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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-14
(54)【発明の名称】表面修飾電極、調製方法、および電気化学的使用
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20240806BHJP
H01M 4/02 20060101ALI20240806BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20240806BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20240806BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240806BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20240806BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20240806BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240806BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240806BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240806BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20240806BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20240806BHJP
H01M 4/137 20100101ALI20240806BHJP
H01M 4/60 20060101ALI20240806BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240806BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20240806BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240806BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240806BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20240806BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/02 Z
H01M4/66 A
H01M4/136
H01M4/58
H01M4/131
H01M4/485
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/38 Z
H01M4/587
H01M4/133
H01M4/137
H01M4/60
H01M4/36 C
H01M10/0565
H01M10/052
H01M10/0562
H01M4/134
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024507907
(86)(22)【出願日】2022-08-12
(85)【翻訳文提出日】2024-03-12
(86)【国際出願番号】 CA2022051231
(87)【国際公開番号】W WO2023015396
(87)【国際公開日】2023-02-16
(31)【優先権主張番号】3128220
(32)【優先日】2021-08-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CA
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513138072
【氏名又は名称】ハイドロ－ケベック
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(74)【代理人】
【識別番号】100181674
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 貴敏
(74)【代理人】
【識別番号】100181641
【弁理士】
【氏名又は名称】石川 大輔
(74)【代理人】
【識別番号】230113332
【弁護士】
【氏名又は名称】山本 健策
(72)【発明者】
【氏名】ドゥラポルト， ニコラス
(72)【発明者】
【氏名】コラン－マルタン， スティーヴ
【テーマコード（参考）】
5H017
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H017CC01
5H017DD05
5H017EE01
5H017EE04
5H017EE06
5H017EE07
5H017HH01
5H017HH03
5H017HH04
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AK05
5H029AK06
5H029AK16
5H029AK18
5H029AL12
5H029AM12
5H029AM16
5H029HJ01
5H029HJ04
5H050AA07
5H050AA12
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CA14
5H050CA20
5H050CA29
5H050CB12
5H050DA09
5H050DA10
5H050DA11
5H050EA01
5H050EA02
5H050EA23
5H050FA18
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA07
(57)【要約】
本技術は、それぞれが例えば１５ミクロンまたはそれ未満である一連の薄層で、電極フィルムの表面を修飾することに関し、この第１の薄層は、溶媒和ポリマー中の無機化合物（セラミックなど）を含み、この無機化合物は、第１の薄層中に、約１：２０から約２０：１の範囲にある無機化合物対溶媒和ポリマーの質量比で、この第１の薄層中に存在する。これらの修飾電極を含む電気化学セルも、それを含む二次バッテリーと同様に記載される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の薄層および第２の薄層で修飾された電極フィルムを含む電極であって、－ 前記電極フィルムが第１および第２の表面を含み、前記第１の表面が必要に応じて前処理されており、
－ 前記第１の薄層が、溶媒和ポリマー中の無機化合物、ならびに必要に応じてイオン性塩および／または可塑剤を含み、前記第１の薄層が、前記電極フィルムの前記第１の表面に配置されており、かつ約１５μｍまたはそれ未満の平均厚さを有し、前記第１の薄層における重量比「無機化合物：溶媒和ポリマー」が、約１：２０から約２０：１の範囲にあり；
－ 前記第２の薄層が、溶媒和ポリマー、イオン性塩、および必要に応じて可塑剤を含み、前記第２の薄層が、前記第１の薄層上に配置されており、かつ約１５μｍまたはそれ未満の平均厚さを有し、
前記第１の層の溶媒和ポリマーが、前記第２の層の溶媒和ポリマーと同一でありまたは異なる、電極。
【請求項2】
前記第１の薄層の前記溶媒和ポリマーが架橋され、および／または前記第２の薄層の前記溶媒和ポリマーが架橋されている、請求項１に記載の電極。
【請求項3】
前記第１の薄層の前記溶媒和ポリマーが架橋されておらず、および／または前記第２の薄層の溶媒和ポリマーが架橋されていない、請求項１に記載の電極。
【請求項4】
前記電極フィルムが集電体であり、例えば、金属箔もしくはグリッド（銅、ニッケルなど）、炭素もしくは炭素含有フィルム（カーボン紙、自立型グラフェンなど）、または電子伝導層（集電体プリントなど）を含むその他の固体支持体（ポリマー、ガラスなど）などの、電子伝導固体支持体を含む集電体である、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項5】
前記電極フィルムが、例えばリチウムまたはリチウムを含む合金を含む、金属フィルムを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項6】
前記金属フィルムが、１０００ｐｐｍ未満（すなわち０．１重量％未満）の不純物を含むリチウムを含む、請求項５に記載の電極。
【請求項7】
前記金属フィルムが、リチウムと、リチウム以外のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓなど）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａなど）、希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど）、ジルコニウム、銅、銀、ビスマス、コバルト、マンガン、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、スズ、アンチモン、カドミウム、水銀、鉛、モリブデン、鉄、ホウ素、インジウム、タリウム、ニッケル、およびゲルマニウム（例えば、Ｚｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎｉ、またはＧｅ）から選択される元素との合金を含む、請求項５に記載の電極。
【請求項8】
前記合金が、少なくとも７５重量％のリチウム、または８５％から９９．９重量％の間のリチウムを含む、請求項７に記載の電極。
【請求項9】
前記電極フィルムが、前記第１の表面に、前記第１の薄層に接触する前処理層をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の電極。
【請求項10】
前記前処理層が、シラン、ホスホネート、ボレート、有機塩もしくは化合物、炭素（例えば黒鉛、グラフェンなど）、無機塩もしくは化合物（ＬｉＦ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４など）から選択される化合物を含み、または前記電極フィルムの金属とは異なるもしくはそれと前記表面で合金を形成する元素（請求項７で定義された元素など）の薄層を含み、前記前処理層が、５μｍ未満の平均厚さを有する、請求項９に記載の電極。
【請求項11】
前記前処理層が、３μｍ未満、または１μｍ未満、または５００ｎｍ未満、または２００ｎｍ未満、または１００ｎｍ未満、または５０ｎｍ未満の平均厚さを有する、請求項９または１０に記載の電極。
【請求項12】
前記電極フィルムの前記第１の表面が、スタンピングによって前処理されている、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電極。
【請求項13】
前記無機化合物が、粒子形態（例えば、球状、ロッド形状、針形状など）である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の電極。
【請求項14】
平均粒度が、１μｍ未満、または５００ｎｍ未満、または３００ｎｍ未満、または２００ｎｍ未満、または１ｎｍから５００ｎｍの間、または１０ｎｍから５００ｎｍの間、または５０ｎｍから５００ｎｍの間、または１００ｎｍから５００ｎｍの間、または１ｎｍから３００ｎｍの間、または１０ｎｍから３００ｎｍの間、または５０ｎｍから３００ｎｍの間、または１００ｎｍから３００ｎｍの間、または１ｎｍから２００ｎｍの間、または１０ｎｍから２００ｎｍの間、または５０ｎｍから２００ｎｍの間、または１００ｎｍから２００ｎｍの間、または１ｎｍから１００ｎｍの間、または１０ｎｍから１００ｎｍの間、または２５ｎｍから１００ｎｍの間、または５０ｎｍから１００ｎｍの間であり得る、請求項１３に記載の電極。
【請求項15】
前記無機化合物が、セラミックを含む、請求項１３または１４に記載の電極。
【請求項16】
前記無機化合物が、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３、ｘＭｇＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＬＬＴＯ、ＬＬＺＯ、ＬＡＧＰ、ＬＡＴＰ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、γ－ＬｉＡｌＯ２、金属／炭素混合物（Ｓｎ＋Ｃ、Ｚｎ＋Ｃ、Ｎｉ２Ｐ＋Ｃなど）、モレキュラーシーブおよびゼオライト（例えば、アルミノシリケートのもの、メソポーラスシリカのもの）、スルフィドセラミック（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１のような）、ガラスセラミック（例えばＬＩＰＯＮなど）、およびその他のセラミック、ならびにこれらの組合せから選択される、請求項１３または１４に記載の電極。
【請求項17】
前記無機化合物の粒子が、その表面に共有結合でグラフト化された有機基をさらに含み、例えば前記基は、架橋可能な基（例えばアクリレート官能基、メタクリレート官能基、ビニル官能基、グリシジル官能基、メルカプト官能基などを含む有機基）、アリール基、アルキレンオキシドもしくはポリ（アルキレンオキシド）基、およびその他の有機基、またはこれらの組合せから選択され、必要に応じて、前記有機基と前記無機化合物の粒子との間にスペーサー基を含む、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の電極。
【請求項18】
前記グラフト化された有機基が、スペーサー基によって前記無機化合物粒子に結合したポリ（アルキレンオキシド）鎖を含む、請求項１７に記載の電極。
【請求項19】
前記スペーサー基が、シランまたはハロゲン化シラン、ホスホネート、カルボキシレート、カテコール、（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート、アルキレンまたはポリアルキレン基、およびこれらの組合せから選択される、請求項１７または１８に記載の電極。
【請求項20】
前記無機化合物粒子が、小さい比表面積（例えば、８０ｍ２／ｇ未満、または４０ｍ２／ｇ未満）を有する、請求項１３から１９のいずれか一項に記載の電極。
【請求項21】
前記第１の薄層における前記「無機化合物：溶媒和ポリマー」の重量比が、約２：５から約４：１、または約２：５から約２：１、または約１：２から約２：１、または約４：５から約２：１、または約１：１から約２：１、または約４：５から約３：２の範囲にある、請求項１３から２０のいずれか一項に記載の電極。
【請求項22】
前記無機化合物粒子が、高い比表面積（例えば、８０ｍ２／ｇもしくはそれよりも大きい、または１２０ｍ２／ｇもしくはそれよりも大きい）を有する、請求項１３から１９のいずれか一項に記載の電極。
【請求項23】
前記第１の薄層における前記「無機化合物：溶媒和ポリマー」の重量比が、約１：２０から約２：１、または約２：５から約２：１、約２：５から約６：５、または約１：２０から約６：５、または約２：５から約１：１、または約１：２０から約１：１、または約２：５から約４：５、または約１：２０から約４：５の範囲にある、請求項１３から１９および２２のいずれか一項に記載の電極。
【請求項24】
前記第１の薄層の平均厚さが、約０．５μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１２μｍの間、または約０．５μｍから約１０μｍの間、または約１μｍから約１０μｍの間、または約２μｍから約８μｍの間、または約２μｍから約７μｍの間、または２μｍから約５μｍの間である、請求項１から２３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項25】
前記第２の薄層の平均厚さが、約５０ｎｍから約１５μｍの間、または約０．１μｍから約１５μｍの間、または約０．５μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１２μｍの間、または約０．５μｍから約１０μｍの間、または約１μｍから約１０μｍの間、または約２μｍから約８μｍの間、または約２μｍから約７μｍの間、または約２μｍから約５μｍの間、または約５０ｎｍから約５μｍの間、または約０．１μｍから約２μｍの間である、請求項１から２４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項26】
前記第１および第２の薄層の全平均厚さが、約１μｍから約３０μｍ、または約１μｍから約２５μｍ、または約５μｍから約２５μｍ、または約１μｍから約２０μｍ、または約１μｍから約１６μｍ、または約２μｍから約１２μｍ、または約３μｍから約１５μｍ、または約３μｍから約１２μｍ、または約４μｍから約１５μｍ、または約４μｍから約１２μｍの範囲にある、請求項１から２５のいずれか一項に記載の電極。
【請求項27】
前記溶媒和ポリマーが、線状または分岐状ポリエーテルポリマー（例えば、ＰＥＯ、ＰＰＯ、またはＥＯ／ＰＯコポリマー）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（アルキレンカーボネート）、ポリ（アルキレンスルホン）、ポリ（アルキレンスルファミド）、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、およびこれらのコポリマーから選択され、必要に応じて、架橋可能な官能基（例えば、アクリレート官能基、メタクリレート官能基、ビニル官能基、グリシジル官能基、メルカプト官能基など）から誘導された架橋単位を含む、請求項１から２６のいずれか一項に記載の電極。
【請求項28】
前記第１および第２の薄層のうちの少なくとも１つが、可塑剤をさらに含む、請求項１から２７のいずれか一項に記載の電極。
【請求項29】
前記第１の薄層および前記第２の薄層が、可塑剤をさらに含む、請求項２８に記載の電極。
【請求項30】
前記可塑剤が、グリコールジエーテル（テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）など）、炭酸エステル（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなど）、ラクトン（γ－ブチロラクトンなど）、アジポニトリル、およびイオン性液体などのタイプの液体から選択される、請求項２８または２９に記載の電極。
【請求項31】
前記第１および第２の薄層のうちの少なくとも１つが、リチウム塩をさらに含む、請求項１から３０のいずれか一項に記載の電極。
【請求項32】
前記第１の薄層および前記第２の薄層が、リチウム塩をさらに含む、請求項３１に記載の電極。
【請求項33】
前記リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノ－イミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、リチウム４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）（ＬｉＴｆ）、フルオロアルキルリン酸リチウムＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］（ＬｉＦＡＰ）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］（ＬｉＴＦＡＢ）、ビス（１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］（ＬＢＢＢ）、およびこれらの組合せから選択される、請求項３１または３２に記載の電極。
【請求項34】
前記電極フィルムの第２の表面に接触している集電体をさらに含む、請求項１から３３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項35】
負極および正極を含む電気化学セルであって、前記負極および前記正極のうちの少なくとも１つが、請求項１から３４のいずれか一項に定義された通りである、電気化学セル。
【請求項36】
－ 前記負極が、請求項１から３４のいずれか一項で定義された通りであり、－ 前記正極が、正極電気化学活性材料、必要に応じて結合材、および必要に応じて導電性材料を含む、正極材料のフィルムを含む、
請求項３５に記載の電気化学セル。
【請求項37】
前記正極電気化学活性材料が、金属ホスフェート、リチウム化金属ホスフェート、金属酸化物、およびリチウム化金属酸化物から選択される、請求項３６に記載の電気化学セル。
【請求項38】
