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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-14
(54)【発明の名称】リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）電池のリサイクル
(51)【国際特許分類】
C22B 7/00 20060101AFI20240806BHJP
C22B 26/12 20060101ALI20240806BHJP
C22B 1/00 20060101ALI20240806BHJP
C22B 3/06 20060101ALI20240806BHJP
C22B 3/04 20060101ALI20240806BHJP
C22B 3/44 20060101ALI20240806BHJP
【ＦＩ】
C22B7/00 C
C22B26/12
C22B1/00 101
C22B3/06
C22B3/04
C22B3/44 101
C22B3/44 101A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024506181
(86)(22)【出願日】2022-08-02
(85)【翻訳文提出日】2024-02-20
(86)【国際出願番号】 US2022074410
(87)【国際公開番号】W WO2023015171
(87)【国際公開日】2023-02-09
(31)【優先権主張番号】63/228,331
(32)【優先日】2021-08-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522346431
【氏名又は名称】アセンド エレメンツ，インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】グラッツ，エリック
(72)【発明者】
【氏名】キム，キー－チャン
【テーマコード（参考）】
4K001
【Ｆターム（参考）】
4K001AA34
4K001BA22
4K001CA01
4K001CA03
4K001DB02
4K001DB22
4K001DB23
4K001JA03
4K001JA10
(57)【要約】
本明細書に記載される本発明は、リン酸鉄リチウム電池をリサイクルする方法及びシステムを提供し、この方法及びシステムは、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）電池のリサイクルの流れに酸化剤を加えて浸出溶液を形成すること、浸出溶液を濾過して残留物を除去し、リチウムに富む溶液を得ること、リチウムに富む溶液のｐＨを調整して、不純物を濾過し、精製されたＬｉ溶液を得ること、並びに精製されたＬｉ溶液に沈殿剤を加えて、これによりリチウム化合物を沈殿させることを含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）電池のリサイクルの流れに酸化剤を加えて浸出溶液を形成することと、前記浸出溶液を濾過して残留物を除去し、リチウムに富む溶液を得ることと、
前記リチウムに富む溶液のｐＨを調整して、不純物を濾過し、精製されたＬｉ溶液を得ることと、
前記精製されたＬｉ溶液に沈殿剤を加えて、これによりリチウム化合物を沈殿させることと、
を含む、リン酸鉄リチウム電池をリサイクルする方法。
【請求項2】
前記酸化剤を加える前に、リン酸鉄リチウム電池の前記リサイクルの流れを切り、電池の粒状粉末を得ることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
濾過の前に、前記浸出溶液を２０℃～１００℃の範囲の温度に加熱することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記残留物は、グラファイトとＦｅＰＯ４のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記リチウムに富む溶液の前記ｐＨを調整することは、塩基性溶液を加えることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記リチウムに富む溶液は、５～１３の範囲のｐＨを達成するように調整される、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記ＬｉＦｅＰＯ４の濃度に対して０．３～３．０Ｍの前記酸化剤の濃度を達成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記ＬｉＦｅＰＯ４の濃度に対して０．５～２．２Ｍの前記酸化剤の濃度を達成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
酸化剤を加えることは、酸溶液を加えることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記酸溶液は、無機酸又は有機酸から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記無機酸は、硫酸、塩酸、硝酸、及びリン酸から選択される少なくとも１つである、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記有機酸は、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、及びアジピン酸から選択される少なくとも１つである、請求項１０に記載の方法。
【請求項13】
