▶ ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-08
(54)【発明の名称】強化分岐ポリ（ヒドロキシ酸）組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 63/02 20060101AFI20240801BHJP
C08L 67/04 20060101ALI20240801BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20240801BHJP
【ＦＩ】
C08G63/02
C08L67/04
C08L63/00 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024512080
(86)(22)【出願日】2022-08-22
(85)【翻訳文提出日】2024-04-22
(86)【国際出願番号】 EP2022073316
(87)【国際公開番号】W WO2023025718
(87)【国際公開日】2023-03-02
(31)【優先権主張番号】63/236,825
(32)【優先日】2021-08-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】512323929
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】パウエル， チャド
(72)【発明者】
【氏名】アニム－ダンソ， エマニュエル
(72)【発明者】
【氏名】ベンソン， ブライアン
(72)【発明者】
【氏名】ブランハム， ケリー ディー．
【テーマコード（参考）】
4J002
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J002BG072
4J002CD012
4J002CD082
4J002CD192
4J002CF181
4J002FD332
4J002GE00
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4J002GG02
4J002GL00
4J002GM00
4J002GQ00
4J029AA02
4J029AA05
4J029AB01
4J029AC02
4J029BA02
4J029BA03
4J029BA07
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4J029BD04A
4J029BD07A
4J029BF09
4J029BF30
4J029CA02
4J029CA04
4J029CA05
4J029CA06
4J029CA09
4J029CB04A
4J029CB05A
4J029CB06A
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4J029CC05A
4J029CC06A
4J029CH01
4J029DA14
4J029EA02
4J029EA03
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4J029FA03
4J029FB02
4J029FB03
4J029FB07
4J029FC02
4J029FC03
4J029FC05
4J029FC07
4J029FC08
4J029FC12
4J029FC14
4J029FC29
4J029HA01
4J029HB01
4J029JE152
(57)【要約】
本発明は、機械的特性の改善されたバランスを備えた分岐ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーに関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成物であって、（ｉ）ただ１つのヒドロキシル基及びただ１つのカルボン酸基を有する少なくとも１種のヒドロキシ酸［ヒドロキシ酸（Ａ）］と；
（ｉｉ）任意選択的に、１つ又は２つのカルボン酸基を有し、ヒドロキシル基を含まない少なくとも１種のカルボン酸［酸（Ｃ）］と、
（ｉｉｉ）
－ 少なくとも１つのエポキシ官能基を含有する化合物、好ましくはエポキシシラン及びポリエポキシドからなる群から選択される化合物；並びに
－ 少なくとも３つのヒドロキシル基を含み、カルボン酸基を含まない少なくとも１種のポリオール［ポリオール（Ｈ）］、及び少なくとも２つのカルボン酸基を含み、ヒドロキシル基を含まない少なくとも１種のポリ酸［ポリ酸（Ｏ）］を含む混合物；並びに
－ 少なくとも３つのヒドロキシル基を含み、カルボン酸基を含まない少なくとも１種のポリオール［ポリオール（Ｈ）］、及び１つ又は２つのヒドロキシル基を含み、カルボン酸基を含まない少なくとも１種のアルコール［アルコール（ＡＯ）］を含む混合物
からなる群から選択される、ヒドロキシ酸（Ａ）及び酸（Ｃ）とは異なる少なくとも１種の多官能性反応物質［反応物質（Ｆ）］と
を含むモノマー混合物の重縮合反応から得られる分岐ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマー［ポリマー（ＨＡＰ）］と、
ポリマー（ＨＡＰ）及び試剤（ＣＥ）の総合重量に対して０．０１～１．００重量％未満の量での、エポキシ官能基を含み、２以上の数平均官能価を有する鎖延長剤［試剤（ＣＥ）］と
を含む組成物。
【請求項2】
ポリマー（ＨＡＰ）は、グリコール酸である少なくとも１種のヒドロキシ酸（Ａ）と、少なくとも３つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種のポリオール（Ｈ）及び少なくとも３つのカルボン酸基を含む少なくとも１種のポリ酸（Ｏ）を含む混合物である反応物質（Ｆ）とを含むモノマー混合物の重縮合反応から得られる、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
ポリマー（ＨＡＰ）は、グリコール酸である少なくとも１種のヒドロキシ酸（Ａ）と；任意選択的に少なくとも１種の酸（Ｃ）と；少なくとも３つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種のポリオール（Ｈ）、少なくとも３つのカルボン酸基を含む少なくとも１種のポリ酸（Ｏ）を含む混合物から選択される少なくとも１種の反応物質（Ｆ）とを含むモノマー混合物の重縮合反応から得られ、且つ、存在する場合、酸（Ｃ）の量は、そのカルボン酸基の数がヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の数に対して０．０００１～０．０１０％に含まれるようなものである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
ポリマー（ＨＡＰ）は、グリコール酸と；任意選択的に、グリコール酸とは異なる、グリコール酸及びヒドロキシ酸（Ａ）のモルの合計に対して、最大でも５モル％の量での少なくとも１種のヒドロキシ酸（Ａ）と；任意選択的に、１つのカルボン酸基を有する少なくとも１種のカルボン酸（Ｃ）と；少なくとも３つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種のポリオール（Ｈ）及び２つの芳香族カルボン酸基を含む芳香族酸から選択される少なくとも１種のポリ酸（Ｏ）を含む混合物から選択される少なくとも１種の反応物質（Ｆ）とを含むモノマー混合物の重縮合反応から得られ、且つ：ポリオール（Ｈ）の量は、そのヒドロキシル基の数が、グリコール酸及び、存在する場合、前記ヒドロキシ酸（Ａ）のカルボキシル基の総数に対して０．０５０～１．２００％に含まれるようなものであり；ポリ酸（Ｏ）の量は、そのカルボン酸基の数が、グリコール酸の及び、存在する場合、前記ヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の総数に対して０．０５０～０．７５０％に含まれるようなものであり；存在する場合、酸（Ｃ）の量は、そのカルボン酸基の数が、グリコール酸の及び、存在する場合、前記ヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の総数に対して０．０００１～０．０１０％に含まれるようなものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項5】
ポリマー（ＨＡＰ）は、グリコール酸と；任意選択的に、グリコール酸とは異なる少なくとも１種のヒドロキシ酸（Ａ）（ここで、ヒドロキシ酸（Ａ）のモル量は、グリコール酸及びヒドロキシ酸（Ａ）のモルの合計に対して最大でも５モル％である）と；任意選択的に、少なくとも１種のカルボン酸（Ｃ）と；任意選択的に、少なくとも１種のポリ酸（Ｏ）と；少なくとも１種のポリオール（Ｈ）及び少なくとも１種のアルコール（ＡＯ）を含む混合物から選択される少なくとも１種の反応物質（Ｆ）との重縮合反応から得られる組成物であって、ポリ酸（Ｏ）の量が、そのカルボン酸基の数が、グリコール酸の及び、存在する場合、前記ヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の総数に対して０．０２５～１．２００％に含まれるようなものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項6】
試剤（ＣＥ）は、ジ－若しくはポリカルボン酸のジ－若しくはポリグリシジルエステル、ジ－若しくはポリオールのジ－若しくはポリグリシジルエーテル、ポリ（エチレン－ｃｏ－グリシジルメタクリレート）コポリマー、ポリ（エチレン－ｃｏ－メチル（メタ）アクリレート－ｃｏ－グリシジルアクリレート）コポリマー、ポリ（エチレン－ｃｏ－ｎ－ブチルアクリレート－ｃｏ－グリシジルアクリレート）コポリマー、スチレンとグリシジル（メタ）アクリレートとのコポリマーからなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
試剤（ＣＥ）は、（ｉ）少なくとも１種のエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーと；（ｉｉ）少なくとも１種のスチレン系及び／又は（メタ）アクリルモノマーとの重合生成物からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
ポリマー（ＨＡＰ）及び試剤（ＣＥ）の総合重量に対して０．０５～０．９５重量％の試剤（ＣＥ）を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に定義されたような、試剤（ＣＥ）に由来する単位に共有結合したポリマー（ＨＡＰ）を含む骨格を含む、鎖延長ポリマー［ポリマー（ＣＥＨＡＰ）］であって、試剤（ＣＥ）に由来する単位の量が、ポリマー（ＣＥＨＡＰ）の重量を基準として０．０１～１．００重量％未満であるポリマー（ＣＥＨＡＰ）。
【請求項10】
溶融ポリマー（ＨＡＰ）と、ポリマー（ＨＡＰ）及び試剤（ＣＥ）の総合重量に対して０．０１～１．００重量％未満の試剤（ＣＥ）とを反応させることを含むポリマー（ＣＥＨＡＰ）の調製方法。
【請求項11】
押出機において行われ、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物を前記押出機に供給することか、又はポリマー（ＨＡＰ）及び試剤（ＣＥ）を別々に前記押出機に供給することかのいずれかを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
請求項１に定義されたような、（ｉ）少なくとも１種のヒドロキシ酸（Ａ）と、（ｉｉ）任意選択的に少なくとも１種の酸（Ｃ）と、（ｉｉｉ）少なくとも１種の多官能性反応物質（Ｆ）とを溶融状態で重縮合させてプレポリマーを形成する第１のステップと、固相重合（ＳＳＰ）の第２のステップとを含むポリマー（ＣＥＨＡＰ）の調製方法であって、試剤（ＣＥ）が、第１の重縮合ステップ中か、又は第２の固相重合ステップ中かのいずれかでポリマー（ＨＡＰ）及び試剤（ＣＥ）の総合重量に対して０．０１～１．０重量％未満の量で添加される方法。
