特表 2024-530120 水素及び／又は合成ガスキャリアとしての液体燃料の製造及び使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-08-16

(54)【発明の名称】水素及び／又は合成ガスキャリアとしての液体燃料の製造及び使用

(51)【国際特許分類】

   C07C 29/154 20060101AFI20240808BHJP

   C07C 31/04 20060101ALI20240808BHJP

   C07C 29/36 20060101ALI20240808BHJP

   C07C 31/08 20060101ALI20240808BHJP

   C01B 3/32 20060101ALI20240808BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240808BHJP

【ＦＩ】

C07C29/154

C07C31/04

C07C29/36

C07C31/08

C01B3/32 A

C07B61/00 300

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024502526

(86)(22)【出願日】2022-07-21

(85)【翻訳文提出日】2024-03-18

(86)【国際出願番号】 US2022000014

(87)【国際公開番号】W WO2023014397

(87)【国際公開日】2023-02-09

(31)【優先権主張番号】17/300,538

(32)【優先日】2021-08-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522402405

【氏名又は名称】インフィニウム テクノロジー，エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】ＩＮＦＩＮＩＵＭ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＬＬＣ

【住所又は居所原語表記】２０２０ Ｌ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｓｕｉｔｅ １２０，Ｓａｃｒａｍｅｎｔｏ，ＣＡ ９５８１１－４２６０（ＵＳ）

(74)【代理人】

【識別番号】110002734

【氏名又は名称】弁理士法人藤本パートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】シュツレ，ロバート

(72)【発明者】

【氏名】シュツレ，デニス

(72)【発明者】

【氏名】ギャロウェイ，アーニャ，ランプレッカー

(72)【発明者】

【氏名】バッチャー，ジェイムズ

(72)【発明者】

【氏名】ライト，ハロルド

【テーマコード（参考）】

4G140

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G140EA02

4G140EA06

4H006AA05

4H006AC11

4H006AC29

4H006BA05

4H006BA07

4H006BA08

4H006BA14

4H006BA24

4H006BA25

4H006BA29

4H006BA30

4H006FE11

4H039CA60

4H039CB20

4H039CL25

(57)【要約】

【要約】
本発明は、概して、生産現場にて捕捉されたＣＯ_２及び再生可能なＨ_２から低炭素メタノール、エタノール、又はメタノール及びエタノールの混合物を、効率的に生成することに関する。Ｈ_２は、再生可能電力を動力とする電解装置を使用して水から生成されるか、他の低炭素Ｈ_２生成手段によって生成される。Ｈ_２及びＣＯ_２の混合物を１段階プロセスにて合成ガスへと効率的に変換し、第２段階にてメタノールやエタノール等のアルコールを合成ガスから生成する、改良された触媒及びプロセスについて説明する。優れたＨ_２キャリアである液体のメタノール及びエタノールが生産現場へと輸送され、そこで別の改良された触媒及びプロセスが、それらを合成ガスへと効率的に変換する。合成ガスは、生産現場にて、低炭素燃料及び化学物質の合成又は精製された低炭素Ｈ_２の生成のために使用され得る。低炭素Ｈ_２は、生産現場にて低炭素化学製品を合成するために使用され得るか、輸送用途のために凝縮され得る。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素キャリアを生成して、該水素キャリアを、該水素キャリアが水素及び二酸化炭素、又は合成ガスへと変換される現場へと輸送する方法であって、
ａ）Ｈ_２流を生成するステップと、
ｂ）ＣＯ_２流へと変換されるＣＯ_２を生成又は取得するステップと、
ｃ）前記Ｈ_２流及び前記ＣＯ_２流を、低炭素合成ガスへと触媒的に変換するステップと、
ｄ）前記低炭素合成ガスを、液体の低炭素Ｈ_２キャリアへと触媒的に変換するステップと、
ｅ）前記低炭素Ｈ_２キャリア又はその一部を、現場へと輸送するステップと、
ｆ）前記現場にて、前記低炭素Ｈ_２キャリアを、水素及び二酸化炭素、又は合成ガスへと触媒的に変換するステップと
を含んでいる、方法。

【請求項2】

前記Ｈ_２流が、低炭素電力を動力とする電解装置を使用して水から生成される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記Ｈ_２流が、水蒸気メタン改質又は自動熱改質によって天然ガスを水素と二酸化炭素とに分解することにより生成される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記Ｈ_２流が、電気的に生じた熱を使用してメタンを熱分解することにより生成される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記低炭素電力が、風力発電所、太陽光発電所、原子力発電所、水力発電所、地熱発電所、又は、風力発電所若しくは太陽光発電所からの断続的な電力で充電された蓄電池から生成される、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記ＣＯ_２が、工業プロセスによって生成される、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記ＣＯ_２が、周囲空気から捕捉される、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記低炭素Ｈ_２キャリアが、メタノールである、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記Ｈ_２流及び前記ＣＯ_２流が、ＲＷＧＳ反応器内で低炭素合成ガスへと変換され、前記ＲＷＧＳ反応器内へと供給されるＨ_２のＣＯ_２に対する比率が、２．０ｍｌ／ｍｏｌ～５．０ｍｏｌ／ｍｏｌであり、１，４５０°Ｆ～１，８００°Ｆの温度まで加熱される、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

低炭素Ｈ_２キャリアが、エタノールである、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記低炭素Ｈ_２キャリアが、鉄道、トラック、はしけ、ボート又はパイプラインによって前記現場へと輸送される、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記低炭素Ｈ_２キャリアが、水蒸気改質プロセスを使用して水素及び二酸化炭素を含有する混合物へと触媒的に変換され、前記水蒸気改質プロセスが、Ｐｄ－Ａｇ触媒、ニッケル固溶体触媒、又は、１つ以上の第１族元素及び第２族元素で含浸された金属アルミナスピネルから選択される触媒を使用する、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記低炭素Ｈ_２キャリアが、合成ガスへと触媒的に変換され、前記合成ガスが、ＬＦＰ反応器供給物として使用される、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記工業プロセスが、燃料の燃焼、化学物質の酸化、ガス化プロセス、石油精製、セメント生成、肥料生成、エタノール生成、電力生成又は下水処理である、請求項６に記載の方法。

【請求項15】

前記ＣＯ_２の捕捉が、ＣＯ_２と１つ以上のアミン溶媒との反応を伴う、請求項７に記載の方法。

【請求項16】

前記ＣＯ_２の捕捉が、１つ以上の有機金属フレームワーク材料によるＣＯ_２の化学吸着又は物理吸着を伴う、請求項７に記載の方法。

【請求項17】

前記ＣＯ_２の捕捉が、ＣＯ_２と金属酸化物材料との反応を伴う、請求項７に記載の方法。

【請求項18】

前記ＣＯ_２の捕捉が、直接空気捕捉を使用して達成される、請求項７に記載の方法。

【請求項19】

低炭素ガスが、Ｃｕ－ＺｎＯ系触媒を使用してメタノールへと変換される、請求項８に記載の製造方法。

【請求項20】

前記メタノールが、水蒸気改質プロセスを使用して水素及び二酸化炭素を含有する混合物へと触媒的に変換され、前記水蒸気改質プロセスが、Ｐｄ－Ａｇ触媒、ニッケル固溶体触媒、又は、１つ以上の第１族元素及び第２族元素で含浸された金属アルミナスピネルから選択される触媒を使用する、請求項８に記載の方法。

【請求項21】

前記メタノールが、触媒を使用して合成ガスへと触媒的に変換され、前記触媒が、金属アルミナスピネル基材であって、５０ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇの表面積を有し、１重量部～１５重量部の濃度のＣｕ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＺｎの１つ以上で含浸され、かつ、０．１重量％～５重量％のＬａ又はＣｅを含む金属アルミナスピネル基材を含み、前記金属アルミナスピネル基材が、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム及びアルミン酸ナトリウムからなる基材の群より選択される、請求項８に記載の方法。

【請求項22】

前記低炭素ガスは、タンデム反応器内において３つの触媒を使用してエタノールへと変換され、前記３つの触媒は、Ｃｕ－Ｚｎ－アルカリ、Ｒｈ－Ｙ－アルカリ、及び、Ｍｏ－Ｐｄである、請求項１０に記載の方法。

【請求項23】

前記エタノールが、水蒸気改質プロセスを使用して水素及び二酸化炭素を含有する混合物へと触媒的に変換され、前記水蒸気改質プロセスが、Ｐｄ－Ａｇ触媒、ニッケル固溶体触媒、又は、１つ以上の第１族元素及び第２族元素で含浸された金属アルミナスピネルから選択される触媒を使用する、請求項１０に記載の方法。

【請求項24】

前記エタノールが、触媒を使用して合成ガスへと触媒的に変換され、前記触媒が、金属アルミナスピネル基材であって、５０ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇの表面積を有し、１重量部～１５重量部の濃度のＣｕ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＺｎの１つ以上で含浸され、かつ、０．１重量％～５重量％のＬａ又はＣｅを含む金属アルミナスピネル基材を含み、前記金属アルミナスピネル基材が、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム及びアルミン酸ナトリウムからなる基材の群より選択される、請求項１０に記載の方法。

【請求項25】

前記ＬＦＰ反応器が、多管式固定床反応器システムである、請求項１３に記載の方法。

【請求項26】

前記触媒が、前記金属が含浸された金属アルミナスピネル上に、１つ又は２つの置換型固溶体を含んでいる、請求項２１に記載の方法。

【請求項27】

前記触媒が、前記金属が含浸された金属アルミナスピネル上に、１つ又は２つの置換型固溶体を含んでいる、請求項２４に記載の方法。

【請求項28】

前記ＬＦＰ反応器が、垂直に配向されており、ここで、前記ＬＦＰ反応器供給物が、前記ＬＦＰ反応器の上部から入る、請求項２５に記載の方法。

【請求項29】

前記メタノールが、１００～４５０ｐｓｉｇ、４００～５５０°Ｆ、及び、５，０００～２５，０００ｈｒ^－１の空間速度にて、６０％～９５％の通過効率で合成ガスへと変換される、請求項２６に記載の方法。

【請求項30】

前記エタノールが、１００～４５０ｐｓｉｇ、４００～５５０°Ｆ、及び、５，０００～２５，０００ｈｒ^－１の空間速度にて、４５％～９５％の通過効率で合成ガスへと変換される、請求項２７に記載の方法。

【請求項31】

メタノール又はエタノールを合成ガスへと変換するための触媒であって、前記触媒が、メタノール又はエタノールに結合され、前記触媒が、５０ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇの表面積を有する金属アルミナスピネル基材を含み、前記金属アルミナスピネル基材が、１重量部～１５重量部の濃度のＣｕ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＺｎのうち１つ又は２つで含浸され、前記触媒が、さらに０．１重量％～５重量％のＬａ又はＣｅを含み、前記金属アルミナスピネル基材が、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム及びアルミン酸ナトリウムからなる基材の群より選択される、触媒。

【請求項32】

前記金属アルミナスピネル基材が、アルミン酸マグネシウム又はアルミン酸カルシウムであり、前記金属アルミナスピネル基材が、Ｃｕ、Ｍｇのいずれか又は両方で含浸されており、前記触媒が、さらにＬａを含んでいる、請求項３１に記載の触媒。

