特表 2024-530151 金属－有機構造体に基づく共に圧力の変更によって誘導される冷却／加熱方法およびデバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-08-16

(54)【発明の名称】金属－有機構造体に基づく共に圧力の変更によって誘導される冷却／加熱方法およびデバイス

(51)【国際特許分類】

   C09K 5/14 20060101AFI20240808BHJP

   F25B 29/00 20060101ALI20240808BHJP

【ＦＩ】

C09K5/14 E

F25B29/00 421

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024506172

(86)(22)【出願日】2022-08-01

(85)【翻訳文提出日】2024-02-28

(86)【国際出願番号】 ES2022070514

(87)【国際公開番号】W WO2023012393

(87)【国際公開日】2023-02-09

(31)【優先権主張番号】P202130753

(32)【優先日】2021-08-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】ES

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】524040269

【氏名又は名称】ウニベルシダド ダ コルーニャ

(74)【代理人】

【識別番号】110000659

【氏名又は名称】弁理士法人広江アソシエイツ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ベルムデス ガルシア，フアン マヌエル

(72)【発明者】

【氏名】セニャリス ロドリゲス，マリア アントニア

(72)【発明者】

【氏名】サンチェス アンドゥハル，マヌエル

(72)【発明者】

【氏名】カストロ ガルシア，ソコロ

(72)【発明者】

【氏名】ガルシア ベン，ハビエル

(72)【発明者】

【氏名】ロペス ベセイロ，ホルヘ ホセ

(72)【発明者】

【氏名】アルティアガ ディアス，ラモン ペドロ

(57)【要約】

本発明は、呼吸転移を生じさせるハイブリッド有機－無機多孔質材料（ＭＯＦ）への、加圧ガスの印加および除去を含む冷却／加熱方法に関する。この転移では、化合物に加圧ガスを印加および除去した後のガスの吸着／脱着と共に、化合物の細孔が開／閉する場合に、化合物の構造の体積変化が起こり、周囲温度に近い温度（－２０℃～６０℃）および低圧（１０^－５バール～最大５０バール）で、大きな等温エントロピー変化（＞１００ＪＫ^－１ｋｇ^－１）を伴って呼吸が生じる。本発明はまた、上記のハイブリッド材料を含む冷却／加熱デバイスに関する。
【選択図】（なし）

【特許請求の範囲】

【請求項1】

冷却／加熱方法であって、
ａ） 化合物に加圧ガスを印加および除去した後のガスの吸着／脱着と共に、その細孔が開／閉する場合に前記化合物の構造の体積変化が起こるところの一次相転移からなる呼吸転移を被ることが可能な多孔質有機－無機ハイブリッド化合物を提供することと、
ｂ） １０^－６ＭＰａ～５ＭＰａの範囲の圧力で前記有機－無機ハイブリッド材料に圧力を印加および除去するサイクルによって前記呼吸転移を誘導することと、
を含み、
圧力の印加が、Ｎ_２、ＣＯ_２、ＣＨ_４、空気、および、体積比で任意のパーセンテージでの前記四者による任意の混合物からなる群から選択される加圧ガスによって生じ、
圧力の除去が、減圧弁を介して前記加圧ガスを放出することによって、または真空ポンプを介して真空を適用することによって、または真空ポンプを介した真空の適用と共に減圧弁を介することによって行われ、
前記呼吸転移が、温度変化を生じさせると共に、－２０℃～６０℃の間に含まれる温度で起こり、
前記呼吸転移が、１００ＪＫ^－１ｋｇ^－１以上のエントロピーの等温変化を生じさせる、ことを特徴とする冷却／加熱方法。

【請求項2】

作動温度が－２０℃～６０℃の範囲の用途向けである、請求項１に記載の冷却／加熱方法。

【請求項3】

前記有機－無機ハイブリッド化合物が、
［Ｃｕ_２（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ）_２）_２（Ｎ_２（Ｃ_２Ｈ_４）_３）］、
［Ｃｕ_２（Ｃ_６（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３Ｏ）_２Ｈ_２（ＣＯＯ）_２）_２（Ｎ_２（Ｃ_２Ｈ_４）_３）］、
［Ｚｎ（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ）_２）（Ｃ_６Ｈ_４（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２）］、
［Ｚｎ（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ）_２）（Ｃ_６Ｈ_２Ｆ_２（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２）］、
［Ｚｎ_２（Ｃ_６Ｓ_２（ＣＨ_３）_２（ＣＯＯ）_２）_２（（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２（ＣＨ）_２）］、
［Ｚｎ_２（Ｃ_６Ｓ_２（ＣＨ_３）_２（ＣＯＯ）_２）_２（（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２（ＣＨ_２）_２）］、
［Ｚｎ_２（Ｃ_６Ｓ_２（ＣＨ_３）_２（ＣＯＯ）_２）_２（（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２Ｃ_２）］、
［Ｚｎ_２（Ｃ_６Ｓ_２（ＣＨ_３）_２（ＣＯＯ）_２）_２（（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２Ｎ_２）］、
［Ｚｎ_２（Ｃ_２０Ｈ_１２Ｏ_４）_２（Ｃ_１０Ｈ_８Ｎ_２）］、
［Ｚｎ_２（Ｃ_２０Ｈ_１２Ｏ_４）_２（Ｃ_１０Ｈ_８Ｎ_２）］_ｎ、
［Ｃｕ（ＳｉＦ_６）（Ｃ_６Ｈ_４（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）_２）］、
［（Ｎｉ（Ｃ_１４Ｈ_３４Ｎ_６））_２（（Ｃ_６Ｈ_３）_２（ＣＯＯ）_４］、
［Ｃｕ（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２（ＢＦ_４）_２］、
［Ｃｏ（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２（ＮＣＳ）_２］_ｎ、
［Ｚｎ_２（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ）_２）_２（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）］、
［（Ｍｅ_２ＮＨ_２）Ｉｎ（Ｃ_６Ｈ_２（ＮＨ_２）_２（ＣＯＯ）_２）_２］、
［Ｃｄ（Ｃ_１１Ｈ_９Ｎ_２Ｏ_２）_２］、
［Ｚｎ（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ）_２）（Ｃ_２Ｈ_２Ｎ_３）］_ｎ、
［Ｚｎ_２（Ｃ_１０Ｈ_６（ＣＯＯ）_２）_２（（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２Ｃ_２）］_ｎ、および
Ｍ（ＯＨ_ｍ）［Ｃ_６Ｘ_４（ＣＯＯ）_２］
からなる群から選択され、
ここで、
ｎは、１より大きい整数であり、
Ｍは、酸化状態＋３の周期表の任意の金属カチオン、酸化状態＋２の周期表の任意の金属カチオン、および、任意の原子比率での前記金属カチオンによる任意の混合物からなる群から選択され、
ｍは、Ｍのカチオンの酸化状態を補うために０～１に含まれる任意の値をとり、
Ｘは、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、ＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＮＨ_２、ＮＯ_２、ＮＣＯ、ＮＣＳ、ＳＨ、ＳＯ_３Ｈ、ならびに、１：４、２：４、および３：４のモル比での前記十五者による任意の混合物からなる群から選択される、請求項１から２のいずれかに記載の冷却／加熱呼吸方法。

