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特表2024-530181ポジティブ型感光性樹脂組成物及びこれを含む表示装置
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  • 特表-ポジティブ型感光性樹脂組成物及びこれを含む表示装置 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-16
(54)【発明の名称】ポジティブ型感光性樹脂組成物及びこれを含む表示装置
(51)【国際特許分類】
   G03F 7/023 20060101AFI20240808BHJP
   G03F 7/004 20060101ALI20240808BHJP
   C08G 73/10 20060101ALI20240808BHJP
【FI】
G03F7/023
G03F7/004 501
C08G73/10
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024506892
(86)(22)【出願日】2022-07-19
(85)【翻訳文提出日】2024-02-02
(86)【国際出願番号】 KR2022010493
(87)【国際公開番号】W WO2023013923
(87)【国際公開日】2023-02-09
(31)【優先権主張番号】10-2021-0102720
(32)【優先日】2021-08-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】515068085
【氏名又は名称】ドンジン セミケム カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】DONGJIN SEMICHEM CO., LTD.
(74)【代理人】
【識別番号】100139594
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 健次郎
(74)【代理人】
【識別番号】100194973
【弁理士】
【氏名又は名称】尾崎 祐朗
(72)【発明者】
【氏名】ヨン ヒョクミン
(72)【発明者】
【氏名】ヨ テフン
(72)【発明者】
【氏名】キム ドンミュン
(72)【発明者】
【氏名】イ ソンヒ
(72)【発明者】
【氏名】パク アラム
(72)【発明者】
【氏名】チャン グンソク
(72)【発明者】
【氏名】オ ヌリ
(72)【発明者】
【氏名】ソン インホ
(72)【発明者】
【氏名】イ ソクヒョン
【テーマコード(参考)】
2H225
4J043
【Fターム(参考)】
2H225AE05P
2H225AF04P
2H225AF05P
2H225AM77P
2H225AM99P
2H225CA21
2H225CB02
2H225CC03
2H225CC21
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4J043ZB11
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4J043ZB47
(57)【要約】
本発明は、感光性樹脂組成物及びこれを含む表示装置に関するものであって、より詳細には、ポリアミック酸、ポリアミックエステル、及びポリイミドを含む群より選ばれる1種以上の構造を含むアルカリ可溶性樹脂、2種以上の熱架橋性化合物、感光剤、及び溶媒を含み、感度、残膜率、接着性、耐化学性、及び耐熱性に優れた感光性樹脂組成物及びこれを含む表示装置に関するものである。
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアミック酸、ポリアミックエステル、及びポリイミドを含む群より選ばれる1種以上の構造を含むアルカリ可溶性樹脂と、
下記の化学式1で表される作用基を1~2個含む第1の熱架橋性化合物と、
下記の化学式1で表される作用基を3~5個含む第2の熱架橋性化合物と、
感光剤と、
溶媒と、
を含むポジティブ型感光性樹脂組成物。
[化1]
前記化学式1において、Rは、各々独立して水素、下記の化学式2で表される置換基、または炭素数1~30の有機基であり、Rのうち、少なくとも1つは、下記の化学式2で表される置換基であり、Rは、各々独立して水素、ヒドロキシ基、または炭素数1~30の有機基であり、
下記の化学式2において、mは、1~27の整数であり、Rは、炭素数1~3のアルキル基である。
[化2]
【請求項2】
前記化学式2のmは、1~2である請求項1に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記第1の熱架橋性化合物及び第2の熱架橋性化合物の重量比は、5:95~80:20である請求項1に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記第1の熱架橋性化合物及び第2の熱架橋性化合物の重量比は、30:70~60:40である請求項1に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項5】
前記アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、全体熱架橋性化合物を5~50重量部で含む請求項1に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項6】
前記第1の熱架橋性化合物は、下記の化学式3~15で表される化合物のうち1種以上を含み、