前記正極電気化学活性材料が、ＬｉＭ’ＰＯ４（式中、Ｍ’はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５Ｆ、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ”Ｏ２（式中、Ｍ”はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せである（ＮＭＣ、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）など））、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（式中、Ｍ’’’はＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはこれらの組合せである）、元素の硫黄、元素のセレン、元素のヨウ素、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化リチウム、炭素系活性材料、有機カソード活性材料（ポリイミド、ポリ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルオキシ－４－イルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）、テトラ－リチウムペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボキシレート（ＰＴＣＬｉ４）、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、π－共役ジカルボキシレート、およびアントラキノンなど）、または互いに適合性がある場合にはこれらの材料のうちの２種もしくはそれよりも多くの組合せである、請求項３６に記載の電気化学セル。
【請求項39】
前記正極電気化学活性材料が、必要に応じて（例えば、ポリマー、セラミック、炭素、またはこれらの２種もしくはそれよりも多くの組合せで）コーティングされた粒子の形態である、請求項３６から３８のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項40】
前記正極材料のフィルムが第１および第２の表面を含み、前記第１の表面が、前記負極に面しており、かつ溶媒和ポリマーおよびイオン性塩を含む第３の薄層を保持しており、前記第３の薄層が、約５０μｍもしくはそれ未満、約４０μｍもしくはそれ未満、または約３０μｍもしくはそれ未満、または約１５μｍもしくはそれ未満の平均厚さを有し、または約０．５μｍから約５０μｍの間、または約５μｍから約５０μｍの間、または約５μｍから約４０μｍの間、または約０．５μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１２μｍの間、または約０．５μｍから約１０μｍの間、または約１μｍから約１０μｍの間、または約２μｍから約８μｍの間、または約２μｍから約７μｍの間、または２μｍから約５μｍの間である、請求項３６から３９のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項41】
前記溶媒和ポリマーが、請求項２７で定義された通りである、請求項４０に記載の電気化学セル。
【請求項42】
前記塩が、例えば請求項３３で定義されたような、リチウム塩である、請求項４０または４１に記載の電気化学セル。
【請求項43】
前記第３の薄層が、例えば請求項３０で定義されたような、可塑剤をさらに含む、請求項４０から４２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項44】
前記電気化学セルが、固体ポリマー電解質層の存在を除外する、請求項３５から４３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項45】
前記電気化学セルが、ポリマーおよびリチウム塩を含む固体電解質層をさらに含む、請求項３５から４３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項46】
前記電解質ポリマーが、線状または分岐状ポリエーテルポリマー（例えば、ＰＥＯ、ＰＰＯ、またはＥＯ／ＰＯコポリマー）であって、必要に応じて架橋可能な単位を含むもの）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（アルキレンカーボネート）、ポリ（アルキレンスルホン）、ポリ（アルキレンスルファミド）、ポリウレタン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、およびこれらのコポリマーから選択され、前記溶媒和ポリマーが必要に応じて架橋されている、請求項４５に記載の電気化学セル。
【請求項47】
前記リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノ－イミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、リチウム４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）（ＬｉＴｆ）、フルオロアルキルリン酸リチウムＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］（ＬｉＦＡＰ）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］（ＬｉＴＦＡＢ）、ビス（１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］（ＬＢＢＢ）、およびこれらの組合せから選択される、請求項４５または４６に記載の電気化学セル。
【請求項48】
前記固体電解質が、セラミックをさらに含む、請求項４５から４７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項49】
負極および正極を含む電気化学セルであって、（ａ）前記負極が第１および第２の表面を含む負極フィルムを含み、前記第１の表面が必要に応じて前処理されており、前記負極が、溶媒和ポリマー中の無機化合物、および必要に応じてイオン性塩および／または可塑剤を含む第１の薄層を含み、前記第１の薄層が、前記負極フィルムの第１の表面に配置されており、かつ約１５μｍまたはそれ未満の平均厚さを有し、前記第１の薄層における「無機化合物：溶媒和ポリマー」の重量比が約１：２０から約２０：１の範囲にあり、
（ｂ）前記負極が、溶媒和ポリマー、イオン性塩、および必要に応じて可塑剤を含む第２の薄層を含み、前記第２の薄層が、前記第１の薄層上に配置されており、かつ約１５μｍまたはそれ未満の平均厚さを有し、前記第１の層の溶媒和ポリマーが、前記第２の層の溶媒和ポリマーと同じであるかまたは異なり、および／または
前記正極が、正極電気化学活性材料、必要に応じて結合材、および必要に応じて導電性材料を含む正極材料フィルムを含み、前記正極材料フィルムが第１および第２の表面を含み、前記第１の表面が、前記負極に面しており、かつ溶媒和ポリマー、イオン性塩を含む第３の薄層を保持しており、前記第３の薄層が約５０μｍもしくはそれ未満または約１５μｍもしくはそれ未満の平均厚さを有し、
前記電気化学セルが、追加の固体ポリマー電解質層の存在を除外する、
電気化学セル。
【請求項50】
前記第２の薄層を含む、請求項４９に記載の電気化学セル。
【請求項51】
前記第２の薄層の溶媒和ポリマーが架橋されている、請求項５０に記載の電気化学セル。
【請求項52】
前記第２の薄層の溶媒和ポリマーが架橋されていない、請求項５０に記載の電気化学セル。
【請求項53】
前記第３の薄層を含む、請求項４９または５０に記載の電気化学セル。
【請求項54】
前記第３の薄層の溶媒和ポリマーが架橋されている、請求項５３に記載の電気化学セル。
【請求項55】
前記第３の薄層の溶媒和ポリマーが架橋されていない、請求項５３に記載の電気化学セル。
【請求項56】
前記第１の薄層の溶媒和ポリマーが架橋されている、請求項４９から５５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項57】
前記第１の薄層の溶媒和ポリマーが架橋されていない、請求項４９から５５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項58】
前記負極フィルムが集電体であり、例えば、金属箔もしくはグリッド（例えば、銅、ニッケルなど）、炭素もしくは炭素含有フィルム（例えばカーボン紙、自立型グラフェンなど）、または電子伝導層（集電体プリントなど）を含むその他の固体支持体（ポリマー、ガラスなど）などの、電子伝導固体支持体を含む集電体である、請求項４９から５７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項59】
前記負極フィルムが、例えばリチウムまたはリチウムを含む合金を含む、金属フィルムを含む、請求項４９から５７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項60】
前記金属フィルムが、１０００ｐｐｍ未満（すなわち０．１重量％未満）の不純物を含むリチウムを含む、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項61】
前記金属フィルムが、リチウムと、リチウム以外のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓなど）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａなど）、希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど）、ジルコニウム、銅、銀、ビスマス、コバルト、マンガン、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、スズ、アンチモン、カドミウム、水銀、鉛、モリブデン、鉄、ホウ素、インジウム、タリウム、ニッケル、およびゲルマニウム（例えば、Ｚｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎｉ、またはＧｅ）から選択される元素との合金を含む、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項62】
前記合金が、少なくとも７５重量％のリチウム、または８５％から９９．９重量％の間のリチウムを含む、請求項６１に記載の電気化学セル。
【請求項63】
前記負極フィルムが、前記第１の表面に、前記第１の薄層に接触する前処理層をさらに含む、請求項４９から６２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項64】
前記前処理層が、シラン、ホスホネート、ボレート、有機塩もしくは化合物、炭素（例えば黒鉛、グラフェンなど）、無機塩もしくは化合物（例えばＬｉＦ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４など）から選択される化合物を含み、または前記負極フィルムの金属とは異なるもしくはそれと前記表面で合金を形成する元素（請求項５５で定義された元素など）の薄層を含み、前記前処理層が、５μｍ未満の平均厚さを有する、請求項６３に記載の電気化学セル。
【請求項65】
前記前処理層が、３μｍ未満、または１μｍ未満、または５００ｎｍ未満、または２００ｎｍ未満、または１００ｎｍ未満、または５０ｎｍ未満の平均厚さを有する、請求項５７または５８に記載の電気化学セル。
【請求項66】
前記負極フィルムの第１の表面が、スタンピングによって前処理されている、請求項４９から６５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項67】
前記無機化合物が、粒子形態（例えば、球状、ロッド形状、針形状など）である、請求項４９から６６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項68】
前記粒子の平均サイズが、１μｍ未満、５００ｎｍ未満、もしくは３００ｎｍ未満、もしくは２００ｎｍ未満、または１ｎｍから５００ｎｍの間、もしくは１０ｎｍから５００ｎｍの間、もしくは５０ｎｍから５００ｎｍの間、もしくは１００ｎｍから５００ｎｍの間、もしくは１ｎｍから３００ｎｍの間、もしくは１０ｎｍから３００ｎｍの間、もしくは５０ｎｍから３００ｎｍの間、もしくは１００ｎｍから３００ｎｍの間、もしくは１ｎｍから２００ｎｍの間、もしくは１０ｎｍから２００ｎｍの間、もしくは５０ｎｍから２００ｎｍの間、もしくは１００ｎｍから２００ｎｍの間、もしくは１ｎｍから１００ｎｍの間、もしくは１０ｎｍから１００ｎｍの間、もしくは２５ｎｍから１００ｎｍの間、もしくは５０ｎｍから１００ｎｍの間のものである、請求項６７に記載の電気化学セル。
【請求項69】
前記無機化合物がセラミックを含む、請求項６７または６８に記載の電気化学セル。
【請求項70】
前記無機化合物が、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３、ｘＭｇＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＬＬＴＯ、ＬＬＺＯ、ＬＡＧＰ、ＬＡＴＰ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、γ－ＬｉＡｌＯ２、金属／炭素混合物（Ｓｎ＋Ｃ、Ｚｎ＋Ｃ、Ｎｉ２Ｐ＋Ｃなど）、モレキュラーシーブおよびゼオライト（例えば、アルミノシリケートのもの、メソポーラスシリカのもの）、スルフィドセラミック、（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１のような）、ガラス－セラミック（例えばＬＩＰＯＮなど）、およびその他のセラミック、ならびにこれらの組合せから選択される、請求項６７または６８に記載の電気化学セル。
【請求項71】
前記無機化合物の粒子が、その表面に共有結合によりグラフト化された有機基をさらに含み、例えば前記基は、架橋可能な基（例えばアクリレート官能基、メタクリレート官能基、ビニル官能基、グリシジル官能基、メルカプト官能基などを含む有機基）、アリール基、アルキレンオキシドもしくはポリ（アルキレンオキシド）基、およびその他の有機基、またはこれらの組合せから選択され、必要に応じて、前記有機基と前記無機化合物の粒子との間にスペーサー基を含む、請求項６７から７０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項72】
前記グラフト化された有機基が、スペーサー基によって前記無機化合物粒子に結合したポリ（アルキレンオキシド）鎖を含む、請求項７１に記載の電気化学セル。
【請求項73】
前記スペーサー基が、シランまたはハロゲン化シラン、ホスホネート、カルボキシレート、カテコール、（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート、アルキレンまたはポリアルキレン基、およびこれらの組合せから選択される、請求項７１または７２に記載の電気化学セル。
【請求項74】
前記無機化合物粒子が、小さい比表面積（例えば、８０ｍ２／ｇ未満、または４０ｍ２／ｇ未満）を有する、請求項６７から７３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項75】
前記第１の薄層における前記「無機化合物：溶媒和ポリマー」の重量比が、約２：５から約４：１、または約２：５から約２：１、または約１：２から約２：１、または約４：５から約２：１、または約１：１から約２：１、または約４：５から約３：２の範囲にある、請求項６７から７４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項76】
前記無機化合物粒子が、高い比表面積（例えば、８０ｍ２／ｇおよびそれよりも大きい、または１２０ｍ２／ｇおよびそれよりも大きい）を有する、請求項６７から７３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項77】
前記第１の薄層における前記「無機化合物：溶媒和ポリマー」の重量比が、約１：２０から約２：１、または約２：５から約２：１、約２：５から約６：５、または約１：２０から約６：５、または約２：５から約１：１、または約１：２０から約１：１、または約２：５から約４：５、または約１：２０から約４：５の範囲にある、請求項６７から７３および７６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項78】
前記第１の薄層の平均厚さが、約０．５μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１２μｍの間、または約０．５μｍから約１０μｍの間、または約１μｍから約１０μｍの間、または約２μｍから約８μｍの間、または約２μｍから約７μｍの間、または２μｍから約５μｍの間である、請求項４９から７７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項79】
前記第２の薄層の平均厚さが、約５０ｎｍから約１５μｍの間、または約０．１μｍから約１５μｍの間、約０．５μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１２μｍの間、または約０．５μｍから約１０μｍの間、または約１μｍから約１０μｍの間、または約２μｍから約８μｍの間、または約２μｍから約７μｍの間、または２μｍから約５μｍの間、または５０ｎｍから約５μｍの間、または約０．１μｍから約２μｍの間である、請求項４９から７８のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項80】
前記第２の薄層が存在し、前記第１および第２の薄層の全平均厚さが、約１μｍから約３０μｍ、または約１μｍから約２５μｍ、または約５μｍから約２５μｍ、または約１μｍから約２０μｍ、または約１μｍから約１６μｍ、または約２μｍから約１２μｍ、または約３μｍから約１５μｍ、または約３μｍから約１２μｍ、または約４μｍから約１５μｍ、または約４μｍから約１２μｍの範囲にある、請求項４９から７９のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項81】
前記第３の薄層の平均厚さが、約４０μｍもしくはそれ未満、または約３０μｍもしくはそれ未満、または約１５μｍもしくはそれ未満であり、または約０．５μｍから約５０μｍの間、または約５μｍから約５０μｍの間、または約５μｍから約４０μｍの間、または約０．５μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１２μｍの間、または約０．５μｍから約１０μｍの間、または約１μｍから約１０μｍの間、または約２μｍから約８μｍの間、または約２μｍから約７μｍの間、または２μｍから約５μｍの間である、請求項４９から８０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項82】
前記第２の薄層および前記第３の薄層が存在し、前記第１、第２、および第３の薄層の全平均厚さが、約３μｍから約６０μｍ、または約１０μｍから約５０μｍ、または約１５μｍから約３０μｍ、または約３μｍから約３０μｍ、または約３μｍから約２５μｍ、または約５μｍから約２５μｍ、または約５μｍから約２０μｍ、または約８μｍから約１５μｍ、または約８μｍから約１２μｍ、または約５μｍから約１５μｍ、または約５μｍから約１２μｍ、または約５μｍから約１５μｍ、または約９μｍから約１５μｍの範囲にある、請求項４９から８１のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項83】
前記溶媒和ポリマーが、線状または分岐状ポリエーテルポリマー（例えば、ＰＥＯ、ＰＰＯ、またはＥＯ／ＰＯコポリマー）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（アルキレンカーボネート）、ポリ（アルキレンスルホン）、ポリ（アルキレンスルファミド）、ポリウレタン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、およびこれらのコポリマーから独立して選択され、必要に応じて、架橋可能な官能基（例えばアクリレート官能基、メタクリレート官能基、ビニル官能基、グリシジル官能基、メルカプト官能基など）から誘導された架橋単位を含む、請求項４９から８２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項84】
前記第１および第２の薄層のうちの少なくとも１つが、可塑剤をさらに含む、請求項４９から８３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項85】
前記第１の薄層および前記第２の薄層が、可塑剤をさらに含む、請求項８４に記載の電気化学セル。
【請求項86】