【請求項4】

前記有機－無機ハイブリッド材料が、化合物Ａｌ（ＯＨ）［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯ_２）_２］である、請求項１から３のいずれか一項に記載の冷却／加熱方法。

【請求項5】

前記有機－無機ハイブリッド材料が、化合物Ｃｒ_０．５Ｆｅ_０．５（ＯＨ）［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯ_２）_２］である、請求項１から３のいずれか一項に記載の冷却／加熱方法。

【請求項6】

前記有機－無機ハイブリッド材料が、化合物Ｃｒ（ＯＨ）［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯ_２）_２］である、請求項１から３のいずれか一項に記載の冷却／加熱方法。

【請求項7】

前記有機－無機ハイブリッド材料が、化合物Ａｌ_０．５Ｃｒ_０．５（ＯＨ）［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯ_２）_２］である、請求項１から３のいずれか一項に記載の冷却／加熱方法。

【請求項8】

前記有機－無機ハイブリッド材料が、化合物［Ｚｎ_２（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ）_２）_２（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）］である、請求項１から３のいずれか一項に記載の冷却／加熱方法。

【請求項9】

請求項１から８のいずれか一項に記載の冷却／加熱方法であって、
当該方法は、周期的かつ連続的であり、各サイクルが、
ａ） 前記ハイブリッド材料が外部に伝導される熱を放出する所与の期間にわたって前記加圧ガスを印加し維持すること、
ｂ） 前記ハイブリッド材料が冷却されて、冷却／加熱サイクルが完了する所与の期間にわたって前記加圧ガスを除去すること
を更に含んでなる、冷却／加熱方法。

【請求項10】

圧力を印加し、前記加圧ガスを一定の圧力に一定期間維持することによって、過剰な熱が生成されると共に、その熱はヒートシンクに、前記ハイブリッド材料の前記ヒートシンクとの直接接触によって、あるいは熱伝達流体を使用することによって伝達され、
前記加圧ガスを除去することによって、前記ハイブリッド化合物の冷却が起こり、
冷却されるように意図されたチャンバーまたは空間からの熱の吸収が、前記ハイブリッド材料と当該チャンバーとの直接接触により、あるいは熱伝達流体を使用することにより起こる、
請求項９に記載の冷却／加熱方法。

【請求項11】

前記熱伝達流体が、前記加圧ガス自体、空気、水、およびアルコールから選択される、請求項９から１０のいずれか一項に記載の冷却／加熱方法。

【請求項12】

－２０℃～６０℃の範囲の作動温度を有する用途での冷却／加熱のための、多孔質有機－無機ハイブリッド材料の使用であって、
当該多孔質有機－無機ハイブリッド材料は、請求項１～８のいずれか一項に記載されるように、化合物に加圧ガスを印加および除去した後のガスの吸着／脱着と共に、その細孔が開／閉する場合に前記化合物の構造の体積変化が起こるところの一次相転移からなる呼吸転移を被ることが可能なものであり、
前記用途のために、前記材料がデバイスの一部になる、ことを特徴とする使用。

【請求項13】

加圧ガスによる圧力変動、真空の適用、または、真空の適用を伴う加圧ガスによる圧力変動によって誘導される冷却／加熱能力を有するデバイスであって、
ａ） 請求項１から８のいずれか一項に記載されるように、化合物に加圧ガスを印加および除去した後のガスの吸着／脱着と共に、その細孔が開／閉する場合に前記化合物の構造の体積変化が起こるところの一次相転移からなる呼吸転移を被ることが可能な多孔質有機－無機ハイブリッド材料と、
ｂ） 所与の期間にわたって前記ハイブリッド材料に前記加圧ガスを印加／除去するための手段と、
を備える、ことを特徴とするデバイス。

【請求項14】

呼吸転移を有する前記多孔質有機－無機ハイブリッド材料が、当該冷却／加熱デバイスに収容されたリザーバ内で粉末の形態をなしている、請求項１３に記載のデバイス。

【請求項15】

呼吸転移を有する前記多孔質有機－無機ハイブリッド材料が、加圧ガス伝導パイプ上でのコーティングの形態をなしている、請求項１３に記載のデバイス。

【請求項16】

当該デバイスは電子装置であり、前記有機－無機ハイブリッド材料が薄膜の形態をなしている、請求項１３に記載のデバイス。

【請求項17】

呼吸転移を有する前記多孔質有機－無機ハイブリッド材料が、布地に埋め込まれた、マイクロメートル粒子、サブマイクロメートル粒子、またはそれらの混合物の形態をなしている、請求項１３に記載のデバイス。

【請求項18】

ｃ） 熱を外部に放散する役割を果たすヒートシンクと、
ｄ） オプションとして、熱交換流体と、
ｅ） 冷却される必要があるチャンバーまたは空間と、
を更に備える、請求項１３～１７のいずれか一項に記載のデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２１年８月２日に出願されたスペイン特許出願第Ｐ２０２１３０７５３号の優先権を主張するものである。

【0002】

［技術分野］
本発明は、金属－有機構造体(Metal-Organic Frameworks)、即ちＭＯＦと呼ばれる化合物のファミリーに属する多孔質有機－無機ハイブリッド化合物の使用に基づく冷却／加熱方法に関し、ＭＯＦは、加圧ガスの圧力変化に非常に敏感なガスの吸着／脱着との組み合わせにおいて、該材料の細孔の開／閉が起こる一次相転移を示すものである（この効果はＭＯＦの呼吸転移(breathing transition)、ゲート開口転移(gate opening transition)または細孔開口転移(pore opening transition)として知られる。）。本発明はまた、
上述の呼吸転移を伴う前記ＭＯＦと、加圧ガスおよび真空ポンプによって圧力を印加／除去する手段とを備えるデバイス、並びに、冷却および加熱用途のための「ＭＯＦ化合物」の使用に関する。

【背景技術】

【0003】

国際エネルギー機関からの最近の報告によれば、世界の電力消費の約２０％が、冷蔵庫、冷凍庫、暖房、換気、および空調（ＨＶＡＣ）機器などの冷却技術に提供されている。さらに、この部門の需要は今後数十年で大幅に増加すると予想される。並行して、現在のＣＯＶＩＤ－１９のパンデミックは冷却への非常な重要性を強調している。この世界的災害は、建物内にいる可能性のある人々の快適温度の維持を無視することなく、当該建物の換気を改善して屋内での空気感染を回避することを余儀なくさせた。これに従って、最も差し迫った課題のうちの１つは、ＣＯＶＩＤ－１９ワクチンの冷却であり続けており、このことは、世界的な分配および当該ワクチンへのアクセスを制限する重大な障壁となっている。

