特表 2024-529733 無溶媒で電極を製造する方法及び電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-08-08

(54)【発明の名称】無溶媒で電極を製造する方法及び電極

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/04 20060101AFI20240801BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20240801BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240801BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240801BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240801BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240801BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240801BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240801BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240801BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20240801BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240801BHJP

【ＦＩ】

H01M4/04 Z

H01M4/139

H01M4/62 Z

H01M4/587

H01M4/38 Z

H01M4/36 E

H01M4/36 A

H01M4/525

H01M4/58

H01M4/505

H01M4/485

H01M4/13

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024509358

(86)(22)【出願日】2022-08-17

(85)【翻訳文提出日】2024-04-16

(86)【国際出願番号】 EP2022072998

(87)【国際公開番号】W WO2023021107

(87)【国際公開日】2023-02-23

(31)【優先権主張番号】102021209121.0

(32)【優先日】2021-08-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】515230084

【氏名又は名称】フラウンホーファー－ゲゼルシャフト ツゥア フェアデルング デア アンゲヴァンドテン フォァシュング エー．ファウ．

(71)【出願人】

【識別番号】516386144

【氏名又は名称】テヒニシュ ウニヴェルズィテート ドレスデン

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】シュミット フロリアン

(72)【発明者】

【氏名】デルフラー ズザンネ

(72)【発明者】

【氏名】アルタウス ホルガー

(72)【発明者】

【氏名】カスケル ステファン

(72)【発明者】

【氏名】シュム ベンジャミン

(72)【発明者】

【氏名】チェケ セバスティアン

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA08

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA11

5H050CA29

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB29

5H050DA03

5H050DA10

5H050DA11

5H050EA08

5H050EA10

5H050EA23

5H050FA16

5H050GA22

5H050HA01

5H050HA04

(57)【要約】

本発明は、無溶媒で電極を製造する方法に関する。本発明によれば、高い機械的安定性と高い比静電容量を有する電極を製造することができる。また、本発明によれば、望ましくない不可逆的な劣化反応を伴う不安定な動作を生じることなく、リチウムイオン電池のアノードとして使用することができる電極の製造を可能にする。また、上記のような利点を有する電極を提供する。さらに、本発明に係る電極の用途を提案する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

無溶媒で電極を製造する方法であって、以下の工程を含むか又はそれからなる方法。
ａ） 電極を製造するための乾燥粉末混合物を提供し、前記混合物は、以下を含むか又はそれからなる。
電極用の少なくとも１つの活物質、
少なくとも１つの導電性添加剤、及び
少なくとも１つのバインダー；及び
ｂ） 粉末混合物に機械的力を加え、乾燥フィルムが前記乾燥粉末混合物から形成される；
前記少なくとも１つのバインダーは、機械的力の作用下でフィブリルを形成するのに適したポリアミドを含むか、又はそれからなることを特徴とする。

