(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-08
(54)【発明の名称】単分岐および多分岐脂肪酸の混合物
(51)【国際特許分類】
C07C 53/126 20060101AFI20240801BHJP
C07C 69/22 20060101ALI20240801BHJP
C07C 51/353 20060101ALI20240801BHJP
B01J 29/70 20060101ALI20240801BHJP
B01J 23/44 20060101ALI20240801BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240801BHJP
【ＦＩ】
C07C53/126
C07C69/22
C07C51/353
B01J29/70 Z
B01J23/44 Z
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024506987
(86)(22)【出願日】2022-05-27
(85)【翻訳文提出日】2024-02-05
(86)【国際出願番号】 EP2022064451
(87)【国際公開番号】W WO2022248688
(87)【国際公開日】2022-12-01
(31)【優先権主張番号】21176339.6
(32)【優先日】2021-05-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】599098493
【氏名又は名称】カトリーケ・ユニフェルシテイト・ルーヴァン
【氏名又は名称原語表記】Ｋａｔｈｏｌｉｅｋｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ Ｌｅｕｖｅｎ
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ケルステンス，ドリエン
(72)【発明者】
【氏名】セルス，ベルト
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA11
4G169BA07B
4G169BA08B
4G169BB02B
4G169BC72B
4G169CB02
4G169CB41
4G169DA05
4G169EA02Y
4G169EC11X
4G169EC12X
4G169ZA16B
4G169ZC07
4H006AA05
4H006AB60
4H006AB68
4H006AC11
4H006AC14
4H006BA71
4H006BA85
4H006BA90
4H006BS10
4H039CA10
4H039CB10
4H039CJ10
(57)【要約】
本発明は、分岐脂肪酸またはそのエステルの組成物およびそのような組成物を調製する方法、ならびに高部分（少なくとも７０重量％）の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステルを有する分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステルの組成物を製造する方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成物であって、前記組成物の総重量に基づいて、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する、分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を含み、出発材料であって、前記出発材料の総重量に基づき少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含む出発材料の反応生成物であり、微孔性アルミノシリケート触媒の存在下およびルイス塩基の非存在下で加熱されたものである、組成物。
【請求項2】
前記触媒が、交差チャネルのない１０個の環線状チャネルを有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記触媒が、相互接続チャネルのない１０個の環線状チャネルを有しており、そうでなければ６，２オングストロームを超える交差空間を生成することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項4】
前記触媒が、５、６、および１０個の環で構成された斜方晶１０員環（１０MR）ゼオライトであり、それにより１０個の環チャネル（１０員環開口部を有する）が直線状の一方向性および一次元であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項5】
前記触媒が、７．５オングストローム未満の細孔／チャネル開口部を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項6】
前記触媒の前記１０個の環線状チャネルが、０，４４nm～０，５６nm×０，５１nm～０，５９nm、好ましくは０，４５nm～０，４７nm×０，５２nm～０．５８nmの孔径を有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項7】
前記触媒の前記１０個の環線状チャネルが、５．５～５．９×４．４～４．７オングストローム、好ましくは５．６～５．８×４．５～４．７オングストローム、最も好ましくは約５．７×４．６オングストロームの範囲内の開口部を有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項8】
前記触媒が、TONトポロジーを有するZSM－２２ゼオライト、MTTトポロジーを有するZSM－２３ゼオライト、またはMTT（ZSM－２３）およびTON（ZSM－２２）フレームワークを有するZSM－２３／ZSM－２２の群のゼオライトであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項9】
前記出発材料が、メソポーラス結晶相を有する触媒の非存在下で加熱される、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項10】
前記出発材料が金属含有触媒の非存在下で加熱される、請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項11】
前記出発材料が、遷移金属、遷移後金属、Ln系列元素、またはB、Ti、Ga、Zr、Ge、Va、Cr、Sb、NbおよびYからなる群の元素を含有する触媒の非存在下で加熱される、請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項12】
前記出発材料が、ジクロロメタン、活性炭、水または軽質アルコール（メタノール、エタノール）、ルイス塩基触媒トリフェニルホスフィン、ルイス塩基触媒トリエチレンジアミン、ルイス塩基触媒トリフェニルホスフィン、前記ルイス塩基触媒トリエチレンジアミンの組み合わせおよびメタロアルミノホスフェートモレキュラーシーブからなる群から選択される添加剤または触媒の非存在下で加熱される、請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項13】
（ｉ）前記触媒の存在下で加熱することによって、前記出発材料から前記直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を異性化すること、（ｉｉ）前記モノマー画分を工程（ｉ）で形成された前記オリゴマー画分から分離すること、および（ｉｉｉ）前記モノマー画分を精製して分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸の前記組成物を得ることの、前記反応生成物である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項14】
前記組成物の前記総重量に基づいて、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を含む、分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステルの組成物であることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項15】
単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの前記比が、前記組成物の前記総重量に基づいて１，５：１～５：１（重量基準）の範囲である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項16】
単分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステルの量が、前記組成物の前記総重量に基づいて少なくとも４５重量％である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項17】
多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステルの量が、前記組成物の前記総重量に基づいて０，１～３０重量％の範囲である、請求項１～１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項18】
環状脂肪酸の量が、前記組成物の前記総重量に基づいて０，１～５重量％の範囲である、請求項１～１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項19】
環状化合物が、脂環式カルボン酸（複数可）またはそのエステル（複数可）を含み、その含有量が、前記組成物の前記総重量に基づいて０，１～５重量％の範囲である、請求項１～１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項20】
直鎖および分岐ラクトンの量が、前記組成物の前記総重量に基づいて０，１～５重量％の範囲である、請求項１～１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項21】
オリゴマーの量が、前記組成物の前記総重量に基づいて０，１～８，５重量％の範囲である、請求項１～２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項22】
酸価が１６５mgKOH／gより高い、請求項１～２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項23】
前記組成物の前記総重量に基づいて、１）少なくとも４５重量％の単分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、２）０，１～３０重量％の多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、３）０，１～５重量％の環状化合物、６）０，１～５重量％の直鎖および分岐ラクトン、４）０，１～８，５重量％のオリゴマー、および５）１６５mgKOH／g（重量基準）より高い酸価をさらに含む、請求項１～２２のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
背景および概要
本発明の背景
Ａ．本発明の分野
本発明は、分岐脂肪酸またはそのエステルの組成物およびそのような組成物を調製する方法、ならびに高部分（少なくとも７０重量％）の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステルを有する分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステルの組成物を製造する方法に関する。
本発明の背景
Ａ．本発明の分野
本発明は、分岐脂肪酸またはそのエステルの組成物およびそのような組成物を調製する方法、ならびに高部分（少なくとも７０重量％）の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステルを有する分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステルの組成物を製造する方法に関する。
【0002】
より詳細には、本発明は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を含む、分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステルの組成物に関する。
【0003】
