特表 2024-530125 廃プラスチック熱分解油及びバイオ再生可能原料の共加工

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-08-16

(54)【発明の名称】廃プラスチック熱分解油及びバイオ再生可能原料の共加工

(51)【国際特許分類】

   C10G 11/00 20060101AFI20240808BHJP

   C10G 3/00 20060101ALI20240808BHJP

【ＦＩ】

C10G11/00

C10G3/00 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024503493

(86)(22)【出願日】2022-07-20

(85)【翻訳文提出日】2024-01-18

(86)【国際出願番号】 IB2022056693

(87)【国際公開番号】W WO2023026111

(87)【国際公開日】2023-03-02

(31)【優先権主張番号】63/236,758

(32)【優先日】2021-08-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】503148834

【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】リュウ、テンフェイ

(72)【発明者】

【氏名】シュミット、ジョエル エドワード

(72)【発明者】

【氏名】グローブ、リチャード

(72)【発明者】

【氏名】ティムケン、ヘ － ギョン チョ

【テーマコード（参考）】

4H129

【Ｆターム（参考）】

4H129AA01

4H129AA02

4H129BA03

4H129BB04

4H129BC13

4H129BC14

4H129CA07

4H129CA09

4H129CA15

4H129CA22

4H129DA04

4H129GA01

4H129GA02

4H129GA03

4H129GA12

4H129GA13

4H129KA02

4H129KB02

4H129KC15X

4H129KC16X

4H129KC17X

4H129NA22

4H129NA37

(57)【要約】

燃料として、又は燃料中のブレンド成分としての使用に好適な液化炭化水素材料を生成するためのプロセスが提供される。このプロセスは、接触分解プロセスにおいて、接触分解条件下、固体触媒の存在下で、廃プラスチック原材料由来の熱分解油と、トリグリセリドを含むバイオ再生可能原料とを共加工して、分解生成物を提供することを含む。分解生成物を精留して、ガソリン留分及び中間留分のうち少なくとも１つを提供することができる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

接触分解プロセスにおいて、接触分解条件下、固体触媒の存在下で、廃プラスチック原材料由来の熱分解油と、トリグリセリドを含むバイオ再生可能原料とを共加工して、分解生成物を提供することを含むプロセス。

【請求項2】

前記廃プラスチック原材料が、消費者使用後ポリマー、産業的使用後ポリマー、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記廃プラスチック原材料が、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

前記廃プラスチック原材料が、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、樹脂識別コード番号７のポリマー、及びこれらの任意の組み合わせから選択されるポリマーを１重量％未満含有する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項5】

前記熱分解油が、以下の特性：
（ａ）少なくとも５５重量％のＣ４～Ｃ３０炭化水素含有量、
（ｂ）２０～９０重量％の範囲のパラフィン含有量、
（ｃ）１５℃で少なくとも２８のＡＰＩ比重、及び
（ｄ）１５℃で少なくとも０．６ｇ／ｃｍ^３の密度
のうち１つ以上を示す、請求項１に記載のプロセス。

【請求項6】

前記バイオ再生可能原料が少なくとも７５重量％のトリグリセリドを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項7】

前記バイオ再生可能原料が、植物油、動物油、藻類油、又はこれらの組み合わせ混合物を含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項8】

前記バイオ再生可能原料が、カメリナ油、キャノーラ油、トウモロコシ油、ダイズ油、ナタネ油、大豆油、菜種油、トール油、ヒマワリ油、麻実油、オリーブ油、アマニ油、ココナツ油、ヒマシ油、ラッカセイ油、パーム油、カラシ油、イエローグリス及びブラウングリス、獣脂、ラード、魚油、藻類油、下水スラッジ、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項9】

前記熱分解油と前記バイオ再生可能原料との比（熱分解油：バイオ再生可能原料）が、重量基準で５：１～１：１９、重量基準で４：１以下、重量基準で２：１以下、重量基準で１：１以下、重量基準で１：７以上、重量基準で１：５以上、重量基準で１：４以上、及び重量基準で１：３以上のうちの少なくとも１つの範囲内にあるように選択される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項10】

前記熱分解油及び前記バイオ再生可能原料を、前記接触分解プロセスが実施される反応器中に、異なる原料供給ラインを介して導入することを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項11】

前記熱分解油及び前記バイオ再生可能原料を、前記接触分解プロセスが実施される反応器中に、同じ原料供給ラインを介して導入することを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項12】

混合容器中で前記熱分解油と前記バイオ再生可能原料とを予め混合して混合物を形成することと、
前記混合物を前記反応器中に導入することと、
を含む、請求項１１に記載のプロセス。

【請求項13】

別個の原料供給ラインを用いて、前記熱分解油及び前記バイオ再生可能原料のうち一方又は両方の一部分を前記反応器中に個別に導入することを含む、請求項１１に記載のプロセス。

【請求項14】

化石系留分を前記接触分解プロセスが実施される反応器中に導入することと、前記熱分解油及び前記バイオ再生可能原料と共加工することと、を含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項15】

異なる原料供給ライン及び同じ原料供給ラインのうちの少なくとも１つを用いて、前記化石系留分及び前記熱分解油を前記反応器中に導入すること、並びに
異なる原料供給ライン及び同じ原料供給ラインのうちの少なくとも１つを用いて、前記化石系留分及び前記バイオ再生可能原料を前記反応器中に導入すること
のうちの少なくとも１つである、請求項１４に記載のプロセス。

