特表 2024-529245 酸素発生反応触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-08-06

(54)【発明の名称】酸素発生反応触媒

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/90 20060101AFI20240730BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20240730BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20240730BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20240730BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20240730BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20240730BHJP

   B01J 35/70 20240101ALI20240730BHJP

   B01J 23/648 20060101ALI20240730BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20240730BHJP

【ＦＩ】

H01M4/90 X

H01M4/88 K

H01M8/10 101

B01J37/00 F

B01J37/08

B01J37/04 102

B01J35/70

B01J23/648 M

H01M4/92

H01M4/90 M

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023578083

(86)(22)【出願日】2022-07-20

(85)【翻訳文提出日】2024-01-17

(86)【国際出願番号】 GB2022051869

(87)【国際公開番号】W WO2023002177

(87)【国際公開日】2023-01-26

(31)【優先権主張番号】2110478.1

(32)【優先日】2021-07-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】512269535

【氏名又は名称】ジョンソン マッセイ ハイドロジェン テクノロジーズ リミテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100221501

【弁理士】

【氏名又は名称】式見 真行

(74)【代理人】

【識別番号】100197583

【弁理士】

【氏名又は名称】高岡 健

(74)【代理人】

【識別番号】110002848

【氏名又は名称】弁理士法人ＮＩＰ＆ＳＢＰＪ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ブレイク、ジョン

(72)【発明者】

【氏名】バートン、サラ

(72)【発明者】

【氏名】ラルフ、トーマス ロバートソン

【テーマコード（参考）】

4G169

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA08

4G169AA14

4G169BB04A

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BC56A

4G169BC56B

4G169BC70A

4G169BC70B

4G169BC71A

4G169BC72A

4G169BC73A

4G169BC74A

4G169BC74B

4G169BC75A

4G169CB81

4G169CC32

4G169DA06

4G169EA01X

4G169EA01Y

4G169EB18Y

4G169EC02X

4G169EC02Y

4G169EC03Y

4G169EC22X

4G169EC22Y

4G169EC25

4G169FA01

4G169FB30

4G169FB63

4G169FB78

4G169FC07

4G169FC08

5H018AA06

5H018AS02

5H018AS03

5H018BB01

5H018BB06

5H018BB08

5H018DD08

5H018EE12

5H018HH02

5H018HH05

5H018HH08

5H126AA05

5H126BB06

5H126FF04

5H126FF05

5H126GG12

5H126HH01

5H126JJ02

5H126JJ05

5H126JJ08

(57)【要約】

本発明は、酸素発生反応触媒であって、酸素発生反応触媒が、イリジウム、タンタル、及びルテニウムを含む酸化物材料であり、酸素発生触媒が、ルチル結晶構造を有する結晶質酸化物相を含み、結晶質酸化物相が、４．５１０Åより大きい格子定数ａを有する、酸素発生反応触媒を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素発生反応触媒であって、前記酸素発生反応触媒が、イリジウム、タンタル、及びルテニウムを含む酸化物材料であり、
前記酸素発生触媒が、ルチル結晶構造を有する結晶質酸化物相を含み、
前記結晶質酸化物相が、４．５１０Åより大きい格子定数ａを有する、酸素発生反応触媒。

【請求項2】

ルテニウムが、前記酸素発生反応触媒中のイリジウム種、タンタル種、及びルテニウム種の総原子百分率に基づいて、１～１５原子％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の酸素発生反応。

【請求項3】

前記酸素発生反応触媒が、少なくとも３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１又は２に記載の酸素発生反応触媒。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の酸素発生反応触媒の合成方法であって、
イリジウム、タンタル、及びルテニウムの化合物の水溶液を提供する工程と、
前記溶液を噴霧乾燥して、乾燥粉末を形成する工程と、
前記粉末を焼成に供して、それによって前記酸素発生反応触媒を形成する工程と、を含む、方法。

【請求項5】

イリジウム、タンタル、及びルテニウムの化合物の水溶液を提供する前記工程が、
イリジウムの化合物及びルテニウムの化合物の水溶液を提供するサブ工程と、
前記水溶液をタンタルの化合物の水溶液と混合するサブ工程と、を含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

イリジウム、タンタル、及びルテニウムの化合物の前記水溶液が、５～７：２～４：０．５～１．５のＩｒ：Ｔａ：Ｒｕのモル比を有する、請求項４又は５に記載の方法。

【請求項7】

焼成が、４００℃～８００℃の範囲の温度で実行される、請求項４～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

請求項１～３のいずれか一項に記載の酸素発生反応触媒と、第２の電極触媒材料と、を含む、触媒層。

【請求項9】

カソード層が、アノード触媒層、任意選択的にプロトン交換膜燃料電池のためのアノード触媒層である、請求項８に記載の触媒層。

【請求項10】

前記第２の電極触媒材料が、
白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、及びオスミウム）、
金若しくは銀、
卑金属、又は
これらの金属若しくはこれらの酸化物のうちの１つ以上を含む合金若しくは混合物から選択される、請求項８又は９に記載の触媒層。

【請求項11】

前記触媒層中の前記酸素発生反応触媒と、前記第２の電極触媒材料との重量比が、１０：１～１：１０である、請求項８～１０のいずれか一項に記載の触媒層。

【請求項12】

ガス拡散層と、請求項８～１１のいずれか一項に記載の触媒層と、を含む、ガス拡散電極。

【請求項13】

イオン伝導性膜と、請求項８～１１のいずれか一項に記載の触媒層と、を含む触媒膜。

【請求項14】

請求項８～１１のいずれか一項に記載の触媒層、請求項１２に記載のガス拡散電極、又は請求項１３に記載の触媒膜を含む、膜電極アセンブリ。

【請求項15】

請求項８～１１のいずれか一項に記載の触媒層、請求項１２に記載のガス拡散電極、請求項１３に記載の触媒膜、又は請求項１４に記載の膜電極アセンブリを含む、燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸素発生反応触媒に関し、具体的には、排他的ではないが、電気化学燃料電池における使用に好適な三元酸化物触媒材料に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池は、電解質によって分離された２つの電極を含む電気化学電池である。燃料、例えば、水素、メタノール若しくはエタノールなどのアルコール、又はギ酸が、アノードに供給され、酸化剤、例えば、酸素又は空気が、カソードに供給される。電気化学反応が電極で発生し、燃料及び酸化剤の化学エネルギーが電気エネルギー及び熱に変換される。電解触媒は、アノードにおける燃料の電気化学的酸化、及びカソードにおける酸素の電気化学的還元を促進するために使用される。

