特表 2024-530180 排気ガスを処理する方法及びＨＶＡＣシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-08-16

(54)【発明の名称】排気ガスを処理する方法及びＨＶＡＣシステム

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/889 20060101AFI20240808BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20240808BHJP

【ＦＩ】

B01J23/889 A ZAB

B01D53/86 245

B01D53/86 280

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024506888

(86)(22)【出願日】2022-08-15

(85)【翻訳文提出日】2024-02-05

(86)【国際出願番号】 GB2022052120

(87)【国際公開番号】W WO2023026023

(87)【国際公開日】2023-03-02

(31)【優先権主張番号】63/260,652

(32)【優先日】2021-08-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590004718

【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100221501

【弁理士】

【氏名又は名称】式見 真行

(74)【代理人】

【識別番号】100197583

【弁理士】

【氏名又は名称】高岡 健

(74)【代理人】

【識別番号】110002848

【氏名又は名称】弁理士法人ＮＩＰ＆ＳＢＰＪ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】アルコーヴ クラーヴェ、シルビア

(72)【発明者】

【氏名】ドーラ、ケヴィン

(72)【発明者】

【氏名】フェデイコ、ジョセフ

【テーマコード（参考）】

4D148

4G169

【Ｆターム（参考）】

4D148AA17

4D148AA19

4D148AA20

4D148AB01

4D148BA01X

4D148BA03X

4D148BA08X

4D148BA14X

4D148BA18X

4D148BA19X

4D148BA28X

4D148BA35X

4D148BA41X

4D148BA42X

4D148BB01

4D148BB17

4D148DA03

4D148DA11

4G169AA02

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BC10A

4G169BC10B

4G169BC16A

4G169BC16B

4G169BC31A

4G169BC31B

4G169BC42A

4G169BC42B

4G169BC62A

4G169BC62B

4G169CA01

4G169CA07

4G169CA11

4G169CA14

4G169CA15

4G169DA06

4G169EA02Y

4G169FA01

4G169FB09

4G169FB30

4G169FC08

(57)【要約】

本発明は、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＬａの混合酸化物を含むＰＧＭフリー触媒物品を使用して、一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は１種以上の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む排気ガスを処理する方法に関する。本発明はまた、ＰＧＭフリー触媒物品を含むＨＶＡＣシステムに関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は１種以上の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む排気ガスの処理方法であって、前記排気ガスを、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＬａの混合酸化物を含むＰＧＭフリー触媒物品と接触させることを含む、方法。

【請求項2】

前記混合酸化物が、金属のみに基づいて、４０～５０重量％のＭｎ及び少なくとも５重量％の銅を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記混合酸化物が、金属のみに基づいて、
４０～５０重量％のＭｎ、
６～８重量％のＣｕ、
３～６重量％のＭｇ、
１～３重量％のＡｌ、
３５～４５重量％のＬａを含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記混合酸化物が、金属のみに基づいて、
４２～４８重量％のＭｎ、
約７重量％のＣｕ、
約４．５重量％のＭｇ、
約２重量％のＡｌ、
３９～４３重量％のＬａを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記混合酸化物が、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＬａ、並びに酸素から本質的になる、請求項３又は請求項４に記載の方法。

【請求項6】

Ｍｎ対Ｌａのモル比が２．５：１～３：１である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記ＶＯＣが、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロペン及びエチレンから選択される１種以上の化合物を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記排気ガスが、ＨＶＡＣシステムからのものであるか、又は化学合成プロセス、好ましくはテレフタル酸合成からのテールガスである、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＬａの混合酸化物を含むＰＧＭフリー触媒物品を含むＨＶＡＣシステムであって、好ましくは、前記混合酸化物が、金属のみに基づいて、
４０～５０重量％のＭｎ、
６～８重量％のＣｕ、
３～６重量％のＭｇ、
１～３重量％のＡｌ、
３５～４５重量％のＬａを含む、ＨＶＡＣシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排気ガス、特に一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は１種以上の揮発性有機化合物（volatile organic compound、ＶＯＣ）を含む排気ガスを、ＰＧＭフリー触媒物品を用いて処理する方法に関する。本発明はまた、ＰＧＭフリー触媒物品を含むＨＶＡＣシステムに関する。