【請求項13】
請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物又は請求項９に記載のポリマー（ＣＥＨＡＰ）を含む物品。
【請求項14】
ボトル、炭化水素資源回収用の物品、好ましくはダウンホールツール若しくはダウンホールツール部材、包装用フィルム、生理用品、使い捨てポッド、電子用途向け構造用部品又は生物医学物品である、請求項１３に記載の物品。
【請求項15】
請求項１３～１４のいずれか一項に記載の物品の製造方法であって、前記方法が、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物又は請求項９に定義されるようなポリマー（ＣＥＨＡＰ）の溶融加工及び射出成形又は押出加工を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年８月２５日出願の米国仮特許出願第６３／２３６８２５号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、２０２１年８月２５日出願の米国仮特許出願第６３／２３６８２５号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、高い弾性率及び高い延性に恵まれた、ポリ（ヒドロキシ酸）（ＰＨＡ）組成物、具体的にはポリ（グリコール酸）（ＰＧＡ）に関する。
【背景技術】
【0003】
ポリ（グリコール酸）（ＰＧＡ）は、生分解性と相まってその優れた機械的特性及びバリア性のために消費者、石油ガス、及び生物医学用途における多数の用途向けに高い関心のあるポリマーである。
【0004】
石油ガス用途において、ＰＧＡは、典型的には、掘削及びフラッキング操作中にダウンホールツール又はダウンホールツール部材として用いられている。強度及び分解性により、材料がプロセスにおいて一時的な役割を果たし、ドリルアウトの必要なしに分解してなくなることを可能にする。
【0005】
しかしながら、ＰＧＡの主な欠点の一つは、その低い延性であり、したがって、これらの要求の厳しい用途でのその使用の可能性が制限される。
【0006】
欧州特許出願公開第３０８８６５７Ａ１号明細書（株式会社クレハ）は、厳しい条件下での十分な機械的強度並びに高度の耐衝撃性を有するダウンホールツール又はダウンホールツール部材を開示しており、前記ダウンホールツール又はダウンホールツール部材は、ＰＧＡ、ＰＬＡ、及びグリコール酸－乳酸コポリマー（ＰＧＬＡ）からなる群から好ましくは選択される、分解性樹脂と、強靱性向上剤とを含む組成物でできている。この組成物は、鎖延長剤をさらに含んでもよく、そのような場合、組成物は、６０～９８．８質量％の分解性樹脂と、１～３７質量％の強靭性向上剤と、０．２～３質量％の鎖延長剤とを含有し、分解性樹脂と、強靭性向上剤と鎖延長剤との合計は１００質量％である。鎖延長剤は、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、カルボジイミド変性イソシアネート化合物、脂肪酸ビスアミド化合物、アルキル置換脂肪酸モノアミド化合物、トリアジン骨格を有する１～３官能性グリシジル変性化合物、エポキシ化合物、酸無水物、オキサジン化合物、ケテン化合物等であり得；オキサゾリン化合物及びイソシアネート化合物が好ましい。欧州特許出願公開第３０８８６５７Ａ１号明細書は、分岐ＰＧＡ又は分岐ＰＧＡコポリマーを含む組成物を開示していない。
【0007】
国際公開第２０２００８７２０５Ａ１号パンフレット（Ｐｕｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄ Ｃｏ Ｌｔｄ）は、異なる性質の共有結合によって一緒に結合している、１～１５００単位の長さを有するＰＧＡのブロックと、脂肪族及び／又は芳香族ポリマーのブロックとを含むポリグリコリドコポリマーに関する。前記コポリマーは、グリコリドを開環重合すること及びそれを、イソシアネート、酸塩化物、オキサゾリル、オキサゾリン、酸無水物、エポキシ基又はアミン基を有する添加物と共に押し出す／粒状化することによって調製され得る。ポリグリコリドブロックの構造は線状であると考えられている。
【0008】
ある種の分岐ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーの延性並びに引張破断点伸びは、少ない量の選り抜きの鎖延長剤の組み入れによって未変性樹脂の高い引張及び曲げ弾性率を維持しながら成功裏に高めることができることが今見いだされた。結果として生じる組成物は、先行技術の線状鎖延長ポリマーよりもそれらを有利なものにする、機械的特性並びに溶解特性の良好なバランスを有する。
【発明の概要】
【0009】
本発明の目的は、分岐ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマー、本明細書では以下［ポリマー（ＨＡＰ）］と、エポキシ官能基を有し、２以上の数平均官能価を有する０．０１～１．００重量％未満の鎖延長剤［試剤ＣＥ］］とを含む組成物である。
【0010】
分岐ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーは、
（ｉ）ただ１つのヒドロキシル基及びただ１つのカルボン酸基を有する少なくとも１種のヒドロキシ酸［ヒドロキシ酸（Ａ）］と；
（ｉｉ）任意選択的に、１つ又は２つのカルボン酸基を有し、ヒドロキシル基を含まない少なくとも１種のカルボン酸［酸（Ｃ）］と、
（ｉｉｉ）
－ 少なくとも１つのエポキシ官能基を含有する化合物、好ましくはエポキシシラン及びポリエポキシドからなる群から選択される化合物；
－ 少なくとも３つのヒドロキシル基を含み、カルボン酸基を含まない少なくとも１種のポリオール［ポリオール（Ｈ）］、及び少なくとも２つのカルボン酸基を含み、ヒドロキシル基を含まない少なくとも１種のポリ酸［ポリ酸（Ｏ）］を含む混合物；並びに
－ 少なくとも３つのヒドロキシル基を含み、カルボン酸基を含まない少なくとも１種のポリオール［ポリオール（Ｈ）］、及び１つ又は２つのヒドロキシル基を含み、カルボン酸基を含まない少なくとも１種のアルコール［アルコール（ＡＯ）］を含む混合物
からなる群から選択される、ヒドロキシ酸（Ａ）及び酸（Ｃ）とは異なる少なくとも１種の多官能性反応物質［反応物質（Ｆ）］と
を含むモノマー混合物の重縮合反応から得られる。
（ｉ）ただ１つのヒドロキシル基及びただ１つのカルボン酸基を有する少なくとも１種のヒドロキシ酸［ヒドロキシ酸（Ａ）］と；
（ｉｉ）任意選択的に、１つ又は２つのカルボン酸基を有し、ヒドロキシル基を含まない少なくとも１種のカルボン酸［酸（Ｃ）］と、
（ｉｉｉ）
－ 少なくとも１つのエポキシ官能基を含有する化合物、好ましくはエポキシシラン及びポリエポキシドからなる群から選択される化合物；
－ 少なくとも３つのヒドロキシル基を含み、カルボン酸基を含まない少なくとも１種のポリオール［ポリオール（Ｈ）］、及び少なくとも２つのカルボン酸基を含み、ヒドロキシル基を含まない少なくとも１種のポリ酸［ポリ酸（Ｏ）］を含む混合物；並びに
－ 少なくとも３つのヒドロキシル基を含み、カルボン酸基を含まない少なくとも１種のポリオール［ポリオール（Ｈ）］、及び１つ又は２つのヒドロキシル基を含み、カルボン酸基を含まない少なくとも１種のアルコール［アルコール（ＡＯ）］を含む混合物
からなる群から選択される、ヒドロキシ酸（Ａ）及び酸（Ｃ）とは異なる少なくとも１種の多官能性反応物質［反応物質（Ｆ）］と
を含むモノマー混合物の重縮合反応から得られる。
【0011】
本発明のさらなる目的は、鎖延長剤、試剤（ＣＥ）に由来する単位に共有結合した、分岐ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマー、ポリマー（ＨＡＰ）の骨格を含む、鎖延長ポリマー［ポリマー（ＣＥＨＡＰ）］である。試剤（ＣＥ）に由来する単位の量は、ポリマー（ＣＥＨＡＰ）の総重量を基準として０．０１～１．００重量％未満である。
【0012】
鎖延長ポリマー（ＣＥＨＡＰ）は、典型的には、ポリマー（ＨＡＰ）と試剤（ＣＥ）との反応によって得られる。反応は、典型的には、ポリマー（ＨＡＰ）の溶融相で行われる。典型的には、反応は押出機中で行われる。
【0013】
鎖延長ポリマー（ＣＥＨＡＰ）は、ボトル、炭化水素資源回収用の物品、例えばダウンホールツール若しくはダウンホールツール部材など、包装用フィルム、生理用品、使い捨てポッド、電子用途向け構造用部品又は生物医学物品などの、物品へと成形され得る。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本説明の目的のためには：
－ 化合物、化学式又は式の一部を特定する記号又は数字の前後の括弧の使用は、それらの記号又は数字を本文の残りの部分からより良く区別する目的を有するにすぎず、これ故に、前記括弧は省略することもでき；
－ 数値範囲が示されている場合、範囲の端点は含まれる。
－ 化合物、化学式又は式の一部を特定する記号又は数字の前後の括弧の使用は、それらの記号又は数字を本文の残りの部分からより良く区別する目的を有するにすぎず、これ故に、前記括弧は省略することもでき；
－ 数値範囲が示されている場合、範囲の端点は含まれる。
【0015】
分岐ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマー、ポリマー（ＨＡＰ）
ヒドロキシ酸（Ａ）
重縮合することができる、すなわち、縮合、すなわち、水を除去しながらのモノマーの鎖付加によって高分子を形成することができる任意のヒドロキシ酸を、ヒドロキシ酸（Ａ）として使用することができる。例としては、グリコール酸、乳酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ吉草酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸が挙げられる。一般に、第一級アルコールを有するヒドロキシ酸が、それらがより反応性が高いので好ましい。
ヒドロキシ酸（Ａ）
重縮合することができる、すなわち、縮合、すなわち、水を除去しながらのモノマーの鎖付加によって高分子を形成することができる任意のヒドロキシ酸を、ヒドロキシ酸（Ａ）として使用することができる。例としては、グリコール酸、乳酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ吉草酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸が挙げられる。一般に、第一級アルコールを有するヒドロキシ酸が、それらがより反応性が高いので好ましい。
【0016】
好ましくは、ヒドロキシ酸（Ａ）は、グリコール酸、乳酸（Ｌ若しくはＤ異性体、ラセミ混合物でか、又は単一異性体としてかのどちらかでの）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。グリコール酸が特に好ましい。
【0017】
ヒドロキシ酸（Ａ）は、グリコール酸からなってもよい。或いは、ヒドロキシ酸（Ａ）は、グリコール酸と、グリコール酸とは異なる少なくとも１種のヒドロキシ酸（Ａ）とを含んでもよい。前記の代替の変形において、グリコール酸は、好ましくは、ヒドロキシ酸（Ａ）の総量の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、さらには少なくとも９５モル％である。存在する場合、グリコール酸とは異なるヒドロキシ酸（Ａ）の量は、グリコール酸及びヒドロキシ酸（Ａ）のモルの合計に対して、最大でも５モル％、一般的には最大でも４モル％、好ましくは最大でも３モル％であり；及び／又は前記量は、０．１モル％程度の低量であることができる。
【0018】
酸（Ｃ）