【0003】

燃料電池は、通常、用いられる電解質の性質に応じて分類される。多くの場合、電解質は固体ポリマー膜であり、この膜は、電子的に絶縁性であるがイオン伝導性である。プロトン交換膜燃料電池において、膜はプロトン伝導性であり、アノードで生成されたプロトンは、膜を介してカソードに輸送され、そこで酸素と結合して水を形成する。

【0004】

プロトン交換膜燃料電池の主要構成要素は、本質的に５つの層から構成される膜電極接合体である。中心層は、ポリマーイオン伝導性膜である。イオン伝導性膜のいずれかの側には、特定の電解反応用に設計された電極触媒を含有する電極触媒層が存在する。最後に、各電解触媒層に隣接して、ガス拡散層が存在する。ガス拡散層は、反応物質が電解触媒層に到達することを可能にする必要があり、電気化学反応によって生成される電流を伝導する必要がある。したがって、ガス拡散層は、多孔質であり、導電性である必要がある。膜電極接合体は、いくつかの方法によって構築され得る。電極触媒層がガス拡散層に適用されて、ガス拡散電極を形成し得る。２つのガス拡散電極がイオン伝導性膜の両側に配置され、一緒に積層されて、５層膜電極接合体を形成し得る。代替的に、電極触媒層がイオン伝導性膜の両面に適用されて、触媒コーティングされたイオン伝導性膜を形成し得る。続いて、ガス拡散層が触媒コーティングされたイオン伝導性膜の両面に適用される。最後に、膜電極接合体は、片側上に電極触媒層でコーティングされたイオン伝導性膜、その電極触媒層に隣接するガス拡散層、及びイオン伝導性膜の反対側上のガス拡散電極から形成され得る。

【0005】

典型的には、大部分の用途に十分な電力を提供するには、数十又は数百の膜電極接合体が必要とされるので、燃料電池スタックを構成するための複数の膜電極接合体が接合される。フィールドフロープレートを使用して、膜電極接合体を分離する。プレートは、いくつかの機能：反応物質を膜電極接合体に供給することと、生成物を除去することと、電気的接続を提供することと、物理的担持体を提供することと、を実行する。

【0006】

アノード又はカソードのいずれかで水電気分解触媒を燃料電池に組み込むことが有益であることが証明し得る多くの状況が存在することが知られている。例えば、国際公開第０１／１５２４７号は、水を電気分解する目的で、アノードにおいて追加の又は第２の触媒組成物を組み込むことが、電池電圧の反転に対する燃料電池の耐性をどのように改善し得るかを記載している。電池電圧の反転は、電池が不十分な燃料の供給を受けた場合に（例えば、燃料欠乏の結果として）発生し得る。これが発生する場合、水の電気分解及びアノード構成要素の酸化を含む、燃料酸化以外の反応が燃料電池アノードにおいて行われ得る。アノード構成要素の酸化は、アノードの有意な劣化をもたらし得るので望ましくない。酸素発生反応を促進するアノードでの触媒組成物の組み込みによって、アノード構成要素の酸化よりも水の電気分解を促進することによって、アノードの劣化が低減又は回避され得る。

【0007】

水の電気分解の促進が有益であり得る状況の別の例は、シャットダウン中、又は電池がしばらくの間アイドル状態であった後に再始動する場合に、窒素などの不活性ガスを用いてアノードガス空間から水素をパージすることが実用的又は経済的でもない燃料電池の場合である。これらの状況は両方とも、空気がカソード上に存在する一方で、アノード上に水素と空気との混合組成物をもたらし得る。これらの状況下では、Ｔａｎｇら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １５８（２００６）１３０６－１３１２）によって記載されているように、内部電池が存在し得、これは、カソード上に高電位をもたらす。高電位は、触媒層が炭素を含有する場合、触媒層の構造に非常に損傷を与える炭素の酸化を引き起こし得る。しかしながら、カソード層が酸素発生をサポートし得る場合、高電位は、炭素の腐食ではなく、水の電気分解を推進するのに使用され得る。

【0008】

最後に、再生燃料電池では、電極は、二機能性であり、アノード及びカソードの両方が、異なる時間に２つの電気化学反応の種類をサポートしなければならない。燃料電池として動作する場合、カソードは、酸素を還元しなければならず、アノードは水素を酸化する。電解槽として動作する場合、カソードは、水素を発生しなければならず、アノードは酸素を発生する。したがって、従来の水素酸化反応触媒及び酸素発生反応触媒の両方を、このような燃料電池のアノードに組み込むことが有益であり得、なぜなら、このような配置では、アノードは、水素酸化反応及び酸素発生反応の両方を効果的に実行し得るからである。

【0009】

酸素発生反応のための様々な電極触媒が当該技術分野において知られている。例えば、国際公開第１１／０２１０３４号は、電極触媒と酸素発生反応触媒とを含む触媒層を開示しており、酸素発生反応触媒は、イリジウム又は酸化イリジウムと、１つ以上の金属Ｍ又はその酸化物とを含み、Ｍは、ルテニウムを除く遷移金属及びＳｎからなる群から選択される。

【0010】

しかしながら、改善された酸素発生反応触媒を提供することが望ましく、特に、繰り返される反転事象中の膜電極接合体の安定性を改善し得る触媒を提供することが望ましい。更に、イリジウムは、希少であり、高価になる可能性があるので、既知の触媒と同様の性能を示すが、より少ないイリジウムを使用する触媒材料を提供することが望ましいであろう。

【0011】

本発明は、上記の考慮事項に照らして考案されている。

【発明の概要】

【0012】

本発明者らは、三元酸化物が上で記載された問題のうちの１つ以上を克服し得ることを見出した。

【0013】

したがって、第１の態様では、本発明は、酸素発生反応触媒であって、酸素発生反応触媒が、イリジウム、タンタル、及びルテニウムを含む酸化物材料であり、
酸素発生触媒が、ルチル結晶構造を有する結晶質酸化物相を含み、
結晶質酸化物相が、４．５１０Åより大きい格子定数ａを有する、酸素発生反応触媒を提供する。

【0014】

イリジウムは、酸素発生反応触媒中のイリジウム種、タンタル種、及びルテニウム種の総原子組成に基づいて、５０～８０原子％の範囲の量で存在し得る。好ましくは、イリジウムは、酸素発生反応触媒中のイリジウム種、タンタル種、及びルテニウム種の総原子組成に基づいて、７０原子％未満、より好ましくは最大で６５原子％の量で存在する。