【請求項33】

前記金属アルミナスピネル基材が、アルミン酸マグネシウム又はアルミン酸カルシウムであり、前記金属アルミナスピネル基材が、Ｃｕ、Ｍｇのいずれか又は両方で含浸されており、前記触媒が、さらにＣｅを含んでいる、請求項３１に記載の触媒。

【請求項34】

前記金属アルミナスピネル基材が、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム又はアルミン酸ナトリウムであり、前記金属アルミナスピネル基材が、Ｃｕ、Ｍｇのいずれか又は両方で含浸されており、前記触媒が、さらにＬａを含んでいる、請求項３１に記載の触媒。

【請求項35】

前記金属アルミナスピネル基材が、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム又はアルミン酸ナトリウムであり、前記金属アルミナスピネル基材が、Ｃｕ、Ｍｇのいずれか又は両方で含浸されており、前記触媒が、さらにＣｅを含んでいる、請求項３１に記載の触媒。

【請求項36】

前記金属アルミナスピネル基材が、アルミン酸マグネシウム又はアルミン酸カルシウムであり、前記金属アルミナスピネル基材が、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか又は両方で含浸されており、前記触媒が、さらにＬａを含んでいる、請求項３１に記載の触媒。

【請求項37】

前記金属アルミナスピネル基材が、アルミン酸マグネシウム又はアルミン酸カルシウムであり、前記金属アルミナスピネル基材が、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか又は両方で含浸されており、前記触媒が、さらにＣｅを含んでいる、請求項３１に記載の触媒。

【請求項38】

前記金属アルミナスピネル基材が、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム又はアルミン酸ナトリウムであり、前記金属アルミナスピネル基材が、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか又は両方で含浸されており、前記触媒が、さらにＬａを含んでいる、請求項３１に記載の触媒。

【請求項39】

前記金属アルミナスピネル基材が、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム又はアルミン酸ナトリウムであり、前記金属アルミナスピネル基材が、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか又は両方で含浸されており、前記触媒が、さらにＣｅを含んでいる、請求項３１に記載の触媒。

【請求項40】

前記触媒が、前記金属が含浸された金属アルミナスピネル上に、１つ又は２つの置換型固溶体を含んでいる、請求項３１に記載の触媒。

【請求項41】

前記触媒が、水素と結合している、請求項３１に記載の触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の分野は、分散型発電現場にて、低炭素Ｈ_２及びＣＯから低炭素メタノール、エタノール又は他の液体を生成すること、並びに、それらの低炭素液体の化学物質生産現場及び／又は燃料生産現場、又は、低炭素水素若しくは合成ガスが必要とされる他の場所へと輸送することである。低炭素Ｈ_２及びＣＯ_２から合成ガスを効率的に生成するための改良されたプロセスについて説明する。この合成ガスは、アルコール又は他の液体を触媒的に生成するために使用され、低炭素水素又は合成ガスが必要とされる１つ以上の生産現場へと輸送される。Ｈ_２は、触媒的水蒸気改質又は他の改質又は部分酸化プロセスによって、生産現場にて液体から生成される。液体から合成ガスを効率的に生成するための改良された触媒及びプロセスについて説明する。この合成ガスは、様々な低炭素燃料及び化学物質を生成するために使用される。液体から生成されるＨ_２は、燃料電池自動車、水素化分解、グリーンディーゼル生産、アンモニア生産、化学物質生産、及び、低炭素水素、ゼロカーボン水素又はカーボンネガティブ水素を必要とする他の用途を含む用途において使用できる。いくつかの用途では、液体Ｈ_２キャリアからのＨ_２の生成により生成されるＣＯ_２を隔離することによって、生産現場にて生成されるＨ_２がカーボンネガティブＨ_２となる。

【背景技術】

【0002】

ＣＯ_２は、概して、燃料の燃焼、化学物質の酸化、ガス化プロセス、石油精製、天然ガス発電等を含む複数のプロセスによって、生成及び捕捉され得る。ＣＯ_２はまた、エタノール生成及び他の生物学的プロセスを含む他の工業プロセスを通じても生成され得る。さらに、空気からＣＯ_２を捕捉する新たなアプローチ（直接空気捕捉－ＤＡＣと称される）によれば、工業源に縛られることなく、世界中の任意の場所からＣＯ_２を捕捉することが可能になる（Artz et al, 2018）。

【0003】

ＣＯ_２を隔離するのに適した地層が利用可能な場所は非常に少ないため、ＣＯ_２から燃料及び化学製品を製造する方がはるかに適している。さらに、ＣＯ_２は、低炭素燃料や化学物質を製造するための価値の高い原料である。

【0004】

低炭素電力は、電気分解によりＨ_２を生成するために使用され得る（式１）。低炭素電力は、風力、太陽光、原子力、水力発電、地熱、バイオマス、バイオガスなどの再生可能電源、又は低炭素電力を生成する他の方法から生成され得る。

【化1】

【0005】

電気分解反応は、低炭素電気を使用して水をＨ_２とＯ_２とに分解する。電解装置は、電解質によって分離されたアノードとカソードとにより構成される。Ｈ_２を生成するための電気分解は、長年にわたって実用化されている技術である。しかしながら、再生可能な低炭素電力のコストの低下に伴い、電気分解への関心が高まっている（Yan et al, 2019）。

【0006】

他の形態の低炭素Ｈ_２としては、炭素の捕捉及び貯蔵を採用したブルーＨ_２（天然ガス又は再生可能ガスの改質から、Ｈ_２を生成する）、ターコイズＨ_２（天然ガス／メタンを熱分解することによって、Ｈ_２、カーボンブラック又は炭素を隔離する他の製品を生成する）、及び、低炭素Ｈ_２を生成する他の方法が挙げられる。

【0007】

Ｈ_２は有用な低炭素燃料源であるため、Ｈ_２を生産場所から使用場所へと移すことへの関心が高まっている。今日まで、Ｈ_２は、主に液体Ｈ_２又は圧縮Ｈ_２として輸送されている（Schwartz, 2011）。

【0008】

より近年には、キャリア分子をＨ_２で水素化することによって容易に輸送可能な液体有機化合物を取得する、液体有機Ｈ_２キャリア（ＬＯＨＣ）が開発された（Hurskainen et al, 2020）。

【0009】

ＬＯＨＣの水素化は発熱反応（熱を放出する）であり、触媒の存在下において、高圧（約３０～１００ｂａｒ）かつ約１５０～２５０℃の温度で行われる。これによって対応する液体化合物が形成され、この液体化合物は、周囲条件下で貯蔵又は輸送され得る。ＬＯＨＣのＨ_２豊富な形態は、脱水素化されて、Ｈ_２がＬＯＨＣから再び放出される。この反応は吸熱反応（熱入力が必要である）であり、典型的には、触媒の存在下において、高温（２５０～３２０℃）で生じる。Ｈ_２を使用する前に、通常は、Ｈ_２を精製する必要がある。このサイクルを完成させるには、通常は、ＬＯＨＣをＨ_２生産場所へと戻す必要がある（Preuster et al, 2017）。

【0010】

ＬＯＨＣには、場合によっては経済的な実現可能性を制限する可能性のある、いくつかの欠点もある。顕著な特徴の１つとして、反応エンタルピーが高いことが挙げられる。これは、ＬＯＨＣからＨ_２を放出するために大量の熱が必要であることを意味する。回避不能な熱伝達損失を考慮すると、熱がＨ_２によって提供される場合、放出されたＨ_２の約２５～３０％が燃焼することが求められる。さらに、要求される温度レベルが非常に高いため、ほとんどの場合において低価値の廃熱源が使用不可能である。他の欠点の１つとしては、ほとんどの場合において水素化は追加の加圧を要求されるのに対し、脱水素化は大気圧に近い圧力で実行する必要があることが挙げられる。瓶詰めステーションやモビリティ用途等のユーザが高圧Ｈ_２を必要とする場所では、圧縮のための高いエネルギー需要が生じる。Ｈ_２の圧縮にはエネルギーが要求され、資本コストが追加される。

【0011】

さらに、劣化したＬＯＨＣは、Ｈ_２発生源へと戻さなければならない。同じトラックが１回の移動で複数の場所にＨ_２を配送することが求められる場合、配送チェーンが複雑になる。最後に、ＬＯＨＣコンセプトには、水素化反応器及び脱水素化反応器が必要であり、それによってＨ_２の供給コストが増加する。

【0012】

低分子量アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）及び低分子量酸（例えば、ギ酸、酢酸）は、理論的に優れたＬＯＨＣである。さらに、ナフサ、ディーゼル、灯油又は他の軽質炭化水素もまた、優れた水素キャリアとして役立つ可能性がある。Ｈ_２は、これらの低分子量アルコール、酸及び炭化水素から生成される候補となり得る（表１）。

【表1】

【0013】

メタノール、エタノール及びプロパノールにおけるＨ_２存在量はほぼ同じであり、メタノール及びエタノールからＨ_２を生成するために必要なエネルギーはほぼ同じであるが、プロパノールからＨ_２を生成するのに必要なエネルギーは、メタノールより１．５８倍大きい。さらに、メタノールから副生成物が生成される可能性に比べて、エタノール及びプロパノールから副生成物が生成される可能性の方が高くなる。ギ酸や及び酢酸もまたＬＯＨＣ候補であるが、これらのキャリア中におけるＨ_２存在量は、アルコール存在量よりもはるかに少ない。

【0014】

ナフサ、ディーゼル、灯油又はこれらの留分の一部又は全部の組み合わせ（ｅ原油と称されることもある）からＨ_２を生成するために必要なエネルギーは、メタノールの場合とほぼ同じであるが、副生成物が生成される可能性があるため、Ｈ_２の収率は低くなる。

【0015】

メタノールは、式２に従って合成ガスから生成され得る。現在、メタノールは、主に天然ガス及び石炭から生産されている。まず、化石燃料が水蒸気改質されて合成ガスとなり、続いて、合成ガスからメタノールが生成される（NETL, 2021）。問題は、化石燃料から製造されるメタノールが、低炭素製品ではないことである。

【化2】

【0016】

合成ガスは、低炭素Ｈ_２と捕捉されたＣＯ_２混合物との触媒変換から、商業的に生産され得る可能性がある。この触媒プロセスは、逆水ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応又はＣＯ_２水素化と称される（式３）（Daza et al, 2016; Vogt et al, 2019; Chen et al, 2020）。

【化3】

【0017】

この反応は室温で吸熱反応であり、進行のためには熱が必要である。コークス化（炭素形成）や時間の経過による触媒性能の劣化を最小限に抑える又は無くしつつＣＯ_２をＣＯへと大量に変換するには、高温及び効率的な触媒が必要となる。

【0018】

アルコールの生成に加えて、この低炭素合成ガスは、液体及び気体の炭化水素燃料、酢酸、ジメチルエーテル及び他の多くの化学製品を含む、他の幅広い化学製品を生成するための優れた原料である（Olah et al, 2009; Centi et al, 2009; Jiang et al, 2010; Fischer et al, 2016; Li et al, 2019; NAS, 2019）。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