【請求項16】

前記化石系留分が、軽油、減圧軽油、フィッシャー・トロプシュワックス、及びこれらの任意の組み合わせのうち少なくとも１つである、請求項１４に記載のプロセス。

【請求項17】

前記反応器が、固定床反応器、移動床反応器、又は流動床反応器である、請求項１０、１１、及び１４のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項18】

分解触媒が、少なくとも１つの大孔径フォージャサイトゼオライト、又は少なくとも１つの大孔径フォージャサイトゼオライトと、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－４８、及びＭＣＭ－２２から選択される少なくとも１つの中孔径ゼオライトとの混合物を含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項19】

前記接触分解条件が、４００℃～６００℃の温度及び４０ｋＰａ～７２５ｋＰａの圧力を含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項20】

前記接触分解プロセスが、２：１～１０：１の触媒対油比で実施される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項21】

前記分解生成物を精留して、ガソリン留分及び中間留分のうち少なくとも１つを提供することを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項22】

請求項１に記載のプロセスによって得られる燃料成分。

【請求項23】

前記分解生成物の留分を含み、前記留分は、ガソリン範囲、及び中間留分範囲のうち少なくとも１つで沸騰する留分である、請求項２２に記載の燃料成分。

【請求項24】

請求項１～２１のいずれか１項に記載のプロセスに従って分解生成物を生成することと、任意選択的に、前記分解生成物を精留して分解生成物留分を提供することと、前記分解生成物又は前記分解生成物留分を別の燃料成分とブレンドして、燃料を提供することと、を含む方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる２０２１年８月２５日出願の米国仮特許出願第６３／２３６，７５８号の優先権及び利益を主張する。

【0002】

本開示は、燃料として、又は燃料中のブレンド成分としての使用に好適な液化炭化水素材料を生成するためのプロセスに関し、ここでは接触分解プロセス中で廃プラスチック熱分解油がバイオ再生可能原料と共加工される。

【背景技術】

【0003】

接触分解プロセスは、追加の水素を必要とすることなく非再生可能な石油原料を変換して、燃料としての使用に好適な低沸点留分を生成するための方法として、精油所で一般に用いられている。

【0004】

液体輸送燃料の需要が増加して「イージーオイル」（容易に入手及び回収が可能な原油）の埋蔵量が減少しており、また、こうした燃料の二酸化炭素排出量に対する制約が増しているため、液体輸送燃料を代替的供給源から効率的に生成するための手段を開発することが益々重要になってきている。

【0005】

その大規模な入手可能性のために、脂質原料（例えば植物、動物、及び／又は微生物由来の脂肪及び／又は油）などのバイオマス系原料及び廃プラスチックは、代替的液体燃料に対する需要の増加に対処する大きな潜在的可能性を有する供給原料の重要な供給源である。バイオマスは、再生可能炭素の供給源を提供する。廃プラスチックは、「循環経済」プロセスに対する要求の増加に対処する大きな潜在的可能性を有する。

【0006】

液体燃料を製造するためのプロセスの研究開発が現在続けられているが、液体燃料又は燃料ブレンド成分として有用な二酸化炭素排出量の低い炭化水素を生成するための改善されたプロセスを提供することが依然として必要とされている。

【発明の概要】

【0007】

第１の態様では、接触分解プロセスにおいて、接触分解条件下、固体触媒の存在下で、廃プラスチック原材料由来の熱分解油と、トリグリセリドを含むバイオ再生可能原料とを共加工して、分解生成物を提供することを含むプロセスが提供される。

【0008】

第２の態様では、上記のプロセスによって入手可能な燃料成分が提供される。

【0009】

第３の態様では、上記で定義された分解生成物を生成することと、任意選択的に、該分解生成物を精留して分解生成物留分を提供することと、該分解生成物又は該分解生成物留分を別の燃料成分とブレンドして、燃料を提供することと、を含む、燃料の生成方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0010】

定義
用語「消費者使用後（ｐｏｓｔ－ｃｏｎｓｕｍｅｒ）」とは、最終消費者が消費者商品又は消費者製品中で材料を使用した後に生じるその材料の供給源を指す。

【0011】

用語「産業的使用後（ｐｏｓｔ－ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）」とは、商品又は製品の製造中に生じる材料の供給源を指す。

【0012】

用語「ポリエチレン」とは、エチレンモノマーから誘導された大部分（＞５０モル％）の単位を含むポリマーを指す。

【0013】

用語「ポリプロピレン」とは、プロピレンモノマーから誘導された大部分（＞５０モル％）の単位を含むポリマーを指す。

【0014】

用語「Ｃｎ炭化水素」又は「Ｃｎ」は、本明細書では、その周知の意味（つまり「ｎ」が整数値である）を有して用いられ、その値の炭素原子を有する炭化水素を意味する。用語「Ｃｎ＋炭化水素」又は「Ｃｎ＋」は、その値以上の炭素原子を有する炭化水素を指す。用語「Ｃｎ－炭化水素」又は「Ｃｎ－」は、その値以下の炭素原子を有する炭化水素を指す。

