＣ１～Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートから選択され、より好ましくはＣ１～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートから選択され、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレートから選択されるもの；
０．０～４０重量％、好ましくは５．０重量％～３０．０重量％の少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン；および
０．０～２０重量％、好ましくは５．０～２０．０重量％の１つ以上の別の共重合可能なモノマー、例えば少なくとも１つの不飽和カルボン酸もしくは不飽和無水カルボン酸、またはアクリロニトリル；
を含むか、または実質的にそれからなり、ここで、すべての量は、ポリアルキル（メタ）アクリレートまたはポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの総重量に対して与えられる。
【0052】
好ましい一例では、ポリマーマトリックスＡは、少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを含むか、またはそれからなることができ、このコポリマーは、以下：
４８．０～９０．０重量％、好ましくは６３．０～８１．０重量％の少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）；
８．０～３５．０重量％、好ましくは１２．０～２２．０重量％の少なくとも１つのモノビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン；および
２．０～１７．０重量％、好ましくは７．０～１５．０重量％の少なくとも１つの不飽和無水カルボン酸であって、例えば、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロヘキシルマレイミドおよび無水イタコン酸、より好ましくは無水マレイン酸から選択されるもの；
を含むか、または実質的にそれからなり、ここで、すべての量は、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの総重量に対して与えられる。
４８．０～９０．０重量％、好ましくは６３．０～８１．０重量％の少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）；
８．０～３５．０重量％、好ましくは１２．０～２２．０重量％の少なくとも１つのモノビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン；および
２．０～１７．０重量％、好ましくは７．０～１５．０重量％の少なくとも１つの不飽和無水カルボン酸であって、例えば、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロヘキシルマレイミドおよび無水イタコン酸、より好ましくは無水マレイン酸から選択されるもの；
を含むか、または実質的にそれからなり、ここで、すべての量は、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの総重量に対して与えられる。
【0053】
より好ましくは、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、５０．０～８５．０重量％のＭＭＡ、１０．０～２０．０重量％のスチレン、および５．０～１５．０重量％の無水マレイン酸を含むか、または実質的にそれからなる。
【0054】
適切なポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーおよびそのブレンドは、例えば国際公開第２００５／１０８４８６号、国際公開第２００８／１４８５９５号および国際公開第２０２０／１２６７２２号に記載されている。
【0055】
さらに好ましいのは、重合性成分として以下のものを有する組成物の重合によって得られるポリアルキル（メタ）アクリレートである：
（ａ）５０．０重量％～９９．９重量％のメチルメタクリレート；
（ｂ）０．１重量％～５０．０重量％のＣ１～Ｃ４アルコールのアクリル酸エステル；
（ｃ）０．０重量％～３０．０重量％のモノマー（ａ）および（ｂ）と共重合可能なモノマー。
（ａ）５０．０重量％～９９．９重量％のメチルメタクリレート；
（ｂ）０．１重量％～５０．０重量％のＣ１～Ｃ４アルコールのアクリル酸エステル；
（ｃ）０．０重量％～３０．０重量％のモノマー（ａ）および（ｂ）と共重合可能なモノマー。
【0056】
特に好ましい一実施形態では、ポリアルキル（メタ）アクリレートは、重合性成分が、重合性組成物の重量に対して以下のものを含む組成物の重合によって得ることができる：
（ａ）８０．０重量％～９９．０重量％のメチルメタクリレート、および
（ｂ）１．０重量％～２０．０重量％のＣ１～Ｃ４アルコールのアクリル酸エステル。
（ａ）８０．０重量％～９９．０重量％のメチルメタクリレート、および
（ｂ）１．０重量％～２０．０重量％のＣ１～Ｃ４アルコールのアクリル酸エステル。
【0057】
特に好ましいのは、８０．０重量％～９９．５重量％のメチルメタクリレートと、０．５重量％～２０．０重量％のメチルアクリレートおよび／またはエチルアクリレートとから構成されるポリアルキル（メタ）アクリレートであり、ここでの量は、重合性成分１００重量％に対するものである。特に有利なコポリマーは、８５．０重量％～９９．５重量％のメチルメタクリレートと、０．５重量％～１５．０重量％のメチルアクリレートおよび／またはエチルアクリレートとの共重合によって得られるものであり、ここでの量は、重合性成分１００重量％に対するものである。例えば、ポリアルキル（メタ）アクリレートは、８５．０重量％～９９．９重量％のメチルメタクリレートおよび０．１重量％～１５．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは９５．０重量％～９９．９重量％のメチルメタクリレートおよび０．１重量％～５．０重量％のメチルアクリレート、より好ましくは９６．０重量％～９９．９重量％のメチルメタクリレートおよび０．１重量％～４．０重量％のメチルアクリレートを含むことができる。前記ポリアルキル（メタ）アクリレートのビカット軟化点ＶＳＰ（ＩＳＯ ３０６：２０１３、方法Ｂ５０）は、典型的には少なくとも９０℃、好ましくは９５℃～１３０℃である。
【0058】
ポリアルキル（メタ）アクリレートの重量平均分子量Ｍｗは、総じて５００００ｇ／ｍｏｌ～３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。特に有利な機械的特性は、いずれの場合も、ＰＭＭＡ校正標準物質および溶離液としてのＴＨＦに対するＧＰＣによって求められた５００００ｇ／ｍｏｌ～２０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００００ｇ／ｍｏｌ～１８００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有するポリアルキル（メタ）アクリレートを用いて得られる。
【0059】
別の好ましい例では、ポリマーマトリックスＡは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）と少なくとも１つのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、例えばArkemaから入手可能なＫｙｎａｒ（登録商標）製品タイプとを含むブレンドを含むか、またはそれからなることができる。
【0060】
別の好ましい例では、ポリマーマトリックスＡは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）と少なくとも１つのポリ（ラクチド）（ＰＬＡ）とを含むブレンド、例えばAltuglas Internationalから入手可能なＡｌｔｕｇｌａｓ（登録商標）Ｒｎｅｗ（登録商標）製品を含むか、またはそれからなることができる。
【0061】
ポリ（メタ）アクリルイミド
ポリマーマトリックスＡは、ポリ（メタ）アクリルイミド、好ましくはポリメチル（メタ）アクリルイミド、より好ましくはポリメチルメタクリルイミド（ＰＭＭＩ）から選択される少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含むことができる。本発明で使用することができるポリ（メタ）アクリルイミドは、式（Ｉ）：
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素およびメチル基から選択され、Ｒ１およびＲ２は、好ましくはメチル基を表し、Ｒ３は、水素またはＣ１～Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル基である］の繰返し単位を、ポリ（メタ）アクリルイミドの重量に対して少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なくとも６０重量％含む。
ポリマーマトリックスＡは、ポリ（メタ）アクリルイミド、好ましくはポリメチル（メタ）アクリルイミド、より好ましくはポリメチルメタクリルイミド（ＰＭＭＩ）から選択される少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含むことができる。本発明で使用することができるポリ（メタ）アクリルイミドは、式（Ｉ）：
【化1】
【0062】
ＰＭＭＩの製造方法は、例えば、欧州特許出願公開第２１６５０５号明細書、欧州特許出願公開第６６６１６１号明細書または欧州特許出願公開第７７６９１０号明細書に開示されており、これらの開示全体は参照により本明細書に組み込まれる。
【0063】
ポリ（メタ）アクリルイミドの製造に使用される出発材料は、メタクリル酸のアルキルエステルから誘導されるポリマーを含み、総じて、５０．０重量％超、好ましくは８０．０重量％超、特に好ましくは９５．０重量％～１００．０重量％の、アルキル基中に１～４個の炭素原子を有するメタクリル酸のアルキルエステルの単位から構成される。メチルメタクリレートが好ましい。好ましいポリマーは、少なくとも８０．０重量％、好ましくは９０．０重量％超、より好ましくは９５．０重量％超、さらに好ましくは９９．０重量％超のメチルメタクリレートから構成され、ニートのメチルメタクリレートの使用が最も好ましい。使用できるコモノマーは、メチルメタクリレートと共重合可能なモノマーのいずれか、特にアルキル基中に１～４個の炭素原子を有するアクリル酸のアルキルエステル、アクリロ－もしくはメタクリロニトリル、アクリルもしくはメタクリルアミド、スチレン、または無水マレイン酸を含む。低下した粘度が２０ｍｌ／ｇ～９２ｍｌ／ｇ、好ましくは５０ｍｌ／ｇ～８０ｍｌ／ｇの範囲にある（ＩＳＯ ８２５７（２００６）、Ｐａｒｔ ２で測定）この種の熱可塑性加工可能なポリマーが好ましい。これらは、粉末またはペレットの形態で使用され、そのメジアン径は、約０．０３ｍｍ～５ｍｍである。
【0064】
典型的には、本発明で使用されるＰＭＭＩは、標準物質としてＰＭＭＡを使用するＧＰＣにより求められる、８００００ｇ／ｍｏｌ～２０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９００００ｇ／ｍｏｌ～１５００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有する。このような材料は、Roehm GmbHからＰＬＥＸＩＭＩＤ（登録商標）の商標で市販されている。適切な製品としては、ＰＬＥＸＩＭＩＤ（登録商標）ＴＴ５０、ＰＬＥＸＩＭＩＤ（登録商標）ＴＴ７０、ＰＬＥＸＩＭＩＤ（登録商標）８８０５、ＰＬＥＸＩＭＩＤ（登録商標）８８１３、ＰＬＥＸＩＭＩＤ（登録商標）８８１７が挙げられるが、これらに限定されない。
【0065】
ポリカーボネート
ポリカーボネートもまた、本発明において熱可塑性ポリマーとして使用することができる。ポリカーボネートは、形式的には、炭酸と脂肪族または芳香族ジヒドロキシル化合物から形成されるポリエステルと考えることができる。これは、例えばジグリコール、イソソルビドまたはビスフェノールとホスゲンまたは炭酸ジエステルとを重縮合反応またはエステル交換反応により反応させることによって容易に得ることができる。
ポリカーボネートもまた、本発明において熱可塑性ポリマーとして使用することができる。ポリカーボネートは、形式的には、炭酸と脂肪族または芳香族ジヒドロキシル化合物から形成されるポリエステルと考えることができる。これは、例えばジグリコール、イソソルビドまたはビスフェノールとホスゲンまたは炭酸ジエステルとを重縮合反応またはエステル交換反応により反応させることによって容易に得ることができる。
【0066】
好ましいのは、ビスフェノールおよび／またはイソソルビドから誘導されるポリカーボネートである。これらのビスフェノールとしては、特に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣ）、２，２’－メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラブロモビスフェノールＡ）および２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラメチルビスフェノールＡ）ならびにこれらの混合物が挙げられる。典型的には、このような芳香族ポリカーボネートは、界面重縮合またはエステル交換によって製造される。ポリカーボネートの特性を、ビスフェノールの選択によって所望の目的に適合させることができる。
【0067】
ポリカーボネートは、例えばCovestro AG（ドイツ）からＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）の商標で市販されている。
【0068】