前記第2の熱架橋性化合物は、下記の化学式16~24で表される化合物のうち1種以上を含む請求項1に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物:
前記化学式3~24において、Rは、各々独立して前記化学式2で表される置換基、炭素数2~30のアルキル基または水素であり、各化学式で少なくとも1つのRは、前記化学式2で表される置換基である。
【請求項7】
前記第1の熱架橋性化合物及び第2の熱架橋性化合物は、各々化学構造のうち、前記化学式1のフェノール性ヒドロキシ基構造内の前記化学式2で表される置換基を1~2個含む請求項1に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項8】
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式25で表される繰り返し単位及び下記の化学式26で表される繰り返し単位のうち1種以上を含む請求項1に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物:
[化25]

[化26]
前記化学式25及び化学式26において、Rは、各々独立して炭素数2~200の2~8価有機基であり、Rは、各々独立して炭素数2~200の2~6価有機基であり、R及びRは、各々独立して水素または炭素数1~20の有機基であり、a及びbは、各々独立して0~4であり、c及びdは、各々独立して0~2であり、a+bは、1以上であり、前記a、b、c、またはdがOである場合、当該置換基は水素である。
【請求項9】
前記アルカリ可溶性樹脂は、前記化学式25で表される繰り返し単位と前記化学式26で表される繰り返し単位とを0:100~49:51のモル比で含む請求項8に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項10】
前記アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、前記感光剤を5~50重量部で含む請求項1に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項11】
前記感光剤は、エステル化されたキノンジアジド化合物である請求項1に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項12】
前記エステル化されたキノンジアジド化合物は、下記の化学式27~36のうち1種以上のフェノール化合物を母体(Ballast)とする請求項11に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物:
前記化学式27~36において、Rは、各々独立して水素、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、及び炭素数1~4のアルキル基のうち1つである。
【請求項13】
熱酸発生剤及び紫外線吸収剤のうち1種以上の添加剤をさらに含む請求項1に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項14】
請求項1~13のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の硬化体を含む表示装置。
【請求項15】
前記表示装置は、有機電界発光パネルである請求項14に記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光学特性が向上した光学部材の形成を可能にするポジティブ型感光性樹脂組成物及びこれを含む表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、市場では、ディスプレイ機器の中で様々な理由により、OLED(Organic Light Emitting Diodes)、特に、AMOLED(Active matrix OLED)が脚光を浴びている。
【0003】
通常、OLED素子は、有機絶縁膜を含み、前記有機絶縁膜の形成には、一般的に、ポリイミド感光性樹脂組成物が使用されている。従来、ポリイミド感光性樹脂組成物に使用されるポリイミド前駆体の中で、ポリアミックエステルは、アルキルに置換する技術が適用されたが、アルキルに置換されたポリアミックエステルは、溶解度調節が難しく、感度が低く、これに対する改善策が切実に求められる実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記の問題を解決するために、本発明の目的は、感度、耐化学性、日射耐性、及び駆動信頼性に優れたポジティブ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【0005】
本発明の他の目的は、前記感光性樹脂組成物の硬化体を含む表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記目的を達成するために、本発明の一側面によるポジティブ型感光性樹脂組成物は、ポリアミック酸、ポリアミックエステル、及びポリイミドを含む群より選ばれる1種以上の構造を含むアルカリ可溶性樹脂と、下記の化学式1で表される作用基を1~2個含む第1の熱架橋性化合物と、下記の化学式1で表される作用基を3~5個含む第2の熱架橋性化合物と、感光剤と、溶媒とを含む。
[化1]
【0007】
前記化学式1において、Rは、各々独立して水素、下記の化学式2で表される置換基、または炭素数1~30の有機基であり、Rのうち、少なくとも1つは、下記の化学式2で表される置換基であり、Rは、各々独立して水素、ヒドロキシ基、または炭素数1~30の有機基であり、