【背景技術】

【0002】

白金族金属（platinum group metal、ＰＧＭ）を含む触媒が、ＣＯ及びＶＯＣなどの有害排出物の触媒酸化に使用され得ることは周知である。ＰＧＭ触媒は、自動車排気排出物並びに工業プロセスからの排出物の処理のための触媒において遍在する。ＰＧＭ触媒は、高い触媒活性及び良好な熱安定性を有する。しかしながら、ＰＧＭは高価であり、触媒活性を失うことなく触媒物品のコストを低減することが望まれている。これは、テレフタル酸合成におけるテールガスの触媒酸化などの工業プロセス、及び高価なＰＧＭへの多大な投資を必要とするＨＶＡＣシステムなどの大量の排気ガスを処理するために使用される他のシステムに特に当てはまる。

【0003】

ＰＧＭ触媒に代わるものとして、卑金属を含むＰＧＭフリー触媒が知られている。卑金属はかなり安価であるが、改善されたＣＯ及びＶＯＣ酸化活性を提供するために高い触媒活性を示すそのような触媒が依然として必要とされている。

【0004】

国際公開第０３／１０１６１２号は、工業プロセス及び商業プロセス、並びに石炭、石油及びガスなどの炭化水素燃料から電力を生成するためのプロセスからの排出物を処理するための触媒組成物に関する。特に、本発明は、一酸化炭素（ＣＯ）及び揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を酸化するための触媒組成物に関し、一態様において、水素化触媒として使用するための触媒組成物であって、少なくとも２種の異なる高表面積酸化物担体材料を含み、高表面積担体材料のうちの少なくとも１種が少なくとも１種の卑金属促進剤を担持する、触媒組成物を提供する。

【0005】

国際公開第２０１０／１２３７３１号は、一酸化炭素及び揮発性有機化合物の酸化のための銅及びマンガン含有卑金属触媒に関する。本触媒組成物は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、及びチタニアのうちの１種以上（例えば、ランタン安定化アルミナ及び／又はジルコニウム安定化セリア）を含む酸化物担体材料上に担持された、少なくとも１種の卑金属促進剤及び少なくとも１種の卑金属触媒を含む。

【0006】

国際公開第２０１４／１３８３９７号は、卑金属触媒及びその使用方法、特に、アルミナを実質的に含まない酸素付与性の担体と接触している第１の卑金属触媒と、少なくとも１種の第２の卑金属触媒とを含む触媒に関する。いくつかの実施形態では、触媒は１０～２０重量％のＣｕＯを含み、触媒は５～１０重量％のＭｎＯを含む。

【発明の概要】

【0007】

本発明者らは、先行技術に関連する問題を克服する目的で本発明を開発し、ＣＯ及び／若しくは１種以上のＶＯＣを含む排気ガスを処理するための改善された方法を提供するか、又は少なくとも商業的に有用な代替物を提供した。

【0008】

したがって、本発明の第１の態様では、１種以上の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む排気ガスの処理方法であって、排気ガスを、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＬａの混合酸化物を含むＰＧＭフリー触媒物品と接触させることを含む、方法が提供される。

【0009】

これから、本開示を更に説明する。以下の節では、本開示の異なる態様／実施形態がより詳細に定義される。そのように定義された各態様／実施形態は、別途明確に示されていない限り、任意の他の態様／実施形態又は態様／実施形態と組み合わせることができる。特に、好ましい又は有利であると示された任意の特徴は、好ましい又は有利であると示された任意の他の特徴又は複数の特徴と組み合わせることができる。

【0010】

本発明の方法は、排気ガスを処理する方法に関する。排気ガスは、一酸化炭素及び／又は１種以上の揮発性有機化合物を含む。一実施形態において、排気ガスは、ＣＯ及び１種以上のＶＯＣを含む。

【0011】

ＶＯＣは、ＩＳＯ１６０００－６に引用されているように、沸点が（５０℃～１００℃）～（２４０℃～２６０℃）の範囲にあり、２５℃で１０２ｋＰａを超える飽和蒸気圧を有することに対応する任意の有機化合物として、ＷＨＯによって定義されている。ＶＯＣとしては、アルコール、アルデヒド、アミン、エステル、エーテル、炭化水素（約Ｃ１０まで）、ケトン、窒素含有化合物、フェノール、インドール及び他の芳香族化合物、テルペン（terpens）並びに硫黄含有化合物が挙げられる。

【0012】

本方法は、排気ガスを、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）及びランタン（Ｌａ）の混合酸化物を含むＰＧＭフリー触媒物品と接触させることを含む。白金族金属（ＰＧＭ）は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び白金（Ｐｔ）からなる群を指す既知のクラスの貴金属である。したがって、混合金属酸化物は、いかなるＰＧＭも（例えば、金属として、又は酸化物若しくは塩として）含まない。理解されるように、混合金属酸化物の金属（すなわち、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＬａ）は全て、金属状態にあるのとは対照的に酸化物として存在する。

