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特表2024-529152ポリマー基板へのコーティング用可溶性ポリイミド
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-01
(54)【発明の名称】ポリマー基板へのコーティング用可溶性ポリイミド
(51)【国際特許分類】
   C09D 179/08 20060101AFI20240725BHJP
   C09D 7/61 20180101ALI20240725BHJP
   C09D 7/20 20180101ALI20240725BHJP
   C09D 5/25 20060101ALI20240725BHJP
【FI】
C09D179/08
C09D7/61
C09D7/20
C09D5/25
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024508636
(86)(22)【出願日】2022-08-05
(85)【翻訳文提出日】2024-02-08
(86)【国際出願番号】 US2022039522
(87)【国際公開番号】W WO2023018609
(87)【国際公開日】2023-02-16
(31)【優先権主張番号】63/232,746
(32)【優先日】2021-08-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524053683
【氏名又は名称】エイチディー マイクロシステムズ
【氏名又は名称原語表記】HD MICROSYSTEMS
【住所又は居所原語表記】Chestnut Run Plaza 974 Centre Road Wilmington, Delaware 19805, United States of America
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ロバーツ,シー.チャド
(72)【発明者】
【氏名】サマーズ,ジョン ドナルド
(72)【発明者】
【氏名】リ,ウェイ
【テーマコード(参考)】
4J038
【Fターム(参考)】
4J038DJ021
4J038JA32
4J038KA06
4J038KA08
4J038MA06
4J038MA13
4J038NA21
4J038PA19
4J038PB09
4J038PC08
(57)【要約】
基板を提供し、前記基板上に、組成物であって、前記組成物の総重量に基づいて、3~30重量パーセントのポリイミドと、溶媒であって、前記溶媒の総重量に基づいて、少なくとも70、好ましくは少なくとも80、より好ましくは少なくとも90重量パーセントの量でシクロペンタノンを含む溶媒と、0~15重量%の1種以上の顔料を含み、前記ポリイミドが5~30重量パーセントの範囲で室温で前記シクロペンタノンに可溶である組成物をコーティングし、乾燥させて、前記基板上に1~5マイクロメートルの厚さを有する固体膜を形成することを含む方法。このような方法に有用な組成物及びこのような方法から製造される物品も開示される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板を提供し、前記基板上に、組成物であって、前記組成物の総重量に基づいて、3~30重量パーセントのポリイミドと、溶媒であって、前記溶媒の総重量に基づいて、少なくとも70、好ましくは少なくとも80、より好ましくは少なくとも90重量パーセントの量でシクロペンタノンを含む溶媒と、0~15重量%の1種以上の顔料を含み、前記ポリイミドが5~30重量パーセントの範囲で室温でシクロペンタノンに可溶である組成物をコーティングし、乾燥させて、前記基板上に1~5マイクロメートルの厚さを有する固体膜を形成することを含む方法。
【請求項2】
前記コーティングがグラビアコーティングを含む請求項1に記載の方法。
【請求項3】
前記基板がフレキシブルポリマー基板を含む請求項1又は2に記載の方法。
【請求項4】
前記フレキシブルポリマー基板がポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレンを含む請求項3に記載の方法。
【請求項5】
前記基板が導電層を含む請求項3又は4に記載の方法。
【請求項6】
前記顔料が0.1~5重量パーセントの量で存在する請求項1~5のいずれか1項に記載の方法。
【請求項7】
前記乾燥が50~170℃の温度で行われる請求項1~6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項8】
前記顔料が無機顔料である請求項1~7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項9】
前記顔料が、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、硫酸塩、及び酸化物から選択され、無機着色顔料が、酸化鉄(黄色、赤色、茶色)、マンガンバイオレット、ピグメントブルー27及び28(アイアン及びコバルトブルー)、カーボンブラックを含む請求項8に記載の方法。
【請求項10】
請求項1~9のいずれか1項に記載の方法によって製造される物品であって、以下の1以上によって特徴付けられる物品:
a.前記膜が4~10の誘電率を有する、
b.前記膜が400~750nmで1~80%の透過率を有する、