例えば、イソソルビドから誘導される適切なポリカーボネートは、Mitsubishi Chemical Corporation MCCから市販されているＤＵＲＡＢＩＯ（商標）の透明な製品タイプである。
【0069】
ポリスチレンおよびポリスチレンコポリマー
ポリマーマトリックスＡはまた、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを含むホモまたはコポリマーから選択される少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含むことができる。特に適切なビニル芳香族モノマーは、スチレン、α－メチルスチレン、ｔｅｒｔ．－ブチルスチレン、モノクロロスチレンおよびビニルトルエンから選択され、スチレンおよびα－メチルスチレンが特に好ましい。芳香族ビニルモノマーは、単独でもそれらの混合物としても使用することができる。
ポリマーマトリックスＡはまた、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを含むホモまたはコポリマーから選択される少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含むことができる。特に適切なビニル芳香族モノマーは、スチレン、α－メチルスチレン、ｔｅｒｔ．－ブチルスチレン、モノクロロスチレンおよびビニルトルエンから選択され、スチレンおよびα－メチルスチレンが特に好ましい。芳香族ビニルモノマーは、単独でもそれらの混合物としても使用することができる。
【0070】
好ましくは、ポリマーマトリックスＡは、芳香族ビニルモノマーとシアン化ビニルモノマーとを含む少なくとも１つのコポリマーを含むことができる。
【0071】
本発明での使用に適したシアン化ビニルモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリルなどを挙げることができる。これらは、単独でもそれらの混合物としても使用することができる。例えば、シアン化ビニルモノマーは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを含むことができる。特に好ましい一実施形態では、シアン化ビニルモノマーは、アクリロニトリルである。
【0072】
典型的には、コポリマーは、コポリマーの重量に対して５０．０重量％～９０．０重量％、好ましくは５５．０重量％～８５．０重量％の芳香族ビニルモノマー；および１０．０重量％～５０．０重量％、好ましくは１５．０重量％～４５．０重量％のシアン化ビニルモノマーを含むことができる。
【0073】
好ましい一実施形態では、芳香族ビニルモノマーはスチレンであり、シアン化ビニルモノマーはアクリロニトリルである。このような好ましい熱可塑性コポリマーは、総じてスチレン－アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）樹脂として知られており、INEOS Styrolution Group GmbH（ドイツ、フランクフルト）またはTrinseo S.A.（ルクセンブルグ）などの様々な製造業者から市販されている。このようなコポリマーの製造は、塊状重合、溶液重合、乳化重合またはビーズ重合など、ＳＡＮ樹脂の製造について記載されている公知の実質的にあらゆる重合方法によって実施することができる。
【0074】
典型的には、実質的に任意の分子量の、例えば、６００００ｇ／ｍｏｌ～３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌ～２５００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有するスチレン－アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）を使用することができる。コポリマーＢの平均分子量Ｍｗは、上記のように、ＰＭＭＡ標準物質を用いたＧＰＣによって求めることができる。
【0075】
より好ましくは、熱可塑性コポリマーは、スチレン－アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）およびゴム変性スチレン－アクリロニトリルコポリマー、例えばアクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＡＢＳ）およびアクリロニトリル－スチレン－アクリレートコポリマー（ＡＳＡ）、ならびにα－メチルスチレン－アクリロニトリル（ＡＭＳＡＮ）コポリマーおよびゴム変性ＡＭＳＡＮコポリマーから選択することができる。例えば、ＳＡＮコポリマーはＬＵＲＡＮ（登録商標）製品タイプとして、例えばＡＢＳコポリマーはＴｅｒｌｕｒａｎ（登録商標）、Ｌｕｓｔｒａｎ（登録商標）またはＮｏｖｏｄｕｒ（登録商標）として；例えばＡＳＡコポリマーはＬｕｒａｎ（登録商標）Ｓとして、例えばＡＭＳＡＭコポリマーはＬｕｒａｎ（登録商標）Ｈｉｇｈ Ｈｅａｔとして、いずれもIneos Styrolutionから入手可能である。
【0076】
さらに、ポリマーマトリックスＡは、芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレンと、共役ジエンモノマー、好ましくはブタジエンとを含む少なくとも１つのコポリマーを含むことができる。例えば、ポリマーマトリックスＡは、少なくとも１つのスチレン－ブタジエンブロックコポリマー（ＳＢＣ）およびそれらのブレンドを含むか、またはそれからなることができる。ＳＢＣコポリマーは広く知られており、Kraton CorporationからＫｒａｔｏｎＴ（商標）の商品名で、またはINEOS StyrolutionからＳｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）およびＳｔｙｒｏｆｌｅｘ（登録商標）の商品名で市販されている。特に、ポリマーマトリックスＡは、ＳＢＣとスチレンポリマーとのブレンド（例えば、耐衝撃性汎用ポリスチレンＧＰＰＳ）、ＳＢＣとスチレン－アクリルコポリマーとのブレンド、例えばメチルメタクリレート－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＭＢＳ）であって、例えばIneos StyrolutionからＺｙｌａｒ（登録商標）またはＣｌｅａｒｂｌｅｎｄ（登録商標）製品タイプとして入手可能なものを含むか、またはそれからなることができる。さらに、ポリマーマトリックスＡは、メチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＭＡＢＳ）であって、例えばIneos StyrolutionからＴＥＲＬＵＸ（登録商標）またはＣＬＥＡＲＬＵＸ（登録商標）製品タイプとして入手可能なものを含むか、またはそれからなることができる。
【0077】
その他の熱可塑性ポリマー
例えば、ポリマーマトリックスＡは、例えば、市販の透明ポリアミド製品、例えば、EMS-Chemie AG製Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ ＴＲ（登録商標）（例えば、Ｇｒｉｌａｍｉｄ ＴＲ（登録商標）９０）およびＥＭＳ－ＧＲＩＶＯＲＹ（どちらもEMS-Chemie AG製）、Evonik製ＴＲＯＧＡＭＩＤＥ（登録商標）タイプの製品（例えば、ＴＲＯＧＡＭＩＤＥ（登録商標）ＣＸ ７３２３、ＴＲＯＧＡＭＩＤＥ（登録商標）Ｔ５０００、ＴＲＯＧＡＭＩＤＥ（登録商標）ＢＸ）、およびEvonik製ＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）製品タイプから選択される１つ以上のポリアミドを含むか、またはそれからなることができる。
例えば、ポリマーマトリックスＡは、例えば、市販の透明ポリアミド製品、例えば、EMS-Chemie AG製Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ ＴＲ（登録商標）（例えば、Ｇｒｉｌａｍｉｄ ＴＲ（登録商標）９０）およびＥＭＳ－ＧＲＩＶＯＲＹ（どちらもEMS-Chemie AG製）、Evonik製ＴＲＯＧＡＭＩＤＥ（登録商標）タイプの製品（例えば、ＴＲＯＧＡＭＩＤＥ（登録商標）ＣＸ ７３２３、ＴＲＯＧＡＭＩＤＥ（登録商標）Ｔ５０００、ＴＲＯＧＡＭＩＤＥ（登録商標）ＢＸ）、およびEvonik製ＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）製品タイプから選択される１つ以上のポリアミドを含むか、またはそれからなることができる。
【0078】
例えば、ポリマーマトリックスＡは、１つ以上のポリオレフィン、好ましくは１つ以上の透明ポリオレフィンを含むか、またはそれからなることができ、これはより好ましくは、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、例えば市販の透明シクロオレフィンコポリマー、例えばTOPAS Advanced Polymers GmbH製ＴＯＰＡＳ（登録商標）ＣＯＣ製品、ならびにZEON Corporation製ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）およびＺＥＯＮＯＲ（登録商標）製品から選択される。さらに、ポリオレフィンは、例えばMilliken製Ｍｉｌｌａｄ（登録商標）ＮＸ ８０００透明化剤を使用して製造された、有核化または透明化ポリプロピレン（ＰＰ）から選択することができる。
【0079】
無機顔料Ｂ
本発明による熱可塑性成形用組成物は、少なくとも１つの無機顔料Ｂを含み；これは好ましくは、黄色、橙色または褐色の色印象を示す無機顔料から選択され；ここで、無機顔料Ｂは、以下：
金属ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含む混合金属酸化物または混合金属オキソ硫化物Ｂ１；
および／または、金属チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含む混合金属酸化物または混合金属オキソ硫化物Ｂ２
から選択される。
本発明による熱可塑性成形用組成物は、少なくとも１つの無機顔料Ｂを含み；これは好ましくは、黄色、橙色または褐色の色印象を示す無機顔料から選択され；ここで、無機顔料Ｂは、以下：
金属ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含む混合金属酸化物または混合金属オキソ硫化物Ｂ１；
および／または、金属チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含む混合金属酸化物または混合金属オキソ硫化物Ｂ２
から選択される。
【0080】
好ましくは、混合金属酸化物または混合金属オキソ硫化物Ｂ１および混合金属酸化物または混合金属オキソ硫化物Ｂ２はそれぞれ、少なくとも１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０ｐｐｍのスズ（Ｓｎ）および少なくとも１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０ｐｐｍの亜鉛（Ｚｎ）を含む。本発明に関して、ｐｐｍは、重量部（ｗｐｐｍ）、例えばｍｇ／ｋｇを意味する。より好ましくは、混合金属酸化物または混合金属オキソ硫化物Ｂ１および混合金属酸化物または混合金属オキソ硫化物Ｂ２はそれぞれ、それぞれ金属として計算した場合に、Ｂ１またはＢ２の総重量に対して０．０１～６０重量％、好ましくは１０～５０重量％のスズ（Ｓｎ）および０．０１～３０重量％、好ましくは少なくとも１～２０重量％の亜鉛（Ｚｎ）を含む。
【0081】
混合金属酸化物または混合金属オキソ硫化物Ｂ１および／またはＢ２はまた、１つ以上の追加の元素、好ましくは金属またはメタロイドを含むこともでき、これは特に、第１族、第２族、第１２族、第１３族、第１４族および第１５族の元素ならびに希土類金属（例えばＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ）から選択され、より好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏおよびそれらの混合物から選択されるも。好ましくは、無機顔料Ｂ１および／またはＢ２、より好ましくは、顔料Ｂ２は、ＳｉＯ２として計算した場合に、Ｂ１またはＢ２の総重量に対して０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％のケイ素（Ｓｉ）を含むことができる。
【0082】
好ましくは、無機顔料Ｂ１および／またはＢ２は、Ｓとして計算した場合に、Ｂ１またはＢ２の総重量に対して０．０１～１０重量％、好ましくは０．１～７重量％、より好ましくは０．５～５重量％の硫黄（Ｓ）を含む混合金属オキソ硫化物であってもよい。
【0083】
好ましい一実施形態では、混合金属酸化物または混合金属オキソ硫化物Ｂ１は、それぞれＢ１の総重量に対して、Ｎｂ２Ｏ５として計算した場合に、２０～６０重量％、好ましくは３０～５０重量％のニオブ（Ｎｂ）；ＳｎＯ２として計算した場合に、３０～６０重量％、好ましくは４０～６０重量％のスズ（Ｓｎ）；ＺｎＯとして計算した場合に、０．１～２０重量％、好ましくは１～１０重量％の亜鉛（Ｚｎ）、およびＳとして計算した場合に、０～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％の硫黄（Ｓ）を含む。特に、混合金属酸化物または混合金属オキソ硫化物Ｂ１は、それぞれＢ１の総重量に対して、Ｎｂ２Ｏ５として計算した場合に４０～５０重量％のニオブ（Ｎｂ）；ＳｎＯ２として計算した場合に４５～５５重量％のスズ（Ｓｎ）；ＺｎＯとして計算した場合に２～５重量％の亜鉛（Ｚｎ）；およびＳとして計算した場合に０．５～２重量％の硫黄（Ｓ）を含む。
【0084】