【0013】

本発明者らは、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＬａを含む混合金属酸化物が、ＣＯ及びＶＯＣの触媒酸化のための特に有効なＰＧＭフリー触媒を提供することを見出した。このような酸化物は、比較的低温であっても改善された活性を提供することが見出されている。本発明者らは、この触媒がメタノール、エタノール、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロペン（プロピレン）及びエテン（エチレン）の触媒酸化に特に有効であることを見出した。したがって、ＶＯＣは、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロペン及びエチレンから選択される１種以上の化合物を含むことが好ましい。

【0014】

好ましくは、排気ガスは、暖房、換気、及び空調システム（ＨＶＡＣシステム）からのものであるか、又は化学合成プロセス、好ましくはテレフタル酸合成からのテールガスである。すなわち、排気ガスは、精製テレフタル酸（purified terephthalic acid、ＰＴＡ）を製造するためのプロセスのテールガスであってもよい。ＰＴＡ植物は、ＣＯ、並びに臭化メチル、ベンゼン、アセテート、キシレン、酢酸及びメタノールなどの様々なＶＯＣを放出する。そのようなＣＯ及び様々なＶＯＣは、一緒になってスモッグを引き起こす。臭化メチルはまた、成層圏オゾン破壊物である。

【0015】

ＰＴＡを製造するための商業プロセスにおいて、テレフタル酸は、溶媒として酢酸を使用する酸素によるｐ－キシレンの酸化によって製造することができる。これは、臭化物促進剤を使用してコバルト－マンガンなどの触媒の存在下で行うことができる。生成物は、水溶液中にある間に水素化によって精製することができ、次いで冷却することができる。精製テレフタル酸（ＰＴＡ）プロセスにおけるテールガスは、酸素、窒素、窒素酸化物、臭化メチル、ベンゼン、メタン、一酸化炭素、酢酸メチル、及び水を含み得る。具体的には、典型的なＰＴＡプロセス排気ガスは、３０パーツパーミリオン（ｐｐｍ）の臭化メチル、１０ｐｐｍのベンゼン、１００ｐｐｍのメタン、１０００ｐｐｍの一酸化炭素、５００ｐｐｍの酢酸メチル、１．５モル％の水、４モル％の酸素、及び残部の窒素を含み得る。加えて、混合金属酸化物はまた、メチルエチルケトン、メタノール、ブタン、又はブテンなどの他の揮発性有機化合物を酸化及び変換することもできる。

【0016】

ＰＴＡプロセステールガスはまた、約２モル％の水蒸気／水を含んでもよい。同様に、ＨＶＡＣシステムは、水／水分を含むガスを処理するために必要とされ得る。混合酸化物は安定でなければならず、水分を含む環境において効果的に機能することができなければならない。ゼオライトなどの特定の触媒及び担体は、水熱条件下で、特にある期間にわたって劣化することが知られている。しかしながら、本明細書に記載される混合金属酸化物は、４００℃超、あるいは２００℃～４００℃、２００℃～３２５℃、２００℃～３００℃、２００℃～２５０℃、あるいは３２５℃未満、３００℃未満、又は２５０℃未満の温度で、水蒸気、例えば１．５モル％～５モル％の水分を含有するガスに耐え、効果的に作用することができる。

【0017】

水蒸気、ＣＯ、及びＶＯＣを含有するＰＴＡプロセスからのテールガスなどのガスが混合金属酸化物と接触すると、ＣＯ及びＶＯＣが酸化される。例えば、プロセス流出ガスが水蒸気、ＣＯ及び臭化メチルを含む場合、このプロセス流出物は予熱され、過剰酸素の存在下で触媒床を通過してもよく、流れ中の汚染成分は酸化されて二酸化炭素（ＣＯ_２）及び臭化水素（ＨＢｒ）になる。触媒の下流からの臭化水素は、ガスを苛性スクラバーに通すことによって流出物から容易に除去することができ、したがって排出物を大気に放出する前に流出物から汚染物質を除去することができる。

【0018】

酸化物（本明細書では混合金属酸化物又は混合酸化物と呼ぶことがある）は、好ましくは、Ｌａ、Ａｌ、Ｚｒ又はＣｅ混合酸化物などの混合酸化物担体上に担持されていない。代わりに、これらの酸化物のいくつか、具体的にはＡｌ及びＬａの酸化物は、本明細書に記載の混合金属酸化物の格子構造に組み込まれている。したがって、混合金属酸化物は、単一の式、例えば、Ｍｎ_ａＣｕ_ｂＭｇ_ｃＡｌ_ｄＬａ_ｅＯ_ｆ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは元素のモル量である）によって表すことができる。