前記沈殿剤は、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸、シュウ酸、及びシュウ酸ナトリウムから選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
前記リチウム化合物は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、及びシュウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
前記浸出溶液のｐＨを１～６の範囲に維持することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項16】
前記酸化剤は、過酸化物（Ｏ２
２－）、過硫酸塩（Ｓ２Ｏ８
２－）、硫酸塩（ＳＯ４
２－）、次亜塩素酸塩（ＣｌＯ－）、亜塩素酸塩（ＣｌＯ２
－）、塩素酸塩（ＣｌＯ３
－）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４
－）、硝酸塩（ＮＯ３
－）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、及びハロゲンから選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項17】
前記酸化剤は、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項18】
酸化剤と酸のうちの少なくとも１つを、粉末状リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）電池のリサイクルの流れに加えて浸出溶液を形成することと、前記浸出溶液の温度を２０℃～１００℃に維持することと、
前記浸出溶液を濾過してグラファイトとＦｅＰＯ４を除去して、リチウムに富む溶液を得ることと、
前記リチウムに富む溶液のｐＨを１１～１３に調整して、不純物を濾過し、精製されたＬｉ溶液を得ることと、
前記精製されたＬｉ溶液に沈殿剤を加えて、これによりリチウム化合物を沈殿させることと、
を含む、リン酸鉄リチウム電池をリサイクルする方法。
【請求項19】
濾過後、酸浸出及び泡浮選法から選択される少なくとも１つのプロセスによってグラファイトを精製することを更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
粉末状リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）電池のリサイクルの流れに酸を加えて浸出溶液を形成することと、前記浸出溶液の温度を２０℃～１００℃に維持することと、
前記浸出溶液を濾過してグラファイトとＦｅＰＯ４を除去して、リチウムに富む溶液を得ることと、
前記リチウムに富む溶液のｐＨを１１～１３に調整して、不純物を濾過し、精製されたＬｉ溶液を得ることと、
前記精製されたＬｉ溶液に沈殿剤を加えて、これによりリチウム化合物を沈殿させることと、
を含む、リン酸鉄リチウム電池をリサイクルする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
技術分野
［関連出願］
本出願は、米国特許法第１１９条第（ｅ）項の下で、その内容全体を本明細書において参照によって援用する、発明者、Eric Gratz及びKee-Chan Kimによる「Lithium Iron Phosphate(LFP)battery recycling」というタイトルで２０２１年８月２日に出願された米国仮特許出願第６３／２２８，３３１号の利益を主張する。
［関連出願］
本出願は、米国特許法第１１９条第（ｅ）項の下で、その内容全体を本明細書において参照によって援用する、発明者、Eric Gratz及びKee-Chan Kimによる「Lithium Iron Phosphate(LFP)battery recycling」というタイトルで２０２１年８月２日に出願された米国仮特許出願第６３／２２８，３３１号の利益を主張する。
【背景技術】
【0002】
背景
台数が大きく伸びている電気自動車（ＥＶ）がその耐用年数の終わりに近づくにつれて、電池材料のリサイクルが、大きな注目を集めている。ＥＶ、及び内燃エンジンではなく充電式電池により一般的に依存する多数の家電製品及び機器は、使い果たした（使用済み）電池のリサイクルの流れを作ることに寄与している。電池材料のリサイクルの現状は、ＥＶから予想される使用済み電池の数に対して不十分である。更に、ＥＶ用電池に不可欠なリチウムなどの材料も不足している。
台数が大きく伸びている電気自動車（ＥＶ）がその耐用年数の終わりに近づくにつれて、電池材料のリサイクルが、大きな注目を集めている。ＥＶ、及び内燃エンジンではなく充電式電池により一般的に依存する多数の家電製品及び機器は、使い果たした（使用済み）電池のリサイクルの流れを作ることに寄与している。電池材料のリサイクルの現状は、ＥＶから予想される使用済み電池の数に対して不十分である。更に、ＥＶ用電池に不可欠なリチウムなどの材料も不足している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
概要
従って、安全な廃棄、廃棄物管理、重要な材料の回収、及び資源の持続可能な使用のために、費用対効果が高く、経済的に実行可能なＥＶ電池のリサイクル及びアップサイクルのための新しい方法が必要とされている。