前記第３の薄層が、可塑剤をさらに含む、請求項４９から８５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項87】
前記可塑剤が、グリコールジエーテル（テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）など）、炭酸エステル（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなど）、ラクトン（γ－ブチロラクトンなど）、アジポニトリル、およびイオン性液体などの液体から選択される、請求項８４から８６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項88】
前記第１、第２、および第３の薄層のうちの少なくとも１つが、リチウム塩をさらに含む、請求項４９から８７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項89】
前記第１、第２、および第３の薄層が、リチウム塩をさらに含む、請求項８８に記載の電気化学セル。
【請求項90】
前記リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノ－イミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、リチウム４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）（ＬｉＴｆ）、フルオロアルキルリン酸リチウムＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］（ＬｉＦＡＰ）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］（ＬｉＴＦＡＢ）、ビス（１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］（ＬＢＢＢ）、およびこれらの組合せから選択される、請求項８８または８９に記載の電気化学セル。
【請求項91】
前記負極が、前記負極フィルムの第２の表面に接触している集電体をさらに含む、請求項４９から９０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項92】
前記正極が、前記正極材料フィルムの第２の表面に接触している集電体をさらに含む、請求項４９から９１のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項93】
前記正極電気化学活性材料が、金属ホスフェート、リチウム化金属ホスフェート、金属酸化物、およびリチウム化金属酸化物から選択される、請求項４９から９２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項94】
前記正極電気化学活性材料が、ＬｉＭ’ＰＯ４（式中、Ｍ’はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５Ｆ、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ”Ｏ２（式中、Ｍ”はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せである（ＮＭＣ、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）など））、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（式中、Ｍ’’’はＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはこれらの組合せである）、元素の硫黄、元素のセレン、元素のヨウ素、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化リチウム、炭素系活性材料、有機カソード活性材料（ポリイミド、ポリ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルオキシ－４－イルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）、テトラ－リチウムペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボキシレート（ＰＴＣＬｉ４）、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、π－共役ジカルボキシレート、およびアントラキノン）、または互いに適合性がある場合にはこれらの材料のうちの２種もしくはそれよりも多くの組合せである、請求項４９から９２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項95】
前記正極電気化学活性材料が、必要に応じて（例えば、ポリマー、セラミック、炭素、またはこれらの２種もしくはそれよりも多くの組合せで）コーティングされた粒子の形態である、請求項４９から９４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項96】
請求項３４から９５のいずれか一項で定義された少なくとも１つの電気化学セルを含む、電気化学的蓄電池。
【請求項97】
前記電気化学的蓄電池が、リチウムバッテリーまたはリチウムイオンバッテリーである、請求項９６に記載の電気化学的蓄電池。
【請求項98】
モバイルデバイス、電気自動車もしくはハイブリッド自動車における、または再生可能エネルギーの貯蔵における、請求項９６または９７で定義された電気化学的蓄電池の使用。
【請求項99】
前記モバイルデバイスが、携帯電話、カメラ、タブレット、およびラップトップから選択される、請求項９８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願
本出願は、２０２１年８月１３日に出願されたカナダ特許出願第３，１２８，２２０号に基づく優先権を、適用可能な法の下で主張するものであり、その内容は参照により全体としてかつ全ての目的で組み込まれる。
本出願は、２０２１年８月１３日に出願されたカナダ特許出願第３，１２８，２２０号に基づく優先権を、適用可能な法の下で主張するものであり、その内容は参照により全体としてかつ全ての目的で組み込まれる。
【0002】
技術分野
本出願は、少なくとも１つの修飾面を有する電極材料フィルムを含む電極、それらの製造プロセス、およびそれらを含む電気化学セルに関する。
本出願は、少なくとも１つの修飾面を有する電極材料フィルムを含む電極、それらの製造プロセス、およびそれらを含む電気化学セルに関する。
【背景技術】
【0003】
技術背景
リチウムイオンバッテリーに使用される液体電解質は、可燃性であり、ゆっくりと分解して、リチウムフィルムの表面または固体電解質の界面（「固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）」または「ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ」を略してＳＥＩ）に不動態層を形成し、これはリチウムを不可逆的に消費するものであり、バッテリーのクーロン効率を低減させる。さらにリチウムアノードは、バッテリーのサイクル動作中に著しい形態変化を受け、リチウムデンドライトが形成される。これらは通常、電解質を通して移行するので、最終的には短絡を引き起こし得る。安全性の懸念およびより高いエネルギー密度に関する要求が、ポリマーまたはセラミック電解質のいずれかを持つ全固体リチウム再充電可能バッテリーの開発の研究に拍車をかけている。なぜなら、ポリマーおよびセラミック電解質の両方はリチウム金属に対してさらに安定であり、リチウムデンドライトの成長を低減させるからである。しかしながら、これらの全固体バッテリーにおける反応性の損失および固体界面間の不十分な接触は、依然として問題である。
リチウムイオンバッテリーに使用される液体電解質は、可燃性であり、ゆっくりと分解して、リチウムフィルムの表面または固体電解質の界面（「固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）」または「ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ」を略してＳＥＩ）に不動態層を形成し、これはリチウムを不可逆的に消費するものであり、バッテリーのクーロン効率を低減させる。さらにリチウムアノードは、バッテリーのサイクル動作中に著しい形態変化を受け、リチウムデンドライトが形成される。これらは通常、電解質を通して移行するので、最終的には短絡を引き起こし得る。安全性の懸念およびより高いエネルギー密度に関する要求が、ポリマーまたはセラミック電解質のいずれかを持つ全固体リチウム再充電可能バッテリーの開発の研究に拍車をかけている。なぜなら、ポリマーおよびセラミック電解質の両方はリチウム金属に対してさらに安定であり、リチウムデンドライトの成長を低減させるからである。しかしながら、これらの全固体バッテリーにおける反応性の損失および固体界面間の不十分な接触は、依然として問題である。
【0004】
リチウム表面を保護するための、簡単でより工業的に適用可能な方法は、その表面を、ポリマーまたはポリマー／リチウム塩混合物で、噴霧、浸漬、遠心分離によりまたはいわゆるドクターブレード法を使用して、コーティングすることである（N. Delaporte, et al., Front. Mater., 2019, 6, 267）。選択されるポリマーは、リチウムおよびイオン伝導体に対して、低温で安定でなければならない。ある意味、リチウム表面に堆積されるポリマー層は、室温でゴム状のままであるためにおよび液体電解質の場合と類似したリチウム伝導度を維持するために、文献で一般に報告されている固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）と同等であるべきであり、低いガラス転移（Ｔｇ）を有する。サイクル動作中のリチウムの変形に順応するため、特にリチウムデンドライトの形成を回避するため、ポリマーは、良好な柔軟性を持たなければならず、高いヤング率を特徴としなければならない。
【0005】
このタイプの保護層で使用されるポリマーの少数の例は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）（N.-W. Li, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 1505-1509）、ポリ（ビニリデンカーボネート－ｃｏ－アクリロニトリル）（S. M. Choi et al., J. Power Sources, 2013, 244, 363-368）、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（Y. M. Lee, et al., J. Power Sources, 2003, 119-121, 964-972）、ＰＥＤＯＴ－ｃｏ－ＰＥＧコポリマー（G. Ma, et al., J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 19355-19359およびI. S. Kang, et al., J. Electrochem. Soc., 2014, 161 (1), A53-A57）、リチウム上でのアセチレンの直接的な重合から得られるポリマー（D. G. Belov, et al., Synth. Met., 2006, 156, 745-751）、ｉｎ ｓｉｔｕ重合されたα－シアノアクリル酸エチル（Z. Hu, et al., Chem. Mater., 2017, 29, 4682-4689）、およびコポリマーＫｙｎａｒ（商標）２８０１および硬化性モノマー１，６－ヘキサンジオールジアクリレートから形成されたポリマー（N.-S. Choi, et al., Solid State Ion., 2004, 172, 19-24）を含む。後者のグループは、ポリマー混合物へのイオン性受容体の組込みも研究した（N.-S. Choi, et al., Electrochem. Commun., 2004, 6, 1238-1242）。
【0006】
一部の研究は、リチウム表面修飾のため、固体充填材、典型的にはセラミックの、ポリマーへの組込みに関して行われた。例えば無機充填材（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３）は、混成有機－無機複合電解質が得られるようにポリマーと混合された。
【0007】
サイズが１００ｎｍ未満の新たに合成された球状Ｃｕ３Ｎ粒子、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）コポリマーの混合物を、ドクターブレードによりリチウム表面に付着させた（Y. Liu, et al., Adv. Mater., 2017, 29, 1605531）。リチウムと接触すると、Ｃｕ３Ｎは高いリチウム伝導性のＬｉ３Ｎに変換される。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ（ＬＴＯ／Ｌｉ）セルを液体電解質で組み立て、より良好な電気化学性能が、Ｃｕ３ＮおよびＳＢＲの混合物により保護されたリチウムを使用して得られた。
【0008】
リチウム表面上に堆積された、Ａｌ２Ｏ３粒子（１．７μｍの平均直径）およびポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）で構成された２０μｍの保護層は、リチウム－酸素バッテリーの寿命を改善することが提示されてきた（D.J. Lee, et al., Electrochem. Commun., 2014, 40, 45-48）。Ｃｏ３Ｏ４－スーパーＰ／Ｌｉバッテリーはこの保護層および液体電解質を持つ。同様に修飾されたリチウムの効果は、Ｇａｏおよび彼の同僚によっても研究されてきたが（H.K. Jing et al., J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 12213-12219）、その焦点は、リチウム－硫黄バッテリーを改善することにあった。この例では、１００ｎｍのＡｌ２Ｏ３球を、結合材としてのＰＶＤＦと共に使用し、ＤＭＦ溶媒中で調製された混合物をリチウム箔上にスピンコーティングした。次いでバッテリーの組み立てを、液体電解質を用いて実施した。
【0009】
リチウムの成長を制限するために、充填材としてＡｌ２Ｏ３（粒度は約１０ｎｍ）を含むポリイミドの２５μｍの多孔質層も、提示されている（Z. Peng et al., J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 2427-2432参照）。この方法は、リチウムを、液体電解質中に存在する添加剤と接触させることによる（フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）など）、「スキン層」と呼ばれるフィルムの形成を含む。この液体電解質を含むＣｕ／ＬｉＦｅＰＯ４電気化学セルを、デンドライトの形成および電解質の分解を阻止する際のポリイミド／Ａｌ２Ｏ３層の有用性を実証するために試験した。
３つのこれまでの段落に記載される保護層は、多孔質であり、そこに浸透することができる液体電解質と共に使用するのに適している。したがってこのタイプの層は固体電解質との使用に適していない。なぜなら、固体電解質は、電極の表面（またはその保護層）と密接に接触することおよび電解質から活性電極材料へのイオンの伝導を可能にすることができなければならないからである。
３つのこれまでの段落に記載される保護層は、多孔質であり、そこに浸透することができる液体電解質と共に使用するのに適している。したがってこのタイプの層は固体電解質との使用に適していない。なぜなら、固体電解質は、電極の表面（またはその保護層）と密接に接触することおよび電解質から活性電極材料へのイオンの伝導を可能にすることができなければならないからである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】N. Delaporte, et al., Front. Mater., 2019, 6, 267
【非特許文献2】N.-W. Li, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 1505-1509
【非特許文献3】S. M. Choi et al., J. Power Sources, 2013, 244, 363-368
【非特許文献4】Y. M. Lee, et al., J. Power Sources, 2003, 119-121, 964-972
【非特許文献5】G. Ma, et al., J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 19355-19359
【非特許文献6】I. S. Kang, et al., J. Electrochem. Soc., 2014, 161 (1), A53-A57
【非特許文献7】D. G. Belov, et al., Synth. Met., 2006, 156, 745-751
【非特許文献8】Z. Hu, et al., Chem. Mater., 2017, 29, 4682-4689
【非特許文献9】N.-S. Choi, et al., Solid State Ion., 2004, 172, 19-24
【非特許文献10】N.-S. Choi, et al., Electrochem. Commun., 2004, 6, 1238-1242
【非特許文献11】Y. Liu, et al., Adv. Mater., 2017, 29, 1605531
【非特許文献12】D.J. Lee, et al., Electrochem. Commun., 2014, 40, 45-48
【非特許文献13】H.K. Jing et al., J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 12213-12219
【非特許文献14】Z. Peng et al., J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 2427-2432
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0011】
概要
第１の態様によれば、本発明の技術は、第１の薄層および第２の薄層で修飾された電極フィルムを含む電極であって：
－ 電極フィルムが第１および第２の表面を含み、第１の表面が必要に応じて前処理され；
－ 第１の薄層が、溶媒和ポリマー中の無機化合物、ならびに必要に応じてイオン性塩および／または可塑剤を含み、第１の薄層は、電極フィルムの第１の表面上に配置されており、かつ約１５μｍまたはそれ未満の平均厚さを有し、第１の薄層における重量比「無機化合物：溶媒和ポリマー」が約１：２０から約２０：１の範囲にあり；
－ 第２の薄層が、溶媒和ポリマー、イオン性塩、および必要に応じて可塑剤を含み、第２の薄層は、第１の薄層上に配置されており、かつ約１５μｍまたはそれ未満の平均厚さを有し；
第１の層の溶媒和ポリマーが、第２の層の溶媒和ポリマーと同一でありまたは異なる、
電極に関する。
第１の態様によれば、本発明の技術は、第１の薄層および第２の薄層で修飾された電極フィルムを含む電極であって：
－ 電極フィルムが第１および第２の表面を含み、第１の表面が必要に応じて前処理され；
－ 第１の薄層が、溶媒和ポリマー中の無機化合物、ならびに必要に応じてイオン性塩および／または可塑剤を含み、第１の薄層は、電極フィルムの第１の表面上に配置されており、かつ約１５μｍまたはそれ未満の平均厚さを有し、第１の薄層における重量比「無機化合物：溶媒和ポリマー」が約１：２０から約２０：１の範囲にあり；
－ 第２の薄層が、溶媒和ポリマー、イオン性塩、および必要に応じて可塑剤を含み、第２の薄層は、第１の薄層上に配置されており、かつ約１５μｍまたはそれ未満の平均厚さを有し；
第１の層の溶媒和ポリマーが、第２の層の溶媒和ポリマーと同一でありまたは異なる、
電極に関する。
【0012】
一実施形態では、第１の薄層の溶媒和ポリマーは架橋され、および／または第２の薄層の溶媒和ポリマーは架橋されている。別の実施形態では、第１の薄層の溶媒和ポリマーは架橋されておらず、および／または第２の薄層の溶媒和ポリマーは架橋されていない。
【0013】
一実施形態によれば、電極フィルムは集電体であり、例えば、金属箔もしくはグリッド（銅、ニッケルなど）、炭素もしくは炭素含有フィルム（カーボン紙、自立型グラフェンなど）、または電子伝導層（集電体プリントなど）を含むその他の固体支持体（ポリマー、ガラスなど）などの、電子伝導固体支持体を含む集電体である。
【0014】