【0004】

今日、ほとんどの冷却技術は、１８０年以上前に最初に使用された揮発性冷媒ガスの圧縮／膨張サイクルに基づいている。これらの技術は、長年の確立された技術であるが、理論上の最大熱力学効率（平均効率はわずか６０％）未満で動作し続けている。次に、冷却システムは、世界の温室効果ガス排出の７％を占めており、５％がこれらの技術の非効率的なエネルギー消費に由来する間接排出によるものであり、２％が冷媒ガス、主にＣＯ_２の数千倍を超える地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有するフッ素化炭化水素（Ｆガス）の直接排出によるものである。したがって、キガリ協定およびＦガス規制（ＥＵ規則第５１７／２０１４号）は、これらのフッ素化冷媒の８０％を２０３０年までに段階的に廃止することを要求している。

【0005】

この重大な状況において、Ｆガスの主な代替案は、低ＧＷＰを有する非フッ素化炭化水素、アンモニアまたはＣＯ_２である。しかしながら、これらの代替案はまた、環境およびユーザにとって新たなリスクをもたらす。例えば、ほとんどの炭化水素は可燃性であり、アンモニアは毒性および腐食性が高い。

【0006】

ＣＯ_２に関しては、これは化学的に安定で無毒で不燃性であり、広く入手可能であり、安価なガスである。また、ＣＯ_２は、疑いなく最もよく知られている温室効果ガスであるが、冷却用途では空気から抽出されることに留意されたい。したがって、地球温暖化には寄与せず、むしろその逆であり、冷却におけるその使用は、大気中のＣＯ_２の低減に寄与する。

【0007】

更に、ＣＯ_２は、より低いＧＷＰを有する冷媒ガスのうちの１つである。したがって、ＣＯ_２冷却システムは、正味ゼロの炭素排出をもたらす可能性がある。この意味で、欧州はＣＯ_２冷却システムの使用を主導しており、全食品店の約１４％がこの種のシステムを採用している。

【0008】

しかしながら、ほとんどのＣＯ_２冷却システムは、周囲温度では４５～７０バールの間、３０℃を超える温度では１００～１５０バールの間の作動圧力を必要とする。これらの圧力は、通常は数十バール（１０～２０バール）で動作する他の冷媒ガスによって使用されるものよりもはるかに高い。

【0009】

一方、さらに環境に優しい代替案は、圧縮／膨張によっても誘導される固相間転移を示す固体材料である。バロカロリック化合物として知られるこれらの固体材料は、一次転移に関連する大きな熱変化（エントロピーの等温変化、ΔＳ、または温度の断熱変化、ΔＴ）を示し、冷媒ガスと同様に冷却と加熱の両方に使用することができる（非特許文献１を参照されたい）。一次転移は、第１の相と第２の相との間で体積の変化が生じる相転移として定義される。

【0010】

これらのバロカロリック化合物のいくつかは、市販の冷媒ガスで観察される熱変化に匹敵する熱変化、ΔＳ＞１００ＪＫ^－１ｋｇ^－１も示す（非特許文献２を参照されたい）。このため、２０５０年までに炭素排出量をゼロにするという目標を達成するための有望なツールとして、バロカロリック化合物がヘンリーロイス研究所によって最近仮定された（非特許文献３を参照されたい）。しかしながら、この報告はまた、バロカロリック材料のほとんどが１０００～２５００バールの間の圧力を必要とするため、バロカロリック材料の作動圧力を３００バール未満に劇的に低下させる必要性を強調している（非特許文献１を参照されたい）。

【0011】

１から７０バールの間の圧力で動作することができるバロカロリック材料も記載されており、これは、これらの材料の作動圧力の著しい低下を表す（非特許文献４；非特許文献５を参照されたい）。これらの低い作動圧力は、非多孔質有機－無機ハイブリッド化合物である使用される材料が、それらの構造中に存在する有機成分のために高度に圧縮可能であり、それらを高度に可撓性にするという事実に起因する。しかしながら、これらの材料の熱変化（ΔＳ＜４０Ｊ Ｋ^－１ｋｇ^－１）および作動温度範囲（Ｔ（作動）＞５７℃）は、冷媒ガスと比較して比較的小さく、実践適用の数を制限する。

【0012】

一方、「ＭＯＦ」タイプの多孔質ハイブリッド材料もまた、冷却目的のために広く研究されてきたが、それらの顕著な吸着特性の利点を得るという異なる戦略を有する。これらの多孔質ハイブリッドは、キャビティに挿入された水分子の気化を引き起こす環境温度の変化によって誘導されるエンタルピーの変化を使用して、冷却効果を誘導する（非特許文献６；特許文献１；または特許文献２を参照されたい）。この機構は、ゼオライトで観察される吸着冷却と類似し、圧力の変化によって誘導される一次相転移が起こるバロカロリック効果とは異なる。しかしながら、これらの吸着冷却方法の主な欠点は、吸着／脱着材料として水を使用する必要があり、これは、開放系で水が蒸発すると、水が大気中に漏れるため、これらの技術に関連するウォーターフットプリントへの負の影響を意味する。さらに、水が固体状態にあり、吸着／脱着することができないため、これらのシステムは０℃付近および／または０℃未満の温度で動作することができない。したがって、これらは、低温の冷凍庫や冷蔵庫では使用できず、通常、空調システムに使用される。同様に、これらは、圧力の変化下では動作せず、むしろ環境温度の変化下で動作するため、外部熱源に依存することになる。

【0013】

このすべてを考慮すると、周囲温度（冷凍庫、冷蔵庫およびＨＶＡＣ機器全般を含む）に近い温度および小さい作動圧力下で冷却および加熱用途のために大きな熱変化を示すことができる新しい固体材料を提供するために、依然として大きな改善の余地があることは明らかである。この意味で、大きな熱変化（ΔＳ＞１００Ｊ Ｋ^－１ｋｇ^－１として定義される）を示し、これまで固体材料では満たされていなかった条件である、周囲温度に近い温度（０℃に近いおよび／または０℃未満の温度を含む）および７０バール未満の圧力下で動作することができる新しい材料を見出すことが望ましい。さらに、これらの材料は、水を消費しないか、または水の使用を必要としないこと、または他のより重要な生活領域にとって限られた不可欠な資源である大気中に逃げることができない閉鎖系で製造されることも望ましい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】ＷＯ２０１４／０２８５７４ Ａ２

【特許文献2】ＷＯ２０１８／１１８３７７ Ａ１

【非特許文献】

【0015】

【非特許文献1】Ｐ．Ｌｌｏｖｅｒａｓ ｅｔ ａｌ．，ＭＲＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｕｓｔａｉｎ．２０２１，８，３－１５

【非特許文献2】Ｐ．Ｌｌｏｖｅｒａｓ ｅｔ ａｌ．Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１９，１０，１－７

【非特許文献3】Ｘ．Ｍｏｙａ，ｅｔ ａｌ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｒｏａｄｍａｐ，Ｈｅｎｒｙ Ｒｏｙｃｅ Ｉｎｓｔ．２０２０

【非特許文献4】Ｊ．Ｍ．Ｂｅｒｍｕｄｅｚ－Ｇａｒｃｉａ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１７，８，１５７１５

