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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-01
(54)【発明の名称】透明結晶化ガラス、その調製方法および使用
(51)【国際特許分類】
C03C 10/12 20060101AFI20240725BHJP
C03B 32/02 20060101ALI20240725BHJP
【ＦＩ】
C03C10/12
C03B32/02
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024507071
(86)(22)【出願日】2022-08-04
(85)【翻訳文提出日】2024-02-08
(86)【国際出願番号】 CN2022110155
(87)【国際公開番号】W WO2023011571
(87)【国際公開日】2023-02-09
(31)【優先権主張番号】202110897039.8
(32)【優先日】2021-08-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521475495
【氏名又は名称】重慶▲シン▼景特種玻璃有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】110003476
【氏名又は名称】弁理士法人瑛彩知的財産事務所
(72)【発明者】
【氏名】▲トウ▼ 双
(72)【発明者】
【氏名】黄 昊
(72)【発明者】
【氏名】汪▲ギョク▼博
(72)【発明者】
【氏名】談 宝権
(72)【発明者】
【氏名】胡 偉
【テーマコード（参考）】
4G015
4G062
【Ｆターム（参考）】
4G015EA02
4G062AA11
4G062BB06
4G062CC10
4G062DA06
4G062DA07
4G062DB03
4G062DC01
4G062DC02
4G062DC03
4G062DD02
4G062DD03
4G062DE01
4G062DE02
4G062DE03
4G062DF01
4G062EA04
4G062EB01
4G062EB02
4G062EB03
4G062EC01
4G062ED01
4G062ED02
4G062ED03
4G062EE01
4G062EF01
4G062EG01
4G062FA01
4G062FB01
4G062FC02
4G062FC03
4G062FD01
4G062FE01
4G062FF01
4G062FG01
4G062FH01
4G062FJ01
4G062FK01
4G062FL01
4G062GA01
4G062GA10
4G062GB01
4G062GC01
4G062GD01
4G062GE01
4G062HH01
4G062HH03
4G062HH05
4G062HH07
4G062HH09
4G062HH11
4G062HH13
4G062HH15
4G062HH17
4G062HH20
4G062JJ01
4G062JJ03
4G062JJ05
4G062JJ07
4G062JJ10
4G062KK01
4G062KK03
4G062KK05
4G062KK07
4G062KK10
4G062MM02
4G062MM12
4G062NN29
4G062QQ06
4G062QQ09
(57)【要約】
透明結晶化ガラスの調製方法、透明結晶化ガラスおよび使用。調製方法は、原ガラスシートに対して核形成を行うステップ（１）と、核形成処理後の原ガラスシートに対して結晶化を行うステップ（２）と、結晶化処理後のガラスシートに対して熱処理を行い、ＸＲＤ回折ピークの高さＨがＨ≧８７０を満たす結晶化ガラスを得るステップ（３）と、を含み、前記結晶化ガラスにおいて、二珪酸リチウムおよびペタライトの含有量が９０～１００％であり、前記熱処理は、昇温段階、高温段階および降温段階を有し、前記昇温段階は、ｎ段の昇温段階に分けられ、前記高温段階は、ｋ段の高温段階に分けられ、前記降温段階は、ｍ段の降温段階に分けられ、前記ｋは、（ｎ＋ｋ＋ｍ）／３の値を丸めた整数であり、６≦ｎ＋ｋ＋ｍ≦３０を満たし、前記高温段階における一定の温度ＴＫｉのうち、最大値がＴＫｍａｘであり、かつＴＫｍａｘ＝Ｔｇ＋ΔＴ２を満たし、ｋ段の高温段階において、任意の隣接する２段の熱処理段階の温度差は、５～５０℃の範囲内である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
透明結晶化ガラスの調製方法であって、原ガラス片に対して核形成を行うステップ（１）と、
核形成処理後の原ガラスシートに対して結晶化を行うステップ（２）と、
結晶化処理後のガラスシートに対して熱処理を行い、ＸＲＤ回折ピークの高さＨがＨ≧８７０を満たす結晶化ガラスを得るステップ（３）と、を含み、
前記熱処理は、昇温段階、高温段階および降温段階を有し、前記昇温段階は、ｎ段の昇温段階に分けられ、前記高温段階は、ｋ段の高温段階に分けられ、前記降温段階は、ｍ段の降温段階に分けられ、前記ｋは、（ｎ＋ｋ＋ｍ）／３の値を丸めた整数であり、６≦ｎ＋ｋ＋ｍ≦３０を満たし、
各高温段階は、それぞれ一定の温度ＴＫｉ（ｉ＝１、２、３、…）を有し、
前記ｋ段の高温段階における一定の温度ＴＫｉのうち、最大値がＴＫｍａｘであり、かつＴＫｍａｘ＝Ｔｇ＋ΔＴ２を満たし、前記Ｔｇが原ガラスシートのガラス転移点温度であり、
前記ΔＴ２は、
Ｈ＝（９６５．５２２±２１．２０５）＋（０．８１６±１．８７６）｜（Ｔｇ＋ΔＴ２）－（７１５．２１２±５．１２０）｜＾（１．４６５±０．５６６）の式を満たし、
前記ｋ段の高温段階において、任意の隣接する２段の熱処理段階の温度差は、５～５０℃の範囲内である
ことを特徴とする透明結晶化ガラスの調製方法。
【請求項2】
前記核形成の温度がＴｇ＋１０℃～Ｔｇ＋８０℃の範囲内であり、前記核形成の時間が１２０～３６０分の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項3】
前記結晶化の温度がＴｇ＋ΔＴ１であり、前記結晶化の時間が３０～１５０分であり、ΔＴ１が１００℃≦ΔＴ１≦１５０℃を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の調製方法。
【請求項4】
前記結晶化ガラスのＸＲＤ回折ピークの高さＨが、９６０～１１５０であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項5】
前記ｋ段の高温段階、ｎ段の昇温段階およびｍ段の降温段階の処理時間は、それぞれ独立して、１０～９０秒から選択されることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項6】