別の実施形態によれば、電極フィルムは、例えばリチウム（例えば、１０００ｐｐｍ未満（すなわち０．１重量％未満）の不純物を含む）またはリチウムを含む合金を含む、金属フィルムを含む。一実施形態では、金属フィルムは、リチウムと、リチウム以外のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓなど）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａなど）、希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど）、ジルコニウム、銅、銀、ビスマス、コバルト、マンガン、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、スズ、アンチモン、カドミウム、水銀、鉛、モリブデン、鉄、ホウ素、インジウム、タリウム、ニッケル、およびゲルマニウム（例えば、Ｚｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎｉ、またはＧｅ）から選択される元素との合金を含む。一実施形態によれば、合金は、少なくとも７５重量％のリチウム、または８５％から９９．９重量％の間のリチウムを含む。
【0015】
さらなる実施形態によれば、電極フィルムはさらに、第１の表面上に前処理層を含み、これは第１の薄層に接触している。一実施形態では、前処理層は、シラン、ホスホネート、ボレート、有機塩または化合物、炭素（例えば黒鉛、グラフェンなど）、無機塩または化合物（例えばＬｉＦ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４など）から選択される化合物を含み、あるいは電極フィルムの金属とは異なるもしくはそれと表面で合金を形成する元素（合金に関して上記にて定められた元素など）の薄層を含み、前記前処理層は、５μｍ未満、または３μｍ未満、または１μｍ未満、または５００ｎｍ未満、または２００ｎｍ未満、または１００ｎｍ未満、または５０ｎｍ未満の平均厚さを有する。一実施形態では、電極フィルムの第１の表面は、スタンピングによって前処理されている。
【0016】
一実施形態によれば、無機化合物は、粒子形態（例えば、球状、ロッド形状、針形状など）である。例えば平均粒度は、１μｍ未満、または５００ｎｍ未満、または３００ｎｍ未満、または２００ｎｍ未満、または１ｎｍから５００ｎｍの間、または１０ｎｍから５００ｎｍの間、または５０ｎｍから５００ｎｍの間、または１００ｎｍから５００ｎｍの間、または１ｎｍから３００ｎｍの間、または１０ｎｍから３００ｎｍの間、または５０ｎｍから３００ｎｍの間、または１００ｎｍから３００ｎｍの間、または１ｎｍから２００ｎｍの間、または１０ｎｍから２００ｎｍの間、または５０ｎｍから２００ｎｍの間、または１００ｎｍから２００ｎｍの間、または１ｎｍから１００ｎｍの間、または１０ｎｍから１００ｎｍの間、または２５ｎｍから１００ｎｍの間、または５０ｎｍから１００ｎｍの間であり得る。
【0017】
別の実施形態では、無機化合物はセラミックを含む。一実施形態では、無機化合物は、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３、ｘＭｇＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＬＬＴＯ、ＬＬＺＯ、ＬＡＧＰ、ＬＡＴＰ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、γ－ＬｉＡｌＯ２、金属／炭素混合物（Ｓｎ＋Ｃ、Ｚｎ＋Ｃ、Ｎｉ２Ｐ＋Ｃなど）、モレキュラーシーブおよびゼオライト（例えば、アルミノシリケートのもの、メソポーラスシリカのもの）、スルフィドセラミック（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１のような）、ガラスセラミック（例えば、ＬＩＰＯＮなど）、およびその他のセラミック、ならびにこれらの組合せから選択される。
【0018】
追加の実施形態によれば、無機化合物の粒子はさらに、その表面に共有結合でグラフト化された有機基を含み、例えば前記基は、架橋可能な基（例えばアクリレート官能基、メタクリレート官能基、ビニル官能基、グリシジル官能基、メルカプト官能基などを含む有機基）、アリール基、アルキレンオキシドもしくはポリ（アルキレンオキシド）基、およびその他の有機基、またはこれらの組合せから選択され、必要に応じて、有機基と無機化合物の粒子との間にスペーサー基を含む。一実施形態では、グラフト化された有機基は、スペーサー基によって無機化合物粒子に結合したポリ（アルキレンオキシド）鎖を含む。別の実施形態では、スペーサー基は、シランまたはハロゲン化シラン、ホスホネート、カルボキシレート、カテコール、（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート、アルキレンまたはポリアルキレン基、およびこれらの組合せから選択される。
【0019】
一実施形態によれば、無機化合物粒子は、小さい比表面積（例えば、８０ｍ２／ｇ未満、または４０ｍ２／ｇ未満）を有する。別の実施形態によれば、第１の薄層における「無機化合物：溶媒和ポリマー」の重量比は、約２：５から約４：１、または約２：５から約２：１、または約１：２から約２：１、または約４：５から約２：１、または約１：１から約２：１、または約４：５から約３：２の範囲にある。さらに別の実施形態では、無機化合物粒子は、高い比表面積（例えば、８０ｍ２／ｇもしくはそれよりも大きい、または１２０ｍ２／ｇもしくはそれよりも大きい）を有する。さらに別の実施形態では、第１の薄層における「無機化合物：溶媒和ポリマー」の重量比は、約１：２０から約２：１、または約２：５から約２：１、約２：５から約６：５、または約１：２０から約６：５、または約２：５から約１：１、または約１：２０から約１：１、または約２：５から約４：５、または約１：２０から約４：５の範囲にある。
【0020】
追加の実施形態によれば、第１の薄層の平均厚さは、約０．５μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１２μｍの間、または約０．５μｍから約１０μｍの間、または約１μｍから約１０μｍの間、または約２μｍから約８μｍの間、または約２μｍから約７μｍの間、または２μｍから約５μｍの間である。別の実施形態によれば、第２の薄層の平均厚さは、約５０ｎｍから約１５μｍの間、または約０．１μｍから約１５μｍの間、または約０．５μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１２μｍの間、または約０．５μｍから約１０μｍの間、または約１μｍから約１０μｍの間、または約２μｍから約８μｍの間、または約２μｍから約７μｍの間、または約２μｍから約５μｍの間、または約５０ｎｍから約５μｍの間、または約０．１μｍから約２μｍの間である。さらに別の実施形態では、第１および第２の薄層の全平均厚さは、約１μｍから約３０μｍ、または約１μｍから約２５μｍ、または約５μｍから約２５μｍ、または約１μｍから約２０μｍ、または約１μｍから約１６μｍ、または約２μｍから約１２μｍ、または約３μｍから約１５μｍ、または約３μｍから約１２μｍ、または約４μｍから約１５μｍ、または約４μｍから約１２μｍの範囲にある。
【0021】
別の実施形態によれば、溶媒和ポリマーは、線状または分岐状ポリエーテルポリマー（例えば、ＰＥＯ、ＰＰＯ、またはＥＯ／ＰＯコポリマー）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（アルキレンカーボネート）、ポリ（アルキレンスルホン）、ポリ（アルキレンスルファミド）、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、およびこれらのコポリマーから独立して選択され、必要に応じて、架橋可能な官能基（例えばアクリレート官能基、メタクリレート官能基、ビニル官能基、グリシジル官能基、メルカプト官能基など）から誘導された架橋単位を含む。
【0022】
好ましい実施形態によれば、第１および第２の薄層のうちの少なくとも１つはさらに可塑剤を含み、例えば第１の薄層および第２の薄層はさらに可塑剤を含む。一実施形態では、可塑剤は、グリコールジエーテル（テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）など）、炭酸エステル（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなど）、ラクトン（γ－ブチロラクトンなど）、アジポニトリル、およびイオン性液体などのタイプの液体から選択される。
【0023】
さらなる実施形態によれば、第１および第２の薄層のうちの少なくとも１つはさらに、リチウム塩を含む。一実施形態では、第１の薄層および第２の薄層はさらに、リチウム塩を含む。別の実施形態では、リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノ－イミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、リチウム４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）（ＬｉＴｆ）、フルオロアルキルリン酸リチウムＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］（ＬｉＦＡＰ）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］（ＬｉＴＦＡＢ）、ビス（１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］（ＬＢＢＢ）、およびこれらの組合せから選択される。
【0024】
第１の態様の別の実施形態によれば、電極はさらに、電極フィルムの第２の表面に接触している集電体を含む。
【0025】
第２の態様によれば、本発明の技術は、負極および正極を含む電気化学セルであって、負極および正極のうちの少なくとも１つが上記にて定義された通りであるものに関する。一実施形態では、負極は上記にて定義された通りであり、正極は、正極電気化学活性材料、必要に応じて結合材、および必要に応じて導電性材料を含む、正極材料のフィルムを含む。
【0026】
一実施形態によれば、正極電気化学活性材料は、金属ホスフェート、リチウム化金属ホスフェート、金属酸化物、およびリチウム化金属酸化物から選択される。別の実施形態では、正極電気化学活性材料は、ＬｉＭ’ＰＯ４（式中、Ｍ’はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５Ｆ、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ”Ｏ２（式中、Ｍ”はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せである（ＮＭＣ、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）など））、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（式中、Ｍ’’’はＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはこれらの組合せである）、元素の硫黄、元素のセレン、元素のヨウ素、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化リチウム、炭素系活性材料、有機カソード活性材料（例えばポリイミド、ポリ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルオキシ－４－イルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）、テトラ－リチウムペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボキシレート（ＰＴＣＬｉ４）、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、π－共役ジカルボキシレート、およびアントラキノン）、または互いに適合性がある場合にはこれらの材料のうちの２種もしくはそれよりも多くの組合せである。
【0027】
別の実施形態では、正極電気化学活性材料は、必要に応じて（例えば、ポリマー、セラミック、炭素、またはこれらの２種もしくはそれよりも多くの組合せで）コーティングされた粒子の形態である。
【0028】
さらなる実施形態では、正極材料のフィルムは第１および第２の表面を含み、第１の表面は負極に面しており、かつ溶媒和ポリマーおよびイオン性塩を含む第３の薄層を保持しており、第３の薄層は、約５０μｍもしくはそれ未満、約４０μｍもしくはそれ未満、または約３０μｍもしくはそれ未満、または約１５μｍもしくはそれ未満の平均厚さを有するか、あるいは約０．５μｍから約５０μｍの間、または約５μｍから約５０μｍの間、または約５μｍから約４０μｍの間、または約０．５μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１２μｍの間、または約０．５μｍから約１０μｍの間、または約１μｍから約１０μｍの間、または約２μｍから約８μｍの間、または約２μｍから約７μｍの間、または２μｍから約５μｍの間である。一実施形態では、溶媒和ポリマーは、上記にて定義された通りである。別の実施形態では、塩は、例えば上記にて定義されたリチウム塩である。別の実施形態によれば、第３の薄層はさらに、例えば上記にて定義された可塑剤を含む。
【0029】
第２の態様の一実施形態によれば、電気化学セルは、固体ポリマー電解質層の存在を除外する。
【0030】
第２の態様の代替の実施形態によれば、電気化学セルはさらに、ポリマーおよびリチウム塩を含む固体電解質層を含む。一実施形態では、電解質ポリマーは、線状または分岐状ポリエーテルポリマー（例えば、ＰＥＯ、ＰＰＯ、またはＥＯ／ＰＯコポリマー）から選択され、必要に応じて架橋可能な単位）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（アルキレンカーボネート）、ポリ（アルキレンスルホン）、ポリ（アルキレンスルファミド）、ポリウレタン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、およびこれらのコポリマーを含み、溶媒和ポリマーは必要に応じて架橋されている。
【0031】
別の実施形態では、固体電解質層のリチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノ－イミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、リチウム４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）（ＬｉＴｆ）、フルオロアルキルリン酸リチウムＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］（ＬｉＦＡＰ）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］（ＬｉＴＦＡＢ）、ビス（１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］（ＬＢＢＢ）、およびこれらの組合せから選択される。
【0032】
別の実施形態によれば、固体電解質はさらに、セラミックを含む。
【0033】
第３の態様によれば、本発明の技術は、負極および正極を含む電気化学セルであって：
（ａ）負極が、第１および第２の表面を含む負極フィルムを含み、第１の表面が必要に応じて前処理されており、前記負極は、溶媒和ポリマー中の無機化合物、および必要に応じてイオン性塩および／または可塑剤を含む第１の薄層を含み、第１の薄層は、負極フィルムの第１の表面に配置されておりかつ約１５μｍまたはそれ未満の平均厚さを有し、第１の薄層における「無機化合物：溶媒和ポリマー」の重量比が約１：２０から約２０：１の範囲であり；
（ｂ）負極が、溶媒和ポリマー、イオン性塩、および必要に応じて可塑剤を含む第２の薄層を含み、第２の薄層は、第１の薄層上に配置されており、かつ約１５μｍまたはそれ未満の平均厚さを有し、第１の層の溶媒和ポリマーは、第２の層の溶媒和ポリマーと同じであるかまたは異なり；および／または
正極が、正極電気化学活性材料、必要に応じて結合材、および必要に応じて導電性材料を含む正極材料フィルムを含み、正極材料フィルムが第１および第２の表面を含み、第１の表面は負極に面しており、かつ溶媒和ポリマー、イオン性塩を含む第３の薄層を保持しており、第３の薄層は約５０μｍまたはそれ未満の平均厚さを有し；
電気化学セルは、追加の固体ポリマー電解質層の存在を除外する、
電気化学セルに関する。
（ａ）負極が、第１および第２の表面を含む負極フィルムを含み、第１の表面が必要に応じて前処理されており、前記負極は、溶媒和ポリマー中の無機化合物、および必要に応じてイオン性塩および／または可塑剤を含む第１の薄層を含み、第１の薄層は、負極フィルムの第１の表面に配置されておりかつ約１５μｍまたはそれ未満の平均厚さを有し、第１の薄層における「無機化合物：溶媒和ポリマー」の重量比が約１：２０から約２０：１の範囲であり；
（ｂ）負極が、溶媒和ポリマー、イオン性塩、および必要に応じて可塑剤を含む第２の薄層を含み、第２の薄層は、第１の薄層上に配置されており、かつ約１５μｍまたはそれ未満の平均厚さを有し、第１の層の溶媒和ポリマーは、第２の層の溶媒和ポリマーと同じであるかまたは異なり；および／または
正極が、正極電気化学活性材料、必要に応じて結合材、および必要に応じて導電性材料を含む正極材料フィルムを含み、正極材料フィルムが第１および第２の表面を含み、第１の表面は負極に面しており、かつ溶媒和ポリマー、イオン性塩を含む第３の薄層を保持しており、第３の薄層は約５０μｍまたはそれ未満の平均厚さを有し；
電気化学セルは、追加の固体ポリマー電解質層の存在を除外する、
電気化学セルに関する。
【0034】
一実施形態によれば、電気化学セルは第２の薄層を含み、第２の薄層の溶媒和ポリマーが架橋されているかまたは架橋されていない。別の実施形態によれば、電気化学セルは第３の薄層を含み、第３の薄層の溶媒和ポリマーは架橋されているかまたは架橋されていない。一例によれば、電気化学セルは、第２の薄層および第３の薄層を含む。
【0035】
一実施形態では、第１の薄層の溶媒和ポリマーは架橋されている。代替の実施形態では、第１の薄層の溶媒和ポリマーは架橋されていない。
【0036】
一実施形態によれば、負極フィルムは集電体であり、例えば、金属箔もしくはグリッド（銅、ニッケルなど）、炭素もしくは炭素含有フィルム（カーボン紙、自立型グラフェンなど）、または電子伝導層（集電体プリントなど）を含むその他の固体支持体（ポリマー、ガラスなど）などの、電子伝導固体支持体を含む集電体である。
【0037】
別の実施形態によれば、負極フィルムは、例えばリチウムまたはリチウムを含む合金を含む金属フィルムを含む。一実施形態によれば、金属フィルムは、１０００ｐｐｍ未満（すなわち０．１重量％未満）の不純物を含むリチウムを含む。別の実施形態によれば、金属フィルムは、リチウムと、リチウム以外のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓなど）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａなど）、希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど）、ジルコニウム、銅、銀、ビスマス、コバルト、マンガン、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、スズ、アンチモン、カドミウム、水銀、鉛、モリブデン、鉄、ホウ素、インジウム、タリウム、ニッケル、およびゲルマニウム（例えば、Ｚｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎｉ、またはＧｅ）から選択される元素との、合金を含み、例えば合金は、少なくとも７５重量％のリチウム、または８５％から９９．９重量％の間のリチウムを含んでいてもよい。
【0038】
一実施形態では、負極フィルムはさらに、第１の表面上に、第１の薄層と接触する前処理層を含む。一実施形態によれば、前処理層は、シラン、ホスホネート、ボレート、有機塩または化合物、炭素（例えば黒鉛、グラフェンなど）、無機塩または化合物（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４など）から選択される化合物を含み、あるいは金属フィルムの金属とは異なるもしくはそれと表面で合金を形成する元素（上記にて定義された元素など）の薄層を含み、前記前処理層は、５μｍ未満、または３μｍ未満、または１μｍ未満、または５００ｎｍ未満、または２００ｎｍ未満、または１００ｎｍ未満、または５０ｎｍ未満の平均厚さを有する。別の実施形態では、負極フィルムの第１の表面は、スタンピングによって前処理されている。
