特表 2024-528915 赤外エバネッセント波分光法を利用してバッテリ内の化学種をオペランド解析するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-08-01

(54)【発明の名称】赤外エバネッセント波分光法を利用してバッテリ内の化学種をオペランド解析するための方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/35 20140101AFI20240725BHJP

   G02B 6/02 20060101ALI20240725BHJP

   G02B 6/44 20060101ALI20240725BHJP

【ＦＩ】

G01N21/35

G02B6/02 376B

G02B6/02 401

G02B6/44 301A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024505415

(86)(22)【出願日】2022-07-29

(85)【翻訳文提出日】2024-03-13

(86)【国際出願番号】 EP2022071395

(87)【国際公開番号】W WO2023006966

(87)【国際公開日】2023-02-02

(31)【優先権主張番号】21306068.4

(32)【優先日】2021-07-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】506316557

【氏名又は名称】サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック

(71)【出願人】

【識別番号】519226908

【氏名又は名称】コレージュ・ド・フランス

(71)【出願人】

【識別番号】518059934

【氏名又は名称】ソルボンヌ・ユニヴェルシテ

【氏名又は名称原語表記】ＳＯＲＢＯＮＮＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ

(71)【出願人】

【識別番号】512277622

【氏名又は名称】ユニヴェルシテ・ドゥ・レンヌ・アン

(71)【出願人】

【識別番号】523169040

【氏名又は名称】エコール・ナシオナル・シュペリウール・ドゥ・シミ・ドゥ・レンヌ

(71)【出願人】

【識別番号】523169039

【氏名又は名称】アンスティテュ・ナシオナル・デ・シアンス・ザプリケ・ドゥ・レンヌ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ジャン－マリー・タラスコン

(72)【発明者】

【氏名】シャルロット・ジェルヴィリエ

(72)【発明者】

【氏名】キャサリン・ブサール

(72)【発明者】

【氏名】シャン－フア・ジャン

(72)【発明者】

【氏名】ジャン－リュック・アダム

【テーマコード（参考）】

2G059

2H250

【Ｆターム（参考）】

2G059AA03

2G059BB04

2G059BB15

2G059EE01

2G059EE12

2G059FF05

2G059FF07

2G059HH01

2G059JJ01

2G059JJ17

2G059KK01

2G059MM12

2H250AB29

2H250AC00

2H250AC32

2H250AC33

2H250BA32

2H250BB01

2H250BD18

(57)【要約】

バッテリセル（１２）の化学組成をオペランド解析するための方法であって、以下のステップ、すなわち、
カルコゲナイドガラスから作製された光ファイバ（１４）をバッテリセル（１２）に挿通するステップと、
バッテリ（１２）をサイクリングするステップと、
バッテリ（１２）をサイクリングするステップの最中に、光信号を生成し、光ファイバ（１４）を通して光信号（Ｏ）を送信するステップと、
赤外線分光計（２０）を使用して光ファイバ（１４）の出力端部（１４Ｏ）にて送信された光信号（Ｏ）を検出するステップと、
検出された光信号を経時的に記録するステップと、
ファイバエバネッセント波分光法を利用して、光信号がスペクトル内において所定の閾値を上回る強度となる特徴的な波長を特定するステップと、
前記特定された特徴的な波長を少なくとも１つの所定の化学種に関連づけるステップと
を含む、方法。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

バッテリセル（１２）の化学組成をオペランド解析するための方法であって、以下のステップ、すなわち、
カルコゲナイドガラスから作製された少なくとも１つの光ファイバ（１４）を前記バッテリセルに挿通するステップと、
光信号（Ｏ）を生成し、前記光ファイバ（１４）を通して前記光信号（Ｏ）を送信するステップと、
赤外線分光計（２０）を使用して、前記光ファイバ（１４）の出力端部（１４Ｏ）にて前記送信された光信号（Ｏ）を検出するステップと、
前記検出された光信号（Ｏ）を経時的に記録するステップと、
ファイバエバネッセント波分光法を利用して、前記光信号（Ｏ）が所定の閾値を上回る強度となる特徴的な波長を特定するステップと、
前記特定された特徴的な波長を少なくとも１つの所定の化学種に関連づけるステップと
を含む、方法。

【請求項2】

前記バッテリをサイクリングするステップをさらに含み、光信号（Ｏ）を生成し前記光ファイバ（１４）を通して前記光信号（Ｏ）を送信する前記ステップと、前記光ファイバ（１４）の出力端部（１４Ｏ）にて前記送信された光信号（Ｏ）を検出する前記ステップと、前記検出された光信号を経時的に記録する前記ステップとが、前記バッテリ（１２）をサイクリングするステップの最中に実施される、請求項１に記載の解析方法。

【請求項3】

前記検出された光信号（Ｏ）を経時的に記録するステップの後に、前記記録された光信号（Ｏ）のスペクトルを確立するステップを含む、請求項１または２に記載の解析方法。

【請求項4】

前記特徴的な波長の前記記録された光信号（Ｏ）の強度を前記少なくとも１つの所定の化学種のモル量に関連づけるステップをさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の解析方法。

【請求項5】

特徴的なピークを少なくとも１つの所定の化学種に関連づける前記ステップは、特定の赤外線波長を所定の化学種に関連づけるスペクトルデータベースと、前記特定された特徴的な波長を比較するステップを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の解析方法。