本明細書の本文を通して、いくつかの文献が引用される。本明細書の文献（任意の製造業者の仕様書、指示書などを含む）の各々は、参照により本明細書に組み込まれる。しかしながら、引用されたいずれの文献も実際に本発明の先行技術であることを認めるものではない。
【背景技術】
【0004】
Ｂ．関連分野の説明
今日まで、分岐脂肪酸は、触媒として酸粘土を用いた不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルの熱重合の副生成物として工業的に製造されている。反応後、ポリマー画分およびモノマー画分からなる生成物が得られる。ポリマー画分は主に二量体および三量体からなるが、分岐脂肪酸はモノマー画分中に見出すことができる。複数の反応、例えばシス／トランス異性化、分岐、芳香族化、二重結合シフト、水素移動が同時に起こるため、現在の反応生成物は非常に複雑である。（１～３）
処理後の現在の混合物は、触媒が主にオリゴマー化合物を形成するため、通常約３５wt％変化するモノマー画分を有する。したがって、主に分岐脂肪酸からなる生成物を得るためには、結晶化および蒸留のような複数の精製工程が必要であり、これはこのプロセスの主な欠点と考えることができる。（４）モノマー画分は約５０wt％の分岐脂肪酸を含むので、分岐脂肪酸のためのプロセスの全体的な最大収率は、古典的なプロセスでは約１７．５wt％である。（５）
不飽和脂肪酸の分岐脂肪酸への異性化に関する研究は、複数の特許および科学雑誌で発表されている。分岐脂肪酸の製造のための粘土触媒の使用が複数の欠点に対抗するという事実にもかかわらず、初期の特許は、脂肪酸の異性化のためにモンモリロナイトおよびベントナイトのような粘土を依然として使用している。これらの特許では、ジクロロメタンおよび活性炭などの共触媒の使用が記載されており、これは分岐脂肪酸のより高い収率を引き起こすはずである。これにもかかわらず、Neussらはわずか４０％を含む混合物を報告しており、Fogliaらはわずか５７wt％の分岐脂肪酸を含む製品を報告している。さらに、これらの共触媒の機能は不明なままである。（６，７）
分岐脂肪酸の得られた収率は低いままであるので、研究者らは、得られた収率を高めるために新しい触媒を探している。市販のゼオライトは、不飽和脂肪酸の分岐脂肪酸への異性化のための有望な触媒として提案されている。ゼオライトの構造は、細孔がオリゴマー副生成物を形成するには小さすぎるが、分岐生成物の拡散を可能にするのに十分な大きさであるため、分岐脂肪酸のより高い収率を得ることを可能にする。これに加えて、ゼオライトは複数回再利用可能であることが示されている。（８，９）
ゼオライトを使用する最も古い特許は、主にモルデナイトおよび他の一次元ゼオライトに焦点を当てている。これらの特許のうちの１つにおいて、添加剤としての水または少量のアルコールの使用が初めて言及されている。基質が脂肪酸の場合は水を、基質が脂肪酸エステルの場合は低級アルコールを添加することで、試薬の脱水または脱アルコールによる酸無水物の形成が抑制されると考えられる。（８）しかしながら、水または低級アルコールの使用は、１年後に公開された別の特許によって対抗されている。この特許では、より少ない触媒、より低い反応温度で、より短い時間で、水を添加することなく、６８％の収率に達する。（９）
数年後、注目はベータのような他のゼオライトに移行する。Ｈ－ベータでは、最大７４％の転化率に達し、４６％の分岐脂肪酸からなる生成物を得ることが可能である。（１２）
今日まで、分岐脂肪酸は、触媒として酸粘土を用いた不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルの熱重合の副生成物として工業的に製造されている。反応後、ポリマー画分およびモノマー画分からなる生成物が得られる。ポリマー画分は主に二量体および三量体からなるが、分岐脂肪酸はモノマー画分中に見出すことができる。複数の反応、例えばシス／トランス異性化、分岐、芳香族化、二重結合シフト、水素移動が同時に起こるため、現在の反応生成物は非常に複雑である。（１～３）
処理後の現在の混合物は、触媒が主にオリゴマー化合物を形成するため、通常約３５wt％変化するモノマー画分を有する。したがって、主に分岐脂肪酸からなる生成物を得るためには、結晶化および蒸留のような複数の精製工程が必要であり、これはこのプロセスの主な欠点と考えることができる。（４）モノマー画分は約５０wt％の分岐脂肪酸を含むので、分岐脂肪酸のためのプロセスの全体的な最大収率は、古典的なプロセスでは約１７．５wt％である。（５）
不飽和脂肪酸の分岐脂肪酸への異性化に関する研究は、複数の特許および科学雑誌で発表されている。分岐脂肪酸の製造のための粘土触媒の使用が複数の欠点に対抗するという事実にもかかわらず、初期の特許は、脂肪酸の異性化のためにモンモリロナイトおよびベントナイトのような粘土を依然として使用している。これらの特許では、ジクロロメタンおよび活性炭などの共触媒の使用が記載されており、これは分岐脂肪酸のより高い収率を引き起こすはずである。これにもかかわらず、Neussらはわずか４０％を含む混合物を報告しており、Fogliaらはわずか５７wt％の分岐脂肪酸を含む製品を報告している。さらに、これらの共触媒の機能は不明なままである。（６，７）
分岐脂肪酸の得られた収率は低いままであるので、研究者らは、得られた収率を高めるために新しい触媒を探している。市販のゼオライトは、不飽和脂肪酸の分岐脂肪酸への異性化のための有望な触媒として提案されている。ゼオライトの構造は、細孔がオリゴマー副生成物を形成するには小さすぎるが、分岐生成物の拡散を可能にするのに十分な大きさであるため、分岐脂肪酸のより高い収率を得ることを可能にする。これに加えて、ゼオライトは複数回再利用可能であることが示されている。（８，９）
ゼオライトを使用する最も古い特許は、主にモルデナイトおよび他の一次元ゼオライトに焦点を当てている。これらの特許のうちの１つにおいて、添加剤としての水または少量のアルコールの使用が初めて言及されている。基質が脂肪酸の場合は水を、基質が脂肪酸エステルの場合は低級アルコールを添加することで、試薬の脱水または脱アルコールによる酸無水物の形成が抑制されると考えられる。（８）しかしながら、水または低級アルコールの使用は、１年後に公開された別の特許によって対抗されている。この特許では、より少ない触媒、より低い反応温度で、より短い時間で、水を添加することなく、６８％の収率に達する。（９）
数年後、注目はベータのような他のゼオライトに移行する。Ｈ－ベータでは、最大７４％の転化率に達し、４６％の分岐脂肪酸からなる生成物を得ることが可能である。（１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
分岐脂肪酸、特に単分岐および多分岐脂肪酸の混合物を製造する改善された方法が当技術分野で必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の概要
本発明者らは、組成物の総重量に基づいて、少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含む出発材料を微孔性アルミノシリケート触媒の存在下および他の添加剤の非存在下で加熱することによって製造する方法を今回発見した。ジクロロメタン、活性炭、水または軽質アルコール（メタノール、エタノール）、ルイス塩基（例えばトリフェニルホスフィン、トリエチレンジアミン、トリフェニルホスフィンとトリエチレンジアミンの組み合わせまたはメタロアルミノホスフェートモレキュラーシーブなどの添加剤を使用する必要はなかった。
本発明者らは、組成物の総重量に基づいて、少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含む出発材料を微孔性アルミノシリケート触媒の存在下および他の添加剤の非存在下で加熱することによって製造する方法を今回発見した。ジクロロメタン、活性炭、水または軽質アルコール（メタノール、エタノール）、ルイス塩基（例えばトリフェニルホスフィン、トリエチレンジアミン、トリフェニルホスフィンとトリエチレンジアミンの組み合わせまたはメタロアルミノホスフェートモレキュラーシーブなどの添加剤を使用する必要はなかった。
【0007】
本発明は、分岐脂肪酸またはそのエステルの組成物、およびそのような組成物を調製する方法に関する。より詳細には、本発明は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を含む、分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステルの組成物に関する。
【0008】
本発明は、出発材料の総重量に基づいて少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含む出発材料を用い、斜方晶１０員環細孔一次元直鎖チャネルゼオライト異性化触媒の存在下で加熱することによって、出発材料から直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を異性化するプロセスの後に得られる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸の組成物を得る方法を提供する。
【0009】
本発明は、出発材料の総重量に基づいて少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含む出発材料を用い、単一触媒としての斜方晶１０員環細孔一次元直鎖チャネルゼオライト異性化触媒の存在下で加熱することによって、出発材料から直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を異性化するプロセスの後に得られる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸の組成物を得る方法を提供する。
【0010】
本発明は、出発材料の総重量に基づいて少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含む出発材料を用い、斜方晶１０員環細孔一次元直鎖チャネルゼオライト異性化触媒の群の単一ゼオライト触媒の存在下で加熱することによって、出発材料から直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を異性化するプロセスの後に得られる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸の組成物を得る方法を提供する。
【0011】
本発明は、出発材料の総重量に基づいて少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含む出発材料を用い、共触媒を用いずに、斜方晶１０員環細孔一次元直鎖チャネルゼオライト異性化触媒の存在下で加熱することによって、出発材料から直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を異性化するプロセスの後に得られる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸の組成物を得る方法を提供する。
【0012】
本発明は、出発材料の総重量に基づいて少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含む出発材料を用い、１）ジクロロメタン、２）活性炭、３）水または軽質アルコール（メタノール、エタノール）などの任意の添加剤、４）ルイス塩基触媒、例えばルイス塩基触媒トリフェニルホスフィン、５）ルイス塩基触媒トリエチレンジアミンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される追加の触媒を用いずに、斜方晶１０員環細孔一次元直鎖チャネルゼオライト異性化触媒の存在下で加熱することによって、出発材料から直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を異性化するプロセスの後に得られる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸の組成物を得る方法を提供する。
【0013】