【請求項2】

前記ポリアミドがポリペプチドを含み、又は前記ポリペプチドからなり、前記ポリペプチドは、好ましくは、前記機械的力の作用下でβシート二次構造を形成するのに適したポリペプチドであり、前記ポリペプチドは、特に好ましくは絹ポリペプチドであり、前記ポリペプチドは、非常に特に好ましくは、セリシン、フィブロイン、クモ糸ポリペプチド及びそれらの組み合せからなる群から選択され、前記ポリペプチドは、特に、セリシン、好ましくは加水分解されていないセリシンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記乾燥粉末混合物の前記少なくとも１つのバインダーが、
ｉ） 工程ｂ）の前記粉末混合物に対する前記機械的力の作用によって少なくとも部分的にフィブリルを形成すること、及び／又は、
ｉｉ） 前記粉末混合物の総重量に対する％濃度で前記乾燥粉末混合物中に０．１重量％から１０重量％、好ましくは１重量％から５重量％存在すること
を特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記乾燥粉末混合物の前記少なくとも１つの活物質が、
ｉ） アノードの活物質、好ましくは炭素、ケイ素、それらの組み合わせ、及びそれらの複合材料からなる群から選択される活物質であり、前記炭素は特にグラファイト、非黒鉛化炭素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。又は
ｉｉ） カソードの活物質、好ましくはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＮｉＯ_８、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＮａＦｅＰＯ_４、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、ＮａＮｉＭｎＯ_２、Ｎａ_２ＴｉＯ_７、ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＮｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_２（式中、ｘは０から１の範囲にある）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏｙＭｎ_ｚＯ_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｎａ_ｘＭｎＯ_２（式中、ｘは０．５から１の間にある）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記乾燥粉末混合物の前記少なくとも１つの活物質が、前記粉末混合物の総重量に対する％濃度で前記乾燥粉末混合物中に６０重量％から９９重量％、好ましくは７６重量％から９７重量％、特に好ましくは８６重量％から９６重量％、非常に特に好ましくは９１重量％から９５重量％、特に９２重量％から９４重量％存在することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記乾燥粉末混合物の前記少なくとも１つの導電性添加剤が、前記粉末混合物の総重量に対する％濃度で前記乾燥粉末混合物中に１重量％から３５重量％、好ましくは１重量％から２０重量％、特に好ましくは１．５重量％から１０重量％、非常に特に好ましくは２重量％から５重量％、特に２重量％から４重量％存在することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記乾燥粉末混合物の前記少なくとも１つの導電性添加剤が、炭素を含むか、又は炭素からなり、前記炭素は、好ましくは、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、グラフェン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記乾燥粉末混合物が、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、カルボキシメチルセルロース、スチレン－ブタジエンゴム及びポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含まないことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記工程ｂ）が、前記乾燥粉末混合物をカレンダーニップに塗布すること含むか、又はそれから構成され、前記カレンダーニップは、第１の回転ローラー及び第２の回転ローラーによって形成され、前記第２の回転ローラーは、前記第１のローラーよりも速い回転速度を有し、前記乾燥フィルムは、前記カレンダーニップ内に形成され、好ましくは、前記第１の回転ローラー上を搬送されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記第１の回転ローラーから前記第２の回転ローラーまでの距離は、前記カレンダーニップが１０μｍから２００μｍの範囲、好ましくは２０μｍから１００μｍの範囲、特に好ましくは４０μｍから６０μｍの範囲の幅を有するように設定されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記工程ｂ）が、平坦な導電体上に前記乾燥フィルムを配置することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

ａ） 電極用の少なくとも１つの活物質、少なくとも１つの導電性添加剤、及び少なくとも１つのバインダーを含む、又はそれらからなる乾燥フィルム；及び
ｂ） 任意に、前記乾燥フィルムが配置される平坦な導電体；
前記少なくとも１つのバインダーが、少なくとも部分的にフィブリルの形態で前記乾燥フィルム中に存在するポリアミドを含む、又はそれらからなることを特徴とする、電極。

【請求項13】

前記フィブリルが、走査電子顕微鏡によって測定される、０ｎｍより大きく１μｍ未満の範囲の直径を有することを特徴とする、請求項１２に記載の電極。

【請求項14】

前記電極が、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法によって製造されたことを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の電極。

【請求項15】

リチウムイオン電池において、好ましくはリチウムイオン電池のアノードにおいて、又はアノードとして、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の電極の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

無溶媒で電極を製造する方法を提供する。その結果、高い機械的安定性を有し、高い比容量を提供する電極を製造することができる。さらに、この方法は、望ましくない不可逆的な劣化反応を伴う不安定な動作を生じることなく、リチウムイオン電池のアノードとして使用することができる電極の製造を可能にする。さらに、上記の利点を有する電極を提供する。さらに、本発明に係る電極の使用を提案する。