【請求項6】

前記スペクトルデータベースは、前記少なくとも１つの所定の化学種のモル量を、ある特定の波長について前記光信号（Ｏ）の前記強度に関連づける較正曲線をさらに含む、請求項５に記載の解析方法。

【請求項7】

前記スペクトルデータベースを確立する事前ステップを含む、請求項４から６のいずれか一項に記載の解析方法。

【請求項8】

前記スペクトルデータベースを確立する前記ステップは、以下のサブステップ、すなわち、
カルコゲナイドガラスから作製された光ファイバ（１４）を所定の化学種の溶液に挿入するステップと、
前記赤外線分光計（２０）を使用して、前記光ファイバ（１４）の出力端部にて前記送信された光信号を検出するステップと、
前記検出された光信号（Ｏ）を記録するサブステップと、
前記記録された光信号（Ｏ）が所定の閾値を上回る強度を有する波長または波長セットを特定するステップと、
前記波長または波長セットの前記所定の化学種に対する関連づけを前記スペクトルデータベースに入力するステップと
を含む、請求項７に記載の解析方法。

【請求項9】

前記溶液中の前記所定の化学種のモル量が記録され、前記波長または波長セットの前記記録された光信号（Ｏ）の前記強度と前記所定の化学種の前記モル量との関連づけが、前記データベースに入力される、請求項８に記載の解析方法。

【請求項10】

前記光ファイバ（１４）は、前記バッテリセル（１２）の電極中に埋設される、請求項１から９のいずれか一項に記載の解析方法。

【請求項11】

前記光ファイバ（１４）は、前記バッテリセル（１２）の電解質に挿通される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の解析方法。

【請求項12】

第１の光ファイバ（１４）が、前記バッテリセル（１２）の電極中に埋設され、第２の光ファイバ（１４）が、前記バッテリセル（１２）の前記電解質に挿通される、請求項１０または１１に記載の解析方法。

【請求項13】

前記光ファイバ（１４）は、Ｔｅ_２Ａｓ_３Ｓｅ_５ガラスから実質的になる材料から作製される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の解析方法。

【請求項14】

前記光ファイバ（１４）の直径が、１００～４００μｍの間からなる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の解析方法。

【請求項15】

前記光ファイバ（１４）の前記カルコゲナイドガラスは、２～１２μｍの間からなる波数を有する電磁放射に対する透過性を有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の解析方法。

【請求項16】

前記光ファイバ（１４）は、前記バッテリセルの電極と同一の材料から作製されたコーティングで被覆され、前記コーティングは、好ましくは０～１０μｍの間からなる厚さを有する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の解析方法。

【請求項17】

前記光ファイバ（１４）は、星形状の断面か、またはＶ字型の局所断面を有するディスク形状の断面を有する、請求項１から１６のいずれか一項に記載の解析方法。

【請求項18】

バッテリセル内の化学種を識別するための解析デバイスであって、
カルコゲナイドガラスから作製された、前記バッテリセル（１２）に挿通される光ファイバ（１４）と、
前記バッテリ（１２）を充放電するための電源（１８）と、
前記バッテリ（１２）をサイクリングする最中に前記光ファイバ（１４）を通る光信号を生成する赤外線光信号発生器（２０）と、
前記光ファイバ（１４）を通して送信された前記光信号（Ｏ）を前記光ファイバの出力端部（１４Ｏ）にて検出する検出器（３０）と、
前記検出された光信号（Ｏ）を記録するためのメモリと、
前記光信号（Ｏ）がスペクトル内において所定の閾値を上回る強度となる特徴的な波長を特定し、前記特定された特徴的な波長を少なくとも１つの所定の化学種に関連づけるプロセッサと
を備える、解析デバイス。

【請求項19】

前記光信号発生器および前記検出器（３０）は、分光計（２０）内に備えられ、前記分光計（２０）は、例えば１２０００ｃｍ^－１～６００ｃｍ^－１の間からなるスペクトル領域を有する水銀－カドミウム－テルル検出器を好ましくは備える、フーリエ変換赤外線分光計である、請求項１８に記載の解析デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、バッテリの分野に関し、より詳細には、バッテリサイクリング時に形成される、バッテリ用の固体電解質界面層（ＳＥＩ）の形成に随伴する化学種の解析と、リチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリおよびナトリウムイオン（Ｎａイオン）バッテリを含むがこれらに限定されない電解質の分解の観察との分野に関する。

【背景技術】

【0002】

輸送および電力の両セクターにおいてバッテリの使用が増加しつつある状況において、バッテリの信頼性および性能を高める必要性が存在する。

【0003】

バッテリの分野において、熱力学的安定の範囲を超過する電位に対して電極表面にて電解質の自己限定的な部分触媒分解の結果として生じるＳＥＩ層すなわちパッシベーション膜の形成が、バッテリセルの性能に対して経時的に影響を及ぼす主要な要因の１つとなることはよく知られている。実際に、ＳＥＩ層の形成は、バッテリセルが機能するために必須であるが、この形成が過剰に行われた場合には、望ましくないリチウムイオン消耗、インピーダンスの大幅な上昇、および活性電極面積の縮小につながる恐れがあり、それによりバッテリセルの性能の経時的な低下が生じ得る。そのため、セル寿命を主に左右するＳＥＩの形成およびその安定性の確保は、セルの製造においてクリティカルかつ多大な費用を要するステップであり、製造業者間においてもそのプロトコルは企業秘密となっている。同様に、ＳＥＩの動的性質に基づき、経年劣化時またはサイクリング後の電解質の化学的な変化を認識することは、分解現象をよりよく理解するために重要となる。