前記ｎ段の昇温段階において、任意の隣接する２段の熱処理段階の温度差が１０～１５０℃の範囲内であり、所望により、前記ｍ段の降温段階において、任意の隣接する２段の熱処理段階の温度差が１０～１５０℃の範囲内である
ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項7】
前記ｋ段の高温段階において、任意の隣接する２段の熱処理段階の温度差は、５～３０℃の範囲内であり、好ましくは、１０～２０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項8】
前記原ガラスシートは、リチウムアルミニウムシリケート系ガラスであり、好ましくは、前記原ガラスシートは、モル％で下記の成分を含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の調製方法。
ＳｉＯ２ ６５～７２
Ａｌ２Ｏ３ ３～７
ＺｒＯ２ ０．５～５
Ｌｉ２Ｏ １５～２５
Ｎａ２Ｏ ０～２
Ｐ２Ｏ５ ０．５～２
Ｂ２Ｏ３ ０～２
ＭｇＯ ０～３
ＺｎＯ ０～３
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載の調製方法で調製される結晶化ガラスであって、前記結晶化ガラスのＸＲＤ回折ピークの高さＨが８７０以上であり、好ましくは、９６０～１１５０であり、さらに好ましくは、９８０～１１３２であり、
好ましくは、前記結晶化ガラスのｂ値が０．４以下であり、
好ましくは、前記結晶化ガラスにおいて、二珪酸リチウムおよびペタライトの含有量が９０～１００％であり、
好ましくは、前記結晶化ガラスにおいて、珪酸リチウムおよびβ－石英結晶相の含有量が０～１０％であり、好ましくは５以下であり、さらに好ましくは０である
ことを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項10】
請求項１～８のいずれか１項に記載の調製方法で調製される結晶化ガラスの、携帯電話カバー、タブレットカバー、腕時計カバー、自動車ディスプレイカバーのうちのいずれか１種としての使用。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、結晶化ガラスの分野に属し、具体的には、透明結晶化ガラス、その調製方法および使用に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話インテリジェンス時代の到来に伴い、携帯電話は、日常生活にとって不可欠な通信手段となっている。携帯電話利用者の数が年々増加しているため、携帯電話利用者の要求を満たし、ユーザー体験を向上させるために、携帯電話の更新や買い替えのスピードが速くなる。携帯電話カバーガラスが最初の２Ｄガラスから２．５Ｄガラス、そして今の３Ｄガラスへと進化し、外観の面で携帯電話端末製品の目新しさが向上するとともに、利用者の触感が向上する。
【0003】
ガラスが携帯電話カバーとして使用できる理由は、その機械的特性が良好であるだけでなく、その透明性が比較的高いことにもある。熱処理が施されるとき、一般のガラスは光学特性が変わらない。これに対して、結晶化ガラスは、ガラス相と結晶相とからなり、熱処理が施されるとき、その内部に大小の結晶が生成する。異なる結晶状態の結晶化ガラスに含まれる結晶相には、特定の違いがある。研究により、結晶相とガラス相との屈折率の差が結晶化ガラスの光学特性の劣化の主な原因であることが解明されている。リチウムアルミニウムシリケート系（ＬＡＳ）の結晶化ガラスの場合、珪酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）およびβ－石英（β－ＳｉＯ２）は、結晶化ガラスの光学特性を悪化させる可能性があり、珪酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）は主に低結晶化度および過剰結晶化の過程で出現し、β－石英（β－ＳｉＯ２）は主に過剰の結晶化の過程で出現する。
【0004】
異なる熱処理プロセスにより、結晶状態の異なる結晶化ガラスを得ることができる。結晶状態の異なる結晶化ガラスの光学特性には一定の相違がある。熱処理プロセス中、結晶化ガラスの異常な結晶化は避けられない。すなわち、ガラス片が白くなる。
【0005】
このため、どのようにして熱処理時に光学特性が優れる透明結晶化ガラスを得るかは、とても重要である。このようにすれば、結晶化ガラスの品質を向上させるとともに、結晶化ガラスの生産における良品率を向上させ、生産コストを削減することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記に鑑みて、本開示は、透明結晶化ガラス、その調製方法および使用を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
結晶化原ガラス片に対して、本開示は、熱処理プロセスから始まり、関連するプロセスパラメータを制御することにより、ＸＲＤ回折ピークの高さＨがＨ≧８７０を満たす結晶化ガラスを得る。調製された結晶化ガラスは、光学特性が優れ、加工時間が短く、生産における良品率および生産効率が高い。
【0008】
第１局面において、本開示は、透明結晶化ガラスの調製方法を提供する。この調製方法は、以下のステップを含み得ることを特徴とする。
（１） 原ガラス片に対して核形成を行うステップ、
（２） 核形成処理後の原ガラス片に対して結晶化を行うステップ、
（３） 結晶化ガラス片に対して熱処理を行い、ＸＲＤ回折ピークの高さＨがＨ≧８７０を満たす結晶化ガラスを得るステップ（３）
（１） 原ガラス片に対して核形成を行うステップ、
（２） 核形成処理後の原ガラス片に対して結晶化を行うステップ、
（３） 結晶化ガラス片に対して熱処理を行い、ＸＲＤ回折ピークの高さＨがＨ≧８７０を満たす結晶化ガラスを得るステップ（３）
【0009】
前記熱処理は、昇温段階、高温段階および降温段階に分かれている。前記昇温段階は、ｎ段の昇温段階に分けられ、前記高温段階は、ｋ段の高温段階に分けられ、前記降温段階は、ｍ段の降温段階に分けられ、前記ｋは、（ｎ＋ｋ＋ｍ）／３の値を丸めた整数であり、６≦ｎ＋ｋ＋ｍ≦３０を満たす。
各高温段階は、それぞれ一定の温度ＴＫｉ（ｉ＝１、２、３、…）を有し、前記ｋ段の高温段階における一定の温度ＴＫｉのうち、最大値がＴＫｍａｘであり、かつＴＫｍａｘ＝Ｔｇ＋ΔＴ２を満たし、前記Ｔｇが原ガラス片のガラス転移点温度であり、前記ΔＴ２は、Ｈ＝（９６５．５２２±２１．２０５）＋（０．８１６±１．８７６）｜（Ｔｇ＋ΔＴ２）－（７１５．２１２±５．１２０）｜＾（１．４６５±０．５６６）の式を満たし、前記ｋ段の高温段階において、任意の隣接する２段の熱処理段階の温度差は、５～５０℃の範囲内である。