好ましい一実施形態では、混合金属酸化物または混合金属オキソ硫化物Ｂ２は、それぞれＢ２の総重量に対して、ＴｉＯ２として計算した場合に１０～６０重量％、好ましくは２０～５０重量％のチタン（Ｔｉ）；ＳｎＯ２として計算した場合に２０～７０重量％、好ましくは３０～６０重量％のスズ（Ｓｎ）；ＺｎＯとして計算した場合に１～３０重量％、好ましくは５～２０重量％の亜鉛（Ｚｎ）、およびＳｎＯ２として計算した場合に０～２０重量％、好ましくは０．１～１０重量％のケイ素（Ｓｉ）を含む。特に、混合金属酸化物または混合金属オキソ硫化物Ｂ２は、それぞれＢ２の総重量に対して、ＴｉＯ２として計算した場合に２０～３０重量％のチタン（Ｔｉ）；ＳｎＯ２として計算した場合に４５～５５重量％のスズ（Ｓｎ）；ＺｎＯとして計算した場合に１０～２０重量％の亜鉛（Ｚｎ）、およびＳｉＯ２として計算した場合に５～１０重量％のケイ素（Ｓｉ）を含む。
【0085】
好ましくは、少なくとも無機顔料Ｂは、熱可塑性成形用組成物全体に対して０．００００１～５．０重量％、好ましくは０．０００１～４．０重量％、より好ましくは０．００１～３．０重量％、また好ましくは０．０１～２．０重量％の量で存在する。好ましくは、与えられた量は、本発明による熱可塑性成形用組成物中に存在するすべての無機顔料Ｂの合計に対するものである。無機顔料Ｂは、純粋な着色剤として、または着色剤組成物として、例えばマスターバッチとして利用することができ、上記で与えられた量は、純粋な無機顔料Ｂ化合物に対するものである。
【0086】
好ましくは、少なくとも１つの無機顔料Ｂは、金属ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含む少なくとも１つの混合金属酸化物または混合金属オキソ硫化物Ｂ１を含み、混合金属酸化物または混合金属オキソ硫化物Ｂ１は、パイロクロア型構造を有する。より好ましくは、無機顔料Ｂは、無機顔料Ｂ１としてパイロクロア型構造を有するＮｂ／Ｓｎ／Ｚｎオキソ硫化物、例えばピグメントイエロー２２７（例えば、Shepherd Color CompanyからＹＬ００１０Ｐ１５０／Ｙｅｌｌｏｗ １０Ｐ１５０として市販）を含む。
【0087】
パイロクロア構造を有する混合酸化物およびオキソ硫化物、例えばＳｎ／ＮｂパイロクロアＳｎ２Ｎｂ２Ｏ７、およびＳｎ２Ｎｂ２Ｏ７の２価サイトに部分的に置換を有する混合酸化物およびオキソ硫化物、例えばＳｎ／Ｚｎ／Ｎｂパイロクロア、ならびにそれらの製造は、例えば国際公開第２０１１／１５６３６２号および国際公開第２０１４／１６０２１８号に記載されている。典型的には、このような混合金属酸化物およびオキソ硫化物は、それぞれの金属の酸化物および／または他の塩、例えば硫化物または炭酸塩を用いた、典型的には８００℃～１０００℃の範囲の温度での高温か焼により製造することができる。典型的には、金属塩および／または金属酸化物の予備混合物を製造し、その後、好ましくは不活性ガス下でか焼する。
【0088】
好ましくは、少なくとも１つの無機顔料Ｂは、金属チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含む少なくとも１つの混合金属酸化物または混合金属オキソ硫化物Ｂ２を含み、混合金属酸化物または混合金属オキソ硫化物Ｂ２は、ルチル型構造を有する。より好ましくは、無機顔料Ｂは、無機顔料Ｂ２として、ルチル型構造を有するＴｉ／Ｓｎ／Ｚｎ酸化物、例えば、ピグメントイエロー２１６（例えば、Shepherd Color CompanyからＯＲ００１０Ｐ３４０／Ｏｒａｎｇｅ １０Ｐ３４０として市販）を含む。
【0089】
好ましい一実施形態によれば、少なくとも１つの無機顔料Ｂ１は、パイロクロア型Ｎｂ／Ｓｎ／Ｚｎオキソ硫化物、好ましくはピグメントイエロー２２７から選択され、Ｂ２は、ルチル型Ｔｉ／Ｓｎ／Ｚｎ酸化物、好ましくはピグメントイエロー２１６から選択される。
【0090】
有機染料Ｃ
本発明による熱可塑性成形用組成物は、ポリマーマトリックスＡに可溶である少なくとも１つの有機染料Ｃ、典型的には１つ以上の有機染料Ｃを含む。好ましくは、少なくとも有機染料Ｃは、熱可塑性成形用組成物全体に対して０．００００１～５．０重量％、好ましくは０．０００１～４．０重量％、より好ましくは０．００１～３．０重量％、さらに好ましくは０．０１～２．０重量％の量で存在する。好ましくは、与えられた量は、本発明による熱可塑性成形用組成物中に存在するすべての有機染料Ｃの合計に対するものである。有機染料Ｃは、純粋な着色剤として、または着色剤組成物として、例えばマスターバッチとして利用することができ、上記で与えられた量は、純粋な有機染料化合物に対するものである。
本発明による熱可塑性成形用組成物は、ポリマーマトリックスＡに可溶である少なくとも１つの有機染料Ｃ、典型的には１つ以上の有機染料Ｃを含む。好ましくは、少なくとも有機染料Ｃは、熱可塑性成形用組成物全体に対して０．００００１～５．０重量％、好ましくは０．０００１～４．０重量％、より好ましくは０．００１～３．０重量％、さらに好ましくは０．０１～２．０重量％の量で存在する。好ましくは、与えられた量は、本発明による熱可塑性成形用組成物中に存在するすべての有機染料Ｃの合計に対するものである。有機染料Ｃは、純粋な着色剤として、または着色剤組成物として、例えばマスターバッチとして利用することができ、上記で与えられた量は、純粋な有機染料化合物に対するものである。
【0091】
好ましくは、少なくとも１つの有機可溶性染料Ｃは、ポリマーマトリックスＡ中に溶解して単分子分散している。また好ましくは、ポリマーマトリックスＡと、組成物に対して０．５重量％の量、好ましくは１重量％の量の可溶性有機染料Ｃのみ（無機顔料Ｂを含まず、他の成分も含まないことを意味する）とを含む組成物は、５％以下（＜＝５％）、好ましくは４％以下（＜＝４％）のヘイズ（厚さ１ｍｍの試験片を用い、規格ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して２３℃で測定）を示す。
【0092】
典型的には、少なくとも１つの有機染料Ｃは、熱可塑性ポリマー、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレンおよびポリスチレンコポリマー、例えばスチレン－アクリロニトリルコポリマーを着色するのに適した広く知られている染料から選択することができる。特に、少なくとも１つの有機染料Ｃは、黄色、橙色、赤色および褐色の有機染料から選択される。好ましい一実施形態によれば、少なくとも１つの有機染料Ｃは、モノアゾ染料、ペリノン染料、キノフタロン染料、アントラキノン染料およびピラゾロン染料から選択される。より好ましくは、有機染料Ｃは、モノアゾ染料、ペリノン染料およびアントラキノン染料から選択される。特に、有機染料Ｃは、少なくとも１つのモノアゾ染料および／または少なくとも１つのペリノン染料を含む。
【0093】
総じて、適切なモノアゾ染料自体は当業者に周知であり、ジアゼン（ジイミド）ＨＮ＝ＮＨの誘導体であり、ここで、２つの水素は、芳香族または複素芳香族部分によって置換されている（IUPAC Recommendations 1995, Pure & Appl. Chem., Vol. 67, No. 819, pp. 1307-1375, 1995に掲載）。言い換えれば、すべてのモノアゾ染料の化学構造は、１つの化学部分－Ｎ＝Ｎ－を含む。
【0094】
本出願で使用される「複素芳香族部分」という用語は周知であり、典型的には、その構造中に少なくとも１個のヘテロ原子を含む５員または６員の芳香族部分を指す。通常、ヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ原子であり、より好ましくはＮ、ＯまたはＳ原子であり、さらにより好ましくはＮ原子である。複素芳香族部分の具体例としては、例えば、フラン、チオフェン、ピラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、３Ｈ－ピラゾール－３－オン、ピラゾリン－５－オン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チアゾール、オキサゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、セレナゾールおよびテルラゾールが挙げられる。複素芳香族部分のさらなる例としては、例えば、インドリジン、プリン、プテリジン、カルボリン、ピロロイミダゾール、ピロロトリアゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロピリミジン、ピラゾロトリアジン、トリアゾロピリジン、テトラアザインデン、イミダゾイミダゾール、イミダゾピリジン、イミダゾピラジン、イミダゾピリミジン、イミダゾピリダジン、オキサゾロピリジン、オキサゾロピラジン、オキサゾロピリミジン、オキサゾロピリダジン、チアゾロピリジン、チアゾロピラジン、チアゾロピリミジン、チアゾロピリダジン、ピリジノピラジン、ピラジノピラジン、ピラジノピリダジン、ナフチリジン、イミダゾトリアジンおよび１Ｈ－ペリミジンが挙げられる。
【0095】
複素芳香族部分は通常、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アミノ、アルコキシル、アリールオキシ、アシル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、スルホニルアミノ、スルファモイル、－カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、スルホニル、シアノおよび複素環式基ならびにハロゲン原子であり得る１個または数個の置換基で置換されている。より好ましいのは、アルキル、アルケニル、アリール、アルコキシル、アリールオキシ、シアノおよび複素環式基ならびにハロゲン原子であり、さらにより好ましいのは、アルキル、アリール、アルコキシル、アリールオキシおよび芳香族複素環式基であり、特に好ましいのは、アルキル、アリール基、アルコキシルおよび芳香族複素環式基である。
【0096】
本発明で使用されるモノアゾ染料の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：
ソルベントレッド１９５（シアノ－５－［［５－シアノ－２，６－ビス［（３－メトキシプロピル）アミノ］－４－メチルピリジン－３－イル］アゾ］－３－メチル－２－チオフェンカルボン酸メチルエステル）；
ディスパースイエロー２４１（５－［（３，４－ジクロロフェニル）アゾ］－１，２－ジヒドロ－６－ヒドロキシ－１，４－ジメチル－２－オキソニコチノニトリル）；
ソルベントイエロー１６（５－メチル－２－フェニル－４－フェニルアゾ－４Ｈ－ピラゾール－３－オン）；
ソルベントイエロー１８（４－［（２，４－ジメチルフェニル）アゾ］－２，４－ジヒドロ－５－メチル－２－フェニル－３Ｈ－ピラゾール－３－オン）；
ソルベントイエロー２１（３－［（１－オキソナフタレン－２－イリデン）メチルヒドラジニリデン］－１－プロパ－２－エニルインドール－２－オン）；
ソルベントイエロー７２（４－（（ｏ－メトキシフェニル）アゾ）－３－メチル－１－フェニル－２－ピラゾリン－５－オン）；
ソルベントイエロー８２、ソルベントイエロー２１（ビス［２－［（４，５－ジヒドロ－３－メチル－５－オキソ－１－フェニル－１Ｈ－ピラゾール－４－イル）アゾ］ベンゾアト（２－）］クロメート）；
ソルベントイエロー１６（５－メチル－２－フェニル－４－フェニルアゾ－４Ｈ－ピラゾール－３－オン）；
ソルベントブラック３（２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチル－６－（（４－（フェニルアゾ）－１－ナフチル）アゾ）－１Ｈ－ペリミジン）。
ソルベントレッド１９５（シアノ－５－［［５－シアノ－２，６－ビス［（３－メトキシプロピル）アミノ］－４－メチルピリジン－３－イル］アゾ］－３－メチル－２－チオフェンカルボン酸メチルエステル）；
ディスパースイエロー２４１（５－［（３，４－ジクロロフェニル）アゾ］－１，２－ジヒドロ－６－ヒドロキシ－１，４－ジメチル－２－オキソニコチノニトリル）；
ソルベントイエロー１６（５－メチル－２－フェニル－４－フェニルアゾ－４Ｈ－ピラゾール－３－オン）；
ソルベントイエロー１８（４－［（２，４－ジメチルフェニル）アゾ］－２，４－ジヒドロ－５－メチル－２－フェニル－３Ｈ－ピラゾール－３－オン）；
ソルベントイエロー２１（３－［（１－オキソナフタレン－２－イリデン）メチルヒドラジニリデン］－１－プロパ－２－エニルインドール－２－オン）；
ソルベントイエロー７２（４－（（ｏ－メトキシフェニル）アゾ）－３－メチル－１－フェニル－２－ピラゾリン－５－オン）；
ソルベントイエロー８２、ソルベントイエロー２１（ビス［２－［（４，５－ジヒドロ－３－メチル－５－オキソ－１－フェニル－１Ｈ－ピラゾール－４－イル）アゾ］ベンゾアト（２－）］クロメート）；
ソルベントイエロー１６（５－メチル－２－フェニル－４－フェニルアゾ－４Ｈ－ピラゾール－３－オン）；
ソルベントブラック３（２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチル－６－（（４－（フェニルアゾ）－１－ナフチル）アゾ）－１Ｈ－ペリミジン）。
【0097】
アントラキノン染料は、その構造中に少なくとも１つのアントラキノン部分を有する染料である。適切なアントラキノン染料の例としては、（カラーインデックスＣ．Ｉ．）ソルベントイエロー１１７、１６３、１６７、１８９；ソルベントオレンジ７７、８６；ソルベントレッド１１１、１４３、１４５、１４６、１５０、１５１、１５５、１６８、１６９、１７２、１７５、１８１、２０７、２２２、２２７、２３０、２４５、２４７；ソルベントバイオレット１１、１３、１４、２６、３１、３６、３７、３８、４５、４７、４８、５１、５９、６０；ソルベントブルー１４、１８、３５、３６、４５、５８、５９、５９：１、６３、６８、６９、７８、７９、８３、９４、９８、１００、１０１、１０２、１０４、１０５、１１１、１１２、１２２、１２８、１３２、１３６、１３９；ソルベントグリーン３、２８、２９、３２、３３；アシッドレッド８０；アシッドグリーン２５、２７、２８、４１；アシッドバイオレット３４；アシッドブルー２５、２７、４０、４５、７８、８０、１１２；ディスパースイエロー５１；ディスパースバイオレット２６、２７；ディスパースブルー１、１４、５６、６０；ダイレクトブルー４０；モダンレッド３、１１；およびモダンブルー８が挙げられる。