【0039】
別の実施形態では、無機化合物は、粒子形態（例えば、球状、ロッド形状、針形状など）であり、例えばその平均サイズは１μｍ未満、５００ｎｍ未満、または３００ｎｍ未満、または２００ｎｍ未満、または１ｎｍから５００ｎｍの間、または１０ｎｍから５００ｎｍの間、または５０ｎｍから５００ｎｍの間、または１００ｎｍから５００ｎｍの間、または１ｎｍから３００ｎｍの間、または１０ｎｍから３００ｎｍの間、または５０ｎｍから３００ｎｍの間、または１００ｎｍから３００ｎｍの間、または１ｎｍから２００ｎｍの間、または１０ｎｍから２００ｎｍの間、または５０ｎｍから２００ｎｍの間、または１００ｎｍから２００ｎｍの間、または１ｎｍから１００ｎｍの間、または１０ｎｍから１００ｎｍの間、または２５ｎｍから１００ｎｍの間、または５０ｎｍから１００ｎｍの間である。
【0040】
一実施形態によれば、無機化合物はセラミックを含む。別の実施形態によれば、無機化合物は、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３、ｘＭｇＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＬＬＴＯ、ＬＬＺＯ、ＬＡＧＰ、ＬＡＴＰ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、γ－ＬｉＡｌＯ２、金属／炭素混合物（例えば、Ｓｎ＋Ｃ、Ｚｎ＋Ｃ、Ｎｉ２Ｐ＋Ｃ）、モレキュラーシーブおよびゼオライト（例えば、アルミノシリケートのもの、メソポーラスシリカのもの）、スルフィドセラミック（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１のような）、ガラス－セラミック（例えばＬＩＰＯＮなど）、およびその他のセラミック、ならびにそれらの組合せから選択される。
【0041】
別の実施形態では、無機化合物の粒子はさらに、その表面上に共有結合によりグラフト化された有機基を含み、例えば前記基は、架橋可能な基（例えば、アクリレート官能基、メタクリレート官能基、ビニル官能基、グリシジル官能基、メルカプト官能基などを含む有機基）、アリール基、アルキレンオキシドもしくはポリ（アルキレンオキシド）基、およびその他の有機基、またはこれらの組合せから選択され、必要に応じて、有機基と無機化合物の粒子との間にスペーサー基を含む。一実施形態では、グラフト化された有機基は、スペーサー基によって無機化合物粒子に結合したポリ（アルキレンオキシド）鎖を含む。例えばスペーサー基は、シランまたはハロゲン化シラン、ホスホネート、カルボキシレート、カテコール、（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート、アルキレンまたはポリアルキレン基、およびこれらの組合せから選択されてもよい。
【0042】
一実施形態によれば、無機化合物粒子は、小さい比表面積（例えば、８０ｍ２／ｇ未満、または４０ｍ２／ｇ未満）を有する。別の実施形態によれば、第１の薄層における「無機化合物：溶媒和ポリマー」の重量比は、約２：５から約４：１、または約２：５から約２：１、または約１：２から約２：１、または約４：５から約２：１、または約１：１から約２：１、または約４：５から約３：２の範囲にある。別の実施形態では、無機化合物粒子は、高い比表面積（例えば、８０ｍ２／ｇおよびそれよりも大きい、または１２０ｍ２／ｇおよびそれよりも大きい）を有する。さらに別の実施形態では、第１の薄層における「無機化合物：溶媒和ポリマー」の重量比は、約１：２０から約２：１、または約２：５から約２：１、約２：５から約６：５、または約１：２０から約６：５、または約２：５から約１：１、または約１：２０から約１：１、または約２：５から約４：５、または約１：２０から約４：５の範囲にある。
【0043】
一実施形態によれば、第１の薄層の平均厚さは、約０．５μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１２μｍの間、または約０．５μｍから約１０μｍの間、または約１μｍから約１０μｍの間、または約２μｍから約８μｍの間、または約２μｍから約７μｍの間、または２μｍから約５μｍの間である。
【0044】
別の実施形態によれば、第２の薄層の平均厚さは、約５０ｎｍから約１５μｍの間、または約０．１μｍから約１５μｍの間、約０．５μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１２μｍの間、または約０．５μｍから約１０μｍの間、または約１μｍから約１０μｍの間、または約２μｍから約８μｍの間、または約２μｍから約７μｍの間、または２μｍから約５μｍの間、または５０ｎｍから約５μｍ、または約０．１μｍから約２μｍの間である。
【0045】
さらに別の実施形態によれば、第２の薄層が存在し、第１および第２の薄層の全平均厚さは、約１μｍから約３０μｍ、または約１μｍから約２５μｍ、または約５μｍから約２５μｍ、または約１μｍから約２０μｍ、または約１μｍから約１６μｍ、または約２μｍから約１２μｍ、または約３μｍから約１５μｍ、または約３μｍから約１２μｍ、または約４μｍから約１５μｍ、または約４μｍから約１２μｍの範囲にある。
【0046】
一実施形態では、第３の薄層の平均厚さは、約４０μｍもしくはそれ未満、または約３０μｍもしくはそれ未満、または約１５μｍもしくはそれ未満、または約０．５μｍから約５０μｍの間、または約５μｍから約５０μｍの間、または約５μｍから約４０μｍの間、または約０．５μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１２μｍの間、または約０．５μｍから約１０μｍの間、または約１μｍから約１０μｍの間、または約２μｍから約８μｍの間、または約２μｍから約７μｍの間、または２μｍから約５μｍの間である。
【0047】
さらに別の実施形態では、第２の薄層および第３の薄層が存在し、第１、第２、および第３の薄層の全平均厚さは、約３μｍから約６０μｍ、または約１０μｍから約５０μｍ、または約１５μｍから約３０μｍ、または約３μｍから約３０μｍ、または約３μｍから約２５μｍ、または約５μｍから約２５μｍ、または約５μｍから約２０μｍ、または約８μｍから約１５μｍ、または約８μｍから約１２μｍ、または約５μｍから約１５μｍ、または約５μｍから約１２μｍ、または約５μｍから約１５μｍ、または約９μｍから約１５μｍの範囲にある。
【0048】
一実施形態によれば、溶媒和ポリマーは、線状または分岐状ポリエーテルポリマー（例えば、ＰＥＯ、ＰＰＯ、またはＥＯ／ＰＯコポリマー）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（アルキレンカーボネート）、ポリ（アルキレンスルホン）、ポリ（アルキレンスルファミド）、ポリウレタン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、およびこれらのコポリマーから独立して選択され、必要に応じて、架橋可能な官能基（例えば、アクリレート官能基、メタクリレート官能基、ビニル官能基、グリシジル官能基、メルカプト官能基など）から誘導された架橋単位を含む。
【0049】
別の実施形態によれば、第１および第２の薄層のうちの少なくとも１つはさらに可塑剤を含み、または第１の薄層および第２の薄層はさらに可塑剤を含み、および／または第３の薄層はさらに可塑剤を含む。一実施形態では、可塑剤は、グリコールジエーテル（テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）など）、炭酸エステル（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなど）、ラクトン（γ－ブチロラクトンなど）、アジポニトリル、およびイオン性液体などのタイプの液体から選択される。
【0050】
さらなる実施形態によれば、第１、第２、および第３の薄層のうちの少なくとも１つはさらにリチウム塩を含み、または第１、第２、および第３の薄層はさらにリチウム塩を含む。一実施形態では、リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノ－イミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、リチウム４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）（ＬｉＴｆ）、フルオロアルキルリン酸リチウムＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］（ＬｉＦＡＰ）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］（ＬｉＴＦＡＢ）、ビス（１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］（ＬＢＢＢ）、およびこれらの組合せから選択される。
【0051】
さらに別の実施形態によれば、負極はさらに、負極フィルムの第２の表面に接触している集電体を含む。一実施形態では、正極はさらに、正極材料フィルムの第２の表面に接触している集電体を含む。
【0052】
一実施形態によれば、正極電気化学活性材料は、金属ホスフェート、リチウム化金属ホスフェート、金属酸化物、およびリチウム化金属酸化物から選択される。別の実施形態では、正極電気化学活性材料は、ＬｉＭ’ＰＯ４（式中、Ｍ’はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５Ｆ、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ”Ｏ２（式中、Ｍ”はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せである（ＮＭＣ、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）など））、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（式中、Ｍ’’’はＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはこれらの組合せである）、元素の硫黄、元素のセレン、元素のヨウ素、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化リチウム、炭素系活性材料、有機カソード活性材料（例えば、ポリイミド、ポリ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルオキシ－４－イルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）、テトラ－リチウムペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボキシレート（ＰＴＣＬｉ４）、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、π－共役ジカルボキシレート、およびアントラキノン）、または互いに適合性がある場合にはこれらの材料のうちの２種もしくはそれよりも多くの組合せである。別の実施形態では、正極電気化学活性材料は、必要に応じて（例えば、ポリマー、セラミック、炭素、またはこれらの２種もしくはそれより多くの組合せで）コーティングされた粒子の形態である。
【0053】
第４の態様によれば、本発明の技術は、上記にて定義された少なくとも１つの電気化学セルを含む電気化学的蓄電池に関する。一実施形態によれば、電気化学的蓄電池は、リチウムバッテリーまたはリチウムイオンバッテリーである。
【0054】
第５の態様によれば、本発明の技術は、モバイルデバイス、電気自動車もしくはハイブリッド自動車における、または再生可能エネルギーの貯蔵における、上記にて定義された電気化学的蓄電池の使用に関する。一実施形態によれば、モバイルデバイスは、携帯電話、カメラ、タブレット、およびラップトップから選択される。
【図面の簡単な説明】
【0055】
【0056】
【0057】
【0058】
【0059】
【0060】
【0061】
【0062】
【0063】
【0064】
【0065】
【0066】
【0067】
【0068】
【0069】
【図15-1】図１５は、非修飾リチウム（参照）で組み立てられた２つのＬＦＰ／ポリマー電解質／Ｌｉバッテリー、および実施例４に記載される２つのＣ７バッテリーに関して、５０℃およびＣ／３で定電流サイクル動作中に得られた（ａ）サイクル動作安定性（放電容量）、（ｂ）平均電圧、および（ｃ）クーロン効率に関するデータを示す。
【図15-2】同上。
【0070】
【0071】
【0072】
【0073】
【発明を実施するための形態】
【0074】
詳細な説明
本明細書で使用される全ての技術的および科学的な用語および表現は、この技術の当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。それにも関わらず、使用される用語および表現のいくつかの定義を、以下に提示する。
本明細書で使用される全ての技術的および科学的な用語および表現は、この技術の当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。それにも関わらず、使用される用語および表現のいくつかの定義を、以下に提示する。
【0075】
「約」という用語が本明細書で使用されるとき、凡そ、範囲内、および周辺を意味する。「約」という用語が数値に関連して使用されるとき、それは数値を、例えばその額面通りの値の上および下に１０％のばらつきであるように修飾し得る。この用語は、例えば測定デバイスに特徴的な実験誤差、または値の四捨五入を考慮に入れることもできる。
【0076】
ある範囲の値を本出願で指すとき、その範囲の下限および上限は、他に指定しない限り、その定義に常に含まれる。例えば「ｘからｙの間」または「ｘからｙ」は、他に指示されない限り、ｘおよびｙという限界が含まれる範囲を意味する。例えば「１から５０の間」の範囲は、即ち値１と５０を含む。
【0077】
本明細書に記載される化学構造は、その技術分野の慣例に従い描かれる。また、描かれる炭素原子などの原子が不完全な原子価を含むように見えるとき、原子価は、明示的に描かれていない場合であっても１個または複数の水素原子により満たされることが想定される。
【0078】
本明細書で使用される「アルキル」という用語は、直鎖状または分岐状アルキル基を含む、１から２０個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を指す。アルキルの非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、および類似する基が含まれ得る。同様に、「アルキレン」基は、２個のその他の基の間に位置付けられたアルキル基を指す。アルキレン基の例には、メチレン、エチレン、プロピレンなどが含まれる。「Ｃ１～Ｃｎアルキル」および「Ｃ１～Ｃｎアルキレン」という用語は、１から「ｎ」個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基を指す。
【0079】
したがって本文書は、電極フィルムの表面修飾およびこの修飾された電極フィルムを含む電極について記載する。より詳細には、電極フィルムの表面は、それぞれが約１５μｍの厚さまたはそれ未満である少なくとも２つの薄層の積層体によって修飾される。
【0080】
一例によれば、この電極フィルムは金属フィルムからなることができ、例えばアルカリ金属（リチウムなど）、またはアルカリ金属（リチウムなど）を主として含む合金を、含むものである。
【0081】
別の実施例によれば、電極フィルムは集電体であり、例えば金属箔もしくはグリッド（例えば銅、ニッケルなど）、炭素もしくは炭素含有フィルム（例えばカーボン紙、自立型グラフェンなど）、または電子伝導層（集電体プリントなど）を含むその他の固体支持体（ポリマー、ガラスなど）などの、電子伝導固体支持体を含むものである。これは例えば、第１の充放電サイクル中にリチウム化されることができる。次いでこのリチウム化プロセスは、電子伝導固体支持体の表面で、またはグリッドに関してはメッシュの内側でまたは前処理層の内側で一般に生じ、いずれの場合もリチウム化は、第１の薄層に接触している電子伝導固体支持体の表面で生じる。
【0082】
この場合、表面修飾は、デンドライト形成の障壁として作用するが電極フィルムの表面と事実上反応しない、一連の２つのイオン伝導薄膜の付着を意味し、この薄膜要素は主に未反応である。
【0083】
電極フィルムの表面は、その表面の１つに、溶媒和ポリマー中の無機化合物を含み、必要に応じてイオン性塩および／または可塑剤を含む、第１の薄層を付着させることによって修飾される。第１の薄層は、約１５μｍまたはそれ未満の平均厚さを有する。無機化合物は、約１：２０から約２０：１の範囲の第１の薄層における「無機化合物：溶媒和ポリマー」の重量比で第１の薄層に存在する。第１の層における溶媒和ポリマーは、架橋されていても架橋されなくてもよい。第２の薄層は、溶媒和ポリマー、イオン性塩、および必要に応じて可塑剤を含み、第２の薄層は、第１の薄層上に配置されており、かつ約１５μｍまたはそれ未満の平均厚さを有する。第１の層の溶媒和ポリマーは、第２の層の溶媒和ポリマーと同じであるかまたは異なる。
【0084】
無機化合物は、好ましくは粒子形態（例えば、球状、ロッド形状、針形状など）である。平均粒度は好ましくはナノメートル規模であり、例えば１μｍ未満、５００ｎｍ未満、または３００ｎｍ未満、または２００ｎｍ未満、または１ｎｍから５００ｎｍの間、または１０ｎｍから５００ｎｍの間、または５０ｎｍから５００ｎｍの間、または１００ｎｍから５００ｎｍの間、または１ｎｍから３００ｎｍの間、または１０ｎｍから３００ｎｍの間、または５０ｎｍから３００ｎｍの間、または１００ｎｍから３００ｎｍの間、または１ｎｍから２００ｎｍの間、または１０ｎｍから２００ｎｍの間、または５０ｎｍから２００ｎｍの間、または１００ｎｍから２００ｎｍの間、または１ｎｍから１００ｎｍの間、または１０ｎｍから１００ｎｍの間、または２５ｎｍから１００ｎｍの間、または５０ｎｍから１００ｎｍの間である。
【0085】
無機化合物の非限定的な例には、化合物Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３、ｘＭｇＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＬＬＴＯ、ＬＬＺＯ、ＬＡＧＰ、ＬＡＴＰ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、γ－ＬｉＡｌＯ２、金属／炭素混合物（Ｓｎ＋Ｃ、Ｚｎ＋Ｃ、Ｎｉ２Ｐ＋Ｃなど）、モレキュラーシーブまたはゼオライト（例えば、アルミノシリケートのもの、メソポーラスシリカのもの）、スルフィドセラミック（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１のような）、ガラスセラミック（例えばＬＩＰＯＮなど）、およびその他のセラミック、およびそれらの組合せが含まれる。
【0086】
無機化合物の粒子の表面は、その表面に共有結合でグラフト化された有機基によって修飾することもできる。例えば基は、架橋可能な基（例えば、アクリレート官能基、メタクリレート官能基、ビニル官能基、グリシジル官能基、メルカプト官能基などを含む有機基）、アリール基、アルキレンオキシドもしくはポリ（アルキレンオキシド）基、およびその他の有機基、またはこれらの組合せの１つから選択され得、必要に応じて有機基と無機化合物の粒子との間にスペーサー基を含んでもよい。
【0087】
その他の実施例によれば、架橋可能な基は、シランまたはハロゲン化シラン、ホスホネート、カルボキシレート、カテコール、（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート、アルキレンまたはポリアルキレン官能基、およびこれらの組合せを含んでいてもよい。スキーム１は、メタクリル酸プロピル基を含むシランに関するグラフト化方法の例を示す。
スキーム１
スキーム１
【化1】
【0088】
次いでこの例では、プロピルシラン官能基上に存在するメタクリレート基は、適合性がある基と反応して、例えばポリエーテルなどのポリマー鎖を形成することができる。このタイプの反応の例を、以下のスキーム３に示す。
【0089】
ある場合には、無機化合物粒子は、小さい比表面積（例えば、８０ｍ２／ｇ未満、または４０ｍ２／ｇ未満）を有する。この場合、無機化合物中の第１の薄層の濃度は、比較的高くてもよい。例えば、第１の薄層における「無機化合物：溶媒和ポリマー」の重量比は、約２：５から約４：１、または約２：５から約２：１、または約１：２から約２：１、または約４：５から約２：１、または約１：１から約２：１、または約４：５から約３：２の範囲にあってもよい。