c.前記膜が少なくとも200ボルト/ミクロンの絶縁破壊電圧を有する。
【請求項11】
組成物であって、
a.前記組成物の総重量に基づいて、5~30重量パーセントのポリイミドと、
b.溶媒であって、前記溶媒の総重量に基づいて、少なくとも70、好ましくは少なくとも80、より好ましくは少なくとも90重量パーセントの量でシクロペンタノンを含む溶媒と、
c.前記組成物の総重量に基づいて、0~15、好ましくは0~10、より好ましくは0.1~5重量%の1種以上の顔料を含み、
前記ポリイミドが5~30重量パーセントの範囲で室温で前記シクロペンタノンに可溶である組成物。
【請求項12】
前記顔料が無機顔料である請求項11に記載の組成物。
【請求項13】
前記無機顔料が、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、硫酸塩、及び酸化物から選択され、無機着色顔料が、酸化鉄(黄色、赤色、茶色)、マンガンバイオレット、ピグメントブルー27及び28(アイアン及びコバルトブルー)、カーボンブラックを含む請求項12に記載の組成物。
【請求項14】
200~2000センチポアズ、好ましくは300~600センチポアズの粘度を有する請求項10~12のいずれか1項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
この出願は、2021年8月13日に出願された米国仮出願第63/232,746号の利益を主張しており、その開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明の分野は、ポリイミドと顔料の溶液、そのような溶液を、特にポリマー基板にコーティングする方法、及びそのように形成されるコーティングされたポリマー基板である。
【背景技術】
【0003】
特定のポリイミドは、例えば、集積回路の製造において、電気絶縁層として、又はパッシベーション膜として使用されている。しかしながら、ポリイミドは高価になり得る。したがって、好ましい材料特性にもかかわらず、ある程度大規模に、又は低コストの用途で使用することは不経済であり得る。
【0004】
さらに、多くの場合、ポリイミド膜又は層は、基板上にコーティングされたポリアミド酸の硬化又は脱水によって形成されている。このような硬化/脱水は、ポリイミドを生成し得る高温で発生するため、ガラス転移温度(Tg)又は融解温度(Tm)が低いポリマーのコーティング層としての使用には適さない可能性がある。
【0005】
大規模な用途において経済的に使用することができ、及び/又は比較的低いTg又はTmのポリマー基板に適用することが可能なポリイミド組成物が必要である。
【発明の概要】
【0006】
本明細書に開示される方法は、基板を提供し、前記基板上に、組成物であって、前記組成物の総重量に基づいて、3~30重量パーセントのポリイミドと、溶媒であって、前記溶媒の総重量に基づいて、少なくとも70、好ましくは少なくとも80、より好ましくは少なくとも90重量パーセントの量でシクロペンタノンを含む溶媒と、0~15重量%の1種以上の顔料を含み、前記ポリイミドが5~30重量%の範囲で室温で前記シクロペンタノンに可溶である組成物をコーティングし、乾燥させて、前記基板上に1~5マイクロメートルの厚さを有する固体膜を形成することを含む方法である。
【0007】
また、本明細書に開示される物品は、このような方法によって製造された物品であり、好ましくは、以下の1以上によって特徴付けられる物品である:前記膜が4~10の誘電率を有する、前記膜が400~750nmで1~80%の透過率を有する、前記膜が少なくとも200ボルト/ミクロンの絶縁破壊電圧を有する。
【0008】
さらに、本明細書に開示される組成物は、前記組成物の総重量に基づいて、3~30、好ましくは5~30、より好ましくは5~25、さらに好ましくは7~20、さらにより好ましくは10~15重量パーセントのポリイミドと、溶媒であって、前記溶媒の総重量に基づいて、少なくとも70、好ましくは少なくとも80、より好ましくは少なくとも90重量パーセントの量でシクロペンタノンを含む溶媒と、0~15、好ましくは0.05~10、より好ましくは0.1~5重量%の1種以上の顔料であって、好ましくは無機顔料である顔料を含み、前記ポリイミドが5~30重量パーセントの範囲で室温で前記シクロペンタノンに可溶である組成物である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本明細書に開示される組成物は、5~30重量%のポリイミドと、シクロペンタノンを含む溶媒を含み、前記ポリイミドが前記溶媒中に存在する量で可溶である組成物である。前記組成物は、最大15、又は最大10重量%の量の顔料をさらに含むことができる。前記組成物は、前記ポリイミドのポリアミド酸前駆体を含まないか、又は実質的に含まないことができる。前記組成物は、100~5000センチポアズ、又は150~2000センチポアズ、又は200~1500センチポアズ、又は250~1000センチポアズ、又は300~600センチポアズの粘度を有することができる。また、開示される方法は、前記組成物を提供し、基板上に前記組成物を、例えばグラビアコーティングによってコーティングすることを含むコーティングの方法である。本発明者らは、驚くべきことに、シクロペンタノンが、特にグラビアコーティングを含む様々な方法によって作られる様々なポリイミドに対して、他に類のない有効な溶媒であることを見出した。前記基板は、ポリマー、例えば、低コストポリマー及び/又は低Tg又は低Tmポリマーを含むか、当該ポリマーを主要成分として含むか、又は当該ポリマーから本質的に構成されることができ、前記Tg及び/又はTmは、ポリアミド酸からポリイミドを形成するための硬化又は脱水温度よりも低い。また、本明細書に開示される物品は、このような基板上に前記ポリイミドの膜を含む物品である。