各高温段階は、それぞれ一定の温度ＴＫｉ（ｉ＝１、２、３、…）を有し、前記ｋ段の高温段階における一定の温度ＴＫｉのうち、最大値がＴＫｍａｘであり、かつＴＫｍａｘ＝Ｔｇ＋ΔＴ２を満たし、前記Ｔｇが原ガラス片のガラス転移点温度であり、前記ΔＴ２は、Ｈ＝（９６５．５２２±２１．２０５）＋（０．８１６±１．８７６）｜（Ｔｇ＋ΔＴ２）－（７１５．２１２±５．１２０）｜＾（１．４６５±０．５６６）の式を満たし、前記ｋ段の高温段階において、任意の隣接する２段の熱処理段階の温度差は、５～５０℃の範囲内である。
【0010】
いくつかの実施形態において、前記核形成の温度がＴｇ＋１０℃～Ｔｇ＋８０℃であり、核形成の時間が１２０～３６０分である。
いくつかの実施形態において、前記結晶化の温度がＴｇ＋ΔＴ１であり、前記結晶化の時間が３０～１５０分であり、ΔＴ１が１００℃≦ΔＴ１≦１５０℃を満たす。
いくつかの実施形態において、前記結晶化ガラスのＸＲＤ回折ピークの高さＨは、９６０～１１５０である。
いくつかの実施形態において、前記ｋ段の高温段階、ｎ段の昇温段階およびｍ段の降温段階の処理時間は、それぞれ独立して１０～９０秒から選択される。
いくつかの実施形態において、前記ｎ段の昇温段階において、任意の隣接する２段の熱処理段階の温度差が１０～１５０℃の範囲内であり、所望により、前記ｍ段の降温段階において、任意の隣接する２段の熱処理段階の温度差が１０～１５０℃の範囲内である。
いくつかの実施形態において、前記ｋ段の高温段階において、任意の隣接する２段の熱処理段階の温度差は、５～３０℃の範囲内であり、好ましくは、１０～２０℃の範囲内である。
いくつかの実施形態において、前記結晶化の温度がＴｇ＋ΔＴ１であり、前記結晶化の時間が３０～１５０分であり、ΔＴ１が１００℃≦ΔＴ１≦１５０℃を満たす。
いくつかの実施形態において、前記結晶化ガラスのＸＲＤ回折ピークの高さＨは、９６０～１１５０である。
いくつかの実施形態において、前記ｋ段の高温段階、ｎ段の昇温段階およびｍ段の降温段階の処理時間は、それぞれ独立して１０～９０秒から選択される。
いくつかの実施形態において、前記ｎ段の昇温段階において、任意の隣接する２段の熱処理段階の温度差が１０～１５０℃の範囲内であり、所望により、前記ｍ段の降温段階において、任意の隣接する２段の熱処理段階の温度差が１０～１５０℃の範囲内である。
いくつかの実施形態において、前記ｋ段の高温段階において、任意の隣接する２段の熱処理段階の温度差は、５～３０℃の範囲内であり、好ましくは、１０～２０℃の範囲内である。
【0011】
いくつかの実施形態において、前記原ガラス片は、リチウムアルミニウムシリケート系ガラスである。
いくつかの実施形態において、前記原ガラス片は、モル％で下記の成分を含む。
ＳｉＯ２ ６５～７２
Ａｌ２Ｏ３ ３～７
ＺｒＯ２ ０．５～５
Ｌｉ２Ｏ １５～２５
Ｎａ２Ｏ ０～２
Ｐ２Ｏ５ ０．５～２
Ｂ２Ｏ３ ０～２
ＭｇＯ ０～３
ＺｎＯ ０～３
いくつかの実施形態において、前記原ガラス片は、モル％で下記の成分を含む。
ＳｉＯ２ ６５～７２
Ａｌ２Ｏ３ ３～７
ＺｒＯ２ ０．５～５
Ｌｉ２Ｏ １５～２５
Ｎａ２Ｏ ０～２
Ｐ２Ｏ５ ０．５～２
Ｂ２Ｏ３ ０～２
ＭｇＯ ０～３
ＺｎＯ ０～３
【0012】
第２局面において、本開示は、上記の方法で調製された、ＸＲＤ回折ピークの高さＨが、８７０以上であり、好ましくは、９６０～１１５０であり、さらに好ましくは、９８０～１１３２である結晶化ガラスを提供する。
好ましくは、前記結晶化ガラスのｂ値は、０．４以下である。
好ましくは、前記結晶化ガラスにおいて、二珪酸リチウムおよびペタライトの含有量は、９０～１００％である。
好ましくは、前記結晶化ガラスにおいて、珪酸リチウムおよびβ－石英結晶相の含有量は、０～１０％であり、好ましくは５以下であり、さらに好ましくは０である。
好ましくは、前記結晶化ガラスのｂ値は、０．４以下である。
好ましくは、前記結晶化ガラスにおいて、二珪酸リチウムおよびペタライトの含有量は、９０～１００％である。
好ましくは、前記結晶化ガラスにおいて、珪酸リチウムおよびβ－石英結晶相の含有量は、０～１０％であり、好ましくは５以下であり、さらに好ましくは０である。
【0013】
第３局面において、本開示は、上記の方法で調製される結晶化ガラスの使用を提供する。前記結晶化ガラスは、携帯電話カバー、タブレットカバー、腕時計カバーおよび自動車ディスプレイカバーのうちのいずれか１種として使用されることを特徴とする。
【0014】
本開示は、少なくとも下記の有益な技術効果を有する。
本開示は、熱処理プロセスを用い、熱処理を昇温段階、高温段階および降温段階の３段階に分ける。高温段階における最高温度値Ｔｍａｘ＝Ｔｇ＋ΔＴ２を制御することにより、前記ΔＴ２は、Ｈ＝（９６５．５２２±２１．２０５）＋（０．８１６±１．８７６）｜（Ｔｇ＋ΔＴ２）－（７１５．２１２±５．１２０）｜＾（１．４６５±０．５６６）の式を満たし、ＸＲＤ回折ピークの高さＨがＨ≧８７０を満たす結晶化ガラスが得られる。
本開示は、熱処理プロセスを用い、熱処理を昇温段階、高温段階および降温段階の３段階に分ける。高温段階における最高温度値Ｔｍａｘ＝Ｔｇ＋ΔＴ２を制御することにより、前記ΔＴ２は、Ｈ＝（９６５．５２２±２１．２０５）＋（０．８１６±１．８７６）｜（Ｔｇ＋ΔＴ２）－（７１５．２１２±５．１２０）｜＾（１．４６５±０．５６６）の式を満たし、ＸＲＤ回折ピークの高さＨがＨ≧８７０を満たす結晶化ガラスが得られる。
【0015】
本プロセスにより調製された結晶化ガラスは光学特性が優れ、特に、得られる結晶化ガラスの回折ピークの高さＨを９６０～１１５０にしたとき、ｂ値が０．４以下の結晶化ガラスを得ることができ、そして、該プロセスは、透明結晶化ガラスカバーの生産における良品率を向上させ、加工時間が短く、生産効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【0016】
本開示の実施例の技術的解決策をより明瞭に説明するため、以下、関連技術および本開示の実施例に用いられる図面を簡単に説明する。説明する図面は、本開示のいくつかの実施例を示すものにすぎず、範囲を限定するものではない。当業者は、発明能力を用いなくても、これらの図面に基づいて他の関連図面を得ることが可能である。
【図1】リチウムアルミニウムシリケート系結晶化ガラスの、熱処理後のＸＲＤの最高回折ピークの高さ（Ｈ）とｂ値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本開示の実施例の目的、技術的解決策および利点をより明瞭にするため、以下、本開示の実施例の技術的解決策を明瞭かつ完全に説明する。
