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特表2024-529491親水性ポリマー、その製造方法及び親水性ポリマーを含有するリチウム二次電池

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-08-06

(54)【発明の名称】親水性ポリマー、その製造方法及び親水性ポリマーを含有するリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

C08F 212/08 20060101AFI20240730BHJP

H01M 4/62 20060101ALI20240730BHJP

H01M 10/0566 20100101ALI20240730BHJP

H01M 10/052 20100101ALI20240730BHJP

H01M 4/139 20100101ALI20240730BHJP

C08F 236/04 20060101ALI20240730BHJP

C08F 210/00 20060101ALI20240730BHJP

【ＦＩ】

C08F212/08

H01M4/62 Z

H01M10/0566

H01M10/052

H01M4/139

C08F236/04

C08F210/00

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024505344

(86)(22)【出願日】2022-06-15

(85)【翻訳文提出日】2024-01-29

(86)【国際出願番号】 CN2022098915

(87)【国際公開番号】W WO2023240486

(87)【国際公開日】2023-12-21

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513196256

【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＣｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙＡｍｐｅｒｅｘＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，ＸｉｎｇａｎｇＲｏａｄ，ＺｈａｎｇｗａｎＴｏｗｎ，ＪｉａｏｃｈｅｎｇＤｉｓｔｒｉｃｔ，ＮｉｎｇｄｅＣｉｔｙ，ＦｕｊｉａｎＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ３５２１００

(74)【代理人】

【識別番号】100145713

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤竜太

(74)【代理人】

【識別番号】100140305

【弁理士】

【氏名又は名称】宮▲崎▼ 智弘

(74)【代理人】

【識別番号】100110733

【弁理士】

【氏名又は名称】鳥野正司

(72)【発明者】

【氏名】チョウシン

(72)【発明者】

【氏名】アイシャオファ

(72)【発明者】

【氏名】チャンユーシー

(72)【発明者】

【氏名】ゼンチー

(72)【発明者】

【氏名】チェンユー

【テーマコード（参考）】

4J100

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4J100AB02Q

4J100AB07R

4J100AS02P

4J100BA03R

4J100CA05

4J100DA01

4J100DA44

4J100EA07

4J100EA09

4J100FA03

4J100FA20

4J100FA28

4J100FA30

4J100JA03

4J100JA43

4J100JA44

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL01

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM07

5H029DJ08

5H029EJ12

5H029HJ01

5H029HJ02

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB01

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050DA03

5H050DA11

5H050EA23

5H050HA01

5H050HA02

(57)【要約】

本発明は親水性ポリマー及びその製造方法に関する。該親水性ポリマーは、共役ジオレフィン、モノオレフィン及び式Ｉで示される親水性モノマーの共重合体であることを特徴とする。式Ｉ中では、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基から選ばれる。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の中の少なくとも１つは親水性基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基またはアルコキシ基から選ばれる。
【化１】

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

親水性ポリマーであって、
共役ジオレフィン、モノオレフィン及び式Ｉで示される親水性モノマーの共重合体であり、

【化1】

前記式Ｉでは、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基から選ばれ、
前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の中の少なくとも１つは親水性基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基またはアルコキシ基から選ばれることを特徴とする親水性ポリマー。

【請求項2】

前記共重合体はランダム共重合体であり、
前記共役ジオレフィンは炭素原子数４以上の共役ジオレフィンであり、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，４－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエンのうちの１種以上から選ばれることができ、好ましくは１，３－ブタジエンであり、および／または
前記モノオレフィンは芳香族モノビニル基化合物であり、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン及びビニルナフタレンの中の１種以上から選ばれることができ、好ましくはスチレンであることを特徴とする請求項１に記載の親水性ポリマー。

【請求項3】

前記親水性基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基の中の少なくとも１種から選ばれるものであり、好ましくは水酸基であることを特徴とする請求項１または２に記載の親水性ポリマー。

【請求項4】

前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の中の少なくとも２つは親水性基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基から選ばれることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の親水性ポリマー。

【請求項5】

前記Ｘ_１と前記Ｘ_２は水素原子であり、前記Ｘ_３は炭素原子数１～４のアルキル基から選ばれることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の親水性ポリマー。

【請求項6】

数平均分子量Ｍｎは１２×１０^４～１７×１０^４であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の親水性ポリマー。

【請求項7】

前記親水性ポリマーでは、前記共役ジオレフィン、前記モノオレフィン及び前記親水性モノマーからの質量部の比は１０～９０：９０～１０：１～６であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の親水性ポリマー。

【請求項8】

親水性ポリマーの製造方法であって、
共役ジオレフィン、モノオレフィン及び式Ｉで示される親水性モノマーを重合するステップを含み、

【化2】

【請求項9】

共重合体はランダム共重合体であり、
前記共役ジオレフィンは炭素原子数４以上の共役ジオレフィンであり、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，４－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエンの中の１種以上から選ばれることができ、好ましくは１，３－ブタジエンであり、および／または、
前記モノオレフィンは芳香族モノビニル基化合物であり、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン及びビニルナフタレンの中の１種以上から選ばれることができ、好ましくはスチレンであることを特徴とする請求項８に記載の親水性ポリマーの製造方法。

【請求項10】

前記親水性基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基の中の少なくとも１種から選ばれるものであり、好ましくは水酸基であることを特徴とする請求項８または９に記載の親水性ポリマーの製造方法。

【請求項11】

前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の中の少なくとも２つは親水性基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基から選ばれることを特徴とする請求項８～１０のいずれか１項に記載の親水性ポリマーの製造方法。

【請求項12】

前記Ｘ_１と前記Ｘ_２は水素原子であり、前記Ｘ_３は炭素原子数１～４のアルキル基から選ばれることを特徴とする請求項８～１１のいずれか１項に記載の親水性ポリマーの製造方法。

【請求項13】

数平均分子量Ｍｎは１２×１０^４～１７×１０^４であることを特徴とする請求項８～１２のいずれか１項に記載の親水性ポリマーの製造方法。

【請求項14】

前記親水性ポリマーでは、前記共役ジオレフィン、前記モノオレフィン及び前記親水性モノマーからの質量部の比は１０～９０：９０～１０：１～６であることを特徴とする請求項８～１３のいずれか１項に記載の親水性ポリマーの製造方法。

【請求項15】

電極活物質スラリーであって、
電極活物質、分散媒及び請求項１～７のいずれか１項に記載の親水性ポリマーまたは請求項８～１４のいずれか１項に記載の製造方法によって調製された親水性ポリマーを含み、好ましくは、前記電極活物質スラリーは負極活物質スラリーであることを特徴とする電極活物質スラリー。

【請求項16】

リチウムイオン二次電池であって、
正極シート、負極シート、セパレータ及び電解液を含み、前記負極シートは請求項１５に記載の電極活物質スラリーで調製される負極膜層を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