Ｈ_２は、低炭素電力による水の電気分解、又は、発電所での他の低炭素Ｈ_２生成源より入手可能である。ＣＯ_２は、近隣の炭素捕捉施設、直接空気捕捉、ＣＯ_２パイプライン、又は、他の供給源から入手可能である。生産現場における地質又は他の条件により、通常、ＣＯ_２を近隣で隔離することはできない。

【0020】

生産現場又はその近隣において、捕捉されたＣＯ_２及び低炭素Ｈ_２が改良された２段階プロセスで処理され、それによって液体キャリアが生成される。液体キャリアは、周囲温度及び周囲圧力にて液体である任意の化学物質又は化学物質の混合物であり得る。例えば、液体キャリアは、炭化水素若しくは炭化水素の混合物であってもよく、あるいは、液体キャリアは、メタノール若しくはエタノール等のアルコール、酸、化学物質中間体若しくは混合アルコール、又は、Ｈ_２及び炭素を含有する任意の他の種類の液体キャリアであり得る。

【0021】

キャリアは、生産現場で入手可能な捕捉されたＣＯ_２及び再生可能なＨ_２から生成される。前述したように、メタノール又はエタノールは、優れたＨ_２キャリア候補である。

【0022】

メタノールは、Ｃｕ－ＺｎＯ系触媒による、約５０ｂａｒ、２７５℃で運転される固定床管型反応器内におけるＨ_２とＣＯとの触媒的反応から商業的に生成される（式４）。この生成物は、メタノール（９７％）、エタノール（２％）、メタン（１％）及び酢酸（１％）である（Hurley, Schuetzle et al, 2010)）。

【化4】

【0023】

別の方法は、式５に従ってＣＯ_２とＨ_２とからメタノールを生成することである。

【化5】

【0024】

エタノールは、生産現場にて、タンデム反応器内において３つの触媒［＃１：Ｃｕ－Ｚｎ－アルカリ、＃２：Ｒｈ－Ｙ－アルカリ、＃３（Ｍｏ－Ｐｄ）］による、約５０ｂａｒ、２７５℃で運転される固定床管型反応器のＨ_２とＣＯとの発熱反応によっても生成され得る。この生成物は、エタノール（７２％）、メタノール（６％）、メタン（２０％）及び酢酸（２％）である（Hurley, Schuetzle et al, 2010）（式６）。

【化6】

【0025】

さらに、次節においで要約するように、現在まで、メタノール又はエタノールを脱水素化することによって合成ガス又はＨ_２を生成する市販の触媒の開発には成功していない。

【0026】

メタノールの接触改質－メタノールは液体であるため、第２の現場である変換現場へと容易に輸送され得る。変換現場でＨ_２を利用することのみを目的とする場合、式７に従う吸熱プロセスであるメタノールの接触水蒸気改質によって、Ｈ_２が生成され得る（Palo et al, 2007; lulianelli et al, 2014; Dalena et al, 2018）。

【化7】

【0027】

改質に使用される触媒は、メタノール転化率と生成物（ＣＯ_２、Ｈ_２及びＣＯ）の比率を決定する。種々異なる助触媒を備えたＶＩＩＩ～ＸＩＩＩ族金属（主にＣｕ、Ｐｄ及びＺｎ）は、より高いＨ_２収率を生じさせるために、メタノール水蒸気改質に広く利用されている。ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒によるメタノールの接触水蒸気改質の反応速度の半経験的モデルが開発されている（Amphlett et al, 1994）。

【0028】

モル濃度比１．０～１．５／１．０である水とメタノールとの混合物は、約２０ｂａｒに加圧されて蒸発され、２５０～３６０℃の温度に加熱される。生成されたＨ_２は、圧力スイング吸着又はＨ_２透過膜を使用して分離される（Dalena et al, 2018; Ranjekar and Yadav, 2021）。

【0029】

いずれの設計によっても、生成ガス（ラフィネート）から全てのＨ_２が除去されるわけではない。残りのガス混合物は、未だにある程度の化学エネルギーを含有しているため、空気と混合されて燃焼させられ、それによって追加の熱を吸熱改質反応に提供することがよくある。

【0030】

ＣＯ_２が排出され（式７）、このＣＯ_２が、生成されるＨ_２のライフサイクル温室効果ガス値を低下させる。ＣＯ_２を変換現場にて隔離又は商業利用することができれば、ライフサイクル温室効果ガスの影響が軽減され得る。

【0031】

Ｈ_２の一部は、発電用の燃料として、又は、燃料や化学物質の製造に使用され得る。Ｈ_２はまた、製油所、グリーンディーゼル施設、燃料電池車、水素化分解、アンモニア生産、化学物質生産、及び、低炭素、ゼロカーボン又はカーボンネガティブ水素を要求する他の用途における水素化処理用途にも使用されることがある。

【0032】

メタノールをＣＯ及びＨ_２に変換することは、ＣＯ_２が生成されないため、好ましい。このＨ_２及びＣＯは、分離され得るか、Ｈ_２／ＣＯの比が理想的な化学量論（１．５～２．５／１．０）を有するため、低炭素燃料及び低炭素化学物質の製造に使用され得る（Schuetzle et al, 2010 and 2016）。ＣＯ及びＨ_２の生成は、式８に与えられる吸熱反応に従って、メタノールから触媒的に変換され得る。メタノールからＨ_２への変換は、典型的には、メタノールの脱水素化と称される。

【化8】

【0033】

低炭素メタノールから生成されるＨ_２及びＣＯは、低炭素生成物である。したがって、Ｈ_２とＣＯとを分離し、ＣＯを生成プロセスのエネルギー資源として使用すれば、ＣＯ_２は低炭素排出となる。

【0034】

メタノールを合成ガスに改質するために、いくつかの触媒候補が合成されて試験されている。遷移金属触媒は、通常、メタノール脱水を含むガス－固体不均質系内における炭化水素の脱水中に、コークス耐性の低下を被ることが判明している。

【0035】

Han et al (2020) は、窒素ドープ炭素シート内に原子的に分散されたＮｉサイトからなる触媒を合成して試験した。彼らは、２種類の触媒を合成した。触媒＃１の組成は、Ｎｉ１８．３重量％を担持する窒素ドープ炭素であり、触媒＃２は、Ｎｉを９．３重量％まで減少させる触媒＃１の酸エッチングによって生成された。これらの触媒を、１５ｐｓｉｇ、１６，０００ｈ－１の空間速度及び３５０℃の温度でのメタノールのＣＯ及びＨ_２への変換について試験した。触媒＃１及び触媒＃２は、２４時間後に、それぞれ４４％及び２％の活性の低下が生じた。結論として、これらの炭素系触媒は合成が難しく、非常に壊れやすく、経時的な性能の低下が許容できない。

【0036】

Carraro et al (2018) は、ＣｅＯ_２５重量％を担持するＰｄ触媒を合成して、３００℃でのメタノールの合成ガスへの変換について試験した。メタノールの変換効率は、変換の最初の５時間については９５％であったが、１５時間後には約８５％まで低下した。触媒の表面分析により、この性能の低下は、触媒表面の炭素形成の結果であることが実証された。

【0037】

Matsumurakoji et al (2000)は、１０重量％Ｎｉを担持するシリカ触媒を使用し、３５０℃でのメタノールのＣＯ及びＨ_２への分解についての性能を研究した。彼らは、３０時間後に炭素が触媒上に堆積し、触媒効率が大幅に低下させることを発見した。

【課題を解決するための手段】

【0038】

メタノール及びエタノールの触媒的改質
改良された触媒及びプロセスが開発され、本明細書にて説明される。この触媒は、貴金属を全く又はほとんど含有せず、低コストかつ容易に豊富に存在する金属より構成されている。

【0039】

１つの好ましい触媒は、Ｐｄ－Ａｇ触媒である。別の好ましい触媒は、ニッケル固溶体触媒である。別の触媒は、１つ以上の第１族元素及び第２族元素で含浸された金属アルミナスピネルである。

【0040】

この触媒は、約５０ｍ^２／ｇを超える表面積を有する金属アルミナスピネル基材又は他のアルミナ基材であって、組み合わされた濃度が最大１５重量部の以下の（Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＺｎ）元素の１つ以上と、最大５重量％のＬａ又はＣｅとで含浸させられている金属アルミナスピネル基材又は他のアルミナ基材からなり、この金属アルミナスピネルは、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム及びアルミン酸ナトリウムからなる群より選択される。該触媒は、１つ以上の置換型固溶体を担持する、金属が含浸された金属アルミナスピネルより構成される。

【0041】

この改良された触媒は、１００～４５０ｐｓｉｇ、４００～５５０°Ｆ、及び、５，０００～２５，０００ｈｒ^－１の空間速度にて、それぞれ６０％及び４５％を超える通過効率で、メタノール又はエタノールを合成ガスへと変換する。アルコールから生成される合成ガスのＨ_２／ＣＯ比は、１．８～２．２／１．０である。

【0042】

メタノール及びエタノールは本質的に酸性であるため、メタノールについて式９に示すように、豊富なヒドロキシ（Ｍ－ＯＨ）基を有するこの触媒の塩基性表面と容易に反応し、それによってＨＣＯＯ－ＭとＨ_２とを形成する。

【化9】

【0043】

ＣＯはその後、式１０に示すように、触媒運転温度にて錯体から速やかに放出される。

【化10】

【0044】

したがって、式９及び式１０のプロセスを組み合わせることによって、Ｈ_２／ＣＯ比が２．０／１．０の合成ガスが生成される。さらに、元の触媒表面Ｍ－ＯＨが再生される。

【0045】

前述したように、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）もまた、可能なＨ_２キャリアである。ギ酸（ＨＣＯＯＨ）はまた、式１１に示すように、豊富なヒドロキシ（ＯＨ）基を有する触媒の塩基性表面（Ｍ）と容易に反応し、それによってギ酸塩（ＨＣＯＯ－Ｍ）を形成する。

【化11】

【0046】

ＣＯは、式１０に従って、触媒運転温度にて錯体から速やかに放出される。したがって、式１０及び式１１のプロセスを組み合わせることによって、Ｈ_２／ＣＯ比が１．０／１．０の合成ガスが生成される。

【0047】

エタノールは、メタノールと同様に塩基性触媒表面と反応し、それによってＨ_２／ＣＯ比が２．０／１．０の合成ガスを生成する。これまでに表１に示したように、メタノール及びエタノールは、それぞれ６．２５モル％及び６．５０モル％のＨ_２を含有している。しかしながら、エタノールの触媒的脱水素反応は、メタノールの場合よりも高い触媒運転温度を必要とする。

【0048】

メタノールは、各キャリア分子に対して２倍のＨ_２を生成するため、ギ酸よりも優れたＨ_２キャリアである。利点として、メタノールやエタノール等の液体Ｈ_２キャリアが生産現場にて完全に利用されて、典型的にはＬＯＨＣにおいて使用される固体材料が生産現場へと戻される必要がないことが挙げられる。