従って、安全な廃棄、廃棄物管理、重要な材料の回収、及び資源の持続可能な使用のために、費用対効果が高く、経済的に実行可能なＥＶ電池のリサイクル及びアップサイクルのための新しい方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本明細書に記載される本発明の一態様は、リン酸鉄リチウム電池をリサイクルする方法を提供し、この方法は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）電池のリサイクルの流れに酸化剤を加えて浸出溶液を形成することと、浸出溶液を濾過して残留物を除去し、リチウムに富む溶液を得ることと、リチウムに富む溶液のｐＨを調整して、不純物を濾過し、精製されたＬｉ溶液を得ることと、精製されたＬｉ溶液に沈殿剤を加えて、これによりリチウム化合物を沈殿させることとを含む。
【0005】
この方法の一実施形態は、酸化剤を加える前に、リン酸鉄リチウム電池のリサイクルの流れを切り、電池の粒状粉末を得ることを更に含む。この方法の一実施形態は、濾過の前に、浸出溶液を加熱することを更に含む。この方法の一実施形態では、浸出溶液は、２０℃～１００℃の範囲の温度に加熱される。この方法の一実施形態では、残留物は、グラファイトとＦｅＰＯ４のうちの少なくとも１つを含む。
【0006】
この方法の一実施形態では、リチウムに富む溶液のｐＨを調整することは、塩基性溶液を加えることを更に含む。この方法の一実施形態では、リチウムに富む溶液は、５～１３の範囲のｐＨを達成するように調整される。
【0007】
この方法の一実施形態は、ＬｉＦｅＰＯ４に対して０．３～３．０Ｍの酸化剤の濃度を達成することを更に含む。この方法の一実施形態は、ＬｉＦｅＰＯ４に対して０．５～２．２Ｍの酸化剤の濃度を達成することを更に含む。
【0008】
この方法の一実施形態は、酸化剤を加える前に、酸溶液を加えることを更に含む。この方法の一実施形態では、酸溶液は、無機酸又は有機酸から選択される。この方法の一実施形態では、無機酸は、硫酸、塩酸、硝酸、及びリン酸から選択される少なくとも１つである。この方法の別の実施形態では、有機酸は、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、及びアジピン酸から選択される少なくとも１つである。
【0009】
この方法の一実施形態では、沈殿剤は、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸、シュウ酸、及びシュウ酸ナトリウムから選択される少なくとも１つである。この方法の一実施形態では、リチウム化合物は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、及びシュウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）から選択される少なくとも１つである。
【0010】
この方法の一実施形態は、浸出溶液のｐＨを１～６又は２～６の範囲に維持することを更に含む。この方法の一実施形態では、酸化剤又は酸化体は、過酸化物（Ｏ２
２－）、過硫酸塩（Ｓ２Ｏ８
２－）、硫酸塩（ＳＯ４
２－）、次亜塩素酸塩（ＣｌＯ－）、亜塩素酸塩（ＣｌＯ２
－）、塩素酸塩（ＣｌＯ３
－）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４
－）、硝酸塩（ＮＯ３
－）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、及びハロゲンから選択される少なくとも１つである。この方法の一実施形態では、酸化体は、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１つである。
【0011】
本明細書に記載される本発明の一態様は、リン酸鉄リチウム電池をリサイクルする方法を提供し、この方法は、酸化剤と酸のうちの少なくとも１つを、粉末状リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）電池のリサイクルの流れに加えて浸出溶液を形成することと、浸出溶液の温度を２０℃～１００℃に維持することと、浸出溶液を濾過してグラファイトとＦｅＰＯ４を除去して、リチウムに富む溶液を得ることと、リチウムに富む溶液のｐＨを１１～１３に調整して、不純物を濾過し、精製されたＬｉ溶液を得ることと、精製されたＬｉ溶液に沈殿剤を加えて、これによりリチウム化合物を沈殿させることとを含む。
【0012】
この方法の一実施形態は、濾過後、酸浸出及び泡浮選法から選択される少なくとも１つのプロセスによって精製されたグラファイトを得ることを更に含む。
【0013】
本明細書に記載される本発明の一態様は、リン酸鉄リチウム電池をリサイクルする方法を提供し、この方法は、粉末状リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）電池のリサイクルの流れに酸を加えて浸出溶液を形成することと、浸出溶液の温度を２０℃～１００℃に維持することと、浸出溶液を濾過してグラファイトとＦｅＰＯ４を除去して、リチウムに富む溶液を得ることと、リチウムに富む溶液のｐＨを１１～１３に調整して、不純物を濾過し、精製されたＬｉ溶液を得ることと、精製されたＬｉ溶液に沈殿剤を加えて、これによりリチウム化合物を沈殿させることとを含む。
【図面の簡単な説明】
【0014】
図面の簡単な説明
【図1】リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）電池のリサイクルの流れに酸化剤を加えて浸出溶液を形成し、加熱してリン酸鉄を酸化させることにより溶液中にリチウムを浸出させることを含む、リン酸鉄リチウム電池をリサイクルする方法の概略図である。次いで、浸出溶液を濾過して固体のＦｅＰＯ４とグラファイトを除去し、リチウムに富む溶液を得る。リチウムに富む溶液中の残りの不純物を沈殿させ、濾過して純粋なリチウム溶液を得る。溶液中のリチウムは、沈殿剤を使用して沈殿される。