【請求項17】

請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池を含むことを特徴とする電池パック。

【請求項18】

請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池と請求項１７に記載の電池パックの中から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする電気装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願はリチウム電池技術分野に関し、特に結着剤に使用できる親水性ポリマー、その製造方法及び該親水性ポリマーを含有するリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

新エネルギー自動車、スマートフォン、家電などの業界の急速な発展に伴い、リチウムイオン電池に対する市場の需要が高まっており、電極の製造に使用される接着剤に対してもより高い要求を求める。

【0003】

従来、リチウムイオン電池において、誘電率が高く、電気化学的耐食性に強いため、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を接着剤の材料として広く採用している。しかし、ポリフッ化ビニリデンの接着強度が低く、高温での電気化学的安定性が悪いため、安定したサイクル性能を提供することが困難であり、且つポリフッ化ビニリデンを接着剤材料として採用する場合、通常、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機分散媒を分散剤として採用し、可燃性、爆発性、揮発性、高毒性、高回収コストの欠点がある。このため、加工性、接着性に優れた新しい水系接着剤を開発することは非常に重要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、共役ジオレフィン、モノオレフィン、及び下記式Ｉで示す構造を有する親水性モノマーを共重合することにより、接着力が高く、且つ浮きやローラ粘着の問題がほとんどない接着剤が得られ、これにより、本発明を完了した。

【課題を解決するための手段】

【0005】

即ち、本発明は、親水性ポリマーに関し、共役ジオレフィン、モノオレフィン及び下記式Ｉで示す構造の親水性モノマーを共重合することにより得られ、

【化1】

式では、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基から選ばれ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立し、ただし、少なくとも１つは、同じまたは異なる親水性基を示し、残りは、水素原子または炭素数１～４から選ばれる直鎖または分岐鎖アルキル基またはアルコキシ基を示す。これにより、親水性と接着性が改善され、グラファイトなどの物質との親和力を向上させ、接着剤の浮きとローラ粘着の問題が改善される親水性モノマー変性共重合体を提供できる。

【0006】

本発明の親水性ポリマーの好ましい実施形態において、親水性ポリマーはランダム共重合体であり、共役ジオレフィンは１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，４－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエンのうちの１種以上であり、および／または、モノオレフィンは芳香族モノビニル基化合物であり、好ましくは、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン及びビニルナフタレンの中の１種以上である。これにより、親水性ポリマーの親水性と接着性を更に向上させることができる。

【0007】

本発明の親水性ポリマーの好ましい実施形態において、親水性基は水酸基、アミノ基、カルボキシル基の中の少なくとも１種から選ばれるものであり、好ましくは水酸基である。これにより、親水性ポリマーの親水性と接着性を更に向上させることができる。

【0008】

本発明の親水性ポリマーの好ましい実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の中の少なくとも２つは親水性基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基から選ばれる。これにより、親水性ポリマーの親水性と接着性を更に向上させることができる。

【0009】

本発明の親水性ポリマーの好ましい実施形態において、Ｘ_１とＸ_２は水素原子であり、Ｘ_３は炭素原子数１～４のアルキル基から選ばれる。

【0010】

本発明の親水性ポリマーの好ましい実施形態において、その数平均分子量Ｍｎは１２×１０^４～１７×１０^４である。

【0011】

本発明の親水性ポリマーの好ましい実施形態において、親水性ポリマーの中で、共役ジオレフィン、モノオレフィン及び親水性モノマーからの質量部の比は１０～９０：９０～１０：１～６である。これにより、より粘着力が強く、ゲル化しない親水性ポリマーを製造することができる。

【0012】

本発明はさらに親水性ポリマーの製造方法に関し、共役ジオレフィン、モノオレフィン及び式Ｉで示される親水性モノマーを重合して上記親水性ポリマーを得るステップを含み、

【化2】

式では、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基から選ばれ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の中の少なくとも１つは親水性基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基またはアルコキシ基から選ばれる。

【0013】

本発明の親水性ポリマーの製造方法の好ましい実施形態において、親水性ポリマーはランダム共重合体であり、共役ジオレフィンは１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，４－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエンのうちの１種以上および／または芳香族モノビニル基化合物から選ばれるモノオレフィンであり、好ましくはスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン及びビニルナフタレンの中の１種以上である。これにより、親水性ポリマーの親水性と接着性を更に向上させることができる。

【0014】

本発明の親水性ポリマーの好ましい実施形態において、親水性基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基の中の少なくとも１種から選ばれるものであり、好ましくは水酸基である。これにより、親水性ポリマーの親水性と接着性を更に向上させることができる。

【0015】

本発明の親水性ポリマーの製造方法の好ましい実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の中の少なくとも２つは親水性基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基から選ばれる。これにより、親水性ポリマーの親水性と接着性を更に向上させることができる。

【0016】

本発明の親水性ポリマーの好ましい実施形態において、Ｘ_１とＸ_２は水素原子であり、Ｘ_３は炭素原子数１～４のアルキル基から選ばれる。

【0017】

本発明の親水性ポリマーの製造方法の好ましい実施形態において、その数平均分子量Ｍｎは１２×１０^４～１７×１０^４である。

【0018】

本発明の親水性ポリマーの製造方法の好ましい実施形態において、親水性ポリマーの中で、共役ジオレフィン、モノオレフィン及び親水性モノマーからの質量部の比は１０～９０：９０～１０：１～６である。これにより、より粘着力が強く、ゲル化しない親水性ポリマーを製造することができる。

【0019】

なお、本発明はさらに電極活物質スラリーに関し、電極活物質、分散媒及び結着剤としての上記親水性ポリマーを含有する。選択可能に、上記電極活物質スラリーは負極活物質スラリーである。これにより、結着剤の浮きが抑制され、ローラ粘着の問題が減少される活物質層を作製することができる。

【0020】

本発明はさらにリチウムイオン二次電池に関し、正極シート、負極シート、セパレータ及び電解液を含み、前記負極シートは上記電極活物質スラリーで製造される負極膜層を含む。これにより、寿命がより長いリチウムイオン二次電池を得ることができる。

【0021】

本発明は、上記のリチウムイオン二次電池を含む電池パックに関する。これにより、寿命がより長い電池パックを得ることができる。

【0022】

本発明はさらに、上記のリチウムイオン二次電池と電池パックの中の少なくとも１種を含む電気装置に関する。これにより、寿命がより長い電気装置を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本願の一実施形態による二次電池の模式図である。

【図2】図１に示す本願の一実施形態による二次電池の分解図である。

【図3】本願の一実施形態による電池パックの模式図である。

【図4】図３に示す本願の一実施形態による電池パックの分解図である。

【図5】本願の一実施形態による二次電池を電源して使用する電気装置の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、図面を適切に参照して本願を詳細に説明する。しかし、必要ではない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、公知事項の詳細な説明や、実際に同じ構造の重複した説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になることを避け、当業者の理解を容易にするためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者が本願を十分に理解するために提供され、請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。