【0015】

タンタルは、酸素発生反応触媒中のイリジウム種、タンタル種、及びルテニウム種の総原子組成に基づいて、１０～４０原子％の範囲の量で存在し得る。好ましくは、タンタルは、酸素発生反応触媒中のイリジウム種、タンタル種、及びルテニウム種の総原子百分率に基づいて、少なくとも１５原子％の量で存在する。好ましくは、タンタルは、酸素発生反応触媒中のイリジウム種、タンタル種、及びルテニウム種の総原子組成に基づいて、最大で３５原子％の量で存在する。

【0016】

ルテニウムは、酸素発生反応触媒中のイリジウム種、タンタル種、及びルテニウム種の総原子百分率に基づいて、１～２０原子％の範囲の量で存在し得る。好ましくは、ルテニウムは、酸素発生反応触媒中のイリジウム種、タンタル種、及びルテニウム種の総原子百分率に基づいて、少なくとも５原子％の量で存在する。好ましくは、ルテニウムは、酸素発生反応触媒中のイリジウム種、タンタル種及びルテニウム種の総原子組成に基づいて、最大で１５原子％の量で存在する。

【0017】

イリジウム、タンタル、及びルテニウムの量は、材料の調製に含まれるイリジウム、タンタル、及びルテニウムのモル量によって決定され、誘導結合プラズマ質量分析（inductively coupled plasma mass spectrometry、ＩＣＰＭＳ）を使用して確認され得る。

【0018】

本発明者らは、上で記載されたような組成を有する酸素発生反応触媒が、いくつかの既知の酸素発生反応触媒と比較して、増加した安定性を提供し、イリジウムを節約しながら、好適な活性を有する膜電極接合体を提供し得ることを見出した。特に、ＩｒＴａ系材料又はＲｕＩｒ系材料などの二元混合金属酸化物の酸素発生反応触媒と比較する場合。

【0019】

酸素発生反応触媒は、イリジウム、タンタル、及びルテニウム以外の金属種を、例えば、酸素発生反応触媒中の金属種の総原子組成に基づいて、最大で５原子％、好適には、酸素発生反応触媒中の金属種の総原子組成に基づいて、最大で１原子％の量で、任意選択的に含み得る。好ましくは、イリジウム、タンタル、及びルテニウムは、酸素発生反応触媒中に存在する金属種の実質的に全てを構成する。言い換えれば、酸素発生反応触媒中の金属種は、イリジウム、タンタル、及びルテニウムから本質的になるか又は、好ましくはこれらからなる。イリジウム、タンタル、及びルテニウムの合計と酸素との比は、典型的には、約１：２である。酸素発生反応触媒は、金属的形態での金属種を、例えば、酸素発生反応触媒中の金属種の総原子組成に基づいて、最大で５原子％、好適には酸素発生反応触媒中の金属種の総原子組成に基づいて、最大で１原子％の量で、任意選択的に含み得る。金属的形態でのこのような金属種は、イリジウム及び／又はタンタルを含み得る。

【0020】

結晶質酸化物相は、ルチルＭＯ_２（Ｍは、金属種である）構造を有する。相同定は、Ｘ線回折パターンを、ＰＤＦ－４＋データベース（２０２１リリース）を参照して比較することによって実行される。材料は、ルチルＭＯ_２相に一致する反射強度を有するが、ＩｒＯ_２に一致しない反射位置を有する単一結晶質酸化物相を含有する。言い換えれば、結晶質酸化物相は、イリジウム、タンタル、及びルテニウムを含む単一酸化物構造であり得る。結晶質酸化物相は、Ｉｒ_ｘＴａ_ｙＲｕ_ｚＯ_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）として記載され得る。例えば、ｘは、０．５０～０．７０であり得、ｙは、０．２０～０．４０であり得、ｚは、０．０５～０．１５であり得る。特に、ｘは、０．５５～０．６５であり得、ｙは、０．２５～０．３５であり得、ｚは、０．０８～０．１２であり得る。

【0021】

結晶質酸化物相の格子定数ａは、好ましくは４．５５０Åより大きい。格子定数ａの上限は、特に限定されないが、ａは、典型的には４．８００Å未満、好ましくは４．７５０Å未満、より好ましくは４．６５０Å未満である。例えば、格子定数ａは、約４．５６７Åであり得る。結晶質酸化物相の格子定数ｃは、３．１２０Åより大きくてもよく、好ましくは３．１４０Åより大きくてもよい。格子定数ｃの上限は、特に限定されないが、ｃは、典型的には３．１８０Å未満、好適には３．１６０Å未満である。例えば、格子定数ｃは、約３．１５８Åであり得る。格子定数ａ及びｃに提供される値は、周囲温度、すなわち約２５℃で得られる。粉末Ｘ線回折（Powder X-ray diffraction、ＰＸＲＤ）データは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄ８回折計を使用し、ＣｕＫα放射（λ＝１．５４０６＋１．５４４３９Å）を使用して、１０＜２θ＜１３０°の範囲にわたって０．０４°工程で、反射幾何学的配置において収集される。格子定数を抽出するために、ＮＩＳＴ６６０ ＬａＢ_６から収集された参照データを用いて、基本パラメータ手法［２］を使用して、反射プロファイルをモデル化し、Ｔｏｐａｓ［１］を使用してＰａｗｌｅｙ精密化が実行される。Ｐ４_２／ｍｎｍ（ＩｒＯ_２と同じ空間群）におけるＰａｗｌｅｙモデルを使用して、データを２０～７７°２Θに適合させて、格子定数を抽出する。比較のために、ルチル結晶相パラメータは、ＩｒＯ_２（ａ＝０．４４９８ｎｍ）及びＲｕＯ_２（ａ＝０．４４９１ｎｍ）について記載された。

【0022】

結晶質酸化物相は、６．０ｎｍ～１６．０ｎｍ、好適には８．０ｎｍ～１４．０ｎｍ、好ましくは１０．０ｎｍ～１２．０ｎｍの範囲の、（０１１）ｈｋｌ反射から計算された結晶子径を有し得る。粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）データは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄ８回折計を使用し、ＣｕＫα放射（λ＝１．５４０６＋１．５４４３９Å）を使用して、１０＜２θ＜１３０°の範囲にわたって０．０４°工程で、反射幾何学的配置において収集された。ピーク相精密化は、ＮＩＳＴ６６０ ＬａＢ_６から収集された参照データを用いて、基本パラメータ手法［２］を使用して、反射プロファイルをモデル化し、Ｔｏｐａｓ［１］を使用して実行される。ルチル相からの反射を、独立したサンプルのブロードニングを有する一連のピークを使用して適合させて、結晶学的平面に沿った結晶子径を得た。結晶子径は、体積加重カラム高さＬＶｏｌ－ＩＢ法を使用して計算される。［３］