実施例において、具体的な条件が明記されていない場合、従来の条件またはメーカーの推奨する条件で行うことが可能である。使用した試薬または機器のメーカーが明記されていない場合、いずれも市販の従来品を使用することが可能である。
実施例において、具体的な条件が明記されていない場合、従来の条件またはメーカーの推奨する条件で行うことが可能である。使用した試薬または機器のメーカーが明記されていない場合、いずれも市販の従来品を使用することが可能である。
【0018】
以下、本開示の実施形態による透明結晶化ガラス、その調製方法および使用を具体的に説明する。
本開示は、透明結晶化ガラスの調製方法を提供する。該方法は、下記のステップを含む。
ステップ（１）：原ガラス片に対して核形成を行う。
ステップ（２）：核形成処理後の原ガラス片に対して結晶化を行う。
ステップ（３）：結晶化処理後のガラス片に対して熱処理を行い、ＸＲＤ回折ピークの高さＨがＨ≧８７０を満たす結晶化ガラスを得る。具体的に、回折ピークの高さＨは、９００、９２０、９４０、９６０、９８０、１０００、１０２０、１０４０、１０６０、１０８０、１１００、１１２０、１１４０、１１６０、１１７０などであり得る。好ましくは、回折ピークの高さＨは、９６０～１１５０である。より好ましくは、回折ピークの高さＨは、９８０～１１３２である。
本開示は、透明結晶化ガラスの調製方法を提供する。該方法は、下記のステップを含む。
ステップ（１）：原ガラス片に対して核形成を行う。
ステップ（２）：核形成処理後の原ガラス片に対して結晶化を行う。
ステップ（３）：結晶化処理後のガラス片に対して熱処理を行い、ＸＲＤ回折ピークの高さＨがＨ≧８７０を満たす結晶化ガラスを得る。具体的に、回折ピークの高さＨは、９００、９２０、９４０、９６０、９８０、１０００、１０２０、１０４０、１０６０、１０８０、１１００、１１２０、１１４０、１１６０、１１７０などであり得る。好ましくは、回折ピークの高さＨは、９６０～１１５０である。より好ましくは、回折ピークの高さＨは、９８０～１１３２である。
【0019】
前記熱処理は、昇温段階、高温段階および降温段階を有する。前記昇温段階は、ｎ段の昇温段階に分けられ、それぞれＮ１、Ｎ２、Ｎ３、…、Ｎｎである。前記高温段階は、ｋ段の高温段階に分けられ、それぞれＫ１、Ｋ２、Ｋ３、…、Ｋｋである。前記降温段階は、ｍ段の降温段階に分けられ、それぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３、…、Ｍｍである。前記ｋは、（ｎ＋ｋ＋ｍ）／３の値を丸めた整数であり、６≦ｎ＋ｋ＋ｍ≦３０を満たす。
【0020】
熱処理プロセスにおいて、昇温段階および降温段階は、結晶化ガラスに対して予熱および冷却の役割を果たす。ガラスを、直接、低温環境から高温環境にまたは高温環境から低温環境に移動すると、ガラス自体に熱ムラが生じ、これによるガラスの破損を招きやすい。
高温段階は、結晶化ガラスの２次結晶化段階であり、ｋ段の高温熱処理を経て、結晶化ガラスにおける結晶の成長がより成熟し、これが結晶化ガラスの結晶化度の増加として現われる。
発明者は、実験により、結晶化が比較的容易である結晶化ガラス、例えばリチウムアルミニウムシリケート系の結晶化ガラス、の場合、熱処理プロセスの総段数を比較的少なくて済むことを見出した。
６≦ｎ＋ｋ＋ｍ≦１５である場合、結晶化度が９０％超の結晶化ガラスを得ることができ、結晶化しにくい結晶化ガラス、例えばスピネル系の結晶化ガラス、の場合、熱処理プロセスの段数を適宜に増加させ、すなわち、１５≦ｎ＋ｋ＋ｍ≦３０である場合、結晶化度が９０％超の結晶化ガラスを得ることができる。
しかしながら、熱処理の段数が３０を超えると、得られる結晶化ガラスの状態が熱処理プロセスの段数が３０であるときに得られる結晶化ガラスの状態と大きな相違がないため、熱処理プロセスの段数が３０に増加したとき、結晶化ガラスの結晶化が飽和状態になると考えられる。したがって、効率およびコストを考慮して、熱処理プロセスの総段数を６≦ｎ＋ｋ＋ｍ≦３０の範囲内に制御する。
高温段階は、結晶化ガラスの２次結晶化段階であり、ｋ段の高温熱処理を経て、結晶化ガラスにおける結晶の成長がより成熟し、これが結晶化ガラスの結晶化度の増加として現われる。
発明者は、実験により、結晶化が比較的容易である結晶化ガラス、例えばリチウムアルミニウムシリケート系の結晶化ガラス、の場合、熱処理プロセスの総段数を比較的少なくて済むことを見出した。
６≦ｎ＋ｋ＋ｍ≦１５である場合、結晶化度が９０％超の結晶化ガラスを得ることができ、結晶化しにくい結晶化ガラス、例えばスピネル系の結晶化ガラス、の場合、熱処理プロセスの段数を適宜に増加させ、すなわち、１５≦ｎ＋ｋ＋ｍ≦３０である場合、結晶化度が９０％超の結晶化ガラスを得ることができる。
しかしながら、熱処理の段数が３０を超えると、得られる結晶化ガラスの状態が熱処理プロセスの段数が３０であるときに得られる結晶化ガラスの状態と大きな相違がないため、熱処理プロセスの段数が３０に増加したとき、結晶化ガラスの結晶化が飽和状態になると考えられる。したがって、効率およびコストを考慮して、熱処理プロセスの総段数を６≦ｎ＋ｋ＋ｍ≦３０の範囲内に制御する。
【0021】
具体的に、ｎ＋ｋ＋ｍは、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２１、２２、２５、２７、２８などであり得る。昇温段階および降温段階の段数が等しいかまたは近いのが好ましく、例えばｎ＋ｋ＋ｍ＝９段である場合、高温段階が９／３＝３段であり、昇温段階および降温段階がそれぞれ３段である。
ｎ＋ｋ＋ｍ＝１０段である場合、高温段階は１０／３の値を丸めたときの整数の３段であり、昇温段階および降温段階は一方が３段であり、他方が４段である。ｎ＋ｋ＋ｍ＝１１段である場合、高温段階は１１／３の値を丸めたときの整数の３段であり、昇温段階および降温段階がそれぞれ４段である。
ｎ＋ｋ＋ｍ＝１０段である場合、高温段階は１０／３の値を丸めたときの整数の３段であり、昇温段階および降温段階は一方が３段であり、他方が４段である。ｎ＋ｋ＋ｍ＝１１段である場合、高温段階は１１／３の値を丸めたときの整数の３段であり、昇温段階および降温段階がそれぞれ４段である。
【0022】
各高温段階は、一定の温度ＴＫｉ（ｉ＝１、２、３、…）を有する。
前記ｋ段の高温段階における一定の温度ＴＫｉのうち、最大値がＴＫｍａｘであり、かつＴＫｍａｘ＝Ｔｇ＋ΔＴ２であり、前記Ｔｇが原ガラス片のガラス転移点温度である。
前記ΔＴ２は、以下の式を満たす。
Ｈ＝（９６５．５２２±２１．２０５）＋（０．８１６±１．８７６）｜（Ｔｇ＋ΔＴ２）－（７１５．２１２±５．１２０）｜＾（１．４６５±０．５６６）