【0025】

本願で開示された「範囲」は下限と上限の形態で限定され、所定の範囲は１つの下限と１つの上限を選択して限定され、選択された下限と上限によって特別な範囲の境界が限定される。このように限定される範囲は、境界値を含むものであっても、境界値を含まないものであってもよく、且つ任意に組み合わせることができ、即ち、任意の下限は任意の上限と組み合わせて１つの範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータに対して６０－１２０と８０－１１０の範囲がリストされている場合、６０－１１０と８０－１２０の範囲も予想されると理解される。なお、最小範囲値１と２、最大範囲値３、４及び５がリストされていると、以下の範囲、１－３、１－４、１－５、２－３、２－４及び２－５はすべて予想できる。本願では、他の説明がない限り、数値の範囲「ａ－ｂ」は、ａからｂまでの任意の実数の組み合わせの省略表現を示し、ａとｂの両方が実数である。例えば数値範囲「０－５」は、本明細書でリストされている「０－５」の間のすべての実数を示し、「０－５」は、ただこれらの数値の組み合わせの省略表現である。また、あるパラメータが≧２の整数を示すと、該パラメータが、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などの整数であることに相当する。

【0026】

特別な説明がない限り、本願の全ての実施形態及び好ましい実施形態は互いに組み合わせて新しい技術的解決手段を形成することができる。

【0027】

特別な説明がない限り、本願の全ての技術的特徴及び好ましい技術的特徴は互いに組み合わせて新しい技術的解決手段を形成することができる。

【0028】

特別な説明がない限り、本願の全てのステップは順番に行っても、ランダムに行ってもよく、順番に行うことが好ましい。例えば、前記方法はステップ（ａ）と（ｂ）を含むのは、前記方法が順番に行われるステップ（ａ）と（ｂ）を含んでもよく、順番に行われるステップ（ｂ）と（ａ）を含んでもよいことを示す。例えば、以上で言及された前記方法は、ステップ（ｃ）を含んでもよいのは、ステップ（ｃ）を任意の順番で前記方法に加えることができることを示し、例えば、前記方法はステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）を含んでもよい。

【0029】

特別な説明がない限り、本願で言及された「備える」と「含む」は、非限定的なものであっても、限定的なものであってもよいことを示す。例えば、前記「備える」と「含む」は、リストされていない他の成分をさらに備えるまたは含むことができ、リストされた成分のみを備えるまたは含むことができる。

【0030】

特別な説明がない限り、本願において、「または」という用語は包括的である。例えば、「ＡまたはＢ」という単語は、「Ａ、Ｂ、またはＡとＢの両方」を示す。より具体的に、Ａが真（または存在する）で且つＢは偽（または存在しない）である条件、Ａは偽（または存在しない）であるが、Ｂが真（または存在する）である条件、またはＡとＢの両方とも真（または存在する）である条件のいずれかが、いずれも「ＡまたはＢ」という条件を満たす。

【0031】

本発明において、特に断りのない限り、通常「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

【0032】

水系接着剤として、現在、スチレン－ブタジエン共重合体（以下、単にスチレンブタジエンゴムまたはＳＢＲ）乳液を接着剤とし、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と一緒にスラリーを作製し、グラファイト等のリチウム電池の負極材料の接着に用いることは、主流である。

【0033】

このようなスラリー系では、ＣＭＣは疎水性のカルボキシル基で変性されていない主鎖で疎水性のグラファイト粒子の表面に吸着し、親水性のカルボキシル基でＣＭＣを吸着させたグラファイトを水中に安定に懸濁する。ＳＢＲの良好な弾性及びＣＭＣの良好な分散効果を利用して、リチウム電池の負極材料の接着を実現する。

【0034】

しかし、ＳＢＲは撥水性を有するため、ＳＢＲとＣＭＣを分散したグラファイトスラリーとの相容性が悪くなる現象が発生しやすい。このような水系ＣＭＣ－ＳＢＲ混合接着剤は、負極シートを製造する過程では、スラリーが静置している間にＳＢＲが浮上する現象が発生しやすい。また、ＳＢＲ粒子による可視光の散射により、波長が短い青色光は散射強度が大きいため、スラリーの青浮き現象が発生しやすい。

【0035】

また、電極シート、例えば負極シートは、塗布、乾燥の過程で、上下に不均一に加熱され、電極シートの内部に対流現象と毛管現象が更に発生し、水分の移動に伴ってＳＢＲが電極シートの表面に上昇しやすくなり、さらに、電極シートの縦方向における乾燥後の接着剤の分布が不均一になり、活物質間及び活物質と集電体との間の接着力が低下し、負極は、ロールでプレスされた表面がローラを粘着し、ひいてはひどい場合に膜脱落を引き起こし、最終的に電池性能が低下する。

【0036】

本発明の親水性ポリマーは、共役ジオレフィン、モノオレフィン及び下記式Ｉで示される親水性モノマーをラジカル乳化共重合して得られ、

【化3】

【0037】

親水性共重合体では、共役ジオレフィン、モノオレフィン及び親水性モノマーからの質量部の比は１０～９０：９０～１０：１～６、より好ましくは１０～３０：９０～７０：３～６である。

【0038】

本発明の効果に影響を与えない範囲内で、共役ジオレフィン、モノオレフィン及び親水性モノマーと共重合可能な他のモノマーを共重合してもよい。

【0039】

共役ジオレフィン
共役ジオレフィンとして、炭素原子数４以上の共役ジオレフィン、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，４－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジオレフィンは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。電極の剥離強度を高める点から、好ましくは、１，３－ブタジエン、イソプレンである。ポリマーの熱安定性を高め、電極の剥離強度と耐湿性をより高める点から、より好ましくは１，３－ブタジエンである。

【0040】

また、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記共役ジオレフィンモノマーは本分野でよく使用される置換基を有することができ、このような置換基として、直鎖または分岐鎖のＣ_１－６アルキル基またはそのハロゲン化アルキル基が挙げられ、具体的に、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、１，１－ジメチルプロピル、１，２－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、ｎ－ペンチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、１，１－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、１，４－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、３，３－ジメチルブチル、ｎ－ヘキシルが挙げられる。また、上記ハロゲン化アルキル基として、上記直鎖または分岐鎖のＣ_１－６アルキル基の中の１つまたは複数の水素原子がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素で置換される基が挙げられる。

【0041】

モノオレフィン
モノオレフィンとして、１つの不飽和エチレン結合を有する化合物、例えば芳香族モノビニル基化合物、またはエチレン、プロピレンなどのオレフィン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル系化合物、フルオロエチレン、塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン、オレイン酸などの不飽和脂肪酸、エチレンアセテート、アクリロニトリルなどが挙げられる。好ましくは、芳香族モノビニル基化合物である。