【0008】
下記の化学式2において、mは、1~27の整数であり、Rは、炭素数1~3のアルキル基である。
【0009】
[化2]
【0010】
本発明の他の側面による表示装置は、前記本発明の感光性樹脂組成物の硬化体を含む。
【発明の効果】
【0011】
本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物は、感度、残膜率、接着力、耐化学性、及び耐熱性に優れ、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物を含むパターン膜は、湿潤環境での厚み変化率がわずかであり、前記感光性樹脂組成物を含む表示装置は、接着力、耐化学性、耐熱性、及び日射耐性(Solar Radiation)に優れて、駆動状態で輝度が3%下がる時間(T97)が1,000時間以上であるという効果がある。また、前記感光性樹脂は、優れた感度により、生産性向上が可能であるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【0012】
図1】本発明の実施形態に係るパターンが形成されたITO(Indium Tin oxide)基板上にパターン(Pattern)膜を形成し、EL(Electroluminescent Lighting)及びアルミニウムが蒸着されたことを簡略に示したものである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本明細書及び請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的であるか、辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、その自分の発明を最も最善の方法にて説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則を踏まえて、本発明の技術的思想に一致する意味と概念として解釈されなければならない。
【0014】
したがって、本明細書に記載された実施例及び製造例に図示された構成は、本発明の最も望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的思想を全て代弁するものではないので、本出願時点において、これらに代えることができる様々な均等物と変形例がありうることを理解すべきである。
【0015】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施形態について詳細に説明する。しかし、本発明は、種々の相違した形態に実現されることができ、ここで説明する製造例及び実施例に限定されない。
【0016】
本発明の一側面による感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、熱架橋性化合物、感光剤、及び溶媒を含むことを特徴とする。
【0017】
特に、前記感光性樹脂組成物は、ディスプレイ、半導体工程などで使用されることができるポジティブ型感光性樹脂組成物であることができる。
【0018】
具体的に、前記アルカリ可溶性樹脂は、ポリアミック酸、ポリアミックエステル、及びポリイミド構造のうち1種以上を含み、前記アルカリ可溶性樹脂は、熱架橋性化合物及び感光剤により架橋結合を形成できる。
【0019】
前記アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が1,000~50,000g/molであるものが好まれ得る。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が1,000g/mol未満である場合、感光性樹脂組成物の硬化体の残膜率、接着力、耐熱性、及び日射耐性(Solar Radiation)が低下するという問題が生じることがあり、50,000g/molを超過する場合、硬化体のパターンを形成するとき、光に対する感度が改善されず、パターン形成部に残渣が発生するという問題が生じることがある。
【0020】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれた熱架橋性化合物は、作用基の個数が相違した2種以上の熱架橋性化合物を含む。
【0021】
具体的に、熱架橋剤は、下記の化学式1で表される作用基を1~2個含む第1の熱架橋性化合物と、化学式1で表される作用基を3~5個含む第2の熱架橋性化合物とを含む。
【0022】
[化1]
【0023】
前記化学式1において、Rは、各々独立して水素、下記の化学式2で表される置換基、または炭素数1~30の有機基であり、Rのうち、少なくとも1つは、下記の化学式2で表される置換基であり、Rは、各々独立して水素、ヒドロキシ基、または炭素数1~30の有機基である。
【0024】
[化2]
【0025】
前記化学式2において、mは、1~27の整数であり、Rは、炭素数1~3のアルキル基である。
【0026】
前記化学式1においてRのうち、少なくとも1つは、前記化学式2で表される置換基であるから、化学式1において1~2個の化学式2の置換基が置換されていることを意味する。そして、化学式2のmが1~2である場合、感光性樹脂組成物の硬化率に優れることができ、特に、化学式2のmが1~2であり、Rがメチル基である場合、優れた硬化率実現が可能でありうる。熱架橋性化合物のうち、化学式2のR位置にメチル基が90モル%以上含まれる場合、特に、感光性樹脂組成物の硬化率に優れることができ、100モル%である場合が最も理想的でありうる。