【0049】

メタノール、エタノール、ナフサ、ディーゼル及び他の液体キャリア等のＨ_２キャリアの輸送は、トラック、鉄道、はしけ、及び、今日において広く使用されている液体燃料の輸送形態を含む、既存の輸送インフラを使用可能であるため、よく知られている。液体Ｈ_２キャリアの輸送コストは、圧縮されたＨ_２をチューブトレーラーで輸送したり、液体Ｈ_２を取り扱うための専用トラックで輸送したりするコストよりも大幅に低くなる。

【図面の簡単な説明】

【0050】

【図1】図１は、生産現場（１００）と変換現場（２００）との接続を示す全体プロセスを示す。

【図2】図２は、生産現場（１００）にて実行される、いくつかの可能なプロセスを示す。ブロック１０１は、電解装置ブロック又は低炭素Ｈ_２生成ブロックである。ブロック１０２は、ＣＯ_２及びＨ_２を合成ガス（一酸化炭素及びＨ_２）へと変換する逆水ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応器システムである。ブロック１０３は、液体Ｈ_２キャリア（例えば、メタノール）（流４）を生成する変換ブロックである。

【図3】図３は、変換現場（２００）にて実行される、いくつかの可能なプロセスを示す。ブロック２０１は、液体Ｈ_２キャリアをＨ_２及びＣＯ_２へと、又は、Ｈ_２及びＣＯへと変換するためのシステムである。ブロック２０２は、発電ブロックである。

【発明を実施するための形態】

【0051】

図１において、生産現場は、ブロック１００として示される。生産現場は、少なくとも３つの入力流を有している。流１は、風力や太陽光等の再生可能資源、原子力発電所、水力発電所又は地熱発電所から生成可能な低炭素電力を含む入力流である。一実施形態では、低炭素電力は、風力発電所又は太陽光発電（ＰＶ）アレイからの断続的な電力で充電された蓄電池から得られるものであり得る。ブロック１００は、ブルーＨ_２、ターコイズＨ_２、又は、他の形態の低炭素Ｈ_２等の低炭素Ｈ_２を生成する、他のプロセスを表していてもよい。

【0052】

流２は、高純度水を含む流である。この水は、種々異なる電気分解システムのために要求される水質仕様を満たしている任意の供給源からのものであり得、又は、生成システムからのリサイクル水であってもよい。

【0053】

流３は、ＣＯ_２を含む流である。ＣＯ_２は、近隣の炭素捕捉施設、二酸化炭素パイプライン又は周囲空気から入手可能である。ＣＯ_２は、概して、燃料の燃焼、化学物質の酸化、ガス化プロセス、石油精製、セメント生産等を含むいくつかのプロセスによって生成及び捕捉され得る。例えば、肥料用のアンモニアを生成する工業的生産工場では、大量のＣＯ_２が生成される。トウモロコシ又は小麦をエタノールへと変換するエタノール工場は、発酵によって大量のＣＯ_２を生成する。様々な炭素資源から電気を生み出す発電所は、大量のＣＯ_２を生成する。汚泥の好気性消化及び嫌気性消化を使用する都市下水処理システムは、大量のＣＯ_２を生成する。これら全てのＣＯ_２源は、本発明において使用可能である。

【0054】

流３（図１）内のＣＯ_２は、アミン溶媒の使用を含む標準的な手段によって捕捉され得る。本明細書に記載されるＣＯ_２の利用又は変換には、典型的には、ＣＯ_２が主要成分でないガス流（例えば、排気煙道ガス）からＣＯ_２を分離及び精製することが含まれる。典型的には、アルキルアミンがガス流からＣＯ_２を除去するために使用される。このプロセスで使用されるアルキルアミンには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、アミノエトキシエタノール又はそれらの組み合わせが含まれる。有機金属フレームワーク（ＭＯＦ）材料は、化学吸着又は物理吸着を使用して希薄流からＣＯ_２を分離する手段としても使用されている。凝縮されたＣＯ_２を収集する他の方法には、循環する金属酸化物材料が燃焼プロセス中に生成されたＣＯ_２を捕捉するケミカルループ燃焼が含まれる。ＣＯ_２は、直接空気捕捉（ＤＡＣ）と称される方法において、大気からも回収され得る。ＣＯ_２を捕捉するためのプロセスには、多くの場合、捕捉材料を再生することが含まれる。アルキルアミンは、典型的には低圧蒸気によって加熱することによって再生される。

【0055】

図１において、ブロック１００は、液体キャリアを生成するための多段階プロセス全体である。これは、本発明における生産現場である。ブロック１００における生成物の少なくとも１つは、液体キャリアを含む流である流４として示される。

【0056】

液体キャリアの少なくとも一部である流４は、図１においてブロック２００として示される本発明の変換現場と称される別の場所へと輸送される。液体キャリアは、多くの異なる手段によって変換部位へと移動又は輸送され得る。これらの手段には、鉄道、トラック、はしけ若しくはボート、パイプライン、又は、液体燃料、液体炭化水素若しくは他の液体製品を輸送するための他の方法が含まれる。変換現場２００では、液体キャリア４がいくつかの生成物候補へと変換される。

【0057】

図１は、ブロック２００から出る流５として表示されている低炭素電気を含む流を示す。図１はまた、変換現場であるブロック２００を出る流７として表示されている合成ガスを含む流を示す。流６として示されているＨ_２を含む流は、変換現場であるブロック２００の生成物の１つである。Ｈ_２又は合成ガスのいずれかが、対象となる主な生成物であってもよい。

【0058】

図２は、生産現場（１００）で実行され得る、いくつかの可能なプロセスを示す。ブロック１００は、ボックス１０１，１０２及び１０３を囲む破線のボックスとして示される。ブロック１０１は、電気分解を使用する低炭素Ｈ_２生成ブロックである。低炭素電力である流１及び精製水を含む流である流２は、低炭素Ｈ_２生成ブロック１０１への入力である。低炭素Ｈ_２生成ブロックは、電解質によって分離されたアノード及びカソードを備えた電解装置１０１を利用してもよい。電解装置が異なれば、機能も若干異なる。本発明では、アルカリ電解、膜電解及び高温電解を含む種々異なる電解装置の設計が使用され得る。液体ＫＯＨやＮａＯＨを含む種々異なる電解質が使用され得、活性化化合物を有していても有していなくてもよい。活性化化合物は、電解質の安定性を向上させるために、電解質へと添加され得る。ほとんどのＨ_２発生反応用のイオン活性化剤は、エチレンジアミン系金属塩化物錯体とＮａ_２ＭｏＯ_４又はＮａ_２ＷＯ_４とにより構成されている。電極上には、ラネーニッケルアルミニウムのような種々異なる金属と酸化物との組み合わせを含む種々異なる電極触媒が使用され得、この電極触媒は、コバルト又はモリブデンを合金へと添加することによって強化され得る。

【0059】

Ｐｔ_２Ｍｏ、Ｈｆ_２Ｆｅ、ＴｉＰｔ等の遷移金属のいくつかの組み合わせがカソード材料として使用されており、これらは従来技術の電極よりも大幅に高い電極触媒活性を示している。

【0060】

アノードにおける水は、外部回路からの電子と結合することによって、酸素ガス、正に帯電したＨ_２イオン、及び、電子を形成する。Ｈ_２イオンは膜を通過し、カソードにて外部回路からの電子と結合することによって、Ｈ_２ガスを形成する。このようにして、Ｈ_２及びＯ_２の両方が、電解装置内で生成される。本発明の一実施形態では、複数の電解装置が並列に運転される。

【0061】

電解装置は、少なくとも２つの生成物流である、Ｈ_２流２１（図２）と、酸素流（図２には示されない）とを生成する。

【0062】

図２のブロック１０２は、ＲＷＧＳ反応器システムである。本発明の一実施形態では、生産現場１００にて液体キャリアを生成するための多段階プロセスには、最初にＣＯ_２がＣＯへと変換されるＲＷＧＳ反応器が含まれる。ＲＷＧＳ反応器は、これまでに式３で表した吸熱反応によって、流３及び電解装置Ｈ_２、流２１からの二酸化炭素をＲＷＧＳ反応器生成物へと変換するために使用される。

【0063】

ＲＷＧＳ反応器供給物流である流２１と流３とは、ブロック１０２においてブレンドされる。ＲＷＧＳ供給物流中におけるＨ_２／ＣＯ_２の比は、２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ～５．０ｍｏｌ／ｍｏｌであり、より好ましくは３．０ｍｏｌ／ｍｏｌ～４．０ｍｏｌ／ｍｏｌである。混合されたＲＷＧＳ反応器原料は、ＲＷＧＳ運転条件にまで加熱される必要がある。一実施形態では、ＲＷＧＳ供給物流は、ＲＷＧＳ供給物加熱器を使用して、１４５０°Ｆを超える（例えば、１，４５０～１，８００°Ｆ）反応温度まで、又は、好ましくは１，５５０°Ｆを超える（例えば、１，５５０～１，７５０°Ｆ）反応温度まで加熱される。一実施形態では、ＲＷＧＳ供給物加熱器は、空気と共に燃焼して水と熱とを生成する燃料ガスとして、流２１から取られたＨ_２の燃焼を使用する加熱器である。この熱は、ＲＷＧＳ供給物流の温度を上昇させるために使用される。

【0064】

別の実施形態では、電気加熱器内にて低炭素電気を使用して、ＲＷＧＳ供給物の温度を上昇させる。この加熱器は電気的に加熱され、間接熱交換を通じて供給ガスの温度を１，５５０°Ｆを超える（例えば、１，５５０～１，７５０°Ｆ）まで上昇させる。

【0065】

加熱されたＲＷＧＳ反応器供給ガスは、主ＲＷＧＳ反応器へと供給される。主反応器の容器は、断熱又はほぼ断熱であり、熱損失を最小限とするように設計されている。主反応器の容器には、熱が加えられない。

【0066】

ＲＷＧＳ主反応容器（１０２）から出た生成物流は、ＣＯ、未反応Ｈ_２、未反応ＣＯ_２及びＨ_２Ｏからなる。さらに、生成物流には、副反応として生成された少量のメタン（ＣＨ_４）が含まれていてもよい。

【0067】

生成物流は、図２において流２２として示される。流２２は、該プロセスのこの時点にて、様々な方法で使用可能である。生成ガスは冷却及び圧縮されて、下流プロセスにおいて燃料及び化学物質を生成するために使用され得る（Tan et al, 2018）（Schuetzle et al 特許, 2010-2019）。生成物流は、冷却、圧縮され、予熱器へと送り返されて、主反応器の容器へと戻され得る。生成物流は、第２の電気予熱器内にて再加熱されて、ＣＯ_２からＣＯへの追加の変換が行われる第２の反応容器へと送られ得る。

【0068】

ＣＯが変換ブロック１０３で使用されない他の実施形態では、ブロック１０２は、ＲＷＧＳ反応器システムとして機能せず、図２に流２２として記載されているブロック１０３のための供給物を混合及び加熱するようにのみ機能する。これらの実施形態では、変換ブロック１０３は、ＣＯ_２を直接水素化し、それによって生成物流４を生成することを含んでいる。

【0069】

図２のブロック１０３は、液体生成物（流４）を生成する変換ブロックである。一実施形態では、この変換ブロックは、流２２中の一酸化炭素及びＨ_２が液体炭化水素、アルコール又は他の液体水素キャリアの混合物へと直接変換される、液体燃料製造（ＬＦＰ）反応器システムを含んでいる。