【0042】

芳香族モノビニル基化合物として、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ペリレン、ベンゾピレンのビニル誘導体などの単環、多環または縮合環芳香化合物のビニル誘導体が挙げられる。且つ、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記芳香化合物のビニル誘導体は、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_１－６アルコキシ基、ハロゲンなどの各種の置換基を有してもよい。このようなモノオレフィンとして、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン及びビニルナフタレンなどが挙げられる。ここで、粒子状ポリマーの熱安定性を向上させ、電極の剥離強度及び耐湿性を向上させる点から、スチレンが好ましい。これらのモノオレフィンは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができ、１種を単独で使用することが好ましい。

【0043】

親水性モノマー
本発明の親水性モノマーとして、下記式Ｉで示される親水性モノマーであり、

【化4】

【0044】

上記親水性モノマーのうち、上記親水性基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの水素結合を形成しやすい本分野でよく使用される親水性基が挙げられる。これらの親水性基のうちの１種または２種以上を有することができる。スラリー組成物の粘度安定性の向上と電極の剥離強度の向上、及び酸、アルカリ、高温、高湿等の悪い環境に対する耐受性の点から、好ましくは水酸基、アミノ基及びカルボキシル基であり、より好ましくは水酸基とアミノ基であり、特に好ましくは水酸基である。

【0045】

上記親水性モノマーでは、上記親水性基から選ばれる基を１つだけ有してもよいし、２つ以上有してもよい。スラリー組成物の粘度安定性の向上と電極の剥離強度の向上、及び酸、アルカリ、高温、高湿等の悪い環境に対する耐受性の点から、２つの親水性基を有することが好ましく、２つの親水性基が互いにベンゼン環上のオルト位置にあることがより好ましい。

【0046】

また、モノオレフィンと共役ジオレフィンからの繰り返し単位の合計値は１００質量部である場合、親水性モノマーの繰り返し単位の添加量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、且つ好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。親水性モノマーの繰り返し単位の添加量が上記範囲内にあると、スラリー組成物の安定性を向上させ、塗布密度を高めるとともに、結着剤の浮きを抑制し、さらに電極シートがロールプレスされる際のローラ粘着問題を抑制し、電極複合材料層の電極の操作性をより向上させることができる。

【0047】

本発明では、共役ジオレフィン、モノオレフィン及び親水性モノマーを共重合して、構造的に結着剤の親水性を改善することによって、結着剤が活物質とより強い親和性を有し、根本的に乾燥時の浮きとロールプレス時のローラ粘着問題を回避する。

【0048】

このような構造の親水性ポリマーによる接着剤系の改善メカニズムは不明であるが、本発明者は、本発明の親水性ポリマー中の親水性基と芳香環による共有結合と非共有結合の作用が原因であると推定した。具体的に、本発明の親水性ポリマーモノマーは芳香環構造を有し、少なくとも１つの親水性置換基を有し、このように、以下のような非共有結合作用（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び共有結合作用（ｉｖ）を有する。
（ｉ）水素結合作用：水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの親水性基の中で、そのうちのＯ、Ｎ、Ｐ、Ｓなどの非水素元素はそれ自体強い極性を有し、該親水性基がその他の極性基と水素結合を形成しやすく、且つ該親水性基は孤立した電子対も持っているので、他の活性基の水素原子と水素結合を形成することができる。
（ｉｉ）配位作用：親水性基に存在する非水素元素は、該親水性基に弱酸／弱塩基性と強還元性を持たせ、強い金属配位能力を有し、Ｆｅ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｖ^３＋等の金属イオンとキレートを形成しやすく、流体から固体への相転移を実現し、さらに、接着剤の硬化を実現する。
（ｉｉｉ）π－πスタッキング作用：本発明の親水性ポリマーはベンゼン環を有し、芳香性を持ち、その中の価電子はＳＰ２混成軌道で結合形成に関与し、他の芳香環基、例えばモノオレフィンの中の芳香環基、グラファイト等の活物質の中のＳＰ２混成電子とπ－π非共有結合の電子相互作用を形成しやすい。
（ｉｖ）共有結合作用：Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の親水性基の中で、該親水性基はいずれも高い活性を有し、酸化されやすく、重合反応に寄与し、且つアミノ基またはメルカプト基を含有する物質とシッフ塩基反応及びマイケル付加などの反応を起こしやすく、これにより、安定した共有結合を形成し、接着剤の接着性を強化する。

【0049】

本発明者は、本発明において、親水性モノマー、共役ジオレフィン、モノオレフィンの共重合体を採用したので、上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）の作用を利用することができ、構造的に結着剤と活物質との間の親和性を強化し、根本的に乾燥時の結着剤の浮きとロールプレス時のローラ粘着問題を回避すると推定した。

【0050】

特に好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の親水性基は２つの隣接する水酸基（－ＯＨ）である場合、即ち該親水性モノマーはカテコール構造である場合、フェノール性水酸基の極性が非常に強いため、水素結合を形成しやすく、強い還元性を有すると同時に、弱酸性を有し、非常に強い金属配位能力を備え、且つその中の酸素原子の価電子はＳＰ２混成軌道で結合形成に関与しやすく、その他の芳香環基とのπ－π非共有結合の電子相互作用を実現しやすく、フェノール性水酸基自体が酸化されてやすく、化学活性の高いｐ－ベンゾキノンを生成し、重合反応に寄与し、アミノ基またはメルカプト基を含有する物質とシッフ塩基反応及びマイケル付加などの反応を起こしやすく、これにより、安定した共有結合を形成しやすく、これにより接着剤を硬化させるため、特に好ましい。

【0051】

合成過程では親水性モノマー、共役ジオレフィン、モノオレフィンを共重合することにより、共重合体そのものの親水性を高め、活物質と集電体との間の接着性を向上させることができ、これにより、乾燥過程における電極シートの浮き問題を改善する。

【0052】

その他のモノマー
本発明の親水性ポリマーにはその性質に影響を与えることなく、他のモノマーが含まれてもよい。他のモノマーとして、共役ジオレフィン、モノオレフィン及び親水性モノマーと共重合するものであれば、特に限定されない。他のモノマーは共役ジオレフィン、モノオレフィン及び親水性モノマーと一緒に重合して親水性ポリマーを得ることができ、共役ジオレフィン、モノオレフィン及び親水性モノマーが親水性ポリマーに重合した後、該ポリマーとさらに共重合またはグラフト重合してもよい。

【0053】

親水性ポリマーの製造方法
本発明の他の態様は、親水性ポリマーの製造方法に関し、上記共役ジオレフィン、モノオレフィン、親水性モノマーを分散媒中に分散した後、必要に応じて乳化剤、分子量調節剤を添加して混合液とし、次に、開始剤の存在下で共重合反応を行い、親水性ポリマーまたはその分散液を得る。