本発明はまた、出発材料の総重量に基づいて少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含む出発材料を用いたプロセスの後に得られる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸の組成物を得る方法であって、５、６および１０個の環で構成され、それによって１０個の環チャネル（１０員環開口部を有する）が直線状の一方向性および一次元（非相互接続）である斜方晶（高シリカ）１０員環（１０MR）ゼオライトの存在下で加熱することによって、出発材料から直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を異性化する方法を提供する。
【0014】
本発明はまた、出発材料の総重量に基づいて少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含む出発材料を用いたプロセスの後に得られる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸の組成物を得る方法であって、５、６および１０個の環で構成され、それによって１０個の環チャネル（１０員環開口部を有する）が直線状の一方向性および一次元の非相互接続である斜方晶（高シリカ）１０員環（１０MR）ゼオライトの存在下および任意の添加剤の非存在下で加熱することによって、出発材料から直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を異性化する方法を提供する。
【0015】
そのようなゼオライト触媒は相互接続チャネルを含まず、そうでなければ６，２Åを超える大きな交差空間を有する。例えば、ZSM－３５およびZSM－５などである。ZSM－３５は、フェリエライト型トポロジーおよび二次元テクスチャ構造を有し、４．８－３．５Åの８員環チャネルに垂直な、５．４－４．２Åの１０員環チャネルを有する。二次元チャネルの交点は大きな空間を提供し、含まれ得る球の最大直径は６．３１Åであり、したがってZSM－２２およびZSM－２３のものよりも大きい。ZSM－５は、三次元架橋ネットワーク構造を有する。二次元１０員環正弦波チャネルの平面に垂直に、平面を通過して正弦波チャネルと交差する別の直線１０員環チャネルがある。これらの１０員環チャネルの交点は、それぞれ５．６Å－５．３Åおよび５．５Å－５．１Åのサイズを有し、ZSM－３５の交点よりもわずかに大きく、含まれ得る球の最大直径は６．３６Åであり、したがってZSM－２２およびZSM－２３の交点よりもはるかに大きい。
【0016】
一次元直線チャネルゼオライトZSM－２２およびZSM－２３は、本発明の組成物を製造する方法に適した異性化触媒であるが、ZSM－３５およびZSM－５は、本発明の組成物を製造する方法には適していないことが実証された。ZSM－２２およびZSM－２３は、一次元直線チャネルゼオライトであり、ZSM－５は、２つのタイプの相互接続チャネル、すなわち直線チャネル（５．６－５．３Å）および正弦波チャネル（５．５－５．１Ａ）を含む三次元チャネルゼオライトであり、これは、ZSM－２２における１０員環の直線チャネルの空間よりも広い空間を提供することができる。
【0017】
本発明に特に適した異性化触媒は、TONトポロジーを有するZSM－２２ゼオライト、MTTトポロジーを有するZSM－２３ゼオライト、またはMTT（ZSM－２３）およびTON（ZSM－２２）フレームワークを有するZSM－２３／ZSM－２２の群のゼオライトである。
【0018】
本発明はまた、出発材料からの組成物の総重量に基づいて、少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を含む、分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステルの組成物を調製する方法を提供し、出発材料の総重量に基づいて少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数含む）を含み、それによってこの方法は、異性化触媒の存在下で加熱することによって、出発材料からの直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を異性化することを含み、それによって異性化触媒は、斜方晶１０員環細孔一次元直線チャネルゼオライトを含む。
【0019】
本発明によれば、出発材料の総重量に基づいて少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含む出発材料から実施形態１による分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸の組成物を調製する方法も提供され、この方法は、（ｉ）異性化触媒の存在下で加熱することによって、出発材料から直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を異性化すること、（ｉｉ）モノマー画分を工程（ｉ）で形成されたオリゴマー画分から分離すること、および（ｉｉｉ）モノマー画分を精製して分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸の組成物を得ることを含む。
【0020】
驚くべきことに、この組成物は、出発材料を、本発明の異性化触媒の存在下で、異性化触媒が添加された添加剤の非存在下で加熱することによって得ることが可能であった。本発明の上記の方法では、分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸の組成物は、出発材料の総重量に基づいて少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含む出発材料から、（ｉ）異性化触媒の存在下および任意の追加の添加剤の非存在下で加熱することによって、出発材料から直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を異性化すること、（ｉｉ）モノマー画分を工程（ｉ）で形成されたオリゴマー画分から分離すること、および（ｉｉｉ）モノマー画分を精製して分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸の組成物を得ることを含む方法によって調製することができる。
【0021】
適切な異性化触媒は、相互接続チャネルのない斜方晶１０員環細孔一次元直線チャネルゼオライト、例えば、相互接続チャネルのない斜方晶１０員環細孔一次元直線チャネルゼオライトであり、そうでなければ６，２Åを超える交差空間を生成する。
【0022】
本発明に適した異性化触媒は、５、６、および１０個の環から構成される斜方晶高シリカ１０員環（１０MR）ゼオライトであり、それにより、１０個の環チャネル（１０員環開口部を有する）が線状の一方向性および一次元（非相互接続）であり、０，４４nm～０，５６nm×０，５１nm～０，５９nm、好ましくは０，４５nm～０，４７nm×０，５２nm～０．５８nmの孔径を有し、５、６、および１０個の環から構成される斜方晶高シリカ１０員環（１０MR）ゼオライトであり、それにより、１０個の環チャネル（１０員環開口部を有する）が直線状の一方向性および一次元（非相互接続）であり、５．５～５．９×４．４～４．７オングストローム、好ましくは５．６～５．８×４．５～４．７オングストローム、最も好ましくは約５．７×４．６オングストロームの範囲内の開口部を有する、斜方晶高シリカ１０員環（１０MR）ゼオライトである。特定の適切な異性化触媒は、TONトポロジーを有するZSM－２２ゼオライト、MTTトポロジーを有するZSM－２３ゼオライト、またはMTT（ZSM－２３）およびTON（ZSM－２２）フレームワークを有するZSM－２３／ZSM－２２の群のゼオライトであり、好ましくはメソポア化されていない。
【0023】
本発明の方法を使用することにより、組成物の総重量に基づいて、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を含む、分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステルの組成物を生成することが可能である。また、本発明のこのような分岐脂肪酸アルキルエステルおよび脂肪酸生成物は特に適しており、潤滑剤、パーソナルケアおよび／またはホームケア組成物に利用することができる。そのような潤滑剤は、基油を一体化することができ、そのようなパーソナルケア組成物は、活性成分および／または顔料または着色剤を一体化することができる。
【0024】
本発明の別の態様では、分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステルの組成物であって、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、ならびに２）組成物の総重量に基づいて５：１（重量基準）より小さい、または組成物の総重量に基づいて１，５：１～５：１（重量基準）の、単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を含むか、またはそれから本質的になる組成物が提供される。本発明はまた、潤滑剤、パーソナルケアおよび／またはホームケア組成物中でそれを処理するためのその使用を提供する。本発明はさらに、組成物中の単分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステルの量が、組成物の総重量に基づいて少なくとも４５重量％であることを提供する。本発明はさらに、組成物中の多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステルの量が、組成物の総重量に基づいて０，１～３０重量％の範囲であることを提供する。本発明のさらなる態様では、組成物中の環状脂肪酸の量は、組成物の総重量に基づいて０，１～５重量％の範囲である。本発明の一態様では、環状化合物は、脂環式カルボン酸（複数可）またはそのエステル（複数可）を含み、その含有量が、組成物の総重量に基づいて０，１～５重量％の範囲である。本発明のさらに別の態様では、直鎖および分岐ラクトンの量は、組成物の総重量に基づいて０，１～５重量％の範囲である。本発明のさらに別の態様では、オリゴマーの量は、組成物の総重量に基づいて０，１～８，５重量％の範囲である。
【0025】
本発明の特定の実施形態において、組成物は、１６５mgKOH／gより高い酸価を有する。
本発明の好ましい実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づいて、１）少なくとも４５重量％の単分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、２）０，１～３０重量％の多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、３）０，１～５重量％の環状化合物、６）０，１～５重量％の直鎖および分岐ラクトン、４）０，１～８，５重量％のオリゴマー、および５）１６５mgKOH／g（重量基準）より高い酸価をさらに含む。
本発明の好ましい実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づいて、１）少なくとも４５重量％の単分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、２）０，１～３０重量％の多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、３）０，１～５重量％の環状化合物、６）０，１～５重量％の直鎖および分岐ラクトン、４）０，１～８，５重量％のオリゴマー、および５）１６５mgKOH／g（重量基準）より高い酸価をさらに含む。
【0026】
本発明の分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸のこの組成物は、異性化触媒の存在下および任意の添加剤の非存在下で加熱することによって、出発材料から直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を異性化することを含む方法によって、出発材料の総重量に基づいて少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含む出発材料から、特に、（ｉ）異性化触媒の存在下および任意の添加剤の非存在下で加熱することによって、出発材料から直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を異性化すること、（ｉｉ）モノマー画分を工程（ｉ）で形成されたオリゴマー画分から分離すること、および（ｉｉｉ）モノマー画分を精製して分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸の組成物を得ることを含む方法によって、得ることができる。上記のこのプロセスは、その中で、異性化触媒が、斜方晶１０員環細孔一次元直線チャネルゼオライトを含み、好ましくは異性化触媒が、相互接続チャネルのない斜方晶１０員環細孔一次元直線チャネルゼオライトであるように具現化され得る。特定の適切な異性化触媒は、相互接続チャネルのない斜方晶１０員環細孔一次元直線チャネルゼオライトを有しており、そうでなければ６，２Åを超える交差空間を生成し、例えば、そのような異性化触媒は、５、６および１０環から構成される斜方晶高シリカ１０員環（１０MR）ゼオライトであり、それにより１０個の環チャネル（１０員環開口部を有する）は、直線状の一方向性および一次元（非相互接続）であり、０，４４nm～０，５６nm×０，５１nm～０，５９nm、好ましくは０，４５nm～０，４７nm×０，５２nm～０．５８nmの孔径を有する。