【0019】

本発明者らは、混合金属酸化物が、Ｍｎ及びＬａ含有量がより多い場合に特に有効であることを見出した。好ましくは、混合酸化物は、金属のみを基準として少なくとも３０重量％のＭｎを含む。より好ましくは、混合酸化物は、少なくとも３５重量％、更により好ましくは少なくとも４０重量％のＭｎを含む。好ましくは、Ｍｎの量は、多くとも６０重量％、より好ましくは多くとも５５重量％、更により好ましくは多くとも５０重量％である。

【0020】

好ましくは、混合酸化物は、少なくとも３５重量％のＬａかつ／又は多くとも４５重量％のＬａ、好ましくは少なくとも３９重量％のＬａかつ／又は多くとも４３重量％のＬａを含む。

【0021】

混合金属酸化物の金属に関して本明細書に記載される全ての重量パーセンテージ（すなわち、重量％）は、金属のみに基づいて提供される。すなわち、所与の金属の重量％は、混合金属酸化物中の金属の総量の重量百分率として提供され、そのため酸素（Ｏ）によって提供される重量を除外する。

【0022】

同様に、本発明者らは、銅が少なくとも５重量％の量で存在することが好ましいことを見出した。好ましくは、銅の量は多くても１０重量％である。

【0023】

例えば、本発明者らは、特に、４０～５０重量％のＭｎ及び少なくとも５重量％の銅を含む混合金属酸化物が、Ｍｎ及びＣｕの好ましい組み合わせであることを見出した。

【0024】

更に、本発明者らは、好ましくは、混合酸化物が少なくとも３重量％のＭｇかつ／又は多くとも６重量％のＭｇを含むことを見出した。好ましくは、混合酸化物は、少なくとも１重量％のＡｌかつ／又は多くとも３重量％のＡｌを含む。

【0025】

したがって、特に好ましい実施形態では、混合酸化物は、金属のみに基づいて、以下を含む。
４０～５０重量％のＭｎ、
６～８重量％のＣｕ、
３～６重量％のＭｇ、
１～３重量％のＡｌ、
３５～４５重量％のＬａ。

【0026】

更により好ましくは、混合酸化物は、金属のみに基づいて、以下を含む。
４２～４８重量％のＭｎ、
約７重量％のＣｕ、
約４．５重量％のＭｇ、
約２重量％のＡｌ、
３９～４３重量％のＬａ。

【0027】

好ましくは、「約」という用語は、±１０％以内、より好ましくは±５％以内を指すが、同時に実験誤差内の値自体を開示する。したがって、混合酸化物は、好ましくは、少なくとも６．３重量％のＣｕかつ／又は多くとも７．７重量％のＣｕ、例えば、６．３重量％～７重量％、７重量％～７．７重量％又は６．３重量％～７．７重量％を含む。同様に、混合酸化物は、好ましくは、少なくとも４．０５重量％のＭｇかつ／又は多くとも４．９５重量％のＭｇ、例えば、４．０５重量％～４．５重量％、４．５重量％～４．９５重量％又は４．０５重量％～４．９５重量％を含む。好ましくは、混合酸化物は、好ましくは、少なくとも１．８重量％のＡｌかつ／又は多くとも２．２重量％のＡｌ、例えば１．８重量％～２重量％、２重量％～２．２重量％又は１．８重量％～２．２重量％を含む。同じことが、好ましい範囲±５％にも同様に当てはまる。

【0028】

好ましい実施形態において、混合酸化物は、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＬａ、並びに酸素（Ｏ）から本質的になる。すなわち、混合金属酸化物は、単一の式、例えばＭｎ_ａＣｕ_ｂＭｇ_ｃＡｌ_ｄＬａ_ｅＯ_ｆ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは元素のモル量である）によって表すことができる。同様に、金属Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＬａの重量パーセンテージの合計は、本質的に１００重量％に等しくなる。