【0015】

用語「ＬＰＧ」は、主にプロパン及びブタン（すなわち少なくとも９５体積％のプロパン及びブタン）を含み、Ｃ２－化合物が２体積％以下であり、Ｃ５＋化合物が３体積％以下である、混合物形態の液化石油ガスを意味し、ここでＣ２－化合物は２個以下の炭素原子を有するアルカン又はアルケンであり、Ｃ５＋化合物は５個以上の炭素原子を有するアルカン又はアルケンである。

【0016】

用語「ガソリン」は、約９５°Ｆ（３５℃）～約４２７°Ｆ（２２０℃）の留分境界点範囲内で回収される炭化水素ストリームを説明するために使用される。ガソリン沸点範囲の炭化水素は、主にＣ５～Ｃ１２炭化水素を含む。

【0017】

用語「中間留分（ｍｉｄｄｌｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）」は、約４２７°Ｆ（２２０℃）～約６５０°Ｆ（３４３℃）の留分境界点範囲内で回収される炭化水素ストリームを説明するために使用される。中間留分沸点範囲の炭化水素は、主にＣ１１～Ｃ２０炭化水素を含む。

【0018】

用語「オクタン価」は、ＡＳＴＭ Ｄ２６９９及びＤ２７００に従って現在試験中の燃料と同じノック抵抗性を有するイソオクタンとｎ－ヘプタンとの混合物中におけるイソオクタンの割合を指す。オクタン価は、典型的には０～１００の範囲内であり、値が高いほどより良好な燃料性能を示す。オクタン価には単位がない。

【0019】

用語「リサーチ法オクタン価（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｏｃｔａｎｅ Ｎｕｍｂｅｒ、ＲＯＮ）」は、ＡＳＴＭ Ｄ２６９９に従って、より低いエンジン速度及び温度、典型的には約６００ｒｐｍで試験することによって得られるオクタン価を指す。

【0020】

用語「モーター法オクタン価（Ｍｏｔｏｒ Ｏｃｔａｎｅ Ｎｕｍｂｅｒ、ＭＯＮ）」は、ＡＳＴＭ Ｄ２７００に従って、より高いエンジン速度及び温度、典型的には約９００ｒｐｍで試験することによって得られるオクタン価を指す。エンジンの非効率性は本質的に温度の増加と共に増加するため、ＲＯＮは典型的にはＭＯＮよりも高い。

【0021】

用語「アンチノック指数」は、以下のように２つのオクタン価の算術平均によって定義される：（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２。

【0022】

用語「重量％」又は「体積％」は、それぞれ、成分を含む材料の合計重量又は合計体積を基準とした、該成分の重量百分率又は体積百分率を指す。非限定的な例では、１０グラムの成分を含む合計１００グラムの材料中における１０グラムの成分は、１０重量％の成分である。

【0023】

熱分解油
熱分解油は、廃プラスチック原材料を、触媒的に又は非触媒的に、且つ連続プロセス又はバッチプロセスを介して、熱分解すること（ｐｙｒｏｌｙｚｉｎｇ）（すなわち、酸素の不在下で有機質を熱分解すること（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｎｇ））によって製造される。廃プラスチックの熱分解は当該技術分野で周知である。

【0024】

廃プラスチック原材料を熱分解した後で、熱分解生成物は、ガス、固体（炭化物）、１つ以上の油性相（複数可）、及び水性相を含み得る。任意で水を含む油性相（複数可）が、本開示で熱分解油として用いられ得る。熱分解油は、任意の既知の方法によって熱分解生成物から分離することができる。これとしては、濾過、遠心分離、サイクロン分離、抽出、膜分離、及び／又は相分離などの方法が挙げられる。

【0025】

熱分解される廃プラスチック原材料は、消費者使用後ポリマー、産業的使用後ポリマー、又はこれらの組み合わせを含み得る。産業的使用後廃ポリマーの例は、製造者によって使用不能材料として回収される、商品又は製品の製造又は出荷中に生成された廃ポリマーであり得る（すなわち、トリミング屑、規格外材料、始動屑）。

【0026】

熱分解される廃プラスチック原材料は、単一の種類の廃プラスチックであってもよく、２種類以上の廃プラスチックの組み合わせからなるものであってもよい。

【0027】

プラスチック材料は、プラスチック材料の選別の改善に役立つように、プラスチック材料の製造者によって分類及びラベリングされる。現在、プラスチック材料は、Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（ＳＰＩ）によって定められた７種のカテゴリに区別されており、各カテゴリはそれ自体の樹脂識別コードを有する。各番号は特定のプラスチックの種類を表し、一般的には、同じ番号を有するプラスチックとしか共にリサイクルすることができない。プラスチック材料は、１番の樹脂識別コードを有するポリマーであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ又はＰＥＴＥ）、２番の樹脂識別コードを有するポリマーである高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、３番の樹脂識別コードを有するポリマーであるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、４番の樹脂識別コードを有するポリマーである低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、５番の樹脂識別コードを有するポリマーであるポリプロピレン（ＰＰ）、６番の樹脂識別コードを有するポリマーであるポリスチレン（ＰＳ）、並びに７番の樹脂識別コードを有するその他のプラスチック（すなわち、コード１～６に記載されていないもの）、例えば多層プラスチック、混合プラスチック、並びにポリカーボネート（ＰＣ）及びアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）などの他の樹脂を含む。

【0028】

熱分解される廃プラスチック原材料は、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、及びこれらの組み合わせから選択され得る。