【0023】

酸素発生反応触媒は、非晶質相、好適には非晶質酸化物相、例えばタンタルの酸化物、典型的には五酸化タンタルＴａ_２Ｏ_５を含み得る。しかしながら、酸化物材料は、大部分が結晶質酸化物相である。好適には、酸素発生反応触媒の結晶化度、すなわち結晶質酸化物相と非晶質相との面積比は、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％である。粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）データは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄ８回折計を使用し、ＣｕＫα放射（λ＝１．５４０６＋１．５４４３９Å）を使用して、１０＜２θ＜１３０°の範囲にわたって０．０４°工程で、反射幾何学的配置において収集された。結晶化度の決定のために、結晶質酸化物相及び非晶質相からのＸ線散乱データを、２０～７７°２Θに適合させる。結晶質相からの、かつ総Ｘ線散乱からの寄与をモデル化するピークからの合計面積を使用して、散乱百分率を計算する。最も好ましくは、酸化物材料の実質的に全てが、結晶質酸化物相である。

【0024】

酸素発生反応触媒は、ＩＳＯ規格９２７７：２０１０（ｅｎ）に準拠して、７７ＫでのＮ_２吸着等温線に基づいて決定されるような、少なくとも３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。好ましくは、ＢＥＴ表面積は、少なくとも３５ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも４０ｍ^２／ｇである。増加したＢＥＴ表面積を提供することによって、材料の触媒性能が改善され得る。表面積の上限は、特に限定されないが、例としては、２００ｍ^２／ｇである。

【0025】

第２の態様では、本発明は、本発明による酸素発生反応触媒の合成方法であって、
イリジウム、タンタル、及びルテニウムの化合物の水溶液を提供する工程と、
溶液を噴霧乾燥して、乾燥粉末を形成する工程と、
当該粉末を焼成に供して、それによって酸素発生反応触媒を形成する工程と、を含む、方法を提供する。

【0026】

イリジウム、タンタル、及びルテニウムの化合物の水溶液を提供する工程は、
イリジウムの化合物及びルテニウムの化合物の水溶液を提供するサブ工程と、
当該水溶液をタンタルの化合物の水溶液と混合するサブ工程と、を含み得る。

【0027】

イリジウム化合物、タンタル化合物、及びルテニウム化合物は、イリジウム対タンタル対ルテニウムの所望の比、例えば、約６：３：１のＩｒ：Ｔａ：Ｒｕのモル比を与えるのに好適な量で提供され得る。酸素発生反応触媒の作製において、焼成工程が使用される。焼成工程は、単一焼成工程であり得る。代替的に、２段階焼成プロセスが使用され得、粉末は、第１の特定時間、焼成に供され、続いて、第２の特定時間、更なる焼成に供される。第１及び第２の焼成工程は、同じ温度で行われ得るか、又は異なる温度で行われ得る。単一焼成工程及び特定の焼成時間は、約４００℃～約８００℃、好ましくは約５００℃～約７００℃の温度で実行され得る。第１及び第２の時間は、同じであり得るか、又は異なり得る。単一焼成工程の長さ、焼成のための第１の特定時間及び第２の特定時間は、好適には１時間以上、典型的には３時間以上であり得る。単一焼成工程の長さ、焼成のための第１の特定時間及び第２の特定時間は、好適には最大で１０時間であり得る。

【0028】

任意選択的に、追加の処理工程が、第１の焼成工程と第２の焼成工程との間で実行され得、例えば、粉末は、撹拌又は粉砕され得る。これは、第２の焼成工程の前に、凝集体が破壊され得、より均一な焼成を可能にするという利点を有する。しかしながら、第１及び第２の焼成工程は、連続して実行され得、第１の焼成工程と第２の焼成工程との間に更なる処理工程は実行されない。

【0029】

焼成は、好適なガス雰囲気中、例えば、空気、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｏ_２、Ｈ_２、及びこれらの混合物中で実行され得る。好ましくは、焼成は、空気雰囲気中で実行される。

【0030】

本発明の酸素発生反応触媒は、様々な電気化学用途において用途を見出し得る。しかしながら、１つの特に好ましい用途は、電気化学燃料電池においてである。

【0031】

第３の態様では、本発明は、本発明による酸素発生反応触媒と第２の電極触媒材料とを含む触媒層を提供する。この場合、本発明の酸素発生反応触媒は、第１の電極触媒である。

【0032】

第２の電極触媒材料は、好適には、
（ｉ）白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、及びオスミウム）、
（ｉｉ）金若しくは銀、
（ｉｉｉ）卑金属、
又はこれらの金属若しくはこれらの酸化物のうちの１つ以上を含む合金若しくは混合物から選択され得る。卑金属は、貴金属ではないスズ又は遷移金属である。貴金属は、白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、若しくはオスミウム）、又は金である。好ましい卑金属は、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、鉄、チタン、モリブデン、バナジウム、マンガン、ニオブ、タンタル、クロム、及びスズである。

【0033】

第２の電極触媒材料は、好ましくは、イリジウム又はタンタルを含まない。好ましくは、第２の電極触媒材料は、燃料電池のアノード又はカソード、好ましくはアノード、電極触媒材料である。典型的には、第２の電極触媒材料は、イリジウム以外の白金族金属、又はイリジウム以外の白金族金属の合金、好ましくは卑金属、好ましくは上で定義されたような卑金属を含む。特に、第２の電極触媒材料は、白金、又は白金と卑金属、好ましくは上で定義されたような卑金属、より好ましくはチタン、バナジウム、クロム、ニオブ、又はタンタルとの合金を含む。代替的に、好ましくは、第２の電極触媒材料は、白金と別の白金族金属、好ましくはロジウム又はルテニウムとの合金を含み得る。

【0034】

好ましくは、触媒層は、アノード触媒層、好ましくはプロトン交換膜燃料電池のためのアノード触媒層である。

【0035】

触媒層中の第２の電極触媒材料の第１次金属、例えば、本明細書で定義されるような白金族金属の担持量は、触媒層の意図される用途に基づいて、特に、触媒層がアノードでの使用が意図されているか、又はカソードでの使用が意図されているかに基づいて選択され得る。アノード、好ましくはプロトン交換膜燃料電池のために使用する場合、触媒層における第１次金属、例えば本明細書で定義されるような白金族金属の担持量は、好適には０．０２～０．２ｍｇ／ｃｍ^２、典型的には０．０２～０．１５ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは０．０２～０．１ｍｇ／ｃｍ^２であり得る。