【非特許文献5】Ｊ．Ｍ．Ｂｅｒｍｕｄｅｚ－Ｇａｒｃｉａ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１８，６（３７），９８６７－９８７４

【非特許文献6】Ｍ．Ｆ．Ｄｅ Ｌａｎｇｅ ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１５，１１５（２２），１２２０５－１２２５

【発明の概要】

【0016】

本発明の発明者らは、呼吸転移を示す金属－有機構造体すなわちＭＯＦと呼ばれるファミリーに属するハイブリッド有機－無機化合物が、周囲温度に近い温度、特に－２０℃～６０℃の温度で、家庭用、商業用および工業用冷却システム（冷凍庫、冷蔵庫およびＨＶＡＣ機器全般を含む）における冷却／加熱用途に使用できることを見出した。

【0017】

かくして、ＭＯＦは、高い多孔性および比表面積を有するため、多孔質と定義される有機－無機ハイブリッド材料のサブクラスである（Ｓ．Ｒ．Ｂａｔｔｅｎ ｅｔ ａｌ．，ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ，２０１２，１４，３００１－３００４を参照されたい）。これらの材料は、記載されているすべてのバロカロリックハイブリッド材料が非多孔質材料であるため、科学文献または特許で報告されているすべてのバロカロリック有機－無機ハイブリッド材料とは異なる（Ｇ．Ｋｉｅｓｌｉｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２０１４，５，４７１２、およびＪ．Ｇａｒｃｉａ－Ｂｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０２２，４５４，２１４３３７を参照されたい）。

【0018】

これまでに記載されたバロカロリックハイブリッド材料に対する、本発明のＭＯＦの利点は、それらの高い多孔性により、それらが呼吸転移を有することが可能になることである。これらの転移は、加圧ガスの圧力の変化に非常に敏感である材料の高い多孔性に起因するガスの吸着／脱着と共に、材料の細孔の開／閉が起こる一次相転移を組み合わせたものである。

【0019】

上述のシステムおよび条件における冷却／加熱用途に有用な呼吸転移を有するこれらのＭＯＦは、ΔＳ＞１００Ｊ Ｋ^－１ｋｇ^－１より大きい等温エントロピー、－２０℃～６０℃の作動温度範囲、および１０^－５バール（１０^－６ＭＰａ）～５０バール（５ＭＰａ）の作動圧力の変化を示さなければならない。

【0020】

一次相転移は、エントロピーおよび体積の変化があり、さらに、ギブスポテンシャルの一次導関数が不連続性を示す場合に生じる任意の転移である。本発明の材料は、加圧ガスの圧力変化に非常に敏感なガスの吸着／脱着と組み合わせて、材料の細孔の開／閉が起こることを意味する一次相転移を示す（ＭＯＦの呼吸転移、ゲート開口転移または細孔開口転移として知られる効果）。呼吸転移という用語は、ゲート開口転移および細孔開口転移と同等に使用されている。

【0021】

したがって、本発明の第１の態様は、冷却／加熱方法であって、
ａ）化合物に加圧ガスを印加および除去した後のガスの吸着／脱着と共に、その細孔が開／閉する場合に化合物の構造の体積変化が起こる一次相転移からなる呼吸転移を受けることができる有機－無機ハイブリッド化合物を準備（提供）することと、
ｂ）１０^－６ＭＰａ～５ＭＰａの範囲の圧力範囲で、有機－無機ハイブリッド材料に圧力を印加および除去するサイクルによって呼吸転移を誘導することと、を含み、
圧力の印加が、Ｎ_２、ＣＯ_２、ＣＨ_４、空気、および体積比で任意のパーセンテージの上記のいずれかの混合物からなる群から選択される加圧ガスによって生じ、圧力の除去が、減圧弁を介して加圧ガスを放出することによって、真空ポンプを介して真空を印加することによって、または真空ポンプを介した真空の印加と共に減圧弁を介して行われ、呼吸転移が、温度変化を生じさせ、－２０℃～６０℃の間に含まれる温度で起こり、呼吸転移が、１００Ｊ Ｋ^－１ｋｇ^－１以上のエントロピーの等温変化を生じさせる、方法に関する。

【0022】

特定の実施形態では、冷却／加熱方法において使用されるハイブリッド有機－無機化合物は、２５０Ｊ Ｋ^－１ｋｇ^－１以上のエントロピーで等温変化を生じる。
さらにより好ましい実施形態では、冷却／加熱方法において使用されるハイブリッド有機－無機化合物は、４００Ｊ Ｋ^－１ｋｇ^－１以上のエントロピーで等温変化を生じる。
特定の実施形態では、冷却／加熱方法において使用されるハイブリッド有機－無機化合物は、１００～４００Ｊ Ｋ^－１ｋｇ^－１のエントロピーで等温変化を生じる。
別の特定の実施形態では、冷却／加熱方法において使用されるハイブリッド有機－無機化合物は、１００～２５０Ｊ Ｋ^－１ｋｇ^－１のエントロピーで等温変化を生じる。
好ましい実施形態では、冷却／加熱方法において使用されるハイブリッド有機－無機化合物は、２５０～４００Ｊ Ｋ^－１ｋｇ^－１のエントロピーで等温変化を生じる。

【0023】

ＭＯＦとも呼ばれる本発明の有機－無機ハイブリッド化合物は、２つの主成分：金属イオンまたは金属イオンの群と、金属中心間の架橋として作用し、５０ｎｍ以下の直径で構造中に潜在的空隙（細孔）を生じさせる有機配位子とで構成される。細孔サイズは、例えば、Ｘ線回折により測定することができる。よって、例えば、ＡＰＥＸ ＩＩ ＣＣＤ検出器および単色ＭｏＫα放射線（λ＝０．７１０７３Å）を装備したＢｒｕｋｅｒ Ｋａｐｐａ回折計を使用することができ、試料（単結晶形態の）は、Ｐａｒａｔｏｎｅ（登録商標）（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用してＭｉＴｅＧｅｎ ＭｉｃｒｏＭｏｕｎｔ（商標）に載せられ、１００Ｋに冷却することができる。データ収集、統合および削減は、ＡＰＥＸ２ Ｖ２０１５．９－０ソフトウェアパッケージ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ、２０１５）を用いて実施することができる。構造は、ＳＨＥＬＸＴ ２０１４プログラムを使用する直接法によって解明することができ、ＳＨＥＬＸＬ２０１４／７の最小二乗法によって精密化することができる。

【0024】

特定の実施形態では、細孔径サイズは２～５０ｎｍの間である。別の特定の実施形態では、細孔径サイズは１０～２５ｎｍの間である。別の特定の実施形態では、細孔径サイズは２～２５ｎｍの間である。別の特定の実施形態では、細孔径サイズは２ｎｍ以下である。