【0027】
実施例によって実証されるように、本発明の組成物が有利には異性化触媒を含むようにするプロセスは、TONトポロジーを有するZSM－２２ゼオライト、MTTトポロジーを有するZSM－２３ゼオライト、またはMTT（ZSM－２３）およびTON（ZSM－２２）フレームワークを有するZSM－２３／ZSM－２２の群のゼオライトである。
【0028】
本発明のさらなる適用範囲は、以下に与えられる詳細な説明から明らかになるであろう。しかしながら、詳細な説明および特定の例は、本発明の好ましい実施形態を示しているが、本発明の主旨および範囲内の様々な変更および修正がこの詳細な説明から当業者に明らかになるので、単なる例示として与えられていることを理解されたい。前述の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は、例示的かつ説明的なものにすぎず、特許請求の範囲に記載の本発明を限定するものではないことを理解されたい。
【0029】
本明細書で説明される本発明の態様および好ましい実施形態は、いわゆる特許請求の範囲の形式で提示／説明され得、これは以下で行われる。
【0030】
１．組成物であって、前記組成物の総重量に基づいて、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する、分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を含み、出発材料であって、前記出発材料の総重量に基づき少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含む出発材料の反応生成物であり、微孔性アルミノシリケート触媒の存在下およびルイス塩基の非存在下で加熱されたものである、組成物。
【0031】
２．触媒が、交差チャネルのない１０個の環線状チャネルを有することを特徴とする、実施形態１に記載の組成物。
【0032】
３．触媒が、相互接続チャネルのない１０個の環線状チャネルを有しており、そうでなければ６，２オングストロームを超える交差空間を生成することを特徴とする、実施形態１に記載の組成物。
【0033】
４．触媒が、５、６、および１０個の環で構成された斜方晶１０員環（１０MR）ゼオライトであり、それにより１０個の環チャネル（１０員環開口部を有する）が直線状の一方向性および一次元であることを特徴とする、実施形態１～３のいずれか１つに記載の組成物。
【0034】
５．触媒が、７．５オングストローム未満の細孔／チャネル開口部を有することを特徴とする、実施形態１～４のいずれか１つに記載の組成物。
【0035】
６．触媒の１０個の環線状チャネルが、０，４４nm～０，５６nm×０，５１nm～０，５９nm、好ましくは０，４５nm～０，４７nm×０，５２nm～０．５８nmの孔径を有することを特徴とする、実施形態１～５のいずれか１つに記載の組成物。
【0036】
７．触媒の１０個の環線状チャネルが、５．５～５．９×４．４～４．７オングストローム、好ましくは５．６～５．８×４．５～４．７オングストローム、最も好ましくは約５．７×４．６オングストロームの範囲内の開口部を有することを特徴とする、実施形態１～５のいずれか１つに記載の組成物。
【0037】
８．触媒が、TONトポロジーを有するZSM－２２ゼオライト、MTTトポロジーを有するZSM－２３ゼオライト、またはMTT（ZSM－２３）およびTON（ZSM－２２）フレームワークを有するZSM－２３／ZSM－２２の群のゼオライトであることを特徴とする、実施形態１～５のいずれか１つに記載の組成物。
【0038】
９．出発材料が、メソポーラス結晶相を有する触媒の非存在下で加熱される、実施形態１～８のいずれか１つに記載の組成物。
【0039】
１０．出発材料が金属含有触媒の非存在下で加熱される、実施形態１～９のいずれか１つに記載の組成物。
【0040】
１１．出発材料が、遷移金属、遷移後金属、Ln系列元素、またはB、Ti、Ga、Zr、Ge、Va、Cr、Sb、NbおよびYからなる群の元素を含有する触媒の非存在下で加熱される、実施形態１～９のいずれか１つに記載の組成物。
【0041】
１２．出発材料が、ジクロロメタン、活性炭、水または軽質アルコール（メタノール、エタノール）、ルイス塩基触媒トリフェニルホスフィン、ルイス塩基触媒トリエチレンジアミン、ルイス塩基触媒トリフェニルホスフィン、ルイス塩基触媒トリエチレンジアミンの組み合わせおよびメタロアルミノホスフェートモレキュラーシーブからなる群から選択される添加剤または触媒の非存在下で加熱される、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の組成物。
【0042】
１３．（ｉ）触媒の存在下で加熱することによって、出発材料から直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を異性化すること、（ｉｉ）モノマー画分を工程（ｉ）で形成されたオリゴマー画分から分離すること、および（ｉｉｉ）モノマー画分を精製して分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸の組成物を得ることの、反応生成物である、実施形態１～１２のいずれか１つに記載の組成物。
【0043】
１４．組成物の総重量に基づいて、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を含む、分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステルの組成物であることを特徴とする、実施形態１～１３のいずれか１つに記載の組成物。
【0044】
１５．単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比が、組成物の総重量に基づいて１，５：１～５：１（重量基準）の範囲である、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の組成物。
【0045】
１６．単分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステルの量が、組成物の総重量に基づいて少なくとも４５重量％である、実施形態１～１５のいずれか１つに記載の組成物。
【0046】
１７．多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステルの量が、組成物の総重量に基づいて０，１～３０重量％の範囲である、実施形態１～１６のいずれかに記載の組成物。
【0047】
１８．環状脂肪酸の量が、組成物の総重量に基づいて０，１～５重量％の範囲である、実施形態１～１７のいずれか１つに記載の組成物。
【0048】
１９．環状化合物が、脂環式カルボン酸（複数可）またはそのエステル（複数可）を含み、その含有量が、組成物の総重量に基づいて０，１～５重量％の範囲である、実施形態１～１８のいずれか１つに記載の組成物。
【0049】
２０．直鎖および分岐ラクトンの量が、組成物の総重量に基づいて０，１～５重量％の範囲である、実施形態１～１９のいずれか１つに記載の組成物。
【0050】
２１．オリゴマーの量が、組成物の総重量に基づいて０，１～８，５重量％の範囲である、実施形態１～２０のいずれか１つに記載の組成物。
【0051】
２２．酸価が１６５mgKOH／gより高い、実施形態１～２１のいずれか１つに記載の組成物。
【0052】
２３．組成物の総重量に基づいて、１）少なくとも４５重量％の単分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、２）０，１～３０重量％の多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、３）０，１～５重量％の環状化合物、６）０，１～５重量％の直鎖および分岐ラクトン、４）０，１～８，５重量％のオリゴマー、および５）１６５mgKOH／g（重量基準）より高い酸価をさらに含む、実施形態１～２２のいずれか１つに記載の組成物。
【発明を実施するための形態】
【0053】
詳細な説明
本発明の実施形態の詳細な説明
以下の本発明の詳細な説明は、添付の図面を参照する。異なる図面における同じ参照番号は、同じまたは類似の要素を特定する。また、以下の詳細な説明は、本発明を限定するものではない。代わりに、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される。
本発明の実施形態の詳細な説明
以下の本発明の詳細な説明は、添付の図面を参照する。異なる図面における同じ参照番号は、同じまたは類似の要素を特定する。また、以下の詳細な説明は、本発明を限定するものではない。代わりに、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される。
【0054】
メソポーラス細孔範囲は、一般に１３～２００オングストロームの範囲内であり、典型的なゼオライトの細孔／チャネル開口部のマイクロポーラス細孔範囲は３～７．５オングストロームの範囲である。
【0055】
「分岐」脂肪酸とは、モノカルボン酸脂肪酸の炭化水素鎖が、一般に短い１つ以上のアルキル側基を有することを意図する。
【0056】
「短いアルキル側基」とは、５個未満の炭素原子を含む基を意図する。より詳細には、短いアルキル側基は各々直鎖であり、さらにより詳細には、メチル、エチルおよびプロピルによって構成される基の中から選択される。好ましくは、短いアルキル側基は各々、メチルおよび／またはエチル、より好ましくはメチルである。
【0057】
次いで、「分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル」とは、それぞれ、多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸または多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸のエステル、および場合により単分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸または単分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸のエステルを意図する。
【0058】
「単分岐」脂肪酸とは、脂肪酸の直鎖炭化水素鎖が、一般に短い１つのアルキル側基のみを有することを意図する。
【0059】
「多分岐」脂肪酸とは、脂肪酸の直鎖炭化水素鎖が、一般に短い２つ以上のアルキル側基のみを有することを意図する。
【0060】
「環状化合物」には、脂環式カルボン酸またはそのエステル、芳香族（複数可）、アルキルシクロペンタノン（複数可）およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【0061】
本発明に適したZSM－２２およびZSM－２３ゼオライトは、一次元ゼオライトのクラスのものであり、より具体的には、一次元直線チャネルゼオライト、さらにより具体的には、相互接続チャネルのない斜方晶１０員環細孔一次元直線チャネルゼオライトのタイプのものである。
【0062】
高シリカゼオライトであるZSM－２３は、斜方晶の空間群Pmmnであり、格子パラメータは、ａ＝５．０１±０．０２Å、ｂ＝２１．５２±０．０４Å、およびｃ＝１１．１３±０．０３Åである。ZSM－２２およびZSM－２３の結晶構造は、両方のゼオライトが、短い５Å軸に平行な１０個の環によって規定される非相互貫入一次元チャネルを生成する構造的に同一のサブユニットを含むという点で密接に関連している。開口部の形状には微妙な違いがあるが、ZSM－２２およびZSM－２３における１０個の環チャネル寸法は本質的に同じである。このゼオライトのフレームワークのトポロジーは、交差チャネルのない５、６、および１０個の環から構成され、１０個の環線状チャネルは０，４５nm×０，５２nmの孔径を有する。