【0098】
本発明での使用に適したペリノン染料の例としては、（カラーインデックスＣ．Ｉ．）ソルベントオレンジ６０、７８、９０；ソルベントレッド１３５、１６２、１７９；ソルベントバイオレット２９などが挙げられる。
【0099】
適切なキノフタロン染料としては、（カラーインデックスＣ．Ｉ．）ソルベントイエロー３３、１１４、１２８、１２９、ディスパースイエロー１４、４９、５４などが挙げられる。
【0100】
適切なピラゾロン染料としては、例えばソルベントイエロー９３（４－（４，５－ジヒドロ－１－フェニル－３－メチル－５－オキソ－１Ｈ－ピラゾール－４－イリデンメチル）－１－フェニル－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン）が挙げられる。多くの場合、ピラゾロン染料は上記で定義されたようなモナゾ基を含み、モノアゾ染料の好ましい例として挙げることができる。
【0101】
好ましい一実施形態では、少なくとも１つの有機染料Ｃは、以下のものから選択される：
ソルベントイエロー１６（５－メチル－２－フェニル－４－フェニルアゾ－４Ｈ－ピラゾール－３－オン）；
ソルベントイエロー１８（４－［（２，４－ジメチルフェニル）アゾ］－２，４－ジヒドロ－５－メチル－２－フェニル－３Ｈ－ピラゾール－３－オン）；
ソルベントイエロー２１（３－［（１－オキソナフタレン－２－イリデン）メチルヒドラジニリデン］－１－プロパ－２－エニルインドール－２－オン）；
ソルベントイエロー７２（４－（（ｏ－メトキシフェニル）アゾ）－３－メチル－１－フェニル－２－ピラゾリン－５－オン）；
ソルベントイエロー８２、ソルベントイエロー１６（５－メチル－２－フェニル－４－フェニルアゾ－４Ｈ－ピラゾール－３－オン）；
ソルベントイエロー９３（４－（４，５－ジヒドロ－１－フェニル－３－メチル－５－オキソ－１Ｈ－ピラゾール－４－イリデンメチル）－１－フェニル－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン）；
ソルベントイエロー１１４（２－（３－ヒドロキシキノリン－２－イル）インダン－１，３－ジオン）；
ソルベントイエロー１６３（１，８－ビス（フェニルチオ）アントラキノン）；
ディスパースイエロー２４１（５－［（３，４－ジクロロフェニル）アゾ］－１，２－ジヒドロ－６－ヒドロキシ－１，４－ジメチル－２－オキソニコチノニトリル）；
ソルベントオレンジ６０（１２Ｈ－フタロペリン－１２－オン）；
ソルベントオレンジ１１６（４－メチル－２，６－ビス－ｐ－トリルアミノ－５－（２－トリフルオロメチルフェニルアゾ）ニコチノニトリル）；
ソルベントレッド１９５（シアノ－５－［［５－シアノ－２，６－ビス［（３－メトキシプロピル）アミノ］－４－メチルピリジン－３－イル］アゾ］－３－メチル－２－チオフェンカルボン酸メチルエステル）；
ソルベントレッド５２（３－メチル－６－［（４－メチルフェニル）アミノ］－３Ｈ－ナフト［１，２，３－ｄｅ］キノリン－２，７－ジオン）；および
ソルベントレッド１３５（８，９，１０，１１－テトラクロロ－１２Ｈ－フタロペリン－１２－オン）；
ソルベントグリーン２８（１，４－ビス－（４－ブチルフェニルアミノ）－５，８－ジヒドロキシアントラキノン）；
ソルベントグリーン３（１，４－ビス（ｐ－トリルアミノ）アントラキノン）；
ソルベントブルー１０４（１，４－ビス（メシチルアミノ）アントラキノン）；
ソルベントバイオレット５９（１，４－ジアミノ－２，３－ジフェノキシアントラキノン）；
ソルベントバイオレット１３（１－ヒドロキシ－４－（４－メチルアニリノ）アントラセン－９，１０－ジオン）；
ソルベントブラック３（２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチル－６－（（４－（フェニルアゾ）－１－ナフチル）アゾ）－１Ｈ－ペリミジン）。
ソルベントイエロー１６（５－メチル－２－フェニル－４－フェニルアゾ－４Ｈ－ピラゾール－３－オン）；
ソルベントイエロー１８（４－［（２，４－ジメチルフェニル）アゾ］－２，４－ジヒドロ－５－メチル－２－フェニル－３Ｈ－ピラゾール－３－オン）；
ソルベントイエロー２１（３－［（１－オキソナフタレン－２－イリデン）メチルヒドラジニリデン］－１－プロパ－２－エニルインドール－２－オン）；
ソルベントイエロー７２（４－（（ｏ－メトキシフェニル）アゾ）－３－メチル－１－フェニル－２－ピラゾリン－５－オン）；
ソルベントイエロー８２、ソルベントイエロー１６（５－メチル－２－フェニル－４－フェニルアゾ－４Ｈ－ピラゾール－３－オン）；
ソルベントイエロー９３（４－（４，５－ジヒドロ－１－フェニル－３－メチル－５－オキソ－１Ｈ－ピラゾール－４－イリデンメチル）－１－フェニル－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン）；
ソルベントイエロー１１４（２－（３－ヒドロキシキノリン－２－イル）インダン－１，３－ジオン）；
ソルベントイエロー１６３（１，８－ビス（フェニルチオ）アントラキノン）；
ディスパースイエロー２４１（５－［（３，４－ジクロロフェニル）アゾ］－１，２－ジヒドロ－６－ヒドロキシ－１，４－ジメチル－２－オキソニコチノニトリル）；
ソルベントオレンジ６０（１２Ｈ－フタロペリン－１２－オン）；
ソルベントオレンジ１１６（４－メチル－２，６－ビス－ｐ－トリルアミノ－５－（２－トリフルオロメチルフェニルアゾ）ニコチノニトリル）；
ソルベントレッド１９５（シアノ－５－［［５－シアノ－２，６－ビス［（３－メトキシプロピル）アミノ］－４－メチルピリジン－３－イル］アゾ］－３－メチル－２－チオフェンカルボン酸メチルエステル）；
ソルベントレッド５２（３－メチル－６－［（４－メチルフェニル）アミノ］－３Ｈ－ナフト［１，２，３－ｄｅ］キノリン－２，７－ジオン）；および
ソルベントレッド１３５（８，９，１０，１１－テトラクロロ－１２Ｈ－フタロペリン－１２－オン）；
ソルベントグリーン２８（１，４－ビス－（４－ブチルフェニルアミノ）－５，８－ジヒドロキシアントラキノン）；
ソルベントグリーン３（１，４－ビス（ｐ－トリルアミノ）アントラキノン）；
ソルベントブルー１０４（１，４－ビス（メシチルアミノ）アントラキノン）；
ソルベントバイオレット５９（１，４－ジアミノ－２，３－ジフェノキシアントラキノン）；
ソルベントバイオレット１３（１－ヒドロキシ－４－（４－メチルアニリノ）アントラセン－９，１０－ジオン）；
ソルベントブラック３（２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチル－６－（（４－（フェニルアゾ）－１－ナフチル）アゾ）－１Ｈ－ペリミジン）。
【0102】
特に、有機染料Ｃは、黄色、橙色、赤色および褐色の有機染料から選択される、好ましくは上述の少なくとも１つの有機染料と、任意に、遮光成分としての、緑色、青色、紫色および黒色の有機染料から選択される、好ましくは上述の少なくとも１つの有機染料とを含む。典型的には、緑色、青色、紫色および黒色の有機染料から選択される前記遮光成分は、有機染料Ｃ全体に対して（すなわち純粋な有機染料の総量に対して）、最大１０重量％、好ましくは０．０１～１０重量％の量で存在することができる。特に、有機染料Ｃは、有機染料Ｃ全体に対して（すなわち、純粋な有機染料の総量に対して）、少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは９０～１００重量％の、黄色、橙色、赤色および褐色の有機染料から選択される、好ましくは黄色、橙色および赤色の有機染料から選択される、典型的には上述の有機染料を含む。
【0103】
より好ましくは、少なくとも１つの有機染料Ｃは、以下：
ソルベントイエロー９３（４－（４，５－ジヒドロ－１－フェニル－３－メチル－５－オキソ－１Ｈ－ピラゾール－４－イリデンメチル）－１－フェニル－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン）；
ソルベントオレンジ６０（１２Ｈ－フタロペリン－１２－オン）；
ソルベントオレンジ１１６（４－メチル－２，６－ビス－ｐ－トリルアミノ－５－（２－トリフルオロメチルフェニルアゾ）ニコチノニトリル）；
ソルベントレッド１９５（シアノ－５－［［５－シアノ－２，６－ビス［（３－メトキシプロピル）アミノ］－４－メチルピリジン－３－イル］アゾ］－３－メチル－２－チオフェンカルボン酸メチルエステル）；
ソルベントレッド５２（３－メチル－６－［（４－メチルフェニル）アミノ］－３Ｈ－ナフト［１，２，３－ｄｅ］キノリン－２，７－ジオン）；および
ソルベントレッド１３５（８，９，１０，１１－テトラクロロ－１２Ｈ－フタロペリン－１２－オン）
から選択される。
ソルベントイエロー９３（４－（４，５－ジヒドロ－１－フェニル－３－メチル－５－オキソ－１Ｈ－ピラゾール－４－イリデンメチル）－１－フェニル－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン）；
ソルベントオレンジ６０（１２Ｈ－フタロペリン－１２－オン）；
ソルベントオレンジ１１６（４－メチル－２，６－ビス－ｐ－トリルアミノ－５－（２－トリフルオロメチルフェニルアゾ）ニコチノニトリル）；
ソルベントレッド１９５（シアノ－５－［［５－シアノ－２，６－ビス［（３－メトキシプロピル）アミノ］－４－メチルピリジン－３－イル］アゾ］－３－メチル－２－チオフェンカルボン酸メチルエステル）；
ソルベントレッド５２（３－メチル－６－［（４－メチルフェニル）アミノ］－３Ｈ－ナフト［１，２，３－ｄｅ］キノリン－２，７－ジオン）；および
ソルベントレッド１３５（８，９，１０，１１－テトラクロロ－１２Ｈ－フタロペリン－１２－オン）
から選択される。
【0104】
好ましい一実施形態によれば、少なくとも１つの有機染料Ｃは、ソルベントレッド１９５および／またはソルベントレッド１３５を含み（好ましくはそれから構成され）、好ましくは、熱可塑性成形用組成物は、赤色の印象を示す。
【0105】
別の好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの有機染料Ｃは、ソルベントオレンジ６０を含み（好ましくはそれから構成され）、好ましくは、熱可塑性成形用組成物は、橙色の印象を示す。
【0106】
追加成分Ｄ
本発明による熱可塑性成形用組成物は、１つ以上の任意の追加成分Ｄ、例えば有機顔料、Ｂとは異なる無機顔料、散乱粒子、耐衝撃性改良剤、ならびに他の広く知られている添加剤および助剤を含むこともできる。例えば、広く知られている添加剤および助剤は、帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、滑剤、流動性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤および有機リン化合物、例えばホスフィットまたはホスホネート、顔料、耐候性を付与する薬剤および可塑剤から選択することができる。添加剤の選択および量は、使用目的に応じて調整することができる。
本発明による熱可塑性成形用組成物は、１つ以上の任意の追加成分Ｄ、例えば有機顔料、Ｂとは異なる無機顔料、散乱粒子、耐衝撃性改良剤、ならびに他の広く知られている添加剤および助剤を含むこともできる。例えば、広く知られている添加剤および助剤は、帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、滑剤、流動性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤および有機リン化合物、例えばホスフィットまたはホスホネート、顔料、耐候性を付与する薬剤および可塑剤から選択することができる。添加剤の選択および量は、使用目的に応じて調整することができる。
【0107】
好ましい一実施形態では、本発明による熱可塑性成形用組成物は、顔料、特に有機顔料および／またはＢとは異なる無機顔料、散乱粒子、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、滑剤、流動性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤および有機リン化合物、例えばホスフィットまたはホスホネート、耐候性を付与する薬剤および可塑剤から選択される少なくとも１つの追加の添加剤Ｄを含む。
【0108】
典型的には、任意の追加成分Ｄは、熱可塑性成形用組成物全体に対して０．００００１～５０．０重量％、好ましくは０．００００１～４０．０重量％、また好ましくは０．００００１～３０．０重量％、また好ましくは０．０００１～２０重量％、また好ましくは０．００１～１０重量％の量で存在する。総じて、添加剤の選択および量は、使用目的に応じて調整することができる。これらの添加剤によって、得られる着色された成形用組成物の比色値および耐候安定性が過度に損なわれるべきではない。
【0109】
例えば、本発明による熱可塑性成形用組成物は、追加成分Ｄとして、ＢおよびＣとは異なる１つ以上の着色剤を任意に含むことができる。例えば、そのような追加の着色剤は、Ｂとは異なる有機顔料および／または無機顔料から選択することができる。任意の追加成分Ｄとして使用される適切な顔料の例としては、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化鉄（例えば、Lanxess製Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）タイプの顔料）、チタン酸マグネシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、カーボンブラック、ウルトラマリンブルー、およびまた有機顔料のクラス全体が挙げられる。典型的には、適切な有機顔料は、フタロシアニン（例えばＣｕフタロシアニン）、ベンズイミダゾロン顔料、例えばピグメントイエロー１５１；イソインドリン誘導体、例えばピグメントイエロー１３９；ジアゾ顔料、例えばピグメントレッド２４２；ピグメントレッド２４２；およびアントラキノン顔料、例えばピグメントイエロー１４７（１－（｛４－［（９，１０－ジオキソ－９，１０－ジヒドロアントラセン－１－イル）アミノ］－６－フェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル｝アミノ）－９，１０－ジヒドロアントラセン－９，１０－ジオン）から選択することができる。