酸（Ｃ）は、１つ又は２つのカルボン酸基を有し、ヒドロキシル基を含まないカルボン酸の中から選択される。炭素原子の総数が少なくとも４つ、好ましくは少なくとも５つ、より好ましくは少なくとも６つである酸（Ｃ）を使って、より良好な結果が得られることは一般に理解されている。一般に、酸（Ｃ）は、４～３６個の炭素原子、好ましくは６～２４個の炭素原子を有する。
酸（Ｃ）は、１つ又は２つのカルボン酸基を有し、ヒドロキシル基を含まないカルボン酸の中から選択される。炭素原子の総数が少なくとも４つ、好ましくは少なくとも５つ、より好ましくは少なくとも６つである酸（Ｃ）を使って、より良好な結果が得られることは一般に理解されている。一般に、酸（Ｃ）は、４～３６個の炭素原子、好ましくは６～２４個の炭素原子を有する。
【0019】
酸（Ｃ）として有利に使用することができる、１つのカルボン酸基を有するカルボン酸の中で、とりわけ、カプリル酸［ＣＨ３（ＣＨ２）６－ＣＯＯＨ］、カプリン酸［ＣＨ３（ＣＨ２）８－ＣＯＯＨ］、ウンデカン酸［ＣＨ３（ＣＨ２）９－ＣＯＯＨ］、ドデカン酸つまりラウリン酸［ＣＨ３（ＣＨ２）１０－ＣＯＯＨ］、トリデカン酸［ＣＨ３（ＣＨ２）１１－ＣＯＯＨ］、テトラデカン酸つまりミリスチン酸［ＣＨ３（ＣＨ２）１２－ＣＯＯＨ］、ペンタデカン酸［ＣＨ３（ＣＨ２）１３－ＣＯＯＨ］、ヘキサデカン酸つまりパルミチン酸［ＣＨ３（ＣＨ２）１４－ＣＯＯＨ］、オクタデカン酸つまりステアリン酸［ＣＨ３（ＣＨ２）１６－ＣＯＯＨ］、アラキジン酸［ＣＨ３（ＣＨ２）１８－ＣＯＯＨ］、ベヘン酸［ＣＨ３（ＣＨ２）２０－ＣＯＯＨ］などの脂肪酸を挙げることができる。特に良好な結果をもたらすことが示されている脂肪酸（Ｃ）はステアリン酸であり、これ故にステアリン酸が特に好ましい。
【0020】
酸（Ｃ）が芳香族モノカルボン酸である場合、それは、有利には、安息香酸、ナフトエ酸及びフェニル酢酸からなる群から選択される。
【0021】
酸（Ｃ）として有利に使用することができるジカルボン酸の中で、コハク酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）２－ＣＯＯＨ］、グルタル酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）３－ＣＯＯＨ］、２，２－ジメチル－グルタル酸［ＨＯＯＣ－Ｃ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－ＣＯＯＨ］、アジピン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）４－ＣＯＯＨ］、２，４，４－トリメチル－アジピン酸［ＨＯＯＣ－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＯＯＨ］、ピメリン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）５－ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）６－ＣＯＯＨ］、アゼライン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）７－ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）８－ＣＯＯＨ］、ウンデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）９－ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）１０－ＣＯＯＨ］、テトラドデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）１１－ＣＯＯＨ］、オクタドデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）１６－ＣＯＯＨ］を挙げることができる。
【0022】
多官能性反応物質（Ｆ）
少なくとも１つのエポキシ官能基を含有する化合物
少なくとも１つのエポキシ官能基を含有する好適な化合物の注目に値する非限定的な例は、エポキシシラン、特に、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン又はポリエポキシドからなる群から選択される。ポリエポキシドの中で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）又はエポキシ化大豆油若しくはエポキシ化アマニ油などのエポキシ化油が挙げられ得る。
少なくとも１つのエポキシ官能基を含有する化合物
少なくとも１つのエポキシ官能基を含有する好適な化合物の注目に値する非限定的な例は、エポキシシラン、特に、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン又はポリエポキシドからなる群から選択される。ポリエポキシドの中で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）又はエポキシ化大豆油若しくはエポキシ化アマニ油などのエポキシ化油が挙げられ得る。
【0023】
少なくとも１種のポリオール（Ｈ）及び少なくとも１種のポリ酸（Ｏ）を含む混合物
ポリオール（Ｈ）
ポリオール（Ｈ）の選択は、特に限定されない：少なくとも３つのヒドロキシル基を含み、且つカルボン酸基を含まない任意のポリオールが、分岐ポリ（ヒドロキシ酸）の調製に使用され得る。
ポリオール（Ｈ）
ポリオール（Ｈ）の選択は、特に限定されない：少なくとも３つのヒドロキシル基を含み、且つカルボン酸基を含まない任意のポリオールが、分岐ポリ（ヒドロキシ酸）の調製に使用され得る。
【0024】
ポリオール（Ｈ）は、
－ 特に、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２，３－ジ（２’－ヒドロキシエチル）－シクロヘキサン－１－オール、ヘキサン－１，２，６－トリオール、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）エタン、３－（２’－ヒドロキシエトキシ）プロパン－１，２－ジオール、３－（２’－ヒドロキシプロポキシ）－プロパン－１，２－ジオール、２－（２’－ヒドロキシエトキシ）－ヘキサン－１，２－ジオール、６－（２’ヒドロキシプロポキシ）－ヘキサン－１，２－ジオール、１，１，１－トリス－［（２’－ヒドロキシエトキシ）－メチルエタン、１，１，１－トリス－［（２’－ヒドロキシプロポキシ）－メチル－プロパン、１，１，１－トリス－（４’－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス－（ヒドロキシフェニル）－プロパン、１，１，５－トリス－（ヒドロキシフェニル）－３－メチルペンタン、トリメチロールプロパンエトキシレート、トリメチロールプロパンプロポキシレート、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンからなる群から選択される、トリオール；
－ 特に、ジグリセロール、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、１，１，４－トリス－（ジヒドロキシフェニル）－ブタンからなる群から選択される、テトラオール；
－ ５つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にトリグリセロール；
－ ６つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にジペンタエリスリトール；及び
－ ８つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にトリペンタエリスリトール
からなる群から選択することができる。
－ 特に、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２，３－ジ（２’－ヒドロキシエチル）－シクロヘキサン－１－オール、ヘキサン－１，２，６－トリオール、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）エタン、３－（２’－ヒドロキシエトキシ）プロパン－１，２－ジオール、３－（２’－ヒドロキシプロポキシ）－プロパン－１，２－ジオール、２－（２’－ヒドロキシエトキシ）－ヘキサン－１，２－ジオール、６－（２’ヒドロキシプロポキシ）－ヘキサン－１，２－ジオール、１，１，１－トリス－［（２’－ヒドロキシエトキシ）－メチルエタン、１，１，１－トリス－［（２’－ヒドロキシプロポキシ）－メチル－プロパン、１，１，１－トリス－（４’－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス－（ヒドロキシフェニル）－プロパン、１，１，５－トリス－（ヒドロキシフェニル）－３－メチルペンタン、トリメチロールプロパンエトキシレート、トリメチロールプロパンプロポキシレート、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンからなる群から選択される、トリオール；
－ 特に、ジグリセロール、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、１，１，４－トリス－（ジヒドロキシフェニル）－ブタンからなる群から選択される、テトラオール；
－ ５つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にトリグリセロール；
－ ６つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にジペンタエリスリトール；及び
－ ８つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にトリペンタエリスリトール
からなる群から選択することができる。
【0025】
好ましいポリオール（Ｈ）は、トリオール及びテトラオールである。本発明の枠内で特に良好な結果をもたらすことが分かっているポリオール（Ｈ）は、トリメチロールプロパンである。
【0026】
ポリ酸（Ｏ）
ポリ酸（Ｏ）は、少なくとも２つのカルボン酸基を含み、ヒドロキシル基を含まない任意のポリ酸であることができる。ポリ酸（Ｏ）は、酸（Ｃ）が存在する場合、これとは異なる。
ポリ酸（Ｏ）は、少なくとも２つのカルボン酸基を含み、ヒドロキシル基を含まない任意のポリ酸であることができる。ポリ酸（Ｏ）は、酸（Ｃ）が存在する場合、これとは異なる。
【0027】
ポリ酸（Ｏ）は、少なくとも２つのカルボン酸基、特に２、３又は４つのカルボン酸基を含む。
【0028】
ポリ酸（Ｏ）は、脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の中から選択することができる。
【0029】
脂肪族ポリカルボン酸の例は、プロパン１，２，３－トリカルボン酸（トリカルバリル酸としても知られる）；エタン－１，１，２，２テトラカルボン酸；ブタン－１，２，３，４テトラカルボン酸；ペンタン－１，２，４，５－テトラカルボン酸である。それらの中で、ブタン－１，２，３，４テトラカルボン酸が好ましい。
【0030】
脂環式ポリカルボン酸の例は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸；２，２，６，６－テトラ－（カルボキシエチル）シクロヘキサノン；（＋）－（１８－クラウン－６）－２，３，１１，１２－テトラカルボン酸；シクロペンタン－１，２，３，４テトラカルボン酸；シクロヘキサン－１，２，４，５テトラカルボン酸；シクロヘキサン－２，３，５，６テトラカルボン酸；３－エチルシクロヘキサン－１，２，４，５テトラカルボン酸；１－メチル－３－エチルシクロヘキサン－３－（１，２）５，６テトラカルボン酸；１－エチルシクロヘキサン－１－（１，２），３，４テトラカルボン酸；１－プロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３，４テトラカルボン酸；１，３－ジプロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３－（２，３）テトラカルボン酸；ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’テトラカルボン酸である。