【0054】

共役ジオレフィン、モノオレフィン、親水性モノマーを重合する方法は特に限定されず、重合時の活性基の観点から、ラジカル重合、活性ラジカル重合、カチオン重合またはアニオン重合が挙げられ、重合系の種類の観点から、懸濁重合、乳化重合または溶液重合が挙げられる。重合及び後処理の簡便の観点から、ラジカル重合が好ましく、ラジカル乳化重合がより好ましい。

【0055】

分散媒
本発明に使用される分散媒は、共重合反応でよく使用される分散媒、例えば水、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルカン類、ハロゲン化アルキル類、アミド類等またはそれらの混合物を採用することができる。環境保護の観点から、水が好ましい。

【0056】

ラジカル開始剤
本発明に使用される開始剤は、ラジカル重合でよく使用される各種の水溶性または油溶性ラジカル開始剤を採用することができ、具体的に、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジイソヘプタニトリル、アゾビスイソブチロリン酸ジメチル開始剤、アゾジイソブチミジン塩酸塩などのアゾ化合物類、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物および過硫酸塩類、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドｔ－ブチル、過酸化ブタノンなどの過酸化物類などが挙げられる。

【0057】

上記ラジカル開始剤の添加量は特に限定されず、親水性ポリマーの量に応じて適切に添加でき、親水性ポリマーを構成する構造単位のモノマー合計値を１００質量％とする場合、好ましくは０．１～２％、より好ましくは０．１５～１％である。開始剤の使用量を適切に調整することによって、親水性ポリマーの分子量を制御することができる。

【0058】

本発明の親水性ポリマーでは、スラリー組成物の粘度安定性と電極の剥離強度の向上を実現するために、スラリー組成物の分散容易性と塗布容易性を考慮すると、本発明の親水性ポリマーの数平均分子量は、好ましくは８×１０^４～３０×１０^４であり、より好ましくは１２×１０^４～１７×１０^４である。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレンとして換算される分子量である。

【0059】

乳化剤
本発明の親水性ポリマーの製造過程では、必要に応じて乳化剤などを添加してもよい。

【0060】

本発明に使用される乳化剤は、ラジカル乳化共重合でよく使用される乳化剤、例えばアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、及び両性乳化剤を採用することができる。

【0061】

アニオン系乳化剤として、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ナフテン酸ナトリウム、ロジン油石鹸などのカルボン酸塩（石鹸）型乳化剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α－スルホモノカルボン酸エステル、脂肪酸スルホニルアルキルエステル、コハク酸エステルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩などのスルホン酸塩型乳化剤、ラウリル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アリルポリオキシエチレンエーテル硫酸塩などの硫酸エステル塩型乳化剤、アルキルリン酸モノ、ジエステル塩、脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテルのリン酸モノビスエステル塩及びアルキルフェノールポリオキシエチレンエーテルのリン酸モノ、ジエステル塩などのリン酸エステル塩型乳化剤が挙げられる。

【0062】

カチオン系乳化剤として、塩化ラウリルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルピリジニウムなどのアルキルアミン塩及び四級アンモニウム塩が挙げられる。

【0063】

ノニオン系乳化剤として、分子中にエーテル基、エステル基、アミド基を有するノニオン系乳化剤や複素環系乳化剤が挙げられ、具体的に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体、ポリビニルアルコールなどのジオール型またはポリオール型ノニオン系乳化剤が挙げられる。

【0064】

両性乳化剤として、各種のアミノ基酸とベタイン型の両性乳化剤が挙げられる。

【0065】

上記乳化剤の添加量は特に限定されず、親水性ポリマーの量に応じて適切に添加でき、親水性ポリマーを構成する構造単位のモノマー合計値を１００質量％とする場合、好ましくは０．２～２％、より好ましくは０．２～０．５％である。

【0066】

分子量調節剤
本発明の親水性ポリマーの製造過程では、必要に応じて分子量調節剤などを添加してもよい。

【0067】

本発明の親水性ポリマーでは、共重合体の分子量を調整するために、必要に応じて分子量調節剤などを添加してもよい。本発明に用いられる分子量調節剤は、ラジカル乳化共重合によく使用される脂肪族チオール類、キサントゲン酸ジスルフィド類、多価フェノールなどを採用することができ、具体的に、ラウリルメルカプタン、酢酸ラウリルメルカプタン、シュウ酸ジラウリルメルカプタンエステル、ジイソプロピルキサントゲン二硫化エステル、フェノール、オイゲノール等が挙げられる。

【0068】

上記分子量調節剤の添加量は特に限定されず、上記親水性ポリマーの目標分子量に応じて適切に添加することができ、親水性ポリマーを構成する構造単位のモノマー合計値を１００質量％とする場合、好ましくは０．１～１％であり、より好ましくは０．１～０．５％である。分子量調節剤の使用量を適切に調整することによって、親水性ポリマーの分子量を制御することができる。

【0069】

上記共役ジオレフィン、モノオレフィン及び親水性モノマーを共重合する際の乳化方法は特に限定されず、本分野によく使用される乳化方法を採用することができる。例えば、乳化装置として、各種の公知の乳化分散機を採用することができ、具体的に、ＩＫＡ－ＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸが挙げられる。また、乳化分散機を利用して乳化操作を行う条件、例えば、処理温度、処理時間なども特に限定されず、乳化剤とラジカル開始剤の種類に応じて選択することができ、所望の分散状態にする方式で適切に選択すればよい。

【0070】

なお、上記重合と乳化では、乳化剤、開始剤、分散媒、分子量調節剤などの添加剤の種類及び添加量を示したが、当業者にとって、上記で用いられる乳化剤、分散媒、開始剤、分子量調節剤などの添加剤は、よく使用される種類及び添加量を使用し、重合方法などに応じて適切に調整することができることを理解すべきである。

【0071】

本発明において、共重合後で得られた親水性ポリマー粒子の粒径は８０～４００ｎｍであり、好ましくは１００～２００ｎｍである。親水性ポリマー粒子の粒径が小さいほど、接着剤と活物質との接触点が多くなるため、接着力を増加させることができる。しかし、粒径が小さすぎると、乾燥中に移行しやすく、浮き問題が発生し、次に、粒径が小さすぎると、リチウムイオン二次電池の動力学的性能に影響を及ぼす。親水性ポリマー粒子が上記粒径を有することにより、浮きを抑制すると同時に、良好な接着力を有することができる。