【発明を実施するための形態】
【0015】
発明の詳細な説明
本明細書に記載される発明の態様は、これらの電池のカソード材料からのリチウム化合物の回収に焦点を当てる、寿命が終了したリン酸鉄リチウム電池のリサイクルプロセスを提供する。ニッケル・マンガン・コバルト（ＮＭＣ）系の電池とは対照的に、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）電池は、比較的希少なニッケルとコバルトに依存していない。ＮＭＣ電池は、充電密度が僅かに高い場合があるが、ＬＦＰ電池は、比較的安価な材料で製造されており、その中で最も需要が高いのはリチウムである。リン酸鉄リチウムのリサイクルの現在の方法は、経済的に有利ではない。従って、リチウム回収に向けたリサイクルの流れが重要であり、グラファイト回収の強化によりこの方法の全体的な効率が向上する。
本明細書に記載される発明の態様は、これらの電池のカソード材料からのリチウム化合物の回収に焦点を当てる、寿命が終了したリン酸鉄リチウム電池のリサイクルプロセスを提供する。ニッケル・マンガン・コバルト（ＮＭＣ）系の電池とは対照的に、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）電池は、比較的希少なニッケルとコバルトに依存していない。ＮＭＣ電池は、充電密度が僅かに高い場合があるが、ＬＦＰ電池は、比較的安価な材料で製造されており、その中で最も需要が高いのはリチウムである。リン酸鉄リチウムのリサイクルの現在の方法は、経済的に有利ではない。従って、リチウム回収に向けたリサイクルの流れが重要であり、グラファイト回収の強化によりこの方法の全体的な効率が向上する。
【0016】
本明細書に記載されるリン酸鉄リチウム電池をリサイクルする方法は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）電池のリサイクルの流れからの粒状粉末に酸化剤を加えて浸出溶液を形成すること、及び浸出溶液を２０℃～１００℃に維持してリチウムを浸出させることを含む。多くの酸化剤を使用することができ、これらは、以下に更に説明するように、有機酸又は無機酸によって補うことができる。酸化剤には、過酸化物（Ｏ２
２－）、過硫酸塩（Ｓ２Ｏ８
２－）、硫酸塩（ＳＯ４
２－）、次亜塩素酸塩（ＣｌＯ－）、亜塩素酸塩（ＣｌＯ２
－）、塩素酸塩（ＣｌＯ３
－）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４
－）、硝酸塩（ＮＯ３
－）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、ハロゲン（Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２）などが含まれ得る。酸化剤は、無機酸（硫酸、塩酸、硝酸又はリン酸など）又は有機酸（モノカルボン酸又はジカルボン酸を含む）と組み合わせることができる。他の適切な酸及び酸化剤を導入することができる。
【0017】
図１は、粒状粉末形態１１０に加工される、使用されなくなったＥＶ、又はＥＶからの使用されなくなった電池などからの、使用済み電池１０５のリサイクルの流れ１１０を収集することから始まるリサイクルプロセス１００を示す。酸化剤１１２及び任意の酸１１４は、浸出溶液１２０中でリサイクルの流れからの粒状材料と組み合わされる。酸化剤１１２は、ＬｉＦｅＰＯ４の濃度に対して０．３～３．０Ｍの酸化剤の濃度（モル比）を達成することができ、好ましくは、ＬｉＦｅＰＯ４の濃度に対して０．５～２．２Ｍの酸化剤の濃度を達成する。任意の酸１１４は、溶液中にリチウムを浸出させるために加熱する前に加えられる有機酸又は無機酸であり得、結果、酸は、一般に浸出溶液からの鉄の除去に基づいて選択される。
【0018】
外部熱源の存在下又は非存在下での浸出反応に続いて、浸出溶液は、１３０で濾過されて、リチウムに富む溶液１３２からグラファイトとＦｅＰＯ４１３５（濾過ケーキの形態でなど）を分離する。この溶液には、リサイクルの流れに含まれる相当量のリチウムが含まれており、過剰な鉄を浸出溶液に溶解させずに、有用なリチウムの浸出とのバランスをとろうとしている。
【0019】
不純物を濾過して、精製されたＬｉ溶液１４０を形成するために、リチウムに富む溶液に強塩基１３４を加えて、ｐＨを５～１３に高め、好ましくはｐＨ１１～１３の範囲に達する。残りの不純物は、沈殿し１３６で濾過されて除かれ、更に沈殿剤１３８が、精製されたＬｉ溶液に加えられて、リサイクル電池での使用に適したリチウム化合物を含む充電材料を沈殿させる。
【0020】
回収されたリチウム化合物は、純粋なＬｉ溶液に加えられた沈殿剤に基づいて生成される。例えば、精製されたＬｉ溶液に炭酸ナトリウムを加えることにより、リチウムは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）１４２として回収される。更に、精製されたＬｉ溶液にリン酸ナトリウム又はリン酸を加えることにより、リチウムをリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）１４４として回収することができる。別の代替方法は、精製されたＬｉ溶液にシュウ酸又はシュウ酸ナトリウムを加えることによって、Ｌｉをシュウ酸リチウム１４６（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）として回収することである。他の適切な充填材料化合物は、溶液１４０と組み合わせるために加えられた材料に基づいて沈殿させることができる。