【0031】
芳香族ポリカルボン酸の例は、イソフタル酸及びテレフタル酸などの、フタル酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ケトン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸などの、ナフタレンジカルボン酸である。
【0032】
３つ以上のカルボン酸基を有する芳香族カルボン酸の中で、ピロメリット酸（１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸）；トリメシン酸（１，３，５－ベンゼントリカルボン酸）；トリメリット酸（１，３，４－ベンゼントリカルボン酸）；ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸；テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸；４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸；４，４’－オキシジフタル酸無水物；４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸）；３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸；２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸；２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸；１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸；２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸；ペリレン－３，４，９，１０テトラカルボン酸；プロパン－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）酸；エタン１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）酸；エタン１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）酸；フェナンスレン－１，８，９，１０－テトラカルボン酸；テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸；３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸；２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸；２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸；３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸；２，２’－ビス－（３，４－ビカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸；２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン酸；４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸；３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸；エチレングリコールビストリメリット酸；ヒドロキノンジフタル酸；ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸；チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸が挙げられ得る。
【0033】
本発明の枠内で特に良好な結果をもたらすことが分かっているポリ酸（Ｏ）は、フタル酸、特にイソフタル酸、トリカルバリル酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸及びブタン－１，２，３，４テトラカルボン酸である。トリカルバリル酸及びイソフタル酸が特に好ましい。
【0034】
少なくとも１種のポリオール（Ｈ）及び少なくとも１種のアルコール（ＡＯ）を含む混合物
ポリオール（Ｈ）は、上に詳述された通りである。
ポリオール（Ｈ）は、上に詳述された通りである。
【0035】
アルコール（ＡＯ）
アルコール（ＡＯ）は、１つのヒドロキシル基を含むモノアルコール（ＭＯ）、２つのヒドロキシル基を含むジオール（Ｄ）、又はモノアルコール（ＭＯ）とジオール（Ｄ）との混合物であることができる。
アルコール（ＡＯ）は、１つのヒドロキシル基を含むモノアルコール（ＭＯ）、２つのヒドロキシル基を含むジオール（Ｄ）、又はモノアルコール（ＭＯ）とジオール（Ｄ）との混合物であることができる。
【0036】
アルコール（ＡＯ）がモノアルコール（ＭＯ）である場合、それは、脂肪族又は芳香族モノアルコールから選択することができる。
【0037】
モノアルコール（ＭＯ）は、有利には少なくとも９０℃の、好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１２５℃の、最も好ましくは少なくとも１５０℃の、大気圧での沸点で特徴付けられる。
【0038】
脂肪族モノアルコール（ＭＯ）は、有利には、下式：
ＲＨｍ－ＯＨ
（式中、ＲＨｍは、１個若しくは２個以上の炭素原子を有する、特に３個以上の炭素原子を有する一価の脂肪族基である）
の脂肪族モノアルコールである。
ＲＨｍ－ＯＨ
（式中、ＲＨｍは、１個若しくは２個以上の炭素原子を有する、特に３個以上の炭素原子を有する一価の脂肪族基である）
の脂肪族モノアルコールである。
【0039】
長鎖脂肪族モノアルコール、すなわち、炭素原子の総数が有利には少なくとも６である脂肪族モノアルコール（ＭＯ）を使ってより良好な結果が得られることは一般に理解されている。脂肪族モノアルコール（ＭＯ）は、好ましくは６～３６個の炭素原子、より好ましくは６～２４個の炭素原子を有する。
【0040】
本発明において有利に使用することができる脂肪族モノアルコール（ＭＯ）の中で、とりわけ、１－ヘキサノール［ＣＨ３（ＣＨ２）５－ＯＨ］、１－ドデカノール［ＣＨ３（ＣＨ２）１１－ＯＨ］、１－ヘキサデカノールつまりセチルアルコール［ＣＨ３（ＣＨ２）１５－ＯＨ］、１－オクタデカノールつまりステアリルアルコールＣＨ３（ＣＨ２）１７－ＯＨ］、アラキジルアルコールＣＨ３（ＣＨ２）１８－ＯＨ］、１－ドコサノールつまりベヘニルアルコール［ＣＨ３（ＣＨ２）２１－ＯＨ］、シクロヘキサノール及びメントールを挙げることができる。
【0041】
モノアルコール（ＭＯ）が芳香族モノアルコールである場合、それは、有利には、フェノール、クレゾール、ナフトール、ベンジルアルコール、２－フェニルエタノール及び３－フェニルプロパノールからなる群から選択される。
【0042】
モノアルコール（ＭＯ）は、好ましくは、ドデカノール、ベンジルアルコール、メントール及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0043】
アルコール（ＡＯ）がジオール（Ｄ）である場合、ジオール（Ｄ）は、有利には少なくとも１００℃の、好ましくは少なくとも１５０℃の、より好ましくは少なくとも２００℃の、最も好ましくは少なくとも２３０℃の、大気圧での沸点で特徴付けられる。
【0044】
好適なジオール（Ｄ）の非限定的な例は、とりわけ、エチレングリコール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール、ペンタン－１，２－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，２－ジオール、ヘプタン－１，２－ジオール、ジエチレングリコール、ヘキサン－１，６－ジオール、ヘプタン－１，７－ジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、シス１，２－シクロヘキサンジオール、トランス１，２－シクロヘキサンジオール、ポリエーテルポリオールジオール Ｄｉａｎｏｌ（登録商標）２２０、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、イソイジド、ドデカン１，１２ジオール、及びそれらの混合物である。
【0045】
ジオール（Ｄ）は、好ましくは、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、イソイジド、ドデカン１，１２－ジオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0046】
ジオール（Ｄ）は、より好ましくは、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0047】
特に良好な結果をもたらすことが示されているジオール（Ｄ）は、１，４－シクロヘキサンジメタノールであり、これ故にそれが最も特に好ましく、１，４－シクロヘキサンジメタノールのシス／トランス異性体混合物（ＣＡＳ番号１０５－０８－８）が非常に特に好ましい。
【0048】
アルコール（ＡＯ）は、好ましくは、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、イソイジド、ドデカン１，１２－ジオール、ドデカノール、ベンジルアルコール、メントール及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0049】
本発明の組成物に使用される分岐ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーは、
（ｉ）ただ１つのヒドロキシル基及びただ１つのカルボン酸基を有する少なくとも１種のヒドロキシ酸［ヒドロキシ酸（Ａ）］と；
（ｉｉ）任意選択的に、１つ又は２つのカルボン酸基を有し、ヒドロキシル基を含まない少なくとも１種のカルボン酸［酸（Ｃ）］と、
（ｉｉｉ）上で詳述されたような少なくとも１種の多官能性反応物質［反応物質（Ｆ）］と
を含むモノマー混合物の重縮合反応から得られる。
（ｉ）ただ１つのヒドロキシル基及びただ１つのカルボン酸基を有する少なくとも１種のヒドロキシ酸［ヒドロキシ酸（Ａ）］と；
（ｉｉ）任意選択的に、１つ又は２つのカルボン酸基を有し、ヒドロキシル基を含まない少なくとも１種のカルボン酸［酸（Ｃ）］と、
（ｉｉｉ）上で詳述されたような少なくとも１種の多官能性反応物質［反応物質（Ｆ）］と
を含むモノマー混合物の重縮合反応から得られる。
【0050】
「分岐ポリマー」という表現は、本明細書では、ＩＵＰＡＣによって提供されている意味で、すなわち、その分子が分岐鎖であるポリマーを識別するために使用されている。これに関連して、分岐は、少なくとも１種の多官能性反応物質、反応物質（Ｆ）の存在によってポリマー鎖に導入される。
【0051】
本発明の第１の実施形態において、分岐ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーは、少なくとも１種のヒドロキシ酸（Ａ）と、少なくとも１つのエポキシ官能基を含有する化合物、好ましくはエポキシシラン及びポリエポキシドからなる群から選択される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の反応物質（Ｆ）とを含むモノマー混合物の重縮合反応から誘導される繰り返し単位を含むそれらのポリマーの中から選択され得る。