【0070】

ＲＷＧＳ生成ガスの少なくとも一部は、液体燃料製造（ＬＦＰ）反応器供給物として使用される。また、ＲＷＧＳ反応器の運転圧力はＬＦＰの運転圧力よりも低いことがあるため、生成された合成ガスは、ＬＦＰ入口圧力にまで圧縮されることが要求されることがある。ＬＦＰは、炭化水素合成ステップとしても知られている。ＬＦＰ反応器は、ＣＯ及びＨ_２を、液体燃料や化学物質として使用可能なＣ_５－Ｃ_２４炭化水素へと変換し、この場合、液体キャリアである流４を生成する。理想的には、ＬＦＰ反応への供給物中のＨ_２対ＣＯ比は、１．９～２．２ｍｏｌ／ｍｏｌであるが、液体流の組成を変更するため、必要に応じて１．９未満であってもよく、２．２を超えてもよい。ＬＦＰ反応器は、多管式固定床反応器システムである。ＬＦＰ反応器管の外形は、円形、楕円形、平坦、ねじれている、又は、他のバリエーションであり得る。ＬＦＰ反応器は、概して、ＬＦＰ反応器供給物がＬＦＰ反応器の上部から入るように垂直に配向される。しかしながら、いくつかの状況では、反応器を水平に配向させることが可能であり、高さ制限のあるいくつかの状況では、反応器を斜めに設置することも有利であることがある。ＬＦＰ反応管の長さの大部分は、ＬＦＰ触媒で満たされている。また、ＬＦＰ触媒は、ＬＦＰ反応器管内への、及び、ＬＦＰ反応器管を通過するＬＦＰ反応器供給物の分配を補助するために、シリカ又はアルミナ等の希釈剤もまたブレンドされてもよい。

【0071】

一実施形態におけるＬＦＰ反応器は、１５０～４５０ｐｓｉｇの圧力で運転される。該反応器は、３５０°Ｆ～４６０°Ｆの温度範囲で運転され、より典型的には、約４１０°Ｆで運転される。ＬＦＰ反応は発熱性であり、ここで、ＬＦＰ反応器管の外側に沸騰水（boiling water）が存在する熱交換器内に反応管束が配置されることによって、ＬＦＰ反応管内において反応器の温度が維持される。ボイラ水（boiler water）の温度はＬＦＰ反応温度よりも低い温度であるため、熱はＬＦＰ反応器管からより低い温度の水に流れる。シェル水の温度は、精製される蒸気の圧力を制御することによって維持される。この蒸気は、概して飽和蒸気である。別の実施形態では、触媒ＬＦＰ反応器は、スラリー反応器、マイクロチャネル反応器、流動床反応器又は当技術分野にて知られる他のタイプの反応器であり得る。

【0072】

ＬＦＰ反応器におけるＣＯ転化率は、パス毎につき３０～８０ｍｏｌ％のＣＯ転化率に維持される。未変換のガスは、追加の変換のためにリサイクルされ得るか、追加のＬＦＰ反応器まで下流へと送られ得る。複数のＬＦＰ反応器もまた、直列又は並列で使用されてもよい。

【0073】

一実施形態では、一連の精留塔を使用して、引火点が調整可能な高セタン価ディーゼル燃料と、安定化ナフサ（ガソリンブレンドストック又は化学原料の候補）又はブレンドされたｅ原油を生成する。高セタン価ディーゼル燃料は、液体キャリアとして使用され得る（図２、流４）。ＬＦＰ反応器からの未分画の液体炭化水素（ｅ原油）もまた、液体キャリアとして使用され得る。

【0074】

別の実施形態では、アルコール合成反応器が、ブロック１０３の変換装置として使用される（図２）。この実施形態では、ＲＷＧＳ反応器生成物からの合成ガス（Ｈ_２及びＣＯ）が、アルコールを含む生成物へと変換される。メタノールは、合成ガスから生成可能な一般的なアルコールであり、いくつかの実施形態では、液体Ｈ_２キャリアとして使用され得る。

【0075】

図３は、変換現場で実行されるいくつかのプロセスを示している。ブロック２０１は、変換プロセスがＣＯ_２を生成する場合のＣＯ_２分離ブロックである。ブロック２０２は、発電ブロックである。

【0076】

ＣＯ_２分離ブロック（ブロック２０１）は、最低限、ＣＯ_２を含む流（流７）と、流２３として示される電気を生成する手段とが、流４である液体キャリアの化学変換から生成される手段を含んでいる。任意選択で、ブロック２０１では、流６として示されるＨ_２を含む流が生成され得る。ブロック２０１は、変換のための複数のステップ又はプロセスを含んでいてもよい。

【0077】

ＣＯ_２分離ブロックは、水蒸気改質を含むいくつかの手段によって達成され得る。一実施形態では、液体キャリアは、液体キャリア４が蒸気と反応することによってＨ_２及びＣＯ_２の生成物混合物を生成するシステムを含み、この生成物混合物は、それぞれ流６及び流７へと分離され得る。別の実施形態では、式７に示すように、液体キャリアを水蒸気改質することによって、Ｈ_２及びＣＯの混合物が生成され得る。水蒸気改質器の生成物中のＨ_２は、分離されて流６となり得る。

【0078】

モル濃度比（水／メタノール）１．０～１．５である水とメタノールとの混合物は、約３００ｐｓｉｇに加圧されて蒸発され、２５０～３６０℃の温度に加熱される。生成されたＨ_２は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、Ｈ_２透過膜又はパラジウム合金を使用して分離される。このプロセスを実行するには、２つの基本的な方法がある。

【0079】

水とメタノールとの混合物は、管状反応器に導入され、該管状反応器にて触媒と接触する。続いて、後のチャンバにおいて、ＰＳＡにより、又は、Ｈ_２の大半が通過する膜を使用することにより、Ｈ_２が他の反応物及び生成物から分離される。

【0080】

もう１つのプロセスは、反応チャンバ及び分離膜が一体化された膜反応器を特徴とする。反応チャンバは、高温のＨ_２透過膜を含有するように作製されており、このＨ_２透過膜は、高融点金属、パラジウム合金、又は、Ｐｄ／Ａｇでコーティングされたセラミックで形成され得る。これによって、Ｈ_２は、反応が進行するにつれて反応チャンバから分離される。これによりＨ_２が精製され、反応が続くにつれて、反応速度及び抽出されるＨ_２の量の両方が増加する。

【0081】

いずれの設計によっても、生成ガスから全てのＨ_２が除去されるわけではない。残りのガス混合物は、未だにかなりの量の化学エネルギーを含有しているため、空気と混合させて燃焼させることによって、吸熱改質反応のための熱が提供され得る。

【0082】

一実施形態では、水蒸気改質システムは、熱損失が制限された断熱反応器を含んでいる。水蒸気改質器の供給原料は、水蒸気改質器の加熱器内で加熱される。一実施形態では、水蒸気改質器の加熱器は、低炭素電力によって電気加熱器を通じて所定の温度まで加熱される。別の実施形態では、水蒸気改質器の加熱器は、Ｈ_２の燃焼によって、又は、Ｈ_２、ＣＯ及び未変換の気化された液体キャリアの組み合わせの燃焼によって、所定の温度まで加熱される。別の実施形態では、水蒸気改質器は、ほぼ等温条件で運転され、水蒸気改質器の供給原料は、加熱器の火室内にある複数の管を通じて供給される。別の実施形態では、水蒸気改質は、変換現場における工業施設又はコロケーション施設からの廃熱を使用して実行される。Ｈ_２の燃焼によって、又は、Ｈ_２、ＣＯ及び未変換の気化された液体キャリアの組み合わせの燃焼によって、反応熱が発生する。一実施形態では、水蒸気改質器の供給原料は、水蒸気改質器の生成物との相互交換、及び、発電ブロックであるブロック２０２からの追加の熱によって加熱される。

【0083】

別の実施形態では、ＣＯ_２変換ブロック２０１は、液体キャリアである流４がほぼ純粋な酸素と反応することによってＣＯ_２及びＨ_２Ｏを含む流を生成する、酸素燃焼システムを含んでいる。酸素燃焼器の生成物流が分離されることによって、ＣＯ_２が豊富な流である流７が生成され得る。酸素は、空気分離ユニットによって生成されるか、パイプラインによって入手可能である。

【0084】

別の実施形態では、ＣＯ_２変換ブロック２０１は部分酸化システムを含み、この部分酸化システムでは、液体キャリアである流４が、Ｈ_２及びＣＯを含む部分酸化生成物への部分酸化を達成する速度にて、ほぼ純粋なＯ_２と反応する。Ｃに対するＯ_２の比率は、モルベースで約０．５０～０．５５に制御されることによって、完全燃焼ではなく部分酸化が可能になる。この部分酸化流は、ＰＳＡ又は他の手段によって分離することによって、Ｈ_２を含むほぼ純粋な流である流６を生成し得る。ＣＯは、水性ガスシフトを通じて又はさらなる酸化を通じてＣＯ_２に変換され得、それによってＣＯ_２を含む流である流７が生成される。

【0085】

酸素燃焼及び部分酸化の実施形態はいずれも、通常の運転下では発熱し、水蒸気改質の実施形態とは異なり、供給ガスを完全な運転温度まで加熱するために追加の外部熱を必要としない。

【0086】

ＣＯ_２変換反応器では、多くの場合、生成物の温度が高くなる。一実施形態では、生成ガスの温度を下げるために、熱回収システムが使用され得る。ガスを冷却する際には、蒸気が発生する。本実施形態においてそのように生成された蒸気は、流２３であり、発電ブロック２０２における発電のための原動力を提供する。他の実施形態では、ＣＯ_２変換反応器から搬送される高温の熱及び生成ガスの一部は、発電ブロック２０２の一実施形態としての固体酸化物燃料電池への供給ガスとして機能する流２３であり得る。

【0087】

発電ブロック２０２は、任意の数の発電システムであり得る。これらのシステムには、以下に限定されないが、蒸気タービンシステム、燃料電池システム、ガスタービンシステム、有機ランキンサイクルシステム、又はスターリングエンジンシステムが含まれていてもよい。

【実施例】

【0088】

実施例１：Ｈ_２及び二酸化炭素キャリアとしてのメタノール
ＣＯ_２を含む流は、工業プロセスによって生成されるか、周囲空気から捕捉される。このＣＯ_２流は、ＣＯ_２捕捉施設へと供給される。ＣＯ_２捕捉施設では、吸着塔内においてメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を使用しており、それによってＣＯ_２を捕捉する。比較的純粋なＣＯ_２（図１、流３）が、加熱によってＭＤＥＡから再生される。

【0089】

風力発電所、太陽光発電所、原子力発電所、又は、他の低炭素電源からの低炭素電力は、炭素捕捉施設の敷地内で利用可能である。高純度の水は、現地で入手可能な水から生成される。低炭素Ｈ_２は、精製水から電気分解によって生成される。

【0090】

本反応では、低炭素電気を使用して水をＨ_２とＯ_２へと分解する。本実施例の電解装置は、ＰＥＭ電解装置であり、これは図２のブロック１０１である。電解装置は、Ｈ_２（図２、流２）及び位Ｏ_２（流は図示されない）の２つの流を生成する。