前記ｋ段の高温段階において、任意の隣接する２段の熱処理段階の温度差は、５～５０℃の範囲内であり、具体的に、８℃、１０℃、１５℃、１８℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃または４５℃などであり得、好ましくは、５～３０℃の範囲内であり、さらに好ましくは、１０～２０℃の範囲内である。
前記ｋ段の高温段階における一定の温度ＴＫｉのうち、最大値がＴＫｍａｘであり、かつＴＫｍａｘ＝Ｔｇ＋ΔＴ２であり、前記Ｔｇが原ガラス片のガラス転移点温度である。
前記ΔＴ２は、以下の式を満たす。
Ｈ＝（９６５．５２２±２１．２０５）＋（０．８１６±１．８７６）｜（Ｔｇ＋ΔＴ２）－（７１５．２１２±５．１２０）｜＾（１．４６５±０．５６６）
前記ｋ段の高温段階において、任意の隣接する２段の熱処理段階の温度差は、５～５０℃の範囲内であり、具体的に、８℃、１０℃、１５℃、１８℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃または４５℃などであり得、好ましくは、５～３０℃の範囲内であり、さらに好ましくは、１０～２０℃の範囲内である。
【0023】
いくつかの実施形態において、前記核形成の温度がＴｇ＋１０℃～Ｔｇ＋８０℃の範囲内であり、核形成の時間が１２０～３６０分の範囲内である。具体的に、核形成の温度は、Ｔｇ＋２０℃、Ｔｇ＋３０℃、Ｔｇ＋４０℃、Ｔｇ＋５０℃、Ｔｇ＋６０℃またはＴｇ＋７０℃などであり得る。核形成の時間は１３０分、１５０分、１８０分、２００分、２４０分、２６０分、３００分、３２０分または３４０分などである。
【0024】
いくつかの実施形態において、前記結晶化の温度はＴｇ＋ΔＴ１であり、前記結晶化の時間は３０～１５０分であり、ここで、１００℃≦ΔＴ１≦１５０℃である。具体的に、ΔＴ１が１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃または１４５℃などであり得、結晶化の時間が３５分、４０分、５０分、６０分、７０分、８０分、９０分、１００分、１１０分、１２０分、１３０分または１４０分などであり得る。
【0025】
本発明者は、ガラスの核形成、結晶化および熱処理の過程において、異なる結晶化プロセスおよび熱処理プロセスを設定することにより、結晶状態の異なる結晶化ガラスを得ることができ、これに対応して、結晶化ガラスのＸＲＤ最高回折ピークの高さの変化も規則的であることに気づいた。
【0026】
結晶化および熱処理の過程において、結晶化処理時の温度ΔＴ１および熱処理時の高温段階の温度ΔＴ２を調整することにより、ＸＲＤ最高回折ピークの高さＨの異なる結晶化ガラスを得ることができ、この両者の関係は、下記のとおりである。
ＸＲＤ最高回折ピークの高さが８７０未満である場合、
Ｈ＝－（０．２３１９７±０．０２５９６）ΔＴ１＾３＋（８６．５７０９５±９．６９４５）ΔＴ１＾２－（１０７２４．２８０２８±１２０５．８１６５９）ΔＴ１＋（４４１５７２．３２４３±４９９４７．９９０１２） ［式１］、
ＸＲＤ最高回折ピークの高さが８７０超である場合、
Ｈ＝（９６５．５２２±２１．２０５）＋（０．８１６±１．８７６）｜（Ｔｇ＋ΔＴ２）－（７１５．２１２±５．１２０）｜＾（１．４６５±０．５６６） ［式２］。
ＸＲＤ最高回折ピークの高さが８７０未満である場合、
Ｈ＝－（０．２３１９７±０．０２５９６）ΔＴ１＾３＋（８６．５７０９５±９．６９４５）ΔＴ１＾２－（１０７２４．２８０２８±１２０５．８１６５９）ΔＴ１＋（４４１５７２．３２４３±４９９４７．９９０１２） ［式１］、
ＸＲＤ最高回折ピークの高さが８７０超である場合、
Ｈ＝（９６５．５２２±２１．２０５）＋（０．８１６±１．８７６）｜（Ｔｇ＋ΔＴ２）－（７１５．２１２±５．１２０）｜＾（１．４６５±０．５６６） ［式２］。
【0027】
その中で、結晶化処理により得たガラスの最高回折ピークの高さＨが８７０未満である場合、式１と組み合わせると、回折ピークの高さＨの具体的な範囲は、結晶化プロセスにおける関連パラメータのΔＴ１のサイズを調整することにより確定する。この時点では、結晶化ガラスの結晶成長は、まだ成熟しておらず、結晶化ガラスの結晶化度が比較的低く、結晶化度ｙ≦７０％であり、すなわち、この状態のガラスは透明性が比較的劣る。
【0028】
ガラスの透明性をさらに向上させるためには、結晶化処理後のガラスを熱処理して結晶化ガラスの結晶化度を向上させる必要がある。結晶化ガラスの結晶化度ｙが７０％以上になると、結晶化ガラスの結晶の成長も徐々に成熟し、対応して、ＸＲＤ最高回折ピークの高さも高くなり、このとき、最高回折ピークの高さＨが８７０以上になる。この状態のガラスを得るには熱処理の温度を上げる必要がある。
式２によれば、回折ピークの高さＨの具体的な範囲が熱処理プロセスにおける高温段階の関連温度パラメータΔＴ２のサイズを調整することにより確定される。
式２によれば、回折ピークの高さＨの具体的な範囲が熱処理プロセスにおける高温段階の関連温度パラメータΔＴ２のサイズを調整することにより確定される。
【0029】
さらに、発明者は、結晶化ガラスのＸＲＤ最高回折ピークの高さおよびｂ値に一定の変化パターンがあることを見出した。
図１は、リチウムアルミニウムシリケート系結晶化ガラスの、熱処理後のＸＲＤ最高回折ピークの高さ（Ｈ）とｂ値との関係を示すグラフである。グラフにおいて結晶化ガラスシートのＸＲＤ最高回折ピークの高さを横座標とし、ｂ値を縦座標とした。
ＸＲＤ最高回折ピークの高さが８７０未満であるとき、結晶化ガラスのｂ値が０．４超であり、このとき、ガラスに含まれる主結晶相は、珪酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）とペタライト（ＬｉＡｌＳｉ４Ｏ１０）とを含む。
図１は、リチウムアルミニウムシリケート系結晶化ガラスの、熱処理後のＸＲＤ最高回折ピークの高さ（Ｈ）とｂ値との関係を示すグラフである。グラフにおいて結晶化ガラスシートのＸＲＤ最高回折ピークの高さを横座標とし、ｂ値を縦座標とした。
ＸＲＤ最高回折ピークの高さが８７０未満であるとき、結晶化ガラスのｂ値が０．４超であり、このとき、ガラスに含まれる主結晶相は、珪酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）とペタライト（ＬｉＡｌＳｉ４Ｏ１０）とを含む。
【0030】
ＸＲＤ最高回折ピークの高さが８７０超であるとき、特にピークの高さが９６０～１１５０であるとき、結晶化ガラスのｂ値は０．４０以下であり、このとき、ガラスに含まれる主結晶相が二珪酸リチウム（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）、ペタライト（ＬｉＡｌＳｉ４Ｏ１０）であり、そしてガラスには少量の珪酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）と少量のβ－石英（β－ＳｉＯ２）結晶相が含まれる（あるいは、β－石英（β－ＳｉＯ２）結晶相は含まれない）。