【0004】

これまで、バッテリ分野内で行われる感知は、バッテリセル内部ではなくバッテリセル外部に配置されたセンサの使用に主として依拠するものであった。したがって、内部の化学パラメータおよび／または物理パラメータの認識は限定的なものとなる。より近年においては、非破壊的アプローチを介してセル内の様々な位置において高い感度で例えば温度、圧力、歪み、電解質組成、および熱流などの複数のパラメータの測定が可能な埋設可能な光学センサが展開されてきた。これを目的として、遡ること２０１３年には、物理学者らは、光信号の相対的信号安定性と波長多重化に対する信号安定性に加えて、ＳＭＦ－ＦＢＧ（シングルモードファイバ－ファイバブラッググレーティング）センサの使用を開始した。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、これらの技術は、ＳＥＩの形成をもたらすカスケード反応メカニズムを十分に理解するために必要となる化学種の性質および化学式を認識可能にするものではない。本発明の目的は、電解質分解の一連の反応、ならびにＳＥＩを形成する例えばアルキルカーボネートおよびポリエチレングリコールなどの化学組成寄生化学種を識別可能にすることによって、この制約を解消することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

これを目的として、本発明は、バッテリセルの化学組成をオペランド解析するための方法に関する。この方法は、以下のステップ、すなわち
カルコゲナイドガラスから作製された光ファイバをバッテリセルに挿通するステップと、
光信号を生成し、光ファイバを通して光信号を送信するステップと、
赤外線分光計を使用して、光ファイバの出力端部にて送信された光信号を検出するステップと、
検出された光信号を経時的に記録するステップと、
光信号が所定の閾値を上回る強度となる特徴的な波長を特定するステップと、
特定された特徴的な波長を少なくとも１つの所定の化学種に関連づけるステップと
を含む。

【0007】

本発明は、有機電解質およびその分解生成物が、３～１５ミクロンの波長領域内の赤外線放射と吸収により相互作用するという理解に基づいている。本発明は、電解質中における赤外線信号の送信を考慮することによりこの相互作用を活用し、バッテリのサイクリング中に出現し前記赤外線信号に影響を及ぼす化学種を、エバネッセント波分光法を利用することにより識別することを目的とする。しかし、一般的に遠隔通信において使用される従来的なシリカ（ＳｉＯ_２）光ファイバは、０．８～２ミクロンの波長でのみ送信を行い、したがって赤外線検出は不可能となる。

【0008】

好ましくは、光信号は、中赤外線からなるおよび好ましくは３～１３ミクロンの間からなる波長を有する。

【0009】

したがって、本発明の一態様は、３～１３ミクロンの波長にわたって送信し得るカルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）ガラスを使用する。カルコゲナイド光ファイバをバッテリセルに挿通し、前記ファイバを通して光信号を送信することにより、光ファイバからのエバネッセント波は、バッテリセルの電解質および特にバッテリのサイクリングの最中に出現する有機溶剤分解生成物と、または光ファイバが電極内に配置される場合にはバッテリセルの電極と相互作用する。

【0010】

さらに、これは、光ファイバの出力端部にて送信された光信号に影響を及ぼす。したがって、前記信号を記録し、エバネッセント波分光法を利用することにより、記録された光信号のスペクトルを確立し、スペクトルの特徴的なピークを特定することが可能となり、また前記特定された特徴的なピークを所定の化学種に関連づけることにより、バッテリのサイクリングおよび／または経年劣化の最中における化学種の分解および形成、ならびにさらにはこのサイクリングのどの時点においてこれらの化学種が出現するかを識別することが可能となる。他の適用では、これらの化学種のモル量を評価することがさらに可能となる。

【0011】

したがって、本発明は、化学種の出現をリアルタイムでオペランド記録し、さらにはこれらを定量化することを可能にする。この方法を経時的に適用することが特に有利となる。

【0012】

これにより、特定の化学種の出現にリンクし、したがってバッテリ寿命を向上させるためにかかる寄生反応を除去するためのガイダンスを提供する、電解質の分解作用および不安定性のより優れた理解が可能となる。特に、本発明を利用することにより、ＳＥＩの形成を詳細にモニタリングすることができる。さらには、電解質の化学組成をこのようにリアルタイム認識することにより、バッテリサイクリングに対する例えば温度、電流、電圧等の種々のパラメータの影響を調査することができる。最後に、本発明による方法は、任意の種類のバッテリセルに対して適合化することが可能であり、これにより極めて好都合なものとなる。

【0013】

さらには、本方法を経時的にオペランド実施することにより、セルの構造を構成する材料中のイオンインターカレーションを追跡することが可能となる。

【0014】

本発明の特定の一実施形態によれば、本方法は、バッテリをサイクリングするステップをさらに含み、光信号を生成し光ファイバを通して光信号を送信するステップと、光ファイバの出力端部にて送信された光信号を検出するステップと、検出された光信号を経時的に記録するステップとが、バッテリをサイクリングするステップの最中に実施される。これにより、バッテリサイクリングの最中における化学種の分解および形成を識別することがとりわけ可能となる。

【0015】

好ましくは、特徴的な波長の特定と、それらの波長の所定の化学種に対する関連づけとを簡易化するために、本方法は、検出された光信号を経時的に記録するステップの後に、前記記録された光信号のスペクトルを確立するステップを含む。