【0091】

生産現場１００にて、改良された触媒及び触媒反応器（図２、ブロック１０２）は、捕捉されたＣＯ_２流及び再生可能なＨ_２流を生成物流２２へと変換するために使用される。本実施例では、低炭素電力である流１２を使用して電力を電気加熱器へと供給し、この電気加熱器によって、ＲＷＧＳ供給物流を約１６５０°Ｆにまで上昇させる。本実施例では、Ｈ_２とＣＯ_２との比は３．４／１．０であり、圧力は３００ｐｓｉｇであり、空間速度は２０，０００ｈｒ^－１である。実施例１では、改良されたＲＷＧＳ触媒についての、温度とＣＯ_２のＣＯへの変換率（％）との関係を提供する。ＣＯ_２の変換率は、これらの条件下では約８２％である。

【0092】

生成物流である流２２（図２）は、約５０気圧まで凝縮され、それによってメタノール供給物流を生成する。本実施例における変換ブロック１０３は、メタノール反応器システムである。Ｈ_２及びＣＯは、約２７５℃で運転される固定床反応器内にて、Ｃｕ－ＺｎＯ系触媒を使用してメタノールへと変換される。

【0093】

合成ガスをメタノールとする反応器内にて生成されるメタノールの少なくとも一部は、液体キャリアである流４であり、鉄道、トラック又は他の適切な手段によって、第２の現場２００（図３）へと輸送される。

【0094】

変換現場では、輸送されたメタノールは、水蒸気改質プロセス２０１（図３）によって、Ｈ_２及びＣＯ_２の流へと変換される。輸送されたメタノールは、まず、貯蔵タンク内に貯蔵される。このメタノールは、貯蔵タンクからポンプで汲み出され、水と混合されて、間接熱交換によって約２７５℃にまで加熱される（この場合、改質器熱交換器の少なくとも１つが、改質器供給物と生成物との相互交換の熱交換器である）。水とメタノールとの混合物における蒸気と炭素の比率は、モル基準で１．５に制御される。加熱されたメタノール－水の混合物は、改質器反応器へと供給され、この改質器反応器において、メタノールが式１２で示す水蒸気改質反応によって反応し、それによってＣＯ_２及びＨ_２が生成される。

【化12】

【0095】

本実施例では、改質器内における触媒は、Ｐｄ－Ａｇ触媒である。別の実施形態では、触媒は、ニッケル固溶体触媒であり、さらに別の実施形態では、触媒は、１つ以上の第１族元素及び第２族元素で含浸された金属アルミナスピネルである。

【0096】

この反応器は断熱固定床反応器であり、反応器及び触媒床全体にわたる圧力降下は、２５ｐｓｉｇ未満である。改質器供給原料中のメタノールの９５％以上（すなわち、９５％～１００％）が、ＣＯ_２及びＨ_２へと変換される。

【0097】

メタノール改質器生成物中には、ある程度の水及び一酸化炭素もまた存在する。メタノール改質器生成物は、改質器供給物流との相互交換によって冷却される。本実施例のメタノール改質器生成物は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニット内にてさらに処理され、それによってＨ_２が回収される。ＰＳＡユニットの前に、改質器生成物流中の水の大部分が、ノックアウト容器内にて除去される。ノックアウト容器の塔頂留出物は、ＰＳＡユニットへの供給源となる。大部分が水であるノックアウト容器の塔底液はリサイクルされて、メタノール改質器供給物流を生成するためにメタノール流とブレンドされる水の一部として使用される。圧力スイング吸着ユニットは、Ｈ_２が豊富なメタノール改質器生成物流から不純物を分離するための固体吸着剤の床を含んでいる。改質器生成物及びＰＳＡ供給物流内における高圧Ｈ_２が、この吸着剤上に吸着される。この吸着床は、不純物を吸着する運転と脱着する運転との間で「スイング」する。これにより、１７６ｐｓｉｇの圧力にて９５体積％を超えるＨ_２の組成を有する高圧ＰＳＡ生成物流が得られる。低圧ＰＳＡ生成物はテールガスと称され、圧力は２０ｐｓｉｇ、モル組成は約２２％Ｈ_２、７１％ＣＯ_２、５％ＣＯ及び２％水である。全体として、ＰＳＡユニットを通じて、改質器生成物流内におけるＨ_２の９０％が、高圧ＰＳＡ生成物流である流６内へと至る。

【0098】

低圧ＰＳＡ生成物流は、依然として、Ｈ_２、ＣＯ及び発電に使用可能な少量の未変換の蒸発液体キャリアを有している（流２３）。

【0099】

実施例２：ＣＯ_２キャリアとしてのエタノール
ＣＯ_２を含む流は、工業プロセスによって生成されるか、周囲空気から捕捉される。このＣＯ_２流は、ＣＯ_２捕捉施設へと供給される。ＣＯ_２捕捉施設では、吸着塔内においてメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を使用しており、それによってＣＯ_２を捕捉する。比較的純粋なＣＯ_２（図１、流３）が、加熱によってＭＤＥＡから再生される。

【0100】

風力発電所、太陽光発電所、原子力発電所、又は、他の低炭素電源からの低炭素電力は、炭素捕捉施設の敷地内で利用可能である。高純度の水は、現地で入手可能な水から生成される。低炭素Ｈ_２は、精製水から電気分解によって生成される。

【0101】

本反応では、低炭素電気を使用して水をＨ_２とＯ_２とに分解する。本実施例の電解装置は、ＰＥＭ電解装置であり、これは図２のブロック１０１である。電解装置は、Ｈ_２（図２、流２）及び位Ｏ_２（流は図示されない）の２つの流を生成する。

【0102】

生産現場１００にて、改良された触媒＃１及び触媒反応器（図２、ブロック１０２）は、捕捉されたＣＯ_２流及び再生可能なＨ_２流を生成物流２２へと変換するために使用される。本実施例では、低炭素電力である流１２を使用して電力を電気加熱器へと供給し、この電気加熱器によって、ＲＷＧＳ供給物流を約１６５０°Ｆにまで上昇させる。本実施例では、Ｈ_２とＣＯ_２との比は３．４／１．０であり、圧力は３００ｐｓｉｇであり、空間速度は２０，０００ｈｒ^－１である。実施例１では、改良された触媒＃１についての、温度とＣＯ_２のＣＯへの変換率（％）との関係を提供する。ＣＯ_２の変換率は、これらの条件下では約８２％であり、ＣＨ_４選択率は０．５０％未満である。

【0103】

生成物流である流２２（図２）は、約５０気圧まで凝縮され、それによってエタノール供給物流を生成する。本実施例における変換ブロック１０３は、エタノール反応器システムである。Ｈ_２とＣＯは、タンデム反応器内における３つの触媒［＃１：Ｃｕ－Ｚｎ－アルカリ、＃２：Ｒｈ－Ｙ－アルカリ、＃３（Ｍｏ－Ｐｄ）］を使用して、エタノールへと変換される。この生成物は、エタノール（７２％）、メタノール（６％）、メタン（２０％）及び酢酸（２％）である（Hurley, Schuetzle et al, 2010）。

【0104】

合成ガスをエタノールとする反応器内にて生成されるエタノールの少なくとも一部は、液体キャリアである流４（図２）であり、第２の現場２００（図３）へと輸送される。本実施例では、この液体は、鉄道、トラック又は他の適切な手段によって、変換現場２００へと輸送される。

【0105】

輸送されたエタノールは、まず、貯蔵タンク内に貯蔵される。このエタノールは、２００ｐｓｉｇにて貯蔵タンクからポンプで汲み出され、水と混合されて、間接熱交換によって２６０℃にまで加熱される（この場合、改質器熱交換器の少なくとも１つが、改質器供給物と生成物との相互交換の熱交換器である）。水とエタノールとの混合物における蒸気と炭素の比率は、モル基準で１．５に制御される。加熱されたエタノール－水の混合物は、触媒反応器へと供給され、この触媒反応器において、エタノールが式１３で示す水蒸気改質反応によって、Ｈ_２及びＣＯ_２の流２０１（図３）へと変換される。

【化13】

【0106】

本実施例では、改質器内における触媒は、Ｐｄ－Ａｇ触媒である。別の実施形態では、触媒は、ニッケル固溶体触媒であり、さらに別の実施形態では、触媒は、１つ以上の第１族元素及び第２族元素で含浸された金属スピネルである。

【0107】

この反応器は断熱固定床反応器であり、反応器及び触媒床全体にわたる圧力降下が１４ｐｓｉｇである。改質器供給原料中のエタノールの９９％以上（すなわち、９９％～１００％）が、Ｈ_２及びＣＯ_２へと変換される。

【0108】

エタノール改質器生成物中には、ある程度のＨ_２Ｏ及びＣＯもまた存在する。エタノール改質器生成物は、改質器供給物流との相互交換によって冷却される。本実施例のエタノール改質器生成物は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニット内にてさらに処理され、それによってＨ_２が回収される。ＰＳＡユニットの前に、改質器生成物流中のＨ_２Ｏの大部分が、ノックアウト容器内にて除去される。ノックアウト容器の塔頂留出物は、ＰＳＡユニットへの供給源となる。大部分が水であるノックアウト容器の塔底液はリサイクルされて、エタノール改質器供給物流を生成するためにエタノール流とブレンドされる水の一部として使用される。圧力スイング吸着ユニットは、Ｈ_２が豊富なエタノール改質器生成物流から不純物を分離するための固体吸着剤の床を含んでいる。改質器生成物及びＰＳＡ供給物流内における高圧Ｈ_２が、この吸着剤上に吸着される。この吸着床は、不純物を吸着する運転と脱着する運転との間で「スイング」する。これにより、１７６ｐｓｉｇの圧力にて９９体積％を超えるＨ_２の組成を有する高圧ＰＳＡ生成物流が得られる。低圧ＰＳＡ生成物はテールガスと称され、圧力は２０ｐｓｉｇ、モル組成は約２２％Ｈ_２、７１％ＣＯ_２、５％ＣＯ及び２％Ｈ_２Ｏである。全体として、ＰＳＡユニットを通じて、改質器生成物流内におけるＨ_２の９０％が、高圧ＰＳＡ生成物流である流６内へと至る。

【0109】

低圧ＰＳＡ生成物流は、依然として、Ｈ_２、ＣＯ及び発電に使用可能な少量の未変換の蒸発液体キャリアを有している（流２３）。

【0110】

様々なプロセス及び触媒
本発明は、様々なプロセス及び触媒を提供する。一態様では、本発明は、生産現場にて捕捉された二酸化炭素を利用するためのプロセス「Ａ」を提供する。プロセスＡには、以下が含まれる：低炭素電力を動力源とする電解装置を使用して、水から水素流を生成するステップ；炭素捕捉施設又は二酸化炭素パイプラインからの二酸化炭素流を利用するステップ；水素流を二酸化炭素流と共に触媒的に変換することによって、低炭素合成ガス（例えば、Ｈ_２及びＣＯの混合物）を生成するステップ；低炭素合成ガスを液体の低炭素Ｈ_２キャリアへと触媒的に変換するステップ；液体の少なくとも一部（例えば、１０％～１００％）を生産現場に輸送するステップ；液体の低炭素Ｈ_２キャリアをＨ_２又は合成ガスへと触媒的に変換するステップ。