【0029】

ＨＤＰＥは、一般に０．９４０ｇ／ｃｍ^３超（例えば０．９４５～０．９７ｇ／ｃｍ^３）の密度を有するエチレン系ポリマーである。本明細書で提供されるポリマー密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される。

【0030】

ＬＤＰＥは、エチレンホモポリマー、又は０．９１５ｇ／ｃｍ^３～０．９４０ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、且つ広いＭＷＤを有する長鎖分枝を含有する、少なくとも１つのＣ３～Ｃ１０α－オレフィン（例えばＣ３～Ｃ４α－オレフィン）を含むエチレン／α－オレフィンコポリマーから構成される。ＬＤＰＥは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む。ＬＬＤＰＥは、エチレンに由来する単位と、少なくとも１つのＣ３～Ｃ１０α－オレフィンコモノマー、又は少なくとも１つのＣ４～Ｃ８α－オレフィンコモノマー、又は少なくとも１つのＣ６～Ｃ８α－オレフィンコモノマーに由来する単位とを含む、不均質な短鎖分枝分布を含有する直鎖状エチレン／α－オレフィンコポリマーである。ＬＬＤＰＥは、従来のＬＤＰＥとは対照的に、長鎖分枝があるとしてもごくわずかであることを特徴とする。

【0031】

ポリプロピレンは、ポリプロピレンホモポリマーであっても、主にポリプロピレンのコポリマーであってもよい。

【0032】

他のプラスチック（樹脂識別コード１番、３番、６番、及び／又は７番）、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、及びポリカーボネートは、熱分解される廃プラスチック原材料中ではあまり望ましくない。存在する場合、これらは、好ましくは、乾燥廃プラスチックの合計重量の５重量％未満（例えば１重量％未満、又は０．５重量％未満、又は０．１重量％未満）の量で存在する。好ましくは、任意のあまり望ましくないプラスチックの個々の含有量は、乾燥廃プラスチック原材料の合計重量を基準に１重量％未満（例えば、０．５重量％未満、又は０．１重量％未満）である。

【0033】

熱分解油は、主にＣ４～Ｃ３０炭化水素を含み得る。熱分解油は、熱分解油の重量を基準に、少なくとも５５重量％（例えば、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％）のＣ４～Ｃ３０炭化水素含有量を有し得る。

【0034】

熱分解油は、主にＣ５～Ｃ２５、Ｃ５～Ｃ２２、又はＣ５～Ｃ２０炭化水素を含んでもよく、或いは熱分解油の重量を基準に少なくとも約５５重量％（例えば、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％）のＣ５～Ｃ２５、Ｃ５～Ｃ２２、又はＣ５～Ｃ２０炭化水素を含んでもよい。

【0035】

熱分解油は、パラフィン（ｎ－パラフィン、イソパラフィン、又はその両方）、ナフテン、オレフィン、芳香族化合物、及び他の化合物を含有してもよい。

【0036】

熱分解油は、少なくとも２０重量％（例えば２５重量％、又は少なくとも３０重量％、又は少なくとも３５重量％、又は少なくとも４０重量％、又は少なくとも４５重量％、又は少なくとも５０重量％）のパラフィン含有量を有し得る。追加的に又は代替的に、熱分解油は、９０重量％以下（例えば、８５量％以下、又は８０重量％以下、又は７５重量％以下、又は７０重量％以下、又は６５重量％以下、又は６０重量％以下、又は５５重量％以下）のパラフィン含有量を有し得る。いくつかの態様では、熱分解油は、２０～９０重量％（例えば２５～９０重量％、又は２５～５５重量％、又は３０～９０重量％、又は４０～８０重量％、又は４０～７０重量％、又は４０～６５重量％）の範囲のパラフィン含有量を有し得る。

【0037】

熱分解油は、少なくとも０．００１：１（例えば少なくとも０．１：１、又は少なくとも０．２：１、又は少なくとも０．５：１、又は少なくとも１：１、又は少なくとも２：１、又は少なくとも３：１、又は少なくとも４：１、又は少なくとも５：１、又は少なくとも６：１、又は少なくとも７：１、又は少なくとも８：１、又は少なくとも９：１、又は少なくとも１０：１、又は少なくとも１５：１、又は少なくとも２０：１）のｎ－パラフィン対イソパラフィン重量比を有し得る。追加的に又は代替的に、熱分解油は、１００：１以下（例えば７５：１以下、又は５０：１以下、又は４０：１以下、又は３０：１以下）のｎ－パラフィン対イソパラフィン重量比を有し得る。いくつかの態様では、熱分解油は、０．１：１～１００：１（例えば１：１～１００：１、又は４：１～１００：１、又は１５：１～１００：１）の範囲のｎ－パラフィン対イソパラフィン重量比を有し得る。

【0038】

熱分解油は、少なくとも１重量％（例えば、少なくとも２重量％、又は少なくとも３重量％、又は少なくとも４重量％、又は少なくとも５重量％、又は少なくとも６重量％、又は少なくとも７重量％、又は少なくとも８重量％、又は少なくとも９重量％、又は少なくとも１０重量％、又は少なくとも１１重量％、又は少なくとも１２重量％、又は少なくとも１３重量％、又は少なくとも１４重量％、又は少なくとも１５重量％）のナフテン含有量を有し得る。追加的に又は代替的に、熱分解油は、５０重量％以下（例えば、４５量％以下、又は４０重量％以下、又は３５重量％以下、又は３０重量％以下、又は２５重量％以下、又は２０重量％以下）のナフテンのナフテン含有量を有し得る。いくつかの態様では、熱分解油は、２～５０重量％の範囲のナフテン含有量を有し得る。