【0016】

バッテリの化学組成を取得するのみならず、さらにはかように解析された化学種を定量化するために、本方法は、前記特徴的な波長の記録された光信号の強度を少なくとも１つの所定の化学種のモル量に関連づけるステップをさらに含む。

【0017】

化学種の解析を容易化するために、特徴的なピークを少なくとも１つの所定の化学種に関連づけるステップは、特定の赤外線波長を所定の化学種に関連づけるスペクトルデータベースと、特定された特徴的な波長を比較するステップを含む。

【0018】

好ましくは、スペクトルデータベースは、少なくとも１つの所定の化学種のモル量を、ある特定の波長について光信号の強度に関連づける較正曲線をさらに含む。

【0019】

本発明の特定の一実施形態によれば、本方法は、スペクトルデータベースを確立する事前ステップを含む。もう１つの可能性は、一般的なタイプの分子結合および官能基に対する一般的に波数で表される吸収周波数を示す、既に確立されているテーブルを使用することである。

【0020】

本発明の特定の一実施形態によれば、スペクトルデータベースを確立するステップは、以下のサブステップ、すなわち
カルコゲナイドガラスから作製された光ファイバを所定の化学種の溶液に挿入するステップと、
赤外線分光計を使用して、光ファイバの出力端部にて送信された光信号を検出するステップと、
検出された光信号を記録するステップと、
記録された光信号が所定の閾値を上回る強度を有する波長または波長セットを特定するステップと、
前記波長または波長セットの前記所定の化学種に対する関連づけをスペクトルデータベースに入力するステップと
を含む。

【0021】

バッテリ中の化学種の量を定量化することを可能にするために、溶液中の所定の化学種のモル量が記録され、波長または波長セットの記録された光信号の強度と所定の化学種のモル量との関連づけが、データベースに入力される。

【0022】

本発明の特定の一実施形態によれば、光ファイバは、バッテリセルの電極中に埋設される。これにより、ＳＥＩの化学種とＳＥＩが形成される段階とを解析することが可能となる。

【0023】

本発明の特定の一実施形態によれば、光ファイバは、バッテリセルの電解質に挿通される。これにより、バッテリの電解質中の化学種を解析することが可能となる。

【0024】

本発明の特定の一実施形態によれば、第１の光ファイバが、バッテリセルの電極中に埋設され、第２の光ファイバが、バッテリセルの電解質に挿通される。このようにすることで、ＳＥＩの変化および電解質の組成の両方を並行的にモニタリングすることができる。

【0025】

好ましくは、光ファイバは、Ｔｅ_２Ａｓ_３Ｓｅ_５ガラスから実質的になる材料から作製される。この種のカルコゲナイドガラスは、バッテリの典型的な化学種により吸収される波長を有する赤外線信号を容易に透過させるため、本発明に特に適する。特に、ＦＲ２９５８４０３に記載の光ファイバを使用することが可能である。この特許文献は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0026】

好ましくは、光ファイバの直径は、１００～４００μｍの間からなる。実際に、この直径が４００μｍ超である場合には、ファイバは、硬くなり、遠隔に位置する装置に接続するためには不都合となる。他方において、この直径が１００μｍ未満である場合には、光ファイバは脆弱になるまたは取り扱いにくいものとなる。

【0027】

好ましくは、バッテリの典型的な化学種により吸収される波長を有する赤外線信号を送信することを可能にするために、光ファイバのカルコゲナイドガラスは、２～１２μｍの間からなる波数を有する電磁放射に対する透過性を有する。

【0028】

特定の一実施形態によれば、光ファイバは、バッテリセルの電極と同一の材料から作製されたコーティングで被覆され、前記コーティングは、好ましくは０～１０μｍの間からなる厚さを有する。

【0029】

コーティングが電極の中の１つと同様の材料から作製されることにより、バッテリセルの動作中に、電極上に形成されるものと同様のＳＥＩ析出物が、ファイバの外方表面上に形成される。したがって、エバネッセント波は、前記ＳＥＩ析出物と相互作用し、電極のＳＥＩ中に含まれる化学種の識別を可能にする。これにより、このＳＥＩ中に含まれる化学種の非常に正確な検出が可能となる。なぜならば、このＳＥＩは、ファイバと直接接触状態にあり、したがって光信号により発生するエバネッセント波と直接接触状態になるからである。

【0030】

特定の一実施形態によれば、光ファイバの外方表面を増大させるために、光ファイバの断面は、星形状か、またはＶ字型の局所断面を有するディスク形状である。

【0031】

さらに、本発明は、バッテリセル内の化学種を識別するための解析デバイスに関する。この解析デバイスは、
カルコゲナイドガラスから作製された、バッテリセルに挿通される光ファイバと、
バッテリを充放電するための電源と、
バッテリをサイクリングする最中に光ファイバを通る光信号を生成する赤外線光信号発生器と、
光ファイバを通して送信された光信号を光ファイバの出力端部にて検出する検出器と、
検出された光信号を記録するためのメモリと、
光信号がスペクトル内において所定の閾値を上回る強度となる特徴的な波長を特定し、前記特定された特徴的な波長を少なくとも１つの所定の化学種に関連づけるプロセッサと
を備える。

【0032】

本発明の特定の一実施形態によれば、光信号発生器および検出器は、分光計内に備えられ、この分光計は、例えば１２０００ｃｍ^－１～６００ｃｍ^－１の間からなるスペクトル領域を有する水銀－カドミウム－テルル検出器を好ましくは備える、フーリエ変換赤外線分光計である。この種の装置は、使用に好都合である適切な精度を実現するため、本発明の実施に特に十分に適したものとなる。