【0072】

また、本明細書では、共重合後で得られた親水性ポリマー粒子の粒径とは、レーザー回折法により測定した粒径である。

【0073】

また、スラリー組成物の粘度安定性と電極の剥離強度を向上させ、重合の不十分によるスラリーの青浮きとそれによる接着剤の浮きを避けるために、本発明の共重合では、低い温度で、加圧状態で低い回転数で撹拌することが好ましい。例えば、２０～１００℃で、好ましくは７０～９５℃の温度で、０．１～２．０ＭＰａで、好ましくは０．６～１．０ＭＰａの圧力下で、１００～２５０、好ましくは１５０～２００ｒｐｍの回転数で共重合することにより、粒径が上記範囲内にある親水性ポリマー粒子を得ることができ、特にリチウムイオン電池の電極シートを製造するためのスラリーを調製するのに特に適用する。

【0074】

以上のように得られた分散液の中で、固形分は３０～７０％、好ましくは４０～６０％である。固形分が低すぎると、製造設備が重く、製造効率が低くなり、固形分が高過ぎると、撹拌が不均一になる恐れがある。

【0075】

また、スラリー組成物の粘度安定性と電極の剥離強度を向上させ、重合の不十分によるスラリーの青浮きとそれによる接着剤の浮きを避けるために、本発明の共重合では、好ましくは、分散液のｐＨ値を６～９に制御する。ｐＨ値の制御は、本分野でよく使用される酸またはアルカリ、好ましくは弱酸または弱アルカリを採用することができ、例えば酢酸、塩酸、硫酸などの酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミンなどのアルカリである。

【0076】

活物質スラリー
本発明の親水性ポリマーは、電極活物質及び必要に応じて添加した他の材料とともに分散媒に分散することにより活物質スラリー組成物を製造することができる。

【0077】

電極活物質として、特に限定されず、形成された後述する電極シートに含まれる各種の活物質を使用することができる。

【0078】

負極シート
負極シートは、負極集電体及び負極集電体の少なくとも１つの表面に設けられる負極膜層を含み、前記負極膜層は負極活性材料を含む。

【0079】

例として、負極集電体は、自体の厚さ方向に対向する２つの表面を有し、負極膜層は負極集電体の対向する２つの表面のいずれか一方または両方に設けられる。

【0080】

いくつかの実施形態において、前記負極集電体には金属箔シートまたは複合集電体が採用することができる。例えば、金属箔シートとして、銅箔を用いることができる。複合集電体は、高分子材料基材層と、高分子材料基材層の少なくとも１つの表面に形成される金属層とを含むことができる。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することによって形成されることができる。

【0081】

いくつかの実施形態において、負極活性材料には本分野で公知の電池用の負極活性材料を採用することができる。例として、負極活性材料は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料及びチタン酸リチウムなどの材料の中の少なくとも１つを含むことができる。前記シリコン系材料は、シリコン単体、シリコン酸化物、シリコン－カーボン複合物、シリコン－窒素複合物及びシリコン合金の中の少なくとも１つから選ばれることができる。前記スズ系材料は錫単体、錫酸化合物及び錫合金の中の少なくとも１つから選ばれることができる。しかし、本願はこれらの材料に制限されず、電池の負極活性材料として使用できる他の従来の材料を使用してもよい。これらの負極活性材料は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

【0082】

いくつかの実施形態において、負極膜層はさらに結着剤を含む。前記接着剤に本発明の親水性ポリマーが含まれる。

【0083】

重合過程では親水性モノマー、共役ジオレフィン、モノオレフィンを共重合することにより、親水性ポリマーが得られる。該親水性ポリマーを接着剤として使用する場合、接着剤の親水性が明らかに増加し、乾燥中に水の蒸発に伴う接着剤が表面に浮き上がる現象を軽減することができ、このように得られた接着剤は、それ自体が構造的に非常に強い接着力を有するため、活物質及び極シートとの間の接着強度を高める。

【0084】

いくつかの実施形態において、負極膜層はさらに導電剤を含むことが好ましい。導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、コーチンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーの中の少なくとも１つから選ばれることができる。

【0085】

いくつかの実施形態において、負極膜層はさらに、増粘剤（例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などの他の補助剤を含むことが好ましい。

【0086】

いくつかの実施形態において、以下のように負極シートを製造することができ、上記の負極シートを製造するための上記の成分、例えば負極活性材料、導電剤、結着剤及び任意の他の成分を分散媒（例えば脱イオン水）に分散して、負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体にコーティングし、乾燥、冷間プレスなどの工程を経てから、負極シートを取得することができる。

【0087】

正極シート

【0088】

正極シートは、正極集電体及び正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられる正極膜層を含み、前記正極膜層は正極活性材料を含む。

【0089】

例として、正極集電体は、自体の厚さ方向に対向する２つの表面を有し、正極膜層は正極集電体の対向する２つの表面のいずれか一方または両方に設けられる。

【0090】

いくつかの実施形態において、正極集電体には金属箔シートまたは複合集電体が採用することができる。例えば、金属箔シートとして、アルミニウム箔を用いることができる。複合集電体は、高分子材料基材層と高分子材料基材層の少なくとも１つの表面に形成される金属層を含む。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することによって形成されることができる。

【0091】

いくつかの実施形態において、正極活性材料には本分野において周知の電池用正極活性材料が採用することができる。例として、正極活性材料は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、リチウム遷移金属酸化物及びそのそれぞれの変性化合物の中の少なくとも１つを含むことができる。本願はこれらの材料に制限されず、他の電池正極活性材料として使用できる従来の材料を使用してもよい。これらの正極活性材料は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。リチウム遷移金属酸化物の例として、コバルトリチウム酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ_３３３と略称することもできる）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ_５２３と略称することもできる）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．２５Ｏ_２（ＮＣＭ_２１１と略称することもできる）、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ_６２２と略称することもできる）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ＮＣＭ_８１１と略称することもできる）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えばＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）及びその変性化合物などの中の少なくとも１つを含むが、これらに制限されない。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例として、リン酸鉄リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰと略称することもできる））、リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガンリチウム（例えばＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素の複合材料の中の少なくとも１つを含むが、これらに制限されない。

【0092】

いくつかの実施形態において、正極膜層は、結着剤をさらに含む。前記接着剤はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び含フッ素アクリレート樹脂の中の少なくとも１つを含むことができ、本発明の親水性ポリマーを含んでもよい。

【0093】

いくつかの実施形態において、正極膜層はさらに導電剤を含む。例として、前記導電剤は超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、コーチンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーの中の少なくとも１種を含むことができる。

【0094】

いくつかの実施形態において、以下のように正極シートを製造することができ、上記の正極シートを製造するための成分、例えば正極活性材料、導電剤、結着剤及び任意の他の成分を分散媒に分散し、正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、正極シートを得ることができる。

【0095】

電解質
電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。本願は、電解質の種類に対して具体的に制限されず、必要に応じて選択できる。例えば、電解質は、液体、ゲル化、または全固体にすることができる。