【0052】
第１の実施形態のポリマーは、例えば、国際公開第２０１０／１１２６０２Ａ１号パンフレットに記載されているものであり、そこに記載されている方法に従って調製することができる。
【0053】
本発明の第２の実施形態において、分岐ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーは、少なくとも１種のヒドロキシ酸（Ａ）と、少なくとも３つのヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオール（Ｈ）及び少なくとも３つのカルボン酸基を有する少なくとも１種のポリ酸（Ｏ）を含む混合物から選択される少なくとも１種の反応物質（Ｆ）とを含むモノマー混合物の重縮合反応から誘導される繰り返し単位を含むそれらのポリマーの中から選択される。
【0054】
この第２の実施形態において、ヒドロキシ酸（Ａ）は、好ましくは、グリコール酸、乳酸及びそれらの混合物から選択される。より好ましくは、ヒドロキシ酸（Ａ）はグリコール酸である。
【0055】
有利には、少なくとも１種のポリオール（Ｈ）と少なくとも１種のポリ酸（Ｏ）とを含む混合物は、ペンタエリスリトールとブタンテトラカルボン酸との混合物又はトリメチロールプロパンとトリカルバリル酸との混合物から選択される。
【0056】
第２の実施形態のポリマーは、例えば、国際公開第２０１０／１１２６０２Ａ１号パンフレットに記載されているものであり、そこに記載されている方法に従って調製することができる。
【0057】
本発明の第３の実施形態において、分岐ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーは、少なくとも１種のヒドロキシ酸（Ａ）と、任意選択的に少なくとも１種の酸（Ｃ）と、少なくとも３つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種のポリオール（Ｈ）及び少なくとも３つのカルボン酸基を含む少なくとも１種のポリ酸（Ｏ）を含む混合物から選択される少なくとも１種の反応物質（Ｆ）とを含むモノマー混合物の重縮合反応から得られるそれらのポリマーの中から選択され得る。特に、分岐ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーは、酸（Ｃ）の量が、そのカルボン酸基の数がヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の数に対して０．０００１～０．０１０％に含まれるようなものであるそれらのポリマーの中から選択され得る。
【0058】
好ましくは、ヒドロキシ酸（Ａ）は、グリコール酸、乳酸及びそれらの混合物から選択される。より好ましくは、ヒドロキシ酸（Ａ）はグリコール酸である。
【0059】
ポリオール（Ｈ）は、典型的には、トリオール（特に、トリメチロールプロパン）及びテトラオール（特に、ペンタエリスリトール）の中から選択される。特に良好な結果をもたらすことが分かっているポリオール（Ｈ）はトリメチロールプロパンである。
【0060】
特に良好な結果をもたらすことが分かっているポリ酸（Ｏ）は、トリカルバリル酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、及びブタン－１，２，３，４テトラカルボン酸であり、トリカルバリル酸が特に好ましい。
【0061】
一般に、第３の実施形態の分岐ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマー中のポリ酸（Ｏ）の及びポリオール（Ｈ）の量は、ヒドロキシ酸（Ａ）１モル当たりのモル数で表される場合、実質的に同様である。ポリ酸（Ｏ）：ポリオール（Ｈ）のモル比は、１．５：１～０．５：１の範囲に、好ましくは１．２５：１～０．７５：１の範囲に、より好ましくは１．１０：１～０．９：１の範囲にある。
【0062】
存在する場合、酸（Ｃ）の量は、そのカルボン酸基の数がヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の数に対して０．０００１～０．０１０％に含まれるようなものである。好ましくは、前記量は、前記酸（Ｃ）のカルボン酸基の数がヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の数に対して少なくとも０．０００５％、好ましくは少なくとも０．００１％、及び／又はヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の数に対して最大でも０．０１０％、好ましくは最大でも０．００８％、最も好ましくは最大でも０．００７％、さらにより好ましくは最大でも０．００６％であるようなものである。
【0063】
酸（Ｃ）は、好ましくは、モノカルボン酸である。ステアリン酸が特に好ましい。
【0064】
第３の実施形態のポリマーは、例えば、国際公開第２０１６１７３６４０Ａ１号パンフレットに記載されているものであり、そこに記載されている方法に従って調製することができる。
【0065】
本発明の第４の実施形態において、分岐ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーは、グリコール酸と；任意選択的に、グリコール酸とは異なる、グリコール酸及びヒドロキシ酸（Ａ）のモルの合計に対して、最大でも５モル％の量での、少なくとも１種のヒドロキシ酸（Ａ）と；任意選択的に、１つのカルボン酸基を有する少なくとも１種の酸（Ｃ）と；少なくとも３つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種のポリオール（Ｈ）及び２つの芳香族カルボン酸基を含む芳香族酸から選択される少なくとも１種のポリ酸（Ｏ）を含む混合物から選択される少なくとも１種の反応物質（Ｆ）とを含むモノマー混合物の重縮合反応から得られるそれらのポリマーの中から選択され得る。特に、ポリオール（Ｈ）の量は、そのヒドロキシル基の数がグリコール酸及び、存在する場合、ヒドロキシ酸（Ａ）のカルボキシル基の総数に対して０．０５０～１．２００％に含まれるようなものであり；ポリ酸（Ｏ）の量は、そのカルボン酸基の数がグリコール酸の及び、存在する場合、ヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の総数に対して０．０５０～０．７５０％に含まれるようなものであり；存在する場合、酸（Ｃ）の量は、そのカルボン酸基の数がグリコール酸の及び、存在する場合、ヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の総数に対して０．０００１～０．０１０％に含まれるようなものであるそれらのポリマー。
【0066】
ポリオール（Ｈ）は、典型的には、トリオール（特に、トリメチロールプロパン）及びテトラオール（特に、ペンタエリスリトール）の中から選択される。好ましくは、ポリオール（Ｈ）はトリメチロールプロパンである。
【0067】
２つの芳香族カルボン酸基を含む好適なポリ酸（Ｏ）の非限定的な例は、イソフタル酸及びテレフタル酸などの、フタル酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ケトン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸などの、ナフタレンジカルボン酸である。フタル酸が一般に好ましい。イソフタル酸は、特に良好な結果をもたらすことが示されている。
【0068】
酸（Ｃ）はモノカルボン酸である。ステアリン酸が特に好ましい。
【0069】
第４の実施形態のポリマーは、例えば、国際公開第２０１８１１５００８Ａ１号パンフレットに記載されているものであり、そこに記載されている方法に従って調製することができる。
【0070】
本発明の第５の実施形態において、分岐ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーは、グリコール酸と；任意選択的に、グリコール酸とは異なる少なくとも１種のヒドロキシ酸（Ａ）（ここで、ヒドロキシ酸（Ａ）のモル量は、グリコール酸及びヒドロキシ酸（Ａ）のモルの合計に対して最大でも５モル％のものである）と；任意選択的に、少なくとも１つの酸（Ｃ）（前記酸（Ｃ）は１つのカルボン酸基を有する）と；任意選択的に、少なくとも１種のポリ酸（Ｏ）と；少なくとも１種のポリオール（Ｈ）及び少なくとも１種のアルコール（ＡＯ）を含む混合物から選択される少なくとも１種の反応物質（Ｆ）とを含むモノマー混合物の重縮合反応から得られるそれらのポリマーの中から選択される。
【0071】
好ましくは、分岐ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーは、グリコール酸と；任意選択的に、グリコール酸とは異なる少なくとも１種のヒドロキシ酸（Ａ）（ここで、ヒドロキシ酸（Ａ）のモル量は、グリコール酸及びヒドロキシ酸（Ａ）のモルの合計に対して最大でも５モル％である）と、少なくとも１種のポリオール（Ｈ）と；少なくとも１種のアルコール（ＡＯ）、好ましくは、少なくとも１種のジオール（Ｄ）とからなるモノマー混合物の重縮合反応から得られる。
【0072】
最も好ましくは、分岐ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーは、グリコール酸と；任意選択的に、グリコール酸とは異なる少なくとも１種のヒドロキシ酸（Ａ）（ここで、ヒドロキシ酸（Ａ）のモル量は、グリコール酸及びヒドロキシ酸（Ａ）のモルの合計に対して最大でも５モル％である）と；少なくとも１種のポリオール（Ｈ）と；少なくとも１種のジオール（Ｄ）とからなるモノマー混合物の重縮合反応から得られる。
【0073】
ヒドロキシ酸（Ａ）は、有利には、乳酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ吉草酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸からなる群から選択され、好ましくは乳酸である。
【0074】
好ましいポリオール（Ｈ）は、上記で詳述されたような、トリオール、特にグリセロール、トリメチロールプロパン及びトリメチロールブタンからなる群から選択されるトリオール、並びにテトラオール、特にペンタエリスリトールである。
【0075】
特に良好な結果をもたらすことが分かっているポリオール（Ｈ）は、トリメチロールプロパンである。
【0076】
ポリオール（Ｈ）は、そのヒドロキシル基の数が、有利には、グリコール酸の及び、存在する場合、ヒドロキシ酸（Ａ）のカルボキシル基の総数に対して０．０５０～１．２００％に含まれるような量で使用される。有利には、ポリオール（Ｈ）は、そのヒドロキシル基の数が、グリコール酸の及び、存在する場合、ヒドロキシ酸（Ａ）のカルボキシル基の総数に対して少なくとも０．０７５％、さらには少なくとも０．１００％、好ましくは少なくとも０．１２０％であるような量で存在する。ポリオール（Ｈ）は、そのヒドロキシル基の数が、グリコール酸の及び、存在する場合、ヒドロキシ酸（Ａ）のカルボキシル基の総数に対して最大でも１．０００％、さらには最大でも０．７５０％、好ましくは最大でも０．６００％であるような量で存在する。
【0077】
アルコール（ＡＯ）がモノアルコール（ＭＯ）である場合、それは、好ましくは、ドデカノール、ベンジルアルコール、メントール及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0078】
アルコール（ＡＯ）がジオール（Ｄ）である場合、ジオール（Ｄ）は、好ましくは、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、イソイジド、ドデカン１，１２－ジオール及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0079】
