特表 2024-530148 ウレイドメタクリレートの調製

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-08-16

(54)【発明の名称】ウレイドメタクリレートの調製

(51)【国際特許分類】

   C07C 273/18 20060101AFI20240808BHJP

   C07C 275/10 20060101ALI20240808BHJP

   C07D 233/32 20060101ALN20240808BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240808BHJP

【ＦＩ】

C07C273/18

C07C275/10

C07D233/32

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024505581

(86)(22)【出願日】2022-08-16

(85)【翻訳文提出日】2024-01-30

(86)【国際出願番号】 US2022040389

(87)【国際公開番号】W WO2023023004

(87)【国際公開日】2023-02-23

(31)【優先権主張番号】63/233,448

(32)【優先日】2021-08-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】サティオサタム、ムハンタン

【テーマコード（参考）】

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AC57

4H006BA03

4H006BA04

4H006BA07

4H006BA32

4H006BA37

4H006BA45

4H006BC10

4H039CA66

(57)【要約】

本発明は、亜鉛アセチルアセトネート（Ｚｎ（ａｃａｃ）２）及びラジカル阻害剤の存在下で、メチルメタクリレートを１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリン－２－オンと接触させてウレイドメタクリレートを形成する工程を含む、ウレイドメタクリレートを調製する方法に関する。方法は、アクリルラテックスの合成に使用される重要なモノマーを作製する効率的で環境に優しい方法を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

亜鉛アセチルアセトネート（Ｚｎ（ａｃａｃ）_２）及びラジカル阻害剤の存在下で、メチルメタクリレートを１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリン－２－オンと接触させてウレイドメタクリレートを形成する工程を含む、ウレイドメタクリレートを調製する、方法。

【請求項2】

メチルメタクリレート対１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリン－２－オンのモル：モル比が、１．５：１～１０：１の範囲内であり、反応が、５０℃～１５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

メチルメタクリレート対１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリン－２－オンのモル：モル比が、２：１～５：１の範囲であり、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリン－２－オン対Ｚｎ（ａｃａｃ）_２のモル：モル比が、１００：０．２～１００：１０の範囲である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリン－２－オン対Ｚｎ（ａｃａｃ）_２のモル：モル比が、１００：０．５～１００：５の範囲内である、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記反応が、補助金属塩の非存在下又は実質的な非存在下で行われる、請求項２に記載の方法。

【請求項6】

Ｚｎ（ａｃａｃ）_２対補助金属塩のモル：モル比が、少なくとも１０：１である、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

Ｚｎ（ａｃａｃ）_２対補助金属塩のモル：モル比が、少なくとも１００：１であり、前記補助金属塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＺｎＣｌ_２、及び／又はＣｓ_２ＣＯ_３である、請求項５に記載の方法。

【請求項8】

前記反応が、補助金属塩ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＺｎＣｌ_２、及びＣｓ_２ＣＯ_３のいずれかの非存在下で行われる、請求項５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

本発明は、ウレイドメタクリレート及びその類似体の調製に関する。ウレイドメタクリレートは、アクリルラテックスの合成におけるモノマーとして有用である。ウレイドメタクリレート基で官能化されたラテックスは、接着促進剤として有用であることが見出されている。（米国特許第９，２１２，２９２（Ｂ２）号を参照）。

【0002】

ウレイドメタクリレートは、スズ触媒、最も注目すべきはジブチルスズオキシドの存在下で、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリン－２－オンとメチルメタクリレートとのエステル交換によって商業的に調製される。反応はかなり効率的であるが、スズの毒性に対する懸念は、特に、次にラテックスが食品接触用途に使用される場合、プロセス効率を維持しながら、より安全で環境に優しい合成アプローチを見出す動機付けとなる。

【発明の概要】

【0003】

本発明は、亜鉛アセチルアセトネート及びラジカル阻害剤の存在下でメチルメタクリレートを１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリン－２－オンと接触させてウレイドメタクリレートを形成する工程を含む、ウレイドメタクリレートを調製する方法を提供することによって、当技術分野における必要性に対処する。

【0004】

本発明の方法は、環境、健康、及び安全基準の要求を満たすのにより好適な触媒の存在下でウレイドメタクリレートを生成する高効率な方法を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0005】

本発明は、亜鉛アセチルアセトネート（Ｚｎ（ａｃａｃ）_２）及びラジカル阻害剤の存在下でメチルメタクリレートを１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリン－２－オンと接触させてウレイドメタクリレートを形成する工程を含む、ウレイドメタクリレートを調製する方法である。有利には、少なくとも８０％又は少なくとも９０％の１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリン－２－オンの転化率を達成するのに十分な時間、５０℃から、又は８０℃から、又は１００℃から１５０℃まで、又は１２０℃までの範囲の温度で、好適な溶媒の存在下において、メチルメタクリレート、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリン－２－オン、及びＺｎ（ａｃａｃ）_２－を一緒に接触させる。