【0090】
他の場合には、無機化合物粒子は、高い比表面積（例えば、８０ｍ２／ｇもしくはそれよりも大きい、または１２０ｍ２／ｇもしくはそれよりも大きい）を有する。この場合、無機化合物のより大きい多孔度は、より多くの量のポリマーを必要とする可能性があり、第１の薄層中の無機化合物の濃度は、より低くなる。次いで例えば、第１の薄層における「無機化合物：溶媒和ポリマー」の重量比は、約１：２０から約２：１、または約２：５から約２：１、約２：５から約６：５、または約１：２０から約６：５、または約２：５から約１：１、または約１：２０から約１：１、または約２：５から約４：５、または約１：２０から約４：５の範囲にあってもよい。
【0091】
上述のように、第１および第２の薄層の平均厚さは、後者が電解質層ではなく電極表面の修飾と見なされるようなものである。上述のように、第１および第２の薄層の平均厚さは、それぞれ１５μｍ未満である。
【0092】
例えば、第１の薄層では、平均厚さは約０．５μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１２μｍの間、または約０．５μｍから約１０μｍの間、または約１μｍから約１０μｍの間、または約２μｍから約８μｍの間、または約２μｍから約７μｍの間、または２μｍから約５μｍの間であり得る。
【0093】
第２の薄層に関し、その平均厚さは、約５０ｎｍから約１５μｍの間、または約０．１μｍから約１５μｍの間、または約０．５μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１２μｍの間、または約０．５μｍから約１０μｍの間、または約１μｍから約１０μｍの間、または約２μｍから約８μｍの間、または約２μｍから約７μｍの間、または２μｍから約５μｍの間、または約５０ｎｍから約５μｍの間、または約０．１μｍから約２μｍの間であり得る。
【0094】
例えば、第１および第２の薄層の全平均厚さは、約１μｍから約３０μｍ、または約１μｍから約２５μｍ、または約５μｍから約２５μｍ、または約１μｍから約２０μｍ、または約１μｍから約１６μｍ、または約２μｍから約１２μｍ、または約３μｍから約１５μｍ、または約３μｍから約１２μｍ、または約４μｍから約１５μｍ、または約４μｍから約１２μｍの範囲にあってもよい。
【0095】
第１および／または第２の層に存在するポリマーは、イオン溶媒和単位、特にリチウムイオンを含むポリマーから独立して選択される。溶媒和ポリマーの例には、線状または分岐状ポリエーテルポリマー（例えば、ＰＥＯ、ＰＰＯ、またはＥＯ／ＰＯコポリマー）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（アルキレンカーボネート）、ポリ（アルキレンスルホン）、ポリ（アルキレンスルファミド）、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、およびこれらのコポリマーが含まれ、必要に応じて、架橋可能な官能基（例えば、アクリレート官能基、メタクリレート官能基、ビニル官能基、グリシジル官能基、メルカプト官能基など）から誘導された架橋単位を含んでいる。
【0096】
一部の実施例によれば、第１および第２の薄層のうちの少なくとも１つはさらに、可塑剤を含む。第１の薄層および第２の薄層はそれぞれ、可塑剤を含んでいてもよい。一部の代替例では、第１の薄層のみがさらに可塑剤を含む。使用される可塑剤は、電気化学セルおよびサイクル動作条件に適合性があることが、一般に公知のものである。それらは一般に、比較的高い沸点を有する有機液体を含む。可塑剤の非限定的な例には、グリコールジエーテル（テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）など）、炭酸エステル（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなど）、ラクトン（γ－ブチロラクトンなど）、アジポニトリル、イオン性液体、および同様のタイプの液体が含まれる。
【0097】
好ましい例によれば、第１および第２の薄層のうちの少なくとも１つはさらにリチウム塩を含み、例えば両方の層がリチウム塩を含んでいてもよい。リチウム塩の非限定的な例には、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノ－イミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、リチウム４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）（ＬｉＴｆ）、フルオロアルキルリン酸リチウムＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］（ＬｉＦＡＰ）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］（ＬｉＴＦＡＢ）、ビス（１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］（ＬＢＢＢ）、またはこれらの２種もしくはそれよりも多くの組合せが含まれる。
【0098】
上述のように、電極フィルムは、金属フィルム、好ましくはリチウムのまたはリチウムを含む合金の金属フィルムを、必要に応じて集電体上に、含むことができる。金属フィルムがリチウムフィルムであるとき、１０００ｐｐｍ未満（すなわち０．１重量％未満）の不純物を含有するリチウムから構成される。あるいは、リチウム合金は、少なくとも７５重量％のリチウム、または８５％から９９．９重量％の間のリチウムを含んでいてもよい。合金は、リチウム以外のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓなど）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａなど）、希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど）、ジルコニウム、銅、銀、ビスマス、コバルト、マンガン、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、スズ、アンチモン、カドミウム、水銀、鉛、モリブデン、鉄、ホウ素、インジウム、タリウム、ニッケル、およびゲルマニウム（例えば、Ｚｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎｉ、またはＧｅ）から選択される元素をさらに含んでいてもよい。
【0099】
電極フィルムは、第１の表面に、第１の薄層に接触する前処理層をさらに含んでいてもよい。例えば前処理層は、シラン、ホスホネート、ボレート、有機塩または化合物、炭素（例えば、黒鉛、グラフェンなど）、無機塩または化合物（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４など）から選択される化合物、あるいは電極フィルムの金属と異なるまたは表面でそれらと合金を形成する元素（例えば、合金を参照して上記にて定義された元素）の薄層を含み、前記前処理層は、１μｍ未満、または５００ｎｍ未満、または２００ｎｍ未満、または１００ｎｍ未満、または５０ｎｍ未満の平均厚さを有する。前処理層は一般に、電極フィルムの第１の表面を、公知のプロセスを使用して有機または無機化合物と接触させることによって生成される。例えば、リチウムフィルムとＰＣｌ３との接触は一般に、Ｌｉ３Ｐおよび／またはＬｉ３ＰＯ４を生成する。同様に、例えば上記にて定義された元素から選択される、電極フィルムの金属とは異なる金属元素の粉末または非常に薄いフィルムの付着は、薄い合金層を生成することができる。
【0100】
例えば、前処理層は、第１の薄層が付加される前に電極フィルム上に形成される。電極フィルムの表面は、例えばスタンピングによって、第１の薄層が付着される前に処理することもできる。
【0101】
別の実施例では、電極は、電極フィルムの第２の表面に接触している集電体を含む。
【0102】
本発明の表面修飾電極を含む電気化学セルも企図される。例えばそのような電気化学セルは、負極および正極を含み、負極および正極のうちの少なくとも１つは本明細書で定義される通りであり、例えば図４（ｃ）、（ｄ）、および（ｆ）に図示することができる。好ましい実施例によれば、負極は本明細書で定義される通りであり、上記にて定義された電極フィルムを含み；正極は、正極電気化学活性材料、必要に応じて結合材、および必要に応じて導電性材料を含む、正極材料のフィルムを含む。
【0103】
例えば正極電気化学活性材料は、金属ホスフェート、リチウム化金属ホスフェート、金属酸化物、およびリチウム化金属酸化物からだけでなく、元素の硫黄、セレンまたはヨウ素、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化リチウム、炭素系活性材料などのその他の材料から選択されてもよい。正極電気化学活性材料の例には、ＬｉＭ’ＰＯ４（式中、Ｍ’はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５Ｆ、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ”Ｏ２（式中、Ｍ”はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せである）（ＮＭＣ、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）など）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（式中、Ｍ’’’はＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはこれらの組合せである）、元素の硫黄、元素のセレン、元素のヨウ素、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化リチウム、炭素系活性材料、有機カソード活性材料、例えばポリイミド、ポリ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルオキシ－４－イルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）、テトラ－リチウムペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボキシレート（ＰＴＣＬｉ４）、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、π－共役ジカルボキシレート、およびアントラキノン、または互いにおよび負極と、例えばリチウム電極と適合性がある場合にはこれらの材料のうちの２種もしくはそれよりも多くの組合せが含まれる。正極電気化学活性材料は、好ましくは粒子の形態であり、これは必要に応じて例えばポリマー、セラミック、炭素、またはこれらの２種もしくはそれよりも多くの組合せでコーティングされていてもよい。
【0104】
電極材料に含めることができる導電性材料の例には、カーボンブラック（例えばＫｅｔｊｅｎ（商標）、Ｄｅｎｋａ（商標）、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ、アセチレンブラックなど）、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維（カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などを含む）、有機前駆体の炭素化によって得られた非粉末状炭素（例えば、粒子のコーティングとして）、またはこれらの少なくとも２種の組合せが含まれる。
【0105】
電極材料結合材の非限定的な例には、薄層に関連して上に記載したまたは電解質ついて下に記載するポリマー結合材だけでなく、ゴム型の結合材、例えばＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、およびＡＣＭ（アクリレートゴム）、またはフッ素化ポリマー型結合材、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、およびこれらの組合せも含まれる。一部の結合材、例えばゴム型結合材は、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などの添加剤を含んでいてもよい。
【0106】
リチウム塩、またはセラミックもしくはガラスのような無機粒子、またはその他の適合性がある活性材料（例えば、硫黄）など、その他の添加剤が、電極材料中に存在していてもよい。
【0107】
一例によれば、正極材料のフィルムは第１および第２の表面を含み、第１の表面は負極に面しており、かつ溶媒和ポリマー（例えば、上記にて定義されたような）、イオン性塩（例えば、上記にて定義されたような）を含む第３の薄層を保持しており、第３の薄層は、約５０μｍもしくはそれ未満、約４０μｍもしくはそれ未満、または約３０μｍもしくはそれ未満、または約１５μｍもしくはそれ未満、または約１０μｍもしくはそれ未満の平均厚さを有するか、または約０．５μｍから約５０μｍの間、または約５μｍから約５０μｍの間、または約５μｍから約４０μｍの間、または約０．５μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１２μｍの間、または約０．５μｍから約１０μｍの間、または約１μｍから約１０μｍの間、または約２μｍから約８μｍの間、または約２μｍから約７μｍの間、または２μｍから約５μｍの間である。第３の薄層は、例えば上記にて定義された可塑剤を含んでいてもよい。
【0108】
正極材料は、集電体（例えば、アルミニウム、銅）に付着させることができる。一例によれば、集電体は、炭素がコーティングされたアルミニウムである。
【0109】
一例によれば、電気化学セルは、固体ポリマー電解質層の存在を除外し、例えば厚さが１５μｍよりも厚い、または２０μｍもしくはそれよりも厚い電解質層を除外する。セルはまた、その他のいかなるタイプの電解質も、例えばセパレーターを含浸する液体またはゲルを含まないことが理解される。
【0110】
あるいは電気化学セルはさらに、ポリマーおよびリチウム塩を含む固体電解質層を含む。例えば電解質からのポリマーは、線状または分岐状ポリエーテルポリマー（例えば、ＰＥＯ、ＰＰＯ、またはＥＯ／ＰＯコポリマー）、および必要に応じて架橋可能な単位を含むもの）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（アルキレンカーボネート）、ポリ（アルキレンスルホン）、ポリ（アルキレンスルファミド）、ポリウレタン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、およびこれらのコポリマーから選択されてもよく、溶媒和ポリマーは必要に応じて架橋されている。リチウム塩は、薄層に関連して上記にて定義された通りとすることができる。固体電解質はさらに、セラミックを含むことができる。
【0111】
代替の実施形態によれば、本文書は、負極および正極を含む電気化学セルであって、負極が負極フィルムを含み、正極が、正極電気化学活性材料、必要に応じて結合材、および必要に応じて導電性材料を含む、正極材料フィルムを含む電気化学セルにも関し：
【0112】
（ａ）負極フィルムは第１および第２の表面を含み、第１の表面は必要に応じて前処理されており、前記負極は、溶媒和ポリマー中の無機化合物、および必要に応じてイオン性塩および／または可塑剤を含む第１の薄層を含み、第１の薄層は、負極フィルムの第１の表面に配置されており、かつ約１５μｍまたはそれ未満の平均厚さを有し、第１の薄層における「無機化合物：溶媒和ポリマー」の重量比は約１：２０から約２０：１の範囲にあり；
（ｂ）負極は、溶媒和ポリマー、イオン性塩、および必要に応じて可塑剤を含む第２の薄層を含み、第２の薄層は、第１の薄層上に配置されており、かつ約１５μｍまたはそれ未満の平均厚さを有し、第１の層の溶媒和ポリマーは、第２の層の溶媒和ポリマーと同じであるかまたは異なり；および／または
正極材料フィルムは第１および第２の表面を含み、第１の表面は負極に面し、かつ溶媒和ポリマーおよびイオン性塩を含む第３の薄層を保持しており、第３の薄層は約５０μｍもしくはそれ未満の、または約１５μｍもしくはそれ未満の平均厚さを有し；
電気化学セルは、追加の固体ポリマー電解質層の存在を除外する。電気化学セルは、任意のその他のタイプの追加の電解質も除外し、それによって、例えばセパレーターに含浸される液体またはゲル型電解質の使用が排除される。そのようなセルの例を、図４（ｄ）、（ｅ）、および（ｆ）に示す。
（ｂ）負極は、溶媒和ポリマー、イオン性塩、および必要に応じて可塑剤を含む第２の薄層を含み、第２の薄層は、第１の薄層上に配置されており、かつ約１５μｍまたはそれ未満の平均厚さを有し、第１の層の溶媒和ポリマーは、第２の層の溶媒和ポリマーと同じであるかまたは異なり；および／または
正極材料フィルムは第１および第２の表面を含み、第１の表面は負極に面し、かつ溶媒和ポリマーおよびイオン性塩を含む第３の薄層を保持しており、第３の薄層は約５０μｍもしくはそれ未満の、または約１５μｍもしくはそれ未満の平均厚さを有し；
電気化学セルは、追加の固体ポリマー電解質層の存在を除外する。電気化学セルは、任意のその他のタイプの追加の電解質も除外し、それによって、例えばセパレーターに含浸される液体またはゲル型電解質の使用が排除される。そのようなセルの例を、図４（ｄ）、（ｅ）、および（ｆ）に示す。
【0113】
一例によれば、電気化学セルは第２の薄層を含む。別の実施例では、電気化学セルは第３の薄層を含む。さらに別の実施例では、電気化学セルは第２および第３の薄層を含む。
【0114】
薄層のそれぞれの溶媒和ポリマーは、独立して、本明細書で定義される通りであり、独立して架橋されても架橋されなくてもよい。一例によれば、第１、第２、および第３の層のうちの少なくとも１つの溶媒和ポリマーは、架橋されていない。一例によれば、第１の層の溶媒和ポリマーは架橋されていない。別の実施例によれば、第２の層の溶媒和ポリマーは架橋されていない。第１、第２、および第３の層のそれぞれにおける溶媒和ポリマーは、架橋されていない場合もある。または第３の層におけるポリマーは架橋されており、第１および第２の層では架橋されていない。あるいは、第１、第２、および第３の層のそれぞれにおける溶媒和ポリマーは、架橋されていてもよい。
【0115】
上記電極フィルムの場合のように、本発明の電気化学セルの負極フィルムは集電体であり、例えば、金属箔もしくはグリッド（例えば銅、ニッケルなど）、炭素もしくは炭素含有フィルム（例えばカーボン紙、自立型グラフェンなど）、または電子伝導層（集電体プリントなど）を含むその他の固体支持体（ポリマー、ガラスなど）などの、電子伝導固体支持体を含む集電体とすることができる。あるいは負極フィルムは、例えばリチウムまたはリチウムを含む合金を含む、金属フィルムを含んでいてもよく、リチウムおよびその合金のフィルムも、上記にて定義されているものであってもよい。本発明の負極フィルムは、上述の前処理層を含んでいてもよい。
【0116】
第１の薄層の無機材料は、上記にて定義された通りであり、上述の同じ重量比で含めることができる。
【0117】
第１の薄層の平均厚さは、約０．５μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１２μｍの間、または約０．５μｍから約１０μｍの間、または約１μｍから約１０μｍの間、または約２μｍから約８μｍの間、または約２μｍから約７μｍの間、または２μｍから約５μｍの間とすることができる。
【0118】
第２の薄層の平均厚さは、約５０ｎｍから約１５μｍの間、または約０．１μｍから約１５μｍの間、約０．５μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１２μｍの間、または約０．５μｍから約１０μｍの間、または約１μｍから約１０μｍの間、または約２μｍから約８μｍの間、または約２μｍから約７μｍの間、または約２μｍから約５μｍの間、または約５０ｎｍから約５μｍの間、または約０．１μｍから約２μｍの間であり得る。
【0119】
事実、第２の薄層が存在するとき、第１および第２の薄層の全平均厚さは好ましくは約１μｍから約３０μｍ、または約１μｍから約２５μｍ、または約５μｍから約２５μｍ、または約１μｍから約２０μｍ、または約１μｍから約１６μｍ、または約２μｍから約１２μｍ、または約３μｍから約１５μｍ、または約３μｍから約１２μｍ、または約４μｍから約１５μｍ、または約４μｍから約１２μｍの範囲にある。
【0120】