特に良好な結果をもたらすことが示されているジオール（Ｄ）は、１，４－シクロヘキサンジメタノールであり、これ故にそれが最も特に好ましく、１，４－シクロヘキサンジメタノールのシス／トランス異性体混合物（ＣＡＳ番号１０５－０８－８）が非常に特に好ましい。
【0080】
アルコール（ＡＯ）は、好ましくは、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、イソイジド、ドデカン１，１２－ジオール、ドデカノール、ベンジルアルコール、メントール及びそれらの混合物から選択される。
【0081】
アルコール（ＡＯ）は、より好ましくはジオール（Ｄ）であり、それは、好ましくは少なくとも１００℃の大気圧での沸点で特徴付けられる及び／又はそれは、好ましくは以下に明示されるような量で使用される。
【0082】
アルコール（ＡＯ）は、そのヒドロキシル基の数が、有利には、グリコール酸の及び、存在する場合、ヒドロキシ酸（Ａ）のカルボン酸基の総数に対して０．０１０～１．２００％に含まれるような量で使用される。
【0083】
アルコール（ＡＯ）は、そのヒドロキシル基の数が、グリコール酸の及び、存在する場合、ヒドロキシ酸（Ａ）のカルボン酸基の総数に対して、有利には少なくとも０．０１０％の、好ましくは少なくとも０．０５０％の、より好ましくは少なくとも０．０８０％の、最も好ましくは少なくとも０．１００％のものであり、及び／又は有利には最大でも１．２００％の、さらには最大でも１．０００％、好ましくは最大でも０．７５０％の、より好ましくは最大でも０．７００％の、最も好ましくは最大でも０．６５０％のものであるような量で使用される。
【0084】
有利には、アルコール（ＡＯ）は、そのヒドロキシル基の数がグリコール酸の及びヒドロキシ酸（Ａ）のカルボン酸基の総数に対して０．０１０～０．６５０％のものであるような量である。
【0085】
ポリオール（Ｈ）及びアルコール（ＡＯ）は、グリコール酸の及び、存在する場合、ヒドロキシ酸（Ａ）のカルボン酸基のモルの総数で割られたそれらのヒドロキシル基のモルの総数が、有利には、０．０～１．０％、好ましくは０．１～１．０％、より好ましくは０．３～０．９％に含まれるような量で使用される。
【0086】
酸（Ｃ）はモノカルボン酸である。脂肪族一酸の中で、ステアリン酸が特に好ましい。酸（Ｃ）が芳香族一酸である場合、それは、有利には、安息香酸、ナフトエ酸及びフェニル酢酸からなる群から選択される。
【0087】
存在する場合、酸（Ｃ）は、好ましくは芳香族一酸である。
【0088】
存在する場合、酸（Ｃ）は一酸であり、そのカルボン酸基の数が、有利には、グリコール酸の及び、存在する場合、ヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の総数に対して０．０１０～２．０％に含まれるような量で使用される。酸（Ｃ）は、そのカルボン酸基の数が、グリコール酸の及び、存在する場合、ヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の総数に対して、有利には少なくとも０．０１０％の、好ましくは少なくとも０．０３０％の、より好ましくは少なくとも０．０７５％のものであり；及び／又は、グリコール酸の及びヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の総数に対して、有利には最大でも２．０％の、好ましくは最大でも１．５０％の、より好ましくは最大でも１．２０％の、最も好ましくは最大でも１．００％の、さらに最も好ましくは最大でも０．７５％のものであるような量で使用される。
【0089】
この第５の実施形態による分岐ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーは、任意選択的に、上で定義されたような少なくとも１種のポリ酸（Ｏ）に由来する繰り返し単位を含み得る。ポリ酸（Ｏ）は、２つのカルボン酸基又は３つ以上のカルボン酸基、特に３つ又は４つのカルボン酸基を含むことができる。
【0090】
好適なポリ酸（Ｏ）の中で、フタル酸、トリカルバリル酸、ブタン－１，２，３，４テトラカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）が挙げられ得る。ポリ酸（Ｏ）は、好ましくは芳香族二酸、より好ましくはフタル酸、最も好ましくはイソフタル酸である。
【0091】
存在する場合、ポリ酸（Ｏ）は、そのカルボン酸基の数が、グリコール酸の及び、存在する場合、ヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の総数に対して０．０２５～１．２００％に含まれるような量で使用される。存在する場合、ポリ酸（Ｏ）は、そのカルボン酸基の数が、グリコール酸の及び、存在する場合、ヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の総数に対して、有利には少なくとも０．０２５％、好ましくは少なくとも０．０５０％、より好ましくは少なくとも０．１００％のものであり、及び／又は有利には最大でも１．２００％、好ましくは最大でも１．０００％、より好ましくは最大でも０．９００％、最も好ましくは最大でも０．７５０％、特に最も好ましくは最大でも０．６５０％のものであるような量で使用される。存在する場合、そのカルボキシル基の数が、グリコール酸の及び、存在する場合、ヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の総数に対して０．１５０～０．５５０％のものであるような量のポリ酸（Ｏ）が、特に有用であることが分かっている。
【0092】
上で詳述されたような分岐ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーは、グリコール酸、任意選択的に少なくとも１種のヒドロキシ酸（Ａ）、少なくとも１種のポリオール（Ｈ）、少なくとも１種のアルコール（ＡＯ）、任意選択的に少なくとも１種の酸（Ｃ）及び任意選択的に少なくとも１種のポリ酸（Ｏ）を重縮合させることを含む方法によって得られ得る。前記方法において、重縮合触媒が、任意選択的に、モノマー混合物に添加され得る。そのような重縮合触媒は、当業者に周知であり、例えば、塩化スズ（ＩＩ）、オクタン酸第一スズ、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、三酸化アンチモン、ベンゼンスルホン酸、パラ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、オルトリン酸及びそれらの混合物から選択され得る。メタンスルホン酸、及びメタンスルホン酸と他の触媒、上で開示したもの又は他のものとの混合物が特に好ましい。
【0093】
添加される場合、そのような触媒は、通常、モノマー混合物のモノマーの全モルに対して約０．００１～２モル％の、特に約０．００２～０．１モル％の量で添加される。
【0094】
好ましくは、重縮合のステップは、モノマーの混合物及び形成される成長中のポリマーが溶融相にあるような温度で少なくとも部分的に実施される。一般に、未反応のグリコール酸と、ヒドロキシ酸（Ａ）（存在する場合）と、ポリオール（Ｈ）と、アルコール（ＡＯ）と、一酸（Ｃ）（存在する場合）と、ポリ酸（Ｏ）（存在する場合）とを場合により含むプレポリマーを提供する、溶融状態での重縮合のステップ後に、重縮合が、次いで、プレポリマーが固体状態にあるような温度で続行される（このステップは、本明細書では以下、固相重合又はＳＳＰと言われるであろう）。
【0095】
これ故に、本方法は、一般に、プレポリマーを形成するための溶融状態での重合の第１のステップと、プレポリマーの分子量を増大させるための固相重合（ＳＳＰ）の第２のステップとを含む。
【0096】
第１のステップにおいて、温度は、モノマー混合物と、反応の進行とともに、形成されるプレポリマーとを溶融状態に維持するように選択される。
【0097】
一般に、溶融状態での重縮合の第１のステップは、撹拌しながら、反応混合物を１６０～２４０℃の範囲の温度に維持することによって達成される。
【0098】
溶融状態での重合の第１のステップから得られる、上で詳述されたような、残留モノマーを場合により含むプレポリマーは、ばらばらになった粒子形態の微粒子状プレポリマー材料を提供するように、固化及び小型化のステップを受ける。
【0099】
微粒子状プレポリマーは、ペレット化及び／若しくはパステル化の標準的な技法により、パール若しくはペレットの形態下で溶融状態から加工され得るか、又は固化した小片として回収し、粉末を提供するためにミリングすることができる。
【0100】
上に詳述されたように、残留モノマーを場合により含む、プレポリマーを、小片の形態下での固化により回収する場合、ミリングステップが必要とされる。そのようなミリングステップは、当業者に公知の任意の手段によって、例えば高速グラインダーでの又はロータリーミルでのミリングによって実施され得る。
【0101】
ＳＳＰステップは、上で詳述されたような、残留モノマーを場合により含む、プレポリマーを、その固体状態において、真空下か若しくは不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素下）かのいずれか又はその両方において、１時間以上又はさらには数日間、上で詳述されたような、残留モノマーを場合により含む、前記プレポリマーのガラス転移温度よりも高いが、その溶融温度よりも低い温度に曝すことによって行われ得る。典型的には、そのようなＳＳＰステップは、１４０～２４０℃の、特に１５０～２３０℃の温度で、例えば約１７０～２２０℃で及び５ｋＰａ未満の圧力で実施され得る。
【0102】
プレポリマー中の残留モノマーの性質に、それらの割合に及び目標の最終粘度／分子量に、全体重縮合ステップ中の温度に及び圧力に応じて、ＳＳＰステップの継続時間は、数時間～１週間、特に６～２００ｈ、例えば約１０～１５０ｈのものであり得る。
【0103】
好ましくは、溶融相での重縮合反応は、反応の水を蒸発させ、形成されつつあるポリマー鎖を水が加水分解することを防ぐために真空下で行われる。非常に特に好ましくは、溶融相での重縮合反応は、大気圧で開始され、数ｋＰａの程度、特に５ｋＰａ未満、好ましくは２ｋＰａ未満の圧力が達成されるまで減圧が徐々にかけられる。ＳＳＰステップは、典型的には、約０．０１～５ｋＰａの、好ましくは約０．０１～２ｋＰａの圧力で実施される。
【0104】
鎖延長剤、試剤（ＣＥ）
本発明の組成物に使用される鎖延長剤、試剤（ＣＥ）は、エポキシ官能基を含み、２以上の数平均官能価を有する。
本発明の組成物に使用される鎖延長剤、試剤（ＣＥ）は、エポキシ官能基を含み、２以上の数平均官能価を有する。
【0105】
好適な試剤（ＣＥ）には、１分子当たり平均２つ以上のエポキシ官能基を含むオリゴマー又はポリマー化合物が含まれる。
【0106】
好適な試剤（ＣＥ）の注目に値する非限定的な例は、例えば、ジ－若しくはポリカルボン酸のジ－若しくはポリグリシジルエステル、又はジ－若しくはポリオールのジ－若しくはポリグリシジルエーテル、ポリ（エチレン－ｃｏ－グリシジルメタクリレート）コポリマー、ポリ（エチレン－ｃｏ－メチル（メタ）アクリレート－ｃｏ－グリシジルアクリレート）コポリマー、ポリ（エチレン－ｃｏ－ｎ－ブチルアクリレート－ｃｏ－グリシジルアクリレート）コポリマー並びにスチレンとグリシジル（メタ）アクリレートとのコポリマーである。
【0107】
有利には、上で定義されたような、本発明の組成物を形成するのに有用な試剤（ＣＥ）は、エポキシ官能基を含む低分子量スチレン－アクリレートコポリマーである。
【0108】
特に、試剤（ＣＥ）は、（ｉ）少なくとも１種のエポキシ－官能性（メタ）アクリルモノマーと；（ｉｉ）少なくとも１種のスチレン系及び／又は（メタ）アクリルモノマーとの重合生成物であり、ここで、この重合生成物は、少なくとも２の数平均官能価を有する。
【0109】