【0063】
斜方晶高シリカゼオライト（Cmcm、ａ＝１３．８６±０．０３Å、ｂ＝１７．４１±０．０４Å、およびｃ＝５．０４±０．０２Å）であるZSM－２２は、５環、６環および１０個の環からなるフレームワークを有する。この構造は、ZSM－５、ZSM－１１およびZSM－３５において以前に見出されたタイプのフェリエライトシートと、稀少ゼオライトビキタイトのものと同様の６環のシートとを含む。チャネルシステムは、５．５－５．９×４．４－４．７Å、好ましくは５．６－５．８×４．５－４．７Å、最も好ましくは約５．７×４．６Åの範囲内である１０員環開口部を有する直線状の一方向性および一次元（非相互接続）である。１０個の環チャネルは、ZSM－５、ZSM－１１、およびZSM－３５において以前に見られたものよりも小さい。
【0064】
添加剤の例は、ジクロロメタンおよび活性炭などの共触媒、水およびホスフィン塩基（トリフェニルホスフィン）である。本発明の方法は、このような添加剤を必要としない。
【0065】
イソステアリン酸などの異性化または分岐脂肪酸は、現在、不飽和脂肪酸の二量体化における二次生成物として生成されている。この生成物は、耐熱性および臭気耐性があり、化粧品配合物および潤滑剤に優れていることが証明されている。イソステアリン酸はまた、長い貯蔵寿命要件を有する生成物に酸化安定性を提供することが証明されている。さらに、この生成物は、非常に低い曇点を有することが知られており、容易に処理可能である。イソステアリン酸は、標準的な品質の脂肪酸二量体よりも高価であり、イソステアリン酸の市場は急速に拡大している。したがって、高レベルの分岐脂肪酸と、あるとしても少量の脂肪酸二量体またはオリゴマーとの混合物は、非常に重要である。環状脂肪酸またはラクトンなどの処理からの他の副生成物も同様に最大限回避されるべきである。
【0066】
今日まで、分岐脂肪酸は、触媒として酸粘土を用いた不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルの熱重合の副生成物として工業的に製造されている。反応後、ポリマー画分およびモノマー画分からなる生成物が得られる。ポリマー画分は主に二量体および三量体からなるが、分岐脂肪酸はモノマー画分中に見出すことができる。複数の反応、例えばシス／トランス異性化、分岐、芳香族化、二重結合シフト、水素移動が同時に起こるため、現在の反応生成物は非常に複雑である。（１～３）
処理後の現在の混合物は、触媒が主にオリゴマー化合物を形成するため、通常約３５wt％変化するモノマー画分を有する。したがって、主に分岐脂肪酸からなる生成物を得るためには、結晶化および蒸留のような複数の精製工程が必要であり、これはこのプロセスの主な欠点と考えることができる。（４）モノマー画分は約５０wt％の分岐脂肪酸を含むので、分岐脂肪酸のためのプロセスの全体的な最大収率は、古典的なプロセスでは約１７．５wt％である。（５）
不飽和脂肪酸の分岐脂肪酸への異性化に関する研究は、複数の特許および科学雑誌で発表されている。分岐脂肪酸の製造のための粘土触媒の使用が複数の欠点に対抗するという事実にもかかわらず、初期の特許は、脂肪酸の異性化のためにモンモリロナイトおよびベントナイトのような粘土を依然として使用している。これらの特許では、ジクロロメタンおよび活性炭などの共触媒の使用が記載されており、これは分岐脂肪酸のより高い収率を引き起こすはずである。これにもかかわらず、Neussらはわずか４０％を含む混合物を報告しており、Fogliaらはわずか５７wt％の分岐脂肪酸を含む製品を報告している。さらに、これらの共触媒の機能は不明なままである。（６，７）
分岐脂肪酸の得られた収率は低いままであるので、研究者らは、得られた収率を高めるために新しい触媒を探している。市販のゼオライトは、不飽和脂肪酸の分岐脂肪酸への異性化のための有望な触媒として提案されている。ゼオライトの構造は、細孔がオリゴマー副生成物を形成するには小さすぎるが、分岐生成物の拡散を可能にするのに十分な大きさであるため、分岐脂肪酸のより高い収率を得ることを可能にする。これに加えて、ゼオライトは複数回再利用可能であることが示されている。（８，９）
ゼオライトを使用する最も古い特許は、主にモルデナイトおよび他の一次元ゼオライトに焦点を当てている。これらの特許のうちの１つにおいて、添加剤としての水または少量のアルコールの使用が初めて言及されている。基質が脂肪酸の場合は水を、基質が脂肪酸エステルの場合は低級アルコールを添加することで、試薬の脱水または脱アルコールによる酸無水物の形成が抑制されると考えられる。（８）しかしながら、水または低級アルコールの使用は、１年後に公開された別の特許によって対抗されている。この特許では、より少ない触媒、より低い反応温度で、より短い時間で、水を添加することなく、６８％の収率に達する。（９）
数年後、注目はベータのような他のゼオライトに移行する。Ｈ－ベータでは、最大７４％の転化率に達し、４６％の分岐脂肪酸からなる生成物を得ることが可能である。（１２）
したがって、分岐脂肪酸、特に単分岐および多分岐脂肪酸の混合物を製造する改善された方法が依然として必要とされている。
処理後の現在の混合物は、触媒が主にオリゴマー化合物を形成するため、通常約３５wt％変化するモノマー画分を有する。したがって、主に分岐脂肪酸からなる生成物を得るためには、結晶化および蒸留のような複数の精製工程が必要であり、これはこのプロセスの主な欠点と考えることができる。（４）モノマー画分は約５０wt％の分岐脂肪酸を含むので、分岐脂肪酸のためのプロセスの全体的な最大収率は、古典的なプロセスでは約１７．５wt％である。（５）
不飽和脂肪酸の分岐脂肪酸への異性化に関する研究は、複数の特許および科学雑誌で発表されている。分岐脂肪酸の製造のための粘土触媒の使用が複数の欠点に対抗するという事実にもかかわらず、初期の特許は、脂肪酸の異性化のためにモンモリロナイトおよびベントナイトのような粘土を依然として使用している。これらの特許では、ジクロロメタンおよび活性炭などの共触媒の使用が記載されており、これは分岐脂肪酸のより高い収率を引き起こすはずである。これにもかかわらず、Neussらはわずか４０％を含む混合物を報告しており、Fogliaらはわずか５７wt％の分岐脂肪酸を含む製品を報告している。さらに、これらの共触媒の機能は不明なままである。（６，７）
分岐脂肪酸の得られた収率は低いままであるので、研究者らは、得られた収率を高めるために新しい触媒を探している。市販のゼオライトは、不飽和脂肪酸の分岐脂肪酸への異性化のための有望な触媒として提案されている。ゼオライトの構造は、細孔がオリゴマー副生成物を形成するには小さすぎるが、分岐生成物の拡散を可能にするのに十分な大きさであるため、分岐脂肪酸のより高い収率を得ることを可能にする。これに加えて、ゼオライトは複数回再利用可能であることが示されている。（８，９）
ゼオライトを使用する最も古い特許は、主にモルデナイトおよび他の一次元ゼオライトに焦点を当てている。これらの特許のうちの１つにおいて、添加剤としての水または少量のアルコールの使用が初めて言及されている。基質が脂肪酸の場合は水を、基質が脂肪酸エステルの場合は低級アルコールを添加することで、試薬の脱水または脱アルコールによる酸無水物の形成が抑制されると考えられる。（８）しかしながら、水または低級アルコールの使用は、１年後に公開された別の特許によって対抗されている。この特許では、より少ない触媒、より低い反応温度で、より短い時間で、水を添加することなく、６８％の収率に達する。（９）
数年後、注目はベータのような他のゼオライトに移行する。Ｈ－ベータでは、最大７４％の転化率に達し、４６％の分岐脂肪酸からなる生成物を得ることが可能である。（１２）
したがって、分岐脂肪酸、特に単分岐および多分岐脂肪酸の混合物を製造する改善された方法が依然として必要とされている。
【0067】
有利には、本発明の組成物は、多分岐脂肪酸およびより少ない環状化合物のために０℃で液体である。この組成物はまた、高温で安定であり、UV放射に耐える。有利には、本発明の組成物は、より良好な低温特性を示す。
【0068】
好ましくは、環状化合物は、１４～２２個の炭素原子、より好ましくは１６～１８個の炭素原子を含む。
【0069】
好ましくは、環状化合物の含有量は、組成物の総重量に基づいて、０．１％～５重量％、より好ましくは３％～５重量％の範囲である。
【0070】
好ましくは、本発明の組成物の環状化合物は、脂環式カルボン酸（複数可）またはそのエステル（複数可）を含み、その含有量は、組成物の総重量に基づいて０．１％～５重量％の範囲である。
【0071】
有利には、脂環式カルボン酸（複数可）またはそのエステル（複数可）の含有量は、組成物の総重量に基づいて、０．１％～５％の範囲、より好ましくは０．１％～３．５％の範囲、さらにより好ましくは１％～３．５重量％の範囲である。
【0072】
好ましくは、ラクトン含有量は５％未満、より好ましくは４．５％未満である。
実施例
実施例１：ZSM－２２
３５グラムの脂肪酸（９１，３wt％のオレイン酸を含む）および０，８７５グラムのＨ－ZSM－２２(Bonding Chemical)を５０mlのParrオートクレーブに一緒に入れた。空気を窒素で３回洗い流した。７バールの窒素の圧力をオートクレーブにかけた。６００rpmで撹拌しながら、混合物を２５０℃に加熱した。この反応温度を４時間保持した。
実施例
実施例１：ZSM－２２
３５グラムの脂肪酸（９１，３wt％のオレイン酸を含む）および０，８７５グラムのＨ－ZSM－２２(Bonding Chemical)を５０mlのParrオートクレーブに一緒に入れた。空気を窒素で３回洗い流した。７バールの窒素の圧力をオートクレーブにかけた。６００rpmで撹拌しながら、混合物を２５０℃に加熱した。この反応温度を４時間保持した。
【0073】
次いで、反応混合物を室温まで冷却した。気体成分を排出した。
５％のパラジウム炭素触媒を用いて粗反応混合物に対して水素化工程を行った。生成物を８０℃および２０バールの水素圧力で６時間水素化した。
５％のパラジウム炭素触媒を用いて粗反応混合物に対して水素化工程を行った。生成物を８０℃および２０バールの水素圧力で６時間水素化した。
【0074】
水素化粗反応混合物の組成を特徴付けるために、後者をメタノールでエステル化し、続いてガスクロマトグラフィーで分析した。水素化粗反応混合物のGPC分析を実施してオリゴマー画分を定量した（表Ｉ）
【0075】
【表1】
【0076】
実施例２：ZSM－２２
３５グラムの脂肪酸（９１，３wt％のオレイン酸を含む）および０，８７５グラムのＨ－ZSM－２２(Bonding Chemical)を５０mlのParrオートクレーブに一緒に入れた。空気を窒素で３回洗い流した。７バールの窒素の圧力をオートクレーブにかけた。６００rpmで撹拌しながら、混合物を２５０℃に加熱した。この反応温度を６時間保持した。
３５グラムの脂肪酸（９１，３wt％のオレイン酸を含む）および０，８７５グラムのＨ－ZSM－２２(Bonding Chemical)を５０mlのParrオートクレーブに一緒に入れた。空気を窒素で３回洗い流した。７バールの窒素の圧力をオートクレーブにかけた。６００rpmで撹拌しながら、混合物を２５０℃に加熱した。この反応温度を６時間保持した。
【0077】
次いで、反応混合物を室温まで冷却した。気体成分を排出した。
５％のパラジウム炭素触媒を用いて粗反応混合物に対して水素化工程を行った。生成物を８０℃および２０バールの水素圧力で６時間水素化した。
５％のパラジウム炭素触媒を用いて粗反応混合物に対して水素化工程を行った。生成物を８０℃および２０バールの水素圧力で６時間水素化した。
【0078】
水素化粗反応混合物の組成を特徴付けるために、後者をメタノールでエステル化し、続いてガスクロマトグラフィーで分析した。水素化粗反応混合物のGPC分析を実施してオリゴマー画分を定量した（表２）。
【0079】
【表2】
【0080】
実施例３：合成後に処理したZSM－２２
３５グラムの脂肪酸（９０，１wt％のオレイン酸を含む）および０，８７５グラムのＨ－ZSM－２２（Bonding Chemical、合成後に処理）を５０mlのParrオートクレーブに一緒に入れた。空気を窒素で３回洗い流した。７バールの窒素の圧力をオートクレーブにかけた。６００rpmで撹拌しながら、混合物を２５０℃に加熱した。この反応温度を２時間保持した。