【0027】
熱架橋性化合物では、第1の熱架橋性化合物と第2の熱架橋性化合物とを5:95~80:20重量比で含むことができる。前記重量比範囲で感光性樹脂組成物が優れた感度と低い残膜率とを実現すると共に、接着力、耐化学性、耐熱性、日射耐性、及び駆動信頼性も優秀に実現することができる。
【0028】
熱架橋性化合物に第1の熱架橋性化合物と第2の熱架橋性化合物との重量比をより細かく調節して、感光性樹脂組成物の日射耐性、吸湿性、及び駆動信頼性を大きく向上させることができ、具体的に、熱架橋性化合物として第1の熱架橋性化合物と第2の熱架橋性化合物とを30:70~60:40の重量比で含むことができる。
【0029】
全体熱架橋性化合物は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して5~50重量部含まれることが好まれ、熱架橋性化合物含量が5重量部未満である場合、アルカリ可溶性樹脂が十分に熱架橋できないという問題が生じることがあり、50重量部を超過する場合、吸湿性及び駆動信頼性が低下するという問題が生じることがある。
【0030】
第1の熱架橋性化合物は、前記化学式1で表される作用基を1~2個含む化合物であって、例えば、下記の化学式3~15で表される化合物のうち1種以上を含むことができる。
【0031】
【0032】
また、第2の熱架橋性化合物は、前記化学式1で表される作用基を3~5個含む化合物であって、例えば、下記の化学式16~24で表される化合物のうち1種以上を含むことができる。
【0033】
【0034】
前記化学式3~24において、Rは、各々独立して前記化学式2で表される置換基、炭素数2~30のアルキル基、または水素であり、各化学式において少なくとも1つのRは、前記化学式2で表される置換基である。
【0035】
熱架橋性化合物に含まれた置換基の割合も樹脂組成物の架橋性に影響を与えることができる。具体的に、第1の熱架橋性化合物と第2の熱架橋性化合物とが各々化学構造のうち、前記化学式1のフェノール性ヒドロキシ基構造内の前記化学式2で表される置換基を1個~2個含むことが好まれ得る。化学式2で表されるアルコキシアルキル構造の置換基は、前記化学式1で表される置換基でRに位置することが好まれるが、化学式2で表される置換基が必ず化学式1に含まれなくても関係ない。熱架橋性化合物において前記フェノール性ヒドロキシ基を有する化学式1の構造内の化学式2で表される置換基の個数が1~2個を有する範囲で架橋反応が並外れており、優れた耐化学性効果がありうる。
【0036】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式25で表される繰り返し単位及び化学式26で表される繰り返し単位のうち1種以上を含むことができる。
【0037】
[化25]

[化26]
【0038】
前記化学式25及び化学式26において、Rは、各々独立して炭素数2~200の2~8価有機基であり、Rは、各々独立して炭素数2~200の2~6価有機基であり、R及びRは、各々独立して水素または炭素数1~20の有機基であり、a及びbは、各々独立して0~4であり、c及びdは、各々独立して0~2であり、a+bは、1以上であり、前記a、b、c、またはdが0である場合、当該置換基は水素である。
【0039】
前記化学式26においてNOCOC及びCOCONは、pyrrolidine-2,5-dioneであって、イミド構造を示したものである。
【0040】
すなわち、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、主鎖として前記化学式25で表される繰り返し単位と前記化学式26で表される繰り返し単位のうちいずれか1種以上を含むポリイミド系樹脂であることができる。
【0041】
本発明の一実施形態に係るアルカリ可溶性樹脂は、前記化学式26で表される繰り返し単位を前記化学式25で表される繰り返し単位よりさらに多く主鎖に含むポリイミド系樹脂であることができる。これを通じて、耐熱性、吸湿性に優れ、駆動信頼性をさらに改善させることができるが、本発明の一実施形態に係るアルカリ可溶性樹脂が化学式26で表される繰り返し単位だけを含んでも関係ない。一例として、本発明の感光性樹脂組成物に含まれたアルカリ可溶性樹脂は、前記化学式25で表される繰り返し単位と前記化学式26で表される繰り返し単位とを0:100~49:51のモル比で含むことができる。
【0042】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれた感光剤は、放射線エネルギーが照射された部分で化学変化が起こる感光性を付与する役割をし、感光性樹脂組成物内でアルカリ可溶性樹脂100重量部に対して感光剤は5~50重量部で含まれることが好まれ得る。アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して前記感光剤が5重量部未満で含まれる場合、感光性樹脂組成物の感光性が落ち、基板上で感度が低下するという問題が生じることがあり、50重量部を超過して含まれる場合にも、感光性が高くなりすぎ、パターン部に残渣が発生するという問題が表れることがある。
【0043】
感光剤は、具体的に、エステル化されたキノンジアジド化合物であることができ、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルのような感光剤を使用することにより、紫外線で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジティブ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【0044】