【0029】

Ｍｎ対Ｌａのモル比は、少なくとも２．５：１かつ／又は多くとも３：１であることが好ましい。例えば、Ｍｎ対Ｌａのモル比は２．５：１～３：１であることが好ましい。換言すれば、比ａ：ｅは２．５：１～３：１である。Ｍｎ対Ａｌ比は、少なくとも１０：１かつ／又は多くとも１２：１、例えば比ａ：ｄは１０：１～１２：１であることが好ましい。Ｍｎ対Ｍｇ比は、少なくとも４：１かつ／又は多くとも５：１、例えば比ａ：ｃは４：１～５：１であることが好ましい。Ｍｎ対Ｃｕ比は、少なくとも７：１かつ／又は多くとも７．５：１、例えば比ａ：ｂは７：１～７．５：１であることが好ましい。

【0030】

本発明の更なる態様では、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＬａの混合酸化物を含むＰＧＭフリー触媒物品を含むＨＶＡＣシステムが提供される。

【0031】

好ましくは、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＬａの混合酸化物は、排気ガスの処理方法に関して本明細書に記載されたものである。例えば、混合酸化物は、金属のみに基づいて、以下を含むことが好ましい。
４０～５０重量％のＭｎ、
６～８重量％のＣｕ、
３～６重量％のＭｇ、
１～３重量％のＡｌ、
３５～４５重量％のＬａ。

【0032】

本発明者らは、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＬａを含む混合金属酸化物が、ＣＯ_２に対する選択性と共に、より大きなＶＯＣ酸化活性を示すことを見出した。その結果として、この酸化物は、浄化された屋内空気を提供するためのＨＶＡＣシステムにおいて空気から有害なＶＯＣ汚染物質を除去するのに特に有効である。特に、混合金属酸化物は、比較的低温で酸化触媒として特に有効であり、したがって、そのような低温用途に特に適している。

【0033】

以下において、触媒Ａは比較触媒であり、触媒ＭＯは本発明による実施例である。

【図面の簡単な説明】

【0034】

ここで、以下の非限定的な図を参照して、本発明を更に説明する。

【図1A】実施例１の結果を提供し、触媒ＭＯと既知の比較卑金属触媒である触媒Ａについて、ガスエンジン試験条件下での温度に対するホルムアルデヒド及びメタノールのそれぞれの変換率をプロットする。

【図1B】実施例１の結果を提供し、触媒ＭＯと既知の比較卑金属触媒である触媒Ａについて、ガスエンジン試験条件下での温度に対するホルムアルデヒド及びメタノールのそれぞれの変換率をプロットする。

【図2A】実施例２の結果を提供し、触媒ＭＯと触媒Ａの両方について、ガスエンジン試験条件下での温度に対するＣＯ及びＮＯそれぞれの変換率をプロットする。

【図2B】実施例２の結果を提供し、触媒ＭＯと触媒Ａの両方について、ガスエンジン試験条件下での温度に対するＣＯ及びＮＯそれぞれの変換率をプロットする。

【図3A】実施例３の結果を提供し、触媒Ａと共に触媒ＭＯについてのＶＯＣ試験条件下での温度に対するメタノール及びＣＯのそれぞれの変換率をプロットする。

【図3B】実施例３の結果を提供し、触媒Ａと共に触媒ＭＯについてのＶＯＣ試験条件下での温度に対するメタノール及びＣＯのそれぞれの変換率をプロットする。

【図3C】触媒ＭＯ及び触媒Ａの両方について、それぞれホルムアルデヒド及びＣＯ_２の観察された濃度を温度に対してプロットする。

【図3D】触媒ＭＯ及び触媒Ａの両方について、それぞれホルムアルデヒド及びＣＯ_２の観察された濃度を温度に対してプロットする。

【図4A】実施例４の結果を提供し、触媒Ａと共に触媒ＭＯについてのＶＯＣ試験条件下での温度に対するエタノール及びＣＯのそれぞれの変換率をプロットする。

【図4B】実施例４の結果を提供し、触媒Ａと共に触媒ＭＯについてのＶＯＣ試験条件下での温度に対するエタノール及びＣＯのそれぞれの変換率をプロットする。

【図4C】触媒ＭＯ及び触媒Ａの両方について、それぞれアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの観察された濃度を温度に対してプロットする。

【図4D】触媒ＭＯ及び触媒Ａの両方について、それぞれアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの観察された濃度を温度に対してプロットする。