【0010】
ポリイミド
前記組成物の前記ポリイミド成分は、優れた電気絶縁特性及び/又は絶縁耐力を提供することができる。前記ポリイミドは、ポリスチレン分子量校正によるガス透過クロマトグラフィーによって決定される、80,000~250,000、又は100,000~200,000、又は110,000~160,000グラム/モルの重量平均分子量を有し得る。
【0011】
前記ポリイミドは、酸二無水物とポリアミン(例えば、ジアミン)を含む反応混合物の反応生成物であり得る。
【0012】
前記酸二無水物は、ポリイミドの製造に有用な酸二無水物であり得る。例えば、前記酸二無水物は、脂環式酸二無水物(例えば、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物(BCODA)、又は2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物(TCA)などのテトラカルボン酸二無水物であり得る。別の例として、前記酸二無水物は、ジフタル酸無水物であり得る。前記ジフタル酸二無水物は、式:
【化1】
(式中、Lは直接結合又は連結基である)であり得る。連結基の例としては、-O-、1、2、3、又は4個の炭素原子の置換(例えば、ハロゲン化、特にフッ素化)又は非置換のアルキル基、-O-Ar-O-が挙げられ、Arは、1以上の芳香環を含む基である。このような酸二無水物の例としては、4,4’-オキシジフタル酸無水物(ODPA)、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホキシド酸二無水物(DSDA)、2,2-ビス-(3,4-ジカルボキシフェニル)1,1,1,3,3,3,-ヘキサフルオロプロパン酸二無水物(6-FDA)、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビス-(フタル酸無水物)(BPADA)、4,4’-オキシジフタル酸無水物(ODPA)、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホキシド酸二無水物(DSDA)が挙げられる。酸二無水物の組み合わせが使用され得る。前記酸無水物は、ポリアミンアミンと反応してポリアミド酸を形成する。
【0013】
前記酸無水物及びアミンは、実質的に化学量論的割合で提供され得る。
【0014】
ジアミンの例としては、芳香族ジアミン類、脂環式ジアミン類が挙げられる。芳香族ジアミン類は、単一の芳香環上にアミン基を有することも、2以上の芳香環を有することもできる。2以上の芳香環を有する芳香族ジアミン類のアミン基は、2つの末端基の芳香環上に位置し得る。芳香族ジアミン類の例としては、m-フェニレンジアミン(MPD)、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル(3,4’-ODA)、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル(TFMB)、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン(3,3’-DDS)、4,4-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビス(2-アミノフェノール)(6F-AP)、ビス-(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン(BAPS)、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン(FDA)、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-フェニレンジアミン(DAM)、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシフェニル)]プロパン(BAPP)、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン(HFBAPP)、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン(APB-133)、2,2-ビス(3-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン(ビス-A-AF)、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-[1,3-フェニレンビス(1-メチル-エチリデン)]、ビスアニリン(ビスアニリン-M)、及びメタ又はパラキシレンジアミンが挙げられる。脂環式ジアミン類の例としては、4,4’-メチレンビス(2-メチルシクロヘキシル-アミン)(DMDC)などのビス-シクロアルキルアミン、又はイソホロンジアミン(IPDA)などの単環式脂肪族ジアミンが挙げられる。
【0015】