【0033】

添付の図面を参照とする以下の説明を考慮することにより、本発明がさらによく理解されよう。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】本発明の第１の特定の実施形態による解析デバイスの概略図である。

【図2】図１の解析デバイスの光ファイバの概略断面図である。

【図3】本発明による解析デバイスおよび解析方法を利用して得られたスペクトルを示す第１のグラフである。

【図4】本発明による解析デバイスおよび解析方法を利用して得られたスペクトルを示す第２のグラフ、ならびに図１のバッテリのサイクリングを示すグラフである。

【図5】本発明の第２の特定の実施形態によるバッテリの電極内の解析デバイスの光ファイバの概略断面図である。

【図6】本発明の第３の特定の実施形態によるバッテリの電極内の解析デバイスの光ファイバの概略断面図である。

【図7】複数の変形例による解析デバイスの光ファイバの概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0035】

図１では、バッテリセル１２内の化学種を識別するための解析デバイス１０が図示される。

【0036】

解析デバイス１０は、バッテリセル１２に挿通されたカルコゲナイドガラスから作製される光ファイバ１４を備える。バッテリセルは、好ましくはＮａイオンまたはＬｉイオンバッテリであり、例えば１８６５０、パウチ、ＣＲ２０３２、またはスウェージロックなどの様々なフォーマットを有し得る。図１では、バッテリセルは１８６５０セルである。当然ながら、これらはバッテリセルのタイプおよびフォーマットの例にすぎず、本発明は任意のタイプのバッテリセルに対して使用され得る点を理解されたい。

【0037】

図１に示すように、光ファイバ１４が、バッテリセル１２の電極１６に挿通される（埋設される）。電極１６は、正電極または負電極のいずれかであることが可能である。一代替例としては、光ファイバ１４は、バッテリセル１２のゼリーロール中央空間内においてこのゼリーロールを貫通する。

【0038】

これにより、電極１６（負または正のいずれかの）の材料内の化学種を解析することが可能となる。しかし、他の実施形態によれば、光ファイバ１４は、電解質内の化学種を解析するためにバッテリセル１２の電解質に挿通されてもよい。この場合には、ファイバ１４は、バッテリセル１２のセパレータ（図示せず）同士の間において電解質中に組み込まれる。

【0039】

例えば、図１では、１８６５０セル１２への光ファイバの組込みが示される。この１８６５０計装セルは、ファイバ１４をゼリーロールの中央空部に貫通できるように、セル１２の負側および正側の中央に２つの０．８ｍｍの穴を穿孔される。この穿孔されたセル１２は、一晩の間８０℃で真空下において乾燥され、アルゴン充填されるグローブボックス内に導入される。ニードル（例えば０．４５ｍｍ直径を有する）をガイドとして使用することにより、約６０センチメートルの長さの光ファイバ１４がセル１２に貫通される。ファイバ１４が、セルの各部分から同一の長さだけ延出した状態で配置されると、正電極側の穴がエポキシ樹脂で閉じられ、２４時間にわたり硬化される。次いで、約５．３ｍｌの電解質が、負側の穴から注入される。最後に、第２の穴もまたエポキシ樹脂で封止され、２４時間にわたり硬化される。

【0040】

本発明のこの第１の実施形態によれば、光ファイバ１４は、セル１２の電解質の中に配置され、したがってこの電解質により囲まれる。

【0041】

好ましくは、光ファイバ１４は、Ｔｅ_２Ａｓ_３Ｓｅ_５ガラスから実質的になる材料から作製される。Ｔｅ_２Ａｓ_３Ｓｅ_５ガラス「から実質的になる」材料は、少なくとも９９％のＴｅ_２Ａｓ_３Ｓｅ_５ガラスからなることを意味する点に留意されたい。例えば、水素などの不純物がこのガラス中に時として見受けられる場合があるが、光ファイバの１％超の分量には満たない。この種のカルコゲナイドガラスは、バッテリの典型的な化学種により吸収される波長を有する赤外線信号を容易に透過させるため、本発明に特に適する。さらに、Ｔｅ_２Ａｓ_３Ｓｅ_５ファイバのガラス転移温度は１３７℃であり、これによりバッテリセル１２への組込みが可能となる。

【0042】

光ファイバ１４の直径は、好ましくは１００～４００μｍの間からなる。実際に、光ファイバ１４の直径が４００μｍ超である場合には、ファイバは硬くなり、遠隔に位置する装置に接続するためには不都合となる。光ファイバ１４の直径は、一定であってもよく、またはファイバ１４は、上記において示したように検出を改善するために局所的にテーパ状になされてもよい。他方において、光ファイバ１４の直径が１００μｍ未満である場合には、光ファイバ１４は脆弱になるまたは取り扱いにくいものとなる。

【0043】

好ましくは、バッテリの典型的な化学種により吸収される波長を有する赤外線信号を送信することを可能にするために、光ファイバ１４のカルコゲナイドガラスが、２～１２μｍの間からなる波数を有する電磁放射に対する透過性を有する。換言すれば、分光計２０が中赤外線を放出する。

【0044】

解析デバイス１０は、バッテリ１２のサイクリングとしても知られるバッテリセル１２の連続的な充放電を行うための電源１８を備える。かかる電源１２は周知のものであり、さらには詳述しない。