【背景技術】

【0002】

電池電極の製造において、厚さ５０－１００μｍの層を金属集電体に高い軌道速度で塗布しなければならない。これは、水性又は有機溶媒中の活物質の懸濁液から湿式化学的ロールツーロール塗布によって日常的に行われる。従来技術では、ＣＭＣ／ＳＢＲ又はＰＶＤＦが、このような湿式化学的方法、すなわち溶媒ベースの方法におけるアノードバインダーとしてしばしば使用される。ポリペプチドセリシンのようなポリアミドも含めて、多数の代替物が科学的刊行物に記載されている。しかしながら、湿式化学的方法は、電極（例えば、アノード）の製造のために、材料（例えば、活物質）の分散と製造された電池電極層の乾燥の両方のために高いエネルギー入力が必要であるという欠点を有する。

【0003】

無溶媒、すなわち乾式製造方法による電極層の製造は、エネルギー的利点を構成する。この目的のために、活物質、導電性添加剤及び適切なバインダーから形成された乾燥粉末混合物を、機械的に負荷可能な層に変換しなければならない。従来のこれらの方法では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が、剪断力の作用下でフィブリルを形成することが知られているので、バインダーとして通常使用される（例えば、ＷＯ ２０１８／２１０７２３ Ａ１参照）。しかしながら、乾式化学的方法における電極材料のバインダーとしてのＰＴＦＥの欠点は、リチウムイオン電池の場合、ＰＴＦＥがカソードのバインダーにしか使用されない可能性があることである。この理由は、アノード電位が０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）に近いアノードのバインダーとしてのＰＴＦＥは、電気化学的に不安定であり、動作中に望ましくない不可逆的な劣化反応を引き起こすからである。

【0004】

乾式化学的方法における電極層の製造のためのＰＴＦＥの使用の代替として、ＰＶＤＦ及びポリオレフィンを使用することが知られている（例えば、ＵＳ ７ ８８３ ５５３ Ｂ２参照）。しかしながら、これらのバインダーの使用の欠点は、製造された電極層の十分な機械的安定性を確保するために、バインダーの割合が高くなければならず、電極の達成可能な容量を犠牲にすることである。また、これらのバインダーの場合、加工性がはるかに困難である。

【0005】

エネルギーの観点から有利な乾式法による電極の製造において、従来技術は、一方では製造されたアノードの高い機械的安定性を確保し、他方では製造されたアノードの高容量を可能にするために低い割合で使用することができるアノード用バインダーを開示していなかった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

この基本に基づいて、本発明の目的は、無溶媒で電極を製造する方法を提供し、さらに、従来技術で知られている欠点を克服する電極を提供することである。特に、高い機械的安定性を有し、高い比容量を提供し、リチウムイオン電池のアノードとして使用された場合に、望ましくない又は不可逆的な劣化反応なしに安定した動作を可能にする電極を提供することが可能である。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本目的は、請求項１の特徴を有する方法、請求項１２の特徴を有する電極、及び請求項１５の特徴を有する使用によって達成される。従属請求項は、有利な実施形態を提示する。

【0008】

本発明により、無溶媒で電極を製造する方法が提供され、該方法は、以下の工程を含むか又はそれらからなる。
ａ） 電極を製造するための乾燥粉末混合物を提供し、該混合物は、以下を含むか又はそれらからなる。
電極用の少なくとも１つの活物質、
少なくとも１つの導電性添加剤、及び
少なくとも１つのバインダー；及び
ｂ） 粉末混合物に機械的力を加え、乾燥フィルムが乾燥粉末混合物から形成される；
少なくとも１つのバインダーは、機械的力の作用下でフィブリルを形成するのに適したポリアミドを含むか、又はそれからなることを特徴とする。

【0009】

「乾燥粉末混合物」という用語は、溶媒を含まない（例えば、水を含まない）粉末混合物を意味する。「ポリアミド」という用語は、繰り返しペプチド結合（－ＣＯ－ＮＨ結合）を有する分子を意味すると理解され、すなわち、この用語は、ポリペプチド又はタンパク質を含むと理解される。