溶媒中の酸二無水物とジアミンを含む反応混合物を反応させてポリアミド酸を形成する。酸二無水物の総モル数:ジアミンの総モル数の比率は約1:1であり得る。前記ポリアミド酸は、例えば、3-アミノフェノール、トリメリット酸無水物、フタル酸無水物、アニリン、メチルアニリン、脂肪族アミン(ブチルアミン及びドデシルアミンなど)及び無水マレイン酸で終端され得る。
【0016】
前記ポリアミド酸は、脱水及び/又は加熱によってポリイミドに変換される。例えば、脱水は、1種以上の脱水剤(例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、n-酪酸無水物、安息香酸無水物、酢酸水安息香酸無水物)及びピリジン、3-ピコリン、ルチジン、ジメチルアニリン、4-ジメチルアミノピリジン、トリアルキルアミン、トリエチルアミン、キノリン及びN-メチルモルホリンなどの3級アミン触媒の添加によって、及び/又はポリイミドを形成するために加熱し硬化させることによって起こり得る。例えば、化学的脱水では、通常、完全な変換を確実にするために、80℃以下で1~2時間最小限加熱する必要があり得る。あるいは、ポリ(アミド酸)は、イミド化から水の共沸蒸留によってポリイミド溶液に熱変換されてもよい。このプロセスでは、10~15%の共沸溶媒(ベンゼン、トルエン又はキシレンなど)を添加した後に、130~180℃の範囲の温度で数時間還流する。
【0017】
前記ポリイミドを沈殿させて粉末を形成し、それをコーティング用の所望の溶媒に再分散させることができる。あるいは、場合によっては、コーティング用の所望の溶媒中にポリイミドを形成することが可能であり、その場合には、沈殿及び再溶解は回避し得る。前記組成物の総重量に基づくポリイミドの量は、3~30重量%、5~25重量%、又は7~20重量%又は10~15重量%であり得る。
【0018】
溶媒
本発明者らは、シクロペンタノンが他の多くの既知の溶媒よりも驚くほど効果的な溶媒であることを見出した。したがって、前記溶媒はシクロペンタノンを含む。溶媒は、唯一の溶媒としてシクロペンタノンで構成され得る。あるいは、前記溶媒は、少なくとも70、少なくとも80、少なくとも90、少なくとも95、少なくとも98、又は少なくとも99重量パーセントの量でシクロペンタノンを含むことができ、残りの溶媒は、1種以上の追加の適合し得る溶媒を含む。例えば、前記組成物に顔料を添加する場合、前記顔料は溶媒中に分散形態で提供されてもよく、したがって、シクロペンタノンは前記組成物中の唯一の溶媒でなくてもよい。このような追加の相溶性溶媒の例としては、酢酸エチル又は酢酸ブチルなどの酢酸アルキル類、2-メトキシエチルアセテートなどのアルコキシアルキルアセテート類、炭酸ジメチル(DMC)などの炭酸エステル類、メチルエチルケトン(MEK)、ブチリルラクトン(BLO)、アセトフェノンなどのケトン類、プロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)などのグリコールアルキルエーテルアセテート類、テトラヒドロフラン(THF)などの環状エーテル類、ジメトキシエタンなどのジエーテル類、トリエーテル類を含むアルキルエーテル類、及びジメチルスルホキシド(DMSO)が挙げられる。
【0019】
前記ポリイミドは前記溶媒に溶解する。本明細書に開示される前記組成物では、前記ポリイミドは、前記溶媒に可溶であることが好ましい。前記ポリイミドは、前記ポリイミド及び溶媒の総重量に基づいて最大10又は最大30重量パーセントの量で存在する場合、好ましくは前記組成物中に存在する量で存在する場合、前記溶媒に可溶であり得る。具体的には、溶解性は、室温で濁り、ヘイズ又は微粒子を目に見えて観察されない場合に確認され得る。
【0020】
顔料
本発明者らは、顔料を添加することにより、良好な機械的特性とともに、例えば絶縁破壊電圧によって示される絶縁耐力を維持しながら、前記ポリイミド膜自体よりも高い誘電率を有する膜を得ることができることを見出した。したがって、前記組成物は、前記組成物の総重量に基づいて0~15、又は0.05~10、又は0.1~5重量%の量の顔料粒子(例えば、無機顔料又はカーボンブラック)を含み得る。
【0021】
本発明者らは、可溶性ポリイミドを用いることで、このような顔料の配合が可能であることを見出した。対照的に、前記ポリアミド酸は、前記顔料の分散性に悪影響を与える可能性がある。したがって、特に顔料が含まれる場合、前記組成物は、ポリアミド酸を含まないか、又は実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、フーリエ変換赤外分光法によって決定される前記組成物中のポリアミド酸及びポリイミドの合計量に基づいて、ポリアミド酸が5%未満、1%未満、又は0.5%未満、又は0.1%未満であることを意味する。
【0022】
無機顔料は、本発明に特に有用であることがわかった。無機顔料の例としては、不透明顔料及び着色顔料が挙げられる。不透明顔料は、屈折率が高いため、コーティング中の光散乱が増加してコーティングされた基板を効果的に「隠す」ことができる。高屈折率顔料は、通常、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、硫酸塩、及び酸化物などの無機物である。無機着色顔料としては、酸化鉄(黄色、赤色、茶色)、マンガンバイオレット、ピグメントブルー27及び28(鉄及びコバルトブルー)が挙げられる。カーボンブラックは顔料として使用され得る。