感光剤としてエステル化されたキノンジアジド化合物は、溶媒内でアルカリ可溶性樹脂と共存し、各成分の特性を維持するために、フェノール化合物を母体(Ballast)とすることができ、フェノール化合物母体は、例えば、下記の化学式27~36で表されることができる。
【0045】
【0046】
前記化学式27~36において、Rは、各々独立して水素、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、及び炭素数1~4のアルキル基のうち1つである。
【0047】
エステル化されたキノンジアジドは、前記化学式27~36のような母体がエステル反応して形成されたことを特徴とし、未反応母体が感光性樹脂組成物内に含まれることができるが、その含量は、少ないほど感度向上に有利である。未反応母体の含量は、高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)を介して、全体固形分面積に対する未反応母体面積の割合を介して測定することができ、未反応母体含量は、例えば、HPLC(Alliance E695/X-TERRA RP18)を介して測定することができる。全体固形分に対する未反応母体の面積割合が10面積%未満であるものが好まれ、具体的に、6面積%未満であるものがより好まれ、4面積%未満がさらに好まれ、1面積%未満であるものが最も好まれることができる。
【0048】
前記エステル化されたキノンジアジド化合物は、母体のヒドロキシ基が酸と反応してエステル結合を形成し、再度中和する過程を介して、酸またはアミンのような不純物が発生することがある。エステル反応で発生した前記不純物は、感光性樹脂組成物の感度及び信頼性に悪影響を及ぼすことができ、最大限除去することが好ましいが、技術的困難を考慮するとき、全体固形分含量に対して0.5重量%以下であるものが好まれ、0.5重量%以下である場合、感度と信頼性とに特に優れることができる。また、溶媒を含む感光性樹脂組成物溶液の全体に対してエステル反応と中和反応で発生された不純物は、200ppm未満であるものが感度及び信頼性改善のために好まれ得る。
【0049】
本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて添加剤をさらに含むことができる。添加剤は、例えば、熱酸発生剤及び紫外線吸収剤のうち1種以上を含むことができ、前記添加剤をさらに含む場合、感光性樹脂組成物の耐熱性、日射耐性(Solar Radiation)、吸湿性などが向上し、より優れたパネル信頼性確保が可能であるという効果を有することができる。
【0050】
本発明の感光性樹脂組成物の溶媒は、一般に感光性樹脂組成物の溶媒として使用されるものを使用でき、例えば、ガンマブチロラクトン(GBL)、N-メチルピロリドン(NMP)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチルラクテート(EL)、メチル-3-メトキシプロピオネート(MMP)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(MEDG)、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル(MBDG)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(DMDG)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(DEDG)、及びこれらの混合物からなる群より選ばれるいずれか1つ以上を含むことができるが、前記例示に限定されない。
【0051】
本発明の前記感光性樹脂組成物は、硬化体を形成できる。具体的に、本発明の一実施形態に係るポジティブ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布して乾燥した後、露光工程及びアルカリ現像液を用いて現像する工程を進行し、加熱処理をしてパターンが形成された硬化体を形成でき、一般的なフォトレジスト(Photoresist)工程を進行してパターンが形成された硬化体を形成できる。
【0052】
前記感光性樹脂組成物の硬化体は、例えば、絶縁膜であることができ、具体的に、半導体用電子部品の表面保護膜または層間絶縁膜であることができるが、これに限定されるものではない。
【0053】
本発明の他の一実施形態は、前記感光性樹脂組成物の硬化体を含む表示装置であり、具体的な例として、有機電界発光素子を含む表示装置として、有機電界発光パネルであることができる。
【0054】
本発明のさらに他の実施形態によれば、有機電界発光パネルは、基板上に形成された第1の電極と、前記第1の電極上に形成された絶縁層、及び前記絶縁層上に形成された第2の電極を含む表示装置を提供でき、前記絶縁層は、本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物を含むことができる。
【0055】
前記絶縁層は、前記第1の電極の上面を部分的に露出させてパターン化されているものであることができる。また、前記絶縁層は、前記第1の電極のエッジ(edge)部分を覆うように形成されることができる。
【0056】
以下、実施例を介して本発明をより詳細に説明するが、本発明が下記の実施例によって限定されるものではない。
【0057】
[製造例1:ポリイミドポリマーの合成]
【0058】