【0025】

特定の実施形態では、ハイブリッド化合物は、
［Ｃｕ_２（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ）_２）_２（Ｎ_２（Ｃ_２Ｈ_４）_３）］、［Ｃｕ_２（Ｃ_６（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３Ｏ）_２Ｈ_２（ＣＯＯ）_２）_２（Ｎ_２（Ｃ_２Ｈ_４）_３）］、［Ｚｎ（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ）_２）（Ｃ_６Ｈ_４（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２）］、［Ｚｎ（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ）_２）（Ｃ_６Ｈ_２Ｆ_２（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２）］、［Ｚｎ_２（Ｃ_６Ｓ_２（ＣＨ_３）_２（ＣＯＯ）_２）_２（（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２（ＣＨ）_２）］、［Ｚｎ_２（Ｃ_６Ｓ_２（ＣＨ_３）_２（ＣＯＯ）_２）_２（（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２（ＣＨ_２）_２）］、［Ｚｎ_２（Ｃ_６Ｓ_２（ＣＨ_３）_２（ＣＯＯ）_２）_２（（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２Ｃ_２）］、［Ｚｎ_２（Ｃ_６Ｓ_２（ＣＨ_３）_２（ＣＯＯ）_２）_２（（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２Ｎ_２）］、［Ｚｎ_２（Ｃ_２０Ｈ_１２Ｏ_４）_２（Ｃ_１０Ｈ_８Ｎ_２）］、［Ｚｎ_２（Ｃ_２０Ｈ_１２Ｏ_４）_２（Ｃ_１０Ｈ_８Ｎ_２）］_ｎ、［Ｃｕ（ＳｉＦ_６）（Ｃ_６Ｈ_４（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）_２）］、［（Ｎｉ（Ｃ_１４Ｈ_３４Ｎ_６））_２（（Ｃ_６Ｈ_３）_２（ＣＯＯ）_４］、［Ｃｕ（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２（ＢＦ_４）_２］、［Ｃｏ（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２（ＮＣＳ）_２］_ｎ、［Ｚｎ_２（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ）_２）_２（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）］、［（Ｍｅ_２ＮＨ_２）Ｉｎ（Ｃ_６Ｈ_２（ＮＨ_２）_２（ＣＯＯ）_２）_２］、［Ｃｄ（Ｃ_１１Ｈ_９Ｎ_２Ｏ_２）_２］、［Ｚｎ（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ）_２）（Ｃ_２Ｈ_２Ｎ_３）］_ｎ、［Ｚｎ_２（Ｃ_１０Ｈ_６（ＣＯＯ）_２）_２（（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２Ｃ_２）］_ｎ、およびＭ（ＯＨ_ｍ）［Ｃ_６Ｘ_４（ＣＯＯ）_２］からなる群から選択され、
ここで、ｎは、分子式がポリマーに属することを示す１より大きい整数であり、Ｍは、酸化状態＋３の周期表の任意の金属カチオン、酸化状態＋２の周期表の任意の金属カチオン、および任意の原子比率の上記金属カチオンのいずれかの混合物からなる群から選択され、ｍは、Ｍのカチオンの酸化状態を補うために０～１の任意の値をとり、
Ｘは、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、ＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＮＨ_２、ＮＯ_２、ＮＣＯ、ＮＣＳ、ＳＨ、ＳＯ_３Ｈ、ならびに、１：４、２：４および３：４の比率の上記のいずれかの混合物からなる群から選択される；

【0026】

また、本発明の一部を形成するのは、冷却／加熱方法であって、
ａ） ［Ｃｕ_２（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ）_２）_２（Ｎ_２（Ｃ_２Ｈ_４）_３）］、［Ｃｕ_２（Ｃ_６（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３Ｏ）_２Ｈ_２（ＣＯＯ）_２）_２（Ｎ_２（Ｃ_２Ｈ_４）_３）］、［Ｚｎ（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ）_２）（Ｃ_６Ｈ_４（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２）］、［Ｚｎ（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ）_２）（Ｃ_６Ｈ_２Ｆ_２（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２）］、［Ｚｎ_２（Ｃ_６Ｓ_２（ＣＨ_３）_２（ＣＯＯ）_２）_２（（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２（ＣＨ）_２）］、［Ｚｎ_２（Ｃ_６Ｓ_２（ＣＨ_３）_２（ＣＯＯ）_２）_２（（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２（ＣＨ_２）_２）］、［Ｚｎ_２（Ｃ_６Ｓ_２（ＣＨ_３）_２（ＣＯＯ）_２）_２（（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２Ｃ_２）］、［Ｚｎ_２（Ｃ_６Ｓ_２（ＣＨ_３）_２（ＣＯＯ）_２）_２（（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２Ｎ_２）］、［Ｚｎ_２（Ｃ_２０Ｈ_１２Ｏ_４）_２（Ｃ_１０Ｈ_８Ｎ_２）］、［Ｚｎ_２（Ｃ_２０Ｈ_１２Ｏ_４）_２（Ｃ_１０Ｈ_８Ｎ_２）］_ｎ、［Ｃｕ（ＳｉＦ_６）（Ｃ_６Ｈ_４（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）_２）］、［（Ｎｉ（Ｃ_１４Ｈ_３４Ｎ_６））_２（（Ｃ_６Ｈ_３）_２（ＣＯＯ）_４］、［Ｃｕ（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２（ＢＦ_４）_２］、［Ｃｏ（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２（ＮＣＳ）_２］_ｎ、［Ｚｎ_２（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ）_２）_２（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）］、［（Ｍｅ_２ＮＨ_２）Ｉｎ（Ｃ_６Ｈ_２（ＮＨ_２）_２（ＣＯＯ）_２）_２］、［Ｃｄ（Ｃ_１１Ｈ_９Ｎ_２Ｏ_２）_２］、［Ｚｎ（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ）_２）（Ｃ_２Ｈ_２Ｎ_３）］_ｎ、［Ｚｎ_２（Ｃ_１０Ｈ_６（ＣＯＯ）_２）_２（（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）_２Ｃ_２）］_ｎ、およびＭ（ＯＨ_ｍ）［Ｃ_６Ｘ_４（ＣＯＯ）_２］からなる群から選択される多孔質有機－無機ハイブリッド化合物
（ここで、ｎは１より大きい整数であり、Ｍは、酸化状態＋３の周期表の任意の金属カチオン、酸化状態＋２の周期表の任意の金属カチオン、および任意の原子比率の上記金属カチオンのいずれかの混合物からなる群から選択され、ｍは、Ｍのカチオンの酸化状態を補うために０～１の任意の値をとり、Ｘは、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、ＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＮＨ_２、ＮＯ_２、ＮＣＯ、ＮＣＳ、ＳＨ、ＳＯ_３Ｈ、ならびに、１：４、２：４および３：４のモル比の上記のいずれかの混合物からなる群から選択される）を準備（提供）することと、
ｂ） 有機－無機ハイブリッド材料に１０^－６ＭＰａ～５ＭＰａまでの圧力範囲の圧力を印加および除去するサイクルを適用して、加圧ガスの吸着／脱着と共に、化合物の細孔の開／閉を生じさせ、－２０℃～６０℃の間の温度での温度変化および１００ＪＫ^－１ ｋｇ^－１以上のエントロピーでの等温変化を生じさせることと、を含み、
圧力の印加が、Ｎ_２、ＣＯ_２、ＣＨ_４、空気、および体積比で任意のパーセンテージの上記のいずれかの混合物からなる群から選択される加圧ガスによって生じ、圧力の除去が、減圧弁を介して加圧ガスを放出することによって、真空ポンプを介して真空を印加することによって、または真空ポンプを介した真空の印加と共に減圧弁を介して行われる、方法である。
尚、ｎが１より大きい整数であるという事実は、それがポリマーであることを示す。