【0110】
本発明で使用されるフタロシアニン（またはフタロシアニン顔料と称される）は特に限定されず、無金属フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銅フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、鉄フタロシアニン、マンガンフタロシアニンおよび亜鉛フタロシアニンから選択することができ、より好ましくは銅フタロシアニンから選択することができる。特に、適切な銅フタロシアニン顔料は、ピグメントブルー１、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７：１、５６、６０および６３、ならびにピグメントグリーン７および３６から選択することができる。
【0111】
好ましくは、任意の追加成分Ｄとして使用される顔料は、硫酸バリウム、金属酸化物、好ましくは酸化亜鉛、酸化鉄および／または二酸化チタン；フタロシアニン（例えばＣｕフタロシアニン）およびピグメントイエロー１４７から選択することができる。
【0112】
好ましい一実施形態によれば、本発明による熱可塑性成形用組成物は、カーボンブラックおよび／または白色無機顔料、例えば二酸化チタンを含まない。
【0113】
散乱粒子
本発明のいくつかの実施形態では、熱可塑性成形用組成物は、さらなる成分Ｄとして、有機および／または無機散乱粒子をさらに含んでもよく、前記散乱粒子は、典型的にはポリマーマトリックスＡ中に分散されている。散乱粒子の選択は特に限定されないが、典型的には、散乱粒子の屈折率がポリマーマトリックスの屈折率と少なくとも０．０１異なるように選択される。屈折率は、規格ＩＳＯ ４８９（１９９９）に規定されているように、２３℃で５８９ｎｍのＮａＤ線で測定することができる。典型的には、散乱粒子は、熱可塑性成形用組成物全体に対して０．１～２５重量％の量で存在することができる。
本発明のいくつかの実施形態では、熱可塑性成形用組成物は、さらなる成分Ｄとして、有機および／または無機散乱粒子をさらに含んでもよく、前記散乱粒子は、典型的にはポリマーマトリックスＡ中に分散されている。散乱粒子の選択は特に限定されないが、典型的には、散乱粒子の屈折率がポリマーマトリックスの屈折率と少なくとも０．０１異なるように選択される。屈折率は、規格ＩＳＯ ４８９（１９９９）に規定されているように、２３℃で５８９ｎｍのＮａＤ線で測定することができる。典型的には、散乱粒子は、熱可塑性成形用組成物全体に対して０．１～２５重量％の量で存在することができる。
【0114】
散乱粒子は通常、０．０１μｍ～１００．０μｍの重量平均粒径を有する。散乱粒子の、いわゆる体積平均ｄ５０値（粒子の５０体積パーセントが規定の平均粒度を下回る粒度を有する）として示される重量平均粒径は、当業者に公知の方法により、例えば、Beckman Coulter Inc.製ＬＳ １３ ３２０ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒなどの市販の装置を使用して、規格ＩＳＯ １３３２０－１（２００９）に準拠して光子相関分光法により求めることができる。典型的には、散乱粒子のサイズは、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ １３ ３２０ ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｓｅｒ、トルネード乾燥粉末システムを用いて、レーザー光散乱（室温、２３℃）により乾燥粉末の形態でそれぞれ求められる。測定は、マニュアルに記載されている方法で行われる。コンピュータ支援分析には、Ｍｉｅモデルが使用される。
【0115】
好ましい一実施形態では、散乱粒子は、ポリマーマトリックスＡ中に分散されており、散乱粒子は、０．０１μｍ～１００．０μｍの重量平均粒径を有し、散乱粒子の屈折率は、ポリマーマトリックスの屈折率と少なくとも０．０１異なる。
【0116】
無機散乱粒子は、従来の無機不透明化剤、例えば硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタンまたは酸化亜鉛を含むことができる。
【0117】
有機散乱粒子は、典型的には、ポリアルキル（メタ）アクリレート、シリコーン、ポリスチレンなどの架橋ポリマー材料からなる球状散乱ビーズである。本発明において、「球状」という用語は、散乱ビーズが好ましくは球状の形状を有することを意味するが、製造方法の結果として、他の形状を有する散乱ビーズが存在する可能性もあり、また散乱ビーズの形状が理想的な球状の形状から逸脱する可能性もあることは当業者には明らかである。したがって、「球状」という用語は、散乱ビーズの最小寸法に対する最大寸法の比が４以下、好ましくは２以下であることを示し、これらの寸法のそれぞれは、散乱ビーズの重心を通るようにして測定される。散乱ビーズの数に基づいて、好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも９０％が球状である。
【0118】
架橋ポリスチレンから構成される好ましい散乱ビーズは、Ｔｅｃｈｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）ＳＢＸ－４、Ｔｅｃｈｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）ＳＢＸ－６、Ｔｅｃｈｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）ＳＢＸ－８およびＴｅｃｈｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）ＳＢＸ－１２の商標でSekisui Plastics Co., Ltd.から市販されている。
【0119】
散乱剤として使用される他の特に好ましい球状プラスチック粒子は、架橋シリコーンを含む。本発明で特に好ましく使用されるシリコーン散乱剤は、Momentive Performance Materials Inc.からＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商標）１２０およびＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商標）３１２０として入手可能である。
【0120】
耐衝撃性改良剤
熱可塑性成形用組成物がさらなる成分Ｄとして１つ以上の耐衝撃性改良剤を含む場合、本発明による熱可塑性成形用組成物の機械的特性を、所望の目的に追加的に調整することができる。典型的には、耐衝撃性改良剤は、熱可塑性成形用組成物全体に対して５．０～５０．０重量％、好ましくは１０．０～４０．０重量％の量で存在することができる。
熱可塑性成形用組成物がさらなる成分Ｄとして１つ以上の耐衝撃性改良剤を含む場合、本発明による熱可塑性成形用組成物の機械的特性を、所望の目的に追加的に調整することができる。典型的には、耐衝撃性改良剤は、熱可塑性成形用組成物全体に対して５．０～５０．０重量％、好ましくは１０．０～４０．０重量％の量で存在することができる。
【0121】
本発明で使用される耐衝撃性改良剤は周知であり、異なる化学組成および異なるポリマー構造を有することができる。耐衝撃性改良剤は、架橋されていてもよいし熱可塑性であってもよい。さらに、耐衝撃性改良剤は、コア－シェル型またはコア－シェル－シェル型粒子としての粒状であってもよい。典型的には、粒状耐衝撃性改良剤は、２０ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～４５０ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ～４００ｎｍ、最も好ましくは１５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。この文脈における「粒状耐衝撃性改良剤」とは、総じてコア、コア－シェル型、コア－シェル－シェル型またはコア－シェル－シェル－シェル型構造を有する架橋耐衝撃性改良剤を意味する。粒状耐衝撃性改良剤の平均粒径は、当業者に公知の方法、例えば、規格ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２１：１９９６に準拠した光子相関分光法によって求めることができる。
【0122】
さらに好ましい耐衝撃性改良剤は、コア－シェル型またはコア－シェル－シェル型構造を有することができ、かつ乳化重合によって得られるポリマー粒子である（例えば、欧州特許出願公開第０１１３９２４号明細書、欧州特許出願公開第０５２２３５１号明細書、欧州特許出願公開第０４６５０４９号明細書および欧州特許出願公開第０６８３０２８号明細書を参照のこと）。本発明は、典型的には、２０ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～４５０ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍ～４００ｎｍ、最も好ましくは２００ｎｍ～４００ｎｍの範囲の、これらのコア－シェル型またはコア－シェル－シェル型ポリマー粒子の適切な平均粒径を必要とする。
【0123】
典型的には、適切なコア－シェル型粒子は、例えば架橋ブチルアクリレートをベースとする軟質エラストマーコアと、典型的にはマトリックスと同一または類似のモノマーをベースとする、例えばメチルメタクリレートおよび任意に適切なコモノマー、例えばメチルアクリレートおよび／またはエチルアクリレートをベースとする硬質シェルとを含む。コアと２つのシェルとを有する３層または３相構造は、以下のように製造することができる。最も内側の（硬質）シェルは、例えば、メチルメタクリレートと、少量の割合のコモノマー、例えばエチルアクリレートと、ある割合の架橋剤、例えばアリルメタクリレートとから構成することができる。中間（軟質）エラストマーシェルは、例えば、ブチルアクリレートと、必要に応じてスチレンとを含むコポリマーから構成することができ、一方で、最も外側の（硬質）シェルは、マトリックスポリマーと同じであるため、マトリックスとの相容性および良好な連結性をもたらす。耐衝撃性改良剤のエラストマー相、例えば２層コア－シェル型構造の軟質コアまたは３層コア－シェル型構造の中間エラストマーシェルにおけるポリブチルアクリレートの割合は、耐衝撃性改良作用を決定づけるものであり、エラストマー相の総重量に対して好ましくは２０．０重量％～９９．０重量％の範囲、特に好ましくは３０．０重量％～９８．０重量％の範囲、さらにより好ましくは４０．０重量％～９７．０重量％の範囲である。
【0124】
熱可塑性耐衝撃性改良剤は、粒状耐衝撃性改良剤とは作用機序が異なる。これらは総じて、マトリックス材料と混合される。例えばブロックコポリマーを使用する場合に起こるように、ドメインが形成される場合、これらのドメインの好ましいサイズ（そのサイズは、例えば顕微鏡法によって決定することができる）は、コア－シェル型粒子の好ましいサイズに対応する。
【0125】
熱可塑性耐衝撃性改良剤には様々な種類がある。その一例は、脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、例えばCovestro AGから市販されているＤｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）製品である。例えば、ＴＰＵであるＤｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）ＷＤＰ ８５７８４Ａ、ＷＤＰ ８５０９２Ａ、ＷＤＰ ８９０８５ＡおよびＷＤＰ ８９０５１Ｄが耐衝撃性改良剤として特に適しており、これらはすべて１．４９０～１．５００の屈折率を有する。
【0126】
熱可塑性耐衝撃性改良剤のさらなるクラスは、メタクリレート－アクリレートブロックコポリマー、特にアクリルＴＰＥであり、これはＰＭＭＡ－ポリ－ｎ－ブチルアクリレート－ＰＭＭＡトリブロックコポリマーを含み、例えばKurarayからＫｕｒａｒｉｔｙ（登録商標）の製品名で市販されている。ポリ－ｎ－ブチルアクリレートブロックは、１０ｎｍ～２０ｎｍのサイズを有するポリマーマトリックス中にナノドメインを形成する。
【0127】
着色組成物およびその製造方法
別の態様において、本発明は、以下：
金属ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含む混合金属酸化物もしくは混合金属オキソ硫化物Ｂ１；ならびに／または金属チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含む混合金属酸化物もしくは混合金属オキソ硫化物Ｂ２から選択される、上記で定義された少なくとも１つの無機顔料Ｂ；
好ましくはモノアゾ染料、ペリノン染料、キノフタロン染料およびアントラキノン染料から選択される、上記で定義された少なくとも１つの有機染料Ｃ；ならびに
少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、特に上述の熱可塑性ポリマーを含む分散媒体、典型的には固体分散媒体、または液体分散媒体
を含む着色組成物、好ましくはマスターバッチまたは液体着色組成物を対象とする。
別の態様において、本発明は、以下：