【0023】
有機顔料は、色を調節するために配合され得る。有用な色特性を持つ有機顔料の例は、(シアン)ピグメントブルー15:3及びピグメントブルー15:4、(マゼンタ)ピグメントレッド122及びピグメントレッド202、(黄色)ピグメントイエロー14、ピグメントイエロー74、ピグメントイエロー95、ピグメントイエロー110、ピグメントイエロー114、ピグメントイエロー128及びピグメントイエロー155、(赤色)ピグメントオレンジ5、ピグメントオレンジ34、ピグメントオレンジ43、ピグメントオレンジ62、ピグメントレッド17、ピグメントレッド49:2、ピグメントレッド112、ピグメントレッド149、ピグメントレッド170、ピグメントレッド177、ピグメントレッド178、ピグメントレッド188、ピグメントレッド254、ピグメントレッド255及びピグメントレッド264、(緑色)ピグメントグリーン1、ピグメントグリーン2、ピグメントグリーン7及びピグメントグリーン36、(青色)ピグメントブルー60、ピグメントバイオレット3、ピグメントバイオレット19、ピグメントバイオレット23、ピグメントバイオレット32、ピグメントバイオレット36及びピグメントバイオレット38である。
【0024】
また、他の顔料としては、剥脱クレー及びコアシェルラテックス(空気充填)顔料が挙げられ、TiO2などの無機物と組み合わせて補助的な隠蔽/不透明顔料として使用されている。
【0025】
上記の顔料は、前記組成物中で単独で、又は1種以上の他の顔料と組み合わせて使用され得る。
【0026】
コーティング及び物品
本明細書で開示される方法は、前記組成物を提供し、基板上にコーティングし、溶媒を除去するために乾燥させることを含む。前記コーティングは、グラビアコーティング、スピンコーティング、バーコーティングなどによって行い得る。前記乾燥は、50~170℃、又は70~150℃、又は80~120℃の温度で行い得る。前記乾燥温度は、前記ポリマー基板のTg又はTm未満であり得る。乾燥は、1~最大30分の時間で行い得る。
【0027】
前記基板は、低コスト又は低Tg又は低Tmポリマーを含む基板であり得る。前記基板は、低コスト膜を含み得る。前記基板は、200℃未満、又は180℃未満、又は160℃未満のTg及び/又はTmを有するポリマー膜を含み得る。前記基板は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらのコポリマーなどのオレフィン系重合体を含み得る。前記基板は、ポリスチレン又はスチレンと1以上の他のモノマーとのコポリマーなどのスチレン重合体を含み得る。前記基板の前記ポリマーは、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)又はポリエチレンナフタルテート(PEN)などのポリエステルであり得る。
【0028】
前記基板上の前記コーティング(本明細書では膜又は層ともいう)は、0.5~20ミクロン、1~10ミクロン又は1~5ミクロンの厚さを有し得る。前記コーティングは、少なくとも100、又は少なくとも200、又は少なくとも250ボルト/ミクロンの厚さの電圧破壊を有し得る。前記コーティングは、3~10、又は4~9の誘電率を有し得る。前記コーティングは、イーグルガラス(ティーエムコーニングガラス)上の測定では、3.5ミクロンの厚さで少なくとも90%の透過率(顔料を添加していない)を有し得る。前記コーティング(顔料を添加していない)は、少なくとも92又は少なくとも95%の透過率を有し得る。透過率は、HunterLab UltraScan(商標)などの分光光度計を使用して決定され得る。
【実施例1】
【0029】
ポリイミド合成
窒素パージ用の、機械式攪拌機を備えた500mL丸底フラスコに、30.78gの2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン)(「TFMB」)と、171.87gのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を入れ、1時間混合した。29.21gの量のオキシジフタル酸無水物(ODPA)を、合計168.16gのNMPですすぎながら4時間かけて添加した。一晩撹拌した後、その反応混合物は、531.8センチポアズ(cP)の粘度を有していたので、0.299gのODPAを添加して化学量論を調整し、粘度を高めた。前記粘度は、合計5日間にわたって監視され、合計0.733gのODPAで調整され、最終的なポリ(アミド酸)溶液の粘度を3026cPにした。前記ポリアミド酸は、3-ピコリン(21.44g)と無水酢酸(24.04g)を添加し、一晩混合することにより、化学的にポリイミドに変換された。前記ODPA/TFMBポリイミドは、NMPから析出された。その微粉末は、濾過し、真空下で80℃で乾燥させた後、合計57.81g得られた。相対GPCによる測定として、このポリイミド粉末は、約260,000g/molの重量平均分子量Mwと、2.82の多分散性を有していた。DSC分析に基づくガラス転移温度(Tg)は294.5℃であり、TGAは540.45℃で5%の重量減少を示した。
【0030】
このポリイミド粉末は、室温での目視検査によって、ロールツーロールグラビア又はスロットダイコーティングに潜在的に適した幾つかの揮発性溶媒(酢酸エチル、MEK、PGMEA(酢酸プロピレングリコールメチルエーテル)、シクロペンタノン、2-メトキシエチルアセテート、及びTHFを含む)に可溶(ヘイズ又は濁りのない少なくとも10%重量)であることがわかった。