【0096】

いくつかの実施形態において、前記電解質は電解液を採用することができる。前記電解液は電解質塩と溶剤を含む。

【0097】

いくつかの実施形態において、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ジフルオロスルホニルイミドリチウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム、ビス（シュウ酸）ホウ酸リチウム、ジフルオロジシュウ酸リン酸リチウム及びテトラフルオロシュウ酸リン酸リチウムの中の少なくとも１種から選ばれることができる。

【0098】

いくつかの実施形態において、溶剤はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、１，４－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン及びジエチルスルホンの中の少なくとも１種から選ばれることができる。

【0099】

いくつかの実施形態において、前記電解液はさらに添加剤を含む。例えば添加剤は、負極膜形成添加剤、正極膜形成添加剤を含むことができ、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温または低温性能を改善する添加剤など、電池のある性能を改善できる添加剤を含んでもよい。

【0100】

セパレータ
いくつかの実施形態において、二次電池にさらにセパレータが含まれる。本願はセパレータの種類に対して特別に制限されず、任意の公知の良好な化学的安定性と機械的安定性を有する多孔質構造セパレータを選択することができる。

【0101】

いくつかの実施形態において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンの中の少なくとも１つから選ばれることができる。セパレータは、特に制限されず、単層の薄膜であってもよく、多層の複合薄膜であってもよい。セパレータが多層の複合薄膜である場合、各層の材料は、特に制限されず、同様でも、異なってもよい。

【0102】

いくつかの実施形態において、正極シート、負極シート及びセパレータは巻回プロセスまたはラミネートプロセスによって電極アセンブリを製造することができる。

【0103】

いくつかの実施形態において、二次電池は外装を含んでもよい。該外装は、上記電極アセンブリ及び電解質を封止するために使用できる。

【0104】

いくつかの実施形態において、二次電池の外装は、例えば硬質プラスチックシェル、アルミニウムシェル、スチールシェルなどのハードシェルであってもよい。二次電池の外装は、パウチソフトバッグなどのソフトバッグであってもよい。ソフトバッグの材質は、プラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。

【0105】

本願は、二次電池の形状に対して特に制限されず、円柱形、角形またはその他の任意の形状であってもよい。例えば、図１は角形構造の二次電池５の一例である。

【0106】

いくつかの実施形態において、図２を参照し、外装は、ハウジング５１とカバープレート５３を含むことができる。ハウジング５１は底板と底板に接続される側板を含むことができ、底板と側板が収納室を形成するように囲むことができる。ハウジング５１は収納室に連通される開口を有し、カバープレート５３は、前記収納室を閉鎖するように前記開口に覆われることができる。正極シート、負極シート及びセパレータは巻回プロセスまたはラミネートプロセスによって電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は前記収納室内に封止される。電解液が電極アセンブリ５２内に浸潤する。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は１つまたは複数であってもよく、当業者は具体的な実際の必要に応じて選択することができる。

【0107】

いくつかの実施形態において、１つまたは複数の二次電池５は電池モジュール４として組み立てた後、電池パック１に組み立てることができる。電池パック１に含まれる電池モジュール４の数は１つまたは複数であってもよく、具体的な数について、当業者は電池パック１の応用と容量に応じて選択できる。

【0108】

また、本願は、本願による二次電池、電池モジュール、または電池パックの中の少なくとも１種を含む電気装置を提供する。前記二次電池、電池モジュール、または電池パックは前記電気装置の電源として使用でき、前記電気装置のエネルギー貯蔵ユニットとしても使用できる。前記電気装置としては、モバイル機器（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含むが、これらに制限されない。

【0109】

前記電気装置として、その使用必要に応じて二次電池、電池モジュールまたは電池パックを選択できる。

【0110】

図３と図４は電池パック１の一例である。図３と図４を参照し、電池パック１には、電池箱と電池箱内に設けられる複数の電池モジュール４が含まれてもよい。

【0111】

電池箱は上箱体２と下箱体３を含み、上箱体２は下箱体３に覆われることができ、電池モジュール４を収納するための閉鎖空間を形成する。複数の電池モジュール４は任意の方式で電池箱内に配布されることができる。

【0112】

図５は電気装置の一例である。該電気装置は純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、またはプラグインハイブリッド電気自動車などである。該電気装置の二次電池の高出力と高エネルギー密度の需要を満たすために、電池パックまたは電池モジュールを用いることができる。

【0113】

他の例としては、携帯電話、タブレット、ノートパソコンなどであってもよい。該装置は、通常、薄型化を求め、二次電池を電源として使用することができる。

【0114】

実施例

【0115】

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、当業者が、下記実施例は説明の例に過ぎず、本発明はこれらの実施例に限定されないことを理解すべきである。

【0116】

且つ、実施例と比較例では、以下の方法によって本発明におけるポリマーの各モノマー単位の割合、固形分、平均粒径、ｐＨ値、分子量、及びローラ粘着度合い、剥離力及び導電率を測定して評価する。

【0117】

実施例１
＜親水性ポリマーの調製＞
１０００ｍｌの加圧反応釜に、乳化剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム０．２質量部、開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部、及び分散媒として蒸留水１５０質量部を添加し、溶液に完全に溶解する。その後、共役ジエンとして１，３－ブタジエン１０質量部、モノオレフィンとしてスチレン９０質量部、親水性モノマーとして３，４－ジヒドロキシ－スチレン３質量部を添加する。０．６Ｍｐａの条件下で撹拌加熱し、温度が８０℃に上昇すると、該温度で６ｈ反応し、重合反応を行う。反応が終了した後、温度が２５℃に下がるまで、フィルターで濾過して親水性ポリマーの乳液を得る。得られた親水性ポリマーの乳液固形分、Ｍａｌｖｅｎ粒径計を使用して測定した平均粒径、ＰＨＳ－３Ｃ精密ｐＨ機を使用して測定したｐＨ値、及びＧＰＣ法を使用して測定した分子量（ポリスチレン換算）を表１に示す。また、電極シートの剥離力、ローラ粘着度合いの結果を表１に示す。

【0118】

ここで、なお、ＮＭＲ測定により、得られた親水性ポリマー中の各モノマーに由来する割合は投入割合とほぼ同じであることが確認される。

【0119】

＜負極シートの調製＞
負極活性材料としてグラファイト９６．０質量部、導電剤として導電性カーボンブラック（ＳＰ）０．９質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量部、以上のように製造された親水性ポリマー１．６質量部を適量の脱イオン水で十分に混合し、固形分５４％の負極用スラリー組成物を取得する。

【0120】

スラリー組成物を作製する際に、分散液から抽出した純親水性ポリマーを添加してもよいし、親水性ポリマーの分散液を添加してもよい。分散液の形態で親水性ポリマーを添加する場合、上記添加量は純親水性ポリマーに換算したときの質量である。最終的に適量の脱イオン水で負極スラリー組成物中の固形分を調整する。操作の簡便さの観点から、親水性ポリマーを重合した後、親水性ポリマー分散液を直接またはフィルターで濾過した後、上記負極用スラリー組成物の調製に用いられる。