【0021】
１５０に示されるように、ＦｅＰＯ４を強酸に溶解し洗浄することによって又は泡浮選法によってＦｅＰＯ４１３８を除去してＦｅＰＯ４沈殿物１５４からグラファイト１５２を選択的に分離することによって、グラファイトは、グラファイトとＦｅＰＯ４の濾過ケーキ１３５から回収されることができる。
【0022】
電池リサイクルを含む工業プロセスにおけるリチウム回収は、溶液からの沈殿によって達成される。従って、高効率及び高純度を得るために、他の元素と比べてリチウムの濃度が高いことが望ましい。本明細書に記載される方法では、リチウムは、リン酸鉄リチウム電池から選択的に浸出され、得られるプロセスは、高純度の工業用又は電池グレードのリチウム生成物を用いて高効率でリチウムを回収することができる。
【0023】
より詳細には、本明細書に記載される実施形態では、使用済みＬｉＦｅＰＯ４電池のカソード粉末とアノード粉末の混合物から、酸の有無にかかわらず酸化剤によってリチウムイオンが浸出する。酸化剤は、ＬｉＦｅＰＯ４に対して０．３～３のモル比の濃度で加えられる。好ましい濃度は、０．５～２．２のモル比である。酸は、硫酸、塩酸、硝酸、若しくはリン酸などの無機酸、又は有機酸から選択される。有機酸は、好ましくは、式ＲＣＯＯＨ（Ｒ：Ｈ、又はアルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１、ｎ：１～６））を有するモノカルボン酸である、又は式ＨＯ２Ｃ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯ２Ｈ（ｎ：０～８）を有するジカルボン酸である。モノカルボン酸の例は、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、又は酪酸である。ジカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、又はアジピン酸である。
【0024】
浸出溶液中の酸濃度は、０Ｍ～５Ｍである。無機酸を使用する実施形態では、好ましい濃度は、酸対リチウムイオンのモル比が０．５～１である。有機酸を使用する実施形態では、好ましい濃度は、酸対リチウムイオンのモル比が３～５である。いくつかの実施形態では、浸出溶液のｐＨをｐＨ２～６に調整するために、ＮａＯＨなどの塩基を加えることができる。固体のＬｉＦｅＳＯ４の量と酸溶液の量の比は、１リットル当たり１００ｇ～１０００ｇであり、好ましくは１リットル当たり２００ｇ～５００ｇである。浸出温度は、選択した酸化体又は酸に応じて２０℃～１００℃に維持される。
【0025】
浸出プロセスの完了後、処理された混合物は濾過され、残留物は脱イオン水で洗浄される。残留物は、グラファイトとＦｅＰＯ４を含む黒色の固体である。濾液中の不純物は、ｐＨを５～１３、好ましくは１１～１３に調整することによって除去される。ｐＨは、水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液などの強塩基を０～５Ｍの濃度で加えることによって調整される。不純物からの沈殿物は、濾過によって除去されて、リチウムイオンが豊富な濾液が得られる。
【0026】
リチウムイオンが豊富な濾液は、濾液から水を蒸発させることによって濃縮することができる。リチウムは、濃縮溶液に、炭酸ナトリウムを加えることによって炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）として、リン酸ナトリウム又はリン酸を加えることによってリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）として、又はシュウ酸又はシュウ酸ナトリウムを加えることによってシュウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）として回収される。水酸化リチウム又は炭酸リチウムは、加熱により、例えば３５０℃～５００℃での熱変換によりシュウ酸リチウムから得ることができる。
【0027】
特定の構成では、グラファイトも回収できる。グラファイトは、ＦｅＰＯ４の浸出によって又は泡浮選法によって黒色の固体からリサイクルされる。浸出のために、黒色の固体を希（２～９Ｍ）又は濃無機酸、例えば、硫酸、塩酸又は硝酸、好ましくは４～６Ｍの酸溶液に加える。混合物を２５℃～８０℃で加熱し撹拌する。精製されたグラファイトを濾過によって収集し、１～５Ｍの無機酸で濯ぐ。次いで、濾液が中性のｐＨになるまで、精製されたグラファイトを脱イオン水で洗浄する。泡浮選法プロセスでは、グラファイトを浮遊させ、リン酸鉄を沈殿又は沈降させる。
【0028】
使用済みＬＦＰ粉末からリチウムイオンを選択的に浸出させるための複数の方法が、本明細書に記載されている。この方法には、無機酸及び有機酸などの様々な酸を使用した、酸のみの浸出、酸化体のみの浸出、酸及び酸化体の浸出が含まれる。
【0029】