【図5A】実施例５の結果を提供し、触媒Ａと共に触媒ＭＯについてのＶＯＣ試験条件下での温度に対するプロペン及びＣＯのそれぞれの変換率をプロットする。

【図5B】実施例５の結果を提供し、触媒Ａと共に触媒ＭＯについてのＶＯＣ試験条件下での温度に対するプロペン及びＣＯのそれぞれの変換率をプロットする。

【図6A】実施例６の結果を提供し、触媒Ａと共に触媒ＭＯについてのＶＯＣ試験条件下での温度に対するエチレン及びＣＯのそれぞれの変換率をプロットする。

【図6B】実施例６の結果を提供し、触媒Ａと共に触媒ＭＯについてのＶＯＣ試験条件下での温度に対するエチレン及びＣＯのそれぞれの変換率をプロットする。

【図7A】実施例７の結果を提供し、触媒Ａと共に触媒ＭＯについてのＶＯＣ試験条件下での温度に対するエチレン、プロペン及びＣＯのそれぞれの変換率をプロットする。

【図7B】実施例７の結果を提供し、触媒Ａと共に触媒ＭＯについてのＶＯＣ試験条件下での温度に対するエチレン、プロペン及びＣＯのそれぞれの変換率をプロットする。

【図7C】実施例７の結果を提供し、触媒Ａと共に触媒ＭＯについてのＶＯＣ試験条件下での温度に対するエチレン、プロペン及びＣＯのそれぞれの変換率をプロットする。

【実施例】

【0035】

混合金属酸化物の製造
共沈は、溶液中の金属硝酸塩（Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ）の使用を含む。アルカリ溶液が沈殿剤として使用される（ＮａＯＨ／Ｎａ_２ＣＯ_３）。金属硝酸塩溶液は、金属硝酸塩前駆体を１つの容器中で脱塩水と一緒に溶解することによって得られる。アルカリ溶液の調製のために、ＮａＯＨ及びＮａ_２ＣＯ_３を一緒に混合し、脱塩水を添加する。両方の溶液を撹拌し、次いで液体ポンプを使用して両方の溶液の容器から反応器に移す。

【0036】

【表1】

【0037】

【表2】

【0038】

共沈は、ｐＨを約１０～１１で一定に保つことを可能にする制御された添加速度で、撹拌しながら、表１及び表２からの両方の溶液を添加することによって実施した。ｐＨは、標準ｐＨ電極を使用して監視することができる。

【0039】

添加は約１時間にわたって行われてもよく、反応混合物は添加完了後更に１時間撹拌され得る。

【0040】

共沈が終了したら、洗浄及び濾過する必要がある。大量の脱塩水を、水の導電率が新鮮な脱塩水の導電率（例えば、約１００μＳ）になるまで沈殿剤を通して流す。

【0041】

最後に、固体材料を一晩空気中１０５～１１０℃で一晩乾燥させた後、粉砕し、続いて例えば空気中５００℃で２時間か焼する。得られた混合金属酸化物を本明細書では触媒ＭＯと呼ぶことがある。

【0042】

混合金属酸化物の試験
混合金属酸化物を、比較用の既知の市販のＰＧＭフリー卑金属触媒である触媒Ａに対して試験した。

【0043】

触媒Ａは、国際公開第２０１０／１２３７３１号に従って調製され、ランタン安定化アルミナ及びセリウム安定化ジルコニアを含む担体を含む。マンガンをアセテートとしてウォッシュコートスラリーに添加し、これを２回のパスでセラミック基材に適用して、３．３ｇ／ｉｎ^３（０．２ｇ／ｃｍ^３）の目標ウォッシュコート装填量を提供する。次いで、硝酸銅を、３７５ｇ／ｆｔ^３（１３，２４３ｇ／ｍ^３）を目標として含浸させる。ＩＣＰによって決定されるように、触媒Ａは、金属のみに基づいて３重量％のＭｎ及び２重量％のＣｕを含む。

【0044】

触媒Ａコアを破砕し、ペレット化し、粉砕し、篩にかけた。３５５～２５０μｍのふるい画分を試験に使用した。合計０．２ｇの篩にかけた材料を試験した。

【0045】

混合酸化物は粉末であり、したがって破砕する必要はなかった。試料はまた、試験前にペレット化し、粉砕し、篩にかけた。

【0046】

実施例１（ホルムアルデヒド及びメタノールの活性）：
ガスエンジン試験条件：１００ｐｐｍ ＣＨ_４、２０ｐｐｍ ＣＨ_２Ｏ、２００ｐｐｍ ＮＯ_ｘ、５４０ｐｐｍ ＣＯ、１０％Ｏ_２、１０％ＣＯ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、残部Ｎ_２；０．２ｇ触媒（３５５～２５０μｍ）、流量＝３．３Ｌ／分、Ｔ ｒａｍｐ＝１１０～５００℃。