【0111】

プロセスＡの液体Ｈ_２キャリアから生成されるＨ_２は、以下の用途に使用され得る：車両の燃料として；化学物質の生成のため；電力の生成のため；グリーンディーゼルの生成のため；低炭素液体燃料を直接生成するため；低炭素化学物質を直接生成するため；低炭素ディーゼル、ナフサ、ジェット燃料の生成に；低炭素かつ高価値の化学製品の生成のため；電力を生成するため。

【0112】

プロセスＡにおいて生成される液体水素キャリアは、メタノール、エタノール、プロパノール、メタノール／エタノール混合物、メタノール／プロパノール混合物、エタノール／プロパノール混合物、メタノール／エタノール／プロパノール混合物、炭化水素ナフサを含む、任意の適切なキャリアであり得る。

【0113】

別の態様では、本発明は、水素キャリアを生成して、該水素キャリアを、該水素キャリアが水素と二酸化炭素、又は合成ガスへと変換される現場へと輸送するためのプロセス「Ｂ」を提供する。プロセスＢには、以下が含まれる：Ｈ_２流を生成するステップ；ＣＯ_２流へと変換されるＣＯ_２を生成又は取得するステップ；Ｈ_２及びＣＯ_２流を、低炭素合成ガスへと触媒的に変換するステップ；低炭素合成ガスを、液体の低炭素Ｈ_２キャリアへと触媒的に変換するステップ；低炭素Ｈ_２キャリア又はその一部を、現場へと輸送するステップ；現場にて、低炭素Ｈ_２キャリアを、水素及び二酸化炭素、又は合成ガスへと触媒的に変換するステップ。

【0114】

プロセスＢのＨ_２流は、典型的には、低炭素電力を動力とする電解装置を使用して水から生成される。所定の場合には、Ｈ_２流は、水蒸気メタン改質又は自動熱改質によって天然ガスを水素と二酸化炭素とに分解することにより生成される。他の場合には、Ｈ_２流は、電気的に生成された熱を使用してメタンを熱分解することにより生成される。

【0115】

プロセスＢにて参照される低炭素電力は、任意の適切な方法で生成され得る。この低炭素電力は、例えば、風力発電所、太陽光発電所、原子力発電所、水力発電所、地熱発電所、又は、風力発電所若しくは太陽光発電所からの断続的な電力で充電された蓄電池から生成され得る。

【0116】

プロセスＢにおいてＣＯ_２流へと変換される二酸化炭素は、工業プロセスによるＣＯ_２の生成や、周囲空気からのＣＯ_２の捕捉等、様々な方法にて生成及び／又は捕捉され得る。工業プロセスの非限定的な例には、燃料の燃焼、化学物質の酸化、ガス化プロセス、石油精製、セメント生成、肥料生成、エタノール生成、電力生成又は下水処理が含まれる。周囲空気からのＣＯ_２の回収は、ＣＯ_２と１つ以上のアミン溶媒との反応、１つ以上の有機金属フレームワーク材料によるＣＯ_２の化学吸着又は物理吸着、又は、ＣＯ_２と金属酸化物材料との反応を伴い得る。

【0117】

いくつかの場合では、プロセスＢにて参照されるＨ_２及びＣＯ_２流は、ＲＷＧＳ反応器内で低炭素合成ガスへと変換される。ＲＷＧＳ反応器へと供給されるＣＯ_２に対するＨ_２の比率は、２．０ｍｌ／ｍｏｌ～５．０ｍｏｌ／ｍｏｌの間であり、１，４５０°Ｆ～１，８００°Ｆの温度まで加熱される。

【0118】

多くの場合、プロセスＢの低炭素Ｈ_２キャリアは、メタノール又はエタノールである。低炭素ガスは、例えば、Ｃｕ－ＺｎＯ系触媒を使用して、メタノールへと変換され得る。また、低炭素ガスは、例えば、タンデム反応器内において３つの触媒を使用して、エタノールへと変換され得る。これら３つの触媒は、Ｃｕ－Ｚｎ－アルカリ、Ｒｈ－Ｙ－アルカリ、及び、Ｍｏ－Ｐｄである。低炭素Ｈ_２キャリアは、任意の適切な手段を使用して別の現場へと輸送され得る。そのような手段には、以下に限定されないが、鉄道、トラック、はしけ、ボート又はパイプラインが含まれる。

【0119】

所定の場合では、プロセスＢの低炭素Ｈキャリアは、水蒸気改質プロセスを使用して、水素及び二酸化炭素を含有する混合物へと触媒的に変換される。この水蒸気改質プロセスは、Ｐｄ－Ａｇ触媒、ニッケル固溶体触媒、又は、１つ以上の第１族元素及び第２族元素で含浸された金属アルミナスピネルから選択される触媒を使用する。

【0120】

他の場合では、プロセスＢの低炭素Ｈ_２キャリアは、触媒を使用して合成ガスへと触媒的に変換される。該触媒は、金属アルミナスピネル基材であって、５０ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇの表面積を有し、１重量部～１５重量部の濃度のＣｕ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＺｎの１つ以上で含浸された金属アルミナスピネル基材を含んでいる。該触媒はさらに、０．１重量％～５重量％のＬａ又はＣｅを含んでいる。金属アルミナスピネル基材は、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム及びアルミン酸ナトリウムからなる基材の群より選択される。該触媒は、典型的には、金属が含浸された金属アルミナスピネル上に、１つ又は２つの置換固溶体を含んでいる。Ｈ_２キャリアがメタノールである場合、メタノールは、多くの場合、１００～４５０ｐｓｉｇ、４００～５５０°Ｆ、及び、５，０００～２５，０００ｈｒ^－１の空間速度にて、６０％～９５％の通過効率で合成ガスへと変換される。Ｈ_２キャリアがエタノールである場合、エタノールは、多くの場合、１００～４５０ｐｓｉｇ、４００～５５０°Ｆ、及び、５，０００～２５，０００ｈｒ^－１の空間速度にて、４５％～９５％の通過効率で合成ガスへと変換される。

【0121】

所定の場合では、プロセスＢにおけるＨ_２キャリアは、合成ガスへと触媒的に変換され、その後、ＬＦＰ反応器供給物として使用される。ＬＦＰ反応器は、垂直に配向された多管式固定床反応器システムであり、ここで、ＬＦＰ反応器供給物は、ＬＦＰ反応器の上部から入る。

【0122】

別の態様では、本発明は、メタノール又はエタノールを合成ガスへと変換するための触媒「Ｃ」を提供する。該触媒は、メタノール又はエタノールに結合され、該触媒は、５０ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇの表面積を有する金属アルミナスピネル基材を含む。金属アルミナスピネル基材は、１重量部～１５重量部の濃度のＣｕ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＺｎのうち１つ又は２つで含浸されている。該触媒は、さらに０．１重量％～５重量％のＬａ又はＣｅを含み、金属アルミナスピネル基材は、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム及びアルミン酸ナトリウムからなる基材の群より選択される。

【0123】

所定の場合では、触媒Ｃの金属アルミナスピネル基材は、アルミン酸マグネシウム又はアルミン酸カルシウムであり、金属アルミナスピネル基材は、Ｃｕ、Ｍｇのいずれか又は両方で含浸されており、該触媒は、さらにＬａを含んでいる。他の場合では、触媒Ｃの金属アルミナスピネル基材は、アルミン酸マグネシウム又はアルミン酸カルシウムであり、金属アルミナスピネル基材は、Ｃｕ、Ｍｇのいずれか又は両方で含浸されており、該触媒は、さらにＣｅを含んでいる。他の場合では、触媒Ｃの金属アルミナスピネル基材は、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム又はアルミン酸ナトリウムであり、金属アルミナスピネル基材は、Ｃｕ、Ｍｇのいずれか又は両方で含浸されており、該触媒は、さらにＬａを含んでいる。他の場合では、触媒Ｃの金属アルミナスピネル基材は、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム又はアルミン酸ナトリウムであり、金属アルミナスピネル基材は、Ｃｕ、Ｍｇのいずれか又は両方で含浸されており、該触媒は、さらにＣｅを含んでいる。他の場合では、触媒Ｃの金属アルミナスピネル基材は、アルミン酸マグネシウム又はアルミン酸カルシウムであり、金属アルミナスピネル基材は、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか又は両方で含浸されており、該触媒は、さらにＬａを含んでいる。他の場合では、触媒Ｃの金属アルミナスピネル基材は、アルミン酸マグネシウム又はアルミン酸カルシウムであり、金属アルミナスピネル基材は、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか又は両方で含浸されており、該触媒は、さらにＣｅを含んでいる。他の場合では、触媒Ｃの金属アルミナスピネル基材は、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム又はアルミン酸ナトリウムであり、金属アルミナスピネル基材は、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか又は両方で含浸されており、該触媒は、さらにＬａを含んでいる。他の場合では、触媒Ｃの金属アルミナスピネル基材は、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム又はアルミン酸ナトリウムであり、金属アルミナスピネル基材は、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか又は両方で含浸されており、該触媒は、さらにＣｅを含んでいる、該触媒Ｃは、金属が含浸された金属アルミナスピネル上に、１つ又は２つの置換固溶体を含み得る。該触媒Ｃはまた、水素と結合され得る。

【0124】

米国特許出願書類
2003/0113244 A1 06/2003 DuPont et al
米国特許文献
7,718,832 B1 05/2010 Schuetzle et al
8,394,862 B1 03/2013 Schuetzle et al
8,741,001 B1 06/2014 Schuetzle et al
9,090,831 B2 07/2015 Schuetzle et al
9,476,002 B1 10/2016 Schuetzle et al
9,611,145 B1 04/2017 Schuetzle et al
9,631,147 B1 04/2017 Schuetzle et al
10,478,806 B1 11/2019 Schuetzle et al

【0125】

外国特許文献
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AU 2015/203898 B2 7/2015 Landau et al

【0126】

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【図1】

【図2】

【図3】

【手続補正書】

【提出日】2024-07-11

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素キャリアを生成して、該水素キャリアを、該水素キャリアが水素及び二酸化炭素、又は合成ガスへと変換される現場へと輸送する方法であって、
ａ）Ｈ_２流を生成するステップと、
ｂ）ＣＯ_２流へと変換されるＣＯ_２を生成又は取得するステップと、
ｃ）前記Ｈ_２流及び前記ＣＯ_２流を、低炭素合成ガスへと触媒的に変換するステップと、
ｄ）前記低炭素合成ガスを、液体の低炭素Ｈ_２キャリアへと触媒的に変換するステップと、
ｅ）前記低炭素Ｈ_２キャリア又はその一部を、現場へと輸送するステップと、
ｆ）前記現場にて、前記低炭素Ｈ_２キャリアを、水素及び二酸化炭素、又は合成ガスへと触媒的に変換するステップと
を含んでいる、方法。