【0027】

上記形態のいずれかで定義される方法の特定の実施形態では、ハイブリッド化合物は、分子式Ｍ（ＯＨ_ｍ）［Ｃ_６Ｘ_４（ＣＯＯ）_２］を有し、式中、Ｍは、Ｖ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋およびＭｎ^２＋、ならびに上述の金属カチオンのいずれかの混合物からなる群から選択され、Ｘは、官能基Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、ＣＨ_３、ＣＦ_３、ＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＮＨ_２、ＮＯ_２、ＮＣＯ、ＮＣＳ、ＳＨおよびＳＯ_３Ｈ、ならびに上述の官能基のいずれかの混合物からなる群から選択される。

【0028】

好ましい実施形態では、有機－無機ハイブリッド化合物は、Ａｌ（ＯＨ）［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ）_２］である。
別の好ましい実施形態では、有機－無機ハイブリッド化合物は、［Ｚｎ_２（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ）_２）_２（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）］である。
別の好ましい実施形態では、有機－無機ハイブリッド化合物は、Ａｌ_０．５Ｃｒ_０．５（ＯＨ）［Ｃ_６Ｈ_３ＮＨ_２（ＣＯＯ）_２］である。
別の好ましい実施形態では、有機－無機ハイブリッド化合物は、Ｃｒ（ＯＨ）［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯ_２）_２］である。
別の好ましい実施形態では、有機－無機ハイブリッド化合物は、Ｃｒ_０．５Ｆｅ_０．５（ＯＨ）［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯ_２）_２］である。

【0029】

特定の実施形態では、冷却／加熱方法は、一般に以下の工程を含む方法で、上で定義された有機－無機ハイブリッド化合物に加圧ガスを加圧および減圧することによってデバイス内で実行される：
ａ）加圧ガスを使用することによって圧力を上昇させ、ハイブリッド材料の温度を上昇させる工程、
ｂ）ハイブリッド材料が熱を放出し、その温度が低下する所与の期間にわたって、先行する工程で到達した圧力を維持する工程；
ｃ）ハイブリッド材料の温度がさらに低下するように、加圧ガスを除去することによって圧力を低下させる工程、ならびに
ｄ）ハイブリッド材料が熱を吸収し、その温度が上昇する期間にわたって、先行する工程で到達した圧力を維持する工程。

【0030】

一般に、印加された圧力が維持される時間は０．０５～６０秒である。好ましくは、印加された圧力が維持される時間は１～１０秒である。より好ましくは、印加された圧力が維持される時間はおよそ１秒である。

【0031】

一般に、除去された圧力が維持される時間は０．０５～６０秒である。好ましくは、除去された圧力が維持される時間は１～１０秒である。より好ましくは、除去された圧力が維持される時間はおよそ１秒である。

【0032】

本明細書において「およそ／約」という用語は、対応する単位±５％で示される値を意味する。

【0033】

特定の実施形態では、材料の熱吸収は冷却方法を生じさせるために使用され、材料によって生成された熱は取り除かれる。

【0034】

別の特定の実施形態では、材料の熱の発生は加熱方法を生じさせるために使用され、材料の熱の吸収は使用されない。

【0035】

別の特定の実施形態では、材料の熱の吸収は冷却方法を生じさせるために使用され、生じた熱は加熱方法を生じさせるために使用される。

【0036】

別の特定の実施形態では、冷却／加熱方法は、圧力を印加し、加圧ガスを一定の圧力に一定期間維持することによって、過剰な熱が生成されると共に、その熱はヒートシンクに、ハイブリッド材料のヒートシンクとの直接接触によって、あるいは熱伝達流体を使用することによって、当該ヒートシンクに伝達される方法であり、
加圧ガスを除去することによって、当該ハイブリッド化合物の冷却が起こり、ハイブリッド材料とこのチャンバーとの直接接触によって、あるいは熱伝達流体を使用することによって冷却されるように意図されたチャンバーまたは空間からの熱の吸収が起こる。

【0037】

別の特定の実施形態では、冷却／加熱方法は、熱伝達流体が加圧ガス自体、空気、水、およびアルコールから選択される方法である。

【0038】

一例として、当該方法の第１の工程では、有機－無機ハイブリッド化合物、例えばＡｌ（ＯＨ）［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ）_２］上の加圧ガスを使用することによって圧力が上昇し、これによりこの材料が加熱される。第２の工程では、印加された加圧ガスは、発生した過剰な熱がヒートシンクに伝達されるように、一定の期間にわたって一定の圧力のままである。生成されたこの過剰な熱は、ハイブリッド材料のヒートシンクとの直接接触によって、または熱伝達流体（例えば、加圧ガス自体、空気、水、アルコールなど）を使用することによって、当該ヒートシンクに導くことができる。第３の工程では、有機－無機ハイブリッド化合物が発生した過剰な熱を放出すると、加圧ガスが除去され、これにより当該ハイブリッド化合物が冷却される。第４の工程では、除去された加圧ガスを一定時間維持することによって、ハイブリッド有機－無機化合物（先の工程で冷却された）が、冷却されることを意図したチャンバー（または空間）、例えば、冷蔵庫内から吸熱する。当該熱は、ハイブリッド材料のこのチャンバーとの直接接触によって、または熱伝達流体（例えば、加圧ガス自体、空気、水、アルコールなど）を使用することによって吸収される。この４工程の方法は、特定の所定期間にわたって周期的に繰り返され、ここで、加圧ガスは、無限サイクルで自動的に圧力を増減させる動因となる。

【0039】

特定の実施形態では、加圧ガスは、Ｎ_２、ＣＯ_２、ＣＨ_４および空気、ならびに体積比で任意のパーセンテージの上記のいずれかの混合物からなる群から選択される。
好ましい実施形態では、加圧ガスは空気である。さらにより好ましい実施形態では、加圧ガスはＮ_２である。さらにより好ましい実施形態では、加圧ガスはＣＯ_２である。