【0039】

熱分解油は、少なくとも１重量％（例えば、少なくとも２重量％、又は少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％、又は少なくとも１５重量％、又は少なくとも２０重量％）のオレフィンを含有し得る。追加的に又は代替的に、熱分解油は、６０重量％以下（例えば、５５重量％以下、又は５０重量％以下、又は４５重量％以下、又は４０重量％以下、又は３５重量％以下、又は３０重量％以下、又は２５重量％以下、又は２０重量％以下、又は１５重量％以下、又は１０重量％以下、又は５重量％以下、又は２重量％以下、又は１重量％以下）のオレフィンを含み得る。いくつかの態様では、熱分解油は、２～６０重量％の範囲の（例えば、１０～４０重量％の）オレフィン含有量を有し得る。熱分解油は、オレフィン含有量を低下させるために生産施設で水素添加され得る。

【0040】

熱分解油は、少なくとも１重量％（例えば、少なくとも２重量％、又は少なくとも３重量％、又は少なくとも４重量％、又は少なくとも５重量％）の芳香族化合物を含有し得る。追加的に又は代替的に、熱分解油は、５０重量％以下（例えば、４５重量％以下、又は４０重量％以下、又は３５重量％以下、又は３０重量％以下）の芳香族化合物を含み得る。いくつかの態様では、熱分解油は、２～５０重量％の範囲の（例えば、５～３０重量％の）芳香族化合物含有量を有し得る。

【0041】

いくつかの態様では、生成したままの状態の熱分解油のうち約１０重量％、代替的に２５重量％、又は代替的に５０重量％以上が、３７０℃未満の沸点を特徴とする。他の態様では、熱分解油のうち約９０重量％、代替的に９５重量％、又は代替的に９９重量％以上が、６５０℃未満の沸点を特徴とする。

【0042】

パラフィン、ナフテン、オレフィン、及び芳香族化合物の含有量は、熱分解ユニットの苛酷さ（ｓｅｖｅｒｉｔｙ）に応じて大きく異なり得る。より過酷な条件（例えば高温及び長期の滞留時間）では、パラフィン及びナフテンの含有量と比較して、芳香族化合物及びオレフィンの含有量は増加する。

【0043】

上記で引用した炭化水素の重量百分率は、全てガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）を用いて測定され得ることに留意されたい。

【0044】

熱分解油は、１５℃で少なくとも２８（例えば少なくとも２９、又は少なくとも３０、又は少なくとも３１、又は少なくとも３２、又は少なくとも３３）のＡＰＩ比重を示し得る。追加的又は代替的に、熱分解油は、１５℃で５０以下（例えば４９以下、又は４８以下、又は４７以下、又は４６以下、又は４５以下、又は４４以下）のＡＰＩ比重を示し得る。いくつかの態様では、熱分解油は、１５℃で２８～５０（例えば２９～４８、又は３０～４５）の範囲のＡＰＩ比重を示す。

【0045】

熱分解油は、１５℃で少なくとも０．６ｇ／ｃｍ^３（例えば、少なくとも０．６５ｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも０．７ｇ／ｃｍ^３）の密度を示し得る。追加的又は代替的に、熱分解油は、１５℃で１ｇ／ｃｍ^３以下（例えば、０．９５ｇ／ｃｍ^３以下、又は０．９ｇ／ｃｍ^３以下、又は０．８５ｇ／ｃｍ^３以下）の密度を示し得る。いくつかの態様では、熱分解油は、１５℃で０．６～１ｇ／ｃｍ^３（例えば、０．６５～０．９５ｇ／ｃｍ^３又は０．７～０．９ｇ／ｃｍ^３）の範囲の密度を示す。

【0046】

熱分解油は、分解ゾーンなどの下流ユニットに導入される前に１つ以上の処理工程に供され得る。好適な処理工程の例としては、あまり望ましくない成分（例えば、窒素含有化合物、含酸素化合物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）、及び／又はオレフィン及び芳香族化合物）の分離、特定の熱分解油組成物を提供するための蒸留、及び予熱が挙げられ得るが、これらに限定されない。いくつかの態様では、熱分解油は、いかなる下流での使用の前にも全く前処理されず、熱分解油源からそのまま送られてもよい。

【0047】

バイオ再生可能原料
トリグリセリドを含むバイオ再生可能原料は、原油（鉱油）若しくはシェール油又は石炭などの化石油系供給源ではなく生物学的供給源（複数可）に由来する。

【0048】

再生可能原料は、トリグリセリドを含む任意の原料を含み得る。再生可能原料は、植物油、動物油、藻類油、又はこれらの任意の組み合わせであり得る。再生可能原料の代表的な例としては、カメリナ油、キャノーラ油、トウモロコシ油、ダイズ油、ナタネ油、大豆油、菜種油、トール油、ヒマワリ油、麻実油、オリーブ油、アマニ油、ココナツ油、ヒマシ油、ラッカセイ油、パーム油、カラシ油、イエローグリス及びブラウングリス、獣脂、ラード、魚油、藻類油、下水スラッジなどが挙げられる。