【請求項2】

前記Ｈ_２流が、低炭素電力を動力とする電解装置を使用して水から生成される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記Ｈ_２流が、水蒸気メタン改質又は自動熱改質によって天然ガスを水素と二酸化炭素とに分解することにより生成される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記Ｈ_２流が、電気的に生じた熱を使用してメタンを熱分解することにより生成される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記低炭素電力が、風力発電所、太陽光発電所、原子力発電所、水力発電所、地熱発電所、又は、風力発電所若しくは太陽光発電所からの断続的な電力で充電された蓄電池から生成される、請求項２に記載の方法。

【請求項6】

前記ＣＯ_２が、工業プロセスによって生成される、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記ＣＯ_２が、周囲空気から捕捉される、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記低炭素Ｈ_２キャリアが、メタノール又はエタノールである、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記Ｈ_２流及び前記ＣＯ_２流が、ＲＷＧＳ反応器内で低炭素合成ガスへと変換され、前記ＲＷＧＳ反応器内へと供給されるＨ_２のＣＯ_２に対する比率が、２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ～５．０ｍｏｌ／ｍｏｌであり、１，４５０°Ｆ～１，８００°Ｆの温度まで加熱される、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記低炭素Ｈ_２キャリアが、水蒸気改質プロセスを使用して水素及び二酸化炭素を含有する混合物へと触媒的に変換され、前記水蒸気改質プロセスが、Ｐｄ－Ａｇ触媒、ニッケル固溶体触媒、又は、１つ以上の第１族元素及び第２族元素で含浸された金属アルミナスピネルから選択される触媒を使用する、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記低炭素Ｈ_２キャリアが、合成ガスへと触媒的に変換され、前記合成ガスが、ＬＦＰ反応器供給物として使用される、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記ＣＯ_２の捕捉が、ＣＯ_２と１つ以上のアミン溶媒との反応を伴う、請求項７に記載の方法。

【請求項13】

前記ＣＯ_２の捕捉が、１つ以上の有機金属構造体材料によるＣＯ_２の化学吸着又は物理吸着を伴う、請求項７に記載の方法。

【請求項14】

前記ＣＯ_２の捕捉が、ＣＯ_２と金属酸化物材料との反応を伴う、請求項７に記載の方法。

【請求項15】

前記ＣＯ_２の捕捉が、直接空気捕捉を使用して達成される、請求項７に記載の方法。

【請求項16】

前記低炭素合成ガスが、Ｃｕ－ＺｎＯ系触媒を使用してメタノールへと変換される、請求項８に記載の製造方法。

【請求項17】

前記低炭素Ｈ _２ キャリアが、水蒸気改質プロセスを使用して水素及び二酸化炭素を含有する混合物へと触媒的に変換され、前記水蒸気改質プロセスが、Ｐｄ－Ａｇ触媒、ニッケル固溶体触媒、又は、１つ以上の第１族元素及び第２族元素で含浸された金属アルミナスピネルから選択される触媒を使用する、請求項８に記載の方法。

【請求項18】

前記低炭素Ｈ _２ キャリアが、触媒を使用して合成ガスへと触媒的に変換され、前記触媒が、金属アルミナスピネル基材であって、５０ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇの表面積を有し、１重量部～１５重量部の濃度のＣｕ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＺｎの１つ以上で含浸され、かつ、０．１重量％～５重量％のＬａ又はＣｅを含む金属アルミナスピネル基材を含み、前記金属アルミナスピネル基材が、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム及びアルミン酸ナトリウムからなる基材の群より選択される、請求項８に記載の方法。

【請求項19】

前記低炭素合成ガスが、タンデム反応器内において３つの触媒を使用してエタノールへと変換され、前記３つの触媒は、Ｃｕ－Ｚｎ－アルカリ、Ｒｈ－Ｙ－アルカリ、及び、Ｍｏ－Ｐｄである、請求項８に記載の方法。

【請求項20】

前記ＬＦＰ反応器が、多管式固定床反応器システムである、請求項１１に記載の方法。

【請求項21】

前記触媒が、前記金属が含浸された金属アルミナスピネル上に、１つ又は２つの置換型固溶体を含んでいる、請求項１８に記載の方法。

【請求項22】

前記ＬＦＰ反応器が、垂直に配向されており、ここで、前記ＬＦＰ反応器供給物が、前記ＬＦＰ反応器の上部から入る、請求項２０に記載の方法。

【請求項23】

前記低炭素Ｈ _２ キャリアが、メタノールであり、前記メタノールが、１００～４５０ｐｓｉｇ、４００～５５０°Ｆ、及び、５，０００～２５，０００ｈｒ^－１の空間速度にて、６０％～９５％の通過効率で合成ガスへと変換される、請求項２１に記載の方法。

【請求項24】

前記低炭素Ｈ _２ キャリアが、エタノールであり、前記エタノールが、１００～４５０ｐｓｉｇ、４００～５５０°Ｆ、及び、５，０００～２５，０００ｈｒ^－１の空間速度にて、４５％～９５％の通過効率で合成ガスへと変換される、請求項２１に記載の方法。

【請求項25】

メタノール又はエタノールを合成ガスへと変換するための触媒であって、前記触媒が、メタノール又はエタノールに結合され、前記触媒が、５０ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇの表面積を有する金属アルミナスピネル基材を含み、前記金属アルミナスピネル基材が、１重量部～１５重量部の濃度のＣｕ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＺｎのうち１つ又は２つで含浸され、前記触媒が、さらに０．１重量％～５重量％のＬａ又はＣｅを含み、前記金属アルミナスピネル基材が、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム及びアルミン酸ナトリウムからなる基材の群より選択される、触媒。

【請求項26】

前記触媒が、前記金属が含浸された金属アルミナスピネル上に、１つ又は２つの置換型固溶体を含んでいる、請求項２５に記載の触媒。

【請求項27】

前記触媒が、水素と結合している、請求項２５に記載の触媒。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0010】

ＬＯＨＣには、場合によっては経済的な実現可能性を制限するおそれのある、いくつかの欠点もある。顕著な特徴の１つとして、反応エンタルピーが高いことが挙げられる。これは、ＬＯＨＣからＨ_２を放出するために大量の熱が必要であることを意味する。回避不能な熱伝達損失を考慮すると、熱がＨ_２によって提供される場合、放出されたＨ_２の約２５～３０％が燃焼することが求められる。さらに、要求される温度レベルが非常に高いため、ほとんどの場合において低価値の廃熱源が使用不可能である。他の欠点の１つとしては、ほとんどの場合において水素化は追加の加圧を要求されるのに対し、脱水素化は大気圧に近い圧力で実行する必要があることが挙げられる。瓶詰めステーションやモビリティ用途等のユーザが高圧Ｈ_２を必要とする場所では、圧縮のための高いエネルギー需要が生じる。Ｈ_２の圧縮にはエネルギーが要求され、資本コストが追加される。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0017】

この反応は室温で吸熱反応であり、進行のためには熱が必要である。コークス化（炭素形成）又は時間の経過による触媒性能の劣化を最小限に抑える又は無くしつつＣＯ_２をＣＯへと大量に変換するには、高温及び効率的な触媒が必要となる。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0035】

Han et al (2020) は、窒素ドープ炭素シート内に原子的に分散されたＮｉサイトを備えた触媒を合成して試験した。彼らは、２種類の触媒を合成した。触媒＃１の組成は、Ｎｉ１８．３重量％を担持する窒素ドープ炭素であり、触媒＃２は、触媒＃１の酸エッチングによって生成され、それによって、Ｎｉは９．３重量％まで減少した。これらの触媒を、１５ｐｓｉｇ、１６，０００ｈ ^－１ の空間速度及び３５０℃の温度でのメタノールのＣＯ及びＨ_２への変換について試験した。触媒＃１及び触媒＃２は、２４時間後に、それぞれ４４％及び２％の活性の低下が生じた。結論として、これらの炭素系触媒は合成が難しく、非常に壊れやすく、経時的な性能の低下が許容できない。

【手続補正5】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0036】

Carraro et al (2018) は、ＣｅＯ_２５重量％を担持するＰｄ触媒を合成して、３００℃でのメタノールの合成ガスへの変換について試験した。メタノールの変換効率は、変換の最初の５時間については９５％であったが、１５時間後には約８５％まで低下した。触媒の表面分析により、この性能の低下は、触媒表面上における炭素形成の結果であることが実証された。

【手続補正6】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0037】

Matsumurakoji et al (2000)は、１０重量％Ｎｉを担持するシリカ触媒を合成し、３５０℃でのメタノールのＣＯ及びＨ_２への分解についての性能を研究した。彼らは、３０時間後に炭素が触媒上に堆積し、触媒効率が大幅に低下させることを発見した。

【手続補正7】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0040】

この触媒は、約５０ｍ^２／ｇを超える表面積を有する金属アルミナスピネル基材又は他のアルミナ基材であって、組み合わされた濃度が最大１５重量部の以下に示す（Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＺｎ）元素の１つ以上と、最大５重量％のＬａ又はＣｅとで含浸させられている金属アルミナスピネル基材又は他のアルミナ基材からなり、この金属アルミナスピネルは、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム及びアルミン酸ナトリウムからなる群より選択される。該触媒は、１つ以上の置換型固溶体を担持する、金属が含浸された金属アルミナスピネルより構成される。

【手続補正8】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0054】

流３（図１）内のＣＯ_２は、アミン溶媒の使用を含む標準的な手段によって捕捉され得る。本明細書に記載されるＣＯ_２の利用又は変換には、典型的には、ＣＯ_２が主要成分でないガス流（例えば、排気煙道ガス）からＣＯ_２を分離及び精製することが含まれる。典型的には、アルキルアミンがガス流からＣＯ_２を除去するために使用される。このプロセスで使用されるアルキルアミンには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、アミノエトキシエタノール又はそれらの組み合わせが含まれる。有機金属構造体（ＭＯＦ）材料は、化学吸着又は物理吸着を使用して希薄流からＣＯ_２を分離する手段としても使用されている。凝縮されたＣＯ_２を収集する他の方法には、循環する金属酸化物材料が燃焼プロセス中に生成されたＣＯ_２を捕捉するケミカルループ燃焼が含まれる。ＣＯ_２は、直接空気捕捉（ＤＡＣ）と称される方法において、大気からも捕捉され得る。ＣＯ_２を捕捉するためのプロセスには、多くの場合、捕捉材料を再生することが含まれる。アルキルアミンは、典型的には低圧蒸気によって加熱することによって再生される。

【手続補正9】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0116】

プロセスＢにおいてＣＯ_２流へと変換される二酸化炭素は、工業プロセスによるＣＯ_２の生成や、周囲空気からのＣＯ_２の捕捉等、様々な方法にて生成及び／又は捕捉され得る。工業プロセスの非限定的な例には、燃料の燃焼、化学物質の酸化、ガス化プロセス、石油精製、セメント生成、肥料生成、エタノール生成、電力生成又は下水処理が含まれる。周囲空気からのＣＯ_２の捕捉は、ＣＯ_２と１つ以上のアミン溶媒との反応、１つ以上の有機金属構造体材料によるＣＯ_２の化学吸着又は物理吸着、ＣＯ_２と金属酸化物材料との反応、又は、直接空気捕捉を伴い得る。

【国際調査報告】