強い無機酸は、ＬＦＰを溶解し、リチウムイオンは、鉄及びリン酸イオンとともに浸出する。リチウムイオンと水酸化鉄の沈殿物が共沈すると、リチウムの回収効率が低下し、鉄不純物の除去が必要になる。希酸溶液では、酸化体の助けがなければリチウムイオンはＬＦＰ固体から浸出しない。しかしながら、ＬＦＰ中のリチウムイオンは、酸化体として過酸化水素を使用する希酸溶液（［Ｈ２ＳＯ４］／［ＬＦＰ］：約０．６）中で選択的に浸出する。希酸溶液系では、過酸化水素が、ＬＦＰ中の第一鉄イオンを酸化し、ＬＦＰからＬｉイオンを遊離する。更なる酸は、ＬＦＰから遊離したリチウムイオンを溶液に溶解するのに役立ち、これによって電荷のバランスがとれる。無機酸の中では、硫酸が好ましい選択である。しかしながら、Ｎａ２ＳＯ４の適度な溶解度により、リチウム回収溶液中の硫酸ナトリウムが共沈することが多いため、高濃度の硫酸イオンはＬｉ２ＣＯ３の回収を妨げる。従って、希硫酸溶液が、選択的なＬｉ浸出とＬｉ２ＣＯ３回収に好ましい。
【0030】
過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）は、強い酸化体であり、酸を使用せずに水溶液中のＬｉＦｅＰＯ４からＬｉイオンを酸化的に遊離させることにより、ＬＦＰ中のリチウムを定量的且つ完全に浸出させることができる。しかしながら、反応の副生成物は、硫酸イオンであるため、Ｌｉ２ＣＯ３の回収が低下することが観察される。いくつかの実施形態では、過硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８が、干渉を低減するために使用される。
【0031】
環境に優しい有機酸は、強い無機酸の代わりに、ＬＦＰから選択的にリチウムイオンを浸出させるための代替の酸である。ギ酸及び酢酸などの有機酸は、水溶液中では弱酸であり、金属イオンをキレート化するためのカルボキシル官能基を有するため、これらの酸は、ＬｉＦｅ（ＩＩ）ＰＯ４からＦｅ（ＩＩＩ）ＰＯ４へのリチウムイオンの酸化的遊離を介して、ＬＦＰからリチウムイオンを選択的に浸出させることが観察された。過酸化水素は、これらの反応にとって良好な酸化体であることが観察された。酢酸塩は、ギ酸塩よりも強いキレート剤である。従って、酢酸塩とＬＦＰの必要なモル比は、ギ酸塩とＬＦＰの必要なモル比に比べて小さくなり、これにより費用が低くなった。
【0032】
本明細書に記載される発明は、最も実用的な方法である。しかしながら、当業者であれば、本発明の範囲内で逸脱が可能であり、修正が行われるであろうことが認識される。上記の説明に関して、本発明のパーツの最適な寸法関係は、サイズ、材料、形状、形態、機能、工程、及び操作の方法、組み立て及び使用の変動分を含むために、当業者には明らかであろうことが認識され、図面に示され明細書に記載されるものと同等の関係全ては、本発明によって包含されることが意図される。
【0033】
従って、前述の内容は、本発明の原理を例示するものに過ぎないと考えられる。更に、数多くの修正及び変更が当業者に容易に想到されるため、本発明を、示され及び説明された正確な構成及び動作に限定することは望ましくなく、従って、本発明の範囲内にある全ての適切な修正及び等価物を利用することができる。このような等価物は、本発明及び特許請求の範囲内に含まれる。本出願で引用される発行済み特許及び公開特許出願を含む全ての参考文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0034】
以上、本発明を十分に説明したが、以下の実施例及び特許請求の範囲によって更に例示される。
【0035】
実施例１：過酸化水素を用いた硫酸
ＬＦＰからの選択的リチウムイオンの浸出を、過酸化水素の有無にかかわらず、様々な濃度の硫酸溶液で調べた（０．６～４．９の硫酸とＬＦＰのモル比［Ｈ２ＳＯ４］／［ＬＦＰ］、Ｈ２Ｏ２とＬＦＰのモル比［Ｈ２Ｏ２］／［ＬＦＰ］：２．２又は０、ＬＦＰ（ｇ）：水（ｍＬ）：１：５、温度：周囲温度、３０～５０℃から制御せず、反応／撹拌時間：過酸化水素の添加の完了後３～４時間）。
ＬＦＰからの選択的リチウムイオンの浸出を、過酸化水素の有無にかかわらず、様々な濃度の硫酸溶液で調べた（０．６～４．９の硫酸とＬＦＰのモル比［Ｈ２ＳＯ４］／［ＬＦＰ］、Ｈ２Ｏ２とＬＦＰのモル比［Ｈ２Ｏ２］／［ＬＦＰ］：２．２又は０、ＬＦＰ（ｇ）：水（ｍＬ）：１：５、温度：周囲温度、３０～５０℃から制御せず、反応／撹拌時間：過酸化水素の添加の完了後３～４時間）。
【0036】
リチウムイオンの選択的浸出は、酸化体（［Ｈ２Ｏ２］／［ＬＦＰ］：２．２）として過酸化水素を用いた希硫酸溶液（［Ｈ２ＳＯ４］／［ＬＦＰ］：０．６～０．７）にて達成された。選択的浸出効率は、１００％であり、鉄の浸出は、０．１％未満であった。リサイクルの流れにニッケル、コバルト、及びマンガンでの汚染が含まれている場合、硫酸ナトリウムがリチウム濃縮溶液中でＬｉ２ＣＯ３と共沈するため、炭酸リチウムとしてのリチウムイオンの回収（ｐＨ：１１～１２での沈殿による不純物イオンの除去後）が影響を受けた。リサイクルの流れに純粋なＬＦＰ材料が含まれている場合、不純物の除去は、ｐＨ：７～８で実行され、Ｌｉ２ＣＯ３の回収が向上したことが観察された（５６％対３０％）。Ｌｉイオンの向上は、不純物の除去によるＬｉイオンの損失の減少、低い不純物濃度、及びこれによりナトリウムイオンの導入が少なくなるより低いｐＨの調整によるものである。過酸化水素は、希硫酸溶液中でリチウムイオンを選択的に浸出させるために必要である。
２ＬｉＦｅＰＯ４（ｓ）＋Ｈ２ＳＯ４（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ２（ａｑ）→２Ｌｉ＋（ａｑ）＋ＦｅＰＯ４（ｓ）＋２Ｈ２Ｏ（ａｑ）＋ＳＯ４ ２－（ａｑ）
２ＬｉＦｅＰＯ４（ｓ）＋Ｈ２ＳＯ４（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ２（ａｑ）→２Ｌｉ＋（ａｑ）＋ＦｅＰＯ４（ｓ）＋２Ｈ２Ｏ（ａｑ）＋ＳＯ４ ２－（ａｑ）
【0037】