ポリアミド酸及びポリアミックエステルを含むポリイミド前駆体を用いたポリイミドポリマー合成に対して、下記の合成例1~合成例16に表した。
【0059】
(合成例1)
乾燥窒素気流下に、ジアミンとして2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 90mol、4,4’-Oxydianiline 10molをガンマブチロラクトンに溶解させた後、攪拌しながら二無水物4,4’-Oxydiphthalic Anhydride(ODPA) 60molを入れて溶解させた後、70℃で攪拌させた。
【0060】
その後、フタル酸無水物(PA) 70molを入れて70℃で攪拌させる。
さらに、180℃で攪拌後、反応終了して、イミド化率が55%であるポリイミドポリマーを得た。
【0061】
(合成例2)
前記合成例1に対して、ジアミンとして2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 90mol、4,4’-Oxydianiline 10molに代えて、2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane 70mol、4,4’-Oxydianiline 30mol使用したことを除いては、前記合成例1と同じ方法にてイミド化率が53%であるポリイミドポリマーを製造した。
【0062】
(合成例3)
前記合成例1に対して、ジアミンとして2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 90mol、4,4’-Oxydianiline 10molに代えて、2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane 90mol、1,3-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl 10mol使用したことを除いては、前記合成例1と同じ方法にてイミド化率が85%であるポリイミドポリマーを製造した。
【0063】
(合成例4)
前記合成例1に対して、ジアミンとして2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 90mol、4,4’-Oxydianiline 10molに代えて、2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane 70mol、1,3-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl 30mol使用したことを除いては、前記合成例1と同じ方法にてイミド化率が91%であるポリイミドポリマーを製造した。
【0064】
(合成例5)
前記合成例1に対して、ジアミンとして2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 90mol、4,4’-Oxydianiline 10molに代えて、2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane 90mol、4,4’-Oxibis[3-(trifluoromethyl)benzenamine 10mol使用したことを除いては、前記合成例1と同じ方法にてイミド化率が70%であるポリイミドポリマーを製造した。
【0065】
(合成例6)
前記合成例1に対して、ジアミンとして2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 90mol、4,4’-Oxydianiline 10molに代えて、2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane 70mol、4,4’-Oxibis[3-(trifluoromethyl)benzenamine 30mol使用したことを除いては、前記合成例1と同じ方法にてイミド化率が75%であるポリイミドポリマーを製造した。
【0066】
(合成例7)
前記合成例1に対して、二無水物として4,4’-OxydiphthalicAnhydride(ODPA) 70molに代えて、1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride 70mol使用したことを除いては、前記合成例1と同じ方法にてイミド化率が51%であるポリイミドポリマーを製造した。
【0067】
(合成例8)
乾燥窒素気流の下に、ジアミンとして2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 90mol、4,4’-Oxydianiline 10molをガンマブチロラクトンに溶解させた後、攪拌しながら二無水物4,4’-Oxydiphthalic Anhydride(ODPA) 70molを入れて溶解させた後、70℃で攪拌させた。
【0068】
その後、フタル酸無水物(PA)60molを入れて70℃で攪拌させる。
ジメチルホルムアミドジメチルアセタール(DFA)30molを追加して180℃で攪拌後、反応終了して、イミド化率が69%であるポリイミドポリマーを得た。
【0069】
(合成例9)
前記合成例8に対して、ジアミンとして2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 90mol、4,4’-Oxydianiline 10molに代えて、2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane 70mol、4,4’-Oxydianiline 30mol使用したことを除いては、前記合成例8と同じ方法にてイミド化率が88%であるポリイミドポリマーを製造した。