第３の薄層の平均厚さは、約４０μｍもしくはそれ未満、または約３０μｍもしくはそれ未満、または約１５μｍもしくはそれ未満、または約０．５μｍから約５０μｍの間、または約５μｍから約５０μｍの間、または約５μｍから約４０μｍの間、または約０．５μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１５μｍの間、または約１μｍから約１２μｍの間、または約０．５μｍから約１０μｍの間、または約１μｍから約１０μｍの間、または約２μｍから約８μｍの間、または約２μｍから約７μｍの間、または２μｍから約５μｍの間である。
【0121】
第２および第３の薄層の１つのみが存在するとき、存在する層は僅かに大きい厚さを有していてもよいことが留意され得る。第２の薄層および第３の薄層が共に存在するとき、これらはより薄くなり、第１、第２、および第３の薄層の全平均厚さは約３μｍから約６０μｍ、または約１０μｍから約５０μｍ、または約１５μｍから約３０μｍ、または約３μｍから約３０μｍ、または約３μｍから約２５μｍ、または約５μｍから約２５μｍ、または約５μｍから約２０μｍ、または約８μｍから約１５μｍ、または約８μｍから約１２μｍ、または約５μｍから約１５μｍ、または約５μｍから約１２μｍ、または約５μｍから約１５μｍ、または約９μｍから約１５μｍの範囲にあってもよい。
【0122】
一部の実施例によれば、第１および第２の薄層のうちの少なくとも１つはさらに可塑剤を含み、好ましくは第１の薄層および第２の薄層はさらに可塑剤を含む。第３の薄層も、可塑剤をさらに含んでいてもよい。可塑剤もまた、上記にて定義された通りである。同様に、第１、第２、および第３の薄層のうちの少なくとも１つは、リチウム塩をさらに含んでいてもよく、好ましくは３つの層のそれぞれが含んでいてもよい。リチウム塩もまた、上記にて定義した通りである。
【0123】
負極は、負極フィルムの第２の表面に接触している集電体をさらに含んでいてもよい。同様に正極は、正極材料フィルムの第２の表面に接触している集電体をさらに含んでいてもよい。正極材料は、先行する電気化学セルを参照しつつ定義された通りでもある。
【0124】
本文書は、本明細書に定義される少なくとも１つの電気化学セルを含む電気化学的蓄電池に関する。例えば電気化学的蓄電池は、リチウムバッテリーまたはリチウムイオンバッテリーである。
【0125】
別の態様によれば、本出願の電気化学的蓄電池は、モバイルデバイス、例えば携帯電話、カメラ、タブレットまたはラップトップ、電気自動車もしくはハイブリッド自動車で、または再生可能エネルギー貯蔵での使用が意図される。
【0126】
本文書は、本明細書に記載される表面修飾電極を調製するためのプロセスにも関する。このプロセスは、（ｉ）無機化合物および溶媒和ポリマーを、必要に応じて塩および／または可塑剤を含む溶媒中で混合すること；（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を、電極表面に塗り拡げること；（ｉｉｉ）溶媒を除去して、第１の薄層を得ること；（ｉｖ）溶媒和ポリマーおよび塩を、必要に応じて可塑剤を含む溶媒中に混合すること；（ｖ）（ｉｖ）で得られた混合物を、（ｉｉｉ）で得られた第１の薄層上に塗り拡げること；および（ｖｉ）溶媒を除去することを含む。
【0127】
ステップ（ｉ）および／または（ｉｖ）がさらに架橋剤を含むとき、プロセスはさらに、ステップ（ｉｉｉ）および／または（ｖｉ）の前、後、または間にそれぞれポリマー架橋ステップ（例えば、イオン的に、熱的に、または照射によって）を含んでいてもよい。
【0128】
電極が、リチウムなどの金属フィルムであるとき、ステップ（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）、および／または（ｖｉ）は、好ましくは、真空下で、またはアルゴンなどの不活性ガスで満たすことができる無水チャンバー内で実施される。
【0129】
あるいは、ポリマーが架橋可能でありかつ架橋前に十分に液体であるとき、プロセスは、溶媒の存在を除外することができ、ステップ（ｉｉｉ）および／または（ｖｉ）を回避することができる。
【0130】
混合ステップは、本発明の技術の分野で使用される様々な方法により実施することができる。例えばそのような方法は、プラネタリーミキサー、ボールミキサー、ディスクミキサー、超音波ミキサー（例えば、ソノトロードミキサー）、ホモジナイザー（ローター－ステーターホモジナイザーなど）などを含んでいてもよい。
【0131】
塗り拡げることは、例えば、混合物でコーティングされたローリングミルローラーなどのローラー（連続ロールツーロール処理法を含む）、ドクターブレード、噴霧コーティング、遠心分離、印刷などを使用する従来の方法により、実施することができる。
【0132】
使用される有機溶媒は、電極フィルムと反応しない、例えば電極フィルムがリチウム金属を含むときにはリチウムと反応しない、任意の溶媒とすることができる。例には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘプタン、トルエン、またはこれらの組合せが含まれる。
【実施例】
【0133】
下記の非限定的な実施例は、例示的な実施形態であり、本発明の範囲をさらに限定すると解釈すべきではない。これらの実施例は、添付される図を参照することによって、より良く理解されよう。
【0134】
他に指定しない限り、本明細書で使用される成分の量、調製条件、濃度、性質などを表す数値は、「約」という用語によりそれぞれの場合に修飾されると解釈するものとする。少なくとも、各数値パラメーターは、報告される有効数字に照らしてかつ通常の四捨五入の技法の適用により、解釈されるべきである。したがって他に指示しない限り、本明細書で述べられる数値パラメーターは、求められる性質に応じて様々になり得る近似値である。それにも関わらず、最も広範な実現を定義するパラメーターは近似値であるが、以下の実施例で提示される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら任意の数値は、実験、測定、統計分析などにおけるばらつきから得られるある特定の誤差範囲を、元々、含有する。
（実施例１）
セラミックの合成および特徴付け
（ａ）Ｎｉ２Ｐの合成および特徴付け
（実施例１）
セラミックの合成および特徴付け
（ａ）Ｎｉ２Ｐの合成および特徴付け
【0135】
Ｎｉ２Ｐナノ粒子は、真空ランプ（「Ｓｃｈｌｅｎｋライン」）を使用する液体経路によって合成されるが、その他の公知の手段によって、例えばオートクレーブを使用する、加圧されたソルボサーマル条件下で合成することもできる。
【0136】
Ｎｉ（ａｃａｃ）２ ０．９９６２ｇおよび１－オクタデセン２０ｍＬを、磁気撹拌棒が入っている２５０ｍＬの三つ口フラスコに添加する。混合物を穏やかに撹拌し（５００ＲＰＭ）、混合物の温度を１２０℃に上昇させる。次いで反応混合物をこの温度で、真空下で３０分間撹拌して、揮発性不純物および微量の水を除去する。次いで系をアルゴンでパージし、液体中で少なくとも５分間、バブリングする。次にトリ－ｎ－オクチルホスフィン８ｍＬを、シリンジを使用して、セプタムを通して導入する。次いで混合物を３２０℃に加熱し、２０時間反応させる。
【0137】
次いで混合物をゆっくりと室温に冷まし、１０，０００ＲＰＭで３０分間、小さい２５ｍＬの遠心分離管内で遠心分離する。粉末は、界面活性剤が存在しないことにより回収するのがより容易である。薄茶色の上澄みを除去し、粉末をエタノール中に再分散させ、得られた黒色の液体を再び遠心分離する。このステップをさらに３回繰り返す。黒色粉末が、ほぼ９０％の収率で得られる。
【0138】
図１（ａ）は、得られた材料の粉末のＸ線回折図を示す。得られたピークは比較的広く、それほど強くはなく、Ｎｉ２Ｐ粒子のナノメートルサイズが確認される。ただ１つの相が得られ、これは実際に、Ｎｉ１２Ｐ５相である。図１（ｂ）は、Ｎｉ１２Ｐ５粉末の走査型顕微鏡画像を示す。単相が明らかに目に見え、約２０ｎｍの直径を有する小さい球状粒子から構成されている。
（ｂ）修飾Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ２Ｏ３－ポリマー）の合成および特徴付け
（ｂ）修飾Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ２Ｏ３－ポリマー）の合成および特徴付け
【0139】
セラミック表面へのポリマーの結合は、２つのステップで行われる。実証のため、Ａｌ２Ｏ３粉末（針様、約１６４ｍ２／ｇ）を使用した。最初に、シラン化反応をＡｌ２Ｏ３粒子の表面で実施して、架橋可能な基を結合する。スキーム２は、この最初の表面修飾ステップを示す。
スキーム２
スキーム２
【化2】
【0140】
Ａｌ２Ｏ３粉末約１０ｇを、トルエン１００ｍＬ中で、超音波ロッドを使用して分散させる。混合物を、空気コンデンサーを備えた２５０ｍＬのガラスの丸底フラスコ内に注ぐ。混合物を撹拌しながら保持し、システムを窒素で１０分間パージする。次に３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート約１ｇを添加し、液体を９０℃で１７時間維持する。液体が室温に戻ったら、２５０ｍＬの遠心分離管を使用して遠心分離する（５０００ＲＰＭ、２０分）。得られた粉末を、遠心分離によってアセトンで３回清浄化し、次いで真空下、１４０℃で少なくとも２４時間乾燥する。
【0141】
第２のステップは、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面での、ポリエチレングリコール単位の重合にある。スキーム３は、反応プロトコールを示す。
スキーム３
スキーム３
【化3】
【0142】
上で調製した修飾粉末を、同じ分散方法を使用してトルエン中に再び分散させる。窒素を液体中にバブリングして、微量の酸素を除去する。ポリエチレングリコールメタクリレート（Ｍｎ＝５００ｇ／ｍｏｌ）を、アルミナに対して１５重量％の割合で添加し、その後、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．５重量％添加する。
【0143】
アセンブリには空気コンデンサーを備え、窒素の流れを、反応全体を通して維持する。温度を、１７時間にわたり８０℃に設定する。液体が室温に戻ったら、２５０ｍＬの遠心分離管を使用して遠心分離する（５０００ＲＰＭ、２０分）。得られた粉末を、遠心分離によりアセトンで３回清浄化し、次いで１２０℃で、真空下で少なくとも２４時間乾燥する。この粉末を、Ａｌ２Ｏ３－ポリマーと呼ぶ。
【0144】
図２（ａ）は、Ａｌ２Ｏ３（実線）およびＡｌ２Ｏ３－ポリマー（破線）粉末に関する熱重量曲線を示す。修飾粉末に関する２００から６００℃の間の連続質量損失は、約１０％のポリマーが最終複合体にあることを意味する。図２（ｂ）は、ポリマー１＋Ａｌ２Ｏ３－ポリマーから構成されたインクでリチウムストリップ上に作製されたコーティング（１μｍの薄層）の例を示す。ポリマー１は、架橋可能な基を含む、米国特許第６，９０３，１７４号に詳述されたポリマーを指す。
（実施例２）
電極表面修飾用のインクの配合
（ａ）ポリマーインク（無機化合物なし）
ｉ． ポリマーインクＡ１～Ａ５（無機化合物なし）および伝導度試験
（実施例２）
電極表面修飾用のインクの配合
（ａ）ポリマーインク（無機化合物なし）
ｉ． ポリマーインクＡ１～Ａ５（無機化合物なし）および伝導度試験
【0145】
リチウム堆積物のイオン伝導度を増大させるため、可塑剤、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）を使用する。インクを、ポリマー１とリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）とを、Ｏ：Ｌｉ＝２０：１のモル比で、および種々の量のＴＥＧＤＭＥ（ポリマー１の８から４０重量％に及ぶ）と混合することによって、表１に示される割合に従い調製した。架橋剤、Ｉｒｇａｃｕｒｅ－６５１（商標）も、ポリマー１の重量に対して０．５重量％で添加した。
【0146】
付着は、コーティングテーブル上で、５０μｍの厚さのステンレス鋼ストリップ上でのドクターブレードによって実施した。ストリップを換気フード内で５分間静置し、その後、窒素流の下で、紫外線（ＵＶ）ランプを備えたボックス内に挿入した。５分の窒素パージ後、フィルムをＵＶ光の下で２分間、架橋させる。
【0147】
次いでこれらのフィルムをボタン型セルに組み立て、伝導度測定値を、２０から８０℃の間の様々な温度で得る。図３は、ステンレス鋼上に堆積された様々なフィルムＡ１からＡ５に関し、種々の温度で記録された伝導度測定値を示す。ポリマー１を持つおよびＴＥＧＤＭＥのないフィルムＡ１と比較して、ほぼ一桁高い伝導度が、僅か８％のＴＥＧＤＭＥを添加した後に得られる。５０℃で、非常に良好な伝導度１．０２×１０－３Ｓ／ｃｍが、４０％のＴＥＧＤＭＥを含むフィルムＡ５に関して得られる。フィルムの機械的強度も、４０％の液体（ＴＥＧＤＭＥ）の存在に関わらず、非常に良好である。
ｉｉ． ポリマーインクＡ６（カソードコーティング用）
ｉｉ． ポリマーインクＡ６（カソードコーティング用）
【0148】
Ｔｈｉｎｋｙ型プラネタリーミキサーと適合性のあるプラスチック容器において、適切な量のポリマー１を、２０：１のＯ：Ｌｉモル比を得るように調節された量のＬｉＴＦＳＩ塩と共に導入する。無水溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、混合後に１８．５％の固体溶液（ポリマー＋塩）を得るのに十分な量で添加する。溶液をプラネタリーミキサーで、２０００ＲＰＭで３分間混合する。この混合ステップを７回繰り返す。
ｉｉｉ． ポリマーインクＡ７（カソードコーティング用）
ｉｉｉ． ポリマーインクＡ７（カソードコーティング用）
【0149】
Ｔｈｉｎｋｙ型プラネタリーミキサーに適合性のあるプラスチック容器において、適切な量のポリマー１を、２５：１のＯ：Ｌｉモル比を得るように調節された量のＬｉＴＦＳＩ塩と共に導入する。ポリマー重量の４０％に等しい量の可塑剤（ＴＥＧＤＭＥ）を添加する。第２の無水溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、混合後、２１％の固体（ポリマー＋塩＋ＴＥＧＤＭＥ）溶液を得るのに十分な量で添加する。この計算では、ＴＥＧＤＭＥは、固形分に含まれる。最後に、ポリマーに対して０．５重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）を、架橋剤として添加する。溶液を、プラネタリーミキサーで、２０００ＲＰＭで１０分間、３回混合する。
ｉｖ． 可塑剤を含むポリマーインクＡ８（第２の層コーティング用）
ｉｖ． 可塑剤を含むポリマーインクＡ８（第２の層コーティング用）
【0150】
リチウム上のコーティングに関し、４４％の僅かに高い濃度のＴＥＧＤＭＥを、ポリマー－無機化合物フィルムおよびポリマーフィルムに選択して、セラミック粒子の混合、堆積された層の接着および良好な伝導度を促進させた。
【0151】
セラミックを含有しない第２のリチウムコーティングでは、ポリマー溶液を下記の通り調製する。Ｔｈｉｎｋｙ型プラネタリーミキサーに適合性のあるプラスチック容器において、適切な量のポリマー１を、２０：１のＯ：Ｌｉモル比で得られるような量のＬｉＴＦＳＩ塩と共に導入する。次にポリマーに対して４４重量％のＴＥＧＤＭＥを添加し、全てをプラネタリーミキサーで、２０００ＲＰＭで３分間、混合する。ＴＨＦを、混合後に、１８．１％の固体（ポリマー＋塩）を含む溶液を与えるのに十分な量で添加する。溶液を、プラネタリーミキサーで、２０００ＲＰＭで３分間混合する。この混合ステップを６回繰り返す。
ｖ． ポリマーインクＡ９（第２の層の噴霧付着用）
ｖ． ポリマーインクＡ９（第２の層の噴霧付着用）
【0152】
正確な量のポリマー２を、ガラス瓶に添加する。ポリマー２は、架橋可能な基を含有しないこと以外は米国特許第６，９０３，１７４号に詳述されるポリマーを指す。２０：１のＯ：Ｌｉモル比を与えるような量のＬｉＴＦＳＩ塩を、添加する。ＴＨＦ溶媒を、塩を含むポリマーの非常に希薄な溶液を得るために添加する。典型的には、４％の固形分を含む溶液が得られる（塩＋ポリマー）。溶液を、単に手で混合することによって、素早く均質化させる。
ａ．パーセンテージは、ポリマー１の重量に対する重量による。
（ｂ）ポリマー－無機化合物インクＢ１～Ｂ５（アノードコーティング用）
ｉ． 手順１（Ａｌ２Ｏ３－ポリマーセラミックを含むＢ１～Ｂ３）
【表1】
（ｂ）ポリマー－無機化合物インクＢ１～Ｂ５（アノードコーティング用）
ｉ． 手順１（Ａｌ２Ｏ３－ポリマーセラミックを含むＢ１～Ｂ３）
【0153】
Ｔｈｉｎｋｙ型プラネタリーミキサーに適合性のあるプラスチック容器内で、適切な量のポリマー１を、２０：１のＯ：Ｌｉモル比を得るように調節された量のＬｉＴＦＳＩ塩と共に導入する。次に、ポリマーに対して４４重量％のＴＥＧＤＭＥを添加し、全てをプラネタリーミキサーで、２０００ＲＰＭで３分間混合する。２分間静置した後、ポリマー重量の５６％から１３０％の比に相当する量のＡｌ２Ｏ３－ポリマーセラミックを添加し、全てを再び、２０００ＲＰＭで３分間混合する。この混合ステップを、４回繰り返す。得られた、均質で凝集物を含まないインクを、無水ＴＨＦで希釈して、１７％の固体（ポリマー＋塩＋セラミック）を含む溶液を得る。溶液を２回、２０００ＲＰＭで３分間混合する。
【0154】
インクＢ１からＢ３の組成（溶媒を除く）を、表２に記載する。一部の実験では、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）（ポリマーに対して０．５重量％）も架橋剤として添加した。次いでこれらの組成物を、Ｂ１（ｉ）からＢ３（ｉ）と示すことができ、（ｉ）はＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）の追加の存在を示す。
ｉｉ． 手順２（金属／炭素混合物を含むＢ４）
ｉｉ． 手順２（金属／炭素混合物を含むＢ４）
【0155】
さらなる試験を、ナノメートル規模のＳｎまたはＺｎ金属粒子で、ならびに金属リン化物Ｎｉ２Ｐで実施した。直径が約７５ｎｍおよび比表面積が約４５ｍ２／ｇの球状粒子を持つカーボンブラックを使用した。プラスチック容器内で、適切な量のポリマー１に、２０：１のＯ：Ｌｉモル比を得るのに十分な量のＬｉＴＦＳＩ塩を導入する。次に、ポリマーに対して４４重量％のＴＥＧＤＭＥを添加し、全てを、ディスクミキサー（Ｕｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）タイプ）を使用して、１０００ＲＰＭで２分間、均一な液体が得られるまで混合する。次いでポリマーに対して３０から９０重量％の間の、ある量のＳｎ、Ｚｎ、またはＮｉ２Ｐ（実施例１（ａ）により調製されたＮｉ１２Ｐ５相の）を、プラスチック容器内に導入する。次に１０重量％から２０重量％の炭素を添加する。全含量を、ディスクミキサーで、２５００ＲＰＭで８分間混合する。十分な量のＴＨＦを添加して、混合後に１７％の固体（ポリマー＋塩＋炭素＋金属）を含む溶液を得る。最後に、ＴＨＦを導入した後、溶液を最後にもう一度、ディスクミキサーで、２５００ＲＰＭで２分間混合する。
【0156】
表２に示されるインクＢ４は、Ｎｉ２Ｐおよび炭素の混合物を含むインクの例である。
ｉｉｉ． 手順３（Ａｌ２Ｏ３を含むＢ５－ａおよびＢ５－ｂ）
ｉｉｉ． 手順３（Ａｌ２Ｏ３を含むＢ５－ａおよびＢ５－ｂ）
【0157】
プラスチック容器内で、ある量の非修飾アルミナ（タイプＡＫＰＧ１５、篩い分けせず）を、ＴＨＦと、ソノトロード（５０％出力）を使用して４分間（インクＢ５－ａ）、またはＩＫＡ型ローター－ステーターホモジナイザーを使用して最大出力で１０分間（インクＢ５－ｂ）、混合する。その間、ポリマー溶液を調製する。これはアルミナと重量が等しい量のポリマー１を含有し、ＬｉＴＦＳＩ塩が添加されて、２０：１のＯ：Ｌｉモル比を得る。ポリマー重量の１００％に等しい質量の可塑剤（ＴＥＧＤＭＥ）を、架橋剤の添加なしに、添加する。ポリマー溶液を、２０００ＲＰＭで３回、１０分間にわたりプラネタリーミキサーで混合する。最後に溶液を、セラミックおよびＴＨＦ溶媒を含有するプラスチック容器に注ぐ。最終溶液は、約２１％の固形分（ポリマー＋塩＋セラミック＋ＴＥＧＤＭＥ）を含有する。これを最後にもう一度、コニカルチューブ内で撹拌し、その後、リチウムにコーティングする。
ａ．パーセンテージは、ポリマー１の重量に対する重量による。
ｂ．混合方法によるＢ５－ａとＢ５－ｂとの間のばらつき（実施例２（ｂ）（ｉｉｉ）参照）
（実施例３）
表面修飾電極および電気化学特性
【表2】
ｂ．混合方法によるＢ５－ａとＢ５－ｂとの間のばらつき（実施例２（ｂ）（ｉｉｉ）参照）
（実施例３）
表面修飾電極および電気化学特性
【0158】