しかしながら、硫酸の濃度が増加すると、ＬＦＰは、酸性溶液中で溶解し始める。酸濃度が高くなるほど、より多くのＬＦＰの溶解が観察される。従って、Ｌｉイオン濃度の増加とともに溶液中の鉄及びリン酸イオン濃度が増加し、Ｈ２Ｏ２が存在しない１００％のＬｉ及び８０～１００％のＦｅの浸出で、［Ｈ２ＳＯ４］／［ＬＦＰ］：２．４のモル比以上でＬｉの選択性が失われる。鉄及びリン酸イオンの存在は、炭酸リチウムとしてのリチウムの回収に影響を与える。溶液のｐＨを上げると、一部のリチウムイオンは、既存のリン酸イオンとともにＬｉ３ＰＯ４として沈殿して、第二鉄イオンがＦｅ（ＯＨ）３として除去され、Ｌｉ２ＣＯ３の回収においてＬｉの損失を引き起こす。
【0038】
Ｌｉに富む溶液中の不純物（Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなど）は、ｐＨ：７～１２で不純物を金属水酸化物として沈殿させることによって除去された。溶液のｐＨは、溶液中に存在する不純物の性質に応じて調整した。不純物にＣｕ、Ａｌ及びＦｅが含まれる場合、ｐＨを７～８に調整した。不純物にＮｉ、Ｃｏ及びＭｎが含まれる場合、ｐＨを１１～１３に調整した。
【0039】
溶液中の過剰なナトリウムイオンは、全てのＬｉ２ＳＯ４が溶液に溶解するように溶液の体積を減らすことによって、リチウムに富む溶液中のＬｉ２ＳＯ４の濃度を高めることによって減少する（ＩＣＰ分析結果からの溶解度において約１．５倍の体積）。次いで、Ｎａ２ＳＯ４とＬｉ２ＳＯ４の間の大きな溶解度差を使用して、Ｎａ２ＳＯ４を低温（０～５℃）で結晶化する。
【0040】
【表1】
【0041】
浸出溶液中のリチウムイオンは、炭酸ナトリウム（化学量論量の１．２５倍）を加えることによって沈殿する。炭酸ナトリウムは、固体として又は飽和溶液として高濃度のＬｉ溶液に加えられる。飽和溶液として炭酸ナトリウムを加えると、リチウムの収率と純度が向上することが観察された。異なるリサイクルの流れを使用し、リチウムの純度及び収率を含む複数の試験の結果を、表１に示す。
【0042】
実施例２：酸化体として過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）を使用
ＬＦＰからのリチウムイオンの選択的浸出は、ＬＦＰ中のＦｅ２＋を水溶液中のＦｅ３＋に酸化することによって達成された。
２ＬｉＦｅＰＯ４（ｓ）＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（ｓ）→Ｌｉ＋（ａｑ）＋ＦｅＰＯ４（ｓ）＋２Ｎａ＋（ａｑ）＋２ＳＯ４ ２－（ａｑ）
ＬＦＰからのリチウムイオンの選択的浸出は、ＬＦＰ中のＦｅ２＋を水溶液中のＦｅ３＋に酸化することによって達成された。
２ＬｉＦｅＰＯ４（ｓ）＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（ｓ）→Ｌｉ＋（ａｑ）＋ＦｅＰＯ４（ｓ）＋２Ｎａ＋（ａｑ）＋２ＳＯ４ ２－（ａｑ）
【0043】
過硫酸ナトリウムは、水溶液中のＬＦＰにおけるＦｅ２＋の酸化体として使用された。この実施例では、酸は必要なく、水を溶媒として使用した。過硫酸ナトリウムを、ＬＦＰ分散溶液混合物にゆっくりと加えた。反応条件は以下の通りであった：ＬＦＰ（ｇ）と水（ｍＬ）の比：１：２、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８とＬＦＰのモル比、［Ｎａ２Ｓ２Ｏ８］／［ＬＦＰ］：１．００～１．３７、温度：周囲温度、撹拌時間：１～４時間。
【0044】
［Ｎａ２Ｓ２Ｏ８］／［ＬＦＰ］のモル比が計算され、１００％のＬｉの浸出を達成するには約１．３７であることが観察された。ＮＭＣ使用済み電池からのＮｉ、Ｍｎ及びＣｏのいくらかの汚染を伴うカソードとアノードの混合物である、工場細断された使用済みＬＦＰ電池材料を使用した場合、Ｌｉの浸出率は７５％に低下した。過硫酸ナトリウムを水と接触させると、次の式に示すように酸と過酸化水素に変換される。従って、溶液の酸性度が増加し、ＬＦＰからＦｅが浸出する。
Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（ｓ）＋２Ｈ２Ｏ（ｌ）→２Ｎａ＋（ａｑ）＋２Ｈ＋ａｑ）＋２ＳＯ４ ２－（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ２（ａｑ）
Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（ｓ）＋２Ｈ２Ｏ（ｌ）→２Ｎａ＋（ａｑ）＋２Ｈ＋ａｑ）＋２ＳＯ４ ２－（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ２（ａｑ）
【0045】
過硫酸ナトリウムからの硫酸ナトリウムは、溶液から浸出したＬｉをＬｉ２ＣＯ３として回収する能力を妨げる。従って、たとえ浸出効率が１００％であっても、Ｌｉ２ＣＯ３の回収率は低く（＜５０％）、純度は９９％未満であった。リチウムの純度と収率を含む複数の試験の結果を表２に示す。
【0046】
【表2】
【0047】
実施例３：過酸化水素を用いたギ酸
ギ酸（ＨＣＯＯＨ）は、適切なｐＫａ（３．７５）により、ＬＦＰからのＬｉの選択的浸出のための代替の酸として使用され、浸出溶液の酸性度が低くなり、これによりＦｅの浸出の可能性が減少する。反応条件は、以下の通りであった：ＬＦＰ（ｇ）と水（ｍＬ）の比：１：２（市販試料の場合は４）、ギ酸とＬＦＰのモル比、［ＨＣＯＯＨ］／［ＬＦＰ］：３～６、［ＮａＯＨ］／［ＨＣＯＯＨ］：０～０．５（モル比）、［Ｈ２Ｏ２］／［ＬＦＰ］：２．２～３．４（モル比）、撹拌時間：２～１２時間。温度：３０～５０℃。