【0070】
(合成例10)
前記合成例8に対して、ジアミンとして2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 90mol、4,4’-Oxydianiline 10molに代えて、2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane 90mol、1,3-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl 10mol使用したことを除いては、前記合成例8と同じ方法にてイミド化率が85%であるポリイミドポリマーを製造した。
【0071】
(合成例11)
前記合成例8に対して、ジアミンとして2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 90mol、4,4’-Oxydianiline 10molに代えて、2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane 70mol、1,3-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl 30mol使用したことを除いては、前記合成例8と同じ方法にてイミド化率が90%であるポリイミドポリマーを製造した。
【0072】
(合成例12)
前記合成例8に対して、ジアミンとして2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 90mol、4,4’-Oxydianiline 10molに代えて、2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane 90mol、4,4’-Oxibis[3-(trifluoromethyl)benzenamine 10molを使用したことを除いては、前記合成例8と同じ方法にてイミド化率が91%であるポリイミドポリマーを製造した。
【0073】
(合成例13)
前記合成例8に対して、ジアミンとして2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 90mol、4,4’-Oxydianiline 10molに代えて、2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane 70mol、4,4’-Oxibis[3-(trifluoromethyl)benzenamine 30molを使用したことを除いては、前記合成例8と同じ方法にてイミド化率が75%であるポリイミドポリマーを製造した。
【0074】
(合成例14)
前記合成例8に対して、二無水物として4,4’-OxydiphthalicAnhydride(ODPA) 70molに代えて、1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride 70mol使用したことを除いては、前記合成例8と同じ方法にてイミド化率が59%であるポリイミドポリマーを製造した。
【0075】
(合成例15)
前記合成例1と同じ構成でイミド化率が45%であるポリイミドポリマーを製造した。
【0076】
(合成例16)
前記合成例8と同じ構成でイミド化率が31%であるポリイミドポリマーを製造した。
【0077】
[製造例2:エステル化されたキノンジアジド化合物の合成]
エステル化されたキノンジアジド合成に対して、下記の合成例17~合成例19に表した。
【0078】
(合成例17)
乾燥窒素気流下、母体(Ballast)として下記の化学式27-1で表される4,4’-[1-[4-[1-[4-ヒドロキシフェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール1molと5-ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド2molを常温で1,4-ジオキサンに溶解させた。ここにトリエチルアミンを35℃以上にならないように滴下した。滴下後、40℃で2時間攪拌した。トリエチルアミン塩をろ過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿物をろ過し、1%塩酸水で洗浄した。その後、水で3回洗浄した。この沈殿物を真空乾燥器で乾燥してキノンジアジド化合物を製造した。
【0079】
[化27-1]
【0080】
(合成例18)
前記合成例15に対して、母体(Ballast)として4,4’-[1-[4-[1-[4-ヒドロキシフェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールに代えて、下記の化学式29-1を使用したことを除いては、前記合成例15と同じ方法にてキノンジアジド化合物を製造した。
【0081】
[化29-1]
【0082】
(合成例19)
前記合成例15に対して、母体(Ballast)として4,4’-[1-[4-[1-[4-ヒドロキシフェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールに代えて、下記の化学式28-1を使用したことを除いては、前記合成例15と同じ方法にてキノンジアジド化合物を製造した。
【0083】
[化28-1]
【0084】