【0045】

さらに、解析デバイス１０は、バッテリのサイクリング最中に光ファイバ１４を通る光信号を生成する赤外線光信号発生器を備える。この場合には、光信号発生器は、分光計２０の一部である。フォーカシング付属品２１が、図１に示すように分光計２０により放出される赤外線ビームを合焦するために追加されてもよい。

【0046】

赤外線光信号は、図１の左側に示す光ファイバ１４の入力端部１４Ｉにて光ファイバ１４へ送信される。

【0047】

より具体的には、図２に示すように、ファイバ１４は、入力端部１４Ｉと出力端部１４Ｏとの間において略長手方向Ｌに延在する。

【0048】

ファイバ１４は、入力端部１４Ｉから第２の端部１４Ｏにかけて、赤外線波を案内するための第１のファイバセクション２３を備える。この第１のセクション２３は、入力端部１４Ｉから遠い側において、第２の検出セクション２５の第１の連結箇所２４に対して連結され、前記第２のセクション２５は、第１の連結箇所２４から遠い側に位置する第２の箇所２６により、赤外線波を案内するための第３のファイバセクション２７に対して連結される。

【0049】

ファイバ１４の第２の感知セクション２５は、第１のセクション２３の少なくとも１つの次元における横幅、直径、または断面より小さく、第３のセクション２７の少なくとも１つの次元における横幅、直径、または断面よりも小さい、少なくとも１つの次元における横幅、直径、または断面を有する。換言すれば、第２の感知セクション２５は、テーパ状を成す。しかし、全長にわたり均一な直径または断面を有するファイバ１４を使用することもまた可能である。

【0050】

ファイバ１４の第２の感知セクション２５は、第１の連結箇所２４と第２の連結箇所２６との間および第１のセクション２３と第３のセクション２７との間において、ファイバ１４の非ゼロ長さＬ１にわたって延在する。

【0051】

例えば、ファイバ１４は、第１のセクション２３および第３のセクション２７において約４００μｍの平均直径を有し、約１０ｃｍである第２の検出セクションの長さＬ１にわたり第２の検出セクション２５において約１００μｍの平均直径を有する。第１のセクション２３は、第２の検出セクション２５の長さよりも長い。第３のセクション２７は、第２の検出セクション２５の長さＬ１よりも長い。

【0052】

第１の連結箇所２４は、例えば第１のセクション２３から第２の検出セクション２５にかけて、例えば図２に示すような円錐台形であるなど、テーパ状を成す断面で形成される。第２の連結箇所２６は、例えば第２の検出セクション２５から第３のセクション２７にかけて、例えば図２に示すような形状の円錐台形であるなど、幅広になる断面を有する。第２の検出セクション２５は、第１の連結箇所２４と第２の連結箇所２６との間に例えば一定の断面幅および／または一定の断面直径および／または一定の断面を有する。

【0053】

第２の検出セクション２５は、ファイバ１４中における赤外線波の伝搬に対して外部媒体によりもたらされる外乱を検出するために、この外部媒体と接触状態になるように意図される。この特定の実施形態では、第２の検出セクション２５は、テーパ状を成し、それにより光ファイバ１４はこれらの外乱に対する感度がより高くなり、第２のセクション２５内における赤外線波の反射数をより増加させることが可能となる。

【0054】

図２は、入力端部１４Ｉからセクション２３中に送信された、ここでは赤外線波である光信号Ｏの経路をファイバ１４の内部の太線矢印で示す。第２の検出セクション２５内において、ファイバ１４の断面を幅細にすることにより、第２の検出セクション２５内において、ファイバ１４の外方表面１４Ｓに対する波の反射数がより増加する。

【0055】

外部媒体が第２の感知セクション２５と接触状態になると、この第２のセクション２５内における赤外線波Ｏの伝搬は、赤外線波Ｏの一部分が第２のセクション２５から外部媒体へと進むことにより外乱を受ける。したがって、外部媒体との第２の検出セクション２５の接触は、第１のセクション２３から第３のセクション２７まで送信された赤外線波Ｏに対して影響を及ぼす。

【0056】

より厳密には、赤外線波Ｏは、第２のセクション２５内において一連の合計の内部反射数を経ることによりファイバ１４を通して伝搬する。入射光信号波と反射光信号波との間における干渉により、結果として試料内部にエバネッセント波場２８が発生する。これは、赤外線波Ｏの屈折率の関数であり、その振幅はファイバ芯から指数関数的に低下する。エバネッセント波場２８は、各反射において部分的に吸収されて、透過スペクトルにおいて対応する波長低下をもたらす。

【0057】

反射数（Ｎ）は、ファイバの長さ（Ｌ）、ファイバの直径（ｄ）、および法線からの光入射角度（θ）の関数となる。

【0058】

【数1】

【0059】

ここで、この外部媒体が、バッテリセル１２の電極１６またはバッテリセル１２の他の変形例の電解質である場合に、電極１６の化学組成、とりわけそれらの化学成分に含まれる分子の化学結合は、入力端部１４Ｉから出力端部１４Ｏに送信された赤外線波Ｏに対して影響を及ぼす。

【0060】

本発明の作動原理は、この事実を活用し、ファイバエバネッセント波分光法を利用することである。

【0061】

したがって、解析デバイス１０は検出器３０を備え、この検出器３０は、光ファイバ１４が送信モードで使用される場合に、光ファイバの出力端部１４Ｏにて光ファイバ１４通して送信された光信号を検出する。