【実施例2】
【0031】
ポリイミドインクは、実施例1と同様にポリイミド乾燥粉末をシクロペンタノンに固形分約12重量%で最初に溶解することによって配合した。次に、TiO2の分散液(PGMEA及び酢酸ブチルに固形分66%)をポリイミド溶液に添加し、一晩混合した後、そのインクを5ミクロンのシリンジフィルターで濾過した。表1は、スピンコーティングに適した幾つかの例を示す。別のコーティングプロセスでは、追加の希釈が必要になる場合がある。例えば、グラビアコーティングには、300~600センチポアズの粘度が使用され得る。
【表1】
【0032】
前記インクから約10ミクロンでコーティングした膜は、ASTM D149 IEC60243に準拠した絶縁耐圧又は耐電圧(高電位)試験機を用いて誘電率及び絶縁破壊電圧について試験された。透過率92.01%及びそれぞれ96.833、-0.004、0.146のエルスター(L)、エースター(a)、ビースター(b)を有するイーグルガラス基板上の厚さ3~5ミクロンの膜がハンターラボウルトラスキャンXEスペクトロ測色計を用いて色彩及び透過率について試験された。表2はそのデータをまとめたものである。
【表2】
【0033】
上記のデータは、白色顔料(TiO2)を添加した膜は、高い絶縁破壊電圧を維持し、且つ審美的な不透明度/色彩を提供しながら、静電容量アプリケーションでの電気的性能を向上させるための誘電率を増加させることを示している。
【実施例3】
【0034】
種々のポリイミドを実施例1の手順に実質的に従って作製したが、以下に示した酸無水化合物及びアミン化合物を使用した。
【表3】
BPADAは
【化2】
である。
ODPAは
【化3】
である。
TFMBは
【化4】
である。
**DMDCは
【化5】
である。
##DDSは
【化6】
である。
++BAPPは
【化7】
である。
***BisPは
【化8】
である。
###CBDAは
【化9】
である。
+++TAHQは
【化10】
である。
【0035】
次に、上記ポリイミドは、0.5グラムのポリイミドを4.5グラムの溶媒に混合し(10重量%)、一晩ボルテックス及びローリングすることによって、様々な溶媒への可溶性について試験された。可溶性は、曇り(濁り)又は沈殿の目視検査によって判定した。シクロペンタノンは、ポリイミド1及び3-10に有効な溶媒であることがわかった。比較すると、沸点が100-150の範囲の同様の溶媒はそれほど効果的ではなかった。具体的には、146℃の沸点を有するPGMEAは、ポリイミド2-3及び5-7には有効ではなかった(ポリイミド8-10については試験していない)。メトキシエチルアセテート(沸点145℃)は、ポリイミド1及び3-4にのみ有効であった。PGME(沸点120℃)は、ポリイミド1に対してのみ有効であった(ポリイミド5-10については試験しなかった)。乳酸エチル(沸点151-155℃)は、ポリイミド1に対してのみ有効な溶媒であり、ポリイミド4及び5に対しては有効ではなかった(他のポリイミドについては試験していない)。沸点の低い溶媒も効果が低かった。具体的には、炭酸ジメチル(沸点90℃)は、ポリイミド4-5には有効であったが、ポリイミド6-10には有効ではなかった。メチルエチルケトン(沸点80℃)及び酢酸エチル(沸点77℃)は、ポリイミド1及び4にのみ有効であり、ポリイミド2-3及び5-10には有効ではなかった。THF(沸点66℃)は、ポリイミド1、4-5及び7-10にのみ有効な溶媒であり、ポリイミド2-3及び6には有効な溶媒ではなかった。
【実施例4】
【0036】
窒素の入口及び出口と、機械式攪拌機と、熱電対を備えた2リットルの反応フラスコの中に、67.20gのトリフルオロメチルベンジジン(TFMB)及び400gの1-メチル-2-ピロリジノン(NMP)を投入した。その混合物は、窒素下で室温で約30分間撹拌され、TFMBを溶解した。その後、ジアミンの攪拌溶液に6.17gの3,3’4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)を少しずつ添加し、続いて18.64gの6FDA(ヘキサフルオロイソプロピリデン酸二無水物)を少しずつ添加した。この後、27.98gのシクロブタン酸二無水物(CBDA)を撹拌しながら反応物に添加した。前記酸二無水物の添加速度を制御して、最高反応温度を40℃以下に維持した。前記酸二無水物の添加の終了後、さらに280gのNMPを用いて、容器及び反応フラスコの壁から残った酸二無水物粉末を洗浄した。前記酸二無水物を溶解し反応させ、ポリアミド酸(PAA)溶液を24時間以内の時間撹拌した。この後、CBDAを0.20g単位で添加し、制御された方法でポリマーの分子量及びポリマー溶液の粘度を高めた。試験用に反応フラスコから少量のサンプルを取り出し、ブルックフィールドコーンプレート粘度計を使用して溶液の粘度を監視した。合計0.60gのCBDAを添加した。反応は、ポリマー平衡化を可能にするために、穏やかな撹拌下で室温でさらに48時間続行した。ポリマー溶液の最終粘度は、25℃で5368センチポアズであった。
【0037】