【0121】

乾燥後の塗布量が２８２ｍｇ／ｃｍ^２になるように、上記スラリーを負極集電体である銅箔の表面に均一に塗布し、９０℃のオーブン内で乾燥し、集電体に負極フィルムシートが形成された負極素材を得る。

【0122】

次に、該負極素材を温度２５℃の環境でロールプレスし、負極シートを得る。このように得られた負極シートについて、以下のように剥離強度（剥離力）を測定し、ローラ粘着度合いを評価した。結果を表１に示す。

【0123】

＜剥離強度の試験＞
本発明の剥離強度試験では、まず、上記ロールプレス後に得られた負極シートを縦方向の長さ１００．０ｍｍ±０．１ｍｍ、横方向の幅２０．０ｍｍ±０．１ｍｍのサンプル各５本に均一に裁断する。両面テープで試験対象の一側の表面を接着し、試験面を２ｋｇでプレスロールで固め、両面テープと負極シートを完全に貼り合う。両面テープの他側の表面と４×１５ｃｍの３０４ステンレス板の表面とを貼り付け、サンプルの一端を逆方向に折り曲げ、極シートを接着したステンレス板の一端をＨ型引張り機の下方治具に固定し、サンプルの曲げ末端を上方治具に固定し、サンプルの剥がした部分の縦軸が上下治具の中心線と重なるようにサンプル角度を調整し、適切に締め付けする。次に、温度２５±２℃、相対湿度ＲＨ＝６５±５％の条件で、サンプルがすべて基板から剥離するまで、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でサンプルを引っ張って、過程における変位と作用力を記録し、力を受けて釣り合っているときの力を電極シートの剥離力とする。５回の結果の平均値を剥離力とする。

【0124】

＜ローラ粘着度合いの評価＞
１０名の専門家が負極シートの調製過程におけるローラ粘着度合いを肉眼で観察し、下記の三段階分類法で評価し、その評価の平均値をローラ粘着度合いの評価値とする。
○：ローラ粘着が観察されていないか、ほとんどない
△：わずかなローラ粘着があるが、剥離しやすい
×：ローラ粘着度合いがひどく、剥離できない

【0125】

＜正極シートの調製＞
プラネタリーミキサーに正極活性材料としてリン酸鉄リチウム９５質量部、導電剤として市販のカーボンブラック２．５質量部、接着剤として市販のポリフッ化ビニリデン２．５質量部を混合する。有機溶剤Ｎ－メチルピロリドンを添加し、温度２５±０．５℃で撹拌して混合し、粘度（ＤＶ－２ＴＬＶボーラー飛行型粘度計を使用し、温度：２５±０．５℃、ローター：６４＃、ローター回転数：１２ｒｐｍの条件下で測定する）が１１０００ｍＰａ・ｓの正極用スラリー組成物を得る。

【0126】

集電体としての厚さ１３μｍのアルミニウム箔に、乾燥後の塗布量が３２６±５０ｍｇ／ｃｍ^２になるように得られた正極用スラリー組成物を塗布する。１２５℃のオーブン内で乾燥させ、集電体上に正極材料層を形成した正極素材を得る。

【0127】

次に、該正極素材を温度２５℃の環境下でロールプレスし、正極シートを得る。

【0128】

＜セパレータの調製＞
セパレータとして、汎用のポリエチレン多孔質セパレータを準備する。

【0129】

＜リチウムイオン電池の製造＞
上記の負極シート、正極シート及びセパレータを使用して積層し、コアを得る。該コアを外装に装着し、電解液を充填して封止し、リチウムイオン電池を得る。以下のように電池性能を測定し、結果を表１に示す。

【0130】

＜二次電池の常温のサイクル性能試験電池性能の測定方法＞
２５℃の環境で、各実施例と比較例で調製されたリチウムイオン二次イオン電池を初回の充電と放電を行い、１Ｃの定電流定電圧で３．６５Ｖまで充電し、オフ電流０．０５Ｃで５ｍｉｎ静置し、さらに、１Ｃの放電電流で下限オフ電圧２．５Ｖまで定電流放電を行い、初回のサイクルの放電容量を記録した。上記方法に従って電池を５００回の充電と放電サイクルを行い、５００回目のサイクルの放電容量を記録した。二次電池のサイクル容量保持率を計算した。
サイクル容量保持率（％）＝（５００回目のサイクルの放電容量／初回のサイクルの放電容量）×１００％

【0131】

実施例２～４６
表１に示すように重合モノマーの割合を変える以外、いずれも実施例１と同様に行い、親水性ポリマー、負極用スラリー組成物、負極シート、正極シート、セパレータ及びリチウムイオン電池を作製した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

【0132】

比較例１
負極活性材料としてグラファイト９６．０質量部、導電剤として導電性カーボンブラック（ＳＰ）０．９質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量部、従来のＳＢＲ１．６質量部を、適量の脱イオン水で十分に混合し、固形分５４％の負極用スラリー組成物を得る。その後、実施例１と同様なステップで負極シート、正極シート、セパレータ及びリチウムイオン電池を作製する。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

【0133】

比較例２
比較例１の増粘剤をカルボキシメチルセルロースナトリウムと置換度が１．６の高置換グアーガムを１：３の質量比で混合して製造した増粘剤に置き換えた以外、比較例１と同様なステップで負極用スラリー組成物、負極シート、正極シート、セパレータ及びリチウムイオン電池を作製した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

【0134】

比較例３：
本発明の親水性ポリマーまたは従来のＳＢＲを使用せず、ポリメタクリル酸エステル包埋シリカを含む接着剤１．６質量部を使用する以外、比較例１と同様なステップで負極用スラリー組成物、負極シート、正極シート、セパレータ及びリチウムイオン電池を作製した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

【0135】

【表1】

【0136】

上記表１の結果から分かるように、本発明の親水性ポリマーで負極用接着剤と負極スラリーを製造し、接着剤系中の浮きと負極シートのロールプレス時のローラ粘着問題を抑制し、活性材料と集電体との間の結合力を向上させると同時に、従来と同等であるかそれ以上の性能を有するリチウムイオン電池が得られる。

【0137】

なお、本願は、上記実施形態に限定されない。上記実施形態は例のみであり、本願の技術的解決手段の範囲内で技術思想と実際に同様な構成を有し、同一の作用効果を発揮する実施形態はいずれも本願の技術範囲内に含まれる。なお、本願の趣旨を逸脱しない範囲で、実施形態に当業者が想到できる様々な変形を加え、実施形態の中の一部の構成要素を組み合わせて構築した他の形態も本願の範囲内に含まれる。

【符号の説明】

【0138】

１電池パック
２上箱体
３下箱体
４電池モジュール
５二次電池
５１ハウジング
５２電極アセンブリ
５３カバープレート

【図1】