【0031】
ピークの高さＨが９６０であるとき、つまり図面における点Ａの箇所で、ガラスがちょうど完全結晶化の状態になり、このとき、珪酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）結晶相が基本的に完全に二珪酸リチウム（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）結晶相（結晶化の不完全な珪酸リチウムが残っていても、その量は比較的少ない）に転移し、この点が完全結晶化の始点である。
【0032】
ピークの高さＨが１１５０になったとき、つまり図面における点Ｂの箇所で、ガラスが依然として完全結晶化の状態にあり、この点が完全結晶化の終点である。
【0033】
ＸＲＤ最高回折ピークの高さが１１５０超であるとき、つまり点Ｂを過ぎたあと、ｂ値は０．４０超になり、ピークの高さの増加につれて、ｂ値が継続的に大きくなり、このとき、結晶化ガラスに過剰の結晶化が発生し、珪酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、β－石英（β－ＳｉＯ２）などの不純物相が再び生成する。つまり、ガラスに含まれる主結晶相が二珪酸リチウム（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）、ペタライト（ＬｉＡｌＳｉ４Ｏ１０）であり、ガラスには少量の珪酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）と少量のβ－石英（β－ＳｉＯ２）結晶相が含まれる（あるいは、β－石英（β－ＳｉＯ２）結晶相は含まれない）。
【0034】
完全結晶化：結晶化ガラスにおいて、珪酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）結晶相が完全に二珪酸リチウム（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）結晶相に転移し、珪酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、β－石英（β－ＳｉＯ２）などの結晶相がない（あるいは、比較的少ない）。
過剰の結晶化：結晶化ガラスが完全結晶化に達するとともに、珪酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、β－石英（β－ＳｉＯ２）などの結晶相が生成している。
ｂ値：黄、青の色味の強さの値であり、ｂ値テストでは透過光を利用する。正のｂ値は透過する青色光が少ないこと、つまり反射した青色光が多いことを表し、ｂ値が大きいほど、ガラスがより青いことを表す。
過剰の結晶化：結晶化ガラスが完全結晶化に達するとともに、珪酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、β－石英（β－ＳｉＯ２）などの結晶相が生成している。
ｂ値：黄、青の色味の強さの値であり、ｂ値テストでは透過光を利用する。正のｂ値は透過する青色光が少ないこと、つまり反射した青色光が多いことを表し、ｂ値が大きいほど、ガラスがより青いことを表す。
【0035】
本開示は、式２：Ｈ＝（９６５．５２２±２１．２０５）＋（０．８１６±１．８７６）｜（Ｔｇ＋ΔＴ２）－（７１５．２１２±５．１２０）｜＾（１．４６５±０．５６６）を組み合わせて、熱処理プロセスにおける高温段階の関連プロセスパラメータΔＴ２の値を調整することにより、熱処理後の結晶化ガラスカバーのＸＲＤ最高回折ピークの高さの範囲を特定する。該ピークの高さＨを８７０超、好ましくは９６０～１１５０にすれば、珪酸リチウム結晶相およびβ－石英結晶相の生成を最大限に回避し、光学特性が優れる透明結晶化ガラスカバーを得ることができる。
【0036】
いくつかの実施形態において、ｋ段の高温段階、ｎ段の昇温段階およびｍ段の降温段階の処理時間は、それぞれ独立して、１０～９０秒から選択され、具体的に、１５秒、２０秒、２５秒、３０秒、３５秒、４０秒、４５秒、５０秒、５５秒、６０秒、６５秒、７０秒、７５秒、８０秒または８５秒などであり得る。各段の時間を制御することにより、回折ピークの高さの制御を実現し、光学特性が優れる結晶化ガラスを得るとともに、生産時間を短縮し、生産効率を上げることができる。
【0037】
いくつかの実施形態において、前記ｎ段の昇温段階において、任意の隣接する２段の熱処理段階の温度差は、１０～１５０℃の範囲内であり、具体的には、１５℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃または１４０℃などであり得る。所望により、前記ｍ段の降温段階において、任意の隣接する２段の熱処理段階の温度差は、１０～１５０℃の範囲内であり、具体的に、１５℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃または１４０℃などであり得る。
【0038】
いくつかの実施形態において、前記原ガラス片は、リチウムアルミニウムシリケート系ガラスである。好ましくは、前記ガラスは、以下の成分（モル％）を含む。ＳｉＯ２ ６５～７２％（例えば６６％、６７％、６８％、６９％、７０％または７１％など）、Ａｌ２Ｏ３ ３～７％（例えば３．５％、４％、４．５％、５％、５．５％、６％または６．５％など）、ＺｒＯ２ ０．５～５％（例えば１％、１．５％、２％、２．５％、３％、３．５％、４％または４．５％など）、Ｌｉ２Ｏ １５～２５％（例えば１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％または２４％など）、Ｎａ２Ｏ ０～２％（例えば０．１％、０．８％、１％、１．２％、１．５％、１．８％または１．９％など）、Ｐ２Ｏ５ ０．５～２％（例えば０．７％、０．９％、１％、１．２％、１．５％、１．８％または１．９％など）、Ｂ２Ｏ３ ０～２％（例えば０．１％、０．５％、１％、１．２％、１．５％、１．８％または１．９％など）、ＭｇＯ ０～３％（例えば０．１％、０．５％、０．７％、０．９％、１％、１．２％、１．５％、１．８％、２．４％、２．７％または２．９％など）、ＺｎＯ ０～３％（例えば０．１％、０．３％、０．６％、０．９％、１％、１．２％、１．５％、１．８％、２％、２．５％または２．７％など）。
【0039】
本開示は、また、上記の方法で調製される結晶化ガラスを提供する。前記結晶化ガラスのＸＲＤ回折ピークの高さＨは、８７０以上であり、好ましくは、９６０～１１５０であり、さらに好ましくは、９８０～１１３２である。
【0040】