研究されたセル構成（本発明によるおよび比較として）の例を、図４（ａ）から４（ｆ）に示す。４（ａ）から４（ｃ）のセルはポリマー電解質を含み、それに対して図４（ｄ）から４（ｆ）のセルはポリマー電解質を含まない。使用される全てのリチウムは、ポリマー中の無機化合物の少なくとも第１の薄層を含有する（ポリマー１＋Ａｌ２Ｏ３－ポリマーと示される）。図４（ｃ）、４（ｄ）、および４（ｆ）のセルは、第１の層の表面に付着された、ポリマー１の、第２のセラミックを含まない層を含む。図４（ｂ）、４（ｅ）、および４（ｆ）のセルは、カソード表面にリチウム塩を含むポリマー１の層を含むが、セラミックまたは可塑剤を含まない。
（ａ）修飾電極（架橋された１つの層）（図４（ａ）型セル）
（ａ）修飾電極（架橋された１つの層）（図４（ａ）型セル）
【0159】
コインセルを、ＬＦＰカソード（８ｍｇ／ｃｍ２、組成：炭素でコーティングされたＬＦＰ：カーボンブラック：ポリマー１：ＬｉＴＦＳＩが、約７３：１：１９：７の割合にある）、ポリマー１＋Ａｌ２Ｏ３－ポリマーの層を持つリチウム、およびアリルエーテル型官能基を持つ分岐状ポリエチレンオキシドをベースにした自立型電解質（以後、ＳＰＥと呼ぶ）フィルム（２５μｍの厚さ）で組み立てた。ポリマー１＋Ａｌ２Ｏ３－ポリマーインクＢ１（ｉ）、Ｂ２（ｉ）、およびＢ３（ｉ）を調製した（実施例２（ｂ）および表２参照）。この実施例では、リチウム上に堆積されたフィルムは架橋されている（０．５重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）で）ことに留意されたい。
【0160】
これらのインクでのコーティングを、１０ｍｍ／秒の速度で、コーティングテーブル上でドクターブレードを使用してリチウム表面で実施した。リチウムを、換気フード内に５分間放置し、その後、５分間、５０℃の炉内に放置して、残りのＴＨＦを蒸発させた。次いでフィルムを、ＵＶランプを備えた窒素流下のボックスに入れる。５分間の窒素パージ後、フィルムを、ＵＶ光の下で２分間架橋する。堆積物の厚さは、乾燥および架橋後に約４μｍである。
【0161】
典型的なアセンブリを図４（ａ）に例示する（インクＢ１（ｉ）からＢ３（ｉ）の場合による様々なＡｌ２Ｏ３－ポリマー含量）。アセンブリは、種々のポリマー修飾セラミック含量を有する層でコーティングされた３種のリチウムでこのように作製される。図５（ａ）は、種々のバッテリーに関しおよび参照に関し（ＬＦＰカソードおよびリチウムアノードであって修飾のないものおよび自立型ポリマー電解質）、５０℃で、Ｃ／６で行われた定電流サイクル動作を示す。図５（ｂ）は、同じバッテリーに関するサイクル動作中の容量の降下を示す。２つのバッテリーをリチウムごとにサイクル動作させ、サイクル動作は比較的再現可能である。参照バッテリーに関するサイクル動作と比較すると、ポリマー＋セラミック層を有するバッテリーに関するものは、より高い放電容量を与える。セラミックの量が増えるにつれ、容量はより高くなりかつサイクル動作はより安定する。
（ｂ）修飾電極（架橋のない１つの層）（図４（ａ）型セル）
（ｂ）修飾電極（架橋のない１つの層）（図４（ａ）型セル）
【0162】
架橋剤の添加がない（インクＢ１、Ｂ２、およびＢ３）、以前のもの（上記実施例３（ａ）の場合）と同じ堆積をリチウム上で実施したが、このとき架橋はなされなかった。電気化学性能に関し（図６参照）、結論は同様である。ポリマー層組成物がより多くのセラミックを含有するほど、放電容量はより高くなり（図６（ａ））、サイクル動作が進むにつれサイクル動作はより安定する（図６（ｂ））。したがって、リチウム上のコーティングの以下の実施例では、セラミックのパーセンテージを１３０％に設定した。また、以下の実施例でのポリマー層は、架橋されていない。１３０％よりも上では、このセラミックの場合、層は、「セラミック中ポリマー」型の層に近付くにつれ、機械的性質を失い始める。したがって、リチウム上でのポリマー層の二重堆積を含むコーティング試験も実施した。
（ｃ）修飾電極（架橋のない１つの層）（図４（ａ）型セル）
（ｃ）修飾電極（架橋のない１つの層）（図４（ａ）型セル）
【0163】
さらなるコーティング試験を、Ａｌ２Ｏ３－ポリマー含量を１３０％に固定したまま（実施例３（ｂ）によるインクＢ３）、インク中の固形分のパーセンテージを、インクに添加されるＴＨＦ溶媒の量に応じて１７から２４％の間で変化させて、実施した。５０℃およびＣ／６で得られた対応する定電流サイクル動作を図７（ａ）に示し、サイクル動作の安定性を図７（ｂ）に示す。固体のパーセンテージが高くなるにつれ、放電容量がより良くなるのは明らかと考えられる。２１から２４％の固体の間のごく僅かな相違しかない。容量損失（図７（ｂ））は、修飾リチウムのそれぞれの場合に非常に類似しており、容量保持率は、インク組成物中の２１％の固体で僅かに良好である。しかしながら、インク中のセラミックのより良好な分散を可能にするため、約１７％の固体含量を使用することが好ましい。したがって以下の実施例では（修飾されたＡｌ２Ｏ３、Ｓｎ＋炭素、Ｚｎ＋炭素など、様々な充填剤を含むリチウム上の第１の層）、種々のセラミックを持つ固体含量が、約１７％に設定される。
（ｄ）図４（ａ）から４（ｆ）からの典型的なセルおよび比較サイクル動作（Ｃ／３で）
（ｄ）図４（ａ）から４（ｆ）からの典型的なセルおよび比較サイクル動作（Ｃ／３で）
【0164】
図４（ａ）から４（ｆ）の表示に対応するセルを、表３に記載される要素で調製した。
ａ．「-」 要素の不在を示し、層Ａ６、Ａ８およびＢ３は実施例２で定義される。
ｂ．実施例３（ａ）で定義されたＬＦＰカソードの組成。
【表3】
ｂ．実施例３（ａ）で定義されたＬＦＰカソードの組成。
【0165】
図８は、非修飾リチウムで（参照）、および１３０％のＡｌ２Ｏ３－ポリマーを含むポリマー１の４μｍ層を有するリチウムで（セルＣ１）組み立てられたＬＦＰ／ポリマー電解質／Ｌｉバッテリーに関して５０℃およびＣ／３で得られた、（ａ）定電流サイクル動作および（ｂ）クーロン効率を示す。ポリマーフィルムは架橋されていない。３つの参照セルと比較して、修飾リチウムを持つ２つのＣ１セルは、より良好な再現性を有し、最初の２サイクルにわたり漸進的な容量利得を示さない。比放電容量も、修飾リチウムを含むセルに関して僅かに高い。さらに、より良好なクーロン効率（約９９％）が、セラミック層を含有するリチウムで組み立てられたセルに関して第２のサイクルから得られ、それに対しておよそ９１～９２％のクーロン効率が参照セルに関して得られる。
【0166】
図９は、リチウムおよび非修飾ＬＦＰカソード（参照）で、次いで１３０％Ａｌ２Ｏ３－ポリマーを持つポリマー１の４μｍ層を有するリチウムおよび２または４μｍのポリマー層を有するＬＦＰカソード（それぞれＣ２－ａおよびＣ２－ｂセル）で組み立てられたＬＦＰ／ポリマー電解質／Ｌｉバッテリーに関して５０℃およびＣ／３で得られた、（ａ）定電流サイクル動作および（ｂ）クーロン効率を示す。ポリマーフィルムは架橋されていない。リチウム修飾セルアセンブリに関する構成を、図９（ｂ）の挿入図として示す。Ｃ１セルアセンブリと比較して、薄いポリマー層を持つＬＦＰカソードが、図９のセルに使用された（参照を除く）。全体的なセル抵抗は、４および２μｍ層がカソード表面に堆積されたときにそれぞれ約１１２および１１５ｍＡｈ／ｇの放電容量が実現されたので、ＬＦＰカソード上へのこのポリマー層の付加により低減した。この層がカソードに付加されない場合、放電容量は約１００ｍＡｈ／ｇであった（図８（ａ）参照）。再び、再現性は、４μｍポリマー層を有するカソードでサイクル動作させた２つのセルによって示されるように、リチウムおよびカソードの両方でポリマー層を使用して、非常に良好である。クーロン効率も、修飾カソードおよびアノードを持つセルに関して良好である。約７７％のクーロン効率は、参照セルに関する僅か６２から６６％の場合と比較して、２または４μｍのポリマー層で修飾されたカソードが使用されるときに最初のサイクルで得られる。この実験は、電極（アノードおよびカソード）の表面の薄いポリマー層が、自立型ポリマー電解質とのより良好な結合を可能にし、したがって界面抵抗が低減されることを実証する。
【0167】
上述のように、リチウム表面に堆積されたポリマー層中のセラミックの量は、１３０％に設定されており、この値を超えると層は機械性を失うだけでなく接着性も失う。したがってセラミックを含有せずにポリマー、塩、およびＴＥＧＤＭＥのみ含有する第２の接着層は、第１のポリマー１＋Ａｌ２Ｏ３－ポリマー層の表面に堆積されて、アノードとポリマー電解質との間の界面抵抗を低減させる。ポリマーフィルムは架橋されない。図１０は、非修飾リチウムで（参照）、次いで１３０％Ａｌ２Ｏ３－ポリマーを持つポリマー１の第１の４μｍ層、およびポリマー１の第２の４μｍ層を有するリチウムで（セルＣ３）組み立てられたＬＦＰ／ポリマー電解質／Ｌｉバッテリーに関して５０℃およびＣ／３で得られた、（ａ）定電流サイクル動作および（ｂ）クーロン効率を示す。挿入画像（図１０（ｂ））は、リチウム表面に堆積された２層のより良好な図を提供する。自立型ポリマー電解質とアノードとの間の界面の改善は、１２１ｍＡｈ／ｇの初期放電容量が実現されたので、明らかに目に見えており、それに対して約１００ｍＡｈ／ｇが、Ａｌ２Ｏ３－ポリマー層のみがリチウム上に堆積されたときにＣ１セルで得られた（図８（ａ）のサイクル動作を参照）。しかしながら漸進的な容量損失が観察された。層は、この場合、最適ではない可能性がある。クーロン効率は、サイクル動作された、両方のポリマー層を含有するリチウムを有するＣ３セルに関しては、第１のサイクルで８０％に達する（参照セルの場合には６２から６６％）。
【0168】
リチウム表面の第２の接着層を有することの妥当性を確実にするため、特定のセルアセンブリを、自立型電解質を追加することなく使用した。図１１（ｂ）の挿入スキームは、試験されるアセンブリを示す。ＴＥＧＤＭＥを持つポリマー１の第２の層を、９および１２μｍの比較的大きい厚さでリチウム表面に堆積した（それぞれ、表３のＣ４－ａおよびＣ４－ｂセル）。図１１は、修飾なし（参照）のリチウムで組み立てられたＬＦＰ／ポリマー電解質／Ｌｉバッテリー、次いでＣ４－ａおよびＣ４－ｂバッテリーに関して５０℃およびＣ／３で得られた、（ａ）定電流サイクル動作および（ｂ）クーロン効率を示す。ポリマーフィルムは架橋されない。容量の差は、自立型ポリマー電解質が除去されるときに相当であり、バッテリーにおける多くの抵抗および界面の問題を引き起こす。第１のサイクルの放電容量は、参照バッテリーに関する８５～９０ｍＡｈ／ｇと比較して、ポリマー電解質のないバッテリーに関しては約１４５～１４９ｍＡｈ／ｇである。しかしながら、この場合、表面欠陥を有するカソードと、リチウム表面に堆積されたポリマー１の第２の層との間の界面は、最適ではない。事実、放電容量の小さいばらつき（図１１（ａ））を観察することができるが、主に、より重要なばらつきはクーロン効率であり（図１１（ｂ））、界面の問題の典型である。この段階で、電気化学的結果は、より厚い第２のポリマー層（１２μｍ対９μｍ）でより安定に見えるが、決定因子は、このポリマー層の表面とカソード表面との間の界面の最適化のままである。
【0169】
アノード上のポリマー層とカソード表面との間の界面が最適ではなく、クーロン効率のばらつきの原因であることを確認するため、ＴＥＧＤＭＥを含まないポリマー１の層をカソード表面に堆積した。図１２（ｂ）の挿入スキームは、試験されるアセンブリを示す。３つの異なるポリマー層の厚さ、５、８および１１μｍを使用した（それぞれ、表３のＣ５－ａ、Ｃ５－ｂ、およびＣ５－ｃセル）。これらのセルに関し、リチウム表面にはポリマー１＋Ａｌ２Ｏ３－ポリマーのただ１つの層があることに留意すべきである。ポリマーフィルムは架橋されない。図１２は、これらのバッテリーに関してならびに比較のための参照に関して５０℃およびＣ／３で得られた、（ａ）定電流サイクル動作および（ｂ）クーロン効率を示す。電気化学的結果は顕著であり：３つのセルは再現可能であるので、それらのサイクル動作には事実上差がない（図１２（ａ））。初期放電比容量は、約１４５ｍＡｈ／ｇである。容量の緩やかな降下が観察されるが、サイクル動作が進行するにつれて安定化するようである。９９％に近いクーロン効率は、第１のサイクルで実現され、これは参照セルの場合の６２％から６６％よりもさらに良好である。カソード堆積物の厚さ（５、８または１１μｍ）は、試験条件下での電気化学的サイクル動作に影響を及ぼさないことに留意することが重要である。
【0170】
最後に、試験の最終シリーズは、カソード上のポリマー層の厚さはサイクル動作の安定性に対してほとんど影響がないように見えるので、カソード上のポリマー層の厚さを低減することによって実施した。さらに、カソードとリチウムアノードとの間の密着を促進するため、３または４μｍのポリマー１＋ＴＥＧＤＭＥの第２の層をリチウム上に堆積した（それぞれ、表３のセルＣ６－ａおよびＣ６－ｂ）。ポリマーフィルムは架橋されない。これらのセルの構成は、図１３（ｂ）の挿入図に示される通りである。これらのバッテリーに関しておよび参照に関して５０℃およびＣ／３で得られる定電流サイクル動作およびクーロン効率を、図１３（ａ）および１３（ｂ）に示す。サイクル動作は、図１２で得られたものと非常に類似しており、自立型ポリマー電解質を回避するためカソードおよびアノードの表面に直接薄層を堆積する有用性を、完全に実証する。さらに、このセル構成では、リチウムは、リチウムの安定化を可能にするＡｌ２Ｏ３－ポリマーに富む層を保有する。
（ｅ）修飾電極（架橋なしの１つの層）（図４（ａ）型セル）
（ｅ）修飾電極（架橋なしの１つの層）（図４（ａ）型セル）
【0171】
実施例２（ｂ）（ｉｉｉ）の手順２で既に述べたように、Ａｌ２Ｏ３－ポリマーとは異なる無機化合物の投入も使用した。炭素／金属（Ｍ）混合物を、カソードからリチウムアノードへのリチウムめっき中にＬｉ－Ｍ合金を形成する目的で試験した。炭素は、ポリマー層における電子伝導のためにも使用する。例として、２種の金属を試験し（即ち、ＳｎおよびＺｎ）、ならびにリン化ニッケルＮｉ２Ｐも試験した。１つのタイプの炭素のみ試験したが、その他を使用することもできる。図１４は、修飾なしのリチウム（参照）で、次いで３０％Ｎｉ２Ｐおよび１７％炭素を持つポリマー１の５μｍ層を有するリチウム（表２の層Ｂ４）で組み立てられたＬＦＰ／ポリマー電解質／Ｌｉバッテリーに関して、５０℃およびＣ／３で得られた定電流サイクル動作を示す。ポリマーフィルムは架橋されない。これは第１の結果であるが、概念が作用することを確認する。参照バッテリーと比較して、初期容量の増加を見ることができる。しかしながら容量の漸進的な降下は、サイクル動作が進行するにつれて観察され得る。このタイプの層は、図４（ｄ）から４（ｆ）に示されるものなど、セル構成から利益を得ることができ、特に上記にて示されるＣ６（ａまたはｂ）セルに相当する図４（ｆ）におけるものから利益を得ることができ、ここでＡｌ２Ｏ３－ポリマーを本炭素／金属混合物により置き換えることができる。
（実施例４）
噴霧付着された第２の層を持つ表面修飾電極および電気化学的性質
（実施例４）
噴霧付着された第２の層を持つ表面修飾電極および電気化学的性質
【0172】
本発明によるその他のセルは、図４（ｆ）に示されるような構成である。しかしながらポリマー中の無機化合物の第１の薄層は、ポリマー１および非修飾アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる。リチウム上の第２の薄層は、非常に薄い層で噴霧によって付着され、ポリマー１ではなくポリマー２を含み、可塑剤は含まない。セルは、カソード表面にリチウム塩および可塑剤を含むがセラミックを持たない、ポリマー１の種々の厚さの層も含む。いくつかのバッテリーを、並列で試験されるようにそれぞれに関して調製した。
（ａ）セルＣ７からＣ９の製造
セルＣ７に関し、手順は下記の通りである：
（ａ）セルＣ７からＣ９の製造
セルＣ７に関し、手順は下記の通りである：
【0173】
カソード： 実施例２で調製されたインクＡ７を、実施例３（ａ）に記載したようにＬＦＰカソードの表面にドクターブレードによって付着させて、架橋後に４０μｍの厚さが実現されるようにする。コーティングしたら、カソードを換気フード内に５分間放置し、次いで窒素下の気密ボックスに５分間放置し、次いでＵＶ光の下で１０分間架橋させる。
【0174】
アノード（第１の層）： 実施例２で得られたインクＢ５－ａを、リチウムフィルムの表面にドクターブレードによって付着させる。コーティングを換気フード内で５分間乾燥させ、次いで炉内で、次のステップの前に５０℃で５分間乾燥させる。乾燥堆積物の厚さは約８～９μｍである。
【0175】
アノード（第２の層）： 実施例２で調製されたインクＡ９に関して得られた溶液を、６０ｐｓｉのアルゴン圧力で、約３０ｃｍの距離で、Ｌｉの表面上の２回の通過によって、リチウム上の第１の層の表面上に換気フード下で噴霧する。最後に、修飾リチウム箔を、５０℃の換気フード内で５分間乾燥する。得られた層は非常に薄いが（１μｍに近い）、正確に測定できなかった。
【0176】
次いでカソード上のポリマーの自由表面を、アノード上の第２の層のポリマー表面に付着させる。得られた多層材料を一緒に加圧し、この材料からパウチ型バッテリーを形成する。
【0177】
セルＣ８は、カソード上に４０μｍではなく３０μｍ層を付着させることにより、セルＣ７の場合のように調製する。インクＢ５－ａもまた、約７～８μｍの層の厚さをもたらすインクＢ５－ｂによって置き換えられる。
【0178】
セルＣ９をセルＣ７と同じ手法で調製し、カソード上には４０μｍではなく２０μｍ層がある。
ａ．層Ａ７、Ａ９ならびにＢ５（ａおよびｂ）の組成は、実施例２で定義される。
ｂ．ＬＦＰカソードの組成は、実施例３（ａ）で定義される。
ｃ．超薄層（厚さは測定せず）
（ｂ）セルＣ７からＣ９に関する電気化学的結果
【表4】
ｂ．ＬＦＰカソードの組成は、実施例３（ａ）で定義される。
ｃ．超薄層（厚さは測定せず）
（ｂ）セルＣ７からＣ９に関する電気化学的結果
【0179】
図１５から１７は、修飾なしのリチウム（参照）で組み立てられたＬＦＰ／ポリマー電解質／Ｌｉセルと比較した、セルＣ７からＣ９のサイクル動作中に得られた電気化学的結果を示す。
【0180】
図１５（ａ）は、セルＣ７が、参照セルよりもサイクル動作中にさらに安定であることを示す。この態様は、図１５（ｃ）でさらにより明らかであり、クーロン効率の顕著な降下が、参照セルに関して約２０サイクル目に観察され、それに対してＣ７セルに関しては安定なままである。図１５（ｂ）は、参照セルと比較して、Ｃ７セルに関してより高い平均電圧も示す。
【0181】
図１６（ａ）および１６（ｂ）は、Ｃ８セルに関するサイクル動作の安定性およびクーロン効率の結果を示し、これらはＣ７セルに関して得られたものと比較的類似している。
【0182】
図１７は、サイクル動作速度Ｃ／６、Ｃ／４、Ｃ／３、Ｃ／２、および１Ｃのそれぞれでの５サイクルにわたりＣ９セルで得られた、容量レートの結果を示す。より大きい安定性は、特に増大したサイクル動作速度で、参照セルと比較してＣ９セルで観察することができる。
（実施例５）
修飾表面を持つ前処理された電極および電気化学的性質
（実施例５）
修飾表面を持つ前処理された電極および電気化学的性質
【0183】
金属電極フィルム（この場合はリチウム）の表面の有機、無機、または金属前処理は、前処理層を形成するのに実施することもでき、不動態層の形成、化合物、有機もしくは無機塩、または電極フィルムの場合とは異なる金属との合金の堆積物の形成または堆積からなることができる。
【0184】
ポリマー１＋Ａｌ２Ｏ３－ポリマー層（インクＢ３）の堆積の例は、前処理を受けた様々なリチウムフィルムで実施した。図１８は、修飾なしのリチウム（参照）で、ならびに（ａ）無機分子（ＰＣｌ３）および（ｂ）薄い金属層（Ｚｎ）で前処理されたリチウムで組み立てられたＬＦＰ／ポリマー電解質／Ｌｉバッテリーに関して、５０℃、Ｃ／３（ａ）およびＣ／６（ｂ）で得られた定電流サイクル動作を示す。これらのリチウムは、サイクル動作の安定化を助けることができることを示した。目的は、ポリマー＋無機化合物層との、およびおそらくは第２の層との蓄積効果を発揮することである。したがって、リチウム表面を不動態化しかつその表面でのリチウム拡散を増大させ、その後、抗デンドライトポリマーを堆積し固体電解質（ポリマーまたはセラミック型）との接着を可能にする第１の前処理が、推奨される。図１９は、（ａ）ＰＣｌ３による処理および（ｂ）ＰＣｌ３による処理の後にポリマー１＋Ａｌ２Ｏ３－ポリマーの堆積を受けたリチウムストリップの写真を示す。第１のＰＣｌ３堆積物は、非常に均一であり、薄茶色を与える（図１９（ａ）参照）。この第１の堆積物の一体性および品質は、図１９（ｂ）に示されるように、ポリマー１＋Ａｌ２Ｏ３－ポリマー層の堆積の影響を受けない。
【0185】
いくつかの修正を、企図される本発明の範囲から逸脱することなく上述の実施形態のいずれかに行うことができる。本明細書で言及される参考文献、特許、または科学文献の文書は、その全体が全ての目的で参照により組み込まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15-1】
【図15-2】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【国際調査報告】