金属ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含む混合金属酸化物もしくは混合金属オキソ硫化物Ｂ１；ならびに／または金属チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含む混合金属酸化物もしくは混合金属オキソ硫化物Ｂ２から選択される、上記で定義された少なくとも１つの無機顔料Ｂ；
好ましくはモノアゾ染料、ペリノン染料、キノフタロン染料およびアントラキノン染料から選択される、上記で定義された少なくとも１つの有機染料Ｃ；ならびに
少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、特に上述の熱可塑性ポリマーを含む分散媒体、典型的には固体分散媒体、または液体分散媒体
を含む着色組成物、好ましくはマスターバッチまたは液体着色組成物を対象とする。
【0128】
本発明による熱可塑性成形用組成物に関連して上述した定義および実施形態が、同様に適用される。特に、成分Ａ、Ｂ、Ｃおよび任意成分Ｄの説明は、本発明による着色組成物にも同様に適用される。
【0129】
マスターバッチとは、着色成分ＢおよびＣと固体分散媒体とを含む固体またはロウ状の配合物を意味すると理解される。典型的には、固体分散媒体は、例えば上述の熱可塑性ポリマー、および広く知られている天然ロウや合成ロウのようなロウから選択することができる。マスターバッチ中の着色成分ＢおよびＣの濃度は、マスターバッチが本発明による着色された熱可塑性成形用組成物の製造に使用される際に所望の色印象が生じるように調整される。例えば、マスターバッチは、ポリマー粒状物またはポリマー粉末であってよい。
【0130】
液体着色組成物とは、液体分散媒体を含む着色組成物を意味すると理解される。例えば、液体着色媒体は、溶液、分散液、ゲルまたはペースト状組成物であることができる。好ましくは、液体着色組成物は、少なくとも１つの分散剤を含む水性分散媒体中の着色成分ＢおよびＣの分散液である。液体着色組成物中の着色成分ＢおよびＣの濃度は、液体着色組成物が本発明による着色された熱可塑性成形用組成物の製造に使用される際に所望の色の印象が生じるように調整される。
【0131】
好ましい一実施形態では、本発明による着色組成物はマスターバッチであり、該マスターバッチは、それぞれ該マスターバッチ全体に対して以下：
０．０１～４０．０重量％、好ましくは５．０～３０．０重量％の、上記で定義された少なくとも１つの無機顔料Ｂ；
０．０１～４０．０重量％、好ましくは５．０～３０．０重量％の、上記で定義された少なくとも１つの有機染料Ｃ；
３０．０～９９．９８重量％、好ましくは５０．０～９０．０重量％の、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーおよび／または少なくとも１つのロウを含む（好ましくは実質的にそれからなる）固体分散媒体；ならびに
０．０～１０．０重量％、好ましくは０．０～５．０重量％の１つ以上の補助添加剤
を含む。
０．０１～４０．０重量％、好ましくは５．０～３０．０重量％の、上記で定義された少なくとも１つの無機顔料Ｂ；
０．０１～４０．０重量％、好ましくは５．０～３０．０重量％の、上記で定義された少なくとも１つの有機染料Ｃ；
３０．０～９９．９８重量％、好ましくは５０．０～９０．０重量％の、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーおよび／または少なくとも１つのロウを含む（好ましくは実質的にそれからなる）固体分散媒体；ならびに
０．０～１０．０重量％、好ましくは０．０～５．０重量％の１つ以上の補助添加剤
を含む。
【0132】
好ましくは、固体分散媒体は、上述の熱可塑性ポリマー、および広く知られている天然または合成ロウから選択される。マスターバッチ中の熱可塑性ポリマーの選択は、熱可塑性ポリマーが着色および熱可塑性加工、特に射出成形および押出成形に適している限り、特に限定されない。好ましくは、マスターバッチ中の熱可塑性ポリマーは、上述の本発明による熱可塑性成形用組成物と実質的に同じである。例えば、熱可塑性ポリマーは、有利には、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリメチル（メタ）アクリルイミド、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル（好ましくはポリエチレンテレフタレート）、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンまたはそれらの混合物からなる群から有利に選択することができる。
【0133】
マスターバッチ中のロウの選択は、天然ロウまたは合成ロウが着色および熱可塑性加工、特に射出成形および押出成形に適している限り、特に限定されない。例えば、天然ロウとしては、動物性、植物性および鉱物性由来のロウならびに化学修飾天然ロウが挙げられ、動物性ロウとしては、例えば、ミツロウ、ラノリン、ラノセリンおよびシェラックロウが挙げられ、植物性ロウとしては、例えば、ダイズ、カルナウバ、キャンデリラ、ホホバおよびオウリコウリロウが挙げられ、鉱物性ロウとしては、例えば、ペトロラタムロウおよび地ロウまたは化石ロウ、例えばパラフィン、ペトロラタムおよびモンタンロウが挙げられる。例えば、合成ロウは人工ロウであり、炭化水素、アルコール、グリコール、アミン、アミドまたはエステルのような供給源から誘導可能である。合成ロウとしては、例えば、ポリオレフィンロウ、ポリテトラフルオロエチレン、フィッシャートロプシュワックス、合成トリグリセリド、脂肪酸の塩（例えば、モンタン酸カルシウム）、固体脂肪酸エステル（例えば、エチレングリコール、ブチレングリコールまたはソルビトールとＣ１６～Ｃ３２脂肪酸、例えばパルミチン酸、ステアリン酸またはモンタン酸とのエステル）、ワックスエステル（例えば、脂肪酸と脂肪アルコールとのエステル、例えばステアリルステアレート）、脂肪酸アミン、脂肪アミド、ポリアミドロウ、ならびに塩素化ロウおよび他の化学修飾ロウが挙げられる。
【0134】
任意の補助添加剤は、上記の追加成分Ｄとして説明した添加剤および助剤から選択することができる。例えば、補助添加剤は、帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、流動性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤および有機リン化合物、例えばホスフィットまたはホスホネートから選択することができる。添加剤の選択および量は、使用目的に応じて調整することができる。また、マスターバッチは、着色成分ＢおよびＣに加えて、１つ以上のさらなる着色剤、例えば上述のＢとは異なる有機顔料または無機顔料を含むことができる。
【0135】
別の好ましい実施形態では、本発明による着色組成物は液体着色組成物であり、該液体着色組成物は、それぞれ該液体着色組成物全体に対して以下：
０．５～５０．０重量％、好ましくは５．０～４０．０重量％の、上記で定義された少なくとも１つの無機顔料Ｂ；
０．５～５０．０重量％、好ましくは５．０～４０．０重量％の、上記で定義された少なくとも１つの有機染料Ｃ；
１．０～３０．０重量％、好ましくは５．０～２５．０重量％の、少なくとも１つの分散剤；
４８．０～９８．０重量％、好ましくは４８．０～８５．０重量％の、液体分散媒体、例えば脱塩水および／または有機溶媒；ならびに
０．０～５０．０重量％、好ましくは０．０～１０．０重量％、より好ましくは０．０～５．０重量％の、１つ以上の補助添加剤
を含む。
０．５～５０．０重量％、好ましくは５．０～４０．０重量％の、上記で定義された少なくとも１つの無機顔料Ｂ；
０．５～５０．０重量％、好ましくは５．０～４０．０重量％の、上記で定義された少なくとも１つの有機染料Ｃ；
１．０～３０．０重量％、好ましくは５．０～２５．０重量％の、少なくとも１つの分散剤；
４８．０～９８．０重量％、好ましくは４８．０～８５．０重量％の、液体分散媒体、例えば脱塩水および／または有機溶媒；ならびに
０．０～５０．０重量％、好ましくは０．０～１０．０重量％、より好ましくは０．０～５．０重量％の、１つ以上の補助添加剤
を含む。
【0136】
典型的には、液体分散媒体の量は、液体着色組成物の各成分の重量部の合計が１００重量％となるように調整される。
【0137】
典型的には、液体分散媒体は、水、または水と、水との混和性を示す１つ以上の極性有機溶媒、例えばアルコール、エステル、ケトン、アミド、スルホキシドおよびそれらの混合物との混合物から選択することができる。さらに、液体分散媒体は、有機溶媒から選択することができる。有機溶媒の例としては、広く知られている有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２－メトキシ－２－プロパノールおよびテトラグライムまたはそれらの混合物が挙げられる。
【0138】
分散剤の選択は、添加剤が、得られる着色された成形用組成物の特性に悪影響を及ぼさない限り、特に限定されない。ｐＨに依存しない分散剤の使用が好ましい。例えば、分散剤は、広く知られている界面活性剤および／または保護コロイドから選択することができる。適切な界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤およびそれらの相容性混合物が挙げられる。適切な従来のアニオン性界面活性剤の例は、典型的にはＣ８～Ｃ１２アルキル基を有するアルキル硫酸スルフェートのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、典型的にはＣ１２～Ｃ１８アルキル基を有するエトキシル化アルカノールの硫酸ヘミエステルのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（例えば、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム）、および典型的にはＣ４～Ｃ１２アルキル基を有するエトキシル化アルキルフェノールのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、および典型的にはＣ１２～Ｃ１８アルキル基を有するアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。従来の非イオン性乳化剤の例は、オキシル化モノ－、ジ－およびトリアルキルフェノール、ならびにまたエトキシル化脂肪アルコールである。カチオン性乳化剤の例は、特にホスホニウム塩、スルホニウム塩、トロピリウム塩、モルホリニウム塩、オキサゾリニウム塩、イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩、および第一級、第二級、第三級または第四級アンモニウム塩であって、典型的にはＣ８～Ｃ１８アルキル、アルキルアリールまたは複素環式基を有するものである。
【0139】
例えば、分散剤は、少なくとも無水マレイン酸、スチレンおよびアミノポリエーテルをモノマー単位として含む高分子量コポリマーであってもよい。あるいはまた、分散剤は、メタクリル酸と疎水性メタクリレートとのコポリマーであってもよい。本明細書で使用される「疎水性メタクリレート」という用語は、好ましくは、少なくとも３個以上２４個以下の炭素原子を有するアルコールとメタクリル酸とのエステルを指す。さらに、分散剤は、ポリエーテル、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドとスチレンオキシドのコポリマーであってよい。
【0140】
適切な分散剤としては、例えば、BASF SEから市販されているポリアクリレートＤｉｓｐｅｘ（登録商標）Ｕｌｔｒａ ４５５０（旧ＥＦＫＡ（登録商標）４５５０）が挙げられる。このポリマーは実質的に、モノマーα－メチルスチレン、２－エチルヘキシルアクリレートおよびＭＰＥＧメタクリレート（メトキシポリ（エチレングリコール）モノメタクリレート）からなる。適切な分散剤のさらなる例としては、Evonik Industries AGから入手可能なＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ ７５０Ｗおよび７５５Ｗ、ならびにBYK-Chemie GmbHから入手可能なＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１９０が挙げられる。
【0141】
液体着色組成物は、分散剤に加えて、１つ以上の補助添加剤を含むことができる。例えば、補助添加剤は、腐敗または細菌分解を防止するための薬剤、殺菌剤、レベリング剤、増粘剤および消泡剤から選択することができる。また、液体着色組成物は、着色成分ＢおよびＣに加えて、１つ以上のさらなる着色剤、例えば、上述のＢとは異なる有機顔料または無機顔料を含むことができる。
【0142】
好ましい一実施形態では、液体着色組成物は、１つ以上の増粘剤を含むことができる。好ましい増粘剤としては、特にセルロース、特にエチルセルロースが挙げられる。さらなる可能性として、水溶性またはアルカリ可溶性の固体製品として、コロイド溶液として、または水性分散液として入手可能なカルボキシレート含有ポリマー、例えば酢酸ビニルおよびクロトン酸をベースとするホモおよびコポリマー、または部分的に加水分解されたポリ（メタ）アクリレートを増粘剤として使用することができる。特に好ましいのは、アクリル酸および／またはメタクリル酸のホモおよびコポリマーのナトリウム塩の形態である。
【0143】
さらに、本発明は、本発明による着色組成物の製造方法であって、少なくとも１つの無機顔料Ｂ、少なくとも有機染料Ｃ、分散媒体、および任意にさらなる成分を混合するステップを含む方法を対象とする。
【0144】
特に、本発明は、本発明によるマスターバッチの製造方法であって、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む（好ましくは実質的にそれからなる）溶融分散媒体に、無機顔料Ｂおよび有機染料Ｃならびに任意に追加成分を添加する方法に関する。典型的には、前記ステップは、押出成形、混練または粉砕などの従来の合一、混合および均質化ステップによって実施することができる。このようなステップのさらなる詳細については、本発明による熱可塑性成形用組成物の製造方法に関連して後述する。典型的には、本発明マスターバッチは、ポリマー粒状物またはポリマー粉末の形態で得られる。