３５グラムの脂肪酸（９０，１wt％のオレイン酸を含む）および０，８７５グラムのＨ－ZSM－２２（Bonding Chemical、合成後に処理）を５０mlのParrオートクレーブに一緒に入れた。空気を窒素で３回洗い流した。７バールの窒素の圧力をオートクレーブにかけた。６００rpmで撹拌しながら、混合物を２５０℃に加熱した。この反応温度を２時間保持した。
【0081】
次いで、反応混合物を室温まで冷却した。気体成分を排出した。
５％のパラジウム炭素触媒を用いて粗反応混合物に対して水素化工程を行った。生成物を８０℃および２０バールの水素圧力で６時間水素化した。
５％のパラジウム炭素触媒を用いて粗反応混合物に対して水素化工程を行った。生成物を８０℃および２０バールの水素圧力で６時間水素化した。
【0082】
水素化粗反応混合物の組成を特徴付けるために、後者をメタノールでエステル化し、続いてガスクロマトグラフィーで分析した。水素化粗反応混合物のGPC分析を実施してオリゴマー画分を定量した（表３）。
【0083】
【表3】
【0084】
実施例４：ZSM－２３
１グラムの造粒Ｈ－ZSM－２３（２５０μｍ～５００μｍの顆粒）を連続固定床反応器に入れた。触媒床を２５０℃に加熱し、その後、脂肪酸（８７wt％のオレイン酸を含む）を０，０５ml／分の流量で触媒床に送った。
１グラムの造粒Ｈ－ZSM－２３（２５０μｍ～５００μｍの顆粒）を連続固定床反応器に入れた。触媒床を２５０℃に加熱し、その後、脂肪酸（８７wt％のオレイン酸を含む）を０，０５ml／分の流量で触媒床に送った。
【0085】
５％のパラジウム炭素触媒を用いて粗反応混合物に対して水素化工程を行った。生成物を８０℃および２０バールの水素圧力で６時間水素化した。
【0086】
水素化粗反応混合物の組成を特徴付けるために、後者をメタノールでエステル化し、続いてガスクロマトグラフィーで分析した。水素化粗反応混合物のGPC分析を実施してオリゴマー画分を定量した。
【0087】
【表4】
【0088】
比較例１：ZSM－５
３５グラムの脂肪酸（８４，０wt％のオレイン酸を含む）および２，６２５グラムのＨ－ZSM－５(Zeolyst,CBV2314)を５０mlのParrオートクレーブに一緒に入れた。空気を窒素で３回洗い流した。７バールの窒素の圧力をオートクレーブにかけた。６００rpmで撹拌しながら、混合物を２５０℃に加熱した。この反応温度を２４時間保持した。
３５グラムの脂肪酸（８４，０wt％のオレイン酸を含む）および２，６２５グラムのＨ－ZSM－５(Zeolyst,CBV2314)を５０mlのParrオートクレーブに一緒に入れた。空気を窒素で３回洗い流した。７バールの窒素の圧力をオートクレーブにかけた。６００rpmで撹拌しながら、混合物を２５０℃に加熱した。この反応温度を２４時間保持した。
【0089】
次いで、反応混合物を室温まで冷却した。気体成分を排出した。
５％のパラジウム炭素触媒を用いて粗反応混合物に対して水素化工程を行った。生成物を８０℃および２０バールの水素圧力で６時間水素化した。
５％のパラジウム炭素触媒を用いて粗反応混合物に対して水素化工程を行った。生成物を８０℃および２０バールの水素圧力で６時間水素化した。
【0090】
水素化粗反応混合物の組成を特徴付けるために、後者をメタノールでエステル化し、続いてガスクロマトグラフィーで分析した。水素化粗反応混合物のGPC分析を実施してオリゴマー画分を定量した。（表４）
【0091】
【表5】
【0092】
比較例２：合成後に処理したZSM－５
３５グラムの脂肪酸（８８，８wt％のオレイン酸を含む）および０，８７５グラムのＨ－ZSM－５（Zeolyst,CBV２３１４、合成後に処理）を５０mlのParrオートクレーブに一緒に入れた。空気を窒素で３回洗い流した。７バールの窒素の圧力をオートクレーブにかけた。６００rpmで撹拌しながら、混合物を２５０℃に加熱した。この反応温度を６時間保持した。
３５グラムの脂肪酸（８８，８wt％のオレイン酸を含む）および０，８７５グラムのＨ－ZSM－５（Zeolyst,CBV２３１４、合成後に処理）を５０mlのParrオートクレーブに一緒に入れた。空気を窒素で３回洗い流した。７バールの窒素の圧力をオートクレーブにかけた。６００rpmで撹拌しながら、混合物を２５０℃に加熱した。この反応温度を６時間保持した。
【0093】
次いで、反応混合物を室温まで冷却した。気体成分を排出した。
５％のパラジウム炭素触媒を用いて粗反応混合物に対して水素化工程を行った。生成物を８０℃および２０バールの水素圧力で６時間水素化した。
５％のパラジウム炭素触媒を用いて粗反応混合物に対して水素化工程を行った。生成物を８０℃および２０バールの水素圧力で６時間水素化した。
【0094】
水素化粗反応混合物の組成を特徴付けるために、後者をメタノールでエステル化し、続いてガスクロマトグラフィーで分析した。水素化粗反応混合物のGPC分析を実施してオリゴマー画分を定量した。（表５）
【0095】
【表6】
【0096】
比較例３：MOR（モルデナイト）
３５グラムの脂肪酸（８４，０wt％のオレイン酸を含む）および１，７５グラムのＨ－MOR(Zeolyst,CBV21A)を５０mlのParrオートクレーブに一緒に入れた。空気を窒素で３回洗い流した。７バールの窒素の圧力をオートクレーブにかけた。６００rpmで撹拌しながら、混合物を２５０℃に加熱した。この反応温度を８時間保持した。
３５グラムの脂肪酸（８４，０wt％のオレイン酸を含む）および１，７５グラムのＨ－MOR(Zeolyst,CBV21A)を５０mlのParrオートクレーブに一緒に入れた。空気を窒素で３回洗い流した。７バールの窒素の圧力をオートクレーブにかけた。６００rpmで撹拌しながら、混合物を２５０℃に加熱した。この反応温度を８時間保持した。
【0097】
次いで、反応混合物を室温まで冷却した。気体成分を排出した。
５％のパラジウム炭素触媒を用いて粗反応混合物に対して水素化工程を行った。生成物を８０℃および２０バールの水素圧力で６時間水素化した。
５％のパラジウム炭素触媒を用いて粗反応混合物に対して水素化工程を行った。生成物を８０℃および２０バールの水素圧力で６時間水素化した。
【0098】
水素化粗反応混合物の組成を特徴付けるために、後者をメタノールでエステル化し、続いてガスクロマトグラフィーで分析した。水素化粗反応混合物のGPC分析を実施してオリゴマー画分を定量した（表６）。
【0099】
【表7】
【0100】
比較例４：合成後に処理したMOR
３５グラムの脂肪酸（８９，４wt％のオレイン酸を含む）および０，８７５グラムのＨ－MOR（Zeolyst,CBV21A、合成後に処理）を５０mlのParrオートクレーブに一緒に入れた。空気を窒素で３回洗い流した。７バールの窒素の圧力をオートクレーブにかけた。６００rpmで撹拌しながら、混合物を２５０℃に加熱した。この反応温度を６時間保持した。
３５グラムの脂肪酸（８９，４wt％のオレイン酸を含む）および０，８７５グラムのＨ－MOR（Zeolyst,CBV21A、合成後に処理）を５０mlのParrオートクレーブに一緒に入れた。空気を窒素で３回洗い流した。７バールの窒素の圧力をオートクレーブにかけた。６００rpmで撹拌しながら、混合物を２５０℃に加熱した。この反応温度を６時間保持した。
【0101】
次いで、反応混合物を室温まで冷却した。気体成分を排出した。
５％のパラジウム炭素触媒を用いて粗反応混合物に対して水素化工程を行った。生成物を８０℃および２０バールの水素圧力で６時間水素化した。
５％のパラジウム炭素触媒を用いて粗反応混合物に対して水素化工程を行った。生成物を８０℃および２０バールの水素圧力で６時間水素化した。
【0102】
水素化粗反応混合物の組成を特徴付けるために、後者をメタノールでエステル化し、続いてガスクロマトグラフィーで分析した。水素化粗反応混合物のGPC分析を実施してオリゴマー画分を定量した（表７）。
【0103】
【表8】
【0104】
比較例５：FER＋H２O（フェリエライト）
２０グラムの脂肪酸（８３，３wt％のオレイン酸を含む）、１グラムのH-FER（Tosoh,720NHA)および０，４グラムの蒸留水を５０mlのParrオートクレーブに一緒に入れた。空気を窒素で３回洗い流した。７バールの窒素の圧力をオートクレーブにかけた。６００rpmで撹拌しながら、混合物を２６０℃に加熱した。この反応温度を６時間保持した。
２０グラムの脂肪酸（８３，３wt％のオレイン酸を含む）、１グラムのH-FER（Tosoh,720NHA)および０，４グラムの蒸留水を５０mlのParrオートクレーブに一緒に入れた。空気を窒素で３回洗い流した。７バールの窒素の圧力をオートクレーブにかけた。６００rpmで撹拌しながら、混合物を２６０℃に加熱した。この反応温度を６時間保持した。
【0105】
次いで、反応混合物を室温まで冷却した。気体成分を排出した。
５％のパラジウム炭素触媒を用いて粗反応混合物に対して水素化工程を行った。生成物を８０℃および２０バールの水素圧力で６時間水素化した。
５％のパラジウム炭素触媒を用いて粗反応混合物に対して水素化工程を行った。生成物を８０℃および２０バールの水素圧力で６時間水素化した。
【0106】
水素化粗反応混合物の組成を特徴付けるために、後者をメタノールでエステル化し、続いてガスクロマトグラフィーで分析した。水素化粗反応混合物のGPC分析を実施してオリゴマー画分を定量した（表８）。
【0107】
【表9】
【0108】
比較例５：FER＋H２O＋TPP
２０グラムの脂肪酸（８３，３wt％のオレイン酸を含む）、１グラムのH-FER(Tosoh,720NHA)、０，４グラムの蒸留水および０，０７５ｇのトリフェニルホスフィンを５０mlのParrオートクレーブに一緒に入れた。空気を窒素で３回洗い流した。７バールの窒素の圧力をオートクレーブにかけた。６００rpmで撹拌しながら、混合物を２６０℃に加熱した。この反応温度を６時間保持した。
２０グラムの脂肪酸（８３，３wt％のオレイン酸を含む）、１グラムのH-FER(Tosoh,720NHA)、０，４グラムの蒸留水および０，０７５ｇのトリフェニルホスフィンを５０mlのParrオートクレーブに一緒に入れた。空気を窒素で３回洗い流した。７バールの窒素の圧力をオートクレーブにかけた。６００rpmで撹拌しながら、混合物を２６０℃に加熱した。この反応温度を６時間保持した。
【0109】
次いで、反応混合物を室温まで冷却した。気体成分を排出した。
５％のパラジウム炭素触媒を用いて粗反応混合物に対して水素化工程を行った。生成物を８０℃および２０バールの水素圧力で６時間水素化した。
５％のパラジウム炭素触媒を用いて粗反応混合物に対して水素化工程を行った。生成物を８０℃および２０バールの水素圧力で６時間水素化した。
【0110】
水素化粗反応混合物の組成を特徴付けるために、後者をメタノールでエステル化し、続いてガスクロマトグラフィーで分析した。水素化粗反応混合物のGPC分析を実施してオリゴマー画分を定量した（表９）。
【0111】
【表10】
【0112】
少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含むか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）から本質的になるか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）からなる出発材料を、微孔性アルミノシリケート触媒の存在下およびルイス塩基の非存在下で加熱する本発明の方法を使用することによって、組成物の総重量に基づいて、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する、分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を含む組成物を得ること、または、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）当該脂肪酸の総重量に基づき５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を得ることが可能であった。
【0113】
本発明は、組成物の総重量に基づいて、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する、分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を含む組成物を得ること、または、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）当該脂肪酸の総重量に基づき５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を得るための方法であって、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含むか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）から本質的になるか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）からなる出発材料を、微孔性アルミノシリケート触媒の存在下およびルイス塩基の非存在下で加熱することによる方法を提供する。