【0047】

結果を図１Ａ及び図１Ｂに示す。混合金属酸化物（すなわち、触媒ＭＯ）は、１７５℃で５０％のホルムアルデヒド変換率を達成し、一方、触媒Ａは、２２０℃で５０％のホルムアルデヒド変換率を達成する。同様に、混合金属酸化物は、触媒Ａによって必要とされる２７０℃と比較して、２１１℃のより低い温度で５０％のメタノール変換を達成する。

【0048】

実施例２（ＣＯ及びＮＯの活性）：
ガスエンジン試験条件：１００ｐｐｍ ＣＨ_４、２０ｐｐｍ ＣＨ_２Ｏ、２００ｐｐｍ ＮＯ_ｘ、５４０ｐｐｍ ＣＯ、１０％Ｏ_２、１０％ＣＯ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、残部Ｎ_２；０．２ｇ触媒（３５５～２５０μｍ）、流量＝３．３Ｌ／分、Ｔ ｒａｍｐ＝１１０～５００℃。

【0049】

結果を図２Ａ及び図２Ｂに示す。混合金属酸化物（すなわち、触媒ＭＯ）は、２４３℃で５０％のＣＯ変換率を達成し、一方、触媒Ａは、２７２℃で５０％のＣＯ変換率を達成する。同様に、混合金属酸化物のＮＯ変換の開始温度は約２２５℃であるが、触媒ＡのＮＯ変換の開始温度は約３００℃である。

【0050】

実施例３（メタノール及びＣＯの酸化）：
ＶＯＣ試験条件：５００ｐｐｍメタノール_、１０００ｐｐｍ ＣＯ、１５％Ｏ_２、５％ Ｈ_２Ｏ、残部Ｎ_２；０．２ｇ触媒（３５５～２５０μｍ）、流量＝３．３Ｌ／分、Ｔ ｒａｍｐ＝１１０～５００℃。

【0051】

結果を図３Ａ及び図３Ｂに示す。混合金属酸化物（すなわち、触媒ＭＯ）は、１９１℃で５０％のメタノール変換率を達成し、一方、触媒Ａは、２６０℃で５０％のメタノール変換率を達成する。同様に、混合金属酸化物は、触媒Ａによって必要とされる２７５℃と比較して、２２２℃のより低い温度で５０％のＣＯ変換率を達成する。

【0052】

更に、図３Ｃ及び図３Ｄに見られるように、混合金属酸化物は、ＣＯ_２の生成に対してより大きな選択性を示し、生成されるホルムアルデヒドの量の減少をもたらす。

【0053】

実施例４（エタノール及びＣＯの酸化）：
ＶＯＣ試験条件：５００ｐｐｍエタノール_、１０００ｐｐｍ ＣＯ、１５％Ｏ_２、５％ Ｈ_２Ｏ、残部Ｎ_２；０．２ｇ触媒（３５５～２５０μｍ）、流量＝３．３Ｌ／分、Ｔ ｒａｍｐ＝１１０～５００℃。

【0054】

結果を図４Ａ及び図４Ｂに示す。混合金属酸化物（すなわち、触媒ＭＯ）は、１９８℃で５０％のエタノール変換率を達成し、一方、触媒Ａは、２６１℃で５０％のエタノール変換率を達成する。同様に、混合金属酸化物は、触媒Ａによって必要とされる２８８℃と比較して、２３６℃のより低い温度で５０％のＣＯ変換率を達成する。

【0055】

更に、図４Ｃ及び図４Ｄに見られるように、混合金属酸化物は、触媒Ａよりも少ないホルムアルデヒドを生成する。

【0056】

実施例５（プロペン及びＣＯの酸化）：
ＶＯＣ試験条件：５００ｐｐｍプロペン_、１０００ｐｐｍ ＣＯ、１５％Ｏ_２、５％ Ｈ_２Ｏ、残部Ｎ_２；０．２ｇ触媒（３５５～２５０μｍ）、流量＝３．３Ｌ／分、Ｔ ｒａｍｐ＝１１０～５００℃。

【0057】

結果を図５Ａ及び図５Ｂに示す。混合金属酸化物（すなわち、触媒ＭＯ）は、２８４℃で５０％のプロペン変換率を達成するのに対して、触媒Ａは、３９０℃の著しくより高い温度で５０％のプロペン変換率を達成する。同様に、混合金属酸化物は、触媒Ａによって必要とされる２６２℃と比較して、２０７℃のより低い温度で５０％のＣＯ変換率を達成する。