【0062】

しかし、他の図示しない変形例では、検出器３０は、光ファイバが反射モードで使用される場合に備えて、光ファイバの入力端部１４Ｉに配置され得る。この場合には、ミラーが、ファイバの出力端部１４Ｏに配置される。

【0063】

さらに、図１では検出器３０が分光計２０とは別個のデバイスであるが、これは一例の実施形態にすぎず、検出器３０は分光計２０内に備えられることも可能である点に留意されたい。

【0064】

好ましくは、検出器３０は、液体窒素で冷却された水銀－カドミウム－テルル（ＭＣＴ）検出器である。検出器３０のスペクトル領域は、例えば１２０００ｃｍ^－１～６００ｃｍ^－１の間からなり得る。

【0065】

光信号Ｏの振幅は、１５０μｍ直径および７０ｃｍ長のＴｅ_２Ａｓ_３Ｓｅ_５ファイバの場合には約１００００に制御される。全スペクトルに関して、１００回のスキャニングが取得される。分解能は例えば４ｃｍ^－１である。好ましくは、セル１２の電解質の注入の前または後にバックグラウンドが取得される。

【0066】

有利には、フォーカシング付属品２１、バッテリセル１２、光ファイバ１４、および検出器３０は、例えば外部の大気、およびとりわけ例えば電解質の分解を観察するコンテクストにおいて特に関心対象となる化学種である二酸化炭素（ＣＯ_２）などの、あらゆる寄生化学成分を除去するために、パージチャンバ３４内に配置される。

【0067】

また、解析デバイス１０は、検出された光信号Ｏを記録するためのメモリ（図示せず）を備える。前記メモリは、分光計内に、または分光計２０に接続されたコンピュータ（図示せず）内に備えられてもよい。

【0068】

また、解析デバイス１０は、例えば分光計２０内またはコンピュータ内などに位置するプロセッサ（図示せず）を備え、光信号Ｏが所定の閾値を上回る強度となる特徴的な波長を特定する。換言すれば、光信号Ｏのピークが検出される。

【0069】

好ましくは、この特徴的な波長および関連する所定の化学種の特定を簡易化するために、検出された光信号を経時的に記録した後に、分光計２０は、前記記録された光信号Ｏのスペクトルを確立する。

【0070】

次いで、プロセッサは、前記特定された特徴的な波長すなわちスペクトルのピークを、少なくとも１つの所定の化学種へと関連づける。

【0071】

化学種の解析を簡易化するために、特徴的なピークを少なくとも１つの特定の化学種へ関連づけることは、特定の赤外線波長を所定の化学種へ関連づけるスペクトルデータベースと、この特定された特徴的な波長を比較することを含む。

【0072】

このスペクトルデータベースは、事前に、または純粋な所定の化学種の溶液中に光ファイバ１４を挿入することにより、確立されてもよい。次いで、赤外線分光計２０を使用することにより、送信された光信号Ｏが検出および記録され、所定の閾値を上回る強度を有する記録された光信号の波長または波長セットが検出される。したがって、前記化学種の特徴的な波長が、取得され、スペクトルデータベースに入力される。これは、様々な予想される所定の化学種ごとに繰り返され得る。

【0073】

もう１つの可能性は、一般的なタイプの分子結合および官能基に対する一般的に波数で表される吸収周波数を示す、既に確立されているテーブルを使用することである。

【0074】

図３では、本発明によるデバイスの使用により取得された結果が示される。図３は、経時的に光ファイバ１４を通る光信号のスペクトルを示す。信号の強度は濃淡の濃さで示され、この電極内において様々な化学種が識別され得る。０．５ｈでは、光信号Ｏは、９００ｃｍ^－１の波数に対応する波長にて高い強度を有する。この特定の波長は、ＮａＰＦ_６の特徴的な波長に相当する。したがって、バッテリのサイクリングの開始後の０．５ｈの時点において、ＮａＰＦ_６の存在が証明され得る。

【0075】

同様に、０．５ｈでは、高い光信号の強度を有する一連の波長が識別される。この一連の波長は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の特徴的な波長である。したがって、バッテリのサイクリングの開始後の０．５ｈの時点において、ＤＭＣの存在が証明され得る。

【0076】

同様に、１ｈでは、高い光信号の強度を有する一連の波長が識別される。この一連の波長は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の特徴的な波長である。したがって、バッテリのサイクリングの開始後の１ｈの時点において、ＦＥＣの存在が証明され得る。

【0077】

図４では別の例を示す。ここでは、電極内の様々な化学種を識別するために、経時的に光ファイバ１４を通る光信号のスペクトルがグラフ化され、バッテリセル１２内における電圧の経時的なグラフと比較することによって、サイクリングとスペクトルとをリンクさせている。識別される化学種は、特徴的なピーク（高強度が検出および記録された波数）の上方または下方に示される。

【0078】

好ましくは、バッテリの化学組成の把握のみならずさらにはかように解析された化学種を定量化するために、プロセッサは、前記特徴的な波長の記録された光信号強度を、少なくとも１つの所定の化学種のモル量へと関連づける。

【0079】

このために、スペクトルデータベースは、少なくとも１つの所定の化学種のモル量を、ある特定の波長について光信号の強度に関連づける較正曲線を備え得る。

【0080】

かかる較正曲線は、吸収される光の割合が濃度および吸収波長により決定されることを考慮することによって取得され得る。媒体内に存在する化学種を定量化するためには、エバネッセントファイバに関するベール－ランバートの法則は、以下のように変換することができる。