このポリ(アミド酸)溶液に、撹拌しながら44.7gの無水酢酸を添加し、続いて34.6gのピリジンを添加し攪拌した。この溶液を一晩撹拌して、ポリ(アミド酸)を対応する可溶性ポリイミドに変換した。ポリマーは、溶液を過剰の水の中に注ぐことによって単離され、ポリイミドを白色繊維状固体として沈殿させた。ポリマーを濾過によって単離し、水で3回洗浄した後、メタノールで最終洗浄した。次いで、ポリイミド粉末を真空オーブンで80℃で一晩乾燥させた。
【0038】
乾燥したポリイミド粉末26.5gを、ジャーローラーを用いて228gのシクロペンタノンに溶解した。この後、10.6gのTiO2白色顔料分散液(ジブラルタルケミカル、カタログ番号955-39600)を撹拌しながらポリマー溶液に添加した。次いで、コーティング溶液をワットマンポリキャップHD5.0μmアブソリュートフィルターで加圧濾過し、EFDノードソンディスペンシングシリンジバレルに入れた。溶液粘度は1240センチポアズであった。
【0039】
シリンジバレルをEFDノードソンディスペンシングユニットに取り付け、数ミリリットルのポリマー溶液を金属化ポリエチレンナフタレン(PEN)フィルムの片面に直接塗布した。塗布液は、金属化PENのアルミニウム面に直接塗布した。次いで、ドローダウンバーを使用して、均一なコーティングを作製した。コーティングの厚さを調整して、3ミクロンの最終硬化厚さ目標を有するコーティングを作製した。ドローダウン工程後、コーティングを強制空気対流式オーブンで130℃で5分間乾燥させた。平均最終コーティング厚さは、ハンドヘルドマイクロメータを使用して3.1ミクロンと測定された。
【0040】
上記のように作製された誘電体コーティングは、外観が均一で白色であった。乾燥ポリイミドコーティング中のTiO2の体積パーセントは9.1パーセントと計算された。L/a/b方式に基づくコーティング色は、測色計を使用して74.8/-1.42/-4.26と判定された。シングルポイントプローブを使用したコーティングの領域にわたる数回の測定によって決定された平均絶縁破壊電圧は1830ボルトであった。これは、約590ボルト/ミクロンの絶縁耐力に換算される。
【0041】
本開示は、以下の態様をさらに包含する。
【0042】
態様1:基板を提供し、前記基板上に、組成物であって、前記組成物の総重量に基づいて、3~30、好ましくは5~30、より好ましくは5~25、さらにより好ましくは7~20、さらにより好ましくは10~15重量パーセントのポリイミドと、溶媒であって、前記溶媒の総重量に基づいて、少なくとも70、好ましくは少なくとも80、より好ましくは少なくとも90重量パーセントの量でシクロペンタノンを含む溶媒と、前記組成物の総重量に基づいて、0~15、好ましくは0.05~10、より好ましくは0.1~5重量%の1種以上の顔料を含み、前記ポリイミドが5~30重量%の範囲で室温で前記シクロペンタノンに可溶である組成物をコーティングし、乾燥させて、前記基板上に1~5マイクロメートルの厚さを有する固体膜を形成することを含む方法。
【0043】
態様2:前記コーティングがグラビアコーティングを含む態様1の方法。
【0044】
態様3:前記基板がフレキシブルポリマー基板を含む態様1又は2の方法。
【0045】
態様4:前記フレキシブルポリマー基板がポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレンを含む態様3の方法。
【0046】
態様5:前記基板が導電層を含む態様3~4のいずれか1つの方法。
【0047】
態様6:前記顔料が0.1~5重量パーセントの量で存在する上記態様のいずれか1つの方法。
【0048】
態様7:前記乾燥が50~170℃、好ましくは70~150℃、より好ましくは80~120℃の温度で行われる上記態様のいずれか1つの方法。
【0049】
態様8:前記乾燥が1~最大30分間行われる上記態様のいずれか1つの方法。
【0050】
態様9:前記顔料が無機顔料である上記態様のいずれか1つの方法。
【0051】
態様10:前記顔料が、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、硫酸塩、及び酸化物を含み、無機着色顔料が、酸化鉄(黄色、赤色、茶色)、マンガンバイオレット、ピグメントブルー27及び28(アイアンブルー及びコバルトブルー)、カーボンブラック、好ましくは二酸化チタンを含む態様8の方法。
【0052】
態様11:態様1~10のいずれか1つの方法によって製造される物品。
【0053】
態様12:以下の1以上によって特徴付けられる態様11の物品:前記膜が4~10の誘電率を有する、前記膜が400~750nmで1~80%の透過率を有する、前記膜が少なくとも200ボルト/ミクロンの絶縁破壊電圧を有する。
【0054】
態様13:組成物であって、前記組成物の総重量に基づいて、3~30、好ましくは5~30、より好ましくは5~25、さらにより好ましくは7~20、さらにより好ましくは10~15重量パーセントのポリイミドと、溶媒であって、前記溶媒の総重量に基づいて、少なくとも70、好ましくは少なくとも80、より好ましくは少なくとも90重量パーセントの量でシクロペンタノンを含む溶媒と、0~15、好ましくは0.05~10、より好ましくは0.1~5重量%の1種以上の顔料を含み、前記ポリイミドが5~30重量パーセントの範囲で室温でシクロペンタノンに可溶である組成物。
【0055】
態様14:前記顔料が無機顔料である態様13の組成物。
【0056】