【0114】
別の態様では、本発明は、組成物の総重量に基づいて、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する、分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を含む組成物を得ること、または、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）当該脂肪酸の総重量に基づき５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を得るための方法であって、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含むか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）から本質的になるか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）からなる出発材料を、微孔性アルミノシリケート触媒の存在下（触媒は、交差チャネルのない１０個の環線状チャネルを有することを特徴とする）およびルイス塩基の非存在下で加熱することによる方法を提供する。
【0115】
別の態様では、本発明は、組成物の総重量に基づいて、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する、分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を含む組成物を得ること、または、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）当該脂肪酸の総重量に基づき５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を得るための方法であって、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含むか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）から本質的になるか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）からなる出発材料を、微孔性アルミノシリケート触媒の存在下（触媒は、相互接続チャネルのない１０個の環線状チャネルを有しており、そうでなければ６，２オングストロームを超える交差空間を生成することを特徴とする）およびルイス塩基の非存在下で加熱することによる方法を提供する。
【0116】
別の態様では、本発明は、組成物の総重量に基づいて、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する、分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を含む組成物を得ること、または、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）当該脂肪酸の総重量に基づき５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を得るための方法であって、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含むか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）から本質的になるか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）からなる出発材料を、微孔性アルミノシリケート触媒の存在下（触媒は、５、６および１０個の環で構成された斜方晶１０員環（１０MR）ゼオライトであり、それにより１０個の環チャネル（１０員環開口部を有する）が直線状の一方向性および一次元であることを特徴とする）およびルイス塩基の非存在下で加熱することによる方法を提供する。
【0117】
別の態様では、本発明は、組成物の総重量に基づいて、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する、分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を含む組成物を得ること、または、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）当該脂肪酸の総重量に基づき５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を得るための方法であって、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含むか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）から本質的になるか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）からなる出発材料を、微孔性アルミノシリケート触媒の存在下（触媒は、７．５オングストローム未満の細孔／チャネル開口部を有することを特徴とする）およびルイス塩基の非存在下で加熱することによる方法を提供する。
【0118】
別の態様では、本発明は、組成物の総重量に基づいて、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する、分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を含む組成物を得ること、または、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）当該脂肪酸の総重量に基づき５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を得るための方法であって、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含むか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）から本質的になるか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）からなる出発材料を、微孔性アルミノシリケート触媒の存在下（触媒の１０個の環線状チャネルが、０，４４nm～０，５６nm×０，５１nm～０，５９nm、好ましくは０，４５nm～０，４７nm×０，５２nm～０．５８nmの孔径を有することを特徴とする）およびルイス塩基の非存在下で加熱することによる方法を提供する。
【0119】
別の態様では、本発明は、組成物の総重量に基づいて、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する、分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を含む組成物を得ること、または、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）当該脂肪酸の総重量に基づき５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を得るための方法であって、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含むか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）から本質的になるか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）からなる出発材料を、微孔性アルミノシリケート触媒の存在下（触媒の１０個の環線状チャネルが、５．５～５．９×４．４～４．７オングストローム、好ましくは５．６～５．８×４．５～４．７オングストローム、最も好ましくは約５．７×４．６オングストロームの範囲内である開口部を有することを特徴とする）およびルイス塩基の非存在下で加熱することによる方法を提供する。
【0120】
別の態様では、本発明は、組成物の総重量に基づいて、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する、分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を含む組成物を得ること、または、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）当該脂肪酸の総重量に基づき５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を得るための方法であって、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含むか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）から本質的になるか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）からなる出発材料を、微孔性アルミノシリケート触媒の存在下（触媒が、TONトポロジーを有するZSM－２２ゼオライト、MTTトポロジーを有するZSM－２３ゼオライト、またはMTT（ZSM－２３）およびTON（ZSM－２２）フレームワークを有するZSM－２３／ZSM－２２の群のゼオライトであることを特徴とする）およびルイス塩基の非存在下で加熱することによる方法を提供する。
【0121】
本発明はしたがって、組成物の総重量に基づいて、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を含む組成物、または、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）当該脂肪酸の総重量に基づき５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を得ることが、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含むか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）から本質的になるか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）からなる出発材料を、メソポーラス結晶相を有する触媒を用いずに微孔性アルミノシリケート触媒の存在下で加熱することによって得ることができるという利点を提供する。
【0122】
本発明はしたがって、組成物の総重量に基づいて、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を含む組成物、または、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）当該脂肪酸の総重量に基づき５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を得ることが、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含むか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）から本質的になるか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）からなる出発材料を、メソポーラス結晶相を有する触媒、アルミノシリケート触媒を含有する金属を用いずに、または金属を添加せずに、微孔性アルミノシリケート触媒の存在下で加熱することによって得ることができるという利点を提供する。
【0123】