【0036】

第２の電極触媒材料は、担持され得るか、又は担持され得ない粒子の形態であることが好ましい。「担持される」という用語は、当業者によって容易に理解されるであろう。例えば、「担持される」という用語は、電極触媒粒子が担持材料上に分散されており、かつ物理的又は化学的結合によって担持材料に結合又は固定されていることを意味することが理解される。例えば、電解触媒は、イオン結合若しくは共有結合、又はファンデルワールス力などの非特異的相互作用によって担持材料に結合又は固定されてもよい。

【0037】

本発明の酸素発生反応触媒は、担持され得るか又は担持され得ない、好ましくは担持され得ない粒子の形態であることが好ましい。本発明の酸素発生反応触媒は、好ましくは、触媒層中で分散された粒子の形態である。

【0038】

粒子が担持される場合、担体材料は、電気伝導性炭素担持材料であり得る。好適には、担持材料は、例えば、カーボンブラック又はグラファイト化カーボンブラック、例えば市販のカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２Ｒ）又はＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ（Ｋｅｔｊｅｎ（登録商標）ブラックシリーズ）など）であり得る炭素粉末である。別の好適な炭素担持材料は、アセチレンブラック（例えば、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ（登録商標））又はＤｅｎｋａから入手可能なもの）である。担持材料はまた、国際公開第２０１３／０４５８９４号に記載されているものなど、燃料電池において使用するために具体的に設計された電気伝導性炭素担持材料であり得る。代替的に、担持材料は、非炭素質材料であり得る。このような担持材料の例としては、チタニア、ニオビア、タンタラ、炭化タングステン、酸化ハフニウム、又は酸化タングステンが挙げられる。このような酸化物及び炭化物はまた、その電気伝導性を高めるために他の金属でドープされ得、例えばニオブをドープしたチタニアである。

【0039】

本発明の酸素発生反応触媒及び第２の電極触媒材料は、同じ担持材料又は異なる担持材料上に担持され得る。

【0040】

触媒層における本発明の酸素発生反応触媒と第２の電極触媒材料との重量比は、１０：１～１：１０であり得る。重量比は、触媒層がアノードでの使用が意図されているか、又はカソードでの使用が意図されているかに応じて選択され得る。好ましくはプロトン交換膜燃料電池のためのアノード触媒層の場合、重量比は、好適には少なくとも０．５：１、好ましくは少なくとも０．７５：１である。重量比は、好適には最大で１０：１、好ましくは最大で５：１、より好ましくは最大で２：１、更により好ましくは最大で１：１である。好ましくはプロトン交換膜燃料電池のためのカソード触媒層の場合、重量比は、好適には１：１～１：１０、好ましくは１：２～１：５である。

【0041】

触媒層は、本発明による酸素発生反応触媒及び第２の電極触媒材料に加えて、更なる構成要素を含み得る。このような成分としては、層内のイオン伝導性を改善するために含まれるプロトン伝導性ポリマーなどのイオン伝導性ポリマー、過酸化水素分解触媒、反応物及び水輸送特性を制御するための疎水性添加剤（例えば、表面処理を伴うか又は伴わない、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene、ＰＴＦＥ）又は無機固体などのポリマー）又は親水性添加剤（例えば、酸化物などのポリマー又は無機固体）が挙げられ得るが、これらに限定されない。追加成分の選択は、触媒層がアノード又はカソードで使用されるかどうかに依存し、それは、どの追加の成分が適切であるかを決定するための当業者の能力の範囲内である。

【0042】

触媒層を調製するために、担持された又は担持されていない本発明の酸素発生反応触媒、及び担持された又は担持されていない第２の電極触媒材料、並びに任意の追加の成分が、水性溶媒及び／又は有機溶媒中に分散して、触媒インクを調製し得る。必要に応じて、高剪断混合、ミリング、ボールミリング、マイクロフルイダイザーの通過など、又はこれらの組み合わせなどの、当該技術分野において既知の方法によって粒子の破壊が実行され、好適な粒径分布を達成し得る。触媒インクの調製後、インクが基材（例えば、ガス拡散層、イオン伝導性膜、又は担体／転写基材）上に堆積して、触媒層を形成し得る。グラビアコーティング、スロットダイ（スロット、押出）コーティング、スクリーンプリント、ロータリスクリーンプリント、インクジェットプリント、スプレー、塗装、バーコーティング、パッドコーティング、ナイフ又はドクターブレードオーバーロールなどのギャップコーティング技術、及び計量ロッドの適用を含むが、これらに限定されない、当該技術分野において既知の任意の好適な技術によって、インクを堆積してもよい。

【0043】

触媒インクが担体／転写基材上にコーティングすることによって、担体／転写基材上に触媒層が堆積されると、触媒担体／転写基材を形成する。担体／転写基材は、後続の工程で層から除去されることが意図される。例えば、触媒層は、デカール転写によって、ガス拡散層又はイオン伝導性膜に転写されてもよく、担体／転写基材は、転写プロセスの直後、又はその後のある時点で除去される。

【0044】

担体／転写基材を除去する前に、追加の層を触媒層の露出面上に堆積させることができ、例えば、イオン伝導性アイオノマー層は、触媒層の堆積に関して上述したように既知の任意の好適な堆積技術を使用して、アイオノマーの分散液から適用されてもよい。例えば、国際出願第ＧＢ２０１５／０５０８６４号に記載されているように、必要に応じて更なる追加の層を追加することができる。担体／転写基材は、適切な時間に触媒層から除去される。担体／転写基材は、触媒層が損傷することなく除去することができる任意の好適な材料から形成され得る。好適な材料の例としては、フルオロポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ethylene tetrafluoroethylene、ＥＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシポリマー（perfluoroalkoxy polymer、ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ－ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー）、及びポリオレフィン、例えば、二軸延伸ポリプロピレン（biaxially oriented polypropylene、ＢＯＰＰ）が挙げられる。

【0045】

触媒層の特性、例えば厚さ、電極触媒の担持量、多孔率、細孔径分布、平均細孔径、及び疎水性は、それがアノード又はカソードのどちらで使用されているかによって異なる。触媒層の厚さは、好適には少なくとも１μｍ、典型的には少なくとも５μｍであり得る。触媒層の厚さは、好適には１５μｍ以下、典型的には１０μｍ以下であり得る。