【0010】

工程ａ）で提供される乾燥粉末混合物の少なくとも１つのバインダーは、すでに部分的にフィブリル化されて存在してもよい。例えば、乾燥粉末混合物は、その提供中に機械的に剪断され、その結果、部分的に、フィブリルが少なくとも１つのバインダーから生成されてもよい。次いで、この粉末混合物は、乾燥フィルムの形成のために工程ｂ）で使用されてもよく（任意に、新たな粉砕後に）、ここで作用する機械的力のために、さらなるフィブリルがバインダーから生成される。

【0011】

本方法において乾燥粉末混合物に作用する機械的力は、特に、押圧力及び剪断力を含み、又はそれらからなる。

【0012】

この乾燥化学的方法では、乾燥粉末混合物中のバインダーの割合が非常に少なくても、高い機械的安定性によって特徴づけられる電極が得られることがわかった。少ないバインダーの割合を使用するオプションにより、生成される電池電極層は、高い比容量を有することができる。また、このポリアミド系バインダーを用いた乾式化学的方法によって製造された電極は、ＰＴＦＥ系バインダーを用いて製造された電極と比較して、リチウムイオン電池の負極として使用した場合に、望ましくない不可逆的な劣化反応がなく、安定した動作が可能であるという利点を有する。

【0013】

本発明の方法は、ポリアミドがポリペプチドを含み、又はポリペプチドからなることを特徴とし、ポリペプチドは、機械的力の作用下でβシート二次構造を形成するのに適したポリペプチドであることが好ましい。ポリペプチドが機械的力の作用下でフィブリルを形成するのに適しているかどうかは、機械的力の作用下でβシート二次構造を形成するのに適しているかどうかによると考えられる。ポリペプチドは、特に絹ポリペプチド（特に絹タンパク質）であることが好ましく、絹ポリペプチド（特に絹タンパク質）は、セリシン、フィブロイン、クモ糸ポリペプチド（特にクモ糸タンパク質）及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることが特に好ましい。特に、絹ポリペプチド（又は絹タンパク質）は、セリシン、好ましくは加水分解されていないセリシンである。加水分解されていないセリシンの利点は、ポリペプチドの分子鎖長（すなわち分子量）が加水分解されているセリシンの場合よりも長く、それによってフィブリル形成がまず可能であり、又は本発明の方法では、より長いフィブリルが生成され、それによって生成された電極の機械的安定性が増大することである。

【0014】

工程ｂ）の粉末混合物に対する機械的力の作用により、乾燥粉末混合物の少なくとも１つのバインダーは、好ましくは少なくとも部分的にフィブリルを形成する。形成されたフィブリルは、生成された電極層の機械的安定性を増大させる。

【0015】

乾燥粉末混合物の少なくとも１つのバインダーは、粉末混合物の総重量に対する％濃度で乾燥粉末混合物中に０．１重量％から１０重量％、好ましくは１重量％から５重量％存在することができる。乾燥粉末混合物中のバインダーの濃度（又は割合）が低いほど、それに応じて活物質の相対的割合が高くなるので、この方法によって提供される電極の比容量は高くなる。

【0016】

乾燥粉末混合物の少なくとも１つの活物質は、アノードの活物質、好ましくは炭素、ケイ素、それらの組み合わせ、及びそれらの複合材料からなる群から選択される活物質であってもよい。炭素は、特に、グラファイト、非黒鉛化炭素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0017】

又は、乾燥粉末混合物の少なくとも１つの活物質は、カソードの活物質、好ましくは、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＮｉＯ_８、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＮａＦｅＰＯ_４、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、ＮａＮｉＭｎＯ_２、Ｎａ_２ＴｉＯ_７、ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＮｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_２（式中、ｘは０から１の範囲にある）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｎａ_ｘＭｎＯ_２（式中、ｘは０．５から１の範囲にある）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0018】

乾燥粉末混合物の少なくとも１つの活物質は、粉末混合物の総重量に対する％濃度で乾燥粉末混合物中に６０重量％から９９重量％、好ましくは７６重量％から９７重量％、特に好ましくは８６重量％から９６重量％、非常に特に好ましくは９１重量％から９５重量％、特に９２重量％から９４重量％存在することができる。乾燥粉末混合物中の活物質の濃度（又は割合）が高いほど、この方法によって提供される電極の達成可能な比容量は高くなる。