本発明はしたがって、組成物の総重量に基づいて、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を含む組成物、または、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）当該脂肪酸の総重量に基づき５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を得ることが、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含むか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）から本質的になるか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）からなる出発材料を、微孔性アルミノシリケート触媒の存在下であるが、遷移金属、遷移後金属、Ln系列元素、またはB、Ti、Ga、Zr、Ge、Va、Cr、Sb、NbおよびYからなる群の元素を含有する触媒の非存在下で加熱することによって得ることができるという利点を提供する。
【0124】
本発明はしたがって、組成物の総重量に基づいて、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する、分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を含む組成物、または、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）当該脂肪酸の総重量に基づき５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を有する分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸を得ることが、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含むか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）から本質的になるか、または、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）からなる出発材料を、微孔性アルミノシリケート触媒の存在下であるが、ジクロロメタン、活性炭、水または軽質アルコール（メタノール、エタノール）、ルイス塩基触媒トリフェニルホスフィン、ルイス塩基触媒トリエチレンジアミン、ルイス塩基触媒トリフェニルホスフィン、ルイス塩基触媒トリエチレンジアミンの組み合わせおよびメタロアルミノホスフェートモレキュラーシーブからなる群から選択される添加剤または触媒の非存在下で加熱することによって得ることができるという利点を提供する。
【0125】
本発明の一実施形態では、本発明の組成物は、（ｉ）上記のように本発明の触媒の存在下で加熱することにより、（少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）からなる、または少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）から本質的になるか、または少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）からなる）本発明の出発材料からの直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を異性化すること、（ｉｉ）モノマー画分を工程（ｉ）で形成されたオリゴマー画分から分離すること、および（ｉｉｉ）モノマー画分を精製して分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸の組成物を得ることの、反応生成物である。
【0126】
したがって、本発明は、少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）を含むか、または少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）から本質的になるか、または少なくとも８０重量％の直鎖モノエチレン性不飽和Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸（複数可）からなる出発材料を、本明細書中上記のように、微孔性アルミノシリケート触媒の存在下および他の添加剤の非存在下で単純に加熱することによって、組成物の総重量に基づいて、１）少なくとも７０重量％の単分岐および多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、および２）５：１（重量基準）より小さい単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比を含む、分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステルの組成物を得ることができるという利点を提供する。
【0127】
有利な実施形態では、本発明による組成物および本発明の方法の反応生成物である組成物は、さらにａを含む
有利な実施形態では、本発明による組成物および本発明の方法の反応生成物である組成物は、単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比が、組成物の総重量に基づいて１，５：１～５：１（重量基準）の範囲であることをさらに含む。
有利な実施形態では、本発明による組成物および本発明の方法の反応生成物である組成物は、単分岐／多分岐Ｃ１０－２４脂肪酸またはそのエステルの比が、組成物の総重量に基づいて１，５：１～５：１（重量基準）の範囲であることをさらに含む。
【0128】
有利な実施形態では、本発明による組成物および本発明の方法の反応生成物である組成物は、単分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステルの量が、組成物の総重量に基づいて少なくとも４５重量％であることをさらに含む。
【0129】
有利な実施形態では、本発明による組成物および本発明の方法の反応生成物である組成物は、多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステルの量が、組成物の総重量に基づいて０，１～３０重量％の範囲であることをさらに含む。
【0130】
有利な実施形態では、本発明による組成物および本発明の方法の反応生成物である組成物は、環状脂肪酸の量が、組成物の総重量に基づいて０，１～５重量％の範囲であることをさらに含む。
【0131】
有利な実施形態では、本発明による組成物および本発明の方法の反応生成物である組成物は、脂環式カルボン酸（複数可）またはそのエステルを含む環状化合物をさらに含み、その含有量は、組成物の総重量に基づいて０，１～５重量％の範囲である。
【0132】
有利な実施形態では、本発明による組成物および本発明の方法の反応生成物である組成物は、直鎖および分岐ラクトンの量が、組成物の総重量に基づいて０，１～５重量％の範囲であることをさらに含む。
【0133】
有利な実施形態では、本発明による組成物および本発明の方法の反応生成物である組成物は、オリゴマーの量が、組成物の総重量に基づいて０，１～８，５重量％の範囲であることをさらに含む。
【0134】
有利な実施形態では、本発明による組成物および本発明の方法の反応生成物である組成物は、酸価が１６５mgKOH／gより高いことをさらに含む。
【0135】
有利な実施形態では、本発明による組成物および本発明の方法の反応生成物である組成物は、組成物が、組成物の総重量に基づいて、１）少なくとも４５重量％の単分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、２）０，１～３０重量％の多分岐Ｃ１０－Ｃ２４脂肪酸またはそのエステル、３）０，１～５重量％の環状化合物、６）０，１～５重量％の直鎖および分岐ラクトン、４）０，１～８，５重量％のオリゴマー、および５）１６５mgKOH／g（重量基準）より高い酸価をさらに含むことをさらに含む。
【0136】
本発明の他の実施形態は、本明細書の考察および本明細書に開示される本発明の実施から当業者には明らかであろう。本明細書および実施例は、例示としてのみ考慮されることが意図され、本発明の真の範囲および主旨は、以下の特許請求の範囲によって示される。
【0137】
出願への参照
１．Koster R.Solid acid catalysed conversions of oleochemicals．２００３．
２．Gundstone FD,Harwood JL,Dijkstra AJ,eds.The Lipid Handbook.Third edit．；２００７．doi：１０．１０１６／０１４４－８６１７（８８）９００２０－３．
３．Breuer TE.Dimer acids.In:Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology．；２０００．
４．Ngo HL,Hoh E,Foglia TA.Improved synthesis and characterization of saturated branched-chain fatty acid isomers.Eur J Lipid Sci Technol．２０１２；１１４：２１３－２２１．doi：１０．１００２／ejlt．２０１０００４７１．
５．Ngo HL,Nunez A,Lin W,Foglia TA.Zeolite-catalyzed isomerization of oleic acid to branched-chain isomers.Eur J Lipid Sci Technol．２００７；１０８：２１４－２２４．doi：１０．１００２／ejlt．２００６００２４６．
６．Neuss M,Eierdanz H.ＵＳ５，３６４，９４９．１９９４．
７．Foglia TA,Perlstein T,Nakano Y,Maerker G.ＵＳ４，３７１，４６９．１９８３．
８．Tomifuji T,Abe H,Matsumura Y,Sakuma Y.ＥＰ０６８３１５０Ｂ１．１９９５．
９．Hodgson WR,Lok CM,Roberts G.ＥＰ０７７４４５１Ｂ２．１９９６．
１０．Zhang S,Zhang Z,Steichen D.ＵＳ２００３／１００７８０Ａ１．２００３．
１１．Kenneally CJ,Connor DS.ＥＰ１２６８３８６Ｂ１．２００１．
１２．Zhang Z,Zhang S,Steichen D.ＵＳ６，８３１，１８４Ｂ２．２００４．
１．Koster R.Solid acid catalysed conversions of oleochemicals．２００３．
２．Gundstone FD,Harwood JL,Dijkstra AJ,eds.The Lipid Handbook.Third edit．；２００７．doi：１０．１０１６／０１４４－８６１７（８８）９００２０－３．
３．Breuer TE.Dimer acids.In:Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology．；２０００．
４．Ngo HL,Hoh E,Foglia TA.Improved synthesis and characterization of saturated branched-chain fatty acid isomers.Eur J Lipid Sci Technol．２０１２；１１４：２１３－２２１．doi：１０．１００２／ejlt．２０１０００４７１．
５．Ngo HL,Nunez A,Lin W,Foglia TA.Zeolite-catalyzed isomerization of oleic acid to branched-chain isomers.Eur J Lipid Sci Technol．２００７；１０８：２１４－２２４．doi：１０．１００２／ejlt．２００６００２４６．
６．Neuss M,Eierdanz H.ＵＳ５，３６４，９４９．１９９４．
７．Foglia TA,Perlstein T,Nakano Y,Maerker G.ＵＳ４，３７１，４６９．１９８３．
８．Tomifuji T,Abe H,Matsumura Y,Sakuma Y.ＥＰ０６８３１５０Ｂ１．１９９５．
９．Hodgson WR,Lok CM,Roberts G.ＥＰ０７７４４５１Ｂ２．１９９６．
１０．Zhang S,Zhang Z,Steichen D.ＵＳ２００３／１００７８０Ａ１．２００３．
１１．Kenneally CJ,Connor DS.ＥＰ１２６８３８６Ｂ１．２００１．
１２．Zhang Z,Zhang S,Steichen D.ＵＳ６，８３１，１８４Ｂ２．２００４．
【国際調査報告】