【0049】

トリグリセリドに加えて、再生可能原料は、典型的には、ジグリセリド、モノグリセリド、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）などのその他の脂質成分を含有する。再生可能原料は、好ましくは、少なくとも７５重量％（例えば少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、８０～９９．９重量％、又は９０～９９．５重量％）のトリグリセリドを含有する。典型的な植物又は動物油のグリセリド及びＦＦＡは、約８～約３０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素鎖をその構造中に含有する。グリセリド又はＦＦＡ中の脂肪族炭素鎖は、完全に飽和していてもよく、又はモノ不飽和、ジ不飽和、若しくはポリ不飽和であってもよい。

【0050】

再生可能原料は、様々な量の不純物、例えば金属、水、リン、ケイ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属などを含有し得る。

【0051】

再生可能原料は、前処理して不純物を除去し、濾過して固形分を除去してもよい。

【0052】

接触分解
接触分解は、少なくとも１つの炭化水素質原料ストリームを、接触分解条件下で分解触媒と接触させて、分解生成物を生成することを伴う。本開示では、分解生成物は、触媒を除き、反応器から取り出せる任意のものである（液体、固体、揮発性物質）。本明細書に記載の接触分解プロセスに由来する分解生成物の例としては、水素、軽質オレフィン（炭素原子が５個未満）、軽質パラフィン、５個超の炭素原子を有するオレフィン及びパラフィン、並びにコークスのうちの１つ以上が挙げられる。

【0053】

接触分解反応は、固定床反応器、移動床反応器、又は流動床反応器中で、好ましくは流動床反応器を用いて実施され得る。流動床反応器は、ライザー、ダウナー、複数のライザー、及び複数のダウナー、並びにこれらの組み合わせからなるリストからの選択物を含むように構成され得る。

【0054】

本開示のプロセスは、好ましくは連続プロセスとして実施される。連続プロセスを用いることで、反応条件を変更する必要がなくなるという利点がもたらされる。その結果、容易な取り扱い及び非常に良好な結果が実現され得る。

【0055】

いくつかの態様では、接触分解プロセスは流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスである。ＦＣＣプロセスを用いることで、容易な取り扱い及び高い処理量が可能となり、その結果、有利な特に高い収率がもたらされる。

【0056】

固定床反応器、移動床反応器、及び流動床反応器のうち１つ以上で接触分解が実施される場合、分解条件は、４００℃～６００℃の温度及び４０ｋＰａ～７２５ｋＰａの圧力を含み得る。温度は４２０℃以上、例えば４４０℃以上、例えば４５０℃以上、例えば４６０℃以上、例えば４７０℃以上であってもよく、上限は５７０℃以下、例えば５５０℃以下、例えば５４０℃以下、例えば５３０℃以下、例えば５２５℃以下、例えば５２０℃以下である。圧力は、４０ｋＰａの低圧、例えば５５ｋＰａ、例えば６５ｋＰａ、例えば７０ｋＰａから、６５０ｋＰａの高圧、例えば６７５ｋＰａ、例えば７００ｋＰａ、例えば７２５ｋＰａまでであってよい。

【0057】

接触分解が流動床反応器で実施される場合、反応条件は、０．５ｈ^－１～５０ｈ^－１の範囲内（例えば、１ｈ^－１～４０ｈ^－１、又は２ｈ^－１～２０ｈ^－１）の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）を含み得る。流動床反応器中の滞留時間は、１００ミリ秒～１０秒の範囲内（例えば１秒～５秒、又は２秒～４秒）であり得る。

【0058】

触媒と、接触分解ゾーンに導入されて接触分解ゾーン内で触媒と接触する混合供給原料（例えば熱分解油及びバイオ再生可能原料）の合計量と、の重量比（「触媒と油との比」又は「触媒：油比」と称される場合もある）は、２：１～１０：１の範囲内（例えば、３：１～９：１、又は４：１～８：１、又は５：１～７：１）であり得る。

【0059】

本明細書での使用に好適な触媒は、大孔径分子篩、又は少なくとも１つの大孔径分子篩触媒と少なくとも１つの中孔径分子篩触媒との混合物のいずれかを含む分解触媒であり得る。好適な大孔径分子篩としては、ゼオライトベータ、ＺＳＭ－１０、並びにフォージャサイト、特にゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）、及び希土類交換超安定Ｙ（ＲＥＵＳＹ）が挙げられる。好適な中孔径分子篩の例としては、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－４８、及びＭＣＭ－２２が挙げられる。分解触媒は、結合剤と混合してから所望の形状（例えば押出ペレット）に成形してもよい。好適な結合剤としては、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミナ、クレイ、又は他の既知の無機結合剤が挙げられる。混合触媒は、共通の触媒ペレット中に混合された２つ以上の分子篩を含んでもよく、様々な種類の触媒材料からなる触媒ペレットの混合物を含んでもよい。

【0060】

本開示のプロセスでは、熱分解油とバイオ再生可能原料との比（熱分解油：バイオ再生可能原料）は、重量基準で５：１～１：１９の範囲内であり得る。熱分解油とバイオ再生可能原料との比は、バイオ再生可能原料の部に対する熱分解油の部として定義される。換言すると、重量基準で１：１９の熱分解油とバイオ再生可能原料との比（熱分解油：再生可能原料）とは、１重量部の熱分解油及び１９重量部のバイオ再生可能原料を含有する混合物を意味する（５重量％の熱分解油及び９５重量％のバイオ再生可能原料であるが、但し（すなわち熱分解油及びバイオ再生可能原料からなる混合物の場合は）、熱分解油とバイオ再生可能原料との合計が１００重量％であることを条件とする）。熱分解油：バイオ再生可能原料の比は、重量基準で４：１以下、又は重量基準で２：１以下、又は重量基準で１：１であり得る。更に、比は、重量基準で１：７以上、又は重量基準で１：１０以上、又は重量基準で１：７以上、又は重量基準で１：５以上、又は重量基準で１：４以上、又は重量基準で１：３以上であり得る。