好ましくは、前記結晶化ガラスのｂ値は、０．４以下であり、具体的には、０．３９、０．３８、０．３７、０．３６、０．３５、０．３４、０．３３、０．３２、０．３１または０．３などであり得る。
【0041】
好ましくは、前記結晶化ガラスにおいて、二珪酸リチウムおよびペタライトの含有量は、９０～１００％であり、具体的には、９１％、９３％、９４％、９５％、９７％または９９％などであり得る。
【0042】
好ましくは、前記結晶化ガラスにおいて、珪酸リチウムおよびβ－石英結晶相の含有量は、０～１０％であり、好ましくは、５以下であり、さらに好ましくは、０である。
【0043】
本開示は、また、上記の方法で調製される結晶化ガラスの使用を提供する。前記結晶化ガラスは、携帯電話カバー、タブレットカバー、腕時計カバー、自動車ディスプレイカバーのうちのいずれか１種として使用される。
【実施例】
【0044】
本開示の技術的解決策をさらに明瞭に解釈、説明するため、下記の非限定的な実施例を提供する。
【0045】
表１に示す酸化物基準のモル％表示のガラスが得られるようにガラス原材料を調合した。材料の混合を経て融解、成形を行った。成形方式としては、フロート法、オーバーフロー法、圧延および流し込みなどが挙げられる。成形後のガラス板がアニールされたあと、切断、研磨を経て、同寸法の原ガラスシートを得た。調製された原ガラスシートの厚さは０．５８ｍｍ±０．０２ｍｍであった。
【0046】
表１に示すガラス転移温度Ｔｇについて、下記の方式で評価した。
示差熱分析法によりガラスＤＳＣ曲線を得た。該曲線における最初の発熱ピークの始点に対応する温度がガラス転移温度Ｔｇである。
示差熱分析法によりガラスＤＳＣ曲線を得た。該曲線における最初の発熱ピークの始点に対応する温度がガラス転移温度Ｔｇである。
【0047】
【表1】
【0048】
表２～５に記載された条件で原ガラスシートを調製した。表の結晶化プロセスの項目にΔＴ１の大きさが記載されており、具体的な結晶化の温度はＴｇ＋ΔＴ１であった。表の熱処理プロセスの項目にガラス１～ガラス５の熱処理温度が記載されている。ΔＴ２は高温段階における最も高い熱処理温度からガラス転移温度Ｔｇを引いた値である。表２～５における結晶含有量の項目において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄが、それぞれ、ペタライト結晶相、二珪酸リチウム結晶相、珪酸リチウム結晶相、石英結晶相を表す。そして、表２～５における結晶含有量は、ガラスにおける結晶の総質量に対する該当結晶の質量の割合を表す。
【0049】
表２～５における回折ピークの高さ、析出された結晶、ガラスｂ値は、下記の方式で評価した。
１．ガラスｂ値：結晶化処理後のガラスシートを超音波洗浄機において洗浄した。洗浄条件は、洗浄時間：５～１０分、使用される洗浄剤：１０倍希釈の一般的な洗剤、洗浄温度：４５℃～６５℃、洗浄周波数：２０ｋＨｚ～４０ｋＨｚであった。次に、ヘイズメーターを使用して様々な波長でのガラスの透過率、ガラスｂ値を測定した。「ＧＢ／Ｔ ７９６２．１２－２０１０ 無色光学ガラス測定方法 パート１２：分光透過率」に従って測定を行った。本開示に使用されたヘイズメーターは、日本コニカミノルタ社製の分光測色計ＣＭ－３６００Ａであった。
１．ガラスｂ値：結晶化処理後のガラスシートを超音波洗浄機において洗浄した。洗浄条件は、洗浄時間：５～１０分、使用される洗浄剤：１０倍希釈の一般的な洗剤、洗浄温度：４５℃～６５℃、洗浄周波数：２０ｋＨｚ～４０ｋＨｚであった。次に、ヘイズメーターを使用して様々な波長でのガラスの透過率、ガラスｂ値を測定した。「ＧＢ／Ｔ ７９６２．１２－２０１０ 無色光学ガラス測定方法 パート１２：分光透過率」に従って測定を行った。本開示に使用されたヘイズメーターは、日本コニカミノルタ社製の分光測色計ＣＭ－３６００Ａであった。
【0050】
２．回折ピークの高さ：結晶化処理後の結晶化ガラスシートを粉砕機を利用して粒径が７５μｍ未満のガラス微粉末にし、Ｘ線回折装置で測定して、ＸＲＤ回折ピーク曲線を得た。次に、ＪＡＤＥソフトウェアを利用してＸＲＤガラス回折ピークの高さを得た。
本開示に使用されたＸ線回折装置は島津製のＸＲＤ－６１００であり、測定に使用された入射角範囲は２θ＝１０～８０°、走査速度は６°／分、動作電圧は４０ＫＶ、動作電流は３０ＫＡであった。
本開示に使用されたＸ線回折装置は島津製のＸＲＤ－６１００であり、測定に使用された入射角範囲は２θ＝１０～８０°、走査速度は６°／分、動作電圧は４０ＫＶ、動作電流は３０ＫＡであった。
【0051】
３．析出された結晶：
ＪＡＤＥソフトウェアにおけるＪＣＰＤＳカードのデータベースを利用して、結晶化ガラスに含まれる結晶相を分析した。
ＪＡＤＥソフトウェアにおけるＪＣＰＤＳカードのデータベースを利用して、結晶化ガラスに含まれる結晶相を分析した。
【0052】
表２ 実施例１～１０
【表2】
【0053】
表３ 実施例１１～２０
【表3】
【0054】
表４ 実施例２１～３０
【表4】
【0055】
表５ 実施例３１～４０
【表5】
【0056】
特性測定結果の説明
実施例１～８において、ガラス１の原ガラス片に対して異なる結晶化プロセスおよび熱処理プロセスで処理を施した。実施例１～６は、核形成プロセスおよび結晶化プロセスが同じであり、熱処理プロセスが異なり、熱処理プロセスの違いは、主に高温段階の熱処理温度の相違、つまりΔＴ２の相違に反映されている。
このうち、実施例１において、ΔＴ２が最も高く、それに応じて熱処理後のＸＲＤ最高回折ピークの高さＨが１１５５と最も高く、得られたガラス結晶相に過剰の結晶化による珪酸リチウムが含まれており、ガラスｂ値が０．４３であり、その他の実施例に対して、光学特性が比較的劣った。
また、実施例６において回折ピークの高さＨが最も低く、結晶相に未完全に結晶化が不完全な珪酸リチウムなどが含まれているが、その含有量は２％であり、ガラスｂ値が０．３８であった。
実施例１、７、８を比較すると、核形成プロセスが同じである場合、結晶化の温度の上昇に伴い、結晶化後のＸＲＤ最高回折ピークの高さＨも高くなることが分かる。
実施例１～８において、ガラス１の原ガラス片に対して異なる結晶化プロセスおよび熱処理プロセスで処理を施した。実施例１～６は、核形成プロセスおよび結晶化プロセスが同じであり、熱処理プロセスが異なり、熱処理プロセスの違いは、主に高温段階の熱処理温度の相違、つまりΔＴ２の相違に反映されている。
このうち、実施例１において、ΔＴ２が最も高く、それに応じて熱処理後のＸＲＤ最高回折ピークの高さＨが１１５５と最も高く、得られたガラス結晶相に過剰の結晶化による珪酸リチウムが含まれており、ガラスｂ値が０．４３であり、その他の実施例に対して、光学特性が比較的劣った。
また、実施例６において回折ピークの高さＨが最も低く、結晶相に未完全に結晶化が不完全な珪酸リチウムなどが含まれているが、その含有量は２％であり、ガラスｂ値が０．３８であった。