態様15:前記無機顔料が、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、硫酸塩、及び酸化物から選択され、無機着色顔料が、酸化鉄(黄色、赤色、茶色)、マンガンバイオレット、ピグメントブルー27及び28(アイアンブルー及びコバルトブルー)、カーボンブラックを含む態様14の組成物。
【0057】
態様16:200~2000センチポアズ、好ましくは300~600センチポアズの粘度を有する態様13~15のいずれか1の組成物。
【0058】
本明細書で開示される全ての範囲は終点を含み、前記終点は、互いに独立して組み合わせ可能である(例えば、「最大25重量%、又は、より具体的には、5重量%~20重量%」の範囲は、終点及び「5重量%~25重量%」の範囲のすべての中間値を含むなど)。さらに、記載された上限値及び下限値を組み合わせて範囲を形成することができる(例えば、「少なくとも1又は少なくとも2重量パーセント」及び「最大10又は5重量パーセント」は、「1~10重量パーセント」、又は「1~5重量パーセント」又は「2~10重量パーセント」又は「2~5重量パーセント」の範囲として組み合わせることができる)。
【0059】
本開示は、本明細書で開示される任意の適切な構成要素を交互に含み得る、からなり得る、又は本質的に構成され得る。本開示は、追加的に、又は代替的に、先行技術の組成物に使用される任意の構成要素、材料、成分、アジュバント又は種類、又は本開示の機能及び/又は目的の達成に必要でない別のものを欠くか、又は実質的に含まないように、考案されてもよい。
【0060】
引用されたすべての特許、特許出願、及びその他の参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。しかしながら、本出願の用語が組み込まれた参考文献の用語と矛盾又は対立する場合、本出願の用語は、組み込まれた参考文献の矛盾する用語よりも優先される。
【0061】
本明細書に別段の定めがない限り、すべての試験規格は、本出願の出願日、又は優先権が主張されている場合は、試験規格が出現する最も早い優先出願の出願日において有効な最新の規格である。
【手続補正書】
【提出日】2023-04-07
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板を提供し、前記基板上に、組成物であって、前記組成物の総重量に基づいて、3~30重量パーセントのポリイミドと、溶媒であって、前記溶媒の総重量に基づいて、少なくとも70、好ましくは少なくとも80、より好ましくは少なくとも90重量パーセントの量でシクロペンタノンを含む溶媒と、0.1~15重量%の1種以上の顔料を含み、前記ポリイミドが5~30重量パーセントの範囲で室温でシクロペンタノンに可溶である組成物をコーティングし、乾燥させて、前記基板上に1~5マイクロメートルの厚さ、4~10の誘電率、400~750nmで1~80%の透過率、及び少なくとも200ボルト/ミクロンの絶縁破壊電圧を有する固体膜を形成することを含む方法。
【請求項2】
前記コーティングがグラビアコーティングを含む請求項1に記載の方法。
【請求項3】
前記基板がフレキシブルポリマー基板を含む請求項1又は2に記載の方法。
【請求項4】
前記フレキシブルポリマー基板がポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレンを含む請求項3に記載の方法。
【請求項5】
前記基板が導電層を含む請求項3に記載の方法。
【請求項6】
前記顔料が0.1~5重量パーセントの量で存在する請求項1又は2に記載の方法。
【請求項7】
前記乾燥が50~170℃の温度で行われる請求項1又は2に記載の方法。
【請求項8】
前記顔料が無機顔料である請求項1又は2に記載の方法。
【請求項9】
前記顔料が、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、硫酸塩、及び酸化物から選択され、無機着色顔料が、酸化鉄(黄色、赤色、茶色)、マンガンバイオレット、ピグメントブルー27及び28(アイアン及びコバルトブルー)、カーボンブラックを含む請求項8に記載の方法。
【請求項10】
請求項1又は2に記載の方法によって製造される物品であって、以下の1以上によって特徴付けられる物品:
a.前記膜が4~10の誘電率を有する、
b.前記膜が400~750nmで1~80%の透過率を有する、
c.前記膜が少なくとも200ボルト/ミクロンの絶縁破壊電圧を有する。
【請求項11】
組成物であって、
a.前記組成物の総重量に基づいて、5~30重量パーセントのポリイミドと、
b.溶媒であって、前記溶媒の総重量に基づいて、少なくとも70重量パーセントの量でシクロペンタノンを含む溶媒と、
c.前記組成物の総重量に基づいて、0.1~15重量%の1種以上の顔料を含み、
前記ポリイミドが5~30重量パーセントの範囲で室温で前記シクロペンタノンに可溶である組成物。
【請求項12】
前記顔料が無機顔料である請求項11に記載の組成物。
【請求項13】
前記無機顔料が、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、硫酸塩、及び酸化物から選択され、無機着色顔料が、酸化鉄(黄色、赤色、茶色)、マンガンバイオレット、ピグメントブルー27及び28(アイアン及びコバルトブルー)、カーボンブラックを含む請求項12に記載の組成物。
【請求項14】
200~2000センチポアズの粘度を有する請求項11~13のいずれか1項に記載の組成物。
【国際調査報告】