【0006】

好ましくは、出発物質及び溶媒の両方として機能するようにメチルメタクリレートを化学量論的に過剰に使用する。反応が完了又はほぼ完了したら、ウレイドメタクリレートのメチルメタクリレート溶液をそのままコモノマーとして使用してもよく、代替的には、未反応メチルメタクリレートの少なくとも一部を留去して、より濃縮されたウレイドメタクリレートのメチルメタクリレート溶液を残すことが望ましい場合もある。（ウレイドメタクリレートは、一般に、水及びメチルメタクリレートで希釈されて商業的に供給されている。）

【0007】

１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリン－２－オン対Ｚｎ（ａｃａｃ）_２のモル：モル比は、典型的には、１００：０．２から、又は１００：０．５から、又は１００：０．８から１００：１０まで、又は１００：５まで、又は１００：２までの範囲である。メチルメタクリレート対１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリン－２－オンのモル：モル比は、典型的には、１．５：１から、又は２：１から１０：１まで、又は７：１まで、又は５：１までの範囲である。反応性及び非反応性溶媒を含む、メチルメタクリレート以外の溶媒を使用してもよい。このような溶媒の例としては、米国特許第８，８６５，９３１（Ｂ２）号、第６欄、５５～６８行に列挙されているものが挙げられる。

【0008】

反応は、有利には、メチルメタクリレートの濃度に基づいて５０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの範囲の濃度のラジカル阻害剤の存在下で行われる。好適なラジカル阻害剤の例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシルアミン、２－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、６－ｔ－ブチル－２，４－ジメチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルカテコール、４－ヒドロキシ２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジンＮ－オキシル（４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）、及び４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジンＮ－オキシルが挙げられる。

【0009】

ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＺｎＣｌ_２等のハロ金属塩及びＣｓ_２ＣＯ_３等の金属炭酸塩を含む任意の補助金属塩なしに、Ｚｎ（ａｃａｃ）_２の存在下で高収率のウレイドメタクリレートを得ることができることが見出された。したがって、本発明の別の態様では、ハロ金属塩又は炭酸塩金属塩の非存在下又は実質的な非存在下、より具体的にはＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＺｎＣｌ_２、又はＣｓ_２ＣＯ_３の実質的な非存在下における反応条件下で、メチルメタクリレート、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリン－２－オン、及びＺｎ（ａｃａｃ）_２を一緒に接触させる。本明細書で使用するとき、補助塩の「実質的な非存在」とは、Ｚｎ（ａｃａｃ）_２対補助塩のモル：モル比が、少なくとも５：１、又は少なくとも１０：１、又は少なくとも１００：１、又は少なくとも１０００：１であることを意味する。

【実施例】

【0010】

ウレイドメタクリレートの調製
撹拌機、熱電対、１”、１０トレーオルダーショーカラム、及び加熱マントルを備えた四つ口丸底フラスコに、メチルメタクリレート（６０１．５ｇ、６ｍｏｌ）、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリン－２－オン（２６０．３ｇ、２ｍｏｌ）、Ｚｎ（ａｃａｃ）_２一水和物（５．３ｇ、０．０２ｍｏｌ）、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ（０．１２ｇ）、及びヒドロキノンモノエチルエーテル（０．５２ｇ）を仕込んだ。反応混合物を大気圧において１１０℃に加熱し、塔頂での蒸気温度が６７℃になった時点で留出物を回収し、還流スプリッタは３：７（前方３、還流７）とした。３．５時間にわたって、およそ９４ｇの留出物を回収した。反応混合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分光分析は、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリン－２－オンの転化率＞９３％を示し、マイケル付加物は１％未満であった。転化率は意図的に９３％～９５％を目標とし、より高い転化率では、所望の生成物がメチルメタクリレートと反応して、前駆体としてウレイドメタクリレートを使用する後続の乳化重合においてゲル化を引き起こす不純物を形成する可能性があることが見出された。

【0011】

オルダーショーカラムを直留ヘッドと交換し、その後、圧力を１００ｍｍＨｇに下げ、ポットの内容物を５３℃に加熱した。真空をゆっくりと２ｍｍＨｇに下げ、ポットの温度をゆっくり９０℃に上げた。過剰のＭＭＡおよそ３６０ｇを留去した。^１Ｈ－ＮＭＲ分光法によって求めたところ、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリン－２－オンの転化率は９３．５％、マイケル付加物は０．８％、残留メチルメタクリレートは３．４％であると求められた。

【国際調査報告】