【0061】

熱分解油及びバイオ再生可能原料は、異なる原料供給ラインを用いて、接触分解プロセスが実施される反応器中に導入することができる。熱分解油及びバイオ再生可能原料が異なる供給ラインを用いて添加される場合は、良好な温度制御の達成がより容易となり得る。連続プロセスでは、分解に必要なエネルギーは、通常、加熱された触媒によって提供される。したがって、触媒の注入口の近くで温度は最も高くなる。過度な高温によって供給原料が容易に分解する場合は、この原料をより後方の位置（触媒注入口からより遠い）から注入することで、コーキングを減らすことができる。

【0062】

熱分解油及びバイオ再生可能原料は、同じ原料供給ラインを用いて、接触分解プロセスが実施される反応器中に導入することができる。こうした手順は原料供給を容易にする。これらのアプローチを組み合わせること、すなわち、単一の原料供給ラインを用いて熱分解油とバイオ再生可能原料との混合物を供給し、それに加えて、追加の（別の）原料供給ライン（複数可）を用いて熱分解油及びバイオ再生可能原料のうち一方又は両方を供給すること、もまた可能である。

【0063】

接触分解プロセスが実施される分解反応器中に、更に化石系留分を導入してもよい。この場合、化石系留分を、熱分解油及びバイオ再生可能原料と共加工する。

【0064】

化石系留分及び熱分解油は、異なる原料供給ラインを用いて、及び／又は同じ原料供給ラインを用いて、接触分解プロセスが実施される反応器に導入することができる。同様に、化石系留分及びバイオ再生可能原料も、異なる原料供給ラインを用いて、及び／又は同じ原料供給ラインを用いて、分解反応器に導入することができる。それぞれの留分を供給する適切な方法は、実際の加工条件及び必要な温度制御に応じて変化する。更に、化石系留分は、バイオ再生可能原料と、熱分解油と、又はバイオ再生可能原料及び熱分解油と、予め混合してもよい。

【0065】

化石系供給原料は、燃料精製（例えば接触分解）に通常用いられる任意の従来の化石供給原料であってよい。好ましくは、化石系供給原料は、炭化水素供給原料である。化石系留分供給原料は、軽油（ＧＯ）供給原料、減圧軽油（ＶＧＯ）供給原料、フィッシャー・トロプシュワックス、又はこれらの任意の組み合わせであってよい。

【0066】

本開示のプロセスは、接触分解生成物を精留して少なくともガソリン留分及び中間留分を提供する工程を更に含み得る。これらの留分は、輸送燃料にとって最も価値が高いため、あまり価値の高くない留分からこれらの留分を分離することは好ましい。ガソリンストリーム及び中間留分ストリームに加えて、精留によって誘導された留分は、ガスストリーム及び蒸留底を含み得る。精留は、雰囲気圧力下での蒸留、又は減圧下での蒸留若しくは蒸発を含む、任意の好適な蒸留手段を含み得る。

【0067】

本開示は更に、本開示のプロセスによって得ることが可能な燃料成分に関する。燃料成分は輸送燃料成分であり得る。燃料成分は、そのままで燃料として使用することもでき、その他の燃料成分（再生可能及び／又は石油燃料成分）とブレンドして燃料を提供することもできる。

【0068】

本開示のプロセスは、廃プラスチック熱分解油とバイオ再生可能原料との比類のない組み合わせに起因する、分解生成物の特異的な組成をもたらす。つまり、従来の分解生成物以外に、本開示は、特異的な化学組成を有する燃料成分を提供する。具体的には、本開示の燃料成分は、従来の燃料成分とは、沸点範囲、イソパラフィン／ｎ－パラフィン含有量、芳香族化合物含有量、オレフィン含有量、オクタン価、密度、及び／又は硫黄含有量が異なる。

【0069】

本開示は、更に、上記で定義された分解生成物を生成することと、任意選択的に、該分解生成物を精留して分解生成物留分を提供することと、該分解生成物又は該分解生成物留分を別の燃料成分とブレンドして、燃料を提供することと、を含む、燃料の生成方法に関する。燃料の生成方法は、分解生成物又はその留分の任意選択的な精製を更に含み得る。

【実施例】

【0070】

以下の例示的な実施例は、非限定的であることが意図される。

【0071】

以下の供給原料に対して触媒試験を実施した：減圧軽油（ＶＧＯ）、廃プラスチック熱分解油（ＰＰＯ）、大豆油（ＳＢＯ）、５０％ＶＧＯ／５０％ＰＰＯ、５０％ＶＧＯ／５０％ＰＰＯ、５０％ＶＧＯ／５０％ＳＢＯ、及び５０％ＳＢＯ／５０％ＰＰＯ。