【0081】

【数2】

【0082】

ここで、Ａ（λ_ｐ）は、複数の化学種を含む溶液の吸収率であり、Ｌは、導波路長（ファイバ１４の長さ）をｃｍで表したものであり、ｃは、モル濃度Ｌ^－１であり、ε_ｐｉ（λ_ｐ）は、ｉ化学種のモル吸収係数をＬモル^－１ｃｍ^－１で表したものである。したがって、ｐ波長により解析された化学種の場合には、エバネッセントファイバについてのベール－ランバートの法則は、以下のように変換することができる。

【0083】

【数3】

【0084】

係数ε_ｐｉ（λ_ｐ）を決定するためには、所定の化学種の種々の濃度（または種々のモル量）の種々の溶液が用意され、化学種の濃度に対する吸収率の線形回帰をグラフ化することができる。次いで、特徴的な波長または波長セットの記録された光信号の強度の、所定の化学種の濃度への関連づけが、スペクトルデータベースに入力される。これにより、本発明によるデバイスおよび方法を較正することが可能となる。

【0085】

本発明の第２の実施形態によれば、図５に示すように、光ファイバ１４は、セルの電極４２内に埋設される。この電極４２は、集電器４０の頂部に配置され得る。

【0086】

本発明の第３の実施形態によれば、図６に示すように、光ファイバ１４は、セルの電極の中の１つと同様の材料から作製されたコーティング４４で被覆され、電解質内に浸漬される。好ましくは、コーティング４４は、０～１０μｍの間からなる厚さを有する。その場合に、光ファイバ１４は、好ましくは集電器４０の頂部に配置される。

【0087】

コーティング４４が電極４２の中の１つと同様の材料から作製されることにより、バッテリセル１２の動作中に、電極４２上に形成されるものと同様のＳＥＩ析出物が、ファイバの外方表面上に形成される。したがって、エバネッセント波は、前記ＳＥＩ析出物と相互作用し、電極４２のＳＥＩ中に含まれる化学種の識別を可能にする。これにより、このＳＥＩ中に含まれる化学種の非常に正確な検出が可能となる。なぜならば、このＳＥＩは、ファイバ１４と直接接触状態にあり、したがって光信号により発生するエバネッセント波と直接接触状態になるからである。

【0088】

図示しない本発明の第４の実施形態によれば、第１の光ファイバが電解質内に配置され、第２の光ファイバがセルの電極内に埋設され、それにより本発明による方法を利用して、電解質および電極上に形成されるＳＥＩの両方に出現する化学種を同時に識別する。

【0089】

変形例によれば、図７に示すように、光ファイバ１４は、ディスク形状、Ｖ字型の局所断面を有するディスク形状、または星形状のいずれかの断面を有し得る。これは、ファイバ１４の外方表面を増大させるためであり、したがってファイバ１４と例えば電極、コーティング、または電解質などのファイバ１４の環境との間の境界面を増大させるためである。

【0090】

本発明は、任意の種類のバッテリ内における化学種を解析するために使用され得る。特に、本発明は、例えば有機電解質中において使用される典型的な溶媒、すなわち
環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン）
鎖状エーテル（メチル、ギ酸エチルおよびギ酸プロピル、酢酸メチルおよび酢酸エチル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチル）脂肪族エーテル
鎖状カーボネート（エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）
環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート）
フッ化（４－フルオロトルエン、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ジフルオロエチレンカーボネート，エチルジフルオロアセテート）、および
水性電解質（ここで、溶媒は酸（Ｈ２ＳＯ４）、ベース（ＫＯＨ）、または塩（ＺｎＣｌ２）と混合した水である）
上記の任意の混合物
を解析することができる。

【0091】

また、本発明は、例えばカーボネート（ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート）、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ＴＭＳＰｉ）およびスクシノニトリル（ＳＮ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ならびにそれらの任意の混合物などの、有機電解質中において使用される典型的な添加剤を解析するためにも適する。

【0092】

また、本発明は、例えばヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）またはヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）などのフッ化塩などの、有機電解質中において使用される典型的な塩を解析するためにも適する。

【0093】

したがって、本発明は、電解質の分解および化学種の出現をリアルタイムでオペランド記録し、さらにはこれらを定量化することを可能にする。これにより、特定の化学種の出現にリンクし、したがってバッテリ寿命を向上させるためにかかる寄生反応を除去するためのガイダンスを提供する、電解質の分解作用および不安定性のより優れた理解が可能となる。特に、本発明を利用することにより、ＳＥＩの形成を詳細にモニタリングすることができる。さらには、電解質の化学組成をこのようにリアルタイム認識することにより、バッテリサイクリングに対する例えば温度、電流、電圧等の種々のパラメータの影響を調査することができる。最後に、本発明による方法は、任意の種類のバッテリセルに対して適合化することが可能であり、これにより極めて好都合なものとなる。

【符号の説明】

【0094】

１０ 解析デバイス
１２ バッテリセル
１４ 光ファイバ
１４Ｉ ファイバの入力端部
１４Ｏ ファイバの出力端部
１６ セルの電極
１８ 電源
２０ 分光計
２３ ファイバの第１のセクション
２４ ファイバの第１の連結箇所
２５ ファイバの第２のセクション
２６ ファイバの第２の連結箇所
２７ ファイバの第３のセクション
２８ エバネッセント波場
３０ 検出器
３４ パージチャンバ
Ｌ ファイバの長手方向
Ｌ１ 第２の検出セクションの長さ
Ｏ 光信号

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【国際調査報告】