【0040】

好ましい実施形態では、加圧ガスは、圧力を１バール（０．１ＭＰａ）～５０バール（５ＭＰａ）まで上昇させる。さらにより好ましい実施形態では、加圧ガスは、圧力を１バール（０．１ＭＰａ）～４０バール（４ＭＰａ）まで上昇させる。さらにより好ましい実施形態では、加圧ガスは、圧力を１バール（０．１ＭＰａ）～３０バール（３ＭＰａ）まで上昇させる。さらにより好ましい実施形態では、加圧ガスは、圧力を１バール（０．１ＭＰａ）～２０バール（２ＭＰａ）まで上昇させる。さらにより好ましい実施形態では、加圧ガスは、圧力を１バール（０．１ＭＰａ）～１０バール（１ＭＰａ）まで上昇させる。さらにより好ましい実施形態では、加圧ガスは、圧力を１バール（０．１ＭＰａ）～５バール（０．５ＭＰａ）まで上昇させる。

【0041】

好ましい実施形態では、真空ポンプは、圧力を１バール（０．１ＭＰａ）～１０^－６バール（１０^－７ＭＰａ）に低下させる。さらにより好ましい実施形態では、真空ポンプは、圧力を１バール（０．１ＭＰａ）～１０^－５バール（１０^－６ＭＰａ）に低下させる。さらにより好ましい実施形態では、真空ポンプは、圧力を１バール（０．１ＭＰａ）～１０^－４バール（１０^－５ＭＰａ）に低下させる。さらにより好ましい実施形態では、真空ポンプは、圧力を１バール（０．１ＭＰａ）～１０^－３バール（１０^－４ＭＰａ）に低下させる。さらにより好ましい実施形態では、真空ポンプは、圧力を１バール（０．１ＭＰａ）～１０^－２バール（１０^－３ＭＰａ）に低下させる。さらにより好ましい実施形態では、真空ポンプは、圧力を１バール（０．１ＭＰａ）～１０^－１バール（１０^－２ＭＰａ）に低下させる。

【0042】

好ましい実施形態では、圧力を印加および除去するサイクルは、１０^－５バール（１０^－６ＭＰａ）～５０バール（５ＭＰａ）の範囲である。さらにより好ましい実施形態では、圧力を印加および除去するサイクルは、１０^－４バール（１０^－５ＭＰａ）～４０バール（４ＭＰａ）の範囲である。さらにより好ましい実施形態では、圧力を印加および除去するサイクルは、１０^－３バール（１０^－４ＭＰａ）～３０バール（３ＭＰａ）の範囲である。さらにより好ましい実施形態では、圧力を印加および除去するサイクルは、１０^－３バール（１０^－４ＭＰａ）～２０バール（２ＭＰａ）の範囲である。さらにより好ましい実施形態では、圧力を印加および除去するサイクルは、１０^－２バール（１０^－３ＭＰａ）～１０バール（１ＭＰａ）の範囲である。さらにより好ましい実施形態では、圧力を印加および除去するサイクルは、１０^－１バール（１０^－２ＭＰａ）～１０バール（１ＭＰａ）の範囲である。さらにより好ましい実施形態では、圧力を印加および除去するサイクルは、１バール（０．１ＭＰａ）～１０バール（１ＭＰａ）の範囲である。

【0043】

特定の実施形態では、本発明の冷却／加熱方法において使用されるハイブリッド有機－無機化合物は、－２０℃～６０℃の動作温度範囲での作動を可能にする。
好ましくは、作動温度範囲は、－１０℃～４０℃である。より好ましくは、作動温度範囲は、－５～３０℃である。

【0044】

冷却／加熱方法の特定の実施形態では、有機－無機ハイブリッド化合物は、
Ａｌ（ＯＨ）［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯ_２）_２］である。
冷却／加熱方法の別の特定の実施形態では、有機－無機ハイブリッド化合物は、
［Ｚｎ_２（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ）_２）_２（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）］である。
冷却／加熱方法の別の特定の実施形態では、有機－無機ハイブリッド化合物は、
Ａｌ_０．５Ｃｒ_０．５（ＯＨ）［Ｃ_６Ｈ_３ＮＨ_２（ＣＯＯ）_２］である。
冷却／加熱方法の別の特定の実施形態では、有機－無機ハイブリッド化合物は、
Ｃｒ_０．５Ｆｅ_０．５（ＯＨ）［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯ_２）_２］である。
冷却／加熱方法の別の特定の実施形態では、ハイブリッド有機－無機化合物は、
化合物Ｃｒ（ＯＨ）［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯ_２）_２］である。
冷却／加熱方法の別の好ましい実施形態では、有機－無機ハイブリッド化合物は、
化合物Ｃｒ_０．５Ｆｅ_０．５（ＯＨ）［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯ_２）_２］である。

【0045】

さらに、本発明の別の態様は、周囲温度（冷凍庫、冷蔵庫およびＨＶＡＣ機器全般を含む）に近い用途、特に－２０℃～６０℃の範囲の動作温度を有する用途における冷却／加熱デバイス用の冷却／加熱材料としてのハイブリッド有機－無機材料の使用に関する。

【0046】

上述の冷却／加熱方法の特定の好ましい実施形態はまた、本発明のこの実施形態における特定の好ましい実施形態である。

【0047】

これらの材料は、冷却／加熱デバイスに組み込むことができる。デバイスは、空調およびヒートポンプの冷却／加熱部門、ＨＶＡＣ機器全般、家庭用冷却機器、産業用冷却機器、業務用冷却機器、冷蔵庫、冷凍庫、電子機器、自動車、個人用保護具などの様々な部門で使用することができる。

【0048】

したがって、本発明の別の態様は、冷却／加熱デバイスを含み、その冷却能力は、加圧ガスによる圧力変動、真空の適用、または真空の適用を伴う加圧ガスによる圧力変動によって生じ、当該デバイスは、
（１）上で定義されたような呼吸転移を有するハイブリッド有機－無機化合物、及び
（２）当該有機－無機ハイブリッド化合物に対して、加圧ガス、真空、または真空の提供を伴う加圧ガスによる圧力変動を使用して、所与の期間、周期的に圧力を印加および除去する手段を含む。

【0049】

冷却／加熱方法のために上で定義された加圧ガスおよび真空によって発揮される圧力の特定の好ましい値はまた、デバイスの媒体の特定の／好ましい値である。

【0050】

別の特定の実施形態では、本発明のデバイスは、
（３）熱を外部に放散する役割を果たすヒートシンク、
（４）必要に応じて、熱交換流体、および
（５）冷却される必要があるチャンバーまたは空間、をさらに含む。

【0051】

ヒートシンクは、例えば、ファン、ラジエータなどであってもよい。熱交換流体は選択的であり、存在する場合、加圧ガス自体、空気、水、アルコール、油などから選択することができる。一例として、冷蔵庫の場合には、冷却される必要があるチャンバーまたは空間は、当該冷蔵庫内のチャンバーである。別の例として、スマートフォンの場合には、冷却される必要がある空間は、電話機の内部である。別の例では、空調機またはヒートポンプの場合には、リザーバは、温度が制御されるべき建物または部屋の内部である。