【0145】
特に、本発明は、本発明による液体着色組成物の製造方法であって、液体分散媒体と分散剤とを含む液相に、無機顔料Ｂおよび有機染料Ｃならびに任意に追加の成分を添加する方法に関する。典型的には、この混合物は、集中的な撹拌、または混練や粉砕のような他の従来の均質化プロセスによって均質に混合される。典型的には、本発明による液体着色組成物は、溶液、分散液、ゲル、またはペースト状組成物の形態で得られる。
【0146】
本発明による熱可塑性成形用組成物の製造方法
本発明はまた、上述の熱可塑性成形用組成物の製造方法も対象としており、本方法は、以下：
ｉ．上記で定義されたポリマーマトリックスＡを提供するステップであって、前記ポリマーマトリックスＡは、好ましくは少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含み、前記熱可塑性ポリマーは、ポリアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ）、ポリ（メタ）アクリルイミド（例えば、ポリメチルメタクリルイミドＰＭＭＩ）、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、ポリカーボネート（好ましくは、ビスフェノールから誘導される芳香族ポリカーボネートまたはイソソルビドから誘導されるポリカーボネート）、ポリエステル（好ましくは、芳香族ポリエステル、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート）、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリオレフィン（例えば、シクロオレフィンコポリマーＣＯＣまたは透明化ポリプロピレン）から選択され、より好ましくは、ポリアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート）、ポリカーボネート（例えば、ビスフェノールまたはイソソルビドから誘導されるポリカーボネート）およびスチレン－アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）から選択されるものとするステップ；および
ｉｉ．ステップｉ）で得られたポリマーマトリックスＡに、上記で定義された少なくとも１つの無機顔料Ｂおよび上記で定義された少なくとも１つの有機染料Ｃを添加するステップ
を含む。
本発明はまた、上述の熱可塑性成形用組成物の製造方法も対象としており、本方法は、以下：
ｉ．上記で定義されたポリマーマトリックスＡを提供するステップであって、前記ポリマーマトリックスＡは、好ましくは少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含み、前記熱可塑性ポリマーは、ポリアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ）、ポリ（メタ）アクリルイミド（例えば、ポリメチルメタクリルイミドＰＭＭＩ）、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、ポリカーボネート（好ましくは、ビスフェノールから誘導される芳香族ポリカーボネートまたはイソソルビドから誘導されるポリカーボネート）、ポリエステル（好ましくは、芳香族ポリエステル、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート）、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリオレフィン（例えば、シクロオレフィンコポリマーＣＯＣまたは透明化ポリプロピレン）から選択され、より好ましくは、ポリアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート）、ポリカーボネート（例えば、ビスフェノールまたはイソソルビドから誘導されるポリカーボネート）およびスチレン－アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）から選択されるものとするステップ；および
ｉｉ．ステップｉ）で得られたポリマーマトリックスＡに、上記で定義された少なくとも１つの無機顔料Ｂおよび上記で定義された少なくとも１つの有機染料Ｃを添加するステップ
を含む。
【0147】
上述の定義および実施形態、例えば、成分Ａ、Ｂ、Ｃおよび任意成分Ｄの説明は、本発明による熱可塑性成形用組成物の製造方法にも同様に適用される。
【0148】
一実施形態では、ステップｉｉ）において、単一の着色組成物をポリマーマトリックスに添加し、ここで、前記着色組成物は、無機顔料Ｂおよび有機染料Ｃを含む。特に、着色組成物は、上述のマスターバッチまたは液体着色組成物である。さらに別の一実施形態では、ステップｉｉ）において、２つ以上の着色組成物を添加することができ、ここで、１つの着色組成物は無機顔料Ｂを含み、他の着色組成物は有機染料Ｃを含むことができる。ステップｉｉ）において２つ以上の着色組成物を添加する場合、これらをどのような順序で添加してもよく、同時に添加してもよい。
【0149】
熱可塑性成形用組成物は、上記で定義された少なくとも１つの無機顔料Ｂおよび上記で定義された少なくとも１つの有機染料Ｃを熱可塑性マトリックスＡに直接添加することによっても製造することができる。多くの場合、着色成分ＢおよびＣは、製造業者から入手したまま使用することができる。
【0150】
好ましくは、ステップｉｉ）において、溶融ポリマーマトリックスＡに無機顔料Ｂおよび有機染料Ｃを添加する。好ましくは、ステップｉｉ）を、１５０℃～３５０℃、好ましくは２００℃～３２０℃、より好ましくは２３０℃～３００℃の範囲の温度で実施する。好ましくは、ステップｉｉ）を、押出機中で、好ましくは１５０℃～３５０℃、好ましくは２００℃～３２０℃、より好ましくは２３０℃～３００℃の範囲の温度で実施する。熱可塑性ポリマーがポリアルキル（メタ）アクリレート（例えばＰＭＭＡ）および／またはポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーである場合、ステップｉｉ）を、典型的には押出機中で、好ましくは２００℃～３２０℃、より好ましくは２３０℃～３００℃の範囲の温度で実施する。
【0151】
より好ましくは、本発明による熱可塑性成形用組成物の製造方法は、溶融形態のポリマーマトリックスＡと、無機顔料Ｂ、有機染料Ｃおよび任意に追加成分Ｄとの混合を包含する。典型的には、そのような方法を、剪断力の作用下にある溶融物中で実施する。特に、前記ステップは、特に押出成形、混練または粉砕を通じた合一、混合および均質化による従来の組み込みプロセスによって実施することができる。任意に、溶融均質化の前の成分Ｂ、Ｃおよび任意に成分Ｄの合一および混合は、粉末予備混合物を使用して実施する。
【0152】
より好ましくは、ポリマーマトリックスＡおよびマスターバッチ、液体着色組成物またはニートの成分Ｂ、Ｃおよび任意に成分Ｄを、スクリュ型押出機（例えば二軸押出機、ＺＳＫ）、混練機、ブラベンダーまたはバンバリーミルなどの従来の装置で、合一、混合、均質化（例えば押出成形）することができる。押出成形後、押出物を通常は冷却し、ペレット化する。個々の成分を予備混合し、その後、残りの成分を別々におよび／または同様に混合物として添加することも可能である。
【0153】
さらに別の一実施形態では、ポリマーマトリックスを溶融物の形態で提供し、そこに本発明による着色組成物、例えば液体組成物またはマスターバッチを添加し、好ましくはその後、混合および均質化する。また、ポリマーマトリックスＡ、無機顔料Ｂおよび有機染料Ｃの乾燥混合物を製造し、その後、この混合物を溶融することも可能である。さらに、熱可塑性ポリマーの製造プロセスの直後に、可塑性ポリマーに本発明による着色組成物を添加することも可能である。
【0154】
成形物品およびその製造方法
本発明はさらに、上述の本発明による熱可塑性成形用組成物から製造される（またはそれから構成される）成形物品に関し、好ましくは、成形物品は、押出成形物品またはモールド成形物品、特に射出成形物品である。別の態様において、本発明は、本発明による熱可塑性成形用組成物から、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、カレンダー成形、真空成形またはそれらの組み合わせにより前記成形物品を製造する方法に関する。
本発明はさらに、上述の本発明による熱可塑性成形用組成物から製造される（またはそれから構成される）成形物品に関し、好ましくは、成形物品は、押出成形物品またはモールド成形物品、特に射出成形物品である。別の態様において、本発明は、本発明による熱可塑性成形用組成物から、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、カレンダー成形、真空成形またはそれらの組み合わせにより前記成形物品を製造する方法に関する。
【0155】
例えば、本発明による熱可塑性成形用組成物および本発明による着色組成物に関連して記載された上述の定義および実施形態が、同様に適用される。特に、成分Ａ、Ｂ、Ｃおよび任意成分Ｄの説明は、成形物品およびその製造方法にも同様に適用される。
【0156】
好ましくは、成形物品、特に射出成形物品は、複雑な幾何学的形状を有する。特に、成形物品は、異なる肉厚、１つ以上の穿孔、少なくとも１つの非平面またはこれらの特徴の組み合わせを有する。
【0157】
一実施形態では、複雑な成形物品、特に射出成形物品は、モールド成形物品内で変化する異なる肉厚を示し、典型的には１ｍｍ～３０ｍｍの範囲内で変化する。一例として、肉厚の変化は、成形物品の最小肉厚と最大肉厚との差により表すことができ、この差は、１ｍｍ超、好ましくは５ｍｍ超、特に好ましくは１０ｍｍ超である。最大肉厚対最小肉厚の比は、好ましくは１：２０超の範囲、より好ましくは１：１０超の範囲であり、特に好ましくは１：４超、最も好ましくは１：２超である。
【0158】
別の実施形態では、複雑な成形物品、特に射出成形物品は、少なくとも１つの穿孔を示し、穿孔の部位では肉厚がゼロであり、穿孔の周囲領域は、典型的には上記の範囲内で、均一なまたは変化する肉厚を示し得る。
【0159】
別の実施形態では、複雑な成形物品、特に射出成形物品は、少なくとも１つの非平面を示し、この表面は、好ましくは凸面または凹面の設計である。
【0160】
さらに、本発明は、本発明による熱可塑性成形用組成物から、特に熱成形プロセスまたは溶融プロセスにより、特に押出成形または射出成形により成形物品を製造する方法を提供する。典型的には、前記方法は、１５０～３５０℃の範囲の温度を適用する。典型的には、適用される温度は、ポリマーマトリックスＡおよび使用される熱可塑性ポリマーの熱的特性に依存する。
【0161】
例えば、本発明は、射出成形物品の製造方法であって、該方法は、上述の本発明による熱可塑性成形用組成物を射出成形し、その際、該熱可塑性成形用組成物を、モールド成形物品の製造が可能な金型内に射出するものとするステップを含む方法を対象とする。典型的には、１５０℃～３５０℃、好ましくは２００℃～３２０℃、より好ましくは２３０℃～３００℃の範囲の溶融温度を適用する。典型的には、５０℃～１００℃、好ましくは６０℃～９０℃の範囲の金型温度を適用する。
【0162】
典型的には、ポリメチルメタクリレート（コ）ポリマーなどのポリアルキル（メタ）アクリレートを含む溶融熱可塑性成形用組成物の温度を、本発明による射出成形プロセス中に、好ましくは２１０～２７０℃、より好ましくは２４０～２５０℃に保持する。射出成形ノズルの温度は、さらに好ましくは２３０～２７０℃、さらにより好ましくは２４０～２５０℃であり、射出成形金型の温度は、好ましくは４０～８０℃、より好ましくは５０～６０℃である。射出成形シリンダーの温度は、好ましくは２２０～２６０℃、より好ましくは２３０～２５０℃である。典型的には、熱可塑性成形用組成物を、５０～１０００ｂａｒの範囲の圧力で金型内に射出する。ここで、ある特定の実施形態では、圧力を段階的に適用し、圧力は、第１の段階では５０ｂａｒであり、第２の段階では４００ｂａｒである。射出速度も段階的であってよく、第１の段階では０．０１ｍ／ｓ～０．１ｍ／ｓの範囲であり、第２の段階では０．１ｍ／ｓ～１ｍ／ｓの範囲であり、可能な第３の段階では０．０５ｍ／ｓ～０．５ｍ／ｓの範囲である。ここでの計量ストロークは、好ましくはスクリュ直径の１倍～４倍である。
【0163】
本発明による方法は、上述の複雑なモールド成形物品の製造に非常に適している。対応する射出成形型の厚さの違い、特に穿孔、すなわちその周囲で溶融物が金型内に射出される領域は、材料が金型キャビティを充填する際の材料のレオロジーに顕著な影響を及ぼす。本発明において、複雑なモールド成形物品は、上述の特徴の１つ以上を有するモールド成形物品である。
【0164】
本発明のさらなる態様は、押出成形物品の製造方法であって、該方法は、本発明による熱可塑性成形用組成物を２００℃～３２０℃、好ましくは２３０℃～３００℃の範囲の温度で押出成形し、その際、該熱可塑性成形用組成物を溶融し、ダイキャストして最終物品を得るものとするステップを含む、方法に関する。
【0165】
熱可塑性ポリマーの押出成形は広く知られており、例えばKunststoffextrusionstechnik II [Plastics extrusion technology II], Hanser Verlag, 1986, p. 125 ff.に記載されている。
【0166】