【0019】

乾燥粉末混合物の少なくとも１つの導電性添加剤は、粉末混合物の総重量に対する％濃度で乾燥粉末混合物中に１重量％から３５重量％、好ましくは１重量％から２０重量％、特に好ましくは１．５重量％から１０重量％、非常に特に好ましくは２重量％から５重量％、特に２重量％から４重量％存在することができる。乾燥粉末混合物中の導電性添加剤の濃度（又は割合）が低いほど、活物質の割合が高くなり、この方法によって製造可能な電極の達成可能な比容量が増加する。該濃度範囲は、２重量％から４重量％である。この場合の％は、一方では導電性の最適値を表し、他方では達成可能な容量を表す。

【0020】

乾燥粉末混合物の少なくとも１つの導電性添加剤は、炭素を含むか、又は炭素からなり、炭素は、好ましくは、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、グラフェン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0021】

乾燥粉末混合物は、好ましくは、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、カルボキシメチルセルロース、スチレン－ブタジエンゴム及びポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含まない。

【0022】

本方法の好ましい実施形態は、本方法の工程ｂ）が、乾燥粉末混合物をカレンダーニップに塗布することを含むか、又はそれから構成され、カレンダーニップは、第１の回転ローラー及び第２の回転ローラーによって形成され、第２の回転ローラーは、第１のローラーよりも速い回転速度を有することを特徴とする。ここで、乾燥フィルムがカレンダーニップ内に形成される。得られた乾燥フィルムは、第１の回転ローラー上に搬送される。第１の回転ローラーに対する第２の回転ローラーの回転速度の比は、１０：１から２：１の範囲（任意に９：１～３：１の範囲）である。ローラーの直径は同じであってもよい。２つのローラーの回転速度、すなわちカレンダーニップにおける２つのローラーのそれぞれの表面の回転速度が異なることが重要である。

【0023】

第１の回転ローラーから第２の回転ローラーまでの距離は、カレンダーニップが１０μｍから２００μｍの範囲、好ましくは２０μｍから１００μｍの範囲、特に好ましくは４０μｍから６０μｍの範囲の幅を有するように設定することができる。

【0024】

本方法の好ましい実施形態では、工程ｂ）は、平坦な導電体（例えば、金属箔）上に乾燥フィルムを配置することを含む。この配置により、平坦な導電体上に電極の積層体が形成される。

【0025】

本発明によれば、以下を含む電極も提供される。
ａ） 電極用の少なくとも１つの活物質、少なくとも１つの導電性添加剤、及び少なくとも１つのバインダーを含む、又はそれらからなる乾燥フィルム；及び
ｂ） 任意に、乾燥フィルムが配置される平坦な導電体；
又はそれからなり、
少なくとも１つのバインダーが、少なくとも部分的にフィブリルの形態で乾燥フィルム中に存在するポリアミドを含む、又はそれからなることを特徴とする。

【0026】

本発明による電極は、高い機械的安定性を有し、バインダーの割合が低いため、高い比容量を提供するのに適している。この電極をリチウムイオン電池のアノードとして使用すると、望ましくない不可逆的な劣化反応がなく、安定した動作を可能にする。

【0027】

電極中のフィブリルは、走査型電子顕微鏡によって測定される、０ｎｍより大きく１μｍ未満の範囲の直径を有することができる。この小さな直径の利点は、フィブリルがその体積に対して大きな表面を露出することで、活物質又は導電性添加剤に対する高い結合効果を可能にし、機械的安定性を高めることである。