【0046】

第４の態様では、本発明は、第３の態様によるガス拡散層及び触媒層を含むガス拡散電極を提供する。

【0047】

好ましくは、触媒層は、ガス拡散層に直接隣接している。これは、例えば触媒層をガス拡散層上に直接堆積させることによって、達成され得る。ガス拡散層は、従来のガス拡散基材をベースとし得る、又はそれらを含み得る。典型的な基材としては、炭素繊維のネットワーク及び熱硬化性樹脂結合剤を含む不織紙若しくはウェブ（例えば、Ｔｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｊａｐａｎから入手可能な炭素繊維紙のＴＧＰ－Ｈシリーズ、若しくはＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＣＣＴ ＫＧ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＨ２３１５シリーズ、若しくはＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）シリーズ、若しくはＢａｌｌａｒｄ Ｐｏｗｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．のＡｖＣａｒｂ（登録商標）シリーズ）、又は炭素織布が挙げられる。カーボン紙、ウェブ、又は布は、電極の製作前に前処理を施し、それをより湿潤性（親水性）又はより耐湿潤性（疎水性）のいずれかにするために膜電極接合体に組み込まれ得る。任意の処理の性質は、燃料電池の種類及び使用される動作条件に依存する。基材は、液体懸濁液からの含浸による非晶質カーボンブラックなどの材料を組み込むことにより、湿潤性を高めることができ、又はＰＴＦＥ若しくはポリフルオロエチレンプロピレン（polyfluoroethylenepropylene、ＦＥＰ）などのポリマーのコロイド懸濁液で基材の細孔構造を含浸させ、続いてポリマーの融点を超えて乾燥及び加熱することによって、疎水性を高めることができる。プロトン交換膜燃料電池などの用途の場合、微多孔質層も、触媒層に接触する面上のガス拡散基材に適用され得る。微多孔質層は、典型的には、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのポリマーとの混合物を含む。

【0048】

第５の態様では、本発明は、第３の態様によるイオン伝導性膜及び触媒層を含む触媒膜を提供する。

【0049】

ここで、触媒インクの膜上への直接コーティング、又は担体若しくは転写基材からの間接転写によって、触媒層がイオン伝導性膜上に堆積して、触媒コーティングされた膜を形成する。イオン伝導性膜は、プロトン交換膜燃料電池における使用に好適な任意の膜であり得、例えば、膜は、Ｎａｆｉｏｎ（商標）（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｇｒｏｕｐ）、及びＡｃｉｐｌｅｘ（商標）（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．）などのパーフルオロ化スルホン酸材料をベースとしたものであり得る。代替的に、膜は、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨからｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｐ、Ｅ又はＫシリーズの製品として入手可能なもの、ＪＳＲ、東洋紡、及び他の企業から入手可能なものなどの、スルホン化炭化水素膜をベースとしたものであってもよい。代替的に、膜は、１２０℃～１８０℃の範囲で動作するリン酸でドープされたポリベンゾイミダゾールをベースとしたものであってもよい。

【0050】

イオン伝導性膜構成要素は、イオン伝導性膜構成要素に機械的強度を付与する１つ以上の材料を含んでもよい。例えば、イオン伝導性膜構成要素は、膨張ＰＴＦＥ材料又はナノファイバーネットワーク、例えば、電界紡糸ファイバーネットワークなどの多孔質補強材料を含んでもよい。

【0051】

イオン伝導性膜は、膜の片面若しくは両面上の層として、又は膜内に埋め込まれた層として、層全体を通して又は層内に均一に分散されて、１つ以上の過酸化水素分解触媒を含んでもよい。使用に好適な過酸化水素分解触媒の例は、当業者に既知であり、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化ビスマス、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、及び酸化ランタンなどの金属酸化物、好適には、酸化セリウム、酸化マンガン又は酸化チタン、好ましくは、二酸化セリウム（セリア）が挙げられる。

【0052】

イオン伝導性膜構成要素は、任意選択的に、再結合触媒、特に、アノード及びカソードからそれぞれ膜に拡散して、水を生成し得る未反応のＨ_２及びＯ_２の再結合のための触媒を含み得る。好適な再結合触媒は、高表面積酸化物担体材料（シリカ、チタニア、ジルコニアなど）上に金属（例えば白金）を含む。再結合触媒の更なる例は、欧州特許第０６３１３３７号、及び国際公開第００／２４０７４号に開示されている。

【0053】

第６の態様では、本発明は、第３の態様による触媒層、第４の態様によるガス拡散電極、又は第５の態様による触媒膜を含む膜電極接合体を提供する。

【0054】

当業者であれば理解するように、膜電極接合体は、少なくとも１つの触媒層を含有するという条件で、いくつかの方法によって構築され得る。例えば、膜電極接合体は、少なくとも１つが本発明の触媒層である、２つの触媒層を含む触媒コーティングされたイオン伝導性膜を含み得、ガス拡散層は、各触媒層に適用される。代替的に、膜電極接合体は、２つのガス拡散電極の間に挟まれたイオン伝導性膜を含み得、２つのガス拡散電極のうちの少なくとも１つは、本発明のガス拡散電極である。膜電極接合体はまた、１つの触媒層を有する触媒コーティングされたイオン伝導性膜と、イオン伝導性膜の反対面上にガス拡散電極と、を含み得、触媒層及びガス拡散電極のいずれか又は両方は、本発明のものである。

【0055】

本発明の触媒層、ガス拡散電極、触媒膜、及び膜電極接合体が使用され得る電気化学デバイスとしては、燃料電池、特にプロトン交換膜が挙げられる。したがって、第７の態様では、本発明は、第３の態様による触媒層、第４の態様によるガス拡散電極、第５の態様による触媒膜、又は第６の態様による膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。本発明の燃料電池は、好ましくは、プロトン交換膜燃料電池である。

【0056】

プロトン交換膜燃料電池は、アノードにおいて水素又は水素を多く含む燃料で動作し得るか、又はメタノールなどの炭化水素燃料で燃料供給され得る。本発明の触媒層、ガス拡散電極、触媒膜、及び膜電極接合体は、膜がプロトン以外の電荷担体を使用する燃料電池においても使用され得、例えば、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨから入手可能ものなどのＯＨ^－伝導性膜が挙げられる。

【0057】

本発明の触媒層及びガス拡散電極は、水性酸及びアルカリ性溶液又は濃リン酸などの液体イオン伝導性電解質を用いる他の低温燃料電池においても使用され得る。本発明の触媒層、ガス拡散電極、触媒膜、及び膜電極接合体が使用され得る他の電気化学デバイスは、水素酸化反応及び酸素発生反応の両方が実行される再生燃料電池のアノード電極としてである。