好ましい一実施形態では、熱可塑性成形用組成物の溶融物を、押出機のノズルから２つのカレンダーロール間の隙間に押し出す。溶融物の最適温度は、例えば混合物の組成に依存し、したがって広い範囲で変化し得る。例えば、熱可塑性ポリマーがポリアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーである場合、ノズル入口における好ましい温度は１５０～３００℃の範囲であり、特に好ましくは１８０～２７０℃の範囲であり、より特に好ましくは２００～２２０℃の範囲である。カレンダーロールの温度は、好ましくは１５０℃以下、好ましくは６０℃～１４０℃である。
【0167】
本発明を、以下の非限定的な実施例によってより詳細に説明する。
【0168】
実施例
試験方法
比色測定を、HunterLab製分光光度計ＵｌｔｒａＳｃａｎ（登録商標）Ｐｒｏを用いて行った。耐候試験装置Ｘｅｎｏｔｅｓｔでの色差を、分光光度計Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５０００を用いて測定した。
試験方法
比色測定を、HunterLab製分光光度計ＵｌｔｒａＳｃａｎ（登録商標）Ｐｒｏを用いて行った。耐候試験装置Ｘｅｎｏｔｅｓｔでの色差を、分光光度計Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５０００を用いて測定した。
【0169】
標準色値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）、色座標（Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊）、ならびに以下でＣと表記する派生色値Ｃ＊
ａｂ（彩度）、以下でｈと表記するｈａｂ（色相）および以下でＬ＊と表記するＬ＊
ａｂ（輝度）を、規格ＤＩＮ ５０３３（２０１７）、Ｐａｒｔ１－４に準拠して標準照明Ｄ６５／１０°を使用して求めた。
【0170】
すべての比色測定を、厚さ３ｍｍの試験板３枚、標準照明Ｄ６５／１０°、拡散：８°のジオメトリーを用いて実施した。比色値Ｃ、ｈ、Ｌ＊、ａおよびｂを、ＤＩＮ ５０３３－７（２０１７）に準拠して、拡散：８°（ｄｉ：８°）ジオメトリーを用いて反射で測定した。透過率Ｙ（Ｄ６５／１０°）を、規格ＤＩＮ ５０３３（２０１７）、Ｐａｒｔ１－４および７に準拠して拡散照明および直接受光ジオメトリーならびに反射と同じジオメトリーを用いて測定した。
【0171】
耐候試験装置Ｘｅｎｏｔｅｓｔを、以下のパラメータで実施した：
・デバイス：Ｘｅｎｏｔｅｓｔ Ｂｅｔａ ＬＭ／１
・フィルター：Ｘｅｎｏｃｈｒｏｍｅ ３００フィルターシステム、昼光（ＩＳＯ ４８９２－２）
・放射照度：６０Ｗ／ｍ２（３００～４００ｎｍ）
・温度：チャンバー３８±３℃、ブラックスタンダード６５±３℃
・湿度：６５±１０％ＲＨ
・乾燥１０２分、水スプレー１８分。
・デバイス：Ｘｅｎｏｔｅｓｔ Ｂｅｔａ ＬＭ／１
・フィルター：Ｘｅｎｏｃｈｒｏｍｅ ３００フィルターシステム、昼光（ＩＳＯ ４８９２－２）
・放射照度：６０Ｗ／ｍ２（３００～４００ｎｍ）
・温度：チャンバー３８±３℃、ブラックスタンダード６５±３℃
・湿度：６５±１０％ＲＨ
・乾燥１０２分、水スプレー１８分。
【0172】
各試料の色差ΔＥ ＣＩＥＬＡＢ １９７６（Ｄ６５、１０°）を、規格ＤＩＮ ６１７４に準拠して３０００時間後の反射率測定により求めた。
【0173】
いずれも３０００時間後のΔＥが３より高い試験片を耐候安定性の低い試験片、ΔＥが２～３の試験片を耐候安定性が中程度の試験片、ΔＥが２未満の試験片を耐候安定性の優れた試験片と評価した。
【0174】
材料
以下の例では、ポリマーマトリックスＡ、顔料Ｂおよび染料Ｃとして以下の熱可塑性ポリマーを使用した：
ポリマーマトリックスＡ
Ａ１ ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ、Roehm GmbHから市販、メルトボリュームフローレートＭＶＲ（２３０℃、荷重３．８ｋｇ）１．４ｃｍ３／１０ｍｉｎ
Ａ２ ポリカーボネート（ＰＣ）、Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）ＬＥＤ ２２４５、Covestroから市販、メルトボリュームフローレートＭＶＲ（３００℃、荷重１．２ｋｇ）３４ｃｍ３／１０ｍｉｎ
Ａ３ スチレン－アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、Ｌｕｒａｎ（登録商標）２５６０、ｎａｔｕｒｅ、Ineos Styrolutionから市販。
以下の例では、ポリマーマトリックスＡ、顔料Ｂおよび染料Ｃとして以下の熱可塑性ポリマーを使用した：
ポリマーマトリックスＡ
Ａ１ ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ、Roehm GmbHから市販、メルトボリュームフローレートＭＶＲ（２３０℃、荷重３．８ｋｇ）１．４ｃｍ３／１０ｍｉｎ
Ａ２ ポリカーボネート（ＰＣ）、Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）ＬＥＤ ２２４５、Covestroから市販、メルトボリュームフローレートＭＶＲ（３００℃、荷重１．２ｋｇ）３４ｃｍ３／１０ｍｉｎ
Ａ３ スチレン－アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、Ｌｕｒａｎ（登録商標）２５６０、ｎａｔｕｒｅ、Ineos Styrolutionから市販。
【0175】
無機顔料Ｂ
Ｂ１ Shepherd Color Company製Ｙｅｌｌｏｗ １０Ｐ１５０、パイロクロア構造をベースとするＮｂ／Ｓ／Ｓｎ／Ｚｎ顔料であるピグメントイエロー２２７（純粋顔料として使用）
Ｂ２ Shepherd Color Company製Ｏｒａｎｇｅ １０Ｐ３４０、ルチル構造をベースとするＳｎ／Ｚｎ／Ｔｉ顔料であるピグメントイエロー２１６（純粋顔料として使用）
Ｂ３ KRONOS INTERNATIONAL, Inc.製ＫＲＯＮＯＳ（登録商標） ＣＬ ２２２０、二酸化チタン顔料、アルミニウム、ケイ素およびポリシロキサン化合物で表面処理されたルチル顔料
Ｂ４ Ｈｅｕｃｏｄｕｒ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｒ、ピグメントブラウン２４、ルチル型をベースとするＣｒ／Ｓｂ／Ｔｉ混合酸化物、ＣＡＳ：６８１８６－９０－３（純粋顔料として使用）。
Ｂ１ Shepherd Color Company製Ｙｅｌｌｏｗ １０Ｐ１５０、パイロクロア構造をベースとするＮｂ／Ｓ／Ｓｎ／Ｚｎ顔料であるピグメントイエロー２２７（純粋顔料として使用）
Ｂ２ Shepherd Color Company製Ｏｒａｎｇｅ １０Ｐ３４０、ルチル構造をベースとするＳｎ／Ｚｎ／Ｔｉ顔料であるピグメントイエロー２１６（純粋顔料として使用）
Ｂ３ KRONOS INTERNATIONAL, Inc.製ＫＲＯＮＯＳ（登録商標） ＣＬ ２２２０、二酸化チタン顔料、アルミニウム、ケイ素およびポリシロキサン化合物で表面処理されたルチル顔料
Ｂ４ Ｈｅｕｃｏｄｕｒ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｒ、ピグメントブラウン２４、ルチル型をベースとするＣｒ／Ｓｂ／Ｔｉ混合酸化物、ＣＡＳ：６８１８６－９０－３（純粋顔料として使用）。
【0176】
有機染料Ｃ
Ｃ１ Clariant製Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ ３Ｇ、ソルベントオレンジ６０、ＣＡＳ ６９２５－６９－５、ペリノン系染料（純粋な染料または１％の染料を含むＰＭＭＡベースのマスターバッチとして使用）
Ｃ２ Lanxess製Ｍａｃｒｏｌｅｘ（登録商標）Ｒｅｄ ＥＧ、ソルベントレッド１３５、ＣＡＳ ２０７４９－６８－２、ペリノン系染料（純粋な染料として、または１０％もしくは１％の染料を含むＰＭＭＡベースのマスターバッチとして使用）
Ｃ３ Ｏｒａｃｅｔ（登録商標）Ｒｅｄ ４５４、BASF製、ソルベントレッド１９５、ＣＡＳ ７２９６８－７１－９、モノアゾ系染料（純粋な染料として、または１０％もしくは１％の染料を含むＰＭＭＡベースのマスターバッチとして使用）。
Ｃ１ Clariant製Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ ３Ｇ、ソルベントオレンジ６０、ＣＡＳ ６９２５－６９－５、ペリノン系染料（純粋な染料または１％の染料を含むＰＭＭＡベースのマスターバッチとして使用）
Ｃ２ Lanxess製Ｍａｃｒｏｌｅｘ（登録商標）Ｒｅｄ ＥＧ、ソルベントレッド１３５、ＣＡＳ ２０７４９－６８－２、ペリノン系染料（純粋な染料として、または１０％もしくは１％の染料を含むＰＭＭＡベースのマスターバッチとして使用）
Ｃ３ Ｏｒａｃｅｔ（登録商標）Ｒｅｄ ４５４、BASF製、ソルベントレッド１９５、ＣＡＳ ７２９６８－７１－９、モノアゾ系染料（純粋な染料として、または１０％もしくは１％の染料を含むＰＭＭＡベースのマスターバッチとして使用）。
【0177】
厚さ１ｍｍの試験片を、ＰＭＭＡと、成形用組成物に対して１重量％の有機染料Ｃ１、Ｃ２またはＣ３のそれぞれ１つとの成形用組成物を用いて、以下に記載するように製造し、ここで、マスターバッチから得られたＰＭＭＡベースのマスターバッチを使用した。
【0178】
ヘイズ値を、厚さ１ｍｍの前記射出成形試験片について、規格ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して２３℃で測定した。有機染料Ｃを含む試験片のヘイズの結果は、以下のとおりである：Ｃ１：１．１％／Ｃ２：１．０％／Ｃ３：３．９％。これらの低いヘイズ値は、有機染料Ｃ１、Ｃ２およびＣ３が、ＰＭＭＡマトリックス中に単分子分散した可溶性有機染料であることを示しており、これは有機染料としては典型的であり、顔料、例えば上述の無機顔料Ｂでは達成できない。
【0179】
試験片の製造
以下の表１、表２および表３に記載の例１～例１５の着色された成形用組成物を、以下の方法で製造した：
製造元から受け取ったポリマー顆粒および着色調製物をタンブリングミキサーで使用して混合物を製造し、この混合物を、漏斗を用いてHerbert Stork Maschinenbau GmbH（メルフェルデン）製の単軸出機３０ ＥＳＥの供給ゾーンに計量供給した。押出成形を、開放ベントゾーンを利用して２５０℃で行った。押出機の下流には造粒機を接続した。
以下の表１、表２および表３に記載の例１～例１５の着色された成形用組成物を、以下の方法で製造した：
製造元から受け取ったポリマー顆粒および着色調製物をタンブリングミキサーで使用して混合物を製造し、この混合物を、漏斗を用いてHerbert Stork Maschinenbau GmbH（メルフェルデン）製の単軸出機３０ ＥＳＥの供給ゾーンに計量供給した。押出成形を、開放ベントゾーンを利用して２５０℃で行った。押出機の下流には造粒機を接続した。
【0180】
第２の加工ステップで、こうして得られた顆粒から試験片を射出成形した。
【0181】
各例について、厚さ３ｍｍの試験片を、ARBURG GmbH & Co KG（ロースブルク）から入手可能なＡｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ３２０ Ｃを用いて、２６０℃で以下の条件で射出成形した：
射出時間：０．９２秒
材料温度：２５０℃
シリンダー温度：２５０～２２０℃
金型温度：７０℃
金型内圧６００ｂａｒで射出から保圧に切り替える
合計サイクル時間：４０秒
ベントシリンダーを閉鎖した射出成形。
射出時間：０．９２秒
材料温度：２５０℃
シリンダー温度：２５０～２２０℃
金型温度：７０℃
金型内圧６００ｂａｒで射出から保圧に切り替える
合計サイクル時間：４０秒
ベントシリンダーを閉鎖した射出成形。
【0182】
例１～例７および例１６／橙色の成形用組成物
以下の橙色の成形用組成物を上記のように製造した。
以下の橙色の成形用組成物を上記のように製造した。
【0183】
【表1】
【0184】
例８～例１５／赤色の成形用組成物
以下の赤色の成形用組成物を上記のように製造した。
以下の赤色の成形用組成物を上記のように製造した。
【0185】
【表2】
【0186】
試験結果
比色試験および耐候安定性を、厚さ３ｍｍの射出成形試験片を用いて上記のように測定した。
比色試験および耐候安定性を、厚さ３ｍｍの射出成形試験片を用いて上記のように測定した。
【0187】
【表3】
【0188】
【表4】
【0189】
例２および例４による本発明による成形用組成物は、溶媒染料（すなわちソルベントオレンジ６０）の添加により、例１および例３による成形用組成物と比較して高度の色彩的な鮮やかさ（彩度Ｃ＊）を示す。この効果は、ＰＭＭＡ（例１および例２）およびＰＣ（例３および例４）に対して示される。
【0190】
同じくルチル型混合金属酸化物（Ｃｒ／Ｓｂ／Ｔｉ混合酸化物）をベースとする比較用黄色／褐色顔料であるピグメントブラウン２４を用いた比較例５は、可溶性染料の量が３倍の多さであるにもかかわらず、本発明による例２に比べて低い色彩的な鮮やかさ（彩度Ｃ＊）を示す。
【0191】
二酸化チタンと溶媒染料ソルベントオレンジ６０との組み合わせを利用した比較例６および比較例７は、本発明による例２と比較して高い色彩的な鮮やかさ（彩度Ｃ＊）を示すが、耐候安定性は著しく低い（下記表４参照）。
【0192】
顔料Ｂ２（ＰＹ２１６）と二酸化チタン顔料Ｂ３との組み合わせを利用した比較例１６は、Ｂ２（ＰＹ２１６）と可溶性有機染料（すなわち、可溶性有機染料）との本発明による組み合わせを利用した本発明による例２と比較して低い色彩的な鮮やかさ（彩度Ｃ＊）を示す。
【0193】
ＰＭＭＡベースの成形用組成物を対象とする本発明による例８～本発明による例１０は、ルチル型の一般的な混合金属酸化物ピグメントブラウン２４（Ｃｒ／Ｓｂ／Ｔｉ混合酸化物）を利用した例１５と比較して、また二酸化チタンを赤色溶媒染料と組み合わせて利用した例１３および例１４と比較して高い色彩的な鮮やかさを示す。
【0194】
本発明による例１１および本発明による例１２の彩度値が低いのは、ポリマーマトリックス（ＳＡＮおよびＰＣ）の違いによるものである。
【国際調査報告】