【0028】

好ましい実施形態では、電極は、本発明の方法によって製造された。したがって、本発明の電極は、本発明の方法の実行のために必然的に生じる特徴を有することができる。

【0029】

最後に、本発明の電極をリチウムイオン電池において、好ましくはリチウムイオン電池のアノードとして使用することが提案される。

【0030】

以下、本発明の実施形態に限定することなく、以下の図及び実施例に基づいて本発明の課題を詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】本発明の方法の一例を模式的に示す。電極層（乾燥フィルム）１を製造するには、第１のローラー４と第２のローラー５との間のカレンダーニップ３に乾燥粉末混合物２を導入する。第１のローラーは第１の回転速度ｖ_１で回転し、第２のローラーは第２の回転速度ｖ_２で回転し、第２の回転速度ｖ_２は第１の回転速度ｖ_１より速い。２つのローラー４，５間の距離が短く、回転速度ｖ_１，ｖ_２が異なるため、乾燥粉末混合物に押圧力とせん断力が加わり、バインダーのフィブリルを有する乾燥フィルム１が形成される。乾燥フィルム１は、カレンダーニップ３を通過した後、第１のローラー４上にガイドされ、次いで平坦な導電体（例えば、金属フィルム）に塗布され得る。

【図2】本発明の方法によって製造された電極層の電子顕微鏡による画像を示す。この画像では、ポリアミドが、方法中の機械的力の作用のために、バインダー（ポリペプチドのセリシン）中にサブミクロン範囲の直径を有するフィブリルを形成していることが明らかである。形成されたフィブリルは、電極層の機械的安定性を高める。

【発明を実施するための形態】

【0032】

実施例１－本発明の方法の実施形態
ポリペプチドセリシンを活物質と導電性添加剤の混合物に添加して乾燥混合物を形成する。この乾燥混合物中のセリシンの割合は、この場合、組成物の総重量に対して３重量％である。乾燥混合物をＸＶミルで粉砕して乾燥粉末混合物２を形成する。

【0033】

乾燥粉末混合物２に機械的力を作用させて、乾燥粉末混合物２を第１のローラー４と第２のローラー５からなるカレンダーニップ３に導入して乾燥フィルムを形成する。第１のローラー４は第１の回転速度ｖ_１で回転し、第２のローラー５は第１の回転速度ｖ１よりも速い第２の回転速度ｖ_２で回転する。この場合、回転速度ｖ_２：ｖ_１の比は２：１であった。これにより、乾燥粉末混合物２を加圧して配向させて乾燥フィルム１を形成し、乾燥フィルム１を第１のローラー４上に搬送した。このようにして形成された乾燥フィルム１は電極である。

【0034】

その後、乾燥フィルム１を第１のローラー４から平坦な導電体（例えば金属箔）（図１には図示せず）に転写して積層体を形成することができる。この場合、平坦な導電体に付着した乾燥フィルム（電極フィルム）が得られる。

【0035】

この積層体をリチウムイオン電池セルに使用したところ、乾燥フィルム（電極フィルム）が優れた機械的安定性を有するだけでなく、バインダー含有量が低いために高い比容量を有することが確認された。この積層体をリチウムイオン電池セルのアノードとして使用したところ、このようなアノードを用いて電池セルの安定な動作が可能であり、このような電池の動作中に望ましくない又は不可逆的な劣化反応がないことが明らかになった。

【0036】

実施例２－本発明による電極内のフィブリルの証拠
実施例１で作製した電極の画像を電子顕微鏡で撮影した（図２参照）。

【0037】

この画像は、電極内にフィブリルが形成されたことを示している。乾燥粉末混合物中でバインダーとして使用したポリペプチドのセリシンのみが、フィブリル形成の源と考えられる。形成されたフィブリルは、電極層の高い機械的安定性の原因となる。

【符号の説明】

【0038】

参照記号の一覧
１：電極層（又は乾燥フィルム）；
２：乾燥粉末混合物；
３：第１のローラーと第２のローラーとの間のカレンダーニップ；
４：第１のローラー；
５：第２のローラー；
ｖ_１：第１のローラーの回転速度（ｖ_１＜ｖ_２）；
ｖ_２：：第２のローラーの回転速度（ｖ_２＞ｖ_１）。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】