試剤（ＣＥ）は、好都合には、（ｉ）少なくとも１種のエポキシ－官能性（メタ）アクリルモノマーと；（ｉｉ）約１８０～約２８００のエポキシ当量、少なくとも２及び約３０未満の数平均エポキシ官能価、最大で約１４０までの重量平均エポキシ官能価、並びに６０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１種のスチレン系及び／又は（メタ）アクリルモノマーとのそれらの重合生成物の中から選択され得る。試剤（ＣＥ）は、１．５～５．０の多分散指数を有し得る。
【0110】
好ましくは、試剤（ＣＥ）は、スチレンとグリシジル（メタ）アクリレートとのコポリマーである。注目に値する例は、例えば、ＢＡＳＦによって販売されるＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ４３６８及びＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ４４６８である。
【0111】
試剤（ＣＥ）は、ポリマー（ＨＡＰ）と試剤（ＣＥ）との総合重量に対して、０．０１～１．００重量％未満の量で本発明の組成物中に存在する。
【0112】
試剤（ＣＥ）は、有利には、０．０５～０．９５重量％、好ましくは０．０８～０．９０重量％の量で、さらには０．１０～０．８５重量％、より好ましくは０．１０～０．８０重量％の量で存在し得る。
【0113】
特性の良好なバランスは、ポリマー（ＨＡＰ）と試剤（ＣＥ）との総合重量に対して０．１０～０．７５重量％の試剤（ＣＥ）を含む組成物を使って得られた。
【0114】
鎖延長ポリマー、ポリマー（ＣＥＨＡＰ）
本発明のさらなる目的は、鎖延長剤、試剤（ＣＥ）に由来する単位に共有結合した、分岐ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマー、ポリマー（ＨＡＰ）の骨格を含む、鎖延長ポリマー［ポリマー（ＣＥＨＡＰ）］である。試剤（ＣＥ）に由来する単位の量は、ポリマー（ＣＥＨＡＰ）の総重量を基準として、０．０１～１．００重量％未満である。試剤（ＣＥ）に由来する単位の量は、ポリマー（ＣＥＨＡＰ）の総重量を基準として０．０５～０．９５重量％、好ましくは０．０８～０．９０重量％、さらには０．１０～０．８５重量％、より好ましくは０．１０～０．８０重量％、さらに０．１０～０．７５重量％である。
本発明のさらなる目的は、鎖延長剤、試剤（ＣＥ）に由来する単位に共有結合した、分岐ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマー、ポリマー（ＨＡＰ）の骨格を含む、鎖延長ポリマー［ポリマー（ＣＥＨＡＰ）］である。試剤（ＣＥ）に由来する単位の量は、ポリマー（ＣＥＨＡＰ）の総重量を基準として、０．０１～１．００重量％未満である。試剤（ＣＥ）に由来する単位の量は、ポリマー（ＣＥＨＡＰ）の総重量を基準として０．０５～０．９５重量％、好ましくは０．０８～０．９０重量％、さらには０．１０～０．８５重量％、より好ましくは０．１０～０．８０重量％、さらに０．１０～０．７５重量％である。
【0115】
有利には、ポリマー（ＣＥＨＡＰ）は、ジ－若しくはポリカルボン酸のジ－若しくはポリグリシジルエステル、ジ－若しくはポリオールのジ－若しくはポリグリシジルエーテル、ポリ（エチレン－ｃｏ－グリシジルメタクリレート）コポリマー、ポリ（エチレン－ｃｏ－メチル（メタ）アクリレート－ｃｏ－グリシジルアクリレート）コポリマー、ポリ（エチレン－ｃｏ－ｎ－ブチルアクリレート－ｃｏ－グリシジルアクリレート）コポリマー、スチレンとグリシジル（メタ）アクリレートとのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する単位に共有結合した、分岐ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマー、ポリマー（ＨＡＰ）の骨格を含む。
【0116】
より有利には、ポリマー（ＣＥＨＡＰ）は、（ｉ）少なくとも１種のエポキシ－官能性（メタ）アクリルモノマーと；（ｉｉ）少なくとも１種のスチレン系及び／又は（メタ）アクリルモノマーとの重合生成物（ここで、重合生成物は、少なくとも２の数平均官能価を有する）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する単位に共有結合した、分岐ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマー、ポリマー（ＨＡＰ）の骨格を含む。
【0117】
本発明の有利な実施形態において、ポリマー（ＣＥＨＡＰ）は、（ｉ）少なくとも１種のエポキシ－官能性（メタ）アクリルモノマーと；（ｉｉ）少なくとも１種のスチレン系及び／又は（メタ）アクリルモノマーとの重合生成物（ここで、重合生成物は、少なくとも２の数平均官能価を有する）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する単位に共有結合したポリマー（ＨＡＰ）の骨格を含む。共有結合した単位は、ポリマー（ＣＥＨＡＰ）の総重量を基準として０．０１～１．００重量％未満、０．０５～０．９５重量％、０．０８～０．９０重量％、０．１０～０．８５重量％、０．１０～０．８０重量％、０．１０～０．７５重量％の量で存在する。
【0118】
ポリマー（ＣＥＨＡＰ）は、ポリマー（ＨＡＰ）と試剤（ＣＥ）との反応によって得られ得る。反応は、好ましくは、当技術分野において公知の任意の方法に従って、ポリマー（ＨＡＰ）の溶融相で、すなわち、バルク溶媒の不在下で行われる。
【0119】
第１の実施形態において、鎖延長ポリマー（ＣＥＨＡＰ）は、ポリマー（ＨＡＰ）と試剤（ＣＥ）とを含む本発明の組成物から調製され得る。有利には、ポリマー（ＨＡＰ）と試剤（ＣＥ）とを混合した後に、組成物は、押出機又はポリマーの溶融相で反応を行うための任意の他の好適なデバイスに供給される。
【0120】
或いは、ポリマー（ＨＡＰ）及び試剤（ＣＥ）は、異なる時間に、別々に押出機に供給されてもよい。
【0121】
試剤（ＣＥ）中のエポキシ官能基とポリマー（ＨＡＰ）との間の反応を達成するのに十分な長さの押出後に、ポリマー（ＣＥＨＡＰ）は、典型的にはペレットの形態で、押出機から得られる。
【0122】
好適な押出機は、高強度分配及び分散混合を提供することが知られている、共回転の、二軸スクリュー押出機であり得る。
【0123】
第２の実施形態において、試剤（ＣＥ）は、上で詳述されたような固相重合ステップ（ＳＳＰ）中に又は同ステップの終わりにポリマー（ＨＡＰ）と反応させることができよう。
【0124】
これ故に、この実施形態において、ポリマー（ＣＥＨＡＰ）の調製方法は、上で詳述されたような、（ｉ）少なくとも１種のヒドロキシ酸（Ａ）と、（ｉｉ）任意選択的に少なくとも１種の酸（Ｃ）と、（ｉｉｉ）少なくとも１種の多官能性反応物質（Ｆ）とを溶融状態で重縮合させてプレポリマーを形成する第１のステップと、モノマーの総重量に対して０．０１～１．０重量％未満の量の試剤（ＣＥ）の存在下での固相重合（ＳＳＰ）の第２のステップとを含む。
【0125】
さらなる実施形態において、試剤（ＣＥ）は、溶融状態での第１の重縮合ステップ中にモノマー混合物に添加することができよう。
【0126】
そのような実施形態において、本方法は、したがって、（ｉ）少なくとも１種のヒドロキシ酸（Ａ）と、（ｉｉ）任意選択的に少なくとも１種の酸（Ｃ）と、（ｉｉｉ）少なくとも１種の多官能性反応物質（Ｆ）と、モノマーの総重量に対して０．０１～１．０重量％未満の試剤（ＣＥ）とを、溶融状態で重縮合させてプレポリマーを形成する第１のステップと、固相重合（ＳＳＰ）の第２のステップとを含む。
【0127】
結果として生じたポリマー（ＣＥＨＡＰ）は、次いで、所定の形状へとダイを通して押し出される、射出成形される又はブロー成形されるなどの、多数の方法で加工することができる。
【0128】
本発明の組成物又は鎖延長ポリマー（ＣＥＨＡＰ）は、さらに、充填剤及び当技術分野において公知の他の添加剤を含んでもよい。
【0129】
充填剤の性質は特に限定されず、繊維形状又はウィスカー形状の任意の充填剤が使用され得る。シート様（層状）、粉末状、又は粒状の充填剤などの、繊維状又はウィスカー様充填剤以外の充填剤も使用され得る。さらに、炭素系、金属系、又はケイ素系の充填剤などの、様々な組成の充填剤が使用され得る。
【0130】
本発明の鎖延長ポリマー（ＣＥＨＡＰ）は、射出成形、押出又は任意の他の成形又は熱成形技法などの、公知の溶融加工技法を用いて物品へと加工され得る。
【0131】
本発明のさらなる目的は、したがって、ポリマー（ＣＥＨＡＰ）でできた物品である。好適な物品の注目に値する非限定的な例は、例えば、ボトル、炭化水素資源回収用の物品、包装用フィルム、生理用品、使い捨てポッド、電子用途向け構造用部品又は生物医学的物品である。
【0132】
ポリマー（ＣＥＨＡＰ）は、低い温度でさえも地面中へ好適にも分解する炭化水素資源回収用の物品の製造においてそれを特に有用なものにする、特に有利な分解挙動を有する。物品は、好ましくは、ダウンホールツール、ダウンホールツール部材又はダウンホールツール部材の要素である。
【0133】
「ダウンホールツール」とは、本発明によれば、地上（水上を含む）から、石油、ｇ．シェールオイル、及びシェールガスなどの天然ガスなどの炭化水素資源を取得するための産出貯留層の方への油井掘削時に提供される、及び油井の完成後に炭化水素資源を回収するための炭化水素資源の流路として役立つウェルボア又はボアホールにおいて使用されるツールを意味する。ダウンホールツール又はダウンホールツール部材又はダウンホールツール部材の要素は、有利には、ボアホールの閉塞及び破砕を行うために用いられるツールを含めて、掘削、ダウンホールの完成又は修復中に用いられる油田設備の部品を言う。
【0134】
ダウンホールツール又はダウンホールツール部材又はダウンホールツール部材の要素は、好ましくは、フラックプラグ又は分解可能なプラグ、ブリッジプラグ、セメントリテーナ、穿孔ガム、ボールシーラー、フラックボール、ダイバーティングボール、ボールシート、マンドレル、スリップ、くさび、リング、シーリングプラグ、フラックスリーブ、破砕スリーブピストン（「ピストン」又は「ピストンプラグ」としても知られる）及びパッカーからなる群から選択される。
【0135】
本発明のダウンホールツール又はダウンホールツール部材又はダウンホールツール部材の要素は、射出成形、キャスト成形、押出、又は任意の他の成形若しくは熱成形技法などの、公知の溶融加工技法を用いて製造され得る。切断又は穿孔などの、溶融加工後のダウンホールツールの形状を変更するための追加の製造プロセスが適用されてもよい。さらに、ダウンホールツールは、任意の数の前述の溶融加工技法を用いる成形品と、必要に応じてその後の製造プロセスとの組合せを含み得る。
【0136】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【0137】
本発明は、以下の実施例に関連してより詳細に今から説明されるが、その目的は単に例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【0138】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【0139】
実施例１
ヒーター、コンデンサー、温度及び圧力センサー並びに機械撹拌機を備えた、７．５Ｌのステンレス鋼ダブルジャケット付き反応器に、７０重量％のグリコール酸水溶液４５００ｇ（４１．４２０モル、１．００００モル基準とする）、トリメチロールプロパン１０．００４ｇ（０．０７５モル、グリコール酸１モル当たり０．００１８モル）、シクロヘキサンジメタノール３．５８４ｇ（０．０２５モル、グリコール酸１モル当たり０．０００６モル）及びメタンスルホン酸０．５３６ｇ（０．００６モル、グリコール酸１モル当たり０．０００１４モル）を装入した。