【0058】

本発明の酸素発生反応触媒は、プロトン交換膜電解槽のアノードにおいても使用され得る。したがって、第８の態様では、本発明は、プロトン交換膜電解槽のためのアノード触媒層を提供し、アノード触媒層は、本発明の酸素発生反応触媒を含む。第９の態様では、本発明は、本発明の第８の態様のアノード触媒層を含むプロトン交換膜電解槽を提供する。当業者であれば、このような触媒層と本発明の第３の態様の触媒層との間には類似点が存在すること、及びプロトン交換膜電解槽のアノードに適合する、本発明の第３の態様の触媒層に関して上で考察された任意の態様が、本発明の第８の態様の触媒層に適用されることを意図していることを理解するであろう。

【0059】

本発明は、そのような組み合わせが明らかに不可欠であるか、又は明示的に回避されることを除いて、記載された態様及び好ましい特徴の組み合わせを含む。具体的には、本発明の任意の態様は、特に文脈が要求しない限り、本発明の任意の他の態様と組み合わされ得る。任意の態様の好ましい又は任意選択的な特徴のいずれも、文脈による別途の要求がない限り、本発明の任意の態様と、単一又は組み合わせで、組み合わせることができる。

【図面の簡単な説明】

【0060】

本発明の原理を示す実施形態及び実験について、添付の図面を参照してここで考察する。

【図1】本発明による酸素発生反応触媒のＸ線回折パターンを示す。

【図2】本発明の酸素発生反応触媒及び比較の酸素発生反応触媒を含有する試験ボタンについての湿潤電池におけるサイクル数に対する電流のプロットを示す。

【発明を実施するための形態】

【0061】

本発明の態様及び実施形態を、添付の図面及び実施例を参照してここで考察する。更なる態様及び実施形態は、当業者には明らかであろう。本明細書で言及される全ての文書は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0062】

２つの異なる材料を調製し、特徴付けた。これらのうちの第１のもの（「実施例１」）は、本発明による酸素発生反応触媒である。第２の材料（「比較例１」）は、国際公開第１１／０２１０３４号に開示されているようなイリジウムタンタル混合酸化物の酸素発生反応触媒である。

【0063】

以下に示され考察されるように、本発明による酸素発生反応触媒は、湿潤電池試験中に比較材料よりもわずかに高い活性を示す一方で、（より低いイリジウム含有量に起因する）イリジウム節約の利益、及び改善された安定性を提供することが見出された。

【0064】

実施例１：三元混合酸化物材料の合成
この実施例による三元混合酸化物の合成方法は、３つの主要な工程に分けられ得る：
１）イリジウム、ルテニウム、及びタンタルの化合物の水溶液を提供する工程、
２）得られた混合物を噴霧乾燥する工程、及び
３）生成物を焼成して、酸素発生反応触媒を形成する工程。

【0065】

ＴａＣｌ_５（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を、各々約１００ｇｍｓの密封アンプルで受け取った。これらにスコアをつけ、ＴａＣｌ_５粉末をガラスボトルに注いだ。ＴａＣｌ_５の質量を、＋／－０．０１ｇの精度で測定した。２００ｍｌの濃ＨＣｌを測定し、別個のガラスボトルに注いだ。ＴａＣｌ_５を、濃ＨＣｌ中一定の撹拌下でゆっくりと溶解した。測定したＴａＣｌ_５の質量を使用して、ＩｒＣｌ_３を秤量し、６：３の最終的なＩｒ：Ｔａ比を得た。次いで、それを、１４００ｍｌの脱塩Ｈ_２Ｏを含有するビーカー内で一定の撹拌下で溶解した。同様に、ＲｕＣｌ_３を秤量して１：３の最終的なＲｕ：Ｔａを得た。次いで、それをビーカー内の溶液中で溶解した。このプロセスを更に４回繰り返して、２００ｍｌの濃ＨＣｌ中に約１００ｇのＴａＣｌ_５を含有する５つの別個のボトルと、Ｉｒ：Ｔａ：Ｒｕ（６：３：１）のモル比を有するＨ_２Ｏ中に溶解したＩｒＣｌ_３及びＲｕＣｌ_３を含有する５つの対応するビーカーと、を得た。

【0066】

噴霧乾燥の前に、ＴａＣｌ_５（濃ＨＣｌ中）を、その対応するＩｒＣｌ_３及びＲｕＣｌ_３（脱塩Ｈ_２Ｏ中）溶液と混合し、撹拌した。この混合物を、５ｍｍ直径のシリコーン供給チューブ及び１．０ｍｌのノズルを通して供給し、２９０℃の入口温度、２バールのアトマイザー圧力、９ｋｇ／時±０．５ｋｇ／時の流量で噴霧乾燥した（ＧＥＡ－Ｎｉｒｏ Ａ／Ｓモバイルユニット噴霧乾燥機）。得られた粉末を粉末ボトルに収集し、このプロセスを各ＴａＣｌ_５／ＩｒＣｌ_３及びＲｕＣｌ_３の対について繰り返した。

【0067】

乾燥したＩｒ／Ｔａ／Ｒｕ塩化物を含有する各粉末ボトルを別個のるつぼに配置し、５００℃の温度（１０℃／分^－１の傾斜率）で６時間焼成した。次いで、粉末を０．０８ｃｍのふるいメッシュサイズを用いて１４０００ＲＰＭで粉砕して、凝集体を破壊した。粉砕された粉末を５００℃（１０℃／分^－１の傾斜率）で、追加で６時間更に焼成した。このプロセスを各るつぼについて繰り返し、最終生成物の各々をローラ上でブレンドした。

【0068】

比較例１：二元混合酸化物材料の合成
比較のために、ＩｒＴａ混合酸化物の酸素発生反応触媒を、国際公開第２０１１／０２１０３４号に開示されているような従来の方法を使用して調製した。焼成を５００℃の温度で実行し、イリジウム及びタンタルの原子百分率は、それぞれ７０及び３０であった。

【0069】

Ｘ線回折分析
図１は、実施例１に従って生成された材料のＸ線回折パターンを示す。

【0070】

Ｘ線データ収集
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）データを、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄ８回折計を使用し、ＣｕＫα放射（λ＝１．５４０６＋１．５４４３９Å）を使用して、１０＜２θ＜１３０°の範囲にわたって０．０４°工程で、反射幾何学的配置において収集した。相同定を、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄｉｆｆｒａｃ Ｅｖａ Ｖ４．２（２０１４）を使用して、ＰＤＦ－４＋データベース（２０２１リリース）を参照して実行した。これは、材料が、ルチルＭＯ_２相に一致する反射強度を有するが、ＩｒＯ_２に一致しない反射位置を有する単一結晶質酸化物相を含有することを示した。