【0052】

さらに、冷却／加熱デバイスにおいて、呼吸転移を有する有機－無機ハイブリッド化合物は、冷却／加熱デバイスに収容されたリザーバ内で粉末形態で、または加圧ガス伝導パイプ内でコーティングとして、または電子デバイス内で薄膜（薄層）として、１０００μｍ以下の直径を有するマイクロメートル粒子、１μｍ以下のサイズを有するサブマイクロメートル粒子、またはそれらの混合物の形態で、布地、例えば衣類、履物および個人用保護具（ＰＰＥ）に埋め込まれて使用することができる。粒子のサイズは、例えば、透過型電子顕微鏡によって決定することができる。よって、例えば、１００ｋＶで動作するＪＥＯＬ １０１０モデル透過型電子顕微鏡を使用することができ、試料（イソプロパノールに懸濁された粉末の形態）は、銅グリッド上に置かれ、顕微鏡の試料ホルダー上に導入される。

【0053】

よって、冷却／加熱デバイスの特定の実施形態では、呼吸転移を有する有機－無機ハイブリッド化合物は、加圧ガス伝導パイプ上でコーティングの形態である。

【0054】

冷却／加熱デバイスの別の特定の実施形態では、呼吸転移を有する有機－無機ハイブリッド化合物は、冷却／加熱デバイスに収容されたリザーバ内で粉末の形態である。

【0055】

本発明の特定の実施形態は、化学式：Ａｌ（ＯＨ）［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯ_２）_２］
（すなわち、式：Ｍ（ＯＨ）_ｍ［Ｃ_６Ｘ_４（ＣＯ_２）_２］の化合物であり、式中、
ＭはＡｌ^３＋カチオンであり、ｍ＝１であり、Ｘ＝Ｈである）の呼吸転移を有する有機－無機ハイブリッド化合物を含む。この化合物は、Ａ．Ｂｏｕｔｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１０，５３，２２２３７－２２２４４において報告された、図１に例示される単結晶Ｘ線回折によって得られる結晶構造を示し、呼吸転移に関連する開孔および閉孔多形（構造）を表す。

【0056】

例として周囲温度での単結晶Ｘ線回折は、化合物Ａｌ（ＯＨ）［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯ_２）_２］が、斜方晶対称性を有する開孔結晶構造および以下のセルパラメータ
ａ＝１９．５１３（２）Å、ｂ＝７．６１２（１）Å、ｃ＝６．５７６（１）Å
を有することを示す。

【0057】

本明細書および特許請求の範囲を通して、「含む／備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という語およびその変形は、他の技術的特徴、追加、構成要素または工程を排除することを意図しない。さらに、「含む／備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という語は、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）」の場合を含む。当業者にとって、本発明の他の目的、利点および特徴は、本発明の説明および実践的使用の両方から推定されるであろう。以下の実施例および図面は例示として提供され、本発明を限定することを意図するものではない。さらに、本発明は、本明細書で示される特定の好ましい実施形態のすべての可能な組合せを網羅する。

【図面の簡単な説明】

【0058】

【図1】単結晶Ｘ線回折により得られた化合物Ａｌ（ＯＨ）［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯ_２）_２］の結晶構造を示す概略図。注記：左側の構造は、材料が減圧された場合の開孔多形体に対応し、右側の構造は、材料がＣＯ_２ガスによって加圧された場合の閉孔多形体に対応する。

【図2】化合物Ａｌ（ＯＨ）［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯ_２）_２］の異なる等温条件での圧力の関数としての熱量曲線を示すグラフ。

【図3】最良の市販の気体冷媒およびバロカロリック固体材料のいくつかの特性と比較した、材料ＭＯＦ（１）＝Ａｌ（ＯＨ）［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯ_２）_２］、ＭＯＦ（２）＝Ａｌ_０．５Ｃｒ_０．５（ＯＨ）［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯ_２）_２］およびＭＯＦ（３）＝［Ｚｎ_２（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ）_２）_２（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）］の熱特性を示す（ （ａ）エントロピーの等温変化ΔＳ、および（ｂ）作動圧力ｐに対する作動温度範囲Ｔ［スパン］、ここで、以前のパラメータが観察される。）。注記：異なる陰影領域は、異なる材料がそれらの熱特性を示す領域に対応する：ＧＡＳＥＳ＝冷媒ガス；ＢＡＲＯ＝バロカロリック固体材料、ＭＯＦｓ＝呼吸転移を有する金属－有機構造体。

【発明を実施するための形態】

【0059】

以下、実施例として説明する。

【実施例】

【0060】

［実施例１］：熱特性（エントロピー、作動圧力範囲および作動温度範囲の等温変化）の決定。

【0061】

本明細書に記載の材料の熱特性は、示差走査熱量測定によって研究された。かくして、約４ｍｇの異なる材料の試料を、圧力セルを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００熱量計で分析した。試料を異なる温度で異なる等温条件に維持しながら、約１バール／分の速度で、ＣＯ_２雰囲気下で加圧ガス（ＣＯ_２）による加圧および減圧勾配に供した。これらの加圧および減圧サイクルは、１バールの最小圧力および５０バールの最大圧力で行われた。図２は、Ａｌ（ＯＨ）［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯ_２）_２］事例について得られた熱量曲線を示す。図３は、最良の市販の気体冷媒およびバロカロリック固体材料のいくつかの特性と比較した、材料Ａｌ（ＯＨ）Ａｌ（ＯＨ）［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯ_２）_２］、Ａｌ_０．５Ｃｒ_０．５（ＯＨ）［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯ_２）_２］および［Ｚｎ_２（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ）_２）_２（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）］の熱特性（エントロピーの等温変化ΔＳ、作動温度範囲Ｔ（スパン）、作動圧力ｐに対する作動温度範囲Ｔ（スパン）、ここで、以前のパラメータが観察される。）を示す。
エントロピーの等温変化は、得られた熱量曲線を積分し、測定を行った等温温度で得られた値を割ることによって得られる。作動温度範囲は、エントロピーの等温変化の値が０ＪＫ^－１ｋｇ^－１とは異なる最大温度値と最小温度値との間の範囲として定義される。作動圧力範囲は、エントロピーの等温変化の値が０ＪＫ^－１ｋｇ^－１とは異なる最大圧力値と最小圧力値との間の範囲として定義される。

【0062】

［参照文献のリスト］
「非特許文献」
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- P. Lloveras, J.-L. Tamarit, MRS Energy Sustain. 2021, 8, 3-15
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- X. Moya, I. M. Ilevbare, Materials for the Energy Transition Roadmap: Caloric Energy Conversion Materials. Henry Royce Inst. 2020
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- G. Kieslich et al., Chem. Sci., 2014, 5, 4712
- J. Garcia-Ben et al., Coord.Chem.Rev., 2022, 454, 214337
- M. Alhamami et al., 2014, 7, 3198-3250
- A. Boutin et al., J. Phys. Chem. C, 2010, 53, 22237-22244
「特許文献」
ＷＯ２０１４／０２８５７４ Ａ２
ＷＯ２０１８／１１８３７７ Ａ１

【符号の説明】

【0063】

図３の（ａ）中において、
ＧＡＳＥＳ＝冷媒ガス
ＢＡＲＯ＝バロカロリック固体材料
ＭＯＦｓ＝呼吸転移を有する金属－有機構造体

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】