実施例１、７、８を比較すると、核形成プロセスが同じである場合、結晶化の温度の上昇に伴い、結晶化後のＸＲＤ最高回折ピークの高さＨも高くなることが分かる。
【0057】
実施例９～１６は、ガラス２の原ガラス片に対して異なる熱処理プロセスで処理を施しており、熱処理プロセスの違いは、主にΔＴ２の違いに反映されている。実施例９においてΔＴ２および回折ピークの高さＨが最も高く、結晶相に珪酸リチウムが存在し、ガラスｂ値が０．４を超え、その他の実施例に対して、光学特性が比較的劣っている。
【0058】
実施例１７～２２は、ガラス３の原ガラス片に対して異なる熱処理プロセスで処理を施しており、熱処理プロセスの違いは、主にΔＴ２の違いに反映されている。実施例１７においてΔＴ２および回折ピークの高さＨが最も高く、結晶相に珪酸リチウムが存在し、その他の実施例に対して、光学特性が比較的劣っている。
【0059】
実施例２５～３０は、ガラス４の原ガラス片に対して異なる熱処理プロセスで処理を施しており、熱処理プロセスの違いは、主にΔＴ２の違いに反映されている。実施例２５においてΔＴ２および回折ピークの高さＨが最も高く、結晶相に珪酸リチウムが存在し、その他の実施例に対して、光学特性が比較的劣っている。また、実施例３０においてΔＴ２および回折ピークの高さＨがその他の実施例に対して最も低く、結晶相に残った結晶化が不完全な珪酸リチウムの含有量が１％と比較的高く、得られたガラスｂ値は０．３８であった。
【0060】
実施例３３～３８は、ガラス５の原ガラス片に対して異なる熱処理プロセスで処理を施しており、熱処理プロセスの違いは、主にΔＴ２の違いに反映されている。実施例３３においてΔＴ２および回折ピークの高さＨが最も高く、結晶相に珪酸リチウムが存在し、その他の実施例に対して、光学特性が比較的劣っている。
【0061】
上記は、本開示の実施形態にすぎず、本開示の特許範囲を限定するものではない。本開示の明細書および図面を利用して得た、または他の関連技術分野に直接的または間接的に適用された、同等の構造または同等のプロセスの変形も、本開示の保護範囲に属する。
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2024-02-08
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
透明結晶化ガラスの調製方法であって、原ガラス片に対して核形成を行うステップ（１）と、
核形成処理後の原ガラスシートに対して結晶化を行うステップ（２）と、
結晶化処理後のガラスシートに対して熱処理を行い、ＸＲＤ回折ピークの高さＨがＨ≧８７０を満たす結晶化ガラスを得るステップ（３）と、を含み、
前記熱処理は、昇温段階、高温段階および降温段階を有し、前記昇温段階は、ｎ段の昇温段階に分けられ、前記高温段階は、ｋ段の高温段階に分けられ、前記降温段階は、ｍ段の降温段階に分けられ、前記ｋは、（ｎ＋ｋ＋ｍ）／３の値を丸めた整数であり、６≦ｎ＋ｋ＋ｍ≦３０を満たし、
各高温段階は、それぞれ一定の温度ＴＫｉ（ｉ＝１、２、３…）を有し、
前記ｋ段の高温段階における一定の温度ＴＫｉのうち、最大値がＴＫｍａｘであり、かつＴＫｍａｘ＝Ｔｇ＋ΔＴ２を満たし、前記Ｔｇが原ガラスシートのガラス転移点温度であり、
前記ΔＴ２は、
Ｈ＝（９６５．５２２±２１．２０５）＋（０．８１６±１．８７６）｜（Ｔｇ＋ΔＴ２）－（７１５．２１２±５．１２０）｜＾（１．４６５±０．５６６）の式を満たし、
前記ｋ段の高温段階において、任意の隣接する２段の熱処理段階の温度差は、５～５０℃の範囲内である
ことを特徴とする透明結晶化ガラスの調製方法。
【請求項2】
前記核形成の温度がＴｇ＋１０℃～Ｔｇ＋８０℃の範囲内であり、前記核形成の時間が１２０～３６０分の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項3】
前記結晶化の温度がＴｇ＋ΔＴ１であり、前記結晶化の時間が３０～１５０分であり、ΔＴ１が１００℃≦ΔＴ１≦１５０℃を満たすことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項4】
前記結晶化ガラスのＸＲＤ回折ピークの高さＨが、９６０～１１５０であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項5】
前記ｋ段の高温段階、ｎ段の昇温段階およびｍ段の降温段階の処理時間は、それぞれ独立して、１０～９０秒から選択されることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項6】
前記ｎ段の昇温段階において、任意の隣接する２段の熱処理段階の温度差が１０～１５０℃の範囲内であり、所望により、前記ｍ段の降温段階において、任意の隣接する２段の熱処理段階の温度差が１０～１５０℃の範囲内である
ことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項7】
前記ｋ段の高温段階において、任意の隣接する２段の熱処理段階の温度差は、５～３０℃の範囲内であり、好ましくは、１０～２０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項8】
前記原ガラスシートは、リチウムアルミニウムシリケート系ガラスであり、好ましくは、前記原ガラスシートは、モル％で下記の成分を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の調製方法。
ＳｉＯ２ ６５～７２
Ａｌ２Ｏ３ ３～７
ＺｒＯ２ ０．５～５
Ｌｉ２Ｏ １５～２５
Ｎａ２Ｏ ０～２
Ｐ２Ｏ５ ０．５～２
Ｂ２Ｏ３ ０～２
ＭｇＯ ０～３
ＺｎＯ ０～３
【請求項9】
請求項１～３のいずれか１項に記載の調製方法で調製される結晶化ガラスであって、前記結晶化ガラスのＸＲＤ回折ピークの高さＨが８７０以上であり、好ましくは、９６０～１１５０であり、さらに好ましくは、９８０～１１３２であり、
好ましくは、前記結晶化ガラスのｂ値が０．４以下であり、
好ましくは、前記結晶化ガラスにおいて、二珪酸リチウムおよびペタライトの含有量が９０～１００％であり、
好ましくは、前記結晶化ガラスにおいて、珪酸リチウムおよびβ－石英結晶相の含有量が０～１０％であり、好ましくは５以下であり、さらに好ましくは０である
ことを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項10】
請求項１～３のいずれか１項に記載の調製方法で調製される結晶化ガラスの、携帯電話カバー、タブレットカバー、腕時計カバー、自動車ディスプレイカバーのうちのいずれか１種としての使用。
【国際調査報告】