【0071】

サンプル適合
Ｐａｗｌｅｙ精密化及びピーク相精密化を、ＮＩＳＴ６６０ ＬａＢ_６から収集された参照データを用いて、基本パラメータ手法［２］を使用して、反射プロファイルをモデル化し、Ｔｏｐａｓ［１］を使用して実行した。Ｐ４_２／ｍｎｍ（ＩｒＯ_２と同じ空間群）におけるＰａｗｌｅｙモデルを使用して、データを２０～７７°２θに適合させて、格子定数を抽出した。ルチル相について、独立したサンプル依存のブロードニングを有する一連のピークを使用して、データを別個に適合させて、結晶学的平面の選択に沿った結晶子径を得た。任意の非晶質材料を、結晶化度の計算を可能にするために、別個の一連のピークを使用して適合させ得る。全ての結晶子径を、体積加重カラム高さＬＶｏｌ－ＩＢ法を使用して計算している。［３］

【0072】

表１は、実施例１で収集されたデータから得られた格子定数ａ及びｃを提供する。

【0073】

【表1】

【0074】

表２は、（０１１）ｈｋｌ反射から得られた結晶子径を提供する。

【0075】

【表2】

【0076】

湿潤電池試験のためのボタンの調製
１００ｍｇの触媒を１２重量％のＮａｆｉｏｎ１１００水性イオノマー及び２０重量％のＩＰＡと混合することによって、各触媒のインクを作製した。続いて、このインクを４ｇの超純水で希釈し、６％のＰＴＦＥでテフロン加工された東レカーボン紙のシート上に直接噴霧した。Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐ ＸＤＶ ＸＲＦを使用して測定した場合の触媒の目標担持量は、２０ μｇＩｒ／ｃｍ^２であった。２０ｍｍの円形パンチを使用して、このコーティングされた電極からディスクを切断した。これらの円形電極を１ＭのＨ_２ＳＯ_４の溶液中に浸漬し、真空チャンバに入れ、圧力を４００ｍｂａｒに４５分間低減させて、電極を酸で含浸させた。

【0077】

湿式電池イリジウム溶解試験
電極を標準的な３つの電極電気化学電池に金線コネクタを介して作用電極として導入した。電気化学電池は、Ｐｄ／Ｃ参照電極、Ｐｔメッシュ対向電極を有し、１００ｍｌの体積を、加熱水浴によって供給される加熱ジャケットを使用して６０℃まで加熱した。電解質を通して窒素ガスを少なくとも２０分間バブリングすることによって、電解質から酸素を取り除いた。作用電極の電位を、ポテンシオスタットを使用して制御した。最初に、酸素発生反応（Oxygen Evolution Reaction：ＯＥＲ）に対する電極のＢＯＬ活性を、サイクリックボルタモグラムとして決定し、０Ｖ～１．３５Ｖ～０Ｖ対ＲＨＥから５０ｍＶ／秒の走査速度で作用電極の電位を循環させることによって記録した。次に、電極の電位を、０．６Ｖ～１．３５Ｖ対ＲＨＥの間で１００ｍＶ／秒の三角波形を使用して１０００回循環させた。最後に、ＯＥＲに対する電極のＥＯＬ活性を、サイクリックボルタモグラムとして決定し、０Ｖ～１．３５Ｖ～０Ｖ対ＲＨＥから５０ｍＶ／秒の走査速度で作用電極の電位を循環させることによって記録した。ＢＯＬ ＣＶの後かつＥＯＬ ＣＶの前に電解質の１ｍｌのサンプルを採取し、電解質中のＩｒ濃度をＩＣＰＭＳによって測定した。

【0078】

図２は、本発明の実施例１の酸素発生反応触媒及び比較例１の比較の酸素発生反応触媒を含有する、試験ボタンについての湿潤電池におけるサイクル数に対するイリジウムのＡ／ｍｇのプロットを示す。実施例１及び比較例１の両方についてのサイクルデータは、最初の５０～１００サイクルにおける酸化電流の初期減衰、続いて残りのサイクルについての一定の電流を示す。これは、初期触媒減衰後、非常に安定した活性を有する材料が両方の場合において形成されることを示唆する。

【0079】

湿潤電池活性試験
電極を標準的な３つの電極電気化学電池に金線コネクタを介して作用電極として導入した。電気化学電池は、Ｐｄ／Ｃ参照電極、Ｐｔメッシュ対向電極を有し、１００ｍｌの体積を、加熱水浴によって供給される加熱ジャケットを使用して６０℃まで加熱した。電解質を通して窒素ガスを少なくとも２０分間バブリングすることによって、電解質から酸素を取り除いた。作用電極の電位を、ポテンシオスタットを使用して制御した。ＯＥＲに対する電極の活性を、線形掃引ボルタモグラムとして決定し、１Ｖ～１．５５Ｖ～０Ｖ対ＲＨＥから１ｍＶ／秒で作用電極の電位を掃引することによって記録した。

【0080】

チャート１は、本発明の実施例１の酸素発生反応触媒及び比較例１の比較の酸素発生反応触媒の酸素発生反応過電圧を示す。過電圧は類似しており、本発明の酸素発生反応触媒は、比較例１と同様に活性であり、安定した活性を維持しながらイリジウムを節約し得る。

【0081】

【表3】

【0082】

ＢＥＴ表面積分析
実施例１で生成された酸化物材料のＢＥＴ表面積を、４０．３ｍ^２／ｇと測定した。ＢＥＴ表面積を、ＩＳＯ規格９２７７：２０１０（ｅｎ）に準拠して、７７ＫでのＮ_２吸着等温線に基づいて決定した。

【0083】

参考文献
１． Ｔｏｐａｓ ｖ４．２／ｖ５．０：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｒｏｆｉｌｅ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ｆｏｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ，Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ，（２００３－２０１５）．
２． Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅａｒｙ ａｎｄ Ａ．Ｃｏｅｌｈｏ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．（１９９２），２５，１０９－１２１
３． Ｆ．Ｂｅｒｔａｕｔ ａｎｄ Ｐ．Ｂｌｕｍ（１９４９）Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｉｓ ２２９，６６６

【図1】

【図2】

【国際調査報告】