ヒーター、コンデンサー、温度及び圧力センサー並びに機械撹拌機を備えた、７．５Ｌのステンレス鋼ダブルジャケット付き反応器に、７０重量％のグリコール酸水溶液４５００ｇ（４１．４２０モル、１．００００モル基準とする）、トリメチロールプロパン１０．００４ｇ（０．０７５モル、グリコール酸１モル当たり０．００１８モル）、シクロヘキサンジメタノール３．５８４ｇ（０．０２５モル、グリコール酸１モル当たり０．０００６モル）及びメタンスルホン酸０．５３６ｇ（０．００６モル、グリコール酸１モル当たり０．０００１４モル）を装入した。
【0140】
次いで、反応器を閉じ、真空及び窒素を交互に使用して３回パージした。反応溶液を機械撹拌下で５０℃に急速に加熱した。圧力を６０ｋＰａに下げ、加熱を３０分にわたって５０℃から１００℃まで続行した。水蒸留を開始した。温度を６０分間にわたって１３０℃までゆっくりと上昇させて水蒸留を穏やかに続行した。大部分の水が除去されたとき、温度を３０分にわたって２２０℃までより速く上昇させた。
【0141】
２２０℃に達したら、圧力を３０分にわたって３ｋＰａまで徐々に低下させた。次いで、温度を最終的に２３０℃まで上昇させ、残りの合成の間、安定した状態に保った。グリコール酸転化率を高めるために、真空をさらに２７０分間適用した。
【0142】
次いで、窒素を使用して反応混合物を大気圧に戻した。ポリマーをケトルから底部バルブを通して取り出し、ドライアイス上のステンレス鋼（ＳＳ）トレイに回収した。硬く固化したポリマー塊を取り出し、秤量した。粗収量は：２．１０ｋｇ（約８８％）であった。
【0143】
ポリマーを、高速粉砕機を用いて直径２ｍｍ未満の小さな粒子へと粉砕し、２ｍｍ篩を通して分級し、さらに真空オーブン中、９０℃で一晩乾燥させた。
【0144】
均一な粒度分布及び稠度を得るために、３：１の圧縮比を有する２５Ｌ／Ｄモノスクリューを備えた、直径１９ｍｍのＢＲＡＢＥＮＤＥＲ押出機で粉末をペレット化した。ダイは、１ストランドダイ（２ｍｍ孔）であり、ストランドを乾燥条件で「ダイフェースカット」した。使用したスクリュー速度は６０ｒｐｍであり、温度プロフィールを低く保って（１９５℃の平坦な温度プロフィール、押出機内の４つの加熱ゾーン；ダイ内の１つの加熱ゾーン）、溶融重合プレポリマーの低粘度に対処した。典型的な押出量は約２．１ｋｇ／ｈであった。得られたペレットサイズは、直径およそ２ｍｍ、長さおよそ３ｍｍであった。
【0145】
そのようにして得られたペレットを、一様な混合のための二重壁ロータリータンブラーユニットに導入し、加熱し真空に引くことによって固相でさらに重合させた。使用したタンブラーは、総体積１５Ｌ／有効体積６Ｌを有した。１バッチ当たり約２ｋｇのポリマーを使用した。
【0146】
タンブラーを閉じた後、８ｒｐｍで回転を開始した。真空ポンプをスタートさせてタンブラー中で０．５～１ｋＰａ真空に達した。同時に、タンブラーを窒素（５０Ｌ／ｈに設定した流量）でフラッシュした。温度を室温から２１４℃に１６時間で上昇させるために、二重壁内を循環する油を加熱した。
【0147】
タンブラーは、サンプリングバルブを備えており、その結果、ポリマーの量が減少した検体を注意深く取り出して、溶融粘度を、固相重合（ＳＳＰ）の様々な時点で、平行板レオメーターを用いて分析することができた。所望の溶融粘度を達成した後に、加熱を止め、ＳＳＰを停止させ、生成物を冷却した。
【0148】
２１４℃で６６時間のＳＳＰ後に、１０秒－１の剪断速度で６４７Ｐａ×秒の溶融粘度を有する、１．８ｋｇの分岐ポリ（グリコール酸）ポリマー、ポリマーＨＡＰ－１が得られた。
【0149】
ＳＳＰ後の最終ポリマー中の残留メタンスルホン酸を、記載された方法に従って滴定し、グリコール酸単位に関して０．００５モル％であることが分かった。
【0150】
実施例２
実施例１のポリマー（ＨＡＰ－１；９．０５３ｋｇ）及びＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ ４４６８（ＣＥ－１；０．０１８１４ｋｇ、０．２重量％）を、プラスチック容器に添加し、密封し、室温で３分間激しく振盪することによって混合してプレブレンドを生成した。次いで、プレブレンドを、１５ｈ．乾燥オーブン（露点－４０℃）中、８０℃で乾燥させた。プレブレンドを、２６ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）ＺＳＫ－２６、１２バレルセクション及び４８の全体Ｌ／Ｄ比を有する二軸スクリュー共回転、部分噛合押出機へ窒素で覆う減量供給機によって供給した。バレルセクション２～１２を、以下の通りの設定点温度に加熱した：２～９ ２４０～２５０℃、１０～１２ ２２０℃、ダイ温度２５０℃。押出機スクリュー速度は、１１ｋｇ／ｈの処理量及び３．３ｋＰａ適用真空で、２００ｒｐｍで運転した。結果として生じたストランドを水で冷却し、ペレット化して８．３９２ｋｇのＣＥＨＡＰ－１を得た。ＣＥＨＡＰ－１のペレットを７０℃で１．５ｈ、次いで９０～１１０℃で、水分レベルが電量カールフィッシャー滴定によって測定されるように１００ｐｐｍ未満になるまで乾燥させた。次いで、ＣＥＨＡＰ－１の乾燥ペレットを、２６０℃の射出温度及び１３０℃の金型温度で動作する射出成形機を用いて試験検体（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ Ｔｙｐｅ Ｉ引張試験片及びＡＳＴＭＤ７９０曲げ試験片）へと成形した。次いで、試料を、窒素雰囲気下に８０℃で４ｈの熱処理後に、オーブン中、窒素雰囲気下に１５０℃で１ｈアニールした。
実施例１のポリマー（ＨＡＰ－１；９．０５３ｋｇ）及びＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ ４４６８（ＣＥ－１；０．０１８１４ｋｇ、０．２重量％）を、プラスチック容器に添加し、密封し、室温で３分間激しく振盪することによって混合してプレブレンドを生成した。次いで、プレブレンドを、１５ｈ．乾燥オーブン（露点－４０℃）中、８０℃で乾燥させた。プレブレンドを、２６ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）ＺＳＫ－２６、１２バレルセクション及び４８の全体Ｌ／Ｄ比を有する二軸スクリュー共回転、部分噛合押出機へ窒素で覆う減量供給機によって供給した。バレルセクション２～１２を、以下の通りの設定点温度に加熱した：２～９ ２４０～２５０℃、１０～１２ ２２０℃、ダイ温度２５０℃。押出機スクリュー速度は、１１ｋｇ／ｈの処理量及び３．３ｋＰａ適用真空で、２００ｒｐｍで運転した。結果として生じたストランドを水で冷却し、ペレット化して８．３９２ｋｇのＣＥＨＡＰ－１を得た。ＣＥＨＡＰ－１のペレットを７０℃で１．５ｈ、次いで９０～１１０℃で、水分レベルが電量カールフィッシャー滴定によって測定されるように１００ｐｐｍ未満になるまで乾燥させた。次いで、ＣＥＨＡＰ－１の乾燥ペレットを、２６０℃の射出温度及び１３０℃の金型温度で動作する射出成形機を用いて試験検体（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ Ｔｙｐｅ Ｉ引張試験片及びＡＳＴＭＤ７９０曲げ試験片）へと成形した。次いで、試料を、窒素雰囲気下に８０℃で４ｈの熱処理後に、オーブン中、窒素雰囲気下に１５０℃で１ｈアニールした。
【0151】
実施例３
実施例２の手順に従ったが、９．０２６ｋｇのポリマーＨＡＰ－１及び０．０４５３６ｋｇ（０．５重量％）のＣＥ－１から調製したプレブレンドを使用した。ポリマーＣＥＨＡＰ－２が得られた。
実施例２の手順に従ったが、９．０２６ｋｇのポリマーＨＡＰ－１及び０．０４５３６ｋｇ（０．５重量％）のＣＥ－１から調製したプレブレンドを使用した。ポリマーＣＥＨＡＰ－２が得られた。
【0152】
比較例１
実施例２の手順に従ったが、ＨＡＰ－１のみで調製したプレブレンドを使用した。
実施例２の手順に従ったが、ＨＡＰ－１のみで調製したプレブレンドを使用した。
【0153】
比較例２
実施例２の手順に従ったが、８．９８１１ｋｇのＨＡＰ－１及び０．０９０７ｋｇ（１．０重量％）のＣＥ－１から調製したプレブレンドを使用した。この組成物は、押出機圧力の変動を引き起こし、ダイを通しての不規則な流れ及び不溶融物をもたらした。したがって、適切なペレットを形成することができず、検体が試験用に成形されなかった。
実施例２の手順に従ったが、８．９８１１ｋｇのＨＡＰ－１及び０．０９０７ｋｇ（１．０重量％）のＣＥ－１から調製したプレブレンドを使用した。この組成物は、押出機圧力の変動を引き起こし、ダイを通しての不規則な流れ及び不溶融物をもたらした。したがって、適切なペレットを形成することができず、検体が試験用に成形されなかった。
【0154】
機械的特性の測定
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に提示された手順に従って引張特性を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に提示された手順に従って曲げ特性を測定した。引張試験は、５０．８ｍｍ／分の試験速度で行った。データを、５～６つの検体の平均値±標準偏差として報告する。特性を表１にまとめる。
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に提示された手順に従って引張特性を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に提示された手順に従って曲げ特性を測定した。引張試験は、５０．８ｍｍ／分の試験速度で行った。データを、５～６つの検体の平均値±標準偏差として報告する。特性を表１にまとめる。
【0155】
【表1】
【0156】
それぞれ、ＣＥ－１に由来する０．２及び０．５重量％の単位を有する、ポリマーＣＥＨＡＰ－１及びＣＥＨＡＰ－２は、分岐ポリマーＨＡＰ－１の高い弾性率を保ちながら、延性（破断点伸びの観点から測定される）の増加を示す。
【0157】
１．０重量％の試剤ＣＥ－１に由来する単位を含有する、比較例２のポリマーは、試験に好適な仕上げ部品へと成形することができなかった。
【0158】
実施例４
分解挙動の評価
射出成形したＡＳＴＭ Ｄ７９０曲げ試験片ＰＧＡを５ｇにカットした。５００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに、５ｇの曲げ試験片ＰＧＡ試料、磁気撹拌棒、及びＤＩ水（２５０ｍｌ）を装入した。フラスコをセットして６０ｒｐｍで撹拌し、水を６５℃に加熱した。実験中に、温度及び水レベルを監視し、一定の条件を維持するために必要に応じて調整した。６５℃で７日の撹拌後に、ブフナー漏斗（２ｍｍ細孔径）を通して水混合物を濾過し、残っているＰＧＡ部分を、一定質量まで真空オーブン中、３０℃で乾燥させた。残っている質量を、曲げ試験片の元の質量の百分率として報告する。実験を３通り行い、平均残留質量を表２に報告する。
分解挙動の評価
射出成形したＡＳＴＭ Ｄ７９０曲げ試験片ＰＧＡを５ｇにカットした。５００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに、５ｇの曲げ試験片ＰＧＡ試料、磁気撹拌棒、及びＤＩ水（２５０ｍｌ）を装入した。フラスコをセットして６０ｒｐｍで撹拌し、水を６５℃に加熱した。実験中に、温度及び水レベルを監視し、一定の条件を維持するために必要に応じて調整した。６５℃で７日の撹拌後に、ブフナー漏斗（２ｍｍ細孔径）を通して水混合物を濾過し、残っているＰＧＡ部分を、一定質量まで真空オーブン中、３０℃で乾燥させた。残っている質量を、曲げ試験片の元の質量の百分率として報告する。実験を３通り行い、平均残留質量を表２に報告する。
【0159】
【表2】
【0160】
それぞれ、ＣＥ－１に由来する０．２及び０．５重量％の単位を有する、ポリマーＣＥＨＡＰ－１及びＣＥＨＡＰ－２は、増加した延性及び高い弾性率を示しながら、高い分解性を示し、ダウンホールツールなどの、地面中へ好適にも分解する炭化水素資源回収用の物品の製造にそれらを特に有用であるものにする。
【国際調査報告】