ギ酸（ＨＣＯＯＨ）は、適切なｐＫａ（３．７５）により、ＬＦＰからのＬｉの選択的浸出のための代替の酸として使用され、浸出溶液の酸性度が低くなり、これによりＦｅの浸出の可能性が減少する。反応条件は、以下の通りであった：ＬＦＰ（ｇ）と水（ｍＬ）の比：１：２（市販試料の場合は４）、ギ酸とＬＦＰのモル比、［ＨＣＯＯＨ］／［ＬＦＰ］：３～６、［ＮａＯＨ］／［ＨＣＯＯＨ］：０～０．５（モル比）、［Ｈ２Ｏ２］／［ＬＦＰ］：２．２～３．４（モル比）、撹拌時間：２～１２時間。温度：３０～５０℃。
【0048】
弱有機酸溶液中で、ＬＦＰ材料からリチウムイオンが選択的に浸出された。ＬＦＰ分散ギ酸溶液の初期ｐＨは、使用されたギ酸の量に応じて１以上である。過酸化水素の添加後、浸出溶液のｐＨは、約１単位以上増加する。浸出溶液は、強無機酸（例えば、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ又はＨＮＯ３）に比べて酸性が低いため、ＬｉＦｅＳＯ４又はＦｅＳＯ４の溶解は、大幅に抑制された。ＬＦＰからＬｉを完全に浸出させるために、ＬＦＰに対して４．５～６のモル比のギ酸を、２．２のモル比の過酸化水素とともに使用した。浸出を完了するには、ＬＦＰ（ｇ）とＨ２Ｏ（ｍＬ）の比が１：４で十分であった。この比は、更に最適化できる。
ＬｉＦｅＰＯ４（ｓ）＋１／２Ｈ２Ｏ２（ｌ）＋ＨＣＯＯＨ（ｌ）→Ｌｉ＋（ａｑ）＋ＦｅＰＯ４（ｓ）＋ＨＣＯＯ－（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ（ｌ）
ＬｉＦｅＰＯ４（ｓ）＋１／２Ｈ２Ｏ２（ｌ）＋ＨＣＯＯＨ（ｌ）→Ｌｉ＋（ａｑ）＋ＦｅＰＯ４（ｓ）＋ＨＣＯＯ－（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ（ｌ）
【0049】
過酸化水素は、ＬＦＰ中の第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化する。ＬＦＰ中のＬｉイオンは、ＬＦＰ固体から遊離し、副生成物のＦｅＰＯ４は、浸出プロセスで固体として残る。水溶液中のギ酸は、過酸化水素による酸化反応に有利であり、浸出プロセスの間にｐＨ緩衝効果をもたらす。リチウムの純度と収率を含む複数の試験の結果を表３に示す。
【0050】
【表3】
【0051】
実施例４：過酸化水素を用いた酢酸
酢酸（ＡｃＯＨ）は、カルボキシル官能基を有する弱有機酸（ｐＫａ：４．７６）であり、金属イオンの良好なキレート配位子である。酢酸は、そのｐＫａ値から明らかであるギ酸と比較して弱い酸である。従って、酢酸／酢酸塩緩衝溶液は、ＬＦＰからの選択的且つ酸化的なリチウムイオン浸出の間の鉄の浸出を抑制することができた。反応条件は、以下の通りである：ＬＦＰ（ｇ）と水（ｍＬ）の比：１：２（市販試料の場合は４）、ＡｃＯＨとＬＦＰのモル比、［ＡｃＯＨ］／［ＬＦＰ］：１～３、［ＮａＯＨ］／［ＡｃＯＨ］：０～０．５（モル比）、［Ｈ２Ｏ２］／［ＬＦＰ］：２．２～２．５（モル比）、撹拌時間：３時間から一晩。温度：３０～５０Ｃ。酢酸／酢酸ナトリウム緩衝溶液は、酢酸に対して１／３のモル比の水酸化ナトリウムを加えることによって浸出実験用に調製された。
酢酸（ＡｃＯＨ）は、カルボキシル官能基を有する弱有機酸（ｐＫａ：４．７６）であり、金属イオンの良好なキレート配位子である。酢酸は、そのｐＫａ値から明らかであるギ酸と比較して弱い酸である。従って、酢酸／酢酸塩緩衝溶液は、ＬＦＰからの選択的且つ酸化的なリチウムイオン浸出の間の鉄の浸出を抑制することができた。反応条件は、以下の通りである：ＬＦＰ（ｇ）と水（ｍＬ）の比：１：２（市販試料の場合は４）、ＡｃＯＨとＬＦＰのモル比、［ＡｃＯＨ］／［ＬＦＰ］：１～３、［ＮａＯＨ］／［ＡｃＯＨ］：０～０．５（モル比）、［Ｈ２Ｏ２］／［ＬＦＰ］：２．２～２．５（モル比）、撹拌時間：３時間から一晩。温度：３０～５０Ｃ。酢酸／酢酸ナトリウム緩衝溶液は、酢酸に対して１／３のモル比の水酸化ナトリウムを加えることによって浸出実験用に調製された。
【0052】
ＡｃＯＨとＬＦＰのモル比が１対１の場合でも、完全なリチウムの浸出が観察された。酢酸塩は、金属イオンに対する良好なキレート配位子であるため、浸出を達成するには、ＬＦＰに対して等量のＡｃＯＨで十分であった。更に、ＡｃＯＨ／ＡｃＯＮａ緩衝溶液（初期ｐＨ＞４）での鉄の浸出は、完全に抑制された。浸出を完了するには、ＬＦＰ（ｇ）とＨ２Ｏ（ｍＬ）の比が１：４で十分であった。
ＬｉＦｅＰＯ４（ｓ）＋１／２Ｈ２Ｏ２（ｌ）＋ＡｃＯＨ（ｌ）→Ｌｉ＋（ａｑ）＋ＦｅＰＯ４（ｓ）＋ＡｃＯ－（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ（ｌ）
ＬｉＦｅＰＯ４（ｓ）＋１／２Ｈ２Ｏ２（ｌ）＋ＡｃＯＨ（ｌ）→Ｌｉ＋（ａｑ）＋ＦｅＰＯ４（ｓ）＋ＡｃＯ－（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ（ｌ）
【0053】
酢酸／酢酸塩緩衝溶液の初期ｐＨは、約４であった。初期ｐＨは、リン酸鉄の溶解を完全に防止し、ＬＦＰからのリチウムイオンの選択的浸出を達成した。過酸化水素は、酸化剤として使用され、酸化浸出プロセスの最後に水酸化物イオンに変わり、浸出溶液のｐＨの上昇に寄与する。酢酸は、良好な配位子であり、浸出プロセスを完了するには１対１のモル比が必要であった。酢酸は、ギ酸よりも安価であるため、費用面での利点を有する。
【0054】
リチウムの純度と収率を含む複数の試験の結果を表４に示す。
【0055】
【表4】
【図1】
【国際調査報告】