【0072】

接触分解実験は、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ（ＡＣＥ）Ｍｏｄｅｌ Ｃユニット（Ｋａｙｓｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ）中で実施した。ＡＣＥユニット内で用いられる反応器は、内径１．６ｃｍの固定流動反応器（ｆｉｘｅｄ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）であった。窒素を、流動化ガスとして使用し、底部及び上部の両方から導入した。上部の流動化ガスを用いて、目盛り付きシリンジの供給ポンプから三方弁を介して注入された供給原料を運んだ。

【0073】

各供給原料の接触分解を、大気圧及び９７５°Ｆの温度で実施した。各実験で、一定量の供給原料を１．２ｇ／分の速度で７５秒間にわたり注入した。触媒／油比は６であった。供給原料を７５秒間注入した後、触媒を窒素で５２５秒間ストリップ処理した。

【0074】

接触分解及びストリッププロセスの間、反応器出口の端部に配置され、－１５℃に維持されたガラス受器に取り付けられた試料バイアル中に液体生成物を回収した。１気圧でＮ_２を予め充填した密閉ステンレス製容器（１２．６Ｌ）中にガス状生成物を回収した。供給原料の注入が完了したらすぐに、６０ｒｐｍで回転する電動攪拌器でガス状生成物を混合した。ストリップ処理の後に、ガス生成物を更に１０分間混合して確実に均質化した。リファイナリーガスアナライザ（ＲＧＡ）を使用して最終ガス生成物を分析した。

【0075】

ストリップ処理プロセスの完了後、１３００°Ｆの空気の存在下で、その場（ｉｎ－ｓｉｔｕ）触媒再生を実施した。再生煙道ガスは、ＣｕＯペレット（ＬＥＣＯ Ｉｎｃ．）を充填した触媒コンバータを通過して、ＣＯを酸化してＣＯ_２にした。続いて、触媒コンバータの下流に位置するオンライン赤外線（ＩＲ）アナライザによって煙道ガスを分析した。ＩＲアナライザによって測定したＣＯ_２濃度から分解プロセス中に堆積したコークスを算出した。

【0076】

結果を表１にまとめる。

【表1】

【0077】

プラスチック熱分解油（ＰＰＯ）と大豆油（ＳＢＯ）との共加工には相乗効果が存在するものと思われる。１００％ＰＰＯ及び１００％ＳＢＯ供給原料の水素収率はそれぞれ０．０４％及び０．０５％であり、一方で、共加工された５０％ＰＰＯ／５０％ＳＢＯ供給原料の水素収率は０．０３％であり、どちらの純粋供給原料の場合よりも低かった。ＰＰＯ／ＳＢＯ共供給原料のプロピレン収率（５．８１％）も、１００％ＰＰＯ及び１００％ＳＢＯ供給原料（それぞれ６．７５％及び５．９７％）より低かった。ＰＰＯ／ＳＢＯ共供給原料の合計Ｃ４オレフィン収率（５．８０％）は、２つの１００％純粋な供給原料の場合の数値平均（６．７５％及び５．９７％の平均は６．３６％である）よりも低かった。理論に束縛されるものではないが、ＰＰＯとＳＢＯとの間で水素転移が存在するものと考えられる。これら２つの原料間の水素転移は、生成物の収率、選択性、及び生成物の特性を改善するため非常に望ましい。

【0078】

ＰＰＯとＳＢＯとの共加工のいくつかの利点が観察された。１００％ＰＰＯの分解は高い変換率をもたらしたが、コークスの収率は低く、ＦＣＣユニットのヒートバランスに悪影響を及ぼし得る。高いガソリン収率が達成されたが、ｎ－パラフィン含有量が高かったことにより低オクタンであった。１００％ＳＢＯの分解は、良好な変換率、及びＰＰＯよりも高いコークス収率をもたらした。供給原料の酸素の存在のせいでガソリン収率は低かったが、芳香族化合物含有量が高かったために高オクタンであった。１００％ＰＰＯの分解と比較して、ＰＰＯ／ＳＢＯ共供給原料の分解は、明らかにｎ－パラフィンを低減させ、芳香族化合物を増加させ、ひいてはガソリンのオクタンを改善した。コークス収率も良好であり、大半のＦＣＣユニットのヒートバランス要件を満たすことができる。

【0079】

ＰＰＯ供給原料とＳＢＯ供給原料との共加工の利点を定量化するため、１００％ＰＰＯ供給原料の結果、１００％ＳＢＯ供給原料の分解の結果、及びこれらの数値平均を、５０／５０ ＰＰＯ／ＳＢＯ共供給の場合と比較した。結果を表２にまとめる。

【表2-1】

【表2-2】

【0080】

表２の結果は、共加工はガソリン収率を５％増加させたが、ＬＰＧ、ライトサイクルオイル、及びヘビーサイクルオイルの収率を減少させたことを示す。ガソリンのオレフィン含有量は７％低下し、オクタン価は３～５％増加したが、これは、ガソリンの特性が共加工によって改善されたことを示す。更に、共加工により、炭化水素から望ましくない副生成物に損失されることが低減した（例えば一酸化炭素、二酸化炭素、及び水がそれぞれ１４％、４％、及び８％）。トリグリセリド油中の高濃度の酸素のために、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水の形成による炭化水素の損失は問題となってきた。これらの低減は、廃プラスチック熱分解油を共供給することによって、バイオ再生可能原料由来の再生可能ガソリンの収率増加が可能であることを示唆する。

【国際調査報告】