[製造例3:感光性樹脂組成物の製造]
前記製造例1で合成されたポリイミドポリマーと前記製造例2で合成されたキノンジアジド化合物を含み、実施例1~51、参考例1~18、及び比較例1~23の組成で、下記の表1~表4の組成比によって混合して感光性樹脂組成物を製造した。
【0085】
【表1】
【0086】
(含量:重量部)
【表2】
【0087】
(含量:重量部)
【表3】
【0088】
(含量:重量部)
【表4】
【0089】
(含量:重量部)
前記表1~4で適用された熱架橋剤構造は、次のとおりである。
[化A]

[化B]

[化C]

[化D]

[化E]

[化F]

[化G]

[化H]

[化I]

[化J]

[化K]

[化L]
【0090】
[実験例:感光性樹脂組成物の物性評価]
前記製造例3によって製造された実施例1~51、参考例1~18、及び比較例1~23に対して、感度、残膜率、接着力、耐化学性、耐熱性、日射耐性(Solar Radiation)、吸湿性、及び駆動信頼性を下記の基準により測定して下記の表5~表8に表した。
【0091】
ガラス(glass)基板上にスリットコータ(slit coater)を使用して前記実施例1~51、参考例1~18、及び比較例1~23の感光性樹脂組成物を各々塗布した後、VCD(真空乾燥)工程を40Pa圧力まで進行し、120℃で2分間ホットプレート上でプリベークして厚みが3.0μmである膜を形成した。
【0092】
1)感度
上記のように形成された膜に所定パターンマスク(pattern mask)を使用してBroadbandでの強度が20mW/cmである紫外線を感度が2.5μm Contact Hole CD基準Dose量を照射した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38重量%の水溶液で23℃で1分間現像した後、超純水で1分間洗浄した。その後、オーブン中で250℃で60分間硬化させて厚みが2.0μmであるパターン膜を得た。
【0093】
感度が80mJ以下である場合を◎、80mJ超過~120mJ以下である場合を○、120mJ超過である場合を×と表示した。
【0094】
2)残膜率
前記1)の感度測定の際に形成された膜厚み変化を測定した。
【0095】
残膜率=硬化後厚み/プリベーク後厚みと表し、残膜率が60%以上である場合を○、50%以上~60%未満である場合を△、50%未満である場合を×と表示した。
【0096】
3)接着力
前記1)の感度測定時と同じ方法にてパターン(Pattern)膜を形成するものの、貼ってあるDot pattern最小CDを基準に接着力を比較評価した。
【0097】
Dot pattern最小CDが5μm以上で接着力が確保される場合を○、10μm以上で接着力が確保される場合を△、15μm以上で接着力が確保されるか、そうでない場合を×と表示した。
【0098】
4)耐化学性
前記製造された基板をメチルピロリドン(NMP)に60℃/120秒間浸漬し、浸漬前後の硬化膜厚み変化率を測定して、150Å未満は◎、150以上~300Å未満は○、300以上~600Å未満は△、600Å以上は×と表記した。
【0099】
5)耐熱性
耐熱性は、TGAを用いて測定した。前記1)の感度測定の際に形成されたパターン(Pattern)膜をサンプリングした後、TGAを用いて常温で900℃まで分当り10℃ずつ昇温した。
【0100】
5重量%Loss温度が300℃超過である場合を○、5重量%Loss温度が280~300℃である場合を△、5重量%Loss温度が280℃未満である場合を×と表した。
【0101】
6)日射耐性
前記1)の感度測定時と同じ方法にてパターンされたITO基板上にパターン(Pattern)膜を形成し、ELを蒸着する。上部にカソード(Cathode)電極でAlを蒸着し、Encapsulation工程を進行する。Xenon Lamp Solar Simulator(キセノンランプ太陽光試験機)を利用して2100Jの露光量を10回照射した後、On状態で3%輝度Dropされる時間(T97)を評価した。1000時間以上確保される場合◎、800時間以上1000時間未満確保される場合を○、800時間未満である場合を×と表示した。
【0102】
7)吸湿性
前記1)の感度測定の際に形成されたパターン(Pattern)膜を85℃、85%RH基準恒温、恒湿オーブンに240時間精製後、オーブン投入前、後の膜厚み変化を基準に吸湿性を評価した。
【0103】
厚み変化率が100Å未満は◎、100以上300Å未満は○、300以上~600Å未満は△、600Å以上は×と表記した。
【0104】
8)駆動信頼性
図1に示すように、前記1)の感度測定時と同じ方法にてパターンされたITO基板上にパターン(Pattern)膜を形成し、ELを蒸着する。上部にCathode電極でAlを蒸着し、Encapsulation工程を進行する。
【0105】
85℃、85%RH基準、素子On状態で3%輝度Dropされる時間(T97)を評価した。1000時間以上確保される場合を◎、800時間以上1000時間未満確保される場合を○、600~800時間である場合を△、600時間未満である場合を×と表示した。
【0106】
【表5】
【0107】
【表6】
【0108】
【表7】
【0109】
【表8】
【0110】
以上において本発明の望ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の種々の変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。
図1
【国際調査報告】