【0058】

実施例６（エチレン及びＣＯの酸化）：
ＶＯＣ試験条件：５００ｐｐｍエチレン_、１０００ｐｐｍ ＣＯ、１５％Ｏ_２、５％ Ｈ_２Ｏ、残部Ｎ_２；０．２ｇ触媒（３５５～２５０μｍ）、流量＝３．３Ｌ／分、Ｔ ｒａｍｐ＝１１０～５００℃。

【0059】

結果を図６Ａ及び図６Ｂに示す。混合金属酸化物（すなわち、触媒ＭＯ）は、３４６℃で５０％のエチレン変換率を達成するのに対して、触媒Ａは、４７５℃の著しくより高い温度で５０％のエチレン変換率を達成する。同様に、混合金属酸化物は、触媒Ａによって必要とされる２５９℃と比較して、１９６℃のより低い温度で５０％のＣＯ変換率を達成する。

【0060】

実施例７（プロピレン、エチレン及びＣＯの酸化）：
ＶＯＣ試験条件：５００ｐｐｍプロペン、５００ｐｐｍエチレン_、１０００ｐｐｍ ＣＯ、１５％Ｏ_２、５％Ｈ_２Ｏ、残部Ｎ_２；０．２ｇ触媒（３５５～２５０μｍ）、流量＝３．３Ｌ／分、Ｔ ｒａｍｐ＝１１０～５００℃。

【0061】

結果を図７Ａ～図７Ｃに示す。混合金属酸化物（すなわち、触媒ＭＯ）は、３３５℃で５０％のエチレン変換率及び２４７℃で５０％のプロペン変換率を達成するのに対して、触媒Ａは、それぞれ４３５℃及び３５５℃の著しく高い温度で５０％のエチレン変換率及びプロペン変換率を達成する。同様に、混合金属酸化物は、触媒Ａによって必要とされる２２６℃と比較して、１９５℃のより低い温度で５０％のＣＯ変換率を達成する。

【0062】

本明細書で使用するとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他を示さない限り、複数の指示対象を含む。「含む（comprising）」という用語の使用は、そのような特徴を含むが他の特徴を除外しないものとして解釈されることが意図され、また、記載されたものに必然的に限定される特徴の選択肢を含むことが意図される。換言すれば、この用語はまた、文脈が明らかに他を示さない限り、「本質的に～からなる」（特定の更なる構成要素が、記載された特徴の本質的な特性に実質的に影響を及ぼさないという条件で存在し得ることを意味することが意図される）及び「～からなる」（構成要素がそれらの割合によるパーセンテージとして表された場合、これらが合計して１００％になる一方で、任意の不可避不純物を説明するが、他の特徴が含まれ得ないことを意味することが意図される）限定を含む。

【0063】

前述の詳細な説明は、説明及び例示の目的で提供されており、添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書に示される現時点で好ましい実施形態の多くの変形例は、当業者には明らかであり、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内に留まる。

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図5A】

【図5B】

【図6A】

【図6B】

【図7A】

【図7B】

【図7C】

【手続補正書】

【提出日】2024-02-05

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は１種以上の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む排気ガスの処理方法であって、前記排気ガスを、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＬａの混合酸化物を含むＰＧＭフリー触媒物品と接触させることを含む、方法。

【請求項2】

前記混合酸化物が、金属のみに基づいて、４０～５０重量％のＭｎ及び少なくとも５重量％の銅を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記混合酸化物が、金属のみに基づいて、
４０～５０重量％のＭｎ、
６～８重量％のＣｕ、
３～６重量％のＭｇ、
１～３重量％のＡｌ、
３５～４５重量％のＬａを含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記混合酸化物が、金属のみに基づいて、
４２～４８重量％のＭｎ、
約７重量％のＣｕ、
約４．５重量％のＭｇ、
約２重量％のＡｌ、
３９～４３重量％のＬａを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記混合酸化物が、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＬａ、並びに酸素から本質的になる、請求項３に記載の方法。

【請求項6】

Ｍｎ対Ｌａのモル比が２．５：１～３：１である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記ＶＯＣが、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロペン及びエチレンから選択される１種以上の化合物を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記排気ガスが、ＨＶＡＣシステムからのものであるか、又は化学合成プロセス、好ましくはテレフタル酸合成からのテールガスである、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＬａの混合酸化物を含むＰＧＭフリー触媒物品を含むＨＶＡＣシステムであって、好ましくは、前記混合酸化物が、金属のみに基づいて、
４０～５０重量％のＭｎ、
６～８重量％のＣｕ、
３～６重量％のＭｇ、
１～３重量％のＡｌ、
３５～４５重量％のＬａを含む、ＨＶＡＣシステム。

【国際調査報告】